Фракционирование ионов и энантиомеров хиральных соединений в неравновесном тонком поверхностном слое раствора

Чжан Даоюй

Бесплатный автореферат и диссертация по биологии на тему
Фракционирование ионов и энантиомеров хиральных соединений в неравновесном тонком поверхностном слое раствора
ВАК РФ 03.00.02, Биофизика

Автореферат диссертации по теме "Фракционирование ионов и энантиомеров хиральных соединений в неравновесном тонком поверхностном слое раствора"

МОСКОВСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ им. М.В. Ломоносова

Физический факультет

На правах рукописи УДК 577.3

Чжан Даоюй

ФРАКЦИОНИРОВАНИЕ ИОНОВ И ЭНАНТИОМЕРОВ ХИРАЛЬНЫХ СОЕДИНЕНИЙ В НЕРАВНОВЕСНОМ ТОНКОМ ПОВЕРХНОСТНОМ СЛОЕ РАСТВОРА

03.00.02 - биофизика 03.00.16 - экология

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Москва-2006

Работа выполнена на кафедре биофизики физического факультета Московского государственного университета имени М.В. Ломоносова

Научные руководители: доктор физико-математических наук,

профессор Твердислов Всеволод Александрович

кандидат физико-математических наук, доцент Яковенко Леонид Владимирович

Официальные оппоненты: доктор физико-математических наук,

профессор Караваев Владимир Александрович

Защита диссертации состоится «27» апреля 2006 года в 17-00 часов на заседании диссертационного совета К 501.001.08 при Московском государственном университете им. М.В. Ломоносова по адресу: 119992, ГСП-2, Москва, Воробьевы горы, МГУ им. М.В.Ломоносова, д.1, стр.2, физический факультет, аудитория 5-19.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Физического факультета МГУ им. М.В.Ломоносова

Автореферат разослан апреля 2006г.

доктор физико-математических наук, старший научный сотрудник Нечипуренко Юрий Дмитриевич

Ведущая организация: Институт водных проблем РАН

Ученый секретарь

диссертационного совета К 501.001.08 кандидат физико-математических наук

Г.Б. Хомутов

Общая характеристика работы

Актуальность темы исследования. Неравновесная граница раздела фаз раствор-воздух характеризуется многими необычными физико-химическими свойствами. В частности, экспериментально обнаружена и к настоящему времени хорошо изучена так называемая холодная пленка океана - тонкий поверхностный слой (ТПС) на границе раздела океан-атмосфера, характеризующийся пониженной температурой и повышенной соленостью по сравнению с объемной фазой морской воды. Многочисленные теоретические модели с разной степенью точности описывают распределение температуры и солености в ТПС, однако ни одна из них не объясняет наблюдаемых эффектов фракционирования ионов: в неравновесных условиях ТПС обогащается ионами калия и кальция по сравнению с объемной фазой раствора, в то время как модели предсказывают обеднение ТПС этими ионами.

При экспериментальном исследовании распределения энантиомеров аминокислот и Сахаров в ТПС ранее были получены данные об относительном обогащении ТПС одним из энантиомеров этих хиральных соединений. Однако в одних экспериментах была слишком велика ошибка измерений, в других нельзя было определить, какой именно энантиомер накапливается в ТПС.

Ответы на вопросы о механизмах фракционирования веществ в ТПС и величине эффектов имеют принципиальное значение для развития гипотезы о происхождении предшественников клеток в ходе геохимической эволюции на границе раздела океан-атмосфера. В частности, они позволят решить проблему возникновения ионной и хиральной асимметрии живых клеток. Кроме того, они необходимы для прогнозирования распространения антропогенных загрязнений в различных экосистемах, поскольку процессы тепломассообмена между океаном и атмосферой носят глобальный характер. Последнее имеет существенное значение для развития системы экологической безопасности, в которой появляется новый аспект - хиральная безопасность, связанная с антропогенным загрязнением биосферы несвойственными ей хиральными

соединениями - продуктами и отходами ]

»ппленности.

Отсутствие мониторинга и системы прогнозирования распространения и эффектов хиральных загрязнений может привести к новому экологическому кризису с непредсказуемыми последствиями.

Цель я задачи работы. Целью данной работы было экспериментальное и теоретическое изучение распределения ионов и К+ и хиральных

органических молекул в ТПС растворов в модельных системах.

В ходе работы были поставлены следующие задачи.

• Разработка лабораторной экспериментальной установки для отбора проб тонкого поверхностного слоя раствора при различных термодинамических условиях на границе раздела раствор-воздух.

• Исследование перераспределения энантиомеров аминокислот между ТПС и объемной фазой раствора и влияния на него ионов К+ и Иа+.

• Построение феноменологической модели обогащения ТПС тяжелыми ионами.

• Модернизация установки для исследования электрической устойчивости поверхности раствора в сильных неоднородных электрических полях.

• Исследование зависимости электрической устойчивости поверхности раствора от его ионного состава

Научная новизна работы. Разработана новая экспериментальная методика сбора образцов ТПС с помощью пенообразования.

Впервые экспериментально показано, что фракционирование стереоизомеров хирального соединения - лейцина - в ТПС коррелирует с фракционированием ионов калия по отношению к ионам натрия.

Впервые экспериментально исследована зависимость устойчивости границы раздела фаз раствор-воздух в сильном неоднородном электрическом поле от концентрации раствора. Обнаружено существенное отклонение характеристик пробоя от закона Пашена.

Впервые экспериментально показано, что устойчивость границы раздела

фаз раствор-воздух зависит не только от ионной силы раствора, но и от состава. При этом эффекты ионов натрия и калия имеют антибатный характер.

Предложена феноменологическая модель процессов в ТПС, позволяющая качественно описать фракционирование ионов.

Практическая ценность работы. Разработанные экспериментальные подходы и методики могут быть использованы для анализа фракционирования веществ в натурных условиях при определении характеристик распространения антропогенных загрязнений. Методики сбора образцов ТПС с помощью пенообразования, а также исследования электрической устойчивости поверхности раздела раствор-воздух могут быть использованы в экологических исследованиях для мониторинга загрязнений окружающей среды тяжелыми металлами и хиральными соединениями.

Основные положения, выносимые на защиту

1. В тонком поверхностном слое (ТПС) раствора на границе раздела с воздухом в неравновесных условиях происходят процессы, приводящие к перераспределению ионов и энантиомеров хиральных соединений между этим слоем и объемной фазой раствора.

2. Перераспределение энантиомеров хиральных соединений между ТПС и объемной фазой раствора зависит от ионного состава раствора.

3. Устойчивость границы раздела фаз раствор-воздух в сильном неоднородном электрическом поле зависит не только от ионной силы раствора, но и от его ионного состава.

Апробация работы и публикации. Основные результаты исследования были представлены на следующих конференциях: V ежегодная молодежная конференция ИБХФ РАН-ВУЗЫ, Москва, 12-14 декабря 2005 г. Ломоносовские чтения, подсекция №4, 17.04.2006,. Физический ф-т МГУ, Москва.

По результатам диссертации опубликовано 3 печатные роботы, 1 статья принята к печати.

Структура и объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, пяти глав, заключения, выводов и списка литературы. Работа изложена на 123 страницах и содержит 34 рисунков и 7 таблиц, список литературы содержит 116 библиографических ссылок.

Основное содержание работы

Во введении сформулирована цель и задачи исследования, показана научная новизна и практическая значимость полученных результатов, перечислены защищаемые положения, кратко рассмотрено содержание диссертационной работы по главам.

В первой главе представлен обзор работ, посвященных проблеме фракционирования ионов в ТПС, структуре воды, в частности, вблизи границ разделов фаз, а также влиянию внешнего электрического поля на устойчивость поверхности раствора.

Неравновесные процессы на границе раздела фаз раствор-воздух играют ключевую роль в процессах тепло- и массообмена между океаном и атмосферой, приводят к перераспределению растворенных веществ и нейстона вблизи поверхности океана, влияя, таким образом, на поведение планктона й связанные с ним трофические цепи, а также на такие существенные процессы в биосфере, как газовый обмен между океаном и атмосферой и распространение загрязнений по поверхности Земли. Эти процессы могли также играть важную роль на ранних стадиях предбиологической эволюции.

Экспериментально установлено, что на поверхности океана формируется тонкий слой, обычно характеризующийся пониженной температурой и повышенной соленостью воды. Охлаждение тонкого поверхностного слоя (ТПС) океана обусловлено несколькими факторами:

-поглощение энергии солнечного света происходит в поверхностном слое толщиной до 50 м, а переизлучение ее в инфракрасном диапазоне - только из ТПС толщиной около 0,01 мм;

- испарением воды в неравновесных условиях, требующим значительного потока энтальпии из объемной фазы к поверхности;

- молекулярным характером теплопроводности ТПС в отличие от объемной фазы, в которой происходит интенсивное перемешивание за счет турбулентных потоков.

В условиях, когда испарение сменяется конденсацией, температура ТПС повышается и он опресняется, однако такие условия в природе реализуются относительно редко.

Холодная пленка на поверхности океана очень устойчива: при разрушении гребня волны во время шторма она восстанавливается за 1-12 с. Так, в Каспийском море были зарегистрированы профили температуры в ТПС во время грозы при порывах ветра до 30 м/с: градиенты температуры достигали 1,5 104К/м при потоках энтальпии испарения до 9-103 Вт/м2 (Хунджуа и др., 1988).

Поток воды к поверхности, вызванный испарением, сопровождается и переносом ионов, которыми обогащается ТПС. Поскольку ионы имеют разные коэффициенты диффузии, можно ожидать, что соотношение их концентраций в поверхностном слое будет не таким, как в объемной фазе. Экспериментальная проверка этого предположения показала, что ТПС обогащается ионами калия и кальция по сравнению с водой объемной фазы. В принципе, это соответствует явлению термодиффузии в газах или растворах, когда более тяжелые частицы в большей степени, чем легкие, концентрируются в холодной зоне.

Перераспределение ионов между различными частями системы характеризуют коэффициентом фракционирования какого-либо иона по отношению к другому иону. Коэффициент фракционирования ионов калия по отношению к ионам натрия в ТПС выражается через концентрации ионов следующим образом:

а _№,[*«]» ' [лчт/

где - молярные концентрации ионов калия и натрия в ТПС,

- молярные концентрации ионов калия и натрия в объемной фазе

раствора.

Результаты экспериментов по определению фракционирования ионов, проведенных в разных акваториях в натурных условиях, позволяют утверждать, что в неравновесных условиях, когда идет интенсивное испарение воды с поверхности океана, ТПС обогащается ионами калия и кальция по отношению к ионам натрия и магния, соответственно. При этом, чем тоньше ТПС, тем больше коэффициент фракционирования при прочих равных условиях.

Одной из проблем в изучении распределения концентраций ионов в ТПС является отбор проб ТПС. До сих пор использовались три основные экспериментальные методики:

- сбор поверхностного слоя с помощью сетки Гаррета;

- сбор фрагментов поверхностного слоя с помощью капиллярного пробоотборника Лапшина;

-сбор пленочных капель, образующихся при разрушении воздушных пузырьков у поверхности раствора.

Эти методики весьма трудоемки и имеют определенные недостатки, основной из которых - малый объем проб, поэтому представляется целесообразной разработка новой методики, позволяющей быстро и в достаточном для анализа объеме собирать пробы раствора из ТПС.

Неравновесные процессы, сопровождающиеся перераспределением ионов, могут приводить к генерации токов в ТПС, т.е. процессы переноса ионов в ТПС могут быть электрогенными. Действительно, экспериментально подтверждено, что в ТПС существует разность потенциалов в несколько милливольт, зависящая от ионного состава раствора (Караваева и др.).

Существующие модели фракционирования ионов в ТПС не позволяют получить экспериментально наблюдаемые коэффициенты фракционирования даже при учете термодиффузии и конвекции. По-видимому, необходим учет вкладов многих факторов, таких как зависимость растворимости солей от

температуры, электрофорез, поверхностная адсорбция и т.п. Изменение свойств самой воды вблизи поверхности и в зависимости от ионного состава раствора может играть существенную роль в перераспределении ионов в ТПС (Pollack, 2001; Аксенов, 2004; Kimmel, 2005).. Недавно в структуре воды экспериментально обнаружены гигантские гетерофазные кластеры, имеющие размеры 10-100 мкм и время жизни до 30 с (в зависимости от условий) и обладающие отличными от континуальной воды физико-химическими свойствами (Смирнов, Лапшин и др., 2004; Захаров, Иванов, 2006), что позволяет предложить простую феноменологическую модель фракционирования ионов в ТПС.

Перераспределение ионов в ТПС, сопровождающееся формированием электрического поля, поляризация воды на границе раздела фаз раствор-воздух, поверхностная адсорбция ионов и т.п. могут приводить к изменению устойчивости границы раздела фаз в электрическом поле (Григорьев и др., 1997). Системы, в которых электролит служит катодом, используют для очистки поверхностей, окисления примесей в растворах и т.п. Давно известны эффекты притяжения жидкости к электроду в сильных неоднородных электрических полях (РоЫ, 1958). Во всех случаях параметры электрического разряда или возникновения струй раствора зависят от геометрии электродов и состава раствора.

Исследование параметров электрического разряда при использовании электролита в качестве анода могло дать дополнительную информацию о перераспределении катионов щелочных металлов в ТПС.

Во второй главе приведен обзор научных работ, посвященных проблеме хиральности, фракционированию энантиомеров хиральных соединений в ТПС, а также проблеме хиральной безопасности биосферы.

Биологические эффекты разных стереоизомеров хиральных веществ как правило существенно различны, что связано, в первую очередь, с хиральной асимметрией клеток по отношению к окружающей среде: при рибосомальном синтезе белков используются только L-аминокислоты, а в состав РНК (ДНК)

входят только Б-изомеры рибозы (дезоксирибозы).

Степень нарушения симметрии распределения энантиомеров хирального соединения в системе принято характеризовать так назьшаемой хиральной С -С

поляризацией 7 = ——-, где С£ и Сд - концентрации Ь- и Б-изомеров С 1, + Св

соединения.

Гомохиральность биополимеров обусловлена особенностями эволюции ч

матричного синтеза (Гольданский, Кузьмин, 1989). Однако выбор определенного знака хиральной поляризации в ходе предбиологической эволюции требовал особых условий. В частности, должны были существовать системы со значительной хиральной поляризацией, не обусловленной непосредственно функционированием гиперциклов или других пробионтов.

В обычных химических реакциях энантиомеры хиральных соединений ведут себя одинаково, что связано с симметрией уравнений электродинамики. Хотя при слабых взаимодействиях эта симметрия нарушается, однако этот эффект слишком мал для того, чтобы объяснить возникновение хиральной чистоты биосферы определенного знака.

В равновесных системах хиральная поляризация отдельных частей системы за счет дерацемизации невозможна, но в неравновесных системах она может приводить к возникновению хиральной асимметрии. В частности, хорошо известна кинетическая модель Франка (1953), в которой в определенных условиях возможна полная хиральная поляризация проточной системы, в которой идет синтез энантиомеров хирального вещества из ахиральных реагентов.

Наличие электрического поля и вертикальной составляющей геомагнитного поля является фактором, могущим оказать влияние на перераспределение энантиомеров хиральных соединений в ТПС. Это предположение было проверено экспериментально. Оказалось, что аэрозоль, образующийся из пленочных капель при разрушении воздушных пузырьков у поверхности раствора аминокислот, приобретает положительную хиральную

поляризацию (Твердислов и др., 1992). К таким же выводам можно прийти на основании анализа данных по генерации второй оптической гармоники при полном внутреннем отражении от свободной поверхности раствора, содержащего валин или арабинозу (Шоджаеи Багини и др., 2004)

Остаются не выясненными механизмы фракционирования энантиомеров хиральных веществ в ТПС, а также роль ионов в этих процессах, i В третьей главе описаны экспериментальные методики и подходы,

использованные в ходе работы, а также материалы и условия проведения экспериментов.

В качестве нового подхода к сбору проб ТПС нами предложен способ, основанный на сборе пен, образующихся при барботировании раствора, содержащего поверхностно-активное вещество (ПАВ). При образовании пены происходит захват ТПС, причем область захвата зависит от размеров пузырьков воздуха, поверхностного натяжения, вязкости, состава раствора. Поскольку наличие ПАВ практически не влияет на скорость испарения воды, структура верхних слоев ТПС не должна существенно изменяться. Схема соответствующей экспериментальной установки представлена на рис. 1.

В работе использовали лейцин производства ICN (США), КС1 и NaCl производства «Реахим» категории «хч». Рацемические растворы ЬД)-лейцина с концентрацией 9 г/л готовили на растворах NaCl и КС1 с концентрацией 0,15 М. В работе использовали дистиллированную воду. В качестве ПАВ использовали Triton Х-100 производства фирмы Sigma в концентрации 7 мкл/мл.

Для определения концентраций аминокислот в пене использовали поляриметрический метод (Маршел, 1981). Угол поворота плоскости

поляризации света a = [a]^tJT, где [а]^ - удельное вращение раствора при

температуре Т и длине волны поляризованного света, 1 - длина кюветы, X -концентрация асимметричных молекул. Эксперименты проводили с рацемическими растворами аминокислот в равновесных и неравновесных условиях. Удельные оптические активности растворов L-измеров и D-изомеров

одинаковы по модулю, но противоположны по знаку, поэтому рацемический раствор не вращает плоскость поляризации света. Угол вращения плоскости поляризации света в пробе раствора, полученного из пены пропорционален

разности концентраций Ь и Б изомеров: а = /(/,-£)), где Ь и В -

концентрации соответствующих стереоизомеров.

Для определения параметров электрического разряда между электролиом (анодом) и металлическим электродом использовали установку, состоящую из микроманипулятора с укрепленным на нем игольчатым электродом. Игольчатый электрод был изготовлен из платиновой проволоки диаметром 0,3 мм и сошлифован на конус с радиусом кривизны не более 5 мкм. Концентрации растворов изменяли в пределах 0,2-1 М, температуру контролировали с помощью ртутного термометра с точностью не хуже 0,1 °С.

Рис.1 Схема лабораторной установки для отбора проб поверхностного слоя раствора;

1-стакан с оаствогюм. 2-тесмостат. 3.5-насосы. 4-бапбатео. 6-стакан с пеной.

Для определения характеристик электрического разряда определяли вольтамперные характеристики системы при фиксированном зазоре или измеряли величину зазора при зажигания тлеющего разряда при фиксированной разности потенциалов в различных условиях. Был проведен также ряд экспериментов с использованием электролита в качестве катода и с переменным током.

В четвертой главе изложены результаты экспериментальных исследований фракционирования энантиомеров лейцина и устойчивости

поверхности растворов в сильном неоднородном электрическом поле в зависимости от концентрации и состава раствора, проведено обсуждение полученных результатов, предложена феноменологическая модель ТПС, позволяющая описать перераспределение ионов между ТПС и объемной фазой раствора.

Рис.2. Зависимость хиральной поляризации раствора, полученного из пены, от состава объемной фазы раствора и разности температур между объемной фазой и воздухом. На графиках приведены средние значения и среднеквадратичные отклонения (п = 5).

Эксперименты по фракционированию энантиомеров лейцина между объемной фазой и ТПС раствора, содержащего КС1 или ШС1 были проведены в условиях неравновесных и близких к равновесию. В условиях, близких к равновесным (при разности температур между объемной фазой и воздухом 0,3 °С), перераспределения ионов и энантиомеров аминокислоты между объемной фазой и поверхностным слоем не обнаружено. Однако при разности температур 8,8 °С хиральная поляризация составила 0,12±0,03 в присутствии ионов калия и 0,06±0,01 в присутствии ионов натрия. Результаты экспериментов приведены на рис. 2. Таким образом, впервые обнаружена корреляция между ионным составом раствора и фракционированием энантиомеров хиральных веществ.

На границе ТПС с воздухом температура может быть на несколько

градусов ниже, чем в объемной фазе. Приток молекул аминокислоты к поверхности приводит к значительному повышению их концентрации в ТПС. Калиевые соли органических кислот, как правило, хуже растворимы в воде, чем натриевые соли, увеличенная концентрация ионов калия в ТПС по сравнению с объемной фазой может приводить к тому, что концентрация молекул аминокислот может стать близкой к насыщающей. Растворимость энантиомеров в ахиральной и хиральной среде разная: растворимость L-лейцина, например, в 2,5 раза выше, чем рацемата. Из литературных данных (Кабачник и др., 1976) известно, что в таких условиях может происходить образование хирально чистых кристаллов энантиомеров. В нашем случае кристаллизация не происходит, однако можно предположить образование ассоциатов молекул аминокислоты на поверхности раствора, которые существенно обогащены одним из стереоизомеров. Такие ассоциаты будут вести себя как «квазиколлоидные» частицы, и при наличии градиента температуры в ТПС их концентрация будет возрастать по мере приближения к поверхности раствора.

Из литературных данных следует, что стереоизомеры многих аминокислот имеют разные растворимости и зависимости растворимости от температуры. Поэтому образование ассоциатов одного из стереоизомеров может протекать с большей скоростью, чем другого, т.е. возникают условия для кинетического разделения ассоциатов L- и D-изомеров в случайных силовых полях — гидродинамических, электрических и т.п. Кроме того, в ТПС возможно увеличение скорости рацемизации, обусловленное либо структурой растворителя, либо присутствием определенных ионов, например, калия. При образовании ассоциатов одного из энантиомеров, активность другого возрастает, что приводит к ускорению рацемизации и росту концентрации первого изомера в континуальной фазе раствора. При этом полная концентрация этого изомера в растворе временно возрастет.

Простейшая кинетическая модель хиральной поляризации (Frank, 1953) при химическом автокаталитическом синтезе энантиомеров хирального

вещества из ахирального предшественника имеет вид:

А + ХЬ-^ХЬ + ХЬ А + ХВ-Ь->ХЮ + ХВ, ХЬ+ХЬ-^В, Х0 +ХП—»В,

Хь—Хр к'' >В

В безразмерных переменных т] и в = х1+хв динамические уравнения этой модели имеют вид:

ат

~ = 20 - С2 (1 - С}т]2 )в2 ат

(1)

где С, —~гт, С2 = ^ 2 + , С3 = ^—— , и безразмерное время

т = ~(кхА~к'_^. При реализации такой системы в ТПС полная хиральная

поляризация среды, щ, будет иметь два слагаемых г], = г/ + т)ф, где щ обусловлена фракционированием энантиомеров в ТПС. С учетом диффузии получим:

~ = С,в{ц + %)[\ - О, +,1ф)]г-^ + ^(ОУвт],) -^(Шв) ат г (1т в в ^ч

¿а ' ^

^ = 20 - Сг[ 1 -С,(77 + %У]в2 + ЩИ? в)

где £> - коэффициент диффузии. Диффузия лишь замедляет достижение стационарного состояния, поэтому с целью упрощения вычислений ее учитывать не будем.

Предположим, что интенсивность фракционирования энантиомеров аминокислот в ТПС рацемического раствора пропорциональна плотности потока тепла, связанного с испарением воды с поверхности раствора, и что максимальное значение щ составляет 0,1. В природных условиях суточные колебания температур воздуха и воды (океана) приводят к зависимости г)ф = т]ф{(). Используя литературные данные (Хунджуаи др., 1989), можно

получить следующую зависимость в виде Фурье-разложения: щ = 10"3[43,4-43,8 Бт(й*) + 10,5 &т{2оЛ) + 2,6 5т(3й*) + 1,9 ЗШ(4Й*)-- 16,4 «»(а*) - 12,7 соб(2Й*) - 1,7 соз(Зй*) - 0,3 СОЗ(4Й*)].

При решении системы (2) с помощью пакета МАТЬАВ использованы следующие значения параметров:

кг = \0~3М~1с~1, к_1=\(Г1КГхс~х, ^»КГ10«?-1, *_2 = 2.10"7АГ1с"1,

А = \0~гМ, ® = 7,3-10"'с~|. Результаты расчетов представлены на рис. 3.

-5-1

щ<0

■

О 20 40 60 80 100120

0 20 40 60 80 100120 X

1 2 10 8 £ ,4 .2 0.0 -2

»70 >0

0 20 40 60 80 100 120 X

а 20 40 60 90 100120

Рис. 3 Зависимость хиралыюй поляризации г) от безразмерного времени г при различных начальных значениях и условиях фракционирования энантиомеров в ТПС.

Из приведенных данных видно, что в отсутствие фракционирования энантиомеров в ТПС, т.е. при хиральная поляризация является

результатом случайного выбора (графики А и Б). При стационарное

состояние системы всегда соответствует 77 = 1 (графики В и Г), хотя при малых временах хиральная поляризация флуктуирует около нуля (графики Д и Е). Это означает, что хиральная поляризация биосферы полностью определяется характером фракционирования энантиомеров в системе, в которой происходил их синтез из ахиральных предшественников.

Эксперименты по определению фракционирования катионов натрия и калия в ТПС при ценообразовании были проведены только в условиях, близких к равновесным (при разности температур 0,3-0,5 °С). В этих условиях, как и следовало ожидать, фракционирование не наблюдалось.

Наличие в структуре воды ассоциатов с особыми свойствами, описанных в главе 1, позволяет предложить простую феноменологическую модель фракционирования ионов в ТПС.

Примем для простоты, что ассоциаты имеют вид сфер радиусом Ь, при 277 К мольная доля воды в ассоциатах ха »1, а при повышении температуры

до 348 К она линейно уменьшается до х„«0, т.е. • Пониженная

температура в ТПС приводит к уменьшению вероятности разрушения ассоциатов по сравнению с объемной фазой. Пусть эти ассоциаты в ТПС образуют параллельные слои, расположенные на расстоянии 1 друг от друга. Будем считать, что ассоциаты плохо проницаемы для ионов, т.е. ионный поток через один слой может быть записан в виде:

где дт - разность температур, приходящаяся на один слой, с - л(а+Ь)2-сечение столкновения, а - радиус иона, К- коэффициент, учитывающий изменение диффузии иона в ассоциате. Для п слоев получим:

= Д„УС

где С, Д> - концентрация и коэффициент диффузии иона в объемной фазе. Это

уравнение диффузии с эффективным коэффициентом диффузии

N8 ----К " ----Са - Мд

\ \ \ \ \

.6 .8 1.0 1.2 1.4 Ь

.2 А

(хЮЛп)

ДТ

.8 1.0 (К)

Рис. 4. Зависимости коэффициентов диффузии различных ионов в ТПС, содержащем ассоциаты воды, от радиуса ассоциата Ь при постоянной температуре и от разности температур Д7 между объемной фазой и ТПС при постоянном Ъ.

На рис. 4 представлена зависимость коэффициентов диффузии ионов калия, натрия, магния и кальция от радиуса кластеров воды. Видно, что при Ь<Ъ0 коэффициент диффузии для ионов натрия (или магния) больше такового для ионов калия (или кальция), что может приводить к обогащению ПМС ионами калия (или кальция). На рис. 4 приведена также зависимость коэффициентов диффузии ионов от разности температур между ТПС и объемной фазой раствора.

Из приведенных расчетов следует, что существуют области размеров ассоциатов и перепадов температур между ТПС и объемной фазой, в которых эффективный коэффициент диффузии ионов натрия (магния) оказывается выше коэффициента диффузии ионов калия (кальция).

В общем случае в приближении линейной неравновесной термодинамики выражения для производства энтропии и потоков компонентов системы можно записать уравнения:

1 к

Л=1(4)

где о - производство энтропии, 1к - поток к-го компонента (к = 1,... ,6 для воды, катионов натрия, калия, магния, кальция и анионов хлора), —химический потенциал компонента к, Т - абсолютная температура системы, <р -электрический потенциал, - валентности ионов, Р—постоянная Фарадея.

В стационарных условиях эти уравнения можно дополнить условием электронейтральности:

2>Л«0 (5)

Диффузионные потоки:

Л-ад-*,) (6)

где С к - молярная концентрация вещества к, —средние скорости частиц вида к и частиц вида 1 (воды) соответственно. Из этих уравнений следует, что в системе с 6 видами частиц имеется только 4 независимых диффузионных потока, в качестве которых можно принять . Если пренебречь

межионными взаимодействиями, получим:

а " <7>

А=и£»„ к = 2,3,4,5

' ас*

где £>* —коэффициент диффузии ионов к.

Рассмотрим одномерную задачу. Ось Ох направим от поверхности вниз. Нижняя граница х-хо. В стационарном состоянии на верхней границе =0 (т.к. ионы почти нелетучие, ¿=2,3,4,5) и V, = I р (р - плотность воды). Если О (Вт/м2)

— поток тепла на испарение, то ^ — где Ь — скрытая теплота испарения воды. С учетом соотношений = ^+ЯТ\вх, и х,=\%С,1р для разбавленного раствора (х, - мольная доля) получим уравнения:

Ск, к = 2,3,4,5 • (8)

¿С. ■ (¿1 , РАРе

ят

где Ё = -Ч<р - напряженность электрического поля.

При расчетах с использованием пакета МАТЬАВ были использованы следующие граничные условия: х0 = 300 мкм: С2(хо)=0Д0 М, Сз(*о)=0,01 М, С4(х0)=0,01 М, С5(х0У=0,01 М и приняты ^=10"3кг/(м2-с), Е=2 мВ/мм, Л7М °С и Ь = 10 мкм. Результаты расчетов, приведенные на рис. 5, показывают, что в принятых предположениях возможно обогащение ТПС катионами калия и кальция по сравнению в катионами натрия и магния, причем коэффициенты фракционирования имеют значения, близкие к наблюдаемым в лабораторных экспериментах.

1.35 1.30 1.25 1.20 1.15 1.10 1.05 1.00 .95

0.0 .5 1.01.52.02.53.0 3.5 х.Ю^м

а 2.2 2.0 1.8 1.6

1.4 1.2 1.0

а 1.6

1.5 1 4 1.3 1.2 1.1 1.0

0.0 .5 1.01.52.02.53.0 3.5 х^О^м

0.0 .5 1.01.52.0 2.5 3.0 3.5

0.0 .5 1.01.5 2.02.53.0 3.5 х^О^М

Рис. 5. Расчетные зависимости коэффициентов фракционирования ионов по отношению к ионам натрия от глубины.

Неравномерное распределение катионов может влиять на структуру воды в ТПС и, следовательно, на устойчивость поверхности раствора в сильном неоднородном электрическом поле. Нами экспериментально показано, что устойчивость поверхности раствора в сильном неоднородном электрическом

поле зависит не только от ионной силы электролита, но и от его состава. Результаты измерений пробойного напряжения или расстояния между электродом и поверхностью раствора в зависимости от состава и концентрации

Рис. 6. Вольтамперные характеристики воздушного зазора между игольчатым электродом и поверхностью раствора электролита. Концентрации растворов 1 М, температура 21,9-22,1 °С. Приведены результаты типичных экспериментов. Оценки напряжений образования стримера приведены в табл. 1

0.00

100 150 200 250 300 Напряжение, В

а.

.052 .050 .048 .046 .044 .042 .040 .038 .036 .034

•0 7в М М 1М 11« Разность потенциалов, В

---KCI

- NaCI

0.0 .2 .4 .6 .8 1.0 1.2 Концентрация, М

а б

Рис. 7. Зависимость расстояния между игольчатым платиновым электродом (отрицательным) и поверхностью раствора, при котором возникает электрический пробой, от напряжения (а) при фиксированной концентрации 1М и от концентрации раствора электролита (б) при фиксированном напряжении 180 В.

Таблица 1. Зависимость напряжения пробоя 1}щ, и напряжения V,, при котором возникает стримерный разряд между (отрицательным) электродом и поверхностью раствора, от природы катиона при фиксированном зазоре (0,01 мм). Значения приведены со среднеквадратичными отклонениями (п = 3), а для 1}щ, приведена амплитуда разброса (п = 3).

Ион П, НМ В и„ В Т,°С АН0, кДж/моль

Cs* 0,165 57±1 67±2 21,9 635

Г 0,133 64±1 77±1 22,0 694

Na+ 0,098 70±7 93±1 22,0 777

Lf 0,078 85±7 108±1 22,1 886

раствора приведены на рис. 6-7 и в табл. 1.

Пробой при фиксированной величине промежутка между электродом и раствором и постепенном увеличении разности потенциалов имеет несколько стадий:

- до начала пробоя возникает искривление поверхности раствора, хорошо видимое в бинокулярный микроскоп;

-появляется ток между раствором и электродом, имеющий характер макроскопических флуктуаций;

-возникает коронный разряд, хорошо заметный в темноте по свечению вблизи катода;

- возникает тлеющий разряд, хорошо видимый невооруженным глазом; -возникает стримерный разряд, сопровождающийся увеличением тока

примерно вдвое.

Напряжение пробоя не зависит от рН раствора в диапазоне 3-11. В присутствии ионов калия ток разряда почти вдвое больше, чем в присутствии других катионов, что может свидетельствовать об их большей поверхностной концентрации, т.е. об обогащении ТПС ионами калия. Отклонения параметров разряда от закона Пашена может указывать на то, что перенос заряда осуществляется не одиночными ионами, а заряженными микрокаплями. Это подтверждается данными о зависимости параметров разряда от температуры: с ростом температуры уменьшается и напряжение пробоя и ток пробоя. Возможно, в переносе заряда участвуют описанные выше ассоциаты молекул воды.

В пятой главе кратко рассмотрены некоторые проблемы экологической безопасности, связанные с механизмами перераспределения веществ в ТПС и процессам массопереноса между океаном и атмосферой.

Многие хиральные соединения обладают иммуномодулирующими, цитостатическими свойствами вследствие стереоспецифичности их действия. Как правило, биологической активностью обладает лишь один из энантиомеров соединения, а другой неактивен или токсичен. С этим связана проблема

биологической деградации не участвующих в метаболизме энантиомеров. В настоящее время из десятков тысяч синтезируемых в мире органических соединений только 30% соединений, используемых в фармацевтической промышленности и 25% веществ используемых в качестве сырья в агрохимической промышленности, можно считать гомохиральными. В связи с медленным накоплением в окружающей среде необычных энантиомеров хиральных соединений возникает вопрос о последствиях действия таких соединения в малых и сверхмалых дозах при длительной экспозиции.

Перераспределение энантиомеров (и ионов тяжелых металлов) в ТПС вследствие глобальных процессов тепломассообмена между океаном и атмосферой, приводит к проблеме глобального перерспределения антропогенных загрязнений. Отсутствие мониторинга этих загрязнений может привести к неконтролируемым изменениям в биосфере - новому экологическому кризису.

Основные результаты т выводы

1. На неравновесной границе раздела «раствор электролита - воздух» происходит перераспределение компонентов раствора, сопровождающееся генерацией электрического поля, фракционированием ионов, а также стереоизомеров хиральных веществ.

2. Перераспределение веществ в ТПС, в первую очередь ионов, влияет на устойчивость границы раздела фаз в сильном неоднородном электрическом поле. Зависимость устойчивости границы раздела фаз от объемных концентраций электролитов немонотонна, причем характер немонотонности зависит от типа катиона; ионы гидроксония не влияют на электрическую устойчивость границы раздела фаз. Катионы калия отличаются по своему влиянию на электрическую устойчивость поверхности раствора в сильном неоднородном электрическом поле от других катионов.

3. Фракционирование энантиомеров лейцина в ТПС существенно выше в присутствии ионов калия, чем в присутствии ионов натрия.

4. Предложена феноменологическая модель перераспределения ионов в

ТПС, позволяющая описать наблюдаемые в лабораторных условиях явления фракционирования.

5. Учет фракционирования энантиомеров хирального соединения в кинетической модели Франка позволяет описать возникновение хирально поляризованной не менее чем на 99% (практически хирально чистой) системы.

Благодарности. Автор выражает искреннюю признательность своим научным руководителям профессору Всеволоду Александровичу Твердислову и Леониду Владимировичу Яковенко за предложенную интересную тему работы, возможность пройти настоящую научную школу, за постоянное внимание, поддержку и помощь в выполнении работы. Благодарность мне хотелось бы выразить профессору Валентину Ивановичу Лобышеву за предоставленный шанс пройти обучение на кафедре биофизики физического факультета МГУ. Кроме того, благодарю всех сотрудников лаборатории, в которой я работаю, за поддержку, благожелательное отношение и помощь.

Список опубликованных работ по теме диссертации

1. Д. Чжан, В.Г. Горощенко, Л.В. Яковенко. Неравновесная граница раздела фаз: фракционирование веществ и электрическая устойчивость. // В сб.: V ежегодная молодежная конференция ИБХФ РАН-ВУЗЫ. Тезисы докладов. -М.: 2005.

2. Д. Чжан, Л.В. Яковенко, В.А. Твердислов. Фракционирование веществ и электрическая устойчивость в модельных системах. // Препринт Физический Факультет МГУ, № 4. М.: 2006.

3. Л.В. Яковенко, Д. Чжан, В.А. Твердислов. Механизмы фракционирования веществ в тонком поверхностном слое раствора в неравновесных условиях. // В сб. Ломоносовские чтения. Тезисы докладов. Москва, МГУ, 17 апреля 2006 г.

4. Л.В. Яковенко, Д. Чжан, А.П. Шкуринов, И.Л.Твердислова, В.А.Твердислов Фракционирование ионов н энантиомеров хиральных соединений на неравновесных границах раздела фаз. // Российский химич. журн. (Журн. рос. хим. об-ва им. Д.И. Менделеева), 2006, т. 50, №6 (в печати).

I 1

Подписано в печать 11.04.2006 Формат 60x88 1/16. Объем 1.5 п.л. Тираж 75 экз. Заказ № 510 Отпечатано в ООО «Соцветие красок» 119992 г.Москва, Ленинские горы, д.1 Главное здание МГУ, к.102

" 76 37

Содержание диссертации, кандидата физико-математических наук, Чжан Даоюй

Введение.

Глава 1. Физико-химические свойства неравновесного тонкого поверхностного слоя раствора.

1.1 Некоторые физические характеристики тонкого поверхностного слоя раствора.

1.1.1 Холодная пленка раствора.

1.1.2 Фракционирование ионов на границе раздела океан-атмосфера

1.1.3 Распределение электрического потенциала в тонком поверхностном слое.

1.2 Структура воды в тонком поверхностном слое раствора.

1.2.1 Строение молекулы воды.

1.2.2 Структура жидкой воды.

1.3 Влияние внешнего электрического поля на устойчивость поверхности раствора.

Глава 2. Фракционирование энантиомеров хиральных соединений в Тонком поверхностном слое раствора.

2.1 Фракционирование L- и D-изомеров в ТПС рацемического раствора аминокислот.

2.2 Спонтанное нарушение зеркальной симметрии биосферы.

2.2.1 Абсолютность рацемического состояния вблизи равновесия

2.2.2 Дерацемизация вдали от термодинамического равновесия -спонтанное нарушение хиральной симметрии.

2.2.3 Неопределенность знака хиральной поляризации, вызываемой спонтанной дерацемизацией.

Глава 3. Материалы и методы исследования.

Глава 4. Экспериментальные, теоретические результаты и обсуждение.

4.1 Фракционирование антиподов ПМС и его возможное влияние на хиральную чистоту биосферы на стадии химической эволюции.

4.1.1 экспериментальные результаты.

4.1.2 Обогащение L-изомерами в ПМС рацемического раствора аминокислот.

4.1.3 Установление «знака» хиральной чистоты биосферы в силу фракционирования антиподов в ПМС океана.

4.2 Строение модели и объяснение обогащения тяжелыми металлами в ПМС океана.

4.2.1 Модель изменения коэффициента диффузии ионов в ПМС океана (модель ИКД).

4.2.2 Система исследования.

4.2.3 Данные натурных наблюдений, полученные в экспедициях.

4.2.4 Сравнение теоретических расчетов по модели ИКД с экспериментальными данными.

4.3 Устойчивость поверхности растворов в сильном неоднородном электрическом поле.

Глава 5. Проблемы экологической безопасности, связанные процессами тепло- и массообмена между океаном, атмосферой и литосферой.

5.1 Значения асимметрии хиральности биообъектов.

5.2 Хиральная безопасность биосферы как глобальная биофизическая проблема.

Введение Диссертация по биологии, на тему "Фракционирование ионов и энантиомеров хиральных соединений в неравновесном тонком поверхностном слое раствора"

Неравновесная граница раздела фаз раствор-воздух характеризуется многими необычными физико-химическими свойствами. В частности, экспериментально обнаружена и к настоящему времени хорошо изучена так называемая холодная пленка океана - тонкий поверхностный слой (ТПС) на границе раздела океан-атмосфера, характеризующийся пониженной температурой и повышенной соленостью по сравнению с объемной фазой морской воды. Для объяснения этих феноменов было предложено и несколько равновесных и неравновесных моделей, довольно хорошо описывающих профили солености и температуры в ТПС. Однако одно из свойств неравновесного ТПС долгое время не находило объяснения.

Это свойство состоит в том, что в неравновесном ТПС наблюдается изменение соотношения концентраций ионов натрия и калия по сравнению с объемной фазой, так называемое фракционирование ионов: ТПС обогащается ионами калия и кальция. В равновесных условиях, в отсутствие испарения, в ТПС исчезают профили температуры и солености, и с ними вместе исчезает фракционирование ионов.

В качестве механизма разделения ионов в числе первых моделей была предложена адсорбция Гиббса на границе раздела «вода-воздух». Но расчеты показали, что разделение ионов в такой модели слишком мало, чтобы обеспечить наблюдаемое фракционирование ионов. В 1962 г. в качестве механизма фракционирования ионов в ТПС был предложен некий вид процесса термической диффузии в градиенте температуры, однако оценка разделения ионов при эффекте Людвига-Cope, сделанная в линейном приближении с использованием эмпирических значений коэффициентов Соре для растворов электролитов, дала для величины обогащения всего несколько процентов от наблюдаемых значений. В 1987 г. была предложена модель, учитывающая только испарение воды с поверхности и диффузию ионов от поверхности в объемную фазу раствора, обусловленную градиентом концентраций. Расчеты по этой модели с учетом разных коэффициентов диффузии у различных компонентов раствора также не дали наблюдаемых величин изменений концентраций ионов в ТПС по сравнению с объемной фазой. Таким образом, ни одна из этих моделей не объясняет наблюдаемых эффектов фракционирования ионов.

Из общих положений неравновесной термодинамики следует, что в открытой системе, удаленной от состояния равновесия, возможно спонтанное нарушение симметрии. Самый наглядный пример - это только что упомянутое фракционирование неорганических ионов в ТПС океана (или раствора). Однако в неравновесном ТПС возможны и гораздо более тонкие эффекты нарушения симметрии. Так, при экспериментальном исследовании распределения энантиомеров аминокислот и Сахаров в ТПС ранее были получены данные об относительном обогащении ТПС одним из энантиомеров этих хиральных соединений по сравнению с объемной фазой раствора. Однако в одних экспериментах была слишком велика ошибка измерений, в других нельзя было определить, какой именно энантиомер накапливается в ТПС.

Вопрос о возможности- нарушения хиральной симметрии в естественных процессах имеет принципиальное значение для построения теории происхождения жизни. В первую очередь это связано с так называемой хиральной чистотой биосферы, под которой понимают то, что в рибосомальном синтезе белков используются только L-аминокислоты, а в состав нуклеиновых кислот входят только D-caxapa. Согласно гипотезе о спонтанном нарушении зеркальной симметрии в ходе предбиологической (химической) эволюции с равным успехом могли появиться как формы жизни, наблюдаемые нами, так и формы, основанные на использовании D-аминокислотах и L-caxapax. Таким образом, знак хиральности биосферы определяется запоминанием случайного выбора в ходе предбиологической эволюции.

В литературе активно дискутируется вопрос о том, мог ли фактор преимущества (ФП) в ходе естественного отбора предбиологических систем, обусловленный слабыми нейтральными токами (СНТ), определить «знак» хиральной чистоты биосферы. При этом высказывается точка зрения, что системы, способные к спонтанной дерацемизации, обладают способностью «усиления» даже слабых ФП. Однако экспериментальные основания для такого предположения до сих пор отсутствуют. Возможно, что именно перераспределение энантиомеров хиральных соединений в ТПС первичного океана играло главную роль в установлении знака биосферы.

Ответы на вопросы о механизмах фракционирования веществ в ТПС и величине эффектов имеют принципиальное значение для развития гипотезы о происхождении предшественников клеток в ходе геохимической эволюции на границе раздела океан-атмосфера. В частности, они позволят решить проблему возникновения ионной и хиральной асимметрии живых клеток. Кроме того, они необходимы для прогнозирования распространения антропогенных загрязнений в различных экосистемах, поскольку процессы тепломассообмена между океаном и атмосферой носят глобальный характер. Последнее имеет существенное значение для развития системы экологической безопасности, в которой появляется новый аспект -хиральная безопасность, связанная с антропогенным загрязнением биосферы несвойственными ей хиральными соединениями - продуктами и отходами различных отраслей промышленности. Отсутствие мониторинга и системы прогнозирования распространения и эффектов хиральных загрязнений может привести к новому экологическому кризису с непредсказуемыми последствиями.

Целью работы было экспериментальное и теоретическое изучение распределения ионов Na+ и К+ и хиральных органических молекул в ТПС растворов в модельных системах.

В ходе работы были поставлены следующие задачи.

• Исследование перераспределения энантиомеров аминокислот между ТПС и объемной фазой раствора и влияния на него ионов К+ и Na+.

• Построение феноменологической модели обогащения ТПС тяжелыми ионами.

• Исследование зависимости электрической устойчивости поверхности раствора от его ионного состава и других параметров раствора

Научная новизна работы.

Разработана новая экспериментальная методика сбора образцов ТПС с помощью пенообразования.

Впервые экспериментально показано, что устойчивость границы раздела фаз раствор-воздух зависит не только от ионной силы раствора, но и от состава. При этом эффекты ионов натрия и калия имеют антибатный характер.

Практическое значение работы. Разработанные экспериментальные подходы и методики могут быть использованы для анализа фракционирования веществ в натурных условиях при определении характеристик распространения антропогенных загрязнений. Методики сбора образцов ТПС с помощью ценообразования, а также исследования электрической устойчивости поверхности раздела раствор-воздух могут быть использованы в экологических исследованиях для мониторинга загрязнений окружающей среды тяжелыми металлами и хиральными соединениями.

Основные положения, выносимые на защиту:

Основные результаты исследования были представлены на следующих конференциях: V ежегодная молодежная конференция ИБХФ РАН-ВУЗЫ, Москва, 12-14 декабря 2005 г. Ломоносовские чтения, подсекция №4, 17.04.2006, Физический ф-т МГУ, Москва.

По результатам диссертации опубликовано 3 печатные роботы, 1 статья принята к печати. Диссертационная работа состоит из введения, пяти глав, заключения, выводов и списка литературы. Работа изложена на 123 страницах и содержит 34 рисунков и 7 таблиц, список литературы содержит 116 библиографических ссылок.

Заключение Диссертация по теме "Биофизика", Чжан Даоюй

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

4. Предложена феноменологическая модель перераспределения ионов в ТПС, позволяющая описать наблюдаемые в лабораторных условиях явления фракционирования.

5. Учет фракционирования энантиомеров хирального соединения в кинетической модели Франка позволяет описать возникновение хиралыю поляризованной не менее чем на 99% (практически хирально чистой) системы.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В данной работе экспериментально рассматривалось фракционирование хиральных соединений в модельных системах. Прямым поляриметрическим методом показано, что пена, образованная методом барботирования водного рацемического раствора аминокислот лейцина в лабораторных условиях, обогащается L-лейцином при термодинамическом неравновесном состоянии. Значение хиральной чистоты достигает 0,15 в присутствии ионов калия, а присутствии натрия значение фракционирования поменьше (см. рис. 4.1.1). Это подтверждает полученные ранее другими методами результаты о фракционировании стереоизомеров хиральных веществ в неравновесном ПМС.

Согласно простейшей форме так называемых моделей со спонтанно нарушенной симметрии (уравнение 2-2-3) в предбиологическом бульоне «знак» хиральности приобретает неопределенность. В литературе активно дискутировался фактор преимущества, обусловленный СНТ (слабые нейтральные токи), определить «знак» хиральной чистоты биосферы, но до сих пор отсутствуют экспериментальные основания для такого предположения. За счет того, что происходит разделение L- и D-антиподов аминокислот в ПМС раствора моделью мы рассчитали эволюцию хиральной чистоты биосферы на химической стадии. Рассчитываемые результаты показаны, что при условиях, далеких от термодинамического равновесия происходит спонтанное нарушение зеркальной симметрии предбиологического бульона и установлен «знак» хиральной чистоты с подавляющей вероятностью.

В литературе предложено несколько простых равновесных и неравновесных моделей для объяснения механизма перераспределения веществ в ПМС раствора, но эти модели дают значение коэффициента фракционирования существенно меньшие, чем наблюдаемые в экспериментах. С помощью недавнего открытия СНМ-комплексов в жидкой воде моделирован ПМС раствора, в котором изменяют коэффициенты диффузии ионов при открытом состоянии. Эта модель может выяснять обогащение тяжелыми металлами в этой фазе.

Неравномерное распределение катионов может влиять на структуру воды в ТПС. Это, в свою очередь, должно сказаться на устойчивости поверхности раствора в сильном электрическом поле. Проведенные нами эксперименты с постоянным электрическим полем показали, что, действительно, устойчивость поверхности раствора в сильном неоднородном электрическом поле зависит не только от ионной силы электролита, но и от его состава (рис. 4.3.1-4.3.2 и табл. 4.3.1).

Благодарности. Автор выражает искреннюю признательность своим научным руководителям профессору Всеволоду Александровичу Твердислову и Леониду Владимировичу Яковенко за предложенную интересную тему работы, возможность пройти настоящую научную школу, за постоянное внимание, поддержку и помощь в выполнении работы. Благодарность мне хотелось бы выразить профессору Валентину Ивановичу Лобышеву за предоставленный шанс пройти обучение на кафедре биофизики физического факультета МГУ. Кроме того, благодарю всех сотрудников кафедры биофизики, на которой выполнена настоящая работа, за поддержку, благожелательное отношение и помощь.

Библиография Диссертация по биологии, кандидата физико-математических наук, Чжан Даоюй, Москва

1. Handbook of Chemistry and Physics. Ed. by D. Lide. 84-th ed. CRC Press. -2003-2004-. 2475p.

2. Свойства органических соединений. Справочник. Под Ред. А.А. Потехина. //Л.: Химия. 1984-. 520с.

3. Физические величины. Под ред. И.С. Григорьева, Е.З. Мейлихова. //Москва: Энергоатомиздат. 1991-. 1232с.

4. Antonchenko V.Y., Davydov A.S., Zolotariuk A.V. Solitons and proton motion in ice-like structure. //Phys Status Solidi (В). 1985-. 115(2): p. 631-640.

5. Avetisov V.A., Kuz'min V.V., Anikin S.A. Sensitivity of chemical chiral systems to weak asymmetric factors. //Chem. Phys. 1987-. 112(2): p. 179-187.

6. Blanchard D.C. The electrification of the atmosphere by particles from bubbles in the sea. //Pregrees in Oceanogr. 1963-. 1: p. 73-202.

7. Blanchard D.C., Woodcock A.H. Bubbles formation and modification in the sea and its meteorolical sugnificance. //Tellus. 1957-. 9(2): p. 145-158.

8. Bloch V.R., Kaplan D., Kertes V., et al. Ion separation for the irregular ion relations in atmospheric precipitation. //Nature. 1966-. 209(5025): p. 1134-1138.

9. Blout E.R., Synthesis and chemical properties polypeptides, in Polyamino acide, polypeptides and proteins. 1962, Univ press: Madison, p. 3-11.

10. Bonner W.A. The origin and amplification of biomolecular chirality. //Orig Life Evol Biosph. 1991-. 21(2): p. 59-111.

11. Buijs K., Choppin G.R. Near-Infrared studies of the structure of water. □ .pure water. //J. Chem. Phys. 1963-. 39(8): p. 2035-1041.

12. Chen В., Ivanov I., Klein M.L., Parrinello M. Hydrogen bonding in water. //Phys Rev Lett. 2003-. 91(21): p. 215503.

13. Colson S.D., Dunning Jr Т.Н. The Structure of Nature's Solvent: Water.

14. Science. 1994-. 265(5168): p. 43-44.

15. Day J.A. Production of droplets and salt nuclei by bursting of air-bubble films. //Quart J Roy Met Soc. 1964-. 90(383): p. 72-78.

16. Ewing G., Mcalister E.D. On the thermal boundary layer of the ocean. //Science. I960-. 131(3410): p. 1374-1376.

17. Eyring H., Iohnas L.L., Spikes I.D., The Significance of absolute configuration in optical rotation and catalisis, in Horizons in biochemistry. 1962, Acad Press: N.Y. p. 229-250.

18. Frank F.C. On spontaneous asymmetric synthesis. //Biochim Biophys Acta. 1953-. 11(4): p. 459-63.

19. Grassl H. The dependence of the measured cool skin of the ocean on wind stress and total heat flux. //Boundary Layer Meteorol. 1976-. 10(4): p. 465-474.

20. Hagler A.T., Scheraga H.A., Nemethy G. Structure of liquid water. Statistical thermodynamic theory. //J. Phys. Chem. 1972-. 76(22): p. 3229-3243.

21. Joice G.F., Visser G.M., Van Boeckel C.A.A., Van Boom J.H., Orgel L.E., Van Westrenen J. Chiral selection in poly(C)- directed synthesis of oligo(G). //Nature. 1984-. 310: p. 602-604.

22. Katsaros K.B. The aqueous thermal boundary layer. //Boundary Layer Meteorol. 1980-. 18(1): p. 107-127.

23. Katsaros K.B., Liu W.T., Businger J.A., Tillman J.A. Heat transport and thermal structure in the interfacial boundary layer measured in an open tank of water in turbulent free convection. //J Fluid Mech. 1977-. 83(2): p. 311-335.

24. Keszthelyi L. Asymmetries of nature and the origin of biomolecular handedness. //Biosystems. 1987-. 20(1): p. 15-9.

25. Keszthelyi L. Parity violation as a source of chirality in nature. //Orig Life. -1984-. 14(1-4): p. 375-82.

26. Kientzler C.F., Arons A.B., Blanchard D.H., Woodcock A.H. Photographic investigation of the projection droplets by bubbles bursting at a water surface. //Tellus. 1954-. 6(1): p. 31-36.

27. Kimmel G.A., Petrik N.G., Dohnalek Z. Crystalline ice growth on Pt(lll): observation of a hydrophobic water monolayer. //Phys Rev Lett. 2005-. 95: p. 166102.

28. Komabayasi M. Enrichment of inorganic ions with increasing atomic weight in aerosol, rainwater and snow in comparison with sea water. //J Meteorol Soc Japan. 1962-. 40(11): p. 25-38.

29. Kondepudi D.K. Selection of molecular chirality by extremely weak chiral interactions under far-from-equilibrium conditions. //Biosystems. 1987-. 20(1): p. 75-83.

30. Kondepudi D.K., Nelson G.W. Chiral-symmetry-breaking states and their sensitivity in nonequilibium chemical systems. //Physica A. 1984-. 125: p. 465-496.

31. Kondepudi D.K., Nelson G.W. Chiral symmetry breaking in nonequilibrium systems. //Phys. Rev. Lett. 1983-. 50(14): p. 1023-1026.

32. Kondepudi D.K., Nelson G.W. Weak neutral currents and the origin of biomolecular chirality. //Nature. 1985-. 314(4): p. 438-441.

33. Kusalik P.G., Svishchev I.M. The Spatial Structure in Liquid Water. //Science. 1994-. 265(5176):p. 1219-1221.

34. Macintyre F. Flow patterns in breacking bubbles. //J Geophys Res. 1972-. 77(27): p. 5211-5228.

35. Miller A.A. «Free volume» and the viscosity of liquid water. //J. Chem. Phys. 1963-. 38(7): p. 1568-1571.

36. Miller S.L., Orgel L.E. The origins of life on the earth. //New York: Printice-Hall Englewood Cliffs. 1974-. 217p.

37. Mills W.H. Polyamino acide, polypeptides and proteins. //J Soc Chem Ind. -1932-. 51: p. 750-759.

38. Morozov L. Mirror symmetry breaking in biochemical evolution. //Orig Life. 1979-. 9(3): p. 187-217.

39. Mulliken R.S. Electronic Structures of Polyatomic Molecules and Valence .IV. Electronic States, Quantum Theory of the Double Bond. //Phys Rev. 1933-. 43(4): p. 279-302.

40. Nemethy G., Scheraga H.A. The structure of water and hydrophobic bonding in protein. □. The thermodynamic properties of hydrophobic bonds in proteins. //J. Phys. Chem. 1962-. 66(10): p. 1773-1789.

41. Nemethy G., Scheraga H.A. Structure of water and hydrophobic bonding in proteins. □. A model for the thermodynamic properties of liquid water. //J. Chem. Phys. 1962-. 36(12): p. 3382-3400.

42. Nicolis G., Prigogine I. Symmetry breaking and pattern selection in Far-From-Equilibrium systems. //Proc Nat Acad Sci USA. 1981-. 78(2): p. 659-663.

43. Paulson C.A., Simpson J.J. The temperature difference across the cool skin of the ocean.//J Geophys Res. 1981-. 86(C11): p. 11044-11054.

44. Plumridge Т.Н., Waigh R.D. Water structure theory and some implications for drug design. //J Pharm Pharmacol. 2002-. 54(9): p. 1155-79.

45. Pohl H.A. Some effects of nonuniform fields on dielectrics. //J. Appl. Phys. 1958-. 29: p. 1182-1188.

46. Pollack G.H. Cell, gels and engines of life. A new, unifying approch to cell function. //Seattle: Ebner and Sons Publishers. 2001-. 320p.

47. Pusztai L. How well do we know the structure of liquid water? //Physica B: Condensed Matter. 2000-. 276: p. 419-420.

48. Saunders P.M. The temperature at the ocean-air interface. //J Atm Sci. -1967-. 24(3): p. 269-273.

49. Simpson J.J., Paulson C.A. Small-scale sea surface temperature structure. //J Phys Oceanogr. 1980-. 10(3): p. 399-410.

50. Toba Y. Drop production by bursting of air bubbles on the sea surface. //J

51. Meteorol Soc Japan. 1962-. 40: p. 13-17.

52. Urey H.C. On the early chemical history of the earth and the origin of life. //Proc Nat Acad Sci USA. 1952-. 38(4): p. 351-363.

53. Weinstein S., Leiserowitz L., Gil E. Chiral secondary amides. Molecular packing and chiral recognition. //J Amer Chem Soc. 1980-. 108: p. 2768-2771.

54. Wesely M.L. Heat transfer through the thermal skin of a cooling pond with waves. //J Geophys Res. 1979-. 84(C7): p. 3696-3700.

55. Woodcock A.H. Surface cooling and streaming in shallow fresh and salt waters. //J Mar Res. 1941 -. 4(2): p. 153-161.

56. Zielinski W.S., Orgel L.E. Avtocatalytic synthesis of tetranucleotide analogue. //Nature. 1987-. 327: p. 346-347.

57. Аветисов B.A., Гольданский В.И. Физические аспекты нарушения зеркальной симметрии биоорганического мира. //УФН. 1996-. 166(8): с. 873-891.

58. Аксенов С.И. Вода и ее роль в регуляции биологических процессов. //Москва, Ижевск: Институт компьютерных исследований. 2004-. 212с.

59. Альтберг В.К., Полов Е.А. Некоторые результаты измерений температуры воды в поверхностных слоях и на глубинах. //Изв ГГИ. -1934- (67): с. 27-35.

60. Анточенко В.Я., Давыдов А.С., Ильин B.C. Основы физики воды. //Киев: Наукова Думка. 1991-. 669с.

61. Безбородов А.А., Еремеев В.Н. Физико-химические аспекты взаимодействия океана и атмосферы. //Киев: Наук Думка. 1984-. 192с.

62. Будыко М.И. Испарение в естественных условиях. //JL: Гидрометеоиздат. 1948-. 107с.

63. Веллюз JI., Легран М., Грожан М. Оптический круговой дихроизм. Принципы, измерения, применения. //Москва: Мир. 1967-. 318с.

64. Вкус М.Ф. Диэлектрическая поляризация спиртов в растворах. Исследование воды и водных систем физическими методами. Т. 7. //J1.: Изд Лен Унив. 1989-. 172-180с.

65. Войтылов В.В., Какорин С.А., Трусов А.А. Электроориентационные исследования электропроводности вода-твердое тело. Исследование воды и водных систем физическими методами. Т. 6. //Л.: Изд Лен Унив. 1989-. 75-83с.

66. Волошин В.И., Желиговская Е.А., Маленков Г.Г., Наберухин Ю.И., Тытик Д.Л. Структуры сеток водородных связей и динамика молекул воды в конденсированных водных системах. //Росс. Хим. Ж. 2001-. XLV(3): с. 31-37.

67. Волькенштейн М.В. Энтропия и информация. //Моска: Наука. 1986-. 190с.

68. Герцберг Г. Колебательные и вращательные спектры многоатомных молекул. //Москва: ИЛ. 1949-. 180с.

69. Гинзбург А.И., Дикарев С.И., Зацепин А.Н., Федоров К.Н. Феноменологические особенности конвекции в жидкости со свободной поверхностью. //Изв АН СССР ФАО. 1981-. 21(4): с. 400-407.

70. Гинзбург А.И., Зацепин А.Г., Федоров К.Н. Тонкая структура термического пограничного слоя в воде у поверхности раздела вода-воздух. //Изв АН СССР ФАО. 1977-. 13(12): с. 1268-1277.

71. Гинзбург А.И., Федоров К.Н. Охлаждение воды с поверхности при свободной и вынужденной ковекции. //Изв АН СССР ФАО. 1978-. 14(1): с. 79-87.

72. Гинзбург А.И., Федоров К.Н. термическое состояние пограничного слоя охлаждающейся воды при переходе от свободной конвекции к вынужденной. //Изв АН СССР ФАО. 1978-. 14(7): с. 778-785.

73. Гольданский В.И., Аветисов В.А., Кузьмин В.В. Хиральная чистота полинуклеотидов как необходимое условие комплементарности. //ДАН СССР. 1986-. 290(3): с. 734-737.

74. Гольданский В.И., Кузьмин В.В. Спонтанное нарушение зеркальной симметрии в природе и происхождение жизни. //УФН. 1989-. 157(1): с. 3-50.

75. Григорьев А.И., Белоножко Д.Ф., Ширяева С.О. О неустойчивости заряженной свободной поверхности раствора инактивных веществ. //Письма в ЖТФ. 1997-. 23( 16): с. 26-31.

76. Дамаскин Б.Б., Петрий О.А. Основы теоретической электрохимии. //М.: Высшая школа. 1978-. 236с

77. Еремеева J1.B., Безбородов А.А., Геохимия поверхности раздела океан-атмосфера. Препринт АН УССР. 1981, Ин-т геол наук: Киев. 56с.

78. Жуковский А.П. //Ж Структ Химии. 1981-. 22: с. 56-63.

79. Зацепина Г.Л. Физические свойства и структура воды. //Москва: Изд Московского университета. 1998-. 185с.

80. Кабачник М.И., Морозов Л.Л., Федин Э.И. Переходы порядок-беспорядок в растворах оптических антиподов и условия разделения рацематов при кристаллизации. Квазихимическое рассмотрение.//Докл. АН СССР. 1976-. 230(5): с. 1135-1138.

81. Кальвин М. Химическая эволюция. //Москва: Мир. 1971-. 238с.

82. Караваева Е.В., Исламова М.Р., Твердислов В.А., Хунджуа Г.Г. Неравновесный характер фракционирования ионов в поверхностном слое морской воды. //Океанология. 1990-. 30(2): с. 228-233.

83. Караваева Е.В., Кузнецова М.Р., Недашковский А.П., Твердислов В.А., Хунджуа Г.Г., Аникиев В.В., Ильичев В.И. Суточный ход фракционирования макрокомпонентов морской воды в поверхностном микрослое. //Докл АН СССР. 1991-. 319(1): с. 231-234.

84. Князева Е.Н., Курдюмов С.П. //Синергетика. М.: МГУ. 2000-. 3: с. 39-61.

85. Коротеев Н.И. Новые схемы нелинейной оптической спектроскопии растворов хиральных биологических макромолекул //ЖЭТФ. 1994-. 106: с. 1260-1277.

86. Кочнев И.Н., Винниченко М.Б., Смирнова J1.B. Температурные аномалии спектра поглащения и показателя преломления воды. Исследование воды и водных систем физическими методами. //Л.: Изд ЛенУнив. 1989-. 42-51с.

87. Ленинджер А. Биохимия. //Москва: Мир. 1974-. 328с.

88. Малевский-Малевич С.П., Особенности распределения температур в приповерхностном слое воды, in Процессы переноса вблизи поверхности раздела океан-атмосфера. 1974: Л. р. 135-161.

89. Маршел Э. Биофизическая химия: принципы, техника и приложение. //Москва: Мир. 1981-. 820с.

90. Мищенко К.П., Полторацкий Г.М. Вопросы термодинамики и строения водных и неводных растворов электролитов. //Москва: Химия. 1968-. 352с.

91. Морозов Л.Л. Спонтанное нарушение зеркальной симметрии как аспект биохимической эволюции. //ДАН СССР. 1978-. 241(2): с. 481-485.

92. Морозов JI.JT., Кузьмин В.В., Гольданский В.И. Время ожидания перехода беспорядок ~ порядок в предбиологической эволюции как физический критерий возникновения жизни. //ДАН СССР. 1984-. 274(6): с. 1497-1500.

93. Морозов JI.JI., Кулеш В.Е. Математическая модель нарушения зеркальной симметрии в предбиологической эволюции. //ДАН СССР. -1979-. 248(5): с. 1263-1266.

94. Морозов JI.JL, Федин Э.И. О значении хиральной чистоты биомолекул для самовоспроизведения организма. //Биофизика. 1976-. 21: с. 238-247.

95. Палин Г.Н. Тепло- и массообмен между водоемом и атмосферой в естественных условиях. //Москва: Наука. 1985-. 206с.

96. Пригожин И. Введение в термодинамику необратимых процесс. //Москва: Ижевск. 2001-. 160с.

97. Пригожин И. От существующего к возникающему. //Москва: УРСС. -1995-. 288с.

98. Пригожин И., Кондепуди Д. Современная термодинамика. //Москва: Мир. 2002-. 462с.

99. Пригожин И., Стенгерс И. Порядок из хаоса. //Москва: Прогресс. -1986-. 431с.

100. Ребиндер П.А. Поверхностные явления в дисперсных системах. //Москва: Наука. 1978-. 386с.

101. ЮЬСавенко B.C., Шигаев В.В. О масштабах фракционирования солей в поверхностном микрослое в результате испарительно-диффузионных процессов. //Деп. ВИНИТИ. 1987-. N5966-87 В: с. 10.

102. Савенко С.С. Химия водного поверхностного микрослоя. //Москва: Наука. 1972-. 184с.

103. Самойлов О.Я. Структура водных растворов электролитов и гидратация ионов. //Москва: Изд АН СССР. 1957-. 182с.

104. Смирнов А.Н. Генерация акустических колебаний в химических реакциях и физико-химических процессах. //Росс Хим Ж. 2001-. 45: с. 29-34.

105. Смирнов А.Н., Лапшин В.Б., Балышев А.В., Лебедев И.М., Гончарук В.В., Сыроешкин А.В. Структура воды: гигантские гетерофазные кластеры воды //Химия и технология воды. 2005-. 27(2): с. 111-137.

106. Смирнов А.Н., Сыроешкин А.В. Супранадмолекулярные комплексы воды. //Росс. Хим. Ж. (Ж. Рос. хим. об-ва Д.И. Менделеева). 2004-. 48(2): с. 125-135.

107. Твердислов В.А., Тихнов А.Н., Яковенко Л.В. Физические механизмы функционирования биологических мембран. //Москва: Изд МГУ. -1987-. 189с.

108. Твердислов В.А., Сидорова В.В. Хиральная безопасность биосферы как биофизическая проблема. //Биофизика. 2004-. 49(3): с. 529-538.

109. Твердислов В.А., Хунджуа Г.Г., Караваева Е.В. Неравновесное перераспределение ионов в поверхностной пленке мирового океана как основа возникновения ионной асимметрии в первичных предбиологических системах. //Биофизика. 1989-. 34(4): с. 701-704.

110. Хорн Р. Морская химия. //Москва: Мир. 1972-. 400с.

111. Хунджуа Г.Г., Гусев A.M., Андреев Е.Г., др. и. О структуре поверхностной холодной пленки океана и о теплообмене океана с атмосферой. //Изв АН СССР ФАО. 1977-. 13(7): с. 753-758.

112. Эрдеи-Груз Т. Явления переноса в водных растворах. //Москва: Мир.1976-. 595с.

113. Яковенко JI.B., Салов Д.В., Твердислов В.А. Принцип параметрического разделения компонентов жидких смесей в периодических полях. //В сб.: Нелинейные явления в открытых системах. 1995-: с. 67-79. М.: ГосИФТП.

114. Яковенко JI.B., Твердислов В.А. Поверхность мирового океана и физические механизмы предбиологической эволюции. //Биофизика. -2003-. 48(6): с. 1137-1146.

Информация о работе

Чжан Даоюй
кандидата физико-математических наук
Москва, 2006
ВАК 03.00.02

Диссертация

Фракционирование ионов и энантиомеров хиральных соединений в неравновесном тонком поверхностном слое раствора - тема диссертации по биологии, скачайте бесплатно

Автореферат

Похожие работы