Бесплатный автореферат и диссертация по сельскому хозяйству на тему

Исследование взаимодействия частиц суспензиях монтмориллонита

ВАК РФ 06.01.14, Агрофизика

Автореферат диссертации по теме "Исследование взаимодействия частиц суспензиях монтмориллонита"

^РОССИЙСКАЯ СЕЛЬСКОХОЗЯЙВЕННАЯ АКАДЕМИЯ ^ 'Ъ Агрофизический научно-исследовательский институт

На правах рукописи

БЛОХИНА Светлана Юрьевна

ИССЛЕДОВАНИЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ ЧАСТИЦ В СУСПЕНЗИЯХ МОНТМОРИЛЛОНИТА

06.01.14 - агрофизика

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата биологических наук

Санкт- Петербург 1997 г

Работа выполнена в лаборатории физико - химии почв и минерального питания растений Агрофизического научно-исследовательского института

Научный руководитель:

доктор химических наух, профессор УСЬЯРОВО.Г. Официальные оппоненты:

доктор биологических наук, профессор ДРИЧКО В.Ф. доктор сельскохозяйственных наук, профессор ГЛОБУС А.М.

Ведущая организация: биолого - почвенный факультет Санкт-Петербургского государственного университета.

Зашита диссертации состоится / 1997 г. в /Учасов на

заседании диссертационного совета Д 020.21.01 в Агрофизическом научно-исследовательском институте по адресу: 195220, Санхт - Петербург, Гражданский проспект, 14.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Агрофизического научно-исследовательского института.

Отзывы в двух экземплярах, заверенные гербовой печатью учреждения, просим направить по адресу:

195220 Санкт-Петербург, Гражданский пр., 14, Агрофизический институт.

Автореферат разослан'Ьт-^*' 1997г.

Ученый секретарь диссертационного совета, доктор биологических наук

ОЕЩЛЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность ряботм. Почвы - объест исследования почвоведения -являются дисперсным» системами со сложной иерархической структурой порового пространства и с различной природой поверхности образующих их минеральных и органических частиц, а также органо-минеральных комплексов. Поэтому они одновременно представляют большой интерес для ряда смежных с почвоведением научных дисциплин и, в частности, для коллоидной химии. Ввиду многокомпонентности и поверхностной гетерогенности почвенных частиц коллоидно-химическая интерпретация результатов наблюдений часто оказывается весьма затруднительной. Вместе с тем, по нашему мнению, коллоидно-химический подход к исследованию поч», не получивший до сих пор должного развития, может быть весьма перспективным.

Дисперсность почв обусловливает значительную свободную поверхностную энергию, которая, п свою очередь, оказывает влияние на их состояние и процессы, протекающие в поровом пространстве. Другой важный момент, который необходимо учитывать при коллоидно-химическом изучении почв, заключается в изменении свойств воды вблизи поверхностей частиц. Такое изменение вызвано действием поверхностных сил, в значительной степени определяющих физические, физико - химические I! механические свойства почв.

Принимая во внимание сложность почвы как объекта исследования, выяснение роли особой структуры жидкости в тонких слоях при взаимодействии почвенных частиц,сопровождающем образование и трансформацию почвенной структуры - чрезвычайно трудная задача. Вместе с тем, изучая, например, свойства тонких прослоек воды в межплоскостных зазорах набухающта глинистых минералов, которые представляют для подавляющего большинства почв главные компоненты, определяющие их удельную поверхность, можно получить ценную информацию относительно закономерностей взаимодействия почвенных частиц, связанного с изменением свойств жидкости в тонких слоях. Такая информация имеет большое значение как для почвоведения в связи с рассмотрением проблем набухания-усадки, морозного пучения почв, их влагоудержания,' водопрочности почвенных агрегатов н т.д., так и для

коллоидной химии, поскольку в теории поверхностных явлений влияние граничных гидратных слоев на взаимодействие микрообъектов изучено еще явно недостаточно. В отличие от почв, глинистые минералы вследствие строгого кристаллографического строения и правильной геометрической формы соответствуют почти идеальной, так называемой "модельной" системе,, одном из тех, которые обычно используют в коллоидной химии для установления основных закономерностей взаимодействия дисперсных частиц на сравнительно малых расстояниях друг от друга, порядка единиц и десятков им.

В связи с этим становится очевидной необходимость исследования поверхностных сил взаимодействия почвенных частиц, во многом обусловливающих возникновение и разрушение почвенной структуры, распределение и перенос влаги в почвах, а также трансформацию структуры их порового пространства при различных механических и физико-химических воздействиях.

I

Цель н задачи исследования . Свойства дисперсных систем, в частности, почв и глинистых минералов, существенно зависят от состояния жидкости в тонких слоях и поверхностных сил взаимодействия дисперсных частиц. В естественных условиях существования почв, т.е. при высокой концентраты дисперсной фазы, средние толщины жидких прослоек очень малы, а силы взаимодействия частиц - велики. При этом основной вклад во взаимодействие вносят молекулярная и структурная составляющие. В отличие от молекулярных сил, изученных достаточно хорошо как в теоретическом, так и в экспериментальном планах, структурные силы исследованы еще явно недостаточно. Практически отсутствуют сведения о зависимости структурных сил от расстояния в широких интервалах варьирования последних , не установлена зависимость структурных сил от природы обменных ионов, не выяснена роль изменения вязкости в тонких слоях на кинетику сближения (отдаления) частиц. Изучению этих проблем и посвящена настоящая работа.

Основной целью работы являлось исследование структурных сил взаимодействия частиц на примере моноионных форм монтмориллонита как модельной системы для почв в широком интервале изменения межчастичных

з ^

расстояний, характерных для перехода от твердообразного состояния глин и концентрированных паст к разбавленным суспензиям. Для достижения этой цели были сформулированы следующие задачи:

- разработать методику изучения межплоскостных расстояний в суспензиях монтмориллонита при взаимодействии его с водными растворами электролитов на основе данных о кинетике нерастворяющего объема;

- изучить зависимость структурных сил от расстояния между глинистыми частицами;

- исследовать влияние обменных катионов на величину и радиус действия структурных сил.

Отметим, что решение поставленных задач является важным моментом в развитии теоретической физики почв.

Научная нопнчип. 1.Предложен оригинальный мегод получения информации о поверхностных силах взаимодействия элементарных глинистых частиц на основании экспериментальных данных о кинетике нерастворяющего объема в суспензиях. Развита теория метода. 2. Установлена зависимость структурных сил взаимодействия частиц монтмориллонита от расстояния между ними. Показано, что эта зависимость характеризуется суммой экспоненциальных функций, первая из которых существенно сказывается на относителп'о близких расстояниях по сравнению с молекурярными размерами, а вторая - на далеких. Определены значения предэкспоненциалъных множителей и коэффициенты в показателях экспонент. 3. Доказано влияние природы обменных катионов на структурные силы взаимодействия глинистых частиц. На основании полученных результатов дано объяснение лиотропному ряду ионов и его обращению в процессах изменения межплоскостных расстояний в глинистых минералах при взаимодействии с водными растворами электролитов, а также процессам пептнзацни глинистых суспензий.

Положения, выносимые на защиту; 1. Методика определения расстояния между частицами глинистых минералов с расширяющейся решеткой на основании данных с кинетике нерастворяющего объема и расчета поверхностных сил их взаимодействия.

2. Зависимость структурных сил взаимодействия частиц монтмориллонита от расстояння, представимая в виде суммы двух экспоненциальных зависимостей.

3. Закономерности влияния обменных катионов на структурные- ■ силы взаимодействия частиц монтмориллонита.

Практическая ценность работы заключается в обосновании необходимости учитывать изменение почвенной структуры во времени при определении водно-физических свойств почв, а также в математических моделях влагопереноса и продуктивности посевов. Дана оценка параметров, позволяющих прогнозировать такие изменения. Результаты диссертации могут быть использованы при разработке теоретических методов для оценки содержания влаги в почвах, доступной растениям,

Апробация работы . Результаты работы доложены на Международной конференции "Коллоидная химия в решении проблем окружающей среды" (Минск 1994), на научной сессии , посвященной памяти Б.В.Деряпша (Москва, Институт физической химии РАИ, 1995) и на Международной конференции по поверхностным силам (Москва, 1996).

Публикации. Основное содержание диссертации отражено в трех статьях, опубликованных в "Коллоидном журнале" (том 57, №5, 1995)

Структура н объем работы. Диссертация состоит из введения, 3 глав, заключения, выводов, списка литературы, всего 125 страниц, из них 102 страницы текста, 19 рисунков, б таблиц. Библиография содержит 151 ссылку на литературные источники.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Главя1. Литературный обзор. Свойства жидкости и тонких слоях и поверхностные силы взаимодействия дисперсных частиц В § 1.1 поверхностные свойства почвенных частиц рассмотрены на примере глинистых минералов - типичных представителей природных дисперсных объектов. На основе анализа литературных данных показано, что - при взаимодействии глин с поровыми растворами на поверхности частиц происходит формирование граничных слоев воды с особой структурой. При этом удержание влаги дисперсными материалами и, в частности почвами, обязано проявлению

двух видов сил - поверхностных (адсорбционных) и капиллярных. В § 1.2 обоснована роль расклинивающего давления тонких слоев жидкости в структурных измененнях глин. Обсужден вклад различных составляющих суммарного расклинивающего давления при вариации толщины пленок. Показано, что в относительно тонкнх жидких слоях основную роль играют молекулярная н структурная составляющие, тогда как и сравнительно толстых пленках - молекулярная и ионно-электростатическая компоненты. Параграф 1.3 посвящен краткому обзору данных об особых свойствах жидкости в тонких слоях, отличных от свойств жидкости в объеме. Эти особенности проявляются в изменении плотности, вязкости, растворяющей способности, структурной анизотропии, температуры фазового перехода и т.д. В § 1.4 рассмотрены результаты выполненных ранее работ, связанных как с теоретическим, так и с экспериментальным изучением структурной составляющей расклинивающего давления. В заключении литературного обзора сформулированы основные задачи диссертационной работы.

Глава2. Методика и объекты нсследочания В этой главе приведены краткое описание объекта исследования (§2.1), в качестве которого был выбран монтмориллонит, а также основные методики, использованные при работе: методика получения моноионных форм (литиевой, натриевой, иезиевой и кальциевой) глинистого минерала (§2.2), методика радиометрнческж измерений (§2.3) и методика изучения кинетики нерастворяющего объема (§ 2.4). Кннетику нерастворяющего объема, отражающую скорость изменения расстояния между частицами, изучали в суспензиях, дисперсионной средой которых являлись водные 1 М растворы соответствующих хлоридов при различных соотношениях твердой и жидкой фаз. Были приняты 10-ти кратная повторность опытов и однократное использование проб, что обеспечивало надежную идентификацию нерасгворяюШего объема при погрешности определения 36СГ, равной 0.01 г-экв/дм3.

Глава 3. Экспериментальная часть. Кинетика нерастворяющего объема и структу рные силы взаимодействия частиц В § 3.1 представлены результаты феноменологического изучения кинетики нерастворяющего объема А V от времени I при варьируемом соотношении твердой и жидкой фаз в суспензии. Для четырех изученных моноионных форм монтмориллонита обнаруженные закономерности характеризует рис.1. При этом обращают на себя внимание два обстоятельства. Во-первых, установление равновесной концентрации ионов в дисперсионной среде протекает весьма медленно. С учетом погрешности измерений не представляется возможным сделать вывод о том, что оно достигалось в течение 15-20 дней. Во-вторых, величины предельных нерасгворяющих объемов Д Ум*, достигаемых при больших временах наблюдения, закономерно увеличивались по мере уменьшения содержания дисперсной фазы в суспензии. Эффект практически не обнаруживался при весовых соотношениях минерал -раствор, равном 1:10 (в качестве примера эту систему характеризует кривая 1 на рис 16; для других моноионных форм аналогичные прямые на графиках не представлены). Эта весьма интересная и неожиданная зависимость, которая ранее не принималась во внимание при изучении нерастворяющего объема, потребовала специального рассмотрения в диссертации. Объяснение этому эффекту было дано на основании теории коллективного взаимодействия частиц с учетом вероятности распада (пептизации) агрегатов, возникновение которых может происходить как благодаря первичному, так и вторичному минимуму потенциала взаимодействия. Показано, что представленные на рнс.1 результаты допускают линеаризацию в полулогарифмических координатах 1п(1-Д У/Д У™«) - I. Пример такой линеаризации приведен на рис.2 для случая Ц- и Са-монтмориллонита при соотношении е твердой и жидкой фаз в суспензиях, равном 1:50. Возможность линеаризации позволила характеризовать обнаруженные кинетические зависимости экспоненциальными функциями вида:

ДУ(0 = ДУ„ [1- В ехр(-/?1)) (1)

где 1пВ - начальная ордината соответствующих прямых, /?- коэффициент, равный тангенсу угла их наклона. Относя найденные значения Д к удельной

Рнс.1. Зависимость нерастворяющего объема от времени контакта растворов соответствуют?« хлор идо 5 с Ц, Ка, Се и Са-мо1гшориллошггом при различных соотношениях твердой н гладкой фаз в суспензиях: 1-0.1, 2 - 0.04, 3 - 0.02, 4 - 0.013, 5 - 0.01, 6 • О.ООЗЗ (рисунки а, б, в н г, соответствмшо).

1п(>- V/

Рнс.2. Линеаризованные зависимости Рис.3. Зависимость средних предельных нерастворяющего объема от времени для толщин нерастворяюших пленок от 1д-и Са-монтмориллонита (1 и 2, соотношения фаз в суспензиях соответственно) для соотношения фаз в 1л- и Са-монтмориллонита суспензиях, равного 0.02. _

поверхности, рассчитывали средине толщины Нщ„ нерастворяюших пленок.

Для всей совокупности данных начальная орднната 1пВ статистически отличалась от нуля только для ¡л-монтмориллонита. В остальных случаях она была равна нулю, т.е. В « 1. Тангенсы углов наклона, найденные приведенным выше методом, не обнаруживали зависимости от концентрации дисперсной фазы и обычно, для конкретной формы монтмориллонита, варьировали в сравнительно узких интервалах. Вместе с тем, они заметно возрастали в ряду У-, Сб-, Са - монтмориллонит в следующей последовательности: 0.16± 0.07; 0.23 ± 0.06; 0.27 ± 0.05 1/сутки. В случае Са-монтморилолонита угол наклона составлял 0.1б± 0.03 1/сутки. Предельные значения Д существенно не отличались от найденных в опыте величин Д У(1) при временах наблюдения 1520 суток, что позволило сделать вывод о практическом достижении к этому моменту состояния равновесия системы. Однако возможность линеаризации

функции ДУ(1) представляется весьма полезной, принимая во внимание

погрешность измерений разности концентраций иона хлора.

' л

Величины Нт« обнаруживали в первом приближении линейным рост по мере уменьшения соотношения е твердой и жидкой фа» в суспензии. В качестве примера на рис.З представлены зависимости ) для 1л- и

монтмориллонита. При экстраполяции прямых к оси ординат они отсекали на ней отрезки, которые характеризовали предельные толщины пленок Над при бесконечном разбавлении. Возможность подобной экстраполяции полет, быть обоснована линейным характером зависимости Н„.,„( с ) * широком диапазоне соотношений фаз, отсутствием эффекта при больших величинах г, а также близостью значений Н найденных при г = 0,0033, и Над .

Предельные толщины пленок, в которых обнаруживалось явление нерастворяющего объема, составляли 9,2 ни для и- и Ка-монтмориллоннта, 5.5 им - гхя Сз-монтморнллонита и 4.6 нм - для Са-мотморшисшгга.

Теоретический анализ полученных результате я позволил лршгги к выводу о том, что кинетика нерастворяющего г,5ье:'.;. Л обусловлена, с одной стороны,-- вероятностью изменения хразнравмопесных расстояний между элементарными честицамн слоистого глинистого мннерлг» - .монтмориллонита при его контакте с водными растрорами электролитов, а : другой, - действием ' поверхностных сил, которые и случае высокого содержания солен в интермицеллярнон жидкости представлены дисперсионной и структурной составляющими.

Для нахождения зависимости суммарных сил ззан'/эдействи? глинистых частиц от рассо-.г!!-!' II К'схгду нчми на оснозяняи да:;чь:«г о кинетике нерастворяющего объема в § 3.2 рассмотрено взаиуюе удаление двух плоскопараллельных дисков радиуса г, находящихся в неограниченной жидкой среде с вязкостью г/, под действием силы Р, вычисляемой из уразнешш Стефгна-Рейнольдса:

Ълг/ ( \ П

Здесь Н« - начальное расстояние между внутренними поверхностями дисков и Н -расстояние в момент времени I. Формулу (2) можно записать в дифференциальной форме:

- Зл7/ГЧ с1Н

/Г---'----( 2а )

2Н ¿1

Таким образом, при фиксированных параметрах системы: г; и г существует однозначное соответствие между суммарной силон поверхностного взаимодействия (или приложенной извне силой), расстоянием и скоростью его изменения.

Путем нормирования функции (1) можно перейти к уравнению вида: Н(0 = 2 Нсо[ 1 - В ехр ( -Р\)), (1а)

для которого значения Ноо соответствуют средним толщинам нерастворяющих слоев при бесконечном разбавлении суспензий. Вычисляя из выражения (1а) производную расстояния по времени и подставляя ее в формулу (2а), получим:

р - Ълцг"'В ехр(-/7/)

1б//1[1-Вехр(-/?г)]3 (3)

Вязкость 7 в общем случае является функцией расстояния между поверхностям» частиц и ее можно аппроксимировать уравнениями [Чураев и др., Усьяров]:

т] (Н)= г]о[ 1 +4.95 ехр (-1.85 106Н)] приН<12нм (4)

и

т/(Н) ='//Л 1 + 0.74 ехр (- 1.3 105Н)] приН>12нм (4а)

где 7о - вязкость жидкости в объеме раствора, ?/0 -0.01 пуаз.

Выражения (1) и (3) в параметрическом виде задают зависимость поверхностных сил от расстояния. Пример такой зависимости схематически представлен на рис.4. Функции Р(Н) в полулогарифмических координатах имели вид Б-образных кривых; на них достаточно четко проявлялись три прямолинейных участка для сравнительно малых, средних и далеких расстояний, близких к предельным.

Рис.4. Общий вид зависимости поверхностных сил от расстояния в концмприровшасых растворах электролитов, построенной на основании дашшх о кинетике нсрастворяющего объема.

При высокой концентрации электролита в дисперсионной среде сила Р(Н) может быть представлена в виде суммы дисперсионной Рт и структурной Р, составляющих:

Р(Н)'= + Р,. (5)

Для плоскопараллельных дисков имеем:

¥.= тг г2 [ Ко ехр (- Н /1о) + К ехр (- Н /1)], (6)

где Ко , 10 , К, 1 - параметры, характеризующие величину и дальнодействие структурных сил.

Дисперсионное взаимодействие двух одинаковых пластин толщиной Ь можно найти из формулы [Дерягин, Чураев, Мудлер]:

Г =-

кг1 А{Щ

1

■ +

1

Я3 (Я + 26)3 (Н+Ь)3

(7)

где Ао - постоянная Гамакера при Н—»0, равная ЗЛс^/З.-гС с- скорость света в вакууме, - некоторые постоянные, Л - постоянная Планка.

Очевидно, в пределе, когда Н-»Нга,

=Рт. (9)

Так как ! » 1о , первым членом в квадратных скобках уравнения.(6) для расстояний Н »1Л0 можно пренебречь. Тогда с учетом неравенства Ь « Н имеем:

211 оэ А(2 Н со) Ъ2

К ехр (.......) = -------------- . ' (10)

1 80 Н!оэ

В свою очередь, постоянные К и I можно найти, проводя касательную к кривой (рис.4) на среднем ее участке и определяя начальную ординату С и угол наклона а касательной к оси абсцисс: ехр (С)

К = --------- и ща=\/1 (11),02)

яг2

Соответственно, на сравнительно близких расстояниях между частицами, в сиязи с тем, что Ко » К :

■I

ехр(С0)

Ко = ---------- и ¡е 1/1(1 (13),(14)

я т3

Таким образом, форма зависимости Р(Н) позволяет в первом приближении оценить пять параметров, характеризующих дисперсионные и структурные силы, не прибегая к сложной и не всегда приводящей к успеху процедуре решения системы нелинейных алгебраических уравнений.

Графический способ определения параметров К» , К, 10 ,1 и А(Ноэ) обеспечивает лишь первое приближение. Как правило, существенная ошибка возникает при выборе точки на кривой рис.4, к которой необходимо провести касательную. В свою очередь, это вызывает погрешность оценки углов наклона, т.е. значений Ь и 1, входящих в показатели экспонент и оказывающих -сильное влияние на величину Р.. Поэтому, более целесообразно, используя первое

приближение, подобрать такие параметры, которые позволяли бы достаточно точно аппроксимировать кривую Р(Н) во всем диапазоне расстояний. С учетом существенного различия в зависимостях от расстояния для слагаемых в уравнениях (6) и (7) подобный подход может считаться вполне обоснованным.

В работе проведен подробный анализ точности найденных параметров, характеризующих молекулярные и структурные силы взаимодействия глинистых частиц. При этом проанализированы вероятные причины возникающих погрешностей, связанных как с заданием исходной информации, используемой при расчетах: радиуса частиц и вязкости жидкости в зазоре, так и с предположениями, сделанными при выводе основных уравнений; наиболее дискуссионным из них является предположение о существовании резкой границы между нерастворяющей пленкой и объемом раствора.

В § 3.3 рассмотрено влияние обменных катионов на параметры, характеризующие радиус действия и величину структурных сил. Основные результаты, полученные при этом, представлены на рис.5, в табл.1 и 2. Их анализ позволил сделать следующие выводы. По мере увеличения радиуса гидратированных ионов предельные толщины Ноо нерастворяющих слоев возрастали, а достижение предельного состояния - несколько замедлялось. На последнее указывает постепенное уменьшение коэффициента р (выражение (1)). Предэкслоненциальные множители в двучленном уравнении для структурных сил Р, (формула (6)) существенно - приблизительно на порядок - увеличивались при переходе отЬГ и Ка* к катиону . В то же время в ряду ионов щелочных металлов радиусы короткодействующей и дальнодействующей компонент структурных сил, характеризуемые параметрами 1о и 1, закономерно уменьшались. Ион Са2* по своему влиянию на структурные силы для сравнительно тонких жидких прослоек аналогичен Ка" и Ы* (рис.5), тогда как для далеких расстояний он подобен Сэ*. о чем свидетельствует близость для них значений Нсо. Литиевая и натриевая формы монтмориллонита не обнаруживали существенных отличий; соответствующие значения Ко, К, 10 и 1 были одного порядка, хотя разность между ними превосходила предел погрешности определения. Вообще в

ию'.эрг (а.) и-10 .эрг

Рис.5. Зависимость суммарной энергии взаимодействия частиц радиуса 1.4-10"2 см от расстояои для II, Ка, Сз и Са-моитмориллоиита (рисунки а, б, ь и г, соответственно). Штрихом показано предельное расстояние между поверхностями частиц (табл.2), достигаемое в ютщешрированных растворах электролитов по давши ыалоуглового рассеяния рагггеновских лучей.

лиотропном ряду прослеживалась закономерная тенденция в изменчивости параметров.

Следует отметить интересную особенность, заключающуюся в том, что в зависимости от области рассматриваемых расстояний Н лиотропный ряд обращался. Например, при Н = 2 им моноионные формы по величине Р, представнмы в виде последовательности: СБ-монтмориллонит > 1и-монтмориллонит > Ка-монтмориллонит > Са-монтмориллонит. Однако при больших значениях Н такая последовательность трансформировалась в ряд: Ы-монтморнллонит > Ыа-монтмориллонит > СБ-монтмориллонит > Са-монтмормллонит.

Таблица ¡. —

Влияние обменных катионов на взаимодействие частиц

монтмориллонита в концентрированных растворах электролитов *)

Обменные катионы Р. сут"1 К 0х 10 дн/см2 \о х 10 \ см К х 10'3, дн/см2 1 х ]07, см А х 10" при Н ->2Н„, эрг

и* 0,16 7,0 0,78 1,5 2,55 4,76

К'а* 0,23 7,8 0,75 4,0 2,24 0,23

Сз* 0,27 40,0 0,55 15,0 1,60 6,22

Са2* 0,16 9,0 0,62 10,5 1,63 6,67

)Прирасчетах полагали г 3=2 хЮ'4 см2. Для всех случаев константу Гамакера принимали равной 8,4 х 10 15 эрг в соответствии с результатами ее определения для /„/'- и Ка- монтмориллонита. Вязкость жидкости между поверхностями как функцию расстояния между ними аппроксимирова н! уравнениями С 4 ) и (4а ).

С использованием рассчитанных и приведенных в табл.] данных-на рис.5 1 построены потенциальные кривые взаимодействия частиц вероятности

самопроизвольной пептизации и структурной перестройки агрегатов по мере разбавления дисперсных систем. Отметим, что наиболее важными величинами, определяющими возможность изменения межплоскостных расстояний Н, являются высота барьера Una,, глубины первичного Uim* и вторичного Uzmm минимумов, а также координат Hi™ и Н2т;„ их локализации. Для всех исследованных моноионных форм соответствующие величины даны в табл.2. Обращает на себя внимание то, что, несмотря на сравнительную близость параметров, характеризующих структурные силы, при малых расстояниях Н потенциалы парного взаимодействия частиц для изученных моноионных форм сильно отличались друг от друга (за исключением Li- и Na-монтмориллонитов).

Таблица 2. —

Влияние обменных катионов на экстремумы потенциала парного взаимодействия частиц в суспензиях различных моноионных форм монтмориллонита

Обменные катионы H]jnin 28 , нм Uiminx 10 6, эрг Нтах > НМ Umax X ю\ эрг 2Н ао, нм U 2min х10ш, эрг

Li+ 1,22 2,4 1,3 2,4 19,2 1,5

Na + 0,92 2,6 1,3 2,6 19,2 1,7

Cs + 0,52 13,0 10,7 19,0 п.о 14,0

Са2+ 1,14 0,1 1,5 0,75 9,2 22,0

Глубина вторичного минимума была значительной; даже если принять при расчетах энергии взаимодействия модальное значение радиуса г частиц на плотности их распределения по размерам, т.е. г = 5 10'3 см, то в случае 1_ь монтморнллонита она превышала сотни кТ. Столь глубокий минимум и^м, очевидно, обусловливал малую вероятность полного распада агрегатов при высокой концентрации электролита в дисперсионной среде.

Более сложным является вопрос о глубине первичного минимума и его координате. Согласно результатам выполненных расчетов, для изученных систем (кроме Са-монтмориллоиита) он располагался, если принимать во внимание наличие штерновского слоя, выше оси абсцисс; его глубина закономерно возрастала по мере уменьшения гидратации обменных катионов. Аналогичные изменения происходили и с энергетическим барьером, который отстоял от штерновского слоя на расстояние 0.1 - 0.5 нм. Для 1л- и Ка-монтмориллонита разность (и„иХ - и^п) составляла менее 0.1 10"6 эрг, тогда как для Сэ-монтмориллонита она была равна б 10"* эрг. Конечно, в случае С$- и Са-монтмориллоннта энергетический барьер являлся очень высоким и нельзя с уверенностью утверждать, что он может быть преодален благодаря тепловому движению частиц.

Заключение. Влияние структурных сил взаимодействия глинистых частиц на структуру и водно-фнзическнс свойства почв.

В заключении диссертации проведено обсуждение роли структурных сил взаимодействия почвенных частиц в формировании и трансформации некоторых свойств почв (почвенной структуры, водопрочности агрегатов, набухания-усадки, водно-физических свойств).

Выводы

1. Разработана оригинальный метод для получения информации о поверхностных силах взаимодействия частиц на основании результатов изучения кинетики нерастворяющего объема в суспензиях моноионных форм монтмориллонита с использованием радиоизотопа гбС1'. Развита теория метода.

2. При исследовании кинетики нерастворяющего объема в суспензиях моноионных форм монмориллонита обнаружено, что рост концентрации аниона

хлора в дисперсионной среде происходит в течение десятков дней. Это изменение обусловлено увеличением во времени средних расстояний между частицами в суспензиях. Обнаруженная зависимость аппроксимирована экспоненциальной функцией. Предложен метод определения толщин симметричных пленок в зазоре между частицами при бесконечном разбавлении суспензий.

3. Существенное влияние на средние расстояния между частицами оказывает концентрация дисперсной фазы: ее повышение сопровождается ослаблением эффекта нерастворяющего объема и, наоборот, усилением - при уменьшении соотношения твердой и жидкой фаз в дисперсии. Дано объяснение установленным закономерностям на основе представлений об обратимой агрегации частиц.

4. Исходя из предположения о существовании резкой границы между поверхностным слоем с особыми свойствами и объемной жидкостью определены предельные толщины граничных слоев, в которых обнаруживается явление нерастворяющего объема при бесконечном разбавлении суспензий. Для 1л - и № - монмориллонита они составили 9.2 им, для Сб - монтмориллонита - 5.5 нм и для Са - монтмориллонита - 4.6 нм.

5. На основании экспериментальных результатов о кинетике нерастворяющего объема в концентрированных растворах электролитов рассчитаны силы взаимодействия глинистых частиц, представляющие сумму молекулярной и структурной составляющих, как функции расстояния между поверхностями микрообъектов. Предложен метод вычисления параметров, характеризующих радиус действия и величину структурных сил , а также постоянной Гамакера для молекулярного протяжения. Проведен анализ влияния возможных ошибок, связанных с погрешностью определения исходной информации и предположениями, сделанными при выводе аппрокснмационных формул, на точность приводимых оценок.

6. Найдена зависимость параметров , характеризующих величину н радиус действия структурных сил, от расстояния между поверхностями микрообъектов для лнотропного ряда ионов. Радиусы действия структурных сил изменяются

симбатно с размером гидратнрованных обменных катионов. С учетом найденных параметров рассчитаны и построены потенциальные кривые взаимодействия частиц . Данные о величинах минимумов и максимума на потенциале парного взаимодействия сопоставлены с вероятностью изменения мсжплоскостных расстояний в слоистой структуре глинистого минерала.

Основное содержание диссертации изложено в следующих работах:

1. Блохина С.Ю., Семашко О.В., Усьяров О.Г. Кинетика нерасгзоряющего объема и структурные силы взаимодействия частиц. Феноменологическое изучение. //Коллоид, жури. 1995. Т. 57. N. 5. С. 634.

2. Блохина С.Ю., Семашко О.В., Усьяров О.Г. Кинетика нсрастворяющего объема и структурные силы взаимодействия частиц. Зависимость структурных сил от расстояния. //Коллоид, журн. 1995. Т. 57. N. 5. С. 640 - 645.

3. Блохина С.Ю., Семашко О.В., Усьяров О.Г. Кинетика нерастворяющего объёма и структурные силы взаимодействия частиц. Лиотропный ряд ионов.// Коллоид, журн. 1995. Т. 57. N. 5. С. 646 - 648.