Бесплатный автореферат и диссертация по географии на тему

Извлечение ионов токсичных металлов из водных растворов различными катионитами

ВАК РФ 11.00.11, Охрана окружающей среды и рациональное использование природных ресурсов

Автореферат диссертации по теме "Извлечение ионов токсичных металлов из водных растворов различными катионитами"

РГ8 u«

- / ЩОН »

САЖГ- ПЕТЕРБУРГСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ РАСТИТЕЛЬНЫХ ПОЛИМЕРОВ

На правах рукописи

Синякова Шрия Александровна

ИЗВЛЕЧЕНИЕ ИОНОВ ТОКСИЧНЫХ МЕТАЛЛОВ ИЗ ВОДНЫХ РАСТВОРОВ РАЗЛИЧНЫМИ КАТИОНИТАМИ

Специальность 11. 00.11 - охрана окружающей среды и рациональное использование природных ресурсов

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Санкт-Петербург 1999

. - 2 -

Работа выполнена на кафедре охраны окружающей среды и рационального использования природных ресурсов Санкт-Петербургского государственного технологического университета растительных полимеров.

Научный руководитель: доктор технических наук,

профессор,

член-корреспондент РАЕН И. Е Вольф.

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Ф. А. Белинская, кандидат химических наук, член-корреспондент МАНЭБ Е П. Семенов.

Ведущая организация:

Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет)

//

' ' ия-

Защита диссертации состоится "¿Т'/111у^/1у1 2000 г. в ^ часов на заседании диссертационного совета К 063. 24.04 при Санкт-Петербургском Государственном технологическом университете растительных полимеров по адресу: 198095, Санкт-Петербург, ул. Ивана Черных, д. 4.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке СПбГТУ РЕ

Автореферат разослан "¿У'/4/7У/2000 г.

Ученый секретарь диссертационного совета: Л А. Е Дягилева.

Н16-! .220.4$ . О

/

- 3 -

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА ДИССЕРТАЦИИ. Актуальность проблемы.

В число веществ, загрязняющих гидросферу, входят так называемые "токсичные металлы", способные оказывать вредное воздействие на живые организмы и накапливаться в пищевых цепях: никель, медь, хром, свинец, кобальт, кадмий, ртуть и т. д. Они содержатся в сточных водах химической, металлургической, машиностроительной и других отраслей промышленности.

Одним из перспективных методов очистки сточных вод от ионов токсичных металлов является ионный обмен. Извлечение ионов металлов из сточных вод при помощи катионитов, анионитов или амфоли-тов может представлять собой самостоятельную ступень очистки или использоваться для доочистки воды после других методов ее обработки. Однако в настоящее время закономерности и механизмы сорбции ионов токсичных металлов на карбоксильных катионитов не являются достаточно изученными, а отсутствие достаточных представлений о механизме сорбционного процесса сдерживает выявление возможностей наиболее эффективного практического использования карбоксильных катионитов для извлечения ионов токсичных металлов из водных растворов.

Цель и задачи исследования.

Целью данной работы являлось исследование основных закономерностей сорбции ионов токсичных металлов и разработка концепции механизма их сорбции на катионитах различных классов: карбоксильных, сульфокатионитах и полифункциональных.

Для достижения поставленной цели было необходимо:

1.Исследовать зависимости величины и селективности сорбции ионов токсичных металлов на карбоксильных и сульфокатионитах от концентрации конкурирующее ионов натрия в статических условиях.

2. Определить характер зависимости между степенью перевода катионитов в натриевую форму и величиной сорбции ионов токсичных металлов на них.

3. Исследовать сорбцию токсичных металлов в динамических условиях в отсутствие и в присутствии других токсичных металлов и натрия.

4.Определить возможность накопления малорастворимых гидроксидов

металлов в матрице катионитов. 5. Исследовать возможность и эффективность регенерации ионов изучаемых металлов из катионитов различными реагентами.

Научная новизна.

В работе впервые предложена и экспериментально проверена развиваемая автором концепция, связывающая высокую селективность сорбции ионов токсичных металлов карбоксильными катионитами с образованием малорастворимых гидроксвдов металлов в матрице кати-ояита вследствие гидролиза Практическая ценность. Предложены:

1. Способ накопления токсичных металлов в процессе извлечения их ионов из сточных вод и технологических растворов при использовании катионитов как промышленного изготовления, так и полученных при переработке отходов производства.

2. Способ разделения поглощенных металлов при регенерации катионитов с целью возврата злюатов в производство.

Апробация работы и публикации.

Основные научные и практические результаты докладывались и обсуждались: на 54-ой научной конференции в СПбРАСУ (СПб,1997); на научно-практической конференции "Инженерное обеспечение ресурсосберегающих технологий водопользования для промышленных, коммунальных и сельскохозяйственных производств" в СБбГТУРП (СПб, 1999); на международной конференции б-th IAWQ Symposium of forest industry wastewaters (Tampere, Finland, 1999) и на семинаре "Хроматография, ионный обмен, альтернативные методы" в РХО им. Д. И. Менделеева (СШ,1999).

По теме диссертации опубликованы четыре печатные работы. Работа была поддержана грантом Конкурсного центра фундаментального естествознания Шнобразования и стипендией президента РФ. Структура и объем диссертации.

Диссертационная работа состоит из введения, трех глав, выводов и библиографии, включающей 164 наименования. Объем работы -121 страница, рисунков - 33, таблиц - 12.

На защиту выносятся: 1.Закономерности сорбции ионов меди (II), хрома (III), алюминия (III) и бария (II) на карбоксильных, сульфо- и полифункциональных катионитах в зависимости от концентрации NaCl, степени перевода катионита из Н-формы в натриевую и состава смешанных растворов исследуемых металлов в статических и динамических условиях.

2. Предполагаемый механизм сорбции ионов тяжелых металлов на кар-

боксильных катионитах.

3.Способ накопления токсичных металлов в матрице катионита в виде малорастворимых гидроксидов.

4. Способ разделения поглощенных металлов при регенерации катиони-тов.

СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ.

Введение. Во введении дана краткая характеристика проблем, затрагиваемых в диссертации, формулировка ее основных целей и задач, приведены положения, выносимые на защиту.

Глава 1 является аналитическим обзором литературы. В ней изложены: основы теорий равновесия и кинетики ионного обмена, сведения о различных типах и классах ионитов, используемых в практике очистки природных и сточных вод, сведения о селективности сорбции ионов токсичных металлов различными ионитами, теория гидролиза ионов изучаемых металлов в водных растворах и существующие в настоящее время представления о механизме сорбции ионов токсичных металлов карбоксильными катионитами.

В практике очистки сточных вод часто возникает необходимость извлечения ионов токсичных металлов из растворов, в которых их концентрация в десятки и сотни раз меньше, чем концентрация посторонних ионов. Карбоксильные катиониты проявляют очень высокую избирательность сорбции ионов токсичных металлов из растворов, содержащих ионы натрия и другие одновалентные катионы. Причины этого следует искать в механизме сорбции.

Наиболее распространена концепция, связывающая высокую селективность сорбции ионов токсичных металлов карбоксильными катионитами с образованием в их матрице комплексных соединений.

Но высокая селективность сорбции ионов токсичных металлов карбоксильными катионитами может иметь и другое объяснение.

В разделе 1.8 излагаются и обсуждаются защищаемые автором представления о возможном механизме сорбции ионов токсичных металлов на различных катионитах, прежде всего карбоксильных.

Еще Ф. Гельферих и Р. Гриссбах указывали на возможность образования осадков в матрице ионитов. Впоследствии механизм искусственного внедрения диспергированной твердой фазы в матрицу ионита был успешно реализован при создании электроноионообменников.

Есть основания полагать, что образование в матрице карбок-

сильных катионитов диспергированных малорастворимых гидроксидов тяжелых металлов может происходить не только искусственным путем, при щелочной обработке, но и самопроизвольно, в результате процессов гидролиза.

Фазу ионита можно с некоторой степенью условности рассматривать как концентрированный раствор электролита, с той лишь разницей, что ионогенные группы закреплены на матрице ионита. Следовательно, основные закономерности, существующие в растворе, могут быть перенесены и на обмен ионов с участием ионитов. Соли токсичных металлов, как правило, склонны к гидролизу, и эта склонность тем сильнее, чем слабее кислота, остаток которой входит в состав соли. Карбоксильные группы катионитов как кислоты чрезвычайно слабы и, следовательно, их солевые формы также должны быть склонны к гидролизу.

Известно, что Иа-форма карбоксильных катионитов при промывке водой частично гидролизуется, выделяя небольшое количество щелочи по реакции 1:

Я-СООЛа+НгО=К-СООН+»аОН. (1).

Логично предположить, что должны гидролизоваться и соединения слабокислотных карбоксильных групп катионитов с токсичными металлами, гидроксиды которых являются слабыми основаниями. Гидролиз этих соединений должен приводить к образованию малорастворимого гидроксида токсичного металла и малодиссоциированной протониро-ванной карбоксильной группы.

(И-СОО)п Ме+пН20=пЯ-С00Н*Ме(ОН^. (2).

В соответствии с основными законами химии, образование сразу двух ыалодиссоциированных соединений должно приводить к смещению равновесия реакции в направлении их образования.

Вероятно, что параллельно некоторое количество Ме(ОН)п образуется в результате взаимодействия ионов Ме с небольшим количеством щелочи, выделившейся при гидролизе На-формы.

В разделе 1.9 высказывается предположение, что механизм процесса сорбции ионов токсичных металлов карбоксильными катионитами тесно связан с величиной рН в фазе катионита При низких значениях рН ионный обмен не осложняется гидролизом, хотя, возможно, и осложняется комплексообразованием. В нейтральной и слабощелочной областях, при использовании катионита в Иа-форме, должны активно протекать процессы гидролиза. При этом не исключено, что повышение рН в фазе катионита выше значений, при которых возможно раст-

ворение амфотерных гидроксилов металлов, будет приводить к ухудшению поглощения таких металлов из-за появления не сорбируемых катионитами анионных комплексов последних. В промежуточной же области pH, границы которой должны быть индивидуальны для каждого конкретного металла, будут происходить процессы, связанные с частичным гидролизом и образованием различных основных солей и полиядерных комплексов. Влияние этих процессов на величину и селективность сорбции однозначно предсказать трудно.

На сильнокислотных же сульфокатионитах практически во всем интервале pH должен протекать классический ионный обмен, не осложненный реакциями гидролиза.

Если изложенные выше представления справедливы, то различия в механизмах сорбции ионов токсичных металлов на карбоксильных и сульфокатионитах должны проявляться в эксперименте: можно предполагать, что при увеличении концентрации катионов, не образующих малорастворимых гидроксидов, величина сорбции ионов тяжелых металлов на карбоксильных катионигах должна уменьшаться медленнее, чем на сульфокатионитах, так как полнота осаздения металла в виде гидроксида зависит от общей концентрации ионов в растворе далеко не так сильно, как полнота ионообменного поглощения того же металла

Перевод карбоксильного катионита в натриевую форму должен в таком случае приводить к увеличению селективности сорбции как из-за повышения степени диссоциации карбоксильных групп, так и из-за повышения pH в фазе катионита, а перевод сульфокатионита в натриевую форму к подобным результатам, вероятно, не приведет.

Также в разделе 1.9 обосновывается выбор объектов исследования. В экспериментах использовались соли четырех металлов: меди (II), хрома (III), алюминия (III) и бария (II); все эти металлы достаточно токсичны, а их гидроксиды различаются по растворимости в воде и в щелочах. Были выбраны также катиониты различных классов: карбоксильные КБ-4П-2 отечественного производства и Леватит CNP LF производства фирмы Байер AT (Bayer AG), сульфокатиониты КУ-2Х8 и Леватит S 100, а также полифункциональные катиониты КЛС (N 1-6), полученные нами на основе отходов ЦБП и содержавшие SO^H, СООН и ОН-группы.

Глава 2 посвящена описанию объектов исследования, используемых реактивов, методов анализа и методик проведения экспериментов.

Используемые реактивы имели марки "ч", "чда" или "хч".

Определение обменной емкости катионитов по натрию в статических условиях производилось методом потенциометрического титрования. Величину сорбции исследуемых металлов катионитом в статических условиях рассчитывали по разнице концентраций в исходном и равновесном растворах, а в динамических - на основании площади фигуры, описываемой выходной кривой. Для определения концентрации меди (II) использовали трилонометрический и фотометрический методы, хрома (III) - фотометрический метод, бария (II) - трилонометрический и весовой методы, алюминий (III) определяли трилонометрически и потенциометрически.

Глава 3 посвящена результатам исследования и их обсуждению.

В разделе 3.1 представлены результаты исследования состояния ионов меди (II) в растворе титрованием растворами ИаОН в отсутствие и в присутствии ИаС1 в зависимости от рН и концентрации. Результаты дозволяют полагать^ что медь может находиться в растворе в виде Си , Си(ОН)+, ОН^ и Си(0Н)2, причем гидролиз солей меди усиливается при разбавлении раствора и в присутствии Ь!аС1.

В разделе а 2 приведены результаты исследования зависимости обменной емкости (ОБ) всех изучаемых катионитов по натрию в статических условиях. Сульфокатиониты КУ-2Х8 и Б 100 проявляют практически постоянную емкость во всем исследованном интервале рН; напротив, ОЕ карбоксильных катионитов КБ-4П-2 и СЫР и непрерывно возрастает при увеличении рН. Катиониты КЛС в области низких значений рН проявляют незначительную емкость, а в щелочной области начинается заметный подъём (рис. 1).

В разделе 3.3 приведены результаты исследований сорбции меди (II), хрома (III) и бария (II) из растворов, в которых концентрация этих металлов постоянна, а концентрация конкурирующих ионов натрия увеличивается.

Исследования показали, что при увеличении концентрации ионов натрия в растворе величина сорбции меди (II) на катионитах всех типов уменьшается, но на карбоксильном катионите всего в 1,12 раза, на катионите КЛСЗ - в 1,57 раза, а на сульфокатионите - в 8,78 раза (рис.2а).

Аналогичный характер имеют зависимости величины сорбции ионов Сг от концентрации ионов натрия в ра^воре.

Напротив, в случае сорбции ионов Ва на катионитах КУ-2Х8, КБ-4Л-2, 3 100 и СИР существенных различий в характере эависи-

Обменная емкость, мг-экв/г

Рис. 1. Зависимости обменной емкости катионитов по натрию от рН. Исходная концентрация NaCl 50 мг-экв/л.

1- КУ-2Х8;2- S 100;

3- КБ-4Д-2;

4- CNP LF;

5- MCI; 6- КЛС2; 7- КЛСЗ; 8- KJIC4; 9- КЛС5; 10- КЛС6.

рН

мостей для карбоксильных и сульфокатионитов не наблюдалось (рис.2б).

Оценка селективности сорбции производилась по коэффициентам разделения, рассчитываемым по формуле 3:

КfA3A-CMei*[Nal/[Ms]*£Na3, (3).

где [Me] и [NaJ - равновесные концентрации "тяжелого металла" и натрия в растворе, а ГМЙ и [Nad - в ионите.

Было выявлено, что наибольшую селективность по отношению к ионам меди и хрома проявляют карбоксильные катиониты, наименьшую - сульфокатиониты, а катиониты КЛС занимают промежуточное положение. Интересно, что при увеличении концентрации натрия коэффициенты разделения меди и натрия и хрома и натрия на карбоксильных катионитах и катионитах КЛС возрастают, а на сильнокислотном КУ-2 Х8 падают. Коэффициенты же разделения бария и натрия при увеличении концентрации натрия уменьшаются на всех катионитах (рис. 3).

Полученные результаты полностью согласуются с высказанным

Рис. 2. Зависимости величины сорбции токсичных металлов ог концентрации ионов натрия в растворе: а- сорбция меди (II); б- сорбция бария (II). 1- КУ-2Х8; 2- КБ-4Л-2; 3- КЛСЗ; 4- S 100; 5- CNP LF.

Л

1000 CNa J,мг-зкв/л

[st],

мг-экв/г

500

41000 СНаЧ .мг-зкв/л

ранее прогнозом (стр.7.).

В разделе а 4 приведены результаты исследований зависимости величины сорбции меди (II) ог ее концентрации в растворе для ка-тиоштов КБ-4П-2 и КУ-2Х8 в водородной и в натриевой форме. Установлено, что характер зависимости величины сорбции ионов меди (П) от их концентрации в растворе примерно одинаков для всех исследуемых кагионигов. Селективность сорбции ионов меди (II) у ка-тионита КБ-4П-2, как в водородной, так и в натриевой форме оказалась значительно выше, чем у катионита КУ-2Х8.

t

Рис. 3.' Зависимости ко-

В разделе 3. 5 приведены результаты исследований сорбции ионов меди (II) и хрома (III) на катионитах с различной степенью перевода в Na-форму. Показано, что при увеличении степени перевода катионитов в натриевую форму величины сорбции обоих металлов на карбоксильном катеоните и КЛС заметно возрастают, а на суль-фокатионите несколько уменьшаются. Эти результаты также согласуются с высказанным прогнозом (стр. 7.).

В разделе 3. б приведены результаты исследования возможности и эффективности многократной сорбции меди (II) и хрома (III) в статических условиях по схеме: сорбция меди или хрома на Na-форме

Рис. 4. Троекратная сорбция меди (II) на катионите КБ-4Л-2 в Ыа-форме в зависимости ; от концентрации НаС1 в растворе.

Исходная концентрация меди 36,8 мг-зкв/л.

1- количество меди, поглощенное в 1 цикле;

2- суммарное количество меди, поглощенное в 1 и 2 циклах; 3- суммарное количество меди, поглощенное в 1, 2 и 3 циклах.

0 500 1000 [N^3 ,МГ-экб/Л

- промывка водой - перевод щелочью в натриевую форму - промывка водой - повторная сорбция и т. д.

Происходящие при этом процессы могут быть отображены формулами (4)-(7), в которых значком "*" показана адсорбционная связь. 2К-С00Иа+Са =(Н-С00^!и+2На^ (4).

(Я-С00^и+2Ма0Н-2Я-С00Ма*Си( ОН^ (5).

21?-СОСШа*Си( 0Н^+С(Г-( К-СОО) Си*Си( 0Н1+2Ма^ ( 6).

(й-СОО^!и*Си(ОН^+каОН-2Н-ССЮМа*2Си(ОН^ ' (7).

Выявлена возможность такой организации процесса ионообменной сорбции для катионитов всех изучаемых классов.

Проводя многократную сорбцию, удавалось накопить в катионите количество металла, в несколько раз превосходящее его емкость при однократной сорбции (рис. 4). Полученные результаты представляют несомненный интерес для практики очистки сточных вод.

В разделе 3.7 приведены результаты исследований сорбции меди (II) в динамических условиях. Результаты этих исследований в целом согласуются с результатами, полученными в статических уело-

виях. Катионит КУ-2Х8 эффективно поглощает медь, находясь в водородной форме; при переводе в натриевую форму его емкость незначительно уменьшается. Натриевые формы катеонитов КВ-4П-2 и КЛСЗ сорбируют медь значительно эффективнее, чем водородные. Как и в статических условиях, наиболее селективным по отношению к ионам меди оказались карбоксильные катиониты КБ-4П-2 и CNP LF, наименее - еульфокатиониты КУ-2Х8 и S 100, а катионобменник КЖЗ занял промежуточное положение.

В разделе 3. 8 приведены результаты исследований возможности многократной сорбции ионов меди (II) на карбоксильном катионите КБ-4П-2 в динамических условиях. Было проведено три цикла сорбции. В отличие от результатов, полученных в статических условиях, в каждом последующем цикле количество поглощенной меди незначительно уменьшалось, причем это сопровождалось "растягиванием" фронта сорбции. Возможно, это объясняется тем, что образовавшиеся частицы гидроксида меди, заполняя поры ионитовых зерен, затрудняли ионам меди доступ к ионогенным группам. Суммарное количество меди, накопленное в процессе троекратной сорбции, в 2,7 раза превышало поглощаемое при однократной сорбции.

В разделе 3.9 представлены результаты исследований сорбции меди (II), бария (II) и алюминия (III) в динамических условиях при совместном присутствии двух из них. При пропускании смешанных растворов через колонки с сульфокатионитом Леватит S 100 в Н-фор-ме наблюдалось активное вытеснение ионов меди (II) ионами бария (II) (рис. Ба) и алюминия (III), а ионы бария (II) и алюминия (III) проходили в фильтрат одновременно. Эти результаты хорошо согласуются с классической теорией ионообменной селективности.

Более сложные выходные кривые были получены при пропускании смешанных растворов через колонки с карбоксильным катионитом Леватит CNP LF в Na-форме: ионы алюминия (III) выходили в фильтрат раньше, чем ионы меди (II) и бария (II), но выходные концентрации Си или Ва возрастали быстрее, чем выходные концентрации Al , и на определенном этапе процесса начинали превышать последние, фи совместной сорбции меди и бария первым в фильтрат выходил барий, и затем медь частично вытесняла его из катионита (рис. 56). Для всех трех смешанных растворов разделение металлов в процессе сорбции на карбоксильном катионите было не столь ярко выраженным, как на сульфокатионите. Возможно, это связано с протеканием процессов гидролиза, осложнявших ионообенное поглощение металлов.

Рис.5. Зависимости выходных концентраций от объема пропущенного смешанного раствора СиС^ и ВаС^ для: а- Леватита Б 100 в Н-форме; б- Леватита СЫР Ц7 в На-оорме.

б

1- концентрация меди (II); 2- концентрация .бария (II); 3- концентрация Н ; 4- суммарная концентрация двух металлов; 5- рЕ

В разделе 3.10 представлены результаты исследований десорбции изучаемых металлов из различных катионитов.

Поглощенная медь извлекалась из катионитов растворами HCl, ВаС12 и NaCl. Для карбоксильных катионитов более эффективной оказалась кислотная десорбция, для сульфокатионитов - солевая. Хром (III) удавалось выделить из катионита КБ-4П-2 раствором HCl. Алюминий (III) извлекали из катионитов S 100 и CNP LF тремя различными реагентами-. HCl, Н^БО^и NaOH. Карбоксильный Леватит CNP LF во всех случаях регенерировался эффективнее. Для обоих катионитов наиболее эффективной оказалась щелочная регенерация. Эксперимент показал, что барий (II) извлекался и из карбоксильных, и из сульфокатионитов растворами NaOH и HCl и практически не выделялся растворами H2SO^.

С точки зрения утилизации злюатов представляло интерес исследование возможности выделения из катионита сорбированных металлов по отдельности различными реагентами. Мэдь и алюминий, а также медь и барий, удавалось разделить, пропуская через колонку с катеонитом раствор NaOH. Алюминий при этом переходил в фильтрат в виде алюминатов, барий - в виде растворимого Ва(ОН)^ , а медь оставалась в катионите в виде малорастворимого Си( ОН^ .

В разделе 3.11 обобщаются основные результаты работа

вывода.

1. Установлен ряд особенностей сорбции ионов меди (II), хрома (III) и алюминия (III) на карбоксильных катионитах по сравнение с сульфокатионитами: высокая селективность сорбции ионов Си и Cr из растворов, содержащих конкурирующие катионы натрия; повышение Kp^Cu/Na и K^Cr/Na при увеличении концентрации ионов Na"''; значительное увеличение сорбции ионов Си и

при переводе катионитов в Na-форму; менее выраженное разделение ионов токсичных металлов при совместной сорбции в динамических условиях. Напротив, закономерности сорбции ионов бария (II) на карбоксильных и сульфокатионитах по характеру одинаковы.

2. Предложен механизм сорбции ионов токсичных металлов на карбоксильных катионитах, основанный на сопряжении происходящих в катионите процессов ионного обмена и гидролиза и объясняющий особенности сорбции токсичных металлов образованием мало-

растворимых гидроксидов в матрице катиояита

3. Предложен и экспериментально исследован метод накопления токсичных металлов, образующих малорастворимые гидроксиды, на ка-тионитах в Na-форме, основанный на чередовании циклов сорбции ионов металлов и обработки катионитов щелочью с промежуточными промывками. Накопленные металлы могут быть выделены из ка-тионита растворами кислот.

4. Предложен и экспериментально проверен способ разделения различных металлов при регенерации катионитов: при щелочной обработке Ме-форм катионитов металлы, гидроксиды которых амфотер-ны или растворимы, переходят в раствор, а неамфотерные Ме(ОН)^ остаются в матрице катионита

5. На основе лигносульфонатов, являющихся отходами ЦБП, получены катионообменники КЛС, исследованы их сорбционные свойства и выявлена удовлетворительная селективность сорбции ими меди (II) и хрома (III) из растворов с высокой концентрацией NaCl.

Основные результаты работы изложены в следующих публикациях:

1. М. А. Синякова, JL В. Вольф. Исследование закономерностей сорбции ионов тяжелых металлов при использовании катионитов на основе промышленных отходов. //Опыт и перспективы развития ресурсосберегающих технологий и утилизации твердых отходов на предприятиях различных форм собственности. Тез. докл. научно-практ. конф. СПб.: Знание, 1998. С. 49-53.

2. И. В. Вольф, М. А. Синякова, Е. Б. Микрккова, Пракаш Гири, А. А. Писарькова. Пути повышения эффективности сорбции ионов тяжелых металлов ка-тионитами. //Инженерное обеспечение ресурсосберегающих технологий водопользования для промышленных, комммунальных и сельскохозяйственных производств. Тез. докл. научно-практ. конф. СШ.: Знание, 1999. С. 48-53.

3. I. V. Volf, Е. V. Rugen,М. A. Siniakova Preparation of ion exchange adsorbents on the base of 1ignin-contained waste and their use in the processes of water treatment. //Preprint of the 6-th IAWQ Symposium of forest industry wastewater. Tampere,Finland,1999. P. 487-490.

4. M. А. Синякова,И. В Вольф. Особенности сорбции ионов меди (II) и хрома (III) на карбоксильных катионитах. //Ионный обмен и ионо-метрия. Вып.10. -СП6.: Изд-во С-Петерб. ун-та,1999. С. 96-107.

Содержание диссертации, кандидата химических наук, Синякова, Мария Александровна

Введение.

1. Аналитический обзор. 8 1.1. Ионный обмен. 8 1. 2. Классификация ионитов. 9 1. 3. Равновесие ионного обмена. 11 1. 4. Кинетика ионного обмена. 13 1. 5. Селективность ионного обмена. 16 1. б. Поведение солей токсичных металлов в воде. 21 1. 7. Сорбция токсичных металлов на карбоксильных катионитах. 25 1.8. Защищаемые автором представления о механизме сорбции ионов токсичных металлов на карбоксльных катионитах.

Введение Диссертация по географии, на тему "Извлечение ионов токсичных металлов из водных растворов различными катионитами"

Актуальность проблемы.

Огромный ущерб наносит биосфере так называемое ингредиентное загрязнение С13: ежедневно тонны опасных для живых организмов веществ попадают в поверхностные и подземные воды, в воздух и в почву. Защита окружающей среды является важным и ответственным делом.

В число веществ, загрязняющих гидросферу, входят так называемые "токсичные металлы". В технике защиты окружающей среды под этим термином понимают металлы, способные оказывать вредное воздействие на живые организмы и накапливаться в пищевых цепях. Этим требованиям удовлетворяют все "тяжелые металлы", к которым Европейская экономическая комиссия ООН относит никель, медь, марганец, хром, кобальт, ванадий, цинк, свинец, кадмий, ртуть и сурьму, а также некоторые другие металлы, например, барий. Токсичные металлы содержатся в сточных водах хиической, металлургической, машиностроительной и других отраслей промышленности [2-153. В одном только Санкт-Петербурге более 300 гальванических производств, стоки которых содержат токсичные металлы [43.

Эти металлы в большинстве своем необходимы для нормальной жизнедеятельности живых существ [16-183, но - в определенных количествах. Изменение их естественного баланса в воде с превышением норм ЦЦК приводит к снижению содержания кислорода в водоемах, угнетению разития микроорганизмов, подавлению роста растений, нарушению нормального обмена веществ у теплокровных. Особую опасность представляет присущая токсичным металлам способность накапливаться в пищевых цепях экосистем. Взаимодействуя в окружающей среде с различными веществами, металлы не разлагаются, как большмнство органических соединений, а лишь переходят в другие, более или менее опасные формы [16-183. Высокое содержание токсичных металлов в различных водоемах, особенно в растворенном состоянии, наиболее опасном для гидробионтов, вызывает неизменную тревогу у специалистов [4,19-303. По степени отрицательного влияния на жизнедеятельность микроорганизмов токсичные металлы располагаются в следующий ряд:

Ре<гп<Сс1<У<Сг( Ш)<РЬ<Н1'<Со<Не<0а<Ав<ЗЬ Сй03

Внутриклеточная концентрация токсичных металлов у некоторых микроорганизмов можвт в тысячи раз превышать их концентрацию во внешней среде и достигать 40 % от сухой биомассы микробов [313. Очистка сточных вод от ионов токсичных металлов - сложная задача. Эти металлы затрудняют или блокируют биологическую очистку, отравляя микроорганизмы активного ила Наиболее распространенный способ очистки от них стоков сегодня - химическое осаждение токсичных металлов в виде малорастворимых гидрокеидов. фи 'несомненных достоинствах этот метод имеет и ряд недостатков: довольно трудно добиться оптимального рН осаждения, особенно когда сточные воды содержат смесь металлов*, использование его для разбавленных стоков зачастую затруднено; гидроксиды некоторых металлов имеют достаточно высокую растворимость; как следствие - не всегда удается достигнуть норм ПДК Г123. Одним из перспективных методов очистки сточных вод от ионов токсичных металлов являетсяшннШ^оШей^2$¿32^413. Извлечение ионов токсичных металлов из сточных вод при помощи иони-тов может представлять собой самостоятельную ступень очистки или же использоваться для доочистки воды после других методов, например, химического осаждения. Правда, метод ионного обмена имеет свой недостаток: высокоемкие товарные ионообменники довольно дороги. Однако можно попытаться исправить его за счет рационального выбора ионитов, совершенствования схемы их использования или применения более дешевых материалов на основе отходов промышленности.

Для ионообменного извлечения токсичных металлов из сточных вод могут использоваться катиониты, аниониты или. амфолиты. Амфолиты, обладающие специфической селективностью по отношению к ионам токсичных металлов, часто дороги и не всегда доступны; их использование моле? оказаться эконошчески-невыг^ым. Применение анионитов оправдано только тогда, когда металлы практически полностью связаны в достаточно прочные анионные комплексы X351. Более удобным зачастую является использование катионитов.

Еще на заре развития теории ионообменной сорбции Б. П. Никольский предвидел, что "законы обмена тяжелых металлов могут оказаться более сложными, чем законы обмена щелочных и щелочноземельных металлов" [42], но на протяжении последующего времени теоретические исследования возможности и эффективности реализации важных ионообменных процессов нередко отставали и отстают от практики [ 43]. Даже в наетоящее время закономерностиимеханизмы сорбции ионов токсичных металлов на катионитах, в том числе карбоксильных, не являются достаточно изученными. Отсутствие же достаточных представлений о механизме сорбционного процесса сдерживает выявление возможностей наиболее эффективного практического использования карбоксильных катионитов для извлечения ионов токсичных металлов из водных растворов.

Дель и задачи исследования.

Целью данной работы являлось исследование основных закономерностей сорбции ионов токсичных металлов и разработка концепции механизма их сорбции на катионитах различных классов: карбоксильных, сульфокатионитах и полифункциональных.

Для достижения поставленнойцеш б1да необходимо:

1. Исследовать зависимостивеличины и селективности сорбции ионов токсичных металлов на карбоксильных и сульфокатионитах от концентрации конкурирующих ионов натрия в статических условиях.

2. Определить характер-завйсимбсти мезйдуетешньй перевода кати-онитов в натриевую форму и величиной еорбций-йонов токсичных металлов на них. К

3. Исследовать сорбцию токсичных металлов в динамических условиях в отсутствие и в присутствии^^т ^ошШь^ штлжт и натрия.

4. Определить возможность накопления малорастворимых гидроксидов металлов в матрице катионйтов.

5. Исследовать возможность и эффективность регенерации ионов изу-г чаемых металлов из катионитов различными реагентами.

Научная новизна.

В работе впервые предложена и экспериментально проверена развиваемая автором концепция, связывающая высокую селективность сорбции ионов токсичных металлов карбоксильными катионитами с образованием малорастворимых гидроксидов металлов в Матрице кати-онита вследствие гидролиза;

На защиту выносятся;

1. Закономерностисорбции ионШ Шдй ( ГГ), хрома (III), алюминия (III) и барий4 Н) на карбоксильных, сульфо- идолифункциональ ных катионитах в зависимости от концентрации МаС1, степени перевода катионита из Н-формы в натриевую и состава смешанных растворов^ йеоледуеш мeтaJ!íлoв в статических и динамических условиях.

2. Предполагаемый механизм сорбции ионов тяжелых металлов на кар

- 7 боксильных катионитах,

3. Способ накопления токсичных металлов в матрице катионита в ви - де малорастворимых гидроксидов.

4. Способ разделения поглощенных металлов при-регш$|&1$ш шгиони-тов.

Заключение Диссертация по теме "Охрана окружающей среды и рациональное использование природных ресурсов", Синякова, Мария Александровна

Вывода.

1. Установлен ряд особенностей сорбции ионов меди (II), хрома (III) и алюминия (III) на карбоксильных катионитах по сравнению с сульфокатионитами: высокая селективность сорбции ионов г* ?+

Си и Сг из растворов, содержащих конкурирующие катионы натрия; повышение Кр^^Зи/Иа и Кр^Сг/Ма при увеличении концентрации ионов МаЛ значительное увеличение сорбции ионов Си и

3+

Сг при переводе катионитов в На-форму; менее выраженное разделение ионов токсичных металлов при совместной сорбции в динамических условиях. Напротив, закономерности сорбции ионов бария (II) на карбоксильных и сульфокатионитах по характеру одинаковы.

2. Предложен механизм сорбции ионов токсичных металлов на карбоксильных катионитах, основанный на сопряжении происходящих в катионите процессов ионного обмена и гидролиза и объясняющий особенности сорбции токсичных металлов образованием малорастворимых гидроксидов в матрице катионита.

3. Предложен и экспериментально исследован метод накопления токсичных металлов, образующих малорастворимые гидроксиды, на катионитах в N3-форме, основанный на чередовании циклов сорбции ионов металлов и обработки катионитов щелочью с промежуточными промывками. Накопленные металлы могут быть выделены из катионита растворами кислот.

4. Предложен и экспериментально проверен способ разделения различных металлов при регенерации катионитов: при щелочной обработке Ме-форм катионитов металлы, гидроксиды которых- амфотер

- 104 - | ны или растворимы/ переходят в раствор, а неамфотерные Ме( 0Н)р останются в матрице катионита.

5. На основе лишое^льфонатов, явдяюйщся • получены катИонообменники- исследованы их сорбционяые свойства и выявлена удовлетворительная селективность сорбции ими меди (II) и хрома (III) из растворов с высокой концентрацией ЫаС1.

3.11. Заключение.

Проведенные экспериментальные исследования позволили выявить существенные различия в механизме и закономерностях сорбции ионов меди, хрома и алюминия, склонных к гидролизу и образующих мало растворимые в воде гидроксиды, на сильнокислотных и карбоксильных катионитах. Напротив, для случая сорбции ионов бария, гидроксид которого хорошо растворим, таких различий не выявлено.

Процесс сорбции меди, хрома и алюминия на сильнокислотных катионитах может рассматриваться как чисто ионообменный, и его закономерности находятся в соответствии с классической теорией ионообменной селективности.

Процесс же сорбции этих металлов карбоксильными катионитами может при определенных условиях осложняться побочными реакциями гидролиза, и тогда классическая теория ионобменной селективности становится недостаточной. Предложенная в настоящей работе концепция механизма сорбции учитывает влияние рН в фазе карбоксильного катионита на эффективность и характер сорбции и допускает образование в ней малорастворимых гидроксидов токсичных металлов. Эта концепция позволяет не только дать удовлетворительное объяснение полученным экспериментальным результатам, но и в "ряде случаев предсказывать и целенаправленно использовать возможности накопления металла в матрице катионита и разделения различных металлов в процессах сорбции и регенерации.

Для полифункциональных катионитов, судя по экспериментальным результатам, характерно сочетание обоих типов сорбции. Но в кати-онообменниках КЛС карбоксильных групп больше, чем сульфогрупп, и характер сорбции ионов токсичных металлов на КЛС ближе к характеру их сорбции на карбоксильных катионитах.

Как показали проведенные опыты, величина сорбции ионов ток

- 99 - у T- f ' сичных металлов на еульфокатионитах практически не зависит от степени предварительного перевода их из Н-формы в Na-форму. Бап-м ротив, при повышении степенйжпе^ешда карбоксильных катионитов в натриевую форму величина сорбции ионов токсичных металлов на них непрерывно возрастает.

Растворимость гидроксидов металлов, образующихся в матрице йкатионита^ лишь в очень малой степени зависит от концентрации сопутствующих ионов натрия. Кроме того, гидролиз натриевой формы карбоксильного катионита поддерживает в его матрице рН порядка 78, при котором растворимость гидроксидов большинства тяжелых металлев относительной невелика.

I Б свете изложенного становятся вполне объяснимыми высокая избирательность сорбции ионов токсичных металлов Na-формой карбоксильных катионитов, меньшая, чем,у сульфокатионитов, зависи-í MOCTb величины сорбции от концентрации конкурирукшщ ионов натрия и наблюдаемый рост коэффициентов разделения Cu/Na и Cr/Na при увеличении концентрации NaCl в растворе.'

Возможность образования малорастворимж гидроксидов в матрицах катионитов позволила провести на > карбоксильных, полифункци-; ональных и еульфокатионитах в статических и динамических условиях " организованное накопление меди (.II) и.хрома (III) путем чередования процессов сорбции ионов этих металлов и обработки катионитов растворами щёлочи с промежуточными промывками. Можно предполагать, что практическое использование многократной сорбции ионов токсичных металлов на различных катионитах, прежде всего карбоксильных, позволит повысить эффективность ионообменной очистки сточных вод без установки дополнительного оборудования из-за сокращения количества стадий кислотной обработки, и, следовательно, расхода реагентов, и получения более концентрированных по ионам токсичных металлов злюатов.

Извлечение накопленных гидрокоидов из катионитов растворами кислот на представляло особш затруднений.

Исследования сорбции ионов меди (II) в динамических условиях подтвердили основные закономерности, установленные в статических условиях: высокую селективность сорбции меди (II) на карбоксильных катионитах; заметное увеличение сорбции меди на карбоксильных катионитах и катионообменниках КЛС и некоторое уменьшение сорбции меди на сульфокатионитах при переводе катионитов из Н-формы в Na-форму.

Различия вмеханизмах сорбции, обуславливающие, в свою очередь, различия в селективности сорбции, ярко проявились в результатах сорбции различных токсичных металлов- из смешанных растворов на сульфокатионитах S 100 в Н-форме и карбоксильных катионитах CNP LF в Na-форме.

В первом случае наблюдалось очень четко выраженное вытеснение ионов меди (II) ионами бария (II) и алюминия (III) и одновременный выход в фильтрат ионов бария и алюминия.

Во втором случае при пропускании как смеси CuClg и А1С15, так и смеси ÂlClg и ВаЙ2 первым в раствор "проскакивал" алюминий, но затем его выходнаяконцентрац^^ чем выходная концентрация меди или бария, и на определенном этапе процесса концентрация ионов меди или бария превышала концентрацию ионов алюминия. В ходе же совместной сорбции меди и бария в фильтрат выходили сначала ионы бария, а затем ионы меди, вытеснявшие первые из катионита/ Следует отметить, что разделение на карбоксильных катионитах носило не столь ясно выраженный характер, как на сульфокатионитах: интервалы между "проскоками" первого и второго металлов были заметно меньше, выходная концентрация вытесняемого

- loi - ; металла ни разу не достигала суммарной концентрации обоих металлов.

Были изучены возможности выделения исследуемых металлов из катионитов различными реагентами: соляной и серной кислотами, растворами МаОН, ВаС12, НаС1 и AICI7. Предложен способ разделения в процессе'регенерации металлов, гидроксиды которых обладают различной растворимостью в щелочах. Обрабатывая растворами щелочи катиониты, содержащие ионы меди и алюминия или меди и бария, удавалось перевести в раствор-алюминий в виде алюминатови барий в виде хорошо растворимого гидроксида, а малорастворимый гидроксид меди оставался в матрице катионита

R-COO)2Cu+2NaOH-gR-€GONà^OMOH)2l (3.2). R-C00) 3 Al +6NaOH=3R- C00Na+Ma¿1 Al ( 0Н)^ 3. (3.5). R-C00)2 Ba+2Na0H=2R-C00Na+Ba( QH)^. ( 3. 6).

Исследования процессов сорбции и десорбции ионов меди и алюминия имеют значение для гальванических предприятий или производств печатных плат, в которыхвозможно образование сточных вод, содержащих одновременно соедйнени^«меди (II) и алюминия (III), при использовании алюминиевой стружки для извлечения меди из отработанных растворов методом цементации [1643. t Несомненный Интерес- представляют результаты исследований ? сорбции ионов бария (II). Была выявлена высокая селективность сорбции бария на сульфокатионитах: результаты опытов свидетельствуют, что ионы бария успешно конкурируют не только с ионами натрия, но также и с ионами меди и даже алюминия, имеющими больший заряд.

Обобщая результаты выполненных исследований, можно заключить, что целенш1равлейШе"; «СШяьасжонре ^ротекащих-'йри- сорбции ионов токсичных металлов на карбоксильных катионитах процессов ионного

- 102 обмена и гидролиза открывает перспективы для повышения эффективности селективного извлечения токсичных металлов из технических растворов и сточных вод.

Библиография Диссертация по географии, кандидата химических наук, Синякова, Мария Александровна, Санкт-Петербург

1. Стадницкий Г.Е ,Родионов А. И. Экология. -ОПб.: Химия, 1996. -240 е.

2. Канализация населенных мест и промышленных предприятий. Справочник проектировщика./Лихачев Е Е , Ларин И. И. ,:Каскин С. А. и др.; под общ. ред. Самохина Е Е -М.: Стройиздат, 1981; -640 с.

3. Пааль Л. Л. ,Кару Я. Я., Мель дер X. А., Репин Б. Е Очистка природных и сточных вод. Справочник. -М.: Высшая школа, 1994. -336 с.

4. Состояние окружающей среды Северо-Западного и Северного регионов России./Исаченко А. Г., Чистобаев И. И., Безуглая Э. Ю. и др.; под ред. Фролова А. К -СПб.: Наука, 1995. -370 с.

5. Иониты в цветной металлургии. /Под ред. Лебедева К Б. -М.: Meтaл-лypгия,1975. -352 с.

6. Водоподготовка, водный ре&им и химконтроль на паросиловых установках. /Под ред. Шкроба М. С. иВольфсона B. C. -М. : Энергия. -1974. -Вып. 5.-160 с.

7. Комплексообразованйе эффективный метод устранения токсичности сточных вод и повышения их удобрительной ценности,/Сост. Чернявская А. Е й др. -Киев: УкрНШНТЙ, 1971. -24 с.

8. КЛючков Б. Я. Экологические проблемы гальванических производств. //Наука-производству. -1998. -N 1. -С. 37-44.

9. Брач Б. Я., Донцов А. Г., Грищенко Е Е Тяжелые металлы в отходах ДВЕ //Актуальные проблемы химии и биологии Бвропейского Севера России. Тез. докл. конф. Сыктывкар, 1995.-С. 9-14.

10. Аширов А. Ионообменная очистка сточных вод, растворов и газов. -Л: Химия, 1983. -293 с.

11. Некрасов Б. E Основы общей химии. Т. II. -Е: Химия, 1973. -688 с.

12. Химия окружающей среды. /Под ред. Цыганкова А. Е -М.: Химия, 1982. -672 о.

13. Тяжелые металлы и их роль в биосфере. /Сост. Гилязов С. Ф. и др. -М. : Библиотечное изд-во, 1990. -48 о.

14. Шконова Ю. Е , Грабовский А. И. 50лейник М. С. Эффективные адсорбенты для выделения из водных растворов тяжШШх'металлов. //Перспективные материалы. -1998. -N 1.-С. 84-90.

15. Гриневич Е И., Захарова С. А., Костров Е Е ,Чеснокова Т. А. Формы нахождения металлов в поверхнШТНых ШЩяШэдьского водохра- нилища. //Водные ресурсы. -1997. -Т. 24, N 6. -С. 740-743.

16. Колесникова Е. В. Анализ качества воды малых рек в условиях высокой антропогенной нагрузки на примере р.Охта. //Третья Санкт-Петербургская ассамблея молодых ученых и специалистов. Тез.докл. конф. СПб., 1998. -С. 17.- 107

17. Романова Ю. В. Оценка концентрации и объема стока ионов тяжелых металлов р. Нева //Третья Санкт-Петербургская ассамблея молодых ученых и специалистов. Тез. докл. конф. СПб. ,1998. -С, 19.

18. Шейдт L Я Оценка методов расчета стока Ионов тяглых металлов на примере р. Охта. //Третья Санкт-Петербургская ассамблея молодых ученых и специалистов. Тез. докл. конф. СПб., 1998. -С. 19-20.

19. Моиееенко Т. И. Оценка экологической опасности в условиях загрязнения воды металлами. //Водные ресурсы. -1999. -Т. 26, N 2. -С. 186197. '

20. Перевозников Е А. ,Светашова Е. С., Пономаренко А. М. Экологический 5 Мониторинг ионов тяжелых металлов в водоемах. //Акватерра Тез.докл. конф. СПб. ,1999. -С. 110-111. .

21. Попов А. Е , Тараненко Т. Г., Беззапонная О. Е Вторичное загрязнение водоемов за счет процесса растворения сульфидов тяжелых

22. Металлов, содержащихся в донных отложениях. //Акватерра. Тез. докл. конф. СПб. ,1999.-С. 113.

23. Munger С. , Hare L. Relative Importance of Water aid Food as Cadmium Sources to an Aquatic Insect (Chaoborus punctipennis): Implications for Predicting Cd Bioaccumulation in Nature. //Environ. Sci. and Technol. -1997. -V. 31,N 3. rP. 891- 895.

24. Seci H. , Suzuki A. Bi©sorption of heavy metal ions to broun algae, Macrocystis purifera, Kjemaniella crassiforia and Undaria pinnatifida //Colloid and Interface Sci.-1998.-V. 206,N 1.-P.-297-301.

25. Williams P. R., At trill M. J. ,N-immo M. Heavy metals concentration and bioaccumulation within the Fal estuary;UK: A reappraisal. //Mar. Pollut. Bull. -1998. -V. 36,N 8. -P. 643-645.

26. Perkowska A., Protasowicki M. Heavy metals contens in sediments ; and the Ыue musse 1 Mytilis edulis from three r£gions of the- 108 Р г Southern Baltic sea.//Oceánol. Шт. Stud. Biol. - 1996.-У. 25, N 4.-P. 55-63. ;

27. Ионообменные методы очистки вещества/Под ред. Чикина Г. А, Шг-й Кова О. Е -Воронеж: Изд-во ВРУ, 1984. -372 с.

28. Суслина Т. Г., Войтович В. Б., Белашкова Р. И. Выделение ионов свин-' № из ©точных вод методом ионообмена. //Теория и практика сорбционных процессов. Воронеж: йзд-во ВУ. -1981. -Вып. 14. -С. 104-106.

29. Sapari N., Idris A. ,Abhamid N. Н. Removal of heavy metal ions by cat i on- exchanger and an i on- exchangers/Desalti hit ion. -1996. V. 106, N 1-3. -P. 419-422.

30. Brover J. B,Ruan R. L. ,Pazirandeh M. Comparison of ion-exchanger resins and biosorbents for the removal of heavy metals from plating factory wasterwat'er. //Environ. Soi. and Technol.-1997. -V. 31, N 10.-P. 2910-2914.

31. Никольский Б. E , Парамонова Е й. Законы обмена ионов между твердой фазой и раствором. //Успехи химии. -1939. -Т. 8,N 10. -С. 15351567. ■■ V

32. Вешев С. А., Архангельский JL К. Использование диссоциационных представлений для описания ионообменных и водосорбционныхсвойств ионитов: сообщение I.//Ионный обмен и ионометрйя. Л.: Изд-во ЛУ. -1986. -Вып. 5. -С. 73-79.

33. Солдатов В. С. , Критерии кислотной силы ионитов. //Доклады РАН. -1995.-Т. 343, N 3.-С. 350-352.

34. Дибинсон Г. С. Физико-химические свойства карбоксильных катиони-тов.-Е : ЙаукШШ*.-112 с.- 110

35. Тимофеевская В. Д. Влияние температуры на ионообменные свойства карбоксильных катионитов. Автореферат дмсе. канд. хим. наук.-Е s 1990. -18 с.

36. Камбарова Р. Ф Ионный обмен и набуханий карбоксильных катиони-тов. Автореферат дисс. канд. хим. наук.-Воронеж, 1972.-21 с.

37. Шмрицкая И. П., Гринева Р. Ф. , Мелешко В. П. Некоторые особенности набухания карбоксильных катионитов. //Теория и практика сорбци-онных процессов. -Воронеж: Изд-во ВУ. -1968. -Вып. 2. -С. 13-17.

38. Белинская ~Ф. А. Электродные свойства катионитовых ионообменных смол. Автореферат' дисс. канд. хим. наук. -Л. ,1958. -8 с. :

39. Щгкой О, Е, Суслина Т. Г. Исследование термостойкости ионных : форм карбоксильного катионита КБ-4П-2.//Теория и практика сорбционных процессов. ^Воронеж: Изд-во ВУ. -1968. ^Вып. 2. -С. 33-36.

40. Мамченко A.B. ,Валуйская Е.А.Анализ кислотно-основного равновесия на карбоксильных кат шиит ах в рамках модели биноминального распределения рК.//Химия и технология воды.-1997.-Т. 19,N 6.-С. 563-572.

41. Чудаков Е И. Промышленное использование лигнина. -М.: Лесная промышленность, 1983.-200 с.

42. Тарковская И. А. Окисленный уголь. -Киев: Наукова думка, 1981.-200 с.

43. Вольф И. В., Парамзина Т. А., Потехин 0. А. , Костыгин В. Е Способ получения еульфокатионитов, авторское свидетельство на изобретение. Л., 1974.

44. Колышкин Д. А. , Михайлова К. К Активные угли. Свойства и методы испытаний. Справочник. Л.: Химия, 1972. -56 с.,

45. Поконова Ю. В. Новые иониты и адсорбенты из нефтяного сырья. -л. : ЛТЙ, 1981. -56 с.

46. Петрова Е. В. Получение из лигнинсодержащих отходов окисленных- Ill ■wактивных углей с целью применения для очистки выбросов в атмо-■■>■' сферу. Шее. канд. техн. Hayfc -СПб. , 1996. -192 с.

47. Al-Asheh S., Divnjak L. Preparation of the ion exchangers from i pine-cones. //j. Hazardous Kfeter.-1998.-V. 565N 1-2. -P. 35-51.

48. Вопросы физической химии растворов электролитов. -Ж : Химия, 1968. -420 с.

49. Зайцев И. Д., Агеев Г. Г. Физико-химические свойства растворов. Справочник. -М.: Химия, 1988. -416 с.

50. Бакеев Ей.Основы теории гидратации и растворения солей.-Алма-Ата: Наука, 1990.-136 с.

51. Матерова Е, А., Парамонова В. Й. О физико-химической характеристике ионйтов. /Теория и практика применения ионообменных материалов. М. : Изд- во АН СССР, 1955. -164 с. •

52. Кокотов Е А. ,Старцева А. В. Новый метод расчета химических потенциалов неподвижных компонентов фазы ионита. //Журнал физической-химии.-1994.-Т. 68,N 12.-С. 2178-2182.

53. Кокотов Ю. А., Пасечник В. А. Равновесие и кинетика ионного обмена Л.: Химия, 1970. -336 С.

54. Кокотов Ю. А., Золотарев ЕЕ, Елькин Г,Э. Теоретические основы ионного обмена, -Ж: Шшя, 1986. -280 --с.5

55. Солдатов В. С. Простые йонобмейные равновесия, «Шнек: Наука и техника, 1972. -224 с.

56. Бычкова В. А., Солдатов В. С., Алефирова Т, Я, Расчет ионообменных . равновесий в системах с тремя обмениваювдмиеяравнозаряднымиионами. //Журнал физической химии. -1986. -Т. 60, N 5. С. 1213-1216.

57. Кокотов Ю. А., Рывкина Т. Ф. Влияние неоднородности ионита на изо-■чтерму ионного обмена. //Журнал физической химии. -1988. -Т. 62, N 9.-С. 2442-2447.

58. Мелешко В. Е , Кузьминых В. А. , Шамрицкая К Е К вопросу о математических методах исследования кинетики ионного обмена. //Теория и практика сорбционных процессов.-Воронеж: йзд-во ВУ. -1976. -Вш. 11. -С. 3-10.

59. Кузьминых В. А., Мелешко К Е Влияние параметров процесса ионного- 113 г обмена на характер его кинетики в системе ионит-раствор. //Теория и практика еорбционных процессов, -Воронеж Изд-во ВУ. -1981. -Был. 14. -0.3-12.

60. Семушин А. Е, Седова Г. Е Исследование сорбции индия, сурьмы, I л&елеза и свинца анионитами из солянокислых растворов. //Журналприкладной химии.-1989.-Т. 62, N 4.-С. 766-770,

61. Juang R. -S. ,Shiau L. -D. Ion exchange 'equilibria of metal chelates of EDTA with amberlite IRA-68. //IneL and Eng. Chem. Res. -1998.-У. 37, N 2.-P. 55-560.

62. Kosmulski E The effect of ionic strength on the ¡adsorbtion of

63. H, Cd, Pb and Cu.//J. Colloid and Interface Sci. -1997. -У. 190,N1. -P. 212-223.

64. Салдадзе К E , Пашков А. Б., Титов E С. Ионообменные высокомолеку-¡ лярнш соединения.-Е : Госхимиздат, 1960.-356 с.

65. Салдадзе К Е , Копылова- Валова Е Д. йомплексообразующие иониты. -Е : Химия, 1980.-336 с.

66. Заречейекий а Е, Клещевникова В. Е , Казакевич Е Е., Суров Ю. Е Сорбция ионов N1 и Си комплексообразующим волокнистым сорбентом ПАН-АТУ. //Журнал физической химии. -1997. -Т. 71, N 12.-С. 2232 -2236.

67. Григорьева Г. А., Стоянова О. Ф. , Чебирова Ф. X Закономерности сорбции железа (III) ш^терными ионообменниками из хромсодержа-щих растворов. I. Анализ Состояния ж&яеза (III) в фазе амфолита

68. Г АНКБ-2.//Журнал физической химий. -1987. --Tv 61, N 8. -С. 2112-2116.

69. Базаренко В. А., Антонович В. Е , Невская Б. М. Гидролиз ионов металлов в разбавленных растворах. -М.: Атомиздат,197Ш*192 с.

70. Букетов Е. А., Угорец М. 3., Ахметов К М. Дегидратация гидроокисей ^Металлов в щелочных растворах. -Алма-Ата: Наука, 1971. -164 с.

71. З&мичеекая энциклопедия. T.II.-Е: Научное издательство, 1990. -671 с. ,

72. McFadyen Р., Kfeti jevic Е. Precipifeacion and characterizafcion of colloidal copper hydrous oxide solS; //ihorg. nucl. Chern. -1973.35,N 10. -P. 1883-1893.

73. Спиваковский В. Б., Маковская Г. В. Основные хлориды, гидроокись и гидроксокомплексы меди (II). Новый вариант метода трех пе1.ременных. //Журнал неорганической химии. -1968. -Т. 13, N 6. -С. 1555-1561. t

74. Вассерман Ж Ж , Силантьева Е И. Система Cu( NO^-NaOH-H^O. //Жур-- нал неорганической химии. -1968. -Т. 13, N 7. -С. 2008-2013.

75. Фиштик Е Ф., Ватаман И. Я. Термодинамика гидролиза ионов металлов. Кишинев: Шгиинце, 1988. -296 с.

76. Гюннер Э. А., Яхкинд Е Д., Царева А. И. О влшйии ацетат-ионов на состав основных хлоридов и нитратов меди, осаждающихся из растворов. //Журнал неорганической химии. -1988. -Т. 33, N 2. -С. 498-501.

77. Снушис Ю. Ю. ,Гефенё А. Е Очистка растворов, содержащих компоненты гальваностоков, от^ неионогеннШ; првержостно-а веществ на карбоксильном катионите. //Журнал прикладной химии.- 116 - : if'--1997. -Т. 70,N 5. 811-815.

78. Ахметов E C. Общая и неорганическая химия. -М.: Высшая школа, 1988. -640 с.

79. Бабенков Е. Д. Очистка воды коагулянтами. -Ms: Наука, 1977. -356 с.

80. Хименко Е Л Си (11) буферные системы. Автореферат дисс. канд. хим. нау& Харьков, 1992. -16 с.-111,Сёмишй Е й. Практикум по общей химии.-М.: Химия, 1964. ^384 с.

81. Voon R. Н., Salman Т. Zero point of charge cupric hydroxide and surface area determination by dye adsorbtion. //Canadian metallurgical quarterly.-1971.-V. 10, M 3.-R 310-320.

82. Сапогов Е В. Исследование обших закономерностей сорбции и разделения металлов на слабокислотных катионитах. Автореферат дисс. канд. хим. наук.-Свердловск.; 1969.-18 с.

83. Назаров ЕЕ, Чувелева Э. А., Чмутов К Е Изучение механизма сорбции ионов тяжелых металлов на карбоксильных катионитах. I I. Методы расчета констант устойчивости комплексных соединений. // Журнал физической химии. -1969. -Т. 43, N 9. -С. 2301-2305.

84. ЛаскЬрйн Б. Е , Тимофеева Е К.Зарубин А. И. йомплексообразование при сорбции кобальта (II) и никеля (II) на карбоксильной смоле СГ. //Журнал физической химии. -1963. -Т. 37, N 12. -С. 2694-2697.

85. Юфрякова Е К., Назаров Е Е , Чувелева Э. А. ,Чмутов К. Е Изучение & механизма сорбции ионов тяжелых металлов на карбоксильных катионитах. VI. //Журнал физической хйМИИ.-1970. -Т. 44, N З. -С. 720

86. Чувелева Э. А. /Назаров П. Е , Чмутов К. В. Изучение механизма сорбции ионов тяжелых металлов на карбоксильных катионитах. IX. // Журнал физической химии. -1970. -Т. 44, N 5. -С. 1242-1245.

87. Чувелева Э. А., Назаров Е Е , Чмутов К. В. Изучение механизма сорбции ионов тяжелых металлов на карбоксильных катионитах. X. // Журнал физической химии. -1970. -Т. 44, N 5. -С. 1246-1248.

88. Юфрякова Е К., Чувелева Э. А., Назаров Е Е Изучение механизма сорбции ионов тяжелых металлов на карбоксильных катионитах. II. //Журнал физической химйи. -1971, -Т. 45, N 9.-С. 2306-2310.

89. Вишневская Г. Е , Сафин Р. Ж , Липунов И. Е , Казанцев Б. И. Изучение состояния ионов ванадиЛа в ионообменных смолах КУ-2, КУ-1, КБ-2 методом ЗПР.//Теоретическая^ и экспериментальная химия. -1976.-Т. 12,N 5. -0. 507-513.

90. Казанцев Б. И. »Денисов А. Е Сорбция некоторых элементов карбоксильными катионитами. //журнал неорганической химии. -1963. -Т. 8, N 9,0.2198-2205.

91. Астанина L Е , Смирнов Г. Ш , СкворцоваЛ Е * Волков Е И., Чащина 0. Е О роли биядерных комплексов меди в процессе окисления сульфида натрия. //Журнал физической химии. -1988. -Т. 62, N 7. -с.1786-1790.

92. Хазе ль Ж Ю., Мелешко Е 31 Особенности кинетики ионного обмена на карбоксильных катионитах с участием ионов меди. //Теория иг практика еорбционных процессов. -Воронеж: йзд-во ВУ. -1976. -Вып. И. -С. 10-13.

93. Фиеенко Е Е »Молочников JL а , Липунов И. Е , Казанцев Е. И. Исследование комплексообразуадих свойств слабокислотных ионитов. // Теория и практика еорбционных процессов. -Воронеж: йзд-во ВУ. -1978.-ВЫП. 12.-С. 52-55.

94. Вишневская Г. Е , Молочников Л С., Сафин Р. Е ЗПР в ионитах. -М. : Наука, 1992. -168 с.

95. Эфендиев А. А., Карагедов 0. С.,Попков Ю. М. »Ибрагимов Ч. Е ,Шах-тахтинская А. Т. Механизм диффузии ионов меди в карбоксильных катионитах, находящихся в водородной форме. //Высокомолекулярные соединения. Серия Б. -1987, -Т. 29,M 2. -С. 128-131.

96. Кокорин А. И., Жиленко М.П,Руденко А.Е Состояние и свойства ко> ординационных соединений меди (II) с карбокеилеодержащш полимерным волокном. //Журнал физической химии. -1995. -Т. 69,N 10. -С. 1796-1802.

97. Наумова Л. Б. ,Чашина О. Е Кинетика поглощения ионов меди (II) и кадмия на карбоксильном серосодержащем ионообменнике. //Журнал физической химии. -1987. -Т. 61 »N 9. -С. 2429-2433.

98. Кожевников А. Е Электроноионообменники. JL : Химия, 1972. -128 с.

99. ПМнкевич JL А., Соцкая Е Е , Кравченко?. А. Кинетические параметры стадийного окисления мед*т з редоксйте, //Теория и практика сорбционных процессов. -Воронеж: Мзд-во ВУ. -1991.-Вып. 21. -С. 2328.

100. Гуцану ЕЛ. Сорбция и состояние железав ионитах.//Химия и технология воды. -1990. -Т. 12, N 12. -С. 1074-1097.

101. Казанцев Е. И., Курбатова Л. Д. Влияние природы ионов на их сор-бируемость монофункциональными сульфокатионитами. //Журнал физической химии. -1973. -Т. 47, N 2. -Т. 358-362.138. йониты. Каталог. Черкассы: НИЙТЭХИМ, 1989. -120 с.

102. Нейланд О. Я. Органическая химия. -Е : Высшая школа, 1990. -750 с.140.:Хамизов Р. X.,Мясоедов Б. Ф. »Тихонов Е А.,Руденко Б. А. Об общем ! характере изотермического пересыщения в ионном обмене. //Доклады РАН. -1997. -Т. 356, N 2. -С. 216-220.

103. Муравьев Д. Е Ионообменное изотермическое пересьшэние раство-^ ров аминокислот. //Журнал фйзической химии. -1979. -Т. 53,N 2. -С.438.442.

104. Селеменев ЕФ. ,0рос Г. Е , Огнева JL А. Друбецких Г. В., Чикин Г. А. Некоторые особенности взаимодействий г лутамйновой кислоты с анионитом АВ-17-2Е//Журнал физической химий. -1984. -Т. 58, N 10. -С. 2525-2528.

105. Углянская Е А.,Селеменев Е Ф. »Завьялова Т. А.,Чикин Г. А. Состояние воды в ионообменных материалах. Катионит КУ-2-8 в форме щелочных и щелочноземельных элементов. //Журнал физической хи-120мии. -1990. -Т. 64, N 6, -С. 1637-1641.

106. Беспамятнов Г. Е , Кротов Ю. А. Предельно допустимые концентрации химических веществ в окружающей среде.- JL : Химия Д985.-528 с.

107. Очистка и рекуперащя промышленных выбросов./Максимов В. Ф., Вольф И. В.,Винокурова Т. А. и др.; под общ ред. Максимова В. Ф. и Вольфа И. В.-Е : Лесная промышленноеть,1989.-416 с.

108. Грушко Я.Е Вредные неорганические соединения в промышленных сточных водах. Справочник.-Л. : Химия, 1979.-160 с.

109. Иониты. Каталог. -Е : Химия, 1965. -14 с.

110. Иониты. Каталог. -Черкассы: НИИТЗХИМ, 1980. -32 с.

111. Вольф И. В. , Пушкарева Е Е. Адсорбционные свойства сорбентов на основе шлам-лигнина. //Химия и химическая технология. -1986. -Т. 29,N 3.-С. 61-63.

112. Кельцев Е В. Основы адсорбционной техники. -Е : Химия, 1984, -592 с.

113. Грег С. , Срнг К. Адсорбция, удельная поверхность, пористость. -Е : Мир, 1984. -306 с.

114. Ионообменные смолы Lewat.it. Информация о продуктах. -Леверкузен: Байер АГ, 1997. -10 с.

115. Подчайнова В. Е , Симонова Д Е Медь. -Е : Наука, 1990. -279 с.

116. Пршибил Р. Комплексоны в химическом анализе. -Е : Изд-во иностр. л-ры,1960. -580 с.156» Файнберг С. Е Платова Л. Е Йомплексонометрическое определение меди в рудах и продуктах их обогащения.//Заводская лаборатория. -1958. -Т. 24,N 5. -С. 534-535.

117. Иванов В. Е , Фигурновская В. Е Раздельное одновременное определение меди и никеля методом двухволновой спектрофотометрии.// Вестник МГУ. Серия 2 "Химия". -1993. -N 5. -С. 484-489.

118. Подчайнова В. Е ,Липлави И. Е , Ушкова Л. Е Повышение чувствительности определения меди по реакции с диэтилдитиокарбаминатом.121 - ' Т:?

119. Заводская лаборатория- -1972. -Т. 38, N 4. гС. 411-412, л

120. Бырько Е Е Дитиокарбаматы. -М.: Наука, 1984. -342 о.

121. Лурье Ю. КХ, Рыбникова А. И. Химический анализ производственных сточных вод. -Е : Химия, 1966. -278 с.

122. Фрумкина Е С. ,Горюнова Е Е , Ермоленко С. Е Аналитическая химия " бария.-Е : Наука, 1977.-200 с.

123. Тихонов В. Е Алюминий. -Е : Наука, 1971. -266 с.

124. Григоров О. Е , Карпова И. Ф. ,Козьмина 3. Е , Фридрихсберг Д. А. Руководство к практическим занятиям по коллоидной химии. -Л.: Изд во Мнингр. ун-та, 1955.-212 с.

125. Гибкие автоматизированные гальванические линии./Под ред. Зуб» ченко Е Л. -Е : Машиностроение, 1989. -672 с.