Бесплатный автореферат и диссертация по наукам о земле на тему

Особенности распределения микроэлементов в системе "вода - донные отложения" Верхней Волги и Иваньковского водохранилища

ВАК РФ 25.00.36, Геоэкология

Автореферат диссертации по теме "Особенности распределения микроэлементов в системе "вода - донные отложения" Верхней Волги и Иваньковского водохранилища"

РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК

ИНСТИТУТ ВОДНЫХ ПРОБЛЕМ

На правах рукописи

Толкачёв Глеб Юрьевич

ОСОБЕННОСТИ РАСПРЕДЕЛЕНИЯ МИКРОЭЛЕМЕНТОВ В СИСТЕМЕ «ВОДА - ДОННЫЕ ОТЛОЖЕНИЯ» ВЕРХНЕЙ ВОЛГИ И ИВАНЬКОВСКОГО ВОДОХРАНИЛИЩА

Специальность 25.00.36 - геоэкология

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание учёной степени кандидата географических наук

Москва-2007

003054230

Работа выполнена в Институте водных проблем РАН

Научные руководители: доктор технических наук,

В Ф Бреховских

кандидат геолого-минералогических наук, А Г Кочарян

Официальные оппоненты: доктор физико-математических наук,

профессор, Е В. Веницианов доктор географических наук, профессор, Г. М Черногаева

Ведущее учреждение: Всероссийский научно-исследовательский

институт гидротехники и мелиорации им А Н Костякова Российской академии сельскохозяйственных наук

Защита диссертации состоится 8 февраля 2007 г в 14 ч На заседании Диссертационного совета Д 002 040 01 В Институте водных проблем по адресу Москва, 119333, ул Губкина, д 3

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института водных проблем РАН Автореферат разослан «Х0» декабря 2006 г

Отзывы на автореферат (в двух экземплярах, заверенные печатью) просьба направлять по адресу 199333, Москва, ГСП-1, ул Губкина, д 3, Институт водных проблем РАН, ученому секретарю Диссертационного совета Д 002 040 01, факс (495) 135-54-15

Учёный секретарь Диссертационного совета д г-м н, проф

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Иваньковское водохранилище - основной источник водоснабжения г. Москва. Качество воды водохранилища формируется в истоках р. Волги и в самом водохранилище под воздействием природных и антропогенных факторов. За все годы его существования (оно было введено в эксплуатацию в 1937 г) в донных отложениях (ДО) накопилось значительное количество различных загрязняющих веществ. Наибольшую опасность с точки зрения качества воды всегда представляли тяжёлые металлы (ТМ) и их соединения, характеризующиеся высокой токсичностью. Эти вещества, накапливаясь в ДО, могут при определённых условиях переходить обратно в водную массу. Массообмен в системе «вода-донные отложения» во многом зависит от форм их существования в донных отложениях. Таким образом, исследование миграции ТМ в системе «вода-донные отложения» и получение количественных оценок интенсивности их массообмена в этой системе в различные сезоны года является весьма актуальной задачей. На основе этих характеристик можно судить о наличии или отсутствии опасности вторичного загрязнения. Цель работы — выявление форм существования тяжёлых металлов в поровом растворе и твёрдой фазе донных отложений, оценка накопления и выноса этих форм по материалам натурных исследований.

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:

1. Оценить современный уровень загрязнения тяжелыми металлами донных осадков речного участка Верхней Волги и Иваньковского водохранилища с учётом форм их существования.

2. Определить характер распределения ТМ в ДО Иваньковского водохранилища и дать количественную оценку общей накопленной массы.

3. Изучить сезонную динамику содержаний ТМ в поровых растворах и придонных горизонтах вод на станциях постоянных наблюдений в Волжском и Шошинском плёсах Иваньковского водохранилища.

4. Изучить динамику подвижных форм ТМ в твёрдой фазе ДО на станциях постоянного наблюдения.

5. Оценить запасы подвижных форм ТМ, их сезонную динамику в твёрдой фазе ДО по отдельным плёсам.

6. Оценить возможность накопления и выноса ТМ из ДО по плёсам водохранилища.

Объекты исследований. Объектами исследований являлись:

1. Верхняя Волга от истоков до д. Городня.

2. Иваньковское водохранилище.

Научная новизна работы. На основании проведённых комплексных гидрохимических и геохимических исследований Верхневолжских озёр, незарегулированного участка Верхней Волги и Иваньковского водохранилища получены следующие результаты:

1. Оценён современный уровень загрязнения ТМ ДО Верхней Волги и Иваньковского водохранилища. Установлено, что в последние годы уровень загрязнения ДО тяжёлыми металлами заметно снизился по сравнению со съёмкой 1983 г.

2. Показано, что соотношение форм существования микроэлементов в водах изменяется от доминирования взвешенных форм в реке к доминированию растворённых форм в водохранилище.

3. Дана оценка сезонной динамики содержания ТМ в поровых растворах ДО и придонных водах.

4. Впервые для Иваньковского водохранилища проведено посезонное изучение форм нахождения ТМ и редкоземельных элементов (У, Ьа, Се, ТЬ, и) в твёрдой фазе донных отложений характерных участков Иваньковского водохранилища.

5. Впервые для Иваньковского водохранилища экспериментально изучена динамика изменения накопленной массы ТМ (валовая и по отдельным формам) в поровом растворе и твёрдой фазе ДО за весь период наблюдения (июнь 2001 - май 2002).

6. Дана оценка возможных механизмов миграции подвижных форм ТМ из ДО в водную массу.

Защищаемые положения:

1. Предложена методика оценки выноса и накопления ТМ в ДО Иваньковского водохранилища, основанная на экспериментальном изучении изменения их запасов (валовых и по отдельным формам) за весь период наблюдения.

2. Сезонная динамика валовых запасов ТМ определяется исключительно изменением запасов подвижных форм.

3. Динамика накопления в ДО и выноса из ДО тяжелых металлов связана, в основном, с русловыми процессами. Роль диффузионного потока и конвективного переноса грунтовыми водами незначительна.

4. Оценка уровня содержания редкоземельных элементов (У, Ьа, Се, ТЬ, и) в твёрдой фазе ДО, поровом растворе и придонных водах. Практическая значимость работы. Результаты работ позволяют оценить баланс накопления и убыли конкретного элемента в ДО по сезонам для каждого плёса Иваньковского водохранилища. Баланс позволяет оценить как самоочищающую способность ДО водохранилища, так и опасность

вторичного загрязнения водных масс для каждого элемента при его выносе в воду.

Результаты работы могут быть использованы при прогнозировании качества вод Иваньковского водохранилища и при оценке долевого участия ДО в процессах самоочищения и вторичного загрязнения водоёма. Апробация работы. Результаты исследований и материалы диссертации обсуждались и докладывались на международных конференциях: IV конгресс «Экватек-2000», V конгресс «Экватек-2002», VI конгресс «Экватек-2004», конференция «Актуальные проблемы геоэкологии» (Тверь, 2002), симпозиум «Качество воды и управление водными ресурсами» (СПб, 2005), научно-технический конгресс по безопасности «Безопасность — основа устойчивого развития регионов и мегаполисов» (Москва, 2005); а также на конференции молодых учёных ИВП РАН, 2002 г (второе место). Результаты работы использованы в отчёте по ФЦП «Интеграция» Е0180, по программе № 3 ОНЗ «Водные ресурсы, динамика и охрана подземных и поверхностных вод, ледников», и при выполнении плана фундаментальных исследований ИВП РАН.

Публикации. Содержание диссертации отражено в 11 опубликованных работах (в том числе 5 статей и 6 тезисов докладов), в 2 готовящихся к публикации статьях (в журналах «Мелиорация и водное хозяйство» и «Водные ресурсы»), а также в научно-технических отчётах лаборатории качества воды ИВП РАН в 2001-2005 гг.

Объём и структура работы. Диссертация состоит из Введения, чётырех глав, Заключения. Объём работы составляет 123 страницы, включая 34 таблицы, 14 рисунков, списка используемой литературы, состоящего из 122 наименований (в том числе 28 иностранных). СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

ВВЕДЕНИЕ. Во введении рассматривается актуальность проблемы, основные задачи исследований и способы их решения.

ГЛАВА 1. МИКРОЭЛЕМЕНТЫ В КОМПОНЕНТАХ ОКРУЖАЮЩЕЙ СРЕДЫ. Представлен литературный обзор и история вопроса, дан анализ миграции и трансформации микроэлементов в водных системах.

Существуют несколько источников поступления тяжёлых металлов в водоёмы: породы, почвы и растительность дренируемого района; атмосферные осадки; промышленные и бытовые сточные воды. Попадая в водоёмы, тяжелые металлы испытывают ряд изменений, участвуя в процессах сорбции, комплексообразования, осаждения, коагуляции, и

других. Это приводит к аккумуляции металлов в донных осаждениях и уменьшению их содержания в воде.

Поступление ТМ в ДО в результате процессов сорбции и седиментации не выводит их из биогеохимического цикла миграции: при изменении физико-химических условий, прежде всего изменения окислительно-восстановительных и кислотно-щелочных условий, а также вследствие жизнедеятельности бентоса ТМ могут возвращаться в водную массу объекта.

Распространение тяжелых металлов и других сорбируемых загрязняющих веществ (ЗВ) в донных осадках и почвах обусловлено гидродинамическими особенностями потока, физико-химическими процессами трансформации ТМ, а также взаимодействием последних с твёрдой фазой. Одним из основных факторов, определяющих распределение металлов по площади отложений, являются фракционный состав донных отложений и содержание в нём органических соединений.

ГЛАВА 2. ХАРАКТЕРИСТИКА ОБЪЕКТА И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ. Дана характеристика Иваньковского водохранилища и представлены методы отбора, обработки и анализа проб.

Методические подходы, направленные на решение поставленной задачи, заключались в сочетании площадных съёмок ДО, в процессе которых определялись валовые концентрации ТМ для оценки запасов элементов, и углублённых исследований форм существования ТМ и их сезонной динамики в поровых водах и твёрдой фазе ДО для оценки возможной миграции в системе твёрдая фаза - поровый раствор -придонная водная масса.

Исследования 2001-2002 гг. проводились на 2-х станциях водохранилища в пределах Волжского и Шошинского плёсов Иваньковского водохранилища.

Станция №1 находилась в русловой части Волжского плёса (створ наблюдения "Плоски", в районе деревни Плоски). Волжский плёс является наиболее проточным, его режим сходен с речным. В навигационный период средние скорости течений в русловой части составляют 0,2 - 0, 25 м/с. Глубина в районе створа достигает 11-12 м, преобладает песчанистый серый и серый ил.

Станция №2 расположена в Шошинском плёсе, на затопленном русле, на 0,8 км выше по течению автомобильного моста. Шошинский плёс является наименее проточным в Иваньковском водохранилище, средние скорости течений не превышают 0.06 м/с. Он является

накопителем донных отложений: затопленное русло р. Шоши занято серым илом мощностью до 70 см.

Съёмки на станциях проводились в течение всего года: 1) летняя меженная - в июне, июле и августе; 2) осенняя, после охлаждения воды -в октябре; 3) зимняя после ледостава - в январе; 4) зимняя меженная - в феврале; 5) зимняя перед вскрытием ото льда - в марте; 6) весенняя после паводка - в мае.

Проводился отбор проб придонной воды и донных отложений. Пробы воды отбирались батометром БТ-18 в предварительно обработанные полиэтиленовые ёмкости и кислородные склянки (с фиксацией), донные отложения отбирались стратометрической трубкой, захватывающей верхний ненарушенный 10-сантиметровый слой, также в полиэтиленовые ёмкости, и доставлялись в химическую лабораторию, где они подвергались предварительной обработке. В ходе исследований измерялись некоторые физико-химические показатели: температура придонного слоя воды, рН, содержание взвешенных веществ, растворённого в воде кислорода.

В лаборатории пробы воды фильтровались через мембранные фильтры диаметром 0,45 мкм под вакуумом для разделения взвешенных (взвесь на фильтре) и растворённых (фильтрат) форм химических элементов. Фильтры с взвесью помещались в чашки Петри и высушивались на воздухе, фильтрат консервировался.

Донные отложения разделялись на твёрдую фазу и поровый раствор при помощи центрифугирования, затем поровый раствор фильтровался через мембранный фильтр диаметром 0.45 мкм и консервировался.

В твёрдой фазе проводилось определение валовых содержаний элементов. Для определения форм ТМ использовались методы последовательных вытяжек, позволяющие определить количество легкообменных форм металлов, и металлы, связанные с органическим веществом, с гидроксидами железа и марганца. Использование последовательных вытяжек для определения форм нахождения ТМ производилось после отделения порового раствора

Фазово-селективная экстракция последовательными вытяжками твёрдой фазы донных отложений:

1 вытяжка — выделение обменных и легкорастворимых формы ТМ с помощью ацетатно- аммонийного буферного раствора при рН= 4,8

Для приготовления 1Н буферного раствора с рН= 4,8 к 108мл 98%-ной уксусной кислоты СН3СООН и 78мл 25%- го раствора аммиака ЫН4ОН

5

добавляется 800мл бидистиллированной воды. После перемешивания и проверки рН, довести рН до 4,8, после раствор водой довести до 1 литра.

Пробу донных отложений весом Юг помещают в колбу 100мл, приливают 50мл буферного раствора и взбалтывают в течение 1,5 часа или настаивают в течение 1 суток. Вытяжку фильтруют через фильтр «белая лента». В фильтрате определяется ТМ.

2 вытяжка - выделение ТМ, связанных с органическим веществом донных отложений. Используется 30% раствор перекиси водорода. Навеску помещают в колбу, приливают 50 мл перекиси и взбалтывают в течение 3040 мин. Фильтруют. Некоторая часть ТМ, освобождаясь от органических соединений, сорбируется скелетом. Эта часть ТМ выщелачивается ацетатно-аммонийным раствором (1 вытяжка) объёмом 25 мл. Фильтраты объединяются.

3 вытяжка - выделение ТМ, связанных с аморфными гидрооксидами железа и марганца. Реактив почти не затрагивает кристаллических форм железа и силикатных минералов.

Навеска заливается 0,5М лимоннокислым Na добавляется NaHC03 и дитионит Na2S204. Нагревается 15 минут при t = 80°С и центрифугируется. Операция повторяется 3 раза. Надо держать рН = 7,8, при котором комплексы ТМ с лимонной кислотой растворяются и в то же время не образуются FeS. В раствор переходят аморфные гидроокислы Fe и связанные с ним ТМ.

В данной работе пробы анализировались на масс-спектрометре с ионизацией в индуктивно связанной плазме, "Plasma Quad 3" фирмы Fisons Instruments Elemental Análisis (Англия). В результате получены концентрации в воде, поровом растворе и вытяжках из твёрдого скелета более 50 элементов, из которых изучались 8 искомых элементов: As, Cu, Cd, Zn, Pb, Cr, Co, Ni, а также Fe, Mn и ряд редкоземельных элементов - Y, Th, Ce. La, U.

ГЛАВА 3. СОДЕРЖАНИЕ ТМ В ДОННЫХ ОТЛОЖЕНИЯХ ВЕРХНЕЙ ВОЛГИ ОТ ИСТОКА ДО ВХОДНОГО СТВОРА ИВАНЬКОВСКОГО ВОДОХРАНИЛИЩА. Дана оценка содержания ТМ в донных отложениях Верхней Волги от истока до входного створа Иваньковского водохранилища, а также соотношения взвешенных и растворённых форм ТМ в Верхней Волге и Иваньковском водохранилище. Использованы материалы съёмок ИМГРЭ в 1983 г. и совместной российско-германской экспедиции в 2000 г.

На речном участке Cr, Ni, Pb, Cd, Zn и Mn мигрируют преимущественно в виде взвеси, а Си, Со и Fe в растворённой форме. При

этом в створах, расположенных ниже выпусков городских сточных вод, наблюдается возрастание роли растворённых форм. В Иваньковском водохранилище в результате процессов седиментации равновесие резко сдвигается в сторону растворённых форм ТМ. Это характерно для таких элементов как Pb, Сг, Cd, Ni. Всё это свидетельствует о том, что ДО речного участка не могут депонировать значительное количество ТМ.

При оценке состояния ДО Верхней Волги основным методом было их опробование с последующим химическим анализом. Опробование проводилось от Верхневолжских озёр до замыкающего створа Иваньковского водохранилища. В качестве фоновых участков были выбраны ДО Верхневолжских озёр Волго и Пено. Их водосборная территория занята смешанным лесом, а сельскохозяйственная освоенность составляет 9% территории. Образцы были проанализированы методами атомно-абсорбционной спектрометрии на наличие Hg, Си, Zn, Ni, Со, Pb, Cr, Mn, As, Cd. Анализу подвергалась фракция ила <0,02 мм, обладающая высокой адсорбционной способностью и образующая наиболее контрастные ореолы и потоки рассеяния ТМ в ДО.

Для определения степени загрязнения донных отложений находились коэффициенты концентрации элементов К, равные отношению содержания элемента на загрязнённом участке к его фоновому значению, а также суммарные показатели загрязнения Z=ZK-(n-l), где п - число суммарных элементов. Уровни загрязнения ДО по суммарному показателю оцениваются следующим образом: Z<2 - фоновые значения; Z= 2-4 -минимальные загрязнения; Z= 4-8 - слабое загрязнение; Z= 8-16 среднее загрязнение; Z= 16-32 сильное загрязнение; Z=32-64 интенсивное загрязнение; Z>64 максимальное загрязнение.

Параллельно оценка степени загрязнения ДО по отдельным элементам была проведена по принятой в настоящее время в ФРГ методике, в которой пользуются игео-классами или индексами геоаккумуляции (Mueller, 1979). Используя тот же первичный материал, эти индексы рассчитываются по формуле:

I-geo, n=Log 2(Cn/l,5Bn),

где: Сп - измеренная концентрация элемента п в донных отложениях (фракция менее 0,020 мм); Вп - геохимическая фоновая концентрация элемента п.

На основании этого уравнения ДО могут быть разделены на следующие классы:

Игео-классы 0 и 1 характеризуются загрязнением элементов до 1,5 и 3 фоновых значений, 2 класс - 6 кратные превышения. 3 класс - 12

7

кратные превышения, 4 класс - 24 кратные, превышения 5 класс - 48 кратные превышения, 6 класс - более чем в 48 раз превышает местный фон.

Анализ материалов съёмки 1983 г. показал что загрязнение ДО р. Волга выше г. Тверь выражено слабо. В черте г. Тверь и ниже по течению ДО сильно загрязнены. Тот же характер носит загрязнение ДО р. Тверда, причём доминирующими загрязняющими элементами являлись А§, Хп, РЬ. Наблюдалось загрязнение устьевых участков притоков Волги.

Съёмка в 2000 г. была проведена при участии автора 7-й совместной международной экспедицией ГНУ ВНИИГиМ им. Костякова и Гейдельбергского унивеситета, ФРГ. Материалы съёмки показали, что загрязнение ДО снизилось по сравнению с 1983 г. значительно. Средний уровень загрязнения ДО имеет место только в устьевых зонах рр. Вазуза и Тверца. Даже ниже г. Тверь уровень загрязнения ДО р. Волги диагностируется как слабый. Такие элементы как Си, Ъп, 1\П, Со, РЬ, Сг, Аэ, Сс1, ^ находятся в ДО выше их фоновых значений, но контрастность этих аномалий незначительная и коэффициенты концентрации невелики.

Оценка уровня загрязнения ДО по игео-классам показала практически такую же картину. Наиболее загрязнёнными также оказались ДО устьевых участков рр. Вазузу и Тверца. Доминирующими показателями загрязнения ДО ниже г. Твери является Си, Н§, №, РЬ, Сг, Аэ. Оба метода могут быть использованы при оценке уровней загрязнения ДО, однако метод, предложенный ИМГРЭ представляется более точным, т. к. во-первых, по его результатам всегда можно определить точное содержание элемента в потоке рассеяния, а не интервал, в который это содержание попадает. Во-вторых, метод ИМГРЭ оценивает не только индивидуальные, но и суммарные показатели, что позволяет сравнивать наиболее часто встречающиеся полиэлементные ореолы и потоки рассеяния.

Оценка форм нахождения некоторых ТМ в ДО фонового участка и участка ниже г. Твери показала, что если на фоновом участке такие элементы как Ре, Си, Ъп сведены, в основном, с гидроксидами Ре и Мп, а также в кристаллической решётке минералов, то на участке ДО, формирующихся под влиянием загрязняющих веществ, поступающих со сточными водами и поверхностным стоком, эти элементы находятся в поверхностно-сорбированной форме. И хотя возможность перехода этих элементов в воду не вызывает сомнения, незначительный масштаб загрязнения ДО в Верхней Волге не позволяет считать её ДО серьёзным источником вторичного загрязнения.

ГЛАВА 4. ОСОБЕННОСТИ РАСПРЕДЕЛЕНИЯ МИКРОЭЛЕМЕНТОВ В ВОДЕ, ПОРОВОМ РАСТВОРЕ И ТВЁРДОЙ ФАЗЕ ДОННЫХ ОТЛОЖЕНИЙ ИВАНЬКОВСКОГО ВОДОХРАНИЛИЩА. Обобщаются результаты, полученные в ходе съёмок на Иваньковском водохранилище в 1990-х гг. и в 2001-2002 гг.

4.1. Состояние изученности загрязнения ДО ТМ.

Исследователи неоднократно обращались к проблеме загрязнения ДО Иваньковского водохранилища в связи с возрастанием антропогенной нагрузки на его водосборную площадь и ухудшение качества воды, подаваемой в канал им Москвы. В конце 70-х годов прошлого столетия выполнялись исследования сотрудниками ИВП РАН и МосводоканалНИИпроекта по оценке баланса органических веществ и ТМ и их накоплению в ДО. Особое внимание уделялось изучению сезонной динамики Ре и Мп в водах и ДО. Полученные данные свидетельствовали о значительном загрязнении ДО и поровых вод ТМ на Иваньковском плёсе.

Работы 1982-83 гг. показали, что за 46 лет существования водохранилища на 34% площади его ДО сформировались ареалы, содержащие повышенные концентрации ТМ по сравнению с фоновыми участками. Основным загрязняющим элементов являлся Т.п. содержание которого в ДО местами превышало фоновое в 80 раз. Высокие концентрации отмечались для Си, А§, Сс1, Сг, РЬ, Мо. К зоне высокого уровня загрязнения ДО относились Шошинский и Верхневолжский плёс, юго-западная часть Иваньковского плёса. Средний суммарный показатель, равный в основном Ъ = 16-32, на отдельных участках достигал значения Ъ = 64.

Исследования ИВП РАН и ИБВВ РАН в 1989-90 гг. подтвердили высокий уровень загрязнения ДО Иваньковского водохранилища ТМ. К числу основных элементов, загрязняющих ДО, относились Zn, Си, Сс1, Со, Сг, Ы1, при этом была отмечена высокая пространственная изменчивость содержания ТМ в ДО.

Анализ изменения содержания ТМ в ДО за период 1989-1998 г свидетельствовал о заметном снижении их концентраций, что явилось результатом как уменьшения объёмов поступления ТМ в водохранилище, так и выноса элементов из ДО. В 1998 г. только для Ъл и Сс1 наблюдалось повсеместное превышение фоновых концентраций в ДО, уменьшились коэффициенты вариации элементов по сравнению с 1990 г.

В работе Г. И. Романовой (1987) была сделана оценка валовых содержаний Ре, Мп, Ъп и Си в ДО в иловом растворе и твёрдой фазе на 6 створах. Формы нахождения элементов в иловом растворе определялись

расчётным путём. Оценивался градиент концентраций этих элементов между иловым раствором и придонными слоями речных вод, отобранных батометром. На основе собранного экспериментального материала проведены расчёты загрязнения водной массы за счет молекулярной диффузии. Однако достоверность этих расчетов вызывает сомнение: величины градиентов, коэффициентов диффузии оценивались на основе предположений, а не экспериментальных данных. Однако величина градиента существенно зависит от реального профиля концентраций в слое ДО вблизи поверхности и может меняться в десятки раз. Кроме того, в этих слоях, как известно, формируется редокс-барьер, причем положение этого барьера меняется по сезонам. Поэтому вопрос о количественной оценке масштабов возможного вторичного загрязнения в разные сезоны года остался открытым.

Исследование Е. С. Шепелевой (2004) ДО Иваньковского водохранилища показало, что по сравнению с почвами прибрежных территорий, затопленные почвы водохранилища незначительно обогащены ТМ, но перекрывающие их наносы имеют существенно большую степень обогащения. Ею изучены также уровни загрязнения ДО свободными и тяжёлыми углеводородами. Использование Е. С. Шепелевой методов химического фазового анализа показало, что такие элюэнты, как бидистилированная вода и раствор ацетата натрия, подкисленный уксусной кислотой (рН = 7) выщелачивает очень незначительное количество ТМ, а ацетат натрия с уксусной кислотой в соотношении 1:2 (рН = 3,9), раствор щелочи, реактив Честера и 1% раствор соляной кислоты выщелачивает ТМ из ДО в значительных количествах. Это в какой-то мере подтверждает полученные ранее автором (Толкачёв, 2003) результаты по формам нахождения ТМ в ДО Иваньковского водохранилища, хотя нами применялась другая схема фазового анализа, более подходящая для ДО, имеющих в водохранилище нейтральную реакцию.

4.2. Уровни загрязнения ДО по результатам экспедиционных исследований 2002 г.

В качестве фоновых были приняты концентрации ТМ, характерные для Верхней Волги и приведённые в главе 3. Оценка уровней загрязнения ДО ТМ была проведена по следующим створам: Городня. Шошинский плёс, Плоски, Конаково, Корчева, Клинцы, Приплотинный плёс, а также в таких заливах, как Фёдоровский, Коровинский и Перетрусовский. Сравнение с 1983 г. показывает, что суммарный коэффициент загрязнения 2002 г. значительно ниже, чем в 1983 г.

Если в 1983 г. наиболее высокие значения суммарного показателя загрязнения Ъ наблюдались в створах Плоски, Клинцы, Конаково и Приплотинный участок, а в 1998 г. таковыми были Приплотинный участок, Корчева и Низовка-Волга, то в 2002 г. наибольший уровень загрязнения ДО наблюдался в створах Плоски (Ъ = 8,2), Конаково (7, = 7,9), Приплотинный участок (Ъ = 5,6). Показательна также невысокая степень загрязнения ДО заливов, что может свидетельствовать о заметном снижении выноса ТМ с водосборной территории малых рек, впадающих в залив.

Для расчёта масс ТМ в твёрдой фазе и поровом растворе верхнего 10 сантиметрового слоя Волжского, Шошинского и Иваньковского плёсов водохранилища были приняты следующие средние значения характеристик ДО: объёмный вес осадков - 1,5 г/см"; пористость верхнего горизонта —0,6.

При НПУ площадь Иваньковского плёса составляет 141 км2; Волжского - 74 км2; Шошинского - 112 км2. С учетом удельного веса ДО вес 10-сантиметрового слоя илистых ДО по плёсам составляет: на Волжском - 1110*103 т; на Шошинском - 1680*103 т; на Иваньковском -2115*10"т, разброс данных не превышает ±15%.

На основе базы данных по содержанию ТМ в ДО Иваньковского водохранилища, полученной при проведении съёмки 2002 г, были также определены доверительные интервалы А для доверительной вероятности а для каждого компонента по плёсам:

Д = СсгММ/у1П)

где Сер — среднее содержание, а - среднеквадратичное отклонение, I - критерий Стьюдента при доверительной вероятности а, п - количество точек отбора.

Расчёт накопленной массы по плёсам водохранилища проводился на основании средних показателей. В 2002 г. величины стандартных отклонений о значительно снизились по сравнению с съёмками 1990. 1997 и 1998 гг. Это произошло благодаря выравниванию концентраций ТМ по площадям плёсов водохранилища и их более однородному распределению. Данный факт позволяет проводить расчёты содержания ТМ по площадям плёсов водохранилища на основании средних концентраций ТМ в ДО плёсов по представленным выборкам.

Валовое содержание тяжёлых металлов является важным показателем, однако оно ещё не говорит об опасности токсических эффектов при вторичном загрязнении водных масс Механизмы выноса: диффузия в ионной или связанной форме, конвекция вследствие

п

фильтрации по порам ДО грунтовых вод, взмучивание при изменении гидродинамических условий в придонном слое. В 90-х годах концентрации ТМ в поровых водах Иваньковского плёса на 1-2 порядка превышали концентрации в придонных слоях воды. Существенное накопление Ре, Мп, Си, 2п в ДО и поровых водах Иваньковского водохранилища произошло уже к началу 80-х годов. Содержание Ре, Мп, Си, 2п в этот период в поровом растворе илов всего водохранилища было сопоставимо с их содержанием в водах водохранилища. По материалам летней съёмки 2002 г оценивалось содержание и масса растворённых форм ТМ в поровом растворе 10-сантиметрового слоя ДО в Иваньковском водохранилище. Как и ожидалось, наибольшая масса ТМ в поровом растворе находятся на Иваньковском плёсе, что коррелирует с общей массой ТМ на этом плесе.

Сравнение массы ТМ в твёрдой фазе и поровом растворе 10-сантиметрового слоя ДО показывает, что доля запасов ТМ в поровом растворе практически всех элементов в летний период незначительна (по материалам летней съёмки). Необходимо подчеркнуть, что роль порового раствора в процессах вторичного загрязнения водных масс водохранилища не ограничивается запасами растворённых элементов. Часть ТМ, закреплённая в твёрдой фазе ДО, в определённых условиях переходит в поровый раствор и далее в водную массу, и переход ТМ из ДО в водную массу осуществляется транзитом через поровый раствор.

4.3. Натурные исследования на станциях наблюдения «Плоски» и «Шошинский плёс».

В течение года с июня 2001 по май 2002 гг. изучалось содержание Сг, Со, Си, Ъп, Аъ, Сс1, РЬ, Ре, Мп в придонных горизонтах воды, поровых растворах, твёрдой фазе ДО на двух стационарных станциях с разными гидродинамическими условиями. Станция «Плоски», расположенная в створе у д. Плоски, находится в условиях активного водообмена, а станция «Шошинский плёс» - в условиях замедленного водообмена. На обеих станциях температура воды синхронно возрастает с марта по август и далее падает, достигая минимума в зимние месяцы. В мае и в июне наблюдается высокое содержание растворённого кислорода (8-8,5 мг/л) в придонных горизонтах воды на обеих станциях. В июле и августе содержание кислорода существенно понижается - до 1,3 мг/л на станции «Плоски» в июле и 1,6 мг/л на станции «Шошинский плёс» в августе. Причиной такого существенного снижения является появление устойчивой стратификации в воде. Во время осенней гомотермии в октябре содержание кислорода повышается до 8,5 мг/л. После образования ледового покрова содержание кислорода в придонных горизонтах воды на

обеих станциях закономерно снижается, достигая минимума к февралю-марту (2,7-3,3 мг/л). После вскрытия ледового покрова содержание растворённого кислорода в придонных горизонтах быстро увеличивается до 7,5-8,2 мг/л. Таким образом, несмотря на летнее и зимнее понижение содержания растворённого кислорода в придонных горизонтах воды, здесь сохраняется окислительная обстановка.

В летнее время наблюдается незначительные колебания рН как в водах, так и в поровом растворе в нейтральной области. Осенью происходит незначительный сдвиг в слабощелочную область (до рН = 8), что объясняется процессом отмирания водорослей и макрофитов. В этом временном интервале рН придонной воды несколько выше, чем в поровом растворе. В зимний период значение рН воды и ПР понижается до 7,1-7,3, причём рН воды несколько выше, чем рН ПР. Таким образом, реакция воды в течение года остаётся на уровне нейтральной и слабощелочной. Амплитуда колебания значений рН в воде незначительно выше, чем в ПР.

Таким образом, можно констатировать, что на исследуемых станциях постоянно наблюдается близкая к нейтральной обстановка и резкие изменения гидрохимических характеристик среды по сезонам отсутствуют.

На станции Плоски для Zn, Сг, Со, Си. Ав, характерно значительное превышение концентраций в ПР по сравнением с придонными горизонтами вод. При этом разницы концентраций для Ъп, Сг, Си максимальны в зимний период, а для Со, Аб - в летний. Концентрация РЬ в водах выше, чем в ПР, практически в течение всего года, и разница достигает максимальной величины в летне-осенний период.

Концентрации Мп и Ре в ПР значительно выше, чем в водах придонных горизонтов, величина градиентов выше в летний период. В период осенней гомотермии разница концентраций практически исчезает и вновь появляется в зимний период. В мае наблюдается минимальная разница концентраций всех изучаемых микроэлементов. Величины разностей концентраций определяют колебания концентраций ТМ в ПР. Кроме РЬ, градиенты концентраций всех компонентов направлены из ПР в придонные горизонты. Концентрации всех элементов за исключением Сс1, РЬ, Сг в придонных горизонтах подвержены незначительным колебаниям по сезонам.

На станции Шошинский плёс для всех элементов, за исключением Сс1, наблюдается та же закономерность: градиенты концентраций направлены из ПР в водную массу. В некоторые сезоны (в октябре и феврале) концентрации Ъл в водах начинают превышать концентрации в

ПР. Явных закономерностей в изменении разностей концентраций по сезонам для большинства ТМ не отмечено. Что касается Мп, то в зимнее время его разность уменьшается, а градиент концентрации Fe меняет направление: в осенне-зимний период направлен из воды в ПР. Здесь так же, как и на ст. Плоски отмечается более высокие значения квадратичных отклонений и коэффициентов вариации концентрации ТМ в ПР, чем в водах придонных горизонтов.

Проводились расчёты коэффициентов парной корреляции концентраций элементов в воде, в ПР, в системе "вода-ПР". В воде ст. Плоски значимые корреляционные связи установлены между парами элементов: Co-Ni, Co-Cu, Cu-Ni, Co-Cd, Cu-Cd, Co-Pb, Cu-Pb, Pb-Cd. В поровом растворе значимые связи иные: Co-Cu, Cu-Cr, Co-As, Co-Cd, Co-Pb, Cu-Pb, Pb-As, Co-Mn, Co-Fe, что очевидно связано с тем, что поровый раствор находится в равновесии с сорбированными компонентами. В системе "вода - ПР" есть значимая корреляция только для As, Cd, Pb . В Шошинском плёсе значимые корреляционные связи установлены между парами элементов в воде: Co-Cr, Zn-N¡, As-Cu, Cd-As, Pb-Cr, Fe-Ni, Fe-Mn. В ПР: Cu-Ni, As-Co, Co-Cd, Pb-Cd, Co-Mn, Mn-Cd, Mn-As, Fe-Co, Fe-Mn, Fe-Cd, Fe-As. Между элементами в системе "вода-ПР" значимые корреляционные связи установлены только для As, Pb.

Эти расчёты показывают, что химический состав вод придонных горизонтов и ПР для большинства элементов, за исключением As, Cd, Pb слабо зависит друг от друга и данные среды практически не оказывают друг на друга влияния. Влияние повышенного содержания Pb в водах на состав ПР исключить нельзя. Это объясняется, как отмечалось выше, тем, что микрокомпоненты в поровом растворе находятся в равновесии с компонентами в сорбированном состоянии.

Для станции Плоски характерно резкое снижение градиента практически для всех элементов в мае, что свидетельствует о достаточно активном процессе водообмена в период половодья. Для станции Шошинский плёс такой процесс имеет ту же направленность, но протекает менее выраженно из-за менее активного водообмена на этом плёсе.

В целом в течение года на станции Плоски наибольшей стабильностью содержания в воде отличались концентрации Cd и Со, а наименьшей - Zn, причём содержание Сг, Со, Ni, Zn, Cd в воде ни разу не превышало ПДК. Содержание As превысило ПДК в июле, содержание Pb превысило ПДК в июне.

На станцях Плоски и Шошинский плёс для определения форм существования элементов, отличающихся разной степенью подвижности в

твёрдой фазе ДО, были использованы методы их извлечения последовательными вытяжками, которые позволяют определить количество элементов в легкообменных формах, в формах, связанных с органическим веществом ДО и абсорбированных аморфными гидроксидами железа и марганца. Необходимо отметить высокий процент суммы подвижных соединений в твёрдой фазе ДО практически для всех изучаемых элементов. Для ст. Плоски особенно высокий процент характерен для Си, Хп, Сё, Сг, а для ст. Шошинский плёс - для Ъп, Сё.

Характерно, что независимо от степени подвижности, по сезонам года происходит изменение соотношения форм микроэлементов как в твёрдой фазе, так и в ПР. Возможные разные механизмы для объяснения этого процесса: изменение окислительно-восстановительных условий, что приводит к перераспределению форм Ре и Мп, изменение при этом сорбируемости микроионов, макроперенос при взмучивании, деятельность микро- и мезобентоса и пр.

Для некоторых элементов процент суммарного содержания по сезонам изменяется незначительно. Для ст. Плоски это РЬ, Аб, Мп, Со, т.е. элементы с относительно невысоким суммарным содержанием подвижных форм. Для таких элементов как Си, Хп, Сс1, Сг, Ре амплитуда колебаний по сезонам значительна, но закономерности изменения не прослеживается. Только весной процент суммарного содержания подвижных форм для Сг, Со, Ъх\, А б, Ре повышается.

На ст. Шошинский плёс процент суммарного содержания подвижных форм по сезонам изменяется незначительно для таких элементов, как РЬ, Ав, Сг. Си, Со, а значительные изменения наблюдаются для Ъл, Сс1, Ре, Мп. Но на этой станции для всех элементов характерно резкое падение процента суммарного содержания подвижных форм в январе. Такое существенное обеднение твёрдой фазы всеми подвижными соединениями элементов может быть объяснено, резким изменением редокс-условий в малопроточном Шошинском плесе, а также уменьшении приходной части баланса, что связано с изменениями в соотношении седиментации и сорбции.

На ст. Плоски такие элементы как Со, Сс1, Мп более всего находятся в ионообменных формах, а для Сг, РЬ, Ре эта форма имеет определяющее значение. Почти вся подвижная форма Си находится в формах, связанных с органическим веществом ДО. Для Сг, Со, Сс1 эта форма играет значительную роль. Для РЬ, Аб, Ре наиболее типична форма нахождения, связанная с гидроксидами Ре и Мп, для Со, Си, Сё, Мп эта

форма практически нетипична. Для 7.п все три формы нахождения имеют практически одинаковое распределение.

Можно констатировать, что Со, Сс1, Мп, Сг, Ык РЬ находятся в наиболее подвижных формах в ДО ст. Плоски. На ст. Шошинский плёс в целом эти закономерности распределения подвижных форм элементов в общих чертах сохраняются. Со, 7м, Сс1 более всего находятся в ионообменных формах, для Сг, N1, РЬ, Ав эта форма играет существенную роль, особенно в зимних условиях. Большая часть подвижной Си находится в формах, связанных с органическим веществом ДО, а для Сг, Со, N1, Хп, С<1 эта форма имеет существенное значение. Для РЬ, Аб форма, связанная с гидроксидами Ре и Мп, доминирует только в летний период, а зимой и весной резко вырастает значение ионообменных форм. Можно констатировать, что Со, Сс1, 2п, а в зимний период и РЬ, Аз находятся в наиболее подвижных формах в ДО ст. Шошинский плёс.

Как видно из статистических характеристик (средние значения, квадратичные отклонения и коэффициенты вариации), рассчитанных для изученных микроэлементов за годовой период (июнь 2001 - май 2002), наибольшей изменчивостью отличаются подвижные формы изученных микроэлементов. Значения Су меняются в интервале 0,18-1,04 для Иваньковского плеса и в интервале 0,42-1,06 - для Шошинского. Обращает внимание очень низкие значения коэффицента вариации для малоподвижных (кристаллических) форм. Значения Су меняются в интервале 0,001-0,055 для Иваньковского плеса и в интервале 0,002-0,040 -для Шошинского.

Можно сделать вывод, что именно изменение содержания ТМ в подвижных формах способствует изменению их валового содержания в ДО.

4.4. Оценка накопленной массы подвижных форм элементов в твёрдой фазе 10см слоя ДО плёсов Иваньковского водохранилища.

Исследования, проведённые ИВП РАН на Куйбышевском водохранилище и позднее на других водохранилищах Волжского каскада, показали, что в пределах одного водохранилища и сезона соотношение различных форм существования элементов в твёрдой фазе ДО остаётся практически постоянным по всей площади водоёма и меняется только по сезонам. Поэтому для оценки масс ТМ, находящихся в разных формах в твёрдой фазе ДО в плёсах Иваньковского водохранилища, были использованы результаты исследований, проведённых на станция Плоски и Шошинский плёс.

Валовые содержания ТМ на данных станциях в летний период (в соответствии с проведённой летней съёмкой 2002г.) укладываются в доверительные интервалы по плёсам за тот же период и потому результаты, полученные на станциях, могут быть использованы для расчётов по площадям плёсов водохранилища. Результаты этих исследований носят оценочный характер и в дальнейшем могут уточняться при увеличении станций постоянного наблюдения.

Процентное содержание элементов разной степени подвижности в ДО каждого плёса определялось по результатам исследований на станциях. Данные свидетельствуют, что масса подвижных форм в 10-см слое ДО в плёсах водохранилища значительны. Максимальная масса в Волжском плёсе наблюдаются для 2п, Сг, Си, Мп, Ре; в Шошинском плёсе для 7,п, Сг, Мп, Ре; в Иваньковском для Сг, Си, Мп, Ре масса Сс1 во всех плёсах невелика. Закономерности распределения элементов по различным формам их существования по сезонам соответствуют закономерностям, выявленным на станциях наблюдения. По суммам подвижных форм наибольшие показатели у замыкающего Иваньковского плёса.

Необходимо подчеркнуть, что все подвижные формы могут участвовать в процессах массопереноса в системе "твёрдая фаза- поровый раствор-вода", а их содержание зависит от ряда факторов: меняющегося соотношения приходной и расходной составляющих баланса веществ, гидродинамической обстановки в придонном слое, физико-химических условий в верхнем 10-см слое ДО.

На основе проведенных нами исследований можно сделать вывод о высокой изменчивости содержания подвижных форм изученных микроэлементов в верхнем 10-см слое ДО водохранилища, который активно вовлекается в процесс массообмена с водной массой водоёма. Изменение масс элементов в 10-см слое ДО по сезонам характерно не только для ионообменных форм существования, но и для всех остальных подвижных форм. Расчёты сезонной изменчивости накопленной массы подвижных форм элементов в 10-см слое ДО Иваньковского плёса приведены в таблице 1.

Также была рассчитана сезонная изменчивость накопленной массы подвижных форм элементов в 10-см слое ДО Шошинского и Волжского плёсов. Однако из полученных данных нельзя сделать вывод о временном гренде подвижных форм микрокомпонентов - для этого необходимы более длительные наблюдения на станциях.

В Волжском плёсе за год произошло накопление масс подвижных форм таких элементов, как Со, РЬ, Ре, Мп, и уменьшение массы Сг, Си,

N"1. В зимнее время наблюдается существенное обеднение масс подвижных форм элементов, т. е. в зимнее время ДО могут быть источником вторичного загрязнения вод Волжского плёса. В остальные периоды для разных элементов баланс складывался по-разному. К примеру, для Сг летом масса подвижных форм уменьшается, для Ре и Мп - в осенний период. Имеется представление о балансе каждого элемента за весь период наблюдения. В Иваньковском плёсе за год накопление масс подвижных форм характерно для таких элементов, как 7.п, Си, Сг, Ж Наибольшие массы подвижных форм наблюдаются у 'Лп, для которого характерно чередование увеличения и уменьшения массы подвижных форм.

В Шошинском плёсе накопление в ДО подвижных форм характерно для таких элементов, как Со, Ре, Сг, РЬ, а уменьшение - для 7м, Мп, Ы1, Си, Сс1. Как и на других плёсах, в октябре-январе наблюдается активное обеднение масс подвижных форм.

Была сделана оценка масс элементов, находящихся в ПР, для всех плёсов Иваньковского водохранилища для периода июнь 2001 - май 2002 гг. Данные показывают, что за всё время наблюдений произошло очень незначительное изменение накопленной массы ТМ в ПР, которое не идёт ни в какое сравнение с изменением массы элементов в твёрдой фазе. Поровый раствор играет роль «миграционного» канала, по которому может происходить выход компонентов в водную массу. Заметим, что поступление компонентов в ДО происходит, в основном, за счет седиментации и сорбции поверхностным слоем осадка.

При сработке водохранилища в зимний сезон имеет место разгрузка в его ложе подземных вод. По материалам ИВП РАН в зимний период непосредственно в ложе водохранилища разгружаются грунтовые воды в объёме 0,5-5 м7сут [на 1 погонный метр]. При разгрузке подземных вод возможен вынос микроэлементов из порового раствора ДО конвективным перемешиванием, на которое накладывается молекулярный перенос. Суммарный поток веществ из ДО в этом случае складывается из конвективного переноса со средней скоростью фильтрации V и диффузного переноса с коэффициентом молекулярной диффузии /)„.

Оценив величину этого потока, сделать вывод, что за месяц (2,6* 106 с) на квадратный метр площади дна будет профильтрован объем воды 5.18 м\ В поровом 10-см слое на квадратный метр площади дна содержится 0,04 м" порового раствора. Таким образом, при максимальной скорости фильтрации (5 м7сут) за месяц будет профильтровано 130 свободных объемов поровой воды.

аблица 1 Накопленная масса ТМ различной степени подвижности в твердой фазе 10см слоя О Иваньковского плёса (т)__

Запасы в ионообменной форме

леменет ИЮНЬ ИЮЛЬ АВГУСТ ОКТЯБРЬ ЯНВАРЬ ФЕВРАЛЬ МАРТ МАИ

* Сг 106 7 114 84 127 6 237 8 97.44 233 9 197 2 228 52

* Со 58 8 71 4 69 72 60 5 57 12 63 84 58 8 63 84

* N1 69,0 91,0 76,0 68,0 64,0 68,0 54,0 63,0

* Си 48,0 44 4 105 6 42,0 42,0 39 6 44 4 79 2

* гп 1128 6 650,0 547 2 461 7 547.2 513,0 393 3 562 74

* Сс) 4 45 55 7,0 35 26 33 3 08 4 15

* РЬ 37 7 39,0 42 9 1105 100 1 108,0 104,0 101 4

* Мп 2587.7 2862 5 4007 5 2084,0 2038.1 2473 2 2221 3 2290,0

* Яе 5695,0 7035,0 9849,0 17018,0 14405,0 17420,0 15440,0 17380,0

Запасы, связанные с органическим в-вом ДО

* Сг 556,8 357,3 278,4 271,4 285,4 283 208,8 204

* Со 21,8 31,1 31,1 43,7 52,9 48,7 42 31,9

* № 75 55 77 90 100 100 105 63

* Си 490,8 650,4 432 564 468 460,8 420 382,8

* гп 608,8 225,7 1563 547,2 461,7 307,8 215,5 1675,8

* Сс) 0,48 2 1,7 3 3,7 3,2 2,9 1,9

* РЬ 1,3 3,9 10,4 33,8 37,7 24,7 16,9 14,3

* Мп 229 664 595,4 801,5 1099 984,7 916 595,4

Ре *10(2) 109,7 108,4 224,2 457,9 500,85 491 462,7 300,5

Запасы, связанные с гидроксидами Ре и Мп

* Сг 237,8 237,8 284,2 157,6 170,5 216,9 150,8 331,8

* Со 16,8 16,8 23,5 79,8 91,6 111,7 72,2 205

* № 44 43 38 123 140 184 97 36

* Си 62,4 62,4 56,4 3,6 4,8 18 4,8 8,4

* гп 820,8 820,8 1118 369,3 718,2 991,8 263,3 92,3

* са 1,8 1,8 1 2,7 3 0,5 0,24 0,8

* РЬ 104 104 109,2 58,5 66,3 83,2 50,7 87,1

* Мп 160 160 320,6 114,5 137,4 160,3 114,5 320,6

Ре*10(2) 954 955 1206,9 300,5 586,8 643,95 448,4 901,5

Запасы, связанные с кристаллической решеткой минералов

* Сг 653 88 651 42 651 04 655 26 656 31 657 14 656 95 654 8

* Со 431 23 433 12 429 57 432 44 428 87 430 48 432 76 431 55

* N1 484 26 487 43 485 57 482.69 486 94 488 63 487 05 488 43

* Си 168,7 171 08 166 86 169 56 166 88 166 21 167 45 169 75

* гп 2105 57 2109 34 2103 22 2111 33 211528 2108 32 2106 95 211047

* Сс) 6 57 6 34 7 03 6 45 6 88 7 08 6 92. 6 74

* РЬ 1173 24 1176.38 1174 96 1175 72 1172 77 1171.56 1173 05 1174 93

* Мп 11247 5 11240 2 11258 4 11236 7 11252 15 11246 3 11237 2 11241 9

Ре*10(2) 2226 5 2234 9 2232 7 2225 35 2228 4 2230 6 2225 85 2229 1

Суммарные запасы

* Сг 1554 88 1361 36 1341 24 1322 26 1209 61 1395 98 1213 75 1419 12

* Со 528 63 552 5 553 89 616 44 630 47 654 76 605 76 732 29

* № 672 26 622 12 676 57 736 69 790 94 640 63 743 05 650 43

* Си 769 9 928 08 760 86 779 16 685 68 684 61 636 65 640 15

* гп 4663 77 3805 84 5331 42 3489 53 3842 38 3920 92 2979 05 4441 31

* Сс) 133 15 64 16 73 13 19 13 43 14 08 13 12 13 59

* РЬ 1316 24 1323 28 1337 46 1378 52 1376 87 1387 36 1347 65 1377 73

* Мп 14224 2 14926 7 15586 5 14236 7 14389 25 14704 2 13573,0 13852 5

Ре*10(2) 3347.15 3368 65 3762 29 3155 93 3460 1 3539 75 3291 35 3604 9

Для оценки возможности выноса сорбированных микрокомпонентов в трех подвижных формах воспользуемся равновесной моделью сорбции (Веницианов, Рубинштейн, 1983). По данной модели для десорбции порового объема К требуется объем промывной воды - Г*У, т.е. порядка 104 объемов порового пространства.

Опираясь на полученные данные, можно сделать вывод, что за счет фильтрации с максимальной скоростью на 15% площади дна будет десорбировано и вымыто только незначительная часть подвижных форм. Выполненные оценки показывают, что ни диффузионный вынос, ни фильтрация не могут быть реальными механизмами выноса микроэлементов в водную массу. Вероятно, основной причиной выноса является макроперенос за счет русловых процессов.

По итогам за год наблюдений по выносу и накоплению элементов в ДО плёсов Иваньковского водохранилища, в ДО идёт накопление Ре, РЬ, Со на всех плёсах водохранилища в формах, связанных с взвешенным веществом, детритом, сорбированных поверхностным слоем ДО.

Такие элементы, как Ъл, Си, Сг, N1, Сс1 преимущественно выносятся из ДО в водную массу в виде растворённых соединений. Наиболее масштабный вынос наблюдается у Ъп, Сг, Си в Волжском и Иваньковском плёсах, отличающихся значительной проточностью.

В таблице 2 подводится итог за год наблюдений по выносу и накоплению элементов в ДО плёсов Иваньковского водохранилища.

В ДО идёт накопление Ре, РЬ, Со на всех плёсах водохранилища в формах, связанных с взвешенным веществом, детритом, сорбированных поверхностным слоем ДО.

Таблица 2 Годовой вынос и накопление элементов в твердой фазе ДО Иваньковского водохранилища (т)

Элеме нт Волжский плёс Иваньковский плёс Шошинский плёс

Сг Вынос Накопл. Вынос Накопл. Вынос Накопл.

162,76 135,76 67,42

Со 106,64 203,66 72,5

N1 7,56 24,83 34,85

Си 51,68 129,75 24,39

гп 307,88 777,94 15,46

Сй 1.22 0,71 4,82

РЬ 18,02 61,49

Мп 37,7 371,7 436,5

Ре 99.2 257,75 413

4.5. Редкоземельные элементы в воде и донных отложениях Иваньковского водохранилища.

Наряду с вышеперечисленными микроэлементами в наблюдаемых точках был исследован ряд редкоземельных элементов, актиноидов и лантанидов: иттрий (У), лантан (Ьа), церий (Се), торий (ТЬ), уран (11).

В изучаемый период в придонной воде станций Плоски и Шошинский плёс концентрации У, Ьа, Се, ТЬ держатся на уровне предела обнаружения (0,05-0,12 - У; 0,02 - Ьа, Се; 0,01 - ТЬ), или незначительно его превышают. В поровом растворе концентрации Ьа, Се и ТЬ находятся на том же уровне. Содержание и в придонном слое увеличивается с июня по январь в январе-феврале стабилизируется, затем резко снижается в мае. В поровом растворе в июне-июле концентрация относительно стабильна, в августе повышается. В воде и находится в виде уранил-иона - катионита и02+4, образуя органические и минеральные соли и образуя органические комплексы.

На станции Плоски для У, Ьа и Се в твёрдой фазе ДО наблюдается преобладание элементов в легкорастворимой форме в период июнь-август, далее с октября по май соотношение достаточно стабильно. Для ТЬ и и соотношение по формам стабильно в течение всего изучаемого года

На станции Шошинский плёс для У, Ьа, Се, ТЬ, Ы наблюдается похожая ситуация, что и на Плосках, с небольшой разницей в значениях. У, Ьа, Се и ТЬ в июне-августе представлены в основном в аморфно-гидроксидной форме. Органическая составляющая представлена долями процента, в зимне-весенний период она увеличивается до 20-30% у Ьа и Се, 25-35% у У, 20-25% у ТЬ. Для Ы ситуация остаётся примерно такой же, как на станции Плоски.

Из всех вышеперечисленных элементов наибольшую опасность может представлять II. Это элемент 1 класса опасности, а в воде его концентрация в осенне-зимний период вплотную приближается к 1 мкг/л (рыбохозяйственный ПДК элементов 1-го класса опасности). В твёрдом скелете больше половины его содержится в легкорастворимой форме в среднем количестве 2-4 мг/кг. Для него, как и для остальных редкоземельных элементов, не разработаны ПДК, что затрудняет оценку их потенциальной опасности.

Заключение. По итогам работы можно сделать следующие выводы:

1. Изучение соотношений взвешенных и растворённых форм миграции ТМ показало, что на незарегулированном речном участке Верхней Волги Со, Сг, 141, РЬ, С(1, Мп и Ъп мигрируют преимущественно в виде взвеси, Си,

Бе - в растворённой форме, а в Иваньковском водохранилище все элементы мигрируют, в основном, в растворённой форме. Влияние сточных вод городов и крупных посёлков на содержание растворённых и взвешенных форм ТМ проявляется в увеличении содержания растворённых фракций ниже городов по сравнению со взвешенной, что обусловлено главным образом сбросами ЗВ в растворённой форме.

2. В донных отложениях (ДО) фонового участка такие элементы, как Бе, Ъа, Си, Сг, связаны, в основном, с гидроксидами Ре и Мп и в кристаллической решётке, а в ДО ниже г. Тверь находятся преимущественно в поверхностно-сорбированных формах, что объясняется сорбцией ДО тяжёлых металлов, находящихся в сточных водах. Они могут переходить в речную воду, но незначительный масштаб загрязнения ДО ниже города в настоящее время не позволяет считать этот антропогенный поток рассеяния элементов серьёзным источником вторичного загрязнения реки. Уровни загрязнения ТМ в донных отложениях Верхней Волги невелики по сравнению с фоном. При этом содержание ТМ в современных условиях существенно снизилось по сравнению с 1983 г. Такая же тенденция снижения ТМ прослеживается в донных отложениях Иваньковского водохранилища.

3. Исследования на станциях постоянного наблюдения показали, что концентрация всех изучаемых элементов, за исключением РЬ на станции Плоски и Сс1 на станции Шошинский плёс, в поровых растворах значительно (в среднем 1,5-3 раза) превышает их концентрации в придонных горизонтах вод. Диффузионный поток во все сезоны направлен из донных отложений в придонные горизонты водной массы. При этом отмечается более высокое значение коэффициента вариации концентрации элементов в поровых растворах по сравнению с водами придонных горизонтов. Для станции Плоски характерно резкое снижение градиентов практически для всех элементов в мае, что связано со снижением концентраций в поровом растворе за начальный период половодья. Та же тенденция характерна для станции Шошинский плёс, но это снижение протекает медленнее, вероятно, из-за менее активного водообмена. При этом не выявлено непосредственное влияние показателей рН воды и порового раствора ДО, а также содержания растворённого кислорода на сезонную динамику ТМ.

4. Исследования трех подвижных форм элементов в твёрдой фазе ДО (обменная, органические комплексы и связанные с гидроксидами железа и марганца), проведённые на станциях постоянного наблюдения, позволили определить высокий процент суммы подвижных форм по отношению к их

валовому содержанию. Установлено, что состав прочно связанных с твердой фазой микрокомпонентов обладает высокой стабильностью (коэффициент вариации порядка сотых), а состав и соотношение подвижных форм обладает высокой изменчивостью (коэффициент вариации от десятых до единицы). Установлено при месячных замерах, что происходит значительное перераспределение подвижных форм. Существует закономерности сезонной изменчивости форм для каждого исследуемого микрокомпонента.

5. По материалам съёмок 2002 г. по площади дна установлено, что содержание ТМ в ДО стало более однородным, чем в 90-е годы. Расчёты накопленной массы и уровней доверительных интервалов основных микрокомпонентов в 10-сантиметровом слое ДО всех плёсов Иваньковского водохранилища показали, что наибольшую накопленную массу имеет Иваньковский плёс. Шошинский плёс, имеющий другую водосборную территорию и иной характер антропогенного воздействия, обладает наименьшим количеством накопленной массы, при этом суммарная масса элементов, находящихся в поровом растворе 10-сантиметрового слоя ДО, составляет незначительную долю накопленной массы в твёрдой фазе ДО.

6. Влияние подземных вод. выклинивающихся в зимний период в пределах Иваньковского водохранилища, на вынос элементов незначительно и существенной роли в процессах обогащения зимних водных масс тяжёлыми металлами не имеет.

7. Впервые дана оценка диффузионного потока с учетом коэффициентов распределения микрокомпонентов между поровой водой и твердой фазой ДО: она составляет незначительную часть накопленной массы подвижных форм твёрдой фазы.

8. Результирующий вывод о потоках миграции микрокомпонентов из ДО заключается в том, что наиболее вероятным механизмов выноса являются русловые процессы.

9. Наиболее потенциально опасными по объёму годового выноса элементами на Волжском и Иваньковском плёсах является Си, Сг, а на Шошинском плёсе - Мп, Ъл, 1чП, Сс1. Редкоземельные элементы не могут представлять значительную опасность благодаря своим небольшим концентрациям в воде, поровом растворе и твёрдой фазе ДО в изученных районах.

2 л

По теме диссертации опубликованы следующие работы:

1. Толкачев Г Ю. Тяжёлые металлы в воде и донных отложениях Иваньковского водохранилища. Мелиорация и водное хозяйство, №2, 2003. стр 6-9.

2. Толкачев Г Ю Гидроэкология: особенности форм нахождения тяжёлых металлов в водных системах. Инженерная экология, №3, 2003. стр 39-49.

3 Толкачев Г. 10 Особенности миграции и форм тяжёлых металлов в водных системах Деп в ВИНИТИ №630-В2003, 07.04.2003.

4 Толкачев Г. Ю Роль донных отложений в аккумуляции тяжёлых металлов в водных объектах. Тезисы IV междунар. конф «Экватек-2000». Москва, июнь 2000. стр 182-183.

5. Толкачев Г Ю Массообмен микроэлементов в системе «вода-донные отложения». Тезисы V междунар. конф. «Экватек-2002». Москва, июнь 2002 стр. 84-85.

6 Толкачев Г. Ю Поступление загрязняющих веществ с атмосферными осадками в Конаковском районе в зимний период Тезисы междунар. конф. «Актуальные проблемы геоэкологии». Тверь, октябрь 2002. стр. 184-185.

7 Толкачев Г Ю. Наблюдаемая динамика некоторых редкоземельных элементов (У, Ьа, Се, ТН, и) в некоторых районах Иваньковского водохранилища Тезисы VI междунар. конф. «Экватек-2004». Москва, июнь 2004 стр. 75.

8. Бреховскш В Ф., Кочарян А Г., Волкова 3 В, Перекальскай В М, Толкачев Г Ю Реакция донных отложений водохранилища на снижение антропогенной нагрузки Тр. 3-го Симпозиума «Качество воды и управление водными ресурсами». СПб, июнь 16-18, 2005.

9 Кочарян А Г, Толкачев Г. Ю, Коломийцев Н В. «Техногенная нагрузка на Верхнюю Волгу от Верхневолжских озёр до входного створа Иваньковского водохранилища и влияние городов на содержание микроэлементов в донных отложениях». // Материалы международного научно-технического конгресса по безопасности «Безопасность - основа устойчивого развития регионов и мегаполисов». Москва, ноябрь 2005. Стр. 506-509.

10. Бреховскш В Ф, Волкова 3 В, Кочарян А Г., Казмирук В.Д, Казмирук Т. Н, Толкачев Г. Ю Оценка накопления тяжёлых металлов и биогенных элементов в донных отложениях Иваньковского водохранилища //Инженерная экология, № 4, 2006. стр 52-61.

11. Кочарян А Г, Толкачев Г Ю, Коломийцев Н В Содержание тяжёлых металлов в донных отложениях Верхней Волги от истока до входного створа Иваньковского водохранилища. Мелиорация и водное хозяйство (Сдано в печать).

Заказ № 113/12/06 Подписано в печать 14 12 2006 Тираж 100 экз Уел пл 1,5

ООО "Цпфровичок", тел (495) 797-75-76, (495) 778-22-20 к н'П' с//' ги , е-тш1 т/о(д)с/г т

Содержание диссертации, кандидата географических наук, Толкачёв, Глеб Юрьевич

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. МИКРОЭЛЕМЕНТЫ В КОМПОНЕНТАХ ОКРУЖАЮЩЕЙ

СРЕДЫ

1.1. Микроэлементы в окружающей среде.

1.2. Взаимодействие микроэлементов с другими веществами в водоёмах

1.3. Донные отложения как возможный источник вторичного загрязнения водоёма

ГЛАВА 2. ХАРАКТЕРИСТИКА ОБЪЕКТА И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ 2.1. Краткая характеристика Иваньковском водохранилища и его донных отложений

2.2. Методы исследования.

ГЛАВА 3. СОДЕРЖАНИЕ МИКРОЭЛЕМЕНТОВ В ДОННЫХ ОТЛОЖЕНИЯХ ВЕРХНЕЙ ВОЛГИ ОТ ИСТОКА ДО ВХОДНОГО СТВОРА ИВАНЬКОВСКОГО ВОДОХРАНИЛИЩА.

ГЛАВА 4. ОСОБЕННОСТИ РАСПРЕДЕЛЕНИЯ МИКРОЭЛЕМЕНТОВ В ВОДЕ, ПОРОВОМ РАСТВОРЕ И ТВЁРДОЙ ФАЗЕ ДОННЫХ ОТЛОЖЕНИЙ ИВАНЬКОВСКОГО ВОДОХРАНИЛИЩА.

4.1. Состояние изученности загрязнения ДО ТМ

4.2. Уровни загрязнения ДО по результатам экспедиционных исследований 2002г

4.3. Натурные исследования на станциях наблюдения «Плоски» и «Шошинскии плёс»

4.4. Оценка накопленной массы подвижных форм элементов в твёрдой фазе 10см слоя ДО плёсов Иваньковского водохранилища.

4.5. Редкоземельные элементы в воде и донных отложениях Иваньковского водохранилища

Введение Диссертация по наукам о земле, на тему "Особенности распределения микроэлементов в системе "вода - донные отложения" Верхней Волги и Иваньковского водохранилища"

Регулирование речного стока водохранилищами приводит к существенному изменению водного, гидрохимического и гидробиоло1 ического режимов рек При создании водохранилищ устанавливается новый круговорот веществ в единой системе «водные массы гидробионты - донные отложения» При лом ДО водохранилищ играют двоякую роль, являясь одновременно аккумулятором элементов и их соединений и источником вторичного загрязнения воды Мноюобразие природных и техногенных факторов, совокупность которых и определяет особенности этого круговорота, создает значительные трудности при его экспериментальном изучении. Особенно это касается изучения круговорота тяжелых металлов, существующих в природных водах и донных отложениях в разных химических формах. Основными источниками их поступления служат: сухие и влажные атмосферные осадки, почвы и растительность водосбора, подземные воды, промышленные и бытовые сточные воды, агроландшафты, поверхностный сток с городских территорий. На попадающие в водный объект различными путями 1М действуют процессы гидролиза, сорбции, десорбции, комплексообразования, осаждения и биопоглощения, вследствие которых ТМ меняют формы своего существования, переходят из водной фазы в твердый скелет взвесей и донных отложений, осаждаются в виде труднорастворимых соединений, вновь переходят в водный раствор. Доминирование тех или иных процессов зависит, главным образом, от географического положения водного объекта, его гидрологического режима, особенностей химического состава вод, биопродуктивности, особенностей почвенного и растительною покрова водосборной территории, характера антропогенной нагрузки.

Можно выделить основные механизмы аккумуляции ТМ в ДО:

- Сорбция ТМ взвешенными минеральными частицами, принесенным и с водосбора и поступающими в водоем при переработке берегов, с последующей их седиментацией;

- Сорбция и накопление гидробионтами с последующей седиментацией постлетальных остатков;

- Сорбция пеллетами, экскретируемыми гидробионтами при жизни с последующей седиментацией;

- Сорбция донными отложениями,

- Осаждение ТМ на кислородном теохимическом барьере «водная масса-дно водоема» из выклинивающихся подземных вод;

- Осаждение труднорастворимых соединений и соосаждение с гидроксидами Ре и Мп;

- Молекулярная диффузия из водной массы в поровый раствор,

- Удаление взвешенных частиц из столба воды в результате фильтрации воды I идробионтами

Все эти процессы приводят к аккумуляции ТМ в ДО В зависимости [енезиса и путей переноса ТМ поступают в разных формах, часто унаследованных от почв водосбора В верхних слоях ДО происходят диагенетические процессы, приводящие к перераспределению элементов и изменению форм их существования. От форм существования в значительной степени зависит состав и концентрация норовых растворов, прочность связи ТМ с твердой фазой ДО, доступность их использования гидробионтами, уровень токсичности ДО.

Выход ТМ из ДО возможен двумя путями: абиотическим и биотическим Основные механизмы абиотического выноса ТМ из ДО.

- Молекулярная диффузия ТМ из перового раствора в водную массу,

- Конвективный вынос IМ при выклинивании подземных вод,

- Вынос при взмучивании поверхностною слоя ДО,

- Комплексообразование и десорбция комплексов ТМ с органическими лигандами из ДО;

- Вынос ТМ при растворении гидроксидов Ре и Мп в условиях восстановительной обстановки водоема,

- Уплотнение осадков

Биотический путь это комплекс процессов, сопровождающих жизнедеятельность гидробионтов и приводящих к изменению кислотно-основных свойств ДО, их окислительно-восстановительных условий, солености, концентрации органических соединений, к увеличению эффективной пористости Процессы биоперемешивания и корневая абсорбция макрофитов также способствует выносу ТМ из ДО.

Все ли процессы протекают одновременно с разной направленностью и способе 1вует выносу ТМ из ДО

Все зги процессы протекают одновременно с разной направленностью и пространственно-временной интенсивностью Существующие методы экспериментального измерения потоков ТМ мере! границу «вода-дно» в реальных водоемах сопряжена с бо 1ьшими трудностями, мно1ие процессы вообще невозможно измерить в условиях натуры, а количественная оценка мнотх из них требует постоянных наблюдений на большом числе станций Даже по учивший широкое распространение метод количественной оценки диффузионных потоков по среднему градиенту концентрации придонного слоя водной массы и норового раствора дает лишь очень приближенные результаты измерения выноса ТМ при значительных усилиях для их получения

Экспериментальное изучение выноса веществ из образцов ДО в лабораторных условиях также не позволяет моделировать всю совокупность изменяющих во времени процессов диагенеза и накопления, контролирующих, наряду с выносом, круговорот ГМ в водоеме.

Существующие натурные и экспериментальные методы не позволяют определить равнодействующей всех процессов аккумуляции и выноса элементов и не могут определить, в каких формах мигрируют ТМ через границу «вода-дно». Ни один экспериментальный метод не позволяет определить всю совокупность диа[енетических процессов в ДО, приводящих к существенной трансформации геохимических условий, определяющих возможности вторичного загрязнения водоема.

Все это заставляет искать другие пути постановки нагурпых исследований круговорота ТМ в водных объектах с замедленным водообменном, характерной особенностью которых является формирование значительного объема рыхлообломочных отложений и накопления в них значительных запасов ТМ, биогенов и других загря зияющих веществ

Идея замера изменения запаса элементов в норовом растворе и твердой фазе ДО за короткие отрезки времени между съемками для количественной оценки равнодействующей процессов накопления и выноса была реализована на Иваньковском водохранилище. Оценивались не только общие запасы элемешов, но и изменения запасов основных форм их сущесIвования в жидкой и твердой фазах ДО, так как разнонаправленные потоки ТМ сос1авлены из )леменюв, находящихся в разных формах О1 процессов трансформации форм существования элементов в ДО зависи! ишенсивиость массообмена в системе вода-дно.

Актуальность темы. Иваньковское водохранилище - основной источник водоснабжения г. Москва Качество воды водохранилища формируется в истоках р. Волги и в самом водохранилище под воздействием природных и антропогенных факторов За все годы ею существования (оно было введено в эксплуатацию в 1937 О в донных отложениях (ДО) накопилось значительное количество различных шфязняющих веществ Наибольшую опасность с точки зрения качества воды всегда представляли тяжелые металлы (ТМ) и их соединения, характеризующиеся высокой токсичностью Эти вещества, накапливаясь в ДО, могуг при определенных условиях переходить обратно в водную массу. Массообмен в системе вода-донные отложения во многом швисит от форм их существования в донных огложениях Таким обра юм, исследование миграции ТМ в системе во да-донные отложения и получение количественных оценок интенсивности их массообмена в этой сиаеме в различные сезоны года является весьма актуальной задачей На основе этих характеристик можно судить о наличии или отсутствии опасности вторичною загрязнения

Цель работы - выявление форм существования тяжёлых мета июв в поровом растворе и твердой фазе донных отложении, оценка накопления и выноса этих форм но материалам нагурпых исследований

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи-1. Оценить современный уровень загрязнения тяжелыми металлами донных осадков речного участка Верхней Волги и Иваньковского водохранилища с учетом форм их существования 2 Определить характер распределения ТМ в ДО Иваньковского водохранилища и дать количественную оценку общей накопленной массы.

3 Изучи 1ь сезонную динамику содержаний ТМ в поровых растворах и придонных горизонтах вод на станциях постоянных наблюдений в Волжском и Шошинском плесах Иваньковского водохранилища

4. Изучить динамику подвижных форм ТМ в твердой фазе ДО на станциях постоянного наблюдения.

5. Оценить запасы подвижных форм ТМ, их сезонную динамику в твердой фазе ДО по отдельным плёсам.

6. Оценить возможность накопления и выноса ТМ из ДО по плесам водохранилища.

Объекты исследований. Объектами исследований являлись: 1. Верхняя Волга от истоков до д. Городня. 2 Иваньковское водохранилище

Научная новизна работы. На основании проведенных комплексных гидрохимических и 1еохимических исследований Верхневолжских озер, нешрегулированного участка Верхней Волги и Иваньковского водохранилища получены следующие результаты:

1. Оценён современный уровень *агрязнения ТМ ДО Верхней Волги и Иваньковского водохранилища. Установлено, что в последние годы уровень загрязнения ДО тяжелыми металлами заметно снизился по сравнению со съемкой 1983 г

2 Показано, что соотношение форм существования микроэлементов в водах изменяется от доминирования взвешенных форм в реке к доминированию растворенных форм в водохранилище.

3. Дана оценка сеюнной динамики содержания ТМ в поровых растворах ДО и придонных водах.

4 Впервые для Иваньковского водохранилища проведено посезонное изучение форм нахождения ТМ и редкоземельных элементов (У, Се, ТЬ, и) в твердой фазе донных отложений характерных участков Иваньковского водохранилища

5. Впервые для Иваньковского водохранилища экспериментально изучена динамика изменения накопленной массы ТМ (валовая и но отдельным формам) в поровом растворе и твердой фазе ДО за весь период наблюдения (июнь 2001 - май 2002).

6 Дана оценка возможных механизмов миграции подвижных форм ТМ из ДО в водную массу.

Защищаемые положения:

1. Предложена методика оценки выноса и накопления ТМ в ДО Иваньковско! о водохранилища, основанная на экспериментальном изучении изменения их запасов (валовых и по отдельным формам) за весь период наблюдения.

2. Сезонная динамика валовых запасов ТМ определяется исключительно изменением запасов подвижных форм

3. Динамика накопления в ДО и выноса из ДО тяжелых металлов связана, в основном, с русловыми процессами. Роль диффузионного потока и конвективного переноса фунтовыми водами незначительна.

4 Оценка уровня содержания редкоземельных элементов (У, Ьа, Се, ТЬ, и) в твердой фазе ДО, поровом растворе и придонных водах.

Практическая значимость работы. Результаты работ позволяют оценить баланс накопления и убыли конкретного элемента в ДО по сезонам для каждого плеса Иваньковского водохранилища Баланс позволяет оценить как самоочищающую способность ДО водохранилища, так и опасность вюричного загрязнения водных масс для каждого элемента при его выносе в воду.

Результаты работы могут быть использованы при прогнозировании качества вод Иваньковского водохранилища и при оценке долевого участия ДО в процессах самоочищения и вторичного загрязнения водоема.

Апробация работы. Результаты исследований и материалы диссертации обсуждались и докладывались на международных конференциях1 IV кошресс «Экватек-2000», V конгресс «Экватек-2002», VI конгресс «Экватек-2004», конференция «Актуальные проблемы геоэкологии» (Тверь, 2002), симпозиум «Качество воды и управление водными ресурсами» (СПб, 2005), научно-технический конгресс по безопасности «Безопасность - основа устойчивого развития регионов и мегаполисов» (Москва, 2005); а также на конференции молодых ученых ИВП РАН, 2002 г. (второе место) Результаты работы использованы в отчете по ФЦП «Интеграция» Е0180, по программе № 3 0113 «Водные ресурсы, динамика и охрана подземных и поверхностных вод, ледников», и при выполнении плана фундаментальных исследований ИВП РАН

Публикации. Содержание диссертации отражено в 11 опубликованных работах (в том числе 5 статей и 6 тезисов докладов), в 2 готовящихся к публикации статьях (в журналах «Мелиорация и водное хозяйство» и «Водные ресурсы»), а ¡акже в научно-технических отчётах лаборатории качества воды ИВП РАН в 20012005 гг.

Объём и структура работы. Диссертация состоит из Введения, четырех глав, Заключения. Объем работы составляет 123 страницы, включая 34 таблицы, 14 рисунков, список используемой литературы, сосюящий из 122 наименований (в гом числе 28 иностранных).

Заключение Диссертация по теме "Геоэкология", Толкачёв, Глеб Юрьевич

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Важнейшим критерием качества природной воды является степень ее токсичности для человека, для определения которой используются величины предельно допустимых концентраций нормируемых химических элементов в воде. Вещества, содержащиеся в природных водах в малых концентрациях (микрокомпоненты) и прежде всего тяжелые металлы, обладают высокой физико-химическои активностью Как правило, они присутствуют в природных водах в нескольких формах, различных фазах (вода, поровый раствор, взвеси, допные осадки, биота), участвуют в физико-химических трансформациях при измени условии среды (кислотность, редокс-условия и пр) Благодаря этим свойствам, они обладают высокой миграционная активность, и геохимическое поведение микрокомпоиентов, в общем случае, неадекватно поведению макрокомпонентов

В связи с этим при обосновании критических нагрузок на водные объекты первым и важнейшим этапом является исследование форм нахождения, физико-химической миграции, трансформации и взаимодействия загрязняющих веществ в системе «источник загрязнения - водосбор - водный объект» с учетом природной специфики исследуемои территории.

В формировании качества воды в водном объекте особая роль принадлежит водосборной площади, т к именно здесь складываются основные составляющие водного баланса поверхностный, почвенный и грунтовый сток Именно от ситуации на водосборе (интенсивности и характера антропогенной нагрузки, ландшафтно-структурных особенностей территории и состояния береговых комплексов) в значительной степени зависит качество поверхностных и грунтовых вод

Исходя из имеющихся данных, можно отметить, что содержание микроэлементов в воде Иваньковского водохранилища, а также в донных отложениях Верхней Волги (от истока до станции Плоски) в настоящее время находится, в целом, в безопасных пределах В течение своего существования Иваньковское водохранилище играло роль «накопителя» микроэлементов Верхневолжского водосбора при существующем гидрологическом и гидрохимическом режиме Можно предполагать, что при усилении техногенной нагрузки на некоторых участках Верхней Волги основная масса микроэлементов будет транспортироваться в Волжский и Иваньковский плесы Иваньковского водохранилища

Шошинский нлес сам по себе является «накопителем» микроэлементов со своего малого водосбора Благодаря ряду своих особенностей он влияет на остальное водохранилище в меньшей степени, чем Верхняя Волга

На основании проведенных исследований и полученных данных можно сделать следующие выводы:

1 Изучение соотношений взвешенных и растворенных форм миграции ТМ показало, что на незарегулированном речном участке Верхней Волги Со, Сг, N1, РЬ, Сс1, Мп и 1п мигрируют преимущественно в виде взвеси, Си, Ре - в растворенной форме, а в Иваньковском водохранилище все элементы мигрируют, в основном, в растворенной форме Влияние сточных вод городов и крупных поселков на содержание растворенных и взвешенных форм ТМ проявляется в увеличении содержания растворенных фракций ниже городов по сравнению с вшешенной, что обусловлено главным образом сбросами ЗВ в растворенной форме

2 В донных отложениях (ДО) фонового участка такие элементы, как Ре, Ъх\, Си, Сг, связаны, в основном, с гидроксидами Ре и Мп и в кристаллической решетке, а ниже г. Твери находятся преимущественно в поверхностно-сорбированных формах, что объясняется сорбцией ДО тяжелых металлов, находящихся в сточных водах Они могут переходить в речную воду, но незначительный масштаб загрязнения ДО ниже города в настоящее время не позволяет считать этот антропогенный поток рассеяния элементов серьезным источником вторичного загрязнения реки

3 Уровни загрязнения ТМ в донных отложениях Верхней Волги невелики по сравнению с фоном При этом содержание ТМ в современных условиях существенно снизилось по сравнению с 1983 г Такая же тенденция снижения ТМ прослеживается в донных отложениях Иваньковского водохранилища.

4 Исследования па станциях постоянного наблюдения показали, что концентрация всех изучаемых элементов, за исключением РЬ на станции Плоски и Сс1 на станции Шошинский плес, в поровых растворах значительно (в среднем 1,5-3 раза) превышает их концентрации в придонных горизонтах вод Диффузионный поток во все сезоны направлен из донных отложений в придонные горизонты водной массы для большинства микроэлементов При этом отмечается более высокое значение коэффициента вариации концентрации элементов в поровых растворах по сравнению с водами придонных горизонтов. Для станции Плоски характерно резкое снижение градиентов практически для всех элементов в мае, что связано со снижением концентраций в поровом растворе за начальный период половодья Та же тенденция характерна для станции Шошинский плес, но это снижение протекает медленнее, вероятно, из-за менее активного водообмена При этом не выявлено непосредственное влияние показателей рН воды и порового раствора ДО, а также содержания растворенного кислорода на сезонную динамику ТМ

5 Исследования трех подвижных форм элементов в твердой фазе ДО (обменная, органические комплексы и связанные с гидроксидами железа и марганца), проведенные на станциях постоянного наблюдения, позволили определить высокий процент суммы подвижных форм по отношению к их валовому содержанию Установлено, что состав ТМ, прочно связанных с кристаллической формой твердой фазы, обладает высокой стабильностью (коэффициент вариации порядка сотых), а состав и соотношение подвижных форм обладает высокой изменчивость (коэффициент вариации от десятых до единицы) Установлено при месячных замерах, что происходит значительное перераспределение подвижных форм Существует закономерности сезонной изменчивости форм для каждого исследуемого микрокомпонента

6 По материалам съемок 2002 г по площади дна установлено, что содержание ТМ в ДО стало более однородным, чем в 90-е годы Дана оценка и уровень доверительного интервала накопленных но площадям плесов средних валовых концентрации микрокомпонентов в ДО водохранилища .

7 По материалам площадных съемок подсчитана накопленная масса и уровень доверительного интервала основных микрокомпонентов в 10-сантиметровом слое ДО всех плесов Иваньковского водохранилища Наибольшую накопленную массу имеет Иваньковский плес. Шошинский плес, имеющии другую водосборную территорию и иной характер антропогенного воздействия, обладает наименьшим количеством накопленной массы в своих донных отложениях

8 Суммарная масса элементов, находящихся в поровом растворе 10-сантиметрового слоя ДО, составляет незначительную долю накопленной массы в твердой фазе ДО

9. Влияние подземных вод, выклинивающихся в зимний период в пределах Иваньковского водохранилища, на вынос элементов незначительно и существенной роли в процессах обогащения зимних водных масс тяжелыми металлами не имеет

10 Впервые дана оценка диффузионного потока с учетом коэффициентов распределения микрокомпонентов между поровой водой и твердой фазой ДО она составляет незначительную часть накопленной массы подвижных форм

11 Результирующии вывод о потоках миграции микрокомпонентов из ДО заключается в том, что наиболее вероятным механизмов выноса являются русловые процессы.

12 Наиболее потенциально опасными по объему годового выноса элементами на Волжском и Иваньковском плесах является Ъ\, Си, Сг, N1, а на Шошинском плесе - Мп, N1, Сс1

13 Редкоземельные элементы не могут представлять значительную опасность благодаря своим небольшим концентрациям в воде, поровом растворе и твердой фазе ДО в изученных районах

Библиография Диссертация по наукам о земле, кандидата географических наук, Толкачёв, Глеб Юрьевич, Москва

1. Абакумов В А Научные основы контроля качества поверхностных вод по гидробиологическим показателям Л Гидрометеоиздат, 1977. 229 с

2. Абакумов В А, Ахметьева Н П , Бреховских В Ф и др Иваньковское водохранилище современное состояние и проблемы охраны. М Наука, 2000 344 с

3. Ахметьева Н Г1, Лола М. В , Горецкая А Г Загрязнение грунтовых вод удобрениями М Паука, 1991 99 с

4. Авакян А. Б, Веницианов Е В, Кочарян А Г., Сафронова К И. Современное состояние и проблемы охраны качества воды в бассейне Волги. // Водные ресурсы 1994, №4, т. 21.

5. Авакян А Б, Салтанкин В. П Водохранилища мира М Наука, 1979. с237

6. Авакян А Б, Салтанкин В. П, Шарапов В А Водохранилища и их воздействия на окружающую среду М Наука, 1987 с 296

7. Аникеев В В Короткопериодные геохимические процессы и загрязнение океана М Наука, 1987 193 с

8. Артемьев В Е , Демина Л Л , Вайнштейн М Б. Органическое вещество и микроэлементы в водах эстуария р Кубани в юго-восточной части Азовскою моря //Океанология 1982 Т 22 Вып 5. С 764-769.

9. Белоконь В Н , Нахшина Е. П Формы нахождения тяжелых металлов в донных отложениях Днепра //Гидробиол ж, 1990, т 26, с 83-89

10. Бессонов О А., Белова С. Л, Водолазкин Д И. и др Биогеохимический цикл тяжелых металлов в экосистеме Нижнего Дона. Ростов н/Д1 Изд-во РГУ, 1991 111с.

11. Брагинский Л П , Величко И М , Щербань Э Г1. Пресноводный планктон в токсической среде Киев-Наук Думка, 1987 180 с

12. Бреховских В Ф Гидрофизические факторы формирования кислородного режима водоемов М Наука, 1988 168 с.

13. Бреховских В Ф , Волкова 3 В Тяжелые металлы в донных отложениях Иваньковского водохранилища Мелиорация и водное хозяйство. 1998 №3. С 15

14. Бреховских В Ф , Волкова 3 В., Кочарян. А Г Тяжелые металлы в донных отложениях Иваньковского водохранилища. Водные ресурсы 2001 №3, т28 с 310-319

15. Бреховских В Ф , Волкова 3 В, Кочарян А Г и др Тяжелые металлы в донных отложениях и высшей водной растительности Иваньковского водохранилища Водные ресурсы 2001 №4, т 28 С 441-447.

16. Брукс Р Р. Загрязнение микроэлементами Химия окружающей среды М ' Химия, 1982 С 371-413

17. Буторин Н В, Зиминова Н А, Курдин В П. Донные отложения верхневолжских водохранилищ Л Наука, 1986 С 296.

18. Варшал Г М Велюханова Т К , Кощеева И М. // Гуминовые вещества в биосфере М • Наука, 1993 С 97.

19. Веницианов Е В Некоторые особенности сорбции тяжелых металлов слоем донных осадков и почвогрунтов // Водные ресурсы, 1997 № 3.

20. Веницианов Е В.,Кочарян А Г Тяжелые металлы в природных водах Воды суши проблемы и решения. М • ИБП РАН, 1994 С 299-326

21. Веницианов Е В., Кочарян А Г, Архипова Н А Трансформация ртути и меди в системе «вода-донные отложения» Водные ресурсы 2001 №1 Т 28, с 67

22. Веницианов Е В, Рубинштейн А П Динамика сорбции из жидких сред, М. Наука 1983 240 с

23. Вернадский В И Химическое строение биосферы Земли и ее окружения М Наука, 1965

24. Виноградов А П Геохимия редких и рассеянных элементов в почвах М/ Изд-во АН СССР, 1957. 235 с

25. Гавеман А В Московское море. Калинин, 1955.140 с. ГапееваМ В //Тр ИБВВ РАН, 1993 Вып 67(70) С. 42

26. Гапеева М В, Законнов В В, Гапеев А А Локализация и распределение тяжелых металлов в донных отложениях водохранилищ Верхней Волги // Вод ресурсы, 1997 №2 Т 24 С. 174-181

27. Горшков С. П , Кондратова Т И О загрязнении тяжелыми металлами озер Мичшан, Эри и Онтарио Водные ресурсы 1980, №1 С 45

28. Григорьева И. Л , Ланцова И В , Тулякова Г В Геоэкология Иваньковского водохранилища и его водосбора Конаково, 2000 248 с.

29. Грушко Я М Вредные неорганические соединения в промышленных сточных водах Л Химия, 1979 161 с

30. Дацко В. Г, Краснов В Н. О содержании некоторых микроэлементов (тяжелых металлов) в водах и илах Веселовского водохранилища // Гидрохим материалы, 1964, т 38 С 38-45

31. Демина Л Л Формы миграции тяжелых металлов в океане. М Наука, 1982119с

32. Денисова А И Формирование гидрохимического режима водохранилищ Днепра и методы его про1 позирования Киев наук думка, 1979 292 с.

33. Денисова А И , Нахшина Е П. Современные проблемы региональной и прикладной гидрохимии. Л Гидрометеоиздат, 1987. С 70.

34. Денисова А И., Тимченко В М, Нахшина Е П И др Гидрология и гидрохимия Днепра и е1 о водохранилищ. Киев- Наук, думка, 1989. 216 с

35. Денисова А И , Новиков Б И и др Донные отложения водохранилищ и их влияние на качество воды Киев- Наук думка, 1986. 437 с

36. Добровольский В В География микроэлементов Глобальное рассеяние. М Мысль, 1983 272 с

37. Законнов В В Пространственно-временная неоднородность распределения и накопления донных отложений Верхневолжских водохранилищ // Вод ресурсы 1995 №3 Т 22. С 362-371

38. Зенин А А, Белоусов Н. В, Гидрохимический словарь Л Гидрометеоиздат, 1988 240 с

39. Иванова А А, Кужекова Н И, Визнер Л А. Рекомендации по изучению загрязненности донных отложении соединениями тяжелых металлов. // Вопросы контроля загр природной среды Л • Наука, 1981 С 158-161.

40. Кашин В. Т , Иванова А А , Куликова А Б Миграция соединений металлов в системе вода взвешенные вещества - донные отложения в зоне антропогенного воздействия //Геохимия природных вод Тр И Межд Симп Ростов н/Д, 17-22 мая 1982 Л. 1985 С 568-572

41. Коломийцев Н В , Ильина Т А., Зимина-Шалдыбина Л Б Загрязнение донных отложений как характеристика техногенной нагрузки на водные экосистемы //Современные проблемы мелиорации и пути их решения М ВНИИГиМ, 1999 Т 2 с 103-119

42. Коломийцев Н В , Райнин В. Е, Мюллер Г Исследования загрязненности донных отложений как основа мониторинга состояния водотоков // Мелиорация и водное хозяйство, 2001. № 3 С. 11-15

43. Комаровский Я Ф, Полищук Л Р. Ртуть и тяжелые металлы в водной среде миграция, накопление, токсичность для гидробионтов // Гидробиол Ж,1981,т 17 С 71-83

44. Кочарян А Г Подвижные формы металлов в донных отложениях водоемов как источник их вторичного загрязнения Научн исследования в области инженерной гидравлики и гидрологии //Тр ВОДГЕО, 1977 Вып 69, с 142-148

45. Кочарян А Г, Бреховских В Ф, Перекальский В М Моделирование влияния городских сточных вод на качество воды в реке. Инженерная экология, 2002, №4 с 19-26

46. Крайнов С Р, Рыженко Б Н , Швец В М Геохимия подземных вод Теоретические, прикладные и экологические аспекты // М Наука, 2004 г 677 с

47. Красинцева В В и др Процессы миграции и формы нахождения химических элеентов в поровых водах Иваньковского водохранилища // Геохимия,1982, №9 С 1342-1354

48. Красюков В. И Роль гумусовых веществ в процессах комплексообразования и миграции металлов в природных водах // Водные ресурсы, 1986 №1

49. Кудрявцева J1 П. Оценка качества питьевой воды в г. Апатиты Водные ресурсы 1999, № 6, т 26 С 731-735

50. Кузнецов В А, Шамко Г. А Метод постадийных вытяжек при геохимических исследованиях. Минск Наука и техника 1990 112 с

51. Лапин И А Особенности изучения распределения и форм нахождения тяжелых металлов в эстуариях // Тез. докл Всесоюз конф «Охрана природной среды морен и устьев рек». Т 2 Владивосток, 1986 С 186-187

52. Лапин И А, Красюков В Н Влияние гуминовых кислот на поведение тяжелых металлов в эстуарных водах // Океанология 1986. Т 26 Вып 4, с 621627

53. Лапин И А, Красюков В Н. Роль гумусовых веществ в процессах комплексообразования и миграции тяжелых металлов в природных водах // Вод ресурсы, 1986 № 1.С 134-145.

54. Линник Г1 Н Автореферат дис. докт. хим наук , М . МГУ, 1990 Линник П Н , Искра И В. // Гидробиологический журнал. 1993 Т 29, № 51. С 96

55. Линник П Н, Набиванец Б И. Формы миграции металлов в пресных поверхностных водах Л Гидрометеоиздат, 1986 270 с

56. Линник П Н, Набиванец Б И //Гидробиол журн 1988 Т 19, №1. С 68 Лисицын А К Интегральные защитные геохимические свойства геологической среды в верховьях реки Теги // Геохимия, 1996 № 10 С 995-1005

57. Майрановский Ф Г Влияние сорбционных процессов на формирование качества воды в водохранилищах // Гидродинамика поверхностного стока и прогнозы качества воды М . Наука, 1982. С 58-65.

58. Малиновский Д Н. Диссертация на соискание ученой степени кандидата географических наук Апатиты, 1999 ИППЭС РАН

59. Мизандронцев И. Б. Химические процессы в донных отложениях водоемов. Новосибирск1 Наука, Сиб. отд-е. 1990 173 с.

60. Моисеенко Т И, Даувальтер В. А, Родюшкин И В Геохимическая миграция элементов в субарктическом водоеме (на примере озера Имандра). Апатиты. Изд-во КНЦ РАН, 1997 127 с

61. Мур Дж. В , Рамамурти С. Тяжелые металлы в природных водах M • Мир, 1987 285 с.

62. Нахшина Е П Микроэлементы в водохранилищах Днепра Киев Наук, думка, 1983 С. 158

63. Нахшина Е П, Белоконь В H Формы нахождения тяжелых металлов в водохранилищах Днепра //Гидробиол. журн , 1990, № 1 Т 26 С 76-81

64. Новиков Б И Донные отложения Днепровских водохранилищ Киев Наук думка, 1985 172 с

65. Новиков Ю В, Ласточкина К О, Болдина 3 Н. Методы исследования качества воды водоемов. M Медицина, 1990. 400с

66. Паламарчук И К Грунты дна и их роль в речных водохранилищах. Гидробиологический журнал, 1972 №1 Т 8 С. 118-127

67. Петрова И В, Дурнова H Б Химический состав донных отложений как показатель антропогенного воздействия на водоем (на примере озера Белого Вологодской области) Сб научн. тр ГосНИОРХ 1990. Вып 313. С 227

68. Пинский Д Л, Орешкин В Н. Экспериментальная геохимия M Наука, 1991 201 с

69. Плешков Л Ф, Мухопад В И Вопросы инженерной гидрохимии и охраны вод Л Гидрометеоиздат 1979 С 175

70. Райнин В. Е , Коломийцев Н. В , Мюллер Г. Оценка техногенной нагрузки на речные экосистемы в бассейне р Оки по результатам исследования донных отложений //Мелиорация и водное хозяйство, 1994 №2

71. Родюшкин И В Формы металлов в воде оз Имандра //Проблемы химического и биологического мониторинга экологического состояния водных объектов Кольского севера. Апатиты: Изд-во КНЦ РАН, 1995 С 44-59.

72. Романова Г И Миграция и накопление железа, марганца, меди и цинка в донных отложениях Иваньковского водохранилища Диссертация на соискание ученой степени кандидата географических наук Москва, 1987

73. Романова Г И Сравнительная оценка методов извлечения микроэлементов из донных отложений //Гидрохим мат , Л Гидрометеоиздат, 1988 Т 103. С 124134

74. Сает Ю Е , Ревич Б Л , Янин Л П И др Геохимия окружающей среды М Недра, 1990 335 с

75. Сергеев Е М , Голодковская Г А , Зиангиров Р С , Осипов В И , Трофимов В Т. Грунтоведение. М из-во МГУ, 4-е издание, 1973 387 с

76. Справочник по гидрохимии (под ред Никанорова А М) Л Гидрометеоиздат, 1989 392 с

77. Страхов Н М , Бродская Н Г , Князева Л М , Разживина А М , Ратеев М А, Сапожников Д Г, Шишова Е С Образование осадков в современных водоемах М из-во АН СССР, 1954. 792 с

78. Стрнад В Л Комплексные соединения Хп, Си, РЬ с фульвокислотами природных вод //Мониторинг фонового загрязнения природных сред Л . 1984, № 2 С 162-167

79. Тарновскии А. А Геохимия донных отложений современных озер (на примере озер Карельксого перешейка) Л Изд-во Ленингр ун-та, 1980 172 с

80. Тихомирова Э И , Гулько Н И , Седых Э М. // Журн. аналит химии. 1991 Т 46 №3 С 578

81. Толкачев Г. Ю Тяжелые металлы в воде и донных отложениях Иваньковского водохранилища Мелиорация и водное хозяйство, №2, 2003 стр. 69

82. Толкачев Г Ю Гидроэкология• особенности форм нахождения тяжелых металлов в водных системах Инженерная экология, №3,2003. стр. 39-49 Хатчинсон Д Лимнология М Прогресс, 1969 592 с

83. Цивьян М В, Коротун J1 В К вопросу миграции тяжелых металлов в системе вода дно // Охрана окрыжающей среды от загрязнения промышленными выбросами ЦБП Л • 1987

84. Шепелева Е С Эколого-геохимические исследования поведения тяжелых металлов в водных и наземных экосистемах Иваньковского водохранилища. Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата географических наук Москва, 2004

85. Якубовский К. Б, Мережко А И Формирование и контроль качества поверхностных вод Киев1 Наук думка, 1976 Вып 2 С. 136

86. Calmano W., Ahlf А , Forstner U. Study of metal sorption/desorption processes on competing sediment components with a multichamber device // Environnement Geology and Water Science, 1988, 11 P 77-84

87. Chnstensen I P, Devol A H , Smethie W M Biological enhancement of solute exchange between sediments and water on the Washington continental shelf. Continental shelf Res, 1984, v 3, № 16 pp 9-23

88. Eisma D, Suspended matter in the aquatic environment Springer-Verlag, Berlin, Heidelberg, 1993 315 p.

89. Forstner U Lake sediments as indicator of heavy metals pollution // Naturwissenschaften, 1976,63 465-470

90. Forstner U , Wittmann G T W Metal pollution in the aquatic environment Springer-Verlag, Berlin, Heidelberg. 1979. 486 pp

91. Forstner U, Stofferes P.//Geochim Cosmochim Acta 1981 V 45 №7 P1141

92. Gardiner J The chemistry of cadmium in natural water 1. A study of cadmium complex formation using the cadmium specific ion electrode. Water research 1974 8 23-30/

93. Gibbs R Mechanisms of trace metal transport in rivers // Science, 1973, 180 P.71.73

94. Hart В T , Davies S. H. R. Trace metal speciation in the freshwater and estuarine regions of the Yarra river, Victoria Estuarine, Coastal and Shelf Science 1981 12 353374

95. Horowitz A J Primer on sediment trace element chemistry 2nd revised edition Michigan, Lewis publishers, 1991 136 p1.hoff K R. Koppe P. Heavy metals in the Ruhr River and their budget in the catchment area Progress in water technology 1980 12 735-749.

96. Kemp A L And R L Thomas Impact of man's activités on the chemical composition in the sediments of lakes Ontario, Erie , Huron Water, air and Soil pollution 1976 5.469-490

97. Kemp A L And R L Thomas Cultural impact on the geochemistry of sediments in lake Erie Journal of the fisheries Researsh Board of Canada 1976. 33' 440-462

98. Kneip T. J., G Re Cadmium in an aquatic ecosystem. Distribution and effects 1976 University of Missouri, Columbia

99. Kudo A, Hart J S., Uptake of inorganic by bed sediments. Journal of environmental quality 1974 3-273-278

100. Mueller G Schwermetalle in den Sedimenten des Rheins Veraenderungen seit 1971 // Umschau 79, 1979, H 24, s 778-783

101. Nnagu J 0 , Coker R D. Trace metals in humic and fulvic acids from Lake Ontario sediments Environmental Science and Technology. 1980. 4

102. Pfeiffer W C , Fizsman Fate of chromium in a tributary of the Iraya River, Rio dejaneiro 1980 Environmental pollution 1 117-126

103. Piper D , Origin of metalliferous sediments from the East Pacific Rise // Earth and Planetary Science Letters, 1973, 19 -p 75-82

104. Proctor G P , Kisvarsanyi G , Heavy metal content of surface and ground waters of the Spnengfield-Joplin areas, Missouri 1973 In D D. Hemphill, Trace substances in environmental health V. 7, Columbia, university of Missouri Pp 63-73.

105. Salamons W , Forstner U Metals in the hydrocycle New York, Spnnger-Verlag, 1984 - 349 p

106. Schitzer M , Kerndoff H , Reaction of fulvic acid with metal ions Water, air and soil pollution 1981 15 97-108

107. Shafer H A Characteristics of municipal wasterwater discharges. Annual Report2 Southearn California Coastal Water Research Project 1976. El Sergundo P 57-60

108. Shephard B K, Mcintosh A W. Aspects of the aquatic chemistry of cadmium and zinc a heavy metal contaminated lake Water Researsh 1980 14 1061-1066

109. Speyer M R , Mercury and selenium concentrations in fish, sediments,and water of two northwestern Quebec lakes 1980. Billetin of environmental Contamination and toxicology. 24 427-432

110. Thornton I., Wathling H. Geochemical Studies in several rivers and estuaries used for oyster rearing The Science of the Total Environmental. 1975 4:325-345

111. Wilson A L, Concentrations of trace metals in river waters, a review. 1976 Technical report №16, Water Research centre, Medmenhan laboratory and Stevenage laboratory, U K

112. Yong Liu Determination of heavy metal contamination in river sediment Sediment quality criteria General aspects and international state of discussion V intern Symp On River sedimentation Karlsruhe, 1992.