Бесплатный автореферат и диссертация по геологии на тему

Кристаллохимические особенности некоторых сульфосолей с элементами галенитовой структуры

ВАК РФ 04.00.20, Минералогия, кристаллография

Автореферат диссертации по теме "Кристаллохимические особенности некоторых сульфосолей с элементами галенитовой структуры"

г

АКАДЕМИЯ НАУК СССР ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ИНСТИТУТ ГЮЛОГШ РУДНЫХ МЕСТОРОЖДЕНИЙ, ПЕТРОГРАФИИ, МИНЕРАЛОГИИ И ГЕОХИМИИ (ИГЕМ)

На правах рукописи

КУЗЬМИНА Ольга Васильевна

УДК 546:549.3.02

КРИСТАЛЕОХИМИЧЕСКИЕ ОСОБЕННОСТИ НЕКОТОРЫХ СУЛЬФОСОЛЕИ С ЭЛЕМЕНТАМИ ГАЛЕНИТОВОЙ СТРУКТУРЫ (на примера авдорита и каншнщарита)

Специальность - 04.00,20 - минералогия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата геодого-минералогических наук

Москва - Г988

Работа витол-вена в Инегпгуге геологии рудных месторождений, пет рографии, минералогии и геохимии АН СССР

Научные руководители:

Официальные оппоненты:

Ведущая организация:

доктор геолого-минвралогических наук Н.И.Органова доктор геолого-минералогячеоких наук Н.Н.Моэгова

доктор геолого-минвралогическнх наук Ю.А.Пятенко (ИМГРЭ) кандидат геолого-минералогических наук Т.Л.Евстигнеева

Всесоюзный институт минерального сырья (БИМС)

ЯкХ' 198§г. в 15 час. на

Зачтите состоится

заседании Специализированного ученого совета К.002.88.01 по защите диссертаций на соискание ученой степени кандидата геоло-го-минерзлогических наук при Ордена Трудового Красного Знамени Институте геологии рудных месторождений, петрографии, минералогии и геохимии (ИГЕМ) АН СССР по адресу: 109017, Москва, Старомонет-ннй пор,, 35

Отзыв иа автореферат в двух экземплярах, заверенных печатью, просим направлять по вышеуказанному адресу на имя Ученого секретаря Специализированного совета

С диссертацией можно ознакомиться в Отделе геологической литератур« Библиотеки по естественным наукам АН СССР

Автореферат

ерат разослан ^шфь 198^ г.

Ученый секретарь Специализированного совета кандидат геолого-минералогичес(сих /у-<-А-няук

Ц-

к!в>1Годяессклй

Актуальность темя. Изучение структурных особенностей мано-ралов дает ключ к пониманию закономерностей строения минерального * вещества и явлений изоморфизма. Помимо теоретического, это имеет важное практическое значение, поскольку знание закономерностей строения минералов может быть полезным для целей поисков материалов с практически ценными свойствами, а также способствует шбору оптимальных охем при технологической переработке руд.

Особый интерес в этом плане представляет структурное исследование сульфооолей - минералов, в состав которых входят такие важные рудообразующие элементы как , Рв , Си ,В1 , 36 , , , £ и др. Некоторые минералы этой группы обладают ценными полупроводниковыми свойствами (сегнето-электрики, полупроводники, твердыо электролиты).

Сульфосоли, как минералы сложного состава и строения со свойственными им явлениями изоморфизма и упорядочения, определяющими целый ряд кристаллохимических особенностей в них, привлекают самоа пристальное внимание минералогов в нашей стране и за рубежом. Они изучаются во многих высокоразвитых странах - США, Франции, Японии, Австралии, Дании, ФРГ и др. Большой вклад в исследовании структур сульфосолей внесли Н.В.Белов и его школа.

В последние года наметился существенный прогресс в исследовании сульфосолей - открыты сложные нетрадиционные структуры (модулированные) , установлены гомологические ряды и др. С развитием и применением локальных методов исследования (ыикрорентгеноспек-трального анализа, высокоразрешающей микроокопии и др.) открыто большое число новых минеральных видов, значительно расширивших згу группу. В то же время изучение структурных особенностей этих минералов, особенно их редких разновидностей, представляет собой сложную и не до конца решенную проблему. Трудность ое решения связана также и с крайне малыми размерами выделений отдельных разновидностей сульфосолей, что вызывает необходимость изучения их синтезированных аналогов.

Все оказанное выше определяет актуальность исследований данной проблемы.

Поль работ - шисноние особенностей кристаллохимии сульфосолей сложного состава и строения на примере гомологических рядов серебряно-свинцовых сульфоантш-юнитов (ряд пндоригн) и сули|<шнс--мутитов свинца (кашшццирит и литтит). При этом решились следующие оспоримо.задачи;

1. Изучить с применением комплекса современных методов сверх • структурные модификации членов аадоритового ряда, установить связ

сверхструктур с составом и выявить особенности изоморфизма на осн во расшифровки структуры лодьячейки.

2. Определить путем экспериментальных дифракционных исследований и математических расчетов возможности закономерных сочетани разных подъячеек слоев в модулированных двухслойных структурах и зависимости изменения величин их параметров от содержания селена на примере ряда канниццарит-виттит.

Метода исследования. Поставленные задачи решались в основном с помощью дифракционных методов: рентгеноструктурного анализа, включающего порошковую рентгенографию (дифрактометрия и фотоанали в различных камерах) и монокристальную съемку и метода микродифра ции электронов. В процессе работы над материалом было снято, расшифровано и проанализировано более 500 рентгенограмм и расшифрова но около 50 микродифракциошшх снимков. Проведены наблюдения и съемка под сканирующим микроскопом.

При расшифровке структур съемка велаоь на автоматическом диф рактометре "Синтекс" (МГУ, каф.кристаллографии) и фотометодом на рентген-гониометре Вайсенбёрга и камере РГНС. Математическая обра ботка получаемых результатов проводилась автором с применением различных комплексов вычислительных программ ("Рентген-75", "Сгру тура", "Поликристалл", РОИ/ЬЯа) на ЭВМ Ш-4М, ЕСМ-^^ЕШ-бМ, ЕС-Т035.' С пойои^ыо этих программ полученыкристалдографичеокие и структурные характеристики минералов, такие как распределение ато мов в элементарной ячейке, координата атомов в их кратность, межатомные расстояния и угловые значения, Соответственно координацио ше полиэдры, а также уточнены параметры элементарных ячеек и под ячеек кристаллических структур минералов, рассчитаны теоретические порошкограммы и др.

Съемка на электронном микроскопе ^ЕМ-100С с енергодиоперси-онной праставкой "Кевекс", контролирующей состав исследуемого мякромонокристалла, проводилась А.В.Сввцошы. Химические составы иооледовались с помощью рентгеноспектралыюго микроанализа А.И.Це-ПШ21М, Ю.С.Бородаевым, И.П.Лапутиной. Определение плотности по микронавескам проведены И.Ф.Недобой (ЙМГРЭ), измерения элокгропро' водности - В.А.Кубальчинским (МГУ). Всем сотрудникам, способствовавшим проведению исследований, автор приносит свою благодарность

Работа выполнена в рентгеноструктурной лаборатории ИГОЛ АН СССР с 1980 по 1988 гг. под руководством докторов геолого-минера-

- з -

логических наук Органовой Н.И. и Мозговой H.H., который автср искренно благодарен за постояшше внимание, помощь и центе советы на всех этапах исследования.

Автор выражает признательность заведующему лабораторией член-корреспонденту ЛИ СССР Бокию Г.Б. и сотрудника« лаборатории, в которой работает автор.

Автор благодарит сотрудников лаборатории математических проблог.? Гуревича В.Л., Беляева A.B., Сидорова А.И. и других, обеспечивших возможность математической обработки получаемых результатов, а также всех сотрудников института, к чьей помощи обращался автор во время работы по темо исследования, написания и оформления диссертации.

ручная новизна. I. Впервые определены области составов различных сверхструктурних модификаций и тем самим установлена связь между составом и сверхструктурой минералов андоритового гсыс.погп-чеокого ряда.

2. Уточнена кристаллическая структура лодъячойки шэлоешшцо-вистого андорита-24 и показано ео отличие от ранее расшифрованной модификации аидорит-6, что позволило расширить представление сб изоморфизме по структурным позициям для всей серии пидоритовых гомологов.

3. Для представителя сложного класса модулированных структур канншщарита впервые показано существование гомолога 31Í/5T. Предложена его структурная модель.

4. В вигтите (Яе аналог кашшццарита) в сравнении с кпшшц--царитом показана зависимость размеров элементарных подигшек (Ii-гексагональной и Т-тетрагональноЙ) от содержания Se в ним, вперше установлено наличие большой элементарной ячейки.

Практическая значимое^, Новые даншо о структурах оульфосо-лей андоритового и канииодяритового рядов являются важнейшими кристаллохимичесюши характеристиками и могут пополнить справочную и учебную литературу.

Использованный комплекс дифракционных методой (рентгеновский и ыикродифракщш электронов) может бить рекомендован как оптимальный для изучения ыикрошделбний сул^юсолей сложного строения.

Па основании электрофизического изучения установлено, что андоритн относятся к супериошшм соединениям со смошанноН олок— TpOUIlO-HOHHoit Нро1-о,п»миотыо, игр.мищим и.'жную роль i» нмуко и технике, в Частности, ДШ1 ИСПиЛМ'ОНШШЯ и ЫПИиЛИТОЛЫЮН TOXI Ш КО,

В ЭШ в качестве накопителей информации.

Публикации р апробация -работы. Основше результаты исследования опубликовали в 6 статьях и тезисах трех совещаний, одна статья с печати. Результат работа доложены на IX и 1 Всесоюзных совещаниях по рентгенографии минерального сырья (Казань, 1983 г.; Тбилиси, I9G6 г.), на III Всесоюзном совещании по кристаллохимии неорганических и координационных соединений (Новосибирск, 1983 г.), на Всесоюзном симпозиуме "Электронная микроскопия в решении минералогических задач" (¡Звенигород, 1987 г.), на Годичной научной сессии МО ЬМО (Черноголовка, 1900 г.), на У1 Всесоюзном симпозиуме rio изоморфизму (Звенигород, 1988 г.)

Объем и структура работы. Диссертация состоит из введония, трех глав ¡г заключения. Работа изложена на страницах маипно-нисного текста, иллюстрируется 4е/ рисунками, /Y таблицами. Список цитируемой литературы включает ¿¡¿¡.онаименований.

ОСНОВШЕ ЗЩЩАЕШБ ПОЛОЖЕНИЯ

1. Области существования сверхструктурных модификаций природных и синтезированных сулъфоантимонитов свинца и серебра андорито-вого ряда находятся в зависимости от химического состава: сверхструктура 2с' устойчива в широкой высокосвинцовистой области от Анд£2 До Андд5 (включает составы минералов фпзелиита и рамдорпта); интервалы составов сверхструктур 4с', 6с', 24с' перекрываются и отвечают более уг^;ой области с низким содержанием свинца и высокой степенью замощения от Андду до Ллд117 (включает состав собственно андорита - A'Wjqq) •

2. Структура нодънчейкп наименее свинцовистого андорита-24

характеризуется следующим упорядочением по позициям: М£ - П§ , SB и вакансия; М2 -SS ; М3 - Jq,Sé и вакансия. Присутствие в структуре вакансий и отклонение части атомов серы от идеальных положений, существенно дополняют представления о проявлениях изоморфизма у минералов андоритового ряда, что подгвераде-но и при изучении ñ¿ -рамдорпта.

3. Структура нового гомолога, выявленного среди природных суль-фовиемутитов свинца, отвечает предложенной модели 3IJ/5T, в которой истинный параметр d реализуется яри совпадении трех гексагональных и пяти тетрагональных подьячеек. Наличие в изученных об-рлзнпх псевдотеграгоналышх Т и псевдогексагональшх II подросток подтверждает общую схему строения модулированных соразмерных структур минералов кшшиццаритового ряда.

4. Вхождение селена в структуру -виттита приводит по сравнению с яашшццаригоы к расширению размеров элементарных Н ц Т подъ-ячеек в плоскости слоя ai при практически неизменной толщине этого слоя (cst'njb = 15,3 X). В виттвтах, различающихся количеством селена (от 7 до 14 мас.$), прямой зависимости параметров подьячеек от содержания селена не отмечается,

содержание работы

шютллжшшш сульфосодеЯ и пшщиш построения го: структур

Среди оульфосолей^известно свишо 150 минеральных видов. Ие-которне из них пользуются широким распространением, другие - очень редки и известии в виде единичных находок. Многие сулкдосоли нстрь-. чаются в природа в очень незначительных выделениях и сесшх прорастаниях друг о другом и о другими минералами. Общая формула сульфосолей (M(i)M(2))rtftm Sp . где Нцч и М(2) - соответственно одновалентшо в двухвалентные металла, H-JlS, S&, Si (полуметалла У периода Периодической таблицу), S - сора, иногда замещаемая Se.,Ct . Большинство сульфосолей кристаллизуется в моноклинной или ромбической и ране приютной оиигонпи, Основными "строитель-дани единицами" в структурах являются оулъфоаиионше радикал! -тригоналыше пирамида (о атомами полуметалла в вершине и о ори в основании) и тетраэдру (о атомами полуметалла внутри и атомами сери в вершинах). Дда металлов характера октаэдры и тригональио-призматические полиэдры.

Сложные структуру султфсолсй передаю рассматриваются кок производные простых структур, шводонше посредством рпэличшгх замещений, вычитаний, искажений или добавлений атомов. В 195? г. В.Росс при составлении систематики сульфооолой обратила вниманию на родственность их структур о простейшими структурами сульфидов галенита, сфалерита или вюрцита. ЕЛельнор в 1958 г. ипоршо предложил структурную схему построения сложных оульфидов и сулЦ'осо-лей, положив в основу построения структуру галенит«, ориентированную вдоль направлений [001], [Ilfj], fill}. Такой подход получил дальнейшее развитие в работах исследователей, занимающихся изучением кристаллического строения этих соединений.

В настоящее время среди структур сульфосолей, производим от структур« галенита, мокло различать два осиошш типа. -Иоршй тип построен из фрагментов структур» галенита но принципу тик натащи-мого "тролохимического днойникошшия" галинитигш слоил но плоскости (131)до (Такоучи,1970 ). Ге-омотрически ином. ойрццонли/ш«

структуры различаются толщиной галенигоподобных блоков, которые могут состоять из одного, двух и т.д. галенито.вых слоев. Подобные блоки предложено (Маковицкий, Каруп-Меллер, 1977) характеризовать числом N , равным количеству октаэдров вдоль диагонали блока. В зависимости от толщины блока (и соответственно числа /V ) выделяются различные гомологи в висмутовых и сурьмяных сульфосолях. Путем замещения ПРй —Ад + (,Й,Г>[) из свинцовых гомологов вывода? серебряно-свшщовые, которые молено характеризовать процентным содержанием крайнего замещенного члена.

Другой тип структур, производных от галенитовой - двухслойные модулированные структуры, которые являются наиболее сложными из известных структур минералов сульфосолей. В отличие от первого типа в них шдолтвгея бесконечные галенитоподобше-слои, вырезанные по плоскости (100) галонита с поевдотетратональной симметрией (обозначаются как Т-слов, Мяксвицкий, 1981) и по ллоокости (III) галенита с псевдогексагонолыюй оимметриой' (соответственно Н-слои). Слом, закономерно чередуясь друг о другом в одном направлении, создэюг единую структуру с могут быть несоразмерными или

соразмерными в другом, перпендикулярном к первому

направлении.

Представителями■первого, типа структур являются структуры ми-mrpn.noii андоритового гомологического ряда с N = 4.

В разное время было описано несколько андоритоподобшх минералов, из которн/с в качестве самостоятельных минеральных видов в настоящее время признаются: андорит {УСгспшл^ 1892),

фпзелаит JjiPis Sf>¡ Su (Жг&шл-, bCoczfat, 1926), рамдорит ф pe, Me S„ l^htfUcí, 1930), накасеит Jp Си Pi, SU S*y ( Jk, J¿(tincbj960) и учукчакуаит Мп PSt SÉsr Su ( d/оёЕо ei. ol., 1904). Уже на ранних этапах исследования этих минералов обращалось внимание па их химическую близость. Более поздними работами установлено их струкФурное родство: два параметра элементарной ячейки 0о и L практически одинаковы для воех разновидностей и соответственно равны и ~19А, о третий отличается числом повторений п. вдоль оси с субпериода ~ 4$, т.е. показано, что они являются резнями сверхсгруггуршми модификациями андоритовой оерии, где К и 2, 4, 6, УЛ.

Сворзсструктура 12с (Нафилд, 1945) была дискредитирована. (Донной, Дшшей, 1954). С установленном сверхсгруктуршх модификаций супругами Донней били введены названия андорит 1У и андо-

- ? -

риг У1 для осруктурных разновидностей этого минерала. Вопрос ой иа состава оставался открыты, поскольку кристаллографические и гониометрические измерения, как правило, не сопровождались химическим анализом и, наоборот, хш.шчеоки проанализированные образцы не изучались рентгеновски. До последнего времена но установлено четкой зависимости мелзду составог? п сверхструктурами этих минералов, '¿то порождает неоднозначность а путаницу в характеристике минералов данного ряда.

Согласно современным представлениям (Маковицкий, Каруп-1."оллор, 1977), андоритоподобные минералы рассматриваются как сурьмяные гомолога лиллианит-нуставитового ряда висмутовых сульфосолой свинца и серебра с А/ = 4. Общая формула рада ■ В сульфоввсмутитах при х = 0 она отвечает лшигааниту, при х = I -идеальному 100$'густавису ("густавптовоо" замещение),

Р^й/Л? ----

(лиллианит) (густавит) Б сульфоантиыонитах конечный член о х = 0 неизвестен, ряд начинается с физелиата (60$ Анд), при х я I отвечает 100$ андориту ("андо-рятовое" замещение)

—

(гипотетический состав) ' (аидорит)

Идеализированную формул любого промежуточного члена рада можно получить, зная процент "авдоритового" замещения. При х > I (свишо 100$ замещения) андорити называются "сверхзамещенными" (Маковицкий, 1977).

Для минералов авдоритового ряда предложено рациональное написание их названия с учетом процента авдоритового замещения и сверхструкгурной модификации (Мозгова, 1903). Например, Анд^^. Римской цифрой обозначена сворхструктура ондорита 24о*, цлдокс внизу отвечает процентному содержанию крайнего члена андоритового ряда в этой модификации, т.о. "саерхзамещешнй" андорит, еодоруи-щий 117$ Анд.

Представителями второго типа структур являются дпухслойиио модулированные структурц, КОТОрЫО в СУЛЬфоСОЛЯХ откдол'ы ОрШШН-толыю недавно при расшифровке минерала цилпндрит ЗеР€, ¿/^¿^«^ (Маковицкий, 1971), где покапано, что взаимодействие Н и Т слш.ъ приводит к соразмерности общей олемиит.'фпей ячейки. Со]люморш-егь вдоль с осуществляются по принципу иониуси.

Позднее сходное строение было установлено в канниццарите 1979). Здесь вдоль оси л. в плоскости слоя при совпадении 27 гексагональных и 46 тетрагональных подъяче-ек (27Н/46Т) образуется общая соразмерная ячейка, в пределах которой наблюдается периодическое изменение координат атомов подъячей-кп: в плоскости слоя один из параметре (короткий) не1меняется, в другом направлении для разных составов параметры разные.

Кроме расшифрованной разновидности Е.Ыатцат показал возможность существования нескольких гомологов канниццарита■ в зависимости от соотношения Рв$ : с возможными сочетаниями Н и Т нодъячеек. Среди продуктов синтеза А.Грэхем с ооавторами <^:га&зт 1953) получили канниццаритовую составляющую, названную ими фава-2 (Р£и Внч Ззг которую можно трактовать как модификация каннидцарита 7Н/12Т.

Минерал кашшццарит известен лишь в нескольких месторождениях и в очень незначительных выделениях, поэтому каждая новая находка представляет внтероо для исследования данной проблемы.

Многие особенности сульфосолей (наличие тесных прорастаний друг о другом, изменчивость состава, малость их выделений и др.) определяют комплекс методов их исследования, который должен бить выполнен на одном и том же зерне минерала. В данной работе г.шкро-кристаллики, изученные рентгеновским и микродифракционным методами, исследовались затем на ыякроаналпзаторе рентгеноспектральным методом, в тех цв случаях, когда микроваделения минерала не позволяли иметь кристаллики, материал в полированном шлифе прежде анализировался с помощью микрозовда и затем уже извлекался для после-дувдего рентгеновского и микродифракционного изучения.

ШЮТАЛЛОДМНЕШШ ОСОБЕШЮСШ СУЛЬФОСОЛЕЙ АНДОШТОВОГО РЯДА

I. Определение области состава сверхструктурных модификаций

Объектами исследования послужили 36 образцов андорита. Семь из них природные (один образец Й.Моёло, Франция), остальные искусственные, полученные методом гидротермального синтеза Н.С.Бортни-кошм (Бортников и др., 1980). Образцы представлены тонкими удлиненными кристалликами или их обломками, иногда со штриховкой на гранях п с раковистым изломом, размером от о.и, до 2 мм. Химический состав по данным рентгоноспектральных микроанализов варьирует в широких продолах (вес.;?): Р& 16-39, 7-16, »Л?33-48, ¿1 19-23,5, в которые попадают составы всех известных минералов

андоратового ряда. Полученше рентгеновские порошкограмш близка друг другу и эталонным данные андорита, что подтверждает принад-леаность всех изученных образцов к андоритовому ряду• Сверхструктурны ё отражения на порошкограммах выявить не удалось, вследствие их относительной слабости. Для их выявления н установления сверхструктурных модификаций в изученных образцах использовался метод монокристальной съемки.

Рентгенограммы вращения вокруг оси с, полученные нами после юстировки кристаллов вдоль этой оси (совпадает с удлинением кристаллов) показаны на схеме.

2с- бс гче- *с" ее

Рис.1. Схематическое изобракение рентгенограмм вращения вокруг оса с андорптов о разными сверхструктурами. Интенсивные линии отвечают - субпериоду и половине периода, пунктирные и слабые - соответствуют оверхогруктурным слоевым линиям.

Следует отметить, что сверхструктура 4с' обнаружена нами в образца И.Моёло лии}, в тесном прорастании со сверхструкгурой 6с", причем, олоевые, кратные субпериоду 6с, проявлены значительно интенсивнее, чем рефлексы, отвечающие периоду 4с* (что отражает количественное преимущество модификации 6с• в образце).

В результата, в наследованной области состава андоритовего ряда установлены все 'известные сверхструктурныо модификации андорита; 2с , 4с , 6с , 24с , с подъячейкой о = 4,29^. йшчонио параметра 12с , указанное в "Минералогических таблицах" Штрунца, не обнаружено, что еще роз подтверждает раннюю дискредитации этой модификации (Донной, Донной, 195-1).

Впорпые для андорита получали микродифрокционнно снимки. Для андорита 2с на сочснии обратно!! рошотки (ОШ)'4 спо.рхструк^ура проявляется "вставной" лшг.н.-й посредине оубнориоди, ршшого примерно 4Л. Для модификации Со нолучш»! картшт, оттлпкшан сечи-

-ID -

нив [3017 й, индицарование которой проведено с помощью геометри-

ческих построений на сечении акск (рио.2).

ба. ли,

,_51Н

0 1 2 3 -V

Рио.2. Схема микродифракционного'снимка сверхструктуры 6с и вндицирование отражений с помощью [301]х обратного пространства

Индексы наиболее сильных отражений (301), (311),(321),(ЗЗГ) характерны длл минералов с лиллианитоподобной структурой и обычно присутствуют на порошкограммах.

На мшфодифракциошшх снимках андорита 24с' кроме рефлексоь отвечающих субкериоду Л% и половине периода присутствуют рефлексы, подчиняющиеся (как и на рентгенограмме) особому правилу nort сания, указывающего на сложное двойникование, в кратные ¿-6 п.±1 где п. я 2/1+1,

На основании обобщения данных по химическому составу исследованных сверхструктурных модификаций, а также имеющихся в лите-ратуро отдельных аналогичных сведений (табл.1, рис.3) можно опр< делить области соотавов сверхструктур в андоритовом ряду: оверх-структура 2с* проявляется в высокосвинцовистой области от AiWgg до /атс>5» в которую попадают составы минералов физелпига и раы-дорита. Интервалы составов сверхструктур 6с' и 24с' частично nej криваютси и находятся в более узкой области с большей степенью замещения, причем интервал сверхструктуры 24с' несколько шире -от Лнд97 до Авд117, а 6с' - от Анд1й3 до АВДхю* СвеРхстГУИгура 4с/ установлена дашь для Анвдд, что совпадает с верхней границе! области существования модификации 2с' .

&аииыя aetQpa

Pb.S, л

* в Прярвдкыа j

* IcinrccTuiwui В Bi WM'

+ даяяыа 0. Саешимваа*, «75 Ж даты* Mölln, 814

Рас. 3. Диаграмма составов и области существования сверхструктуркнх модификаций минералов андорктового ряда

Дд РЬ Sb- ••«

О *9г РЬ, SbtS,3-»ii«M, и»

Ягммг, lif/Ц, 15 ?S

Как видно аз табл.1 а рис.3, опубликованные вслед за лы.ш данные И.Моёло с соавторами (Моей) е6.а£ ,1904), составы сверхструктурных модификаций 2с' (физеиилит я раыдорит), о также 6о (андорит или ¿ггизпс/оъЫ по Моёло и др.) укладываются в установленные нами интервалы.

2. Расшифровка структуры подьячейки андорита-24

В 1971 году И.Кавадой и Е.Хелышром' {Лато/а, НеИлы, 1971) была расшифрована структура подъячейки андорита 6о , основу которой, согласно Е.Хельнеру ( Не.№л€>1, 1958), составляют галонитопо-добные слои одинаковой толщины, одвойяикованше относительно друг друга по плоскости (010) андорита (рис.4). По дашшы этих авкфов, в местах стыков слоев находится свинец, окруженный атомами сера, которые образуют тригональную призму. Внутри галенитоподобшх слоев октаэдры заполнены атомами сурьми и серебра. Структура подъ-ячейки решена на основе идеализированной формул! ЛдцрёчЯёпЗг1* при г = 4 (({-фзктор 18,6%).

Нами проведено уточнение кристаллической структуры подьячески для андорита 24с1 (Адл-ц^). Образец получен гидротермальным методом из , ¿£г53 , в 10% растворе при ¿'ш°С (Н.Бортников и др., 1980 г.). Экспериментальная плотность -5,24 г/см3, вычисленная в 5,14 г/см3. Состав по данным рентгено-спектрального микроанализа (мас.$): Р&- 15,91, 15,82, 47,03, 3- 24,37. £= 103,13 (табл.1, ан.45). Формула

. Измеренные параметры истинной элементарной ячейки: а0 = 13,00(1) % = 19,17(1) о0 = 4,246(2) X а 24 = 102 А. Законы погасаний для подъячейки свидетельствуют о пространственной группе ФлА аналогичной лиллиаиптовой.

От кристаллика-иголочки размером 0,15 х 0,1 х 0,4 мм ни автоматическом дифрактометре "Синтекс" получено 738 независимых отражений для подъячейки. Расположение пиков на трехмерной функции Патороа-на показало близость координат атомов в структура к модели И.Ка-вада и Е.Хельнера (1971).

По трем структурно независимым атомам металла бил» получены распределения электронной плотнооти. Максимумы, прснвившиося на уровнях, близких к 2 и 0 и 1 = 0,5, отождествлены о нтоыши сор»!. Причем, два максимума имей1 "расщепленную" гпнтоловидную форму, оначение координаты которых по 2 немного отличается от 0 или 0,5. Уто "расщепление" июзначитолъноо смешении) щлшодит к у дли-

нению или укорачиванию межатомных расстояний в искаженных октаэдрах структуры андорита.

Проведено несколько циклов уточнения МНК отдельно для координат тяжелых и легких атомов, тепловых изотропных множителей, а таете уточнение заселенности позиций металлов и "расщепленных" атомов серы. Окончательные значения координат атомов и межатомных расстояний (R -фактор = 10,2/5) в сравнении (табл.2) с соответствующими значениями И.Кавада и Е.Хельнера для андорита 6с' показали, что структура подъячейки андорита 24с? (рис.4) близка к соответствующей подьячейки андорита 6с' .

Б то же время в эаполнении двух структурных позиций отмечаются существешше различия. В андорите-24, по нашим данным в позиции Mj (рис.4) (тригональкая призма на плоскооти двойникования.галени-топодобных слоев) находится 0,6Р6+ 0,3S¿+ 0,lea , в позиции Мд (d октаэдрах, примыкающих к тригональной призме) - 0,60,35S& 0,05а , тогда как в андорите-6, согласно модели И.Кавада и Е.Хельнера, в % размещается лишь Р4 , а в М3 - 0,5 + 0.5S& . Позиция М2 (октаэдры, расположенные дальше от плоскости двойняко-вония) - в обеих модификациях одинаково полностью заполнена Таким обраеом, на примере подьячейки андорига-24 нами впервые выявлена вакансии в структурах данного типа.

О О О о Z'i Ф

j s РЬ Sb+Ag Sb г

Гис.4, Проекция структуры подьячейки андорита на плоскость (001).

ых -

- Та&шца 2

Заселенность позиций подъячейки и межатомные расстояния в структуре андорита

«2-

£

£

5,

АНДОРЙТ - 24с' данные автора 1982 г.' на одну подъячейку

Рв Л

Цеэ

0,6 0,3 0,1

Чг

3,25 х 4 3,07 X 2 2,85 X 2

- ЗА

2,48 2,50 X 2 2,56 х 2 0,6 0,35 я 0,05 2,71 X 2 2,83 х 2 2,53 2,88

АШЮРИТ - 6с' /Сои/ас/а, Не£&>е$ 1971 Г. на одну подъячейку

- Ев

3,33 X 4 3,04 X 2 2,90 X 2

Е, - &

2,45

2.75 X 2

2.76 х 2

а

1я о,

2,71 х 2 3,10 X 2 2,48 2,58

РАВДОРИТ - 2с' Ма&в>г/с£у, Л/ит^е. ,1983 г. на две подъячейки

«ц

Рв Рв

3,15; 3,79 (х4) 3,47; 2,97 Сх2) 3,08; 2,84 4x2)

Мо-ГЯв и £в й (.¿в и Рв

2,52; 2,89

2,51; 2,96 (12)

3,01; 2,89 (а2)

ел »

и.

Г(о,

I "

13 -

2,81; 2,88 (х2) 2,91; 3,46 (х2) 2,74; 2,36 2,63; 2,90

5%+0,558) и5£ *

Другим существенным отличием структуры подьячейки андорита-24 от таковой анорита-6 является наличие "расщепленных" атомов серы. Как говорилось выше, в расшифрованной нами подъячейке андорита-24 отклоняются от "идеального" положения два атома серы ( £г и Я?) со смещением вдоль оси с (т.е. с выходом из плоскости г)8 = 0), а в андорите-6, согласно модели И.Кавалы и К.Хеллнера, отклоняется ся только один атом серы (»£>) без выхода из нулевой плоскости, проходящей перпендикулярно к оси с через начало координат.

Наличие смещений атомов серы в авдорите 24с' связано, по-видимому, с упорядоченным распределением атомов по двум, смешанным позициям Ыд- и М3, что приводит к появлению элементарной ячейки 24с' с с0 = 102$.

Позднее митте}^2) При расшифровке структуры

раыдорита (сверхструктура 2с' /идеализированная формула

на полную ячейку; /?-фактор = 19,5$) был показан конкретный закон упорядочения для 2с' : в - находится только Р&\ в Ы3 - кроме вдоль оси с чередуются чисто ^-содержащая и смешанная позиции (0,46%+ 0,4654+ 0,08М ); в позицию 1.12 может входоть Г? (октаэдры ¿¿-цепочки) (табл.2) и установлено отклонение всех атомов серы вдоль оси С .

Структурное изучение подьячейки андорита 24с' и анализ имеющихся литературшх данных по расшифровке андориговых сверхструктурных модификаций при общем сходстве кристаллического строения этого минерала указывают па большее разнообразие в распределении атомов по позициям структуры, чем считалось ранее, в на существенную роль вакансий. Присутствие вакансий в структурах сульфосолей, построенных по .такому же типу, позже было полазало в работе И.ОНо (1983) по синтетическим фазам У системы РёЗ-Б^з, где в. более тонко сдвойиикованшх структурах искусственных сульфосолей установлены вакансия в одной позиции для фазы У-1 и в двух позициях из семи для фазы У-2.

Существование каждой из сверхструктур в андоритовом ряду связано, по-видимому, с конкретным упорядочением по разным структурным позициям. Это предположение било высказано в работе И.Кавады и К.Хельнера (1971) для сверхструктуры 6с' и в работе по накасеи-1'у ( ^о, ]Ци1аоко, 1960), имеющему Си -содержащую андоритоподоб-ную структуру 24с' , механизм образования которой объясняется сложным законом двойниковшшн болоо простой подглчеики. Согласно Э.Макоиицкому и 11.Мумие сверхструктура 2с' объясняется упорядо-

ченным распределением атомов и Р& в октаэдрических позициях.

Как следствие, для каждой сверхструкгурной модификации осуществляется свой механизм смещения атомов серы из "идеальных" положений.

3, Особенности изоморфизма в Ы-рамдориге

Минерал подобного состава ранее не был известен, обнаружен в рудах5л-Л' местороддения Аляскитовое (Якутия). По данным четырех микрозондовых анализов содержание компонентов варьирует в пределах (мае: ^10,6-12,0; Я? 27,3-30,5; 21,2-23,2; 31 15,222,6; £ 18,5-19,3, а его состав близок к рамдориту Ф.Альфельда ( М{гЫ} 1930) (на диаграмме составов рис.3 ан. а, в, сМ). Иа основе дифракционного изучения (микродифракционные снимки и дебае-граммы) подтверждена его принадлежность к андоритовому ряду: параметра подъячейки а = 12,9%, В= 19,42, с = 4,ЗЙ, сверхструкгура 2о' , порошкограмма сходная с физелиитовой.

Пересчеты анализов на кристаллохимическую формулу андорита Мйе$е, где обнаружилось превышение числа металлов ( В>

и А у.) до 5,13 и сравнение с теоретической формулой физелиига, позволили предположить, что помимо признаваемого дли андоратового ряда изоморфизма 2Рв -—»■ А^ + («Й»,В£) имеет место замещение по схеме рб -> .

Полученше данные о Вс -рамдорите подтверждают возможность большего разнообразия изоморфизма и упорядочения в ряду андориго-подобных минералов, чем считалось ранее.

ШСТАЛЛОЖШЕСКИЕ ОСОБЕННОСТИ СУЛЬЕОСОДЕЙ КА1ШВДАРИТОВОГО РЯДА I. Особенности канниццарита, выявленные при дифракционном изучении

Нами изучены природные образцы канниццарита из трех месторождений: Еулкано (Италия), Высокогорское (Приморье) и Щумиловскоо (Забайкалье). Образец нэ Италии представлен щеточкой микрокрпс-талликов и отдельными уплотненными, пластинчатыми до листовых п длинно-таблитчатыми кристалликами (до 0,07 мм по удлинению отдельных индивидов). В микродрузе, кроне канниццарита, установлены рентгеновским и микрозондовым анализами ^-гунгарит, ^-лиллиа-нит, & -галенобисмутит, а также ¿е и -содержащий галенит.

Образец из Высокогорского\оловорудного месторождения состоял из разрозненных тонкопластчкчатых микрокристаллпков канниццарита в основном удлиненной формы и отдельных коротких листоватых чеку-

ек. В этом же образце обнаружены иголочки висмутина и уплощенно-призматические кристаллики густавита ( Л^-Н сульфовисыутит). Размеры отдельных индивидов обычно не превышали первых долей ым.

Проба канниццарита из ыесторовдения Шуииловское была извлечена под микроскопом из проанализированного на микрозонде зерна и представляла собой чешуйки и листоватые пластинки.

По результатам ыикрозондовых определений состав исследованных образцов канниццарита колеблется в пределах (мас.$): № 30,5-38,3 В{ 44-50, £ 9,2-16,6, причем выделяются две разновидности канниццарита. Канриццариты из месторождений Вулкано и Шумиловское близки по составу к данным Ыагцата ( 1979). Канниццарит из место-

рождения Бысокогорское отличается повышенным содержанием висмута ( ~ на 5 иас.%) и пониженным свинца ( ~ 8 то.%) (табл.3). При пересчете анализов на 18 атомов- (Мип^е, 1880) общая формула для первой разновидности - {Р&1Х для второй разновидности

(Р&1Л&'' основании различий в составах первая разновидность названа нами - низковисыутовыы канниццаритом, вторая -высоковисмутовыы канниццаритом.

Длг исследования кристаллохимических особенностей каиниццари-тов впервые использован метод ыикродифракции злектронов. На снимках низковисмутового канниццарита (образца из Вулкано в Шумиловское) присутствуют две системы интенсивных рефлексов, соотвегству» щие вставленным друг в друга Т и Н подрешегкаы (сечение плоскооти (001)* показано на рис.5).

. * • • • а • V/ е,

А-*-

г;

• а-А

■а-А

\

■ Л.

«" «. «Г

_ ^ а/Л .

• т.д

Рис.5. Схематическое 'иэойрааение сеченця (001)* микроднфрак-циошшх снимков канниццарита

Таблица 3

Составы изученных образцов кзншщцарита и виттита (но данным микрозоядового анализа)

Образец ■ Содержание (мас.$) • Формула на 18 атомов

Рв • Ч ' В1 ' 5 Яе 2

I- Кашшщарит низко-В1 (м-ние Вулкано, Л/вгза£,197Э) 38,30 - 45,34 16,36 100,0 (Рбз.вс £/«.«>- с &< г ч 5т*

2. Кашшщарит высоко-щ (м-ние Высокогорское ,1984) 30,58 1,99 50,05 0,45 16,59 0,3 100,08 £со,оя)ю. 03 _

3. Кашшщарит низко-31 (м-ние Щумилов-ское.1988) 35,65 0,45 46,92 0,61 16,00 99,63 цр^.чг о« )$со св«**>

4. Кашшщарит низко-В1 (гл-ние Вулкано, 1984) 36,21 ^ - 44,56 0,02 14,07 4,56 99,42 CPi3.il £гЯОЙ

5. виттит (5е -канниццарит м-ние Невское, 1988) 31,34 '32,11 0,66 44,01 0,91 9,27 0,63 42,41 0,83 9,38 14,70 15,38 100,94 100,64 л^в.иси а.ог%, 3 г ( 8< * о(б) ц с 13 г.9< [Si.il щ )(оя?

Iх - формула рассчитана из структурных определений {МаЬга1 ,1979), 2 - среднее из 4 анализов,

3 - среднее из 3 анализов, 4 - среднее из 8 анализов, 5 - среднее из 16 анализов.

Слабые рефлексы неравномерно распределены вдоль а. подъяче-ек. Эха неравномерность объясняется тем, что истинная ячейка минерала с большим периодом а0 (в образце Матцата а0 = 189,8$) в обратном пространстве расположена под большим углом к пучку электронов, что не позволяет получить рациональные значения индексов сечения в определить параметр а0 истинной ячейки. Полученные размеры элементарных ячеек обеих подрешеток в плоскости слоя равны: для тетрагональной (Т) ячейки а0 = 4,12$, для псевдогексатональной (И) - а0 а 7,03$. Параметр ^обеих подрешеток совпадает и равен

4д1.

11а точечной электронограмме выссковисмутового канниццарита (месторождение Высокогорское), кроме сильных рефлексов II и Т подрешеток (аналогичных с описанными для первой разновидности), присутствуют закономерно расположенные слабые рефлексы общего гана

. Они в совокупности с незначительно смещенными сильными рефлексами образуют единую решетку с ромбической симметрией Ржт и параметрами а0 ~ 21$, ДЙ (показано на той ке схеме рис.5). Принимая во внимание уке известную величину подъячеек Н и Т, параметр исти: ной ячейки б 21$ получается при совпадении по оси х -трех гексагональных Н (3 х 7,03 ~ 21^) и пяти тетрагональных Т (5 х 4,13 21$) подъячеек. Исходя из зтого, высоковнсыутовый кан-ниццарит из Ьысокогорского ыестороддения является гомологом ЗД/5Т, существование которого предполагалось Матцатоы ( МаЛла^, 1979). Ни в данной, ни в сопряженной £е-содержащей системах такой канницца-ритоподобный минерал ранее не отмечался. Общую формулу канниццарита, с учетом коэффициента А , предложенного Н.Органовой (1987), ыоано записать в виде МеЗ'¿Мегвз , где к есть ■ -

шхощада оснований подъячеек Т и Н, а так как в канниццарите $г - &ц ("-4$), го /6 = ат/вн* ^та высокогорского образца А/г5-0,6 МегЗл = 0,6). Дри пересчете данных ыикрозондового анализа получается (Рёз.ЗбД$1Ге)чче (&и.пЗ&0.ю)б1Ь ,

Рентгеновская съемка с эталоном $>С в камерах большого диаметра показала, что норошкограмш всех канниццаритов близки друг другу и эталонным да1шым. Присутствие базальшх рефлексов в малоугловой области на всех рентгенограммах с ¿^сд) - 15,6Й, 7.5К, Я((х.)3) = 5,2$ свидетельствует о ностошютве толщины и регулярности чередования Т и И слоев в рошетко кашшццарита (в таблице 4 - = 15,3$).

Уточненные параметры истинной ячейки ьысокогорского кгшшищц-

Таблица 4

Размеры элементарных подъячоек изученных канншздзрита и виттита и литературные данные

Образец

Н-ячейка

с •¿¡п^

а/в

Т-ячейка

а/в

канниццарит а =

высояо-ВХ в =

(м-ние Высо- с =

когорское) уз я

канницзрит ■ а = синтетич.фа- в « за-2 (ймЛ>», с =

1953) = канниццарит а г

низк0-В1 в в

(м-ние

кэннищарит низко-31

(и-нке Офми-ловское)

виттит (м-ние Ф1 Л*цттй I'

виттит (м-ни а Ф

6,79 (I)

4.05 (0) 15,32(1) 97,63(1)

7,00

4.06 15,39 99,58

7,03(0) 4,09(0).

виттит (м-ние Невское)

0 я

7,18 4,08 15,51 99,15

7,19(2) 4,09(1) 15,53(2 97,79(9

15,18 1,676

15,20 1,711

15.31 1,718 15,38 1,743

15.32 1,767 15,31 1,760 15,38 '1,753

а г» 4,07 (I) в я 4,05 (0) с = 15,32(1 / = 97,63(2)

а в 4,09 в = 4.06 о в 15,39 £ = 99,00

а = 4,13(0) в = 4*09 (д),

С я

а 4,17(1) в е. 4,08(1). с И

а = 4,19(1) в « 4,08(1)ч с в 15,56(4) 4 « 101,35(2)

а == 4,16 в в 4,08 с а 15,66 ¿ = 99,80

а * 4,18(1) в = 4,10(1), о = 15,68(1) 101,20(3)

1,005

1,007

1,009

1,022

1,027

1,020

1,018

0,3

нет

нет

7,7

9,4-10 14,7

0,6

0,584

0,587

0,586

0,581

0,579

0,581

Г го ■

рита: а0 = 20,34%, & = 4,06$, с0'= 15,32$, 97,63, пр.гр. Щ/* Из сопоставления параметров элементарных Н и Т подъячеек (табл.4) двух разновидностей канниццарита видно некоторое различие этих параметров в плоскости слоя аё : низковисмутовый канниццарнт имеет а„, = 4,17$, а„ = 7,ИЛ, высоковисмутовый - а = 4,07$, а„ = 6, 79$. Сущеетвешюе уменьшение параметра а0 высоковисыутового каннипдари-та находится в согласии с содержанием меньшего количества крупного иона Рй (ионный радиус Л?2' = 1,20, 0,96 по Лренсу, 1952) в данной разновидности.

Заполнение атомами свинца и висмута разных структурных позиций приводит к взаимному приспособлению слоев в пределах большой ячейки Зад = 5ат. Образование такой сравнительно простой структуры 311/5Т среди сложных гомологов канниццарита, возможно, связано также с очень большим содержанием (1,99 шл.%) и сопровоадаю-щим его повышенным содержанием Ы в этой разновидности. Структура этого высоковисыутового канниццарита отнесена Н.И.Органовой (Органона, 1987) к двухслойной соразмерной модулированной структуре.

2. Структурное изучение канниццарита ЗН/5Т

Для выяснения распределения и В( по слоям Н и Т в новом гомологе 311/5Т (высоковисыутового канниццарита) бил использован метод монокристальной съемки. От удлиненной дистоватой пластиночки размером 0,7x0,05x0,01 мм (анализ I, табл.3) в рептген-гонеоыег-ре получены развертки слоевых /¡оС, У С, {¡ЬС вокруг короткой оси £ канниццарита. Их изучение показало, что кристалл с двойниковая, а плохое качество кристаллика не позволило разделить отражения от разных составляющих, однако наыудалось разобраться с геометрией структуры.. Была предпринята попытка уточнения структуры ЗН/5Т, идеализированная модель которой представлена на рас.6. Из двух возможных вариантов взаимного расположения Н и Т слоев (один соответствовал образцу Магнате) Сил выбран тот, значение Я -фактора для которого лучше, а именно: Н-слой полностью согласуется с моделью Цатцата: в Т-слое - координаты атомов металла и сери смещены на 0,5 по оси у в на 0,1 по оси х.

Дальнейшее уточнение ШК координат атомов, их топловых и изотропных множителей проводилось раздольно для массивов Рм от Н и Т иодрешеток. Иг получеишх значении межатомных расстояний и угловых параметров при Я^хг- 2Ь%, но разделяя Р6 и Ь/' по конкретным позициям, следует, что в Н-слоь сохраняется октаэдричос-кая коощ.иипиу,н, в Т-слоо координация от 5 до 0.

ф

т

©

о-

-ф

0*+ -Pi, Bi ©ООО - S

Рис.6. Идеализированная схема построения Т и Н слоев в высоковисмутовом канниццарите ЗН/5Т. Показан Т-слой -ЛТеЯ; в Н-елое сера на трех разных уровнях

Правильность предложенной модели структуры ЗН/5Т подтверждена расчетом теоретической рентгенограммы выссковисмутового кзннпц-дарита месторождения Ейсокогорское. По полученным координатам атомов и уточненным параметрам вычиолены (программа "Поликристалл") теоретические значения межплоскоотшх расстояний и их интенсивности, которые достаточно удовлетворительно согласуются с данными дебаевской и нонокриствльной съемок.

3. Виттит и его кристадяохимическвя характеристика

Два образца (ы-ние Невское, Сев.Восток СССР) представлены мельчайшими пластинчатыми, часто деформированными зернами до 0,60,8 мы по удлинению. Соотвв по данным микрозовдового анализа колеблется в пределах (мао.^): Bi 42,5-44,5; PS 31,3-32,2; S 9,29,6; «?е 14-15,3 и достаточно хорошо переочитывается на формулу канниццарита 6'o.vv Sio.ts-(Мииме, 1980) (табл.3).

Впервые полученная микродифракционная картина виттита оказалась идентичной микродифракции низковисмутового канниццарита (м-ния Щумиловское и Вулкано). Сильные рефлексы образуют "вставленные" друг в друга узоры Т-квадратной и К-гексагонадъкой подре-шеток. По оси у параметры обеих подрешеток равны (~4А), вдоль оси х элементарные подъячейки совпадают по принципу нониуса на большом расстоянии. Сечение обратной решетки истинной ячейки ока-

■зывается произвольным, не отвечающим рациональным значениям индексов, что не позволяет определить численную величину параметра а большой ячейки. Б литературе до сих пор. не было сведений об истинной ячейке виттита, так как не удавалось найти монокристалл.

Рентгеновской съемкой в камерах большого диаметра с эталоном определены параметры Н и Т подъячеек виттита. Из сопоставления полученных данных (табл.4), а также имеющихся в литературе значений параметров виттита из других месторождений, с параметрами канниц-царпта, видно, чго параметр а обеих подрешеток (Н и Т) виттита увеличивается в сравнении с каннивдаритовым, т.е. вхождение . в структуру приводит к расширению элементарных подъячеек в плоскости слоев, при практически неизменной их толщине =15,3$ для всех разновидностей. Однако, среди виттитов прямой зависимости размеров под'ьячеек от содержания в нем селена, как, например, установлено в более простых соединениях £>ít$i -&úSe3 (Годовиков, Ненашева, 1966), не отмечается, чго, возможно, овязано со сложностью структуры этого минерала и большой изменчивостью его состава.

ВЫВОДУ

I. Впервые выявлена зависимость состав-структура для членов андоритовой гомологической серии и доказано существование свсрх-структуршх модификаций андорита 2с' , 4с' , 6с", 24с' , где с' равно ~4,2зК.

Установлено, что андориты с высоким содержанием свинца 39-29 иас.% обладают сверхструкгурой 2с1, где процент аидорито-;юго замещения от Анд6о до Андд^, По составу они соответствуют минералам физелянту и рамдориту

В области низких содержаний свинца поля существований сворх-структур 66' и 24с' перекрываются: ,6с' - Aiyijgg до Aiijíjjq с содержанием свинца 29-22 иоо.%, а 24о' - Андд^ до АнД|^ с содержанием свинца 22-15 иьй.%- Показано, что оверхструктура 24с', известная ранее только для нокасоита - медистого аналога андорита ~ существует и в безыедистих членах ондоритовой серии.

В области составов, где завершается "насыщение" серебром и сурьмой сктаодрических позиций и начинается заполнение сурьмой yj¿o тригональшх позиций, идет образование "сверхиомещешюго" андорита и происходит переход от сворхструктурц 20* к болоо сложным сйерхструи'урам 6с' и 24с' ,

V,. Расинфровыш структура подишейки наименее свинцовистого

члена андорнтового ряда Лнд^Р. Установлено, что в структуре андорита-24 в позиции М| (тритональная приз1.!а) присутствуют, кроме свинца, также сурьма и вакансия, а в позиции Ы^ (октаэдрах, примыкающих к призме) - серебро, сурьма и вакансия. В зависимости от заполнения позиций (Мр 1,1^, М3) и от положения атомов серы возможны различные координационные полиэдры в структуре.

Присутствие вакансий и отклонение части атомов серт от идеальных положений расширяют представление о схеме изоморфизма в андо-ритовых минералах,

В б^-рамдорите показано, что помимо признаваемого изоморфизма по схеме 2Р6—> А о +(51,3))имеет место замещение по схеме Р£ — ►

3. Исследованы природные образщ редких сульфовисиутитов свинца кашшгщаритового ряда. Показано наличие в их структуре псевдо-тетрагоналышх Т и псевдогексагональных И подрешеток, что подтверждает общую схему строения модулированных соразмерных структур, к которым относятся изученные каннищшрвтн. Установлено существование ранее неизвестного гомолога кшшиццарита ЗП/5Т, для него предложена структурная модель. Экспериментальные данные подтверждают, что параметр истинной ячейки этого высоковисмутового гомолога в направлении оси а реализуется при совпадении трех гексагональных (Н) я пяти тетрэгонэлыих (Т) подъпчсек.

4. Установлено, что вхождение селена в рощетку виттита приводит к расширению размеров элементарных 11 и Т подъячеек в плоскости слоя, по сравнению с канншщаритом, при практически неизменной их толщине (с ), Показано, что виттит обладает большой истинной ячейкой, возникающей вследствие кратности размеров II и

Т полтлчеек.

Роботы, опубликованные по теме диссертации

1. Кристаллическая структура субъячейки синтетического андори-та-24,,УДЛП СССРГ-1902т.267, № 4/*с.939-942 (в соавторстве

<с Н.'И'.Органовой, Н.С.Боргппкошм, Н.Н.Мозговой).

2. Новые данные о гомологической серии пндорптЛ^Шнералогпческпй .журнал.-1983 1,-д.17-33 (в соавторстве^ Н.II.Мозговой, 1[,С. Бортшпсовым, Н .11 .Органовой'Д'.И. Цепинын, И .Я. Некрасовым).

3. Рентгенографическое изучение минералов лиллианитовой и аидро-нитовш'1 гомологических серий?' Тознсы доклрдов 1л ъсссс^зпого совспфшш по рентгенографии минерального сырья,»^чзянь, 1ССЗ,"~" (£31 (в соавторстве (/ II.И.Органовой, И.С.Бсртншсошм, К.НЛ'ьз -говой, В.В.]>рссксвской).

4. К вопросу о кристаллохимии андоритовой гомологической серии1.. Teajicu докладов Ш Всесоюзного совещания по кристаллохимии неорганических и координационных соединение-Новосибирск, 1903, ' (Г.75 (в соавторстве'¿'Н.И.Органовой, Н.Н.Мозговой, Н.С.Бсфтни-kobuw). if

5. Гомологический ряд кашшццаритаУ-ЗШО, 1984^-т .113, в .6,, dÍ657~672 ^соавторстве, с'Н.Н'.Цозговой, Н.И.Органовой, Ю.С.Бо-родаешм ».Ti. Лапутиной, Л .В .Сивцоши).

6. (¿4.W Jato. s-t/£ffícia¿¿ аие*п Stag ел ai ?Tu¿¿«ho Re.nct¡a>Hti De¿£<Z- !íocie.¿&. </• M/>>eie<cjr<*- & f€/ioCo^¡

1985,-*" 40/-p. 277-203 (в .соавторстве с 1LH.Мозговой, Н.И.Органовой, И.П.Лапутиной'/^.С.Бородаешы," М.Форназери).

7. Особенности электрических свойств кристаллических сульфосоднй андоритового гомологического ряда'/-'Литовский физический сборник ,»1985Г2 .НУ, Ü 1,Г 4.106-113 ^(всоавторстве"^ Ф.В.Шшучшщ-сом, Н.Н.Мозговой, В.Ю.Ва лшенасом'¡ -.А; И.Кеженисоы, С'.Б.Ауксяли-ссы, О.В.Балицкой, А.С.Орлюкасом).w"

8. Кецг cíaía, on. cawiИлЛ/'М а*г</ tfi/W'/e.. ЛЬ*es ^лАл-

fucú /.Ляг-че. JltAjsbQ^-ггШ, ¡í 3,~р.293-309 {в соавторстве (/ll.H.MoaroBoii, Н.И.Органовой, Ю.С.Бородаввии, Е.Г'.Гябдаой, Л.В.Сивцошм, Т.И.Гетманской). А'' '

9. Дифракционное взучоние кашшццнрига и Биттита/^еаиси У1 Всесоюзного симпозиума по изоморфиаму~Звенигород, 1988 (в-сопв-торстве c'ü.lI.Opraiiouoii, Н.Н.Ыозговой, А.В.Сивцошм," fofb.Bopa-даешм)£р119. ^