Экспериментальное исследование и термодинамическое моделирование форм нахождения микроэлементов в донных отложениях Иваньковского водохранилища

Липатникова, Ольга Александровна

Бесплатный автореферат и диссертация по наукам о земле на тему
Экспериментальное исследование и термодинамическое моделирование форм нахождения микроэлементов в донных отложениях Иваньковского водохранилища
ВАК РФ 25.00.09, Геохимия, геохимические методы поисков полезных ископаемых

Автореферат диссертации по теме "Экспериментальное исследование и термодинамическое моделирование форм нахождения микроэлементов в донных отложениях Иваньковского водохранилища"

На правах рукописи 4848418 /faf.

Липатникова Ольга Александровна

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ И ТЕРМОДИНАМИЧЕСКОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ ФОРМ НАХОЖДЕНИЯ МИКРОЭЛЕМЕНТОВ В ДОННЫХ ОТЛОЖЕНИЯХ ИВАНЬКОВСКОГО ВОДОХРАНИЛИЩА

25.00.09 - геохимия, геохимические методы поисков полезных ископаемых

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата геолого - минералогических наук

2 ИЮН 2011

Москва - 2011

4848418

Работа выполнена на кафедре геохимии Геологического факультета Московского государственного университета имени М.В. Ломоносова.

Научный руководитель:

профессор, доктор геолого-минералогических наук Гричук Дмитрий Владимирович

Официальные оппоненты:

профессор, доктор геолого-минералогических наук Савенко Виталий Савельевич

кандидат геолого-минералогических наук Мироненко Михаил Викторович

Ведущая организация:

Учреждение Российской академии наук Институт водных проблем РАН

Защита состоится «10» июня 2011 г. в 1200 часов в аудитории 804 на заседании диссертационного совета Д.501.002.06 при '<Московском государственном университете имени М.В. Ломоносова по адресу: 119234, ГСП-1, Москва, Ленинские горы, ГЗ МГУ, зона А, геологический факультет.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке геологического факультета МГУ имени М.В. Ломоносова (зона А, б этаж).

Автореферат разослан «29» апреля 2011 г.

Ученый секретарь • .

диссертационного совета 'А^Сс Киселева И.А.

доктор геолого-минералогических наук

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность работы. Донные отложения (ДО) в условиях интенсивного антропогенного воздействия играют значительную роль во внутриводоемных процессах. ДО, обычно являющиеся депонирующей средой для токсичных микроэлементов, при изменении физико-химических условий в водоеме могут стать источником их вторичного поступления сначала в поровые воды, а затем и в поверхностные. Для оценки этих процессов большое значение имеет определение миграционно-способных форм нахождения элементов, а также исследование закономерностей перераспределения микроэлементов между различными формами в твердой фазе ДО и водной средой.

Термодинамическое моделирование гетерогенных взаимодействий является одним из современных способов прогнозирования геохимического поведения элементов при изменении внешних условий. Применению такого подхода для анализа распределения форм тяжелых металлов в ДО препятствует отсутствие данных по термодинамическим свойствам этих форм, в первую очередь - сорбированных. Хотя в современной геохимической литературе накоплен большой объем информации по сорбции металлов на индивидуальных субстратах (Гаськова, 2010 и др.), применение его наталкивается на большую изменчивость и неопределенность вещественного состава ДО в водоемах. В работах (Соколова и др, 2006; Соколова, 2008) был предложен альтернативный подход к решению подобных задач, основанный на использовании эмпирической информации по формам нахождения тяжелых металлов (ТМ), получаемой методом селективных вытяжек, с последующим расчетом эффективных термодинамических параметров, характеристических дая данного объекта. Однако в этой методике были использованы допущения, связанные с неполнотой имевшейся эмпирической информации, отражающиеся на качестве прогнозов.

Цель данной работы - разработка методики термодинамического моделирования поведения микроэлементов в системе "вода - донные отложения" при изменении физико-химических условий.

В качестве объекта моделирования взято Иваньковское водохранилище р. Волги, которое является одним из основных источников водоснабжения г. Москвы, что предъявляет особые требования к качеству воды в нем. В последние годы, вследствие усиления антропогенной нагрузки, идет интенсивный процесс зарастания заливов и прибрежных участков водохранилища (Казмирук и др., 2004). Это негативно отражается на общем эколого-геохимическом состоянии водоема.

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи: 1. Экспериментальная оценка форм нахождения микроэлементов в ДО водохранилища.

2. Усовершенствование методики термодинамического моделирования, для расчета равновесного распределения микроэлементов между водным раствором и сорбирующими фазами ДО.

3. Оценка природной вариации термодинамических свойств ДО в пределах одного крупного водоема.

4. Прогноз поведения микроэлементов в системе "вода - донные отложения" при эвтрофикации водоема

Научная новизна работы:

— Предложена методика термодинамического моделирования, позволяющая на основе эмпирической информации о формах нахождения микро- и макрокомпонентов в ДО рассчитывать межфазовые распределения элементов в системе "вода - донные отложения".

— С помощью построенной модели исследована реакция системы "вода - донные отложения" на процесс эвтрофикации водохранилища.

Практическая значимость работы заключается в возможности использования предложенной методики моделирования для прогноза миграции загрязнения в водоемах при изменении физико-химических условий.

Фактический материал. Основой диссертации является синтез экспериментальных исследований по определению растворенных и сорбированных форм элементов и термодинамического моделирования. Из 13 проб донных отложений, отобранных на водохранилище, были отжаты поровые воды, определены формы нахождения Са, Mg, Na, К, Fe, Mn, Zn, Cu, Ni, Pb, Co, Cd, Sr, Ba, As, V, Cr путем последовательных экстракций по методике Тесье (50 вытяжек) с аналитическим окончанием масс-спектрометрическим методом с индуктивно связанной плазмой (ИСП-МС) (всего 1070 элемент-определений). Также определялось содержание органического вещества, гранулометрический и общий химический составы и состав глинистых минералов. Автором разработана термодинамическая модель и выполнены расчеты перераспределения элементов в системе "вода - донные отложения" в процессе эвтрофикации водоема.

Основные защищаемые положения

1. Установлена зависимость распределения миграционно-способных форм элементов от характеристик донных отложений Иваньковского водохранилища.

2. Разработана термодинамическая модель, описывающая равновесное распределение макрокомпонентов (Са, Mg, Na и К) и тяжелых металлов (Си, Pb, Zn, Ni, Со и Cd) между поровыми водами и твердой фазой донных отложений, содержащей 3 сорбента: глинистое вещество, гидроксиды железа и марганца и органическое вещество.

3. Определен набор констант селективности и свободных энергий связанных форм Fe, Mn, Zn, Си, Ni, Pb, Со и Cd на глинистом, железистом и органическом сорбентах для донных отложений Иваньковского водохранилища. Показано, что учет литологической неоднородности осадков позволяет улучшить качество моделирования распределения Си, Cd, Со и Fe.

4. Термодинамическая модель поведения тяжелых металлов в эвтрофицированных осадках Иваньковского водохранилища показывает, что вследствие конкурентных отношений тяжелых металлов с ионами кальция высвобождение их из восстанавливающегося железистого сорбента сопровождается сорбцией на глинистом и органическом сорбентах. Прогнозируемые концентрации в поровом растворе эвтрофицированных осадков не превышают ПДК вредных веществ в воде водных объектов хозяйственно-питьевого назначения для всех микроэлементов, за исключением Cd.

Структура и объем работы. Работа состоит из введения, семи глав и заключения, изложенных на 130 страницах машинописного текста, содержит 22 таблицы, 14 рисунков, 10 приложений и список литературы, состоящий из 108 наименований.

Публикации и апробация работы. Содержание диссертации отражено в 8 опубликованных работах, в том числе 3 статьях, из которых одна в журнале из списка ВАК, и 5 тезисах докладов, а также 2 принятых к печати статьях (в журналах "Вестник МГУ. Серия 4: Геология" и "Вестник Отделения наук о Земле РАН"). Результаты исследований и материалы диссертации обсуждались и докладывались на международных конференциях: "Современное состояние наук о Земле" (Москва, 2011), XVIII научная конференция студентов, аспирантов и молодых ученых "Ломоносов-2011" (Москва, 2011), VIII научной конференции "География, геоэкология, геология: опыт научных исследований в контексте международного сотрудничества и интеграции" (Днепропетровск, 2011), а также на Ежегодном семинаре по экспериментальной минералогии, петрологии и геохимии "ЕСЭМПГ-2011" (Москва, 2011) и на Ежегодной всероссийской научной конференции "Актуальные проблемы экологии и природопользования" (Москва, 2011).

Благодарности. Автор выражает глубокую благодарность научному руководителю профессору Д.В. Гричуку за внимание, ценные советы и помощь при выполнении работы. И.Л. Григорьевой и сотрудникам НИС ИВП РАН за помощь в проведении полевых работ и консультации по объекту, Ю.В. Шварову за предоставленную возможность пользоваться пакетом программ HCh for Windows v.4.3, C.M. Ильиной, И.П. Родионовой, А.В. Орловой, В.Л. Косорукову, М П. Юкиной - за помощь при выполнении анализов, А.И. Хасановой за плодотворную совместную работу, Т.В. Шестаковой и А.Ю. Бычкову за помощь при выполнении анализов и ценные советы.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обосновывается актуальность проблемы, сформулированы цель и основные задачи исследования, а также способы их решения.

Глава I. Теоретические основы моделировании форм нахождения элементов в донных отложениях

В первом разделе главы излагаются общие принципы и теоретические основы термодинамического моделирования в системе "вода - порода". Значительный вклад в развитие методов термодинамического моделирования природных вод внесли работы Р.М.Гаррелса, Б.Фрица, С.Р.Крайнова, Б.Н.Рыженко, ДВ.Гричука, Ю.В.Шварова, А.В.Лехова, Д.К.Нордстрема, М.В.Мироненко, П.Н.Линника и других исследователей. Второй раздел посвящен рассмотрению теоретических моделей ионного обмена и модели, разработанной О.В.Соколовой, в которой предложен способ описания сорбционных равновесий, используемый в настоящей работе.

Глава 2. Экспериментальные способы определения форм нахождения микроэлементов в донных отложениях

Во второй главе обсуждаются варианты методик селективных вытяжек, применяемые в настоящее время для экспериментального изучения форм нахождения микроэлементов в донных отложениях. Кратко рассмотрены формы нахождения элементов и экстрагенты, которыми они обычно извлекаются. Дано сравнение двух наиболее часто используемых последовательных процедур извлечения: методика Тесье (Tessier et al., 1979) и схема BCR (Community Bureau of Reference, сейчас Standards, Mesaurement and Testing Program (SM&T) (Rauret et al., 1999). Перечислены ограничения, достоинства и недостатки схем последовательных селективных вытяжек.

Глава З.Характеристика объекта исследования

В качестве объекта исследования взяты ДО Иваньковского водохранилища р. Волги. Водохранилище создано в 1937 году и является основным источником водоснабжения г. Москвы, что предъявляет особые требования к состоянию водных экосистем и качеству воды в нем. На водосборной площади водохранилища расположены крупные города Тверь и Дубна, а также другие населенные пункты, Конаковская ГРЭС, автомагистраль Москва -Санкт-Петербург, полигоны и свалки промышленных и бытовых отходов, совхозы и птицефабрики, которые не имеют централизованной канализации и сооружений для очистки сточных вод. В его бассейне имеется 145 выпусков сточных вод, причем 27 из них

расположены непосредственно в водоохраной зоне, а в последние годы возросла роль неконтролируемых диффузных источников загрязнения. Все это оказывает серьезное антропогенное воздействие на экосистему" водохранилища. Таким образом, длительное существование экосистемы Иваньковского водохранилища в условиях многофакгорной антропогенной нагрузки позволяет рассматривать его как уникальный объект для изучения формирования качества воды и динамики экосистем искусственного равнинного водоема (Бреховских и др, 2006; Григорьева и др, 2000).

Исследованию содержания ТМ в воде и ДО Иваньковского водохранилища посвящено множество работ (Григорьева и др., 2000; Толкачев, 2003 а, б; Шепелева, 2004; Бреховских и др., 2006 и др.). Сведения о химическом составе поровых вод ДО Иваньковского водохранилища имеются в работах (Бреховских и др., 2006; Толкачев, 2003 б), где отмечено значительное обогащение поровых вод ТМ по сравнению с водой придонных горизонтов. Из приведенных в этих работах данных следует, что содержания всех изученных микроэлементов, кроме Fe и Мп не превышают ПДК вредных веществ для водоемов хозяйственно-питьевого водоснабжения. Согласно работе (Бреховских и др., 2006) к приоритетным загрязнителям донных отложений по ТМ относят Си и Zn.

Глава 4. Методика проводимых исследований

Начальный этап разработки методики расчета термодинамических свойств сорбированных форм элементов, основанной на эмпирической информации об их формах нахождения, выполнялся на образцах отложений, отобранных на р. Ичка, протекающей на территории НП "Лосиный остров" (г. Москва).

Полевые исследования, материалы которых в конечном итоге использовались в качестве исходной информации при термодинамическом моделировании, проводились летом 2009 года в составе совместной экспедиции с Институтом водных проблем РАН. Схема пробоотбора представлена на рис. 1. В отобранных пробах осадков в лабораторных условиях определялись рН и влажность, после чего каждая проба делилась на две части: из одной отжимались поровые воды, а вторая высушивалась при комнатной температуре и использовалась для дальнейших аналитических исследований.

Аналитические исследоваоия.

Для измерения рН осадка применялся потенциометрический метод.

Влажность осадка определялась весовым способом.

Валовые содержания ТМ в ДО определялись методом АЭС в Александровской ОМЭ и энергодисперсионным спектральным анапизом на кафедре геохимии геологического факультета МГУ.

Условные обозначения

■ 15 Точки отбора проб донных осадков

Тверь

Перетрусовский зап.

Омутнинский зал.

Дубна

Городня

Рисунок 1. Схема пробоотбора на Иваньковском водохранилище (июль 2009 года)

Анионный макросостав поровых вод и окисляемосгь определялись методами объемного титрования по стандартным методикам.

Для определения миграционно-способных форм элементов в ДО применялась методика селективных вытяжек, предложенная Тесье (Tessier, 1979), в несколько упрощенном виде:

1 вытяжка - ацетатно-аммонийным буфером при рН=4,8 (выделение подвижных форм - обменных, и связанных с карбонатами);

2 вытяжка - солянокислым гидроксиламином при рН=2 (выделение форм, связанных с оксидами и гидроксидами Fe и Мп);

3 вытяжка - 30% раствором перекиси водорода с добавлением азотной кислоты до рН=2 (формы, связанные с органическим веществом).

Содержание макрокатионов, а также микроэлементов как в поровой воде, так и в вытяжках определяли методом масс-спектрометрии с индуктивно-связанной плазмой (ИСП-МС). Измерения проводились на одноколлекторном масс-спектрометре ELEMENT 2 фирмы Thermo Finnigan (кафедра геохимии МГУ). Сходимость результатов измерений методом ИСП-МС оценивалась по параллельным измерениям растворов (п=9), как относительное стандартное отклонение а и составила 1-3%. Для контроля воспроизводимости результатов измерений растворы одной из вытяжек (перекисной) по всем пробам были проанализированы повторно в Лаборатории механизмов транспорта в геологии (Тулуза, Франция) на приборе ICP-MS Agilent 7500. Воспроизводимость для Zn, Pb, Си, Ni и V находится в интервале 4-8%, а для Mn, Cd, Со, Сг и As на уровне 15-20%.

Гранулометрический состав твердой фазы осадка был определен ареометрическим и ситовым методами в Лаборатории грунтоведения на кафедре инженерной и экологической геологии геологического факультета МГУ.

Химический состав ДО определялся методом силикатного анализа в Лаборатории охраны геологической среды геологического факультета МГУ по стандартным методикам.

Состав глинистых минералов определялся рентгенофазовъш аначизом на кафедре литологии геологического факультета МГУ.

Содержание органического вещества определялось спектрофотометрическим методом в Лаборатории углеродистых веществ биосферы географического факультета МГУ.

Глава 5. Формы нахождения элементов в донных отложениях Иваньковского водохранилища

Анализируемые ДО были представлены песками, супесями и глинистыми илами, в различной степени обогащенными органическими остатками. Химический состав ДО Иваньковского водохранилища близок к составу четвертичных отложений Русской равнины.

Глинистые минералы в отложениях представлены преимущественно каолинитом (39-60%), гидрослюдой (16-33%), хлоритом (8-25%).

Обобщенные данные о концентрации микроэлементов в поровой воде, а также о распределении их форм нахождения в ДО приведены в таблице 1. Сравнение полученных концентраций микроэлементов в поровых водах с ПДК вредных веществ в воде объектов хозяйственно-питьевого назначения не показало превышений для всех исследованных элементов, за исключением Мп и Fe. Повышенные содержания Мп и Fe характерны для Иваньковского водохранилища, что связывают со значительной заболоченностью водосбора (Бреховскихи др., 2006; Ахметьева и др., 2007).

Полученные валовые содержания ТМ в ДО находятся в тех же диапазонах, что и в предшествующих работах (Бреховских и др., 2006; Шепелева, 2004). Доля миграционно-способных форм от валовых содержаний ТМ в твердой фазе ДО Иваньковского водохранилища составляет в среднем для большинства изученных микроэлементов 10-25%, повышаясь до 35% для меди и до 70% для Zn и Мп.

Около 50% от суммы миграционно-способных форм Zn, Pb и Со в ДО Иваньковского водохранилища связаны с гидроксидами железа и марганца; у Мп, Ва и Cd преобладают (до 70%) подвижные формы; Си и Ni в основном связаны с органическим веществом (80% и 45% соответственно).

Для дальнейшего анализа результатов все пробы были разделены на три группы в зависимости от литологии и содержания органического вещества:

А - пески и супеси (точки 3, 4, 14, 15 - прибрежные осадки);

Б - глинистые и суглинистые отложения с незначительным (3-6%) содержанием органического вещества (точки 7, 8, 11, 13, 16,17 - русловые пробы);

В - глинистые и суглинистые отложения с высоким (9-15%) содержанием органического вещества (точки 9, 10, 12 - пробы отложений, отобранные в зарастающих заливах).

В глинистых отложениях по сравнению с песчаными возрастает как абсолютное, так и относительное (процент от валового) содержание миграционно-способных форм всех микроэлементов. Распределение миграционно-способных форм на подвижные, связанные с гидроксидами Fe и Мп и органическим веществом в соответствии с предложенным делением приведено на рисунке 2.

В осадках, обогащенных органическим веществом (группа В), вклад форм, связанных с органикой возрастает для Fe, Со, Pb, Си, Ni (и, возможно, As, V, Сг), и не меняется для Мп, Zn, Cd, Ва и Sr, причем для таких микроэлементов, как Со и Pb эта форма становится преобладающей среди миграционно-способных форм.

Таблица 1. Микроэлементы в поровой воде и твердой фазе донных отложений

Иваньковского водохранилища

Элемент Валовое содержание, мг/кг Концентрации в поровой воде, мкг/л Суммарное содержание миграционно-способных форм, мг/кг Формы нахождения, % суммы миграционно-способных форм

подвижные связанная с Fe-Mn связанная с органикой

1 2 3 4 5 6 7

Fe 6,5-58,8 * 60-7450 1450-18100 10-30 42-81 ** 9-48

38,2 1750 10000 20 62 18

Мп 290-2250 16-4540 105-1700 47-77 19-50 2-6

1150 2300 790 71 25 4

Sr 80-220 160-445 2,8-51,0 63-78 17-29 5-11'

120 260 25 70 23 7

Ва не опр. 33-145 15-220 35-72 21-47 7-24

70 130 51 35 14

Zn 37-515 73-295 7,9-420 23-47 31-52 10-46

262 150 190 38 46 16

Pb 5+76 0,08-7,30 1,5-23,0 16-37 22-59 15-61

31 1,30 7,9 29 44 27

Ni 29-95 4,4-11,5 1,8-15,0 9-22 28-43 37-63

57 7,3 8,5 15 39 46

Cu 30-89 2,4-35,0 1,4-52,5 2-34 2-18 54-96

55 16,2 18,5 12 6 82

Co 2-41 0,35-1,50 0,55-7,75 10-35 35-77 13-51

21 0,95 4,45 22 49 29

Cd н/о 0,05-0,30 0,02-0,88 28-88 8-56 3-34

0,15 0,55 52 38 10

Элементы с переменной степенью окисления

V 8-160 0,1-7,1 1,1-19,5 2-27 30-85 10-63

74 2,6 9,0 14 54 32

Сг 20-150 0,11-1,55 1,4-24,5 5-14 10-51 39-85

90 0,75 13,3 8 27 65

As 7-28 1,4-26,0 0,6-6,3 10-36 35-72 13-55

17 8,8 2,3 21 55 24

Над чертой минимальное и максимальное из полученных значений, под чертой - среднее значение (п=13)

* - значения валового содержания приведено в г/кг ** - Fe в виде аморфных гидроксидов н/о - ниже пределов обнаружения не опр. - не определяли

100 %

О 20 40 60 80 100%

10(1 %

О 20 40 60 80 100%

Рисунок 2. Распределение миграционно-стособных форм нахождения микроэлементов для различных| типов донных отложений: А — пески и супеси: Б — глинистые и суглинистые отложения с1 незначительным (3-6%) содержанием органического вещества; В - глинистые и суглинистые отложения с высоким (9—15%) содержанием органического вещества

0 20 40 60 КО 100 %

20 40 60 80 100 %

20 40 60 80 100%

О 20 40 60 80 100%

Условные обозначения

- форма, связанная с органическим веществом

- форма, связанная с гидроксндами Рс-Мп

- обменная форма и форма, связанная с карбонатами

20 40 60 80 100 %

100 %

С увеличением доли глинистой фракции в отложениях (при переходе от группы А к группе Б) растут и относительные содержания Fe, Mn, Со, Zn и Pb, извлекаемые вытяжкой ацетатно-аммонийным буфером, тогда как содержания Cd и Ва уменьшаются (рис.2). Это, вероятно, указывает на преобладание для Fe, Mn, Со, Zn и Pb среди легкоподвижных форм -обменной, а для Cd и Ва - карбонатной.

Для элементов с переменной степенью окисления, таких как V, Сг и As методика Тесье не адаптирована, и для достоверной интерпретации результатов требуется более подробный анализ их геохимии. По полученным данным, V и As в основном извлекаются вытяжкой солянокислым пщроксшаттом, тогда как Сг - преимущественно вытяжкой 30% раствором Н2О2 при рН 2. Эти результаты можно предварительно интерпретировать, как связь V и As с гидроксидами Fe и Мп, для Сг - либо как связь с органическим веществом, либо как переход в раствор вследствие окисления до хроматов.

Глава 6. Термодинамическая модель распределения элементов в системе "поровая вода - твердая фаза донных отложений"

6.1 Методика расчета форм нахождения элементов в системе "поровая вода -твердая фаза донпых отложений"

По методологии, развитой на кафедре геохимии МГУ (Методы геохимического моделирования ..., 1988), построение термодинамической модели начинается с построения геологической модели, которая объединяет теоретические представления об исследуемых процессах или явлениях, конкретные природные и экспериментальные данные. На основе геологической модели строится физико-химическая модель, которая описывает взаимосвязи компонентов геологической модели с помощью физико-химических соотношений. Математическая модель является средством для количественной реализации физико-химической модели.

Геологическая модель. В ДО элементы присутствуют в незначительном количестве в поровом растворе (в виде ионов и комплексов) и, в основном, в твердой фазе. Формы нахождения элементов включают в себя сорбированные на различных компонентах осадка (глинистых минералах, гидроксидах железа и марганца и органическом веществе), а также прочно связанные ("остаточная форма"). В осадках, в результате разложения органического вещества, возможно смещение окислительно-восстановительных и кислотно-основных условий и, вследствие этого, переход миграционно-способных форм элементов из сорбированного состояния в раствор.

Физико-хямнческая модель. Состав системы определяется, с одной стороны, элементным химическим составом отложений, с другой стороны, метастабильными

состояниями некоторых компонентов системы в гипергенных условиях. Эта особенность гипергенных процессов может быть учтена в термодинамической модели путем использования принципа частичного равновесия П.Бартона (Методы геохимического моделирования ..., 1988), согласно которому в неравновесной в целом системе может достигаться равновесие для части наиболее быстро протекающих реакций. В соответствии с этим принципом принято, что органические вещества в воде и сорбенты в осадках являются неразрушаемьши.

Вследствие малых скоростей взаимодействия "остаточная форма" металлов в отложениях исключена из рассмотрения.

В итоге моделируемая система включала 22 независимых компонента: 17 химических элементов (Н, О, Са, Mg, Na, К, С, S, CI, Fe, Mn, Zn, Си, Ni, Pb, Со, Cd) и 5 квазиэлементов -гуминовую кислоту (Ни), фульвокислоту (Fu) и фазы-сорбенты (глинистые минералы - Мс, гидроксиды Fe и Mn - Fh и органическое вещество - Ога), из которых Мс и От представлялись как 12-компонентный, a Fh - как 11-компонентый идеальные твердые растворы. Набор растворенных частиц в расчетах включал 120 простых ионов и комплексов (100 неорганических и 20 органических). Коэффициенты активности ионов рассчитаны по уравнению Дебая-Хюккеля, которое при низких ионных силах (<0,1) дает достаточно хорошую точность величин у,. Для описания сорбентов - твердых растворов была принята идеальная модель смешения (у, = 1). Для глинистого вещества заряд активного центра был принят равным 1, для гидроксидов Fe и Мп и органического вещества - 2.

Валовый состав системы задавался по результатам химических анализов поровой воды и ДО Иваньковского водохранилища. Концентрация органических ионов оценивалась по величине Сорг в поровой воде по методике, приведенной в (Методы геохимического моделирования..., 1988), с учетом средних молекулярных масс по (Кирюхин и др, 1976) (гуминовые кислоты - 40000, фульвокислоты - 1500). Полученные величины концентраций составили для гумат-иона (0,8-5-8)-10"8 моль/л, для фульват-иона (0.7^2)-10"! моль/л. Для задания системы поровая вода - донные отложения по Са, Mg, Na, К, Mn, Zn, Си, Ni, Pb, Co, Cd были использована сумма концентраций металлов в поровой воде и извлеченных из ДО вытяжками ацетатно-аммонийным буфером, гидроксиламином и 30% раствором Н20з в пересчете на 1 л порового раствора в соответствии с влажностью осадка. Для Fe была взята сумма концентраций в поровой воде и извлеченных из ДО вытяжками ацетатно-аммонийным буфером и 30% раствором Н2О2.

Принципиальное отличие предлагаемой модели от моделей, описанных в работах (Соколова и др, 2006; Соколова, 2008) состоит в способе задания количества сорбентов. В ранее предложенных моделях количество глинистого сорбента (Мс) было рассчитано исходя

из емкости катионного обмена 20 мг-экв/100г, типичной для глинистых осадков, и доли частиц <0,01 мм. Для расчета концентрации оксидного железистого сорбента (Fh) использовались результаты вытяжек гидроксиламином (аморфное Fe). Концентрация органического вещества (От) была оценена, исходя из допущений, что молекулярная масса ОВ равна 4000 и среднего содержания Сорг в ДО. В подобном представлении железистый сорбент рассматривался как мономолекулярная сорбирующая пленка, что явно не соответствует действительности.

В данной работе концентрации Са, Mg, Na и К в вытяжках измерены аналитически, что позволяет точно рассчитать емкости сорбентов. В итоге:

количество (емкость) глинистого сорбента было рассчитано по формуле: Мс = 2-1 (Ме++) + 2(Ме+) (1)

количество (емкость) железистого и органического сорбентов по формуле: Fh (От) = I (Ме++) + 0,5-Х(Ме+) (2)

Термодинамическое моделирование системы "поровая вода - твердая фаза донных отложений" проводилось для условий: Т = 25 °С и общее давление Р„бщ- 1 атм.

Источником термодинамических данных в работе служил банк данных UNITHERM (кафедра геохимии МГУ). В банке UNITHERM отсутствуют данные по комплексам Си, Cd и Со, фульватным и гуматным комплексам, а также карбонатным комплексам металлов, поэтому нами были использованы эффективные и термодинамические константы комплексообразования, взятые из работ (Варшал и др., 1975, 1979, 1983; Мотузова, 1999; Крайнов и др., 1992; Manloura et al., 1978; Ernst, 1975; Schnitzer et al„ 1967; Turner et al„ 1982).

При задании термодинамических параметров сорбентов был принят наиболее простой, случай ионного обмена - гомовалентный ионный обмен, когда заряд обменного катиона равен заряда активного центра в обменнике.

Тогда, например, для случая обмена Са++ и двухвалентного катиона Ме++ на органическом (двухвалентном) и глинистом (одновалентном) сорбентах реакция обмена имеет вид соответственно:

Ме++ + CaOm = MeOm + Са++, (3)

Ме++ + С аМс2 = МеМс2 + Са". (4)

Константы равновесия этих реакций (с учетом того, что в идеальных растворах активности численно равны мольным долям) вычисляются по формулам:

(5)

(6)

Для упрощения работы с одновалентными катионами в расчетах нами было использовано представление этих катионов в сорбированном состоянии в виде Na2++ и К2++ (вместо Na+ и К+). В этом случае реакция обмена такого катиона с Са2+ на органическом сорбенте будет иметь вид:

2Me+ + CaOm = Me2Om + Ca++, (7)

а на глинистом:

2Ме+ + СаМс2 = Ме2Мс2 + Са++. (8)

Константы равновесия таких реакций соответственно

К Мс2++/Са++ = ^Me20m'°Ca++^CaOm'l\fc+ (9)

■Кмс2++/Са++ = -^МйМс2'"Са++/-^СаМс2'я\1с+. (10)

В экспериментальных работах по сорбции константы (5, 6, 9, 10) традиционно называются коэффициентами селективности (£ц).

Расчет К}< осуществлялся следующим образом. На первой этапе проводили термодинамический расчет равновесного состояния гомогенной системы - поровой воды, по результатам которого были получены активности свободных катионов металлов в растворе. Мольные доли металлов на каждом сорбенте вычисляли на основании экспериментальных данных по трем формам нахождения металлов в донных отложениях. На втором этапе были вычислены коэффициенты селективности по уравнениям (5, б, 9, 10).

Затем с помощью полученных значений Кы были рассчитаны значения кажущихся приращений свободной энергии Гиббса Ag°(7) (Борисов, Шваров, 1991) для катионных форм сорбентов (минапов твердых растворов) для одно- и двухвалентных катионов по реакциям (И) и (12) соответственно. За точку отсчета кажущихся Ag° принимали Ag°(7)cax = 0 (Методы геохимического моделирования.., 1988):

A= 2Air°(7>fcl - R71nA"-)(j„j, - Ag°(7)Ca++ (11)

A£°(7)m=x= Ag°(7W- ЯПпК^фф - Лg°(Dca+t, (12)

где X— соответствующий сорбент.

Усредненные значения кажущихся Ag° (Т), рассчитанные по экспериментальным данным для 13 проб, приведены в таблице 2.

Основной недостаток предложенной методики расчета - пропадает возможность верификации модели путем сопоставления с природными данными по формам нахождения в исследуемом объекте, т.к. данная информация использовалась как исходная для вычисления кажущихся Ag" (Т).

Однако, полученную модель, адекватно описывающую реальное распределение тяжелых металлов между поровым раствором и твердыми фазами ДО можно использовать

как отправную точку для прогноза изменения миграционной подвижности элементов при антропогенном воздействии на систему "поровая вода - донные отложения"

Таблица 2. Средние значения кажущихся Д§° (7) миналов (7)саХ=0), кДж/моль

Элемент Фаза-сорбент

Mc2 Fh Om

Mg 99,2 ± 0,8 97,5 ± 0,4 95,8 + 0,8

Na2 14,6 + 2,1 17,2 + 1,7 10,5 + 1,7

к2 -30,5 + 0,8 -27,2 + 2,9 -35,1 + 1,7

Fe 453,5 +3,3 — 446,4 + 3,3

Mn 322,6 + 0,4 322,6 + 0,8 323,0 + 0,8

Со 492,0 + 0,8 487,0+2,1 484,5 ±2,1

Ni 505,0 + 1,3 499,2 + 1,7 495,0+ 1,3

Си 609,6 + 3,3 608,4 + 2,9 597,1 ±3,8

Zn 401,2 + 2,1 397,5 + 1,7 396,6 ±1,3

Pb 513,4 + 4,6 508,8 + 5,0 505,4 ±3,8

Cd 467,8+ 1,7 464,8 + 1,7 465,7 + 2,5

Математическая модель. Термодинамическое моделирование проводилось в программном пакете HCh for Windows, v. 4.3 (Шваров, 2008), в которой в качестве критерия равновесия используется минимум свободной энергии Гиббса системы.

6.2 Формы нахождения элементов в поровом растворе дойных отложении Иваньковского водохранилища

Результаты расчетов распределения форм нахождения ТМ в поровых водах Иваньковского водохранилища показывают, что большинство рассмотренных элементов (Mn, Cd, Zn, Ni, Со) присутствуют в воде преимущественно в форме свободных ионов, за исключением меди и свинца, у которых преобладают комплексные формы. У свинца доминирующей формой нахождения является карбонатный комплекс РЬСОз" (89%), оставшаяся доля металла находится в свободной форме Pb 2+ (7%) и в виде фульватного комплекса PbFu0 (3%). Для меди получена смена преобладающих форм в зависимости от количества растворенного в поровой воде органического вещества. Для глинистых осадков с повышенным количеством растворенного в поровой воде C„pr характерно преобладание фульватных комплексов CuFu0 (73%) и подчиненная роль карбонатных СиСОз" (19%). Для песчаных отложений, в поровой воде которых растворенного органического вещества мало, картина меняется: на первом месте стоят карбонатные комплексы CuC03° (47%), а фульватные занимают лишь второе место CuFu" (38%). Для остальных моделируемых ТМ

вторыми по значению (после свободного иона) формами являются гидроксокомплексы (Zn), гидрокарбонатные (Mn, Cd) и карбонатные комплексы (Ni, Со).

Полученное в результате моделирования распределение форм нахождения ТМ в поровом растворе ДО Иваньковского водохранилища в целом согласуется с ранее опубликованными данными по другим водоемам (Линник и др, 1986).

6.3 "Термодинамическая" однородность объекта

Дня оценки качества воспроизведения в модели исходных данных, полученных аналитическим путем, был проведен расчет распределения металлов между сорбентами и поровым раствором, используя вычисленные кажущиеся значения свободных энергий для катионных форм сорбентов индивидуально для каждой пробы. Полученные расчетные значения совпали с точностью до округления термодинамических величин с аналитическими данными, как по воде, так и по твердой фазе.

С целью оценки термодинамической однородности объекта был проведен расчет распределения металлов между сорбентами и поровым раствором с использованием усредненных значений кажущихся свободных энергий для катионных форм сорбентов.

В качестве суммарной меры отклонения результатов моделирования от природных значений использованы антилогарифмы среднего отклонения логарифмов расчетных значений концентрации и среднеквадратического отклонения логарифмов значений расчетной концентрации (Соловов, Матвеев, 1971):

5=10" , (13)

^PigC^-logC^,)"/»

v=10" (14)

Полученные по всей выборке значения <5 показали, что систематические ошибки моделирования при усреднении «индивидуальных» приращений свободной энергии составляют для большинства растворенных и сорбированных форм 1-10% и не превосходят 33% для MnFh, CuFh и PbOm. Коэффициенты вариации (v) для сорбированных фаз составляют 1,01-1,16. Для водной фазы значения v оказались существенно выше: для Fe и Си они около 2, а для Pb коэффициент вариации достигает 4. Это отражение характерной особенности термодинамического моделирования - накопления погрешностей в расчете малых компонентов системы (Denison, Garnier-Laplace, 2005).

Для улучшения качества моделирования выборка была разбита на две части по литологическому признаку (песчаные и глинистые образцы) и рассчитаны средние значения приращений свободной энергии для миналов сорбентов отдельно для каждой выборки. Заметное улучшение согласия между' аналитически полученными данными и модельными

результатами наблюдается для Cd, Си, Со и Fe. Хорошее согласие сохранилось для Мп, Ni, Zn. Коэффициент вариации для Pb в поровом растворе остался на уровне 4 (при систематической ошибке всего 8%).

На основании изложенного можно заключить, что литологическая неоднородность отложений заметна при моделировании для железа, меди, кобальта и кадмия, для остальных элементов она не проявляется. В табл. 3 приведены значения кажущихся Ag"(7) миналов сорбентов для Fe, Си, Со и Cd в зависимости от литологии ДО. Из полученных значений видно, что наиболее неоднородный компонент осадка - органическое вещество. В отношении Pb фактор, определяющий дисперсию отклонений результатов моделирования, не установлен.

Таблица 3. Значения кажущихся Asf('f) миналов (Ag°(7)caxs0) для глинистых и песчаных отложений, кДж/моль

Элемент Фаза-сорбент

Мс2 Fh От

глины пески глины пески глины пески

Fe 454,8 449,8 — — 447,7 443,5

Со 491,6 493,7 487,4 4X6.2 483,7 486,2

Си 609,2 609,6 609,2 607,1 595,4 600,4

Cd 467,4 469,9 464,4 468,2 464,4 467,8

Глава 7. Термодинамическое моделирование поведеиия тяжелых металлов в донных отложениях в процессе эвтрофикации водоема

Эвтрофикация - процесс, который обычно вызван избыточным поступлением в водоем биогенных компонентов, что приводит к бурному развитию растительности в поверхностном слое воды. Отмершие организмы, опускаясь на дно и разлагаясь, способствуют развитию восстановительных процессов в верхнем слое ДО, что, по мнения некоторых исследователей, • может сопровождаться активной ремобшшзацией тяжелых металлов из твердой фазы ДО сначала в поровый раствор, а затем и в придонные воды (Янин, 2002; Chen et al., 1996).

Основной задачей, решаемой в данной главе, являлся прогноз поведения ТМ в ДО в процессе эвтрофикации пресноводного водоема с использованием термодинамического моделирования.

При эвтрофикации водоема происходят окисление органического вещества и восстановление гидроксидов железа1. Процесс эвтрофикации можно представить в виде следующей схематической реакции:

1 Содержание марганца в гидроксидной фракции пренебрежимо мало по сравнению с содержанием железа.

Fe(OH)3 + С opr т, — НС03' + Fe 2+ + С орг рас„ор (15)

Соответственно, для имитации восстановления гидроксидов Fe в модели последовательно уменьшалось количество задаваемого сорбента Fh и увеличивалось количество гидрокарбонат-ионов и фульват-ионов в системе. При этом связанные этим сорбентом металлы освобождались и могли участвовать в сорбции на других фазах, либо накапливаться в поровом растворе. Вследствие того, что процесс эвтрофикации в ДО мало изучен и фактической информации о параметрах его протекания недостаточно, модель была построена в четырех вариантах: система, открытая и закрытая по СОг; и аналогичные системы, с учетом дополнительного подкисления за счет образования органических кислот.

Результаты моделирования. Модель 1 (Ml): система открыта по СО> Растворение железистого сорбента приводит к росту концентраций в поровом растворе всех изучаемых

элементов, но в различной степени. Концентрация кальция в поровом растворе в первый момент увеличивается, а затем начинает уменьшаться за счет выпадения кальцита. Содержание остальных макрокомпонентов увеличилось менее чем в 2 раза. Концентрации Zn, Ni, Cd и Со увеличиваются в среднем в 3 раза, а Pb - в 5 раз. И лишь концентрация меди в поровом растворе возрастает в среднем в 18 раз. Следует отметить, что в тот момент, когда концентрация кальция начинает уменьшаться, интенсивность роста концентраций всех остальных элементов, за исключением меди,

100 90 SO 70 60 J0 40 30 20 10 О Genu очное количество гидроксидов Fc. ° о

—Са -н»-Р1> —»—Си —Zn.Ni.Co.Cd

Примечание:

Ct - концентрация па i-том шаге моделирования; Со - аналитически определенная концентрация

Рисунок 3. Изменение концентраций тяжелых

металлов и кальция по мере восстановления и

растворения гидроксидов Fe (для модели Ml).

также уменьшается.

Образование кальцита в твердой фазе происходит за счет увеличения в растворе концентраций гидрокарбонат-иона (реакция 15). Избыток HCO.-f уходит из системы в виде СО>, в итоге рН раствораувеличивается в среднем на 0,1.

Модель 2 (М2): система закрыта по COj. Данная модель отличается от предыдущей тем, что СО2 не может выйти из системы, в результате чего в растворе при накоплении гидрокарбонат-иона идет подкисление (рН понижается на 0,7-1,2 ед). При этом кальцит

продолжает выпадать, хотя и в меньших количествах, чем в модели 1. Концентрации микроэлементов в поровом растворе возрастают: Zn и Ni примерно в 7 раз, Cd и Со - почти в 10 раз, а РЬ, как и в предыдущем варианте модели, в 5 раз. По-прежнему максимальный рост содержаний (в среднем в 19,5 раз) наблюдается для меди.

Следующие два варианта модели бьии построены для случая, когда в процессе эвтрофикации в осадке идет дополнительное подкисление за счет образования органических кислот, которое препятствует выпадению кальцита.

Модель 3 (МЗ): система открыта по СОз и идет оодкислеиие за счет образования органических кислот. Кальцит не образуется и весь кальций остается в растворе, а возможный возникающий избыток гидрокарбонат-иона будет уходить из системы в виде СО2, рН раствора понижается в среднем на 0,3 ед. В таком варианте модели концентрации кальция и магния в растворе увеличиваются в среднем в 16 раз, Na и К - в 2,5 раза. Увеличение содержания микроэлементов идет следующим образом: РЬ - в 7 раз, Си - в 20 раз, Zn и Ni - в 23 раза, Cd - в 27 раз и Со - в 37 раз.

Модель 4 (М4): система закрыта по СО: и идет подкисление за счет образования органических кислот. В данном варианте модели не только кальций, но и ион НСОз" в полном объеме остаются в поровом растворе, при этом рН раствора снижается на 0,8-1,5 ед. При этом концентрации кальция и магния увеличиваются в среднем в 19 раз, Na и К - в 2,8 раза. Увеличение содержания микроэлементов идет следующим образом: РЬ - в 7 раз, Си - в 16 раз, Zn и Ni - в 20 раза, Cd и Со - в 32 и 35 раз соответственно.

Обсуждение результатов моделирования.

Если бы все элементы, сорбированные на гидроксидах Fe, перешли в поровый раствор, то их концентрации возросли бы в сотни, а иногда и в тысячи раз. Этого не случилось ни в одном из рассмотренных вариантов. Концентрации микроэлементов в модельных поровых : растворах возрастают, но лишь в п - п* 10 раз, что, очевидно, связано с наличием в системе других сорбентов. Чтобы понять процессы, происходящие в системе, было рассмотрено, как перераспределяются элементы, освободившиеся при растворении железистого сорбента в каждой из предложенных моделей, между оставшимися фазами системы «поровая вода -донные отложения». Данные для модели Ml приведены в табл. 4.

За счет увеличения в растворе концентрации гидрокарбонат-иона в моделях Ml и М2 происходит вывод кальция из раствора в виде кальцита с образованием в осадках карбонатного цемента. При этом в кальцит уходит не только весь Са, который был связан гидроксидами Fe и Мп, но и часть Са, сорбированного на глинистых минералах и органическом веществе, освобождая при этом места на сорбентах. Именно на эти свободные

места начинают сорбироваться микроэлементы, освободившиеся с гидроксидов Fe и Мп, в результате чего снижается интенсивность роста их концентраций в поровом растворе.

Таблица 4. Перераспределение элементов, освободившихся при растворении гидроксидов Fe и Мп, между оставшимися фазами системы. Модель Ml. (Количество металлов, освободившихся из восстановленных гидроксидов Fe и Мп, принято за 100 %).

Элемент Сорбировалось Сорбировалось Перешло в Выпало

на Мс на От раствор кальцита

Са -36,2 -3,5 5,0 135

Mr 70,9 15,9 13,2

Мп 91,4 5,7 2,9

Си 11,6 -3,0 91,4

Zn 76,8 22,0 1,2

Pb 50,9 48,8 0,3

Cd 84,2 15,3 0,5

Ni 17,9 80,0 2,1

Co 31,9 68,0 0,1

Na 69,9 7,3 22,8

К 77,7 9,4 12,9

Примечание: Знак «-» в приведенных значениях показывает, что элемент не осаждается на сорбентах Мс и От, а переходит с них в раствор.

В моделях МЗ и М4 места на глинистом и органическом сорбентах освобождаюся в результате перехода в раствор части магния, сорбированного на них. Элементы перераспределяются между глинистым и органическим сорбентами в соответствии с тем, какая форма нахождения является для них более предпочтительной.

Максимальный рост содержаний ТМ в поровой воде наблюдается в моделях МЗ и М4, в которых задано подкисление органическими кислотами, препятствующее выпадению кальцита. Кальций при этом остается на сорбентах, а микроэлементы вступают в конкурентную борьбу с магнием за места на сорбентах.

Прогнозируемый характер роста концентраций микроэлементов в поровом растворе при эвтрофикации зависит от их доминирующих форм нахождения в растворе. На рисунке 4 представлены графики увеличения концентраций ТМ (Pb, Си и Zn) в поровом растворе по мере растворения гидроксидов Fe и Мп для всех вышерассмотренных вариантов модели. Графики для Ni, Cd и Со аналогичны графику для Zn, за исключением того, что их концентрации увеличиваются немного сильнее. Причина этого сходства - одинаковая преобладающая форма нахождения в растворе (свободные ионы). Для меди фульватные комплексы являются доминирующей формой нахождения. Во всех рассмотренных моделях предусмотрено увеличение фульватов в поровом растворе при эвтрофикации.

Zn (Ni, Co, C(l)

100 90 SO "0 60 50 40 10 M II) 0

100 90 Я0 70 fiO .SO -10 .10 :o 10 0

100 90 SO 70 60 ?0 40 30 20 10 0 Остаточное количество гпдроксидов Fe. %

—система открыта по ССО шелеп. Ml) —А—система закрыта по СО! (модеаьМ2)

-о- система открыта по С02. с учетоыподкнслення (модельМЗ) система закрыта гто CO.. сучетомподшсленш (модсльДМ)

Примечание:

С, - концентрация па i-том шаге моделирования; Со - аналитически определенная концентрация

Рисунок 4. Относительное изменение концентраций микроэлементов в поровом растворе при эвтрофшеации. Расчет для моделей М1-М4

В итоге во всех четырех вариантах модели концентрация меди в растворе возрастает одинаково. Связь ионов меди с фульватами значительно сильнее, чем с фазами-сорбентами в ДО, в результате чего медь, освободившаяся с гидроксидов Fe и Мп, может не только удерживаться в растворе, но и в ряде случаев переходить в раствор с других сорбентов.

Преобладающей формой нахождения свинца является карбонатный комплекс, поэтому рост его концентраций в растворе зависит от изменения состояния карбонатной системы. Поскольку при эвтрофикации в растворе резко растет содержание НСОэ" его концентрация во всех моделях увеличивается примерно одинаково, но в 4 раза медленнее, чем для меди.

В таблице 5 приведены прогнозные концентрации

макрокатионов в растворе. Концентрации, прогнозируемые в моделях МЗ и М4, крайне далеки от тех, которые бывают в реальных природных условиях. Из этого сделан вывод, что реалистичными являются модели Ml иМ2.

Таблица 5. Катионный состав поровых вод после растворения гидроксидов Fe и Мп для различных вариантов модели

Ml М2 МЗ М4 ПДК (СанПиН 2.1.4.1074-01)

Макрокомпоненты, мг/л

Са 50-100 165-580 360-4730 360-^-4740 140

74 290 1270 1270

Mg 21-46 45-190 86-1020 86-1010 85

30 100 315 310

Na+K 11-31 16^61 24-162 23-156 200

16 28 54 51

В числителе минимальное и максимальное значения для 13 проб, в знаменателе - среднее.

Для того чтобы ответить на вопрос, насколько опасен процесс эвтрофикации ДО рассматриваемого объекта в отношении загрязнения воды ТМ, было проведено сравнение концентраций микрокомпонентов в модельном поровом растворе при полном восстановлении гидроксидов Fe и Мп с ПДК вредных веществ в воде водных объектов хозяйственно-питьевого назначения (СанПиН 2.1.4.1074-01). По результатам такого сравнения для реалистичных моделей Ml и М2 (табл. 6) не выявлено превышение ПДК ни для одного из исследуемых микрокомпонентов, за исключением Cd.

Таблица 6. Микрокомпонентный состав поровых вод после растворения гидроксидов Fe и Мп для реалистичных моделей.

Модель 1 Модель 2 ПДК Модель 1 Модель 2 ПДК

мг/л мкг/л

Ni 0,01-0,05 0,03-0,1 0,1 РЬ 0,3-22,0 0,3-25,7 30

0,025 0,05 6.3 6,6

Си 0,1-1,0 0,1-1,0 1,0 Со 1,1-7,2 2,3-24,4 100.

0,3 0,3 3,2 9,3

Zn 0,2-1,5 0,5-2,6 5,0* Cd 0,05-1,00 0,3-3,1 1

0,5 1,2 0,4 1,4

В числителе минимальное и максимальное значения для 13 проб, в знаменателе - среднее. * - значение ПДК для цинка дано по органолептическому признаку для питьевой воды и отличается от значения, рекомендованного по общесанитарному признаку (1,0)

Выводы:

1. Доля миграционно-способных форм от валовых содержаний микроэлементов в твердой фазе донных отложений Иваньковского водохршшлища составляет для большинства изученных микроэлементов в среднем 10-25%, повышаясь до 35% для меди и до 70% для Zn и Мп. Около 50% от суммы миграционно-способных форм Zn, Pb и Со в ДО

Иваньковского водохранилища связаны с гидроксидами железа и марганца; у Мп, Ва и Cd преобладают (до 70%) подвижные формы (ионообменные и связанные с карбонатами); Си и Ni в основном связаны с органическим веществом (80% и 45%, соответственно).

2. В глинистых отложениях по сравнению с песчаными возрастает как абсолютное, так и относительное (процент от валового) содержание всех микроэлементов. В осадках, обогащенных органическим веществом, вклад форм, связанных с Сорг возрастает для Fe, Со, Pb, Си, Ni и не меняется для Mn, Zn, Cd, Ва и Sr. С увеличением доли глинистой фракции в отложениях растут и относительные содержания Fe, Мп, Со, Zn и РЬ, извлекаемые вытяжкой ацетатно-аммонийным буфером, тогда как содержания Cd и Ва уменьшаются. Это, вероятно, указывает на преобладание для Fe, Mn, Со, Zn и РЬ среди легкоподвижных форм - обменной, а для Cd и Ва - карбонатной.

3. Термодинамический расчет форм нахождения металлов в поровых водах Иваньковского водохранилища показал, что комплексообразование играет значительную роль для' Си и РЬ. Растворенные формы свинца представлены карбонатными комплексами РЬСОз (89%), а меди - органическими CuFu (73% для глинистых отложений и 38% - для песчаных) и карбонатными СиСОз (19% для глинистых отложений и 47% - для песчаных). Подавляющая часть Zn, Ni, Со, Cd и Мп находятся в поровых водах в виде свободных ионов (около 70% для Zn, Ni и 90% для Со, Cd и Мп).

4. Усовершенствована методика термодинамического моделирования форм нахождения ТМ в системе «поровая вода - донные отложения». Принципиальное отличие предлагаемой модели от разработанной ранее состоит в способе определения емкостей сорбирующих фаз по результатам селективных вытяжек. Для различных типов отложений.рассчитаны константы селективности и приращения свободной энергии сорбированных форм Fe, Мп, Zn, Си, Ni, Pb, Со и Cd на глинистом, железистом и органическом сорбентах. Это позволило более достоверно описать свойства сорбентов и в целом улучшить качество моделирования. Расчет по разработанной методике при использовании «индивидуальных» свободных энергий с точностью до округления термодинамических величин воспроизводит эмпирические данные по сорбированным формам ТМ в ДО.

5. При статистическом исследовании результатов моделирования установлено, что исследованная выборка образцов осадков неоднородна в отношении распределения Cd, Си, Со и Fe между сорбентами и поровым раствором. Показано, что деление выборки по литологическому признаку (песчаные и глинистые осадки) и усреднение эффективных термодинамических свойств компонентов осадка в пределах каждой группы позволяет более точно моделировать распределение форм этих микроэлементов. Дтя Ni, Zn, Pb и Мп допустимо усреднение свойств по всем осадкам водохранилища.

6. Выполнено моделирование процесса эвтрофикации в донных отложениях Иваньковского водохранилища. Показано, что вследствие конкурентных отношений тяжелых металлов с ионами кальция и магния высвобождение их из восстанавливающегося железистого сорбента сопровождается сорбцией на глинистом и органическом сорбентах.

7. Прогнозируемый характер роста концентраций микроэлементов в поровом растворе при эвтрофикации зависит от их доминирующих форм нахождения в растворе. Микроэлементы подразделяются на три группы: Zn, Ni, Cd и Со (преобладает свободный ион) - рост в 2-5 раз в зависимости от режима С02, Pb (преобладает карбонатный комплекс) - рост в 4-5 раз независимо от С02, и Си (преобладает фульватный комплекс) -рост в 20 раз независимо от режима С02.

8. Сравнение прогнозируемых концентраций микрокомпонентов в поровом растворе незагрязненных донных отложений Иваньковского водохранилища при полном восстановлении гидроксидов Fe и Мп с ПДК вредных веществ в воде водных объектов хозяйственно-питьевого назначения не показало превышений ПДК ни для одного из исследуемых микроэлементов, кроме Cd.

По теме диссертации опубликованы следующие работы

1. Липатникова О.А., Гричук Д.В. Термодинамическое моделирование форм нахождения тяжелых металлов в донных отложениях на примере Иваньковского водохранилища II Вестп. Моск. ун-та. Сер. 4. Геология. 2011. Ms 2. С. 51-59.

2. Липшшшкоеа О.А., Гричук Д.В. Термодинамическое моделирование влияния эвтрофикации на поведение тяжелых металлов в донных отложениях на примере Иваньковского водохранилища // Вестн. Моск. ун-та. Сер. 4. Геология. 2011. № 4 (в печати).

3. Липатникова О.А., Гричук Д.В. Оценка влияния эвтрофикации на вторичное загрязнение водоема тяжелыми металлами (на примере Иваньковского водохранилища) // Актуальные проблемы экологии и природопользования: Сб. науч. тр. Вып. 13. - М.: РУДЫ, 2011. Ч. 2. С. 132-138.

4. Липатникова О.А., Хасанова А.И. Особенности форм нахождения микроэлементов в донных отложениях Иваньковского водохранилища // Актуальные проблемы экологии и природопользования: Сб. науч. тр. Вып. 13. -М.: РУДН, 2011. Ч. 1. С. 419-425.

5. Липатникова О.А., Гричук Д.В., Соколова ОБ. Метод определения эффективных термодинамических свойств сорбированных форм тяжелых металлов в донных отложениях по данным селективных вытяжек // Электронный научно-информационный журнал "Вестник Отделения наук о Земле РАН", 2011 (в печати).

6. Липатникова О.А. Термодинамическая модель поведения тяжелых металлов в эвтрофицированных осадках // Материалы международной конференции "Современное состояние наук о Земле", Москва, 1-4 февраля 2011, с. 1137-1141.

URL: http://khain2011 .web.ru/

7. Липатникова О.А., Соколова О.В. Термодинамическое моделирование, как метод прогноза поведения тяжелых металлов в донных осадках // Международный журнал прикладных и фундаментальных исследований. 2011. №6. С. 48.

8. Липатникова О.А. Формы нахождения тяжелых металлов в поровых водах донных осадков Иваньковского водохранилища // X Международная конференция "Новые идеи в науках о Земле", Москва, РГГРУ, 12-15 апреля, 2011 г.: Доклады: В 3 т. Т. 3. /РГТРУ. -М.: Экстра-принт, 2011. С. 31.

9. Хасанова А.И., Липатникова О.А. Формы нахождения микроэлементов в донных отложениях Иваньковского водохранилища // Материалы международного молодежного научного форума "Ломоносов-2011", Москва, 11-15 апреля 2011 г. [Электронный ресурс] — М.: МАКС Пресс, 2011. — 1 электрон, опт. диск (DVD-ROM),

10. Липатникова О.А., Хасанова А.И., Ильина С.М. Использование метода ИСП-МС при изучении форм нахождения микроэлементов в донных отложениях Иваньковского водохранилища // VIII международная научная конференция "География, геоэкология, геология: опыт научных исследований в контексте международного сотрудничества и интеграции", Днепропетровск, 11-14 мая, 2011 г. Сборник научных докладов и сообщений.

Подписано в печать 20 апреля 2011г.

Формат 60x90/16

Объём 1,50 п. л.

Тираж 130 экз.

Заказ №050511354

Оттиражировано на ризографе в ООО «УниверПринт»

ИНН/КПП 7728572912Y772801001

Адрес: г. Москва, улица Ивана Бабушкина, д. 19/1.

Тел. 740-76-47, 989-15-83.

http://www.univerprint.ru

Содержание диссертации, кандидата геолого-минералогических наук, Липатникова, Ольга Александровна

Введение.

Глава 1. Теоретические основы моделирования форм нахождения элементов в донных отложениях.

Глава 2. Экспериментальные способы определения форм нахождения микроэлементов в донных отложениях.

Глава З.Характеристика объекта исследования.

3.1 Геолого-географическая характеристика района Иваньковского водохранилища. .1.'.'.!.

3.2 Экологическая обстановка района водохранилища.

3.3 Тяжелые металлы в донных отложениях Иваньковского водохранилища.

Глава 4. Методика проводимых экспериментальных исследований.

4.1 Методика полевого опробования.

4.2 Отпрессовывание поровых вод.

4.3 Аналитические исследования.

Глава 5. Формы нахождения элементов в донных отложениях Иваньковского водохранилища.

Глава 6. Термодинамическая модель, описывающая распределение элементов в системе "поровая вода - твердая фаза донных отложений".

6.1 Методика расчета форм нахождения элементов в системе "поровая вода — твердая фаза донных отложений".

6.2 Формы нахождения элементов в поровом растворе донных осадков

Иваньковского водохранилища.

6.3 "Термодинамическая" однородность объекта.

Глава 7. Термодинамическое моделирование поведения тяжелых металлов в донных отложениях в процессе эвтрофикации водоема.

Введение Диссертация по наукам о земле, на тему "Экспериментальное исследование и термодинамическое моделирование форм нахождения микроэлементов в донных отложениях Иваньковского водохранилища"

Актуальность работы. Донные отложения (ДО) в условиях интенсивного антропогенного воздействия играют значительную роль во внутриводоемных процессах. ДО, обычно являющиеся депонирующей средой для токсичных микроэлементов, при изменении физико-химических условий в водоеме могут стать источником их вторичного поступления сначала в поровые воды, а затем и в поверхностные. Для оценки этих процессов большое значение имеет определение миграционно-способных форм нахождения элементов, а также исследование закономерностей перераспределения микроэлементов между различными формами в твердой фазе ДО и водной средой.

Термодинамическое моделирование гетерогенных взаимодействий является одним из современных способов прогнозирования геохимического поведения элементов при изменении внешних условий. Применению такого подхода для анализа распределения форм тяжелых металлов в ДО препятствует отсутствие данных по термодинамическим свойствам этих форм, в первую очередь - сорбированных. Хотя в современной геохимической литературе накоплен большой объем информации по сорбции металлов на индивидуальных субстратах (Гаськова, 2010 и др.), применение его наталкивается на большую изменчивость и неопределенность вещественного состава ДО в водоемах. В работах (Соколова и др, 2006; Соколова, 2008) был предложен альтернативный подход к решению подобных задач, основанный на использовании эмпирической информации по формам нахождения тяжелых металлов (ТМ), получаемой методом селективных вытяжек, с последующим расчетом эффективных термодинамических параметров, характеристических для данного объекта. Однако в этой методике были использованы допущения, связанные с неполнотой имевшейся эмпирической информации, отражающиеся на качестве прогнозов.

Цель данной работы - разработка методики термодинамического моделирования поведения микроэлементов в системе "вода — донные отложения" при изменении физико-химических условий.

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:

1. Экспериментальная оценка форм нахождения микроэлементов в ДО водохранилища.

3. Оценка природной вариации термодинамических свойств ДО в пределах одного крупного водоема.

4. Прогноз поведения микроэлементов в системе "вода — донные отложения" при эвтрофикации водоема.

Научная новизна работы:

- Предложена методика термодинамического моделирования, позволяющая на основе эмпирической информации о формах нахождения микро- и макрокомпонентов в ДО рассчитывать межфазовые распределения элементов в системе "вода — донные отложения".

- С помощью построенной модели исследована реакция системы "вода - донные отложения" на процесс эвтрофикации водохранилища.

Практическая значимость работы заключается в возможности использования предложенной4 методики моделирования для прогноза миграции загрязнения в водоемах при изменении физико-химических условий.

Фактический материал. Основой диссертации является синтез экспериментальных исследований по определению растворенных и сорбированных форм элементов и термодинамического моделирования. Из 13 проб донных отложений, отобранных на водохранилище, были отжаты поровые воды, определены формы нахождения Са, Mg, Na, К, Fe, Mn, Zn, Cu, Ni, Pb, Со, Cd, Sr, Ba, As, V, Cr путем последовательных экстракций по методике Тесье (50 вытяжек) с аналитическим окончанием масс-спектрометрическим методом с индуктивно связанной плазмой (ИСП-МС) (всего 1070 элемент-определений). Также определялось содержание органического вещества, гранулометрический и общий химический составы и состав глинистых минералов. Автором разработана термодинамическая модель и выполнены расчеты перераспределения элементов в системе "вода - донные отложения" в процессе эвтрофикации водоема.

Публикации и апробация работы. Содержание диссертации отражено в 8 опубликованных работах, в том числе 3 статьях, из которых одна в журнале из списка ВАК, и 5 тезисах докладов, а также 2 принятых к печати статьях (в журналах "Вестник МГУ. Серия 4: Геология" и "Вестник Отделения наук о Земле РАН"). Результаты исследований и материалы диссертации обсуждались и докладывались на международных конференциях: "Современное состояние наук о Земле" (Москва, 2011), XVIII научная конференция студентов, аспирантов и молодых ученых "JIomohocob-2011" (Москва, 2011), VIII научной конференции "География, геоэкология, геология: опыт научных исследований в контексте международного сотрудничества и интеграции" (Днепропетровск, 2011), а также на Ежегодном семинаре по экспериментальной минералогии, петрологии и геохимии "ЕСЭМПГ-2011" (Москва, 2011) и на Ежегодной всероссийской научной конференции "Актуальные проблемы экологии и природопользования" (Москва, 2011).

Благодарности. Автор выражает глубокую благодарность научному руководителю профессору Д.В. Гричуку за внимание, ценные советы и помощь при выполнении работы. И.Л. Григорьевой и сотрудникам научно-исследовательской станции Института водных проблем РАН за помощь в проведении полевых работ и консультации по объекту, Ю.В. Шварову за предоставленную возможность пользоваться пакетом программ HCh for Windows v.4.3, C.M. Ильиной, И.П. Родионовой, A.B. Орловой, B.JL Косорукову, М.П. Юкиной — за помощь при выполнении анализов, А.И. Хасановой за плодотворную совместную работу, Т.В. Шестаковой и А.Ю. Бычкову за помощь при выполнении анализов и ценные советы.

Заключение Диссертация по теме "Геохимия, геохимические методы поисков полезных ископаемых", Липатникова, Ольга Александровна

Выводы к главе 7.

1. Выполнено моделирование процесса эвтрофикации в донных отложениях Иваньковского водохранилища. Показано, что вследствие конкурентных отношений тяжелых металлов с ионами кальция и магния высвобождение их из восстанавливающегося железистого сорбента сопровождается сорбцией на глинистом и органическом сорбентах.

2. Прогнозируемый характер и степень роста концентраций микроэлементов в поровом растворе зависят от доминирующих форм их нахождения в растворе. Микроэлементы разделяются на три группы: Ъп, N1, С<1 и Со (преобладает свободный ион) — рост в 2-5 раз в зависимости от режима С02, РЬ (преобладает карбонатный комплекс) — рост в 4-5 раз независимо от СО2, и Си (преобладает фульватный комплекс) — рост в 20 раз независимо от режима С02.

3. Сравнение прогнозируемых значений концентрации микрокомпонентов в поровом растворе донных отложений Иваньковского водохранилища при полном восстановлении гидроксидов Бе с ПДК вредных веществ в воде водных объектов хозяйственно-питьевого назначения не показало превышения ПДК ни для одного из исследуемых микроэлементов, кроме Сё.

Заключение

На основе полученных результатов были сделаны следующие выводы:

1. Доля миграционно-способных форм от валовых содержаний микроэлементов в твердой фазе донных отложений Иваньковского водохранилища составляет для большинства изученных микроэлементов в среднем 10-25%, повышаясь до 35% для меди и до 70% для Ъп и Мп. Около 50% от суммы миграционно-способных форм Ъъ, РЬ и Со в ДО Иваньковского водохранилища связаны с гидроксидами железа и марганца; у Мп, Ва и С<1 преобладают (до 70%) подвижные формы (ионообменные и связанные с карбонатами); Си и № в основном связаны с органическим веществом (80% и 45%, соответственно).

2. В глинистых отложениях по сравнению с песчаными возрастает как абсолютное, так и относительное (процент от валового) содержание всех микроэлементов. В осадках, обогащенных органическим веществом, вклад форм, связанных с Сорг возрастает для Ре, Со, РЬ, Си, N1 и не меняется для Мп, Ъп, С<1, Ва и Бг. С увеличением доли глинистой фракции в отложениях растут и относительные содержания Ре, Мп, Со, Ъа. и РЬ, извлекаемые вытяжкой ацетатно-аммонийным буфером, тогда как содержания Сё и Ва уменьшаются. Это, вероятно, указывает на преобладание для Ре, Мп, Со, Ъь и РЬ среди легкоподвижных форм - обменной, а для Сё и Ва - карбонатной.

3. Термодинамический расчет форм нахождения металлов в поровых водах Иваньковского водохранилища показал, что комплексообразование играет значительную роль для Си и РЬ. Растворенные формы свинца представлены карбонатными комплексами РЬСОз (89%), а меди - органическими СиРи (73% для глинистых отложений и 38% - для песчаных) и карбонатными СиСОз (19% для глинистых отложений и 47% - для песчаных). Подавляющая часть Ъх\, N1, Со, Сё и Мп находятся в поровых водах в виде свободных ионов (около 70% для Ъл, N1 и 90% для Со, Сё и Мп).

4. Усовершенствована методика термодинамического моделирования форм нахождения ТМ в системе «поровая вода — донные отложения». Принципиальное отличие предлагаемой модели от разработанной ранее состоит в способе определения емкостей сорбирующих фаз по результатам селективных вытяжек. Для различных типов отложений рассчитаны константы селективности и приращения свободной энергии сорбированных форм Ре, Мп, Ъа., Си, N1, РЬ, Со и Сё на глинистом, железистом и органическом сорбентах. Это позволило более достоверно описать свойства сорбентов и в целом улучшить качество моделирования. Расчет по разработанной методике при использовании «индивидуальных» свободных энергий с точностью до округления

85 термодинамических величин воспроизводит эмпирические данные по сорбированным формам ТМ в ДО.

5. При статистическом исследовании результатов моделирования установлено, что исследованная выборка образцов осадков неоднородна в отношении распределения Сс1, Си, Со и Бе между сорбентами и поровым раствором. Показано, что деление выборки по литологическому признаку (песчаные и глинистые осадки) и усреднение эффективных термодинамических свойств компонентов осадка в пределах каждой группы позволяет более точно моделировать распределение форм этих микроэлементов. Для N1, Ъа., РЬ и Мп допустимо усреднение свойств по всем осадкам водохранилища.

7. Прогнозируемый характер роста концентраций микроэлементов в поровом растворе при эвтрофикации зависит от их доминирующих форм нахождения в растворе. Микроэлементы подразделяются на три группы: Ъл, N1, Сс1 и Со (преобладает свободный ион) - рост в 2-5 раз в зависимости от режима СОг, РЬ (преобладает карбонатный комплекс) - рост в 4-5 раз независимо от СО2, и Си (преобладает фульватный комплекс) — рост в 20 раз независимо от режима СО2.

8. Сравнение прогнозируемых концентраций микрокомпонентов в поровом растворе незагрязненных донных отложений Иваньковского водохранилища при полном восстановлении гидроксидов Бе и Мп с ПДК вредных веществ в воде водных объектов хозяйственно-питьевого назначения не показало превышений ПДК ни для одного из исследуемых микроэлементов, кроме Сс1.

Основные защищаемые положения

Установлена зависимость распределения миграционно-способных форм элементов от характеристик донных отложений Иваньковского водохранилища.

2. Разработана термодинамическая модель, описывающая равновесное распределение макрокомпонентов (Са, М§, Иа и К) и тяжелых металлов (Си, РЬ, Ъл, Со и Сс1) между поровыми водами и твердой фазой донных отложений, содержащей 3 сорбента: глинистое вещество, гидроксиды железа и марганца и органическое вещество.

По теме диссертации опубликованы следующие работы

1. Липатникова O.A., Гричук Д.В. Термодинамическое моделирование форм нахождения тяжелых металлов в донных отложениях на примере Иваньковского водохранилища // Вестн. Моск. ун-та. Сер. 4. Геология. 2011. № 2. С. 51-59.

2. Липатникова O.A., Гричук Д.В. Термодинамическое моделирование влияния эвтрофикации на поведение тяжелых металлов в донных отложениях на примере Иваньковского водохранилища // Вестн. Моск. ун-та. Сер. 4. Геология. 2011. № 4 (в печати).

3. Липатникова O.A., Гричук Д.В. Оценка влияния эвтрофикации на вторичное загрязнение водоема тяжелыми металлами (на примере Иваньковского водохранилища) // Актуальные проблемы экологии и природопользования: Сб. науч. тр. Вып. 13. - М.: РУДН, 2011. Ч. 2. С. 132-138.

4. Липатникова O.A., Хасанова А.И. Особенности форм нахождения микроэлементов в донных отложениях Иваньковского водохранилища // Актуальные проблемы экологии и природопользования: Сб. науч. тр. Вып. 13. - М.: РУДН, 2011. Ч. 1. С. 419-425.

5. Липатникова O.A., Гричук Д.В., Соколова О.В. Метод определения эффективных термодинамических свойств сорбированных форм тяжелых металлов в донных отложениях по данным селективных вытяжек // Электронный научно-информационный журнал "Вестник Отделения наук о Земле РАН", 2011 (в печати).

6. Липатникова O.A. Термодинамическая модель поведения тяжелых металлов в эвтрофицированных осадках // Материалы международной конференции "Современное состояние наук о Земле", Москва, 1-4 февраля 2011, с. 1137-1141. URL: http://kliain2011 .vveb.ru/

7. Липатникова O.A., Соколова О.В. Термодинамическое моделирование, как метод прогноза поведения тяжелых металлов в донных осадках // Международный журнал прикладных и фундаментальных исследований. 2011. №6. С. 48.

8. Липатникова O.A. Формы нахождения тяжелых металлов в поровых водах донных осадков Иваньковского водохранилища // X Международная конференция "Новые идеи в науках о Земле", Москва, РГГРУ, 12-15 апреля, 2011 г.: Доклады: В 3 т. Т. 3. / РГГРУ. - М.: Экстра-принт, 2011. С. 31.

9. Хасанова А.И., Липатникова O.A. Формы нахождения микроэлементов в донных отложениях Иваньковского водохранилища // Материалы международного молодежного научного форума "Ломоносов-2011", Москва, 11-15 апреля 2011 г. [Электронный ресурс] — М.: МАКС Пресс, 2011. — 1 электрон, опт. диск (DVDROM),

10. Липатникова O.A., Хасанова А.И., Ильина С.М. Использование метода ИСП-МС при изучении форм нахождения микроэлементов в донных отложениях Иваньковского водохранилища // VIII международная научная конференция "География, геоэкология, геология: опыт научных исследований в контексте международного сотрудничества и интеграции", Днепропетровск, 11-14 мая, 2011 г. Сборник научных докладов и сообщений.

Библиография Диссертация по наукам о земле, кандидата геолого-минералогических наук, Липатникова, Ольга Александровна, Москва

1. Ахметьева Н.П. Принципы гидрогеологического обоснования водоохранных зон (на примере Иваньковского водохранилища).//Доклады и тезисы семинара «Водоохранные зоны: опыт практического применения и целесообразность развития». 2006 г. М. 93-101.

2. Ахметьева Н.П., Лапина Е.Е., Лола М.В. Экологическое состояние природных вод водосбора Иваньковского водохранилища и пути по сокращению их загрязнения. М., Изд-во ЛКИ, 2008, 240 с.

3. Борисов М.В., Шваров Ю.В. Термодинамика геохимических процессов. М., Изд-во МГУ, 1992,256 с.

4. Бреховских В.Ф., Волкова З.В., Кочарян А.Г., Казмирук В.Д., Казмирук Т.Н., Толкачев Г.Ю. Оценка накопления тяжелых металлов и биогенных элементов в донных отложениях Иваньковского водохранилища // Инженерная экология. 2006. №4. 52-61.

5. Бреховских В.Ф., Казмирук Т.Н., Казмирук В.Д. Донные отложения Иваньковского водохранилища: состояние, состав, свойства. М., Наука, 2006,176с.

6. Буторин Н.В., Зиминова H.A., Курдин В.П. Донные отложения Верхневолжских водохранилищ. Л.: Наука, 1975, 159 с.

7. Варшал Г.М., Велюханова Т.К., Кощеева И .Я. и др. Изучение химических форм элементов в поверхностных водах //ЖАХ, 1983. Т. 38. 1590-1600.

8. Варшал Г.М., Кощеева И.Я. и др. Изучение органических веществ поверхностных вод и их взаимодействие с ионами металлов // Геохимия. 1979. № 4. 598-607.

9. Варшал Г.М., Инцкирвели И.С., Сироткина И.С. и др. Об ассоциации фульвокислот в водных растворах // Геохимия. 1975. №10. 1581-1585.

10. Гавеман A.B. Московское море. Калинин, Калинин, кн. изд-во, 1955. 140с.

11. Гаррелс P.M., Крайст Ч.Л. Растворы, минералы, равновесия. М., Мир, 1968, 368 с.

12. Гаськова О. Л. Полуэмпирическая модель описания сорбционных равновесий на поверхности глинистых минералов // Геохимия. № 6. 2009. 647-659.

13. Григорьева И.Л., Ланцова И.В., Тулякова Г.В. Геоэкология Иваньковского водохранилища и его водосбора. Конаково, 2000,248 с.

14. Гурский Ю.Н. Геохимия литогидросферы внутренних морей. Т.1. М., ГЕОС, 2003, 332 с.

15. Дунаева А.Н. Физико-химическое моделирование сорбции радионуклидов ( Сб и 908г) в системе "природные воды-глинистые минералы". Автореф. канд. дисс. М.: ГЕОХИ. 2001.

16. Иваньковское водохранилище. Современное состояние и проблемы охраны./ В.А. Абакумов, Н.П. Ахметьева, В.Ф. Бреховских и др./ М., Наука, 2000, 344с.

17. Казмирук В.Д., Казмирук Т.Н., Бреховских В.Ф. Зарастающие водотоки и водоемы: динамические процессы формирования донных отложений. М., Наука, 2004, 310 с.

18. Карпов И.К. Физико-химическое моделирование на ЭВМ в геохимии. Новосибирск, Наука, 1981, 248 с.

19. Карпов И.К., Чудненко К.В., Артименко М.В. и др. Термодинамическое моделирование геологических систем методами выпуклого программирования в условиях неопределенности // Геология и геофизика. 1999. Т. 40. № 7. 971-988.

20. Кирюхин В.К., Швец В.М. Определение органических веществ в подземных водах. М., Недра, 1976.

21. Кокотов Ю.А., Пасечник В.А. Равновесие и кинетика ионного обмена. Л., Химия, 1970, 336 с.

22. Кокотов Ю.А., Золотарев П.П., Елькин Г.Э. Теоретические основы ионного обмена. Л., Химия, 1986, 282 с.

23. Кочарян Ф.Г., Толкачев Г.Ю. Формы существования тяжелых металлов в донных отложениях Иваньковского водохранилища // Мелиорация и водное хозяйство. 2009. № 1.20-24.

24. Крайнов С.Р. Анализ соответствия результатов термодинамического моделирования формирования химического состава подземных вод реальным геохимическим свойствам этих вод: (Обзор возможностей, погрешностей и проблемы) // Геохимия. 1997. № 7. 730-749.

25. Крайнов С.Р. Геохимические модели формирования качества подземных вод: (Обзор возможностей и ограничений) // Водные ресурсы. 1999. Т. 26. № 3. 322-334.

26. Крайнов С.Р. Обзор термодинамических компьютерных программ, используемых в США при геохимическом изучении подземных вод. Система компьютеризации научных лабораторий США // Геохимия. 1993. № 5. 685-696.

27. Крайнов С.Р., Швец В.М. Гидрогеохимия, М., 1992.

28. Крайнов С.Р., Рыженко Б.Н., Швец В.М. Геохимия подземных вод. Теоретические, прикладные и экологические аспекты. М., Наука, 2004, 667 с.

29. Ланцова И.В., Григорьева И.Л., Тихомиров O.A. Водохранилища как объект рекреационного использования: Монография. Тверь, Тверской гос. ун-т, 2004, 160с.

30. Линник П.Н., Набиванец Б.И. Формы миграции металлов в пресных поверхностных водах. Л., Гидрометеоиздат, 1986,270 с.

31. Лукашов К.И. Геохимическое поведение элементов в гипергенном цикле миграции. Минск, Наука и техника. 1964.

32. Манихин В.И., Никаноров A.M. Растворенные и подвижные формы тяжелых металлов в донных отложениях пресноводных экосистем. СПб., Гидрометеоиздат, 2001, 182 с.

33. Методы геохимического моделирования и прогнозирования в гидрогеологии./Под ред. Крайнева С.Р. М., Недра, 1988.

34. Мироненко М.В., Дунаева А.Н., Дорофеева В.А. Термодинамическое моделирование поведения рассеянных компонентов (тяжелые металлы и радионуклиды) в водосодержащих гетерогенных системах. // Геохимия. 1995. № 7. 998-1008.

35. Мотузова Г.В. Соединения микроэлементов в почвах: системная организация, экологическое значение, мониторинг. М.: Либроком, 2009, 166 с.

36. Мур Дж., Рамамурти С. Тяжелые металлы в природных водах: контроль и оценка влияния./ М., Мир, 1987,288 с.

37. Наумов Г.Б., Рыженко Б.Н., Ходаковский И.Л. Справочник термодинамических величин (для геологов). М., Атомиздат, 1971,240 с.

38. Ониси X., Санделл Э. Геохимия мышьяка // В сб.: Геохимия редких элементов. М., Изд-во иностр. лит. 1959. 435—492.

39. Официальный геоинформационный портал ГИС-Ассоциации RockWare (США). URL: http://www.rockware.com, дата обращения 22.09.2010.

40. Папина Т.С. Транспорт и особенности распределения тяжелых металлов в ряду: вода взвешенное вещество - донные отложения речных экосистем: Аналит. обзор / ГПНТБ СО РАН; ИВЭП СО РАН. Новосибирск, 2001, 58 с. (Сер. Экология. Вып. 62).

41. Пивоваров С.А. Физико-химическое моделирование поведения тяжелых металлов (Си, Zn, Cd) в природных водах: комплексы в растворе, адсорбция, ионный обмен, транспортные явления. Автореф. канд. дисс. М., 2003, 22 с.

42. Пивоваров С.А., Лакштанов Л.З. Адсорбция кадмия на гематите. // Геохимия. 2003. №10. 1105-1120.

43. Плясунов A.B. Экспериментальное и термодинамическое исследование растворимости оксида цинка в щелочных и хлоридных растворах до 600 °С и 1 кбар: Автореф. канд. дисс. М., ИЭМ, 1989.

44. Рыженко Б.Н. Физико-химические основы гидрогеохимических и гидротермальных процессов. // Геохимия 1994. № 6. 825-835.

45. Рыженко Б.Н., Крайнов С.Р., Шваров Ю.В. Физико-химические факторы формирования состава природных вод (верификация модели "порода-вода"). // Геохимия 2003. № 6. 630-640.

46. Соколова О.В. Экспериментальное исследование и термодинамическое моделирование миграции тяжелых металлов в системе "вода донные отложения" в зоне антропогенного воздействия. Автореф. канд. дисс. М., 2008.

47. Соколова О.В., Шестакова Т.В., Гричук Д.В., Шваров Ю.В. Термодинамическое моделирование форм нахождения тяжелых металлов в системе вода — донные отложения при автотранспортном загрязнении. // Вест. Моск. Ун-та. Сер. 4: Геология. 2006. № 3. 36-45.

48. Соловов А.П., Матвеев A.A. Геохимические методы поисков рудных месторождений. М., Изд-во Моск. ун-та, 1985.

49. Соломин Г.А. Расчеты равновесий на основе констант устойчивости комплексных соединений, методы вычисления коэффициентов активности ионов // Методы геохимического моделирования и прогнозирования в гидрогеологии. М., Недра, 1988. 86-109.

50. Соломин Г.А., Крайнов С.Р. Компьютерное моделирование ионообменных процессов для решения гидрогеохимических задач. // Геохимия. 2004. №2. 196-211.

51. Спозито Г. Термодинамика почвенных растворов. JL, Гидрометеоиздат, 1984, 239 с.

52. Толкачев Г.Ю. Геоэкология: особенности форм нахождения тяжелых металлов в водных системах // Инженерная экология. 2003 (а). № 3. 39—48.

53. Толкачев Г.Ю. Тяжелые металлы в воде и донных отложениях Иваньковского водохранилища.// Мелиорация и водное хозяйство. 2003 (б). № 3. 6-9.

54. Трофимов В.Т., Королев В.А., Вознесенский Е.А. и др. Грунтоведение. М., Изд-во Моск. ун-та, 2005.

55. Тугаринов И.А. Экспериментальное изучение роли процессов гидролиза в гидротермальных системах, содержащих свинец и бериллий: Автореф. канд. дисс. М., ВИМС, 1976.

56. Шваров Ю.В. Алгоритмизация численного равновесного моделирования динамических геохимических процессов // Геохимия. 1999. № 6. 646-652.

57. Шваров Ю.В. HCh: новые возможности термодинамического моделирования геохимических систем, предоставляемые Windows // Геохимия. 2008. № 8. 898-903.

58. Шепелева Е.С. Эколого-геохимические исследования поведения тяжелых металлов в водных и наземных экосистемах Иваньковского водохранилища. Автореф. канд. дисс. М„ МГУ, 2004.

59. Янин Е.П. Техногенные речные илы в зоне влияния промышленного города (формирование, состав, геохимические особенности). М., ИМГРЭ, 2002, 100 с.

60. Barona A., Romero F., Elejalde С. Soil-metal interactions: Associations of macroconstituent fractions in selected soils // Journal of Hazardous Materials, 1995, Vol. 42. N3.289-301.

61. Bauman J.E. Thermodynamic measurements of carbonate equilibria involving metal ions.// Inf. Circ. Bur. Mines U.S. Dep.Inter. 1981. N 8853. 268-274.

62. Beck J. N., Gauthreaux K., Sneddon J. Sequential extraction procedures as an environmental tool // Abstracts of Papers, 221st ACS National Meeting, San Diego, С A, United States, 2001

63. Benedetti M.F., Van Riemsdiik W.H., Koopal L.K. et al. Metal ion binding by natural organic matter: from the model to the field // Geochim. et Cosmochim. Acta. 1996. Vol 60. 2503-2513.

64. Boruvka L., Kozak J., Kristoufkova S. Heavy metal speciation in polluted soil // Chemicke Listy. 1997. Vol. 91. N 10, 868-870.

65. Calmano W., Hong J., Forstner U. Binding and mobilization of heavy metals in contaminated sediments affected by pH and redox potential // Wat. Sci. Tech. 1993. Vol. 28. N8-9. 223-235.

66. Chen W., Tan S. K. and Tay J. H. Distribution, fractional composition and release of sediment-bound heavy metals in tropical reservoirs // Water, Air and Soil Pollut. 1996. Vol. 92, N3-4. 155-160.

67. Dahlin C. L., Williamson C. A., Collins W. K., Dahlin D. C. Sequential extraction versus comprehensive characterization of heavy metal species in brownfield soils // Environmental Forensics. 2002. Vol. 3. N 2. 191-201.

68. Dahlin C. L., Williamson C. A., Collins W. K., Dahlin D. C. Part Ill-heavy metals: Can standard sequential extraction determinations effectively define heavy metal species in Superfund site soils. //Contaminated Soils. 2002. Vol. 7. 87-114.

69. Denison F.H., Garnier-Laplace J. The effects of database parameter uncertainty on uranium(VI) equilibrium calculations // Geochim. et Cosmochim. Acta. 2005. Vol. 69; N 9.2183-2191.

70. Eggleton J., Thomas K.V. A review of factors affecting the release and bioavailability of contaminants during sediment disturbance events // Environm. Intern. 2004. N 30. 973980.

71. Emmerson R. H. C., Birkett J. W., Scrimshaw M., Lester J. N. Solid phase partitioning of metals in managed retreat soils: Field changes over the first year of tidal inundation // Science of the Total Environment. 2000. Vol. 254. N 1. 75-92.

72. Ernst R., Allen H.E., Mancy K.H. Characteristic of trace metal species and measurements of trace metal stability constants by electrochemical techniques // Water Res. 1975. Vol.9. 969-979.

73. Filgueiras A. V., Lavilla I., Bendicho C. Chemical sequential extraction for metal partitioning in environmental solid samples // Journal of Environmental Monitoring. 2002. Vol. 4. N6. 823-857.

74. Gleyzes C., Tellier S., Astruc M. Fractionation studies of trace elements in contaminated soils and sediments: a review of sequential extraction procedures // Trends in Analytical Chemistry. 2002. Vol. 21. N 6-7. 451-467.

75. Grove J. H., Fowler C. S., Sumner M. E. Determination of the charge character of selected acid soils // Soil Science Society of America Journal. 1982. Vol. 46. N 1. 32-38.

76. Gupta S., Mahrotra I., Singh O. V. Simultaneous extraction scheme: a method to characterize metal forms in sewage sludge // Environmental Technology. 1990. Vol. 11. N 3. 229-238.

77. Julian P. L. L., Collado J. M. M. Sequential chemical extraction of heavy metals. Application in geological sciences // Estudios Geologicos. 2002. Vol. 58. N 5-6. 133 -144.

78. Krishnamurti G. S. R., Huang P. M., Van Rees K. C. J., Kozak L. M., Rostad H. P. W. Speciation of particulate-bound cadmium of soils and its bioavailability // Analyst. 1995. Vol. 120. N 3. 659-665.

79. Lofts S., Tipping E. An assemblage model for cation binding by natural particulate matter // Geochim. et Cosmochim. Acta. 1998. Vol. 62. 2609-2625.

80. Lofts S., Tipping E. Solid-solution metal partitioning in the Humber rivers: application of WHAM and SCAMP.//Sci. Total Environ. 2000. Vol. 251. 381-399.

81. Mantoura R.F.C., Dickson A., Riley S.P. The complexation of metals with humic materials in natural water // Estuar. Coast. Mar. Sci. 1978. Vol. 6. 383-408.

82. McLaren R. G., Lawson D. M., Swift R. S. The forms of cobalt in some Scottish soils as determined by extraction and isotopic exchange //Journal of Soil Science. 1986. Vol. 37. N 2. 223-234.

83. Miller W. P., Martens D. C., Zelazny L. W. Effect of sequence in extraction of trace metals from soils //Soil Science Society of America Journal. 1986. Vol. 50. N 3. 598-601.

84. Moral R., Gilkes R. J., Moreno-Caselles J. A comparison of extractants for heavy metals in contaminated soils from Spain // Communications in Soil Science and Plant Analysis. 2002. Vol. 33. N 15-18. 2781-2791.

85. Parat C., Leveque J., Dousset S., Chaussod R., Andreux F. Comparison of three sequential extraction procedures used to study trace metal distribution in an acidic sandy soil // Analytical and Bioanalytical Chemistry. 2003. Vol. 376. N 2. 243-247.

86. Pickering W. F. Metal ion speciation Soils and sediments (A review) // Ore Geology Reviews. 1986. Vol. 1. N 1. 83-146.

87. Rao N.D. Evaluation of soil extractants in terms of growth // Communications in Soil Science and Plant Analysis. 2005. Vol. 36. N 11-12. 1513-1523.

88. Sager M. Current interlaboratory precision of exchangeable soil fraction measurements // Accreditation and Quality Assurance. 1999. Vol. 4. N 7. 299-306.

89. Schnitzer M., Scinner S.I.M. Organo-metallic interaction in soil: 7. Stability constants of Pb, Ni, Co, Ca, Mn and Mg-fulvic acid complexes // Soil Sci. 1967. Vol. 103.247-252.

90. Schramel O., Michalke B., Kettrup A. Study of the copper distribution in contaminated soils of hop fields by single and sequential extraction procedures // Science of the Total Environment. 2000. Vol. 263. N 1-3. 11-22.

91. Symeonides C., McRae S. G. The assessment of plant-available cadmium in soils // Journal of Environmental Quality. 1977. Vol. 6. N 2. 120-123.

92. Tessier A., Campbell P.G.C., Bisson M. Sequential extraction procedure for the speciation of particulate trace. // Analytical chemistry. 1979. Vol. 51. N 7. 844-851.

93. Tipping, E., Hurley M.A. A unifying model of cation binding by humic substances. // Geochim. Cosmochim. Acta. 1992. Vol. 56. N 10. 3627-3641

94. Turner D.R., Whitfield M., Dickson A.G. The equilibrium speciation of dissolved components in freshwater and seawater at 25°C and 1 atm pressure // Geochimica et Cosmochimica Acta, 1981. Vol. 45. N 6. 855-881.

95. Zirino A., Yamamoto S. A pH-dependent model for the chemical speciation of copper, zinc, cadmium and lead in seawater // Limnol. Oceanogr. 1972. Vol. 17. 661-671.

Информация о работе

Липатникова, Ольга Александровна
кандидата геолого-минералогических наук
Москва, 2011
ВАК 25.00.09

Диссертация

Экспериментальное исследование и термодинамическое моделирование форм нахождения микроэлементов в донных отложениях Иваньковского водохранилища - тема диссертации по наукам о земле, скачайте бесплатно

Автореферат

Похожие работы