Бесплатный автореферат и диссертация по геологии на тему

Исследования тропосферного озона и окислов азота в атмосфере Европы и некоторых районов Латинской Америки

ВАК РФ 04.00.23, Физика атмосферы и гидросферы

Автореферат диссертации по теме "Исследования тропосферного озона и окислов азота в атмосфере Европы и некоторых районов Латинской Америки"

Р Г Б Ой

Г; ¡'¿К '00?

Институт прикладных исследований окружающей среды Стокгольмского университета

На правах рукописи

Педро Пабло Ойола

Исследования тропосферного озона и окислов азота в атмосфере Европы и некоторых районов Латинской Америки

Специальность 04.00.23 - физика атмосферы и гидросферы

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Москва 1997

Работа выполнена в Институте прикладных исследований окружающе! среды Стокгольмского университета (Швеция).

Официальные оппоненты: доктор физико-математических наук

Еланский Н.Ф.

кандидат физико-математических наук Кузнецов Г.И.

Ведущая организация: Институт глобального климата и экологии, 107258, Москва, ул. Глебовская, 20

Защита состоится «/^>> 1997 г. в ^'-^"час. ^^ мин. на заседании

Диссертационного Совета (шифр 053.05.81) в МГУ им.М.В.Ломоносова в ауд. .

Адрес: 119899, г.Москва, Воробьевы горы, МГУ, физический факультет.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке физического факультета МГУ им.М.В.Ломоносова.

а

Автореферат разослан « J »

//О

II - I'

Ученый секретарь —*

л с

Диссертационного Совета ^ /хч'^

кандидат физико-матем. наук уЦ У^ -В.Б.Смйрнов

1. Общая характеристика работы

Актуальность темы. Диссертационная работа посвящена изучению образований озона и окислов азота в земной атмосфере. Этот вопрос актуален, поскольку данные химические соединения являются основными природными загрязнителями атмосферы. Влияние антропогенных источников на образование этих веществ в атмосфере особенно важно для изучения, т.к. эти явления оказывают непосредственное влияние на жизнедеятельность человека.

Фотохимические исследования в тропической атмосфере важны для понимания атмосферных циклов различных химических веществ на низких высотах. Климатический регион саванн занимает существенные области тропиков (приблизительно 45% в Южной Америке). Во время дождливого сезона в саваннах, эффективность образования озона довольно велика. В этих условиях важно уметь предсказывать уровень озона в атмосфере, т.к. высокий фотохимический потенциал образования озона может привести к вредным последствиям для окружающей среды из-за увеличения образования окислов азота в результате человеческой деятельности.

Цель работы. Целью работы является проведение широкомасштабных исследований образований озона и окислов азота в земной атмосфере. К этим исследованиям относятся:

1 .Непосредственный мониторинг концентраций озона и окислов азота на территории Скандинавии (центральной и приаркгической зоне Швеции), саванне Венесуэлы, территории России и Украины.

з

2.Исследование влияния антропогенных факторов на уровни озона ] атмосфере.

3. Детальное исследование одного из главных природных процессов приводящих к образованию изучаемых химических веществ в атмосфере грозовых разрядов.

Научная новизна работы. В работе впервые:

1. Проведены детальные исследования атмосферного озона и примесе{ азота в климатических зонах, охватывающих значительные территории северной и южного полушария. Проведен анализ сезонных, широтных и вертикальны? вариаций озона в загрязненных и чистых воздушных массах за последнее десятилетие.

2. Проведены фотохимические исследования в тропической атмосфере чтс необходимо для понимания атмосферных циклов различных химических вещесп на низких .высотах. Проведены первые измерения пироксидов и формальдегида I климатическом регионе саванн.

3. Исследована эффективность образования ЫОх и Оз в разрядах стримерного типа. Результаты экстраполированы для оценки эффективности образования КОх и Оз в оболочке короны грозовых разрядов.

Практическая ценность результатов. Одними из основных природных загрязнителей атмосферы является озон и окислы азота. Особенно важно исследовать влияние антропогенных факторов на естественное образование этих веществ. В диссертации проведен детальный анализ результатов мониторинга

концентраций озона и окислов азота в различные сезоны и время дня в Европе и Южной Америке.

Поскольку большие атмосферные изменения (индустриальная и сельскохозяйственная деятельность человека) возмущают нормальное состояние атмосферы в тропических регионах, важно иметь возможность предсказывать результат данного влияния на химические процессы в атмосфере (например, влияние 03 на урожаи).

Выносимые на защиту положения

1. Не обнаружено отчетливых тенденций роста или падения концентрации озона по данным за период с 1985 по 1994гг на пяти станциях в Скандинавии. Внутригодовые вариации озона относительно велики и достигают 10 ррЬу. Не обнаружено явных устойчивых трендов концентрации озона за последнее десятилетие ни в загрязненных, ни в чистых воздушных массах.

2. Зафиксировано существенное влияние местных антропогенных источников вблизи урбанизированных районов на измеренные уровни озона.

3. Обнаружено, что фотохимический потенциал для образования озона в саваннах велик. Это может привести к вредным последствиям для окружающей среды из-за увеличения образования окислов азота в результате антропогенной деятельности.

4. По результатам лабораторного эксперимента получена оценка глобального образования озона и окислов азота в атмосфере, что составляет 6х1035 и 1035 молекул в год соответственно.

Апробация работы. Основные результаты работы были доложены н EUROTRAC Symposium в 1991г. и в 1994г.

Публикации. По теме диссертации опубликовано 10 работ, список которы: приведен в конце автореферата.

Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, трех глав заключения и списка литературы. Объем диссертации составляет 87 страниц включая 22 рисунка, 13 таблиц и списка литературы из 68 наименований.

2. Краткое содержание работы.

Первая глава посвящена исследованию химических процессов, вовлеченных в генерацию и разрушение озона, в рамках общеевропейского исследовательского проекта Tropospheric Ozone Research (TOR).

В первом параграфе описываются основные научные цели проекта TOR, а также перечень использованных методик измерений в рамках TOR.

Во втором параграфе описаны новые методы измерения концентрации окислов озона, пероксиацетилнитрата (PAN), соединений азота и других веществ. Представлены описания трех различных типов эпизодов, наблюдаемых на скандинавских станциях. В течение первого эпизода (14 - 17 апреля 1989г.) исследовалась концентрация озона на станциях Aspvreten и Are (Швеция). Воздушная масса прошла по регионам с большой эмиссией загрязняющих веществ (Украина, Польша, Россия), которые ведут к производству озона. Траекторный анализ был выполнен Европейским центром метеорологического прогноза погоды в Великобритании. Наблюдались высокие концентрации озона в

течение трех дней: 14-16 апреля - 120jug'rn3 в Aspvreten и 15 - 17 апреля -145/j'gm3 в Are. Второй эпизод (19 - 20 апреля 1989г.) позволил проследить дальний атмосферный перенос углеводов и оксидов азота от источников в континентальной Европе в Скандинавию. Траекторный анализ показал, что на станциях Birkens (Южная Норвегия), Aspvreten и Rorvik (Швеция) и станции Uto (Финляндия) наблюдалась одна и та же воздушная масса, и что задержка во времени между наблюдениями приблизительно эквивалентна времени переноса между станциями.

В третьем параграфе проведен анализ полученных результатов, позволяющих решить важную задачу TOR - о репрезентативности высокогорной станции для измерения концентрации озона в свободной тропосфере. Для этого были проанализированы данные по общему содержанию озона со станций Are, NoiTkoping и Vindeln, по вертикальному распределению озона на станциях Gardermoen (Норвегия) и Sodankyla (Финляндия) в течение периода с ноября 1991г. по сентябрь 1993г. В качестве трассера стратосферного воздуха использовался космогенный радионуклид Be (7) Результаты исследований показывают что по данным измерений концентрации по станции Are может быть получена статистическая значимая (на уровне 0.1%) информация относительно распределения озона до высот 4.0 - 5.5 км в свободной тропосфере. В рамках проекта TOR были проведены оценки фоновых уровней приземного озона и оценки средних адвективных потоков антропогенного озона из индустриальных регионов Европы в Скандинавию. Для станций Aspvreten, Are, и Ostersund (июль 1987 - декабрь 1993г.). Для отбора происхождения воздушной массы

использовались траекторный метод (если были доступны данные по траекториям), в остальных случаях - секторный анализ.

Скорость переноса воздушных масс была рассчитана по изотропическим траекториям Канадской Службой Атмосферы.

Измерения озона в период с 1985 по 1994г.г. на пяти станциях в Скандинавии не обнаруживают отчетливых тенденций к росту или падению [710]. Внутригодовые вариации относительно велики и достигают lOppbv. Средние уровни в загрязненных воздушных массах на 30% выше по сравнению с чистыми воздушными массами. Обнаружить явные устойчивые тренды концентраций за последнее десятилетие ни в загрязненных, ни в чистых воздушных массах не представляется возможным.

Анализ данных уровня озона в характерные будние дни, отличающиеся существенными выбросами NOx и летучих углеводородов в урбанизированных районах, показывают существенное влияние антропогенных источников на результаты измерений. В течение зимы выбросы антропогенных загрязняющих веществ могут существенно снижать уровни озона. В течение лета местные источники могут привести к фотохимическому производству озона. Величина влияния зависит от местных условий. В среднем, по данным станции Aspvreten, зимнее снижение, благодаря выбросам Стокгольма, составляет несколько ppbv, а среднее локальное производство летом порядка одного ppbv.

В четвертом параграфе представлены результаты, полученные в рамках проекта TOR на территории России и Украины.

Проведен сравнительный анализ измерений концентрации озона на станциях в Пушкинских горах (между Москвой и Санкт-Петербургом), станции на Кольском полуострове (Янискоски), возле Харькова и Богуславе.

На всех станциях зафиксирован весенний пик озона, максимальное значение (май 1992 г.) составляет 110 ppbv. Концентрация озона на украинских станциях значительно ниже, чем на российских. Наиболее вероятным объяснением этого факта является быстрое фотохимическое разрушение озона в загрязненной атмосфере украинских индустриальных центров.

Вторая глава посвящена фотохимическим исследованиям образования озона и окислов азота в венесуэльской саванне во влажный сезон. Высокие уровни ультрафиолетового излучения на малых высотах, благодаря высокому восхождению солнца над горизонтом, вместе с малым количеством озона вызывают его эффективный фотолиз. В комбинации с большой влажностью это приводит к высокой скорости производства ОН, и ожидаемым большим концентрациям ОН на низких высотах. В то же время, в саваннах имеются существенные естественные и антропогенные источники угольных соединений в связи с высоким биогенным гидрокарбонатом (НС) и сжиганием биомассы, что интенсивно во время сухого сезона и достаточно редко в период влажного сезона. Низкая эмиссия и результирующая низкая концентрация источников для фотохимического образования озона (СО и NOx) приводят к низким концентрациям Оз во время влажного сезона.

В параграфах 1 - 3 данной главы проведен анализ серии измерений в рамках проекта ASTROS-93 (Atmospheric Studies in TROpical Savannah, 93).

Измерения проводились на биологической станции «Estación biological de Los Llanos» в штате Туарено в Венесуэле. Данная станция не подвержена загрязнению, что подтверждается низкими концентрациями Оз, СО и NOx и расположена в центре венесуэльских саванн.

Концентрация пироксидов измерялась на высоте 4 м над уровнем почвы с использованием диффузионного газоочистителя. Для разделения Н2О2 и органических пироксидов использовалась Мп02 - ловушка, селективно поглощающая Н202 . Точность анализа полной концентрации пироксидов и Н2О2 для дня и ночи составляла соответственно 1.6; 39%; 4.1; 11.7%, и 4.7; 12.1%. Получено, что полная концентрация пироксидов достигает максимума 2±0.7 ppbv вскоре после полудня. Минимальная концентрация 0.1 - 0.2 ppbv наблюдала« ранним утром.

Формальдегид измерялся на высоте 4 м с помощью диффузного газоочистителя, работающего в беспоточной конфигурации для того, чтобы перевести СН20 из газообразной формы в раствор (деионизированная вода) Точность измерения оценивается 4% в дневное время и 100% в утренние часы когда концентрация минимальна. Получены полуденные максимальные и ночные минимальные концентрации 1,5±0.4 ppbv и 0.2 ppbv соответственно.

Концентрации формальдегида, наблюдавшиеся в эксперименте ASTROÍ выше, а суточные вариации более ярко выражены, чем ранее измеренные i морских условиях. Следовательно, в атмосфере саванн в концентрацию СН2С должны давать вклад не только СН4, но и другие предшественники, наиболе< важным из которых является изопрен.

Озон измерялся на высоте 5 м с помощью Dasibi UV абсорбционного фотометра (точность ± 1 ppbv). Были зафиксированы резкие суточные вариации с :реднедневным максимумом 15±2.5 ppbv и утренним минимумом 2 ppbv.

Для измерения N0 и N0X на высоте 5м использовались два семолюминисцентных анализатора. N0 измерялся с помощью модифицированного Thermo Electron (TECO) анализатора, a N0X измерялся феобразованием NO2 в N0 с помощью FeSO^ конвертера.

Точность измерения N0 оценивается в пределах от 10% до 15%, a N0X- 10-!0%. Концентрация N0 во время эксперимента оставалась постоянной на уровне 100 ± lOOppbv, исключая пик во время восхода 300ppbv. Дневные концентрации ^JOí были на уровне 250±100 с максимумом 900pptv в вечернее время с юследующим уменьшением.

В параграфе 5 оценивается справедливость реакций фотостанционарного »стояния (ФСС), а также причины отклонения от него.

Проведенный анализ показал, что ФСС предсказывает большую сонцентрацию озона, чем наблюдается экспериментально. Подобное тротиворечие наблюдается и при оценке с помощью ФСС концентрации тироксидов и NO2. Причинами этого могут быть:

1. Высокая утечка Оз неизвестной природы, что требует более подробного «учения, поскольку на данный момент никакой достаточно эффективный процесс /течки озона не известен.

2. Возможная ошибка в измерениях NOx, поскольку ФСС очень 1увствителен к концентрации NO2. Однако авиационные исследования и

модельные эксперименты показывают недостаточное значение концентраций РА для объяснения дисбаланса ФСС.

3. Нарушение равновесия ФСС поверхностной эмиссией N0. Однак концентрации, полученные в эксперименте ASTROS, указывают на низю уровень поверхностной эмиссии. Таким образом требуется провес дополнительные исследования вертикального распределения NOxh Оз.

Однако, уже сейчас можно сказать, что фотохимический потенциал д: образования озона в саваннах велик. Это может привести к вредным последствш для окружающей среды из-за увеличения образования окислов азота в результа человеческой деятельности.

В третьей главе рассматривается лабораторный эксперимент по оцен: эффективности образования озона и окислов азота в грозовых разрядах.

Рассматриваются экспериментальные исследования, направленные ] оценку эффективности производства N0X и О3 в разрядах «примерного тиг Результаты исследований экстраполируются для оценки эффективное образования NOxh Оз в оболочке короны грозовых разрядов.

В параграфах 1 и 2 описаны принципиальная схема и электрическ характеристики установки.

Для генерации (примерного разряда использовались коаксиальная каме небольшого размера (радиус центральной проволоки 1мм и коаксиально цилиндра 0.3мм). Некоторые эксперименты были повторены с камерой большо размера (с радиусами 0.002м и 0.5м соответственно). Длина малой камеры бы 1м, а большой Зм. После импульса концентрации NOx и Оз измерялись пос

откачки газа из экспериментальной камеры по тефлоновой трубке через ЫОх и Оз - детекторы.

При условии постоянства электрического поля (критическое значение) в процессе развития стримерной системы, предполагая, что градиент напряжения в стримере постоянен и равен бОКу/т для положительного стримера и 150К\'/т -для отрицательного, получены оценки рассеянной энергии во время создания стримеров и в процессе прерывания разряда.

В процессе эксперимента детекторы не обнаружили никаких образований N0. Образования N0* были зафиксированы при приложенных положительных импульсах и при обрывании. При негативных импульсах образования Ж)х «фиксированы лишь при оборванных импульсах.

Усредненная эффективность образования Ы0Х и Оз в стримерных разрядах шенивается как 2.7х106тоШ и 2.1хЮптоШ соответственно, что находится в сорошем согласии с результатами исследования эффективности образования Оз в соронных разрядах.

!. Основные результаты работы

В диссертации рассмотрены экспериментальные, теоретические и [абораторные проблемы, связанные с образованием в атмосфере озона окислов зота, являющихся одним из основных естественных загрязнителей. Основные 1езультаты, полученные в диссертационной работе, следующие:

1. В течение зимы выбросы антропогенных загрязняющих веществ в рбанизированных районах могут значительно снижать уровни озона. В течение

лета местные источники могут вести к фотохимическому производству озоь Величина влияния зависит от местных условий.

2. Измерения озона в период с 1985 по 1994 гг. на пяти станциях Скандинавии не обнаруживают сколь - либо отчетливых тенденций к росту ш падению. Внутригодовые вариации относительно велики и достигают 10 ррЬ Средние уровни в загрязненных воздушных массах на 30% выше, по сравнению чистыми воздушными массами. Нет возможности обнаружить каких - либо явнь устойчивых трендов концентраций за последнее десятилетие ни в загрязнении ни в чистых воздушных массах.

3. В течение лета (с апреля по сентябрь) средние для будних дней значен» были выше, чем средние значения для выходных дней. Зимой (с октября по мар-наблюдалась противоположная ситуация. Это указывает на существенное влияни местных источников на измеренные уровни озона.

4. Фотохимический потенциал для образования озона в саваннах велик. Эт может привести к вредным последствиям для окружающей среды из-з увеличения образования окислов азота в результате антропогенной деятельности.

5. Во влажный сезон в саванном поясе наблюдается довольно сильно отклонение от фотостационарного состояния. Для более детального данноп явления необходимо провести более тщательные специальные измерения озона 1 окислов азота.

6. Несмотря на большое различие в уровне энергии, результать экспериментов с разрядами в коаксиальных камерах могут быть использованы, <

достаточной степенью достоверности, для оценки образования озона и окислов азота в грозовых разрядах.

7. По результатам проведенного эксперимента оценка глобального образования озона в атмосфере земли составляет 6x1035 молекул в год, а для жислов азота 1035 молекул в год.

Основное содержание диссертации опубликовано в следующих работах:

l.Oyola P.P., Alesand Т. (1990) Evidence of long - range transport of eroxyacetyl nitrate (PAN) to Scandinavia. The Proceeding of EUROTRAC ymposium 90, edited by P. Borrel at al., pp. 515-519. 1991 SRB Academic Publishing v, The Hague, The Netherlands.

2. Oyola P.P., Areskoug H. (1990) Measurements and intercalibrations of ozone id related precursors. A contributions to EUROTRAC subproject TOR. TOR annual port 1990. pp 141-150.

3. Oyola P.P. Arescoug H. 1991 Measurements and intercalibrations of ozone id related precursors. A contributions to EUROTRAC subproject TOR. TOR annual port 1991. pp 164-170.

4. Oyola P.P., Janson R„ Arescoug H., Romero R. 1992 Measurements of ozone d precursors at Aspvreten. Preliminary results from the analysis of the otostationary state - PSS. A contributions to EUROTRAC subproject TOR. TOR mal report 1992. pp 209-216.

5. Oyola P.P., Arescoug H„ Bazhanov V., Romero R. 1993 Measurements and ^calibrations of ozone and related precursors. A contributions to EUROTRAC iproject TOR. TOR annual report 1993. pp 220-226.

6. Bazhanov V., Rodhe H., Oyola P.P., Janson R. 1994 High elevated ozone measurements at Areskutan: Connection with nearby ozone sounding. A contribution to subproject TOR. The proceeding of EUROTRAC symposium 94. ed. by P.M. Borrel et al., pp 317-321. 1994 SPB Academic Publishing bv, The Hague, The Netherlands.

7. Arescoug H., Bazhanov V., Oyola P.P. Estimation of the concentration of ozone from European industrial regions into its observed levels at the stations Areskutan and Aspvreten. A contributions to the EUROTRAC subproject TOR. in press.

8. Arescoug H., Johanson Ch., Alesand., Karlsson., Oyola P.P. 1995 Ground Level ozone in Scandinavia. Secular trend during the past decade. A contributions to the EUROTRAC subproject TOR. in press.

9. de Serves C., Rondyn A., Oyola P.P. Photochemical studies in the savannah boundary layer during the wet season. Atmospheric Environment, vol.30, n.9, pp.14191427, 1996.

10. Ryaboshapko A., Bazhanov V., Oyola P. Ozone, sulphur dioxide, condensation nuclei and aerosol composition over the eastern part of the North Atlantic Basin. Atmospheric Environment vol. 30, n.8, pp.1305-1315,1996.