Бесплатный автореферат и диссертация по геологии на тему

Синтез, рентгенографическое и мессбауэровское исследование феррисиликатных аналогов полевых шпатов и фельдшпатоидов

ВАК РФ 04.00.02, Геохимия

Автореферат диссертации по теме "Синтез, рентгенографическое и мессбауэровское исследование феррисиликатных аналогов полевых шпатов и фельдшпатоидов"

"" РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУН

ИНСТИТУТ ГЕОХИМИИ И АНАЛИТИЧЕСКОЙ ХИМИИ им. В.И.Вернадского.

На правах рукописи

КУЗЬМИНА Наталия Александровна

СИНТЕЗ, РЕНТГЕНОГРАФИЧЕСКОЕ И МЕССЕАУЭРОВСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ ФЕРРИСШШКАТШХ АНАЛОГОВ ПОЛЕВЫХ ПШАТОВ И ФЕЛЩПАТОИДОВ.

Специальность 04.00.02 - геохимия

АВТОРЕФЕРАТ ДИССЕРТАЦИИ на соискание ученой степени /кандидата геолого-минералогических наук

Москва, 1995 г.

Работа .выполнена в Институте геохимии и аналитической химии им. В.И.Вернадского РАН

Научные руководители:

член-корреспондент РАН профессор В.С.Урусов кандидат геолого-минералогических наук A.M.Бычков

Официальные оппоненты:

доктор геолого-минералогических наук профессор А.А.Кадик кандидат геолого-минералогических наук В.С.Куражковская

Ведущая организация:

Геологический институт РАН

, - г~> '.isc/i^

•7 1 " ^

Защита состоится " /сс'у//^ 1995 г. в ' часов на заседании специализированного бовета Д 002.59.02 при Институте геохимии и аналитической химии им. В.И.Вернадского РАН по адресу: 117975, ГСП-1, Москва, В-334, ул. Косыгина 19.

Автореферат разослан

Ъ.

1995 г.

Ученый секретарь Специализированного совета кандидат геолого-минералогических наук

А.П.Жидикова.

-3-

0Б1ЦАЯ ХАРАКГЕРИСЖА РАБОТЫ

Актуальность робот. Железо является обычным примесным •лементом в природных каркасных алюмосиликатах, в которых умещает А1 в тетраэдрических позициях структуры. Встречаются 1бразцы, в которых содержание Ре203 составляет несколько [роцентов. При таких содержаниях железо необходимо рассматривать, ;ак главный компонент, оказывающий существенное влияние на жзические, кристаллохимические, термодинамические свойства, на :корость реакций превращения этих минералов.

Определение характеристик феррисилихатных аналогов минералов 1вляется необходимым этапом при исследовании влияния вхождения грехвалентного железа в твердые растворы. Кроме того, будучи гаоструктурными алюмосиликатам, феррисиликатн могут быть хорошими юдельными объектами в физико-химических экспериментах, как 1апример, при изучении механизмов и кинетики структурных 2ревращений полевых шпатов. Изоструктурность этих соединений также позволяет получить дополнительную информацию об щорядочении тетраэдрическнх катионов при исследовании спектроскопическими методами, в частности, методом иессбауэровской спектроскопии. Задачи исследования:

1) Синтез феррисиликатных аналогов каркасных алюмосиликатов груш полевых шпатов и фельдппатоидов.

2) Определение рентгенометрических и мессбауэровских параметров синтезированных феррисиликатов.

3) Исследование влияния Ре,31 упорядоченностй структуры феррисиликатов на меесбауэровские параметры.

4) Определение возможности участия в формировании феррикремнекислородного каркаса полевых шпатов и фельдшпатоидов. 5> Оценка влияния вхождения ЙЬ в твердые растворы полевых шпатов на скорости их структурных превращений.

Научная новизна:

1) Впервые синтезированы феррисиликатные аналоги минералов группы лейцита и кэлисилита.'

2) Синтезированы феррисиликатные аналоги лейцита и поллуцита с

в тетраздрической координации.

3) Определены параметры мессбауэровских спектров феррисиликатных аналогов полевых шпатов и фельдппатоидов и установлены особенности их изменений с ростом радиуса щелочного катиона.

4) Установлена корреляция параметров мессбауэровских спектров феррисиликатных аналогов полевых шпатов с Те,31 упорядоченностью их структуры.

5) Показано, что процесс структурных превращений НЪ-фе] силикатных полевых шпатов протекает на порядок медленнее, К-феррисиликатных полевых шпатов.

Практическая энспилостъ состоит в получении рентге метрических и мессбауэровских параметров феррисиликат •аналогов полевых шпатов и фельдшпатовдов, которые могут б использованы в специальной справочной литературе. Кроме то обнаружение кристаллографически неэквивалентных тетраэдричес позиций в соединениях группы калисилита ' позвод скорректировать имеющиеся к настоадему времени представления особенностях кристаллохимии алюмосшшкатных фаз.

Апробация работы и публикации. Основные результ) диссертационной работы представлены в 3 статьях и 2 тезис -докладов. Результаты работы обсуждались на V мевдународо совещании по ядерно-спектроскопическим исследованиям сверхтого взакмодей- ствий (г.Дубна, ; 1993г.) и на ежегодном семинг экспериментаторов (г.Москва ГЕОХИ, 1992 г).

Объем работы. Диссертация состоит из введения, шести глав, выводов, изложена на^Т/ страницах текста, содержит 20 таблиц, иллюстрации, список литературы насчитывает/"^' наименований.

Автор выражает искреннюю признательность научным руковод телям - доктору геолого-минералогических наук член-корреспонден В.С.Урусову и кандидату геолого-минералогических наук А.М.Бычхо; за руководство работой и постоянную помощь.

Автор благодарит к. физ.-мат.н. В.С.Русакова, к. физ.-мат.1 Д.А.Храмова, к. г.-м.н. С.В.Мешалкина, К. Г, Воробьев; Н.Н.Еремина, М.А.Глазкову, А.В.Кузьмина за оказанную помощь щ работе с материалами диссертации и совместные обсукдет результатов работ.

ГЛАВА 1. ИЗОМОРФИЗМ, РАСПАД И УПОРЯДОЧЕНИЕ ТВЕРДЫХ РАСТВОРОВ В ПОЛЕВЫХ ШПАТАХ, ЛЕЙЦИТЕ И КАЖС1ШТЕ (ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР).

Среди главных породообразующих минералов важное значеки имеют полевые шпаты а так же минералы группы лейцита кальсилита. Они образуются в природе в разных типах пород,

отличающихся условиях и на разных этапах геологической истории. Из-за того, что эти минералы испытывают различные структурные и фазовые превращения, и проявляют широкие изоморфные замещения, они являются весьма информативными в качестве геохимических индикаторов. Замечено, что концентрация железа (в виде Ре203) в твердых растворах полевых шпатов и фельдапатоидов не зависит от его общего содержания в горных породах я увеличивается с ростом содержания щелочей (Edgar A.D., 1984). Кроме того при сравнении этих минералов из глубинных пород и из их эффузивных аналогов можно видеть, что во вторых содержание железа обычно выше (Smith J. V., 1974).

Однако встречаются образцы, в которых содержание Ре203 составляет несколько процентов. Из полевых шпатов наиболее известен железистый ортоклаз из пегматитов Мадагаскара (Coombs D.S., 1956). Максимальная концентрация Ре203 в нем достигает 3,2 мае.Ж. Наиболее высокие содержания Ре203 в лейцитах (3,7 мае.Ж) отмечены в образцах из орендитов штата Вайоминг, США (Barton M.,1979), а в нефелинах (4,6 мае.«) из туфов Олдойнио Ленгай, Танзания (Edgar Б.А., 1984).

Исследование синтетических твердых растворов каркасных ферриалюмосиликатов показали значительно большую растворимость Peg03 по сравнении с природными образцами, но и здесь наблюдается такая же закономерность: чем выше щелочность системы, тем более железистыми оказывались образцы. В системе NaAlSiO^-NaPeSlO^ растворимость Fe203 в твердом растворе нефелина достигала по данным (Опита К., 19?2) 18 мае Л , в гсксгеме NaAlSigOg-NaFeSigOg до И мае.% (Bailey D.K., Shalrer J.F., 1966).

При таких содержаниях железо необходимо рассматривать, как главный компонент, оказывающий существенное влияние на физические, кристаллохимические, термодинамические свойства, на скорость реакций превращения этих минералов. Так, К.Хирао и др. (1976) показали, что К-, Rb-феррисиликатше лейциты при нагревании переходят из тетрагональной в кубическую форму при более низких температурах по сравнении с алюмосшгосатными.

Если Д.С.Кумбс (1956) считал, что вхоздение железа в структуру полевых пшатов тормозит процесс упорядочения, то после Д.Уонса и Д.Апплемана (1961), синтезировавших ферримикроклин и в

результате изучения структурных превращений феррисиликатны аналогов калиевого полевого шпата, установивших, чт железосодержащие полевые шпаты должны упорядочиваться с большо скоростью. Отдельные даннне по изучению методом мессбауэровско спектроскопии ромбического а-КРеБЮ^ приведены в работе , а КРеЗЗ^О^, СаРе512Об, КРе31308 в статьях К.Хирао с соавторам (1979, 1980).

Анализ публикаций по исследовании каркасных феррисиликато: методом, мессбауэровской спектроскопии выявил широкий разброс, иногда и противоречия, трудно обяснимые с кристеллохимическо; точки зрения, например величина квадрупольного расщепления : кубическом поллуците больше, чем в тетрагональном лейците Возможно, это связано с условиями синтеза. Поэтому существуе' необходимость систематического исследования каркасных ферри-силикатов, чтобы иметь возможность скоррелировать данные рентгенографических и мессбауэровских методов исследования т всем группам полученных минеральных фаз и выявить структурнш ; особенности, присущие каждой отдельной минеральной груше.

ГЛАВА 2. МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА И ИССЛЕДОВАНИЯ.

Исходные вещества.

В качестве исходного материала для синтеза феррисиликатныз аналогов минералов группы полевого шпата, лейцита и катайте были использованы гели соответствующего состава.

Гели были приготовлены из смеси эквивалентного количества насыщенных растворов нитратов соответствующих металлов (К, НЬ, Сз, Ре) и кремнеэтилового эфира с добавлением этилового спирта. Полученная смесь выпаривалась на водяной бане при непрерывном перемешивании, а в дальнейшем при растирании до сухого состояния. Затем гель, помещенный в алундовый тигель, отжигали в муфельной . печи типа КО-14 при 500°С. Полученный гель тщательно растирали в яшмовой ступке.

Аппаратура физико-хилического эксперимента.

Эксперименты проводились в гидротермальных условиях (давление до 1000 атм, температура до 500°С) Навеска геля помещалась в платиновую ампулу, где обрабатывалась раствором

соответствующей щелочи. Заваренную ампулу помещали в автоклав из нержаващей стали, объемом примерно 3 см3. Точность измерения температуры составляла 5°. Количество загружаемого в автоклав раствора расчитывалось таким образам, чтобы при достижении температуры опыта в камере автоклава развивалось необходимое давление. Расчет производился по табличным данным для мольных объемов воды при соответствующих t~р. Далее автоклавы помещали в шахтную лабораторную электропечь (конструкция и изготовление -ГЕОХИ) с термостатирувдими стальными блоками и каналами для размещения автоклавов. Максимальная рабочая температура печи -500°С. Регулирование температуры в рабочем пространстве осуществляется дистанционно. Точность измерения температуры составляет 5°.

Для исследования структурных превращений калиевого и рубидиевого полевого шпата и синтеза поллуцита применялись автоклавы из нержавеищей стали объемом около 5 см3 и фторопластовые вкладыши (давление насыщенных паров,температура до 275°С). Автоклавы помещали в суховоздушный термостат типа СТОЯ 3,5*3,5*3,5/З-НЗ. Максимальная рабочая температура - 350°С. Дюралевый блок имеет отверстия для размещения капсул.

Другой путь был использован для синтеза фазы KPeSI206, которая была получена путем ионного обмена из RbPeSigOg в расплаве KCl в муфельной печи при 800°С в течение 7 дней.

Методика диагностики, и исследования продуктов синтеза.

Рентгенографическое исследование синтезированных феррисили-катных фаз включало фазовый анализ, уточнение параметров элементарной ячейки и индицирование дифрактограмм и проводилось на дифрактометре ДРОН-3 и ДРОН-4 с использованием СоКа-излучения и графитового монохроматора. Для уточнения параметров скорость сканирования образцов составляла 1/2 градуса в минуту в области 10-70° по 29. Каждый образец снимался дважды: в направлении от малых значений 29 к большим и в обратном направлении. Отражения измерялись по вершинам пиков и при расчете использовалось значение длины волны СоКа5 (\=1,78892). Положение пиков корректировалось отражениями внутреннего стандарта, в качестве которого был выбран S1 (а=5,4306).

Параметры элементарной ячейки образцов расчитывались по

методу наименьших квадратов, с помощью программ и "LCC" (программа Бернема, Германия).

Микрозондовые исследования проводились в Институте экспериментальной минералогии под руководством И.М.Романенно, электронномикроскопические снимки лейцитов и поллуцитов сделаны в ' ЦЛАВ ГЕОХИ РАН Е.Я.Щербовским.

Изучение структурного состояния атомов железа в феррисиликатах проводилось методом мессбауэровской спектроскопии. Ядерный гамма-резонансный спектрометр позволяет измерить интенсивность 7-излученкя, проведшего через поглотитель -исследуемый образец, в зависимости от относительной скорости движения V источника и поглотителя. Эксперимент проводился в геометрии поглощения.

Мессбауэровские исследования проводились с использованием спектрометра ЫС1101Э научно-производственного предприятия "Мостек" (физ. фак. МГУ) и спектрометра "Мессбауэровская лаборатория" (пр-во Венгрия) в лаборатории геохимии твердого ч;ела (ГЕОХк).

При использовании спектрометра источник излучения оставался неподвижным, а исследуемое вещество-поглотитель двигался относительно детектора. Благодаря этому, при правильно выбранной коллимации потока f-квантов удалось практически полностью избежать побочных эффектов.

S7

В экспериментах использовались источники Со в матрицах Pd и Hîi с активностью 50 mCu. Характерное время получения спектра составляло 30-40 часов в интервале скоростей 5мм/с. Образцы приготавливались в виде таблетки - порошок в парафине. Калибровка проводилась с помощью образца эталонного железа.

Методы обработки спетроб. Для расшифровки мессбауэровских спектров были использованы программы "SPECTR" и "BISTPJ" в составе програмного комплекса MSTools, созданного на физическом факультете МГУ (Eusakov V.S., Cîilatyacoya N.I..Khraœov D.A., 1992; Rusakov V.S., Chlstyakova N.I.,1992). Наиболее важной отличительной особенностью этой программы является возможность в процессе анализа мессбауэровского спектра варьировать модельные представления об исследуемом объекте. Это достигается использованием различных форм резонансной и базовой линий,

галокением "жестких" и "нежестких" связей, а также условий типа ^равенств на варьируемые параметры (Николаев В.П., Русаков B.C., 985).

В наших исследованиях программа DISTRI была использована для >еставрации функции распределения квадрупольного смещения е.

Поскольку величина изомерного сдвига в в феррисиликатах еняетса в весьма узком интервале 0,20-0,24 мм/с, а величина вадрупольного смещения е меняется в существенно больших пределах t.25-0,40 мм/с С 1, то исследование распределения значений б олее целесообразно.

ГЛАВА 3. ФЕРРИСШШКАТШЙ ПОЛЕВОЙ ШПАТ.

Рентгенографическое исследование феррисиликатных аналогов олевых пшатов позволило получить информацию о степени порядочения структуры. В опытах были получены как зупорядоченные так и упорядоченные фазы KFeSlgOg. Для RbFeSlgOg акже получены фазы различной степени упорядоченности. В таблице приведены параметры элементарной ячейки для триклинного PeSigOg и для моноклинного RbFeS130g.

При оценке степени упорядочения структуры полученных фаз твердилось мнение (Васильев Н.С. 1990) о более высоких соростях упорядочения феррисиликатных К-ПШ. При давлении 1 кбар температуре 475°С удалось получить железистый аналог санидина ж длительности опыта 30 мин. При более длительном синтезе 5разуется Ре-аналог микроклина. Процесс упорядочения в RbFeSigOg кт намного медленнее.

Кинетика упорядочения. Были исследованы методом »ссбауэровской спектроскопии полевые шпаты разной степени юрядоченности, чтобы выявить возможное влияние различия >зиций T.J и Т2 на параметры спектра..

Для изученияия кинетики упорядочения K-Fe-Ш и Rb-Fe-ПШ штез проводился в гидротермальных условиях при температуре >0°С и давлении насыщенных паров. Гели обрабатывались 0,6 М ¡створами щелочей. При таких условиях синтеза оказалось вможным проследить зависимость степени упорядочения структуры 'eSloOo и RbPeSloOg от времени синтеза (рис. ). Структурное

-1 0-

И'еБ^О,-.

лге, 11.2

(60-204

10.4

ю.о -

9.6 Н

---,---г-

20 40

—1-Г-

60

х, (час)

—1-г-

80

.аьре5130в

Л2е060-20 10.«

100 120

-гФ—г-

9.8

■9.4

9.0

•8.6

Рис. 1 Временная зависимость параметра порядка (Д29део_204) феррисиликатных полевых шпатах. КРе31308

- КЬРе31308

Таблица 1 . Параметры элементарных ячеек синтезированных феррисиликэтов

минерал пр.группа

о

а,А

о

Ь, А

О С,А

О ^ V, (Л)-

КРеБЮ

4

Р6~

СзРеБЮ^ Рсг^

5,270(1) 5,270(1)8,849(2) 90 120 90 212,9(1) 5,604(3) 8,786(2) 10,886(2) 90 90,56 5,990(2) 9,579(2) 5,586(1) 90 90

НЬРеБЮд С... 18,604(3) 8,786(2)10,886(2)90 90,56(2)90 1779,3(4)

90 481,0(1)

КРеБ1206 З^/а 13,276(2) 13,276(2) 13,935(2) 90 90 ШРе31206 14^а 13,456(1 ) 13,456(1 ) 13,940(2) 90 90

СзРе3120б 1аЗй

90 2454,8(9) . 90 ■2524,0(5)

13,750(1 ) 13,750(1)13,750(1 ) 90 90 90 2599,6(1 )

КРе31308 С1 8,678(3) 13,129(2) 7,345(3) 90,74(3) 116,02(2) 86,52(2) 750,6 ШГе31308 С2/т 8,935(4) 13,084(3) 7,347(2) 90 116,35(2) 90 769,6(6) НЬРе31308 01 8,955(3) 13,080(2.) 7,376(2 ) 90,60(3) 116,48(2 ) 87,75(3 ) 772,7

а

Табл.с Результаты обработки мессбау^ровгких спеьтров феррисилинзтов

I с- 2 , . _ ( 1 ) ^ ( 2 ) „

5 * ври) *«. Р 6 > г г э

мм/с мм/с мм/с мм/с мм/с мм/с мм/с %

3 5 3 1 1 2 2

КРе31,0о 1. 2 0. 221 0 . 323 0. ,173 1 . 3 0 . ооо 0, ,220 0. . 293 0, .374 0 . 385 100

о М 2 5 3 1 1 1 2

ЯЬ^еБ^Од 1 . 1 0. 214 0 .317 0, , 182 1 . 1 0 .006 0.213 0 , . 285 0, . 392 0 .405 100

10 6 22 2 2 9 6

ККеБ х о0~ 1.2 0. 206 0, .303 0, ,159 1 . .3 0, . 076 0 ,207 0, .285 0. ,447 0, .449 100

£ о 3 - 5 15 1 1 е 4

ИЬРеЗх^О^ 1.0 0. 204 0. . 252 0. .143 1 , .2 0, , 086 0, . 204 0, ,235 0, ,410 0 .419 100

3 о 10 1 1 5 4

СзРеБ^Оц 1.0 0. 210 0. 228 0 , ,129 1 . . 1 0, ,052 0, ,210 0. , 209 0. ,393 0, .391 100

1 9 ' 3 3 11 35 16 2

КРе.ЧШ . 1.0 0. 215 0. .167 0. 148 1, , 1 0. ,014 0 , . 220 0 . 328 0 . 313 0. ,312 И

4 5 12 5 0, 1 ,214 1 0. 1 10 1 1 0, 8 325 3 0, 8 ,328 С-1 С71 СО

ЯЫ'еЗЮ. 1 .1 0. 21 7 0. , 304 0. 109 1 . ,2 0, .024 0 , ,217 0. 296 п. . 282 0 . , 288 100

4 О 8 9 1 7 71 58 7

СйРевЮ^ 1.0 0 . 23 1. 0 , , 259 0 . 1 34 1 , 1 2 0, ,048 0. 233 0 . г 9 9 0. 318 0 . 382 66

0 . 1 232 0. 28 142 0 . 58 3 72 0 . 58 365 7 < 34

-rt

m

¡vvk

-13/

состояние кристаллической фазы определялось по межугловому »у расстоянию 29060 - ЙЭ^од•

Построены кинетические кривые упорядочения НЬРеБ130е. Упорядочение в КЬРе5130д идет в пределах моноклинной сингонии, в } фазе КРе3130д - в пределах триклинлой.

Мессбауэровское исследование. Обработка спектров по программе "БИТИ!" выявила один тип тетраэдров в структуре. Параметры мессбауэровского спектра соответствуют параметрам Ре3+ в тетраэдрической координация (табл.)..

Зависилостъ параметров лессбауэровского спектра от степени упорядочения феррисилинатного полевого тема.

Для серии КРе3130д установлено повышение величины усредненного изомерного сдвига с ростом концентрации железа в позиции Т^ и Т1о от времени. Это вероятно связано что тетраэдры Т^ имеют один из атомов кислорода, участвующий в координации двух атомов калия, которые несколько притягивают электроны с внешней оболочки кислорода, в результате чего плотность электронов на ядре железа уменьшается - возрастает величина изомерного сдвига.

ГЛАВА 4. ФЕРРИСИЛИКАТШЙ ЛЕЙЦИТ.

Ретгенодское исследование. Лейцит и поллуцит образуют идиоморфные кристаллы размером 7-8 мк, хорошо различимые в электронный микроскоп. Это дает возможность получить надежные данные рентгеновских и мессбауэровских исследований, так как кристаллы, выращенные в гидротермальных условиях, менее дефектны в отличие от фаз, полученных методом девитрификации.

Феррисиликатше соединения группы лейцита изоструктурны a j3cjmo силикатным оригиналам. С увеличением радиуса крупного катиона параметры возрастают (табл. ).

Степень отклонения структуры от кубической с уменьшением радиуса щелочного катиона выражена в большей степени, чем в алзсмосиликатных фазах.

Мессбауэровское исследование.

Обработка по программе "DISTRI" выявила одномодальное распределение железа по позициям. При обработке по программе "SPECTR" оказалось, что величина квадрупольного расщепления

£

Ппт/с

брГЙ 0Л7 ГЛт/с

0.25.

0.97 О/с

0.96 0.97 0.99 1.00

а/с

Рис. 2 а) Зависимость е от отношения параметров а/с в лейцитах, б) Зависимость Зр/£) от а/с в лейцитах.

-löte возрастает с увеличением отклонеия структуры от кубической (отклонение отношения с/а от 1)(рис ,а). Очевидно в поллуците все тетраэдрические позиции эквиваленитны между собой, а в лейците тетраэдрические позиции распадаются на три неэквивалентные. Распределение атомов Те и S1 по позициям неупорядоченное, как и в алюмосиликатах, поэтому с увеличением искажения (а/с) растет величина квадрупольного смещения и ширина распределения (sp(G)) (рис. ,б). Параметры спектра

соответствуют параметрам Fe3+ в тетраэдрической координации (табл. ).

pi

Изучение Fe ß структуре желе вистах лейцита и поллуцша.

Мессбауэровское исследование, проведенное для серий Rb-Ре-лейцита и Ре-поллуцита, полученных при Т=475°С и р=1000 атм., выявило интересный факт присутствия двухвалентного железа в тетраэдрических позициях структуры (рис. ) очевидно в процессе синтеза после образования 1фисталлов произошло восстановление железа до двухвалентного. Это явление, по-видимомуw обусловлено тем, что структура лейцита допускает вхождение дополнительных щелочных атомов для компенсации избыточного отрицательного заряда каркаса. Данные микрозондового анализа выявили некоторый избыток щелочных катионов в составе этих кристаллических фаз: Сз1_ 42Fe 0 _ggFe о.12S11.93°б

Rb1.06Fe3+0.8(/е2+0.09^ h. 07°б

Несмотря на то, что г?е2+- больше ipe3+, объем элементарной ячейки RbPeSigOg уменьшается с ростом концентрации Fe2+ в структуре. Вероятно, это обусловлено особенностями структуры. Вхождение дополнительных ионов Rb+ в полости структуры вызывает искажение и сжатие этих пустот.

В поллуцитовой серии при вхождении в структуру ионов Ре2+ наблюдается некоторое увеличение объема. По-видимому, больший по размеру ион Сз+ в отличие от Rb+ не "болтается" в пустотах каркаса, а занимает их полностью, не позволяя каркасу сжиматься.

- 1 6-

V,mm/c

i

Рис. 3 Мсссбауэровский спектр ферроферрисиликатного поллуцита.

-17-

ГЛАВА 5. ФЕРРИСШ1ШШШЙ КАЛИС1ШТ.

Рентгеновское исследование.

СТеБЮд кристаллизовался с калисилитовым типом каркаса -ространственная группа Рбд. Параметры элементарной ячейки а и с вньше ~ на 3.10 А по сравнению со значениями для р-КРеБЮ^, олученного отжигом стекол в.(Вег^зеп «Т., 1983). Дифрактограмма зТевЮд оказалась сходной с рентгенограммамой СзАЗБЮд, оединением с пр.гр. Р21сп. Однако профиль дифрактограммы ЛРеБЮ^ существенно отличался от алюмосиликатного аналога , и даовременно имел. сходство с профилем одной из метастабильной юда&жаций КАХБЮ^, синтезированной из ромбического НЬАХБЮ^ ¡.Б.Минором и др. (1978) методом ионного обмена в расплаве КНОд. Рентгенограмма этой разновидности КАХЗЮ^ удовлетворительно шдишруется на базе ромбической ячейки с пространственной группой Сстп, хотя истинная симметрия решетки по данным яонокристального изучения оказалась , моноклинной. Понижение симметрии, очевидно, обусловлено искажениями каркаса в результате его сжатия вокруг меньшего по размеру иона К+, чем ЙЬ+ и Са+.

Объем полостей, занимаемых щелочными катионами, в феррисиликатном каркасе больше, чем в алюмосиликатам. Поэтому незначительные искажения каркаса, по-видимому, также происходят вследствие его сжатия вокруг иона Ю>+ в синтезированном нами КЬРеЗЮд. Дифрактограмма НЬРеБЮ^ была проиндицирована на базе моноклинной С-ячейки. Уточненные по 34 пикам (в интервале 16-73°2в) параметры э.я. показали (табл.1), что угол (3 не превышает 90,5°.

Крупные размеры иона Сз+, очевидно, не позволяют феррисиликатному каркасу сжиматься, и симметрия решетки СзРеЭЮ^ остается ромбической.

Нессбауэровское исследование.

Обработка по программе ТЮТИ" показала, что в К- и Сз-фазах присутствуют два вида тетраэдров, занимаемых атомами железа сильно различакщихся по величине квадрупольного расщепления, в то время как для НЪ-фазы - одна позиция (рис. ).

По программе "БРЕСТЯ" определено, . что в гексагональном КРеБЮ^ позиция с аномально низким значением квадрупольного

Рис. 4 Обработка мессбауэровского спектра феррисиликатных аналогов группы калисилита по программе: а) "БРЕСТА" б) "БКТМ".

расщепления составляет 90%. В ромбическом CsFeSlO^ преобладает позиция с большим значением квадрупольного расщепления.

Параметры мессбауэровских спектров .показали, что. все железо в структуре полученных•соединений группы калисилита представлено Ре3+ в тетраэдрической координации (табл. ).

ГЛАВА 6. ОБСУЖДЕНИЕ.

Анализ рентгенографических Осота.

Гексагональный KFeSIO^ и ромбический CsPeSiO^ являются, по-видимому, как и их алюмосиликатные аналоги при данных p,t параметрах синтеза стабильными модификациями. Вопрос о стабильности моноклинного RbFeSlO^ нуждается в дополнительном исследовании.

В алюмосиликатах с отношением A1/S1=1, согласно правилу избегания связи А1-0-А1 Ловегатейна, распределение атомов Al и S1 по тетраэдрическим позициям структуры должно быть упорядоченным, что действительно наблюдается в структурах калисилита и RbAlSiO^. Можно предполагать, что в структурах феррисиликатных аналогов сотношением Fe/Si=1распределение атомов Fe и S1 также упорядоченное. Однако наш данные выявляют две позиции с различной степенью заселенности.

Параметры э.я. KPeSlO^ а и с меньше " на 3.10"^А по сравнению со значениями для p-KFeS104, полученного отжигом стекол в (Bentzen J., 1983).

Феррисиликатные соединения группы лейцита изоструктурны алюмосиликата™ оригиналам, но степень отклонения от кубической симметрии, характеризуемая отношением параметров э.я. с/о у К-, . Rb-феррнлейцитов выражена в большей мере. Распределение атомов Fe и S1 по трем кристаллографически неэквивалентным тетраэдрическим позициям структуры феррисиликатных лейцитов, по-видимому, как и в алюмосиликатных неупорядоченное.

К-феррисиликатный полевой шпат (Рис.З.а), .как это следует из сравнения параметров э.я. (табл.2) с данными Н.С.Васильева (1990), - по Fe,Sl-распределенив является полностью упорядоченной разновидностью. В этом случае он изоструктурен алюмосиликатному максимальному микроклину, и, следовательно, все атомы Fe заселяют

только позиции Т^о. нъ-феррисшшкатныЯ полевой шпат, судя по оценкам параметров э.я. оказался моноклинным, и, соответственно, атомы Ре распределены по двум неэквивалентным позициям Т^ и Т2-Однако оценить заселенность позиций не представляется возможным, т.к. для структурных модификаций НЪ-феррисиликатных полевых шпатов отсутствуют реперные значения параметров э.я.

Анализ данных лессОауэровской спектроскопии.

Группа кальсилита. Дублет с аномально низким значением е составляет 89% площади спектра КРеБЮ4, 64% площади спектра СзРеЗЮ4 и полностью отсутствует в спектре НЬГеБЮ^. Интерпретация этого факта, на наш взгляд, заключается в следующем. Структуры феррисиликатов этой группы являются производными от структуры р-тридимита (Р63/ммс), основу которой представляет каркас из шестичленных колец тетраэдров . В феррикальсилите КРеБЮд, чья структура наиболее близка структуре р-тридимита, тетраэдры в кольцах ориентированы относительно плоскости слоев своими вершинами попеременно вверх или вниз. Изменение ориентации тетраэдров под влиянием каких-либо факторов, например, вследствие замены К+ на более 1фупный катион НЬ+ или Сэ*, приводит к искажению каркаса и понижению симметрии от гексагональной сингонии к ромбической и моноклинной сингониям. С другой стороны известно, что величина квадругольного смещения прямо пропорциональна градиенту электрического поля (ГЭП), создаваемого на ядре иона Ре34" в основном лигандами первой координационной сферы. Если расположение лигандов характеризуется кубической симметрией, то вклад их зарядов в ГЭП равен О, й величина квадрупольного расщепления тоже стремится к 0. С понижением симметричности локального окружения возрастает величина ГЭП.

В структуре КРеБЮд атомы Ре и Б!, также и как атомы А1 и в кальсилите, расположены на оси вращения третьего порядка. В этом случае тензор ГЭП аксиально симметричен и полностью определяется своей а-компонентой. Очевидно, что высокая симметричность локального окружения для подавлявдего большинства (~90%) атомов железа приводит к низким значениям е. Присутствие незначительного по площади дублета с большим е, вероятно, объясняется тем, что малая часть атомов Ре и, возможно, Б1 в

реалькых кристаллах сместилась с тройной оси в общее положение. Однако влияние этого смещения на структуру в целом не оказалось "катастрофичным".

В CsPeSI04 количество смещенных в общее положение атомов Fe окзалось уже достаточным, чтобы понизить симметрию до ромбической сингонии, хотя немалая доля атомов "1/3 сохранилась в высокосимметричных позициях.

В моноклинном RbFeSlO^ все атомы железа, очевидно, находятся в общей позиции и, соответственно, величина е для них максимальная. Интересно отметить, что во всех трех соединениях величины е для атомов Fe в общих позициях хорошо согласуются между собой. '

Группа лейцита. Распределение значений е в феррисиликатах группы лейцита одаомодальное. Однако известно, что в структурах поллуцита и высокотемпературного кубического лейцита тетраэдрические позиции эквивалентны и располагаются на двойных, осях в 48-кратаых позициях. В низкотемпературных тетрагональных лейцитах одна 48-кратная позиция распадается на три кристаллографически неэквивалентные 16-кратные позиции. Очевидно, что разница в характеристиках поля в этих позициях должна возрастать с ростом отклонения структуры от кубической симметрии, мерой которого служит отношение с/а. С ростом степени "тетрагональности" увеличивается s, указывая на увеличение ГЭП. Усиление различий между позициями также, вероятно, отражается в увеличении параметра Sp(e) (интегральной ширины распределения р(е)) от с/а . Различия между позициями, по-видимому, не настолько сильны, чтобы однозначно без привлечения других методов можно было в экспериментальном спектре обнаружить три парциальных спектра и быть уверенным, что параметры этих спектров характеризуют атомы железа в соответствующих позициях.

В группе Fe-лейцитов полученные величины е расходятся с данными (Хирао К. и др, 1980), согласно которым у ферриполлуцита определено максимальное значение квадрупольного расщепления (KP). Причина расхождения вероятно кроется в методике приготовления феррисиликатов. Известно, что коэффициенты диффузии щелочных катионов в расплаве находятся в обратной зависимости от ионного радиуса. При равных условиях остывания расплавов кристалличность

образцов КРе3120б выше, а дефектность ниже, чем образцов СзУе51206. Поэтому данные К.Хирао и др. отражают особенности реального строения их образцов, обусловленные кинетикой раскристаллизации расплавов. Кристаллы. синтезированные в гидротермальных условиях, обычно идиоморфны, содержат меньше дефектов, а .соответственно, величины квадрупольного расщепления более точно характеризуют градиент электрического поля на ядре.

Груша полевых шпатов. Из данных рентгенографического исследования известно, что только в феррисиликатнах микроклинах атомы Ре3+ локализованы приемущественно в одной тетраэдрической позиции Т}0. В моноклинных феррисиликатных полевых шпатах атомы железа распределены между двумя кристаллографически неэквивалентными позициями Т} и Т2. Однако распределение вероятности значений е в их спектрах одаомодальное. Очевидно, как и в случае с лейцитами неупорядоченность в распределение Ре и 31 по двум тетраэдрическим позициям отразилось в увеличении параметра Бр(е) для них по сравнению с микроклинами. Обработка спектра двумя дублетами также вряд ли имела бы достаточных оснований без дополнительной информации о заселенности позиций Т}

и Т2'

Из анализа мессбауэровских параметров следует интересное наблюдение, а именно: изомерный сдвиг Ре3+ закономерно возрастает для каждой группы феррисиликатов в зависимости от щелочного катиона в ряду Из - К - Сз (Рис. ). Однако электроотрицательности этих катионов близки между собой (%=0,7-0,8), а ионные радиусы увеличиваются в ряду К - НЬ - Сз. Мы не нашли приемлемой интерпретации этого факта и пока ограничиваемся только его констатацией.

Интересно также отметить,что для фаз с полным порядком в замещении тетраэдрических катионов, т.е. близких максимальному микроклинах (группа полевых шпатов) и для соединений группы фиррикальсилита изомерный сдвиг примерно на 0,01-0,15 мм/с превышает изомерный сдвиг Ре3+ для неупорядоченных фаз -санидинов (груша полевых шпатов) и соединений группы лейцита.

Защицаемые положения представлены в виде выводов.

ВЫВОДЫ

1 )Для большинства феррисиликатов мессбаузровские параметры, характеризующие состояние иона Ре3+ меняются в ограниченных интервалах, а именно: изомерный сдвиг варьирует в пределах 0,21-0,24 мм/с, квадрупольное расщепление в 0,4 - 0,6 мм/с. Однако в гексагональном КРеБЮ, установлено преобладание (90%), а

О 1

в ромбическом СаРеБЮ^ присутствие (30%) ионов Ре° с аномально низким значением квадрупольного расщепления, равным 0,2 мм/с. Это наблюдение указывает на существование в структурах этих соединений двух кристаллографически неэквивалентных позиций, сильно различающихся локальной симметрией и, соответственно, явлений , связанных с упорядочением тетраэдрических катионов.

Установлено, что изомерный сдвиг Ре3+ закономерно возрастает для каждой группы феррисиликатов в зависимости от щелочного катиона в ряду НЬ - К - Сз. ;

2) Экспериментально доказана возможность участия ионов Ре2+ в формировании каркаса тектосшшкатов при соответствувдей летучести кислорода. Установлено, что появление тетраэдрически координированного двухвалентного железа в структурах каркасных феррисиликатов происходит в результате восстановления ионов Ре3+ в тетраэдрах [Ге043®+ феррикремнекислородного каркаса. Необходимым условием восстановления трехвалентного железа является толерантность минеральных видов к вхоэдению дополнительного количества щелочных и щелочночноземельных катионов для компенсации повышения отрицательного заряда каркаса.

3)В группе феррисиликатных аналогов полевых шпатов и лейцитов выявлено, что величина изомерного сдвига упорядоченных фаз превышает изомерный сдвиг неупорядоченных фаз на величину примерно 0,01-0,15 мм/с.

4)Скорость ]?е^-упорядочения ЯЬнферрисиликатных полевых шпатов существенно меньше по сравнению с К-феррисиликатными полевыми шпатами. Это подтверждает вывод о замедлении скорости структурных превращений полевых шпатов с вховдением Шэ в их

структуры, сделанные на природных наблюдениях (Каменцев, 1967).

список печатных работ по теме диссертации:

1) H.A.Hollna (Kuanlna), A.M.Bychkov, D.A.Khramov, V.S.Umsov. Mossbauer Study of the Framework Ferrialllcates. Abstracts, I CAME'93 Vancouver, Aug. 8-13 2-56 B.

2) Н.А.Холина (Кузьмина), А.М.Бычков, Д.А.Храмов, В.С.Урусов. Исследование феррисиликатных аналогов каркасных алюмосиликатов методом мессбауэровской спектроскопии. г.Дубна 1993, материалы V Международного совещания по ядерно-спектроскопическим исследованиям сверх-тонких взаимодействий тез. докл.

3) Н.А.Холина (Кузьмина), А.М.Бычков, Д.А.Храмов, В.С.Урусов. Синтез, рентгенографическое и мессбауэровское исследования ферроферрисиликатов со структурой анальдама. - XII FMC, 1992, с.72.

4) N.A.Hollna (Kuzmina), A.M.Bychcov, D.A.Khramov, V.S.Urusov. Synthesis, X-ray and toossbauer study of framework ferrlsillcates. Experiment m Geosceince, 1993, v.2, N2, p. 54-55.

!