Бесплатный автореферат и диссертация по геологии на тему

Изоморфизм в каркасных алюмосиликатах

ВАК РФ 04.00.08, Петрография, вулканология

Автореферат диссертации по теме "Изоморфизм в каркасных алюмосиликатах"

Р Г Б од

- 8 МАЙ 15й

российская академия наук

ИНСТИТУТ ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНОЙ МИНЕРАЛОГИИ

На правах рукописи КОТЕЛЬНИКОВ Алексей Рэдович

изоморфизм в каркасных алюмосиликатах

04.00.08 — петрология, вулканология

Автореферат диссертации на соискание ученой степени доктора геолого-минералогических наук

Москва 1995

Работа выполнена в Институте экспериментальной минералогии РАН.

Официальные оппоненты:

доктор геолого-минералогическнх наук, профессор Л. Л. Перчук, доктор геолого-ыннералогическнх наук, ведущий научный сотрудник Н. Р. Хисина, доктор химических паук, профессор И. Л. Ходаоковский

Ведущее предприятие: ИГЕМ РАН

Защита состоится «>¿6» ма51 1995 г. в 14 час. 30 мин, на заседании диссертационного совета Д.053.05.26 МГУ, Геологический факультет, аудитория 117234, Москва, Воробьевы горы, МГУ, Геологический- факультет.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Геологического факультета МГУ (зона «А», 6 этаж).

Автореферат разослан «_» апреля 1995 г.

Ученый секретарь диссертационного совета доктор

геолого-минералогических наук

В. И. Фельдман

© Институт экспериментальной минералогии РАН

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы определяется:

- широким развитием изоморфных замещений в твердых растворах каркасных алюмосиликатов (КА) как главных петрогеннкх элементов, так и примесных (Яг, Ва);

- недостаточной термодинамической изученностью НА;

- практическим отсутствием данных о фазовом соответствии в системах стронций- и барки- содержащих полевых шпатов;

- неизменностью процессов изоморфнкх замещений в анионной части твердых растворов Фельдшпатоидсв;

- возможностью использования твердых растворов минералок КА в качестве матричных материалов для Фиксации радионуклидов.

Основные цели и задачи исследования были следующими;

- экспериментальное изучение изоморфизма я каркасных алюмосиликатах с целью построения термодинамических моделей;

- ■ изучение распределения малых (примесных) элементов меищу сосуществующими фазами для построения геотермеметрев:

- изучение анионного изоморфизма в фешшгатоидах;

- оценка возможности применения твердях растворов каркасных алюмосиликзтов для Фиксации радионуклидов.

Основное защищаемые положения:

1. На основе изучения равновесий (Ма.Са)-: (Иг,Яг)-; (Ма.Ва)•; (К,5г)-; (К,Ва)-, (Са.Зг)-; (Са.Ёа)- и (Зг.Ва)-полевых шпатов и флюидов в широком интервале температур и давлений уточнены диаграмма фагового соответствия и рассчитаны термодинамические Функции смешения (ФС) твердый растворов. Доказано, что избыточные- функции смеиения связаны ■ корреллциопнкми завис/гостями -с величинами

А

I

крнсталлохимических параметров изоморфных катионов и аыьедгн аяашкческкй вид аш зависимостей. •

2. Усганойлено эмпирическое правило: при прямой корреляции косного обгема. полевого шпата (гетерсвалентный тип иь-омсрфизма) с модулем сжатия избыточный объем твердого раствора положительный, а при обратной - отрицательный.

3. На основе экспериментального изучения распределения стронцнл и бар:« между плагиоклазом и водно-солевым флюидом (550 800-0) установлено отсутствие зависимости 1пК0(5г) от темперэдуры, тогда как для 1пКБ(Ва) такая связь суцьотьует. Это дает возможность испольвования рнсьоеделенич бария между сосуществующими полевыми шпатами в качестве геотермометра.

4. Экспериментально откалиброван скаполит-плагиоклаговый термометр, осноьаяный на перераспределении калия между скаполитом и плагиоклазом. Показана его эффективность для оценок температуры минеральных равновесий в метаморфических породах, оодериащих скаполит и плагиоклаз.

5. На- основе экспериментального изучения реакции анионного ¿Смена -> 2 в системах содалит - флюид и скаполит -флюкд найдены' аналитические зависимости, иозполямщке

.' оценивать содержание серы в мккералообразушем флккдо (при извесччой температуре). Показана-эффективность приложения гоУ':-:.'НЧ|Я равновесий к природным системам.-5, Разработана концепция Фагового, и химическогс СООТ?:"тьия, ПОЗВОЛЯЙ оптимизировать услоиия гахорсн^кия РАО; «инимивадюват!. проц-ссы -диффут РН ( 5йос4/.-ру и подбирать микерапи - концентраторы элементе* РАО, стабильные в ?емной кор-:-. Показана ^ффеглирност^ каркасных шшмосшшк&тав как мнгрвн для фмиацик ряда-

_ элементов. РАО. . '

Ношоча и чауч.чаа гначимооть. Й оч^оте гп'-рпыс проеде-к

экспгркментальное исследование катионообмешшх реакций в системах минерал - ' флюид, минерал - минерал в системах полеънх шпатов .и фельдипатоидов при 600-900°С, Р - 1-2 кбар, на основании которого впервые определены избнточные 5С твердых растворов. Доказано, что они связаны корреляционными зависимостями с величинами кристаллохимических параметров изоморфных катиснов и выведен аналитический вид этих зависимостей. Экспериментально откалибровен скаполит - плагиоклазешй термометр, основанный т перераспределении калия ме.чду скаполитом и плагиоклазом. Показана его применимость для оценок температуры минеральных равновесий в метаморфических породах, содержащих скаполит и плагиоклаз. На основе экспериментального изучения реакции анионного обмена СИЗ) -> 3 в системах содалит- флюид и скаполит-флюид устаковченм зависимости, позволяющие оценивать содержание серы в минерзлообразукшем флюиде.

Разработана концепция фазового и химического соответствия, позволявшая оптимизировать условия захоронения РАО; минимизировать процессы диффузии РН в биосферу и подбирать минералы - концентраторы элементов РАО, стабильны? в земной коре. Показана эффективность каркасных алюмосиликатов, как матриц для фиксации ряда элементов РАО. Впервые синтезированы титанатн и циркоЕзта, содертз^ге юттатяры РАО и -показано, что они также могут служить нзле/.;м-;и матрицами для фиксации РН, устойчивыми в природных условиях.

Практическое значение работы отстоит в везмстигтй использования результатов 'глмеримеятгиькоге щ^ат полевошпатовых твердых рас те хоз для термодина'-'чче^^-, о описания геохимических гр"иессов, предсказания см^ств полевошпатовой керамики, -г'гировагаей велечнь?.«:*:. да'глнэ- и

- о _

о

редкягсмелькши элементами.

На основе опытных данных изучения распределения примесных и летучих элементов меаду твердыми растворами КА построены зависимости, погеолявдие оценивать температуру минерадогенева и относительные содержания серы. в «икералообраздаем флюиде.

Предложенная концепция фазового и химического соответствия Ъ система матрица - фиксатор радионуклидов - вмещающая порода позволяет оптимизировать условия захоронения радиоактивных отходов (РАО), свести к минимуму процессы диффузии радионуклидов fPH) в биосферу и подобрать минералы -'г.отении&пьшй концентраторы элементов РАО, устойчивые в йемзсй коре. Показана возможность использования КА в качестве матричных материалов да фиксации РК в условиях их захоронения в породах земной коры. Публикации к апробация работы. По теме диссертации имеется .55 публикаций. Результаты работа докладывались на Всесой&ных семинарах экспериментаторов (ГЕОХЙ, Москва, 1978 - 19S4 гг), Всесоюзных совещаниях по экспериментальной минералогии {Черноголовка, 1966; ь;иасс, 1991), на VU Всесоюзном совещании "Термобарсметрия и геохимия' {•удуДравуидо флюидов" (Львов, 1985);. на школе-семинар twmro отделения БМО АН COU? (Благовещенск, 1987; ; на VI Всесоюзном кон^рен/дои "Метасоматизм и рудообраяований" С Лен ииг рад, 198'/); иа V! Всесаоянш сок-щами 'Тж'шъшпръгмш химия отиспор. и Оксидов" (Ленинград, 'tîfcûl; на il !teecon;!îiuM «топдоии химическое

иоделирог.нтч в геохимии 'и петрологии ни ПЬМ" (Иркутск., W'h\ ; ил VI ' Iw-prmvfit симпозиуме- по иг-оморфи^му 'Л, lWi); ' на №:>'■(:<«>:-HtIX CMiowytm ,"\ч\мгф-/.тт,л н г'у-л-->гий" к.'уад-ии,, 1ииг>; siiwr, и«»»); un III М'?.ЧУН'|;>ОДН';М ■ www.r-ï- "Тидрч'^'рМ'ЦМ'и" j«-.

■ -1

(Фрунзе, 1989); на 29-м Международном геологическом конгрессе (Киотэ, 19Ж); ча 4-й Ежегодной конференции Ядерного Общества "Ядерная энергия и безоласноть человека" (Нижний Новгород, 1893); на Международной конференции "Полевые шпаты и их реакции" (Эдинбург, 1293). Фактический матерная. Диссертация базируется на экспериментальных исследованиях, выполненных автором за период с 1979 по 1994 год. Проведено свите 3300 опытоз по фазовым равновесиям минералов. Изучено 19 ионообменных реакций в широком интервале параметров. Определены параметры элементарных ячеек для 5 бинарных твердых рзстзоров. В ходе полевых работ на метаморфических комплексах Приморья, Вьетнама и Севере - Востока России собран и обработан значительный фактический материал по составам сосуиестаустда минералов, определены р-Т-Х параметры эволгаии метаморфизма этих комплексов.

Диссертационная работа объемом Г45 страниц состоит из введения, 5 глав и заключения; содержи? У^Г таблиц и 0/ рисунков. Работа выполнялась в Институте экспериментальной минералогии РАН. Часть опытов и определения параметров элементарных ячеек полевоппатовых растворов выполнены в Институте минералогии университета г. Монетеоа, ФРГ. Автор-выражает глубокую признательность ■ докт.г.-м.н. В.Н.Зырянову, акад. В.А.¡¡¡эрикову и прсф. .Т.Л.Перчуку за постоянное внимание к работе. Автор искренне благодарен О.В.Авченко, Л.Я. Араиовичу, Г.М.Ахмедхановой, А.М.Бьпжогу, В.Л. Винограду д,.В:Гпрнигу, ЙЛ'оттлиеэру, Л.В.Яорняк, А.АЛ'^раСцсву. М.Карчентеру, Г. фон Кельи, М.Ю.Коротаеву, 3.4.Мотелькиковей. Н.Ф.Кравчук, Г.Рроляя, Н.'Н.Охотнккоеой/ Я. А.Петухову. Й.К.Роиавенко, В.Л.Таусону, В. И. Тихомировой,-КЛ.лг-лодкевичу, и. Б. Чернышевой, С.Б.Шведенковой,.

Г.Ю.Шьеденкову и Т.й. Ute хиной ва консультации, участке к помочь в выполнении данной раооты.

ГЛАВА 1. ЗШВРЩЖАЛЫШН ШТОДЫ ИЗУЧЕНИЯ ИИНЕРАЖШ АШШМШОВ

Дпгирагур-а. Опыты проводили ь гидротермальных установках высокого давления с внешним нагревом и холодным затвором конструкции КБ ИЭМ (при 460-900 "С, Р - 1-6 кбар); автоклавах (при 400-700вС, Р - 1 кбар); высокотемпературных электропечах (050 - 16П0*С).

Исходные материалы. Б качестве стартоиых материалов при проведении опытов по минеральным равновесиям использовались природные и синтетические минералы, а также стекла соответствующих составов. В ряде случаев стекла оказывались единственны« возможным материалом, пригодным для проведения экспериментов но катионному обмену иа-ва своей высокой реакционной способности. Иногда в качестве реагентов применяли гелевые смеси (но чаще их испольгевачи для синтеза исходных минералов).

k-SLT9/iy • Анализ продуктов опытов осуществляли

комплексом различных методов. Схема изучении продуктов '•-■амтов ^is.t следухиш:

- ккдкие -> химический анализ (AAS, ЮР, продукты onura: ICK5A стекол 11В02*Се0г)

- твердые •> оптическое изучение

(имм^кзионный метод,) -> ^хэнтг^нофаьовый аналив -> химический авали? СРСМА, AAS) -> определение параметров

элементарной ячейки -> Т1>рмпхиыП"ескче Методы fviM г енотовый .ччавиа тюводили на различных' н.чптеновему

• г, -

дифрактсмет'рах (УРС-5СШ, ДРОТ-1,5, ¡BFGH-2.0, ДРШ-ЗУМ и др.). Как правилб, применяли Си-Ка - иалученио, отфильтрованное N1 - Фильтром. Для определения параметров элементарных ячеек полевых шпатов использовали камеру Гинье - Ягодвинского. Применяли монохроматическое излучение: 6э -монохроматор; Cu-Kal, К-1.6406 А. Для расчета параметров элементарной ячейки применяли метод наименьших квадратов ло компьютерной программе LCC (Берном 1562, 1981), используя от 34 до 70 рефлексов между 19 и 88.5 град (29). Анализ состава твердых продуктов отитов выполняли методом рентгеноспектрального микроанализа (РСМА). Для анализа применяли приборы СздаЬах, Caweca-MS-46; Jeol JXA-5A, снабженные криеталловолногамн и энергодисперсиснкыми детекторами (Traoor, Link, Ortec). Анализы проводили при ускоряющем напряжении 15 - 20 кВ, при токе £0 - 40 нЛ, времени счета 10 - 100 сек, диаметр зонда варьировал от 0.6 до 20 мкм в зависимости от вида анализа. Для обработки замеров служа . процедура ZAF- ¡коррекции. Точность микрозондового анализа зависела от содержания элементов (при концентрации свыие 1 мас.%_ точность не хуке 1.5 относительных %); в мольных долях погрешность анализа оценивается в 2-ЗмолХ ■ '

Анализ раствора на содержание щелочных и целочнсземельных \ элементов выполняли методами атомио-абсорбцнонного анализа 'индукционно-связанкой плазмы (ИСТ) и методом фотометрии пламени (для .натрия, калия). Сопоставление результатов •анализа раствора различными методиками показало расхождение не более чем на 1-2мод.Х. Точность анализов, была не худе 1-'скол.Х. Результаты ионообменных,опытов в системах минерал -флюид и минерал - минерал исгшьзсвалиг для расчета избыточных энергий, смеиения. Избыточные функции смеяекш . аппроксимировали двупэрачетрмческой моделью Маргулееэ.

' - 7 -'

ГЛАВА 2.___ЭЙСГСШШИТАЛЬИОЕ ИЗУЧЕНИЕ ШШЙ«М

ЕМ^ВБСИИ НОЛЕВОЙ iiiiiAT - ФЖЩ

Рс-аультахы зкспсрмментачьного изучения иатаоиадйменицх реакций плагиоклаз - $л.над.

При КЗО, 700*0 и Р"1 кбар изучена реакция: 2Na^lSla0» + Сай1а - CaAl2Si20a + 4Si0z t 2НаС1 (1)

Поскольку.ОрЕилль (1072) показал, что скорость прямой реакции (1) на два порядка в», чем обратной, подход к изотерме равновесных составов реально осуществим только с одной стороны. Для оценки времени, необходимого для достигши равновесия игучена кинетика реакции (1). Показан сложный характер проходящих реакций: катконного обмена, структурного упорядочения, распада твердого раствора, протекают? при гидротермальных условиях. Изучение каишсобменнух реакций плагиоклаза с флюидом показало, что .рослр^леленич кальция и натрия мекду плагиоклазом и флюидом .нейдеальное. Как правило, плагиоклаз более обогащен Са.чеи флюид.' Определены границы областей несмесимости твердого раствора плагиоклазе: при 500"С - Ан5-Ан30 и Ан55-Ан86: при t7QC*C.- Ан57-Ан92. Эти области можно соотнести с перистеритовой областью несмесимости и областью распада Гуттенлохера (Смит, 1974). Ка основе экспериментальных данных уточнена Фазовая Т-Х диаграмма плагиоклазов. Зиспери^итальное изучение процессов Ai-SL упорядочения плагиоклазов в гидротермальных условиях. ' -Проведены: 1) изучение.» раЪнсьесной степени упорядочения плагиоклазов при 600 - 800 °0, в интервале умеренных давлений X 2 кбар; 2) оценка влияния давления на структурное состояние плагиоклазов при давлении .1.-6 кОар. Кинетические опыты позволили определить- олтимаши* условия • доешееая равновесной данным РТ ~ параметрам степени A1-.7J ■ ■ - ь -

упорядочения. Оказалось, что в интервале изученных температур плагиоклаз ке уперядсчлсаятся еыкэ (t10-<t1in>)-0,4. Влияние давления я интерпале 1-5 1йар на степень структурного упорядочения плагиоклаза отсутствует. Уточнение фазовой диаграммы плагиоклазов. Методами кагдонообаенных реакций аааггатз -• Флюид получены составы границ областей несмесимости твердого раствора альбит - анортит: перисте.-риготя (COCO, 1 кбар) при составах Лн5 - Ан25. Гуттеачохера (500*0 и 1 кбар): йн50 - Ан85, (700°С и 1 кбар; г MS7 - АнК. Последние исследования твердых растворов плагиоклазов, проведенные Люйонсм и Лягаш (1984) и Шве пенковой и Шведеиконын (1990) находятся в хорошем согласии с напшми результатам;!. Изучение Р1 - содерхадах гярэгенезисов из метаморфических пород Ханкайского и Охотского массивов поняло пнтяе •сосуществующих плагиоклазов-ых фаз, составы которых (при данной температуре) соответствуют области несг/есго.'ости Гуттендохера. На основании эксверииеитальшлс до«»!их Cpeayjtb'TaTOB ионообменных опытов; и данных изучений природных наратенегисов удалось уточнить положение фа;»сшх границ в субсолидуснсй части Т-Х диаграмму твердых растворов плагиоклазов. . •

Термодинамические свойства твердого раствора плагпж?а?а. Объем смешения. Для расчета п;-.бк:гсчш-х оОгсгсв акхстт использованы в осясгком данные рзс;ог В1?.<5ауэр» п др. (Ш?) - для серии кигктй альбит - упорядо'^пшй анортит, и Крош я Мшера С1900) - для серии высокий альбит - атсотит. Необходимо отметить, что ведтчккм избыточных объемов c»r3w>iîw. гассчикчь в услорлях существисеннл областей ' иестекмскпи тгерлнх растворов (гагиоклр-са (особенно зю к?оалтся серии низкий альбит- ччсччкт'». Однако области несь-еосм-.'сти протп.г.гоя на субми;фонкем уровне: р;<:\'.*;рн лам^ей pa-rt'le. :г '- '.-t.'x с помещу 'дектрсикг.й

- 5 -

микроскопии высокого разрешения (на прировдых образцах . шгийшзов), .не превьпеаот п*10*Д. . Мотодои' наяьйньвах ' квадратов были подобраны параметры модели Маргулера для ' описания шщеятрацкомш зависимостей избыточных объемов; для серии высокий альбит - анортит УК'/) - 0,47 и W2(V) --0.24 смЗ/моль; для серии низкий альбит - анортит Wl(V) -О.Э1 и W2(Y) - 2.09 емз/ыоль.

Избыточные энергии смешения твердого раствора плагиоклаза. Расчет избыточных энергий смешения плагиоклазов проводился неоднократно (на протяжении последних 25 лет), во множестве работ, на основании различных экспериментальных данных. Выло показано, что термодинамические функции смешения твердого раствора плагиоклазов зависят от степени его Al-Si упорядочения, поэтому строгая оценка избыточных энергий смещения экспериментально выполнима только для разуперлдоченнух твердых растворов. Для разупорядоченных твердых растворов плагиоклазов предложена модель для расчета избыточной энергии смешения, .основанная на негэвксимооги от температуры 'при 500-800е С) величины ftHmix. и функциональной зависимостью от температуры, параметров модели Маргулеса для описания избыточной * йнтрогии: - '

Wie - ЗУ.08 - W33.672 + 0.000376*(Т)

- 0.000001255*11 . (2) m - 5,19 - T*f-26.112 + 0.039Z3*(T)] , ' (3)

где Т - абсолютная температура (К); перетри W10,. W26 вырадаотсй в кЯл'моль.

Вастряи&юмыюэ юзушвв кзоиорфома в (Ka.Sr)- corasí»

шагах

базовое состояние, фозида. Работами Дюйона и Лягай (1954;. . 1986).- .Котельвиковой .(J988>, Когельяиковз и-др. (1990):. Лягап (1РПЗ) показано, что ыч'месимоси? • флод-'.ей _ окавквает . существенно? влияние на характер г;ретскаи*я'

: • МО -

катионообменннх реакций. Поэтому было необходимо оценить фазовое состояние флюида при РТ- параметрах опытов. Для этого была разработана методика синтеза Флюидных включений (ФБ) в кварце. Проведенные исследования показа.«, что при 700 - 800*С и давлении 2 кбар 0.5М и 1.0М растворы НаСЗ и SrCi2 и их смеси гомогенны.

Изучение распределения ¡На, Sr между полевым шпатом и •фмовдом.

Изучена реакция катионного оСмеиа полевой шпат - фгаоид:

^NaAlSljO^ + SrCla - SrAljSi.Oj 43 i02 + ЯШ (4) Бале показано, что при 700-800*0 стронций обогащает пологой шпат относительно флюида. Межфаговое распределение стронция неидеальное; зависимость InKD от состава полевого шпата описывается уравнением:

:lnKD - 1.9952 + 0.18Ö5*X(Sr) 2.2'14.4*{Х(:>) Г (5)

На основании уточнения параметров элементарной ячейки (Ka.Sr)- полевых впатсв и данных катионообмепных равновесий •рассчитаны параметры модели Маргулеса для описания концентрационных зависимостей избыточных объемов и энергий: Vil(V)-3.29(4) и W2(V)-5.15(4) см3/уоль; Wi(G) - 7.29(98) и W2(G)-4.71(85} (фс/моль.

Зксягрямептальйсе изучегио таомор^мама а (Из, За)-' полввнх слагая

Фвзовое состояние_^гоида оценивали но данным изучения

синтетических $В в кварце, г,псззэдось. что фдад в системе (Ш 'NaCl+lM ВаС12) гетеротеткй i,pn Х(Ва) > 0.07. При 800*С -и Р-2 кбар изучена катионообменная реакккя: 2!)аА1$}л08 + БаС1г - BaAljSl20a + 2№aßl ' 4310х (б)

Показано, что барий обогащает полевей' пшат относительно флюида. Распределение бария между полевым 'лпатсм и-флюидом ншеэляое. В области судаствовапия гомогенного Флюида •• зависимость InKD от состава полевого шпата списывается уравнением:

- И -

ЫФ1.84 + 4.83.« Х(Ва) , (?)

На основании данная о ПЗЯ (Харнет» 1939) иш'иокообмешш равновесиях полевой шпат-флюид были рассчитаны параметры Маргулеса: . М(У)-10.84 и У2(У)~6.44 см3/моль ■ (для избыточного объема); М(О) - 12.55 и '*'2(3)-16.51 КИж/моль (для избыточной энергии).

Зиепериае стальнов изучение изоморфизма в (К,5г)- палевых шагах ■'

Методом синтетических ФВ в кварце показано, что раствор (0.5М КС1 +0.5 г.! 5г01г) при 700*0 и 8кбар гомогенный. Ори 800 "О, Йкбар эти растворы гомогенны во всем интервале составов; однако уже раотвор 1М БгС1г претерпевает расслоение на паровую и жидкую фаш. При 700, 800ПС и 2 кбар изучена реакция каткокцого обмена:

2КА13150в + ЗгС12 - огА;251г09 + 4510г + 2.КС1 (в) Покабано, что строниий обогащает полевой шпат относительно флюида;" ■ шфазовое раепределерие' К.Зг неидеальное. Завае&юсть 1пК0 от состава полевого шпата описывается уравнением: •

МО - 1.440 + 1.247 * Х(8г) + 2.244 * £Х(5г))2 (8) . Впервые определены параметры элементарной ячейки (К.Зг)-лолеьых шпатов; для описания зависимости-избыточного объема . от состава рассчитаны параметры Маргулеса: VI(V)- -0.542; У2{У)»-4.144 см5/моль -объем смешения твердого раствора отрицательный. По данным изучения решщии (8) получены значения параметров Маргулеса (для избыточной энергии): У1.(6)»11.1С и ^(6)-8.50кЛк/моль.

Экспериментальное изучение изоморфизма в (К,Ва)- полевих шпат

Фаась'*1 состояние флюида (0.5М КС1 + 0.91 Ва012) изучено ; при.',''СО • 800"О, .2 гГлр. Показаио, что при 7бОвС,' Шпр Флг'йд г*»могеняый' ао ¿сем ичт-фкале составов, а при 800 *С, кЬар 1-'№л'а?.м:,хС'* на ппрову» и липк» Фчш при ■; - V. - •

Распределение К,Ва мехду полешм вгатом и флюидом научено при 600 - 800°С,- 2 кбар по реакции ионного обмена:

2KAlSi30e ^ ВаС1г - BaAl25ia0a + 4S10Z + 2KCl ■ (10) Показано, что барий обогащает полевой елат относительно флюида во Ecew интервале составов. Распределение катионов ыекду полевым шпатом и флюидом неидеальное. Зависимость InKD при 800РС описывается уравнением: MD - 2.806+1.502*Х(Ва) - 6. U5*tX (Ва) .528* 0'(Ва) f (Ii) Уточнены 113Я твердых растворов (К, Ва)- ' полевых шпатов и • рассчитаны параметры Маргулееа (для величин избыточных объемов, и знергта смешения). Объем смешения блинок к идеальному: V/1(V)-Q.33(4) и V2(Vb-O.S5tb> смЗЛюль. Параметры Маргулеса для избыточной ' энергия твердых растворов (К,Ва)- полевых шпатов имеют четко вырэдепну» зависимость от температуры и описывгатся следушдаи уравнениями:

V/1ÍG) - 15.268 - 0.0148*t( °,С) гДж/ммь ■ . (12)

' W2(G) - 16.229 D.0K3SM.(e,C) кДж/молъ (V3)

Вясяерииеятад&яое нзучепке изоморфизма д (Ca.Sr)-- .полевых шатах

Фазовое состояние Флюида в системе CaClg-SrClg-HaO при ?С0-еОО ''0, 2 iíCap изучено методом синтетических ФЗ в'кварце. Показано, что при 700 и SOTC, 2кбар флюид гомогенен во . всем интервале составов (при концентрации исходных . растворов 0.5М ). Йзучено распределение Ca,Sr меяду поле вы« шпатом и флюидом при 700 - 900"С, Р-1-2 кбар. Исследована реакция лонного обмена:

CaAl2Sl2C^ + SfCl2 - SrAlsSl20, + СаС1г (14)

Показано., что распределение элементов меаду полевым шпатом я флюидом неидеаиьное, при 800 "О зависимость InKD от состава полевого шпата описывается уравнением: • .-t

lriKD - - 1.335 + 3.553*X(Sr) (15)

Твердый DacTBcp • (Ca.Sr)- нолевых ипатов описывается

- 13 -

регулярной модель»:

Щ(и) - КЗ(6) - 70.555 - 0.052*Т (Кдл/ЫОЛЬ) (16)

Зиспериыензальиое иэученш каомср<|Изма в (Ва.Эг)- тшаю шпатах .

Методом синтетических ФВ показано, что при ?С0"С, 2 кбар раствор (0.5У 5гС'1о + С.БМ Ва012) гомогенный во всем «йтарвале составов. При 800*0, 2 кбар раствор О.бМ 5гС12 также гофигенный, однако уже небольшие добавки О.бМ раствора ВаС12 приводят к расслоение флюида. Распределение Зг.Вй между половам шг.атом и флюидом исследовали при 700 -ШУ0, 2 кбар методом сопряженных реакций; одновременно

изучали следуйте реакции: .

ЗгА1г81а0в + ВаС1г - ВаА1гЯг0в + 5гС1а (17)

+ ВаС12 - ВаСОз + 5гС12 (18)

ЗгА^ЬЧгО» + Ва00а - ВаА1г51гЭв + 5гГО3 (19)

Распределение Зг и Ва между фазами неидеальное, при 700°С, 2 кбар зависимости коэффициентов распределения бария описываются уравнениями:

1пК0(гзр^П) - -0.936 + 2.783*:<(Ва)-Г5р ' (20)

¡гиЧКСЬ-т - -3.540 + 2.845*Х(Ва)~СЬ (21)

1пК0(Гвр-с»}) - 2.616 + 2.59?АХ(Ва)-Гзр (22)

'Уточнены параметры элементарной ячейки твердого раствора (5г,Ва')С03. Показано, .что объем смешения равен нулю. На оснований данных о фааовых равновесиях получены значения параметров модели Маргулеса для описания твердых растворов (Бг.Ва)- карбоната и полевого ипата. Для твердого раствора • (5г,Ва)С0в: У16 - --11.51 (кЙж/моль); для (Бг.Ва)-псшвого шпата-(в кДж/моль):

413 - (6840 + 22,28*7 - 0.018б79*1г)/1000 . (23)

: У2б - (11210 + 13.71*Т - 0.014552*Тг)/1€00 (24)

Эк^ериментальяос изучение кгоиор&ска в (Са,Ва)- вбдеиа еяат

Ядя опенки границ сольвуса в области относительно низких

*

температур (700, 900 ®С) мы провели специальные катионообменные .эксперименты.. При 700 вС (2 кбар).состав равновесных фаз следующий: Сп0.6(4), и №98(1); при 900*0 (2 кбар): №2(1) иСп94(3). Расчет пзраметров Маргудаса для твердых растворов (Са,Ва)- падевых шпатов выполнялся по известным составам сосуществующих фаз. При 700 "О «16-32.5(4.5) и «29-41.6(5.1) КДж/моль.

ГЛАВА 3. ТЕРШИИАША ТВЕРДОЙ РАСТВОРОВ ПОДВИГ йПАТРВ Я НЕКОТОРЬК ШЬДЛПАТЩОВ

В главе 3 на основании оригинальных и пр/ееденньг: s литературе данных рассчитаны избыточные Функция смешения (избыточные обгемы, энергии, энтальпия' смешения) ряда бинарных твердых растворов КА: ■ полевых Епатов, нефелина, лейцита и скаполита. В табя.1 приведены значения параметров Маргулеса для расчета избыточных энергии твердых растворов:

Система ЙЗСМ. AR, P Ш Я W2G

эл-ти ГА] J кДж/моль•

Полевые шпаты: •

На, AI,Si,Ca Ha, Ca 0.06 0.021 6.5(8) . 2.9(4) .700

Na,Al,Si,Sr Na, Sr -0.19 •0.060 7.9(1.0) 4.7(8) 600

Na,AL,Si,Ba Na,Ba -0.24 -0.118 12.5(2.1) 16.5(3.0) 800

Al,Si,K,Ca K.Ca 0.48 0.163 24.4(3.1)■ 16.5(3.0) 750

Al,Si,K,3r K,Sr 0.24 0.080 11.1(2.5) 8.5(1.5) 700

Al,Sl,K,Ba K,Ba 0.03 0.027 3.4(1.2) 2.8(8). Ш

AI,51,Ca,Sr Ca.Sr -0.25 -0.099 16.2(1.8) 16.2(1.8) 800

Al,Si,Si\Ba Sr.Ba -0.16 -0.064 9.2(2.1) 9.2(2.1) 800

AI,31,Ca, Ba Ca, 3a -0.41 -0.163 81.3(4.5) 28.8(5,1) 800

Na,Al,Sl,K Na, К -0.42 -0.143 11.2(2.1) 17.1(1.5) 800

Al,Si,K.Rb K,Rb -0.03 -0.027 4.18(30) 4.18(30) 650

Na,AI,51,Rb Na,Rb -0.51 -0.177 26.2(5.1) 39.5(6.5) 650

- 15 -

[р] •

Рта. I Зависимость избыточной

жэгрирсванной- энергии . смешения тзэрдьа. раотгораз ¡¿ужасни ашмосизжатоз от зЗгеаоттой величины параметра "Р": 1 -мизерам с йзобщййтвкм тилем изоморфизма;.2 - даералы с гетерогелеятвым типом •игайсрфигма; 3 - тзердые растворы альбит -ртдаргнгрит (КаА15130в - ПгЕЗ'.Ш) .

-аг -ел

о.1 о.г

Р

Рис.' 2 Зависимость интегрированных

объемов смешения погевоппгтоных твердых растворов с гетерсвалечткым типом изоиер£изма от разним иоянш радиусов изоморфны! катионов (а) и от величины (С).

р

Рнс. 3 Задюиото жегоярсг-жгой эатадьоя смегегаз тзердо растворов гсгггяс ¡шатоз о? ввдкиа параметра "fi".

lg(V) -1

-3

i ■IN- i

Us i ! M lass r—p- ■ V

¥ i 1 i

1

! 1 1 —

rrr 1 ¡^J L ! i ' t+

30 30

TIME (days)

+ 3 * 2 □ 1

80

rue. 4 Kasen©ciOM ¿ariKi&KHtJi

CKCpCOXiS EtiJSSilKSaHM B32CTEaX 3.TCiCBT0? K3 oiHTeiOTecrK sciiir-iHKA ve-rspHaacs it cpvpojHiX «»ffispaiw: Na - k« «Cpwpa d'j a osmat» (2); Cs - .ss Caapaa-cQa k 6opocii/iKs.ma «sioa.

; Система йэои, дР, р Щв 1) «20.

эл-ты Ш кФ^моль

На,51.К,0а Ка.К -0.42 -0.149 12,4(1.1) 80.5(6) 700

На,А1,К,$> Ма,К -0.42 -0.154 17.1(1.0) 25.1(5) 700

Д1,Са,0е,Ва Са,Ва -0.41 -0,153 22,3(3.8) 19.7(2.7) 700

Ка,А1,31,КА№,К -0.42 -0.14Й 7.2(6) 22.3(5) 700

8,На,А1;31 8.А1 -0.28 -0.174 23.8(1.6) 16.6(2,2) 500 Нефелин - каяьсилит:

Ма,й1,31Д На,К -0.42 -0.165 22,8(5) 11.4(6) 800 Лейцин

Ыа,А1,21,К На,К -0.42 -0.143 11.2(1.3) 17.7(214) 800 Скаполит: . .

Ма,А1,Б1,Са Ма.Са 0.06. 0.023 2.4(6) 2.4(6) 800

• 1) параметры , Щ(И2) рассчитаны на основании зкоперименталышх данных; в скобках погрешности их расчета.

Для кристаллохимических характеристик твердых растворов в, тай "Л представлены значения др - рааниш радиусов : изоморфных катионов (для сост^тствущёй координации) и - (гА-гВ)/(0^.е-0>)-, где гА, гВ - радиусы изоморфных катионов. !>Ме-0> - будние длины связей катион-кислород для соответствующего твердого раствора,_ Интересно провести сревценне кр ио т ал л о / им че с ки характеристик твердых рвствопо^ КА и .величии их термодинамических ' функций . су»'8!>.'Мй ■ Однако ооав.чешк величин У1, М2 с

. п.-г.^ам-трюмнеэ#?ктиЕШ вследствие пасгой асимметрии К.

Сию преодолено ис-'НользоЕяние такого параметра как • инг'ь?'г>;!'• реличшч С; чнприяер, имтгтрир&ванн-чя чнепг^ч'смешения: Шех )--№.* Гб^хМК. мчотыш

о'

инте: рир'-й.'-!;)-!,-. '?<"■ хэнкт^и^1? галовс.' откалмчч •

•- К: •

твердого раствора от идеального и не адвксят от его „ состава. Связь. вели«®» интегрированных ФС; йт крисгаллохиыического параметра показана на рис. 1,2,3. На рис.1 показана корреляция 0(ех)-1п1 от абсолютной величины Параметра Е таблице 2 иредставлеиы различные системы бинарных твердых растворов полевых шпатов, их крисгаллсхимические и энергетические характеристики: .

Систем^ аИ, -l.pt 6(ех) У(ех) Нал. Нал. Тип

~М -м стр. . соль- струк-

СД1 (або. кДх/ смЗ/ . пер. вуса туры

вел.) моль моль

(А1.31)- полевые «таты:

Ь'а, Са- 0.03 0,021 0.78 0.013 +- . - . С1->Р1

На, Бг- -0.19 -0.060 1.05 0.703 + С1->С2/т

Ка,Ва- -0.24 -0.113 2.42 ■1.440 4 + ' С1->С2/т

КгСа- 0.48 0.163 4.26 -0.520 + + С2/т->Р1

к.ас1- 0.24 •0.080 1.63 -0.390 - - ■ С2/п .

К,Ва- 0.08 0.027 0.52 -0.073 * - 02/т

Са,5г- -0.25 -0.069 2.70 0.195 + +- Р1->С2/Я1

5г,Ва- -0.16 -0.064 1.54 . о.о - - сг/ш

Са,Ва- -0.41 -0.163 5.01 - + + Р1^С2/т

Ка.К- -0.42 -0.143 2.36 0.533 + + С1->02/т

К.РЬ- .-0.08 -0.027 0.70 0.391 - С2/П

Ка,й>: -0.51. -0.177 5.48 4 4 ■ С1->С2/т

(А1,6а)-Я1 - нолевые шага:

Ма.К- -0.42 -0.149 о г-а Л./О + •С1->С2/т

На, Са- 0.06. 0.023 - О.ОГЛ V - + - С1->Р1

•о! полек-ч си,тс ■.

Иа.К- -0.42 -0.154 . - t ■ Т . И->С2/т

Са.Ва- -0.il- -0.153 Уз - . + + С1->С2''п

-0.4-' -0.148 1(1 - + 01 .-ч^'т

Снсгеыа üR, jpl G(ex) У (ex) Нал. Нал, Тип

-mt -ínt стр. сол ь- струк-

[al (абс. кДж/ • см'З/ пер. вуса туры

вел.) моль моль

(Al,6а,Ge)- полевые платы:

Ha(Al.Ga -0.08 -0.046 - 0.073 - С1

K(Al.Sa) -0.08 -0.045 - 0.058 - - С2/1г.

(Al,B,Si) - полевые шпаты:

Ha(B.Al) -0.28 -0.174 3.38 - - + С1

По величинам параметра и- значению S(ex)-lnt вое полевошпатовые системы могут подразделяться на три группы (таОл.2, рис.1):

1) падевые шпаты, обра.-.ущие непрерывные твердые растворы при 650 - 800°С, они, как правило, характеризуются одним структурным типом. Значения параметра р варьируют от 0.021 до 0.08; G(ex)-int - от 0.52 до 1.63 {поле I на рис.1). К этому типу твердых растворов относятся следующие: - с гетеровэдентным типом изоморфизма: (Na.Ca)-; (К,ВаУ-; (K.Sr)- и др.;- - с изовалентным типом изоморфизма: (K,Rb)-i (Sr.Ba) 1 и др.. полевые ипаты.

2) • полевые шпаты, образующие непрерывные твердые растворы при 660 - 600*С, однако, с понижением температуры воамомно появление области распада твердого раствора. В. этих полевых шпатах при ■изменении''"состава происходит смсна структурного : типа (например, от. триклинных к моноклинным структурам).

Параметру варьирует от 0.061 до 0.-100, G(ex)-int - от 1.05 До 2.70 (поле И на рио.1). К подобным системам относятся (Ka,Srj-; (Ca.SrV и (Na,Ю- полевке шпаты.

3) полевые шпаты.'образующие ограничение твердые растворы.

- 20 -

В этих системах существует область распада твердых растворов, наблюдаемая даже при высокой . температуре (вплоть до температуры начала плавления). Как правило, .эти твердые раствори характеризуются наличием структурного перехода. Параметр я варьирует от 0.118 до 0.177; 13(ех)-М -от 2.36 ДО 5.48 (Поле III). К ним относятся: (К.Са)-; (На.Ва)-; (Оа.Ва)- ; (Ма,йэ)- и др. полевые платы. На рис.2 и в таблице 3 показаны величины параметров Маргулеса для расчета избыточных объемов систем КА:

Система Изом. л р Ш 427

эл-ты ¡Ь У (СМЗ/МОЛЬ > /

Полевке шпаты:

Ма,А1,Б1,Са Иа.Са 0.06 0.021 0.47(21) -0.24(11)

Ka.Al.Si.Sr На, Яг -0.19 -0.060 3.29(4) 5.15(4)

rra.Al.Sl.Ba Ма.Ва -0.24 -0.118 10.84(51) 6.44(83)

Л1,Б1,К,Са К,Са 0.48 0.163 -2.49(78) -3.75 03)

А1,51,К,8г к.гг 0.24 0.080 -0.54(12) -4.34(54)

А1,51,К,Ва К,Ва 0.08 0.027 -0.33(11) -0.55(12)

AL.Si.Ca, Яг Са,5 г -0.25 -0.099 2.14(50) 0.20(15)

Al.Sl.Sr.Ba Зг,Вз -0.16 , -0.064 0.0 0.0

Ыа,А1.31,К Ма, К -0.42 -0.143 3.47(8) 2.33(46)

А1,31.К,й> к,нь -0.08 -0.027 5.55(70) -0.65(41)

На,А1,6а,Ой А],За -0.08 -0.046 0.67(11) 0.21(5)

А1.К,6э.6е А 1.6а -0.08 -0.045 0.85(13) -0.15(7)

Ыа,51.Са.ба №а,Са О.Оо .0.023 2.23(42) -1.33(55)

Скаполит:

N3.Al.Sl.Ca Ка.Са . 0.06 0.023 1.02(23) -3.04(34)

Для полевых шпатов е. гетеровалеитиыч типом изоморфных замещений зависимость интегрированного объема смекения от' парч'.!'!Т!-аописывается'уравнением:

'•■ У(ех)-1пЬ - 0.1232 - 8ЛБ9б*{/) + 25.5891*(р)* (25) Ваднс (рис.2), что эта ¡зависимость имеет внакопеременннй характер. Можно «формулировать следующее эмпирическое правило: избыточный объем емеаения положительный, когда ыазый одновалентный кэрйон замещается на больший по размерам двухвалентный катион: На->5г, Иа->Ва; в противном случае, когда больший по размерам одновалентный катион замечется на меньший двухвалентный: К->$п К->Са, избыточный объем смешения отрицательный; или, если использовать понятия ' мои лей сжатия кснечних швдов: если минал а болъшм'-объемом имеет и больший модуль сжатия, то избыточный об'ьем положительный, но становится отрицательным, если минал с ' большим объемом'имеет меньший модуль сжатия. Полевые шпаты о. язовалентным изоморфизмом такте характеризуются . связью между величинами \Чех)-хп1. и У(ехМгЛ --1.885, - 31.736*(р) (26) .

В таблице 4 приведены параметры Маргулеса для расчета. витальпий смешения ряда полевошпатовых систем:

Система Квом, дК ^ ' VI У2 ¿Мх-М (*) эл-тн Ш (к$к/моль) (кДж/моль)

ИаД1,21,Са ' На.Сг^О.Об. 0.021 28.21 8.42 3,05 1,2

Ла,А1,51.К 1) На,К -0.42 -0Д43 19.75 19.74 3.30 3

На,41,51,К 2) НаД -0.42-0.145 47.53 10.96 4.88 3

Al.Sl.Ca.Sr Са.Зг -0.25 -0.099 6.94 18.62 2.13 . 4

Ai.SijSr.Ea 5г,Ва -0.16 -0.064 6.84 11.21 1.50 4

А],31,Сз,8а Са,Ва-0.41 -0.163 '4.78 9.94 7.06 4

(*) - ссылки (расчет по данным): 1 - Ньютон и др., (1980) 2 - Карпентер и Др., (1985); 3 - Ховис '1988); 4 -Черяыкева и др.. (1991,1993).

На рис.3 показана зависимость интегрированных значений

- 22 -

зитальпкй смеаения твердых распоров от величины/? Для полевых шпатов с изсвалентаым типом изоморфизма наблюдается четкая корреляция величин:

лШхИШ - -2.23 -48.91*(5>) - (27)

Исходя из вышеприведенных данных можно сделать следующие выводы:

- на основании обширного экспериментального материала впервые показана зависимость избыточных функций смешения твердых растворов от кристаллохимических параметров;

- твердые растворы полевых шпатов впервые охарактеризованы з терминах кристаллохшических и энергетических параметров, показана возможность прогноза поведения полевошпатовых систем на основе структурных данных.

ГЛАВА 4. НШАЗОВОВ РАСПРВШШй ИШХ И ШЯШ

тшонЕИТоз

Распределите строшрзд н бария иогкду плзттдазен п $гкндоц Задачей нашего исследования . было изучение влияния • температуры и состава твердого раствора на распределение стронция и бария между гидротермальным флюидом ,и плагиоклазом при 550-800*0, Р - 1-2 кбар. Опыты проводили по стандартной амдульйой методике, в качестве реагентов использовали сгекяа плагиоклазов различного состава. Длительность ■ опытов варьировала в зависимости от температуры от 270 (550*С) до 45 (8004С) суток. Содержание Бг и Ва . в плагиоклазе не превышало 0.05-0.10 (хотя в отдельных случаях Х(5г)-Р1 достигала ,0.4). Как. показали опыты, распределение Зг между плагиоклазом и фляйдом яе зависит от температуры опытов, зависимость . 1пК -

- [Х(Зг)-Р1]/[Х(5г)-И). от состава плагиоклаза описывается

* *

уравнением:

■ Щ5г) - 2.372(350) - 3.39-7(320)* Х(Са)--РД. - (?8) Изучение распределения Ба мскду алалютзоа и фящсм»-' выявило зависимость 1пК<£а) от тешерагуры огаггов: л

-Ъ -

600*0: 1пК(Ва) - 2.315 - 7,Ш*Х(СаЖ (29)

>КШа) -'2.338 - 5Л03*Х(Са)-Р1 ' (30)

Ио уравнении (28)-(30}.виддо, что зависимость коу$фициентоЕ распределения - (1пК) стронция и бария от состава -плагиоклаза линейная. В области кислых составов Бг и Ва обогащают плагиоклаз относительно флюида, при основных составах картина обратная: 5г,Ва распределяются во флюид, обогащая его по срзвпеш с плагиоклазом. Распределение калия мо*ду скаполитом и плагкоштом йирокаа распространимость парагенезисом скаполит + -плагиоклаз .в метаморфических ' породах неоднократно привлекала внимание ученых. Реакций между скаполитом«' плагиоклазом описывается уравнением: . КаД1Б1а08 + 0аА1£Б1£_0в*(0.гЗСаС03) + 0.&ЗКаС1

- СаА1г31е0в + {Ы13Ц08*(0.33ГШ) + О.ЗЗСа0Г>3 (31) Реакция (31) зависит от потенциала №'Л в метаморфическом флюиде и имеет значительный объемный эффект (2.89Дл/6ар). Поэтому применение ее в качестве геотермометра представляется затруднительным. Для целей термометрии целесообразно использовать обменные реакций; "обладающие, как правило, незначительным объемным- эффектом. Для' равновесия между скаполитом и плагиоклазом можно использовать межфазовое распределение калия которое описывается следующей реакцией: Ш'Б140а*(0.33ХС1)'+ НаАШ30& - ЫзА1Б1308*(0.гЗЫаС1)+

+КА15130^ (32)

В реакции (32) присутствует гипотетический микал калиевого скаполит*. Содержание калия в природных скаполитах и • "плагмсклазах варьирует в широких пределах (от десятых долей до единиц маосорых процентов); среднее содержание его в скаполитах 0.9, з плагиоклазах 0.4 тсД, го есть достаточно велики- для точного определения о дамоныо мгкрозондсвсго анализа. Реакция (22) изучалась при 600- 24 - " .

900°С, Нкбар для составов скаполитов Ме50-Ме70, наиболее распространенных, в природе. Показано, что коэффициент распределения К по'реакций (32) линейно зависит от обратной температуры:

InKD - 9.21? - 9.193*(1000/Г,К) (Sx-0.4) (33)'

На основании (33) была рассчитана вазценность (34) для оценки температуры образования парагеиевисов скаполит + плагиоклаз:

.4,"С- (1000/(1.000 + 0.1046*lnKD)3 • 273 (í45"C) (34) Для сравнения с данными, полученными по равновесиям Fs-Mg минералов, рассчитаны температуры образования ряда скаполит - плагйоклазовых • парагенезисов для некоторых метаморфических комплексов. Среднее отклонение в температурах, рассчитанных с помопгьв скаполит плагиоклазового термометра (34) от температур, определешкх по другим термометрам составляет 60вС. Распределение сера меэд скаполитом я фагидоя При 600 - 800вС, • Р-2 кбар изучено распределение серн медду скаполитом и флюидом: lie-СО 3 + S0b - Me-S0A + 002-Соотношение летучестей C02/S03задавалось и контролировалось буферной смесью кальцит+ангидрит. Показано, что содержанке серы в скаполите увеличивается с повышением температуры . опытов и прямо зависит от основности скаполита. Обработкой экспериментальных данных получено уравнение для оценки относительных летучестей С0г/503 при образовании скаполитовых парагенезисов (при . известной температуре минералогепеэа):

Mt'(C02)/f(S03)) - ln[X0fe-C0jVXíVe-S0A)} + • • ■ ' ( (245440:2-62.8*T)/(RT) (355

По (35-» рассчитаны относительные ь'елмцны летучести S0» ш мет?Ч'ЧхЬг!°екйх г»орог Чопрского комплекс* (9t5*C; • 3 и комплекса Доддакапьз «Инди.-л(я«о "С, 3 кба,.К' Рагпр^лгюю серн иеч** с-ог-гзта- и

^следование распределения серы нелду содалитом и флюидом проводили в поле устойчивости NaCl- содалита, которое определено изучением краевой реакции-- 6Ne + SNaCl - Sod. Было показано, что содалит устойчив. относительно кефшна при концентрации NaCl в растворе большей, чем 17.5 мас.% (600'С); Шмас.2 (700 "С); 40мас.2(600 "О. Изучалась реакция:

•Na^AUSUOa^ljj+NajSDj, (fiHajA^SifiO^SO^KaCHfl) (35) Оказалось, что в первом прибшении зависимости InKD (36) от, температуры нет, однако распределение серы между содалитом и флюидом иеидеальное. Получено уравнение для оценок содержания серы в минералообр&зущем флюиде по составу содалита:

Xs(fl) - !/-(U/Xs(3od)-ljAexpro.233+3.S58*Xs(ScKi)3+l> (37) По (37) были рассчитаны величины Xs(fl) для ряда щелочных мататсгспш пород, содержащих содалитовые парагенезису; Xs(fl) варьировака от 0.0Е5 до 0.46 при изменении составов содалитов Xs(Sod) от 0.06 до 0.96.

ГЛАВА 5. ЯШИЩЩЫЦЯ ШВРАЛОГНЯ Я ПРОБЛЕЯЛ отходов

Ъ ратоадее Время остро стоит проблема обезвреживания Фэииоакишш отходов (РАО). В течение полувековой истории эксплуатации атсайш реакторов различного назначения •накоплено большое количество радионуклидов (РН). суммарной ашшнеетью более сотен миллионов кюри. 'Поэтому . необходимость созд&чия новых кристаллических ттршш материалов очевидна. Состза -ТАР

-' Высокоактивные РАО - это смесь активных и стабильна; изотопов элементов с номерки 35-47; 55-65 к 92-96., явлжсшлхоя продуктами ядерных реакций: осколочные, трансурановые,а также конструкционные и технологические. Элементы РАО шио разделить по .геохимическим особенности

- 26 - '

ведения в природных условиях на следукще группы: ■ 1) лочные и щелочноземельные металлы: Na, Mg, К, Са, Rb;

Os, Da; 2) - редкоземельные элементы и актиниды: Y, i, Се, Рг, N'd, Рш(?), Su, Eu, Gd, Tb, Dy; Np, Ра, Am, Caí;'.

- редкие и'благородные металлы: Zr, f.'o, Ru, Fh, Pd, A>¿, I, !r¡, Sn; 4) - металлоиды: Ge, Аз, Se, Sb, Te; . 5) -июгенн : Br, I. , •

юхимическая характеристика РАО.

i рассмотрения геохимических особенностей поведения ¡взанных групп элементов следует, что полный ' спектр ¡емеитов РАО не можут быть совместим с одним определенным fflot.t пород. Таким образом, при захоронении РАО в лпбсм доделенном типе порот необходимо удалять из их состава, ж минимум, одну из пяти шшекалранкых групп элементов, гу операцию возможно осуществить, используя современные поды разделения элементов (Радиешй институт, 1989\ включение отделым групп элементов позеоляэт: правильно выбрать природный объект для исключенной группы Ни оценить возможности ее утилизации; скорректировать остающиеся группы элементов РАО с составом ород мест захоронения:

оптимизировать технологические возусхности процесса

?.?де.ппния РАО.

»лесообрадно уаапять из ссстаяа FAO группы редких (кроме г) н блпгорелвых метамоп и метамсидо», состявлккгле рпмернп от суммы РАО. Осташй.^ группы элементе? РАО ставшиеся после ьчпедения. я»ти типичными элемента«; .елочных пород, геохимически сде.'ийггс'та к плгочлым я »лочнс?*мелм««м. (Rb, Sr, Ва. О.?) эич/ентам, я. та«'1 'екоторкм редким имамам (TI. Zr}, pemwwhnM I.VWÍÍ1M (V. . Н актПЧ'!Л;>: (Ü." Til;. •«»•йиуич-ччпи т-мггрмт. ?»»мрнтоз ра'"> и пород Лозогерскогс* i' л^.-р-то ¡n-vf'n i;cí:4ARr.fht i'>: схохестк Ммн^рслы

,Л гагьгрекого массива к ъшитдыш количествах содержат Ка, Ре, [1, й-, МЬ, ТК, яктнкидн. Г, Ш, 3, Р, На, К, А!,. 31. Ре, Са и-Мд. В эги минералы можно склниентрировать практически ' все элементы и АО (группы щелочных, «Г?л'д:нозомельяых, редкоземельных глеменюч и галогенов ). Необходимо было изучить устойчивость этих минераюв - КА к гдаддчиьэиию юелочнж и щгштию?емелы!их элементов (, целью •жеикч их пригодности в качестве матриц для фиксации элементов РАО.

Изучение стабильности к выщелачиванию природных минералов »'■•тозйка коинташю сбозвцо? ну вдаьлачкваемоеть основан?, на тесте ЮМ МАГАТЭ. Скорость выщелачивания для каедого элемента.. ^лержицегося в образце определяли по формуле;

где 1(1) - ^олвчестзо 1-ого элемента в растиср^, с П) -тич'.-стго 1-сго г-лемекта ь г/.раще (в тех т единицах, что и в растворе), V -».«яеа оорагцэ (р граммах), I- время кслутнкижв сутках), з - геометрическая площадь поверхности оОро?ца См2). Результаты испытаний показаны на рис.4. Показано, чго устойчивость минералов к выплачиванию увеличивается в ряду: содалит -> нефелин -> полевые шпаты. Скорость выплачивания .элементов из полевых отатов значительно ниже, чем-и? Оорооиликатных стекол и по порядку величины сравнима с матрицами типа Сиирока. Синтез минеральных матриц для фиксации алсмеитов РАО. Пс^елораяи отдельны* минерала и полимикоратьиые керамики, сод^'Яш? элементы - имитаторы: Бг, С,г-, РЕЕ и I. Изучали ?"-ч<вдпоть концентрирования элементов ь следующие .Ьт>: ."г - »•• полевые шпаты, тиг+наты к ииркенат; ".1- - в • •■»..••.чл'тн, полевке штаты, лопарит; .(По, Ем) - з пслогне :-'.: ч, -.гггтты и М'гкотт. лот?т. зглуи/чг: I - е-■ Сптеъ ^гоь^ч:^ол:«-"■

■< 1ч./.ьНг!М. гсрячрго П!-есо и;';1:А^^:,1.

Показано, что устойчивость матрицы значительно вше, чем у Соросиликатних стекол и .сравнима с устойчивостью Синрока. Таким образом, ;>езультати опытов и тестов по выплачиванию псказивяог, что изученные mí¡h¿p^uh могут служить эффективными матричными материалами для евязюямл радионуклидов.

Однако прямой их синтез, особенно из смесей, еодема'ш радиоактивные изотопы, требует примерно такой же сложной и дорогостоящей технологии, как и приготовление Синрока. Приняв во внимание тот факт, что некоторые' классы природных и синтетических цеолитов полностью кзихимичны полевым шпатам и обладают высокой селективной способностью по отношению к стрснаию и цет (и ряду других катионов), мы предлохми метод фазового превращения Зг №-) созегхагшх цеолитов в головые гапагы (февдялчтоедч), основанный н.ч мегастабильноеги цеолитов и химическом', сходств^ ¡тождественности) ¿'г- (С?-) Чещенных цеолитов некоторым полевым шпагам (фельглпатоидчч). Для нсполъас^ания црсл'/тов в качестве минералов - Фиксаторов радионуклидов требуется их дополнительная обработка, например, остеклеяырядае ч.»и изменение структуры, зчтрулнчгжэд реакции ионного o(W.a с оксу.чг.дащен средой.

■З-а^овал трансформация цеолита в полевой шпат. Р, качестве сорбента стронция был енбрзя скитетичег-киГ: прчмшияуй цеолит КзХ iNa¿C-*Ala03*2.5St0g*6H20), при заметании н:«трия in о граций и дегидратации его состав должен еоош'тстю?у?ь натрии-C5ряши^вочу полевецу шпату. Огроникоеяя Ф.тмд tteo?im! бмла почучена в дячямйчрских условиях при Kt-мж'тноч температур/ и hcpm?j!hiov .цам^нги методом ионообмеищх ' реакций, затем- проводила 'обезвочиват; - oyvy:-y бе:* {.-агруа'.'жч структуры. Превратил? ЦРОЛКТОВ Ь nrp"WIWü№P чо.г-вые Е'ЛЧТМ ОСУДРСТВЛЯЛИ При*. TfMií- рптчp'tx ■ ч давлении 1 .vfWp*

■ Продукты опытов представляли собой белую плотную керамик; по данным ренггенофазового и шкрозондового анализ! состоящую только из (Na.Sr)- нолевого шпате. Плотное керамики составляет 93Х от теоретической. Результаты опыт* по выщелачиванию данного образца (по методике теста МАГА' НСС-1) показали его высокую стойкость к выщелачивали] значительно превышающую стойкость (В,Si)- стекол приближающуюся к стойкости Синрока. Использование мс-то, фазовых трансформаций имеет следующие преимущества пер другими методами отвержения РАО:

- возможностью переработки растворов осколочных ; различной концентрации и соотношения элементов;

- возможностью постоянного контроля процесса сорбции насыщения цеолитового сорбента элементами РАО соответствии с соотношением Ai/Si в цеолите;

- ионный обмен на цеолитах хорошо технологически итработ. и широко применяется в промышленности для очистки лидк отходов, что подразумевает хорошее технологическое енан основ процесса;

- твердые растворы полевых шпатов (и фзльдшпатовдо получаемые в процессе керамиэаш-ш цеолитов, яе требователь к строгому соблюдению Ai/Si соотношения в исходном.сырье,

. результирующий матричный материал соответствует принци ФХО для минеральных ассоциаций гранитных (и аелочных) пор шпгой кори;

- 'относительно простая технологическая схема производст матриц га счет'исключения стадии кальцинации:

,легкость подготовки исходного сырья _ (природных .искусственных цеолитов) . для использовали в кэчест , сорбентов;

- деизвизна -природных и синтетических цеолитов (иозмои использование отработанных 'цеолитов).

Кониешмл сбрад^ния с рад;г.акто.т<я 0?л0д-Ъ'Ч

- :-Tj - ' ■ ■ ■

При поиске и оценке потенциальных кристаллических матричных . материалов для фиксации РАО ядерного топливного цикла (ЯТЦ) мы исходили ив следующих общих положений:

- разработаны методы "дожигания" трансурановых элементов (Адамов и др., 1993);

- разработана концепция экологической безопасности: включающая в себя принципы инженерной геохимии .¡Шхаулинг,

1991), Фазового и химического соответствия матриц в®цаотм породам (¡Зырянов и Котельников, 1992: Жариков и др., 1993; Котельников я др., 1993; Котельников и Зыряноь, 1994), максимального укета катастрофического воздействия (Барский,

1992) РАО;

- существует козмомяость удаления особо опасных РАО за пределы Земли (Коваль и Короб, 1П91);

-возможность реантции в проюлшнйы* масштабах методов разделения яндких РАО Я?Ц на отдельные группы элементов, близких' по химическим свойствам, Это позволит сконцентрировать каядур) группу элементов ъ сгответствугииэ минералы (и их твердых растворы):

- наиболее устойчивый барьер распространению радионуклидов • в биосферу мечт бить сорцан при использовании пркнюта Фазоеого и химического соотеегствия минерала -концентратора ыл?иач««?й породе (Зырячов и Котельников, 199"; Рарико« и пр.. 1903-, 'Котельников и др., 1993; Когольингор и др.. №41;

- обсуддсетоя когьомюиь утилизации осколочных . р^иср.шкд'>в » продукте!) их распэл?. при долговременном

контролируемом хрлнеиии:

- р,>;'ра'м"->1н) прян'н'ш'.чльир норне ткич матричных материалов (природ"1 порсдfх1 бр:Vуч?!п1 х и акцессорных минер,ею?

контчпр-п-оро?. радионук.щчт). Лля (Ччч и пгГп р.-гч'итня ядерной чцергет'пч! в России »/очно np>'Vt«»a5i». и'.'Дур'луг <ле«у cfгашении с РАО:

3! -

- разделение жидких РАО на группы элементов (щелочные и щелочноземельные, редкоземельные, редкие и благородные металлы, актиниды и др.); на этой же стадии извлекаются остатки уранового топлива и наработанный плутоний - для использования в реакторах Ш как компонент смешанного И-Ри-топлива;

- группа редких и благородных металлов отправляется на долговременное контролируемое хранение для последующей утилизации (это связано с: высокой стоимостью обравускихся продуктов распада РН и трудностью переработки данной группы элементов' в фазы, устойчивые в породах гемиой кори, хотя принципиально такая возможность шеется);

- актиниды связывается в устойчивые матрицы (на основе минералов Широка и и направляются либо на облучение нейтронами и деление в реакторах ВД, либо транспортируются ракетачи для долигания на Солнце;

- остальные элементы (щелочные, щелочно- и редкоземельные) концентрируются в каркасных алюмосиликатах (возможно, методом фазовой трансформации цеолитов -сорбентов элементов РАО) и (иди) в титанитах (лопарите) и в дальнейшем отправляются для захоронения в породах вемчой ксоы с учетом принципа фазового и химического соответствия матрица- вмеградая порода.

Это достаточно гибкая схема о возможностью варьирования и замены ее отдельных элементов и в тоже время иепольеумш все возможности, предоставляемые современными технологиями.

. I. Изучены катконорбменные равновесия полевой шгат - флюид Г'ОО - 300°С и Р-1-2кбар. На основании экспериментальных данных получены диаграммы фазового coot£ijwíe;k и г<2со««?анн изШгэччке энергии бинарных твердых rawMpoi KA.

CKCÍVM (K,SI-)('AI .Si ' iba ^wsvSí ijV '

Г" r*

- vV-

(Sr.BaíOOj вяерЕыз определены параметры элементарных ячее*. Уточнены ПЭЛ (Na.Sr)- и (К,Ва)~ полевых шпатов. На основе оригинальных опытных и литературных данных рассчитаны параметры модели Маргулеса для описания избыточных объемов,

3. Установлено следуйте правило гетероваленттл .изоморфных замещений': если минал с большим объемом иглеет л больший модуль сжатия, то избыточный обьем положительный; .если минал с большим объемом имеет меньший модуль сжатия, то избыточный обьем отрицательный.

4. Для классификации к сравнения термодинамических и кристалдохимических свойств твердых растворов введено понятие интегрированных фикций смешения,- которые виража»! валовое отклонение системы от идеальной. Величины интегрироЕштл 30 связаны корреляционными зависимостями с гоистачлолшнческими параметрами (¿R, ^ ).

Б. Изучено распределение Sr и Ва между плагиоклазом и водно - ооленнм флюидом при ББО - 800аС и P»l-'¿ кбар. Показано, что распределение Sr не зависит от температуры, в то время как для Ва существует температурная зависимость коэффштента распределения.

6. 11ри 500-'Ли "О и 2 кбар изучено рас наделение К ■ мекду скаполитом и плагиоклазом. ■ на основании экспериментальных данных iwcwivtna навачшсеть, подводящая рассчитывать температуру мин''ргио1>неаа «о ееставам . скаполита и плагиоклаза, liniwm яффрктивчоеть данного термометра для оценок шшератур скаполит - иланчжлчаошх ассоциаций.

7. Распределит! серы меэду скаполитом и Флюидом изучено при ,:>00 - на гунове oiiKTHut лчтад получена .*чр»пплч;п> ¿1ЛЯ pae;:i'T¡'» еоитжжчтй Л£,тучест|! Г02 и, э.1-, t метам''V'i¡oi'emi'¡M Па -тяну уоаим/дох» расечтнй fMt<T»ft>№,i«U bilí (OV 'I ¡ ! ,].';>( VninWC КОМПЛЕКС?, '(.'•¡••(И >riiíj т>, и vnvHt'.i .¡Ичаклш-я 1<»на>1 Jlmi),

ti I'<.:'• •-t»M"i*»vl.-ri*"H»U».

и

6. Показано, что НаС1- содалит устойчив в гидротермальных растворах при 600-800'С относительно нефелина при достаточно вксоглх концентрациях Иа01: > 17.5мас.% (600°С); > ЭОмасД (700"С); >40 мае.?. (800°С). 5. Неучено распределение серн ме*ду содалитом и флюидом при 600-800'С и давлении йгбар. Показано, что сера обогащает содалит относительно флюида во всем интервале составов содалига; распределение серы неидеально, температурная зависимость коэффициента распределения отсутствует. Выведена зависимость для оценки Хз(П) по составу содалита. Проведен расчет величин Хя(П) и показано, что для ряда щелочных магматических комплексов Хз(Ш варьирует от 0.06' до 0.96.

10. Для выбора оптимальных условий размещения матричных материалов в Земной коре била разработана концепция Фазового и химического соответствия в системе матрица -вмещающая порода, позволяющая минимизировать диффузию радионуклидов в биосферу и выбрать минералы -гсшентьатори элементов РАО, стабильные в ррмной коре. Показана эффективность каркасных алюмосиликатов как матриц для фиксации ряда элементов РАО. Основные публикации по теме диссертации:

Котельников А,Р.- Экспериментальное исследование кальцит-гкатаит-плагиоклазового рзвнозееия в гидротермальной з;*Че. Докл. АН СССР, 1977, т.2Гг, N 6, с.823-ЭЙ4

2. Котельников А.Р. Устойчивость скаполита в гидротермальных условиях. Геохимия, 1070» N о, :.лВ0-"'03

3, Котельников А. Р. Расчет функций емеглия .твердого ••.^створа плагиоклаза. Геохимия, 1980, N Р, с.Г26-2Ш

4-. Котельников А.Р.. .Бычков А.К., '-¿рнавина О. '-"-•сг^р-г^нтазьное изучение распределения калымя «сяду г.чивд'.г.'ч и водко-сьлевнм фдаик»' при 700аС и Р -ГООкГ' 1 - . ¡>31,' V 5, о.'О'-'-Ю

5.. Бычков A.M., Котельников А.Р. О структурных превращениях плагиоклазов в гидротермальных условиях. Гесхнчч-л, 1982, ■ N7, с.1051 -1053

6. Котельников А.Р., Гирнис A.B. Эбожщия шчамомжа Охотского массива. Геохимия, 1994. Н 6, е.892-0У2

7. Котельников А.Р., Андреев В.П., Котельников« Синтез сульфатекаполита в гидротермальных . ;/<:.':>,из?. Геохимия, 1580, "Кб, с.892-696

8. Котельников А.Р. Изучение устойчивости серссодер-^-'Л-г«; скаволита в гидротермальных условиях. Геохимия. 193с-. К ' , • с.987-996

3. Котельников* З.А., Котельников А.Р., Оаысвчрор *',.В. Эволюция мрта>'0рфигма Ханкайского массива по д-пчч* изучения флюидных вка-эчений и геотерио<5арометрии. Ге<:х;'у:ч, 198?. с. 1 ЮЗ-II12 ■

10. Котельников Л.Р., Щехина Т.И, Экеп^гадн'тзльн'-.* изучение . к;шети;с; взаимодействия с водио-солер.нм Флюидом при 500 "С и Р 1к%р. Геохимия, i'BO. N Я, 0.1233-1244 .

11. Котельников А.Р.. Виноград В.Х, . ГИухов H.A.' Экепорименппыюе исследование рлвнэгес«'й скагл-чтэ и плагиоклазу ь гидротермальных условиях, р ¡та, г )г?г»!*гч1-в рл№-кйи актуальны/ задач г^оюгии", У., "Ннука". г:лг. с. ;:и>-41г-

Коте-еаикое А.?., . Кравчук i.'.i.,' Ро»Ьн:-ш:о И. Ч., КарабцоБ A.A. iKiN^pivmanbHoe и-учение' ренрсл-.-г'/шы Ha.Sr kvw план^клааом и волне - сслевым Фл'иггм tip'f ;:тг V и Р 2 кРао. Ге1>хим,"л. Mi], N 1,

13. Пчельников А.Г. Унорядочпню плагиоклазов в гидротормольк'« усл-л.ш. Р-ча'имия, 1587. N 7, <J.9C'8-9S'> ' Н. ЕоП'ЛМКРГ»!;'*?. Л. . И'.'Т-льн::к.г А.Р. УКСПРрП^НгаЛл?'^ иьуч'чг.'-е флм;«.ннь< кглученкй и минералах. . Геоуг>м К '•

' . !••.':•!:• . ' ' ■ ■ ..• •

15, Котельников А.Р. Экспериментальное неумение распределения калия мелду скаполитов и плагиоклазом. Гё.ошвд, 1983, N 3, с.325-332

16. Котельников А,Р., Чернышева И.В., Романенко й.М., Тихомирова Э,И, Экспериментальное определение энергии смешения Са-Зг-анортитов по данным катиоиообменных равновесий. Геохимия, 1989, N 11, с. 1575- 1585

1?. Котельников А.Р. .Романенко Jl.tó. .Котельникова 3. к. 'Экспериментальное изучение распределения бария между плагиоклазом ряда NaAlSi308 - EaA123i203 и водно-солевым (Кадок при ¿WC и Í; кбар. Геохимия, 1990, N3, с.346 - 355

18. Кстелькш» А.Р., Мартынов К.В., Ахмеджанова Г.М, Чернышева Й.Е., Шуйская Т.В. Метод сопряженных реакций: экспериментальное изучение распределения стронция и бария ъ системе полевой впат - карбонат - Флюид при 800'С и 2к6ар. Геохимия 1992, N Б, С.7Ю-764

19. Котельников А.Р., Корнчк Л;В. Устойчивость КаСЬ содалита в гидротермальных условиях. Геохимия, 1994, Ко 12, С,16Ü9-191Í

20. Kíseleva I.A., Kolelniköv A.R., Martvnov K.V., Otrcrödova L.P., Ju.K.Kabalov. Ttenwdynainic properties of str onUanlte-witherlte solid Solution (Sr,1^)003. Phys.Chew.Miner., *894, v;21, yp.362-400

21-. Kotein]kov A.R., Zyryariov Y.N., Epelbaiim M.B. Phase and cheirical compatibility of matrix materials arm ^all rooks at disposal of high level wastes. Pxp^rlinent í n Gecsolences, 1994, v,3. M 2, pp.9- 21 :''?,. Kotelnikov A.R. and Cnernysheva I.V. Excess Tree . eneine-s of mixing of Sr.Ba- tearing feldspar solid solutions (experi^'iital daca). Mirieralogical Мл?., 1í'PS, v. r-v, pp. 7&-U1