Исследование соотношения энантиомеров сахаров и аминокислот в поверхностном водном слое методом генерации второй оптической гармоники

Шоджаеи Багини, Мохаммад

Бесплатный автореферат и диссертация по биологии на тему
Исследование соотношения энантиомеров сахаров и аминокислот в поверхностном водном слое методом генерации второй оптической гармоники
ВАК РФ 03.00.02, Биофизика

Автореферат диссертации по теме "Исследование соотношения энантиомеров сахаров и аминокислот в поверхностном водном слое методом генерации второй оптической гармоники"

На правах рукописи

ШОДЖАЕИ ВАГИНИ, МОХАММАД

Исследование соотношения энантиомеров Сахаров и аминокислот в поверхностном водном слое методом генерации второй оптической гармоники

Специальности: 03.00.02 — Биофизика 03.00.16 - Экология.

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Москва — 2004

Работа выполнена на кафедрах биофизики и общей физики и волновых процессов физического факультета МГУ им. М.В. Ломоносова.

Научные руководители:

доктор физико-математических наук, профессор В.А. Твердислов, кандидат физико-математических наук, доцент А.П. Шкуринов

Официальные оппоненты:

доктор физико-математических наук, Ю.М. Петрусевич

кандидат физико-математических наук, А.А. Иванов

Ведущая организация:

Институт биохимической физики им. Н.М. Эммануэля РАН

Защита состоится "2" декабря 2004 г. в ч. на заседании диссертационного совета К 501.001.08 при Московском государственном университете им. М.В. Ломоносова по адресу: Москва, Ленинские горы, МГУ им. М.В. Ломоносова, физический факультет, аудитория 5-19.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке физического факультета МГУ им. М.В. Ломоносова.

Автореферат разослан ноября 2004 г.

Ученый секретарь диссертационного совета

Хомутов Г.Б.

Общая характеристика работы

Актуальность темы:

Биосфера Земли обладает уникальной особенностью - хиральной чистотой включенных в живые организмы биомолекул. К хиральным веществам относятся соединения, включающие атом углерода с четырьмя различными заместителями, имеющими с ним ковалентные связи. Они образуют зеркальные изомеры - энантиомеры, обладающие оптической активностью, то есть способностью вращать плоскость поляризации света ^ - влево, D - вправо).

Необходимое условие для синтеза белков и нуклеиновых кислот - хираль-ная чистота мономеров, L-аминокислот и D-сахаров. Поэтому только эти энантиомеры содержатся и продуцируются в живых клетках. Система, построенная на основе хиральной асимметрии, термодинамически неравновесна и со временем ее компоненты должны подвергаться рацемизации. В клетках поддержание хиральной чистоты внутренней среды обеспечивается за счет стереоспецифического - хирального - синтеза и ассимиляции энантиомеров только определенного типа из окружающей среды.

Один из важных вопросов теоретической биологии состоит в том, как в ходе эволюции возникла хиральная чистота химических компонентов клетки, каковы были механизмы выбора определенных типов энантиомеров аминокислот и Сахаров и эволюционного закрепления этого выбора.

Неравновесные границы раздела фаз вода/атмосфера, лед/вода и поверхность наноразмерных водных кластеров способны к, частичному фракционированию L- и D-изомеров хиральных соединений. Граница океан-атмосфера является термодинамически неравновесной структурой, поскольку за счет испарения воды и инфракрасного излучение тонкий поверхностный слой сильно охлаждается - градиент температуры достигает 1000°К/м. В таком неравновесном поверхностном слое - холодной пленке - могут формироваться колебательные и волновые регулярные динамические структуры и происходить электротермодиффузионные процессы разделения ионов и органических веществ.

Более 20 лет назад В.А. Твердислоя происхождения

| «ИМИОТЕКА {

предшественников живых клеток на Земле, согласно которой возникновение исходно термодинамически неравновесных дискретных предшественников живых клеток связано с неравновесной холодной поверхностной пленкой Мирового океана.

Экспериментальная проверка этой гипотезы подтвердила, что в тонком поверхностном слое водного раствора электролита перераспределяются неорганические и органические компоненты, в отсутствие термодинамического равновесия происходят термодиффузионные, конвекционные и электрохимические процессы, вызывающие перераспределение ионов и хиральных органических молекул между объемной фазой воды и холодной пленкой.

Поверхностная пленка обогащается ионами калия и кальция, а также одним из энантиомеров рацемической смеси аминокислот. В условиях термодинамического равновесия между водной и воздушной фазами фракционирования ионов и энантиомеров хиральных веществ не происходит.

Теоретическое описание процессов фракционирования ионов и хиральных веществ в тонком поверхностном слое сталкивается со значительными математическими трудностями. Кроме того, эксперименты по фракционированию аминокислот в поверхностном слое были проведены при их концентрациях, близких к насыщающим, что затрудняет однозначное определение механизмов фракционирования.

По этой причине весьма актуальны исследования перераспределения хи-ральных соединений в поверхностном слое водного раствора с помощью прямых физических методов.

Обычные линейно-оптические методы, такие как оптическое вращение плоскости поляризации и эллипсометрия, для этой цели мало пригодны, так как имеют ограниченную чувствительность и требуют большого количества вещества, а обнаружение хиральности в тонком слое, затруднительно. Наиболее распространенным оптическим методом получения информации о структуре молекул (в том числе и органических), находящихся на границе раздела или в тонкой пленке, является генерация поверхностной (оптической) второй гармоники (ПГВГ). Анализ зависимости интенсивности второй гармоники от

параметров падающего излучения позволяет получать уникальную информацию о строении исследуемых молекул.

Цели и задачи работы:

Целью настоящей работы является изучение перераспределения энантиоме-ров хиральных соединений - аминокислот и Сахаров - между объемной фазой их водного раствора и поверхностной тонкой пленкой с помощью нелинейной лазерной диагностики для выяснения биофизических механизмов возникновения хиральной асимметрии в биосфере и решения задач экологической безопасности.

В ходе работы были поставлены следующие задачи:

1. Создание экспериментальной установки для изучения ПГВГ от свободной поверхности, то есть от границы раздела воздух/жидкость в нерезонансном случае (при отсутствии поглощения на основной и удвоенной частоте). Экспериментальное исследование разных геометрий установки, в том числе геометрии полного внутреннего отражения, с целью оптимизации эффективности генерации второй оптической гармоники.

2. Сравнение разных методов изучения поляризационных свойств ПГВГ:

• нелинейной оптической вращательной дисперсии, то есть измерение вращения плоскости поляризации второй гармоники (ГВГ-ОКД).

• сравнение интенсивности второй гармоники при основном излучении с лево- и право-циркулярной поляризацией" (ГВГ-КД).

• сравнение интенсивности второй гармоники при основном излучении с линейной поляризацией, когда поляризация направлена в противоположные стороны, под углом 45° относительно плоскости падения (ГВГ-ЛД).

верхностных слоях растворов индивидуальных энантиомеров и их смесей, включая рацематы.

4. Экспериментальное исследование влияния на эффективность генерации и поляризационные свойства второй оптической гармоники физических и химических факторов - рН, температуры и влажности.

Научная новизна:

1. Впервые экспериментально исследован процесс усиления генерации второй оптической гармоники в условиях полного внутреннего отражения, когда активная среда более плотная, то есть излучение проходит через нее. Проведено сравнение с противоположным случаем - менее плотной активной средой.

2. Впервые Экспериментально исследован процесс ГВГ от поверхности в нерезонансном случае, то есть при отсутствии поглощения на основной и удвоенной частотах.

3. Предложен новый способ для определения соотношения концентраций энантиомеров в тонком поверхностном слое растворов биологически важных молекул - аминокислот и Сахаров - методом ПГВГ, который может быть использован для установления зависимости распределения энан-тиомеров между раствором и его поверхностным слоем от физических и химических параметров, таких как влажность (мера неравновесности) и концентрации.

4. Экспериментально исследована форма поляризационных зависимостей интенсивности ПГВГ для двух разных энантиомеров аминокислоты ва-лина и сахара арабинозы и их рацемических смесей; обнаруженные существенные различия этих зависимостей позволяют определять содержание энантиомеров в поверхностном слое.

Практическая значимость:

Разработанная схема эксперимента может быть использована для детального исследования процессов, происходящих на поверхности раствора. Ряд

физических и химических свойств поверхности могут быть измерены с помощью ПГВГ. Более того, возможно исследовать динамику химических реакций на границе раздела двух фаз и в тонких слоях, которая, как правило, отличается от динамики объемных реакций.

Разработанный в настоящей работе подход может быть использован в экологических исследованиях для мониторинга хирального загрязнения окружающей среды. В фармацевтике этот подход может быть использован для контроля хиральных загрязнений в условиях асимметричного синтеза хи-ральных лекарственных препаратов, когда необходимо получить только один из энантиомеров.

Основные положения, выносимые на защиту:

1. Созданная экспериментальная установка позволяет измерять разницу интенсивности ГВГ от свободной поверхности прозрачных (при отсутствии поглощения на основной и удвоенной частоте) растворов биологических веществ при изменении концентрации и типа хиральности в этих веществах. Поляризационные свойства генерируемой ВГ от свободной и несвободной поверхностей отличаются.

2. Интенсивность поверхностной второй оптической гармоники усиливается (в 10-20 раз) когда излучение проходит сквозь активную оптически более плотную среду и падает на свободную поверхность под углом полного внутреннего отражения. В случае молекул арабинозы и валина поляризационные свойства поверхностной второй гармоники определяются главным образом магнитнодипольным взаимодействием.

3. В неравновесном тонком поверхностном слое раствора происходит фракционирование энантиомеров хиральных веществ - аминокислот и Сахаров. Метод генерации поверхностной второй гармоники в условиях полного внутреннего отражения позволяет исследовать перераспределение энантиомеров хиральных веществ в тонких поверхностных слоях водных растворов и на границах раздела фаз. Метод может быть использован в экологических исследованиях.

Апробация работы:

Вошедшие в диссертацию результаты докладывались и обсуждались на следующих международных конференциях и семинарах: Международная конференция студентов и молодых ученых по фундаментальным наукам Ломоносов -2003, секция Физика, Москва, 2003; Международная конференция студентов и молодых ученых по фундаментальным наукам Ломоносов-2004, секция Физика, Москва, 2004; Второя научная конференция "Проблемы биохимической физики" (помяти Л.А. Блюменфельда), 2003г 29 ноября; семинарах кафедры биофизики и кафедры общей физики и волновых процессов физического факультета МГУ им. М.В. Ломоносова.

Публикации:

По материалам диссертации опубликовано 4 работы, список которых приведен в конце автореферата.

Структура и объем диссертации:

Диссертационная работа состоит из введения, четырех глав (главы 1 и 2 -обзора литературы, оригинальные главы 3 и 4 содержащих описание экспериментальных работ и обсуждения результатов), заключения, и списка цитированной литературы.

Содержание диссертации

Во Введении формулируется цель и задачи работы, показана научная новизна и практическая значимость полученных результатов, перечислены защищаемые положения, и кратко рассматривается содержание диссертационной работы по главам.

В первой главе представлен обзор работ, посвященных хиральности. Определяется хиральность и оптическая активность. Рассматриваются разные виды хиральности, понятие антиподов или энантиомеров и фундаментальная проблема хиралъной чистоты живой природы. Описывается термодинамически неравновесное состояние холодной пленки на поверхности мирового океана как возможное место, создающее необходимые условия для возникновения предшественников живых клеток Земле. В этой главе также обсужда-

ется проблема хиральной безопасности в качестве новой угрозы для окружающей среды.

Многие синтезируемые биологическими системами молекулы оптически активны. Оптически активные вещества - вещества, вращающие плоскость поляризации проходящего через них света. Оптической активностью обладают белки, нуклеиновые кислоты ДНК и РНК, хлорофилл, гемоглобин и т. д. Поэтому проблемы изучения оптически активных веществ играют огромную роль в биофизике, биохимии, медицине, фармакологии и экологии.

Оптически активные растворы обладают способностью поворачивать плоскость поляризации линейно-поляризованного света. Угол поворота зависит от вещества, его концентрации и толщины образца. В случае раствора оптически активного соединения в неактивном растворителе можно очень точно измерить количество активного вещества. Примером такого рода измерений является определение концентрации сахарозы (сахариметрия).

Хиральные молекулы могут существовать в двух зеркально симметричных формах - правой и левой. Эти две изомерные формы молекул называются энантномерами или антиподами: они могут переходить одна в другую, будучи разделены потенциальным барьером, высота которого определяется внутримолекулярными взаимодействиями и может быть очень различной (время перехода от 10~3 с до нескольких лет). Физические и химические свойства антиподов одинаковы. Смесь антиподов в равных количествах называется рацематом, она не обладает оптической активностью. Оптически активные антиподы обозначаются в соответствии со знаком их структуры буквами D и Ь

На молекулярном и клеточном уровнях имеется две фундаментальные асимметрии - хиральная (аминокислоты и углеводы) и ионная, определяющие стереоспецифичность белков и нуклеиновых кислот, а также термодинамическую неравновесность дискретных клеточных систем. Удивительным свойством живой природы является фиксация в организмах всех важнейших биологических молекул, начиная с аминокислот, в одной определенной конфигурации. Аминокислотные остатки в белках всегда являются "левыми",

Ь-формами, а все сахара - "правыми", или Б-формами.

Возникновение и фиксация хиральности в живой природе представляют исключительный интерес. Попытки объяснить эти факты малой круговой поляризацией света, рассеянного земной атмосферой, или радиоактивным облучением (в связи с несохранением четности в ядерных процессах) не увенчались успехом. Следует рассматривать эти явления в свете общей теории добиологической эволюции, моделирующей возникновение порядка из беспорядка, возникновением информации. Ранее предложена, разработана и экспериментально обоснована принципиально новая гипотеза, касающаяся происхождения жизни на Земле, согласно которой возникновение термодинамически неравновесных дискретных предшественников живых клеток связано с "холодной" поверхностной пленкой мирового океана, где возникли ионная и хиральная асимметрии, свойственные живым клеткам.

Биосфера со свойственной ей хиральной асимметрией, закрепившейся в ходе биологической эволюции на уровне Ь-аминокислот и Б-сахаров, а также некоторых биологически активных веществ биогенного происхождения, сталкивается с мощным потоком хиральных соединений, формируемым химической, перерабатывающей, фармацевтической, аграрной, пищевой промышленностью и т.д. Эффективное использование одних энантиомеров в медицине или агрокомплексе сопровождается токсическим и даже мутагенным действием их зеркальных энантиоморфов. По всему миру контролируется лишь малое количество синтезируемых веществ по признаку их хирально-сти. Отсутствие системы глобального биосферного мониторинга и регламентирующих норм предельно допустимой концентрации (ПДК) для хиральных соединений, не утилизируемых биосферой или промышленностью, в условиях антропогенного пресса приводит к их неконтролируемому накоплению в окружающей среде и может иметь непредсказуемые последствия.

Получение оптически активных веществ в "оптически чистом виде", то есть в виде одного из антиподов, вообще говоря, нетривиально. Синтез оптически активных веществ первой группы в химических реакциях из простых исходных неактивных обычно сложен, так как с равной вероятностью

образуются оба изомера и получающийся продукт является рацематом. Для выделения одного из антиподов необходим так называемые асимметрический синтез с применением какого-либо хирального реактива или агента (катализатора, примеси, растворителя, "затравки" одного из антиподов), благодаря чему образуется преимущественно один из антиподов.

Во второй главе представлен обзор работ, посвященных генерации второй оптической гармоники отраженной от центросимметричных и нецентросим-метричных поверхностей. В рамках теории взаимодействия света и вещества описывается механизмы нелинейных процессов четного порядка. Рассматривается нелинейный тензор восприимчивости второго порядка X2 и выделяются хиральные и нехиральные компоненты этого тензора.

Одним из эффективных методов получения информации о структуре молекул (в том числе органических), находящихся вблизи границы или на границе раздела двух сред, а также в тонких пленках является генерация отраженной второй гармоники (ГВГ). Процесс ГВГ при отражении от поверхности демонстрирует исключительную чувствительность к физическим свойствам границы раздела. На границе раздела двух сред из-за нарушения симметрии процесс генерации электро-дипольной ГВГ становится возможным. Кроме этого, поляризация отраженной ВГ чувствительна к наличию хираль-ных молекул в изотропных растворах и пленках, поскольку молекулярная хиральность приводит к изменению симметрии не только объема, но и поверхности раствора. Так как эффективность поверхностной ГВГ сильно зависит от состояния поверхности, ориентации адсорбированных молекул и много другого, а также от состояния поляризации падающего излучения, то анализ зависимости сигнала поверхностной ВГ от параметров падающего излучения позволяет получать полезную, а иногда и уникальную информацию об исследуемом образце.

Основным недостатком метода ГВГ при отражении от поверхности представляется весьма малая величина генерируемого сигнала ВГ, особенно в нерезонансных условиях (отсутствие поглощения на основной частоте и ча-

стоте ВГ). Следовательно, регистрация и анализ сигнала ВГ часто представляют определенные трудности. В этой связи необходима разработка методов его усиления без изменения структуры исследуемой поверхности. Особенно это важно в случае исследования свойств мономолекулярных слоев, как цен-тросимметричных, так и нецентросимметричных сред. С этой целью широко используются сверхкороткие лазерные импульсы, для которых за счет увеличения интенсивности при сокращении их длительности и сохранении энергии удается увеличить нелинейный отклик поверхности, пропорциональный квадрату интенсивности падающего излучения.

Дальнейшего усиления можно достичь с помощью геометрии полного внутреннего отражения (ПВО) или возбуждения поверхностной электромагнитной волны. Оба подхода позволяют существенно увеличить сигнал ВГ за счет локализации оптического поля на основной частоте в приповерхностном слое вещества. В настоящей работе мы использовали схему ГВГ в условиях ПВО, полагая, что такая геометрия эксперимента позволит наилучшим образом осуществлять диагностику и мониторинг тонкого приповерхностного слоя растворов.

В третьей главе описана экспериментальная техника, использовавшаяся для исследования нелинейного отклика поверхности.

Для исследования оптических свойств ВГ, генерируемой при отражении от поверхности изотропного раствора хиральных молекул, была создана установка, схема которой приведена на Рис. 1. В качестве источника излучения основной частоты использован лазер на накачиваемый всеми ли-

ниями Основные параметры лазерного излучения следующие:

длина волны 773 нм, длительность импульсов 100 фс, частота следования импульсов 100 МГц, средняя мощность излучения на образце 100 мВт.

Лазерное излучение модулируется с помощью опто-механического прерывателя ( ОМП), затем проходит через двойной ромб Френеля (ДРФ) и фокусируется линзой (Линза 1) с фокусным расстоянием / = 55 мм в кювету на поверхность исследуемого раствора (Кюветное Отделение).

Рис. 1: Блок-схема экспериментальной установки. Использованы следующие обозначения: Ти^аррЫге - фемтосекунцный лазер; ОМП - опто-механический прерыватель, ДРФ - двойной ромб Френеля, СФ1 и СФ2 - спектральные фильтры, ФЭУ - фотоэлектронный умножитель, СУ - синхронный усилитель, ПК - персональный компьютер.

Для экспериментов были изготовлены две специальные кюветы, которые будут описаны далее в тексте. Спектральный фильтр (СФ1) представляет собой цветное стекло и служит для отсечки засветок спектральном районе ниже 700 нм. Отраженное излучение, состоящее из отраженного лазерного луча и генерируемой ВГ на длине волны 386,5 нм, коллимируется линзой (Линза 2) с фокусным расстоянием и направляется через анализатор

(Анализатор) и стеклянный фильтр (СФ2), пропускающий излучение ВГ и отрезающий излучение основной частоты, на фотоэлектронный умножитель (ФЭУ).

С помощью Анализатора (используется призма Глана-Тэйлора) выделяется только р-, 8-, либо промежуточная компонента ВГ. ФЭУ включен в схему синхронного детектирования, использующую синхронный усилитель. Синхронизация осуществляется на частоте 1100 Гц, задаваемой ОМП. Заметим,

что схема синхронного детектирования позволяет существенно (104) повысить соотношение сигнал/шум при регистрации слабого сигнала ВГ ~ Ю-12). Оцифрованный сигнал ВГ через GPIB-порт записывается в память персонального компьютера (ПК).

В экспериментальной схеме предусмотрено автоматическое управление углом поворота Д РФ, задающего угол поворота плоскости поляризации излучения основной частоты (7) относительно р-направления. Управление угловым положением анализатора (а) осуществляется в ручном или автоматическом режиме. Программное обеспечение, написанное в среде Lab View, позволяет измерять и сохранять в памяти ПК зависимости величины сигнала отраженной ВГ от угла поворота плоскости поляризации а также от угла падения

излучения основной частоты.

В наших экспериментах раствор помещался в специально изготовленную кювету. Для исследования процесса ГВГ в геометрии ПВО от свободной и несвободной поверхности были изготовлены кюветы двух типов. Схемы кювет показаны на Рис. 2. Входное и выходное окна кюветы типа А представляет собой полусферу, изготовленную из плавленого кварца (радиус полусферы 15 мм, показатель преломления а исследуемый раствор помещается

на плоское основание полусферы. Такая форма кюветы позволяет изменять угол падения в в пределах от 0 до 90 градусов в режиме сканирования углов падения отражения без дополнительной подстройки положения Линзы 1 и углового положения регистрационного тракта. С помощью такой кюветы точно настроится на условия ПВО для растворов с показателем преломления ni < По.

В кювете типа Б входное и выходное окна - полые полусферы с радиусом 25 мм, и раствор находится внутри полусферы, при этом уровень раствора совпадает с плоскостью, содержащей геометрический центр полусферы. Следовательно, ПВО происходит на границе раздела раствор-воздух. Таким образом, в кювете типа А реализуется случай несвободной поверхности, а в кювете типа Б - случай свободной поверхности. Заметим, что в последнем случае реализована ситуация, моделирующая свободную поверхность миро-

- Хиралыный

- раствор-

Воздух

Локальное пол;

""Локальное* - пате

2©

Хиральный раствор

(кювета типа Б)

2<а

(кювета типа А)

Рис. 2: Схемы кювет для исследования оптических свойств ВГ, генерируемой при отражении от поверхности изотропного раствора хиральных молекул. А - несвободная поверхность, Б - свободная поверхности

вого океана.

Кювета закреплена на оси вращения гониометра таким образом, что ось вращения проходит через центр полусферы и лежит в плоскости границы раствора, а регистрационный тракт экспериментальной установки (включает в себя Линзу 2, Анализатор, СФ2, ФЭУ) закреплен на вращающемся кронштейне гониометра. При повороте кюветы на угол гониометр обеспечивает поворот приемного тракта на угол, вдвое больший угла поворота кюветы. Отметим, что возможность изменения угла падения в широких пределах необходима для обеспечения условия ПВО при исследовании растворов с различными показателями преломления, а также для измерения угловых зави-• симостей.

В четвертой главе изложены результаты экспериментальных исследований генерации второй гармоники в растворах валина и арабинозы.

На начальном этапе была исследована зависимость величины сигнала отраженной второй гармоники от угла падения излучения основной частоты. Измерения проводились в пустой кювете типа А (граница раздела кварц-воздух), измеренная зависимость приведена на Рис. 3. Для сравнения на том же рисунке показана зависимость мощности отраженного излучения на

Рис. 3: Зависимости мощности ВГ, генерируемой при отражении от поверхности кварц-воздух, и мощности линейно отраженного излучения основной частоты как функции от угла падения. Измерения проведены в кювете типа А. Экспериментально показано, что при в = 0Кр сигнал отраженной ВГ возрастает как минимум на два порядка.

основной частоте. Как видно го рисунка, мощность второй гармоники резонансно возрастает при приближении к углу ПВО и достигает максимального значения при угле 0 = 0кр и 44.7о(0кр = вш(^) - угол ПВО). При дальнейшим увеличением угла падения, интенсивность сигнала ВГ уменьшается. Таким образом, зависимость величины отраженной ВГ демонстрирует ярко выраженный резонансный характер вблизи угла 0кр, при этом угловая ширина резонансной зависимости достаточно мала и составляет приблизительно 4° (по уровню полувысоты). Заметим, что результаты измерения полностью описываются в рамках теоретической модели ГВГ в условиях ПВО.

Затем были исследованы поляризационные зависимости мощности сигнала ВГ, генерируемой при отражении от поверхности водных растворов хираль-

ных молекул арабинозы и валина в кюветах обоих типов. Измерения проводились для угла падения соответствующего Были исследованы как хиральные растворы (с преобладанием одного из энантиомеров), так и рацемические растворы (с одинаковым содержанием правого и левого энантиоме-ров). Линейная оптическая активность растворов контролировалась путём измерения угла поворота плоскости поляризации излучения при прохождении 30 мм раствора. Угол поворота плоскости поляризации падающего на поверхность излучения задавался с помощью поляризатора - двойного ромба Ференеля. Отметим, что в исследованных растворах отсутствовало оптическое поглощение как на основной частоте, так и на частоте ВГ.

Были исследованы поляризационные зависимости р-(а = 0°), 8-(а = 90°) и промежуточной (а = 45°) компонент отраженной ВГ, селекция которых осуществлялась при помощи Анализатора. В ходе экспериментальных исследований было отмечено, что наиболее наглядно хиральные или рацемические свойства раствора отражает поляризационная зависимость з-компоненты ВГ. Заметим, что, измерив дополнительно поляризационные зависимости р- и промежуточной компонент ВГ, представляется возможным определить относительные величины компонент тензора нелинейной оптической восприимчивости поверхности второго порядка.

На Рис. 4 показана поляризационная зависимость мощности ВГ, генерируемой при отражении от поверхности хиральных растворов Ь-арабинозы и Б-арабинозы. Эксперимент проводился в кювете типа А, то есть на границе раздела кварц-раствор, анализировалась з-компонснта ВГ. Из рисунка видно, что в случае, когда световое излучение, падающее на поверхность р-поляризовано, величина з-компоненты ВГ практически равна нулю, а при величина сигнала ВГ достигает максимального значения. Однако величина максимумов в этих точках различна. Более того, для Ьи Б-энантиомеров, измеренные зависимости являются зеркальными отображениями друг друга относительно вертикальной оси Различие в величине сигнала ВГ в зеркально асимметричных точках свидетельствует о наличии хиральных молекул в приповерхностном слое раствора

-45 0 45 90 135 180 у, градусы

Рис. 4: Зависимость мощности сигнала отраженной ВГ от угла поворота плоскости поляризации линейно-поляризованного излучения основной частоты для водных растворов хиральных молекул Ь-арабинозы и D-арабинозы в кювете типа А.

и демонстрирует возможность определения знака хиральности вещества.

Аналогичные измерения, проведенные в кювете типа Б (на границе раздела раствор-воздух, то есть на свободной поверхности), демонстрируют результат, отличный от предыдущего случая (см. Рис. 5.).

Здесь также наблюдается явное различие между зависимостями, измеренными для Ь- и D-энантиомеров. Причем зависимость для D-арабинозы также асимметрична относительно вертикальной оси но разница величин

сигналов ВГ в точках 7 = т, ± 45° больше. Поляризационная зависимость для Ь-арабинозы претерпела более существенные изменения: величина сигнала ВГ в точках 7 = % ± 45е практически сравнялась. Наблюдаемые изменения могут быть связаны с принципиальным различием свойств приповерхностного слоя исследуемых растворов в случаях несвободной и свободной

Рис. 5: Зависимость мощности сигнала отраженной ВГ от угла поворота плоскости поляризации линейно-поляризовапного излучения основной частоты дня водных растворов хиральных молекул L-арабинозы и D-арабинозы в кювете типа В.

поверхности. Возможно, во втором случае неравновесные термодинамические процессы, обусловленные испарением и конвекцией и приводящие к формированию холодной пленки на поверхности, также вызывают перераспределение хиральных молекул арабинозы в приповерхностном слое, и, как следствие, приводит к изменению пространственной симметрии слоя.

На Рис. 6, показана поляризационная зависимость мощности ВГ, генерируемой при отражении от свободной поверхности хиральных растворов, содержавших правый и левый энантиомеры аминокислоты валина, а также от их рацемической смеси (то есть смесь равного количества обоих энантиомеров). Приготовление рацемата контролировалось по отсутствию вращения плоскости поляризации линейно-поляризованного света при прохождении сквозь раствор. Из рисунка хорошо видно, что вблизи углов 7 = 45° и 7 = 135° вели-

* Ьвалин о Э-валин ° Я - валин

О 45 90 135 180

у, градусы

Рис. 6: Зависимость мощности сигнала отраженной ВГ от угла поворота плоскости поляризации линейно-поляризованного излучения основной частоты доя водных растворов хиральных молекул Ь-валина, Б-валина и рацемической смеси (Я) обоих энантиомеров валина.

чины сигналов ВГ для разных энантиомеров различны. Причем зависимость мощности генерируемой второй оптической гармоники, обладает зеркальной асимметрией относительно положения минимума сигнала ВГ вблизи 7 = 90°. Для рацемата вид зависимости генерируемой при отражении ВГ существенно отличается от случая хиральных растворов. Следует отметить, что в данном эксперименте было зарегистрировано вращение плоскости поляризации ВГ.

В Заключении сформулированы основные выводы и результаты, полученные в диссертационной работе.

Результаты и выводы

В результате проведенных экспериментов можно сделать следующие выводы:

1. Создана экспериментальная установка на основе фемтосекундного лазерного излучения для исследования оптических свойств второй оптической

гармоники, генерируемой при отражении от свободной поверхности прозрачного изотропного раствора хиральных молекул, то есть от границы раздела воздух/жидкость.

2. Экспериментально были рассмотрены разные геометрии эксперимента и выбрана геометрия, когда активная среда более плотная, то есть излучение проходит через нее, при падении излучения под углом полного внутреннего отражения (ПВО) для усиления сигнала второй гармоники в 10 раз. Проведено сравнение с противоположным случаем - падением излучения из менее плотной активной среды. Выявлено различие между откликами среды в этих двух случаях.

3. Экспериментально исследована угловая и поляризационная зависимости мощности второй оптической гармоники, генерируемой на поверхности непоглощающих растворов хиральных биомолекул, в частности, энан-тиомеров арабинозы, валина и их рацематов. Измерения поляризационной зависимости проводились несколькими методами. Обнаруженные существенные различия поляризационных зависимостей позволяют определять содержание энантиомеров в поверхностном слое.

4. Установлено, что форма поляризационной зависимости второй оптической гармоники от свободной и несвободной поверхности отличаются, что показывает роль поверхностного слоя и его симметрии в случае свободной поверхности в оптическом отклике среды.

5. Предложен новый метод для определения соотношения концентраций энантиомеров в тонком поверхностном слое растворов биологически важных молекул - аминокислот и Сахаров - методом ПГВГ. С помощью этого метода можно установить зависимости распределения энантиоме-ров между раствором и его поверхностным слоем от физических и химических параметров, таких как рН, влажность и концентрации. Возможно также исследовать концентрационную зависимость и зависимость от влажности второй поверхностной гармоники на границе раздела раствор/воздух.

Список публикаций по теме диссертации

Основное содержание диссертационной работы отражено в следующих публикациях:

1. Шоджаи Башни М., Назаров М.М., Шкуринов А.П., "Генерация второй гармоники от свободной поверхности биологических растворов", Международная конференция студентов и молодых ученых по фундаментальным наукам Ломоносов-2003, секция Физика, Москва, 2003.

2. Назаров М.М., Шоджаи Багини М., Шкуринов А.П., Яковенко Л.В "Изучение хиральных свойств биологических молекул методом генерации поверхностной второй оптической гармоники", Международная конференция студентов и молодых ученых по фундаментальным наукам Ломоносов-2004, секция Физика, Москва, 2004.

3. Shojaei M., Nazarov M., "Interfacial surface second harmonic generation from chiral solutions". 10th Iranian conference on photonics, Kerman, Iran. Jan. 2004 (на персидском языке).

4. M. Шоджаеи Багини, В.В. Сидорова, Л.В. Яковенко, А.В. Балакин, М.М. Назаров, АЛ. Шкуринов, "Исследование содержания хиральнык соединений в поверхностном водном слое методом генерации второй гармоники в условиях полного внутреннего отражения", Препринт Физического факультета Московского государственного Университета им. М.В. Ломоносова, М., 2004, 20 с.

Благодарности: Автор диссертации выражает глубокую благодарность своим научным руководителям, д.ф.-м.н. профессору Твердислову В.А и к.ф.-м.н. Шкуринову А.П., за постановку интересной задачи и научное руководство, а также к.ф.-м.н. Назарову М.М. за ценную помощь в экспериментах и постоянное внимание при выполнении всех стадий данной работы. Выражаю также большую признательность к.ф.-м.н. Яковенко Л.В. и к.ф.-м.н. Балакину А.В. за консультации, поддержку и помощь во время проведения работ.

Автор благодарит Сидорову В.В. за обсуждение экологических проблем, а также благодарен сотрудникам кафедрой биофизики и лаборатория сверхбыстрых процессов в биологии кафедры общей физики и волновых процессов физического факультета МГУ.

ООП Физ.ф-та МГУ. Заказ 132-100-04

»25249

Содержание диссертации, кандидата физико-математических наук, Шоджаеи Багини, Мохаммад

Введение

1 Хиральность в живой природе

1.1 Оптическая активность.

1.2 Хиральность

1.3 Хиральная чистота.

1.4 Хиральная безопасность.

Ф 2 Генерация поверхностной второй оптической гармоники

2.1 Нелинейно-оптическая диагностика поверхностей

2.2 Нелинейная восприимчивость х^

2.3 Методы изучения поляризационных свойств ПГВГ.

3 Экспериментальная установка

3.1 Установка для измерение линейного эффекта вращения плоскости поляризации линейно-поляризованного излучения

3.2 Установка для изучения ПГВГ в геометрии полного внутреннего отражения.

3.2.1 Кюветы для свободной и несвободной поверхностей

3.3 Материалы.

4 Результаты изучения хиральных растворов методом ПГВГ

4.1 Угловая зависимость ГВГ в условиях ПВО.

4.2 Изучение поляризационных свойств ВГ методом ГВГ-ЛД и ГВГ-КД.

4.3 Сравнение результатов для свободной и несвободной поверхностей

4.3.1 в компонента.

Арабиноза.

Валин.

4.3.2 Другие компоненты (р, рэ и эр).

Результаты и выводы

Введение Диссертация по биологии, на тему "Исследование соотношения энантиомеров сахаров и аминокислот в поверхностном водном слое методом генерации второй оптической гармоники"

Необходимое условие для синтеза белков и нуклеиновых кислот - хи-ральная чистота мономеров, Ь-аминокислот и Б-сахаров. Поэтому только эти энантиомеры содержатся и продуцируются в живых клетках. Система, построенная на основе хиральной асимметрии, термодинамически неравновесна и со временем ее компоненты должны подвергаться рацемизации. В клетках поддержание хиральной чистоты внутренней среды обеспечивается за счет стереоспецифического - хирального - синтеза и ассимиляции энантиомеров только определенного типа из окружающей среды.

Неравновесные границы раздела фаз вода/атмосфера, лед/вода и поверхность наноразмерных водных кластеров способны к частичному фракционированию Ь- и Э-изомеров хиральных соединений. Граница океан /атмосфера является термодинамически неравновесной структурой, поскольку за счет испарения воды и инфракрасного излучение тонкий поверхностный слой сильно охлаждается - градиент температуры достигает 1000°К/м. В таком неравновесном поверхностном слое - холодной пленке - могут формироваться колебательные и волновые регулярные динамические структуры и происходить электротермодиффузионные процессы разделения ионов и органических веществ.

Более 20 лет назад В.А. Твердислов предложил гипотезу происхождения предшественников живых клеток на Земле, согласно которой возникновение исходно термодинамически неравновесных дискретных предшественников живых клеток связано с неравновесной холодной поверхностной пленкой Мирового океана.

Теоретическое описание процессов фракционирования ионов и хиральных веществ в тонком поверхностном слое сталкивается со значительными математическими трудностями. Кроме того, эксперименты по фракциони рованию аминокислот в поверхностном слое были проведены при их концентрациях, близких к насыщающим, что затрудняет однозначное определение механизмов фракционирования.

Обычные линейно-оптические методы, такие как оптическое вращение плоскости поляризации и эллипсометрия, для этой цели мало пригодны, так как имеют ограниченную чувствительность и требуют большого количества вещества, а обнаружение хиральности в тонком слое, затруднительно. Наиболее распространенным оптическим методом получения информации о структуре молекул (в том числе и органических), находящихся на границе-раздела или в тонкой пленке, является генерация поверхностной (оптической) второй гармоники (ПГВГ). Анализ зависимости интенсивности второй гармоники от параметров падающего излучения позволяет получать уникальную информацию о строении исследуемых молекул.

Цели и задачи работы:

Целью настоящей работы является изучение перераспределения энан-тиомеров хиральных соединений - аминокислот и Сахаров - между объемной фазой их водного раствора и поверхностной тонкой пленкой с помощью нелинейной лазерной диагностики для выяснения биофизических механизмов возникновения хиральной асимметрии в биосфере и решения задач экологической безопасности.

В ходе работы были поставлены следующие задачи:

2. Сравнение разных методов изучения поляризационных свойств ПГВГ:

• сравнение интенсивности второй гармоники при основном излучении с лево- и право-циркулярной поляризацией (ГВГ-КД).

• сравнение интенсивности второй гармоники при основном излучении с линейной поляризацией, когда поляризация направлена в-противоположные стороны, под углом 45° относительно плоскости падения (ГВГ-ЛД).

3. Применение метода ПГВГ для изучения поверхностей растворов, содержащих разные энантиомеры аминокислот и Сахаров и их рацематы, в частности, для определения концентраций энантиомеров в тонких поверхностных слоях растворов индивидуальных энантиомеров и их смесей, включая рацематы.

Научная новизна:

3. Предложен новый способ для определения соотношения концентраций энантиомеров в тонком поверхностном слое растворов биологически важных молекул - аминокислот и Сахаров - методом ПГВГ, который может быть использован для установления зависимости распределения энантиомеров между раствором и его поверхностным слоем от физических и химических параметров, таких как влажность (мера нерав-' новесности) и концентрации.

4. Экспериментально исследована форма поляризационных зависимостей интенсивности ПГВГ для двух разных энантиомеров аминокислоты валина и сахара арабинозы и их рацемических смесей; обнаруженные существенные различия этих зависимостей позволяют определять содержание энантиомеров в поверхностном слое.

Практическая значимость:

Разработанная схема эксперимента может быть использована для детального исследования процессов, происходящих на поверхности раствора. Ряд физических и химических свойств поверхности могут быть измерены с помощью ПГВГ. Более того, возможно исследовать динамику химических реакций на границе раздела двух фаз и в тонких слоях, которая, как правило, отличается от динамики объемных реакций.

Разработанный в настоящей работе подход может быть использован в экологических исследованиях для мониторинга хирального загрязнения окружающей среды. В фармацевтике этот подход может быть использован для контроля хиральных загрязнений в условиях асимметричного синтеза хиральных лекарственных препаратов, когда необходимо получить только один из энантиомеров.

Основные положения, выносимые на защиту:

Апробация работы:

Список публикаций по теме диссертации:

Основное содержание диссертационной работы отражено в следующих публикациях:

1. Шоджаи Багини М., Назаров М.М., Шкуринов А.П., "Генерация второй гармоники от свободной поверхности биологических растворов", Международная конференция студентов и молодых ученых по фундаментальным наукам Ломоносов-2003, секция Физика, Москва, 2003.

3. Shojaei М., Nazarov М., "Interfacial surface second harmonic generation from chiral solutions". 10th Iranian conference on photonics, Kerman, Iran. Jan. 2004 (на персидском языке).

4. M. Шоджаеи Багини, В.В. Сидорова, Л.В. Яковенко, A.B. Балакин,

М.М. Назаров, А.П. Шкуринов, "Исследование содержания хиральных соединений в поверхностном водном слое методом генерации второй гармоники в условиях полного внутреннего отражения", Препринт Физического факультета Московского государственного университета им. М.В. Ломоносова, М., 2004, 20 с.

Структура и объем диссертации:

Диссертационная работа состоит из введения, четырех глав (главы 1 и 2 - обзора литературы, оригинальные главы 3 и 4 содержащих описание экспериментальных работ и обсуждения результатов), заключения, и списка цитированной литературы.

Библиография Диссертация по биологии, кандидата физико-математических наук, Шоджаеи Багини, Мохаммад, Москва

1. J1. Веллюз, М. Легран, и М. Грожан. Оптический круговой дихроизм, принципы, измерения, применение. Мир, Москва, 1967.

2. М. Avalos, В. Reyes, P. Cintas, J.L. Jimenez, J. С. Palacios, and L.D. Barron. Absolute asymmetric synthesis under physical fields: facts and fictions. Chemical Reviews, 98(7):2391-2404, 1998.

3. Bertrand Busson, Martti Kauranen, Colin Nuckolls, Thomas J. Katz, and Andre Persoons. Quasi-phase-matching in chiral materials. Physical Review Letters, 84(l):79-82, 2000.

4. B.A. Аветисов и В.И. Гольданский. Физические аспекты нарушения зеркальной симметрии биоорганического мира. Успехи физических наук, 166(8) :873-891, 1996.

5. L. Keszthelyi. Origin of the homochirality of biomolecules. Quarterly Reviews of Biophysics, 28(4):473-507, 1995.

6. B.A. Твердислов, M.P. Кузнецова, и Л.В Яковенко. Геофизические факторы возникновения асимметрии в предшественниках биологических систем. Вестник Московского университета, сер. 3, Физика. Астрономия., 33(5):56-62, 1992.

7. JI.В Яковенко и В.А. Твердислав. Поверхность мирового океана и физические механизмы предбиологической эволюции. Биофизика, 48(б):1137—1146, 2003.

8. В.А. Твердислов и Л.В Яковенко. Активные среды, автоволны и самоорганизация, от физико-химических систем к биологическим и социальным системам. Российский химический оюурнал, 44(3):21—32, 2000.

9. В.А. Твердислов и Яковенко. Л.В. Фракционирование ионов и хираль-ных молекул на границе раздела океан-атмосфера. Физическая мысль России, (1);31—37, 1995.

10. B.A. Твердислов, M.P. Кузнецова, и Л.В Яковенко. Хиральная селективность неравновесной границы раздела фаз раствор/воздух. Биофизика, 37(2):391-392, 1992.

11. В.А. Твердислов и Л.В Яковенко. Evolutionary biochemistry and related areas of physiochemical biology, pages 115-126. Bach institute of biochemistry and ANKO, Москва, 1995.

12. B.A. Твердислов и В.В. Сидорова. Хиральная безопасьность биосферы как биофизическая проблема. Биофизика, 48(3):529-538, 2004.

13. Л.А. Блюменфельд. Решаемые и нерешаемые проблемы биологической физики. УРСС, Москва, 2002.

14. Jl.А. Блюменфельд. Параметрический резонанс как возможный механизм действия сверхнизких концентраций биологически активных веществ на клеточном и субклеточном уровнях. Биофизика, (1):129—132, 1993.

15. L.D. Barron. Molecular light scattering and optical activity. Cambridge University Press, Cambridge, 1982.

16. L.A. Nafie, editor. Infrared and Raman vibrational optical activity of biomolecules. Spectroscopy of biological molecules. Kluwer academic publishers, Dordrecht/Boston/London, 1995.

17. P.M. Reintzepis, J. Giordmaine, and K.W. Wecht. Coherent optical mixing in optically active liquids. Phys.Rev.Lett., 16:792-794, 1966.

18. A.P. Shkurinov, A.V. Dubrovskii, and N.I. Koroteev. Second harmonic generation in optically active liquids: experimental observation of a fourth-order optical nonlinearity due to molecular chirality. Phys.Rev.Lett., 70:1085-1088, 1993.

19. Н.И. Коротеев. Новые схемы нелинейной оптической спектроскопии растворов хиральных биологических макромолекул. ЖЭТФ, 106:12601277, 1994.

20. N.I. Koroteev. Biocars a novel nonlinear optical technique to study vibrational spectra of chiral biological molecules in solutions. Biospectroscopy, 1:341-350, 1995.

21. N.I. Koroteev, V.A. Makarov, and S.N. Volkov. Second harmonic generation by reflection of a two-dimensional laser beam from the surface of a chiral medium. Optics communications, 138:113-117, 1997.

22. T.F. Heinz, C.K. Chen, D. Ricard, and Y. R. Shen. Spectroscopy of molecular monolayers by resonant second-harmonic generation. Physical Review Letters, 48(7):478-481, 1982.

23. P. Guyot-Sionnest, W. Chen, and Y. R. Shen. General considerations on optical second harmonic generation from surfaces and interfaces. Physical Review B, 33(12):8254-8263, 1986.

24. Th. Rasing, Y.R. Shen, M.W. Kim, P. Valint Jr., and J. Bock. Orientation of surfactant molecules at a liquid-air interface measured by optical second-harmonic generation. Phys.Rev.Lett., 31:537-539, 1985.

25. S.A. Akhmanov, N.I. Koroteev, and I.L. Shumay, editors. Nonlinear optical diagnostics of laser-excited semiconductor surfaces. Harwood Academic Publishers, London, 1989.

26. J.D. Byers, H.I. Yee, and J.M. Hicks. A second harmonic generation analog of optical rotatory dispersion for the study of chiral monolayers. Journal of Chemical Physics, 101(7):6233-6241, 1994.

27. Martti Kauranen, Verbiest Thierry, Maki Jeffery J., and Persoons Andre. Second-harmonic generation from chiral surfaces. Journal of Chemical Physics, 101(9):8193-8199, 1994.

28. T. Petralli-Malow, T.M. Wong, J.D. Byers, H.I. Yee, and J.M. Hicks. Circular dichroism spectroscopy at interfaces: a surface second harmonic generation study. J. Phys. Chern., 97:1383-1388, 1993.

29. S. H. Han, M. A. Belkin, and Y. R. Shen. Sum-frequency spectroscopy of electronic resonances on a chiral surface monolayer of bi-naphthol. Physical Review B, 66:165415, 2002.

30. M. A. Belkin, S. H. Han, X. Wei, and Y. R. Shen. Sum-frequency generation in chiral liquids near electronic resonance. Physical Review Letters, 87(11):113001, 2001.

31. K. S. Gautam, A. D. Schwab, A. Dhinojwala, D. Zhang, S. M. Dougal, and M. S. Yeganeh. Molecular structure of polystyrene at air/polymer and solid/polymer interfaces. Physical Review Letters, 85(18):3854 3857, 2000.

32. Peer Fischer, Diederik S. Wiersma, Roberto Righini, Benoot Champagne, and A. David Buckinghaml. Three-wave mixing in chiral liquids. Physical Review Letters, 8513(20):4253 4256, 2000.

33. G. M. Gale, G. Gallot, F. Hache, and N. Lascoux. Femtosecond dynamics of hydrogen bonds in liquid water: A real time study. Physical Review Letters, 82(5):1068 1071, 1999.

34. Chu Shi-Wei, Liu Tzu-Ming, Sun Chi-Kuang, Lin Cheng-Yung, and Tsai Huai-Jen. Real-time second-harmonic-generation microscopy based on a 2-GHz repetition rate Ti:Sapphire laser. Optics Express, 11(8):933—938, 2003.

35. Dan Jonsson, Yi Luo, Kenneth Ruud, Patrick Norman, and Hans Agren. Calculations of circular intensity differences in electric-field-induced second harmonic generation. Chemical Physics Letters, 288:371-376, 1998.

36. C.M.J. Wijers, P.L. de Boeij, C.W. van Hasselt, and Th. Rasing. Effect of linear polarizability and local fields on surface SHG. Solid State Communications, 93(1):17—20, 1995.

37. O.A. Акципетров. Нелинейная оптика поверхности металлов и полупроводников. Соросовский Образовательный Журнал, б(12):71-78, 2000.

38. N. Blombergen, H.J. Simon, and С. H. Lee. Total reflection phenomena in second-harmonic generation of light. Physical Review, 181(3):1261—1271, 1969.

39. N. Blombergen and С. H. Lee. Total reflection in second harmonic generation. Physical Review Letters, 19(15), 1967.

40. J.C. Quail and H.J. Simon. Second-harmonic generation from silver and alumininum films in total internal reflection. Physical Review В, 31(8):4900-4905, 1985.

41. В.U. Felderhof, A. Bratz, G. Marowsky, О. Roders, and F. Sieverdes. Optical second-harmonic generation from adsorbate layers in total-reflection geometry. J. Opt. Soc. Am. B, 10(10):1824-1833, 1993.

42. O.A. Aktsipetrov, S.S. Dubinina, E.D. Elovikov, E.D. Mishina, A.A. Nikulin, N.N Novikova, and M.S. Strebkov. Local surface plasmons and resonant mechanism for surface-enhanced second-harmonic generation. Pis 'ma Zh. Eksp. Teor. Fiz., 48(2):92-95, 1988.

43. A.V. Balakin, A.A. Goncharov, Koroteev N.I., Nazarov M.M., Shkyrinov A.P., Boucher D., and Masselin P. Chiral-sensitive second harmonic generation enhanced by surface electromagnetic waves. Nonlinear Optics, 23:331-346, 2000.

44. A. V. Andreev, M. M. Nazarov, I. R. Prudnikov, A. P. Shkurinov, and P. Masselin. Noncollinear excitation of surface electromagnetic waves: Enhancement of nonlinear optical surface response. Physical Review В, 69:035403, 2004.

45. С.А. Ахманов и С.Ю. Никитин. Физическая оптика. Издательство Московского университета, Москва, 1998.

46. В.Г. Дмитрев и JI.B. Тарасов. Прикладная нелинейная оптика. ФИЗ-МАТЛИТ, Москва, 2004.

47. Uta Elstner, Gerd Marowsky, Gerhard Busse, and Manfred Kahlweit. Orientation anlysis of a nonionic amphiphile at the water surface by second-harmonic generation. Analytical Sciences, 14:31-, 1998.

48. J. Rinuy, P. F. Brevet, and H. H. Girault. Second harmonic generation of glucose oxidase at the air/water interface. Biophys J, 77(6):3350-5, 1999. 0006-3495 Journal Article.

49. Alfio A. Tamburello-Luca, Philippe Hebert, Pierre F. Brevet, and Hubert H. Girault. Surface second-harmonic generation at air/solvent and solvent/solvent interfaces. J. Chem. Soc. Faraday Trans., 91(12):1763-1768, 1995.

50. Michael J. Crawford, Steven Haslam, J.M. Probert, Yuri A. Gruzdkov, and Jeremy G. Frey. Second harmonic generation from the air/water interface of an aqueous solution of the dipeptide boc-trp-trp. Chemical Physics Letters, 229:260-264, 1994.

51. Mitsumasa Iwamoto, Chen-Xu Wu, and Ou-Yang Zhong-can. Second-order susceptibility tensor of a monolayer at the liquid-air interface: SHG spectroscopy by compression. Chemical Physics Letters, 325:545-551, 2000.

52. Y.-M. Chang, L. Xu, and H.W.K. Tom. Observation of local-interfacial optical phonons at buried interfaces using time-resolved second-harmonic generation. Physical Review B, 59(19):12220-12223, 1999.

53. L. Marrucci, D. Paparo, G. Cerrone, C. de Lisio, E. Santamato, S. Solimeno, S. Ardizzone, and P. Quagliotto. Probing interfacial properties by optical second-harmonic generation. Optics and Lasers in Engineering, 37:601-610, 2002.

54. A.A. Angeluts, A.A. Goncharov, N.I. Koroteev, I.A. Ozheredov, and A.P. Shkyrinov. Second-harmonic generation by reflection of focusedfemtosecond-pulse beams from a metal surface with a periodic relief. Quantum Electronics, 27(1):64—67, 1997.

55. Martti Kauranen, Thierry Verbiest, Sven Van Elshocht, and Andre Persoons. Chirality in surface nonlinear optics. Optics Materials, 9:286294, 1998.

56. H. Motschmann, R. Teppner, S. Bae, K. Haage, and D. Wantke. What do linear and nonlinear optical techniques have to offer for the investigation of adsorption layers of soluble surfactants? Colloid Polyrn Sci, 278:425-433, 2000.

57. Patrick B. Kohl and David L. Patrick. Chiral symmetry breaking in interfacial fluids of achiral molecules. Journal of physical chemistry B, 105:8203-8211, 2001.

58. Sonja Sioncke, Thierry Verbiest, and Andre Persoons. Magnetic-dipole susceptibilities in electric-field induced second-harmonic generation. Optical Materials, 21:7-10, 2002.

59. Martti Kauranen, Verbiest Thierry, Maki Jeffery J., and Persoons Andre. Nonlinear optical properties of chiral polymers. Synthetic Metals, 81:117120, 1996.

60. Thierry Verbiest, Sonja Sioncke, and Andre Persoons. Magnetic-dipole nonlinearities in chiral materials. Journal of photochemistry and photobiology A: Chemistry, 145:113-115, 2001.

61. М. С. Schanne-Klein, F. Hache, Т. Brotin, С. Andraud, and A. Collet. Magnetic chiroptical effects in surface second harmonic reflection. Chemical Physics Letters, 338:159-166, 2001.

62. Martti Kauranen, Jeffery J. Maki, Thierry Verbiest, Sven Van Elshocht, and Andre Persoons. Quantitative determination of electric and magnetic second-order susceptibility tensors of chiral surfaces. Physical Review 5, 55(4):R1958-R1988, 1997.

63. Ю. И. Сиротин и М.П. Шаскольская. Основы кристаллофизики. Наука, Москва, 1974.

64. Victor Ostroverkhov, Kenneth D. Singer, and Rolfe G. Petschek. Second-harmonic generation in nonpolar chiral materials: relationship between molecular and macroscopic properties. J. Opt. Soc. Am. В, 18(12):1858, 2001.

65. M. A. Belkin, Y. R. Shen, and C. Flytzanis. Coupled-oscillator model for nonlinear optical activity. Chemical Physics Letters, 363:479-485, 2002.

66. Jeremy G. Frey. Interfacial second harmonic generation in the limit of weak orientational order: determining interfacial refractive index. Chemical Physics Letters, 323:454-459, 2000.

67. X. Zhuang, P. B. Miranda, D. Kim, and Y. R. Shen. Mapping molecular orientation and conformation at interfaces by surface nonlinear optics. Physical Review. В, 59(19):12632-12640, 1999.

68. C. Flueraru, S. Schrader, V. Zauls, B. Dietzel, and H. Motschmann. Determination of molecular orientation by angular dependence of second harmonic intensity and second harmonic phase measurements. Optics Communications, 182:457-466, 2000.

69. С.Н. Волков, Н.И.Коротеев, и В.А.Макаров. Генерация второй гармоники при отражении двумерного гауссова пучка от поверхности изотропной гиротропной среды. Квантовая электроника, 24(6):531-536, 1997.

70. F. Hache, Т. Boulesteix, М. С. Schanne-Klein, М. Alexandre, G. Lemercier, and С. Andraud. Polarization rotation in a second harmonic reflection experiment from an isotropic surface of chiral trolger base. J. Phys. Chem. B} 107:5261-5266, 2003.

71. M.C. Schanne-Klein, H. Mesnil, F. Hache, T. Brotin, M. Alexandre, G. Lemercier, and C. Andraud. Application of microscopic models of chirality to second harmonic reflection. Synthetic Metals, 127:63-66, 2002.

72. J. J. Maki, M. Kauranen, and A. Persoons. Surface second-harmonic generation from chiral materials. Physical Review. B: Condensed Matter, 51(3):1425-1434, 1995. 0163-1829.

73. Thierry Verbiest, Martti Kauranen, Yves Van Rompaey, and Andre Persoons. Optical activity of anisotropic achiral surfaces. Physical Review Letters, 77(8), 1996.

74. Andrew J Timson, Rowland D Spencer-Smith, Alexander К Alexander, Robert Greef, and Jeremy G Frey. Second harmonic ellipsometry. Meas. Sci. Technol., 14:508-515, 2003.

75. Ryan M. Plocinik and Garth J. Simpson. Polarization characterization in surface second harmonic generation by nonlinear optical null ellipsometry. Analytica Chimica Acta, 496:133 142, 2003.

Информация о работе

Шоджаеи Багини, Мохаммад
кандидата физико-математических наук
Москва, 2004
ВАК 03.00.02

Диссертация

Исследование соотношения энантиомеров сахаров и аминокислот в поверхностном водном слое методом генерации второй оптической гармоники - тема диссертации по биологии, скачайте бесплатно

Автореферат

Похожие работы