Исследование явления переноса ионов через границу раздела фаз электролит/электролит и его применение при анализе водных растворов

Шорин, Сергей Владимирович

Бесплатный автореферат и диссертация по биологии на тему
Исследование явления переноса ионов через границу раздела фаз электролит/электролит и его применение при анализе водных растворов
ВАК РФ 03.00.16, Экология

Автореферат диссертации по теме "Исследование явления переноса ионов через границу раздела фаз электролит/электролит и его применение при анализе водных растворов"

На правах рукописи

Шорин Сергей Владимирович

ИССЛЕДОВАНИЕ ЯВЛЕНИЯ ПЕРЕНОСА ИОНОВ ЧЕРЕЗ ГРАНИЦУ РАЗДЕЛА ФАЗ ЭЛЕКТРОЛИТ/ЭЛЕКТРОЛИТ И ЕГО ПРИМЕНЕНИЕ ПРИ АНАЛИЗЕ ВОДНЫХ РАСТВОРОВ

03.00.16 - Экология

02.00.02 - Аналитическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации иа соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва 2003

Работа выполнена на кафедре общей и неорганической химии Российского государственного университета нефти и газа им. И.М. Губкина

Научный руководитель: доктор химических наук, профессор

Дедов А.Г.

Научный консультант: кандидат химических наук, доцент

Зайцев Н.К.

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

Зайцев П.М. (НИУИФ им. Я. В. Самойлова)

доктор химических наук, профессор Петров С.И. (РГУ нефти и газа им. И.М. Губкина)

Ведущая организация: Институт геохимии и аналитической химии

РАН им. В.И. Вернадского

Защита состоится » 2003 г. в -/¡С? ч. в ауд. 20Z на

заседании диссертационного совета Д 212.200.12 при Российском государственном университете нефти и газа им. И.М. Губкина по адресу: 119991, ГСП-1, Москва, В-296, Ленинский проспект, 65, РГУ нефти и газа им. И.М. Губкина.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке РГУ нефти и газа им. И.М. Губкина.

Автореферат разослан «2йГ» 2003 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, к.т.н., доцент

Иванова Л.В.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы

Для экологии и технологии актуальной задачей является разработка оперативных методов анализа водных растворов. При этом одна из ключевых проблем заключается в создании новых сенсоров, обладающих высокой чувствительностью и селективностью по отношению к определяемым компонентам.

Одним из перспективных подходов является метод вольтамперомет-рии на границе раздела двух несмешивающихся растворов электролитов (ГРДНРЭ), в основе которой лежит явление межфазного ионного перехода. Данный метод позволяет определять в водных растворах как ионы, так и некоторые не распадающиеся на ионы соединения органической природы. Инверсионный вариант вольтамперометрии на ГРДНРЭ делает возможным определение ионов в низких концентрациях, когда чувствительность потенциометрических ионоселективных электродов оказывается недостаточной. В этой связи вольтамперометрия на ГРДНРЭ может существенно расширить возможности электроаналитической химии, однако внедрение метода затруднено отсутствием удобных и стабильных сенсоров -амперометрических ионоселективных электродов (АИСЭ). Кроме того, широкое применение данного метода сдерживают некоторые другие проблемы: не полностью выявлен круг доступных для определения ионов и молекул, не изучена связь природы фонового электролита водной фазы с пределами поляризуемости межфазной границы в случае модификации мембраны лигандами, не разработаны электроды сравнения для органической фазы, сохраняющие стабильность потенциала в присутствии ионо-форов и др.

Таким образом, исследование перехода ионов через ГРДНРЭ и изучение возможностей применение АИСЭ в аналитической химии представляется весьма актуальной задачей.

Цель и основные задачи исследования

Целью настоящей работы являлось исследование перехода ионов через границу раздела фаз электролит/электролит и применение данного явления при анализе водных растворов. Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:

• Изучение параметров перехода ионов через границу раздела фаз вода/органический гель.

• Исследование поведения на ГРДНРЭ ряда органических соединений -фенолов и карбонильных соединений в условиях вольтамперометри-ческого анализа на АИСЭ.

РОС. НАЦИОНАЛЬНАЯ I БИБЛИОТЕКА [

——>чтФ

• Изучение межфазного перехода катионов щелочных и щелочноземельных металлов в на АИСЭ, мембраны которых модифицированы гидрофобными лигандами.

• Исследование влияния природы фонового электролита водной фазы на пределы поляризуемости ГРДНРЭ в присутствии лигандов.

• Сравнение некоторых метрологических характеристик вольтамперо-метрии на ГРДНРЭ с существующими электрохимическими методами анализа ионного состава водных растворов.

Научная новизна

Впервые исследованы условия межфазного перехода замещенных фенолят-ионов и ионных форм производных альдегидов через границу раздела фаз электролит/электролит. Показано, что вольтамперометрия на АИСЭ позволяет проводить анализ содержания фенола и селективное определение карбонильных соединений в водных растворах.

На примере ряда органических азотсодержащих солей впервые систематически исследовано влияние природы фонового электролита водной фазы на пределы поляризуемости межфазной границы в присутствии ди-циклогексано-18-крауна-6. Установлено, что наилучшие результаты обеспечивают сульфаты триэтаноламмония и трис-(оксиметил)-аминометана.

Практическая значимость

Разработана методика выполнения измерений массовой концентрации фенола в природных, питьевых и очищенных сточных водах методом инверсионной вольтамперометрии на АИСЭ на уровне ПДК.

На основе разработанного №+-селективного амперометрического электрода предложена методика количественного определения Ыа+ в водных растворах на уровне 5 мкг/л.

Показана возможность определения перхлорат-ионов методом инверсионной вольтамперометрии на ГРДНРЭ в концентрации (5±2)10 * моль/л.

Апробация работы и публикации

Основные положения диссертации докладывались на Всероссийской конференции «Актуальные проблемы аналитической химии» (Москва, 2002), 5 научно-технической конференции «Актуальные проблемы состояния и развития нефтегазового комплекса России» (Москва, 2003).

По материалам диссертационной работы опубликовано 4 работы, в том числе 2 статьи.

Объем и структура диссертации

Диссертационная работа изложена на 167 страницах машинописного текста, включает 28 рисунков и 8 таблиц. Состоит из введения, 3 глав, выводов, списка литературы, включающего 180 наименований публикаций отечественных и зарубежных авторов, и двух приложений.

Работа выполнялась при поддержке ОАО «РИТЭК».

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы диссертации и сформулированы цель и задачи исследований.

В первой главе представлен обзор литературы по исследованиям переноса заряда через ГРДНРЭ, в который вошли теоретические основы данного явления, развитие и современное состояние исследований, основные направления применения границ раздела фаз электролит/электролит, сущность вольтамперометрии на ГРДНРЭ. Анализ литературы позволил выявить причины, сдерживающие широкое применение данного метода в химико-аналитической практике и экологическом мониторинге и определить цель и задачи предстоящих исследований.

Во второй главе представлена экспериментальная часть.

Конструкция разработанного АИСЭ показана на рис. 1.

Рис. 1. Конструкция АИСЭ

1-корпус

2-электрод сравнения

3-вспомогательный электрод

4-органический гель

5-полимерная деталь

Органическая фаза представляла собой поливинилхлоридный гель на основе о-нитрофенилоктилового эфира (о-НФОЭ). Содержание ПВХ -10% по массе. В объеме геля находятся электрод сравнения и вспомогательный электрод.

Схемы включения АИСЭ показаны на рис. 2. Для потенциометриче-ских измерений АИСЭ включали по 2-электродной схеме с использованием иономера (рис. 2 а). При такой схеме включения АИСЭ работал как по-тенциометрический ИСЭ. Для проведения вольтамперометрических измерений собирали 4-электродную схему (рис. 2 б). В исследуемый водный раствор погружали АИСЭ, электрод сравнения и вспомогательный электрод, которые подключали к 4-электродному вольтамперометрическому анализатору, связанному с компьютером.

СР{0)

ИОНОМЕР —ст-

ВСП(О)

А".

и я

о.

«сследуемый водный ДШМВ а

4 - электродный к ПК

вальтампсромет-

рическии анали-

затор

ср(о) кп(о) всн(ь) ср(1>

"а 'ш

О 1 и

5 и ж 3 1

4 §

Е &

г С"

и V

Рис. 2. Схемы включения АИСЭ

а - 2-электродная б - 4-электродная

В третей главе представлены полученные в ходе работы результаты и их обсуждение.

Особенности вольтамперометрического поведения нитрозамещенных фенолов на границе раздела фаз электролит/электролит На примере фенола, 2-нитрофенола, 2,4-динитрофенола и 2,4,6-тринитрофенола изучено влияние структуры нитрозамещенных фенолят-ионов на их способность к межфазному переходу. Для этого были экспериментально установлены стандартные Гальвани-потенциалы и стандарт-

ные энергии Гиббса межфазного перехода соответствующих нитрозаме-щенных фенолят-ионов. Определение данных величин позволяет оценить возможность ионного межфазного перехода. На рис. 3 показаны вольтам-перограммы, полученные в растворах фенола, 2-нитрофенола, 2,4-динитрофенола и 2,4,6-тринитрофенола в концентрациях 10"4 М на фоне М^04 103 М.

Как видно из рис. 3, присутствие в растворе наиболее гидрофобного 2,4,6-тринитрофенолят-иона приводит к появлению сигнала межфазного перехода в середине интервала потенциалов, при которых ГРДНРЭ остается поляризуемой (рабочего окна потенциалов) (г). Сигнал менее гидрофобного 2,4-динитрофенолят-иона значительно смещен в область отрицательных потенциалов (в), а токовые пики самого гидрофильного из рассматриваемых замещенных фенолятов - 2-нитрофенолят-иона - расположены на самом краю рабочего окна потенциалов (б). Измерения в растворе незамещенного фенолят-иона вообще не привели к появлению сигнала его межфазного перехода, и полученные в его присутствии графики ничем не отличались от вольтамперограммы чистого фонового раствора 1^04 Ю"3 М (а).

Рассчитанные из графиков величины стандартных Гальвани-потенциалов и стандартных энергий Гиббса межфазного перехода изученных ионов представлены в табл. 1.

Таблица 1

Величины стандартных Гальвани-потенциалов и стандартных энергий Гиббса перехода исследуемых фенолят-ионов

Определяемый ион Ь?и(р', мВ А^С?®, КДж / моль

2,4,6-тринитрофенолят-ион 2,4-динитрофенолят-ион 2-нитрофенолят-ион фенолят-ион 2,4,6-трибромфенолят-ион -41±10 -190±10 -ззз±ю -479 (оценочное значение) -216±10 -4,0±1,0 -18,3±1,0 -32,1±1,0 -46,2 (оценочное значение) -20,8±1,0

Было установлено, что введение каждой последующей нитрогруппы увеличивает потенциал межфазного перехода иона на одинаковую величину (в средним на ДА^"=146 мВ). Это позволило оценить значение стандартного потенциала перехода незамещенного фенолят-иона, которое составило -479 мВ (см. табл. 1), в то время как рабочее окно потенциалов имеет границу в катодной области в районе -400 мВ. Таким образом, незамещенный фенолят-ион, в силу низкой гидрофобности, имеет высокое по абсолютной величине значение стандартного Гальвани-потенциала пе-

рехода, выходящее за пределы рабочего окна потенциалов, что и объясняет причину отсутствия его сигнала на вольтамперной кривой. Данный факт позволяет сделать вывод, что для проведения анализа необходимо перевести незамещенный фенол в гидрофобную форму, электроактивную на АИСЭ.

эо

1 о

-30

-600

-300 о Е. мВ

300

3 2

-15

•30

2-нитрофенолят-ион

■зоо о Е. мВ

-25

-50

2,4-дитрофенолят-ион

■600 -300 о

Е. мВ

зоо

Рис. 3. Постояннотоковые вольтамперограммы, полученные для водных растворов:

а - фонового электролита водной фазы Ю'3 М N^80,», 6-510"5 М 2-нитрофенолят-иона на фоне (а), в - 10"4 М 2,4-динитрофенолят-иона на фоне (а), г - 10"4 М 2,4,6-тринитрофенолят-иона на фоне (я).

Для определения фенола в водном растворе с использованием АИСЭ мы предложили предварительно проводить реакцию бромирования, в результате которой образуется гидрофобная частица - 2,4,6-трибромфенол. Реакция легко протекает количественно при комнатной температуре под действием бромной воды. После проведения данной реакции в растворе фенола на фоне Ь^О« 10~3 М, в постояннотоковом режиме была получена вольтамперная зависимость, показанная на рис. 4.

Как видно из рис. 4, 2,4,6-трибромфенолят-ион легко переходит через межфазную границу и сигнал его перехода располагается в центральной области рабочего окна (см. табл. 1).

Для количественной оценки содержания фенола в водном растворе, установив концентрацию 2,4,6-трибромфенолят-иона (по величине или площади пиков, применяя, например, метод стандартных добавок), можно рассчитать исходную концентрацию фенола.

Таким образом, предложен новый метод определения фенолов на АИСЭ. Результатом исследований явилась разработка методики выполнения измерений массовой концентрации фенола в природных, питьевых и очищенных сточных водах методом инверсионной вольтамперометрии на АИСЭ на уровне ПДК.

Определение стандартных Гальвани-потенциалов и стандартных энергий Гиббса межфазного перехода индивидуальных ионов

Для количественной оценки возможности перехода ионов через ГРДНРЭ необходимо определить основные термодинамические характеристики: стандартные Гальвани-потенциалы и стандартные энергии Гиббса межфазного перехода индивидуальных ионов. С этой целью было установлено соответствие шкал разностей потенциалов между электродами сравнения и разностей Гальвани-потенциалов на межфазной границе. Это позволило

-30

Рис. 4. Постояннотоковая вольтамперограмма, полученная для 10"4 М раствора 2,4,6-трибромфенола на фоне 10'3 М \lgS04

-600 -300 0 300 Е, мВ

рассчитать стандартные Гальвани-потенциалы межфазного перехода индивидуальных ионов непосредственно из экспериментальных кривых. Определение нулевого значения шкалы Гальвани-потенциалов выполнялось по сигналам межфазного перехода ионов РЬ4В' и Р^Аб*. Согласно работам Паркера, эти ионы имеют равные неэлектростатические составляющие энергий межфазного перехода для любой пары растворителей и поэтому обладают равными по величине, но противоположными по знаку значениями стандартных Гальвани-потенциалов межфазного перехода. Экспериментально установленные величины стандартных Гальвани-потенциалов (А"и<р°) и стандартных энергий Гиббса межфазного

перехода ионов СЮ«\ ЯеОц', БСЫ", 1", >Ю3", Р^В", Р^Аб*, Сб*, ЯЬ+, (СН3)4Ы+ для системы вода/о-НФОЭ-ПВХ 10% мае. представлены в табл. 2. Для сравнения в таблицу включены также аналогичные величины для системы вода/о-НФОЭ.

Таблица 2

Стандартные Гальвани-потенциалы и стандартные энергии Гиббса перехода индивидуальных ионов для систем вода/о-НФОЭ-ПВХ 10% мае. и вода/о-НФОЭ (в квадратных скобках).

Ион мВ , КДж/моль

Вг" менее -465 [-428] менее -44,9 [-41,3]

N03' -431± 10 [-372] -41,6±1,0 [-35,9]

1" -361±10 [-278] -34,8±1,0 [-26,8]

БСЫ- -306±10 [-260] -29,5± 1,0 [-25,1]

РЬ4А8+ -303±10 [-326] 29,2±1,0 [31,5]

СЮ4" -209±10 [-175] -20,2*1,0 [-16,9]

Ле04" -204±10 -19,7±1,0

(СН,)Х 159±10 [143] -15,3±1,0 [-13,8]

Сз+ 274±10 [253] -26,4±1,0 [-24,4]

РЬ4В" 303±10 [326] 29,2± 1,0 [31,5]

кь* 307±10 -29,6± 1,0

к* более 330 [3401 менее-31,8 [-32,8]

Из таблицы видно, что присутствие ПВХ в составе органической фазы оказывает заметное влияние на способность ионов к межфазному переходу. Перенос ионов из воды в ПВХ-гель происходит при более высоких абсолютных значениях разности межфазных потенциалов, чем в чистый органический растворитель. Причины данного явления, по-видимому, связаны с дополнительными затратами энергии на образование полости при внедрении иона в матрицу ПВХ. Для всех изученных ионов значение

AuG°rJ в системе вода/о-НФОЭ-ПВХ 10% мае. оказалась ниже, чем в системе вода/о-НФОЭ, причем величина снижения ABuG°rj для разных ионов неодинакова. Так, для иона (СНз)4ЬГ она составила всего 1,5 Кдж/моль, а для 1-8 Кдж/моль.

Из табл. 2 следует, что каждому виду ионов соответствует характерный потенциал перехода в пределах диапазона поляризуемости ГРДНРЭ. Таким образом, вольтамперометрия на АИСЭ позволяет селективно определять перечисленные ионы в водных растворах без введения в мембрану дополнительных лигандов. Построенный по измеренным величинам ряд гидрофобности ионов согласуются с известным из литературы рядом Гофмейстера: Br < N03" = К+ < Г < Rb+ » SCN" < Cs+ < CIO«" » ReO„" < < (CH3)4N+ « PluB- = Ph4As+.

Для примера, на рис. 5 представлены циклические вольтамперо-граммы, полученные в постояннотоковом (верхний график) и переменно-токовом (нижний график) режимах в растворе LiC104 10"4 М на фоне MgS04 Ю'3 М.

20 i

Рис. 5. Вольтамперограм-мы, полученные в растворе 1лС104 10'4 М на фоне MgS04 10° М

-700 -350 0

Е, мВ

Межфазный переход иминопроизводных карбонильных соединений

Межфазный переход молекул карбонильных соединений не вызывает появления тока в измерительной цепи. Поэтому для применения АИСЭ при анализе альдегидов и кетонов необходимо преобразовать определяемые вещества в ионные формы.

В настоящей работе предложен способ определения альдегидов с предварительным проведением реакции образования иминосоединения -продукта конденсации между исследуемым альдегидом и первичным амином. Исследование межфазного перехода полученного иминопроиз-водного выполняет роль вольтамперометрического окончания анализа. В

качестве первичного амина применяли замещенный гидразин - хлорид триметиламмоний ацетилгидразина. Данное вещество носит название реактива Жирара Т (РЖТ). В водном растворе он подвергается диссоциации с образованием катионов триметиламмоний ацетилгидразина (РЖТ+), которые связывают молекулы альдегида в заряженный гидразон [РЖТ-альдегид]*:

[(СНз)зМ-СН2-СО-МН-ЫН2]С1 О [(СНзЬМ-СНг-СО-МН-МН2]+ + СГ [(СНз)зМ-СН2-СО^Н-МН2]+ + 0=СН-Я О [(СН3)3Н-СН2-СО-МН-Ы=СН-(*Г + н20.

Из этого следует, что и РЖТ, и его иминосоединения с альдегидами в водном растворе существуют в виде ионов, т.е. являются носителями заряда. Кроме того, наличие 5 атомов углерода делает катион РЖТ* более гидрофобным, чем катион фонового электролита водной фазы Мц*2. Поэтому можно ожидать, что сигнал межфазного перехода РЖТ* (и его ими-носоединений) будет наблюдаться в пределах рабочего окна потенциалов. На рис. 6. показаны циклические постояннотоковые вольтамперограммы, полученные в 10"4 М растворе РЖТ в отсутствии альдегидов и после добавления 5-10'3 М формальдегида.

Из рисунка видно, что сигнал межфазного перехода РЖТ* наблюдается на краю рабочего окна, а при введении формальдегида токовые пики перехода РЖТ* исчезают и появляются новые пики, смещенные в анодную область на 100 мВ. Происхождение новых пиков связано с образованием гидразона [РЖТ-формальдегид]. Полученный в результате этой ре-

РЖТ*

Рис. 6. Циклические постояннотоковые вольтамперограммы, полученные в 10"4 М растворе РЖТ в отсутствии альдегидов и после добавления 510'3 М формальдегида

0 100 200 300 400

Е. мВ

акции катион [РЖТ-формальдегид]+ более гидрофобен, чем исходный катион РЖТ\ и поэтому ее переход из одной фазы в другую происходит при меньшей величине разности межфазных потенциалов.

Аналогичные исследования были проведены с добавлением в раствор двух других альдегидов: ацетальдегида и пропионового альдегида. Как и в случае формальдегида, образование гидразонов [РЖТ-ацетальдегид]* и [РЖТ-пропионовый альдегид]* провело к появлению новых токовых сигналов на вольтамперограммах. Причем потенциал межфазного перехода [РЖТ-ацетапьдегид]+ смещен относительно потенциала перехода [РЖТ-формальдегид]+ в катодную область на 50 мВ. Примерно на такую же величину смещается и потенциал перехода [РЖТ-пропионовый альдегид]* относительно [РЖТ-ацетапьдегид]+.

В этих же растворах были проведены переменнотоковые полярографические измерения на электроде с висящей ртутной каплей, которые привели к появлению токовых пиков, связанных с процессом электровосстановления исследуемых гидразонов по двойной связи С=И.

Установленные в случае применения АИСЭ величины стандартных Гальвани-потенциапов межфазного перехода гидразонов, а также их потенциалы восстановления при использовании электрода с висящей ртутной каплей представлены в табл. 3.

Сравнивая два метода - вольтамперометрию на АИСЭ и переменно-токовую полярографию на ртутном электроде, следует отметить, что АИСЭ сохраняют селективность определения альдегидов в тех условиях, когда для ртутных электродов она теряется. Как видно из табл. 3, полярография с применением электрода с висящей ртутной каплей позволяет селективно определять только формальдегид, т.к. более тяжелые альдегиды практически не отличаются по потенциалу восстановления соответствующих гидразонов.

Таблица 3

Результаты измерений, полученные на АИСЭ и на электроде с висящей ртутной каплей

Частица АИСЭ: А>",мВ Электрод с висящей ртутной каплей: £,мВ

РЖТ+ 211±10 сигнал отсутствует

[РЖТ-формальдегид]+ 110±10 -1000

[РЖТ-аце 1 альдегид]+ 57±10 -1200

[РЖТ-пропионовый альдегид]* 10±10 -1225

Таким образом, при помощи вольтамперометрии на АИСЭ достигается селективность определения альдегидов, т.к. разделение сигналов

осуществляется по гидрофобности изучаемых гидразонов, а не по редокс-потенциалу. В этом смысле вольтамперометрия на АИСЭ может дополнить существующие электрохимические методы и лечь в основу разработки новых методик селективного определения карбонильных соединений.

Сравнение некоторых метрологических характеристик потенциомет-рических и амперометрических ионоселективных электродов

Рассмотрены некоторые метрологические характеристики амперометрических и потенциометрических ионоселективных электродов, а именно, селективность и достигаемые пределы обнаружения ионов. Исследование проводили на примере определения ионов N0/ и С104" в модельном водном растворе, в том числе при их совместном присутствии. При этом в обоих методах - потенциометрическом и вольтамперометри-ческом - использовался один и тот же АИСЭ, чтобы показать, насколько можно улучшить метрологические характеристики, изменяя лишь схему включения отдельно взятого электрода.

Потенциометрические измерения на АИСЭ. Для потенциометрических измерений использовали АИСЭ, подключенный к иономеру по 2-электродной схеме (см. рис. 2 а). Потенциометрические измерения проводили в модельных растворах ЫаЫ03 с концентрацией определяемых нитрат-ионов от 10'7до 310'1 М. Перед началом эксперимента АИСЭ предварительно выдерживали в 10'2 М растворе ЫаЫОз в течении 24 часов. На рис. 7 представлен график зависимости величины потенциала АИСЭ относительно электрода сравнения от логарифма концентрации N0/ в растворе.

т 2

200

150

Рис. 7. Зависимость потенциала АИСЭ от логарифма концентрации N0}' в водном растворе

0 1 2 3 4 5 6 7 -1дСмо,-

Как видно из рисунка, зависимость имеет линейный характер в диапазоне от 10"4 до 310"' М с наклоном прямой 52 мВ на декаду, что несколько ниже теоретического значения (58,7 мВ). При уменьшении кон-

центрации N03* от 10"4 до 10"5 М потенциал увеличивается всего на 21,5 мВ, а при более низких концентрациях чувствительность АИСЭ резко снижается и потенциал практически не меняется. Таким образом, предел обнаружения нитрат-ионов в растворе при потенциометрическом измерении составил 10'5 М.

Для оценки влияния мешающих определению нитрата ионов были проведены потенциометрические измерения в растворе, содержащем постоянную концентрацию N03" (10"4 М), в который вносили добавки 1лС104 от 10'* до 10'2 М. Выбор модельного раствора, содержащего одновременно нитрат и перхлорат, обусловлен тем, что такая пара являются классическим примером ионов, один из которых (более гидрофобный) препятствует потенциометрическому определению второго.

На рис. 8 показан график зависимости потенциала АИСЭ от логарифма концентрации перхлората, добавленного в раствор N03' 10"4 М.

Рис. 8. Зависимость потенциала АИСЭ от логарифма концентрации перхлората, добавленного в раствор ЫаЫОз КГ* М

-4 -3 -2

Согласно полученному графику, присутствие в растворе С104" в концентрации от 10"' до 3-1 О*7 М практически не изменяет величину потенциала, отражающего содержание 10"4 М нитрат-ионов, которая составляет 170 мВ. При дальнейшем увеличении концентрации СЮ4' в растворе потенциал АИСЭ резко снижается и достигает, при концентрации СЮ4" 10*2 М, значения -75 мВ. В таких условиях определение нитрата в растворе становится невозможным, т.к. на величину потенциала все большее влияние начинает оказывать мешающий перхлорат, т.е. смешанный потенциал АИСЭ отображает уже содержание не нитрата, а перхлората. Определению нитрата в концентрации 10"4 М препятствует присутствие мешающего перхлорат-иона уже при соотношении концентраций [М03-]:[СЮ4"]=300.

Вольтамперометрические измерения на АИСЭ. Вольтамперометри-ческое определение N03' в растворе выполнялось с помощью того же самого АИСЭ, включенного по ^-электродной схеме (см. рис. 2 б). Концен-

трацию ЫОз" в растворе увеличивали от 10"5 до 4,2-10"4 М. Построенный градуировочный график зависимости высоты пика, соответствующего переходу нитрат-ионов из органической фазы в водную, от концентрации нитрата показан на рис. 9. Как видно из рисунка, зависимость имеет линейный характер, отклонение наблюдается только в области малых концентраций. Минимальная концентрация N0]', при которой на вольтампе-рограмме был зарегистрирован токовый сигнал, превосходящий уровень шумов в 3 раза, составила 10"5 М. Таким образом, предел обнаружения N03', достигаемый при помощи постояннотоковой вольтамперометрии на ГРДНРЭ, как и в случае потенциометрических измерений, равен 10" М.

Рис. 9. Зависимость высоты пика перехода N03" из орга-1 нической фазы в водную от концентрации ЫаЫОз в водном растворе

Смо3- * 105, моль/л

Вольтамперометрические измерения на АИСЭ в растворе, содержащем одновременно ионы N03" и СЮ4' проводили в переменнотоковом режиме. Неизменная концентрация №0з' в растворе была выбрана 510'5 М, а концентрацию СЮ4" изменяли от 1-10"5 до 5-10"5 М.

Графики, представленные на рис. 10, показывают, что каждому типу ионов соответствует свой аналитический сигнал с характерным значением потенциала межфазного перехода, что объясняется различием в способно- 1

сти ионов N03' и СЮ4' переходить через поляризуемую границу раздела вода/органический гель. При этом увеличение пика при добавках С104" в раствор не искажает величину пика N03", вызывая только его незначи- <

тельное смещение по оси токов.

Результаты исследований показали, что вольтамперометрия на АИСЭ позволяет определять 510"5 М нитрата в присутствии равной концентрации перхлората, мешающего в потенциометрических измерениях. Очевидно, что вольтамперометрические измерения на АИСЭ более информативны, чем потенциометрические и позволяют учитывать влияние мешающих ионов за счет разделения пиков на вольтамперограмме.

Рис. 10. Переменнотоко-вые вольтамперограммы, полученные в растворе, содержащем одновременно ионы N0]' в концентрации 5-10"5 М и СЮ/ в концентрации от НО'5 до 5-Ю"5 М

Значительное снижение предела обнаружения ионов, достигнутое при проведении инверсионной переменнотоковой вольтамперометрии на АИСЭ, показано на примере определения CÍO/. Для этого на АИСЭ в течении 200 секунд поддерживали потенциал -200 мВ, при котором ионы СЮ/ переходили из водной фазы в органическую и накапливались в ней. Инверсионную вольтамперометрию проводили в переменнотоковом режиме с растворами перхлората от 5-10"® до 2-10"6 М. На рис. 11 показаны вольтамперограммы с растущими пиками СЮ/, а на рис. 12 - градуиро-вочный график зависимости площади пика от концентрации СЮ/ в растворе.

Рис. 11. Переменнотоковые вольтамперограммы, полученные в инверсионном режиме с временем накопления 200 секунд. Растущие пики соответствуют переходу СЮ/ из органической фазы в водную при увеличении концентрации СЮ/ от510',до2-10-6М

Е.мВ

Как видно из рис. 12, зависимость имеет линейный характер на всем диапазоне определяемых концентраций, а предел обнаружения СЮ/ составил 5-10'8 моль/л. Погрешность при определении данной концентрации

Е.мВ

СЮ4" методом вольтамперометрии на АИСЭ составила 40 %. Из рис. 8 видно, что предел обнаружения СЮ4" при проведении потенциометриче-ских измерений составил 10"6 моль/л, т.к при меньших концентрациях потенциал АИСЭ, который был включен как обычный ИСЭ, практически не менялся.

Таким образом, инверсионная переменнотоковая вольтамперометрия на АИСЭ позволила снизить предел обнаружения перхлората в растворе по сравнению с потенциометрическим измерением на том же электроде по крайней мере в 20 раз.

® 200-

100 -

5 10 15

Сею, * 107, моль/л

Рис. 12. Зависимость площади пика от концентрации СЮ4" при проведении переменното-ковой инверсионной вольтамперометрии с временем накопления 200 секунд

Исследование влияния природы фонового электролита водной фазы на пределы поляризуемости ГРДНРЭ в присутствии гидрофобных ли-гандов в составе органической фазы

Разработка новых методов анализа гидрофильных ионов, в первую очередь ионов щелочных и щелочноземельных металлов, необходима для решения многих экологических и технологических задач. Для применения АИСЭ при решении этих задач необходимо не только подобрать эффек- 0

тивный и селективный лиганд, но и решить проблему выбора катиона фонового электролита водной фазы. С одной стороны, фоновый катион в воде должен быть гидрофильным, чтобы его переход в мембрану за счет I собственной гидрофобности достигался только при высоких значениях разности межфазных потенциалов. С другой стороны, катион фонового электролита водной фазы не должен взаимодействовать с лигандом и деполяризовать межфазную границу за счет комплексообразования.

В работе впервые проведены исследования влияния природы фонового электролита водной фазы на пределы поляризуемости межфазной границы в присутствии дициклогексано-18-краун-6 в органической фазе.

Были использованы три различных подхода. Во-первых, был применен фоновый электролит, содержащий поликатион общей формулы:

где п=1500. Принцип применения поликатиона заключается в том, что его коэффициент диффузии и, соответственно, создаваемая им плотность тока, существенно меньше, чем у обычных катионов. Однако такой подход не достиг цели в связи с адсорбцией поликатиона с последующими неисследованными изменениями характеристик границы раздела фаз.

Во-вторых, применились катионы повышенной зарядности. Поскольку энергия пересольватации иона при переходе из одной фазы в другую, согласно известной формуле Борна, пропорциональна квадрату заряда иона, можно ожидать, что двухзарядные катионы окажутся гидрофильнее, чем однозарядные. Из имеющихся в нашем распоряжении веществ мы использовали гидразинсульфат и гексаметилэтилендиаммоний в форме гидросульфата. Диапазон поляризуемости межфазной границы, обеспеченный этими электролитами, оказался меньше, чем в случае солей щелочных и щелочноземельных металлов.

Третьим и самым плодотворным из использованных нами подходов было применение катионов, связанных с водой дополнительными водородными связями. Для этой цели были получены две серии вольтамперо-грамм на немодифицированных и модифицированных дициклогексано-18-крауном-6 мембранах в растворах электролитов, формулы которых показаны на рис. 13. Концентрации всех веществ составляли 10'2 М. На рис. 13 приведена сводная диаграмма интервалов поляризуемости ГРДНРЭ для обоих типов мембран в присутствии перечисленных выше солей (и, для сравнения, в присутствии сульфата магния) в водном растворе. Такая диаграмма позволила оценить как исходную область поляризуемости, обеспеченную собственной гидрофильностью катионов изучаемых солей, так и величину ее сокращения за счет реакции комплексообразования катионов с дициклогексано-18-крауном-б. Мы исследовали возможность использования алкиламмонийных солей, катионы которых имеют подвижные протоны у атома азота, образующие водородные связи с молекулами воды и повышающие, тем самым, гидрофильность частицы, и катионов, имеющих дополнительные гидроксильные группы. Наилучшие результаты были получены в случае использования катионов триэтаноламмония и трис-(оксиметил)-аминометана.

сн,

к §

О. Ё 41 С

п «

КНОСНгСНгЬМСН^НЭО,

[НзМ^СНгОНЬЬЭО,

[(НОСНгСНгЬМНЬвО«

((НОСНгСНгЬЫНгЬвО, -•

[(СНзСНгЬМН^О«

[(СНэСНгЬМНгЬвО, -•

[(СНз^ЛУгвО,

МдвО,

-600 -500 -400

-200 -100 0 Е, мВ

100 200 300 400

500

Рис. 13. Сводная диаграмма интервалов поляризуемости ГРДНРЭ для обоих типов мембран в присутствии различных солей в водном растворе. (■)-немодифицированная мембрана; (•^модифицированная ДЦГ-18-К-6 мембрана.

Межфазный переход катионов щелочных металлов в присутствии тетраэтилового эфира п-третбутилкаликс[4|арена тетраацетата в органической фазе. селективный амперометрический электрод.

В данном разделе представлены результаты исследования межфазного перехода катионов щелочных металлов в присутствии 1,5% (мае.) тетраэтилового эфира п-третбутилкагшкс[4]арена тетраацетата (1-Ви[4]ОСН2СООЕ0 в органической мембране (рис. 14).

Рис. 14. Структурная формула тетраэтилового эфира п-третбутилкаликс[4]арена тетраацетата

Фоновым электролитом водной фазы служил 10*3 М раствор сульфата магния, т.к. было установлено, что катионы магния не взаимодействуют с выбранным каликсареном.

Из вольтамперограмм, показанных на рис. 1S видно, что добавление в раствор сульфата натрия привело к появлению и росту четкого сигнала межфазного перехода Na+ в центральной части рабочего окна потенциалов, а добавление сульфата калия сопровождалось ростом сигнала К*, смещенного в положительную область примерно на 180 мВ. Внесение в раствор сульфатов других щелочных металлов не привело к появлению четких сигналов перехода соответствующих катионов. При этом в отсутствии каликсарена межфазный переход ионов натрия и калия затруднен и не сопровождается появлением сигналов в рабочем окне потенциалов вольтамперной зависимости.

Е, мВ Е, мВ

а б

Рис. 15. Циклические постояннотоковые вольтамперограммы растворов №2804 (а) и К2804 (б), полученные на АИСЭ в присутствии каликсарена на фоне 10~3 М Увеличение сигнала пропорционально повышению

концентрации солей в водном растворе от 1-10"5 до 5-10"5 М

Полученные вольтамперограммы позволили рассчитать константы устойчивости комплексов данного каликсарена с катионами и К+ и коэффициент №7К.+ селективности, который составил примерно 10"3.

Таким образом показано, что вольтамперометрия с использованием АИСЭ, в составе мембран которых присутствует 1-Ви[4]ОСНгСООЕ1, является высокоселективным методом определения ионов в воде. Определению не препятствует присутствие катионов калия и др. щелочных металлов. Проведенные исследования позволили разработать методику определения в воде с использованием селективного амперометри-ческого электрода.

ВЫВОДЫ

1. Впервые исследованы условия межфазного перехода нитрозамещенных фенолят-ионов и ионных форм производных альдегидов через границу раздела фаз электролит/электролит. Показано, что вольтамперометрия на АИСЭ позволяет проводить анализ содержания фенола и селективное определение карбонильных соединений в водных растворах. На основе проведенных исследований разработана методика выполнения измерений массовой концентрации фенола в природных, питьевых и очищенных сточных водах методом инверсионной вольтамперометрии на АИСЭ на уровне ПДК.

2. На примере ряда органических азотсодержащих солей впервые систематически исследовано влияние природы фонового электролита водной фазы на пределы поляризуемости межфазной границы в присутствии дициклогексано-18-крауна-6. Установлено, что наилучшие результаты обеспечивают сульфаты триэтаноламмония и трис-(оксиметил)-аминометана.

3. Разработан Ыа+-селективный амперометрический электрод с мембраной, содержащей тетраэтиловый эфира л-третбутилкаликс[4]арен тет-раацетат 1,5 % (мае.). На его основе предложена методика определения Ыа+ в водных растворах.

4. Проведено сравнительное изучение некоторых метрологических харак-, теристик потенциометрических ИСЭ и АИСЭ на примере определения I модельных ионов ЫОз" и СЮ4\ в том числе при их совместном присутствии. Показано, что вольтамперные измерения на разработанном АИСЭ позволяют снизить предел обнаружения по сравнению с потен) циометрическими по крайней мере в 20 раз за счет накопительного

процесса в мембране. Для указанной пары ионов в исследованных условиях селективность повышается в 300 раз за счет применения пере-меннотоковой вольтамперометрии.

5. На примере ионов СЮ4\ Яе04', БСЫ", I*. Ы03", РЬ4В", РЬ4Аь+, Се*, ЯЬ+ и (СНз)4Ы* исследовано влияние присутствия ПВХ в органической фазе на параметры межфазного перехода. Показано, что величина стандартной энергии Гиббса перехода ионов в системе вода/о-НФОЭ-ПВХ-гель снижается по сравнению с системой вода/о-НФОЭ. Для изученных ионов установлены значения стандартных Гальвани-потенциалов и стандартных энергий Гиббса перехода в системе вода/о-НФОЭ-ПВХ 10% (мае.).

Основное содержание диссертации изложено в следующих публикациях:

1. Дедов А.Г., Зайцев Н.К., Шорин C.B. Применение ионоселектив-ных амперометрических электродов в инверсионной вольтамперо-метрии // Тез. докл. Всероссийской конференции «Актуальные проблемы аналитической химии». Москва, 11-15 марта 2002. Т. 2. С. 163.

2. Дедов А.Г., Зайцев Н.К., Шорин C.B. Применение амперометрических ионоселективных электродов в обычной и инверсионной вольт-амперометрии // Тез. докл. 5 научно-технической конференции «Актуальные проблемы состояния и развития нефтегазового комплекса России». Москва, 23-24 января 2003. С. 81.

3. Дедов А.Г., Зайцев Н.К., Юрицын В.В., Шорин C.B. Амперометри-ческие ион-селективные электроды для обычной и инверсионной вольтамперометрии // Заводская лаборатория. Диагностика материалов. 2003. Т. 69. № 2. С. 18-21.

4. Дедов А.Г., Зайцев Н.К., Шорин C.B. Сравнение некоторых характеристик потенциометрических и амперометрических ионоселективных электродов // Химическая технология. 2003. № 7. С. 42-47.

Подписано в печать Формат 60x90/16

Объем Тираж №(>

Заказ

119991, Москва, Ленинский просп. ,65 Отдел оперативной полиграфии РГУ нефти и газа им. И.М. Губкина

2-00 3~f\

P 14 4 4 4

Содержание диссертации, кандидата химических наук, Шорин, Сергей Владимирович

ВВЕДЕНИЕ.

СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ.

ГЛАВА 1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

ВОЛЬТАМПЕРОМЕТРИЯ НА ГРАНИЦЕ РАЗДЕЛА ДВУХ НЕСМЕШИВАЮЩИХСЯ РАСТВОРОВ ЭЛЕКТРОЛИТОВ (ГРДНРЭ) КАК НОВЫЙ МЕТОД ОПРЕДЕЛЕНИЯ СОСТАВА ВОДНЫХ ОБЪЕКТОВ.g

Введение.

1.1. Теоретические основы переноса заряда через границу раздела фаз электролит/электролит.

1.2. Экспериментальное изучение ГРДНРЭ.

1.3. Современное состояние исследований в области электрохимии ГРДНРЭ и возможные направления ее развития.

ГЛАВА 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

2.1. Реагенты и растворы.

2.2. Конструкция амперометрического ионоселективного электрода (АИСЭ).

2.3. Приборы и оборудование.

2.4. Методики эксперимента.

2.4.1. Потенциометрические измерения.

2.4.2. Вольтамперометричеекие измерения.

ГЛАВА 3. РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ.

3.1. Построение шкалы разностей Гальвани-потенциалов ГРДНРЭ—

3.2. Вольтамперометрические характеристики перехода ионов в системе вода / о-НФОЭ-ПВХ-гель.

3.2.1. Определение стандартных Гальвани-потенциалов и стандартных энергий Гиббса межфазного перехода индивидуальных ионов--.-.

3.2.2. Особенности вольтамперометрического поведения нитрозамещенных фенолов на границе раздела фаз вода / ПВХ-гель.

3.2.3. Межфазный переход иминопроизводных карбонильных соединений.

3.3. АИСЭ с мембранами, модифицированными гидрофобными лигандами.

3.3.1. Исследование влияния природы фонового электролита на пределы поляризуемости ГРДНРЭ в присутствии дициклогексано-18-крауна-6.

3.3.2. Межфазный переход катионов щелочных металлов в присутствии t-Bu[4]OCH2COOEt.

3.4. Применение АИСЭ в аналитической химии.

3.4.1. Электроаналитическое применение вольтамперометрии на ГРДНРЭ. Круг определяемых объектов.

3.4.2. Сравнение некоторых метрологических характеристик потенциометрических и амперометрических ионоселективных электродов.

3.4.3. Определения Na+ с использованием №+-селективного амперометрического электрода.

ВЫВОДЫ.

Введение Диссертация по биологии, на тему "Исследование явления переноса ионов через границу раздела фаз электролит/электролит и его применение при анализе водных растворов"

Одним из перспективных подходов является метод вольтамперометрии на границе раздела двух несмешивающихся растворов электролитов (ГРДНРЭ), в основе которой лежит явление межфазного ионного перехода. Данный метод позволяет определять в водных растворах как ионы, так и некоторые не распадающиеся на ионы соединения органической природы. Инверсионный вариант вольтамперометрии на ГРДНРЭ делает возможным определение ионов в низких концентрациях, когда чувствительность потенциометрических ионоселективных электродов оказывается недостаточной. В этой связи вольтамперометрия на ГРДНРЭ может существенно расширить возможности электроаналитической химии, однако внедрение метода затруднено отсутствием удобных и стабильных сенсоров -амперометрических ионоселективных электродов (АИСЭ). Кроме того, широкое применение данного метода сдерживают некоторые другие проблемы: не полностью выявлен круг доступных для определения ионов и молекул, не изучена связь природы фонового электролита водной фазы с пределами поляризуемости межфазной границы в случае модификации мембраны лигандами, не разработаны электроды сравнения для органической фазы, сохраняющие стабильность потенциала в присутствии ионофоров и др.

• Изучение параметров перехода ионов через границу раздела фаз вода/органический гель.

• Сравнение некоторых метрологических характеристик вольтамперометрии на ГРДНРЭ с существующими электрохимическими методами анализа ионного состава водных растворов.

Работа выполнена при поддержке ОАО «РИТЭК».

СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ

ГРДНРЭ (ITIES) - граница раздела двух несмешивающихся растворов электролитов (interface between two immiscible electrolyte solutions); ИСЭ -ионоселективный электрод;

АИСЭ - амперометрический ионоселективный электрод;

ПВХ - поливинилхлорид; о-НФОЭ - о-нитрофенилоктиловый эфир;

TDATPBC1 - тетракис(4-хлорфенил)борат тетрадодециламмония; ПДК - предельно допустимая концентрация; РЖТ - реактив Жирара Т;

РЖТ+ - катион реактива Жирара Т;

ДЦГ-18-К-6 - дициклогексано-18-краун-6; ОУ - операционный усилитель; ИУ - инструментальный усилитель.

Заключение Диссертация по теме "Экология", Шорин, Сергей Владимирович

ВЫВОДЫ

3. Разработан Ка+-селективный амперометрический электрод с мембраной, содержащей тетраэтиловый эфира и-третбутилкаликс[4]арен тетраацетат 1,5% (мае.). На его основе предложена методика определения Na+ в водных растворах.

4. Проведено сравнительное изучение некоторых метрологических характеристик потенциометрических ИСЭ и АИСЭ на примере определения модельных ионов NO3" и СЮ4", в том числе при их совместном присутствии. Показано, что вольтамперные измерения на разработанном АИСЭ позволяют снизить предел обнаружения по сравнению с потенциометрическими по крайней мере в 20 раз за счет накопительного процесса в мембране. Для указанной пары ионов в исследованных условиях селективность повышается в 300 раз за счет применения переменнотоковой вольтамперометрии.

5. На примере ионов СЮ4", Re04", SCN", I", N03", Ph4B", Ph4As+, Cs+, Rb+ и (СНз^К1" исследовано влияние присутствия ПВХ в органической фазе на параметры межфазного перехода. Показано, что величина стандартной энергии Гиббса перехода ионов в системе вода/о-НФОЭ-ПВХ-гель снижается по сравнению с системой вода/о-НФОЭ. Для изученных ионов установлены значения стандартных Гальвани-потенциалов и стандартных энергий Гиббса перехода в системе вода/о-НФОЭ-ПВХ 10% (мае.).

Библиография Диссертация по биологии, кандидата химических наук, Шорин, Сергей Владимирович, Москва

1. Корыта Ю. Ионы, электроды, мембраны: пер. с чешек М.: Мир. 1983. 264 с.

2. Морф В. Е. Принципы работы ионоселективных электродов и мембранный транспорт. М.: Мир, 1985, 280 с.

3. Никольский Б. П., Матерова Е. А. Ионоселективные электроды. Д.: Химия, 1980, 239 с.

4. Гейоровский Я., Кута Я. Основы полярографии. М.: Мир, 1965, 559с.

5. Брайнина X. 3., Нейман Е. Я. Твердофазные реакции в электроаналитической химии. М.: Химия, 1982, 264 с.

6. Nernst W., Riesenfeld Е. Н. Uber electrolytische erscheinungen an der grenzflache zweier losiingsmittel //Ann. Phys. 1902. V. 8. P. 600

7. Beutner R. Physical Chemistry of Living Tissnes and Life Processes. London. 1933

8. Baur E. et al. // Z. Elektrochem. 1926. V. 32 P. 319, 547

9. Davies J. Т., Rideal E. K. Interfacial Phenomena. N. Y. London. Acad. Press. 1961. P. 56

10. Koryta J., Vanysek P., Brezina M. Electrolysis with an electrolyte dropping electrode // J. Electroanal. Chem. 1976. V. 67. № 2. P. 263-266

11. Koryta J. Electrochemical polarization phenomena at the interface of two immiscible electrolyte solutions // Electrochim. Acta. 1979. V. 24. № 3. P. 293-300

12. Koryta J. Theory and applications of ion-selective electrodes Part III // Anal. Chim. Acta. 1979. V. 111. P. 1-56

13. Koryta J. Ion transfer across water/organic phase boundaries and analytical applications // Ion-Selective Electrode Rev. 1983. V. 5. P. 131

14. Koryta J. Electrochemical polarization phenomena at the interface of two immiscible electrolyte solutions. Part II. Progress since 1978 // Electrochim. Acta. 1984. V. 29. № 4. P. 445-452

15. Gavach C., Mlodnicka Т., Guastalla J. // C. R. Acad. Sci. Paris. 1968. V. 266. P. 1196

16. Gavach C., Henry F. Chronopotentiometry at the liquid membrane-aqueous solution interface // C. R. Acad. Sci. Paris. 1972. V. 274. P. 1545

17. Гугешашвили M. И., Ложкин Б. Т., Богуславский JI. И. Устранение диффузионных потенциалов в системе вода/нитробензол/вода // Электрохимия. 1974. Т. 10. № 8. С. 1272-1274

18. Гугешашвили М. И., Манвелян М. А., Богуславский JL И. Адсорбционные потенциалы и потенциалы распределения в системе вода/нитробензол в присутствии тетраалкиламмониевых солей // Электрохимия. 1974. Т. 10. № 5. С. 819-822

19. Харкац Ю. В., Волков А. Г., Богуславский JT. И. О возможности исследования кинетики каталитических реакций с переносом заряда через границу раздела фаз вода/масло методом вибрирующего конденсатора// Докл. АН СССР. 1975. Т. 220. № 6. С. 1441-1444

20. Богуславский Л. И, Фрумкин А. Н., Манвелян М. А. Адсорбция и пограничные потенциалы в системе вода/нитробензол и вода/октан в присутствии галоидных солей тетраалкиламмониев // Докл. АН СССР. 1977. Т. 233. № 1.С. 144-147

21. Samec Z., Marecek V., Koryta J., Khalil M. W. Investigation of ion transfer across the interface between two immiscible electrolyte solutions by cyclic voltammetry // J. Electroanal. Chem. 1977. V. 83. № 2. P. 393-397

22. Koryta J., Hung L. Q., Hofmanova A. Biomembrane transport processes at the interface of two immiscible electrolyte solutions with adsorbed phospholipid monolayer// Studia Biophys. 1982. V. 90. P. 25

23. Hofmanova A., Hung L. Q., Khalil W. The transfer of alkali metal ions across the water-nitrobenzene interface facilitated by neutral macrocyclic ionophores //J. Electroanal. Chem. 1982. V. 135. № 2. P. 257-264

24. Koryta J., Ruth W., Vanysek P., Hofmanova A. Determination of monensin by voltammetry at the interface between two immiscible electrolyte solutions // Anal. Lett. 1982. V.15. В 21. P. 1685-1692

25. Koryta J., Vanysek P., Brezina M. Electrolysis with electrolyte dropping electrode. II. Basic properties of the system // J. Electroanal. Chem. 1977. V. 75. № 1. P. 211-228

26. Hung L. Q. Electrochemical properties of the interface between two immiscible electrolyte solutions. Part I. Equilibrium situation and Galvani potential difference // J. Electroanal. Chem. 1980. V. 115. № 2. P. 159-174

27. Dvorak О., Marecek V., Samec Z. Ion transfer across polymer gel/liquid boundaries. Electrochemical kinetics by faradaic impedance // J. Electroanal. Chem. 1990. V. 284. № 1. P. 205-215

28. Homolka D., Marecek V., Samec Z., Ruba O., Petranek J. Calcium transfer across the water/nitrobenzene interface facilitated by asynthetic macrocyclic polyether diamide // J. Electroanal. Chem. 1981. V. 125. № 1. P. 243-247

29. Sabela A., Koryta J., Valent O. Ion carrier properties of nigericin studied by voltammetry at the interface of two immiscible electrolyte solutions // J. Electroanal. Chem. 1986. V. 204. № 1-2. P. 267-272

30. Wandlowski Т., Marecek V., Holub K., Samec Z. Ion transfer across liquid-liquid phase boundaries electrochemical kinetics by faradaic impedance // J. Phys. Chem. 1989. V. 93. P. 8204

31. Wandlowski Т., Marecek V., Samec Z., Fuoco R. Effect of temperature on the ion transfer across an interface between two immiscible electrolyte solutions: ion transfer dynamics // J. Electroanal. Chem. 1992. V. 331. № 1-2. P. 765-782

32. Koczorowski Z. Remarks on the galvani potential of the interface separating immiscible electrolyte solutions // J. Electroanal. Chem. 1981. V. 127. № 1-3. P. 11-16

33. Koczorowski Z., Geblewicz G. Studies of galvani potentials of the water-nitrobenzene and water-1,2-dichloroethane interfaces // J. Electroanal. Chem. 1983. V. 152. №1-2. P. 55-66

34. Geblewicz G., Koczorowski Z. Electrochemical study of the transfer of tetraethylammonium and picrate ions across the water-1,2-dichloroethane interface // J. Electroanal. Chem. 1983. V. 158. № 1. P. 37-46

35. Parker A. J. Protic-dipolar aprotic solvent effects on rates of bimolecular reactions // Chem. Rev. 1969. V. 69. № 1. P. 1-32

36. Parker A. J. Solvation of ions enthalpies, entropies and free energies of transfer// Electrochim. Acta. 1976. V. 21. № 9. P. 671-679

37. Структура межфазной границы и электрохимические процессы на границе раздела несмешивающихся жидкостей. Под ред. Казаринова

38. B. Е.// Итоги науки и техники. Электрохимия. ВИНИТИ. 1988. Т. 28. 344 с.

39. Инденбом А. В., Дворжак О. Электрохимическая кинетика стимулированного переноса иона Na+ через границу раздела полимерный гель / вода. // Биологические мембраны. 1991. Т. 8. № 12. С.1314-1326

40. Инденбом А. В. Исследование емкости двойного электрического слоя на границе раздела нитробензол / вода потенциометрическим методом. // Биологические мембраны. 1993. Т. 10. № 1. С. 50-70

41. Markin V. S., Volkov A. G. The standard gibbs energy of ion resolvation and non-linear dielectric effects //J. Electroanal. Chem. 1987. V. 235. № 1-2. P. 23-40

42. Markin V. S., Volkov A. G. Interfacial potentials at the interface between two immiscible electrolyte solutions. Some problems in definitions and interpretation //J. Colloid Interface Sci. 1989. V. 131. № 2. P. 382-392

43. Kharkats Y. I., Volkov A. G. Interfacial catalysis: Multielectron reactions at the liquid—liquid interface // J. Electroanal. Chem. 1985. V. 184. № 2. P. 435-442

44. Markin V. S., Volkov A. G. Potentials at the interface between two immiscible electrolyte solutions // Adv. Colloid Interface. 1990. V. 31. № 1-2. P. 111-152

45. Volkov A. G., Deamer D. W. (Eds.) Liquid-Liquid Interfaces; Theory and Methods // CRC Press. Boca Raton. 1996. 421 p.

46. Volkov A. G., Deamer D. W., Tanelian D. L., Markin V. S. Liquid Interfaces in Chemistry and Biology. John Wiley and Sons. N. Y. 1996. P. 337-364

47. Volkov A. G. (Ed.) Liquid Interfaces in Chemical, Biological and Pharmaceutical Applications. Marcel Dekker. N. Y. 2001

48. Зайцев H. К., Кулаков И. И., Кузьмин М. Г. Фотоэлектрохимический эффект на границе раздела несмешивающихся растворов электролитов // Электрохимия. 1985. Т. 21. № 10. С. 1293

49. Кузьмин М. Г., Зайцев Н. К. Кинетика фотохимических реакций разделения зарядов в мициллярных растворах. // Итоги науки и техники. Электрохимия. ВИНИТИ. 1988. Т. 28. С. 248-304

50. Дунаева А. А., Колычева Н. В., Вильке С., Петрухин О. М., Мюллер Г. Определение нитрат- и нитрит-ионов методом вольтамперометрии на границе раздела двух несмешивающихся растворов электролитов // Журнал Аналитической Химии. 1994. Т. 49. № 8. С. 843-846

51. Osakai Т., Kakutani Т., Senda М. AC polarographic study of ion transfer at the water / nitrobenzene interface // Bull. Chem. Soc. Jpn. 1984. V. 57. P. 370

52. Senda M. Theory of the double layer effect on the rate of the ion transfer across the oil-water interface // Anal. Sci. 1991. V. 7. P. 585

53. Katano H., Senda M. Stripping voltammetry of mercury (II) and lead (II) at liquid / liquid interface // Anal. Sci. 1998. V. 14. P. 63-65

54. Katano H., Senda M. Voltammetric study of the transfer of heavy metal ions at nitrobenzene / water interface assisted by 1,4,7,10,13,16-hexathiacyclooctadecane // Anal. Sci. 1999. V. 15. P. 1179-1184

55. Senda M., Katano H., Yamada M. // Amperometric ion-selective electrode. Voltammetric theory and analytical applications at high concentration and trace levels //J. Electroanal. Chem. 1999. V. 468. № 1. P. 34-41

56. Katano H., Senda M. Ion-transfer stripping voltammetry of nonionic and anionic surfactants and its application to trace analysis // Anal. Sci. 2001. V. 17. P. 1337-1340

57. Kakiuchi Т., Senda M. Current-potential curves for facilitated ion ransfer across oil/water interfaces in the presence of successive complex formation // J. Electroanal. Chem. 1991. № 1-2. V. 300. P. 431-445

58. Kakiuchi T. DC and AC responses of ion transfer across an oil-water interface with a Goldman-type current-potential characteristic // J. Electroanal. Chem. 1993. V. 344. № 1-2. P. 1-12

59. Kakiuchi Т., Takasu Y. Differential cyclic voltfluorometry and chronofluorometry of the transfer of fluoroscent ions across the 1,2-dichloroethane-water interface // Anal. Chem. 1994. V. 66. P. 1853

60. Kakiuchi T. Free energy coupling of electron transfer and ion transfer in two-immiscible fluid systems // Electrochim. Acta. 1995. V. 40. № 18. P. 2999-3003

61. Kakiuchi T. Partition equilibrium of ionic components in two immiscible electrolyte solutions // Volkov A. G., Deamer D. W. (Eds.) Liquid-Liquid Interfaces; Theory and Methods. CRC Press. Boca Raton. 1996. P. 1-18

62. Kong Y. Т., Kakiuchi T. Nucleophilic substitution reaction of 2,4-dinitrofluorobenzene with hydroxide ions at the polarized nitrobenzene / water interface // J. Electroanal. Chem. 1998. V. 446. № 1-2. P. 19-23

63. Kakoi Т., Toh Т., Kubota F., Goto M., Shinkai S., Nakashio F. Liquid-liquid extraction of metal ions with a cyclic ligand calixarene carboxyl derivative // Anal. Sci. 1998. V. 14. P. 501-506

64. Kihara S., Suzuki M., Maeda K., Ogura K., Matsui M. The transfer of anions at the aqueus/organic solutions interface studied by current-scan polarography with the electrolyte dropping electrode // J. Electroanal. Chem. 1986. V. 210. № 1.Р. 147-159

65. Kihara S., Suzuki M., Maeda K., Ogura K., Matsui M., Yoshida Z. The electron transfer at liquid/liquid interface studied by current-scan polarography at the electrolyte dropping electrode // J. Electroanal. Chem. 1989. V. 271. № 1-2. P. 107-125

66. Wang E., Sun Z. Development of electroanalytical chemistry at the liquid-liquid interface // Trends Anal. Chem. 1988. V. 7. № 3. P. 99-106

67. Wang E., Yu Z., Li N. Investigations of hydrolysis kinetics of atropine sulphate by electroanalysis at the water/nitrobenzene interface // J. Electroanal. Chem. 1992. V. 334. № 1-2. P. 195-201

68. Wang E. K., Liu Y. Q. Electrochemistry of cadmium ion at the water/nitrobenzene interface // J. Electroanal. Chem. 1986. V. 214. № 1-2. P. 465-472

69. Girault H. H., Schiffrin D. J. Thermodynamic surface excess of water and ionic salvations at the interface between immiscible liquids // J. Electroanal. Chem. 1983. V. 150. № 1-2. P. 43-49

70. Girault H. H., Schiffrin D. J. Thermodynamics of a polarized interface between two immiscible electrolyte solutions // J. Electroanal. Chem. 1984. V. 170. № 1-2. P. 127-141

71. Girault H. H., Schiffrin D. J. A new approach for the definition of Galvani potential Scales and ionic Gibbs energies of transfer across liquid / liquid interfaces //Electrochim Acta. 1986. V. 31. № 10. P. 1341-1342

72. Geblewicz G., Schiffrin D. J. Electron transfer between immiscible solutions: the hexacyanoferrate-lutetium diphthalocyanine system // J. Electroanal. Chem. 1988. V. 244. № 1-2. P. 27-37

73. Girault H. H., Schiffrin D. J. Electron transfer reaction at the interface between two immiscible electrolyte solutions // J. Electroanal. Chem. 1988. V. 244. № 1-2. P. 15-26

74. Girault H. H., Schiffrin D. J. Theory of the kinetics of ion transfer across liquid/liquid interfaces // J. Electroanal. Chem. 1985. V. 195. № 2. P. 213-227

75. Stefan W., Osborne M. D., Girault H. H. Electrochemical characterization of liquid/liquid microinterface arrays // J. Electroanal. Chem. 1997. V. 436. № 12. P. 53-64

76. Lee H. J., Beattie P. D., Seddon B. J., Osborne M. D., Girault H. H. Amperometric ion sensors based on laser-patterned composite polymer membranes //J. Electroanal. Chem. 1997. V. 440. № 1-2. P. 73-82

77. Beriet C., Girault H. H. Electrochemical studies of ion transfer at micro-machined supported liquid membranes // J. Electroanal. Chem. 1998. V. 444. №2. P. 219-229

78. Josserand J., Morandini J., Lee H. J., Ferrigno R., Girault H. H. Finite element simulation of ion transfer reactions at a single micro-liquid / liquid interface supported on thin polymer film // J. Electroanal. Chem. 1999. V. 468. №1. P. 42-52

79. Pereira С. M., Martins A., Rocha M., Silva C. J., Silva F. Differential capacitance of liquid / liquid interfaces: effect of electrolytes present in each phase //J. Chem. Soc. Faraday Trans. 1994. V. 90. P. 143

80. Kontturi А. К., Schiffrin D. J. Kinetics of K+ ion transfer at the water/1,2-dichloroethane interface //J. Electroanal. Chem. 1988. V. 255. P. 331-336

81. Schmickler W. A model for assisted ion transfer across liquid/liquid interfaces //J. Electroanal. Chem. 1999. V. 460. № 1-2. P. 144-148

82. Wilke S. Impulse-response functions of flow-through detectors based on the membrane-stabilised liquid-liquid interface. Part II. Experimental verification // Anal. Chim. Acta. 1994. V. 295. № 1-2. P. 165-172

83. Reid J. D., Melroy O. R., Buck R. P. Double layer Charge and potential profiles of immiscible liquid / liquid electrolyte interfaces // J. Electroanal. Chem. 1983. V. 147. № 1-2. P. 71-82

84. Melroy O. R., Buck R. P. Electrochemical irreversibility of ion transfer of liquid/liquid interfaces. Part II. Quasi-thermodynamic analysis and time dependences for single ion transfers // J. Electroanal. Chem. 1982. V. 136. № l.P. 19-37

85. Buck R. P., Vanysek P. Interfacial potential differences at mixed conductor interfaces: Nernst, Nernst-Donnan, Nernst Distribution and generalizations // J. Electroanal. Chem. 1990. V. 292. № 1-2. P. 73-91

86. Vanysek P. Analytical applications of electrified interfaces between two immiscible solutions // Trends in Anal. Chem. 1993. V. 12. № 9. P. 363-373

87. Yoshida Z., Freiser H. Mechanism of the carrier-mediated transport of potassium ion across water-nitrobenzene interface by valinomycin // J. Electroanal. Chem. 1984. V. 179. № 1-2. P. 31-39

88. Sinru L., Freiser H. Novel concentration effect in an ities study of facilitated potassium ion transport // J. Electroanal. Chem. 1985. V. 191. № 2. P. 437439

89. Senda M., Kakiuchi Т., Osakai T. Electrochemistry at the interface between two immiscible electrolyte solutions // Electrochim. Acta. 1991. V. 36. № 2. P. 253-262

90. Lee H. J., Beriet С., Girault H. H. Amperometric detection of alkali metal ions on micro-fabricated composite polymer membranes // J. Electroanal. Chem. 1998. V. 453. № 1-2. P. 211-219

91. Дедов А. Г., Зайцев H. К., Юрицын В. В.; Шорин С. В. Амперометрические ион-селективные электроды для обычной и инверсионной вольтамперометрии // Заводская лаборатория. Диагностика материалов. 2003. Т. 69. № 2. С. 18-21

92. Дедов А. Г., Зайцев Н. К., Шорин С. В. Сравнение некоторых характеристик потенциометрических и амперометрических ионоселективных электродов // Химическая технология. 2003. (в печати).

93. Kondo Т., Kakiuchi Т., Senda М. Hydrolytic activity of phospholipase D from plants and Streptomyces spp. against phosphatidylcholine monolayers at the polarized oil/water interface // Bioelectrochem. Bioenerg. 1994. V. 34. №2. P. 93-100

94. Yudi L. M., Santos E., Baruzzi A. M., Solis V. M. Erythromycin transfer across the water / 1,2-dichloroethane interface modified by a phospholipid monolayer//J. Electroanal. Chem. 1994. V. 379. № 1-2. P. 151-158

95. Lahtinen R. M., Fermin D. J., Jensen H., Kontturri K., Girault H. H. Two-phase photocatalysis mediated by electrochemically generated Pd nanoparticles //Electrochem. Commun. 2000. V. 2. № 4. P. 230-234

96. Fermin D. J., Duong H. D., Ding Z. F., Brevet P. F., Girault H. H. Solar energy conversion using dye-sensitised liquid|liquid interfaces // Electrochem. Commun. 1999. V. 1. № 1. P. 29-32

97. Sollner K. Diffusion Process. Proceedings of the Thomas Graham Memorial Symposium. Sherwood J. N. et al. II. London. Gordon and Breach. 1971

98. Cremer M. // Z. Biol. 1906. V. 47. P. 562

99. Haber F., Klemensiewicz Z. // Z. Phys. Chem. 1909. V. 67. P. 385

100. Makrlik E. Contribution to thermodynamics of complex-formation and ion association in extraction system with two immiscible liquid phases // Electrochim. Acta. 1983. V. 28. № 4. P. 573-574 .

101. Rais J. Individual extraction constants of univalent ions in the system water/nitrobenzene // Coll. Czech. Chem. Comm. 1971. V. 36. P. 3253-3262

102. Koczorowski Z., Paleska I., Geblewicz G. Electrochemical study of the immiscible electrolyte solutions interface between water and a mixed organic solvent//J. Electroanal. Chem. 1984. V. 167. № 1. P. 201-204

103. Samec Z., Marecek V., Homolka D. The double layer at the interface between two immiscible electrolyte solutions. Part I. Capacity of the water / nitrobenzene interface //. J. Electroanal. Chem. 1981. V. 126: № 1-3. P. 121129

104. Marecek V., Samec Z., Koryta J. Charge transfer across the interface of two immiscible electrolyte solutions // Adv. Colloid and Interface Sci. 1988. Y. 29. № 1-2. P. 1-78

105. Инденбом А. В. Структура двойного электрического слоя и кинетика переноса ионов через границу раздела нитробензол / вода: Дисс. к.х.н. Москва, 1993. 136 с.

106. Маркин В. С., Волков А. Г. Электрокапиллярные явления на поляризуемой граница раздела двух несмешивающихся жидкостей // Структура межфазной границы и электрохимические процессы на границе раздела несмешивающихся жидкостей. Под ред. Казаринова В.

107. Е. Итоги науки и техники. Электрохимия. ВИНИТИ. 1988. Т. 28.С. 116119

108. Guainazzi М., Silvestri G., Suravalle G // J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1975. P. 200

109. Samec Z., Marecek V., Weber J. Detection of an electron transfer across the interface between two immiscible electrolyte solutions by cyclic voltammetry with four-electrode system // J. Electroanal. Chem. 1979. V. 96. № 2. P. 245247

110. Makrlik E. Chronopotentiometric potential-time curves of electron transfer across the interface between two immiscible electrolyte solutions // J. Electroanal. Chem. 1983. V. 158. № 2. P. 295-302

111. Makrlik E. Contribution to stationary curve of current VS-potential of electron-transfer across the interface between two immiscible electrolyte solutions//Electrochim. Acta. 1984. V. 29. № 1. P. 11-19

112. Cunnane V. J., Schiffrin D. J., Beltan C., Geblewicz G., Solomon T. The role of phase transfer catalysts in two phase redox reactions // J. Electroanal. Chem. 1988. V. 247. № 1-2. P. 203-214

113. Maeda K., Kihara S., Suzuki M., Matsui M. Voltammetric interpretation of ion transfer coupled with electron transfer at a liquid/liquid interface // J. Electroanal. Chem. 1991. V. 303. № 1-2. P. 171-184

114. Cunnane V. J., Geblewicz G., Schiffrin D. J. Electron and ion transfer potentials of ferrocene and derivatives at a liquid-liquid interface // Electrochim. Acta. 1995. V. 40. №18. P. 3005-3014

115. Mirceski V., Scholz F. Reduction of iodine at the organic liquid/aqueous solution / graphite electrode three-phase arrangement 11 J. Electroanal. Chem. 2002. V. 522. №2. P. 189-198

116. Gulaboski R., Mirceski V., Scholz F. An electrochemical method for determination of the standart Gibbs energy of anion transfer between water and n-octanol // Electrochem. Comm. 2002. V. 4. № 4. P. 277-283

117. Sinru L., Zaofan Z., Freiser H. Potassium ion transport processes across the interface of an immiscible liquid pair in the presence of crown ethers // J. Electroanal. Chem. 1986. V. 210. № 1. P. 137-146

118. Beattie P. D., Wellington R. G., Girault H. H. Cyclic voltammetry for assisted ion transfer at an ITIES // J. Electroanal. Chem. 1995. V. 396. № 1-2. P. 317-323

119. Du. G., Koryta J., Ruth W., Vanysek P. Diversity of ion carrier functions of monensin: a study using voltammetry at the interface of two immiscible solutions // J. Electroanal. Chem. 1983. V. 159. № 2. P. 413-420

120. Jo G., Won M.-S., Shim Y.-B. Amperometric determination of calcium ion with an alizarin/nafion modified electrode // Electroanalysis. 1999. V. 11. №12. P. 885-890

121. Dassie S. A., Yudi L. M., Baruzzi A. M. Comparative analysis of the transfer of alkaline and alkaline-earth cations across the water / 1,2-dichloroethane interface // Electrochim. Acta. 1995. V. 40. № 18. P. 29532959

122. Iglesias R., Dassie S. A., Yudi L. M., Baruzzi A. M. Anion effect on the solvent extraction of alkali cations with dibenzo-18-crown-6 in 1,2-dichloroethane. Voltammetric and spectroscopic analysis // Anal. Sci. 1998. V. 14. P. 231-236

123. Evans N., Gonsalves M., Gray N., Barker A., Macpherson J., Unwin P. Local amperometric detection of K+ in aqueous solution using scanning electrochemical microscopy ion-transfer voltammetry // Electrochem. Commun. 2000. V. 2. № 3. P. 201-206

124. Wickens J., Dryfe R., Mair F., Pritchard G., Hayes R., Arrigan D. Calixarene-facilitated transfer of alkali metal ions across the polarized liquid-liquid interface //New J. Chem. 2000. V. 24. № 3. P. 149-154

125. Дедов А. Г., Зайцев Н. К., Суслов С. Г., Цвирова М. В. Стабильные электроды сравнения для исследования границы раздела фаз вода/масло // Электрохимия. 1999. Том 35. № 7. С. 923-926

126. Osakai Т., Muto К. A liquid / liquid heteropolyanion reference electrode for ion-transfer voltammetry//Anal. Sci. 1998. V. 14. P. 157-162

127. Gross M., Gromb S., Govach C. The double layer and ion adsorption at the interface between two non-miscible solutions. Part II. Electrocapillary behavior of some water-nitrobenzene systems // J. Electroanal. Chem. 1978. V. 89. № l.P. 29-36

128. Kakiuchi Т., Senda M. Polarizability and electrocapillary measurements of the nitrobenzene- water interface // Bull. Chem. Soc. Japp. 1983. V. 56. № 5. P. 1322-1326

129. Reid J. D., Merloj O. R., Buck R. P. Double layer charge and potential profiles of immiscible liquid/liquid electrolyte interfaces // J. Electroanal. Chem. 1983. V. 147. № 1-2. P. 71-82

130. Girault H. H., Schiffrin D. J. The measurement of the potential of zero charge at the interface between immiscible electrolyte solutions // J. Electroanal. Chem. 1984. V. 161. № 1-2. P. 415-417

131. Dupeyrat M., Nakache E. Electrocapillarity and electroadsorption // J. Colloid Interface Sci. 1980. V. 73. № 2. P. 332-344

132. Volkov A. G., Deamer D. W., Tanelian D. L., Markin V. S. Electrical double layers at the oil / water interface // Progress in Surface Sci. 1996. V. 53.№ l.P. 1-134

133. Samec Z., Marecek V., Homolka D. The use of the mean spherical approximation in calculation of the double-layer capacitance for the interfacebetween two immiscible electrolyte solutions //. J. Electroanal. Chem. 1984. V. 170. № 1-3. P. 383-386

134. Samec Z., Marecek V., Weber J., Homolka D. Charge transfer between two immiscible electrolyte solutions. Advances in method of electrolysis with the electrolyte dropping electrode (EDE) // J. Electroanal. Chem. 1979. V. 99. № 3.P. 385-389

135. Manzanares J. A., Lahtinen R., Quinn В., Kontturi K., Schiffrin D. J. Determination of rate constants of ion transfer kinetics across immiscible electrolyte solutions // Electrochim. Acta. 1998. V. 44. № 1. P. 59-71

136. Rossier J. S., Ferrigno R., Girault H. H. Electrophoresis with electrochemical detection in a polymer microdevice // J. Electroanal. Chem. 2000. V. 492. № i.p. 15-22

137. Taylor G., Girault H. H. Ion transfer reactions across a liquid liquid interface supported on a micropipette tip // J. Electroanal. Chem. 1986. V. 208. № l.P. 179-183

138. Osakai Т., Kakutani Т., Senda M. Ion transfer voltammetry with the interfaces between polymer-electrolyte gel and electrolyte solutions // Bunseki Kagaku. 1984. V. 33. P. E371-E377

139. Marecek V., Janchenova H. Charge transfer across a polymer gel / liquid interface. A voltammetric detector for a flow system // J. Electroanal. Chem. 1987. V. 217. № LP. 213-219

140. Hundhammer В., Dhawan S. K., Bekele A., Seidlitz H. Investigation of ion transfer across the membrane-stabilized interface of two immiscible electrolyte solutions // J. Electroanal. Chem. 1987. V. 217. № 2. P. 253-259

141. Brevet P. F., Girault H. H. Second harmonic generation at liquid / liquid interfaces // Volkov A. G., Deamer D. W. (Eds.) Liquid-Liquid Interfaces; Theory and Methods. CRC Press. Boca Raton. 1996. P. 103-137

142. Vanysek P. Charge transfer processes on liquid / liquid interfaces: the first century//Electrochim. Acta. 1995. V. 40. № 18. P. 2841-2847

143. Галюс 3. Теоретические основы электрохимического анализа. М.: Мир, 1974, 553 с.

144. Bard A. J. Electrochemical methods. Fundamentals and applications. John Wiley and Sons. N.-Y. 1980. 721 p.

145. Laboratoire d'Electrochimie Physique et Analytique (LEPA), Лозанна, Швейцария. Официальный сайт в Internet. База данных величин стандартных энергий Гиббса межфазного перехода индивидуальных ионов: http://dcwww.epfl.ch/cgi-bin/LE/DB/InterDB.pl

146. Нагорный П. А. О вредном воздействии формальдегида в низких концентрациях (Обзор литературы) // Гигиена труда и профзаболевания. 1978. №6. С. 42.

147. Германова А. П. Формальдегид / М.: Центр международных проектов ГКНТ. 1982. 15 с.

148. Николаевский B.C., Мирошникова А.Г. Допустимые нормы загрязнения воздуха для растений // Гигиена и санитария. 1974. № 4. С. 16.

149. Бухгалтер Э. Б. Метанол и его использование в газовой промышленности. М.: Недра. 1986. 238 с.

150. Бухгалтер Л. Б., Иванов А. И., Бухгалтер Э. Б. Современные методы анализа и способы очистки сточных вод газовых промыслов от метанола и гликолей. Обз. Информация. М.: ВНИИЭгазпром. 1988. 37 с.

151. Дедов А. Г., Зайцев Н. К., Зайцев П. М., Павлюк А. В., Суслов С. Г. Косвенное переменнотоковое вольтамперометрическое определение формальдегида на висящей ртутной капле в присутствии кислорода // Журнал аналитический химии. 2000. Т. 55. № 6. С. 3

152. Энтелис С. Г., Тигер Р. П. Кинетика реакций в жидкой фазе. Количественный учет влияния среды. М.: Химия. 1973. 416 с.

153. Randies J. Е. // Trans. Faraday Soc. 1948. V. 44. P. 327152

Информация о работе

Шорин, Сергей Владимирович
кандидата химических наук
Москва, 2003
ВАК 03.00.16

Диссертация

Исследование явления переноса ионов через границу раздела фаз электролит/электролит и его применение при анализе водных растворов - тема диссертации по биологии, скачайте бесплатно

Автореферат

Исследование явления переноса ионов через границу раздела фаз электролит/электролит и его применение при анализе водных растворов - тема автореферата по биологии, скачайте бесплатно автореферат диссертации

Похожие работы