Бесплатный автореферат и диссертация по географии на тему

Макрокинетика процессов и химический обмен в системе вода-дно

ВАК РФ 11.00.07, Гидрология суши, водные ресурсы, гидрохимия

Автореферат диссертации по теме "Макрокинетика процессов и химический обмен в системе вода-дно"

^ ФЕДЕРАЛЬНАЯ СЛУЖБА РОССИИ ПО ГИДРОМЕТЕОРОЛОГИИ И ^ О? МОНИТОРИН1-У ОКРУЖАЮЩЕЙ СРЕДЫ

з ГИДРОХИМИЧЕСКИЙ ИНСТИТУТ

5

0-5

г\) На правах рукописи

Ш13ЛНДР0НЦЕВ Игорь Борисович

МАКРОКИНЕТИКА ПРОЦЕССОВ И ХИМИЧЕСКИЙ ОБМЕН В СИСТЕ?-*Е ВОДА-ДНО

11.00.07 - гидрология с\щу., ь-одны» ресурсы, гидрохимия

Автореферат

диссертации на симсканио уче.-юк степени док-ора географических наук

Ростов-на-Дону 1997.

Работа выполнена в Лимнологическом институте СО РАН

Официальные оппоненты:

доктор географических наук М.В.Мартынова, доктор географических наук, профессор Ю.А.Федоров, доктор геолого-минералогических наук, профессор И.К.Карпов

Ведущая организация: Иркутский государственный университет

на заседании диссертационного совета Д.024.01.01 при Гидрохимическом институте Росгидромета по адресу: 344090, г. Ростов - на-Дону, проспект Стачки, 198 (зал заседаний)

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Гидрохимического института

Защита состоится

часов

Автореферат разослан

¿-¿¿¿¿^ 1997 г.

I Ученый

Ученый секретарь диссертационного совета Д.024.01.01 кандидат химических наук

Объем 2 п. л. Тираж 100 экз. Заказ N 15 Иркутск, ЛИН СО РАН

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность исследования. Формирование химического обмена в системе вода-дно представляет собой одну из важных и актуальных проблем современной лимнологии и гидрохимии. С этой проблемой тесно связаны вопросы внутреннего круговорота вещества в водоеме, функционирования водных экосистем и количественная оценка внутренней биогенной нагрузки, в значительной мере определяющей трофический статус водоема, качество его вод, протекание эвтрофикации, процессов вторичного загрязнения и самоочищения. Острота этой проблемы возрастает в связи с увеличивающимся многосторонним воздействием хозяйственной деятельности на йзера; водохранилища,- внутренние и окраинные* моря. Затопление почв и грунтов при заполнении водохранилищ порождает переходные процессы, играющие решающую роль в формировании химического состава водных масс.

Проблема эта сложна и многогранна,имеет полувековую историю и, несмотря на значительное число посвященных ей работ.еще далека от своего окончательного решения. Заметный вклад в разработку вопроса об обмене веществом в системе вода-дно внесли исследования В.Оле (Ohle.1938,1964), В.С.Ивлева (1937), Л.Л.Россолимо (1939.1958), Н.И.Семеновича (1960), У.Тессенова (Tessenow,1972), М.В;Мартыновой (1983,1984), Б,Бострома (Bostrom et al.,1982) и др. авторов: Теоретическому аспекту данной проблемы были - посвящены работы А. Гроте (Grote,1934), K-n.BaHflep6opra''(Vanderborght et al„ 1977),А.Лермана (Lerman,1979), P.BepHepa (Ветег,1974, -1976,1980) и ряда других ученых. ■ . , * -

Современные представления о механизмах химического обмена между водой и дном сложились под влиянием классических работ К.Мортимера (Mortimer,1941,1942,1949,1971). Он разработал представление о барьерном окисленном слое, формирующемся на поверхности осадков и препятствующем свободному химическому обмену в системе вода-дно. Экспериментальные исследования и натурные наблюдения, выполненные ^ последователями К.Мортимера, показали, что нередко течение обменных процессов не укладывается в существующую схему. Б.Бостром (Bostrom et а!.1982) и М.В.Мартынова (1983) отметили это противоречие,, но не дали ему объяснения. Возникла ситуация, когда система взглядов К.Мортимера. сыгравшая безусловно положительную роль, потребовала пересмотра, а накопленные экспериментальные данные и материалы натурных наблюдений - переосмысления и новой интерпретации.Решение всех этих задач, представляющих несомнен-

ный научный и прикладной интерес, следует искать на основе теоретической проработки вопросов, связанных с протеканием химических процессов в донных отложениях и на границе раздела вода-дно.

Цель и задачи исследования. Основная цель работы - изучение закономерностей формирования материального обмена между водой и донными отложениями с позиций макрокинетики процессов в естественной водонасыщенной пористой среде.

^Главная задача исследования заключается в установлении количественных функциональных зависимостей химического обмена в системе вода-дно от совокупности условий осадкообразования, обобщенных свойств донных отложений, протекания процессов раннего диагенеза и физико-химической обстановки в придонной воде. 6 рамках этого направления решались задачи: 1 - разработка методологии математического описания процессов в донных отложениях; 2 - установление зависимости процессов субаквального раннего диагенеза и материального обмена через поверхность дна от скорости осадконакопления, пористости донных отложений, термодинамических и кинетических характеристик соответствующего процесса, а также от условий на границе раздела вода-дно; 3 - разработка методов расчета потоков растворенных веществ через поверхность дна на основе решений прямых и обратных задач макрокинетики; 4 - выяснение условий формирования стационарных распределений и потоков растворенных компонентов через поверхность донных отложений в изотермических условиях крупного глубокого водоема; 5 - установление условий и механизмов возникновения сезонных колебаний концентрации и интенсивности потоков растворенных компонентов через поверхность дна неглубокого водоема и их причинно-следственных связей с обстановкой на границе вода-дно; 6 - критический анализ представлений о "барьерном окисленном слое" осадков и выяснение влияния катастрофического дефицита кислорода в гиполимнионе на обмен веществом между водой и донными отложениями.

Постановка диффузионно-кинетических задач о распределении и поведении растворенных компонентов в осадках, их решение и анализ приводятся в соответствующих главах и разделах работы.

Материалы и методы исследования. Фактической основой диссертационной работы послужили многолетние систематические исследования автором химического состава поровых растворов Байкала, закономерностей его формирования и сезонной динамики, окислительно-восстановительного потенциала и рН осадков, влияния условий осадкообразования на ход процессов раннего диагенеза и формирование про-

странственных неоднородностей. Кроме того, проводился анализ материалов собственных исследований на озерах Сибири. В работе также широко используются-опубликованные данные натурных и экспериментальных исследований.друшх авторов на озерах, морях и океане в качестве иллюстраций и исходного "материала для расчетов.

Для количественного описания макрокинетики процессов в донных отложениях используются однородные и неоднородные обыкновенные дифференциальные уравнения второго порядка и параболические уравнения математической физики ^.соответствующими начальными, граничными и дополнительными условиями. Основное внимание в работе уделено диффузионно-кинетическим задачам, имеющим аналитические решения. Решения диффузионно-кинетических задач исследованы методами математического анализа. Следствия, вытекающие из анализа решений и функционирования моделей, сопоставлены с материалами собственных натурных наблюдений и литературными данными.

Научная новизна и теоретическое значение. Впервые на количественном уровне выполнено систематическое теоретическое исследование функциональной зависимости характера распределения растворенных компонентов в донных отложениях внутриконтинентальных и морских водоемов, а также интенсивности обмена веществом через поверхность их дна от совокупности условий осадкообразования, обобщенных свойств донных отложений, деятельности внутренних источников в осадках и обстановки на границе раздела вода-дно. Установлено, что в основе своей макрокинетика процессов диагенеза в водоемах различного типа едина. Разработана теория сезонных колебаний концентраций компонентов в поровых растворах и интенсивности материального обмена в системе, вода-дно для неглубоких водоемов. Проведен критический анализ^ классических представлений о -"барьерном окисленном слое" осадка и взамен них предложена новая интерпретация результатов экспериментов и натурных наблюдений за химическим обменом при катастрофическом дефиците кислорода в гиполимнионе, основанная на представлении о переходных процессах в открытой системе. Установлены закономерности пространственных изменений по площади дна физико-химических характеристик донных отложений, состава поровых растворов и интенсивности химического обмена через поверхность дна.

Практическое значение работы состоит в разработке методов и алгоритмов расчета потоков растворенных компонентов через поверхность дна на основе решений прямых и обратных задач макрокинетики

процессов в донных отложениях. Аналитические решения обратных задач позволяют использовать для вычисления градиентов концентрации, потоков и внутренней биогенной нагрузки обычную гидрохимическую информацию о составе поровых растворов и придонной воды. Следствия, вытекающие из анализа решений задач макрокинетики, применены в практических целях при определении влияния крупных притоков на донные отложения Байкала в связи с оценкой размеров зон их потенциального загрязнения, прогнозных исследованиях, расчетах внутренней биогенной нагрузки на Байкал и Севан в условиях снижения уровня последнего, молекулярно-диффузионных потоков через поверхность дна водных объектов различного типа, включая моря и океан. Результаты работы позволяют восполнить информационный пробел при моделировании круговорота вещества в водоеме, прогнозировании трофического состояния и качества его водных масс, динамики процессов эвтрофирования и выработки оптимальной стратегии при борьбе с ним. Они применены также в работах разных авторов при создании моделей, расчете потоков в системе вода-дно, интерпретации результатов экспериментов и натурных наблюдений.

Апробация работы. Материалы диссертации были представлены на Всесоюзных лимнологических совещаниях по круговороту вещества и энергии в водоемах (Иркутск, 1964,1969,1973,1977,1981, 1985); на V Всесоюзном семинаре по истории озер СССР (Иркутск, 1979); на XXIII Гидрохимическом совещании (Новочеркасск, 1969); на Совещании по режиму водоемов (Чита, 1973); на Всесоюзном семинаре "Поровые растворы в геологии" (Минск, 1973); на Симпозиуме по рифтовым зонам Земли (Иркутск,1975); на Прогнозной комиссии ВСФ АН СССР (Иркутск, 1981); на XI Международном конгрессе ИНКВА (Москва, 1982); на 2 Международном симпозиуме по геохимии природных вод (Ростов-на-Дону, 1983); на Совещании по осадкообразованию и истории озер в СССР (Таллин, 1983); на Совещании по проблемам исследования крупных озер СССР (Ленинград, 1935); на совещании "Континентальный литогенез и коры выветривания Сибири и Дальнего Востока" (Иркутск,1975); на Международном семинаре "Взаимодействие между водой и седиментами в озерах и водохранилищах" по проекту 18 проблемы КАПГ (Борок,1984); на Совещании по лимнологии горных водоемов (Севан,1984); на школе-семинаре "Изучение взаимодействия в системе вода-донные отложения" (Севан, 1987), на 2-ой Верещагинской конференции (Иркутск, 1995), также на семинарах Лимнологического института СО РАН и семинарах Института озероведения РАН.

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 60 пе-

чатных работ общим объемом 38 п. л.

Объем и-структура диссертации. Диссертация включает 472 страницы машинописного текста, 8 таблиц и 52 рисунка. Текст состоит из введения, 12 глав, объединенных в три части, и выводов. В списке - цитированной литературы 287 источников, в том числе 96 иностранных.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

ЧАСТЬ I. ЭЛЕМЕНТЫ МАКРОКИНЕТИКИ ПРОЦЕССОВ В ДОННЫХОТЛОЖЕНИЯХ

Глава 1. КИНЕТИЧЕСКИЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ РЕАКЦИЙ В ОТКРЫТОЙ СИСТЕМЕ

Среди множества термодинамических систем особое и важное положение занимают физико-химические (химические) системы, в которых протекают химические'реакции." Реальный химический процесс в общем случае представляет собой совокупность собственно химических превращений вещества и переноса в' пространстве массы и энергии. Необратимые явления переноса обычно обусловлены существованием неоднородности состава, температуры и средней скорости движения структурных частиц системы.

Химические превращения, сопровождающиеся явлениями переноса, рассматриваются макрокинетикой, одна из главных задач которой заключается в количественном описании роли диффузии и теплопередачи в химических процессах (Франк-Каменецкий,1967). Закономерности макрокинетики во многом определяют значения концентраций и характер пространственного распределения веществ в открытых системах, в которых химические превращения происходят в условиях материального обмена с внешней средой. К системам этого типа следует отнести донные отложения водоемов.

В данной главе приводятся основные уравнения кинетики и кинетические закономерности химических реакций в открытой системе на примере реактора идеального смешения (Эмануэль, Кнорре, 1962,1974), который служит наиболее простым и удобным объектом для описания химических процессов при существовании материального обмена с внешней средой.

Полное изменение количества реагирующего вещества в единице объема открытой системы в единицу времени определяется как ходом химической реакции, так и величиной его потоков через границы рас-

сматриваемого объема. В связи с этим для полного описания химического процесса в такой системе необходимо знать не только кинетику реакций, но и количественную сторону сопровождающих ее обменных процессов.

По истечении некоторого времени с начала реакции в открытой системе устанавливается стационарный режим. Стационарная концентрация данного вещества пропорциональна скорости химической реакции по этому компоненту и молярному его количеству, поступающему в единицу объема за единицу времени. Для реакций простых типов характерно уменьшение стационарной концентрации исходного вещества по мере увеличения скорости массообмена. Величина стационарной концентрации не зависит от начальной концентрации и представляет собой функцию констант скорости реакций, концентраций веществ в подаваемой в реактор смеси, скорости обмена системы с внешней средой и объема реактора.

При протекании в открытой системе обратимых реакций достижение стационарного режима ведет к установлению термодинамически неравновесных значений концентрации реагентов, которые могут поддерживаться неограничено долгое время. Эта особенность открытых систем носит общий характер и имеет место и в случае протекания в них сложных химических процессов. Для каждого из N компонентов сложной реакции, описываемых совокупностью стехиометрических уравнений, выполняются соотношения

с1[Х„]/сЛ=УУ(п) +ДП„/У-и[Х„]Л/, п = (1,14), (1)

где \Л^П> - скорость химической реакции по компоненту Х„; ДП„ - число молей данного компонента, поступающее в реактор в единицу времени; V - объем реактора; II - объемная скорость поступления исходных веществ и отвода прореагировавшей смеси. При установлении стационарного режима с1[Х„]/с!{ = 0 , и система дифференциальных уравнений (1) вырождается в систему алгебраических уравнений, из которых можно найти стационарные концентрации любого из компонентов, участвующих в сложной реакции. Если компонент Xj представляет промежуточный продукт, то для него скорость химической реакции равна алгебраической сумме скорости образования данного продукта и скорости его расходования в результате всех реакций, в которых он участвует в реакторе. Для исходного вещества скорость образования равна нулю, для конечного продукта равна нулю скорость расходования.

Текущие концентрации исходных, промежуточных и конечных веществ описываются решениями соответствующих дифференциальных уравнений макрокинетики при заданных начальных условиях.

Глава 2.МОЛЕКУЛЯРНО- ДИФФУЗИОННЫЙ ПЕРЕНОС В ПОРИСТОЙ СРЕДЕ

Характер и интенсивность материального обмена открытой системы с внешним окружением, а также условия переноса в ней реагирующих веществ и продуктов их химического превращения во многом определяются свойствами ее внутренней среды. В данной работе рассматриваются открытые системы, объем которых заполнен водонасы-щенной пористой средой.

Под пористой средой понимается твердое тело, называемое скелетом (матрицей) пористой среды, содержащее в достаточно большом количестве пустоты, размер которых мал по сравнению с характерным размером тела (Чизмаджев и др., 1971). Эти пустоты называются порами. Соединяющиеся между собой поры образуют эффективное поровое пространство, в котором происходит перенос и осуществляется взаимодействие реагирующих веществ. Скелет пористой среды может быть образован как собственно твердым телом с жесткими связями, так совокупностью, твердых зерен, соприкасающихся между собой непосредственно или связанных в одно целое пленочными контактами при участии жидкости, заполняющей эффективное поровое пространство. Среди интегральных характеристик пористой среды наиболее важными являются пористость, плотность (удельный вес), средняя плотность (объемный вес).

Структура реальных пористых сред чрезвычайно сложна, в связи с чем многочисленные попытки ее количественного описания не принесли успеха. Различные модели пористых сред рассматривают некоторые идеализации и не лишены серьезных недостатков.

Количественно молекулярная диффузия в однородной изотропной среде описывается феноменологическими законами Фика. Диффузионный процесс в пористом теле имеет ряд особенностей по сравнению с диффузией в сплошной гомогенной среде. Перенос в нем осуществляется не по всему сечению площадки, нормальной направлению потока, а лишь через ее часть, образованную устьями пор. Поэтому величина диффузионного потока в пористой среде пропорциональна поверхностной пористости.

Существование гофрировки поровых каналов, их пересечений и разветвлений ведет к тому, что величина поверхностной пористости некоторым сложным образом изменяется от одной нормальной секущей плоскости к другой, что влечет за собой соответствующие изменения

площади сечения самого потока через единичную площадку. Из-за извилистости пор длина фактического переноса вещества в рассматриваемом направлении больше толщины пористого слоя, а фактическое значение среднего градиента для этого слоя ниже вычисленного по его толщине. Поэтому величина диффузионного потока в пористом теле меньше таковой в однородной среде при равном значении "геометрического" градиента. Сечения пор могут отличаться от круговых и иметь весьма сложную конфигурацию, а стенки поровых каналов не бывают гладкими.

Поскольку точное количественное описание структуры реальной пористой среды и диффузионного переноса в ней сопряжено со значительными трудностями, при макроскопическом подходе она рассматривается как некоторая фиктивная гомогенизированная среда - континуум, эффективные параметры которого выбираются так, чтобы обеспечить равенство величин диффузионного потока в нем и в реальной пористой среде при равных условиях.

Считая пористую среду континуумом , можно величину диффузионного потока в нем записать в виде

р = - озф ас /й, (2)

где - эффективный коэффициент диффузии в континууме, С - концентрация в нем диффундирующего вещества, 2 - координата. Из уравнения неразрывности и выражения (2) следует одномерное уравнение диффузии в континууме, являющемся гомогенным аналогом пористой среды (Тимофеев,1962):

сС/51 = Раф д2С1ёг\ . (3)

Величина 0эф связана со значением коэффициента диффузии в свободном водном растворе О0 соотношением

= й0' р/аг, (4)

где р - пористость, а - извилистость поровых каналов.

Из-за отсутствия надежной теории влияние гофрировки, шероховатости и пересечения пор включают в величину извилистости, которая при этом утрачивает физический смысл.

Глава 3. ПРОЦЕССЫ В ДОННЫХ ОТЛОЖЕНИЯХ СОВРЕМЕННОГО ВОДОЕМА

Донные отложения представляют собой естественное водонасы-щенное пористое тело, формирующееся путем последовательного сложения существенно большого количества осаждающихся на дно частиц различных размеров, формы, генезиса и состава. Донные отложения

следует отнести к пористым средам сложения с неупорядоченной структурой, скелет которых состоит из дискретных частиц. Сложность их структуры и геометрии их порового пространства определяется разнообразием форм и размеров частиц скелета, а также хаотическим характером их укладки.

Физические свойства донных отложений как пористой среды определяются многими параметрами. При описании макрокинетики процессов в донных отложениях можно ограничиться лишь некоторыми из физических характеристик - естественной влажностью и пористостью, плотностью натурального грунта и плотностью вещества скелета осадков без пор. Методы измерения и расчета этих физических параметров донных отложений описаны в работах (Бруевич,1956; Бруе-вич,Кулик,1966; Зиминова,Курдин,1969).

• От мелководных песков к пелагическим пелитовым (глинистым) илам с уменьшением среднего диаметра частиц убывает плотность натурального грунта, возрастают естественная влажность и пористость. При этом обычно уменьшается и плотность абсолютно сухого вещества скелета без пор в связи с накоплением биогенного кремнезема.

Донные отложения составляют единое физическое тело. С позиций химической термодинамики это тело следует рассматривать как физико-химическую систему. Эта сложная гетерогенная система обра-, зована совокупностью множества твердых минеральных фаз, слагающих скелет осадков, и жидкой фазы, заполняющей пустоты между частицами. Вода, заполняющая поры, представляет собой раствор, состав которого непрерывно изменяется от одной точки внутреннего пространства донных отложений к другой, в связи с чем поровые растворы следует рассматривать как совокупность бесконечной последовательности жидких фаз.

В данной неравновесной физико-химической системе с момента ее возникновения протекают необратимые процессы, направленные на взаимное уравновешивание как отдельных ее частей, так и всей системы в целом (Страхов,1954,1962). В результате длительного взаимодействия поровой воды с минеральным скелетом происходят изменения в,исходном минеральном комплексе осадков и формируются поровые растворы. В толще осадков и на границе вода-дно возникают и поддерживаются градиенты концентраций растворенных компонентов, что создает условия для существования диффузионных потоков, перераспределяющих вещества как внутри донных отложений, так и между осадками и водной толщей.

Таким образом, донным отложениям присуще фундаментальное

свойство открытых систем: через поверхности их раздела с окружающей средой осуществляется обмен веществом и энергией. Химические процессы в донных отложениях сочетаются с физико-химическими явлениями, биохимическими и биологическими процессами и сопровождаются молекулярной диффузией в поровых растворах.

Взаимодействие поровых растворов с минеральными фазами скелета протекает совместно с минерализацией органического вещества при участии донной микрофлоры и организмов зообентоса. Распадающееся органическое вещество выступает в диагенезе в роли интегрального восстановителя. В ходе его деструкции происходит поглощение кислорода верхним слоем донных отложений, накапливаются регенерируемые неорганические формы биогенных элементов, изменяются значения ЕЬ и рН. формируются окисленные и восстановленные формы диагенетических новообразований.

Последовательно накапливающиеся водонасыщенные пористые донные отложения со сложной структурой представлены в виде гомогенного континуума с эффективными свойствами, который описывается в подвижной системе координат, жестко связанной с границей раздела вода-дно. Поскольку макропоток растворенных веществ ориентирован по нормали к поверхности осадков, диффузионный массоперенос следует рассматривать как одномерный процесс (диффузия по другим направлениям существенно меньше и ее можно не принимать во внимание). Замена реальной пористой среды континуумом позволяет рассматривать процессы в донных отложениях как гомофазные, а их скорость с учетом массопереноса характеризовать производной концентрации по времени.

Описание макрокинетики процессов в пористых донных отложениях в подвижной системе координат осуществляется дифференциальными уравнениями в частных производных вида

дШ = Озо г2С/Зг2-УсС/аг + ЦгХ), (5)

где V - скорость осадконакопления , f - правая часть кинетического уравнения соответствующей химической реакции. В общем случае коэффициент диффузии и скорость осадконакопления переменны, и уравнение (5) принимает вид

дОШ =а[0,ф(г)8С1ёг\1дг - 5{У(г)С]1 & + ^гД), (6)

Существует несколько эмпирических зависимостей, связывающих величину эффективного коэффициента диффузии в водонасыщенных пористых осадках и в свободном поровом растворе. Вполне удовлетворительное приближение дает выражение

Эзф = Эор2, (7)

ЧАСТЬ II. ГЛУБОКИЕ ВОДОЕМЫ

Глава 4. ПОГЛОЩЕНИЕ КИСЛОРОДА ДОННЫМИ ОТЛОЖЕ НИЯМИ И СОПРЯЖЕННЫЕ С НИМ ПРОЦЕССЫ

Описание и измерение потоков кислорода в донные отложения представляет несомненный интерес в связи с оценкой общей интенсивности раннего диагенеза и жизнедеятельности донного населения, аэробного распада органического вещества и регенерации минеральных форм биогенных элементов, а также в связи с формированием окислительно-восстановительного барьера в верхнем слое осадков, влиянием дна на кислородный режим гиполимниона, самоочищением и вторичным загрязнением.

Поглощение растворенного кислорода донными отложениями глубокого водоема со скоростью, пропорциональной его концентрации, описывается дифференциальным уравнением

DC""-VC'-kC-0 (8)

Его ограниченное решение с граничными условиями С(0) = Со, С(оо)<В<оо имеет вид

C(z) = C0exp {[V-(V2 + 4Dk)05] z/2D} (9)

Решение (9) трансформируется в выражение

C(z) = Со exp {zlz- х ln[C(z*)/C0]}, (10)

если известна концентрация Ог на некотором фиксированном горизонте с координатой z* в осадках. Тогда величина потока 02 через поверхность дна равна

F(0) = - DCc/z* х ln [С(z*)/Co], (11)

а глубина eró проникновения в аналитически определяемых концентрациях (мощность окисленного слоя) описывается выражением:

z* = 2D х Iri [C(z*)/Col/[V - (Уг + 4Dk)0 5] (12)

Выражения (8)-(12) описывают проникновение кислорода в осадки и' его вертикальное распределение.Коэффицйент молекулярной диффузии кислорода в свободной воде при заданной температуре вычислялся по формуле Уилка. Установлено, что величина диффузионного потока 02 в осадки обратно пропорциональна мощности их поверхностного окисленного слоя. Показано, что формула Гроте (Grote,1934) для потока кислорода представляет собой частный случай выражения (11) при C(z*)/C0 = e = 2.718.

На основании полученных закономерностей, а также измеренных концентраций кислорода в придонных водах и пространственных изменений мощности окисленного слоя осадков в Байкале установлены зна-

чения и пространственные изменения диффузионного потока кислорода в донные отложения, аэробной деструкции органического вещества, что позволило судить о интенсивности жизнедеятельности донного населения и раннего диагенеза в целом.

На большей части площади дна южной и средней котловин Байкала поглощение кислорода составляет 20-85 мг Ог м'2 сут"1,а в северной - всего 10-25 мг 02 м'2 сут'1. На приустьевых и придельтовых участках оно превышает 250 мг Ог м'2 сут'1, достигая 10ОО мг 02 м"2 сут"1 и даже более высоких значений (рис. 1).

Рассмотрена модель поглощения 02 илами, пропорционального скорости распада органического вещества и стехиометрически связанного с минерализацией Сорг в аэробных условиях. Поставлена обратная задача, решение которой позволяет вычислять поток кислорода при известных его концентрациях на трех фиксированных горизонтах. Возможности модели показаны на материалах микроэлектродных измерений профилей кислорода в осадках Тихого океана (по данным Reimers, Smith, 1986).

Исследование решения прямой задачи показало, что в реальных водоемах глубина проникновения кислорода в осадки уменьшается с ростом скорости осадконакопления, а диффузионный его поток возрастает. С ростом пористости и уменьшением среднего диаметра частиц от прибрежных песков к глубоководным пелитовым илам в нормально-аэрированном водоеме увеличивается глубина проникновения кислорода в осадки, поскольку коэффициент диффузии пропорционален квадрату пористости. На примере Байкала показано, что последовательное увеличение коэффициента диффузии 02 от песков к глубоководным илам и уменьшение в целом концентрации Сорг в водонасы-щенном пористом осадке в том же направлении способствуют возрастанию мощности поверхностного окисленного слоя от периферии озера к его центральным районам.

На основании баланса органического углерода в поверхностном окисленном слое донных отложений и приведенных выше закономерностей разработан метод оценки скорости современного осадконакопления и получены ее значения для 60 станций, распределенных по площади дна Байкала. Последующие измерения другими исследователями скорости осадконакопления радиоизотопными методами подтвердили правомочность полученных автором оценок.

Схема циркуляционных течений в Байкале,осуществляющих осредненный перенос терригенных взвесей, находит свое отражение на дне в виде проекций основных транспортных путей взвешенного мате-

Рйс. 1. Поток кислорода в донные отложения Байкала, мг 02м"2 сут'1 (1 - менее 25, 2 - 25 -50, 3 - 60 - 100, 4 - 100 - 250, 5 - больше 250)

риала, которым соответствуют пониженные значения мощности поверхностного окисленного слоя и ЕЬ осадков, а также повышенные величины диффузионного потока 02 в донные отложения.

Рассмотрены процессы, обусловленные проникновением растворенного кислорода в осадки. Показано, что вопреки существующему мнению (Страхов,1954,1962), величина ЕЬ и толщина окисленного слоя увеличиваются в Байкале от периферии к центру.

Проникновение кислорода в осадки создает условия для деятельности донной микрофлоры, осуществляющей аэробное разложение органического вещества и регенерацию неорганических соединений биогенных элементов, приводит к окислению соединений двухвалентных железа и марганца с формированием соответствующих минералов. Для последних построена сводная ЕЬ-рН диаграмма, а поля существования отдельных минералов сопоставлены с измерениями окислительно-восстановительного потенциала и рН в соответствующих "мономинеральных" микрозонах, образующихся при химической дифференциации аутигенных новообразований.

Решение задачи о поглощении кислорода илами при участии микроорганизмов, концентрация которых убывает по вертикали с глубиной по экспоненциальному закону, получено в виде произведения экспоненциальной функции на цилиндрическую функцию мнимого аргумента. Установлено, что интенсивность жизнедеятельности донной микрофлоры в глубоководных илах Байкала понижена уже в самом верхнем слое осадков из-за недостатка полноценного питания. Мощность микробиологически активного слоя отложений возрастает с увеличением скорости осадконакопления.

Получены решения нескольких вариантов двухслойных задач поглощения кислорода с разными значениями коэффициента диффузии и константы скорости поглощения 02. На их основе поставлены обратные диффузионно-кинетические задачи и показаны возможности применения их решений в лимнологической практике.

Глава 5. РАСПАД ОРГАНИЧЕСКОГО ВЕЩЕСТВА В ДОННЫХ ОТЛОЖЕНИЯХ

Несмотря на то, что органическому веществу современных осадков исследователями уделяется большое внимание, кинетика его распада остается слабо изученной, что обусловлено сложностью его количественного описания. Органическое вещество присутствует в осадках в форме детрита, сорбированных на твердых частицах и растворенных

в поровой воде органических соединений, коллоидных сгустков, а также а виде живого вещества микрофлоры и инфауны. Исходное органическое вещество различного генезиса, группового и биохимического состава, поступающее на дно с осаждающимися взвесями, подвергается в донных отложениях глубокому преобразованию и распаду при участии микрофлоры и бактериальных экзоферментов.

Последовательное постадийное описание механизмов совокупности микробиологической и абиогенной трансформации, деструкции и минерализации органического вещества осадков с учетом количественных характеристик протекания данных процессов во времени является практически неразрешимой задачей. Представляется целесообразным при количественном описании деструкции и минерализации содержание совокупного органического вещества выражать через концентрацию соответствующего компонента его элементного состава, а скорость суммарного процесса минерализации валового органического вещества оценивать, исходя из изменения во времени концентрации Copr, Nopr или Р0рг в водонасыщенном осадке, либо использовать для этой цели скорость нарастания концентрации конечных продуктов в виде неорганических форм соответствующих биогенных элементов. При этом необходимо также учитывать процессы переноса последних, поскольку распад происходит в открытой системе.

Полезны в этом отношении простые стехиометрические схемы Редфилда и Ричардса (Redfield,1958; Redfield et al.,1963; Richards, 1965), сводящие чрезвычайно сложную совокупность процессов деструкции и минерализации органического вещества к нескольким простым стехио-метрическим схемам.

Представление о том, что распад валового органического вещества донных отложений можно рассматривать, в первом приближении, как необратимый процесс первого порядка

. , . . Сорг (z) = C°opr exp(-kz/V), С°срг= Соорг(О) (13)

было использовано для описания диффузионного распределения в толще осадков его растворенных продуктов (Галкин, Мизандронцев, 1970). Поведение конечного продукта распада описывается в подвижной система координат уравнением

DC" - VC' + КС0««. ехр( - kz/V) = 0 , (14)

ограниченное решение которого с дополнительными условиями первого рода представляет собой монотонно возрастающую функцию координаты. В уравнении (14) исходное содержание валового органического вещества может быть выражено также и через №0Рг или Р0ОрГ в соответствии со стехиометрической формулой. На основе полученного ре-

шения была поставлена обратная задача в виде системы трансцендентных уравнений, которая позволила вычислять коэффициенты этих уравнений и поток через границу вода-дно по измеренным значениям концентрации растворенного продукта на трех фиксированных горизонтах. Поэтому методу для нескольких водоемов (Байкал, Южный Каспий, Севан, Черное море, Берингово море и др.) сделаны расчеты вертикального распределения аммонийного азота и фосфатного фосфора в осадках, которые удовлетворительно согласуются с результатами дискретных измерений концентраций, а также получены оценки плотности диффузионного потока этих компонентов через поверхность дна.

Распад органического вещества донных отложений с учетом влияния на него микрофлоры, распределение которой по вертикали определяется функцией п(г), описывается в подвижной системе координат уравнением

ОС" - УС' - кп(г)С = 0, (15)

С(0) = С°орг, С(о=) < В < га Ограниченное решение задачи (15) для органического детрита (0=0) получено в квадратурах. Рассмотрены ситуации, когда распределение концентрации микроорганизмов по вертикали п(г) представлено постоянной величиной, линейно и экспоненциально убывающей функцией глубины горизонта в осадке.

При многостадийном распаде процесс проходит через ряд последовательных стадий, так что распад (И)-го продукта пополняет количество ¡-го продукта. Тогда стационарное распределение продуктов распада в толще донных отложений описывается цепочкой уравнений

0,С" - УС! + км Си - кД = 0 (16)

с граничными условиями первого, второго или третьего рода.

Решение стационарной задачи о вертикальном распределении в толще донных отложений продуктов многостадийного распада органического детрита представляет собой сумму убывающих экспонент с некоторыми коэффициентами. Анализ показал, что концентрация вещества исходного детрита последовательно уменьшается по экспоненциальному закону с ростом координаты. Распределение каждого из промежуточных продуктов в поровых растворах является функцией скорости осадконакопления, валового содержания органического углерода, кинетических констант распада предыдущих продуктов и данного продукта, концентрации последнего на границе вода-дно и его коэффициента диффузии. Существуют такие сочетания значений указанных параметров, при которых кривая вертикального распределения данного продукта имеет максимум на некоторой глубине в осадках. Концентра-

циойная'кривая конечного продукта представляет собой возрастающую функцию "координаты.

Следствия, вытекающие из анализа решения задачи о распределении продуктов многостадийного'распада органического вещества, не противоречат положениям химической кинетики ,и согласуются с материалами исследований состава поровых растворов (Мизандронцев, Тарасова,1974; Мизандронцев, 1990,1993). Распределение .углерода растворенного органического вещества'в толще донных отложений озер, морей и океана имее-г общие черты.

В общем случае исходное валовое органическое вещество, по-ступающеё'надно' с осаждающимися взвесями, можно представить как множество независимо распадающихся "кинетических групп" органических соединений.' В группу объединяются вещества с близкими индивидуальным^ константами распада, а групповая константа является средневзвешенной величиной. Распад каждой группы удовлетворительно описывается уравнением необратимого процесса первого порядка со своей константой скорости и исходной концентрацией вещества. Тогда распад валового органического вещества описывается суммой экспоненциальных функций. В этом случае в целом линейная полулогарифмическая анаморфоза кинетической кривой концентрация-время должна иметь нелинейный участок на начальном этапе процесса. Это наблюдается, в частности, для углерода валового органического вещества в донных отложениях Байкала и Тихого океана. Получено и исследовано решение Системы уравнений, описывающих многостадийный распад многокомпонентного валового органического вещества в осадках.

Подавляющая часть валового органического вещества осадков находится в составе скелета в детритной и сорбированной форме, а растворенные промежуточные и конечные продукты его деструкции и минерализации не накапливаются в донных отложениях. Есть основания полагать, что самой медленной стадией в последовательном распаде каждой "кинетической группы" и валового органического вещества в целом является ферментативный гидролиз исходного вещества детрита. Поступающие при этом в поровый раствор органические соединения сравнительно быстро гидролизуются до простых низкомолекулярных веществ и распадаются с образованием неорганических конечных продуктов. Промежуточные и конечные продукты с малыми молекулярными массами легко перераспределяются в осадках и в значительной части диффундируют из донных отложений в воду, либо вновь сорбируются скелетом.

Описан гетерогенный распад органического вещества с использовани-

¡s

ем предложенной Дельмоном (1972) "модели одного зерна".

Глава 6. РЕГЕНЕРАЦИЯ И ПЕРЕРАСПРЕДЕЛЕНИЕ РАСТВОРЕННОГО ФОСФАТНОГО ФОСФОРА В ОСАДКАХ

Фосфор, как известно, является одним из важнейших биогенных элементов, оказывающих существенное влияние на состояние и функционирование водной экосистемы, а уровень его содержания в значительной степени определяет трофический статус водоема и качество его вод. Донные отложения занимают важное место в цепи круговорота фосфора в водоеме, выступая в роли депо и обеспечивая внутреннюю фосфорную нагрузку.

Неорганический фосфор присутствует в донных отложениях в виде фосфорсодержащих минералов, сорбированных на твердом веществе скелета фосфат-ионов и соответствующих компонентов порово-го раствора. Органический фосфор содержится в захороненных растительных и животных остатках, в живом веществе донного населения и продуктах его жизнедеятельности, а также в коллоидно и истинно растворенной форме и в виде сорбированных на минеральных зернах органических соединений. Процессы мобилизации фосфатного фосфора связаны с его десорбцией, растворением соответствующих минералов и минерализацией органического вещества.

Диффузионное распределение растворенного фосфатного фосфора в осадках глубокого водоема, образующегося при минерализации Р„рГ, описывается уравнением

DC" - VC' + kPo ехр( - kzN) = О (17)

с граничными условиями первого рода, где Р0 - содержание органического фосфора исходного детрита на поверхности осадков. Ограниченное решение уравнения (17) представляет собой возрастающую функцию координаты

C(z) = С0 + V2P0[1 - ехр( - kzA/)]/(kD + V2) (18)

Из (18) следует, что поток фосфатного фосфора через поверхность дна имеет вид

F(0) = - DkVPo/(kD + V2), (19)

т.е. величина F(0) пропорциональна Р0. Таким образом, получает количественное теоретическое обоснование эмпирическая зависимость, установленная ранее М.В. Мартыновой (1985). В крупном глубоком водоеме с низким уровнем скорости современного осадконакопления величина потока F(0) примерно равна -VP0.

Приведенные выше формулы удовлетворительно описывают мо-

нотонное вертикальное распределение растворенного фосфатного фосфора в осадках Байкала, Севана, Ладожского озера и других водоемов. Дополнительный учет в модели обратимой сорбции фосфатного фосфора не вносит изменений в характер его вертикального распределения.

Влияние процессов растворения-осаждения твердой фазы фосфатов в сочетании с регенерацией растворенных форм неорганического фосфора существенно сказывается на его вертикальном распределении в осадках: формируются концентрационные профили, которые при определенном сочетании значений параметров могут иметь максимум. Положение последнего в толще донных отложений определяется кинетическими константами, скоростью осадконакопления и концентрацией органического фосфора Р0. В предельных случаях максимум вырождается в наибольшее значение на границе вода-дно или в нижней части полубесконечной грунтовой колонки. ■<■•..

Регенерация, растворение-осаждение твердой фазы фосфатов и обратимая сорбция фосфатного фосфора на веществе скелета осадков описываются уравнением вида

DC" - (1 + K,)VC' + k,(R - С/ф) + kP0 ехр( - kz/V) = 0 (20)

с граничными условиями первого рода. Здесь К, - константа Генри, R -равновесная концентрация иона РО443", ki - константа скорости растворения твердой фазы, <р - некоторый коэффициент. Существуют такие сочетания значений параметров, при которых решение уравнения (20), описывающее концентрационную кривую " растворенного фосфатного фосфора, имеет максимум на некотором горизонте и точку перегиба, расположенную глубже экстремума. Максимум может быть приурочен к границе раздела вода-дно, вырождаться здесь в наибольшее значение или располагаться на бесконечности.

Решение обратной задачи с использованием измеренных значений концентрации на нескольких горизонтах позволяет рассчитать кон* центрационную кривую и величину диффузионного потока через поверхность дна. Расчет по решению прямой задачи предполагает пред-"' верительную оценку 11 неизвестных параметров, что требует трудоемких дополнительных исследований. "

В рамках приведенной выше задачи возможны ситуации, когда концентрация насыщения R является функцией глубины горизонта. Это может быть связано с увеличением по вертикали в поровых растворах концентрации Са2+ и других катионов, с изменением величины рН раствора. Получено решение задачи в квадратурах для произвольного вида функции R(z). Рассмотрен случай, когда R(z) экспоненциально убы-

ваег с ростом координаты. При определенных соотношениях значений параметров концентрационная кривая растворенного фосфатного фосфора может иметь максимум в области небольших значений z.

Получены и исследованы решения прямых и обратных задач макрокинетики, описывающие диффузионное вертикальное распределение растворенного фосфатного фосфора в двухслойных осадках при одновременном протекании минерализации органического вещества, растворения-осаждения твердой фазы фосфатов и обратимой сорбции на веществе скелета, имеющего разную сорбционную емкость в окислительных и восстановительных условиях.

Для Севана и Байкала вычислена внутренняя фосфорная нагрузка. Установлено, что средний по Байкалу поток фосфатного фосфора составляет около 30 мг Р м'2 год"1, а внутренняя фосфорная нагрузка на озеро оценивается в 1.1 тыс. т Р в год.

Глава 7. ВЕРТИКАЛЬНОЕ РАСПРЕДЕЛЕНИЕ РАСТВОРЕННОГО КРЕМНИЯ В ДОННЫХ ОТЛОЖЕНИЯХ

Частичное растворение твердых зерен силикатов, алюмосиликатов, кварца, а также биогенного кремнезема, опала и его коллоидных форм при их взаимодействии с поровой водой сочетается с гидролитическими процессами и реакциями химического выветривания, в которых участвуют угольная и органические кислоты.

Последовательное экспоненциальное увеличение концентрации кремния в толще донных отложений описано моделью для случая растворения одной кремнийсодержащей твердой фазы:

ОС" - УС' + 1<1{Снас - С) = 0, С(О)=С0, С (ос) < В < оо (21)

Получены выражения для градиента концентрации и диффузионного потока, по которым выполнены расчеты для Байкала.

- При одновременном растворении двух или нескольких твердых фаз с разными произведениями растворимостей и константами скорости растворения концентрация кремния монотонно возрастает по вертикали и стремится к стационарному значению.

Последовательное увеличение содержания в поровых водах Н45Ю40 и аниона НзЗЮ/ было получено в численном эксперименте по необратимой эволюции донных отложений Байкала в ходе раннего диагенеза. Физико-химическое моделирование гетерогенных равновесий в сложной системе путем минимизации ее свободной энергии Гиббса было выполнено с использованием программного комплекса, разработанного сотрудниками Института геохимии СО РАН (Карпов и др., 1976). В

качестве исходных данных при этом были взяты средний химический состав байкальской воды и совокупность 40 твердых фаз. По мере протекания процессов последовательно нарастало содержание растворенной ЩвЮ«, ионов магния и калия, а также отмечался небольшой рост концентрации С а2* при уменьшении содержания иона натрия. Из крем-нийсодержащих минералов был устойчив и накапливался натрий-монтмориллонит состава №0зз А12зз ЭЬ.ет О10 (ОН)2. Прочие силикаты и алюмосиликаты подвергались постепенному гидролизу и растворению уже на окислительной стадии раннего диагенеза.

На основе аналитического решения задачи об одновременном растворении нескольких кремнийсодержащих твердых фаз разработан ' метод вычисления стационарной концентрации растворенного кремния по фактическим значениям его концентрации на двух фиксированных горизонтах, получены выражения для градиента концентрации и диффузионного потока кремния. С их использованием выполнены расчеты вертикальных концентрационных профилей для Байкала, Южного Каспия, озера Урзее и осадков впадины Сан-Клемент в прикалифорнийской зоне Тихого океана и определена плотность диффузионных потоков кремния через поверхность дна (рис. 2).

До настоящего времени не существовало удовлетворительных моделей для описания снижения концентрации растворенного кремния в осадках с глубиной горизонта. Объяснение на качественном уровне этого явления нисходящим потоком растворенной НлвЮ«0 из воды в осадки, обеспечивающим существование стационарного распределения (1.егтап,1979), противоречит данным о знаке градиента концентрации кремния на границе вода-дно и направлении его диффузионного потока.

Из теоретических соображений следует, что концентрационная кривая растворенного кремния в осадках при определенных условиях должна иметь максимум на некотором расстоянии от границы вода-дно. В реальных донных отложениях помимо растворения и осаждения твердых фаз кремнезема протекает сложная совокупность химических реакций и акватолиза различных силикатных, алюмосиликатных и прочих минералов. При взаимодействии силикатов и алюмосиликатов с поровыми растворами, содержащими угольную кислоту, образуются новые труднорастворимые соединения, а жидкая фаза осадков обогащается ионами металлов, кремниевой кислотой и другими компонентами. Поскольку реакции химического выветривания обратимы, то изменение в силу тех или иных причин величины рН и концентрации катионов влечет за собой изменение равновесной концентрации НдвЮ«0 в

Рис. 2. Вертикальное распределение растворенного кремния в глубоководных илах Байкала (точки - измеренные концентрации , кривые - модельный расчет, а - глубина 1340 м , F(0)= 10 мг Si м"2 сут1'; б-600 м, F(0) = 8.4 мг Si м"2 сут'1; в - 900 м , F(0) = 9 мг Si м"2 сут1')

поровом растворе. Это подтверждается расчетами на основании материалов по поровым растворам монолитов байкальских осадков мощностью до 10 метров.

В случае переменной равновесной концентрации C(z)„a0 поведение растворенного кремния в осадках описывается уравнением

DC" - VC' +• ki[C(z)nae - С] = 0 (22)

с граничными условиями первого рода С(0) = С0, С(») < В < Решение задачи (22) получено в квадратурах. При экспоненциальном и линейном уменьшении C(z)Nac по вертикали концентрационная кривая в зависимости от соотношения значений параметров может иметь максимум в области малых значений координаты или на границе вода-дно. Это подтверждается данными о распределении растворенного кремния в осадках Селенгинского района Байкала.

На основании обратных задач макрокинетики разработаны методы расчета потока растворенного кремния через поверхность дна при монотонном и немонотонном его распределении в осадках по фактическим значениям его концентрации в поровых растворах на нескольких фиксированных горизонтах. Для верхнего слоя глубоководных морских и озерных илов по известным дискретным значениям концентрации ор-токремниевой кислоты в поровом растворе были рассчитаны кривые ее изменений по вертикали с определением координат максимума и точки перегиба, оценены градиенты концентрации и плотности диффузионного потока кремния через поверхность дна в Байкале, Севане и Тихом океане.

Суммарный годовой поток кремния из донных отложений Байкала оценивается в 140 тыс.т, из которых на зоны глубин до 100 м, от 100 до 500 м и свыше 500 м приходится соответственно 16, 60 и 64 тыс! т. В расчете на 1 м2 площади дна поток составляет в супраабиссали 10 г и в абиссали 3 г Si в год.

ЧАСТЬ 111. НЕГЛУБОКИЕ ВОДОЕМЫ

Глава 8. КОЛЕБАНИЯ КОНЦЕНТРАЦИИ ХИМИЧЕСКОГО КОМПОНЕНТА В ПОРОВЫХ РАСТВОРАХ

В предыдущих главах были рассмотрены процессы, протекающие в изотермических условиях донных отложений квазистационарного глубокого водоема при практически постоянных во времени концентрации химических компонентов в придонной воде, мощности источников в толще осадков и скорости осадконакопления. Эти процессы, форми-

рующие стационарное вертикальное распределение в илах растворенных веществ, описываются однородными и неоднородными обыкновенными дифференциальными уравнениями второго порядка с постоянными коэффициентами. Последние могут также быть функциями координаты.

Концентрация химических компонентов в поровых растворах, неглубокого водоема, а также в периферической зоне глубокого водоема испытывает во времени сложные изменения квазипериодического характера. Эти изменения описываются линейными и нелинейными уравнениями в частных производных параболического типа с соответствующими дополнительными условиями.

Уравнение диффузии имеет в полуограниченном пространстве периодическое решение, если на границе задана периодическая функция времени - концентрация (первая краевая задача), ее градиент (вторая краевая задача) или же задано линейное соотношение между градиентом и концентрацией (третья краевая задача), которые, в свою очередь, являются функциями времени.

Неоднородное уравнение диффузии с постоянными коэффициентами имеет периодическое решение, если периодической функцией времени является источник. В общем случае функциями времени могут быть коэффициент диффузии и скорость осадконакопления.

В простейшем случае однородное диффузионное уравнение вида 8С!дt=D32C/3z2 с гармоническим граничным условием C(0,t) = Acpsipt имеет в одномерной полубесконечной области z £ 0 ограниченное.действительное решение вида

C(z,t) = A.exp(-yz) cos(ot-pz), (23)

где А - амплитуда колебаний на горизонте z=D, о - циклическая частота вынуждающих колебаний, р - волновое число, у - некоторая функция. Решение (23) нельзя свести ни к уравнению бегущей волны в интегральной форме, ни к уравнению экспоненциальной волны, возникающей в открытой системе при частотах возмущающего действия, меньших пограничной для данной системы частоты, ни к действительной части решения телеграфного уравнения, описывающей зату-. хающую во времени синусоидальную бегущую волну. , .

Выражение (23) можно интерпретировать, как распространение вынужденных колебаний концентрации в полуограниченной толще донных отложений. Распространение в пространстве посредством диффузии периодических возмущений концентраций, происходящих на его границе, представляет собой диффузионные волны (Галкин, Мизан-дронцев,1970).

Амплитудные характеристики периодического решения уравнения диффузии и экспоненциальной волны аналогичны, а тригонометрический фазовый множитель одинаков с таковым в уравнении бегущей волны в интегральной форме. Поэтому решение (23) диффузионного уравнения обладает некоторыми свойствами экспоненциальной и бегущей волн и представляет их комбинацию.

Распространение в пространстве колебаний концентраций диффузионным путем аналогично плоской продольной волне, распространяющейся в упругой среде. Подобно звуковой волне, являющейся чередованием зон разряжения и сжатия, диффузионная волна представляет собой чередование уменьшения и увеличения концентрации диффундирующего вещества.

Диффузионная волна обладает важнейшими свойствами волнового процесса. От классической незатухающей бегущей волны она отличается быстрым затуханием и сильно выраженной дисперсией фазовых скоростей. Распространение колебаний концентрации растворенного вещества посредством молекулярно-диффузионного механизма представляют собой бегущую волну в среде, поглощающей энергию волнового процесса. Диффузионные волны при определенных условиях могут испытывать отражение в ограниченной области, для них также справедлив принцип суперпозиции, что упрощает описание и исследование сложных колебаний, представленных суммой отдельных гармоник.

Сезонные колебания концентраций химических компонентов в поровых растворах донных отложений определяются разными причинами: периодическими изменениями концентрации данного компонента в придонной воде, градиента его концентрации и величины потока через поверхность дна, что вызывает сопряженные колебания в осадках, а также изменением во времени мощности внутренних источников в иле, функционирование которых связано с жизнедеятельностью донного населения. Причиной таких колебаний может быть возникновение температурных волн в осадках, поскольку кинетические и термодинамические параметры и интенсивность деятельности донной микрофлоры являются функциями температуры среды. Сезонный ход содержания кислорода в придонном слое вызывает сопряженные изменения окислительно-восстановительных условий в осадках, направления и интенсивности сорбционных процессов. .На состоянии донных отложений сказывается сезонная динамика водных масс. Интенсивность, кратность и полнота перемешивания водоема в годичном цикле определяют температурный режим и состав воды над поверхностью донных отложений,

содержание кислорода и окислительно-восстановительные условия в гиполимнионе. Множество причин и их сочетаний определяют большое разнообразие колебаний концентрации химических компонентов перовых растворов в реальных водоемах.

Глава 9. КОЛЕБАНИЯ КОНЦЕНТРАЦИИ РАСТВОРЕННОГО КИСЛОРОДА В ПРИДОННОЙ ВОДЕ И ОСАДКАХ

В отличие от других компонентов кислород не имеет положительных источников в донных отложениях, он поступает в осадки через поверхность дна. Изменения содержания 02 в водах придонного слоя неглубокого водоема, обусловленные сезонным ходом температуры и интенсивности перемешивания водных масс, продуцирования и деструкции органического вещества, вызывают сопряженные колебания концентраций кислорода в поровых растворах верхнего слоя осадков. Это влечет за собой изменения во времени глубины проникновения 02 в донные отложения и окислительно-восстановительной обстановки в них, что не может не отразиться на течении всего комплекса физико-химических процессов.

Диффузионное проникновение кислорода в донные отложения, сопровождающееся его поглощением со скоростью, пропорциональной его текущей концентрации, описывается уравнением

eC/dt = D^C/dz2 - VdC/dz - kC (24)

с граничными условиями C(0,t) = F(t), С(юД)<В<т, где F(t) - случайная стационарная функция, которая может быть представлена в виде разложения в ряд Фурье. Действительную часть решения данной задачи без начальных условий можно интерпретировать как серию затухающих диффузионных волн, бегущих в поглощающей их энергию среде. Осредненное по периоду колебаний распределение концентраций в толще осадков показывает, что средняя концентрация 02 экспоненциально уменьшается с ростом координаты. Колебания содержания 02 в осадках затухают с глубиной. Чем выше значения константы скорости поглощения и циклическая частота гармоники, тем на меньшей глубине затухают колебания.

Уменьшение по вертикали в осадках осредненного по периоду значения концентрации кислорода, амплитуды ее колебаний, которое не одинаково для разночастотных гармоник, запаздывание по фазе и дисперсия фазовых скоростей приводят к существенному изменению характера колебаний по мере прохождения диффузионных волн через слой осадков. Эти изменения выражены тем резче, чем меньше слой, в

котором колебания затухают полностью.

Периодические изменения содержания растворенного кислорода на границе вода-дно вызывают сопряженные колебания его концентрации в поровых растворах. При этом изооксигены, описывающие изменения во времени положения в осадках фиксированных значений концентрации 02, перемещаются с горизонта на горизонт то вверх,то вниз, отражая прохождение диффузионных волн.

Согласно экспериментальным данным, концентрация 02 на нижней границе поверхностного окисленного слоя донных отложений, соответствующая пределу существования окрашенной гидроокиси железа при заданной величине рН, имеет, фиксированное значение. Тогда изменение во времени положения в осадке изооксигены, отвечающей данной концентрации, описывает динамику толщины поверхностного окисленного слоя. На этом основании получено трансцендентное уравнение для текущей координаты нижней границы окисленного слоя и динамики его толщины во времени, а также выражение для скорости и направления движения нижней границы этого слоя в данный момент времени. Этот метод был применен для расчета по материалам К.Мортимера (Могйтег,1941,1942) сезонных изменений мощности поверхностного окисленного слоя илов озера Иствейт-Уотер (Англия) с катастрофическим летним дефицитом кислорода в гиполимнионе.

Из действительной части решения исходной задачи получены выражения для градиента концентрации и диффузионного потока 02 в осадки озера Иствейт-Уотер для середины каждого месяца.

Получены ограниченные решения в квадратурах первой и третьей краевых задач, описывающих диффузионное распределение растворенного кислорода в осадках при постоянной концентрации кислорода в придонной воде и переменной константе скорости его поглощения в осадках с использованием соответственно интегральных синус- и косинус-преобразований Фурье. На основании этих решений были выполнены расчеты на ЭВМ размаха колебаний концентрации растворенного кислорода по горизонтам и положения фиксированных изооксиген. Анализ показал, что размах колебаний концентраций 02 имеет максимум на небольшом удалении от границы вода-дно,обусловленный влиянием граничного условия, постепенно ослабевающем по мере углубления в отложения. Изменения же во времени константы скорости поглощения может быть сопряжено с колебаниями температуры донных отложений, связанными с прохождением через их толщу температурных волн.

Поглощение кислорода осадками при сезонном изменении его

концентрации на границе вода-дно и переменном коэффициенте скорости процесса, зависящем от температуры и концентрации микроорга-' низмов описывается общей первой краевой задачей

ôC/5t = Da2C/5z2-WC/Й - ko exp[-E/RT°(t)] n(t)C (25)

C(z,0) = <p (z), C(0,t) = \|/(t), C(oo,t) = 0

Решение задачи (25) получено в квадратурах с использованием бесконечного интегрального „синус-преобразования Фурье после исклю-. , чения,слагаемого с первой.; производной.: Вычисление значений концентраций выполвдется численным методом после задания конкретного вида функций.времениn(t), T°(t)H ц/(t).

Зависимость от температуры значения коэффициента'молекулярной диффузии кислорода в водном растворе электролитов Удовлетворительно описывается уравнением Уилка, -поскольку кислород растворен мономрлекулярно. Значения коэффициента диффузии в осадке вычислены умножением D0(to) на квадрат пористости.

Глава 10. РАСПАД ОРГАНИЧЕСКОГО ВЕЩЕСТВА В ДОННЫХ ОСАДКАХ

Многостадийный распад органических остатков в донных отложениях неглубокого.,водоема протекает на фоне сезонных колебаний концентраций его ¿промежуточных и конечных продуктов, что ведет к формированию сдажной картины изменений во времени содержания и распределения,в, усадках растворенного органического вещества и соединений биогенных элементов. Этим в значительной мере обусловлены трудности, возникающие, при анализе и интерпретации результатов исследования сезонной динамики минерализации органического вещества донных ртложрний.

Распад органического вещества в осадках рассматривается как совокупность консекутивных реакций. Полагается, что каждая стадия в цепочке последовательных превращений '

, .,.. _ Ро -Pi Рг -* ■ ■ - Р| ... 'Ч> Р„ удовлетворительно „описывается кинетическим уравнением необратимой реакции первого порядка и характеризуется своим значением константы скорости. (Промежуточные и конечный продукты растворены в поровой воде и перераспределяются посредством диффузии в толще осадков. На границе, вода-дно концентрации каждого из этих продуктов испытывают квазипериодические колебания, обусловленные протекающими в водоеме процессами. Исходный детрит Р0 не диффундирует

и его содержание в выпадающих на дно взвесях не претерпевает заметных изменений. В этом случае многостадийный распад органического вещества описывается системой дифференциальных уравнений параболического типа с граничными условиями первого рода дС№ = 0,32С/5г2 - ЧдС/дг - к,С, * к,.,См,

0,(0,1) =ф,(1) = Аю + соэ^О-б0!)], (26)

С,(оМ) < < га , ¡=0, 1. 2.....П,

где I - номер продукта, \ - номер гармоники, А;0 - среднее по периоду колебаний значение концентрации, А°ц - амплитуда ьой гармоники ¡-го продукта, 8° - сдвиг по фазе, В) - некоторая константа. Верхний индекс 0 говорит о том, что соответствующие величины взяты на границе вода-дно.

Решение задачи (26) для ¡-го продукта в свернутом виде может быть представлено суммой среднего распределения концентрации С{т) и отклонения от него С,*^Д)

С,(г,») = С,(г) + С,'(г,I), где отклонение описывается комплексным выражением.

Исследование решения ¡задачи (26) о поведении исходного органического вещества и продуктов его распада в донных отложениях показало следующее. Поскольку для исходного органического детрита Р0 в осадках нет положительных источников и коэффициент диффузии для него равен нулю, то концентрация вещества детрита экспоненциально уменьшается в осадках по вертикали:

Со(г) = Ао° ехр(-когЛ/), А0° = С0(0) Чем больше значение к0 и чем меньше V, тем быстрее она снижается. Решение для ¡-го промежуточного продукта можно интерпретировать как сумму его среднего распределения по координате и серии бегущих диффузионных волн. Анализ показал, что при одновременном выполнении определенных условий функция С,(2) имеет хотя бы один максимум в области 0<г<Ь, где Ь - достаточно большое число. Получено выражение для координаты максимума. Для первого промежуточного продукта амплитуда сезонных колебаний последовательно уменьшается с ростом координаты. При этом происходит сдвиг колебаний по фазе при прохождении диффузионной волны через осадки.

Для второго и последующих промежуточных продуктов среднее вертикальное распределение имеет максимум в области малых значений координаты, и далее их концентрации убывают с ростом глубины горизонта. Амплитуда сезонных колебаний их концентрации также имеет максимум в области малых значений координаты. Глубже в осад-

ке амплитуды быстро уменьшаются, В работах, посвященных изучению сезонных изменений химического состава поровых растворов, не дается описания этого явления. Однако, ,из приведенных в них фактических материалов следует, что амплитуды сезонных колебаний концентрации химических компонентов в поровых растворах увеличиваются по сравнению с придонными водами, причем нередко амплитуды на некоторой глубине в осадках имеют максимальное значение (см., например, Бруе-вич и др.,1939; Мизандронцев,1967; Окис1а,1967). ■ "

Для конечного продукта константа скорости распада равняется нулю, амплитуда колебаний его концентрации А„(г) может иметь максимум при малых значениях координаты и убывает при достаточно больших г. Поскольку неорганические формы биогенных элементов представляют собой конечные продукты минерализации детрита, колебания их концентраций в поровых растворах также могут характеризоваться наличием максимума амплитуды на некотором горизонте. При отсутствии побочных процессов, в которых они могут поглощаться или выделяться, их средние по времени концентрации последовательно нарастают по вертикали в осадках,-

Глава 11. СЕЗОННЫЕ ИЗМЕНЕНИЯ КОНЦЕНТРАЦИИ РАСТВОРЕННОГО КРЕМНИЯ В ОСАДКАХ

Подавляющее большинство кремнийсодержащих минералов и форм биогенного кремнезема труднорастворимо, вследствие чего насыщенные по отношению к ним водные растворы содержат невысокие концентрации кремния. Поэтому частичное растворение силикатных, алюмосиликатных и кремнеземных зерен можно рассматривать как процесс, протекающий лри практически постоянной площади поверхности растворения. Тогда скорость процесса7 в закрытой системе может быть описана известным уравнением

! -УС/сН = к(Сиас - С)", п = 1

В общем случае концентрация насыщенного раствора орток-ремниевой кислоты определяется значением его рН, содержанием катионов (кальция, магния, железа, алюминия и др.), а также углекислоты, образующейся при распаде и минерализации захороненного органического вещества и способствующей химическому разрушению силикатных и алюмосиликатных минералов.

В макромасштабе скелет осадков представляет собой однородную по вещественному и химическому составу массу, которую в первом приближении можно рассматривать как совокупную твердую "фазу".

Кинетика частичного растворения этой "фазы" характеризуется некоторой интегральной константой скорости процесса. В связи со слабой растворимостью минеральных частиц пренебрегаем изменением во времени площади поверхности растворения. Тогда пространственно-временные изменения концентрации растворенного кремния в полуограниченной толще отложений неглубокого водоема описываются первой краевой задачей без начальных условий:

5CI5Í = D32C/Sz2 - VdCIdz k(CH,c - С),

C(0,t) = ф(()=А0+ p¡° cos[oj(t - 8 ¡°)J, (27)

C(co,t)< В < 00, j = (1, n) Решение задачи (27) представляет собой сумму осредненного по времени вертикального распределения растворенного кремния C(z) и отклонения от него C*(z,t), где

C(z) = Снк, - (Снао - Со) expféz), \ = [V-(V2+4Dk)0S]/2D, (28) а отклонение представлено комплексным выражением, действительная часть которого имеет вид

C*(z,t) = ZA,° exp(cxjZ) cos[o¡(t - 8°) - p¡z] (29)

Выражение (29) можно интерпретировать как совокупность бегущих диффузионных волн в среде, поглощающей их энергию. На основании решения задачи (27) в виде суммы (28) и (29) получено выражение для потока растворенного кремния через границу вода-дно

F(0) = - D{ç (Co-CH,c)+ZaA0cos[0¡(t- S,0)] + ftAi0sin[co¡(t- 6°)]}, (30)

i

а также для константы скорости растворения

k = {[V - 2D/Z х ln((C(z) - Свас)/(С0 - Сяас))]г - V2} / 4D Кроме того, были получены решения в квадратурах общей первой краевой задачи о распределении растворенного кремния в толще осадков с использованием прямого и обратного бесконечного интегрального синус-преобразования Фурье и аналогичной задачи при переменном значении константы скорости растворения. Среди причин, определяющих изменения во времени величины константы скорости растворения, можно указать сезонный ход температуры придонной воды и донных отложений неглубокого водоема. При этом полагалось, что зависимость константы скорости процесса от температуры описывается формулой Аррениуса. Следует иметь в виду, что функциями температуры, как известно, являются и константы равновесий соответствующих реакций.

Глава 12. МАТЕРИАЛЬНЫЙ ОБМЕН В СИСТЕМЕ ВОДА-ДНО ПРИ ПЕРЕМЕННОЙ ВЕЛИЧИНЕ КОНЦЕНТРАЦИИ . ■ КИСЛОРОДА В ГИПОЛИМНИОНЕ

Изучение особых свойств аэробной зоны озерных илов, выполненное В.С.Ивлевым(1937), В.Оле (Ohle,1938) и др., подготовило почву для создания концепции барьерного поверхностного окисленного слоя, наиболее полно изложенной в классических работах К.Мортимера (Mortimer,1941,1942,1949,1971). Этот небольшой по мощности слой, образующийся на поверхности донных отложений в присутствии кислорода препятствует свободному диффузионному обмену между дном и придонной водой, так как присутствующие в нем гидроокисные соединения Fe и Мп, наряду с железоорганическими комплексами типа железо-кремниевых гуматов, сорбируют из порового раствора как положительные, так и отрицательно заряженные ионы. При анаэробных условиях в отсутствие окисленного слоя осуществляется свободный диффузионный обмен между дном и водной толщей.

Основные положения концепции барьерного окисленного слоя разделяют многие ученые. Однако, постепенно накапливались факты, не укладывающиеся в данную концепцию. В связи с этим была разработана модель обмена веществом между водой и донными отложениями с подвижной нижней границей поверхностного окисленного слоя осадков. Поскольку поступление фосфора из донных отложений в воду представляет особый научный и практический интерес, на примере фосфатного фосфора рассмотрено формирование диффузионного обмена в системе вода-дно при условиях, вызывающих квазипериодические изменения мощности окисленного слоя вплоть до его исчезновения на некоторых интервалах времени.

Описание поведения фосфатного фосфора в осадках было сведено к общей краевой задаче со смешанными условиями . -

¿<[G(z,t)C]/St = Dff'CIdz2 - 9[W(z,t)Cyaz + F(z), G(z,t) = 1 + Ka, W(z,t) = (1 + Ka)V, F(z) = kPo exp(-kz / V), -

c(z,o) = 4/(z), c(o,t) = <p(t), ac/az 1= o,

| K„, 0 á Z < Z'(t) , ::

Ka = I q> (t) = Ao° + IA¡°'cos[Oj(t- 6°)],

¡ Ka2, z*(t) <z < L .."" : 1

c(z,t) y* = c(z,t) u-«, - D3c/az+wc|z.^= - Dec/ez+wqz.+0 и дополнительными условиями, определяющими координату подвижной нижней границы поверхностного окисленного слоя z*(t). На основании данной задачи была сформулирована разностная краевая задача, чис-

ленное решение которой было осуществлено на ЭВМ БЭСМ-6. В качестве исходных материалов были взяты данные К.Мортимера по озеру Иствейт-Уотер с катастрофическим летним дефицитом кислорода в ги-полимнионе. Кривая сезонного хода 02 в придонной воде аппроксимировалась разложением в ряд Фурье.

Изменение во времени рассчитанной мощности поверхностного окисленного слоя в целом следует за сезонным ходом концентрации кислорода в гиполимнионе. При снижении содержания 02 начинается медленный рост величины диффузионного потока фосфатного фосфора из осадков. Это явление обусловлено тем, что даже небольшое сокращение толщины окисленного слоя сопровождается частичным восстановлением присутствующих а нем гидроокисных соединений железа и переходом в раствор сорбированного на них фосфора, вследствие чего возникает локальный максимум его концентрации и происходит увеличение ее градиентов в окрестности границы вода-дно (рис. 3).

По мере уменьшения содержания кислорода и толщины окисленного слоя плотность потока фосфора нарастает и при полном разрушении окисленной микрозоны достигает максимальных значений. Далее, по представлениям Мортимера, в отсутствие поверхностного окисленного слоя должен продолжаться интенсивный обмен растворенными веществами между придонными водами и дном. Однако этого не происходит: после достижения наибольшего значения плотность диффузионного потока начинает быстро снижаться и в сохраняющихся анаэробных условиях, спустя некоторое время, становится соизмеримой с его значением в аэробной двухслойной системе. Острый локальный максимум концентрации фосфатов, сформировавшийся непосредственно под границей раздела вода-дно при разрушении окисленного слоя, порождает достаточно мощные диффузионные потоки вверх и вниз, что ведет к его быстрому сглаживанию. Когда переходный процесс завершается, поток из донных отложений принимает исходное значение.

С началом обогащения гиполимниона кислородом, по завершении периода летней стагнации, и проникновением Ог в верхние горизонты осадка процесс развивается в обратном направлении.

Таким образом, значительные изменения величины и даже направления диффузионного потока растворенного фосфатного фосфора через поверхность дна происходит лишь во время протекания переходных процессов, связанных с сорбцией-десорбцией фосфатов в поверхностном окисленном слое и обусловленных сменой условий во внешней среде. По окончании переходных процессов поток стабилизируется, причем его величина в аэробной и анаэробной обстановке, при прочих

Рис. 3 . Сезонный ход содержания кислорода в гиполимнио-не (А), потока фосфатного фосфора через поверхность дна (Б) и мощности окисленного слоя ила (В) озера Иствейт-Уотер /модельный эксперимент по материалам (Mortimer,1941); 1 -фактический ход концентрации 02 , 2 - его аппроксимация рядом Фурье/

равных условиях, практически одинакова.

Сами по себе анаэробные условия в илах и придонной воде не в состоянии обеспечить ни высоких концентраций фосфатного фосфора в поровых растворах, ни больших величин его диффузионного потока из донных отложений. Формирование значительных градиентов концентрации фосфатного фосфора в ближайшей окрестности границы раздела вода-дно связано с переходными процессами щи возникновении анаэробной обстановки, тогда как даже длительное существование, последней не является необходимым и достаточным условием, обеспечивающим высокое содержание растворенного фосфатного фосфора в осадках и интенсивный обмен его с вышележащими водами (Мизандронцев, 1987, 1989, 1990).

В рамках представления о переходных процессах новую интерпретацию получили данные экспериментальных и натурных исследований К.Мортимера по формированию потоков растворенных фосфатного фосфора и кремния через поверхность дна, формирование максимума удельной электропроводности придонной и поровой воды при летнем катастрофическом дефиците 02 и сезонный ход запасов фосфатного фосфора в столбе воды озера Иствейт-Уотер.

Многочисленные последователи Мортимера при постановке экспериментов по обмену в системе вода-дно игнорировали переходные процессы, которые они вызывали, изолируя систему от атмосферы. Относительно небольшие интервалы времени не захватывали завершения переходных процессов. В связи с этим объяснения данных экспериментов, приведенные в их работах, некорректны (см.,например, Kamp-Nielsen, 1975; Bengtson,1975 и др.). Время релаксации для осадков разных водоемов, по-видимому, неодинаково, и в ряде случаев удавалось наблюдать завершение переходных процессов (Lee et äl„ 1977; Трифонова, Былинкина,1984).

Таким образом, абсолютизация классических представлений Мортимера о барьерной роли поверхностного окисленного слоя донных осадков, препятствующего свободному диффузионному обмену растворенными веществами между дном и придонными водами, приводит к противоречиям, которые могут быть преодолены в рамках представлений о переходных процессах. Количественное описание этих процессов подводит к пониманию механизмов, формирующих химический обмен в системе вода-дно и внутреннюю биогенную нагрузку на водоем. Представление о переходных процессах открывает широкие возможности использования при исследовании процессов в донных отложениях методов теории открытых систем. '

Рассмотрено влияние бентоса на химический обмен между водой и донными отложениями. Анализ функционирования двухслойной модели показал,что биотурбация сама по себе не сказывается на величине установившегося диффузионного потока растворенного компонента "через поверхность дна, ее влияние проявляется лишь на стадии переходного процесса. Влияние же ирригации на интенсивность химического обмена между водой и донными отложениями возрастает с увеличением численности инфауны и ее активности. ....

ВЫВОДЫ ''

1. Рассмотрены теоретические и методологические аспекты гидрохимии донных отложений - нового направления, занимающегося формированием состава поровых растворов и химического обмена между донными отложениями и водой в зависимости от, условий осадкообразования, обобщенных свойств и состава осадков, кинетических и термодинамических параметров. Теоретической основой данного направления служит количественное описание с позиций макрокинетики и термодинамики химических реакций и сопряженных с ними явлений в открытой системе при диффузионном массопереносе, а также стационарных состояний и переходных процессов.

2. Разработаны методы математического моделирования процессов формирования химического состава поровых растворов и материального обмена в системе вода-дно с использованием положений физической химии в ее приложении к природным явлениям субаквального диагенеза. Модели диагенетическмх процессов, включают описания поглощения кислорода донными отложениями, распада органического вещества, регенерации соединений биогенных элементов, растворения и образования твердых минеральных .фаз, обратимой сорбции, моле-кулярно-диффузионного переноса, влияния микрофлоры и инфауны, а также физико-химической обстановки в придонном слое воды.

3. При моделировании стационарных процессов в донных отложениях глубокого водоема использовались обыкновенные дифференциальные уравнения второго порядка. Для описания процессов в донных отложениях 'неглубокого водоема применялись параболические уравнения математической физики с соответствующими начальными, граничными и дополнительными условиями.

4. Следствия, вытекающие из анализа решений диффузионно-кинетических задач и функционирования моделей, позволили получить выражения Для количественных функциональных зависимостей кон-

центрации растворенного компонента, ее градиентов и диффузионного потока от скорости осадконакопления, пористости, коэффициентов диффузии, глубины горизонта в фунтовой колонке, параметров обратимой сорбции, констант скорости и равновесия соответствующего диаге-нетического процесса и условий на границе раздела вода-дно.

5. На основе решений прямых и обратных задач макрокинетики дано теоретическое обоснование, разработаны алгоритмы и программы для оценки градиентов концентрации и диффузионных потоков растворенных компонентов в донных отложениях и через поверхность дна.

6. Установленные закономерности макрокинетики процессов в донных отложениях обладают достаточной степенью общности и справедливы для озер, морей и океана.

7. Пространственные изменения по площади дна., физико-химических характеристик донных отложений, а также интенсивности протекания в них субаквального диагенеза и химического обмена через поверхность дна формируются под влиянием неоднородных полей скорости осадконакопления, пористости осадков, их гранулометрического и вещественного состава, которые в свою очередь являются функциями морфометрии водоема, рельефа его дна, мощности и распределения источников терригённого материала, его переноса волнением, течениями и вертикальными движениями водных масс.

8. Выполнен критический анализ "гидродинамической концепции" Н.М.Страхова в ее приложении к Байкалу. Установлено, что в крупных водоемах типа Байкала пространственные изменения по площади дна скорости осадконакопления, окислительно-восстановительного потенциала поверхности донных отложений и мощности их окисленного слоя носят океанический характер.

9. Проведен критический анализ концепции "барьерного слоя" К.Мортимера, дана альтернативная интерпретация результатов его экспериментов и натурных наблюдений на озерах с временным катастрофическим дефицитом кислорода в гиполимнионе, основанная на представлении о переходных процессах.

10. На основе решений задач макрокинетики разработана схема трансформации энергии в экосистеме пелагических илов Байкала (Мизандронцев, 1983,1992), оценена внутренняя биогенная нагрузка на Байкал и Севан, получены оценки-потоков кислорода и биогенных элементов через поверхность дна на Ладожском озере, Каспийском море и других озерах, морях и океане.

11. На количественном уровне описаны механизмы возникновения вынужденных колебаний концентрации химических компонентов в

поровых растворах типа диффузионных (концентрационных) волн и явлений, сопровождающих их распространение в донных отложениях.

12. Дальнейшие исследования в области макрокинетики процессов в донных отложениях следует сосредоточить на , углублении теоретических и методологических положений, разработанных , в диссертации, на описании химических процессов при'наложении, внешних полей с использованием уравнения Фоккера-Планка, на разработке пакетов прикладных программ и методов расчета градиентов концентрации и диффузионных потоков, на совершенствовании методов выделения и анализа поровых растворов.. "

Основное содержание диссертации опубликовано в следующих работах:

1. Мизандронцев И.Б., Верболова Н.В. К химическому составу толщи вод и фунтовых растворов Селенгинского мелководья озера Байкал // Изв.СО АН СССР, сер.хим.наук. - 1964. - N 3, вып. 1. - С.65-72.

2. Мизандронцев И.Б. О влиянии реки Селенги на химический состав грунтовых растворов Байкала //Докл. АН СССР. - 1966. - Т.168, N 5.-С. 1173-1176. - °

3. Мизандронцев И.Б. Вертикальное распределение биогенных элементов в грунтовых растворах Селенгинского района оз.Байкал II Тр! Иркутск.госуниверситета. Сер.хим. - 1970. - Т.50, вып.З, 4.1. С.122-124.

4. Мизандронцев И.Б., Младова Т.А. Об относительной интенсивности раннего диагенеза донных отложений озера Байкал II Донные отложения Байкала; - МГ: Наука, ,1970. - С.107-115.

5. Галкин В.И., Мизандронцев И.Б. О генезисе плотных глин в донных отложениях озера Байкал II Изв.Забайкал.филиала ГО СССР. -1970. - Т.6, вып.4. - С.64-69.

6. Галкин Л.М., Мизандронцев И.Б. К вопросу о сезонных колебаниях концентрации химических компонентов в грунтовых растворах II Донные отложения Байкала. - М.: Наука, 1970. - С. 123-132.

7. Галкин Л.М., Мизандронцев И.Б. О вертикальном распределении продуктов распада органического вещества в донных отложениях // Течения и диффузия вод Байкала. - Л.: Наука, 1970. С.153-161.

8. Галкин Л.М., Мизандронцев И.Б. О распределении продуктов многостадийного распада органического вещества в донных отложениях // Течения и диффузия вод Байкала.- Л.:Наука. 1970. - С.162-169.

9. Бекман М.Ю., Мизандронцев И.Б. О связи между распределением бентоса и органического вещества в осадках // Лимнология при-

дельтовых пространств Байкала. - Л.: Наука, 1971. -С.127-131.

10. Галкин Л.М., Мизандронцев И.Б. Распределение продуктов многостадийного распада органического вещества в донных отложениях//Докл.АН СССР. - 1971. - Т. 198, N 2. - С. 423-425.

11. Мизандронцев И.Б. Химический состав грунтовых растворов и вод придонного слоя II Лимнология придельтовых пространств Байкала. -Л.: Наука, 1971. - С.64-81.

12. Мизандронцев И.Б. К геохимии грунтовых растворов при раннем диагенезе донных отложений // Поровые растворы в геологии. -Минск: Наука и техника, 1973.

13. Мизандронцев И.Б., Шимараева М.К. Донные отложения Байкала как естественная пористая среда II Геологические и гидрологические исследования озер Средней Сибири. - Иркутск,1973. - С.3-14.

14. Мизандронцев И.Б., Тарасова E.H. Органический углерод в грунтовых растворах Байкала II Природа Байкала. - П.: Наука, 1974. -С.156-168. ' - ...

15. Мизандронцев И.Б. К геохимии грунтовых растворов II. Динамика Байкальской впадины. - Новосибирск: Наука,1975. - С.203-230.

16. Мизандронцев И.Б. Физико-химические исследования озерных донных отложений // Круговорот вещества и энергии в водоемах. - Иркутск, 1977. -С. 65-69.

17. Мизандронцев И. Б. Осадкообразование // Проблемы Байкала. - Новосибирск: Наука, 1978.-С.33-46.

18. Мизандронцев И.Б., Лейбович Л.З. Грунтовые растворы озер II История больших озер центральной Субарктики. - Новосибирск: Наука, 1931. - С.80-100. .

19. Мизандронцев И.Б., Судаков А.Н. Прогноз загрязнения вод Северного Байкала // Динамика эколого-экономических систем. - Новосибирск: Наука, 1981,-С.55-61.

20. Mizandrontsev I.B. The Rates ofSedimentation in the Baikal sediments // Particularities of Formation of terrigenic Sediments in the Baikal Depression. - Moscow, 1982. - P. 16-20. ..

21. Mizandrontsev I.B. The pore waters geochemistry of the Baikal sediments II Sec. Internat. Sump. Geochim natur.waters. - Rostov-upon-Don, 1982.

' 22. Мизандронцев И.Б. "Гидродинамическая концепция" H.M. Страхова и осадкообразование в Байкале II Позднекайнозойская история озер в СССР ( к XI Конгрессу ИНКВА в СССР. Москва, 1932). - Новосибирск: Наука, 1982. - С. 11 -18.

23. Мизандронцев И.Б. Геохимия поровых вод донных отложений

Байкала II Тез.докл. 2-го Междунар.симпозиума по геохимии природных вод. - Ростов-на-Дону, 1982. - С. 157-158.

24. Мизандронцев И.Б. Донные отложения II Элементы экосистемы Байкала. - Новосибирск: Наука, 1983, - С.46-99.

25. Мизандронцев И.Б. Условия осадкообразования в озере Байкал//История озер в СССР. - Таллин, .1983. Т. 1. - С. 137-138.

26. Мизандронцев И.Б. Модели химических процессов в донных отложениях//Лимнология горных водоемов. -Ереван, 1984. - С.168-169.

27. Мизандронцев И.Б. О химических процессах в донных отложениях водоемов // Взаимодействие между водой и седиментами в озерах и водохранилищах (Матер, междунар. школы- семинара "Взаимодействие между водой и седиментами в озерах и водохранилищах", 1982 г., Борок, СССР). -Л.: Наука, 1984. - С.86-94. - •.

28. Мизандронцев И.Б. Процессы осадкообразования. // Литрди-намика и осадкообразование Северного Байкала. - Новосибирск: Наука, 1984.-С. 163-198.

29. Мизандронцев И.Б. Химические процессы в донных отложениях и проблема обмена на границе вода-дно // Круговорот вещества и энергии в водоемах. - Иркутск,1985. - Вып.5,- С.125-126.

30. Бекман М.Ю., Мизандронцев И.Б. О связях между химическими и биологическими процессами в донных, отложениях крупного водоема И Проблемы исследования крупных озер СССР. - Л.: Наука, 1985. -С. 196-200.

31. Мизандронцев И.Б. Макрокинетика процессов в донных отложениях и материальный обмен в системе вода-дно // Изучение взаимодействий в системе "вода-донные отложения". - Ереван, .1987. - С.4-28.

32. Мизандронцев И.Б., Парпарова В.М., Стравинская Е.А. К расчету внутренней биогенной нагрузки (на примере озера Севан):// Изучение взаимодействий в системе "вода-донные отложения", -т Ереван, 1987.-С. 48-53.

33. Мизандронцев И.Б. Химические процессы в донных отложениях водоемов. - Новосибирск: Наука, 1990. -175 с.

34. Мизандронцев И.Б. Трансформация энергии в экосистеме пелагических осадков // Байкал. Атлас. - М.: Федерал, служба геодез. и картограф., 1993. -.СИ 11.

35. Мизандронцев И.Б. Физико-химические процессы в донных отложениях (10 картосхем с таблицей) // Байкал. Атлас. - М.: Феде-рал.служба геодез. и картограф., 1993. - С.94-95.

36. Мизандронцев И.Б. Химический обмен в системе вода-дно // Вторая Верещагинская байкальскжонфер. - Иркутск, 1995. - С.136.