Бесплатный автореферат и диссертация по геологии на тему

Субсолидусные фазовые отношения каркасных алюмосиликатов (щелочные полевые шпаты, цеолиты)

ВАК РФ 04.00.02, Геохимия

Содержание диссертации, доктора химических наук, Сендеров, Эрнест Эрнестович

Предисловие

Введение.

Глава X. Номенклатура К , Wa. - полевых шпатов и цеолитов

Глава 2. Методическое обеспечение экспериментов.

2.1. Аппаратура для создания Т-Р условий.

2.2. Исходные материалы.

2.3. Диагностика продуктов.,.

2.3.1. Определение структурного состояния и состава полевых шпатов по параметрам

2.3.2. Определение структурного состояния и состава полевых шпатов по положению и межугловым расстояниям характерных рефлексов на дифрактограммах.

2.3.3. Процедура диагностики полевых шпатов

2.3.4. Определение состава анальцима из рентгенографических данных

Глава 3. Поведение метастабильных фаз

3.1. Выявление отношений стабильных и метастабильных фаз при экспериментальной кристаллизации цеолитов.

3.1.1. Последовательности превращений цеолитов

3.1.2. Термодинамические и кинетические причины образования метастабильных фаз

3.1.3. Типы реакций в метастабильных системах

3*1.4. Экспериментальное изучение влияния щелочности раствора на реакции цеолито-образования. Выявление стабильной разновидности анальцима.

3.1.5. Синтез натролита.

3.1.6. Нестабильность анальцима в присутствии кварца.

3.1.7. Изменчивость отношения А^О^ в составе цеолитов.

3.1.8. Тенденция к упорядочению при цеолито-образовании

3.2. Синтез упорядоченных форм щелочных полевых шпатов.

3.2.1. Синтез низкого альбита.

3.2.2. Влияние щелочного раствора на упорядочение КПШ.

3.2.3. Получение микроклина

3.2.4. Синтез упорядоченных форм галлиевнх аналогов натриевого и калиевого полевых шпатов

3.2.5. Поведение упорядочивающихся полевых шпатов.

Глава 4. Экспериментальное определение равновесных отношений упорядочивающихся фаз в системе NaM2SL3Dg - KJ£Si30g

4.1. Стабильность структурных форм альбита.

4.2. Фазовый переход в J/a&aSi^Og - модель превращения порядок-беспорядок в альбите.

4.3. Фазовые отношения структурных форм КПШ.

4.3.1. Экспериментальные и геологические сведения о стабильности структурных форм КПШ

4.3.2. Оценка пределов стабильности микроклина и ортоклаза.

- 4

4.3.3. Равновесная степень порядка моноклинных

КПШ и влияние на нее вхождения натрия в состав полевого шпата.

4.4. Порядок-беспорядок в промежуточных членах твердых растворов щелочных полевых шпатов.

Глава 5. Термодинамика упорядочения М

5.1. Статистическая теория ЛЕ ,Sl упорядочения

5.2. Феноменологическое описание внутрикристашш-ческих равновесий ЛЕ , S>L

5.2.1. Константа межпозиционного распределения

5.2.2. Влияние Т и Р на константу межпозшщон-ного распределения. Оценки термодинамических свойств разупорядочения.

5.2.3. Термодинамика упорядочивающихся твердых растворов К , Я(X - полевых шпатов

5.3. Соотношение структурных и фазовых субсолидусных превращений щелочных полевых шпатов.

5.3.1. Сольвусы полевых пшатов

5.3.2. Т-Х диаграмма щелочных полевых шпатов, учитывающая упорядочение ЛЕ , Si

5.4. Оценка понижения температуры равновесия микроклин - моноклинный КПШ в случае твердофазового превращения и метастабильное образование ортоклаза

Глава 6. Кинетика перевдисташшзации и упорядочения

6.1. Математическая модель превращения метастабиль-ной фазы в стабильную на примере кристаллизации цеолитов.

6.2. Кинетика упорядочения ЛЕ ,Sl в щелочных полевых шпатах.

6.2.1. Кинетика упорядочения альбита в низкотемпературных гидротермальных условиях

6.2.2. Кинетика упорядочения КПШ.

6.2.3. Закономерности кинетика упорядочения и механизмы превращений. Оценки времени упорядочения.

Глава 7. Структурные превращения щелочных полевых шпатов цри процессах петрогенеэиса

7.1. Интерпретация условий образования структурных модификаций на основе полученных физико-химических данных.

7.2. Результаты изучения полевых шпатов Эльджуртин-ского массива и некоторых других кавказских гранитоидов.

7.3. Использование щелочных полевых шпатов для геотермометрии и геохронометрии.

Глава 8. Роль стабильных и метастабильных систем при образовании цеолитов в природе

8.1. Образование цеолитов в качестве промежуточных метастабильных продуктов при изменении вулканического стекла.

8.2. Влияние пересыщенных кремнеземом растворов на образование цеолитов.

8.3. Роль структурного состояния полевых шпатов, участвующих в реакциях с цеолитами.

8.4. Жизнеспособность метастабильных систем цри цеолитообразовании.

8.5. Состав растворов и равновесия цеолитов в районах современного минералообразования.

8.6. Трактовка цеолитовой фации

Глава 9. Разработка промышленного способа получения цеолитов

9.1. Актуальность создания экономически эффективного метода синтеза морденита.

9.2. Влияние условий синтеза на скорость кристаллизации морденита.

9.3. Влияние условий синтеза на дисперсность кристаллов

9.4. Влияние условий синтеза на адсорбционные свойства tfci -морденита.

9.5. Синтез высоковдемнеземного морденита.

9.6. Состояние промышленных разработок в области получения и применения морденитов.

Введение Диссертация по геологии, на тему "Субсолидусные фазовые отношения каркасных алюмосиликатов (щелочные полевые шпаты, цеолиты)"

В основу работы положены исследования, выполненные по плановым темам ГЕОХИ АН СССР. Автор глубоко признателен руководству ГЕОХИ АН СССР за поддержку направления, разработке которого посвящена диссертация.

Автор выражает глубокую искреннюю благодарность заведующему лабораторией чл.-корр. АН СССР

Н.И.Хитарову под руководством которого он начинал свою научную деятельность и со стороны которого на всем ее протяжении постоянно ощущал поддержку, помощь и содействие в выполнении работы.

Автор благодарит Научный совет по адсорбции АН СССР за внимание к цеолитной тематике исследований.

В течение ряда лет автор был связан совместной работой с А.М.Бычковым, И.Г.Воробьевой, Т.И.Щекиной, Г.М.Яськиным, А.М.Зубковым, А.Г.Хундадзе. Автор сердечно благодарит их за творческое продуктивное сотрудничество. Автор глубоко признателен также за выполнение совместных работ и их плодотворное обсуждение Л.М.Трускиновскому, Н.С.Васильеву, Б.А.Липкинду

Н.Е.Учамейшвили, А.А.Попову, А.В.Гаранину, К.И.Тобелко, И.В. Мишину, А.Л.Клячко, Г.Н.Кирову, В.И.Печигаргову, А.С.Бергер, Т.М.Крутской, Е.Б.Лебедеву, А.М.Дорфйану, В.В.Сурикову и другим коллегам по совместным исследованиям.

Чрезвычайно полезным оказалось обсувдение связанных с работой цроблем с С.Д.Малининым, А.Б.Слуцким, А.А.Кадиком, Ю. Ходаковским, Б.Н.Рыженко, М.Я.Френкелем, А.И.Зиновеевым, С.П.Ждановым, В.В.Ляховичем, Б.Е.Боруцким, И.А.Белицким, С.П. Габудой и др. Эталонные образцы ПШ и цеолитов были предоставлены Б.Е.Боруцкнм, Р.А.Ахвледиани, Т.В.Батиашвшш. Помощь в создании установок оказали механики Б.А.Туманов, А.Ф.Сафронов, А.А.Рощин, Э.И.К&ин. Большая помощь в подготовке диссертации была оказана И.Г.Воробьевой, А.М.Бычковым. Всем этим сотрудникам ГЕОХИ АН СССР и других учреждений автор выражает искреннюю глубокую благодарность.

X X X

В работе использованы сокращения:

ДШ - полевой, -ые, шпат, -ы.

КПШ - калиевый, -ые, полевой, -ые, шпат, -ы.

НПШ - натриевый, -ые, полевой, -ые, шпат, -ы. э.я. - элементарная ячейка.

ВВЕДЕНИЕ

Твердые растворы и их превращения играют исключительно важную роль в процессах породо- и рудообразования. Успехи современного физико-химического анализа парагенезисов минералов, геотер-мо- и барометрии, в значительной степени обязаны экспериментальным и теоретическим достижениям термодинамики твердых растворов.

Однако во всем многообразии работ, посвященных данной проблеме, один из важнейших вопросов поведения твердых растворов минералов: эффекты упорядочения - процессы установления внутрифазовых равновесий, в первую очередь физико-химическая сторона этого явления - остаются изученными пока далеко недостаточно. Явления порядка-беспорядка - специфическое свойство кристаллических твердых растворов, в частности твердых растворов минералов. К этим явлениям было привлечено внимание в работах Барта /182/, Таттла и Боуэна /152/, Тейлора /398/, Лавеса /285/, Маккензи /296/, Мегоу /316/, Марфунина /81/, Перчука /100/, Мюллера /326/, Саксены /108/, Урусова /156, 157/, Смита /386/, Навроцкой и Клеппы /330/, Зырянова /43/, Никитиной /95/, Курепина /70/, Томпсона /403/, Дрица /30/, Хельгесона /253/, автора /118, 374/ и др.

Беспорядок отмечен для главнейших типов породообразующих минералов: полевых шпатов, оливинов, пироксенов, амфиболов, шпинелей, соистых силикатов и т.д. Это явление не имеет в общем полной аналогии в жидких растворах, лишенных регулярной решетки. Поэтому термодинамика жвдких сред не могла питать соответствующими разработками теорию твердых растворов, как это имело место в части анализа эффектов смешения. Это - одна из причин того, что обсуждаемые явления в минералах начинают с относительным запозданием получать термодинамическое истолкование. Другая - кроется в методических сложностях экспериментального изучения кристаллохимических и физико-химических аспектов беспорядка.

В то же время представления о беспорядке в кристаллах являются центральными в физике твердого тела и неразрывно связаны с обсуждением типов фазовых переходов. Многие свойства кристаллических веществ определяются ориентационным, позиционным или магнитным беспорядком. Для твердых растворов минералов особое значение приобретает беспорядок в замещении, когда различные атомы в зависимости от физико-химических условий перераспределяются в структуре по позициям нескольких сортов. Существуют понятия дальнего и ближнего порядка. Дальний порядок показывает степень концентрирования или вероятность нахождения данного типа атомов в узлах решетки определенного сорта (в той или иной подрешетке). Ближний порядок характеризует вероятность соседства данного типа атомов с атомами другого типа. При полном дальнем порядке наблюдается и максимальный ближний порядок. Но при полном дальнем беспорядке необязательно исчезновение ближней упорядоченности.

При достаточно эффективном кинетическом процессе с понижением температуры все степени свободы системы успевают реализоваться равновесным образом, и неупорядоченная фаза, стабильная цри высокой температуре, под действием сил, способствующих упорядочению, участвует в фазовых переходах.

Современная классификация фазовых переходов сложна /99/. Однако, целесообразно различать скачкообразные превращения -переходы первого рода - и плавные - переходы более высоких порядков или лямбда-переходы /253/. Переходы первого рода характеризуются по Эренфесту разрывом первых производных энергии Гиббса в точке перехода: энтропии, объема. При переходах второго рода непрерывность испытывают вторые производные: теплоемкость, коэффициент теплового расширения и изотермического сжатия. Температурная зависимость теплоемкости имеет, в частности, вид Л -образной функции. Выявление типов переходов представляет не только теоретический интерес. Эти типы определяют важные с геохимической точки зрения различия механизмов превращения. Так, если переход обладает свойствами перехода первого рода, превращение начинается в точке - путем образования зародышей; возможен гистерезис, т.е. превращение в цроти-воположных направлениях идет при отличающихся температурах. Совершенно плавные переходы не обнаруживают гистерезиса, начинаются и идут во всем объеме фазы, т.е. без видимой перекристаллизации, не должны сопровождаться объемными эффектами и, как результат, катастрофическими геологическими последствиями.

Распространение проявлений беспорядка в минералах делает необходимым его учет при корректном физико-химическом анализе условий геологической обстановки. В то же время фиксация широкого спектра промежуточных состояний должна позволить наблюдать тонкие вариации этой обстановки.

Если кинетический процесс недостаточно эффективен, беспорядок замораживается. Замороженная фаза при абсолютном нуле обладает остаточной (конфигурационной) энтропией. Замороженный беспорядок может рассматриваться как частное проявление мета-стабильных систем, т.е. систем, нереализовавших всех степеней свободы.

Возможность замораживания беспорядка и сохранность метастабильных систем указывают на существенную необходимость для геохимии знания условий жизнеспособности в природе таких систем и выявления рамок, ограничивающих применимость концепции достижения равновесий при геологических процессах. Эти задачи решаются путем изучения динамики перехода неравновесных состояний в равновесные. Для надежного использования геотермометров и барометров, выявления условий закалки (как внутрикрис-таллических, так и гетерогенных равновесий) требуется знать, с какой скоростью система успевает реагировать на изменение внешних параметров, т.е. определить характерные времена релаксации неравновесных состояний. Только в этом случае мы будем иметь правильное представление о том, какому этапу геохимической истории породы отвечают зафиксированные состояния, и почему в определенных ситуациях неравновесные отношения оказываются замороженными, а метастабильные фазы сохраняются на протяжении геологических отрезков времени.

При решении этой задачи возникает необходимость не только оцределить скоростные (кинетические) параметры цревращений, но и охарактеризовать путь этих превращений: возможность появления на нем промежуточных метастабильных фаз, остановки превращений в промежуточных состояниях, механизм цревращений и т.д.

Исследование кинетики и механизма цревращений является одним из этапов в решении глобальной геохимической проблемы -воссоздания динамической картины процессов.

Задачи исследования поведения упорядочивающихся и метастабильных фаз решались в работе на примере субсолидусных превращений каркасных силикатов, образующихся в системе

Og - MESl30s - Sl02- H20 . Эти минералы включают большое разнообразие форм щелочных полевых шпатов и цеолитов.

- 13

Система альбит - ортоклаз - кремнезем - вода является одной из важнейших петрологических систем, фазовые отношения в которой, как показали Таттл и Боуэн, служат основой для интерпретации генезиса гранитов /14, 409/. Эта система может использоваться также для трактовки преобразований кислых по составу пород, пелитовых сланцев при метаморфических, постмагматических, диагенетических процессах, гидротермальном изменении. Для системы, состав которой близок смеси полевых шпатов и кварца, иногда используется также термин "фельзитовая".

Полевые шпаты (ПШ) как наиболее распространенные минералы земной коры играют исключительно важную роль в формировании верхних оболочек Земли. В последние десятилетия произошла переоценка роли цеолитов в процессах петрогенезиса. Цеолиты выступают теперь как главные минералы ряда вулканогенных и вул-каногенно-осадочных пород.

Особенно велико значение этих минералов в породах кислого состава. Кристаллизуясь на глубине, кислая магма дает гранитные породы, неотъемлемым главным компонентом которых являются ПШ. При последующем остывании,постмагматических и наложенных гидротермальных процессах ПШ претерпевают сложные изменения, связанные с распадом их твердых растворов и перераспределением атомов А1 и Si в каркасе.

Многообразие структурно-фазовых состояний ПШ и их "сквозное" повсеместное распространение объясняет большое число попыток использования ПШ для построения петрологических схем, расчленения пород, выделения этапов, выявления физико-химических параметров петрогенезиса.

Это направление было начато еще до периода интенсивных структурных исследований в работах Белянкина /9/ и Петрова

- 14

101/ и получило новое развитие в трудах Марфунина /81/, за рубежом -- Барта /184/, Лавеса /285/. Мармо /303/ классифицировал гранитоиды на основе структурного состояния ПШ. Использование ПШ для петрогенетических построений рассматривалось Косым и Котовым /64/» Седовой и Котовым /ПО/, Б.Е.Боруцким /II, 12/, И.Е.Каменцевым /51, Ш/, Афониной, Макагоном, Шма-киным /4/, Зыряновым /43/, Кумеевым /69/, Хитаровым, Сецдеро-вым и соавторами /164/ и др.

Те же самые фельзитовые по составу расплавы при выбросе на земную поверхность застывают в виде стекол, туфов. Такой материал в условиях диагенеза, низкотемпературного метаморфизма и гидротермального изменения подвергается реакциям с образованием цеолитов и также ПШ. Последние два-три десятилетия благодаря использованию современных методов диагностики стало ясно, что цеолиты являются не минералогическими редкостями, как было принято считать до тех пор, а одними из наиболее распространенных минералов литосферы. Выяснилось, что они весьма широко расцространены в породах, эквивалентных по составу гра-нитоидным (встречаясь в переменных количествах и в других типах силикатных и карбонатных пород). Цеолиты представляют также уникальную возможность наблюдения их образования в природных системах, сохраняющих активность до сегодняшего дня. Они наблвдаются среди продуктов изменения пород в современных геотермальных районах Камчатки, Новой Зеландии, Исландии и др., в современных глубоководных морских осадках, в отложениях щелочных соленых озер.

В этой связи возрос интерес к их генезису и возможности расшифровки его физико-химических условий, к использованию цеолитов в качестве индикаторов специфической обстановки минера

- 15 лообразования в древних и современных осадках, при начальном низкотемпературном метаморфизме погружения и гидротермальном метаморфизме вулканогенных пород.

Начало изучения цеолитов в нашей стране положили труды акад. А.Е.Ферсмана /160/. Вопросы генезиса цеолитов рассматривались Гвахария /23/, автором и Хитаровым /135/, Коссовской /65/, Михайловым и др. /88/.

Петрологическая важность рассматриваемой системы объясняет, почему геохимики-экспериментаторы неоднократно обращались к исследованию реакций цеолитов и ПШ при повышенных Т и Р. Поэтому детально изучены в настоящее время диаграммы плавкости в этой системе /14, 409/, реакции распада твердых растворов ПШ /343/, ряд реакций дегидратации цеолитов /428/. Однако, сведения о беспорядке в кристаллах ПШ и цеолитов, о влиянии превращений порядок-беспорядок, обусловливающих многообразие структурных форм ПШ, на фазовые отношения - или отсутствуют, или представляются весьма скудными и противоречивыми. Сомнительными и уязвимыми для критики кажутся и доказательства равновесности некоторых низкотемпературных реакций с участием цеолитов и ПШ. Конкретные примеры такой ситуации будут приведены в следующих ниже главах. Все это означает, что отсутствует адекватная физико-химическая основа для генетических построений, использующих информацию об упорядоченности ПШ, о влиянии упорядоченности на параметры гетерогенных равновесий с участием ПШ, об условиях стабильности цеолитов. Причиной же подобной ситуации являются экспериментальные трудности, вызываемые чрезвычайной медленностью превращений (порядок - беспорядок

Л1» Si и других реакций) в субсолццусной области в алюмо-сшшкатных системах.

-16

В результате картина зависимости порядка от температуры, давления, состава, термодинамика этих превращений (термодинамические константы, тип переходов, аппарат для расчетов), а также фазовые отношения ПШ и цеолитов, условия стабильности последних - все это рисовалось весьма неопределенно.

Частое нахождение структурных форм ПШ, отличающихся упо о ряцоченностью, по соседству в одной породе, зависимость характера цеолитовых проявлений от возраста пород и вытеснение их полевыми шпатами в более древних осадках, связь типа минерализации не только с химическим, но и фазовым составом подвергающегося изменению материала: наличием или отсутствием пиро-кластики - все эти наблюдения дают довольно четкий намек (в согласии с экспериментально выявляемой вялостью реакций) на роль в превращениях неравновесных отношений. Поэтому вполне оправданной представляется постановка вопроса о возможной жизнеспособности тут метастабильных систем, о кинетике и путях превращений.

Таким образом, налицо явное противоречие между детальностью изученности в системе альбит - ортоклаз - кремнезем - вода равновесий с расплавом, реакций распада твердых растворов и пробелами в сведениях об эффектах беспорядка в субсолидус-ных фазах этой системы, фазовых отношений структурных форм ПШ и цеолитов в этой системе при относительно невысоких температурах. Восполнение этих пробелов имеет целью устранение препятствий к корректному использованию ПШ и цеолитов в качестве пет-рогенетических индикаторов.

Интерес к цеолитам подогревается также их уникальными адсорбционными, молекулярноситовыми, каталитическими, ионообменными свойствами. Широкое применение находят как искусственные, так и природные цеолиты.

Специфику свойств цеолитов определяет наличие в их структурах достаточно широких полостей, пронизывающих кремнекисло-родный каркас. В отличие от ПШ в каналах помещаются также молекулы воды. Вода путем дегидратации и катионы путем ионного обмена могут быть относительно легко обратимо удалены из полостей цеолитов и замещены другими органическими и неорганическими молекулами и катионами. Цри этом размер входов в полости создает ситовой эффект. Отсюда название - молекулярные сита. Внутри полостей различных катионных форм цеолитов может осуществляться катализ многочисленных реакций. Поэтому цеолиты используются как селективные адсорбенты и ионообменники (в процессах разделения, выделения, осушки) и как эффективные катализаторы. Применение цеолитов в катализе произвело переворот в современной нефтепереработке. С ними связываются перспективы получения искусственных топлив. Они применяются интенсивно также в самых разных отраслях промышленности, сельского хозяйства, охране окружающей среды.

В важнейших отраслях химической промышленности и нефтепереработки особые требования к составу и структуре цеолитов, к чистоте продукта заставляют использовать искусственные молекулярные сита. Значительный вклад в разработку способов синтеза цеолитов внесен работами Баррера /179-180/, Брека /15/, Панова /33, 429/ и др. Тем не менее многие закономерности их кристаллизации остаются неясными. Важным представляется разработка новых экономически эффективных способов синтеза цеолитов. В сельском хозяйстве (для улучшения качества почв, кормов), для захоронения радиоактивных отходов и, вообще, в процессах очи

- 18 стки, в ионообменной технологии - начинают преимущественно применяться природные цеолиты.

Следовательно, изучение кристаллизации цеолитов имеет как геохимическое, так и прикладное значение.

Таким образом, актуальность темы определяется: I) недоста' точным уровнем разработки физико-химических представлений о важнейшем свойстве твердых растворов минералов - явлении порядка-беспорядка, о закономерностях превращений метастабиль-ных фаз, в частности, в одной из фундаментальных петрологических систем альбит - ортоклаз - кремнезем - вода; 2) отсутствием надежной физико-химической основы для генетических построений, использующих информацию о фазовых отношениях структурных форм ПШ и цеолитов, кристаллизующихся в указанной системе; 3) необходимостью создания новых способов получения цеолитов и на их основе молекулярных сит, катализаторов, ионообменни-ков.

Отсюда вытекают основные задачи исследования.

1. Экспериментальное изучение равновесных отношений при структурных превращениях минералов в системе альбит - ортоклаз - кремнезем - вода.

2. Исследование поведения метастабильных фаз и кинетических закономерностей их переходов в стабильное состояние.

3. Термодинамический анализ явлений беспорядка кристаллических фаз.

4. Анализ возможностей применения щелочных ПШ и цеолитов в качестве индикаторов условий петрогенезиса.

5. Использование результатов для технологических приложений.

Решение этих задач в процессе проведенной работы позволило выдвинуть защищаемые положения, формулировка которых дана в "Заключении".

Новизна и научная значимость "результатов -работы состоят в следующем.

1. Впервые всесторонне экспериментально изучены фазовые отношения при превращениях порядка-беспорядка в субсолидусной области системы альбит - ортоклаз - кремнезем - вода. В результате этих исследований установлены зависимости степени порядка полевошпатовых фаз от параметров состояния, определены границы стабильности структурных форм, показана метастабильная природа промежуточных модификаций ПШ (ортоклаза, промежуточного альбита), а также цеолитов, кристаллизующихся в системе.

Обнаружены и исследованы эффекты воздействия различных факторов на кинетику процессов упорядочения и превращений ме-тастабильных фаз, разработаны приемы целенаправленного синтеза каркасных алюмосиликатов и впервые экспериментальным путем получен ряд форм Ш и цеолитов.

2. Разработана цринципиально новая статистическая модель, приводящая к согласию расчетных данных с наблюдаемыми в эксперименте эффектами поведения беспорядка, позволяющая определить конфигурационные термодинамические свойства.

Выведены новые феноменологические уравнения для зависимости константы межпозиционного распределения от параметров термодинамического состояния и для зависимости функций смешения от параметра порядка.

3. Разработана модель кинетики перекристаллизации мета-стабильной фазы, учитывающая взаимодействие стадий растворения, зародышеобразования и роста, и дан кинетический анализ процесса упорядочения ПШ.

- 20

4. Создан физико-химический базис для использования ПШ и цеолитов в качестве индикаторов условий петрогенезиса; предложен геотермометр-хронометр, основанный на структурном состоянии К,/fa-ГШ ; вскрыта важная роль метастабильных систем при низкотемпературном минералообразовании. Получены новые данные о ПШ кавказских гранитовдов.

Практическая ценность "работы заключается в следующем.

1. На основании проведенных исследований разработан и внедрен в производство оригинальный экономически эффективный способ синтеза цеолитов.

2. Разработанные рентгенографические методы уточнения параметров э.я. кристаллов любых сингоний могут использоваться и использовались в физико-химических и минералого-геохимичес-ких исследованиях.

3. Наиденные в работе термодинамические и кинетические константы, построенные диаграммы, выведенные уравнения могут быть использованы в справочной, учебной и методической литературе, при цроведении термодинамических расчетов и построении моделей минералообразования.

Достоверность экспериментальных исследований, на которые опираются научные положения работы, обосновывается использованием специально разработанных и проверенных методических подходов и подтверждается (в тех случаях, когда сопоставления возможны) согласием полученных результатов с надежными данными других авторов. Теоретические положения обосновываются результатами оригинальных и известных в литературе экспериментальных исследований фазовых и структурных превращений.

Исследования, материалы которых включены в диссертацию, выполнены частично индивидуально, частично в соавторстве. В совместных исследованиях автору принадлежит основной научно-методический вклад при постановке проблемы и ее решении.

Построение диссертации отражает последовательность проведенных методических, экспериментальных, теоретических исследований, завершившихся решением прикладных задач.

Апробация работы. По теме диссертации опубликованы 2 монографии (одна из них отмечена премией им. А.Е.Ферсмана в 1970 г.), более 50 статей, имеется 2 авторских свидетельства. Результаты работы обсуждались на сессиях Комиссии по цеолитам АН СССР (Звенигород, 1962, 1963); на Ежегодных семинарах экспериментаторов в ГЕОХИ АН СССР (Москва, I964-X983), на Всесоюзном совещании по цеолитам (Ленинград, 1964) и по адсорбентам (Ленинград, 1977); на Всесоюзном совещании по современным гидротермальным системам (Петропавловск-Камчатский, 1970); на Международном геохимическом конгрессе (Москва, 1971); на Всесоюзных совещаниях по экспериментальной минералогии и петрографии (Иркутск, 1973; Киев, 1978); на 3-ей Международной конференции по молекулярным ситам (Цюрих, 1973); на XI Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Алма-Ата, 1975);на Всесоюзном совещании по основным параметрам процессов эндогенного рудообразования (Новосибирск, 1977); на ассамблеях ИМА (Новосибирск, 1978; Варна, 1982); на Всесоюзном семинаре по геологии, генезису и использованию природных цеолитов (Звенигород,

1978); на Советско-Болгарских симпозиумах по природным цеолитам (Кырдкали, 1979; Тбилиси, 1981); на семинаре по физике минералов в Институте геологии докембрия АН СССР (Ленинград,

1979); на семинаре по изоморфизму в ГЕОХИ АН СССР (Москва,

1980); на У Всесоюзном симпозиуме по цроблеме изоморфизма (Черноголовка „ 1981); на 27-ом Международном геологическом конгрессе (Москва, 1984).

Заключение Диссертация по теме "Геохимия", Сендеров, Эрнест Эрнестович

380 /; выводы из экспериментального изучения реакции аналь-цим + кварц = альбит + HgO ; образование аутигенных ПШ при температурах земной поверхности / 272 /, причем нередко в процессе замещения цеолитов / 249, 396 / и никогда в результате превращения в противоположном направлении, - Есе это доказывает, что вплоть до температур земной поверхности термодинамически устойчивые ассоциации в "фельзитовых" системах включают ПШ. Следовательно, цеолиты не будут развиваться в породе, состоящей из щелочных ПШ и кварца. Поэтому, например, цеолитизация не характерна для изменения гранитов. (Исходным материалом для цеолитов в гранитах может служить лишь Са« составляющая плагиоклазов или глинистые продукты выветривания, если их подвергнуть действию щелочных растворов), Однако, если фельзитовый материал представлен стеклом - цеолиты являются типичными продуктами изменений и образуются в качестве промежуточных фаз, на пути движения такой системы к стабильной ассоциации, включающей полевошпатовые минералы.

Появление цеолитовых парагенезисов в осадочных породах обусловлено, таким образом, не только параметрами состояния системы: Т, Р, составом, но и физическим состоянием породы, в частности, наличием пирокластики. Этот известный геологический факт находит здесь физико-химическое объяснение. Сохранность же этих парагенезисов и их необратимые переходы в более стабильные ассоциации зависят от времени и факторов, воздействующих на кинетику процесса, в том числе таких как проницаемость породы, интенсивность циркуляции растворов и т.д.

8*2о Влияние пересыщенных кремнеземом растворов на образование цеолитов

МетастабильныЗ характер цеолитовых систем проявляется также в повышенном химическом потенциале кремнезема и пересы-щенности„ как следствие, растворов в подобных системах SL0% по сравнению с растворимостью кварца. Величина химического потенциала Si-O^ в системе является важным фактором, контролирующим образование цеолитов / 114, 123 /. Растворы, пересыщенные SiOz, , образуются при взаимодействии с породами, в состав которых входит вулканическое стекло. На рис, 87а приведены результаты известных в литературе и наших экспериментов по выщелачиванию S10^ водой и слабощелочными растворами из пород разного состава / 165,-225 , 287 , 302/. При близких нейтральным рН основной формой >0^ в растворе должна быть H4.Si.O4 / 20 /• Поэтому о величине пересыщения можно судить по общей концентрации S> i. , которая, как видно на графике, приближается к растворимости аморфного кремнезема.

Горячие воды в районах современного цеолитообразования содержат 3 i в количествах, в общем, отвечающих растворимости кварца при температурах, измеренных в скважинах -рис. 876. Это впервые было подмечено в / 232 /. Однако, при температурах Ю0-150°С и ниже возникает пересыщение этим компонентом. В водах термальных источников, выходящих на поверхность, может достигаться и превышаться растворимость аморфного ЗЮ^ - рис. 876.

Содержание H^-SLO^., отвечающее растворимости аморфно--го Sl00 может достигаться в рассолах щелочных озер в ре

Рис.87. Содержание кремнезеьа в экспериментальных (а) и природных (б) растворах. i

Линии насыщения кварцем, кристобалитом и аморфным SiOg по /20/. а - растворы, возникающие при взаимодействии воды с: I-риолитовой пемзой, 72 ч, 2-обси-дианом, 300 ч, 3-базальтом, 300 ч, 4-липаритом, 6 ч, 5-обсидланом, 6' ч, 6-базальтом, 6 ч, 7-базальтовым стеклом, 6 ч; 1-3 по /225/ , 4-7 - наши данные /165/ ; 8-риолитовое стекло с раствором НаОН, рН=8,5 и 9,5: по /302/ ; 9-растворимость диатомовых скелетов при рН=8-9 /287/. б - содержание H^SlO^ в современных водах из районов цеолитообразования: термальные воды Паужэтки (П), I- по /151/ ; 2- по/53,54/ ; 3- по /I/ ; 4-термальные воды Броадлендс (Б) /196,301/; 5-воды Вайракей (В) /300] ; 6-Йеллоустоун (Й-скважина У-1) / 233,259/ ; 7-термы Киреунской долины /59 / ; 8-щелочные рассолы /269/ (пересчитано на H^SiO^); 9-щелочные озера /249/ ; 10- скважина Паратунки (Па) /53,80/ ; 11-поровые воды современных морских осадков /16,367,381/. зультате взаимодействия под с туфогенным материалом и испарения щелочных растворов / 123 /.

В поровых водах морских отложений (рис. 87(5) химический потенциал. SI 0% также повышен вследствие растворения вулканического материала и биогенного кремнезема.

Отвечающее растворимости кварца содержание S L 0 % в водах скважин геотермальных районов указывает, что установление истинных равновесий с здесь завершено, хотя пересыщение могло осуществовать в начале процесса, судя по результатам экспериментов со стеклами (рис. 87а). Границы полей обогащенных SIOq, цеолитов расширяются на несколько сот градусов в реакциях с пересыщенными растворами. Приблизительные оценки этого расширения ДТ = могут быть получены из соотношения: ду = RT In. (m^si04./m§+g',o<l.)

AS г ' (8-1)

Здесь Т - температура метастабильного равновесия с пересыщенным раствором, Т^ - температура равновесия в присутствии кварца, - моляльность кремневой кислоты в пересыщенном растворе при г , -растворимость кварца при температуре Т , A S р - изменение энтропии в реакции цеолита с тсремнеземом.

По формуле (8-1) наш были проведены оценки метастабильного расширения нолей морденита и клиноптилолита. Детали приведены в работе / 123 /. Оказалось, что расширение может составить ~ ЮО°С для реакций клиноптилолита и 200--300°С для морденита. Указанные цифры примерно отвечают максимальным температурам наблюдения этих цеолитов в геотермальных районах / 259 , 265 , 372 /. Следовательно, даже если в равновесии с кварцем эти цеолиты не имеют поля стабильности и не могут кристаллизоваться, под действием реальных пересыщенных растворов они в состоянии вытеснить бедные кремнеземом фазы во всем свойственном их образованию интервале температур.

8.3, Роль структурного состояния полевых шпатов участвующих в реакциях с цеолитами

Подобно тому, как участие метастабильных форм кремнезема расширяет поля обогащенных ^iOg, цеолитов, участие неупорядоченных форм ПШ также должно смещать границы полей, в частности по реакции (3-7). Из экспериментальных результатов (ЗЛ.6,) следует, что реакция (3-7) при участии как упорядоченного, так и разулорядоченного альбита смещена вправо, по крайней мере, при I70°C (I кбар) и ее равновесие может установиться при температурах ^ 150°С. Из двух модификаций альбита высокий альбит является метастабильным в рассматриваемой температурной области, метастабильным должно быть и его равновесие с анальцимом. Энергия Гиббса реакции (3-7) с участием высокого альбита повышается на величину энергии Гиббса разупорядочения. По нашим оценкам энтропии и энтальпии разупорядочения в табл. 25 энергия Гиббса разупорядочения при Т - 25-150°С составит примерно 5-6едж/ моль. Изменение энтропии в реакции (3-7) с участием низкого альбита, подсчитанное по данным / 199, 267, 360/, не превышает 10-15 дж/К. моль. Используя соотношение:

Д т = Д g-disorol / a s> , (8-2) г' где дТ - разница в температурах равновесия (3-7) с высоким и низким альбитом, A Disord" энергия Гиббса разупорядочения, Л S - энтропия реакции (3-7) с участием низкого альбита, придем к заключению, что точка равновесия с низким альбитом должна спуститься по температуре на несколько сот градусов от соответствующей точки для высокого альбита. Если даже метастабильное равновесие анальцим - высокий альбит устанавливается где-то в интервале 0-150°С, условия истинного равновесия с упорядоченной модификацией отвечают температуре ниже 0°С и выходят за пределы температур, допустимых с геологической точки зрения. Это означает, что анальцим не имеет истинного поля стабильности в присутствии кварца и должен замещаться низким альбитом. Поэтому в природе известны многочисленные примеры замещения анальцима альбитом, и не отмечалось обратное превращение альбита в анальцим в условиях диагенеза, низкотемпературного метаморфизма»

Анальцим может образовываться метастабильно также в поле КПШ, в частности, в обстановке щелочных озер. Ддя расчета диаграммы на рис. 88 использованы данные работ / 92, 267, 360, 376 / и табл. 26. Нанесены составы рассолов озер / 249, 269 /. Пересчет на моляльность H^SiO^. , как и на рис. 876, производился с учетом концентрации, ионной силы, рН и первой константы диссоциации кремневой кислоты.

Составы растворов попадают, в общем, в поле санидина. Поэтому неоднократно списанные в литаратуре (и уже упоминавшиеся нами выше) реакции замещения в осадках щелочных водоемов филлипсита, клиноптилолита и других цеолитов анальцимом, а затем анальцима КПШ / 249, 396/ можно объяснить необратимым превращением цеолитов, метастабильно образовавшихся в О

02 с

СГ) о aw--cps.

АН

-5

Пь I

1 Н.ДБ аморф. s;o2

• •

САН I > J

4 -3 -2 Ч

Рис.88. Диаграмма фазовых отношений анальцима (АН ), низкого альбита (Н.ДБ) и санидина (СЛН ) при 25°С, I бар. aw- активность Н20. Штриховая линия: Ке>- растворимость кварца; aM.SiOg - растворимость аморфного кремнезема. Точки - составы рассолов щелочных озер по /249/ и пересчитанным анализам /269/. поле устойчивости КПШ. В этом случае образ ование КПШ является результатом не столько концентрирования в растворах калия (цри садке карбонатов натрия), сколько увеличения продолжительности диагенетических преобразования, роста рН , ускорявшего превращения.

Заметим, что вопреки существующим представлениям Хая, Ииджимы и др / 249 , 263 , 380 / действие повышения солености не* границы поля анальцима оказывается незначительным даже в растворе, отвечающем по активности воды насыщенному раствору tfaCt = ) - рис. 88. Не могут оказать заметного влияния на реакции цеолитообразования и условия разного давления на твердую и жидкую фазы / 97 /.

Вспомним, что минеральные ассоциации с анальцимами стехиометрического состава, близкими по формуле НаAiSl^O^H^O, термодинамически более устойчивы чем ассоциации, включающие разновидности, отличающиеся от этого состава в ту или иную сторону по отношению Sl/JII (§ 3,1.4). Следовательно, заключение о метастабильности анальцима в поле низкого альбита сохраняет силу и применительно к отклоняющимся от стехиометрического состава разновидностям этого минерала.

Реакция анальцим + кварц = альбит + вода (3-7) не может использоваться для маркировки условий цёолитовой фации, так как ее осуществление в природе не отвечает равновесию.

8.4. Жизнеспособность метастабильных систем при цеолитообразовании

Время, которое требуется для образования цеолитов в природных условиях, может быть оценено экстраполяцией экспериментальных результатов на реальную обстановку» Эти экстраполяции показаны на рис. 89. На чертеж нанесены найденные в наших экспериментах по цеолитизации перлита (рис. 5) моменты по,явления клиноптилолита К, фодшшсита Ф'и морценита М / 58 /. Чтобы перейти от 2М карбонатных растворов (рассчитанный дня 140°С 11) к условиям слабощелочных растворов, мы приняли, что скорость замедляется пропорционально падению концентрации / ОН"" /. Именно таким образом зависит от рН скоростыревращения аморфного кремнезема в кварц (при Т <250°С), механизм которого включает стадии растворения -- осаждения / 202 , 237 , 256 , 320 /. Также влияет рН на скорость упорядочения ПШ - глава" 6. Слабощелочными растворами при разных температурах считали такие, у которых, как и у морской воды, р И приблизительно на единицу больше нейтральной точки: pH = Kw/2,+/l • Экстраполяцию к низким температурам произвели исходя из данных разных авторов / 212, 429 /, в том числе наших - глава 9, по энергиям активации процесса превращения аморфного материала в цеолит. Эта величина в среднем ~ 60 кдж/моль.

На рис. 89 видно, что возраст цеолитов в осадках, по-видимому,, соответствует периодам, необходимым для кристаллизации этих минералов при близповерхностных температурах по экстраполированным экспериментальным оценкам. На чертеже показаны также расчеты времени растворения обломков стекла в туфах / 215-/» и девитрификации стекла на глубину 100 мкм путем диффизии воды / 306 /. Второй механизм из-за болыпей продолжительности не подходит для цеолитизации.

Верхнюю по продолжительности грань для периодов жизни систем с цеолитами, могут дать оценки момента начала нару

Рис.89. Времена превращений минералов кремнезема и алюмосиликатов. Прерывистые линии - экспериментальные данные, сплошные - экстраполированные значения для более низких температур и слабощелочных растворов. 1,2, 3 - перекристаллизация аморф. кремнезема в кварц по /202,237,256,320/. 4 - "твердофазовое" превращение кристобалита в кварц по /227/. 5 - появление морденита (М) из обсидиана (С) в Вайракей /223/; 6 - образование клиноптилолита (К), филлипсита (Ф) и морденита (М) при цеолитизации перлита (С) - данные раздела 3.1; 7 - данные разделов 3.2; 6.1 и 6.3 по упорядочению альбита. 8 - гидрот. девитрификация стекла на глубину 100 мкм /306/ Р.С. - растворение стекла /215/. Ф.б - образование филлипсита в океанических осадках /213/, Ф.О - в отложениях щелочных озер /248/. Ф.Г., К.Г., Кр.Г. -геологический возраст морских отложений с филлипситом, клиноптилолитом, кристобалитом / 65,08,201,249,320,371/. шения метастабильной устойчивости. Этот момент должен определиться по появлению кварца, которое сопровождается потерей пересыщенности растворов компонентом S 10^ . Утрата метастабильной устойчивости отражается и в образовании упорядоченных ПШ. Соответствующие экстраполяционные оценки периодов образования кварца путем растворения - осаждения / 320/ и путем перекристаллизации кристобалита в "тверцом состоянии" / 227 /, оценки длительности упорядочения альбита даны на рис. 89.

Периоды, в течении которых системы, метастабильные в отношении химического потенциала S10% , а также в отношении упорядоченности ПШ, успевают релаксировать , т.е. придти к стабильному состоянию, достаточны, в общем, по продолжительности для образования цеолитов. Иными словами растворение пирокластического материала, кремнезема органического происхождения, процессы концентрирования растворов - все это в состоянии обеспечить повышенный химический потенциал Si-O^ и полевошпатовых компонентов в процессе низкотемпературного цеолитообразования. Обогащенные кремнеземом цеолиты в этих условиях могут быть продуктами изменения стекла и ассоциировать с опалом и кристабалитом / 190, 209, 259, 265, 323, 372/. Повышение температуры в результате погружения осадка или изменения, происходящие под влиянием горячих растворов, приводят к замещению клиноптилолита, морденита, кристобалита кварцем вместе с анальцимом, ломонтитом, альбитом, гейлан-дитом. Появление кварца позволяет считать, что процесс связан с потерей устойчивости пересыщенных растворов в результате роста скоростей превращения при температурах, приближающих к ЮО°С и более. В этих условиях для осуществления необратимых изменений требуется отрезок времени всего ^ 100 лет - рис. 89. Увеличение рН пластовых вод вызовет аналогичные последствия.

8.5« Состав растворов и равновесия цеолитов в районах современного минералообразования

Цеолиты представляют уникальную возможность исследования их образования в современных условиях непосредственно в природе: в глубоководных океанических и морских отложениях, в отложениях соленых содовых озер, в вулканически активных областях, где они образуются при изменении пород действующими в настоящее время гидротермальными системами (на Камчатке, в Н.Зеландии, Исландии и т.д.). Характер минерализации зависит от состава взаимодействующего с ней раствора. Его влияние может быть решающим фактором, определяющим направление цеолитовых превращений / 122, 190, 196 , 246 , 266 , 376 , 395, 425, 427 /. Мы стремились сделать оценки влияния состава раствора на реакции цеолитов в указанных районах. Эти оценки основываются на вычислении равновесных констант реакций. Сопоставление их с соотношениями компонентов в сегодняшних растворах из районов цеолитообразования заставляет вернуться к роли равновесных и неравновесных отношений.

На рис. 87.было видно, что содержание кремнезема в достаточно нагретых водах ( Т > 100 - 150°С ), пропитывающих цеолитизирующиеся породы' в геотермальных районах Камчатки и Н.Зеландии, определяется растворимостью кварца / 122, 232, 300 /. Для более низких температур наблвдается отступление от истинных равновесий (рис. 87, 88 ).

Та же ситуация характерна для Ха/К отношения, концен f

00 ■ lab + k+= san +fja+ iOO

LAb + K* = Mi ♦ Na + c\l О u d

О -6 d

CD О

180°C насыщение кальцитом

-8 ■ <W toq —

Рис.90. Отношение активностей f/a+/K в растворах из районов современного цеолитообразования. Источники данных и обозначения те же, что на рис.876; дополнительное: М.В.-морская вода. Показаны рассчитанные кривые равновесий с участием:LAb -низкого альбита, ML -микроклина,San -санидина при давлении насыщенных паров. рН

Рис.91. Линия равновесия кальцит-раствор и состав Паужетских вод.

200

МО ' . ЛкЛ w •Q*tia**At»tUhCf fl \ v^^V' 5 ' ' ПГ) ' N. 4-^ W .O-K'-MUHJO-CO" / \ \ \ W.HiQ 13) Y\ \\n \ \ \ \ W .4.0 \ *\ N VN Lm \ \ l\!\

I \ Л N >J r / [ Lm.Q.Na'.Ab.HiO.Ca" It/» -------ill. \ \ l.rmQ.K*-M.tl,l>iCab \ I2| W i . i i . »

Рис.92. Отношение активностей ионов кальция и щелочных металлов в водах из скважин на Паужетке, в Вайракей и Броадлендс. Кривые равновесия Са-цеолитов и ПШ даны для давления насыщенных паров. Остальные пояснения в тексте.

•4 -8 l°g(ao«*/aV) о г togtocJ./eV) I трации кальция в водах из тех же районов. Равновесия полевых пшатов буферируют JVa/K отношения / 120, 122, 226, 233, 412 / лишь при температурах, как показывают наши расчеты, выше 100-150°С, ниже заметна тенденция к отклонению - рис. 90. Содержания С а в "высокотемпературной" области подчиняются растворимости кальцита / 224 /, и это подтверждают расчеты для Паужетских вод на Камчатке - рис. 91,

Таким образом, когда температура поднимается выше Ю0-150°С, скорости превращений возрастают, и в геотермальных районах минералы боковых пород могут находиться в равновесии меэду собой и растворами, В качестве примера рассмотрим ситуацию на Паужетском месторождений горячих вод на Камчатке / 91 /. Упрощенная схема, отображающая фазовый и компонентный состав системы, в которой происходит вторичное минералообразование, дана в табл. 34,

Наличие 8 фаз и 10 компонентов означает, что система имеет 4 степени свободы. Когда температура, давление, концентрации в растворе углекислоты и хлоридов произвольно заданы извне, все степени свободы израсходованы и составы фаз, в частности, водного и твердого растворов определены. Поэтому минеральный состав предопределяет состав раствора, как это демонстрировалось на рис. 87, 90, 91. В то же время можно судить о термодинамических свойствах твердых фаз исходя из состава раствора, если предполагать, что он находится с ними в равновесии.

Важной представляется, в частности, оценка термодинамических свойств кальциевых цеолитов: ломонтита и вайракита, характерных для зон гидротермального изменения. Такая оценка и детали расчетов, на которых она основана, приведены в

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В работе получены следующие основные результаты.

1. Разработан оригинальный вариант метода уточнения при помощи ЭВМ параметров э.я. кристаллов любых сингоний. Метод использован для прецизионного исследования структурного состояния и состава ПШ, состава твердых растворов цеолитов: анальцима, морденита.

2. Разработаны приемы, позволяющие ускорить превращения твердых фаз в алюмосиликатных системах при низких и умеренных температурах в гидротермальных условиях. Эти приемы основаны, в первую очередь, на выявленном каталитическом эффекте щелочных растворов. Помимо щелочной среды при выяснении характера фазовых отношений в экспериментах создавались условия, которые затрудняли образование и сохранность метастабильных фаз: вводились затравки, применялось перемешивание, изпользовались, когда было возможно, кристаллические начальные материалы. Тем не менее, основные результаты работы были получены в многодневных опытах, продолжительность которых составляла месяц и более.

Ряд принципиальных вопросов кинетики и термодинамики превращений был решен на модельных галло силикатных системах, в которых, как было показано, скорости превращений, аналогичных превращениям в алшоснлшсатной системе, значительно выше.

Для определения равновесных параметров разработаны приемы прямого изучения превращений, связанных с перераспределением J\l ,-Sl , путем исследования поведения промежуточных форм. Предложен метод двойных ампул, для исследования превращений при высоких Т и низких P^q. При интерпретации результатов учтен обнаруженный эффект "перескока" через равновесное состояние, возможный в процессе разупорядочения.

3. Впервые осуществлены синтезы ряда цеолитов и ПШ. а) Обнаружено низкотемпературное поле синтеза морденита. Доказана возможность прямого синтеза обогащенных кремнеземом разновидностей Wet-морденита с SiO^ /MqO^ в составе до 20. б) Синтезирован натролит. в) Показана возможность синтеза Kd -феррьерита. г) Синтезированы низкий альбит и неаномальный ортоклаз при относительно невысоких давлениях Р = 1-2 кбар. д) Получен микроклин. е) Синтезированы &а -аналоги максимального ортоклаза и микроклина.

4. Экспериментальное исследование Al порядка ПШ краевых составов в системе альбит-ортоклаз от температуры позволило впервые установить зависимости равновесных характеристик порядка от параметров состояния. а) Переход существенно упорядоченный - существенно разупоредоченный ПШ осуществляется скачкообразно в узком температурном интервале: низший - высокий альбит - 680 ± 20°С ( кбар); низкий - высокий галлиевый альбит - 938 + 3°С (100 бар); микроклин - низкий санидин - 500 - 50°С ( ~ I кбар). б) Выше температуры перехода устанавливается непрерывное уменьшение степени порядка высоких форм (высоких альбитов и санидинов) с температурой.

Впервые экспериментально получены равновесные параметры порядка во всем интервале составов твердых растворов ПШ. Обнаружен температурный минимум на кривых постоянной степени порядка ("изоордах"), смещенный к богатым ортоклазовым компонентом составам.

5. Экспериментально показано, что промежуточные альбиты и ортоклазы не имеют полей истинной стабильности и метаста-бильно образуются в полях устойчивости упорядоченных форм, низкого альбита и микроклина.

Путем экспериментального моделирования низкотемпературной цеолитизации вулканического стекла показано, что наиболее распространенные в природе цеолиты - клиноптилолит, филлипсит, морденит - образуются в качестве промежуточных метастабильных фаз в поле КПШ (и кварца). Установлено путем изучения обратимости реакции анальцим + кварц = альбит + вода, что анальцим, вопреки укоренившейся точке зрения, нестабилен в присутствии кварца при всех температурах вплоть до 0°С; устойчивой является ассоциация низкий альбит + кварц. Доказано в экспериментах по синтезу, что среди большого числа цеолитов, полученных в системе XcLrJ) - 3iOz - Н%0 (морденит, шабазит и шабазит - гмелинит, цеолиты типа Р, X й др.) и образующих твердые растворы,в составе которых отношение может заметно варьировать, лишь натролит и анальцим стехиомет-рического состава должны быть термодинамически устойчивыми фазами, притом за пределами систем, содержащих кварц, т.е. лишь в системах, недосыщенных £10%, .

Найдено, что минеральные ассоциации с анальцимом, состав которого отклоняется к обогащенным и обедненным разновидностям от стехиометрического соотношения SiO^ /Я^О^^ 4 , должны быть метастабильны относительно ассоциаций со стехиометрическим,вероятно упорядоченным, анальдимом.

Сделан вывод об общем стремлении алюмосиликатов кристаллизоваться при низких температурах в формах, обладающих упорядоченными по распределению At, S L решетками.

6. Образование метастабильннх фаз, отражающее эмпирическое правило последовательных ступеней реакций Оствальда и принцип "простоты" Голдсмита, было проанализировано в работе и получило объяснение в свете термодинамической и кинетической теорий зародышеобразования. Трудность образования зародышей стабильных фаз: натролита, анальцима стехиометрического состава, низких модификаций ПШ была увязана с упорядоченным распределением в их каркасе атомов At , S L .

Высокие уровни пересыщений в растворах, возникающих при взаимодействии с аморфными начальными материалами, благоприятствуют образованию метастабильннх фаз.

7. Выло показано, что при анализе фазовых отношений в метастабильннх системах надо учитывать как равновесные, так и необратимые переходы. Поэтому изменение параметров состояния должно оказывать двоякое воздействие: I) способствовать обратимому смещению равновесий и 2) ускоряя превращения, приводить к необратимому нарушению метастабильннх равновесий и образованию более стабильных ассоциаций. Наиболее эффективным фактором, способствующим ускорению превращений, оказалось повышение рН раствора. Однако увеличение щелочности оказывает также воздействие на смещение реакций десшшкации, что получило в работе термодинамическое объяснение.

8. Для анализа вседнтых в эксперименте закономерностей фазовых превращений, связанных с переходами порядок-беспорядок, были применены методы статической термодинамики. Сформулирована двумерная модель каркаса ПШ, учитывающая энергии образования пар одинаковых и разных по составу тетраэдров, энергию обмена атомов At и Si между узлами разного сорта (в соответствии с позиционной энергетической предпочтительностью) и уменьшение энергии позиционной предпочтительности в процессе сдвиговых изменений, сопряженных с процессом разупорядоче-ния. Сделаны оценки позиционной энергетической предпочтительности из маделунговских потенциалов и найдены наиболее вероятные для реальной ситуации варианты эффективных зарядов атомов.

Для предложенной модели выведены формулы расчета статистической суммы и конфигурационных термодинамических свойств: свободной энергии Гельмгольца, энтропии, внутренней энергии, в зависимости от степени порядка, температуры, энергий ближнего и дальнего взаимодействия.

Учет рассчитанной зависимости равновесной упорядоченности от произвольно взятых параметров температуры и энергии обмена атомов между позициями и оцененной зависимости равновесных значений энергии обмена от температуры и степени порядка - позволяет получить результирующую температурную кривую равновесного порядка. При сохранении ближнего порядка (изоляции At ) становится возможным, в соответствии с экспериментально установленными зависимостями, осуществление превращения как перехода 1-го рода.

9. Путем обработки экспериментальных результатов на основе представления о неидеальности энтропии беспорядка выведены уравнения:, связывающие константу межпозиционного распределения At , S L в санидинах и альбитах с Т, X - параметрами состояния. Учет объемных эффектов позволил ввести в эти уравнения также параметр Р и сделать оценки влияния давления на упорядоченность, которое оказалось, однако, несущественным.

Произведены подсчеты вклада эффекта упорядочения в функции смешения твердых растворов. На основе этого оценено положение сольвуса, вдоль которого степень порядка меняется равновесным образом.

Таким образом, разработан термодинамический аппарат для расчета степени порядка и термодинамических свойств твердых растворов щелочных ПШ в зависимости от Т, Р, X координат. Это позволило откорректировать диаграмму фундаментальной петрологической системы альбит - ортоклаз путем нанесения на нее характеристик структурного состояния ПШ.

10. Расчеты показали, что образование деформированной напряженной триклинной фазы при триклинном-моноклинном переходе приводит к метастабильному расширению поля ортоклаза и понижению температуры перехода более чем на 200°.

11. Рассчитанная из экспериментальных данных по равновесному распределению it , в решетке энтропия разупорядочения ПШ в пределах погрешности оценок, совпала с конфигурационной энтропией дальнего беспорядка при сохранении ближнего порядка (13,22 дж • К"1 • моль"*1), т.е. при сохранении изоляции At , и оказалась меньше идеальной конфигурационной энтропии беспорядка (18,7 дж • К"1 • моль""1). На этой основе пересмотрены сцравочные данные для высоких форм ПШ и рекомендованы новые значения.

Уточнены также термодинамические свойства С а -цеолитов: . ломонтита и вайракита. Это сделано, исходя из состава равновесного с ними в природе раствора и используя ревизованные нами данные по ПШ, участвующим в равновесиях с Ccl -цеолитами.

12. Построена модель изотермической перекристаллизации в растворе, включающая описание трех конкурирующих стадий: растворения исходной метастабильной фазы, образования в растворе зародышей новой фазы и роста кристаллов.

Численный эксперимент на ЭВМ выявил сочетания параметров, обеспечивающие особенности процесса кристаллизации цеолитов, описываемого моделью, в частности неравномерность скорости зародыше образования, связанную с нестационарностью нуклеации. Эта нестационарность учитывается в модели как эффект "размножения зародышей".

Подтверждена возможность применения эмпирической формулы Колмогорова-Аврами для превращений в гидротермальных условиях.

13. На примере изучения кинетики упорядочения натриевого и калиевого ПШ, их G-a -^аналогов установлено, что процесс формально подчиняется уравнениям реакций 2-го порядка.

Обнаружено, что при температурах 350°С и более низких щелочной раствор ускоряет упорядочение пропорционально росту концентрации гидроксил-ионов. Во всех изученных системах эффект щелочного раствора исчезает при 550-650°С.

При докритических (для воды) температурах скорости превращений НПШ приблизительно на 2 порядка выше, чем калиевого, галлиево-силикатные аналоги упорядочиваются на порядок быстрее алюмосиликатных. Обнаружено, что в области стабильности высоких форм - высокого альбита и санидина - кинетические характеристики процесса упорядочения натриевого и калиевого ПШ - идентичны.

При низких температурах в докритических гидротермальных растворах механизм превращения ПШ в экспериментальных условиях сводится к растворению - переотложению. Он аналогичен механизму кристаллизации цеолитов, росту кристаллов кварца и т.д. Упорядочение в области стабильности высоких форм осуществляется по механизму, отличному от низкотемпературного,и происходит, вероятно, тем или иным способом в объеме зерна кристалла. Сопоставление скоростей упорядочения для кристаллов, изученных в эксперименте, и для природных кристаллов разных генераций (и размеров) указывает на зависимость скоростей упорядочения от размера зерен. Скорость убывает пропорционально 0,7 - 0,8 степени роста величины зерна.

Изменение хода кинетических характеристик процесса упорядочения альбита ниже 700°С, гистерезис пути упорядочения и раз-упорядочения - являются дополнительными аргументами в пользу осуществления превращения низкая - высокая форма по механизму, свойственному переходам 1-го рода.

14. Проведено сопоставление установленных пределов образования структурных форм ПШ с Т-Р границами метаморфических фаций, условиями выплавления гранитов и т.д. Показано, в частности, в противовес многократно высказывавшимся представлениям, что распространение микроклина и ортоклаза в гранитовдах и других магматических породах, в метаморфических породах амфиболитовой и гранулитовой фаций оцределяется условиями, господствовавшими на более поздних - относительно времени магматической кристаллизации и пика метаморфизма - этапах эволюции пород.

Выявлена парадоксальная ситуация: для плутонических пород характерны упорядоченные, т.е. низкотемпературные по условиям образования формы. Для пород, формирующихся цри метаморфизме низких ступеней, низкотемпературном метасоматозе, диагенезе, нередки промежуточные и высокотемпературные формы, образующиеся здесь метастабильно.

15. Усовершенствование в работе прецизионной диагностики At , £L упорядоченности позволило развить методы минералого-геохимического изучения ПШ и опробовать их на природных объектах путем систематического количественного изучения структурного состояния и состава ПШ кавказских гранитоидов. Уточнена специфика ПШ из пород разного возраста. Было установлено, что неоинтрузиям, образовавшимся в гипабиссальных условиях, свойственен санидин. К ним относятся эльджуртинские граниты. Количественная характеристика степени порядка и состава КПШ в различных точках по вертикальному и горизонтальному разрезам Эльдяуртин-ского массива, в разных генерациях КПШ показала необоснованность представлений о существовании нескольких фаз внедрения, свидетельствовала об активности превращений ПШ на постмагматическом этапе становления.

16. В отличие от плутонических пород в вулканических и субвулканических породах закалка степени At ,Si. порядка приближена во времени к начальным этапам субсолидусной истории. Здесь закаливаются санидины. В этих случаях полученные нами термодинамические и кинетические параметры могут служить для использования ПШ в целях геотермометрии, геоспидометрии и пр. Построение диаграммы температура - время - степень превращения позволило определить температуру закалки структурного состояния ПШ в остывающей породе и оценить продолжительность периода, предшествующего закалке. Установленные корреляционные связи между степенью порядка ПШ и температурой начала остывания вулканитов и неоинтрузий, температурой закалки структурного состояния, продолжительностью закалки и общей продолжительностью остывания позволили предложить использовать санидины в качестве одновременно геотермометров и геохронометров, для реконструкции терялической истории вулканических и субвулканических пород. Геотермометр и геохронометр использован для реконструкции термической истории базальтов из Монголии и некоторых других районов.

17. Пространственная зональность и временная последовательность цеолитовых проявлений находят объяснение в экспериментально доказанной метастабильной природе цеолитизации. Метастабиль-ному расширению полей цеолитов способствуют пересыщенные кремнеземом растворы, неупорядоченность ПШ, участвующих в реакциях.

Полученные экспериментальные результаты по составу растворов, возникающих при взаимодействии с вулканическими стеклами (а), проведенные оценки продолжительности цеолитообразования в природе, времени жизни пересыщенных SiO^ систем (б), сопоставление состава реальных растворов с расчетами равновесных констант (г) - все это позволяет заключить, что метастабильные системы с цеолитами остаются жизнеспособными в течение геологических отрезков времени при температурах ниже 100-150°С. В этих условиях характер минералообразования зависит от продолжительности процесса, от параметров, воздействующих на скорости превращений, от фазового состава исходного материала, в первую очередь наличия пирокластики.

К цеолитовой фации как фации, включающей истинно равновесные парагенезисы минералов, следует относить породы, метаморфи-зованные при температурах, приближающихся к 200°С, что привело к появлению в них ломонтита (и вайракита). Эта более узкая трактовка цеолитовой фации исключает из нее область метастабильного образования цеолитов, наиболее распространенных в осадках континентов и океанов.

Возмояаюсть образования цеолитов существенным образом зависит от состава растворов, действующих на породу. Рассчитаны значения активностей в растворах SiO^, СО^ , рН , отношений катионов, определяющих условия образования и замещения цеолитов полевыми шпатами и глинистыми минералами.

Исходя из экспериментально установленных в работе пределов стабильности натролита и стехиометрического анальцима, отрицается их позднемагматический генезис. л 8. На основе комплексного исследования физико-химических факторов определены условия кристаллизации, разработан совместно с ГОЗ ВНИИ НП и внедрен в производство новый оригинальный метод получения морденита - компонента и носителя эффективных катализаторов нефтепереработки и нефтехимии.

Впервые обнаружена возможность кристаллизации морденита в условиях перемешивания. Систематические исследования кинетики кристаллизации морденита в зависимости от температуры, щелочности среды, присутствия затравки, в условиях перемешивания и без него цривели к выбору оптимального режима технологического процесса низкотемпературной кристаллизации морденита.

Показаны возможности регулирования адсорбционной емкости и дисперсности кристаллов при синтезе tfcL -морденита.

Впервые в отечественной и зарубежной производственной практике получен прямым синтезом На -морденит с кремнеземным модулем ^ 20.

X X

Таким образом, в диссертационной работе представлены результаты комплексного экспериментального исследования и теоретического обобщения, формирующие (на примере алюмосиликатов каркасного строения) научные основы физико-химического анализа важнейшего свойства твердых растворов минералов - явления порядка-беспорядка. Проведено изучение поведения упорядочивающихся и метастабильных фаз, сочетающее детальный анализ равновесных свойств с исследованием кинетики перехода системы к состоянию равновесия.

Сформулированы пять положений, защищаемых в работе.

1. На основании разработанных авторов оригинальных методов экспериментального исследования превращений порядок-беспорядок установлены неизвестные ранее закономерности поведения равновесного параметра Ai , & L распределения в ПШ: а) сложный, общий для ПШ разного состава, характер температурной зависимости, включающей скачкообразные превращения низкая - высокая форма и непрерывные превращения высоких форм; б) экстремальное поведение степени порядка в зависимости от состава ПШ. Показано путем расчетов, что давление оказывает незначительное воздействие на перераспределение AI , SL .На основе созданной концепции равновесных отношений при превращениях порядок-беспорядок в поле

Т, Р, Х-условий произведена корректировка фазовой диаграммы щелочных ПШ.

2. Продемонстрирована метастабильная природа цеолитов, кристаллизующихся в системе альбит - ортоклаз - кремнезем - вода, а также ортоклаза и промежуточного альбита. Дан кинетический анализ необратимых превращений метастабильных фаз: перекристаллизации через раствор (при учете конкуренции стадий растворения, зародышеобразования и роста) и упорядочения ПШ. Выявлена решающая роль катал ического эффекта щелочных растворов на скорости этих превращений в низкотемпературной области и обнаружено прекращение их воздействия с повышением температуры. Использование установленных кинетических закономерностей позволило впервые осуществить синтез рада упорядоченных форм ШП и цеолитов.

3. Разработана оригинальная статистическая модель для физико-химического анализа явлений беспорядка в минералах, учитывающая дальнее и ближнее взаимодействие в кристалле. Модель цриводит к согласию получаемых теоретически температурных зависимостей с характером переходов, установленным в эксперименте. Модель позволяет также рассчитывать конфигурационные термодинамические свойства. Для исследования беспорядка в Т, Р, X - координатах на основе феноменологического подхода выведены уравнения, связывающие константу межпозиционного распределения с параметрами термодинамического состояния. Выведены новые уравнения, позволяющие учесть влияние порядка на функции смешения твердых растворов ПШ. В результате обработки экспериментальных данных по предложенным уравнениям рассчитаны изменения термодинамических свойств цри упорядочении ПШ и показана необходимость корректировки справочных термодинамических характеристик высоких форм ПШ с учетом установленной роли ближнего порядка.

4. Сформулированы вытекающие из полученных физико-химических данных принципиальные следствия для петрогенетических построений, опирающихся на исследования ПШ и цеолитов: а) анализ условий закалки беспорядка санидинов вулканических и субвулканических пород, проведенный цри использовании установленных термодинамических и кинетических констант превращений, позволил Предложить новый геотермометр-хронометр, основанный на структурном состоянии ПШ; б) оцределение пределов стабильности упорядоченных форм КПШ показало, что фиксация , Si. распределения микроклинов и ортоклазов плутонических пород не происходит в условиях главной фазы формирования этих пород, а смещена в область более поздних относительно низкотемпературных этапов их становления; в) показана жизнеспособность метастабильных систем в условиях цеолитообразования в течение геологически заметных отрезков времени и необходимость учета кинетических факторов при трактовке процессов цеолитизации.

5. Разработан и внедрен в производство новый экономически эффективны]! способ синтеза цеолитов.

Библиография Диссертация по геологии, доктора химических наук, Сендеров, Эрнест Эрнестович, Москва

1. Аверьев В.В., Сугробова Н.Г. Проявление природных термальных источников на Паужетке. - В кн.: Б.И.Пийп. Паужетские горячие воды на Камчатке. М., Наука, 1965, с. 31-42.

2. Александрова И.Л., Будовская Л.В. и др. Синтез и свойства цеолитов типов шабазита и морденита в виде гранул, не содержащих связующих веществ. Тр.ГрозЩИ, 1974, в.27. с.66-71.

3. Антипин B.C. Полевые шпаты мезозойских гранитоидов различных геохимических типов (МНР) и их петрогенетическое значение. В кн.: Геохимия и петрология метасоматоза. - Новосибирск, Наука, 1975, с.82-102.

4. Афонина Г.Г., Макагон В.М., Шмакин Б.М. Барий и рубидий содержащие калиевые полевые шпаты. Новосибирск, Наука, 1978, III с.

5. Афонина Г.Г., Шмакин Б.М., Макагон В.М. Экспрессный метод определения упорядоченности моноклинных и триклинных калиевых полевых пшатов. Докл. АН СССР, 231, №2, с.449-452.

6. Ахвледиани Р.А. Альбит из "альпийских жил" Шоды и Хдес-Цхали. Минер, сб. Львовского гос.унив., 1968, /622, вып.4.

7. Базарова Т.Ю., Бакуменко И.Т., Панина Л.И. Включения расплава в минералах вулканических и субвулканических пород.- В кн.: Магматогенная кристаллизация по данным изучения включений расплавов. Новосибирск, Наука, 1975, с.55-89.

8. Белослудов В.Р., Ефремова Р.И., Матизен Э.В. Фазовый переход в решетке типа флюорита. ФТТ, 1974, 16, №5, с. I3II-I3I8.

9. Белянкин Д.С. К минералогии кали-натровых полевых шпатов. Изв. АН. СССР, сер.геол., 1944, $5.

10. Боруцкий Б.Е. Рентгеновское исследование структур распада в щелочных полевых шпатах из нефелиновых сиенитов Хибинского массива. ДАН СССР, 1971, т.200, Ш.

11. Боруцкий Б.Е. Химический состав и структурное состояние щелочных полевых шпатов в нефелиновых сиенитах Хибинского массива. В сб.: Вопросы однородности и неоднородности минералов. М., Наука, 1972, с.141-173.

12. Боруцкий Б.Е., Боруцкая В.Л., Некрасова Л.П. Щелочные полевые шпаты пойкилитовых нефелиновых сиенитов Хибинского массива. В сб.: Изоморфизм минералов, под ред. Ф.В.Чух-рова и др., М., Наука, 1975, с.246-273.

13. Борщевский Ю.А., Учамейшвили Н.Е., Медведовская Н.И., Воронина Э.В., Храповская Л.В. Условия формирования эльдаур-тинского гранитного массива по изотопно-кислородным данным. -IX Всес. симпозиум по стабильным изотопам в геохимии, 1982, т.1, с.158-160.

14. Боуэн Н.Л., Туттл О.Ф. Система fJaM^508~m^Og-HzO. В сб.: ПШ, ИЛ, М., 1952, с.134-173.

15. Брек Д. Цеолитовые молекулярные сита. М., Мир, 1976, 781с.

16. Бруевич С.В. К геохимии кремния в море. Изв.АН СССР, сер.геол., 1953, М, с.67-79.

17. Бычков А.М., Волков В.Н., Гаврилин Р.Д. Изменение степени упорядоченности феновдасталлов К-//а полевых шпатов в вертикальном разрезе верхней части гранитного интрузива. -Геохимия, 1977, )БЗ, с.394-400.

18. Бычков A.M., Сендеров Э.Э., Гаранин А.В. О структурном состоянии калиевых полевых шпатов гранитоидов Северо-Западного Кавказа. Изв. АН СССР, Серия геол., 1977, МО, с. 137-146.

19. Винклер Г. Генезис метаморфических пород. M.t Мир, 1969, 247с.

20. Волосов А.Г., Ходаковский И.Л., Рыженко Б.Н. Равновесия в системе f-i^o при повышенных температурах (вдоль нижней трехфазной кривой). Геохимия, 1972, Ж5, с.575-591.

21. Гольдшмит Ю.Р., Лавес Ф. Соотношения устойчивости микроклина и санидина» 1954 В сб.: ПШ -2, М., ИЛ, 1956, с,204-230.

22. Гордкенко В.В,, Соседко Т.А., Пономарев Н.И., Сме-танникова О .Г, Рентгеноструктурная характеристика кислых плагиоклазов гранитных пегматитов. Рентгенография минер.сырья, 1973, Сб.9.

23. Дибров И.А,, Мальцев Г.З,, Машовец В.П. Давление насыщенного пара растворов едкого натра и алюминатов натрия в интерваяе температур 25-350° и широком диапазоне концентраций. Ж.прикл.химии, 1964, 37, с.1920-1929.

24. Дир У.А., Хауи Р.А. , Зусман Дк. Породообразующие минералы, т.4. Каркасные силикаты. М., Мир, 1966, 482с.

25. Донней Г., Виар Ж., Сабатье Т. Структурный механизм термических и концентрационных превращений в силикатах. -В сб.: Физика минералов. М., Мир, 1964.

26. Дриц В.А., Звягин Б.Б., Соболева С.В. О вариациях степени и порядка изоморфных замещений в тетраэдрах слоистых силикатов. В сб.: Изоморфизм в минералах. М., Наука, 1975, с.180-187.

27. Дубинин М.М., Жуковская Е.Г., Лукьянович В.М., Мур-дмаа К.А., Полстянов Е.Ф., Сендеров Э.Э. Адсорбционные объемы синтетических морденитов. Изв. АН СССР, серия хим., 1965, й8, с.1500-1502.

28. Жданов С.П., Бунтарь Н.Н., Егорова Е.Н. Зависимость состава синтетических цеолитов типа фожазита от условий их кристаллизации. Изв. АН СССР, серия хим., 1963, Ml, с. 2061-2063.

29. Дданов С.П., Хвощев С.С., Самулевич Н.Н.- Синтетические цеолиты. М., Химия, 1981, 261 с.

30. Зельдович Я.Б. К теории образования новой фазы. Кавитация. ЖЭТФ, 1942, 12, с.525.

31. Зонн З.Н., Янчевская И.С. Кристаллизация алюмосиликатов в легкоплавких соляэе. Ж.неорг.химии, 1962, 7, №9, с.2213-2216.

32. Зубков A.M., Мишин И.В., Капустин Г.П., Воробьева И.Г., Сендеров Э.Э., Клячко А.Л., Лишшнд Б.А. Влияние условий кристаллизации на адсорбционные свойства На -мордени-та. Изв. АН СССР, серия хим., 1981, J&6, с.1220-1222.

33. Зубков A.M., Сендеров Э.Э., Липкинд В.А. Изучениекинетики образования морденита в связи с задачами его крупномасштабного производства, -Сб.: Адсорбенты, их получение, свойства и применение. Л., Наука, 1978, с.31-35.

34. Зубков A.M., Сендеров Э.Э., Липкинд Б.А. и др. Авт.св.539832 (СССР). Способ получения морденита. Открытия. Изобретения. Промышленные образцы. Товарные знаки. 1976, #47, с.67.

35. Зырянов В.И. Распределение калия и натрия между упорядоченными щелочными полевыми шпатами и водно-солевыми растворами. Докл.Междунар.геохим.конгресс, т.III, кн.1, М., Наука, 1972.

36. Зырянов В.И. Определение составов щелочных полевых шпатов по отражению 201. ЗВМО, серия 2, 1974, 103, в. 5, с.535-543.

37. Зырянов В.Н. Температура микроклин-ортоклазового перехода по экспериментальным данным и природным парагенези-сам. Докл. АН СССР, 1977, 233, №6, с.1192-1195.

38. Зырянов В.Н. Температура санидин-ортоклазового перехода. Докл. АН СССР, 1978, 241, М.

39. Зырянов В.Н. Фазовое соответствие в системах щелочных полевых шпатов и фельддшатоидов. М., Наука, 1981, 219 с.

40. Зырянов В.Н., Перчук JI.JI. Экспериментальное исследование фазового соответствия в системе нефелин-щелочной полевой шпат.-В кн.: Очерки физико-химической петрологии. М., Наука, 1975, в.5.

41. Иванова В.Л. Упорядоченность пертитовых полевых пшатов гранитоидов бассейна реки Татибе по ИК-спектрам. -В сб.; Вопр.магм. ,метаморф. и оруденения Дальнего Востока. Владивосток, 1973.

42. Исмаил-заде А.Д.Мустафьев Ф.А. О цеолитах Талыша. -Изв. АН Азерб. ССР, серия геол.-геогр. 1964, №5, с.65-67.

43. Ищенко Л.М., Мирский Я.В. и др. Синтез гранулированных цеолитов типа морденита в виде поликристаллических сростков. Тр.ГрозНИИ, 1975, в.29, с.141-145.

44. Кадик А.А., Лебедев Е.Б., Хитаров Н.И. Вода в магматических расплавах. М., Наука, 1971, 268 с.

45. Кадик А.А. Вода и углекислота в магматических процессах. В кн.: Физико-химические проблемы гидротермальных и магматических процессов. М., Наука, 1975, с.5-32.

46. Калинин Д.В. .Механизм и кинетика гидротермальных реакций силикатообразования. Новосибирск, Наука СО, 1973, 103 с.

47. Каменцев И.Е., Лазаренко В.Г. Рентгеновское и оптическое исследование калинатровых полевых шпатов фельдшпатоид-ных сиенитов массива Лос. В кн.: Физика минералов и проблемы типоморфизма. Л.: Изд-во ЛГИ, 1976, с.65-75.

48. Каменцев И.Е,, Салтыковский А.Я., Каминский Ф.В., Сандомирский С.М. Состав и структурное состояние мегакристов

49. К- Ма полевых пшатов из кайнозойских щелочных базальтов Монголии, В сб.: Физико-химические исследования продуктов глубинного магматизма. М., Наука, 1982, с.117-142.

50. Карпов Г.А. Экспериментальное минералообразование в геотермальных скважинах, Набоко С.И. (ред.). Минералогия гидротермальных систем Камчатки и Курильских островов. М., Наука, 1970, с.121-144.

51. Карпов Г.А. Гидротермальная среда и процессы кристаллизации в условиях геотермальных скважин (по экспериментальным данным). Бюл.вулканол.ст.Дальневост.научн.центр. АН СССР,1974, №50, с.119-124.

52. Кидяров К.И. Кинетика образования кристаллов из жидкой фазы. Новосибирск, Наука, 1979, 134 с.

53. Кикнадзе И.И. Об "отрицательных" альбитах нежнеюрс-ких вулканических пород Северной Осетии. Изв.выс.учебн.заведений, геол. и разведка, 1971, $9.

54. Киркинскии В.А. 0 механизме метастабильной кристаллизации. ДАН СССР, 1970, 192, №5, C.III7-II20.

55. Киров Г.Н., Сендеров Э.Э., Печигаргов В.Н. Экспериментальная цеолитизация вулканического стекла по данным сканирующей электронной микроскопии. Геохимия, 1984, №9, с. 1283-1292.

56. Кирсанова Т.П. Гидротермы Киреукской долины в Срединном хребте Камчатки. Вулканизм и глубины Земли. М., Наука, 1971, с.239-246.

57. Коваленко В.И., Коваленко Н.И. Онгониты. М., Наука,1976.

58. Колмогоров А.Н. К статистической теории кристаллизации металлов. Изв. АН СССР, сер.мат., 1937, №3, с.355.

59. Коржинский Д.С. Зависимость активности компонентов от кислотности раствора и последовательность реакций при пос-лемагматических процессах. Геохимия, 1956, F7, с.З.

60. Коробейников А.Ф., Шубин Г.В. Золотоносные альбиты Кузнецкого Алатау и Центрального Забайкалья. Зап.Забайкал. фил.Геогр.о-ва СССР, 1969, в.36.

61. Косой А.Л., Котов Н.В. 0 структурном состоянии калиевых полевых пшатов в некоторых порфировых и порфировидных изверженных горных породах. Вест.ЛГУ, 1965, сер.геол. и геогр., в.2, М2.

62. Коссовская А.Г, Генетические типы цеолитов статифи-цированных формаций, "Литол. и полезн. ископаемые", 1975, №2, с.44.

63. Коссовская А.Г. (ред.). Природные цеолиты. М., Наука, 1980, 224 с.

64. Кристиан Дж. Теория превращений в металлах и сплавах, ч.1, М., Мир, 1978, 806с.

65. Кумеев С.С. Полевые пшаты летрогенетические индикаторы. М., Недра, 1982, 208с.

66. Курепин В.А. Термодинамика минералов переменного состава и геологическая термобарометрия. Киев, Наукова думка, 1981, 160с.

67. Лавес Ф. Решетка и двойникование микроклина и других калиевых полевых шпатов. В сб.: ПШ, М, ИЛ, 1952, с.77-113.

68. Лавес Ф. Фазовые отношения щелочных полевых шпатов

69. Вводные замечания. В сб.: ПШ-2, ИЛ, М., 1956.

70. Лавес Ф. Фазовые отношения щелочных полевых шпатов1.. Отношения стабильных и ложноравновесных фаз в щелочнопо-левошпатовой системе. В сб.: ПШ-2, М., ИЛ, 1956, с.173-203.

71. Лавес Ф., Чейссон У. Рентгенографическое исследование соотношений между высоко- и низкотемпературными альбитами. В сб.: ПШ, М., ИЛ, 1952.

72. Левина С.Д. Об осадочных полевошпатовых породах вотложениях нижней красноцветной толщи перми на Северном Кавказе, Изв. АН СССР, сер. геол., 1959, Ml, с.31-43.

73. Липкинд Б.А., Хитаров Н.И., Соловьев П.К., Сендеров Э.Э., Бурылов В.А., Капа,пинский С.В., Фалина А.С. Производство кислотостойкого цеолита-синтетического морденита на опытно-промышленной установке. Нефтепереработка и нефтехимия, 1967, с.31-33.

74. Лодиз Р., Паркер Р. Рост монокристаллов. М., Мир, 1974, с.299-301.

75. Любов Б.Я., Ройтбурт А.Л. О скорости зарождения новой фазы в однокомпонентных системах. В 5-ом сб.: Проблемы металловедения и физики металлов, 1958, М., Металлургиздат, с.91-123.

76. Ляхович В.В. Связь оруденения с магматизмом (Тырны-ауз). М., Наука, 1976, 424с.

77. Манухин Ю.Ф., Воробьев В.И., Ворожейкина Л. А., Мальцева К. И., Федеренко С;И.: Паратунская гидротермальная система на Камчатке. В сб.: Вулканизм и глубины Земли. М., Наука, 1971, с.253-261.

78. Марфунин А.С. Полевые шпаты фазовые взаимоотношения, оптические свойства, геологическое распределение. Тр. ИГЕМ, вып.78, 1962.

79. Марфунин А.С., Бершов Л.В. Парамагнитные центры в полевых шпатах и их возможное 1фисталлохиническое и петрографическое значение. Докл. АН СССР, 193, с.412-414.

80. Матусевич Л.Н. Кристаллизация из растворов в химической промышленности. М., Химия, 1968, с.73.

81. Мелвил-Хьюз Э.А. Физическая химия, т.2, изд-во ИЛ, 1962, с.1051.

82. Миначев Х.М. Цеолиты и каталитический синтез. В сб.: Применение цеолитов в катализе. Новосибирск, Наука, 1977, с.3-20.

83. Миначев Х.М,, Гаранин В.И., Харламов В.В., Исакова Т.И., Сендеров Э.Э. Каталитические свойства синтетического морденита в изомеризации, гидратировании и гидроизомеризации некоторых углеводородов. Изв. АН СССР, сер. хим., 1969, №8, с.1737.

84. Мирский Я.В., Пирожков В.В. Механизм и кинетика кристаллизации цеолитов. В кн.: Адсорбенты, их получение, свойства и применение, тр. 3-го Всес.сов. по адсорбентам. Л., Наука, 1971, с.26.

85. Наумов В.Б., Учамейшвили Н.Е, Термометрическое исследование включений в минералах магматических пород Тырныаузс-кого района (Северный Кавказ), Геохимия, 1977, М, с.525-531,

86. Нике Ф.Ч,, Шокли В. Процессы упорядочения в сплавах, УФН, 1938, 20, с.344-409; Превращения в сплавах. - УФН, 1938, 20, с.536-586.

87. Никитина Л.П, Квазихимическая модель природных желе-зомагнезиальных твердых растворов. Л,, Наука, 1980, 173с,

88. Нывлт Я. Кристаллизация из растворов. М,, Химия, 1974, с.37.

89. Остапенко Г.Т. Химический потенциал твердого тела в условиях негидростатического напряжения и фазовые равновесия: Геохимия, 1970, J&5, с.575-587.

90. Офтедаль X. Полевые шпаты изверженного комплекса района Осло, 1948 В сб.: ПШ-2, М., ИЛ, 1956, с.373.

91. Парсонидж Н., Стейвли Л. Беспорядок в кристаллах. М., Мир, 1982, 435с.

92. Перчук Л.Л. Возможности использования сверхструктур твердых растворов для создания эффективных минералогических термометров и барометров. Докл. АН СССР, 1967, т. 174, М, с.934-936.

93. Петров В.П. Минералогия полевых шпатов, применяемых в силикатной промышленности. В кн.: Полевошпатовое сырье для керамической и стекольной промышленности. М., 1952.

94. Пигузова Л.И, Новые сверхвысококремнеземные цеолиты и их применение в нефтепереработке, М., ЦНИИТЭнефтехим, 1977, 75с.

95. Пономарев В.И., Хейкер Д.М., Белов Н.В. Кристаллаческая структура диалюмината кальция СА£. Кристаллография, 1970, 15, с.1140-1143.

96. Пономарева Т.М., Томилов Н.П., Бергер А.С, Гидротермальный синтез и свойства галлиевого аналога натролита. Геохимия, 1974, №6, с.925-931.

97. Русинов В.Л. Геологические и физико-химические закономерности пропилитизации. Наука, 1972.

98. Рыженко Б.Н. Термодинамика равновесий в гидротермальных растворах. М., Наука, 1981, 191с.

99. Рябчиков И.Д. Термодинамика флюидной фазы гранито-идных магм. М., Наука, 1975, 232с.

100. Саксена С. Термодинамика твердых растворов породообразующих минералов. М., Мир, 1975, 203с.

101. Самойлович Л.А. Зависимости между давлением, температурой и плотностью водно-солевых растворов. Изд. БНИИСИМС, М., 1969.

102. Седова И.С., Котов Н.В. Структурное состояние калиевых полевых шпатов различных генетических типов. Изв. АН СССР, сер» геол., 1967: №8, с.48-65.

103. Седова Н.С., Нгуй Т.Н., Каменцев И.Е. Структурное состояние К-На полевых шпатов мигматитов и ультраметамор-фогенных зтранитоидов в связи с условиями их образования. -ЗВМО, 1982, III, в.5, с.514-528.

104. Сендеров Э.Э. Взаимодействие роговой обманки с водными растворами в условиях повышенных температур и давлений. -В кн.: Экспер.иссл. в области глубинных процессов. М., Изд-во АН СССР, 1962, с.76-80.

105. Сендеров Э.Э. Изучение кристаллизации морденита в гидротермальных условиях. Геохимия, 1963, №9, с. 820-829.

106. Сендеров Э.Э. Особенности условий образования цеолитов, В сб.: Геохимические исследования в области повышенных температур и давлений, М,, Наука, 1965, с. 173-190.

107. Сендеров Э.Э. О зависимости отношений 5iO^/M^O^ в фазах переменного состава от щелочности минералообразувще-го раствора. В сб.: Цеолиты, их синтез, свойства и применение. М.-Л., Наука, 1965, с.165-168.

108. Сендеров Э.Э; 0 валовом коэффициенте активности компонента в гидротермальном растворе. Геохимия, 1966, №6.

109. Сендеров Э.Э. Экспериментальное изучение кристаллизации натриевых цеолитов в гидротермальных условиях. Геохимия, 1968, И, с.3-16.

110. Сендеров Э.Э. Факторы, определяющие образование упорядоченных форм алюмосиликатов (на примере альбита). Тр.Межд. геохим.конгр., т.1, М., 1972, с.125-134.

111. Сендеров Э.Э. Влияние С02 на устойчивость ломонтита. Геохимия, 1973, Ш, с.190-200.

112. Сендеров Э.Э. Связь Яа/ К отношения в термальных водах с равновесиями полевых шпатов и анальцима. -Геохимия, JKC2, с.1831-1837.

113. Сендеров Э.Э. О влиянии рН и растворенной углекислоты на замещение цеолитов глинистыми минералами. Литол. пощезн.иск., 1974, J&5, с.80-87.

114. Сендеров Э.Э. Состав растворов и равновесия минералов цеолитовой фации. В сб.: Тугаринов А.И. (ред.). Физико-химические проблемы гидротермальных и магматических процессов. М., Наука,, 1975, с.171-194.

115. Сендеров Э.Э. Жизнеспособность равновесий с пересыщенными кремнеземом растворами и их влияние на образованиецеолитов. В сб.: Коссовская А.Г. (ред.). Природные цеолиты, М., Наука, 1980, с.91.

116. Сендеров Э.Э. Метастабильные системы при образовании цеолитов. Геохимия, 1983, №11, с.1590-1598.

117. Сендеров Э.Э., Бычков A.M. Физико-химические условия образования структурных модификаций щелочных полевых шпатов при петрогенезисе. Сов. геология, 1979, $9, с.33-44.

118. Сендеров Э.Э., Бычков A.M. Равновесная степень порядка AI,3L в анортоклазах и натриевых санидинах. Геохимия, 1983, $9, с.1315-1323.

119. Сендеров Э.Э., Бачков A.M., Лебедев Е.Б., Дорфман A.M. Влияние вхождения натрия на равновесную степень порядка моноклинных калиевых полевых шпатов. Геохимия, 1981, №2, с. 195-207.

120. Сендеров Э.Э., Бычков A.M., Попов А.А. Отражение магматического и постмагматического этапов становления гранитов в изменении структурного состояния и состава полевых шпатов на примере Эльджуртинского массива. Геохимия, 1978, М2, с.1782-1800.

121. Сендеров Э.Э., Васильев Н.С., Крутская Т.М., Бергер А.С. Синтез упорядоченных форм галлиевых аналогов натриевого и калиевого полевого шпата. Геохимия, 1983, №6, с.825-835.

122. Сендеров Э.Э., Воробьева И.Г. Экспериментальное изучение стабильности анальцима в присутствии кварца. Докл. АН СССР, 1984, 275, Я6, с.1491-1494.

123. Сендеров Э.Э., Зубков A.M., Липкинд Б.А., Дадашев Ф.Б., Воробьева И.Г., Лебедкова А.В. Связь параметров элементарной ячейки синтетического Jicx. -морденита с отношениемi Оz /М^О^ в его составе. Докл. АН СССР, 1981, т.256,4, с.884-888.

124. Сендеров Э.Э., Хитаров Н.й. Условия образования натролита. Геохимия, 1966, №12, с.1398-1412.135* Сендеров Э.Э., Хитаров Н.И. Цеолиты, их синтез и условия образования в природе. М., Наука, 1970 , 283с.

125. Сендеров Э.Э., Хундадзе А.Г., Попова Л.А. Изучение гидротермальной 1фисталлизации в части системы -MzOz-SiOz- Hz0 . ЗВМО, 1971, 100, в.5, с.713-720.

126. Сендеров Э.Э., Шишакова Т.Н. Структурные изменения синтетических натриевых цеолитов шабазит-гмелинитовой группы. -Изв. АН СССР, сер. хим., 1967, Ж.

127. Сендеров Э.Э., Щекина Т.И. О стабильности структурных форм альбита в условиях образования их в природе. Геохимия, 1976, №2, с.159-175.

128. Сендеров Э.Э., Щекина Т.И., Тобелко К.И. Изучение 1фисталлизации низкого альбита. Геохимия, 1971, №8, с.963-973.

129. Сендеров Э.Э., Юхневич Г.В. К вопросу о превращениях натролита в гидротермальных условиях. Геохимия, 1964, Ж1, с. 1200.

130. Сендеров Э.Э., Юхневич Г.В., Габуда С.П. Исследование водородной и других катиообменных форм морденита. Сб,: Радиоспектроскопия твердого тела, Атомиздат, 1967, с,157-160.

131. Сендеров Э.Э., Яськин Г.М. О превращении санидинав микроклин в гидротермальных условиях, Геохимия, 1975, J£6, с.822-828,

132. Сендеров Э.Э., Яськин Г.М. О стабильности моноклинных калиевых полевых шпатов. Геохимия, 1976, №7. с,1038-1054.

133. Сендеров Э.Э., Яськин Г.М., Бьгаков A.M. Влияние щелочного раствора на упорядочение £ L Л1 в калиевом полевом шпате. - Геохимия, 1975, Ш2, с.1816-1825.

134. Симанович И.М. Калиевый полевой шпат в океанических базальтах. Литол.полезн.иск., 1979, ЖЕ, с.52-63.

135. Соболев Р.Н., Мельников Ф.П., Безмен Н.й. К динамике упорядочения К-Мои полевых шпатов. Докл. АН СССР, 1974, т.216, 162.

136. Соловьев С.П. Щелочные полевые шпаты древних и молодых натрузий Кабардино-Балкарии и некоторые вопросы с ними связанные. ЗШО, 1940, ч.69, вып.2/3, с.206-217.

137. Соседко Т.А. Рентгеновский экспресс-метод определения степени упорядоченности калиевых полевых шпатов. В кн.: Кристаллохимии и структура минералов. Л., Наука, 1974, с.115-118.

138. Спенсер Е. Калиево-натриевые полевые шпаты. I.Термическая устойчивость. В сб.: ПШ, М., ИЛ, 1952, с.205-247.

139. Стрикленд-Констэбл Р.Ф. Кинетика и механизм кристаллизации. Л., Недра, 1971, с.104.

140. Сугробов В.М. Химический состав термальных вод, вскрываемых скважинами. В сб.: Б.И.Пийп (ред.). Паужетскиегорячие воды на Камчатке, М., Наука, 1965, с.64-75,

141. Таттл О.Ф., Боуэн 0,Л. Высокотемпературный альбит и соседние полевые шпаты, В сб.: ПШ, М,, Изд-во ИЛ, 1952, с.117-133,

142. Томилов Н.П,, Пономарева Т.М., Самсонова Т.И., Бергер А.С*, Поропшна И.А. Синтез и некоторые свойства гидрогал-лосиликата натрия типа анальцима. Изв. СО АН СССР, сер.хим., 1973, в.З, №7, C.III-H7.

143. Трейвус Е.Б., Николаева В.П., Котов В.И. Возможности интерпретации распределения кристаллов по размерам в природных объектах по данным модельных исследований. Зап.Вс. Мин.Общ,,, 1977, т.106, в.6, с.722.

144. Трускиновский Л.М., Сендеров Э.Э. Кинетика изотермической перекристаллизации в растворе (математическая модель). Геохимия, 1983, ИЗ, с.450-462.

145. Урусов B.C. Энергетическая кристаллохимия. М., Наука, 1975, 335с.

146. Урусов B.C. Теория изоморфной смесимости. М., Наука, 1977, 251с.

147. Файф У., Тернер Ф. и Ферхуген Дж. Метаморфические реакции и метаморфические фации. М., Изд-во ИЛ, 1962, 414с.

148. Фергусон Р.Б., Трэйл Р.Дж., Тейлор В.Х. Кристаллические структуры низкотемпературного и высокотемпературного альбитов. В кн.: Физика минералов, М., Мир, 1964, с.57-95.

149. Ферсман А.Е. Цеолиты России и их минералогия. Избр. труды, т.1, М., Изд-во. АН СССР, 1952, с.567-702.

150. Френкель Я.И. Кинетика фазовых превращений. В кн.: Собр. избр. трудов, 1959, т.З, М.-Л., Изд-во АН СССР, с.358-407.

151. Хитаров Н.И., Бычков A.M., Сендеров Э.Э., Попов А.А. О калиевых полевых шпатах эльджуртинского гранита.

152. В кн.: Очерки геологической петрологии. М., Наука, 1976, с. 216-224.

153. Хитаров Н.И., Липкинд Б.А., Бурылов Н.И., Сендеров Э.Э. и др. Авт. св." 202078 (СССР). Способ получения синтетических цеолитов. Открытия. Изобретения. Промышленные образцы. Товарные знаки, 1967, Ш9, с.21.

154. Хитаров Н.И., Сендеров Э.Э., Бычков A.M., Учамейшви-ли Н.Е„, Попов А.А. Особенности условий становления Эльджуртинского гранитного массива. М., Наука, 1980, 120с.

155. Хитаров Н.И., Хундадзе А.Г., Сендеров Э.Э., Шибаева Н.П, Влияние вулканогенных пород на состав гидротермальных растворов. Геохимия, 1970, J£6, с.678.

156. Ходаковский И.Л., Каторча Л.В., Куюнко Н.С. Термодинамические свойства соединений, образующихся в системе

157. MqP-i, Н^О и их равновесные соотношения в интервале температур 25-300°С. - Геохимия, 1980, MI, с.1606-1524.

158. Хундадзе А.Г., Сендеров Э.Э., Хитаров Н.И. Экспериментальные данные по составам синтетических анальцимов. -Геохимия, 1970, J£5, с.588-600/

159. Челищев Н.Ф., Боруцкая В.Л. О зависимости обменной емкости от степени упорядочения калиевых полевых шпатов в надкритических условиях. Геохимия, 1972, №3, с.308.

160. Чернов А.А., Гиваргизов Е.И., Багдасаров Х.С., Кузнецов Б.А., Демьянец Л.Н., Лобачев А.Н. Образование кристаллов. В кн.: Современная кристаллография, т.З, М., Наука, 1980, с.216.

161. Шумейко С.И., Деменко Д.П. К вопросу о цеолитизациипироплаотичеокого материала, Литология и полезн. иск.-, 1981, №2, 0,153-155,

162. Ames L.L.,Sand L.B. Hydro thermal synthesis of waira-lcite and calcium-mordenite.- Am. Miner. ,1958, 43, p.476.

163. Bachinski S.W.,Muller G. Experimental determinations of the microcline low albite solvus,- J. Petrol.,1971, V. 329-356.

164. Barrer R.M. Synthesis and reaction of mordenite.-J. Chem. Soc.,1948, No.12, 2158-2163.

165. Barrer R.M. ,Baynham J.W.,Bultitude F.W.,Meier W.M. Hydrothermal chemistry of silicates. P.VIII. Low-temperature crystal growth of alumino-silicates and of some gallium and germanium analogues.- J. Chem. Soc. London, 1959, p.195*

166. Barrer R.M.,White E.A.D. The hydrothermal chemistry of silicates. P.II. Synthetic crystalline sodium alumino-silicates.- J. Chem. Soc. London, 1952, p.1561.'

167. Barth T.F.W. Polymorphic phenomena and crystal structure.- ion. J. Sci. ,1934, 27, ser.5, 273-276.

168. Barth T.F.W. The interrelations of the structural variants of the potash feldspars.- Z. Krist.,1959, 112, 263-274.

169. Barth T.F.W. Feldspars. Wiley, Interscience, New York, and London, 1969, 261р.

170. Baskin Y. A study of antigenic feldspars.- J. Geol., 1956, 64, 132-155«

171. Becker R.,Doring W. Die Kinetik der Kernentwick-lung.— Ann. Phys.,1935, 24, p.719.

172. Berner A. Kinetics of weathering and diagenesis.-In: Kinetics of geochemical processes, Lasaga A.C. and Kirpat-rick, eds. Reviews in mineralogy, v.8, 1981, 111-134.

173. Boettcher A.L.,and Wyllie P.J. Phase relationships in the system NaAlSiO^-SiOg-HgO to 35 kbars pressure.- Am.J.1. Sci.,1969, 267, 875-909.

174. Boles J.R. Synthesis of analcime from natural heulandite and clinoptilolite.- Am. J. Miner.,1971, 56, 1724-1734.

175. Boles J.R., Coombs D.S. Mineral reactions on zeolitic Triassic tuff, Hokonui Hills, New Zealand.- Bull. Geol. Soc. Amer.,1975, 86, 163-173.

176. Bonin B.,Martin R.F. Coexisting alkali feldspars in felsic members of Caure-Bastelica ring complex, Corsica.-Lithos, 1974, 7, 23-28.

177. Borkowska M. Etude des feldspaths potassiques du massif granitique de Karkonosze (Sudetes, Pologne).- Bull. Soc. Miner. Oristallogr.,1963, 86, 109-114.

178. Boyko E.K,,Wysnyi L.G. The optical properties and structures of CaO»2Al20-j and SrO.2KL^0y- Acta Crystal. , 1958, 11, 444-445.

179. Brown B.E.,Bailey S.W. The structure of maximum mic-rocline.- Acta Cryst.,1964, 17, 1391-1400.195» Brown G.E.,Fenn P.M. Structure energies of the alkali feldspars.- Phys, Chem. Minerals, 1979, 4, 83-100.

180. Bruno E.,Pentinghaus H. Substitution of cations in natural and synthetic feldspar.- In:/299/, 574-609.

181. Burnham C.W.,Holloway J.R.,Davis U.F. Thermodynamic properties of water to 1,000°G and 10,000 bars,- Penn. State Univ.,1968.

182. Callogari E.,Pieri R. Crystallographical observations on some chess-beard albites.- Schweiz. Mineral. Petrog., Mitt,,1967, 47, 99-110.

183. Calvert S.E. Composition and origin of North Atlantic deep sea cherts.- Gontr, Mineral, Petrol.,1971, 33, 273288.

184. Campbell A.S.,Fyfe W.S. Hydroxyl ion catalysis of the hydrothermal crystallization of amorphous silica: a possible high temperature pH indicator.- Am. Miner,,1960, 45, 464-468.

185. Campbell A.S,,Fyfe W.S, Analcime-albite equilibria.-Am. J. Sci.,1965, 263, 807-816.

186. Carpenter M.A. A "conditional spinodal" within the peristerite miscibility gap of plagioclase feldspars.- Am. J. Miner.,1981, 66, 553-560.

187. Ciric J. Kinetics of zeolite A crystallization.-J. Colloid. Interface Sci.,1968, v.28, No.2, 3152o6. Coombs D.S. X-ray observations on wairakite and noncubic analcime.- Miner. Mag.,1955, 30, No.230.

188. Coombs D.S. Some recent work on the lower grades of metamorphism.- Austr. J. Sci.,1961, 24, 203-215.

189. Coombs D.S. Present status of the zeolite facies»-Advan. Ohem. Ser.101, 1971, 317-327.

190. Coombs D.S.,Ellis A.J.,Fyfe W.S.,Taylor A.M.

191. The zeolite facies, with comments on the interpretation of hydrothermal synthesis.- Geochim. Cosmochim. Acta, 1959, 17, 53-107.

192. Coombs D.S.,Whetton J.T. Composition of analcime from sedimentary and burial metamorphic rocks.- Geol. Soc. Am. Bull.,1967, 78, 269-282.

193. Cormier W,E.,Sand L.B. Synthesis and phase transformations of На,- NaK-, and K-ferrierites.- Am. Miner.,1976, v.61, p.1959.

194. Culfaz A.,Sand L.B. Mechanism of nucleation and crystallization of zeolites from gels.- In: Molecular sieves. Advances in Chemistry Series-121, 1973, 140-151.

195. Czyscinski K. Authigenic phillipsite formation rates in the central Indian Ocean and the Equatorial Pacific Ocean.- Deep Sea Res.,1973, 2o, 4555-4559.

196. Debron M.G.,Wyart J.,Sabatier G. Quelques observations sur la transformation hydrothermal de I'albite basse-temperature on albite haute-temperature,- C.R. Acad. Sci., Paris, 1968, ser.D.,No.17.

197. Deffeyes K.C. Zeolites in sedimentary rocks.- J. Sed. Petrol.,1959, 29, 602-609.

198. Dibble W.E.,Jr.,Tiller W.A. Kinetic model of zeolite paragenesi3 in tuffaceous sediments.- Clays Clay Min.,19S1,29, 323-330.

199. Dollase VI,A, Least-squares refinement of the structure of a plutonic nepheline,- Z. Krist.,1970, 132, 27-44.

200. Domine-Berges M.,Domine D. Procede de fabrication de mordenite cristalline.- Fr. patent 1 5£>Q У?? ? .

201. Donelly T.W. Genesis of albite in early orogenic volcanic rocks.- Amer. J. Sci.,1963, 261, No.9.

202. Dougill M.W. Crystal structure of calcium monoalumi-nate.- Nature, 1957, 180, 292-293.

203. Eberhard E. Zur Synthese der Plagioclase.- Schweiz. mineral, petrogr. Mitt.,1967, 47, 385-398.- 392

204. Eggleton R.A,,Buseck P.R. The orthoclase-microcline inversion: a high-resolution transmission electron microscope study and strain analysis.- Contr. Mineral. Petrol.,19Q0,74, 123-133.

205. Ellis A.J. Mordenite synthesis in a natural hydro-thermal solution.- Geochim. Cosmohim. Acta, 1960, 19, 145-146.

206. Ellis A.J. The chemistry of some explored geothermal systems,,- In: H.L.Barnes (ed.), Geochemistry of Hydro thermal ore Deposits, 465-514: Holt, Rinehart and Winston, New York, 1974.

207. Ellis A.J.,Mahon W.A.J. Natural hydrothermal systems and experimental hot-water/rock interactions.- Geochim. cosmo-chim. Acta, 1964, 28, 1323-1357.

208. Ellis A.J.,Mahon W.A.J. Natural hydrothermal systems and experimental hot-water/rock interactions (pt.II): Geochim. Cosmochim, Acta, 1967, 31, 519-538.

209. Ernst W.G.,Calvert S.E. An experimental study of the recrystallization of porcelanite and its bearing on the origin of some bedded cherts.- Am. J. Sci.,1969, 267a, 114-133.

210. Euler R.,Hellner E. Hydrothermale und rontgenograp-hische Untersuchungen an gesteinbildenten Ivlineralen, VI. Uber hydrothermal hergesteliten triclinen K-Feldspat.- Z. Krist., 1961, 115, No.5-6.

211. Fisher G.R.,and Barnes H.L. The ion product constant of water to 350°.- J. Phys. Chem.,1972, 76, 90-99.

212. Flehmig W. The synthesis of feldspars at temperatures between 0°-80°C, their ordering behaviour and twinning.-Contr. Miner. Petr.,1977, 65, 1-9.

213. Foreman П.,Peacor D.R. Refinement of the nepheline structure at several temperatures,- Z. Krist.,1970, 132, 45-70.

214. Fournier R.0.,Rowe J.J. Estimation of underground temperatures from the silica content of water from hot springs and wetsteam wells.- Am. J. Sci.,1966, 264, 685-697.

215. Pournier R.0.,Truesdell A.H. An empirical Na-K-Ca geоthermometer for natural waters.- Geochim. Coarochim. Acta, 1973, 37, 1255-1275.

216. Pyfe W.S, Low-grade metamorphism: some thoughts on the present situation.- Can. Miner.,1974, 12, 439-444.

217. Fyfe W.S.,McKay D.S. Hydroxyl ion catalysis of the crystallization of amorphous silica at 330°c and some observations on the hydrolysis of albite solutions.- Am. Miner.,1962, 47, 83-89.

218. Goldsmith J.R. Gallium and germanium substitutions in synthetic feldspars.- J. Geol.,1950, 58, 518-536.

219. Goldsmith J.R. A "simplexity principle" and its relation to "case" of crystallization.- J. Geol.,1953, 61, 439-451.

220. Goldsmith J.R.,Newton R.C. An experimental determination of the alkali feldspars solvus.- In: /299/, 337-359.

221. Gottardi G, Mineralogy and crystal chemistry of zeolites.- In: /364/, 41-44.

222. Grew E,S, Al-Si disorder of K-feldspar in crystal xenoliths at Kilbourne Hole, IJew Mexico.- Am. Miner., 1979, 64, 912-916.

223. Guidotti C.V.,Herd H.H,,Tuttle C.L. Compositionand structural state of K-feldspars from K-feldspar+sillimanite grade rocks in north-western Maine.- Am. Miner.,1973, 58, 707-716,

224. Grundy H.D.,Brown V/.L. A high-temperature X-ray study of the equilibrium forms of albite.- Miner. Mag.,1969, 37, 156-172.

225. Gutzow I.,Toschev S. Non-steady state nucleation in the formation of isotropic and anisotropic phases.- Kristall und Technik, 1968, 3, 485-497.

226. Hawkins D.B. Zeolite studies I. Synthesis of some alkaline earth zeolites.- Mat, Res. Bull.,1967, 2, 951-958.

227. Hawkins D.B. Kinetics of glass dissolution and zeolite formation under hydrothermal conditions.- Clays Clay Miner., 1981, 29, 331-340.

228. Hay R.L. Phiilipsite of saline lakes and soils.-Am. Miner.,1964, 49, 1366-1387.

229. Hay R.L. Zeolites and zeolitic reactions in Sedimentary Rocks,- Geol. Soc, Am. Spec. Paper 85, 1966, 130pp.

230. Heald M.T. Authigenesis in West Wirginia sandstones.-Journ. Geol.,1950, 58, 624-6ЗЗ.

231. Heier K. Phase relations of potash feldspars in metamorphism.- Journ. Geol.,1957, 65, 468-479.

232. Helgeson H.C. Thermodynamics of hydrothermal systems at elevated temperatures and pressures,- Am. J. Sci., 1969, 267, 729-801.

233. Helgeson H.C.,Delany J.M. ,ITesbitt H.W. and Bird D.K. Summary and critique of the thermodynamic properties of rock-forming minerals.- Am. J. Sci.,1978, 268-A.

234. Helgeson H,C.,Mackenzie F.T. Silicate-sea water equilibria in the ocean system.- Deep-sea Research, 1970, 17, 877-892.

235. Hemingway B.S.,Robie R.A. Enthalpies of formation of low albite (NaAlSi^Og), gibbsite (A1(0H)3), and NaA102; revised values f or Д H| 228 an<^ ^ 298 alumino-silicates.-J. Research U.S. Geol. Survey, 1977, 5, 413-429.

236. Heydemann A. Untersuchungen uber die Bildungsbedi-ngyngen von Quartz im Temperaturbereich zwischen 100°C und 250°C.- Beitr. Mineral. Petrol.,1964, 10, 242-259.

237. Hlabse T.,Kleppa O.J. The thermochemistry of jadei-te.- Amer. Miner.,1968, 53, 1281-1292.

238. Holm J.L.,Kleppa O.J, Thermodynamics of the disordering process in albite.- Amer, Miner.,1968, 53, 123-133.

239. Honda S.,Muffler L.J.P. Hydrothermal alteration in cores from research drill hole Y-1, Upper Geyser Basin, Yellowstone National Park, Wyoming.- Am, Miner.,1970, 55, 1714-1737.

240. Hovis G.L. A solution calorimetric and X-ray investigation of Al-Si distribution in monoclinic potassium feldspars.» In: /299/, 114-143.

241. Hovis G.L. Unit-cell dimensions and molar volumes for a sanidine-analbite ion-exchange series.- Am. Miner.,1977» 62, 672-679.

242. Hovis G.L.and Peckins E. A new X-ray investigation of maximum microcline crystalline solutions.- Gontr. Mineral, Petrol.,1978, 66, 345-349.

243. Iijima A. Geological occurrences of zeolite in marine environments,- In: /364/, 175-198.

244. Iijima A.,Hay R.L. Analcime composition in tuffs of the Green River Formation of .Wyoming.- Am. Miner.,1968, 53, 184-200.

245. Iijima A.,Utada M. Present-day zeolitic diagenesis of the Neogene geosynclinal deposits in the Niigata Oil Field, Japan.- Advan. Ohem. Ser.101, 1971, 342-349.

246. Ivanov I.P.,Gurevich L.P. Experimental study of T-Xco boundaries of metamorphic zeolite facies,- Contr. Mineral. Petrol.,1975, 53, 55-60.

247. Johnson G.K.,Flotow H.E.,0'Hare P,A.G.,Wise W.S. Thermodynamic studies of zeolites: analcime and dehydrated analcime. Am. Miner,,1982, 67, 736-748.

248. Johnson W.,Mehl R. Reaction kinetics in processes of nucleation and grouth.- Trans. Amer. Inst. Min. Met.,1939, 135, p.416.

249. Jones B.F.,Rettig S.L.,Eugster H.P. Silica in alkaline brines.- Science, 1967, 158, 1310-1314.

250. Jones K.A.,Morgan G.J.,Galwey A.K. The significance of the size distribution function of crystals formed in metamorphic reactions.- Chem. Geology, 1972, 9> p.1 37.

251. Kanenori S. Maximum microcline in Aswan granitic rocks, Egypt.- J. Earth Sci.,Nagoya Univ.,1966, 14, No.2.

252. Kastner M.,Siever R. Low temperature feldspars in sedimentary rocks.- Am, J. Sci.,1979, 279, 435-479.

253. Kastner M,,Stomecipher S.A. Zeolites in pelagic sediments of the Atlantic, Pacific and Indian oceans.- In: /364/, 199-220.274.. Keough A.H.,Sand L.B. A new intracrystalline catalyst. J. Amer. Chem. Soc.,1961, 83, 3536-3537.

254. Kerr G.T. Chemistry of crystalline aluminosilicates I. Factors affecting the formation of zeolite А,- J. Phys. Chem.,1966, 70, p.1047.

255. Kerr G.T. Chemistry of crystalline aluminosilicates. IV. Factors affecting the formation of zeolites X and B.

256. J. Phys. Chem.,1968, 72, 1385-1386.

257. Kim, Ki-Tae, Burley B.J. Phase equilibria in the system NaAlSi^Og-NaAlSiO^-HgO with special emphasis on the stability of analcime.- Can. J. Earth Sci.,1971, 8, 311-337.

258. Kimata M. Synthesis and properties of monocline KCaSi^Og feldspars coexisting v/ith Ga-muscovite, KGa2(Ga,Si^)Q (0H)2.- N. Jb. Miner. Mh.,1980, No.1, 37-48.

259. Khowles C.R.,Rinaldi F.F.,Smith J.V. Refinement of th crystal structure of analcime,- Indian Miner.,1968, 6, 127-140.

260. Krets R. Grain size distribution for certain metamor-phic minerals in relation to nucleation and growth,- J. Geol, 1966, 74, p.147.

261. Kroll H, Determination of Al, Si distribution in alkali feldspars from X-ray powder data.- N. Jb. Miner. Mh., 1971, 91-94.

262. Kroll H.,Bambauer H.U.,Shirmer U. The high albite-monalbite and analbite-monalbite transitions.- Am. Miner., 1980, 65, 1192-1211.

263. Kroll H.,Ribbe P.H, Determinative diagrams for Al, Si order in plagioclases.- Am. Miner.,1980, 65, 449-457,

264. Lagache M.,Weisbrod A. The system: two alkali feld-spars-KCl-UaCl-HgO at moderate to high temperatures and low pressures.- Gontr. Miner, Petrol.,1977, 62, 77-102.

265. Laves P. Al/Si-Verteilungen, Phasen-Transformationen und Namen der Alkali-feldspate.- Z. Krist.,1960, 113-2, 265296.

266. Laves P.,Goldsmith J.R. Polymorphism, order, disorder, diffusion and confusion in the feldspars.- Cursillos Gonf. "Lucas Mallada", 1961, 8, 71-80.

267. Lewin J.G. Dissolution of silica diatom walls.-Geochim., Cosmochim. Acta, 1961 , 21, 182-198,

268. Li Y.Y. Quasi-chemical method in the statistical theory of regular mixtures.- Phys. Rev.,1949, 76, 972-979.

269. Liou J.G. Analcime equilibria.- Lithos, 1971, 4, 389-402.,

270. Liou J.G. P-T stabilities of laumontite, wairakite, and lawsonite and related minerals in the system CaAl2Si20g-Si02-H20.- J. Petrology, 1971, 12, 379-411.

271. Liou J.G, Stibite-lanmontite equilibrium.- Gontr. Miner. Petrol.,1971, 31, 171-177.

272. Loewenstein V/. The distribution of aluminium in the tetrahedra of silicates and aluminates.- Am. Miner.,1954, 39, 92-96.

273. Louisnathan S.J. Refinement of the crystal structure of natural gehlenite, Ca2Al(Al,Si)20^.- Can. Miner.,1971,10, 822-837.

274. Luth W.C.,Martin R.F.,Penn P.M. Peralkaline alkali feldspar solvi.- In:/299/, 297-312.

275. Luth V/.G., Tut tie O.F. The alkali feldspar solves in the system Na20-K20-Al203-Si02-H20.- Am. Miner.,1966, 51, 1359-1373.

276. Mackenzie W.S. The crystalline modification of WaAlSi308*Am.J. Sci., 1957, 255, 481-516.

277. Mackenzie W.S.,Smith J.V. Charge balance and the stability of alkali feldspars.- Acta Crystal.,1959, 12, 73-75.

278. Mackenzie W.S.,Smith J.V. Experimental and geological evidence for the stability of alkali feldspars.- Cursillos Conf. "Lucas Mallada", 1961, 8, 53-69.

279. Mackenzie W,S.,Zussman J.-eds. The Feldspars, Proceeding of a NATO Advanced Study Institute. Manchester Univ. Press, Manchester, 1974, 717p.

280. Mahon W.A. Silica on hot water discharged from drill holes at Wairakei, New Zealand.- New Zealand J. Sci.,1966,9, 135-144.

281. Mahon W.A.J.,Finlayson J.B. Chemistry of the natural activity at Broad lands.- Am, J. Sci., 1972, 272, 48-68.

282. Mariner R.H.,Surdam R.C. Alkalinity and formation of zeolites in saline alkaline lakes.- Science, 1970, 170, 977-980.

283. Marino V. On the petrological classification of granites.- Bull, comiss. Geol. Finlande, 1966, No.222.

284. Marmo V. On the stability of potash feldspars.-Bull. commis. Geol. Finlande, 1959, No.184.

285. Marseglia E.A. Kinetic theory of crystallization of amorphous materials.- J. Non-Crystalline Solids, 1980, 41, p.31.

286. Marshall R.R. Devitrification of natural glass.-Bull. Geol. Soc. Am.,1961, 72, 1493-1520.

287. Martin R.F, The hydrothermal synthesis of low albite.« Contr. Miner. Petrol.,1969, 23, 323-339.

288. Martin R.P. Cell parameters and intra-red absorption of synthetic high to low albites,- Contr. Miner. Petrol,,1970, 26, 62-74.

289. Martin R.F. The alkali feldspar solves: the case for a first order break on the K-limb.- Bull. Soc. fr. Miner. Kristallogr.,1974, 97, 346-355.

290. Martin R.P. Controls of ordering and subsolidus phase relations in the alkali feldspars.- In: /299/, 313-336.

291. Mason R.A. The ordering behaviour of albite in aqueous solutions at 1 kbar,- Contr, Miner. Petrol,,1979, 68, 269-273,

292. Mason R.A. Changes in the crystal morphology of synthetic reedmergnerite (NaBSi^0Q) during oredring experiments, Miner. Mag.,1980, 43, 905-908.

293. Mazo R.M, Statistical mechanical calculation of aluminum-silicon disorder in albite,- Am. Miner,,1977, 62, 12321237.

294. McConnell J.D.C.,McKie D. The kinetics of the odder-ing process in triclinic NaAlSi^Og.- Miner, Mag,,1960, 32, 436-454.

295. McKie D.,McConnell J.D.C. The kinetics of the low-high transformation in albite, I. Amelia albite under dry conditions,- Miner. Mag.,1963, 33, 581-588,

296. Megaw H.D, The architecture of the feldspars In: /299/, 2-24.

297. Meier V/.M. Crystal structure of natrolite.-Z. Krist.,1960, 113, p.430.

298. Meier V/.M. The crystal structure of mordenite (ptilolite).- Z, Krystal.,1961, 115, 439-450.

299. Meize W,,Schwohow F.E. Kinetic studies on the formation of zeolite A.- In: Molecular Sieves. Adv. Chem. Series-121, "1973, 169-178.

300. Mizutani S. Transformation of silica under hydro-thermal conditions.- Nagoya Univ. J. Earth Sci.,1966, 14, 56-88.

301. Miyashiro A. Common occurrence of high-temperature plagioclase in chondrites.- Jap. J, Geol. Geogr.,1962, 33, Wo.2-4.

302. Miashiro A. Metamorphism and metamorphic belts.-London George Allen and Unwin Ltd.,Ruski House, 1973.

303. Moiola R.F. Authigenic zeolites and IC-feldspar in the Esmeralda Formation, Nevada.- Am. Miner. ,1970, 55, 1681-1691.

304. Morse S,A. Feldspars,- Carnegie Inst. Wash. Yearb.,1968, 67, 120-126.

305. Morse S.A. Alkali feldspars with water at 5 kb pressure.- J. Petrol.,1970, 11, 221-253.

306. Mueller R.F. Kinetics and thermodynamics of intra-crystalline distributions.- Miner, Soc, Am. Spec. Pap.,2,1969, 83-94.

307. Mumpton P. A. Scanning electron microscopy and the origin of sedimentary zeolites.- In Proc, 3rd Intern. Conference on Molecular Sieves, J.B.Uytterhveven, ed. Leuven Univ.1. Press, 1973, 156-161.

308. Mumpton F.A.(ed.) Mineralogy and Geology of Natural Zeolites. Miner. Soc. Amer.,Short course notes, v.4, Blacks-burg V.,South Printing Co.,1977, 233p.

309. Naccache C.,Taarit Y.B. Recent developments in catalysis by zeolites.- Pure Appl. Chem.,1980, 52, 2175-2189.

310. Navrotsky A.,Kleppa O.J. The thermodynamics of cation distributions in simple spinels,- J. Inorg. Nucl. Chem., 1967, 29, 2701-2714.

311. Nitsch K.H. Die Stabilitat von Lav/sonit.- Natur-wissenschaften, 1968, 55, 388.

312. Norton has new molecular sieves.- Chem. Eng. News, 1962, March 12.

313. Nowakowski A. Postvolcanic albitization of lower permian lavas (Lower Silesia).- Bull, Acad, polon. Sci,,Ser. sci. geol.,geogr.,1967, 15, No.3.

314. Olsson R.W.,Rollman L.D. Crystal chemistry of dealu-minized mordenites.- Inorg. Chem.,1977, 16, p.651»

315. O'Neil J.R.,Taylor H.P.,Jr. The oxygen isotope and cation exchange chemistry of the feldspars.- Am. Miner.,1967, 52, 1414-1437.

316. Orville P.M. Alkali metasomatism and feldspar.-Norsk geol. tidsskr.,1962, 42 (2-feldspar vol.) 283-316.

317. Orville P.M. Alkali ion exchange between vapor and feldspar phases.- Am. J. Sci.,1963, 261, 201-237.

318. Orville P.M. Unit cell parameters of the micro-cline low albite and sanidine - high albite solid solution series.-- Am. Miner., 1967, 52, 52-86.

319. Orville P.M. The "peristerite gap" as an equilibrium between ordered albite and disordered plagioclase solid solution.- Bull. Soc. fr. Miner. Gristall.,1974, 97, 386-392.

320. Ostwald W. The formation and changes of solids.-Z. Phys, Chem.,1897, 22, 289-330.341• Parsons I. An experimental study of ordering in sodium-rich alkali feldspars.- Mineral. Mag.,1968, 36, 10б1-1077.

321. Parsons I. Feldspars and fluids in cooling plutons.-Miner. Mag.,1978, 42, 1-18.

322. Parsons I. Alkali feldspar: Which solvus?- Phys. Chem Minerals, 1978, 199-213.

323. Passaglia E. The crystal chemistry of mordenite.-Contr. Miner. Petrol.,1975, 50, 65-77.

324. Pentinghaus H.,Bambauer H.U. (Ga, Si) order/disorder in the synthetic feldspar NaGaSi^Og.- N. Jb. Miner. Mh.,1971, No.2, 94-96.

325. Perrota A.J.,Smith J.V. The crystal structure of BaAl20^.- Bull. Soc. fr. Miner. Crist.,1968, 91, 85-87.

326. Prewitt C.T.,Sueno S.,Papike J.J. The crystal structures of high albite and monalbite at high temperatures.- Amer. Miner,,1976, 61, 1213-1225.

327. Prince E.,Donnay G.,Martin R. Neutron diffraction refinement of an ordered orthoclase structure.- Am. Miner., 1973, 58, 500-507.

328. Raase P. Zur Synthese und Stabilitat der Albit -Modificationen.- Tscherm. miner, petrogr. Mitt.,1971, 1 б, 136-155.

329. Raase P.,Kern H. Uber die Synthese von Albiten bei Temperaturen von 250 bis 700°C.- Contrib. Min. Petrol.,1969, 21, 225-237.

330. Raase P.,Morteani G. The potassic feldspar in meta-morphic rocks from the western Hohe Tauern area, Eastern Alps.-Geol. Rundsch.,1976, Bd.65, 422-436.

331. Ragland P.C, Composition and structural state of the potassic phases in perphites as related to petrogenesis of a granitic pluton.- Lithos, 1970, 3, 167-189.

332. Raymond M. Madelung constants for several silicates.-Geophys* Lab. Carnegie Inst. Washington Yearb.,1971, 70, 225227.

333. Regis A.J.,Sand L.B.,Calmon C.and Gilwood M.E. Phase studies in the portion of the soda-alumina-silica-water system producing zeolites.- J. Phys. Chem.,1960, 64, p.1567.

334. Ribbe P.H.-ed. Feldspar mineralogy. Miner. Soc. Amer. Short Course Notes, v.2. South Printing Company, Blacks-burg, Virginia, 1975, 2Юр.

335. Ribbe P.H. The chemistry, structure and nomenclature of feldspars.- In: /355/, pp.R-1-R-72.

336. Ribbe P.H.,Gibbs G.V. Statistical analysis and discussion of mean Al/Si 0 bond distances and the aluminium content of tetrahedra in feldspars.- Am. Miner.,1969, 54, 85-94.

337. Ribbe P.H.,Megaw H.D.,Taylor W.H.,Ferguson R.B,, Traill P.J. The albite structures.- Acta Cryst.,1969, B25, 1503-1518.

338. Rimstidd J.D.,Barnes H.L. The kinetics of silica-water reactions.- Geochim. Cosmochim, Acta, 1980, 44, p.1683»

339. Robie R.A.,Hemingway B.S.,Fisher J.R. Thermodynamic properties of minerals and related substances at 298,15 К and1 bar pressure and at higher temperatures.- US Geol. Survey Bull.,1452, 1978, 456pp.

340. Saha P. Geochemical and X-ray investigation of natural and synthesis analcites^- Am. Miner.,1959, 44, 300-313.

341. Saha P. The system NaAlSiO^ (nephelineJ-NaAlSi^Og (albite)-H20.- Am. Miner.,1961, 46, 859-884.

342. Sand L.B. Synthesis of large-port and small-port mordenites.- Soc. Chem. industry spec, publication "Molecular sieves", London, 1968, 71-77.

343. Sand L.B.,Mumpton F.A, (eds.) Natural zeolites. Occurrence, properties, use, Pergamon Press, Elms ford; New York, 1978,

344. Sand L.B.,Roy R.,0sborn E.F. Stability relation of some minerals in the Na20-Al202-Si02-H20 system.- Econ. Geol., 1957, 52, p.169.

345. Sand M.B.,Coblenz W.S.,Sand L.B. Synthesis of lithium and lithium sodium mordenites,- In: Molecular sieve zeolites, Advan. Chem. Ser.101, 1971, 127-134.

346. Schink D.R.,Fanning K.A.,Pilson M.E.Q. Dissolved silica in the upper pore waters of the Atlantic Ocean floor.-J. Geophys. Res.,1974, 79, 2243-2250.

347. Scott R.B.,Bachinski S.W.,Nesbitt R.W.,Scott M.R. Rate of Al-Si ordering in sanidines from an ignumbrite cooling unit.- Am. Miner.,1971, 56, 1208-1221.- 40 б

348. Зб?• Seek Н.А, The influence of pressure on the alkali-feldspar solvus from peraluminous and persilicic materials Fortschr, Mineral.,1972, 49, 31-49.

349. Seifert F.A.,Virgo D. Kinetics of the Fe2+-Mg, order-disorder reaction in anthophyllites: quantitative cooling rates.- Science, 1975, 188, 1Ю7-1Ю9.

350. Seki Y. Facies series in low-grade metamorphism.-J. Geol,, Soc. Japan, 1969, 75, 255-266,

351. Seki Y. Ionic substitution and stability of mordenite -J. Geol. Soc. Japan, 1973, 79, 669-676.

352. Seki Y,,0nuki H.,Okamura K,,Takashima T. Zeolite dsitribution in the Katayama geothermal area, Oaikobe, Japan.-Jap, J. Geol. Geogr.,1969, 40, 63-79.

353. Senderov E.E. Experimental study of silicon and aluminum ordering phenomena in aluminosilicatesBull. Soc. fr. Miner. Oristallogr,,1974, 97, 393-402.

354. Senderov E.E. On the theory of Al, Si ordering in albite.- Phys. Chem, Minerals, 1980, 6, 251-268.

355. Senderov E.E. Estimation of Gibbs energy for lau-montite and Wairakite from conditions of their formation in geothermal areas,- Proc. 5th Intern, Conf, on Zeolites. Rees (ed.) London, Heyden, 1980, 56-63.

356. Senderov E.E,,Khitarov N.I, Synthesis of thermody-namically stable zeolites in the NagO-AlgO^-SiOg-HgO system.-Advan. Chem. Ser.101, 1971, 149-154.

357. Sheppard R.A.,Gude A.J. 3rd Zeolites and associated authigenic silicate minerals in tuffaceous rocks of the Big Sandy Formation, Mohave County, Arizona.- U.S. Geol. Survey Prof. Paper 830, 1973.

358. Siever R.,Beck K.C.,Berner R.A. Composition of interstitial waters of modern sediments,- J, Geol. 1965, 73, 39-73.

359. Sipling P.J.,Yund R.A. Kinetics of Al/Si disordering in alkali feldspars.- In: Geochemical Transport and Kinetics (A*W.Hofmann et al.,eds,). 1T.-Y. Academic Press, 1974, 185-194*

360. Smith J.R.,Yoder H.S. Variation in X-ray powder diffraction patterns of plagioclase feldspars.- Am. Mineral., 1956, 41, 632-647.

361. Smith J.V. A review of Al-0 and Si-0 distances.-Acta Cryst.,1954, 7, 479-483.

362. Smith J.V, The powder patterns and lattice parameters of plagioclase feldspars.- I. The soda-rich plagioclases.-Miner. Mag.,1956, 36, 47-68.

363. Smith J.V. Physical properties of order-disorderstructures with special reference to feldspar minerals.-/1.thos, 1970, 3, 145-160,

364. Smith J.V, Feldspar Minerals, v.1 and 2, Springer-Verlag, Berlin, Heidelberg, Hew York, 1974, 627 and 690pp.

365. Smith P.,Parsons I, The alkali-feldspar solvus at 1 kilo.bar water vapor pressure,- Mineral, Mag. ,1974, 39,747.767,

366. Souririajan S.,Kennedy C. The system HgO-NaCl at elevated, temperatures and pressures,- Amer. J. Sci,,1962, 260, 115-141.

367. Steiger R.H.,Hart S.R. The microcline-orthoclase transition within a contact aureole.- Am. Miner.,1967, 52, 87-116.

368. Stewart D.B.,Ribbe P.H, Structural explanation for variations in cell parameters to Al/Si ordering,- Amer. J. Sci., 1969, 267A, 444-462,

369. Stewart D.В.,Wright T.L. Al/Si Order and symmetry of natural alkali feldspars, and relationship of straied cell parameters to bulk composition.- Bull. Soc. fr. Miner, Cristal-logr.,1974, 97, 356-377.

370. Stransky I.И.,Totomanow D. Die Kinetik der Bildung von eines neueh Phase,- X. Physik. Chem.,1933, A163, 399.

371. Sung, Chien-Min, Burns R.G. Kinetics of the olivine-spinel transitions implications to deep-focus earthquake genesis.- Earth Planet. Sci. Lett,,1976, 32, p.165.

372. Surdam R.C. Low-grade metamorphism of tuffaceous rocks in the Karmutsen Group, Vancouver Island, British Columbia." Bull. Geol. Soc. Amer.,1973, 84, 1911-1922,

373. Surdam R.C.,Sheppard R.A. Zeolites in saline, alkaline-lake deposits.- In: /З64/, 145-174.

374. Taylor A.M.,Roy R. Zeolite studies IV. Na-P zeolites and the ion-exchanged derivatives of tetragonal Na-P.- Am. Miner., 1964, 49, p.656.

375. Taylor W.H. The structures of the principal feldspars.- Norsk Geol. Tidsskr.,1962, 42(2), 1-24.

376. Thompson А,В. Laumontite equilibria and the zeolite facies A. J. Sci.,1970, 269, 267-275.

377. Thompson A.B. Analcite-albite equilibria at low temperatures.- Am. J. Sci.,1971, 271, 79-92.

378. Thompson A.B. Analcime: free energy from hydrother-mal data. Implications for phase equilibria and thermodynamic quantities for phases in NaA102-Si02-H20,~ Am. Miner.,1973, 58, 277-286.

379. Thompson J.В.,Jr. Thermodynamic properties of simple solutions.- In: Abelson P.H.(ed.), Researches in Geochemistry, 2, John Wiley, New York, 1967, 340-361.

380. Thompson J.B.,Jr.,Waldbaum D.R. Mixing properties of sanidine crystalline solutions III. Calculations based on two-phase data.- Am. Miner.,1969, 54, 811-838.

381. Thompson J.B.,Jr.,Waldbaum D.R,,Hovis G.L. Thermodynamic properties related to ordering in end-member alkali feldspars.- In:/299/, 218-248.

382. Tomisaka T. On order-disorder transformation and stability range of microcline under high water vapour pressure.-Mineral,, Journal, 1962, 3, N0.5-6.

383. Trembach L.T. Hydrothermal synthesis of albite: the effect of NaOH on obliquity.- Miner. Mag.,1973, 39, 455-463.

384. Tuttie 0,F.,Bowen N.L. Origin of granite in the light of experimental studies of the system NaAlSi^Og-KAlSi308-Si02-H20.- Geol, Soc, Amer. Mem.,74, 1958, 153pp.

385. Waldbaum D.R. High-temperature thermodynamic properties of alkali feldspars.- Contr. Miner. Petrol.,1968, 17, 71-77.

386. Waldbaum D.R.,Thompson J.B.,Jr. Mixing properties sanidine crystalline solutions. IV, Phase diagrams from equations of state.- Am. Miner.,1969, 54, 1274-1298.

387. White D,E, Environments of generation of some base-metal ore deposits.- Econ. Geol., 1968, 63, 301-335.

388. Whittermore D.J. Synthesis of siliceous mordenite.-Amer. Miner.,1972, 57, 1146-1151.

389. Wilkinson J.P. Some natural analcime solid solution.' Miner. Mag.,1963, 33, No.261.

390. Woensdregt C.F, Electrostatic site and lattice energies of feldspars.- Collected Abstracts, 3rd Eur. Crystallogr. Meeting, Zurich, Switzerland, 1976, 387-389.

391. V/ones D.R. ,Appleman D.E, Properties of synthetic triclinic KFeSi^Og iron-microcline, with some observationson the iron-microcline-iron-sanidine transition.- J. Petrol., 1963, 4, No.1.

392. V/ones D.R. ,Tattlock D.B.,Limbach D. Coexisting orthoclase and microcline in altered volcanic rocks, West Humboldt Range Perching County, Nevada,- Schweiz. Mineral. Petrogr. Mitt.,1974, 47, 169-176.

393. Wright T.L. The microcline-orthoclase transformation in the contact aureole of the Eldora Stock, Colorado.-Am. Miner.,1967, 52, 117-136.

394. Wright T.L. X-ray and optical study of alkali feldspa

395. An X-ray method for de.termining the composition and structural state from measurement of 2o values for three reflections.-Am. Miner.,1968, 53, 88-104.

396. Wright T.L.,Stewart D.B. X-ray and optical study of alkali feldspar.-I. Determination of composition and stryctural state from refined unit cell parameters and 2V.- Am. Miner.,1968, 53, 38-87.

397. Yang C.N. A generalization of the quasi-chemical method in the statistical theory of super-lattices.- J. Chem. Phys.,1945, 13, 66-76.

398. Yang C.N.,Li Y.Y. General theory of the quasi-chemical method in the statistical theory of superlattices.-Chin. J., Phys.,1947, 7, 59-71.

399. Yund R.A. Microstrueture, kinetics and mechanisms of alkali feldspar exsolution.- In: 355 , Y29-Y75.

400. Yund R.A.,Tullis J. The effect of water, pressure and strain . on Al/Si order-disorder kinetics in fledspar.-Contr. Miner. Petrol.,1980, 72, 297-302.

401. Zen E-an. The zeolite facies : an interpretation.-Am. J. Sci.,1961, 259, 401-409.

402. Zen E-an. Gibbs free energy, enthalpy, and entropy of ten rock-forming minerals: calculations, discrepancies, implications.- Am. Miner.,1972, 57, 524-553.

403. Zen E-an. Burial metamorphism.- Can. Miner.,1974,12, 445-455.