Бесплатный автореферат и диссертация по биологии на тему

Комплексная очистка высококонцентрированных стоков, содержащих нефтепродукты, ПАВ и фенолы

ВАК РФ 03.00.23, Биотехнология

Автореферат диссертации по теме "Комплексная очистка высококонцентрированных стоков, содержащих нефтепродукты, ПАВ и фенолы"

Для служебного пользования Экземпляр N 0 0 06

На правах рукописи

Филиппов Владимир Николаевич

КОМПЛЕКСНАЯ ОЧИСТКА ВЫСОКОКОНЦЕНТРИРОВАННЫХ СТОКОВ, СОДЕРЖАЩИХ НЕФТЕПРОДУКТЫ, ПАВ И ФЕНОЛЫ

03.00.23 - Биотехнология

11.00.11 - Охрана окружающей среды и рациональное использование природных ресурсов

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Уфа - 2000

Работа выполнена на кафедре биохимии и технологии микробиологических производств Уфимского государственного нефтяного технического университета

НАУЧНЫЙ РУКОВОДИТЕЛЬ

доктор технических наук, профессор АЛ. Зиновьев

НАУЧНЫЙ КОНСУЛЬТАНТ

доктор технических наук, профессор Г.Г. Ягафарова

ОФИЦИАЛЬНЫЕ ОППОНЕНТЫ

доктор технических наук, профессор Ф.Р. Исмагилов

кандидат биологических наук, С.М. Бикбулатова

Ведущая организация

НИИ Башгипробиосинтез

Защита состоится "6" июля 2000г. в 14:00 часов на заседании диссертационного совета К 063.09.06 при Уфимском государственном нефтяном техническом университете по адресу: 450062, Уфа, ул. Космонавтов, 1.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Уфимского государственного нефтяного технического университета.

Автореферат разослан " 5 " и.юия. 2000г.

Ученый секретарь диссертационного совета, к.б.н.

Пеггухова Н.И.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. В индустриальных странах с высоким уровнем развития производства процесс очистки промышленных стоков, как одно из мероприятий охраны природы, приобрел значение проблемы государственной важности. Залповые выбросы сточных вод, сбрасываемые нефтеперерабатывающими и нефтехимическими заводами, предприятиями коксохимии и железнодорожного транспорта, содержат большое количество нефтепродуктов, аммиака, альдегидов, смол, поверхностно-активных веществ (ПАВ), фенолов и других вредных веществ.

-■- При попадании их в открытые водоемы изменяется запах, вкус, окраска, поверхностное натяжение, вязкость воды, уменьшается количество растворенного кислорода, появляются вредные органические вещества, вода приобретает токсические свойства и представляет угрозу не только для человека, но и для природы.

Присутствие в стоках высоких концентраций различных загрязнителей создает серьезные трудности как при очистке сточных вод, так и при утилизации образующегося осадка. Для более эффективной очистки сточных вод целесообразно разделять их на потоки с применением локальных (цеховых) очистных сооружений.

В связи с этим разработка установки комплексной очистки локальных сточных вод, которая была бы не только экологически (социально) обоснована, но и экономически оправдана, и включение ее в систему очистных сооружений различных предприятий представляется перспективным и является немаловажным вкладом в решение актуальной проблемы охраны окружающей среды.

Работа проводилась в соответствии с планом межвузовской научно-технической программы П.Т.411 "Технология экологического прогнозирования, мониторинга и рационального природопользования" на 1998 - 2000 г.г. (указание Министерства общего и профессионального образования Российской Федерации № 747-19 от 22.12.97).

Цель работы. Разработка установки комплексной очистки локальных сточных вод некоторых потоков нефтеперерабатывающих и нефтехимических заводов, предприятий коксохимии и железнодорожного транспорта, содержащих нефтепродукты, ПАВ и фенольные соединения.

Основные задачи исследования:

- выбор методов иммобилизации микроорганизмов и подбор наиболее подходящего носителя для очистки сточных вод;

- поиск путей интенсификации процесса очистки и выбор материалов для снижения органической нагрузки при залповых выбросах;

- разработка технологической схемы комплексной очистки локальных сточных вод, содержащих нефтепродукты,1 ПАВ и фенольные соединения;

- разработка прикладного программного обеспечения, позволяющего прогнозировать результаты работы установки по комплексной очистке локальных сточных вод.

Научная новизна:

- впервые для интенсификации процесса очистки сильнозагрязненных сточных вод разработана композиция, состоящая из гранулированного поролла-ста и углеродных накотрубок (в соотношении 80:20%масс) (положительное решение по формальной экспертизе от 03.02.2000), позволяющая снизить концентрацию нефтепродукта в 380 раз (при исходной концентрации 2г/л), анионного ПАВ (сульфонол НП-3) - в 362 раза и более, неионогенного ПАВ (СШ-10) - более чем в 40 раз и фенола - почти в 30 раз;

- впервые усовершенствован модифицированный метод очистки стоков с высокой концентрацией фенолов (Klibanov et al.) с последующей микробной доочисткой (приоритет по заявке на патент №2000103390 от 10.02.2000), позволяющий снизить концентрацию фенола на 99,97%;

- предложен в качестве биофильтра доочистки аоротенк-аэрофильтр с ассоциацией микроорганизмов Fusarium species №56 и Rhodococcus erythropolis АС-1339Д, иммобилизованной на капроновых ершиках, позволяющей произвести доочистку сточных вод от нефтепродуктов на 99,99 %;

- разработана установка комплексной очистки локальных сточных вод, содержащих различные концентрации нефтепродуктов, ПАВ и фенолов, включающая следующие основные элементы: фильтр с высокопористым материалом; контактный аппарат с загрузкой из композиции гранулированного поропласта и углеродных нанотрубок; блок фенольной очистки, основанной на усовершенствованном модифицированном методе Klibanov; аэротенк-азрофильтр с ассоциацией микроорганизмов Fusarium species №56 и Rhodococcus erythropolis AC - 1339Д, иммобилизованной на капроновых ершиках;

- разработано прикладное программное обеспечение, осуществляющее прогнозирование результатов работы установки комплексной очистки локальных сточных вод и позволяющее иметь оперативные данные о качестве ведения процесса и принимать решения по регулированию технологического режима очистки (свидетельство №2000610363 от 10 мая 2000г).

Практическая ценность работы:

Практическая ценность работы заключается в разработке новых рекомендаций, способствующих повышению степени очистки высокозагрязненных сточных вод предприятий нефтехимической и нефтеперерабатывающей промышленности, предприятий коксохимии и железнодорожного транспорта.

Проведенные лабораторные испытания ферментативной очистки сточных вод от фенольных соединений в лаборатории "Охраны окружающей среды" участка ОС ОАО "Оргсинтез" показали высокую эффективность данного метода и возможность включения его в технологический процесс очистки сточных вод.

Проведены опытно-промышленные испытания установки комплексной очистки локальных сточных вод от нефтепродуктов, ПАВ и фенолов на территории очистных сооружений зоны №3 ОАО "Башнефтехим" и территории Уфимского тепловозоремонтного завода, которые показали целесообразность

включения предлагаемой установки в технологический процесс очистки сточных вод.

Апробация работы. Основные положения диссертационной работы докладывались и обсуждались на: Международной научно-технической конференции "Проблемы нефтегазового комплекса России", посвященной 50-летию УГ-НТУ (Уфа, 1998г); VIII Всероссийской студенческой научной конференции (Екатеринбург, 1998г); V Всероссийской студенческой конференции «Экология и проблемы защиты окружающей среды» (Красноярск, 1998г); 49-й, 50-й, 51-й научно-технической конференции студентов, аспирантов и молодых ученых (Уфа, 1998г, 1999г, 2000г); XI Всероссийской конференции по химическим реактивам "РЕАКТИВ-98": Перспективные процессы и продукты малотоннажной химии (Уфа, 1998г); XIII Всероссийской конференции "Химические реактивы, реагенты и процессы малотоннажной химии" - "РЕАКТИВ-2000" (Тула - Уфа, 2000г); V Международной конференции по интенсификации нефтехимических процессов. "Нефтехимия-99" (Нижнекамск, 1999г); Международной научно-практической конференции посвященной 425-летию г. Уфы "Сервис Большого Города" (Уфа, 1999г); заочной научно-практической конференции "Биотехнология в ФЦП "Интеграция" (Санкт-Петербург, 1999г); Межрегиональной молодежной научной конференции "СЕВЕРГЕОЭКОТЕХ-2000" (Ухта, 2000г.); XXXVIII Международной научной студенческой конференции "Студент и научно-технический прогресс" (Новосибирск, 2000г).

Публикации. По результатам работы имеется 16 публикаций, в том числе одна статья и свидетельство об официальной регистрации программы для ЭВМ в Роспатенте.

Объем и структура диссертации. Работа состоит из введения, шести глав, выводов, списка литературы и приложений, содержащих материалы, подтверждающие практическую значимость полученных результатов. Работа изложена на 153 страницах машинописного текста, содержит 29 таблиц, 14 рисунков, библиографию из 123 наименований и приложения на 32 страницах.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

В первой главе дан литературный обзор существующих способов очистки сточных вод, методов иммобилизации микроорганизмов и обеззараживания стоков. Показана необходимость разработки установки по локальной очистке сточных вод, содержащих высокие концентрации нефтепродуктов, фенолов и ПАВ.

Во второй главе дано описание объектов и методов исследований. В работе были использованы штаммы микроорганизмов из музейной коллекции микробиологической лаборатории УГНТУ, известные как активные деструкторы нефти и нефтепродуктов, фенолов и поверхностно-активньгх веществ: Fusarium species №56; Rhodococcus erythropoiis BKM АС - 1339 D; Pseudomonas putida BKM 1301; Pseudomonas putida 339 С.-П.; Pseudomonas aurantica 377 C.-П.; Bacillus subtilis 446 С.-П.; Bacillus subtilis BKM 1742 D; Nocardia rubra; Candida sake.

В качестве химических объектов для исследования использовались реальные сточные воды нефтехимического комплекса, нефтеперерабатывающих заводов н предприятий железнодорожного транспорта, а также модельные смеси.

Для подтверждения полученных результатов использовались аналитические методы исследования: колоночная и газово-жидкостная хроматографии, спектрофотометрическии анализ, проведенные в аккредитованных лабораториях ОАО "Башнефтехим" в соответствии с действующими методиками.

В третьей главе приведено обсуждение результатов исследоыний био--~струкции сточных вод, содержащих нефтехимические загрязнения. В работе .матривались периодический и непрерывный методы микробной очистки т~чных вод и их пригодность для разрабатываемой схемы комплексной очист-локальных стоков нефтехимических производств. Подбор носителей для иммобилизации нефтеокисляющих штаммов микроорганизмов производился по принципу .наилучшего прикрепления клеток к поверхности иммобилизующего агента.

Метод непрерывной очистки сточных вод иммобилизованными

клеткам» микроорганизмов

Результаты исследований степени очистки воды от нефти (1%масс) при использовании исследуемых носителей представлена в таблице 1, из которой видно, что эффект очистки выше при использовании штамма Fusarium species №56, чем - Rhodococcus erythropolis AC-1339D.

Таблица 1 - Степень очистки воды от нефти непрерывным методом

при использовании соответствующих носителей, %

Носитель Без микроорганизмов С иммобилизованными микроорганизмами

Rhodococcus erythropolis AC 1339D; Fusarium sp. №56 Ассоциация: Rhodococcus erythropolis AC 1339D + Fusarium sp. №56

Пенопласт 46.28 89,55 90,45 97,97

Керамзит 57,31 83,29 85,27 95,49

Капроновые ершики - 95,93 96,99 99,99

Ресорб 4 4,4,23 66,28 73,20 85,34

I

Этот факт можно объяснить более развитой ферментативной системой у Fusarium, которая позволяет ему быстрее адаптироваться к новой среде. Кроме того, ассоциация этих двух нефтеокисляюших штаммов, иммобилизованная на носителях, позволяет проводить более глубокую очистку стоков. Причем эф-

фект очистки выше в случае использования в качестве носителя пенопласта и капроновых ершиков. Поэтому дальнейшие исследования по очистке сточных вод от нефти осуществляли на этих носителях.

Результаты экспериментов по очистке сточной воды с 1%масс нефти микроорганизмами, иммобилизованными на пенопласте и капроновых ершиках, в зависимости от объемной скорости подачи сточной воды, приведены в таблице 2.

Таблица 2 - Очистка сточной воды с 1%масс нефти микроорганизмами, иммобилизованными на носителях, в зависимости от объемной скорости подачи сточной воды ""._

Носитель с иммобилизованными микроорганизмами " .« Степень очистки, %

Объемная скорость подачи сточной воды, ч"1

ОД | 0,2 0,3 | 0,4

ПЕНОПЛАСТ

Rhodococcus erythropolis АС - 1339D 89,59 89,55 89,60 84,29

Fusarium sp. №56 90,51 90,45 90,34 88,16

Ассоциация: Rhodococcus erythropolis АС - 1339D + Fusarium sp №56 97,97 97,97 97,95 95,77

КАПРОНОВЫЕ ЕРШИКИ

Rhodococcus erythropolis АС - 1339D 96,00 95,93 95,52 92,31

Fusarium sp. №56 97,03 96,99 96,38 94,57

Ассоциация: Rhodococcus erythropolis AC- 1339D + Fusarium sp №56 99,99 99,99 99,97 97,68

Результаты исследований показали, что для проведения непрерывной очистки оптимальной объемной скоростью подачи сточной воды на биофильтр является 0,2ч' . При этом, эффект очистки на пенопласте с иммобилизованными Rhodococcus erythropolis AC-1339D и Fusarium sp №56 составляет 89,5% и 90,4% соответственно, а на капроновых ершиках - 95,9% и 96,9%. В среде с их ассоциацией на пенопласте достигается - 97,9% очистки и на капроновых ершиках - 99,9%.

Результаты исследований процесса непрерывной очистки срочных вод с 1%масс от нефти микроорганизмами, иммобилизованными на изучаемых носителях, свидетельствуют о наиболее высокой эффективности применения для этих целей капроновых ершиков.

Метод периодической очистки сточных вод иммобилизованными клетками микроорганизмов

Периодическая очистка сточных вод, содержащих нефть и нефтепродукты

Опыты проводились с некоторыми отличительными особенностями от непрерывного метода: сточные воды из емкости поступали в реактор (биологический фильтр) таким образом, чтобы носитель был полностью покрыт жидкостью и выдерживались в нем в течение двух суток при постоянной аэрации. По прошествии указанного времени воду сливали из биофильтра через нижнюю часть аппарата, анализировали на остаточное содержание нефтепродуктов и определяли количество вымываемых жизнеспособных клеток микроорганизмов. Кроме того, на биофильтре проверялось остаточное содержание нефтепродуктов и количество микроорганизмов. Полученные результаты приведены в таблице 3.

Таблица 3 - Наличие нефтепродуктов и жизнеспособных клеток в сточной воде и биофильтре при периодической очистке сточных вод, содержащих нефть и нефтепродукты__

Носитель Остаточное содержание нефтепродукта через двое суток Кол-во клеток микроорганизмов через двое СУТОК

в воде, г/л на носителе, г/г в воде, х 102 кл/мл на носителе, х10б кл/г

Rhodococcus erythropolis АС — 1339D

Капроновые ершики 0,07 0,05 2,6±0,1 5,8+0,1

Керамзит d=l 5-н20мм 0,16 0,14 2,8±0,1 4,2±0,1

Ресорб 4 0,21 0,15 3,9±0,2 2Д±0,2

Пенопласт 0,25 0,17 4,1 ±0,3 1,6±0,2

Fusarium sp №56

Капроновые ершики 0,04 0,03 0,23±0,1 378±0,1

Керамзит d=l 5-^20мм. 0,12 0,12 1,02±0,1 273±0,1

Ресорб 4 0,18 0,10 1,13+0,1 34±0,1

Ассоциация клеток Fusarium sp 56 + Rhodococcus erythropolis АС 1339D

Капроновые ершики Rh. erythr. АС 1339D + Fusarium sp. №56 0,01 0,01 0,8+0,3 0,1 ±0,2 5,86±0,3 379+0,2

Керамзит d=l 5-s-20mm Rh. erythr. АС 1339D + Fusarium sp. №56 0,07 0,05 2,1 ±0,1 0,9±0,1 4,77+0,1 278±0,1

Ресорб 4 Rh. erythr. AC 1339D + Fusarium sp. №56 0,09 0,08 2,8±0,1 1,0±0,1 1,82+0,1 37,9±0,1

Из таблицы 3 видно, что при использовании капроновых ершиков в качестве носителей для иммобилизации ассоциации нефтеокисляющих микроорганизмов Rhodococcus erythropolis AC-1339D и Fusarium sp. №56 содержание жизнеспособных клеток микроорганизмов в очищенной воде обнаруживается в незначительных количествах и остаточное количество нефти на носителе составляет 0,01 - 0,05г/г носителя.

Эффект очистки сточной воды во всех вариантах составляет более 99%.

Периодическая очистка сточных вод, содержащих поверхностно-

активные вещества

Эксперименты по очистке сточных вод от ПАВ с высокой концентрацией были проведены на модельных стоках, содержащих 100, 500, 1000мг/л АПАВ марки сульфонол НП-3. Наращивание биопленки производилось на протяжении двух — четырех недель путем непрерывной передачи на биофильтр бактерий-деструкторов в среде с ПАВ. Через семь дней воду сливали и определяли остаточную концентрацию АПАВ и химическое потребление кислорода (ХПК) жидкости.

Результаты исследований по микробной очистке воды от анионного ПАВ марки сульфонол НП-3 приведены на рисунке 1.

1 200

1000

S 5

= 5 400

S 1

о. i

X g 600

я, 3

ЕЗисходная

□ Rhodococcus erythropolis AC-1 339D

□ Bacillus subtilis BKM 1 742D

□ Pseudomonas putida 8 KM 1301 gPseudom onas aurantica 377

Рисунок l - Биодеструкция сульфонола НП-3 в сточных водах

индивидуальными штаммами микроорганизмов

Изменение ХПК сточной воды в результате деструкции АПАВ марки сульфонол НП-3 представлено на рисунке 2.

2500

□ исходная

'lif О R h odococcus eryth ropolis АС-1 3 39D

□ Bacillus subtilis В KM 1742D

HPseudomonas putida BKM 1301 i _BPseudonnonas aurantica 377_

Рисунок 2 - Изменение ХПК сточной воды соответствующее биодеструкции сульфонола НП-3 индивидуальными штаммами микроорганизмов

Как видно из рисунков 1 и 2, наибольшей деструктивной активностью обладает штамм Pseudomonas putida BKM 1301.

Кинетика процесса биодеструкции АПАВ марки сульфонол НП-3 штаммом Pseudomonas putida BKM 1301 при различных начальных концентрациях ПАВ представлена на рисунке 3, из которого видно, что данный штамм хорошо усваивает сульфонол НП-3 даже при очень высоких концентрациях и легко адаптируется к новой среде.

1ю 1200 с Ю0О

I 800

га -е 600 О- I 400

i u • ' ----

£ 0 2 4 6 8

_Время контакта с носителем, сут

—100 м г/л —«—500мг/л А ЮООмг/л

Рисунок 3 - Кинетика процесса биодеструкции АГ1АВ штаммом Pseudomonas putida BKM 1301 при различных концентрациях ПАВ в сточных водах

I

Периодическая очистка сточных вод, содержащих фенолы

В качестве агента для иммобилизации были взяты хорошо зарекомендовавшие себя в предыдущих исследованиях капроновые ершики.

Вода, подаваемая на биофильтр, представляла собой модель промышленных стоков - синтетическая питательная среда с содержанием фенола 100мг/л.

!

Опытные данные показали, что наилучшими деструкторами фенола являются штаммы микроорганизмов Bacillus subtilis ВКМ 1742Д и Pseudomonas putida 339 С.-П. Обнаружено свойство коллекционного штамма Pseudomonas putida 339 С.-П. деструктировать фенол на 90% в течение десяти суток в статических условиях. Поэтому дальнейшие исследования по биоочистке модельной сточной воды проводили со штаммом Pseudomonas putida 339 С.-П. и деструктором фенола Bacillus subtilis ВКМ 1742Д. Для этого штаммы Pseudomonas putida 339 С.-П. и Bacillus subtilis ВКМ 1742Д иммобилизовывали на капроновых ершиках и погружали в воду с содержанием фенола 100мг/л. После восьми суток эффект очистки от фенола составил: в среде с Pseudomonas putida 339 С.-П - 99,9% и с Bacillus subtilis ВКМ 1742Д- 99;8%. Использование ассоциации выбранных штаммов микроорганизмов в соотношении 1:1 позволяет увеличить эффект очистки до 99,99%.

Кинетика процесса очистки фенольных сточных вод с помошыо Pseudomonas putida 339 С.-П. и Bacillus subtilis ВКМ 1742Д и их ассоциацией представлена на рисунке 4.

- В а cilius s и btilis

В КМ 1 742Д -Pseudom onas

putid а 339 -А ссоциация

13 5 7

Время очистки, суг

Рисунок 4 - Кинетика очистки фенольных сточных вод индивидуальными штаммами микроорганизмов и их ассоциацией

Так как использование ассоциации выбранных штаммов микроорганизмов весьма незначительно увеличивает эффект очистки сточных вод от фенола, и кроме того связано с большими экономическими затратами, направленными на установку инокуляторов, насосов и увеличения общего размера трубопроводов на промышленных производствах достаточно эффективно применяются индивидуальные штаммы.

В связи с тем, что данная работа заключается в разработке схемы локальной очистки сточных вод, содержащих одновременно нефтепродукты, ПАВ и фенольные соединения в больших концентрациях, необходимо предусмотреть дополнительные стадии физико-химического удаления этих веществ из очищаемых сточных вод.

В четвертой главе содержатся результаты экспериментов по комплексной очистке локальных сточных вод нефтехимических производств.

Разработанная нами принципиальная технологическая схема процесса комплексной очистки локальных сточных вод представлена на рисунке 5. Сточная вода (ВС) от технологической установки или цеха поступает на песколовку (ПЛ), где освобождается от механических примесей. Затем, минуя промежуточную емкость (Е7), подается на озонофлотацию. Процесс озонофлота-ции протекает в аппарате (Фл) с механическим диспергированием озоно-воздушпой смеси, вырабатываемой высокочастотной озонаторной установкой (03) российского производства (г, Санкт-Петербург). Озонофлотация позволяет снижать концентрацию нефтепродуктов до 90%, ПАВ - до 40-60% и фенолов -до 60% в зависимости от их исходной концентрации. Далее очищаемая вода через промежуточную емкость (Е6) поступает в контактный аппарат (ВУ), где почти полностью освобождается от ПАВ, фенольных соединений и нефтепродуктов.

Таблица 4 - Извлечение из сточных вод нефтепродуктов, ПАВ и фенола с помощью углеродных напотрубок__

• Концентрация извлекаемого компонента, мг/л Коэффициент очистки

исходная конечная за 1 цикл

Извлечение нефтепродуктов

60 0,01 6000

250 0,89 280,9

500 2,05 243,9

880 5,46 161,3

1000 6,97 143,5

1500 7,99 187,7

2000 9,00 222,2

Извлечение ПАВ

АНИОННЫЕ ПАВ (Сульфонол НП-3)

20 0,0552 362,3

100 0,0567 1763,7

500 0,0642 7788,2

НЕИОНОГЕННЫЕ ПАВ (ОП-10)

20 0,4825 41,5

100 0,4879 204,96

500 0,5146 971,6

Извлечение фенола

10 0,345 28,99

20 0,826 24,21

50 2,270 22,03

100 4,677 21,38 ■

500 23,932 20,89

1000 48,00 20,83

Дч-г

Обозначение }Ьиыаюы}[не Код. Примечание

Е1 Емкость дл* суяьфлза а.-исмннна 1 У-0,3 к'

£2 Емкость щ известкового молей 1 V - 0,3 и'

ЕЗ Емкость ям перокендлзы 1 ^0.3 и'

Е4 Емкость дяк к]чиг^чгт1 (хапер} 1

Е5 Емкость лтя перекиси водорода 1 V» 100 и'

Е6, Е8, Е9 Промежуто*шая емкость 3 У-КОи*

Е7 Промежуточна! емкость - реактор 1 V- 1801Г1

Д>-1, Д.-2 Дозатор весовой

До-1. Д»-2 Дозатор объемный 2

Дш-1 Дозатор плисовый 1

1Ш Песколовка горюонтальнла диутсспр»о10(аа 1 О-2760м*/сут

Ф.1 флотаор 1 V « 120 м'

ОЗ Озонатор с осушителем ВООЯУХа 1 <^»10 г/ч

ПС .Паюсбории* с брызгалками центробежного типа 1 V - 0,3 и*

С1 Фпякф «а и ГГАГОКС» 1

ву Контактный аппарат 1

АФ Аэротпос-аэрофильтр 1 V - 120 М*

Н-1, и-з Иасоа иеятробежниД 2 КМ100-80-160

к КоЩфеСССф поршневой угловой с зд. прюодои 1 ПУ

ВС - юи сипит,

00 - мд! ровцааш;

ФШ-фзотоишц;

о - юоно-кадеппш сыссц

».п. - южной шр;

ос - осади;

п-веш;

к • воздух

Рисунок Пршодтнальная тсхиолоппеская схема процесса комплексной очистки локальных сточных вод, содержащих нефтепродукты, ПАВ и фенолы

Очистка сточных вод в контактном аппарате, заполненном углеродными нанотрубками приведена в таблице 4. При однократном контактировании, концентрация нефтепродуктов может быть снижена в 6000 раз, АПАВ - в 360 раз и более, НПАВ — в 40 и более раз и фенолов - примерно в 30 раз.

Для интенсификации очистки сточных вод от нефтепродуктов проводили модификацию данного способа путем внесения гранулированного поропласта и углеродных нанотрубок, в соотношении 80 : 20%масс. Синергизм разработанной композиции - углеродные нанотрубки в сочетании с поропластом для очистки сточных вод при концентрации нефтепродуктов 200 и 2000мг/л показан в таблице 5 при сравнении с отдельно взятыми компонентами.

Таблица 5 - Влияние типа адсорбента на степень очистки модельной воды

от нефтепродуктов

Содержание Коэф- Содержание Коэф-

нефтепро- фици- нефтепро- фици-

Адсорбент, соотношение дуктов, мг/л ент дуктов, мг/л ент

компонентов, % масс До После очи- До После очи-

очи- очи- стки очи- очи- стки

стки стки стки стки

1 Поропласт: углеродные

нанотрубки 200 0,5 400 2000 5,26 380,1

80/20

2 Поропласт 200 19,05 10,5 2000 416,7 4,8

3 Углеродные нанотрубки 200 0,71 280 2000 9,0 222,2

Очищенная таким образом сточная вода (ВО) через промежуточную емкость (Е8) насосом (Н~1) подается на микробную доочистку - в нижнюю часть аэротенка-аэрофильтра (АФ), после чего поступает на общие заводские очистные сооружения. Очистка в аэротенке происходит за счет действия иммобилизованных на капроновых ершиках ассоциации активных нефгеокисляющих штаммов микроорганизмов: Fusarium sp №56 и Rhodococcus erythropoiis ВКМ АС—1339D при постоянной аэрации. Аэрация в аэротенке осуществляется с помощью диспергированного воздуха (В), подаваемого с помощью компрессора (К).

Осадок (ОС) от песколовки выгружается и отправляется на асфальтовый завод. Осадок (ОС) от промежуточной емкости (Е7) и флотошлам (ФШ) уходят на общие очистные сооружения в соответствии со схемой очистки. Если предприятие не содержит общих очистных сооружений, необходимо предусмотреть иной способ удаления образовавшихся осадков.

Образовавшаяся во флотационном аппарате (Фл) пена поступает в пено-сборник (ПС) через брызгалки центробежного типа, которые способствуют процессу самопроизвольного разрушения концентратом пены и затем может быть отправлена на завод по производству керамзита.

Работа установки комплексной очистки сточных вод, содержащих залповые выбросы нефтехимических загрязнений

При залповых выбросах нефтехимических компонентов, в разработанной схеме предусмотрен путь, который комплектуется в зависимости от компонента выброса: емкостью Е1 - для подачи сульфата алюминия; Е2 - для подачи известкового молока; ЕЗ - для подачи пероксидазы хрена (ферментного препарата); емкостью Е4 - для подачи вермикулита; емкостью Е5 - для подачи перекиси водорода и фильтром с патентованным материалом "СИНТАПЭКС" - С1.

Очистка сточных вод, содержащих залповьге выбросы нефтепродуктов

Процесс очистки сточных вод при залповых выбросах нефтепродуктов практически не отличается от основного пути очистки и заключается в следующем. Сточная вода (ВС) проходит песколовку (ПЛ) и через промежуточную емкость (Е7) поступает на озонофлотацию (Фл). После озокофлотации пена, как и в основном режиме, поступает в пеносборник (ПС), гасится концентратом пены с помощью брызгалок центробежного типа. Очищенная вода, через промежуточную емкость (Е6) поступает сначала на фильтр (С1), а затем в емкость (УВ) и далее в соответствии с описанной схемой. Результаты очистки сточных вод от нефтепродуктов с различной концентрацией и при различной скорости поступления воды на фильтр "СИНТАПЭКС" приведены в таблице 6.

Таблица б - Очистка сточных вод от нефтепродуктов при различных

скоростях подачи на фильтре "СИНТАПЭКС"

Исходная концентрация нефтепродукта, мг/л Остаточная концентрация нефтепродукта, мг/л i

Ооъемная скорость подачи сточной воды, ч" !

0,8 0,7 I 0,6 ' 1 0,5 0,4 0,3 0,2 i од ;

880 8,90 8,60 - 8,23 _ 1,50 0,70 - i

1000 8,94 - 8,53 - 3,75 - 0,82 0,30 |

1500 12,50 12,30 11,90 8,92 6,21 4,80 - 3,50 j

2000 16,00 - 12,75 10,23 9,50 8,00 - i j

3000 17,50 15,30 13,20 11,00 - 10,20 6,90 - 1

5000 19,50 16,91 15,02 - 13,65 12,00 8,50 | 5,00 i

10000 23.20 20,50 - 16,80 14,00 12,50 9,20 | - i

Из данных таблицы 6 видно, что сточные воды, прошедшие фильтрование содержат не более 25мг/л нефтепродуктов (при любой объемной скорости

подачи сточной воды) и могут сбрасываться на общие очистные сооружения даже без предварительной микробной доочистки.

Очистка сточных вод, содержащих залповые выбросы фенолов

В основу схемы очистки сточных вод при залповых выбросах фенольных соединений легли результаты экспериментов.по использованию модифицированного и улучшенного нами метода КНЬапо\' е1 а1. с применением пероксидазы хрена, перекиси водорода и вермикулита М£з[А151з0ю](0Н)*п(Н20).

Разработанный процесс локальной очистки высококонцентрированных фенольных сточных вод заключается в следующем. Сточная вода (ВС) проходит через песколовку (ПЛ) и сразу (только в первом цикле, при установлении залпового выброса) направляется в емкость (Е7) или (при дальнейшем проведении процесса в режиме залпового выброса) собирается в емкости (Е9), после чего насосом (Н-2) перекачивается в промежуточную емкость (Е7) снабженную перемешивающим устройством и теплообменной аппаратурой для поддержания температуры в емкости на уровне 25°С, в которую с помощью шнекового дозатора (Дш-1) из емкости (Е4) подается вермикулит (или иное соединение типа вермикулита) из расчета 150г на грамм фенола. Запускается перемешивающее устройство, вращающееся со скоростью 180об/мин. После гомогенизации раствора перемешивающее устройство отключается и из емкости (Е5) с помощью объемного дозатора (До-2) подается 15%-ая перекись водорода в количестве 200мл на литр фенольной воды. Затем смесь повторно перемешивается. Через пять минут перемешивающее устройство отключается и из емкости (ЕЗ) подается пероксидаза хрена (ферментный препарат), катализирующая окисление фенолов из расчета 10мг на грамм фенола, и повторно вносится 15%-ая перекись водорода в количестве 200мл на литр воды. Жидкость отстаивается в течение 15-20минут. Образующиеся хиноны и другие продукты окисления сорбируются вермикулитом и собираются в конусной части емкости (Е7). Таким образом, процесс очистки от фенолов в емкости (Е7) занимает от 40 до 60 минут. Результаты экспериментов по ферментативной очистке фенолсодержа-щих сточных вод ОАО "Химпром" приведены в таблице 7. Очищенная от фенольных соединений вода поступает на озонофлотацию (Фл). Затем через промежуточную емкость (Е6) подается в контактный аппарат (ВУ) и далее в соответствии с основной схемой очистки.

Таблица 7 - Результаты ферментативной очистки фенольных

сточных вод ОАО "Химпром"

Начальная концентрация фенола в сточной воде, мг/л Остаточная концентрация фенола, мг/л Степень очистки, %

150 13,2 91,20

300 20,7 93,10

500 22,3 95,50

1000 27,6 97,20

5000 29,5 99,40

Очистка сточных вод, содержащих залповые выбросы ПАВ

Сточная вода (ВС) проходит через песколовку (ПЛ) и сразу (только в первом цикле, при установлении залпового выброса) направляется в емкость (Е7) или (при дальнейшем проведении процесса в режиме залпового выброса) поступает в промежуточную емкость (Е9), откуда насосом (Н-2) перекачивается в емкость (Е7). Туда же с помощью весового дозатора (Дв-1) из емкости (Е1) подается сульфат ачюминия, а из емкости (Е2) с помощью объемного дозатора (До-1) -известковое молоко. В емкости (Е7) запускается перемешивающее устройство на 5-10 минут. После реагентной очистки вода поступает во флотационный аппарат - озонофлотатор (Фл), где концентрация ПАВ снижается более чем в три раза (см. таблицу 8).

Таблица 8 - Результаты реагентной очистки и последующей до-

очистки озонофлотацией растворов сульфонола НП-3 и ОП-Ю

Адсорбционная очистка (алюминатом кальция) Доочистка озонофлотацией

Введено сульфата алюминия в пересчете на алюминий, мг/л Введено известкового молока в пересчете на активную СаО, мг/л Концентрация ПАВ после очистки, мг/л Продолжительность озонофло-ташга, мин Концентрация ПАВ после 030-нофлота-ции, мг/л Количество окисленных ПАВ, мг/л

Сульфонол НП- 3

100 | 600 190 45 60,3 129,7

100 600 195 35 61,5 133,5

100 600 203 30 72.8 130,2

ОП-Ю

100 600 145,2 25 12,43 132,77

100 600 139 20 9,80 129,2

100 600 125,7 15 8,65 117,05

Примечание. Исходная концентрация ПАВ во всех опытах составляла 1000 мг/л

Очищенная таким образом вода через промежуточную емкость (Еб) поступает в емкость (В У) доочистки и далее в соответствии с основной схемой очистки.

В пятой главе приводится описание моделирования процесса комплексной очистки сточных вод.

С целью прогнозирования результатов работы установки комплексной очистки сточных вод разработано программное обеспечение "Модель 2000" на языке Delphi 3.0, в основу которого легла адекватная математическая модель, имеющая вид полинома первой степени.

Для подтверждения конкретной практической значимости полученного математического описания разработанного процесса комплексной очистки ло-

кальных сточных вод проводили сравнительный аначиз прогнозируемых и опытных результатов. Полученное математическое описание (адекватная математическая модель) является значимым в том случае, если в отвлеченных опытах расхождения между опытными и прогнозируемыми (рассчитанными по предлагаемому программному обеспечению) результатами не будут превышать 0,3-0,5%.

Полученные данные отвлеченных опытов и результаты сравнения приведены в таблице 9.

Таблица 9 - Результаты исследований по комплексной очистке

сточных вод

Компонент Исходная концентрация, рН Остаточная концентрация, мг/л Расхождение, %

мг/л опытная расчетная

1 Нефтепродукт АПАВ 950 20 6,8 29,57 0,001 29,665 0,001 0,01 0,0

НПАВ 50 0,031 0,025 0,012

Фенол 25 0,020 0,029 0,036

2 Нефтепродукт АПАВ ЗООО 200 8,7 69,10 0,052 68,578 0,065 0,014 0,007

НПАВ 20 8,181 8,177 0,02

Фенол 20 3,819 3,837 0,09

Из данных таблицы 9 видно, что расхождения между опытными и расчетными результатами находятся в пределах 0,0-0,09%, то есть не превышают установленного ранее ограничения. Таким образом, полученная математическая модель и разработанное на ее основе программное обеспечение реально отвечают требуемому процессу комплексной очистки локальных сточных вод.

В шестой главе приводятся результаты опытно-промышленных испытаний и экономической эффективности внедрения установки комплексной очистки локальных сточных вод.

Опытно-промышленные испытания установки комплексной очистки локальных сточных вод проводились на различных нефтехимических предприятиях и предприятиях железнодорожного транспорта: участок очистных сооружений зоны №3 ОАО "Башнефтехим" и Уфимском тепловозоремонтном заводе. В результате установлено снижение концентраций основных компонентов нагрузки до ПДК в сточных водах, сбрасываемых в водоем.

Оценка экономической эффективности природоохранных мероприятий проводилась на основе "Временной типовой методики определения экономической эффективности осуществления природоохранных мероприятий и оценки экономического ущерба, причиняемого народному хозяйству загрязнением окружающей среды", одобренной постановлением Госплана СССР, Госстроя СССР и Президиума Академии наук СССР от 21 октября 1983г. №254/284/134 с учетом разъяснения государственного комитета Российской Федерации по ох-

ране окружающей среды от 04.07.97 №14-07/627, а также согласно инструктивно-методическим указаниям по расчету и взиманию платы за загрязнение окружающей среды и Постановлению Кабинета министров Республики Башкортостан об утверждении порядка определения и взимания платы за загрязнение окружающей природной среды от 6 февраля 1996г. №45.

Расчет экономической эффективности внедрения установки комплексной очистки сточных вод на Уфимском тепловозоремонтном заводе показал, что ожидаемый предотвращенный годовой экологический ущерб (социальный эффект) составляет 1255 тыс. руб/год и чистый ожидаемый годовой экономический эффект составляет 5265 тыс. руб/год.

Таким образом внедрение предлагаемой установки комплексной очистки сточных вод для Уфимского тепловозоремонтного завода не только социально эффективно, но и экономически оправдано.

ВЫВОДЫ

1. Научно обоснованы теоретические основы методов интенсификации очистки сточных вод с высокой концентрацией нефтепродуктов, ПАВ и фенолов, заключающиеся в использовании высокоэффективных микроорганизмов Fusarium species №56 и Rhodococcus erythropolis АС-1339Д и их ассоциаций, иммобилизованных на носителе, а также высокопористых материалов и ферментативного метода.

2. Разработана композиция для интенсификации процесса очистки сильнозаг-рязненных сточных вод, состоящая из гранулированного поропласта и углеродных нанотрубок в соотношении 80:20%масс (положительное решение по формальной экспертизе от 03.02.2000).

3. Усовершенствован модифицированный метод Klibanov с последующей микробной доочисткой для интенсификации очистки сточных вод с высокой концентрацией фенолов (приоритет по заявке на патент №2000103390 от 10.02.2000).

4. Для доочистки сточных вод от нефтепродуктов предложен фильтр (аэро-тенк-аэрофильтр) с ассоциацией микроорганизмов Fusarium species №56 и Rhodococcus erythropolis АС-1339Д, иммобилизованной на капроновых ершиках.

5. Разработана установка комплексной очистки локальных сточных вод, содержащих высокие концентрации нефтепродуктов, ПАВ и фенолов.

6. Разработано прикладное программное обеспечение, осуществляющее прогнозирование результатов работы установки комплексной очистки локальных сточных вод (свидетельство №2000610363 об официальной регистрации программы для ЭВМ в Роспатенте от 10 мая 2000г).

7. Проведены опытно-промышленные испытания установки на участке очистных сооружений зоны №3 ОАО "Башнефгехим" и Уфимском тепловозоремонтном заводе, которые показали высокую эффективность использования установки комплексной очистки локальных сточных вод в технологическом процессе очистки сточных вод.

S. Произведены расчеты ожидаемого чистого экономического эффекта от внедрения предлагаемой установки комплексной очистки сточных вод для Уфимского тепловозоремонтного завода, который составил 5265 тыс. руб/год и ожидаемого предотвращенного годового экологического ущерба (социального эффекта) - 1255 тыс. руб/год.

Список работ, опубликованных по теме диссертации

1. Филиппов В.Н., Зиновьев А.П., Зорин В.В. Изучение возможности локальной очистки сточных вод малотонажных химических производств. /Материалы XI Всероссийской конференции по химическим реактивам "РЕ-АКТИВ-98",- Уфа: Государственное издательство научно-технической литературы "Реактив", 1998^ с. 84-89.

2. Филиппов В.Н., Зиновьев А.П. Очистка сточных вод предприятий топливно-энергетического комплекса //Тезисы докл. международной научно-технической конференции "ПРОБЛЕМЫ НЕФТЕГАЗОВОГО КОМПЛЕКСА РОССИИ", посвященной 50-летию Уфимского государственного нефтяного технического университета). Секция: экономики и экологического природопользования. - Уфа: УГНТУ, 1998,- с. 24.

3. Галин М.И., Филиппов В.Н., Барахнина В.Б., Зиновьев А.П. Биодеструкция ПАВ в сточных водах нефтехимического комплекса. «Экология и проблемы защиты окружающей среды» //Тез. Докл. V Всероссийской студенческой конференции, Красноярск, 28-30 апреля, 1998.-Красноярск, 1998,- с. 66.

4. Галин М.И., Филиппов В.Н., Барахнина В.Б., Зиновьев А.П. Очистка от ПАВ производственных сточных вод. Материалы XXXXIX-й научно-технической конференции студентов, аспирантов и молодых ученых, посвященной 50-летию Уфимского государственного нефтяного технического университета. Секция экологическая. — Уфа.: Изд. УГНТУ, 1998.- с. 30.

5. Филиппов В.Н., Зиновьев А.П., Латыпова Ф.Н. Способы удаления поверхностно-активных веществ из вод производственных объектов органической химии. Проблемы теоретической и экспериментальной химии //Тезисы докладов VIII Всероссийской студенческой научной конференции 18-20 марта 1998г.- Екатеринбург: УрГУ, 1998.-е. 156.

6. Изосимов В.А., Филиппов В.Н., Барахнина В.Б., Зиновьев А.П. Биологическая очистка производственных сточных вод от фенола. Материалы 49-й научно-технической конференции студентов, аспирантов и молодых ученых, посвященной 50-летию Уфимского государственного нефтяного технического университета. Секция экологическая. — Уфа.: Изд. УГНТУ, 1998,- с. 28.

7. Карамов Р.Ф., Филиппов В.Н., Барахнина В.Б., Зиновьев А.П. Биологическая очистка производственных сточных вод от n-алканов. Материалы XXXXIX-й научно-технической конференция студентов, аспирантов и молодых ученых, посвященной 50-летию Уфимского государственного нефтяного технического университета. Секция экологическая - Уфа.:Изд.УГНТУ, 1998.-е. 29.

8. Филиппов В.Н., Барахнина В.Б., Зиновьев А.П. Интенсификация очистки локальных стоков нефтехимических производств //Тезисы докладов V Между-

народной конференции по интенсификации нефтехимических процессов. "Нефтехимия-99". - Нижнекамск, 1999,- Т. 1,- с. 208-209.

9. Филиппов В.Н. Локальная очистка сточных вод нефтехимии при "залповых" выбросах нефтепродуктов. Биотехнология в ФЦП "Интеграция": Тезисы докладов заочной научно-практической конференции /Санкт-Петербургский государственный технический институт (технический университет) - СПб: Изд-во СПбГТИ(ТУ), 1999,- с. 118.

Ю.Зиновьев А.П., Филиппов В.Н. Локальная очистка сточных вод от ПАВ./ Тезисы докладов Международной научно-практической конференции посвященной 425-летию г. Уфы "Сервис Большого Города".- Уфа, 1999.- с. 51-52.

1 ¡.Филиппов В.Н., Зиновьев А.П., Горбушина Г.Б., Балахнина О.П. Поддержание эффективной работы схемы локальной очистки сточных вод нефтехимических производств при "залповых" выбросах ПАВ. Биотехнология в ФЦП "Интеграция": Тезисы докладов заочной научно-практической конференция /Санкт-Петербургский государственный технический институт (технический университет) - СПб: Изд-во СГОГТИ(ТУ), 1999.- с. 111.

12.Филиппов В.Н., Воробьев С.А., Зиновьев А.П., Ягафарова Г.Г. Локальная очистка сточных вод нефтехимических производств. Биотехнология в ФЦП "Интеграция": Тезисы докладов заочной научно-практической конференции /Санкт-Петербургский государственный технический институт (технический университет) - СПб: Изд-во СПбГТИ(ТУ), 1999.- с. 110.

И.Филиппов В.Н., Зиновьев А.П., Галямов Э.З. Локальная очистка сильнозаг-рязнениых сточных вод с помощью углеродных нанотрубок. Биотехнология в ФЦП "Интеграция": Тезисы докладов заочной научно-практической конференции /Санкт-Петербургский государственный технический институт (технический университет) - СПб: Изд-во СПбГТЩТУ), 1999.- с. 119.

М.Филиппов В.Н., Воробьев С. А., Зиновьев А.П. Прогнозирование работы локальных очистных сооружений при комплексной очистке сточных вод нефтехимических производств //Тез. докл. Межрегиональной молодежной научной конференции "СЕВЕРГЕОЭКОТЕХ-2000". - Ухта, 2000.- Ч. 2,- с. 30-31.

15.Филиппов В.Н, Воробьев С.А., Горбушина Г.Б., Зиновьев А.П, Ягафарова Г.Г. Комплексная очистка локальных сточных вод нефтяной и газовой промышленности. //Тез. докл. 54-й Межвузовской студенческой научной конференции "Нефть и газ - 2000". Секция 4 "Химические технологии и экология в нефтяной и газовой промышленности", 19-21 апреля 2000. - Москва, 2000.- с. 77.

16.Свидетельство №2000610363 об официальной регистрации программы для ЭВМ в Роспатенте /Зиновьев А.П., Филиппов ВН., Воробьев С.А., Валиев М.А. - Москва, 10 мая 2000г.

Соискатель

В.Н. Филиппов