Бесплатный автореферат и диссертация по биологии на тему

Комплексная переработка побочных продуктов и отходов производства мономеров для синтетических каучуков в высокооктановые компоненты моторных топлив

ВАК РФ 03.00.16, Экология

Автореферат диссертации по теме "Комплексная переработка побочных продуктов и отходов производства мономеров для синтетических каучуков в высокооктановые компоненты моторных топлив"

На правах рукописи

БАРЫШНИКОВА НАТАЛИЯ АНАТОЛЬЕВНА

КОМПЛЕКСНАЯ ПЕРЕРАБОТКА ПОБОЧНЫХ ПРОДУКТОВ И ОТХОДОВ ПРОИЗВОДСТВА МОНОМЕРОВ ДЛЯ СИНТЕТИЧЕСКИХ КАУЧУКОВ В ВЫСОКООКТАНОВЫЕ КОМПОНЕНТЫ МОТОРНЫХ

ТОПЛИВ

03.00.16 - Экология

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

САМАРА - 2004

Работа выполнена на кафедре «Техноло1Ия органического и нефтехимического синтеза» ГОУ ВПО «Самарский государственный технический университет»

Научный руководитель:

доктор химических наук, профессор

Леванова Светлана Васильевна

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

Буланова Анджела Владимирова

кандидат технических наук

Перешивайлов Леонид Александрович

Ведущая организация:

Инсти1ут экологии Волжского бассейна РАН г. Тольятти

Защита состоится «15 »февраля 2005 г. в /3 час на заседании диссертационного совета К 212.218.02 при ГОУ ВПО «Самарский государственный университет» по адресу: 443011, г.Самара, ул. Академика Павлова 1, зал заседаний.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке ГОУ ВПО «Самарский государственный университет»

Автореферат разослан « И » января 2005 г.

Ученый секрегарь диссертационного совета

кандидат биологических наук, гП/^1

доцент КУр^Л^---' о д Ведясова

2.ро6-4 2.786

¿кто

Общая характерно! и ка работы

Самарская область характеризуется высокой концентрацией производств, загрязняющих окружающую среду Основные источники выбросов вредных веществ в атмосферу - автотранспорт, предприятия энергетики, машиностроительной и химической промышленности. Среднегодовые концентрации таких веществ как формальдегид, диоксит азота и аммиак в г. Тольятти в 2003г значительно превысили предельно-допустимые концентрации (таблица 1). Большое значение для оздоровления экологической обстановки области могут иметь: отказ от применения экологически вредных топлив путем замены их на более безопасные; создание эколо!ически чистых технологий. \ губленная переработка и квалифицированное использование промышленных отходов.

Актуальность работы При производстве мономеров для синтетических каучуков (СК) на ООО «Тольяттикаучук» образуется большое количество побочных продуктов и отходов производства, которые долгие годы не находили квалифицированного применения и, в основном, использовались в качестве топлива или сжигались без теплоиспользования (рис I) В результате сжигания в атмосферу попадает большое количество дымовых газов В то же время, как показывает анали, литера!уры. часть этч\ отчетов чоже ст -кить сырьем для получения высокооктановых компонентов моторных топлив.

В связи с вышеизложенным представляется актуальной и практически значимой возможность комплексной переработки побочных продуктов и отходов производства мономеров СК в высокооктановые компоненты моторных топлив. При этом получается эколого - экономический эффект,

гак как:

- снижается давление на окружающую среду за счет уменьшения выбросов;

- более потно используется углеводородное сырье и уменьшается количество промышленных отходов;

- получаются востребованные технические продукты с улучшенными эколо! ическими показателями.

Таблица 1

Значения индекса загрязнения атмосферы (ИЗА) на границе селитебной зоны и санитарно - защитной зоны ООО «Тольягтикау ч\ к»

Вещества Класс

за! рязняющие опасности атмосферу

Формальде! ид

Диоксид азота

Оксид азота

Аммиак

Оксид углерода

ПДК в воздухе населенных мест, мг/м3

0,003

Среднегодовая концентрация за 2003 г. мг/м"'

0,04

0,06

0,01_6_

0,094

б'038

А04

3

0,134

ИЗА

5.3_

2.3

0,6"

Рис 1 Направления реализации побочных продуктов и отходов производства мономеров для СК

1Потгр\жено потребителям (неквалифицированное использование) 4 5 - 52 %

Ш испо 1 ьэов ано на предприятии как абсорбен! растворитеть, 1,!лрье - 2 9 - 4 5 %

□ соллено с тептоиспотьшваниеч - 3 5 % Исожжено на печах сжигания жидких отходов - з - I 5 %

Цель настоящей работы - разработка комплексной переработан побочных продуктов и отходов производства мономеров ООО «Тольятгикаучук». Для достижения этой цели необходимо было решить следующие задачи:

1. Провести системный анализ углеводородных отходов и побочных продуктов производства мономеров ООО «Тольятгикаучук».

2.Изучить процесс синтеза оксигенатов на базе углеводородных фракций С5 -С9 для получения компонентов моторных топлив.

3.Изучить процесс димеризации алкенов С4 для получения высокооктанового компонента моторного топлива.

4.Изучить возможность использования отхода производства, содержащего ароматические углеводороды, с целью получения высокооктановых компонентов для моторных топлив.

5.Провести исследование физико-химических характеристик полученных продуктов и сравнить их с товарными моторными топливами и экологическими требованиями Евростандарта.

Алгоритм работы приведен на рис. 2

Научная новизна. Разработан комплексный подход и предложены направления переработки углеводородных отходов ООО «Тольятгикаучук»:

Рис. 2. Алгоритм работы

- осуществлен синтез оксигенатов с использованием углеводородных фракций С5 - С9 и спиртов С] - С2 и получена высокооктановая добавка (ВОД) с октановым числом 97 по исследовательскому методу (ИМ), научная новизна подтверждена патентом РФ;

- изучен процесс димеризации алкенов С4, содержащихся в углеводородных отходах, и получена ВОД с октановым числом 101 (ИМ);

- предложен метод очистки отхода производства, содержащего ароматические углеводороды, от смол и высококипящих продуктов; изучена возможность применения очищенного отхода в качестве добавки к оксигенату с целью повышения октановых характеристик;

- определены физико-химические характеристики новых продуктов: оксигената и фракции димеров; сравнение с товарными моторными топливами и требованиями Евро-3 показало, что они по своим характеристикам соответствуют требованиям на бензин автомобильный с улучшенными экологическими характеристиками.

Практическая значимость

1. Разработан способ получения оксигенатов из отходов производства мономеров. Процесс реализован на ООО «Тольяттикаучук» в промышленном масштабе (мощность 18000 т/год).

2. Предложена технология получения димеров бутиленов - нетоксичных высокооктановых компонентов моторного топлива из углеводородных отходов С4.

3. За счет комплекса предлагаемых вариантов переработки отходов:

количество сжигаемых углеводородов снизится на 5000 т/год; коэффициент полезного использования сырья - пиролизной фракции повысится с 60 до 88%;

получается ~ 24000 т/год высокооктановой добавки с улучшенными экологическими свойствами.

Апробация работы и публикации. Результаты работы докладывались на научно - практической конференции «Разработка и совершенствование технологий в нефтехимии, нефтепереработке; органическом синтезе, промышленной экологии» 2000г в г. Новокуйбышевске; на VIII Международном конгрессе по экологии «Окружающая среда для нас и будущих поколений» 2003 г.

По материалам работы получен патент Российской Федерации, опубликовано 2 статьи.

Объем и структура работы. Содержание диссертации изложено на 118 страницах машинописного текста, содержит 32 таблицы, 18 рисунков. Список цитируемой литературы включает 97 наименований. Работа состоит из введения, литературного обзора, трех глав, выводов, списка литературы.

Основное содержание работы

¡.Объекты и методы исследования

Реагенты - побочные продукты и отходы производства мономеров для СК предприятия "Тольяттикаучук" (г. Тольятти): олигомеризат (фракция углеводородов С5-С9) - промежуточный продукт; отход 1 - изопентан-изоамиленовая фракция; отход 2 - отход производства дегидрирования изобутана; отход 3 - бутан-бутиленовая С4 фракция; отход 4 - отход производства метил-трет-бутилового эфира (МТБЭ).

Составы используемых отходов приведены в таблице 2. Синтез оксигенатов проводили из фракций С5-С9 (олигомеризат и отход 1) и спиртов СгС2 в реакторе ампульного типа в интервале температур 50-100°С в присутствии катализатора КУ-2ФПП, отмытого спиртом до кислотности 0,2 % масс.

Процесс димеризации осуществляли в интервале температур 40-100°С в присутствии макропористого сульфокатионита в реакторе с рубашкой, исходное сырье - отходы 3 и 4. Катионит для опытов промывали спиртом (5:1), изопентаном (5:1) и высушивали при 80°С.

Для качественного и количественного определения составов отходов и составов реакционных смесей процесса димеризации использовали газохроматографический анализ. В качестве жидких стационарных фаз использовали: полиэтилен гликоль ПЭГ-2000, ОП-Ю, НСКТ, ТЭГНМ, вазелиновое масло. Углеводородный состав определяли методом внутренней нормализации. Идентификацию компонентов проводили методом добавок и сравнением относительного времени удерживания определяемого и известного углеводородов.

Для определения содержания спирта в реакционной смеси синтеза оксигената была разработана экспресс-методика, основанная на газохроматографическом анализе водного экстракта реакционной смеси.

Для определения содержания эфиров в оксигенате разработана методика с использованием метода инфракрасной спектроскопии (ИКС). Анализ проводили на ИК-спектрофотометре «Брекогё-МвО». Спектры поглощения фотометрировались в оптике КВг. Определение основано на измерении интенсивности поглощения эфирной связи -С-О-С- в диапазоне 1260-1000см *'. Для количественного расчета в качестве теста использовали метил-тирети-амиловый эфир (МТАЭ) с концентрацией 99 % масс. Инфракрасный спектр МТАЭ с четко выраженным максимумом поглощения при длине волны 10841090 см представлен на рис 3. Была проведена калибровка в интервале концентраций эфира, близком к получаемому в экспериментах. После определения величины оптической плотности в максимуме поглощения рассчитывали коэффициент удельного поглощения по закону Бугера-Ламберта-Бера. Содержание эфиров в продуктах реакции синтеза оксигенатов определяли с использованием найденного коэффициента удельного поглощения.

Таблица 2

Углеводородные отходы, использованные в работе ___

Наименование компонентов Состав, % масс.

Олигомеризат (полупродукт) Изопентан-изоамиленовая фракция (отход 1) Отход производства дегидрирования изобутана (отход 2) Бутан-бутиленовая фракция (отход 3) Отход производства МТБЭ (отход 4)

1. Ароматические 4,2-7,5 0,4-1.6 79,5-86,0

углеводороды

в том числе:

- бензол до 0,2 до 0,3

- толуол 1,5-3,5 0,4-1.6 11,2-15,4

- ксилолы 1,6-4,6 68,3-73,0

- с9 0,2-1,0

2. Алканы - С8 9,2-12,3 44,3-50,6 70,0-90,0 54,0-64,0

в том числе:

- н - бутан 50,0-70,0 15,0-25.0

- изобутан 20,0-25,0 40,0-60.0

- изопентан 42,6-48,4

3. Циклоалканы С5 - С9 12,5-17,2

4. Алкены С4 - С9 38,9-52,5 37,6-43,2 14.0-24,0 12,0-21.0

в том числе:

- изобутилен 4,0-7,0 1.0-2,0

- н - бути лены 10,0-17.0 12.0-19.0

- изоолефины С5 14,2-17,2 37,6-43,2

- изоолефины С6 12,8-19,3

- изоолефины С7 11,9-16.0

5. Оксигенаты: 0,07-1,04

- МТБЭ 0,05-1,01

- ТБС 0.02-0.03

Рис.3 Инфракрасные спектры поглощения

1040 1060 1080 1100 1120 1140 волновое число, см-1

Рис. 4 Ультрафиолетовые спектры поглощения

длина волны, нм

Для определения содержания ароматических соединений в высокооктановой добавке разработана методика с использованием метода ультрафиолетовой спектроскопии (УФС). Определение основано на характеристическом поглощении простых бензольных соединений в области 250-300 нм, линейной

зависимости удельных коэффициентов поглощения от концентрации бензольных соединений и аддитивности УФ-спектров ароматических углеводородов. На рис.4 представлены характерные спектры толуола, одной из калибровочных смесей и пробы продукта.

Результаты и обсуждение Анализ углеводородных отходов позволил определить основные направления их переработки:

- получение оксигенатов при взаимодействии изоолефинов, содержащихся в углеводородных отходах, с низкомолекулярными спиртами С1-С2;

- димеризация олефинов С4, содержащихся в углеводородных отходах, с получением димеров - нетоксичных высокооктановых компонентов моторных топлив;

- получение высокооктановых компонентов компаундированием с применением отходов, содержащих ароматические углеводороды.

1.Синтез оксигенатов на основе непредельных углеводородов С5 - С9. В основе синтеза лежит известная реакция взаимодействия олефинов с низкомолекулярными спиртами С1-С2 в присутствии кислотных катализаторов. При этом образуются алкил-трет-алкиловые эфиры (реакции I и П для

непредельных углеводородов С5): ?

он, « с - сн, - сн, ♦ сн,он ^

2 шм • бут«« ■ 1

см,. 6 • СИ . см, * сн,он

2 МТЖ1 • бупи • 2

сн,

сн,.с-сн,-сн, о-сн,

нмтшпрлшилинй

СМ, - С • СН, - СН5 » с,н,сж сн,

? МФТК/1 - оутвм . 1

сн,.с-сн,-сн,

I о-сн,-сн,

сн, - с = сн ■ СИ, ♦ с^^ж

9|И1Н|М1М11К1НЙ

3 ы*тнл' Сут*и - 3 яфмр -

ЭТАЭ

Особенность изучаемого процесса состояла в том, что в реакции участвовали не индивидуальные реагенты, а многокомпонентная смесь углеводородов. Ввиду сложности состава образующихся продуктов процесс оценивали по конверсии спиртов, так как они брались в недостатке (для этого мы специально разработали экспресс-методику) и по суммарному содержанию эфиров в реакционной массе (методом ИКС по измерению интенсивности поглощения эфирной связи -С-0-С-). Условия проведения процесса и выбранные оптимальные режимы приведены в таблице 3. Температурный интервал (50-100 °С) был выбран на основании рекомендаций, имеющихся в литературе для аналогичных процессов. Предварительными опытами установили, что при содержании спиртов в исходной смеси более

Таблица 3

Условия проведения процесса синтеза оксигената

Пределы Степень Выбранный

Параметр изменения конверсии оптимальный

параметра спирта, % режим

метанол

Температура, °С 50-100 19,5 - 95,6 этанол 90

70-90 90,1 - 93,8 90

Начальная метанол

концентрация спирта в реакционной смеси, % масс 1,8-13,1 100 - 78,8 этанол 95,7 - 86,9 1,8 - 7,4

Продолжительность синтеза, час 0,5-4,0 метанол 94,7-99,1 0,5 - 1,0

10-13% масс наблюдается значительное снижение их конверсии. Проскок спиртов, особенно метанола, недопустим, поэтому исследования проводили в интервале начальных концентраций 1,8 -13,1 % масс. Максимальное количество эфиров в реакционной массе ( 8,5-13,8% масс ) было получено при следующих режимах: температура - 90°С; начальная концентрация спиртов -3-7%масс; время реакции - 0,5-1 час (рис. 5).

В выбранных оптимальных условиях синтеза оксигената в реакциях с метанолом проведена проверка активности катализатора при его работе в течение 120 час. Степень конверсия метанола снизилась со 100% до 76%; концентрация эфиров с 8,5 до 6,5% масс. Показана возможность восстановления активности катализатора отмывкой спиртом. После регенерации катализатора степень конверсии метанола в процессе синтеза возросла до 89%; концентрация эфиров - до 7,9%масс.

Была исследована также возможность использования кислотного катализатора, отработанного в основном цикле ~ ПОООчас, для изучаемого процесса. Применение свежего катализатора позволяет достигнуть степени конверсии метанола~99%, при использовании отработанного катализатора степень конверсии спирта также достаточно высока ~ 95%, концентрация эфиров 7,8% масс. Данный результат позволяет сделать вывод о возможности повторного использования катализатора в процессе синтеза оксигената после отработки его в основном процессе.

Основные исследования проводили с использованием в качестве исходного сырья полупродукта - олигомеризата (количество ~ 16000-18000 т/год) с содержанием изоолефинов С5-С9 до 50% масс. Как показано в табл. 2 примерно такое же количество (37 - 43%) изоолефинов С5 содержится в отходе 1

Рис.5 Синтез оксигенатов в оптимальном режиме: температура 90°С; начальная концентрация спирта 3,8-7,2 %масс.

О 0.5 1 1.5 2

Врем* час

(количество ~ 1500 т/год). Мы предложили проводить совместную переработку олигомеризата и отхода 1 с целью получения оксигената. Было исследовано влияние состава реакционной смеси на степень конверсии спирта в оптимальных условиях синтеза. Показано, что при добавлении отхода 1 к олигомеризату в количестве 5-15 % масс степень превращения спирта (метанол) выше 95 % при исходном его содержании до 10%.

Для получения образцов оксигената определяли основные показатели, характеризующие качество моторных топлив - фракционный состав, октановое число и йодное число - показатель непредельности (табл. 4). Октановое число оксигената повышается на 3-3,5 пункта по сравнению с исходной углеводородной фракцией, йодное число снижается значительно.

2. Использование отхода 2. Отход 2 (количество - 1700 т/год) содержит в своем составе ~ 85% ароматических углеводородов.

Известно, что ароматические углеводороды используются для повышения октанового числа моторных топлив, но их количество не должно превышать 35% согласно стандарту Евро-3.

Отход 2 содержит кроме того большое количество смол - до 400 мг/100мл, что делает невозможным непосредственное его использование без дополнительной очистки. Содержание смол в моторных топливах регламентировано и не должно превышать 5мг/100мл. Для очистки отхода 2 от смол проведены разгонки под атмосферным давлением. При отборе дистиллята ~ 78% об. от отхода 2 удается снизить содержание смол до ~ 3,2мг/100мл, что ниже нормируемого значения.

Было предложено очищенный от смол отход использовать в качестве добавки к оксигенату. Установлено, что добавка отхода 2 к оксигенату в количестве 1015 % масс практически не изменяя его фракционного состава, повышает октановое число на 2-2,5 пункта. Содержание ароматических углеводородов при этом ниже нормы - 13,2% масс (таблица 4).

З.Исследование димеризации непредельных углеводородов С4 - фракции

на сульфокатионитах

В настоящее время вызывает повышенный интерес возможность производства и использования димеров изобутилена как нетоксичных высокооктановых компонентов бензина, альтернативных широко применяемому МТБЭ. Димеры изобутилена обладают высокими октановыми характеристиками. Их октановые числа по ИМ 105-106. Реакции ди- и олигомеризации изобутилена протекают по карбонийионному механизму: сн, сн, СН, СН,

сн,-с* +сн,=с-сн1-1

сн,

сн, сн. I I СНа-С-СН = С-СНэ

I

сн3

2, < 4-гуиктип - а - пскге«

сн, - с - сн, - с - сн, +

сн,

сн, сн, I I

сн, - с - снг - с « сна

I

сн,

2 4.4 трим»гнп • 1 - п»ит*и

* иаоСутюин тример

► кмбунимя

Кроме изобутилена в реакции димеризации вступают и н-бутилены. Согласно представленному алгоритму работы сырье процесса димеризации -это смесь углеводородов С4 (отход 3, количество~20-28тыс.т/год) и отходы производства МТБЭ (отход 4 ~ 2000 т/год). Состав сырья представлен в таблице 5.

В качестве катализатора использовали Амберлист-15, который является макропористым сульфированным сшитым сополимером стирола(80%) и дивинилбензола(20 %).

Исследовано влияние температуры на процесс димеризации. Данные исследования представлены в таблице 6. Видно, что степень конверсии изобутилена - 100% уже при 60°С, а степень конверсии н-бутиленов ~10%. С повышением температуры степень конверсии н- бутиленов возрастает и при температуре 100°С составляет -32%. Продукты димеризации - димеры изобутилена и н-бутиленов, тримеры бутиленов, олигомеры. Максимальное количество продуктов димеризации в реакционной смеси - 10-11%масс.

Показатели качества полученных в работе продуктов

Таблица 4

Получаемые продукты

Оксигенат Высокооктановая

Наименование показателя Исходный олигомеризат из олигомеризата Олигомерюат- 92%масс отход 1-8% масс добавка: Оксигенат-90%масс Отход 2 -10%масс Фракция димеров

Детонационная стойкость: -октановое число (ММ) 78,0-79,0 83,1 83,5 84,5 89

-октановое число (ИМ) 93,5-94,5 97,0 97,5 97,5 101

Фракционный состав: -температура начала кипения, °С -температура конца кипения, °С 35-38 161-165 38 171 36 171 37 178 36 167

Содержание спирта, %масс отсутствие 0,3 0,5 0,4 отсутствие

Содержание эфиров, %масс отсутствие 9-13 10-14 8-12 отсутствие

Йодное число, г12/100г 134-144 105 98 86 59

Содержание ароматических углеводородов, %масс. 2,0-6,2 5,6 5,0 13Д отсутствие

Содержание фактических смол, мг/100мл отсутствие отсутствие отсутствие 0,3 отсутствие

Таблица 5

Состав сырья процесса димеризации __^

Состав, % масс

Наименование Фракция ББФ Отход пр-ва Усредненный

компонентов (Отход 3) МТБЭ (Отход 4) состав на

димеризацию

н-Бутан 50-70 15-25 58,0

изобутан 20-25 40-60 21,0

изобутилен 4-7 1-2 5,5

н-Бутилен 10-17 12-19 15,4

ТБС - 0,02-0,03

МТБЭ - 1,01-0,05 к 0,1

Вода - 0,01-0,05 J

Таблица 6

Результаты опытов по димеризации бутиленов количество катализатора -1% от массы реакционной смеси._

Температура °С Время контакта, час Степень конверсии, % Содержание димеров, %масс

изобутилен н-бутилен

40 3 78,8 1,2 4,5

6 96,0 1,8 5,6

60 3 94,4 5,0 6,0

6 100 9,2 6,9

80 3 96,2 13,1 7,3

6 100 18,4 8,5

100 3 100 21,0 8,8

6 100 32,6 10,5

Реакционную массу, полученную при димеризации, разделяют ректификацией на:

целевой продукт - фракцию димеров (~ 10-11 %), показатели качества приведены в таблице 4; углеводороды С4, не вступившие в реакцию (табл. 7). Углеводороды С4 содержат ~ 10 % н-бутиленов, не содержат изобутилена, и могут использоваться в качестве сырья пиролиза.

Таблица 7

Наименование компонентов Содержание, % масс

н-Бутан 66

Изобутан 24

Изобутилен -

н-Бутилены 10

4. Получение высокооктановой добавки.

Высокооктановую добавку получают компаундированием из оксигената, отхода 2(очищенного от смол) и фракции димеров. Соотношение компонентов в высокооктановой добавке выбрано, исходя из проведенных исследований и реального количества побочных продуктов и отходов производства ООО «Тольятгакаучук» и составляет: оксигенат - 80-81 % масс; отход 2 - 7-8 % масс; фракция димеров - 12-13 % масс.

5. Определение физико-химических, санитарно-гигиенических и токсикологических характеристик

Был проведен физико-химический анализ полученной высокооктановой добавки. В таблице 8 приведено сравнение свойств ВОД с автомобильным бензином и экологическим стандартом. Европейской директивой введены ограничения по основным показателям, обуславливающим токсические свойства бензинов:

- полный отказ от применения тетра-этил-свинца (ТЭС) для повышения детонационной стойкости бензинов;

- ограничения по содержанию ароматических соединений и бензола;

- обязательное присутствие кислородсодержащих компонентов для улучшения октановых характеристик и предотвращения выбросов оксида углерода;

- ограничения по содержанию легких олефинов, характеризующихся высокой реакционной способностью в атмосфере;

- ограничения по содержанию сернистых соединений;

- испаряемость бензина (давление насыщенных паров).

Из таблицы 8 видно, что полученная высокооктановая добавка по фракционному составу, детонационной стойкости и давлению паров соответствует автомобильному бензину. Она не содержит соединений свинца, сернистых соединений, содержание ароматических соединений ниже нормы, содержание бензола менее 1%.

Проведено испытание в одинаковых условиях бензина АИ-92 и смеси АИ-92 : высокооктановая добавка в соотношении 1:1 (об). Установлено, что содержание в отработанных газах автомобиля оксида углерода снижается в 1,52 раза при использовании добавки.

Получено санитарно-эпидемиологическое заключение № 63.01.06.025.П. 001961.08.01 от 27.08.01, выданное Министерством здравоохранения РФ, в котором определены токсикологические свойства: класс опасности - 4 (продукт мало токсичен), ЬД^ - 5000мг/кг, ПДК - 100мг/м3.

Таблица 8.

Сравнение свойств полученной высокооктановой добавки со свойствами _автомобильных бензинов и экологическими требованиями_

Показатели Высокооктановая добавка Бензины автомобильные ГОСТ Р.51313-99 ГОСТ Р.51105-97 Регламентированные нормы

Россия * Западная Европа

1. Детонационная стойкость:

-ОЧИ 98,0 80-98 95

-ОЧМ 85,5 76-85 85

2. Концентрация свинца, г/дм3 отсутствие отсутствие 0,005

-этилированный 0,17

-неэтилированный 0,01

3. Содержание,% об. не более

ароматические углеводороды 12 45 35

бензол менее 1 3 1

- алкеновые углеводороды 30-35 20 18-21

4. Содержание серы, %масс. менее 0,002 0,05 0,03 0,005

5. Содержание кислорода, %масс. не более 1,4 2,7

6. Фракционный состав:

- температура начала перегонки,°С не менее 36 35

- пределы перегонки, °С не выше

10% 58 55-75

50% 107 100-120

90% 168 160-190

- конец кипения, °С не выше 183 215

7. Концентрация фактических смол, мг/100см3 0,2 5,0

8. Давление паров кПа, не более 57 35-100 60

* нормы, предложенные Ассоциацией нефтепереработчиков России

6. Применение полученных результатов

На основании проведенных исследований разработана схема переработки побочных продуктов и отходов производства в высокооктановые компоненты для моторных топлив (рис. 6). Пиролизная фракция - один из источников сырья для получения мономеров в производстве синтетических каучуков. Из нее извлекают бутадиен, который является мономером для получения различных марок бутадиен-стирольных каучуков. Оставшаяся углеводородная фракция направляется на извлечение изобутилена, который является мономером для получения бутилкаучука. После этого остается бутан-бутиленовая фракция ~ 40% от первоначального количества пиролизной фракции.

До 1995 года бутан-бутиленовая фракция частично реализовывалась потребителю в качестве некондиционного сырья или сжигалась в качестве топлива. С 1995 г. эта фракция подвергается высокотемпературной олигомеризации, в результате чего получается полупродукт - олигомеризат, содержащий 40-50% непредельных углеводородов С5-С9 с октановым числом 78-79(ММ). Олигомеризат совместно с отходом 1 направляется для получения оксигената, при очистке от тяжелокипящих к оксигенату добавляется отход 2. Отходы 3 и 4 направляются на димеризацию. Выделяют фракцию димеров, которая добавляется к высокооктановой добавке. Остается фракция насыщенных углеводородов С4, которая содержит незначительное количество непредельных углеводородов и может служить сырьем для процесса пиролиза. Единственным отходом предложенной схемы являются «тяжелые углеводороды», которые образуются при очистке отхода 2 и оксигената от смол и высококипящих продуктов в количестве ~ 2-3% от оксигената (~ бООт/год).

Таким образом, коэффициент использования сырья - пиролизной С4 фракции возрастает с 60 до 88% (рис. 7).

Рис. 7 Диаграмма использования сырья - пиролизной С4 фракции.

1995 год

Предлагаемый варианг

40%

12%

,40%

28%

40%

20%

20%

0 Бутадиен для производства бутадиен-стирольных каучуков В изобушлен для производства бутил каучуков О высокооктановая добавка к моторным топливам

часть пиролизной фракции, не используемая квалифицированно

Рис. 6 Комплексная переработка углеводородных отходов.

Бутадиен в пр-во сополимерных каучуков

А

Изобутилен в пр-во бутилкаучука

Бутан-бутиленовая фракция (отход производства)

С4 - фр

реализацию или сжигание (до 1995г)

Извлечение шобутнлеяа

С 1995 г. -■-—.

Получение оксиге-иатов

Отход пр-ва

■л- дегидрирован -

ия изобутана

Отход-2

■. |ЗО0ЯВ|К&:::' •.:::::'

о

Реализованная схема

Олигомеризат

Высок«ь „ температурная <иотомерк*«ш«

V

Олигомеризат (полупродукт)

Отход-1 ИИФ

Фракция ББФ Отход-3

О

V

Димеризапия

Отходы пр-ва МТБЭ

Отход-4

->- Потребителю

Отходы производства - насыщенные углеводороды С4 на реализацию

-> На пиролиз

Выводы

1. Проведен системный анализ углеводородных отходов и побочных продуктов производства мономеров ООО «Тольяттикаучук», который позволил определить основные направления их переработки.

2. Изучены режимы процесса синтеза оксигенатов на основе олигомерязата, определены оптимальные условия. Показана возможность совместной переработки олигомеризата и отхода 1. Разработан способ получения высокооктановой добавки - компонента моторного топлива, защищенный патентом РФ. Получена ВОД с октановым числом 97(ИМ).

3. Разработаны:

- способ очистки фракции ароматических углеводородов (отход 2), позволяющий снизить содержание смол с 400 до 3,2 мг/100мл,

что ниже нормируемого значения - 5мг/100мл;

- рецептуры компаундирования с использованием до 10% очищенной фракции, содержащей ароматические углеводороды; октановое число компаундов повышается до 97,5(ИМ).

4. Изучены режимы процесса димеризации алкенов С4 (отходы 3 и 4). Установлено, что при температуре 80-100°С на сульфокатионите из отходов, содержащих непредельные углеводороды С4, можно получить 10-11% фракции димеров - нетоксичной высокооктановой добавки с октановым числом 101(ИМ).

5. Исследованы физико-химические характеристики полученных продуктов. Результаты испытаний показали, что они по своим характеристикам соответствуют требованиям на бензин автомобильный с улучшенными экологическими характеристиками.

6. Получено санитарно-эпидемиологическое заключение, в котором определены токсикологические свойства высокооктановой добавки: класс опасности - 4; ЬДз0 - 5000мг/кг; ПДК - 100мг/м3.

7. Результаты выполненных в диссертации теоретических и экспериментальных

исследований использованы при создании опытно-промышленной установки переработки углеводородных отходов с целью получения до 24000 т/год ВОД для моторных топлив. При этом количество сжигаемых отходов снизится на 5000 т/год. Эколого-экономический эффект составит -1300руб/т ВОД.

Список paöoi опубликованных по геме

1 .Барышникова H.A. Леванова C.B. Горбик Н.С Скресанова О.Ф. Получение высокооктановой добавки к моторным топливам // Экол. и промьшш. России, октябрь 2003г. С.12-14.

2.Барышникова II.А Леванова C.B. Горбик Н.С Орлов Ю.Н. Комплексная переработка побочных продуктов произволе та мономеров для синтетических каучуков// Химическая промышленность сегодня. 2004 №1.С23-26.

3.Барышникова H.А Леванова С.В Горбик Н.С. Орлов Ю.Н. К вопросу о повышении качества моторныхтоплив // Труды VIII Международной конференции «Окружающая среда для нас и будут, поколений». 2003, Самара. С. 53-54.

4.Пат. №2176634 РФ Способ получения высокооктановой добавки -компонента автомобильного топлива / Барышников М.Б., Рыжиков В.Г., Васильев В.Ф., Головачев A M, Попов A.C., Барышникова H.A., Сире Е.М., Горбик Н.С., Владимиров С.С., Скресанова О.Ф. Опубл. 10.12.2001. БИ №34

БАРЫШНИКОВА НАТАЛИЯ АНАТОЛЬЕВНА

КОМПЛЕКСНАЯ ПЕРЕРАБОТКА ПОБОЧНЫХ ПРОДУКТОВ И ОТХОДОВ ПРОИЗВОДСТВА МОНОМЕРОВ ДЛЯ СИНТЕТИЧЕСКИХ КАУЧУКОВ В ВЫСОКООКТАНОВЫЕ КОМПОНЕНТЫ МОТОРНЫХ топлив

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Подписано в печать 27.12 2004. Форма1 60x84/16. Печать оперативная. Уел п. л. 1,2. Уч -изд л. 1,1. Тираж 100 экз.

Толья ггинский государеI венный универсигс! Тольяпи, Белорусская. 14

РНБ Русский фонд

2006-4 2786

»•1138

Содержание диссертации, кандидата химических наук, Барышникова, Наталия Анатольевна

ВВЕДЕНИЕ.

Экологические проблемы промышленно-развитых регионов и города Тольятти на современном этапе.

Проблемы ООО "Тольяттикаучук" и способы их решения.

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

1.1.Основные компоненты газовых выбросов автомобилей, загрязняющих атмосферу

1.2. Оксигенаты - октаноповышающие добавки к моторным топливам.

1.3. Димеры низших олефинов как высокооктановые компоненты моторных топлив

1.4. Синтез высокооктановых компонентов на основе отходов и побочных продуктов нефтехимии.

1.5. Алгоритм работы.

2. МЕТОДИКИ ЭКСПЕРИМЕНТА И АНАЛИЗА.

2.1. Исходные вещества.

2.2. Методики эксперимента.

2.2.1. Методика исследования процесса синтеза оксигенатов.

2.2.2. Методика исследования процесса димеризации непредельных углеводородов С4.

2.3. Методика анализа исходных веществ и продуктов реакции.

2.3.1.Определение состава изопентан-изоамиленовой фракции (отход 1).

2.3.2. Определение состава бутан-бутиленовой фракции отход 3).

2.3.3. Определение состава отхода производства дегидрирования изобутана (отход 2).

2.3.4. Определение состава реакционной смеси процесса димеризации и состава отхода производства МТБЭ отход 4).

2.3.5. Определение содержания спиртов в продуктах синтеза оксигенатов.

2.3.6. Определение содержания эфиров в продуктах синтеза оксигенатов.

2.3.7. Определение суммарного содержания ароматических углеводородов в высокооктановой добавке.

2.4. Анализ свойств полученной высокооктановой добавки.

2.4.1. Определение детонационной стойкости.

2.4.2. Определение фракционного состава.

2.4.3. Определение давления насыщенных паров.

2.4.4. Определение йодного числа.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ.

3.1.Исследование процесса синтеза оксигенатов на основе углеводородной фракции С5 - С9.

3.2.Исследование возможности применения отхода 1 в качестве добавки в процессе синтеза оксигената.

3.3.Исследование возможности применения отхода 2 в качестве добавки к оксигенату.

3.4. Исследование димеризации углеводородов С4 -фракции на сульфокатионитах.

4.ПРАКТИЧЕСКОЕ ПРИМЕНЕНИЕ ПОЛУЧЕННЫХ РЕЗУЛЬТАТОВ 4.1 .Опытно-промышленные испытания разработанной технологии получения оксигената.

4.2. Опытное испытание получения высокооктанового компонента из оксигената и отхода 2.

4.3. Выделение фракции димеров.

4.4. Получение высокооктановой добавки.

4.5. Схема переработки побочных продуктов и отходов производства.

4.6. Оценка экономической эффективности предлагаемых мероприятий и предотвращенного экологического ущерба.

5. ВЫВОДЫ.

Введение Диссертация по биологии, на тему "Комплексная переработка побочных продуктов и отходов производства мономеров для синтетических каучуков в высокооктановые компоненты моторных топлив"

Самарская область - один из развитых индустриальных регионов Российской Федерации и характеризуется высокой концентрацией производств, загрязняющих окружающую среду. Города Самара, Тольятти и Новокуйбышевск относятся к городам России с наибольшим уровнем загрязнения атмосферного воздуха. Основные источники выбросов вредных веществ в атмосферу — автотранспорт и предприятия нефтеперерабатывающей и нефтехимической промышленности. Абсолютный объем выбросов автотранспорта оценивается в 400-450тыс. т. в год, что сопоставимо с валовым выбросом всех промышленных предприятий области. Острой экологической проблемой в области остается проблема утилизации производственных и бытовых отходов[1].

Экологические проблемы, имеющие в настоящее время глобальный характер, наиболее ярко проявились в топливно-энергетическом комплексе, нефтехимической и химической отраслях промышленности. Высокая энергонасыщенность предприятий, образование и выбросы вредных веществ в атмосферу создают техногенную нагрузку на окружающую среду. Вопросы охраны окружающей среды для этих предприятий являются весьма актуальными.

Это связано с опережающим развитием объемов производства в этих отраслях по сравнению с внедрением природоохранных мероприятий, появлением трудно утилизируемых отходов производства, способы переработки которых пока не найдены.

Решение проблемы снижения экологической опасности на нефтехимических производствах возможно лишь путем комплексного подхода, включающего в себя следующие этапы:

- анализ экологической опасности современных предприятий;

- разработка и внедрение системы мониторинга окружающей среды;

- совершенствование системы управления качеством окружающей среды и экологической безопасности;

- разработка и организация производств новых продуктов с улучшенными экологическими характеристиками [2].

Одна из важных задач в этом направлении — выработать концепцию политической экологии на основе научного подхода к решению экологических проблем и разумному управлению взаимодействием «человек- природа - общество»[ 3 ].

На современном этапе проблема устойчивого развития города Тольятти тесно связана с решением вопросов охраны окружающей среды. В городе отмечается высокое загрязнение воздушного бассейна вредными веществами. В соответствии с данными регулярных наблюдений в городе остается тревожной ситуация с формальдегидом и диоксидом азота, концентрация которых достигает 3 ПДК. Основным источником их является автомобильный транспорт, количество которого в городе Тольятти достигло в настоящее время более 200 тыс. единиц[4,5].

Степень загрязнения атмосферного воздуха оценивается посредством безразмерной величины - индексом загрязнения атмосферы (ИЗА), который рассчитывается по пяти ингредиентам, вносящим наибольший вклад в загрязнение атмосферы. В таблице 1 приведены нормативные значения индекса загрязнения атмосферы (ИЗА) для селитебной зоны[6-8], а в таблице 2 - значения ИЗА на границе санитарно-защитной зоны «Тольяттикаучук»[9]. Приведенное в таблице 2 значение ИЗА, равное 12,3 ед. свидетельствует о том, что загрязнение атмосферы для данной территории относится к 3 градации - высокое загрязнение. По данным Самарского центра мониторинга окружающей среды в Тольятти по итогам 2003 года ИЗА составил 9,3 ед. [10], т.е. в целом по городу загрязнение воздуха высокое.

Таблица 1

Нормативные значения индекса загрязнения атмосферы

Оценка загрязнения воздуха

Града ции Загрязнение воздуха ИЗА (за год) Рекомендации

I Низкое, благоприятное для здоровья 0-4 Не требуются

II Повышенное 5-6 Людям с болезнями сердечно — сосудистой системы и дыхательных путей лучше уменьшить физические нагрузки

III Высокое, неблагоприятное для здоровья 7-13 Людям с болезнями сердечно -сосудистой системы и дыхательных путей лучше уменьшить физические нагрузки

IV Очень высокое, очень неблагоприятное для здоровья >=14 Пожилым людям и лицам с болезнями легких, сердца, детям уменьшить физические нагрузки. Другим группам населения рекомендуется уменьшить активность на открытом воздухе.

Таблица 2

Значения индекса загрязнения атмосферы на границе селитебной зоны и санитарно — защитной зоны ООО «Тольяттикаучук»

Вещества загрязняющие атмосферу Класс опасности ПДК в воздухе населенных мест, мг/м3 Среднегодовая концентрация за 2003 г. мг/м3 ИЗА

Формальдегид 2 0,003 0,016 5,3

Диоксид азота 2 0,04 0,094 2,3

Оксид азота 3 0,06 0,038 0,6

Аммиак 4 0,04 0,134 3,3

Оксид углерода 4 3 2,472 0,8

Суммарный индекс загрязнения атмосферы 12,3

Не менее важной экологической проблемой в городе остается проблема утилизации производственных и бытовых отходов.

Установление нормативов на различные сбросы, выбросы, размещение отходов привело к тому, что промышленные предприятия стали более серьезно относиться к вопросам охраны окружающей среды[5].

В решении задачи по оздоровлению экологической обстановки города и области имеют важное значение следующие мероприятия:

- отказ от применения экологически вредных топлив путем замены их на более качественные;

- замена существующих технологий на экологически более чистые;

-углубленная переработка и квалифицированное использование промышленных отходов;

- внедрение мало энергоемких технологических процессов с целью снижения общей энергоемкости производства.

Актуальность работы.

Предприятия нефтехимии, в том числе производители синтетического каучука (СК), к числу которых принадлежит ООО «Тольятгикаучук», являются крупнотоннажными производствами.

Одним из источников сырья для получения мономеров в производстве синтетических каучуков является пиролизная С4 фракция углеводородов, которая содержит в своем составе бутадиен, изобутилен, бутилены, бутан. Из нее извлекают бутадиен, который является мономером для получения различных марок бутадиен-стирольных каучуков. Оставшаяся углеводородная фракция направляется на извлечение изобутилена, являющегося мономером для получения бутшткаучука. После этого остается бутан-бутиленовая фракция (ББФ) ~ 40% от первоначального количества пиролизной фракции. Составы всех перечисленных фракций приведены в таблице 3.

Таблица 3

Состав углеводородных фракций " С4 "

Наименование компонентов Содержание компонентов во фракциях, % масс.

Пиролизная С4 фракция Бутилен — изобутиленовая фракция БИФ Бутан — бутиленовая фракция ББФ

Н — бутан 10-19 16-30 28-48

Изобутан 2-5 3-9 6-12

Изобутилен 20-22 30-38 3-6

Н - бутилены 18-30 27-35 33-54

Бутадиен 32-40 0,1-0,5

Коэффициент использования фракции С4, % - ~ 40 -60

До 1995 года фракция ББФ частично реализовывалась потребителям в качестве неквалифицированного сырья, или сжигалась в качестве котельного топлива. Для повышения эффективности использования данного углеводородного сырья эту фракцию начали подвергать высокотемпературной олигомеризации, получив олигомеризат с 45-60%-ным содержанием олефинов С5-С9. Октановое число олигомеризата, определяемое моторным методом, находится всего лишь на уровне 78-79 ед.

Углеводородной фракции С4, которая остается после выделения полупродукта - олигомеризата, с содержанием бутиленов ~ 15-25% ( в том числе 4-7% изобутилена) на тот момент квалифицированного применения не было найдено. Основным направлением ее использования являлось сжигание в технологических печах.

При производстве большинства мономеров для СК образуется большое количество побочных продуктов и отходов производства, которые долгие годы не находили квалифицированного применения и, в основном, использовались в качестве вторичного топлива или просто сжигались на специальных печах сжигания отходов производства.

На рис. 1 приведены данные по количеству и направлениям использования побочных продуктов «Тольяттикаучук» за последние годы. Как видно из представленных данных примерно 10-18% от количества всех побочных продуктов сжигалось на предприятии, причем 5-15% сжигалось без теплоиспользования. В результате сжигания в атмосферу попадает большое количество дымовых газов, содержащих продукты неполного сгорания и окислы азота. В то же время, как показывает анализ литературы, большая часть этих отходов может служить сырьем для получения высокооктановых компонентов моторных топлив. V

Шотгружено потребителям (неквалифицированное использование)- 45 - 52 % ■ использовано на предприятии как абсорбент, растворитель, сырье- 29-45 % □ сожжено с теп л о ис п о л ь з о в ан и ем - 3 - 5 %

Исожжено на печах сжигания жидких отходов - 5 - 15 %

Рис. 1 Направления реализации побочных продуктов и отходов производства мономеров для СК

60 о

2000

200 1

2002

2003

В связи с вышеизложенным, представляется актуальной и практически значимой возможность комплексной переработки побочных продуктов и отходов производства мономеров СК в высокооктановые компоненты моторных топлив.

Цель настоящей работы — разработка комплексной переработки побочных продуктов и отходов производства мономеров для СК «Тольяттикаучук», позволяющее решить несколько эколого-экономических задач:

-более полно использовать углеводородное сырье; -снизить давление на окружающую среду за счет уменьшения вредных выбросов;

-получить новые продукты, используемые в технике как высокооктановые добавки к моторным топливам, повышающие их качество;

-уменьшить себестоимость основной продукции.

Практическое значение работы и реализация результатов исследования. Результаты выполненных в диссертации теоретических и экспериментальных исследований использованы при создании опытно-промышленной установки переработки углеводородных отходов с целью получения до 24000 т/год высокооктановой добавки (ВОД) для моторных топлив. При этом количество сжигаемых отходов снизится на 5000 т/год. Эколого-экономический эффект составит — 1300руб/т ВОД.

Связь темы диссертации с плановыми исследованиями.

Работа является частью комплексных исследований кафедры «Технология органического и нефтехимического синтеза» Самарского государственного технического университета по проблемам химической ремидиации и утилизации промышленных отходов.

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

Экологическая напряженность стимулируется неоправданно высокими выбросами загрязняющих веществ в окружающую среду. Загрязнение окружающей среды - один из факторов, существенно влияющих на продолжительность жизни и здоровье людей и увеличивающих опасность генетических нарушений.

Первые попытки уменьшить отрицательное влияние на природную среду производственных отходов и выбросов были предприняты в 50 — 60гг. прошлого столетия. В то время решение проблемы виделось в применении технологии рассеивания вредных компонентов. Для лучшего рассеивания вредных веществ в атмосфере рекомендовано было применять высокие трубы (до 300-350м). Эти меры, хотя и снижали концентрацию вредных выбросов на ближайшем расстоянии от источника выброса, но не защищали среду от загрязнения[11].

В 70-е годы в связи с ухудшением состояния окружающей среды и нарастанием угрозы для жизни человека стали разрабатываться технологии «на конце трубы», использующие принцип улавливания выбросов в атмосферу, очистки сточных вод и обезвреживания твердых отходов, идущих на свалку. Как показал опыт, концевые технологии не могут решить проблему экологического загрязнения.

Наконец, в 90-е годы появляется концепция, состоящая в Сокращении Количества Отходов В Источнике Образования (СКОВИО). Такая концепция направлена на интегрирование производственных технологий, обеспечивающих предотвращение образования отходов и выбросов[12]. СКОВИО - относительно новая идея для промышленности, она решает проблемы в первую очередь за счет снижения образования отходов в процессе производства вместо очистки от них после образования.

Заключение Диссертация по теме "Экология", Барышникова, Наталия Анатольевна

ВЫВОДЫ

1. Проведен системный анализ составов углеводородных отходов и побочных продуктов производства мономеров ООО «Тольяттикаучук», который позволил определить основные направления их переработки.

2. Изучены режимы процесса синтеза оксигенатов на основе олигомеризата, определены оптимальные условия. Показана возможность совместной переработки олигомеризата и отхода 1. Разработан способ получения высокооктановой добавки -компонента моторных топлив, защищенный патентом РФ. Получена ВОД с октановым числом 97(ИМ).

3. Разработаны:

- способ очистки фракции ароматических углеводородов(отход 2), позволяющий снизить содержание смол с 400 до 3,2 мг/100мл, что ниже нормируемого значения - 5мг/100мл;

- рецептуры компаундирования с использованием до 10% очищенной фракции, содержащей ароматические углеводороды; октановое число компаундов повышается до 97,5(ИМ).

4. Изучены режимы процесса димеризации алкенов С4 (отходы 3 и 4). Установлено, что при температуре 80-100°С на сульфокатионите из отходов, содержащих непредельные углеводороды С4, можно получить 10-11% фракции димеров - нетоксичной высокооктановой добавки с октановым числом 101(ИМ).

5. Исследованы физико-химические характеристики полученных продуктов. Результаты испытаний показали, что они по своим характеристикам соответствуют требованиям на бензин автомобильный с улучшенными экологическими характеристиками.

6. Получено санитарно-эпидемиологическое заключение, в котором определены токсикологические свойства высокооктановой добавки: класс опасности - 4(продукт малоопасный); ЬД^о - более 5000мг/кг; ПДК - 100мг/м3.

7. Предложена схема комплексной переработки побочных продуктов и отходов производства мономеров для синтетических каучуков в высокооктановые компоненты моторных топлив.

8. За счет комплекса предлагаемых вариантов переработки отходов:

- количество сжигаемых углеводородов снизится на 5000 т/год;

- коэффициент полезного использования сырья - пиролизной фракции повысится с 60 до 88%;

- эколого-экономический эффект составит 1300руб/т ВОД.

9. Результаты выполненных в диссертации теоретических и экспериментальных исследований использованы при создании опытно-промышленной установки переработки углеводородных отходов с целью получения до 24000 т/год ВОД для моторных топлив. Разработанный процесс получения оксигенатов реализован на ООО «Тольяттикаучук» в промышленном масштабе мощностью 18000т/год.

Библиография Диссертация по биологии, кандидата химических наук, Барышникова, Наталия Анатольевна, Самара

1. Федеральная целевая программа "Социально-экологическая реабилитация территории Самарской области и охрана здоровья ее населения" (утверждена постановлением Правительства РФ от 14.11.96 №1353).

2. Абросимов A.A., Вагнер Ю.В., Ерохин Ю.Ю. //Экологический мониторинг водного бассейна. Водопотребление и источники загрязнения.//Нефтепеработка и нефтехимия. 1999г., №5, С. 46-48.

3. Абросимов A.A.// Нефтепереработка и социально-экологические проблемы топливно-энергетического комплекса. //Нефтепеработка и нефтехимия. 2000г., №1, стр.52-55.

4. Целевая экологическая программа г. Тольятти на 2000-2005 гг. Решение городской Думы №755 от 15.03.2000г.

5. Белоусов А. // Экология Тольятти может ухудшиться.// Самарское обозрение, №22, 28.05.01.

6. Протасов В.Ф. Экология, здоровье и охрана окружающей среды в России, М., Химия, 1999, 230 С.

7. Тарасов В.В., Тихонова И.О., Кручинина Н.Е. Мониторинг атмосферного воздуха. М. РХТУ им. Д.И.Менделеева 2000г. 97с.

8. Порядин А.Ф., Хованский А.Д., Оценка и регулирование качества окружающей среды. Учебное пособие для инженера-эколога. М., НУМЦ Минприроды России, изд. Дом «Прибой» , 1996,350с.

9. Предельно допустимые концентрации загрязняющих веществ в атмосферном воздухе населенных мест. Гигиенические нормативы ГН 2.1.6. 1338-03.

10. Экологический бюллетень. Федеральная служба России по гидрометеорологии и мониторингу окружающей среды.

11. Приволжское межрегиональное управление по гидрометеорологии и мониторингу окружающей среды. Самара, 2003.

12. П.Мещеряков C.B.// Проблемы экологии в топливно-энергетическом комплексе России. // Химия и технология топлив и масел, 2000, №2,С.12-14.

13. Леванова C.B.// Как убедить предприятия уменьшить количество промышленных отходов.// Экология и промышленность России, 1998, №12, С. 44.

14. Насиров Р.К.// Экологическая стратегия переработки нефти в России.// Химия и технология топлив и масел, №3, 1997, С.4-7.

15. Н.Прокофьев К.В., Котов C.B., Федотов Ю.И.// Экологически безопасные высокооктановые компоненты автомобильных бензинов.//Химия и технология топлив и масел, №1, 1998, С. 3-6.

16. Пескаролло Е., Тротта Ф., Сарати И.Р. // Нефть, газ и нефтехимия за рубежом, 1993, №12, С.50-51.

17. Селимов Н.К., Абросимов A.A. // Эколого-экономические аспекты развития моторных топлив в США, М., ЦНИИТЭнефтехим, 1991, С.1-14.

18. Гуреев A.A., Митусова Т.Н., Соколов В.В.// Химия и технология топлив и масел, 1993, №11, с.47.

19. Андронов Г.Н., Пехливанов Д.Д., и др.// Опыт производства автомобильных бензинов с пониженным содержанием бензола в «Лукойл Нефтохим».// Нефтепереработка и нефтехимия, 2003, №3, С.7-8.

20. Емельянов В.Е.// Автомобильные бензины с улучшенными экологическими свойствами.// Химия и технология топлив и масел, 1995, №2, С.5-6.

21. Каминский Э.Ф., Чернакова Г.М.// О производстве экологически чистых моторных топлив.// Химия и технология топлив и масел, №1,1997, С.14-15.

22. Нефедов Б.К.// Технологии и катализаторы глубокой гидроочистки моторных топлив для обеспечения требований нового стандарта Евро-4. //Катализ в промышленности, 2003, №2, С.20-22.

23. Левинбук М.И., Каминский Э.Ф., Глаголева О.Ф.// О некоторых проблемах российской нефтепереработки.// Химия и технология топлив и масел, 2000, №2, С.6-8.

24. Моисеев В.М., Гурдин В.И., Резниченко И.Д., Каминский Э.Ф., и др., Направления развития производства топливной продукции. Химия и технология топлив и масел, 2000, №3, С.25-26.

25. Каминский Э.Ф., Хавкин В.А., Пуринг М.Н. и др.// Каталитические процессы для улучшения экологических характеристик автомобильных бензинов. //Нефтепереработка и нефтехимия, 1996, №5, С.16.

26. Юхнев В., Зязин В., Морошкин Ю. //Каким быть бензину 21 века.// Нефть России, 2000, №10.

27. Каминский Э.Ф., Усманов P.M. и др.// Варианты производства экологически чистых бензинов в АО «Уфимский НПЗ».// Нефтепереработка и нефтехимия, 1995, №10, с.6-7.

28. Овчинникова Т.Ф., Бройтман А.З. и др.// Получение высокооктановых бензинов с улучшенными экологическими характеристиками. //Химия и технология топлив и масел, 1998, №1, С.7-8.

29. Абросимов A.A. Экологические проблемы нефтеперерабатывающего производства. Производство автомобильных топлив с улучшенными экологическими характеристиками. //Нефтепереработка и нефтехимия, 1999, №3, с.36-41.

30. Ечевский Г.В., Климов О.В., Яруллин М.Р. и др.// Новая энерго- и ресурсосберегающая технология получения высококачественных моторных топлив из средних нефтяных дистиллятов и газовых конденсатов. //Катализ в промышленности, 2003, №2, С.60-63.

31. Степанов В.Г., Ионе К.Г. //Производство моторных топлив на заводах молой и средней мощности с применением нового каталитического процесса «Цеоформинг». // Катализ в промышленности, 2003, №2, С.49-60.

32. Сайфуллин Н.Р., Салихов Р.Ф. и др.//Автомобильный бензин Евро-супер-95 АО «Новоил».// Нефтепереработка и нефтехимя, 1996, №78, С.10-11.

33. Чижов В.Б., Ананьина Н.В. //Оценка действия антидетонаторов на базовых основах бензинов АНХК. //Нефтепеработка и нефтехимия, 2002, №9, С.24-26.

34. Колесников И.М., Бусенна А., Колесников С.И.// Закономерности повышения октановых чисел бензинов.// Нефтепеработка и нефтехимия, 1995, №1, С. 11-12.

35. Зб.Онойченко С.Н. Емельянов В.А., Александрова Е.В.// Использование добавок на основе изопропанола при производстве бензинов. Нефтепереработка и нефтехимия, 2003, №2, С.32-36.

36. Стряхилева М.Н., Крымова Г.Н., Чаплиц Д.Н.// Производство метил-трет-алкиловых эфиров — высокооктановых компонентов бензинов, М., ЦНИИТЭнефтехим., 1988., с.3-4.

37. Павлов С.Ю., Горшков В.А., Смирнов В.А.// Комплексная переработка фракций С4-С5 каталитического крекинга с получением алкил-/ире/и-алкиловых эфиров и мономеров для синтетического каучука.// Химическая промышленность, 1991., №7, с.9-12.

38. Рудин М.Г., Драбкин А.Е. Краткий справочник нефтепереработчика. Л., Химия, 1980, 161с.

39. Павлов С.Ю., Горшков В.А., Смирнов В.А.// Получение метил-трет-бутилового эфира и других высокооктановых эфиров.// Химическая промышленность, 1991., №5, с.7-9.

40. Трофимов В.А.// Производство метш-трет алкиловых эфиров,// Химия и технология топлив и масел, №6, 1994, с.8-15.

41. Лебедев H.H. Химия и технология основного органического и нефтехимического синтеза. М., Химия, 1988, 592с.

42. Игнатиус Ю., Ярвелин X., Линдквист Н. // Нефтегазовые технологии, 1995, №4, С.30-32.

43. Рудин М.Г., Задворнов М.А.// Установка ЛИДЕМ по производству метил-mpem-бутилового эфира из бутанов. //Химия и технология топлив и масел, 1994, №1, С.3-4.

44. Бойко Ю.А., Баклашов К.В., Лейтар С.П. //Производство экологически чистой высокооктановой добавки к бензину.// Химия и технология топлив и масел, 2002, №3, С. 15-17.

45. Томас Дж.Х. Нефтегазовые технологии, 1995, №1, С.52-53.

46. Rock К., Hydrocarb. Process., 1992, Y71, №5, p. 86-88.

47. Elf s TAME unit boosts gasoline oktane., Oil a. Gas J., 1988, Y.47 P.41-42.

48. Csikos R., laky J., Petezfy L. RopaaUhlie. 1980. No. 3. 125.

49. Canad. J. of chm. Eng. 1987. V. 65. No. 4. P. 613.

50. Павлов С.Ю. Выделение и очистка мономеров для синтетического каучука, Л., Химия, 1987, С.232.

51. Gicquel A., Tork В. J. ofCatal. 1983. V. 83. No. 1. P. 918.

52. Стряхилева М.Н., Вавилов A.B., Ищук И.В. Химическое равновесие реакции взаимодействия изобутилена с метанолом. Сб. трудов " Исследование и разработка технологии производства мономеров и синтетических каучуковМ. ЦНИИТЭнефтехим. 1986. С.96-102.

53. Патент 2032657 РФ, МКИ6 С07С 41/06, 43/04. Способ получения алкил-трет-бутилового эфира// Капустин П.П., Кузьмин В.З., Харитонов Н.В., Шабалина Л.Н., Мастернова Т.В., Акопов О.Д., БИ №10, 1995.

54. Патент РФ 2128209, МКИ6 С07С 43/04, 41/06. Высокооктановый кислородсодержащий компонент. // Капустин П.П., Курочкин Л.М., Гильмутдинов Н.Р., Кузьмин В.З., Гусамов Р.Г., Абзалин З.А., Б.И. №9-2, 1999,

55. Патент РФ 2063397, МКИ6 С 07С 41/06, 43/04. Способ получения мегил-т/тет-бутилового эфнра. //Капустин П.П., Кузьмин В.З., Сучков Ю.П., Макаров М.Г., БИ №19,1996.

56. Сафронов В.В. Термодинамика процесса синтеза эфиров на основе метанола и изоолефинов. Канд. дисс. Волгоградский ордена Трудового Красного Знамени политехнический институт. 1991.

57. Барков В.И. Кинетика и термодинамика процесса синтеза алкил третбутиловых эфиров. Канд. Дисс. Волгоградский ордена Трудового Красного Знамени политехнический институт. 1990.

58. Ривин Э.М., Горожанкина Л.Я., Получение метил-/яре/я-бутилового эфира. М., ЦНИИТЭнефтехим, 1995, 48с.

59. Барков В.И., Рожнов A.M., Шаронов К.Г. и др.// Кинетика синтеза амил-тнрет-бутилового эфира в присутствии сульфокатионита КУ-23, //Кинетика и катализ, 1990, т.31, №6.

60. Капустин П.П., Кузьмин В.З., Елизаров Д.В., Елизаров В.В.// Кинетика реакции метанола с 2-метилбутеном-1 и 2-метилбутеном-2 в присутствии сульфокатионитного катализатора.// Известия ВУЗов, Химия и химическая технология, 2000, том43, вып.2, С.21-28.

61. Перечень и коды веществ, загрязняющих атмосферный воздух. С.-П.: НИИ охраны атмосферного воздуха, 1992.

62. Правила приема производственных сточных вод в системы канализации населенных пунктов. М.: Академия коммун, хозяйства им. К.Д. Панфилова, 1987.

63. Перечень ПДК вредных веществ в воде водных объектов, используемых для рыбохозяйственных целей. М.,ЦСИ ГК природы РФ, 1990.

64. Шугаев Б.Б. Токсикология и гигиеническое нормирование метил-/яре/и-бутилового эфира. Сб. трудов «Исследование и разработка технологии производства мономеров и синтетических каучуков". М. . ЦНИИТЭнефтехим. 1981. С.93-96.

65. Справочник современных процессов переработки нефти. Нефть, газ и нефтехимия за рубежом. 1993., №6, С.99.

66. Ласточкин Г.А., Радченко Е.Д., Рудин М.Г. Справочник нефтепереработчика. Л., Химия, 1986, Т.1, 686с.

67. Дессуки А., Исагулянц В.И. Сб. Нефтехимия, переработка нефти и газа. Материалы научной конференции. М., Гостоптехиздат.,1963, С.39-42.

68. Белов П.С., Исагулянц В.И. Сб. Нефтехимия, переработка нефти и газа. Материалы научной конференции. М., Гостоптехиздат.,1963, Вып.44., С. 101.

69. Полянский Н.Г. Катализ ионитами, М., Химия., 1973,213с.

70. ГельферихФ. Иониты. М., Изд. ин. лит. 1962,490с.

71. Пат.РФ 2144018. Способ получения высокооктановых компонентов и смесей. 20.09.99. Бюл. изобр. РФ, №26.

72. Пат.РФ 2137807. Способ получения ди- и тримеров алкенов С3-С5 и/или их смесей со спиртами. 10.01.2000. Бюл. изобр. РФ №1.

73. Павлов Д.С., Павлов О.С., Бычков Б.Н. //Димеризация изобутена на сульфокатионитах в присутствии полярных компонентов. //Известник ВУЗов: Химия и химическая технология. 2001, Том.44., вып.5., С. 146151.

74. Спиркин В.Г. //Перспективы производства и применения моторных топлив в период до 2005-2010 гг. // Нефтепереработка и нефтехимия, 2000, №3, С.12-16.

75. Paskarollo Е., Trotta R., Sarathy P. R. Etherify light gasolines. Hydrocarbon Processing., 1993. 72. No. 2. P. 53-56, 58, 60.

76. Альбуминев К.Г., Танатаров M.A., Шундеев B.E. // Исследование и разработка технологии получения автомобильных неэтилированных топлив АИ-93 и АИ-76 на основе побочных прдуктов., Нефтепереработка и нефтехимия., 1994, №11, С. 16-21.

77. Котов С.В., Прокофьев К.В. Получение и использование низкомолекулярных полибутенов. М., ЦНИИТЭнефтехим, 1990,64с.

78. Котов C.B., Прокофьев К.В., Рожнов A.M. // Синтез простых эфиров на основе отходов производства полибутенов.// Химия и технология топлив и масел, 1993, №7, С.24-25.

79. Кузьмин В.З. Исследование и разработка процессов получения метил-алкиловых и метил-алкениловых эфиров. Канд. дисс. Казань., Казанский государственый теснологический университет., 2002.

80. Капустин П.П., Кузьмин В.З. О взаимодействии метанола с цис-, транс-пентадиенами-1,3.//КГТУ.-Сборник научных трудов №4: Интенсификация химических процессов переработки нефтяных компонентов-2001. С.70-74.

81. Исакова H.A., Белова Г.А., Фихтенгольц B.C. Контроль производства синтетических каучуков. JL, Химия, 1980г., 239С.

82. Казицина A.A., Куплетская Н.В. Применение УФ-, ИК-, и ЯМР-спектроскопии в органической химии». М., Высшая школа. 1971г.

83. ГОСТ 511-82 Топливо для двигателей. Моторный метод определения октанового числа.

84. ГОСТ 8226-82 Топливо для двигателей. Исследовательский метод определения октанового числа.

85. ГОСТ 2177-82 Нефтепродукты. Метод определения фракционного состава.

86. ГОСТ 1756-52 Нефтепродукты. Методы определения давления насыщенных паров.

87. ГОСТ 2070-82 Нефтепродукты. Методы определения йодных чисел и содержания непредельных углеводородов.

88. Лосиков Б.В. Нефтепродукты свойства, качество, применение. Справочник. Химия, М., 1966г. 776С.

89. Гуреев A.A. Применение автомобильных бензинов. Химия, М., 1972, 364С.

90. ГОСТ 8489-85 Нефтепродукты. Метод определения фактических смол.

91. Павлова И.П., Ищук И.В., Баснер М.Е. Химическое равновесие реакций трет-пентенов с метанолом в жидкой фазе. В сб. научных трудов НИИМСК. ЦНИИТЭнефтехим. 1981, С.97-102.

92. Методика определения предотвращенного экологического ущерба. Гос. комитет РФ по охране окружающей среды. М., 1999г.

93. Сборник методик по расчету выбросов в атмосферу загрязняющих веществ различными производствами. Гос. комитет по гидрометеорологии и контролю природной среды. Л., Гидрометеоиздат, 1986г.