Бесплатный автореферат и диссертация по географии на тему

Координационные соединения оксидов серы (IV) и серы (VI) с азотсодержащими органическими основаниями.

ВАК РФ 11.00.11, Охрана окружающей среды и рациональное использование природных ресурсов

Автореферат диссертации по теме "Координационные соединения оксидов серы (IV) и серы (VI) с азотсодержащими органическими основаниями."

: фізико-хшічний інститут •

ЗАХИСТУ НАВКОЛИШНЬОГО СЕРЕДОВИЩА І ЛЮДИНИ МІНІСТЕРСТВА ОСВІТИ ТА НАЦІОНАЛЬНО! АКАДЕМІЇ НАУК УКРАЇНИ ПРИ ОДЕСЬКОМУ ДЕРЖАВНОМУ УНІВЕРСИТЕТІ їм. .1. І. МЕЧНИКОВА

На правах рукопису

КУРАНДО

Світлана Володимирівна

КООРДИНАЦІЙНІ СПОЛУКИ ОКСИДІВ СІРКИ (IV) І СІРКИ (VI) З АЗОТОВМІСНИМИ ОРГАНІЧНИМИ ОСНОВАМИ

СО’ //

■62г-0вг&3-— Охорона навколишнього середовища та раціональне використання природних ресурсів

Автореферат дисертації на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук

Одеса — 1995

Дисертацією є рукопис.

Робота виконана у Фізико-хімічному інституті захисту навколишнього середовища і людини Міносвіти та НАЯ України при Одеському держуніверситеті ім.1.І.Мечнікова.

Наукові керівники: доктор хімічних наук, професор

Еннан Алім Абдул-Амідович

кавдидат хімічних наук, доцент Нікітін Володимир Іванович

Офіційні опоненти: доктор хімічних наук, професор

Сейфулліна Інна Йосипівна

кавдидат технічних наук Молчанов Володимир Николаевич

Провідна установа: Одеська Державна Академія харчових

технологій їм.М.В.Ломоносова

Захист відбудеться "2,$ "ЛЖ/ЯСЛСЩІ. 1995 року на засіданні спеціалізованої вченої ради Д 05.I9.6l при Фізико-хімічному інституті захисту навколишнього середовища і людини Міносвіти та НАН України (270100, м.Одеса, вуя. Щепкіна, 14, Велика хімічна аудиторія).

З дисертацією можна ознайомитися у бібліотеці Фізико-хіміч-ного інституту захисту навколишнього середовища та людини (270100, м. Одеса, вуж. Преображенська, 3).

Автореферат розісланий ”27 " жовтня 1995 року.

Вчений секретар

спеціалізованої вченої ради, ^ /

кавдидат хімічних наук ьіихалеєва Iі.М.

- З -

Актуальність теми дисертаційного дослідження. За кількісними показниками і масштабами наслідків впливу 'на людину і навколишнє середовище одне з перших місць у перечні газоподібних ток-сикантів належить оксидам сірки. Перспективними сорбентами кислих газів є азотовмісні органічні основи, що характеризуються' різноманітністю фізико - хімічних характеристик і нуклеофільних властивостей. Останнє;йадто важливе прій виборі абсорбенту, через те, що атоми сірки здйтні підвищувати свою ковалентність за-рахунок використання вільних • ЗА-орбіталей в результаті прийняття електронів від атомів доноріі. *•••• г •,

Систематичні дослідження дозволять встановити взаємозв’язок реакційної здатності азотовмісних органічних основ, яка обумовлена широким діапазоном основності (рКа * '4,39-ІІД) 4 міцністю координаційних сполук, що утворюються. Очевидно, ‘вивчення- стехі-ометрі ї, будови, фізико-хімічних властивостей; 'і '■ термохімічних1'' перетворень комплексних сполук оксидів сірки з азотовмісними осР новами представляє не лише самостійний теоретичний інтерес і . але буде служити фундаментальною базою при1 апріорному виборі абсор-1-бентів оксидів сірки серед численного класу азотовмісних основ."' Вивчення ефективності уловлювання'50^ -азотовмісними абсорбентами у лабораторних умовах дозволяє одержати вихідні дані для проектування пглотної установки. " ■

Дисертаційна робота виконувалась' у Фізико-хімічному Інституті захисту навколишнього середовища та людини Міносвіти і НАН України при Одеському держуніверситеті імЛ. І.Мечнікова у: відповідності з ■ ішаном держбюджетної теми № і-85 КУІ/93 "Розробка теоретичних основ уловлювання субмікронних аерозолей, хемосорб- • ційної каталітичної очистки газів, постановки на цій' основі ви- :: робництва типоряду засобів індивідуального захисту органів дй-хання", що координується’ планом науково-дослідних робіт Президії НАН України від 21.03.91 року (номер держреєстрації ГРІМ 01000223Р). ■

Стан розробленості проблеми. Аналіз наведених у літературі експериментальних даних по синтезу, фізико-хімічним властивостям і термохімічним перетворенням комплексів оксидів сірки (ІУ) і сірки (УІ) з амінами показав їх неповний, а часто і суперечний характер. При цьому найбільш вивченими виявилися системи, у яких як донор брав участь аміак (Хабер Н., Хартлей £.' та ін.), диметил-, триметиламіни (Х&льм Д., Брайт Дж., Джильб'ерт Е. ,'Га'вдер Г., Вікерт К.). Проведено рентгенрелектронне дослідження даних адук-

тів (Тунг Дк. та ін.). Є ряд робіт, присвячених синтезу комплексів ао2 і бо^ з піридином, аніліном та їх похідними (Терентьєв А.П., Хілл А.). В той же час, не визначені основні закономірності і причини утворення комплексів різного складу, а також вплив води на склад сполук, що утворюються. По суті, коло робіт, присвячених фізико-хімічним дослідженням таких комплексів надто обмежений. В основному наводяться дані її спектроскопічних досліджень і практично відсутні результати термогравіметричних досліджень. Калориметричні дослідження виконані (Гур’яновою О.М. із співроб., Шари— повим М. та ін.) лише для обмеженої кількості комплексів. Зіставлення акцепторних властивостей.бО^.і.-ЗО^ по відношенню до амінів відсутні. ' л-

Із численної кількості робіт, присвячених абсорбції оксидів сірки (ІУ) та (УІ), лише деякі присвячені використанню розчинів амінів, а відомості про використання розчинів гексаметилентетра-міну для сорбції бо2 в ерліфтних апаратах відсутні.

Об'єкт дослідження - оксиди сірки (ІУ) і сірки (УІ) у реакціях взаємодії з азотовмісними основами (АБО) (алкіл- і ариламінами), і,

Предмет дослідження - закономірності.процесів комплексоут-ворення оксидів сірки (ІУ) і сірки (УІ) з АБО, фізико-хімічні характеристики адуктів, що утворюються, абсорбція оксиду сірки (ІУ) у ерліфтному апараті з метою практичного застосування отриманих даних у газоочистиі. --

- Мета дослідження - вивчення взаємодії оксидів сірки (ІУ) і сірки (УІ) з алкіл- і ариламінами у середовищі неводних і водно-органічних розчинників; дослідження стехіометріїбудови, термохімічних перетворень синтезованих комплексних спдлук; теоретичне обгрунтування вибору на цій підставі абсорбентів, перевірка у лабораторних умовах ефективності уловлювання $0^ .водними розчинами АБО (системою амін-вода-гліцерин). ■

У відповідності з поставленою метою у дисертаційній роботі вирішуються такі'задачі: •

- розробка методів ' синтезу, дослідження стехіометрії, будови

комплексних сполук-оксидів сірки ,(ІУ) і сірки (УІ) . з алкіл- і ариламінами; ... ■ . ■ , . :

- дослідження впливу природи розчинників, основності і будови вихідного аміну на склад і властивості синтезованих сполук;

- визначення типу зв’язку у комплексних сполуках оксидів сірки (ІУ) і сірки (УІ) з алкіл- і ариламінами, визначення їх термічної стійкості та теплот утворення; ;

- визначення складу і розрахунок констант стійкості сполук

оксиду сірки (іУ) з гексаметилендіаміном та гексаметилентетрамі-ном (ь), що утворюються в системі зо2 - і» — ;

- вивчення уловлювання .оксиду сірки ІІУ) водними розчинами сорбентів на основі АБО, в апараті ерліфтного типу.

Методи дослідження. У роботі використовувалися методи елементного і рентгенофазового аналізів, Н спектроскопія, ДГа, калориметрія, спектрофотометрія, пікнометричний, віскозиметричний, гравіметричний методи дослідження., . , ■

Методологічною основою дисертаційного дослідження є сучасні уявлення про комплексоутворюючу здатність неперехідних елементів та їх сполук з азотовмісними основами. •

На захист винесені такі положення: ■, ■ ,

- методи синтезу комплексних сполук оксидів сірки (ІУ) і сірки (УІ) з алкіл- і ариламінами, сульфітів і сульфатів відповідних алкіл(арил)амонійних катіонів;

- склад, ІЧ -спектроскопічні і термохімічні характеристики

синтезованих сполук; :

- результати встановлення складу і константи утворення продуктів взаємодії оксиду сірки (ІУ) з гексаметилендіаміном і гекса-метилентетраміном у водних розчинах;

- фізико-хімічні характеристики системи гексаметилентетрамін-вода- гліцерин і практичні рекомевдації по її використанню для санітарної очистки повітря від оксиду сірки (ІУ) у абсорбційному апараті ерліфтного типу.

Наукова новизна дослідження: . .

1. Виділені та ідентифіковані 27 адуктів оксидів сірки (ІУ) і сірки (УІ) з алкіламінами, а також оксиду сірки (УІ) з аніліном та його похідними, з яких 19 вперше. Встановлено, що усі мо-ноаміни утворюють з оксидами сірки адукти з мольним співвідношенням Б02 : амін, що дорівнює 1:1, а аміни, що містять два або більше атомів азоту - з мольним співвідношенням Б02:амін, що дорівнює 2:1.

2. Методом ІЧ спектроскопії доказано утворення донорно-акце-

пторного зв’язку сірка-азот у синтезованих сполуках, на підставі чого останні віднесені до комплексів молекулярного типу. Установлений взаємозв’язок зміщення полос в*д Довзкини ланцюгу

і стерічних факторів замісників.

3. Вперше досліджені термохімічні перетворення адуктів оксидів сірки з алкіл- і ариламінами і установлена залежність температур початку їх розкладу від основності аміну.

4. Вперше вивчені фізико-хімічні властивості системи гекса-метилентетрамін-вода-гліцерин і її поглинальна здатність. Запропонована система складу 10—30% (СН2)6М^ , І0-2С% гліцерину, решта - вода для очистки повітря в абсорбційному апараті ерліфтного типу, що забезпечує ступінь поглинання Б02 97-99%. > ■

Науково-теоретична і практична значимість дослідження полягає в тому, що експериментально добуті результати поширюють існуючу; інформацію про властивості оксидів сірки (ІУ) і сірки (УІ) як кислот Л’юїса та їх комплексоутворюючу здатність у реакціях з амінами.

На підставі добутих даних по вивченню складу, будови, термічної стійкості продуктів взаємодії розроблені рекомевдації по вибору ефективних сорбентів оксиду сірки (ІУ). В лабораторних умовах на прикладі апарату ерліфтного типу показана можливість використання як ефективного абсорбенту водно-гліцеринових розчинів гексаметилентетраміну для вирішення задач санітарної очистки повітря від оксиду сірки (іУ).

Апробація досліджень. Матеріали дослідження були повідані на науково-теоретичних конференціях професорсько - викладацького складу Одеського держуніверситету ім.І.І.Мечнікова (Одеса, 19911993) та на ХШ Українській республіканській конференції з неорганічної хімії (Ужгород, 1992).

Впровадження результатів дослідження відбувалося у формі наукових публікацій дисертанта. За матеріалами дисертації було опубліковано три статті.

Структура роботи визначається логікою дослідження, що витікає із його мети і основних задач.

Дисертація загальним обсягом 130 стор., має 28 таблиць, 16 рисунків, список літератури з 140 назв. Складається із вступу, п’яти розділів, висновку.

Особистий внесок дисертанта. Експеримент виконано безпосередньо автором роботи Курандо С.В. Внесок у розробку положень дисертації є основним.

оспоьпт зміст роботи

І. Склад продуктів взаємодії оксидів сірки (ІУ) і сірки '(УІ) з азотовмісними органічними основами

Вивчено вплив різних факторів на стехіометрію-продукті в взаємодії оксидів сірки (ІУ) і сірки (УІ) з амінами.

Для дослідження впливу ОСНОВНОСТІ (рКа), природи і стерич-них факторів: замісників на склад і властивості адуктів, тцо утворюються, обрані: аліфатичні аміни (н-бутил-, н-гексил-, н-октил-, діетил-, трибутиламін, бензил-, дібензил- і трибензиламін), ароматичні аміни (анілін; о-, и- і п-толуїдини; о-, м- і п-анізиди-ни), полідентатні'ліганди (гексаметилевдіамін (ГМДА) і гексаме-тилентетрамін (ГМГА)).

За даними хімічного аналізу, усі використані моноаміни утворюють з оксидами сірки (ІУ) і сірки (УІ) у середовищі апротон-них розчинників адукти з мольним співвідношенням Б02(і30,) ::Аа -

- 1:1. Лігавди ЩДА і ГМТА - в02(в0,) : іт - 2:1 .

Наявність у реакційній системі БО^БО^) - Ащ навіть слідів води, приводить до утворення відповідних сульфітів і сульфатів алкіл (арил-) амонію складу (АтН)2305 і (ДаН)2 304. .

За даними рентгенофазового аналізу, індивідуальні сполуки характерізуються властивим набором інтенсивностей ліній і між-площинних відстаней. .

2. ІЧ спектроскопічне дослідження .. .

адуктів 302 і з амінами

Поглинання валентних коливань аміногрупи в ІЧ спектрах первинних алкіл- і бензиламінів ідентифікується у вигляді двох полос при ~3395 см-1 і ~3330 см-* і ^(щ^), відповідно).

Комплексоутворення приводить до зниження ',аз(НН2) - на 76110 см-1 і ^(ш2) - на 50-90 см (табл.І), тобто результатом N•*3 координації є послаблення Н-Н зв’язків. Примітно,,'що. величина зміщення коливання '’аз(ИІІ2)> найбільш чутлива до впливу елек-троноавдіептора, знаходиться у ^зворотній залежності від довжини ланцюгу вуглеводневого радикалу аміну. * ■ ■■■•

В ІЧ спектрах адуктів оксидів сірки (ІУ) і сірки (УІ) з ге-ксаметилендіаміном (табл. І) спостерігається зниження частот валентних коливань аміногрупи на ЬО-ІІО см-^ порівняно з їх положенням у спектрі вихідного аміну, що підтверджує;факт координації во2 і зо^ з (сн2)6(ын2)2 через обидва атоми/азоту, що погоджується з результатами хімічного аналізу. \

Характер зміни спектроскопічних пкраметрів ш2-групи у ряду адуктів аніліну та його похідних такий самий, як „і у вивчених адуктах аліфатичних'амінів (табл. І). При цьому спостерігається збільшення зміщення vas і V (ш2) у ряду о—, м- і п-похідних аніліну.

- а -

, Таблиця І

Деякі характеристичні частоти (см~^) для амінів та їх адуктів з оксидами сірки (ІУ) і сірки (УІ)

Сполука

йо2 (бзл) -

зсу (бзл) -

нн2с4н9 3395

302 кн2с4нд 3315

«унн^н^ 3310

НН2С6НІЗ 3392

йо2-кн2с6ні5 3315

зо3-.нн2с6нІ5 3310

3395

ЗО^Ш^СцН^ 3320

зсуш^н-^ 3325

1Ш2СЯ2С6Н5 3395

БСу КН2СЕ2С6Н5 3300

зо5'Ш2сн2с6н5 .3290

(Ш2)2(.СН2)б 3390

2іа02- (НН2)2(СН2)б 3295

2Б03чмн2)2ссн2)6 3280

СбН51Ш2 3478

303-С6Н5ІІН2 . 3414

0-СН3С6Н4НН2 3482

бо3 • о-са3с6н4іін2 3442

М-СН5С6Н41Ш2 3478

Б03. н-СН5СбН4НН2 3425

П-ЛН3С6Н4ІГЯ2 3471

£»3 • п-сн3сбн4іш2 3400

о-СЕ3ОС6Н4НН2 3487

Б03 • о-СНгОС6Н+НН2 3450

м-СН^0СбН4НН2 3483

зо? • м-сн3осбн4ш2 3440

П-СН30С6Н4НН2 3460

303 • п-сн?осбн4іш2 3403

- 1337 1145

- 1391 1068

3325 - -

3275 1310 ІІІ5

3270 1348 1040

3325 - , -

3280 1310 Ній

3275 1350 1045

3325 - -

3280 1312 1120

3265 ІЗЬО 1050

3330 - -

3260 1315 1120

3245 1346 1045

3320 - -

3240 1308 ІІІ5

3230 1345 1035

3395 - -

3328 1348 1044

3398 - -

3350 1355 1050

3396 - -

3340 1350 1045

3390 - -

3312 1340 1030

3396 - -

3354 1353 1050

3398 - -

3350 ІЗоО 1040

3382 - -

3310 1345 1035

Зниження частот валентних коливань аміногрупи постає внаслідок залучення неподіленої електронної пари (Н£П) атома азоту молекули ліганду у координаційну взаємодіє,виникає новий тип гібридизації атомних орбіталей (АО) азоту. При цьому, як відомо, спостерігається зниження електронної густини на атомі азоту.

Слід відзначити, що із збільшенням ступеня окислення атома сірки у оксиді, тобто із зростанням електростатичного притягання, збільшується зміщення полос валентних коливань vag і у3(Ш2) при комплексоутворенні. . ■

Низькочастотне зміщення у(ин), пов’язане з і зменшенням електронної густини на атомі азоту при координації дібензиламіну, складає 70-90 см-*, тобто трохи нижче, ніж для бензиламіну. Цей факт може відображати зниження нуклеофільності вторинного аміну . внаслідок накопичення бензильних радикалів, які володіють негативним індуктивним ефектом.

В 14 спектрах аліфатичних і ароматичних амінів полоси поглинання коливань у(СИ) ідентифіковані, в області 1090-1037 см“* (алкіламіни), ИЗЭ-ПЗОсм'* Ідіалкіламіни), 1250-1075 см~* Ітри-алкіламіни) і 1278-1263 см-^ (ариламіни). При утворенні донорно-акцепторного зв’язку №*3 зв’язок с-н в ариламінах послаблюється, а полоси V(си) в 14 спектрах адуктів зміщуються у низькочастотну область на 26-Зь ем“* порівняно із місцезнаходженням коливань у(сЮ у спектрах вільних основ. При цьому величина зміщення лV(Сї?) найбільша для п-заміщених і найменша для о-заміщених похідних аніліну, що, як бачимо, пов’язано із виявленням стерично-го ефекту метильної та метоксильної груп в о-положенні до донор-ного атома азоту. В той же час слід відмітити найбільшу величину зрушення V (сії) у спектрах адуктів вторинних амінів і найменшу -первинних. Причина цього пов’язана з одночасним впливом індукційних і стеричних ефектів замісників у молекулах лігандів.

Зміщення даних полос і уз(бо2) при комплексоутворенні у низькочастотну область на 15-29 і 23-30 см-^ відповідно (табл. І) дозволяє кваліфікувати участь оксиду сірки (ІУ) у міжмолекулярній взаємодії як електроноакцептора. Частоти деформаційних коливань б (бо,,) збільшуються при цьому на 17-21 см .

Аналіз ІЧ спектрів адуктів оксиду сірки (УІ) з амінами показав появу нових полос порівняно із спектрами вихідних амінів, що віднесені до коливань координованої молекули зо^ (табл. і). При цьому спостерігається низькочастотне зрушення на 31-51 см-^ і 18-38 см-* коливань V і V (БО,) відповідно (табл.І).

схо а Р

Зіставлення змін значень частот валентних коливань мйлекул 802 і БО^ у спектрах відповідних' адуктів виявляє слідуюче. Із збільшенням довжини ланцюгу вуглеводневого радикалу і кількості бензильних замісників спостерігається зменшення значень V (а0о,

' во с

БО^). Для адуктів з ариламінами найменші зміни частот v(.so^) фіксуються у випадку сполук із о-толуїдином і о-анізидином, що пов’язано, як бачимо, із стеричними ефектами замісників. Найбільші значення аа і йув(бо^) спостерігаються у спектрах адуктів із п-заміщеними аніліну, що мають найбільші значення рі^ у даному ряду ариламінів. Таким чином, в результаті проведеного ІЧ спектроскопічного дослідження виявлено факт утворення донорно-акцепторного зв’язку, на підставі якого одержані адукти можна віднести до комплексів молекулярного типу. Також слід відмітити, що на міцність донорно-акцепторного зв’язку сірка-азот у молекулярних комплексах оксиду сірки (ІУ) і сірки (УІ) із амінами впливають івдукційні і стеричні ефекти замісників у молекулах лігандів, а міцність нього зв’язку вища для комплексів оксиду сірки (УІ).

. Аналіз частот валентних коливань И-н зв’язку в ІЧ спектрах продуктів взаємодії сірчистої і сірчаної кислот з амінами підтвердив факт утворення відповідних соле^ алкіл(арил-)амонійних катіонів. При цьому коливання V (ш) в Е^іш, і кш^, як бачимо','

не збурені внутрішньомолекулярним водневим зв’язком між амонійним катіоном і аніоном кислоти, на що вказують значення хвильових чисел у(нн) в області 3260-3065 см-^. Факт утворення -нн2-групи у випадку- сульфітів діалкіламоні» підтверджується також появою у спектрах-досить інтенсивних’полос, які належать.до деформаційних коливань б (йн2) при 1600 см~ч :; у солях первинних амінів коливання є(ын^) з’являються в області 1635-1535 см-^.

. 3. Термохімічне дослідження адуктів оксидів сірки (ІУ) і сірки (УІ) з амінами

Проведене термогравіметричне дослідження показало, що за типом термічного, розкладу адукти можна поділити на дві групи. До першої належать комплекси н-бутил-, н-гекеил- і діетиламіну з оксидами сірки (ІУ) і сірки (УІ), на кривих ДГА яких в інтервалі температур 75-І35°С (табл.2) спостерігається один яскраво виражений. ендо ефект, що супроводжується.повного втратою маси і відповідає розкладу адукту із виділенням компонентів у газову фазу. 1 ,

Таблиця 2

Результати термічного аналізу адуктів В02 і 80^ з амінами*

Сполука р«а** ; Дерлий евдоефект

V00 1,0СІ Пг • Відне- сення ІЗменшення масиД

; знайд.: обчисл.

бо2- с4ндіш2 10,60 90 ПО розкл. 98 100

. 100 125 розкл. 99 . 100

зо2-с6Ні3ш2 10,62 90 135 розкл.. . .99 100

адз-сбнізшг 100 135 розкл. 99 100. ‘

вог^о^)^а 10,93 75 95 розкл. 99 100...

80у(с^)^т 80 105 розкл. 98 100

в°г-сва17тг 10,65 95 120 -Б02 ЗО 33

ПО 125 -а°з 37 38

во2'(с^)3іі 10,ш 65 80 -60, 22 26

вучс^н^н ,. 70 90 -803 29 ЗО

802'СбН5СН2ШІ2 9,62 80 100 -«>2 34 37

бо ^ • с^н^сн^га^ 90 ПО -зо3 40 43

^•(С^СН^Н 9,13 70 100 -Б02 23 25

БСуСС^СН^^Н 85 115 -Б03 26 29

802-(СбН5СН2)3И 7,44 55 95 -Б02 20 18

гзо5-(с6н сн2)3н 70 100 -зо3 20 22

2Б02-(СН25бСІШ2)2 11,11 100 115 -2Б02 55 53

2803чсн2)6сня2;2 105 125 -2Б03 56 58

гВО^СС^)^ 4,82 105 130 -2Б02 49 . 48

2ВОу{СВг)6^ ПО 135 -2Б03 49 53

бо5-с6н5нн2 4,58 100 130 -£305 45 41

Б05-0-СН3С6Н4Ш2 4,39 70 90 -£303 43 37

Б05-М-СН5С6Н4Ш2 4,69 85 120 -а>5 42 37

805-П-СН3С6Н4НН2 5,12 ПО 140 -во5 45 37

БОу о-СН30С6Н4НН2 4,49 60 90 -В05 41 34

В0уК-СВ30С6Я^Ш2 4,20 75 90 -Б03 42 34.

БОу п-сн5ос6н4на2 5,29 110 150 -йОз 40 34 '

* Другі ендоефекти належать кипінню відповідних амінів, процес супроводжується повною втратою маси.

Значення рКа наведені для вихідних амінів. •

До другої групи відносяться комплекси окседів сірки з алкілі ариламінами, на термогравіграмах яких реєструються два ендоефе-кти: перший відповідає розкладу адукту із виділенням у газову фазу Б02 або ВО^ та утворенням рідкого аміцу; другий евдоефект -кипінню аміну з повно» втратою маси.

Аналіз результатів термогравіметричного дослідження (табл.2) показує слідуюче. Найнижчу температуру початку розкладу у ряду комплексів аліфатичних амінів мають координаційні сполуки оксидів сірки з бутил аміном. При переході до аміну із більш довгим вуглеводневим радикалом спостерігається деяке підвищення температури початку термолізу. При переході до комплексних сполук оксидів сірки із ді- і триалкіламі нами спостерігається зниження температур початку розкладу. В той ке час для комплексів оксидів сірки з ізомерними бензиламінами температури початку розкладу корелюють із значеннями рКа вихідних амінів, а температури максимумів евдоефектів незначно змінюються у залежності від числа бензильних радикалів у молекулі аміну.

У ряду комплексів оксиду сірки (УІ) з ариламінами спостерігається збільшення температур початку розкладу у ряду о-, м- і п-похідних аніліну. Більш низька термічна стійкість комплексів з о-похідкими аніліну, які мають невисокі значення рКа ; пов’язана також із стеричним впливом замісників, що в цілому узгоджується з результатами ІЧ спектроскопічних досліджень.

. Для прикладу на рис.І приведені результати сумісного аналізуй ІЧ спектроскопічних і термогравіметричних досліджень комплексів' оксиду сірки (УІ) з ариламінами, судячи за даними, зі збільшенням величин зміщення Дуа8 і йу8(нн2) відповідно підвищуються температури початку розкладу сполук.

ЬоХ т

90.

і 2

Рис.І. Залежність температур початку термолізу адуктів оксиду сірки ІУІ) з ариламінами від величини зрушення ,

в ІЧ спектрах адуктів.

1-залежність від ду

О ао с

2-залежність ^ від йУвСНН2).

1 ~£о 1 70

Для калориметричних вимірювань використовували 2 н. неї, у якій добре розчиняються вибрані нами азотовмісні основи і синтезовані комплекси. Із визначених дослідним шляхом теплот їх розчинення за відомим циклом Борна-і'абера були розраховані теплоти утворення комплексів оксиду сірки СІУ) з алкіламінами.

Теплоти утворення (<і) комплексів із складових компонентів у їх агрегатному стані при температурі досліду визначали за циклом:

&>гі (М)

Я.

[■Ат- Б02]

§°2(розч.)‘ {0Н[}

2<,розч..)’ ^“(розч.)

Звідки $ - 1^ + - і , де і - теплота розчинення комп-

лексу, иДж/моль; І<£ - теплота розчинення йо2, кДж/моль; ^-теплота розчинення аміну, кДж/моль.

Обчислені значення теплот утворення комплексів оксиду сірки (іУ) з ариламінами наведені у табл.З. '

Таблиця З

Теплоти утворення комплексів оксиду сірки СІУ; з алкіламінами

Комплекс

РКа

-Ф, кДж/моль

802 С6Н5СІУШ2

8°2* СсДсН^зНЕ ЗО, ‘

чс6н5сд2)5н

ео^.н-о^вуїЕз

во2.н-с6нІ3кн2 зо2- н-с8нІ7нн2

9,62 128,8+3,4

9,13 120,5+2,8

7,44 104,0+2,3

10,60 139,8+3,6

10,62 139,4+3,7

10,65 142,8+3,9

Як бачимо, максимальні значення теплоти утворення спостерігаються в адукгах оксиду сірки (ІУ) з н-бутил-, н-гексил- і н-октиламіном, тобто амінів з найбільш високими значеннями рКа> Із табл.З та рис.2 слідує, що збільшення рКа амінів супроводжується зростанням теплот утворення відповідних комплексів.

Л&*

пдмб

120

-00

Ц0

Рис.2., Залежність теплот утворення адувді в . оксиду сірки ;.(ДУ) з. алкіламінаш від рН& амінів..

І00

8 З ІО рК<х

Зіставлення температур початку розкладу комплексів оксиду сірки (ІУ) з аліфатичними амінами і теплот утворення дайіх сполук показало, що ці величини зв’язані лінійною залежністю.

Можна зробити висновок, що теплоти утворення і температури початку розкладу комплексів В02 з алкілам і нами, величини яких залежать від міцності донорно-акцепторного зв’язку, сірка-азот, у значній мірі визначаються основністю амінів. . :.,, ,

Для комплексів оксиду сірки (УІ) з ариламінами, на термічні і ІЧ спектроскопічні характеристики впливають природа замісників і стеричні фактори. ’ .

4. Дослідження взаємодії сірчистої кислоти з, .

Аналіз УФ спектрів показав, що оптимальна довжина хвилі для вивчаємих систем дорівнює 230 нм, рН = 4. На цій довжині, хвилі поглинають і вихідні компоненти і продукти їх взаємодії. Дйя вивчення складу утворених у розчині продуктів був-використаний обме-жено-логарифмічний метод Бента-Френча. На підставі розрахунків у розчині були визначені продукти складу •(СН2)6СИН2)2 і

^н2ео5*(сн2;6^.

' Константу рівноваги розраховували з рівняння реакції

гексаметиленціаміном і гексаметилентетраміном ......

спектрофотометричним методом

+ цН+ + Аа =. [ДшД^НБО^]

за формулою

де С^. - [АтНпІН303)п^, п - 2 (ГМДА); я - 4(ГМТА).

Встановлено, що значення 1вК_для продуктів взаємодії з ЩЦА і ГМГА відповідно дорівнює о,2+.0,12 та іб,5+.0,І0.

Таким чином, у водному розчині у присутності (СН2)6(НН2^2 і утворюються досить стійкі асоціати складу АаН^СШО^З^, и - 2, 4. Одержані результати, очевидно, дають підставу для використання подібних систем у процесах сорбції оксидів сірки (ІУ) і сірки (УІ). ' '

5. Застосування органічних основ у процесах абсорбції оксиду сірки (ІУ)

У даному розділі на прикладі оксиду сірки (. ІУ) представлені і результати вивчення фізичних ^температура замерзання, густина", в’язкість) властивостей і поглинальної ємності абсорбентів на основі АБО. Перзвага віддана П£ГА з урахуванням його доступності, екологічної безпечності; гліцерин додається для поширення температурного діапазону (в негативну область) використання абсорбенту.

Встановлено, що збільшення концентрації аміну у розчині, як і збільшення вмісту гліцерину (Сг) у кожному із досліджених розчинів, приводить до помітного зниження температури замерзання системи. Найбільш низька температура замерзання спостерігається у ЗО/о-кому розчині ГМТА, що містить 20% гліцерину., .

Вимірювання густини і в’язкості розчинів при різних вмістах. аміну (10-30%) і гліцерину (0-20$) у системі показало , що, густина , досліджуваних розчинів в інтервалі температур, від 2рЗ до 293 хі при збільшенні вмісту гліцерину у вивченому інтервалі, концентрацій зменшується порівняно незначно, причому сам характер,зміни густини розчинів практично лінійний. Збільшення вмісту, гліцерину у водних розчинах аміну,приводить до помітного зростання, в’язко^ сті розчинів, особливо в області негативних температур (рис.З). Характер зміни сорбційної ємності системи від температури (253293 К) і вмісту гліцерину (0-20%) у системі (рис.4) явно відрізняються один від іншого. Гак, із зниженням температури загальна ,, сорбційна ємність всіх досліджуваних систем значно збільшується, в той самий час, як залежність від вмісту гліцерину має явно виражений максимум, що відповідає масовій частці гліцерину 10% у розчині з масовими частками Ю і 30% гексаметилентетраміну.

З метою оцінки можливості використання цих розчинів для санітарної очистки повітря від оксиду сірки.(ІУ) було проведено XX дослідження у.ерліфтному абсорбційному апараті. .

ЧР

'Ь'ЗЮ

X

60

253 273 293 Т}К

Рис.З. Залежність в’язкості сорбційної системи іВДА-вода-гліцерин від температури.

Сг, %: 1,4 - 0; 2,5 - 10;

253 273 295 Т,К

Рис.4. Залежність сорбційної ємності системи іМГл-вода-

3,6 - 20;

гліцерин від .температури. Сг, %; 1,4 - 0; 3,6 - 10;

2,5 - 20;

ОрміА» & о - 10; • - ЗО. СіМГА> & о - 10; # - ЗО.

Для досліджень були використані водні розчини з масовими частками гексаметилентеграміну 20$£ і гліцерину 10% і розчини із сталою концентрацією аміну 10% і змінною - гліцерину - 0-20% в інтервалі температур 20-50°С.

Ерліфтний апарат виготовлений із оргскла із такими розмірами ліфтової труби: висота 1,15 м, внутрішній діаметр 1,2*10“^ м. Газ і рідина надходять у нижню частину апарату. У верхній частині ліфтової труби знаходиться сепаратор газорідинної суміші (ГРС), з якого виділений з ГРС абсорбент спрямовується на рециркуляцію. Принципова схема експериментальної установки наведена на рис.5.

У ході експерименту ерліфтний апарат працював у "пробковому" режимі, що характеризується виникненням ряду великих газових бульбашок Тейлора. Останні мають форму ’’кулі", що займає основну частину поперечного перерізу ліфтової труби, піднімаються догори практично рівномірно.

У ході експерименту при сталій витраті абсорбенту визначили середній газовміст ерліфтного апарату, фіктивні швидкості підйому газу і рідини в апараті, швидкості руху бульбашки Тейлора і підйому дрібних бульбашок у рідинній пробці, а також об’єму

до аналізу

Рис.5. Принципова схема установки для вивчення сорбції оксиду сірки (ІУ) в ерліфтному апараті,

І - компресор; 2 - ресівер; 3 - кран регулювання витрачання повітря; 4 - система очищення повітря; 5 - реометр; б - балок із оксидом сірки (ІУ); 7 - ротаметри; 8 - змішувач; 9 - дифманометр; 10 - теплообмінник; II - ерліфтний апарат; 12 - термо-статований об’єм; ІЗ - каплевідбійник; 14 - напорна ємкість.

швидкість захоплення бульбашок Тейлора рідинної пробки і утримуючу здатність апарату за газовою фазою при температурі 20-50°С.

Встановлено, що швидкість підйому бульбашки Тейлора у ліфтовій трубі і фіктивна швидкість газу у ній дорівнюють відповідно 3,04 і 1,12 м-с'1 і практично не залежать від складу абсорбційної системи. У той самий час фіктивна швидкість підйому ріди-щ на порядок нижча (0,3 м-с”*), ніж швидкість підйому бульбашки Тейлора. Таким чином, можна зробити висновок, що у рідинній пробці виникає інтенсивне перемішування дрібних бульбашок із абсорбентом. Це підтверджує і невелика швидкість підйому бульбашок у рідинній пробці (0,12 м>с~*). Описаний ефект визначає досить високе значення об’ємного коефіцієнту масопередачі, який складає 2,3-8,5 м<с-і у залежності від умов експерименту. : :

Гідравлічний опір ерліфт ного апарату у залежності від витрачання повітря ((0,7-1,5) "КП^ м3/^) і абсорбенту (0,43*І0~^ м^/с) при різних його складах змінюється незначно у межах (3-9)*І03 Па.

Якщо судити за результатами експлуатації ерліфтного апарату, навіть великі зміни витрати абсорбенту (у 5 разів) викликають зміну гідравлічного опору приблизно на 10-20%.

Визначення ступеня поглинання оксиду сірки (ІУ) досліджуваними абсорбційними системами показало, що він коливається у діапазоні 97-99% у залежності від складу абсорбенту ГМГА - 10-30%, гліцерин 0-20%, решта - вода і температури процесу (253-293 К) при початкових концентраціях оксиду сірки (ІУ) І70-8и0' мг/у3.

Запропонована абсорбційна система на основі водних розчинів ГМГА і гліцерину може застосовуватися на практиці для санітарної очистки повітря від оксиду сірки (ІУ) у ерліфтних апаратах тому, що ці розчини мають високу поглинальну ємність (до 400 мг ЗО^/т абсорбенту), «окуть регенеруватися за допомогою лугів з метою їх повторного використання і мають досить низькі температури замерзання (від 270 до 252 К у залежності від складу). Останнє дозволяв проводити процес сорбції у зимових умовах без попереднього підігрівання абсорбенту. Так що застосування запропонованого способу уловлювання оксидів сірки, очевидно, дозволяє.виконувати не лише екологічні, санітарно-гігієнічні, але іенерго- та ресурсозберігаючі задачі. ■ :■ ,

ВИСНОВКИ

1. Синтезовано 20 адуктів оксидів сірки (ІУ) і сірки (УІ) з алкіламінами (н-бутил-, н-генсил-, н-октиламінами, діетил- і три-бутиламінами ; бензил-, дібензил-, трибензиламінами, гекеаметилен-діаміном і гєксаметилентетраміном), а також 7 адуктів оксиду сірки (УІ) з ариламінами (аніліном; о-, м-, п-толуїдинами; о-, м-, п-анізидинами)(інтервал рКа - 4,39-11,11). Склад та індивідуальність виділених сполук установлені методами елементного і рентгенофазового аналізів. Показано, що усі досліджені моноаміни незалежно від основності і співвідношення вихідних реагентів утворюють з оксидами сірки адукти з мольним співвідношенням 20

Ап, що дорівнює І: І, а аміни, що містять два і більше атомів азоту -2:1. ■

2. Методом ІЧ спектроскопії доказано утворення донорно-ак-пепторного зв’язку сірка-азот, тобто утворення комплексів молекулярного типу. Величина зміщення полоси валентного коливання Ду я(їЩ0) (37-110 см"1), обумовленого комплексоутворенням, зале-

Д8 с

жить від природи г довжини ланцюгу вуглеводневого радикалу. Причому, із збільшенням ступеня окислення атома сірки зростає зміщення полос і Уа(ш2). У ряду адуктів з похідними аніліну спостерігається збільшення у низькочастотну область полос валентних коливань уав, у8(НЯ2) на 37-7Ь см'1. Встановлено, що при переході від о-заміщених до м- і п-похідних аніліну спостерігається збільшення значень Ду(си) на 16-38 см-*; що відображає вплив електронних і стеричних факторів замісників у молекулах координованих лігандів.

3. За даними термогравіметричного аналізу встановлені схеми термолізу синтезованих сполук. Як і слід було сподіватися адукти оксиду сірки (УІ) з амінами мають більш високі значення температур початку термолізу, ніж комплекси оксиду сірки (ІУ), причому із збільшенням основності амінів підвищується термічна стійкість адуктів. Відхилення спостерігаються у випадку сполук БО^ з о-по-хідними аніліну, очевидно, внаслідок впливу стерічних факторів, положення і обсягу метильної і метоксильної груп.

4. Методом калориметрії визначені теплоти утворення адуктів Б02 з алкіламінами, що знаходяться в інтервалі 104,0-142,Ь Встановлено симбатний характер зміни величини рКа амінів і теп-лот утворення відповідних сполук, а також температур початку розкладу і теплот їх утворення.

5. Спектрофотометричним методом зрушення рівноваги вивчена взаємодія оксиду сірки (ІУ) з гексаметиленд і аміном і гексамети-лентетраміном у водному середовищі. Встановлено, що склад продуктів взаємодії оксиду сірки (ІУ) з ГМДА. у водних розчинах з мольним співвідношенням Б02 : амін, що дорівнює 2:1, а із ГМГА - 4:1. Розраховані Константи рівноваги реакції утворення асоціатів, значення яких (їв - 8,2±0,І2; 16,5+.0,18) свідчать про стійкість цих сполук. :

. 6. Вивчені фізико-хімічні властивості системи гексаметилен-тетрамін-гліцерин-вода, встановлена її висока поглинальна ємність !при достатньо низькій температурі замерзання.

Експериментально підтверджено ефективність сорбенту складу 10-30% ГМГА, 10-205? гліцерину, решта - вода при використанні для санітарної очистки повітря в абсорбційному апараті ерліфтного ~типу, що забезпечує високий ступінь поглинання оксиду сірки (ІУ)

- 97-99% при початкових концентраціях Б02 до 400 мг/м3.

СПЖОК ОПУБЛІКОВАНИХ НАУКОВИХ РиБІТ

1. 1‘авриленко М.И., Никитин В,И., Волощук І.С., Курандо С.В. Физико-химические свойства системи ГИГА - вода - глицерин Н Изв. ВУЗов. Химия и хим.технология. -1992. - Т.35, № 9. - С.35-39.

2. Эннан А.А., Курандо С.Б. Аддукты оксида серы (УІ) с анилином и его производными// Журн. неорг. хим. - 1994. - Т.39, № 4. -С. 579-5з81.

3. Эннан А. А., Гавриленко М. И., Никитин В. И., Курандо С.В. Исследование абсорбции диоксида серы растворами гексаметилентетра-мина, содержаниями глицерин, в эрлифтном аппарате Л Журн. прикл. хим. - 1993. - Т.66, » 10. - С.2383-2385.

4. Курандо С.В., Никитин В.И. Исследование процессов взаимодействия оксида серы (УІ) с азотсодержащими органическими основаниями в неводных средах/1'Тез. докл. ХІД Украинской конференции по неорганической химии. - Ужгород, 1992. - С.231.

Curando S.V. Coordinated compounds of sulphur (IV) and sulphur (VI) oxides with nitrogen containing organic bases.

The dissertation is submitted for an academic degree of Candidate of Chemical Sciences in speciality 02.00.25 - Protection of environment and the most efficient ways of use of natural resources. Physico-chemical Institute of Protection of Environment and Man, Ministry of Education and national Academy of Sciences of Ukraine, Odessa, 1995-

This work contains the sumaarized results of the author's investigation that deals with the foraation, composition, and physico-chemical properties of complex compounds SOg L and SOj L, where 1» - butyl-, hexyl-, octyl-, diethyl-, tributyl-, benzyl-, dibenzyl-, tribenzylamines} SO^ L^, where Lj - aniline, o-, a-, p-toluidines and o-, m-, p-anisidines; 2S0g Lg and 2S0j Lg, where hg - hexamethylene diamine (HMD A) and hexamethylene tetramine (HMTA). All named compounds were identified, their physico-chemical properties were studied with the help of the following methods; elemental and X-ray analyses, IE spectroscopy, spectrophotometry, thermograviaetry, and calorimetry. The dependence of displacement of the valent vibrations' regions of KHg in alkyl-and arylamines line were determined to depend on the origin and position of the substituents. The strength of donor-acceptor bonds was determined. It was shown that thermolysis of adducts may pass in two stages: the first stage is the stage of decomposition into initial components in case when the boiling point of amine is higher than the temperature of thermolysis. Constants of stability of associates of sulphur (IV) oxide with HMDA and HMTA in water solutions were calculated. It was shown that the use of absorbent (10-30% KtWA, 10-20% glycerol, the rest - water) in an airlifting apparatus let us achieve 97-99% degree of extraction of SOg and ensures sanitary purification of gas-air mixture ■, even with initial concentration of SOg at the entry of the apparatus up to 400 mg/n^.

Курандо С.В. Координационные соединения оксидов серы (1У) и серы (У1) с азотсодержащими органическими основаниями.

Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук по специальности 02.00.23 - Охрана окружающей среды и рациональное использование природных ресурсов. Физико-химический институт защиты, ркружающей среды и человека Минобразования и НАН Украины, Одесса, 1995.

В диссертационной.работе представлены в обобщенном виде полученные автором данные об условиях образования, составе и физико-химических, свойствах комплексных соединений Б02*1.И где

I* - бутил-, гексил-, октил-, дизтил-, трябутил-, бензил-, дибензил-,..трибензиламины; БСу 1<р где 1^ - анилин, ,о-, м-, п-толуи-дины; о-, . и-. .п-аниэидины;2302*Ь2 и 280,*1<2, Ь2 -гексаметилен-диамин (ГМДД) и гексаметилентетрамин I ГМТА) . Названные соединения идентифицированы; их физико-химические свойства изучены с привлечением методов элементного и рентгенофазового анализов, ИК спектроскопии, спектрофотометрии, термогравиметрии и калориметрии,, В ряду алкил- и ариламинов установлены зависимости смещения полос валентных колебаний группы от природа и положения заместителей. Определена прочность донорно-акпепторных связей. Доказано, что термолиз аддуктов может проходить в две стадии, первая из которых относится к их разложению на исходные компоненты в случае, когда температура кипения амина превышает температуру ■термолиза. Рассчитаны константы устойчивости ассоциатов оксида серы (1У) с ЩЦА и ГМТА в водных растворах (1е Кр»6,2± ±0,12; 16,5 ±0,18). Показано, что применение абсорбента (10-30% ГИГА, 10-20 % глицерина, остальное - вода) в эрлифтном аппарате позволяет достичь 97-99% степени извлечения й02 и обеспечить санитарию очистку ГВС даже при начальной кониентраиии Б0а на входе в аппарат до 400 мг БО^м3.

Кюочовх слова: оксид сгрки (1У) та (УI), амш, поглинакня, ерлхфтшй апарат. . , . ,,