Бесплатный автореферат и диссертация по геологии на тему

Характерные особенности загрязнения атмосферы и ее окислительных свойств над некоторыми районами России

ВАК РФ 04.00.23, Физика атмосферы и гидросферы

Текст научной работыДиссертация по геологии, кандидата физико-математических наук, Тарасова, Оксана Алексеевна, Москва

МОСКОВСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ ИМ. М.В.ЛОМОНОСОВА

физический факультет

На правах рукописи УДК 551.510

ТАРАСОВА ОКСАНА АЛЕКСЕЕВНА

ХАРАКТЕРНЫЕ ОСОБЕННОСТИ ЗАГРЯЗНЕНИЯ АТМОСФЕРЫ И ЕЕ ОКИСЛИТЕЛЬНЫХ СВОЙСТВ НАД НЕКОТОРЫМИ РАЙОНАМИ

РОССИИ

Специальность 04.00.23.-физика атмосферы и гидросферы

Диссертация на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

г

Научные руководители:

доктор физико-математических наук

Н.Ф. Еланский

кандидат физико-математических наук

Г.И.Кузнецов

МОСКВА 1999

ОГЛАВЛЕНИЕ

ВВЕДЕНИЕ..............................................................................................5

ГЛАВА 1. ОСОБЕННОСТИ БАЛАНСА И ТРАНСФОРМАЦИИ

МАЛЫХ ГАЗОВЫХ ПРИМЕСЕЙ В ТРОПОСФЕРЕ........................12

§1.1. Озон - основной химически-активный элемент тропосферы.

1.1.1. Введение............................................................................12

1.1.2. Роль озона в тропосферной фотохимии..........................15

1.1.3. Тренды концентрации тропосферного озона...................23

1.1.4. Глобальный потенциал формирования тропосферного озона...........................................................................................27

§1.2. Лабораторные методы исследования пероксирадикалов....31

1.2.1. Образование органических пероксирадикалов...............31

1.2.2. Методы определения пероксирадикалов.........................36

§1.3. Атмосферные циклы, химия атмосферных Ж)х..................39

1.3.1. Состояние фотохимического равновесия М>Ж)2.........40

1.3.2. Реакции пероксирадикалов с N0.....................................41

1.3.3. Химия органических ]ЧОх - образование перокси ацетил нитратов (ПАН)..........................................................................44

1.3.4. Реакции пероксирадикалов в отсутствие N0..................46

ГЛАВА 2. ФОТОХИМИЧЕСКОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ...................49

§2.1. Понятие о фотохимических моделях атмосферы.................49

§2.2. Моделирование систем озон - окислы азота - углеводороды в тропосфере......................................................................................50

2.2.1.Глобальные трехмерные модели.......................................50

2.2.2. Методы определения концентрации пероксирадикалов в

атмосфере....................................................................................54

2.2.2.1. Моделирование полной системы реакций.................54

2.2.2.2. Химический «усилитель»..........................................58

2.2.2.3. Разработка методики определения концентрации

пероксирадикалов по величине отклонения от состояний

фотохимического равновесия.................................................59

2.2.2.4. Выбор модели............................................................62

ГЛАВА 3. СОЗДАНИЕ БАЗЫ ДАННЫХ НЕКОТОРЫХ МАЛЫХ

ГАЗОВЫХ СОСТАВЛЯЮЩИХ.........................................................64

§3.1. Измерительная аппаратура и методика измерений.................64

§3.2. Формирование баз данных.......................................................68

ГЛАВА 4. АНАЛИЗ ПОВЕДЕНИЯ КОНЦЕНТРАЦИИ НЕКОТОРЫХ ГАЗОВЫХ СОСТАВЛЯЮЩИХ ПРИ

ИЗМЕРЕНИЯХ В СТАЦИОНАРНЫХ ЛАБОРАТОРИЯХ...............71

§4.1. Поведение концентрации некоторых малых газовых составляющих в Москве в зимне-весенний период 1996 года........71

4.1.1. Анализ поведения концентрации 02, NOx, СО................71

4.1.2. Моделирование режима концентрации пероксирадикалов...............................................78

§4.2. Анализ концентрации некоторых малых газовых

составляющих в Москве в осенне-зимний период 1997/98 г..........83

ГЛАВА 5. ИЗУЧЕНИЕ РАСПРЕДЕЛЕНИЯ НЕКОТОРЫХ МАЛЫХ ГАЗОВЫХ СОСТАВЛЯЮЩИХ В НЕСТАЦИОНАРНОЙ

ЛАБОРАТОРИИ В ЭКСПЕДИЦИИ «ТРОЙКА-2»............................93

§5.1. Анализ поведения концентрации основных измеренных

газовых составляющих......................................................................93

§5.2. Методики районирования территории по окислительной

способности атмосферы...................................................................103

§5.3. Оценка влияния лесных пожаров...........................................118

§5.4. Поведение концентрации некоторых малых газов в городских

факелах...........................................................................................133

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ И ЗАКЛЮЧЕНИЕ.....................................145

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ..................................................................150

ПРИЛОЖЕНИЕ

ВВЕДЕНИЕ.

Атмосфера является одной из составляющих среды обитания человека на Земле. Строение, состав и изменение ее самого нижнего слоя, тропосферы, непосредственно оказывают влияние на условия жизни человека.

В результате исторических процессов формирования земной атмосферы к настоящему моменту времени сформировался определенный качественный состав атмосферного воздуха. Равновесный состав малых газовых примесей в атмосфере регулируется сотнями и тысячами различных химических и фотохимических реакций, а отклонения от этого среднего состава, вызванные как естественными, так и антропогенными факторами, могут существенно нарушить привычный для биосферы уровень качества воздуха.

Среди наиболее «подвижных» семейств малых газовых примесей можно выделить кислородное, азотное, серное и другие семейства. В свою очередь, наиболее химически активными являются озон, азотные и сернистые оксиды, оксид углерода, различные радикалы (ОН, К02, Н02 и другие) и ряд органических соединений. Фотохимическое состояние атмосферы определяется взаимными превращениями именно этих соединений.

Наибольший интерес представляет изменение концентрации озона в тропосфере, т.к. он является одним из самых опасных загрязнителей воздуха. Проблема наблюдения уровня концентрации приземного озона встала еще в начале века, но к 70-м годам было показано, что в условиях сильного загрязнения может происходить генерация озона в приземном слое. Вопрос о вкладе различных источников в формирование озона обсуждается до настоящего времени. Изначально считалось, что основной потенциал

формирования тропосферного озона заложен в развитии промышленности и транспорта, которое сопровождается увеличением выбросов окислов азота в атмосферу. Однако ряд наблюдений показал, что рост приземного озона происходит и в тех регионах, где нет интенсивных источников ЫОх. Генерация озона в этих районах связана с высокой концентрацией органических соединений (ЛОР). Соотношение двух указанных каналов образования озона исследуется до настоящего времени.

Изучение трендов тропосферного озона часто связано с соединениями, измерение концентрации которых в атмосфере затруднительно, но которые играют очень важную роль в формировании ее фотохимического режима. Примером таких соединений служат пероксирадикалы.

Пероксирадикалы представляют собой большую группу соединений, образованных от органических радикалов с общей формулой Я02 (где Я - радикалы предельных и непредельных углеводородов, спиртов, фенолов, кислородо- и галогено-замещенных групп). Во многих исследованиях, и в этой работе в частности, под концентрацией пероксирадикалов будет пониматься суммарная концентрация органических пероксирадикалов и НОг-

Почему же пероксирадикалы играют такую важную роль в балансе примесей в атмосфере, если их концентрации на 2-3 порядка меньше концентраций основных газовых компонент? Пероксирадикалы участвуют в процессе вывода загрязнения из атмосферы. Загрязнением принято называть какое-либо отклонение от равновесного состава атмосферы, а способность выводить загрязнения - окислительной способностью. Соответствующие количественные показатели наиболее чувствительных к отклонениям от состояния равновесия газов могут служить

количественным индикатором окислительной способности атмосферы. Загрязнение регистрируется как по значениям концентрации отдельных загрязняющих компонент, так и общей суммой возможных загрязнителей. В равновесных условиях сток оксида азота, как основного загрязнителя, осуществляется за счет реакции с озоном, а присутствие пероксирадикалов открывает альтернативный канал стока, причем, чем выше концентрация ЯОг (Н02), тем меньше потенциал образования озона в этом цикле.

Исследование возможных превращений в системе 03-КЮх-органические соединения, пространственно-временного

распределения малых газовых составляющих, входящих в эту систему, являлось целью этой работы.

В работе использовано 3 больших базы данных концентрации малых газов. Две из них являются результатами измерений в стационарных лабораториях. Третья используемая база данных представляет особый интерес. Она была получена в результате измерений в подвижном вагоне-лаборатории вдоль Транссибирской железнодорожной магистрали в совместном проекте Института Физики Атмосферы (ИФА РАН) и Института Химии Макса-Планка (Германия) «Тройка-2». Полученные ряды концентраций малых газовых примесей являются уникальными. Они представляют собой пространственно-временной срез по огромной территории России. Ряды включают временную (суточный и недельные ход) и пространственную (локальные источники загрязнения) изменчивость параметров. С этим связаны некоторые сложности анализа. Соединение различных методов исследования позволило выделить ряд интересных закономерностей в поведении малых газовых составляющих.

На защиту выносятся следующие положения:

• фотохимическая модель атмосферы, позволяющая оценивать концентрацию пероксирадикалов и скорость генерации озона без пространственно - временных ограничений на основе небольшого числа входных параметров;

• анализ поведения малых газовых составляющих по измерениям на стационарных и подвижной лаборатории;

• результаты моделирования поведения концентрации пероксирадикалов и скорости генерации озона в Москве;

• методика районирования территории по окислительной способности атмосферы на основе знания концентрации 03,1\ЮХ и _]Ж)2 и оценки концентрации пероксирадикалов по предложенной модели;

• результаты траекторного анализа влияния лесных пожаров на режим оксида углерода вдоль Транссибирской железнодорожной магистрали;

• анализ поведения концентрации малых газовых составляющих, включая Я02 и скорость генерации озона, в городских факелах.

В первой главе изложена история и современное состояние исследований тропосферного озона, рассматриваются основные фотохимические циклы, приводящие к образованию озона, тренды его концентрации, оцениваются глобальный потенциал генерации тропосферного озона.

Далее рассматриваются основные механизмы образования и методы обнаружения пероксирадикалов в атмосфере. Из-за сложной структуры этой группы соединений, затруднено экспериментальное определение всего класса соединений. Даже в лабораториях определение концентраций отдельных соединений этого класса требует больших затрат. Поэтому следует найти методику, которая

позволила бы без особых сложностей определить концентрацию пероксирадикалов. Для решения это вопроса в главе рассмотрены основные фотохимические циклы, связывающие концентрации различных компонент, исходя из которых можно оценить источники и стоки малых газов, основываясь на небольшом числе экспериментальных данных.

Во второй главе рассматриваются основы фотохимического моделирования, оцениваются достоинства и недостатки существующих фотохимических моделей. Исходя из цели работы (разработки методики анализа газового состава атмосферы, имеющих заданное пространственно-временное разрешение и ограниченное число входных параметров), глобальные модели были отвергнуты.

В работе построена простая фотохимическая модель атмосферы, позволяющая оценивать концентрацию пероксирадикалов и скорость генерации озона в тех точках, где имеются одновременные измерения концентрации 03, Ж)х и ]Ж)2. Модель основывается на том, что концентрация Я02 может быть оценена по отклонению системы озон - окислы азота от состояния фотохимического равновесия.

В третьей главе излагаются особенности формирования используемых баз данных, включено описание этих баз данных, а также комплексов аппаратуры, с помощью которых были получены экспериментальные данные.

В четвертой главе проводится подробный анализ поведения некоторых малых газовых составляющих в Москве. Анализируется суточный ход окислов азота, углерода и озона, рассматривается их связь с метеорологическими условиями.

Предложенная во второй главе методика определения концентрации пероксирадикалов и скорости генерации озона также тестируется в этой главе. Расчеты показывают возможность выделения некоторых закономерностей в поведении этих величин.

В пятой главе проводятся подробные исследования поведения некоторых малых газовых составляющих по результатам экспедиции «Тройка-2».

В первом параграфе сделана попытка выделить некоторые пространственные и временные особенности в распределении озона и окислов азота, проводится сравнение полученных средних величин с наблюдениями в Москве и с литературными источниками.

Во втором параграфе исследуется возможность районирования территории по окислительной способности атмосферы в разрезе Транссибирской магистрали. Приняв концентрацию пероксирадикалов за количественный показатель окислительной способности, проводится анализ различных критериев районирования. В параграфе исследуется несколько критериев, обсуждаются их достоинства и недостатки и статистическая значимость. Подобного рода методика может быть применена для мониторинга загрязнения среды в стандартных и аварийных режимах работы газопроводов.

В третьем параграфе проводится траекторный анализ влияния лесных пожаров на концентрацию оксида углерода вдоль Транссибирской железнодорожной магистрали, анализируются ее возможные вариации естественного и антропогенного происхождения.

Четвертый параграф посвящен исследованию распределения озона и окислов азота в городских факелах на основе измерений в экспедиции «Тройка-2». Проводится сравнение наблюдаемых

уровней загрязнения для различных городов, анализируется поведение пероксирадикалов и скорости генерации озона. В параграфе изложена простейшая диффузионная модель городского факела.

В заключении излагаются основные результаты, полученные в работе.

Нумерация рисунков, таблиц и формул в каждом разделе своя. Номера рисунков и таблиц включают номер параграфа, например, рис. 5.2.1. относится к главе 5 §5.2.

ГЛАВА 1. ОСОБЕННОСТИ БАЛАНСА И ТРАНСФОРМАЦИИ МАЛЫХ ГАЗОВЫХ ПРИМЕСЕЙ В ТРОПОСФЕРЕ §1.1. Озон - основной химически активный элемент тропосферы. 1.1.1. Введение.

Хотя только 10% атмосферного озона находится в тропосфере и его концентрация не превышает 200ррЬу (частиц на миллиард частиц воздуха), он является основным участником десятков и сотен фотохимических процессов, приводящих к трансформации и обращению атмосферных газов, появляющихся в атмосфере естественным или антропогенным путем.

В последнее время наблюдается перераспределение озона в атмосфере, в самом общем осреднении характеризующееся его ростом в тропосфере и уменьшением в стратосфере. Для понимания этих тенденций и их влияния на баланс малых примесей в атмосфере нужно рассмотреть, прежде всего, основные процессы, приводящие к образованию и разрушению тропосферного озона, с упором на антропогенные процессы глобального масштаба. В северном полушарии антропогенная эмиссия окислов азота ЫОх прямо ведет к высоким концентрациям озона во время выбросов. Более того, происходящее увеличение озона в нижней свободной тропосфере было предсказано и подтверждено измерениями в Европе в 1930х-50х годах [53].

Потенциал для роста тропосферного озона из окисления оксида углерода и углеводородов, с участием ЫОх как катализатора, является огромным. В настоящее время только 10% этого потенциала реально освобождено в связи с недостаточной концентрацией окислов азота в нижней тропосфере. Дальнейшее развитие промышленности может привести к увеличению

концентраций N0* , а, следовательно, к увеличению концентрации тропосферного озона, особенно в тропиках.

История обнаружения и развития исследований атмосферного озона являет яркий пример того, какую ключевую роль может играть эта малая составляющая атмосферы не только в балансе других малых газов, но и в развитии современной биологической жизни на Земле.

«Среди множества вещей, которые современные химики открыли миру, есть всего лишь несколько более заметных, чем субстанция, которой была дано имя озон». С этой фразы начиналась статья, написанная в 1855 году Томасом Эндрюсом, профессором Химии Королевского Колледжа в Белфасте, одного из пионеров в исследовании озона. К тому времени точный химический состав озона еще не был ясен. Некоторые предполагали, что это триоксид водорода НОз исходя из того факта, что озон образуется при электризации чистой воды, открытии, сделанном немецким химиком Шёнбейном в 1840 году. Эндрюс [27] утверждал, что озон является чистым соединением кислорода, предположительно состоящим из 3 атомов.

К последней четверти XIX века Эндрюс и другие показали, что озон является нормальной составляющей атмосферного воздуха. Метод определения его концентрации был предложен Шёнбейном в 1845, который изобрел «озонометр», состоящий из йодированной бумаги и достаточно широко используемый в мире к тому времени. Особый интерес к измерениям озона �