Бесплатный автореферат и диссертация по наукам о земле на тему

Бентонитовые глины юго-востока Воронежской антеклизы

ВАК РФ 25.00.11, Геология, поиски и разведка твердых полезных ископаемых, минерагения

Автореферат диссертации по теме "Бентонитовые глины юго-востока Воронежской антеклизы"

На правах рукописи

Горюшкин Виктор Васильевич

БЕНТОНИТОВЫЕ ГЛИНЫ ЮГО-ВОСТОКА ВОРОНЕЖСКОЙ

АНТЕКЛИЗЫ

Специальность 25.00.11-геология, поиски и разведка твёрдых полезных ископаемых, минерагения

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата геолого-минералогических наук

Воронеж — 2006

Работа выполнена в Воронежском государственном университете

Научный руководитель

доктор геолого-минералогических наук профессор Савко Аркадий Дмитриевич

Официальные оппоненты:

доктор геолого-минералогических наук главный научный сотрудник Еремеев Владислав Васильевич

доктор геолого-минералогических наук главный научный сотрудник Наседкин Василий Викторович

Ведущая организация ОАО «Воронежгеология»

Защита состоится «17» февраля 2006 года в 14 часов на заседании диссер тационного совета Д 212.038. 09 при Воронежском государственном универси тете по адресу: 394000 Воронеж, Университетская площадь 1, ауд. 203

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Воронежского государ ственного университета.

Автореферат разослан « 12 » января 2006 г.

Ученый секретарь

диссертационного совета

Никитин А.В

1

3

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. В настоящее время бентонитовые глины являются одним из дефицитнейших видов сырья, в котором Россия испытывает острую необходимость. Основная часть его импортируется из Азербайджана, Армении, Грузии, Туркмении, Украины, Греции, Болгарии, Индии и других стран. Благодаря ценным свойствам бентонитовых глин, состоящих не менее чем на 60-70% из минералов группы монтмориллонита, они широко используются в металлургии, литейном производстве, керамике, нефте-газовой и химической промышленности, сельском хозяйстве и других отраслях промышленности.

Поиски бентонитовых глин в пределах Центрально-Чернозёмного региона проводились разными организациями, что позволило выявить прослои монтмо-риллонитовых глин в различных по возрасту кайнозойских отложениях, развитых в восточной и южной частях ЦЧР. Вместе с тем месторождений глин, в полной мере обладающих полезными технологическими свойствами, позволяющими широко использовать их в промышленности, найдено не было. И только в 1993-1994 годах по прогнозу ученых Воронежского университета, с непосредственным участием автора, было открыто Никольское месторождение бентонитовых глин на юго-востоке Воронежской области, территория которой наиболее перспективна для их поисков. Однако потребность в качественном бентонитовом сырье крайне велика, что определило постановку настоящей работы.

Цели и задачи работы. Основной целью работы является исследование распространения и особенностей формирования бентонитовых глин, их вещественного состава и технологических свойств на юго-востоке Воронежской ан-теклизы для создания минерально-сырьевой базы этого вида сырья. Для достижения цели автору необходимо было решить следующие задачи:

1. Изучить распространение, литологию, генетические типы бентонитовых глин.

2. Выявить условия локализации бентонитовых глин в неглубокозалегаю-щих кайнозойских отложениях Воронежской антеклизы.

3. Детально исследовать гранулометрический, минералогический и химический составы наиболее качественных бентонитовых глин.

4. Определить изменения в составе глин различных стратиграфических подразделений по площади.

5. Изучить технологические свойства бентонитовых глин, влияние их вещественного состава на качество получаемой продукции.

6. Исследовать возможности активации и модификации бентонитов различными способами для улучшения качества, выявить пути использования в различных отраслях народного хозяйства.

Защищаемые положения:

1. Бентонитовые глины юго-востока Воронежской антеклизы располагаются на четырех стратиграфических уровнях: сумском, киевском, горелкинском и усманском. Глины первого уровня сформировались в морском заливе, второго -в мелководно-морском бассейне, третьего - в лиманах, четвертого - на аллювиальной равнине. Наиболее качественными являются сумские бентонитовые глины, в поле развития которых открыто Ник

>ЛЮКР<И МййТОРРШение. БИБЛИОТЕКА апепавгргЦ4 ' 09 ычГЗ '

2. В минеральном составе сумских глин преобладает железосодержащий монтмориллонит, в небольших количествах постоянно присутствуют, кварц, аморфный кремнезем, гидрослюда, каолинит, галлуазит, глауконит, эпизодически - смешаннослойный минерал тапа монтмориллонит + гидрослюда, цеолиты. Такой состав обусловлен влиянием аутигенных процессов на терригенный осадок.

3. Изучение технологических свойств бентонитов Никольского месторождения показало, что они относятся к щелочноземельной разновидности со средними концентрациями обменных катионов и содержаниями монтмориллонита. Активация бентонитов содой резко улучшает их технологические и эксплуатационные характеристики. Никольские глины в природном или активированном состоянии могут использоваться в качестве формовочных в литейном производстве, в изготовлении глинопорошков для буровых растворов, в керамических технологиях, производстве адсорбентов, сельском хозяйстве.

Научная новизна Диссертантом впервые проведен сравнительный анализ глин разных стратиграфических подразделений кайнозоя Воронежской области и сделан вывод о наибольшей перспективности в качестве бентонитового сырья глин палеоцена на юго-востоке Воронежской антеклизы. Впервые проведенный с помощью комплекса методов минералогический анализ сумских глин показал преимущественно монтмориллонитовый их состав. Впервые выявлено месторождение бентонитовых глин «Никольское» среди отложений сумской свиты. Впервые выполненные опыты по выявлению способности к активации показали резкое улучшение свойств сумских глин и возможности использования их в различных отраслях народного хозяйства.

Практическая реализация работы Проведенный анализ распространения бентонитовых глин разных стратиграфических уровней и выявленная приуроченность бентонитовых глин к сумским образованиям позволили резко сократить площади поисковых работ на это сырье. Открытое при активном участии автора Никольское месторождение позволяет обеспечить бентонитовым сырьём ряд предприятий ЦЧР и Центральной России.

Публикации и апробаиия работы. Материалы исследований неоднократно докладывались автором на ежегодных научных сессиях геологического факультета и НИИ геологии ВГУ, НТС Воронежского рудоуправления, Комитета природных ресурсов по Воронежской области, ТКЗ по Центральным районам. Отдельные положения диссертации заслушаны на Всероссийском литологическом совещании (Воронеж 2000), совещании по геологии юго-востока Русской платформы (Саратов 2002), Международном совещании «Глины и глинистые минералы» (Воронеж 2004). Основные положения диссертации освещены в 10 опубликованных работах.

Фактический материал и методика исследования. Поставленные задачи решались с помощью комплекса методов. В полевой период обследовались обнажения, документировался керн скважин, которые задавались автором, в том числе и при разведке Никольского месторождения, проводилось опробование разными методами, в том числе и выемка технологических проб.

В камеральный период автором составлялись разрезы и карты, проводилась обработка результатов гранулометрических, дифрактометрических, мине-

ралогических, электронномикроскопических, химических, зондовых, спектральных, термических и других видов анализов для выявления вещественного состава разновозрастных глин и его изменения по площади. Данные по составу глин сопоставлялись с результатами технологических испытаний для выявления зависимостей промышленных свойств минерального сырья от его состава и возможностей использования в различных целях.

В основу работы положен фактический материал, собранный автором за 12 лет работы, сначала в l'l ll «Воронежгеология» и, в основном, в Воронежском рудоуправлении в должности старшего и ведущего геолога. Диссертантом использованы в основном авторские описания около 50 обнажений и 300 скважин, заказано и обработано 850 гранулометрических, 310 дифрактометриче-ских, 30 минералогических (иммерсионных), 25 электронномикроскопических, 40 зондовых, 30 термических, 200 химических анализов, 250 технологических испытаний бентонитовых глин, в том числе данных по их активации. Анализы проводились в лабораториях Воронежского рудоуправления, ГТП «Воронеж-геология», Воронежского университета, Института геологии и геохимии месторождений РАН, НИИ «Литмаш», НПО «Бурение», НИИ «Строймашкерамика» и других.

Объем и структура работы Диссертация состоит из введения, шести глав и заключения. В первой главе приведен краткий геологический очерк, во второй рассматривается история, в третьей - методика исследований. Четвертая глава посвящена генетическим типам бентонитовых глин и закономерностям их распространения, пятая - вещественному составу бентонитов, шестая - технологическим свойствам и областям использования в народном хозяйстве. Работа содержит 210 страниц, 40 иллюстраций, 80 таблиц. Список литературы насчитывает 100 названий опубликованной литературы.

При сборе фактического материала и его обработке автору большую помощь оказали сотрудники Воронежского рудоуправления H.A. Музылев, В.П. Михин, Воронежского госуниверситета В.К. Бартенев, A.B. Жабин, работники ГГП «Воронежгеология» И.А. Зубков, Т.И. Федоренко, сотрудник НИИ «Литмаш» Г.П. Галкин. Всем им выражается глубокая признательность. Особо автор благодарит научного руководителя проф. А.Д. Савко за полезные советы и постоянную помощь при работе.

Обоснование защищаемых положений

1. Бентонитовые глины юго-востока Воронежской антеклизы располагаются на четырех стратиграфических уровнях: сумском, киевском, го-релкинском и усманском. Глины первого уровня сформировались в морском заливе, второго - в мелководно-морском бассейне, третьего - в лиманах, четвертого - на аллювиальной равнине. Наиболее качественными являются сумские бентонитовые глины в поле развития которых открыто Никольское месторождение.

Монтмориллонит является преобладающим минералом глин большинства палеогеновых и неогеновых свит, но достаточно мощные для промышленной разработки залежи известны в отложениях верхнего палеоцена (сумская свита), верхнего эоцена (киевская свита), верхнего миоцена (горел-кинская свита) и верхнего плиоцена (усманская свита) (рис. 1).

ЛИПЕЦКАЯ ОБЛАСТЬ

ЛУГАНСКАЯ ОБЛАСТЬ

В' СНГ!3 СЖ>

Условные обозначения; 1 - N иэ - глины усманской свиты; 2 - N дг - глины горелкинской свиты; 3 - Р ку -глины киевской свиты; 4 - Р б - глины сумской свиты; 5 - месторождения бентонитовых глин

Рис. 1 Схема распространения бентонитовых глин

В процессе формирования глинистых минералов осадочных пород главными факторами являются: состав материала, мобилизуемого в источниках сноса, характер среды (условия седиментации) в конечных водоемах стока и диагенети-ческие преобра-зования глинистого осадка Реконструкция фациальной обстановки, позволяет установить особенности распространения глин определенного состава в рамках каждого стратиграфического подразделения.

Сумские отложения общей мощностью 7,5-12,5 м распространены в юго-восточной части Воронежской области и трансгрессивно залегают на мергелях и мелах верхнего мела. Здесь известно Никольское месторождение, где бентонитовые глины представляют горизонтальный пласт (2,0-5,5 м.) залегающий среди песчано-глинистых пород сумской свиты (рис. 2).

В сумское время в результате активизации разломов, оперяющих Лосевско-Мамонскую тектоническую зону, юго-восточная часть Воронежской антеклизы испытала погружение, повлекшее трансгрессию морей из Прикаспийской впадины, и стала областью аккумуляции терригенного материала, представляя собой крупный морской залив. Частичная изолированность, размеры и форма залива определили расположение фациальных зон с различной глубиной и гидродинамической активностью, контролировавших процесс дифференциации обломочных и глинистых частиц. Основным источником поступавшего в бассейн

182. 180. 178.

17в_

172.

170.

168.

166.

164.

102

16Q

158

ISCl

154.

152.

15Q

14%

144.

142.

i4a

130.

136.

134.

1-неоген-четвертичные суглинки: 2-песок; 3-лесчаник; 4-гпина; 5-почвенно-растительный слой, 6-залесоченная глина, 7-бентонитовая глина: 8-мел, мергель; ; 9-номер скважины.

Рис 2 Разрезы Никольского месторождения бентонитовых глин седиментации материала являлась прилегающая суша, представленная карбо

натными породами верхнего мела на западе и глауконит- кварцевыми алевритами и песками - на севере.

По верхнемеловым породам к началу палеогеновой трансгрессии сформировалась кора выветривания, сложенная преимущественно иллит-смектитовыми минералами, в том числе и смешаннослойными, с подчиненным количеством каолинита и минералов свободного глинозема. Вблизи берега происходило отложение песчаных частиц, поступающих в основном из северных участков суши за счет размыва сеноманских отложений. По мере увеличения глубин и уменьшения гидродинамической активности морской среды в осадок выпадала алевритовая компонента терригенного материала. Процессы диагенеза алевритового осадка сводились к образованию аутогенных глауконита и цеолитов.

В центральной части акватории в условиях спокойного гидродинамического режима отлагались глинистые частицы. В относительно глубоководной

Мамино

С - 60

(до 200 м), слабо аэрируемой зоне в донных илах создавалась щелочная среда, в которой полиминеральный глинистый осадок представлял собой крайне неравновесную систему. Это предопределило широкое развитие диагенетических процессов, направленных на трансформацию и разложение глинистых минералов с образованием монтмориллонита.

Бентонитовые глины этой зоны зеленовато-серые, характеризуются плотной структурой, крупнокусковой отдельностью, иногда раковистым изломом. Обычно средне-и низкодисперсные, содержание фракции менее 0,001 мм изменяется от 30 до 60% и в среднем составляет 40-45%. Сумма обменных катионов варьирует от 40 до 75 мг.экв./на 100 г сухой навески, в среднем около 55 мг.экв. Повсеместно в составе обменного комплекса преобладает кальций, в 1,5-2 раза превышающий количество магния. Концентрации натрия и калия в сумме составляют 3-4,5 мг.экв при максимальных значениях до 9 мг.экв.

Главным минералом глин сумской свиты является монтмориллонит. Содержание его в породе (валовое) изменяется от 42 до 65%, а в глинистой фракции - от 70 до 100%. Монтмориллонит представлен магний-кальциевой разновидностью. Среди других глинистых минералов постоянно фиксируются гидрослюда (иллит) в количестве от 5 до 20% и нередко каолинит, содержание которого обычно не превышает 10%. В нескольких пробах зафиксированы сме-шаннослойные минералы и цеолит.

В обломочной примеси глин размерностью 0,05-0,16 мм легкая фракция представлена преимущественно кварцем (52,1-55,7%), неожелезненными глинистыми агрегатами (32,3-37,5%) и глобулями глауконита (5,6-9,8%). Содержания остальных компонентов - полевых шпатов, мусковита, халцедона, микроорганических кремнистых остатков, представленных спикулами губок и диато-меями, ожелезненными глинистыми агрегатами незначительны и колеблются от долей до 2%. Среди тяжелых минералов преобладают ильменит (39,6-52,8%), дистен (7,2-13,6), циркон (6,8-10,0), рутил (5,5-10,6), силлиманит (1,9-6,9), ставролит (3,1-4,3) и лейкоксен (6,5-10,1). Все они обладают высокой устойчивостью к процессам выветривания и транспортировки, что свидетельствует о поступлении в бассейн седиментации материала из хорошо проработанных кор выветривания по верхнемеловым породам.

Киевские бентонитовые глины распространены в южной части ЦЧР. На киевское время приходится максимальная трансгрессия, когда морем покрылась почти вся территория Воронежской антеклизы. Наиболее глубокая зона морского бассейна находилась на юге региона, где до середины киевского времени происходило образование глин, обогащенных карбонатным веществом. Щелочная среда осадка способствовала деградации и разложению неустойчивых минералов каолинитовой группы и образованию в процессах диагенеза ау-тигенных цеолитов. К северу от этой зоны располагалась полоса (20-40 км) распространения гидрослюдисто-монтмориллонитовых бентонитовых глин. Еще севернее в менее глубоководной зоне в слабощелочной среде происходило отложение глинистых осадков, которые представляли собой малоактивную систему в отношении диагенетических преобразований, о чем свидетельствует присутствие в глинах небольших количеств каолинита. Часть монтмориллонита в осадках этой зоны имеет аутогенный генезис за счет трансформации смешан-нослойных компонентов.

В позднекиевское время в результате регрессии моря прекратилось карбо-натонакопление и формирование высокодисперсных разностей бентонитов происходило почти на всей территории юго-востока антеклизы, за исключением периферийных площадей на востоке и северо-западе. В обмелевшем морском бассейне, за счет хорошей аэрации придонных осадков, создавались условия, благоприятные для сохранения исходного состава глинистого вещества, поэтому кровельная часть киевского разреза сложена каолинит-монтмориллонит-гидрослюдистыми (небентонитовыми) глинами.

На большей части юго-востока Воронежской антеклизы разрез киевской свиты имеет трехчленное строение. В основании залегает маломощный (0,2-1,0 м) слой разнозернистого, глауконит-кварцевого песка с галькой фосфоритов и фосфатизированноЙ органики в подошве. Средняя часть разреза представлена карбонатными, плотными, глинами. Карбонатность обусловлена наличием пе-литоморфного кальцита органогенно-хемогенного происхождения, довольно равномерно распределенного в породе. Содержание оксида кальция по данным химического анализа составляет в среднем 18-23%. Нерастворимая глинистая часть представлена каолинит-монтмориллонит-гидрослюдистой ассоциацией обычно с клиноптилолитом, количество которого во фракции 0,001-0,005 мм достигает 20-25%. Максимальные мощности карбонатных глин отмечаются в Россошанско-Острогожской впадине (до 20 м).

Верхняя часть киевского разреза здесь полностью сложена бентонитовыми некарбонатными высокопластичными глинами. Пласт достаточно хорошо выдержан в пределах контуров распространения карбонатных глин по мощности (8-12м), минеральному и вещественному составу. Наиболее высоким содержанием монтмориллонита характеризуется средняя часть глинистой толщи. Его содержание изменяется от 56 до 63% при постепенном уменьшении от подошвы к кровле слоя. Соответственно количество гидрослюды варьирует от 32 до 39%, а каолинита стабильно составляет 5%. Здесь на западе Воронежской области известно Щербаковское месторождение формовочных глин.

Кровельная часть глинистой толщи имеет наиболее низкие содержания монтмориллонита (35-47%), повышенные каолинита (20-25%) и стабильные (38-40%) гидрослюды. Непосредственно в кровле этого слоя отмечаются сме-шанослойные образования гидрослюдисто-монтмориллонитового состава в количестве около 5%. Неглинистая примесь здесь, как и в средней части слоя представлена только кварцем.

В восточных районах Воронежской области, где карбонатные глины отсутствуют, разрез киевской свиты полностью сложен глинами преимущественно монтмориллонитового состава, залегающими непосредственно на песках бу-чакской свиты. При этом наиболее дисперсные разности с повышенным содержанием монтмориллонитового компонента локализуются в нижней половине киевского разреза, полностью замещая карбонатно-глинистую пачку по простиранию. Здесь нижняя пачка киевского разреза представлена светло-серыми, тонкочешуйчатыми пластичными, высокодисперсными глинами, в которых содержание глинистой фракции (менее 0,001 мм) изменяется от 62 до 69%, увеличиваясь к кровле слоя. Соответственно возрастает валовое содержание монтмориллонита от 40 до 45%, в глинистой фракции - 55-60%. В составе обменных

катионов, сумма которых составляет 53,2-54,5 мг.экв/ на 100 г породы, преобладают кальций и магний. Зернистая примесь нижнекиевских глин представлена преимущественно глинистыми агрегатами (69,0-75,4%), кварца всего 12,619,3%, глауконита - 3,1-3,5%, органических остатков с кремнистым скелетом (в основном спикулы губок) - от 0,6 до 4,2%. В составе тяжелой фракции обломочной примеси доминируют ильменит (34,5%), дистен (13,6%), ставролит (13,3%) и рутил (8,0%).

Глины верхней пачки киевского разреза достаточно однородны по зерновому и минеральному составу. Содержание фракции менее 0,001 мм изменяется от 45 до 55%, что характеризует глины как среднедисперсное сырье. Глинистая фракция представлена монтмориллонитом и гидрослюдой приблизительно в равных соотношениях (по 40-45%). В сравнении с глинами нижней пачки киевского разреза за счет снижения количеств монтмориллонита увеличивается содержание каолинита (10-25%), составляющее в среднем 15% Различия в вещественном составе нижне- и верхнекиевских глин выражаются в небольшом увеличении в последних содержания оксида кремния, вероятно, за счет большого количества алевритовой примеси, а также в значениях сумм обменных катионов, которые в глинах верхней пачки составляют 32-36,4 мг.экв, что почти на 20 мг.экв. ниже, чем в первой.

Более существенны различия в составах обломочной примеси нижне -и верхнекиевских глин. В последних постоянно присутствуют аморфно-кремнистые скелеты микроорганики, представленной спикулами губок, а также радиоляриями и диатомеями. Количество их в легкой фракции изменяется от 8,4 до 49,2%, составляя в среднем около 30%. Содержание кварцевых зерен колеблется от 37,4 до 84,5%, глауконита - от 2,1 до 16,1%, часто отмечается мусковит (около 2%). Значительно ниже концентрации глинистых агрегатов (в среднем около 7%, в том числе ожелезненных -1%).

Горелкинские отложения развиты в пределах территории Воронежской и Тамбовской областей. Они сложены песчаными, алевритовыми и глинистыми образованиями. В них встречаются морские диатомеи, позволяющие в совокупности с условиями залегания говорить о лиманно-морском происхождении толщи. Здесь развиты тонкослоистые бентонитовые глины с прослоями мелких песков и алевритов, образованные в условиях меняющегося гидродинамического режима - от спокойного до средне-активного. Мощность глин достигает 2030 м. Основной компонент всех глин - монтмориллонит, составляющий не менее 60-70%. Присутствуют также неупорядоченная смешаннослойная фаза гид-рослюда+монтмориллонит, в подчиненном количестве - хлорит и каолинит. Изучение строения толщи позволило выделить три типа разрезов с различными условиями залегания бентонитовых глин.

Разрезы первого типа приурочены к прибортовым частям лимана и представлены песчано-гравийными отложениями. Крупная косая мульдообразная слоистость позволяет считать, что отложения образованы в зоне сильного волнения прибрежного мелководья. Бентонитовые глины встречаются здесь в виде маломощных линз среди песчано-гравийного материала и их поиски в этих осадках бесперспективны. Разрезы второго типа, сменяющие первые по направлению к более глубоким частям залива - лимана, представлены песчаными

и алевритовыми отложениями с подчиненными прослоями тонкослоистых бентонитовых глин. По косой однонаправленной и очень мелкой косоволнистой слоистости можно судить, что эти отложения соответствуют зонам течений и слабых волнений прибрежного мелководья. Мощности глин не выдержаны по простиранию. К этой зоне относятся проявления бентонитовых глин Тамбовской области.

Третий тип разрезов характеризует наиболее удаленные от берега спокойные в гидродинамическом отношении центральные участки лимана. Здесь развиты тонкослоистые бентонитовые глины с прослоями мелких песков и алевритов, образованные в условиях меняющегося гидродинамического режима от спокойного до средне-активного. Мощность глин достигает 20-30 м, на этих площадях целесообразны дальнейшие поиски бентонитовых глин. Присутствие в толще глин и алевритов прослоев вулканических стекол (пеплов), местами частично замещенных монтмориллонитом, а также очень низкие содержания аутогенного глауконита, свидетельствуют о незначительном влиянии диагене-тических процессов, вероятно, вследствие мелководности и быстрого захоронения осадков в этой части лимана.

Важной особенностью глинистых пород горелкинской свиты является ассоциация их с вулканическим пеплом залегающим в виде линз и прослоев мощностью до 2,6 м. Бентонитовые глины, залегающие выше и ниже них, светло-серые с сиреневым оттенком, тонко-слоистые, мылкие, жирные, с примесью кварца, мусковита и глауконита. На поверхности выветривания образуют «чешуйчатые гармошки», по склонам оврагов создают многочисленные оползни.

Изучение вещественного состава глин показало, что содержание частиц менее 0,005 мм в глинах составляет в среднем 80-90% и выдержано по разрезу. Емкость поглощения глин около 40 мг/экв, иногда достигая 50-62 мг/экв на 100 г сухой породы. В обменном комплексе преобладают щелочно-земельные катионы Ca** и Mg~, составляющие более половины обменного комплекса. Щелочные катионы составляют 2-3% от суммы обменного комплекса. Основной компонент всех глин - монтмориллонит, составляющий не менее 60-70%. В глинах присутствуют также неупорядоченная смешаннослойная фаза и гидрослюда. В подчиненном количестве в глине присутствуют хлорит и каолинит.

Усманские отложения наиболее полно и широко развиты в южной части Окско-Донской низменности, между реками Усмань и Савала, где выполняют глубокую (около 40 м) и широкую (до 130 км) эрозионную ложбину, вытянутую субмеридиально, и представлены континентальными песками и глинами. Они с размывом залегают на аптских, барремских и миоценовых породах, а перекрыты верхнеплиоценовыми и четвертичными образованиями. В начале ранне- усманского времени открывается новый - плиоценовый аллювиальный этап развития территории. Для него характерны, прежде всего, весьма совершенная дифференциация фаций и широкие аллювиальные равнины, выработанные на последовательно более низких гипсометрических уровнях с общей тенденцией смещения долин вправо, к западу Окско-Донской низменности. В притоках аллювий построен аналогично аллювию основного водотока, отличаясь только меньшей мощностью и размерами тел. При этом ширина их остается значительной (до 10-15 км и более). Даже для малых притоков характерны быстрое

нарастание ширины долин и выдержанность уровней подошвы.

Ведущим фактором явно преобладающего в усманское время терригенно-аллотигенного глинистого минералообразования Г.В.Холмовой считает состав размываемых глинистых пород в области питания. Он определяется плановым наложением области сноса на определенную питающую провинцию глинистых пород, глубиной эрозионного вреза и локальным влиянием притокового прив-носа глинистых минералов. Аутогенное минералообразование было возможно только в локальных условиях старичных водоемов, где создавалась среда с пониженными значениями рН, которая являлась благоприятной для новообразований каолинита, что подтверждается наличием двух его генераций в глинах усманской свиты.

Для наиболее полных разрезов серии характерно цикличное трехчленное строение. В основании каждого цикла чаще всего залегает базальный горизонт, |

представленный песками желтовато-серыми, кварцевыми, грубозернистыми, с примесью зерен гравийной размерности. Большая средняя часть разреза сложена песками буровато-серыми, кварцевыми, преимущественно мелкозернистыми, с примесью мелко- и среднезернистых фракций. Верхняя часть представлена глинами зеленовато-серыми и желтовато-зелеными, пластичными, в различной степени гумусированными. Общая мощность пород достигает 40 м.

Пласты суббентонитовых глин в составе серии обычно приурочены к пойменным и старичным фациям аллювия. Мощность глин и степень их дисперсности, по данным Г.В.Холмового, всегда возрастают у бортов палеодолин и их притоков от первых до 15 м. Они изучены на Грибановском, Терновском, Эр-тильском и Верхнехавском участках. В границах последнего разведано Байго-ровское месторождение бентонитовых глин. В обнажении на северной окраине с. Братки на правом борту р. Савала отложения усманской свиты представлены двумя пластами глин, залегающими на светло-серых мелкозернистых кварцевых песках. В нижней части глины темно-серые с фиолетовым оттенком, слабо слюдистые, вязкие, восковидные, мощностью около 3,0 м. В кровельной части они светло-серые, зеленоватые, плотные, пластичные. Разделены пласты глин слоем белых разнозернистых кварцевых песков 0,9 м.

Глины высокодисперсные (глинистая фракция менее 1 мкм составляет 67,6-83,2%), высокопластичные, с показателем пластичности 28,07-47,59. Собственно глинистая фракция сложена монтмориллонитом (40-70%, среднее -62%), каолинитом (20-60%, среднее - 30%) и гидрослюдой (5-15%, среднее -8%). Отличительной особенностью минерального состава глин усманской свиты является наличие в значительном количестве каолинита при ничтожно малом содержании гидрослюды. В обменном комплексе глин преобладают Са++ и концентрации которых изменяются соответственно от 14,50 до 32,34 и от 8,23 до 19,47 мг.экв/100 гр. сухой навески породы. Сумма катионов К+ и составляет 4,02-6,60 мг.экв/ на 100 г. сухой породы. При этом сумма всех обменных катионов изменяется от 28,75 до 54,32 мг.экв, а наиболее низкие её значения у зеленовато-серых глин кровли усманской свиты.

По химическому составу глины характеризуются содержанием оксида кремния от 52,7% до 70,0%, свободного кремнезема от 12,75 до 33,15%, глинозема в пределах 14,29-19,05%, количество железа (3,76-6,33%), возрастает в от-

дельных пробах до 17,14%. Концентрации СаО и составляет 0,42-1,12% и 0,55-1,61% соответственно, содержание общей серы незначительно и составляет в основном 0,01-0,09%, поднимаясь в отдельных случаях до 1,60%, потери при прокаливании изменяются от 7,20 до 9,17%. Обломочная примесь усман-ских глин представлена кварцем, полевыми шпатами, глауконитом, мусковитом, опал-халцедоном и микроорганическими остатками.

Среди минералов тяжелой фракции, выход которой не превышает 0,1%, приблизительно половина объема приходится на ильменит (45,6-53,2%). Остальная часть представлена цирконом (10,0-17,8%), лейкоксеном (6,7-13,9%), рутилом (7,6-13,6%), дистеном (4,1-13,2%), ставролитом (1,9-5,7%) и турмалином (0,5-4,2%). Спорадически (в долях процента) встречаются силлиманит, эпидот, цоизит, биотит, анатаз и амфибол (роговая обманка). Такое соотношение акцессорных минералов, присущее нижнемеловым песчаным отложениям, является дополнительным свидетельством в пользу мнения о формировании усманских глин за счет местных, преимущественно аптских, пород, размываемых и переотложенных неогеновыми водотоками. Отдельные горизонты глин усманской свиты характеризуются достаточно высокими физикомеха-ническими и технологическими показателями.

Таким образом, в рассмотренных кайнозойских отложениях присутствуют бентонитовые глины различных фациальных типов:

сумские, образовавшиеся в относительно глубоководной зоне морского залива, где на формирование монтмориллонитовых глин большое влияние оказывали диагенетические преобразования глинистых полиминеральных осадков;

киевские - глубоководных зон открытого морского эпиконтинентального бассейна, в которых роль диагенетических процессов сводилась к преобразованиям наименее устойчивых в данной среде минералов каолинитовой группы

горелкинские - центральной зоны мелководного лимана, в котором процессы диагенеза не имели широкого развития, поскольку даже наиболее неустойчивые компоненты осадков - вулканические стекла - преобразованы частично, а минеральный состав в значительной мере является унаследованным;

усманские - пойменные и сгаричные, формирующиеся в контурах локальных поднятий, а также в основном наследующие состав минералов источников сноса, преимущественно из нижнемеловых образований.

Наиболее широким распространением пользуются мор-ские глины киевской свиты, характеризующиеся также наибольшей выдержанностью по составу и мощности. В меньшей мере это относится к глинам сумской и горелкин-ской свит, контуры распространения которых определяются существенно меньшими размерами полуизолированных акваторий. Глины усманской свиты имеют ограниченное развитие и линзовидное залегание. Анализ минерального состава и технологических свойств бентонитовых глин показывает, что наиболее качественными являются палеоценовые. С ними связано открытое и эксплуатируемое в настоящее время Никольское месторождение. Поэтому в настоящей работе им уделено основное внимание.

2. В минеральном составе сумских глин преобладает железосодержащий монтмориллонит, в небольших количествах постоянно присутствуют, кварц, аморфный кремнезем, гидрослюда, каолинит, галлуазит, глауко-

нит, эпизодически - смешаинослойный минерал типа монтмориллонит + гидрослюда, цеолиты. Такой состав обусловлен влиянием аутигенных процессов на терригенный осадок.

Бентонитовые глины сумской свиты светло-серые до темно-серых, с зеленоватым и синеватым оттенком, однородные, реже пятнистые, плотные, имеют крупно-кусковатую отдельность. Зеленоватый оттенок придает присутствующие в бентоните закисное железо и глауконит. Для всех проб, взятых из продуктивного горизонта, характерен близкий минеральный состав, как для глинистой фракции, так и минералов примесей.

Главным глинистым минералом является монтмориллонит. Его содержание в среднем составляет 65% и колеблется от 59 до 73%. Присутствие в породе свыше 60% этого минерала позволяет ее отнести к бентонитовым глинам. По данным комплексных анализов, выполненных в ИГЕМ РАН, на участке Никольский среднее содержание монтмориллонита в глинах составляет 67% и изменяется от 57% до 74%. На участке Подгорное-2 оно 60%, колеблется от 59% до 68%. Наиболее высокие содержания монтмориллонита отмечаются на участке Подгорное-1, в среднем 70%, изменяясь в отдельных горизонтах от 59 до 78%. Кроме монтмориллонита на всех изученных участках присутствуют гал-луазит (4-10%), каолинит (4-6%), гидрослюда (1-8%) глауконит (1-10%).

По данным рентгеноструктурного анализа в глинистой фракции монтмориллонит составляет 75-100% объема глинистых минералов, в среднем по всем участкам 89%. Содержание гидрослюды колеблется от следов до 20%, в среднем 6%, каолинита и галлуазита - 5% глинистой фракции. В некоторых образцах глинистой фракции отмечается клиноптилолит (до 30% условных). Тяготеет в основном к средней и подошвенной части пласта.

Монтмориллонит представлен частицами размером от 1 до десятых долей микрона и толщиной в сотые доли микрона, образует ориентированные агрегаты до 2-3 мкм в одном измерении. Монтмориллонит относится к Са-М§ разновидности. Важной особенностью этих агрегатов является присутствие галлуазита, который нередко находится в тесном срастании с монтмориллонитом. В составе монтмориллонита предполагается присутствие смешанно-слоистого минерала (гидрослюда+монтмориллонит). Под электронным микроскопом нет возможности разделить срастания монтмориллонита и смешаннослойного минерала. С его наличием, по мнению некоторых исследователей, связано понижение набухаемости изучаемых бентонитов.

Косвенным критерием количественного соотношения между гидрослюдистыми и монтмориллонитовыми слоями (количестве смешаннослойных минералов) может служить содержание в глинистых частицах калия. Чем его больше, тем более высокое содержание иллитового компонента. Предполагается, что смешаннослойной фазы в породе 2-20%. Поэтому истинное количество набухающего монтмориллонита в породе может колебаться от 40 до 65%.

По данным сорбционно-люминисцентного анализа содержание монтмориллонита по участку Никольский колеблется от 40,2% до 60,5% и составляет в среднем 50,3%. На участке Подгорное-1 оно меняется от 43% до 56,5% (среднее 50,5%), участке Подгорное-2 варьирует от 47,5% до 71,4% (среднее 53,0%). В

залежи палеоценовых бентонитовых глин отмечается тенденция увеличения количеств монтмориллонита и обменных катионов в южном направлении.

Монтмориллонит по всему месторождению и на каждом из участков распределен неравномерно. На участках Никольский и Подгорное-1 преобладает бентонит с содержанием этого минерала 50-55% (по результатам определения сорбционно-люминисцентным методом). Бентонит с количеством монтмориллонита, превышающим 55%, распространен на отдельных участках. На юго-западном фланге площади, на участке Подгорное-2, преобладает бентонит с количеством монтмориллонита более 55% (рис. 3). В разрезе более высокие содержания минерала тяготеют к средней и кровельной частям, иногда к подош-

УСЛОВНЫЕ ОБОЗНАЧЕНИЯ

РТО1 Содержание монтмориллонита более 55% V //\ Содержание монтмориллонита более 50-55% [ГЩП Содержание монтмориллонита более 40-50%

Рис. 3 Распределение содержаний монтмориллонита в пласте бентонитовых глин участка Подгорное-2

венным частям разреза, хотя там обычны более низкие концентрации. Поэтому характерны стабильность технологических свойств бентонита средней и верхней частей разреза и колебания качественных показателей глины из подошвенной части залежи.

Важной особенностью монтмориллонита является его высокая желези-стость - от 11.56% до 16.54% и заметные колебания в содержании глинозема -от 14.97% до 23.8%. Некоторая часть железа, вероятно, входит в состав обменных катионов, но значительная его часть (5-6%) - в октаэдрический слой кристаллической решетки минерала. Повышенное содержание А1203 можно объяснить примесью галлуазита. Увеличенные содержания калия в отдельных оп-

ределениях могут быть связаны с наличием иллитовых фаз в монтмориллоните.

На термограммах снятых образцов бентонитовой глины отмечается три главных термических эффекта, характерных для монтмориллонита - 130°, 545°, и 850° С. Первый интенсивный эндотермический эффект в интервале ~ 125° С связан с выделением из монтмориллонитовых слоев межпакетной воды. Второй эндотермический эффект около 500-560° характеризует выделение так называемой конституционной воды или гидроксила. При этом происходит частичная аморфизация вещества. Этот эффект характеризует термическую устойчивость минерала и зависит от соотношения А1, Ре и в октаэдрических слоях решетки, а также положения октаэдров в пределах октаэдрического слоя. Изоморфное замещение типа А1 —> Бе приводит к понижению температуры этого эндотермического эффекта и разрушение октаэдрического слоя в этом случае происходит при относительго низкой температуре. Практически для всех монтмориллонитов изученных участков характерно высокое содержание железа (812%). Этой особенностью химического состава бентонита объясняется и низкая его термостойкость. Третий эффект связан с выделением небольшого количества оставшейся структурной воды (около 1-1.5%) и полным разрушением структуры монтмориллонита.

Гидрослюда всегда фиксируется на дифрактограммах в виде самостоятельной фазы, и на электронномикроскопических снимках присутствует в виде таблитчатых и перьевых чешуек. Содержание в основном от следов до 10%. Галлу аз и т образует существенную примесь до 5-6%. Встречается в виде трубчатых кристаллов длиной до 0.5-1 мкм, иногда образует тонкие прорастания с монтмориллонитом. Содержание А1203 в таких агрегатах может достигать 39%.

Наиболее распространенными примесями являются кварц и аморфный кремнезем. В меньшей степени развиты глауконит, цеолиты, ильменит, оксиды железа.

Кварц образует постоянную примесь в бентонитах палеоцена. Его содержание в глинах варьирует от 8 до 20%. В образцах из скважин кварц представляет алевритистую фракцию. Отмечаются две его разновидности. Первая представлена округлыми окатанными зернами размером 0,1-0,2мм. Для второй характерны остроугольные очертания и наличие граней, размер зерен 0,01-0,1мм. Содержание их до 5%. Встречаются и более тонкие образования, образующие равномерную вкрапленность в глинистых частицах. Размер точечных включений не превышает 1-2 мк. Содержание 8Ю2 в глинистых частицах этого типа может достигать 86%.

Кремнеорганическое вещество. Выше было отмечено, что бентониты содержат его значительную примесь. Среди фрагментов скелетов и стеблевидных индивидов преобладают, по-видимому, членики криноидей и спикулы губок. Длина фрагментов от 0,2 до 0,1 мм, диаметр 5-6 мк. Обломки панцирей имеют пористое строение. Диаметр цилиндрических пор 1-2 мк. Количество кремне-органических остатков варьирует от 1 до 5%, но встречаются разновидности, в которых содержание кремнеорганики достигает 10-12%. Благодаря множеству микропор кремнеорганияческое вещество способствует увеличению удельной поверхности образца и его фильтрационной способности. Кремнистые образования по площади распределены неравномерно. На западе территории (уч. Ни-

кольский, Подгорное-1) они составляют в основном 1-5% при содержании обломочного кварца до 25%. На востоке (уч. Манино) количество силицитов увеличивается до 10-25%, а кварца снижается до 2-20%.

Оксиды и гидрооксиды железа Железо в бентоните находится в трех видах. Во-первых, значительное количество железа входит в состав октаэдриче-ского слоя монтмориллонитового слоя. Во-вторых, железо в виде гидрооксидов образует натеки в виде пленок, покрывающих поверхность минералов, и в-третьих, железо входит в состав оксидов, в виде тончайшей вкрапленности, им-прегнирующей частицы глинистого минерала. Величина этих точечных включений может достигать 1-2 мк. Некоторые глинистые частицы, насыщенные такими частицами, могут содержать до 23% оксидов железа. В некоторых случаях железо находится в тесной корреляции с титаном.

Фосфат Фосфат в небольших количествах (десятые доли %) присутствует почти во всех образцах. Он образует сгустковидные агрегаты, неравномерно рассеянные по всей массе образца.

Титанеодержащие минералы. Выше было отмечено, что бентониты, кроме железа, содержат повышенное количество титана (5-10 кг/т). Титан обычно входит в состав ильменита и титансодержащих силикатных фаз, которые часто изменены гипергенными процессами. Цеолит, представленный клиноптилоли-том обнаружен в отдельных пробах, определяется по рефлексам 9,1 А. Встречается в виде единичных табличек в алеврито-песчаной фракции. Содержание его может достигать до 30% объема породы, но обычно это первые проценты.

Таким образом, содержание основного полезного минерала монтмориллонита в палеоценовых глинах (минерала определяющего полезные свойства сырья) изучаемой площади колеблется от 40% до 75%. Отмечается рост содержания монтмориллонита в южном направлении от 50.3% в среднем по участку Никольский до 55,1% по участку Подгорное-2. В этом же направлении возрастает и концентрация обменных катионов от 52,8 мг.экв. на участке Никольский до 62,91 мг.экв на участке Подгорное-2. Поэтому поиски месторождений бентонитовых глин более высокого качества относительно существующих в настоящее время среди палеоценовых отложений следует развивать в южном направлении в Калачеевском и Петропавловском районах, а также в прилегающих районах Волгоградской области, где развиты глинистые отложения палеоцена.

3. Изучение технологических свойств бентонитов Никольского месторождения показало, что они относятся к щелочноземельной разновидности со средними концентрациями обменных катионов и содержаниями монтмориллонита. Активация бентонитов содой резко улучшает их технологические и эксплуатационные характеристики. Никольские глины в природном или активированном состоянии могут использоваться в качестве формовочных в литейном производстве, в изготовлении глинопорошков для буровых растворов, в керамических технологиях, производстве адсорбентов, сельском хозяйстве.

Применение бентонитов в промышленности весьма многообразно. Различные отрасли народного хозяйства используют разные их природные свойства. Для многих потребителей важна склеивающая способность бентонитов, для других реологические и структурно-механические свойства водных суспензий

или адсорбционно-каталитическая активность. Многие важные характеристики бентонитов существенно улучшаются после активации - химической обработки щелочами, солями, кислотами или другими реагентами. Важно также сохранение природных свойств бентонитов в процессе их переработки.

Но основными факторами, определяющими технологические свойства природного бентонита, являются минералогический состав (количество монтмориллонита), общее содержание и состав обменных катионов. Более высокими показателями характеризуются щелочные бентониты. При обработке натриевыми солями щелочноземельные бентониты приобретают свойства, близкие к свойствам щелочных бентонитов. В качестве активирующей добавки обычно используется кальцинированная сода, иногда раствор щелочи. Оптимальное количество соды для перевода кальциевого бентонита в натриевый составляет обычно 2-5% и зависит от содержания монтмориллонита и обменных катионов в породе. Следует отметить, что лучше активируются бентониты с преобладанием в обменном комплексе кальция и с большим содержанием монтмориллонита. При переводе щелочноземельных бентонитов в щелочные резко повышается дисперсность, что обусловливает увеличение водопоглощения, коллоидальности, прочности и других показателей. Избыток соды приводит к снижению прочности на разрыв в зоне конденсации влаги, т.е. к переактивации.

Изучаемый бентонит относится к щелочноземельному типу. В обменном комплексе всех участков месторождения преобладают кальций и магний, составляющие 34,96 и 16,59 мг. экв, при содержании катионов натрия и калия в пределах 3,38 и 1,23 мг. экв. Сумма обменных катионов в среднем составляет 56,16 мг. экв. Преобладание катионов кальция и магния предопределяет отнесение рассматриваемых бентонитов к щелочноземельному типу. Концентрация обменных катионов изменяется, как в разрезе пласта бентонитовых глин, так и по его простиранию.

Как известно, процесс активации можно производить различными методами. Наиболее широко распространены 3 метода: «мокрый», «сухой» и активация в суспензии. При «мокрой» активации готовят пасту из бентонита, воды и заданного количества соды, высушивают смесь и затем ее измельчают. При этом получают активированный бентонит и осадок из нерастворимых и слабо растворимых солей типа СаС03 и М§С03 " Сухую" активацию осуществляют путем механического перемешивания соды с бентонитом в определенной пропорции. Активация в этом случае происходит за счет естественной влажности самого бентонита. Метод активации в суспензии заключается в роспуске глины в шаровой мельнице с водой и содой.

Для исследования процессов активации использовались 2 реактива: сода и ЫаС1. Концентрации варьировали: 0,01 М раствор, 2% и 5%. Эксперименты проводились в 2 стадии. Проба природного бентонита - средняя для участка Никольское.. Активация осуществлялась по следующей реакции:

Са, М§ -бентонит + Ыа2С03 (раствор)= Ыа-бентонит I Са,М£ (раствор) Количество Са и М§, перешедших в раствор, определялось химическим путем. Содержание Са в обменном комплексе неактивированного бентонита составляло 46-46,2 мг. экв. у разных образцов пробы, а - 14-14,2 мг. экв. При активации замещению натрием подверглась только часть катионов, при-

сутствующих в бентоните. Реакция замещения натрием Са протекает с большей интенсивностью, чем замещение натрием магния (рис. 4). При 2% концентрации содой замещается примерно 72-73% от суммы обменных катионов. В результате проведенных опытов установлено, что при низкой концентрации соды (1%) замещение происходит не полностью. Переизбыток соды в растворе (концентрация 5%) отрицательно влияет на процесс замещения катионов кальция натриевыми катионами. При активации бентонита кальцинированной содой возрастает концентрация обменных катионов натрия до 52 мг.экв., концентрации катионов кальция и магния снижаются.

Обм. Катионы, мг.-экв

в процессе активации бентонита содой

Проведенные опыты позволили отработать оптимальные параметры активации изучаемого бентонита кальцинированной содой. Ей количество определялось величиной, при которой достигается максимальное значение предела прочности на разрыв в зоне конденсации влаги. Оптимальное содержание соды составляет 3,5%, что соответствует максимальным значениям предела прочности на разрыв в зоне конденсации влаги, показатель прочности при этом возрастает в 3-5 раз. Термоустойчивость также может повышаться в 1,2-1,5 раза. Марка бентонита изменяется в сторону повышения от П4ТЗ до П2Т2А - бентонит прочный связующий со средней термической устойчивостью. В случае увеличения содержания соды до 4-5% наступает переактивация, и значения показателей снижаются. Основная часть бентонитов изучаемой площади после активации кальцинированной содой характеризуется достаточно высокими значениями прочности при разрыве. Кроме того, введение соды до состояния оптимальной активации бентонита на 20-30% повышает коллоидальность и коэффициент водопоглощения, и улучшает эксплуатационные свойства сырья.

Обработка природной глины в смесителе и пресс-грануляторе сосвместно с содой в 3-6 раз повышает показатели коллоидальности, набухания и индекса набухания.

Проведены опыты по активации бентонита растворами NaCl различной концентрации: 0,1 и 5,0%. Цель исследования - проверить насколько рН среды влияет на характер реакции катионного обмена. Результаты, полученные при активации бентонита растворами NaCl, близки результатам, которые характерны для бентонита, активированного содой. Однако имеются и различия. Если при активации содой повышение ее концентрации до 5% приводит к резкому уменьшению активности натрия и реакция замещения замедляется, то при активации раствором поваренной соли замещение кальция и магния на натрий протекает достаточно интенсивно. При 5% концентрации NaCl замещению подвергаются примерно 79% имеющегося в межслоевом пространстве кальция и 58% магния. В данных экспериментах существующая точка зрения о большей интенсивности реакции Са —► Na по сравнению с реакцией Mg —► Na нашла подтверждение: магний замещается натрием менее активно, нежели кальций.

Изучаемый бентонит характеризуется достаточно высокими прочностными характеристиками, но имеет низкую термоустойчивость. С целью её повышения была проведена работа по исследованию изменений показателей изучаемого бентонита в смесях с другими бентонитами, чтобы найти их оптимальные соотношения. При смешивании Никольского бентонита с высококачественным активированным греческим в количественном соотношении от 10% до 80% отмечается последовательное улучшение всех технологических и физико-механических показателей. Возрастают, и без того достаточно высокие прочностные показатели. Значительно увеличивается термоустойчивость. Даже при добавлении 10% греческого бентонита термоустойчивость возрастает до 0,62 ед. (в 1,5 раза). Бентонит становится термоустойчивым. Добавление в Никольский бентонит 10-50% термоустойчивого греческого, или огланлинского, ас-канского, болгарского, таганского, хакасского, термоустойчивость возрастает до 0,6-0,8 ед. В этом случае бентонит превращается в термоустойчивый. При добавлении высококачественного бентонита стабилизируются и улучшаются другие свойства бентонита (коллоидальность, водопоглощение и др) (рис. 5).

Таким образом, аддитивный способ изменения свойств бентонита имеет большое значение. С его применением можно регулировать качественные показатели бентонитов, что позволяет значительно расширить область использования изучаемого бентонита Никольского месторождения.

Как показано ранее, в минеральном составе палеоценовых бентонитов преобладает железистый монтмориллонит. Железо входит в состав кристаллической решетки минерала, изоморфно замещает А1 и Mg Именно с этим связана низкая термоустойчивость бентонита. Определены основные параметры сушки бентонита. После предварительного прокаливания бентонита при температуре 500°С способность к регидратации сохраняется только на 35%. Предварительный нагрев бентонита даже до 200° С снижает набухаемость на 25%. Поэтому температура сушки должна быть как можно ниже не должна превышать 150° С.

Коллоидальность

Термоустойчивость

110- 11,1

100- -1-1 о

90- 0,9

80- -0,-8"

70 - 0,7

60- 0,/

50" гъ

40- '0,4

30- 0,3

20-

10. 0,1

0

Термоустойчивость

Содержание греческого бентонита, %

-7-

10 20 30 40 50 60 70 80 90 100

Рис. 5. Изменение свойств бентонита аддитивным способом (смесь бентонитов Никольского и Греческого)

В таблице приведены основные физико-механические и технологические свойства бентонитов.

Таблица 1

Физико-механические показатели бентонитов

№ п/п Показатели Значение

Природный Активиров.

1 2 3 4

1 Глинистая фракция, % 64,2 80,3

2 Запесоченность, % 2,9

3 Пластичность, ед. 43,0

4 Коллоидальность,ед. 13,3 20,4-/<?<

5 Набухаемость, ед. 2,5 10,5-15,0

6 Индекс набухаемости 3,4 5,9-7,6

7 Водопоглощение, ед 1,2 1,6

Минеральный состав:

8 Монтмориллонит, % 51,9-6$ О

9 Гидрослюда, % 5-10

10 Каолинит, % 8-14

11 Кварц, % 7-23

12 Кремнеорганическое вещество, % 0-7

13 Сумма обменных катионов мг. экв/100г сухой породы 57,6 67,6

14 РН водной суспензии 7,2 7,8

Формовочные свойства

15 Предел прочности при сжатии, кгс/см2 1,03

16 Предел прочности на разрыв в зоне конденсации влаги, кгс/см2 0,006 0,020

17 Термоустойчивость, ед 0,16-0,25 0,16-0,4

Буровые растворы

18 Выход бур. Раствора, м3/т 3,0 6,0-15,0

Сорбенты

19 Отбеливающая способность, % 80

20 Фильтрационная спос-сть, мл 20

Бентониты Никольского месторождения рекомендуется использовать в качестве формовочных в литейном производстве, в производстве глинопорошков для буровых растворов, в производстве сорбентов, в металлургии для окомко-вания железорудных окатышей, в керамической промышленности и сельском хозяйстве.

Заключение

1. Бентонитовые глины в пределах юго-востока Воронежской антеклизы присутствуют на четырех стратиграфических уровнях - палеоценовом (сумском), эоценовом (киевском), миоценовом (горелкинском) и плиоценовом (ус-манском). Наибольшим распространением пользуются киевские глины, на более ограниченных площадях - сумские на юге и горелкинские на северо-востоке территории и на отдельных участках северной части - усманские.

2. В сумское время глины формировались в относительно глубоководном морском заливе на крайнем юго-востоке территории, в киевское - в открытых зонах эпиконтинентального морского бассейна, горелкинское - в лимане, ус-манское - на аллювиальной равнине. На состав глин особенно большое влияние оказали диагенетические преобразования осадка в сумское время, меньшее в киевское и горелкинское, и очень слабое в усманское.

3. В составе глинистой фракции (менее 0,005мм) сумских глин содержание монтмориллонита достигает 95%, киевских - 63%, горелкинских - 70%, усман-ских - 63%. Песчаная и алевритовая примесь колеблется от 9,08% до 31,06% и мало отличается по возрастным уровням.

4. Анализ минерального состава и технологических свойств бентонитовых глин указанных выше стратиграфических уровней показал, что наилучшими технологическими свойствами обладают сумские глины. С ними связано открытие эксплуатируемого в настоящее время Никольского месторождения. Эта информация позволяет более целенаправленно искать месторождения бентонитов и значительно экономить деньги на поисках этого сырья.

5 Выявленное при непосредственном участии автора месторождение Никольское представлено пластом глин мощностью 2-5 метров. Глины находятся среди сумских алеврито-песчаных пород, залегающих на сантонских мергелях и перекрытых эоцено-олигоценовыми глинисто-песчаными породами.

6 На месторождении выделяются пять участков, в пределах которых мощности пласта глин, вскрышных пород, содержание глинистой и обломочной составляющей, состав обменных катионов и сорбционная способность несколько отличаются. Общая площадь месторождения 500 км2, запасы бентонита составляют около 1 миллиарда тонн.

7 Прецезионный анализ частиц монтмориллонита показал значительное содержание железа в его решетке, что влияет на технологические свойства, особенно термическую устойчивость этого минерала.

8 Из глинистых минералов, кроме монтмориллонита, в сумских глинах присутствуют гидрослюда, каолинит, галлуазит, фиксируемые на рентгенограммах характерными рефлексами и повышенными содержаниями оксида алюминия по данным зондовых анализов, а также неупорядоченно смешаннос-лойные минералы типа монтмориллонит + гидрослюда.

9. Из неглинистых минералов устанавливаются обломочный кварц, аморфный кремнезем, обычно слагающий остатки микроорганизмов, глауконит, гидроокислы железа в виде пленок и тончайших вкрапленников, импрегрирующих глинистые частицы. Изредка присутствуют цеолиты и ильменит.

10. Никольские бентониты относятся к магнезиально-кальциевой разновидности, а соотношение между катионами выражается неравенством Са > Mg > N8 > К > Ре, а общая сумма обменных катионов колеблется от 45 до 75, в природных разновидностях до 95 мг. экв/г в активированных.

11. Анализ возможностей сохранения природных свойств бентонита при повышении температуры, его дегидратации и регидратации показало, что предельно допустимая температура его сушки без разрушения кристаллической структуры составляет 350-400 С. Для сохранения всех реологических свойств температура обработки не должна превышать 150°С.

12. Опыты по активации бентонита в суспензии кальцинированной содой и КаС1 при исследовании кинетики катионного обмена показали, что результаты действия этих двух реагентов близки, а значительная часть магния и кальция замещаются натрием. В результате активации значительно возрастают технологические свойства глин.

13. Проведенные промышленные и технологические испытания показали возможности использования бенгтонитов Никольского месторождения в литейном производстве при изготовлении формовочных смесей, в производстве гли-нопорошков для буровых расворов, адсорбентов и для минеральных добавок в комбикорма. Начавшаяся эксплуатация Никольского месторождения позволяет поставлять бентониты для этих целей.

14. Обработка глин Никольского месторождения небольшим количеством кальцинированной соды или других химических реагентов, использование аддитивного способа активации в совокупности с различными способами переработки глинистого сырья позволяют получить высокодисперсные, набухающие бентониты аналогичные природным щелочным. Это позволяет использовать их в различных областях народного хозяйства.

Список публикаций по теме диссертации

1. Бартенев В.К., Горюшкин В.В., Савко А.Д. Литология, генетические типы и закономерности распространения бентонитовых глин кайнозоя юго-восточной части Воронежской антеклизы/Тр. НИИ Геологии ВГУ. Вып. 11. Воронеж: Изд-во ВГУ. 2001. - С. 16-30.

2. Горюшкин В.В. Бентонитовые глины юго-восточной части Воронежской области// Вестник Воронежского университета. Серия «Геология». Вып.7. Воронеж, 1999.-С. 60 - 69.

3. . Горюшкин В.В. Зависимость технологических свойств бентонитовых глин от их состава (на примере сумских глин юго-востока Воронежской антек-лизы)// Вестник Воронежского университета. Серия «Геология». Вып.8, Воронеж, 1999.-С. 131-135.

4. Горюшкин В.В. Бентонитовые глины Калачской возвышенности/ Литология и полезные ископаемые Центральной России. Мат. к литологическому совещанию «Литология и полезные ископаемые Центральной России». Воронеж, 2000.-С.27-28.

5. Горюшкин В.В. Геологическое строение месторождения бентонитовых глин «Никольское» // Вестник Воронежского университета. Серия «Геология». 2000, №3.-С. 170-181.

6. Горюшкин В.В. Технологические свойства бентонитов палеоцена Воронежской антеклизы и возможности их изменения. Вестник ВГУ. Серия «Геология», 2005, №1. - С. 166-177.

7. Музылев Н.А., Карпенко А.В., Михин В.П., Горюшкин В.В. Месторождение бентонитовых глин «Воронежское». Разведка и охрана недр. 2002г., № 10. -С. 15-20.

8. Савко А.Д., Бартенев В.К., Горюшкин В.В. Сравнительно-литологическая характеристика и оценка качества бентонитовых глин палеогена и неогена восточных районов Воронежской области// Вестник ВГУ. Геология. №11. Воронеж, 2001 г. - С. 54 - 61.

9. Савко А.Д., Бартенев В.К., Горюшкин В.В. Природные сорбенты ЦЧЭР. Сообщение 1. Бентонитовые глины. Сорбционные и хромаггографические процессы. 2003, т.З. Вып. 6. - С. 745-755.

10. Савко А.Д., Андреенков В.В., Горюшкин В.В., Михин В.П. Зависимость технологических свойств глин от их минералогического состава/ Тез. докл. к Международной научной конференции «Глины и глинистые минералы». Воронеж. 2004.-С. 124-125.

Заказ № 2 от 10.01.06 г. Тир. 100 экз. Лаборатория оперативной полиграфии ВГУ

Содержание диссертации, кандидата геолого-минералогических наук, Горюшкин, Виктор Васильевич

Наименование Стр.

Введение

1 Краткий очерк геологического строения

2 История исследований

3 Методика исследований

4 Литология, особенности распространения и 35 условия залегания бентонитовых глин кайнозоя юго-восточной части Воронежской антеклизы

4.1 Литологические особенности бентонитовых глин

4.1.1 Глины сумской свиты

4.1.2 Глины киевской свиты

4.1.3 Глины горелкинской свиты

4.1.4 Глины усманской свиты

4.2 Особенности распространения бентонитовых 76 глин в различные эпохи кайнозоя

4.2.1 Сумское время

4.2.2 Киевское время

4.2.3 Горелкинское время

4.2.4 Усманское время

4.3 Оценка перспектив поисков и использования 83 бентонитового сырья

5 Минералого-петрографическая 96 характеристика палеоценовых глин юго-востока Воронежской антеклизы

5.1 Структурно-текстурные особенности глип

5.2 Минералогический состав бентонитовых глин

5.2.1 Характеристика глинистых минералов

5.2.2 Характеристика примесей

6 Технологические свойства бентонитов 137 Никольского месторождения и использование их в народном хозяйстве

6.1 Термические свойства

6.2 Способность бентонита к регидратации

6.3 Исследование зависимости набухаемости от 145 температуры обжига

6.4 Исследование процессов активации

6.4.1 Активация кальцинированной содой

6.4.2 Активация NaCl

6.4.3 Аддитивный способ изменения свойств бентонита

6.5 Использование бентонитов в формовочных смесях

6.6 Буровые растворы

6.6.1 Модификация глин содой и магнезитом

6.6.2 Модификация глин полимерами

6.6.3 Влияние способа переработки и активации на свойства глинопорошков

6.6.4 Аддитивный способ изменения свойств глинопорошков

6.7 Использование глин в производстве сорбентов

6.7.1 Использование в масложировой промышленности

6.7.2 Опыты по очистке вод от тяжелых металлов и радионуклидов

6.7.3 Использование активированных глин

6.8 Керамика

Введение Диссертация по наукам о земле, на тему "Бентонитовые глины юго-востока Воронежской антеклизы"

В настоящее время бентонитовые глины являются одним из дефицитнейших видов сырья, в котором Россия испытывает острую необходимость. Основная часть его импортируется из Азербайджана, Армении, Грузии, Туркмении, Украины, Греции, Болгарии, Индии и других стран. Благодаря ценным свойствам бентонитовых глин, состоящих не менее чем на 60-70% из минералов группы монтмориллонита, они широко используются в металлургии, литейном производстве, керамике, нефте-газовой и химической промышленности, сельском хозяйстве и других отраслях промышленности.

Поиски бентонитовых глин в пределах Центрально-Чернозёмного региона проводились разными организациями, что позволило выявить прослои монтмориллонитовых глин в различных по возрасту кайнозойских отложениях, развитых в восточной и южной частях ЦЧР. Вместе с тем месторождений глин, в полной мере обладающих полезными технологическими свойствами, позволяющими широко использовать их в промышленности, найдено не было. И только в 1993-1994 годах по прогнозу ученых Воронежского университета, с непосредственным участием автора, было открыто Никольское месторождение бентонитовых глин на юго-востоке Воронежской области, территория которой наиболее перспективна для их поисков. Однако потребность в качественном бентонитовом сырье крайне велика, что определило постановку настоящей работы.

Основной целью работы является исследование распространения и особенностей формирования бентонитовых глин, их вещественного состава и технологических свойств на юго-востоке Воронежской антеклизы для создания минерально-сырьевой базы этого вида сырья. Для достижения цели автору необходимо было решить следующие задачи:

1. Изучить распространение, литологию, генетические типы бентонитовых глин.

2. Выявить условия локализации бентонитовых глин в неглубокозалегающих кайнозойских отложениях Воронежской антеклизы.

3. Детально исследовать гранулометрический, минералогический и химический составы наиболее качественных бентонитовых глин.

4. Определить изменения в составе глин различных стратиграфических подразделений по площади.

5. Изучить технологические свойства бентонитовых глин, влияние их вещественного состава на качество получаемой продукции.

0 6. Исследовать возможности активации и модификации бентонитов различными способами для улучшения качества, выявить пути использования в различных отраслях народного хозяйства.

Автором защищаются следующие положения:

1. Бентонитовые глины юго-востока Воронежской антеклизы располагаются на четырех стратиграфических уровнях: сумском, киевском, горелкинском и усманском. Глины первого уровня сформировались в морском заливе, второго - в мелководно-морском бассейне, третьего - в лиманах, четвертого - на аллювиальной равнине. Наиболее качественными являются сумские бентонитовые глины, в поле развития которых открыто Никольское месторождение.

2. В минеральном составе сумских глин преобладает железосодержащий монтмориллонит, в небольших количествах постоянно присутствуют, кварц, аморфный кремнезем, гидрослюда, каолинит, галлуазит, глауконит, эпизодически - смешаннослойный минерал типа монтмориллонит + гидрослюда, цеолиты. Такой состав обусловлен влиянием аутогенных процессов на терригенный осадок.

3. Изучение технологических свойств бентонитов Никольского месторождения показало, что они относятся к щелочноземельной разновидности со средними концентрациями обменных катионов и 3 содержаниями монтмориллонита. Активация бентонитов содой резко улучшает их технологические и эксплуатационные характеристики. Никольские глины в природном или активированном состоянии могут использоваться в качестве формовочных в литейном производстве, в изготовлении глинопорошков для буровых растворов, в керамических технологиях, производстве адсорбентов, сельском хозяйстве.

Научная новизна. Диссертантом впервые проведен сравнительный анализ глин разных стратиграфических подразделений кайнозоя Воронежской области ф и сделан вывод о наибольшей перспективности в качестве бентонитового сырья глин палеоцена на юго-востоке Воронежской антеклизы. Впервые проведенный с помощью комплекса методов минералогический анализ сумских глин показал преимущественно монтмориллонитовый их состав. Впервые выявлено месторождение бентонитовых глин «Никольское» среди отложений сумской свиты. Впервые выполненные опыты по выявлению способности к активации показали резкое улучшение свойств сумских глин и возможности использования их в различных отраслях народного хозяйства.

Практическая реализация работы. Проведенный анализ распространения бентонитовых глин разных стратиграфических уровней и выявленная приуроченность бентонитовых глин к сумским образованиям позволили резко сократить площади поисковых работ на это сырье. Открытое при активном участии автора Никольское месторождение позволяет обеспечить бентонитовым сырьём ряд предприятий ЦЧР и Центральной России.

Публикации и апробация работы. Материалы исследований неоднократно докладывались автором на ежегодных научных сессиях геологического факультета и НИИ геологии ВГУ, НТС Воронежского рудоуправления, Комитета природных ресурсов по Воронежской области, ТКЗ по Центральным районам. Отдельные положения диссертации заслушаны на Всероссийском литологическом совещании (Воронеж 2000), совещании по геологии юго-востока Русской платформы (Саратов 2002), Международном совещании «Глины и глинистые минералы» (Воронеж 2004). Основные положения диссертации освещены в 10 опубликованных работах.

Фактический материал и методика исследования. Поставленные задачи решались с помощью комплекса методов. В полевой период обследовались обнажения, документировался керн скважин, которые задавались автором, в том числе и при разведке Никольского месторождения, проводилось опробование разными методами, в том числе и выемка технологических проб.

В камеральный период автором составлялись разрезы и карты, проводилась обработка результатов гранулометрических, дифрактометрических, минералогических, электронномикроскопических, химических, зондовых, спектральных, термических и других видов анализов для выявления вещественного состава разновозрастных глин и его изменения по площади. Данные по составу глин сопоставлялись с результатами технологических испытаний для выявления зависимостей промышленных свойств минерального сырья от его состава и возможностей использования в различных целях.

В основу работы положен фактический материал, собранный автором за 12 лет работы, сначала в ГГП «Воронежгеология» и, в основном, в Воронежском рудоуправлении в должности старшего и ведущего геолога. Диссертантом использованы в основном авторские описания около 50 обнажений и 300 скважин, заказано и обработано 850 гранулометрических, 310 дифрактометрических, 30 минералогических (иммерсионных), 25 электронномикроскопических, 40 зондовых, 30 термических, 200 химических анализов, 250 технологических испытаний бентонитовых глин, в том числе данных по их активации. Анализы проводились в лабораториях Воронежского рудоуправления, ГГП «Воронежгеология», Воронежского университета, Института геологии и геохимии месторождений РАН, НИИ «Литмаш», НПО д

Бурение», НИИ «Строймашкерамика» и других.

Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, шести глав и заключения. В первой главе приведен краткий геологический очерк, во второй рассматривается история, в третьей - методика исследований. Четвертая глава посвящена генетическим типам бентонитовых глин и закономерностям их распространения, пятая - вещественному составу бентонитов, шестая -технологическим свойствам и областям использования в народном хозяйстве. Работа содержит 221 страницу, 40 иллюстраций, 80 таблиц. Список литературы насчитывает 125 наименований источников.

Заключение Диссертация по теме "Геология, поиски и разведка твердых полезных ископаемых, минерагения", Горюшкин, Виктор Васильевич

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

1. Бентонитовые глины в пределах юго-востока Воронежской антеклизы присутствуют на четырех стратиграфических уровнях - палеоценовом (сумском), эоценовом (киевском), миоценовом (горелкинском) и плиоценовом (усманском). Наибольшим распространением пользуются киевские глины, на более ограниченных площадях - сумские на юге и горелкинские на северо-востоке территории и на отдельных участках северной части - усманские.

2. В сумское время глины формировались в относительно глубоководном морском заливе на крайнем юго-востоке территории, в киевское - в открытых зонах эпиконтинентального морского бассейна, горелкинское - в лимане, усманское - на аллювиальной равнине. На состав глин особенно большое влияние оказали диагенетические преобразования осадка в сумское время, меньшее в киевское и горелкинское, и очень слабое в усманское.

3. В составе глинистой фракции (менее 0,005мм) сумских глин содержание монтмориллонита достигает 95%, киевских - 63%, горелкинских - 70%, усманских - 63%. Песчаная и алевритовая примесь колеблется от 9,08% до 31,06% и мало отличается по возрастным уровням.

4. Анализ минерального состава и технологических свойств бентонитовых глин указанных выше стратиграфических уровней показал, что наилучшими технологическими свойствами обладают сумские глины. С ними связано открытие эксплуатируемого в настоящее время Никольского месторождения. Эта информация позволяет более целенаправленно искать месторождения бентонитов и значительно экономить деньги на поисках этого сырья.

5 Выявленное при непосредственном участии автора месторождение Никольское представлено пластом глин мощностью 2-5 метров. Глины находятся среди сумских алеврито-песчаных пород, залегающих на сантонских мергелях и перекрытых эоцено-олигоценовыми глинисто-песчаными породами.

6. На месторождении выделяются пять участков, в пределах которых мощности пласта глин, вскрышных пород, содержание глинистой и обломочной составляющей, состав обменных катионов и сорбционная способность несколько отличаются. Общая площадь месторождения 500 км2, пргнозные ресурсы бентонита составляют около 1 миллиарда тонн.

7. Прецезионный анализ частиц монтмориллонита показал значительное содержание железа в его решетке, что влияет на технологические свойства, особенно термическую устойчивость этого минерала.

8. Из глинистых минералов, кроме монтмориллонита, в сумских глинах присутствуют гидрослюда, каолинит, галлуазит, фиксируемые на рентгенограммах характерными рефлексами и повышенными содержаниями оксида алюминия по данным зондовых анализов, а также неупорядоченно смешаннослойные минералы типа монтмориллонит + гидрослюда.

9. Из неглинистых минералов устанавливаются обломочный кварц, аморфный кремнезем, обычно слагающий остатки микроорганизмов, глауконит, гидроокислы железа в виде пленок и тончайших вкрапленников, импрегрирующих глинистые частицы. Изредка присутствуют цеолиты и ильменит.

10. Никольские бентониты относятся к магнезиально-кальциевой разновидности, а соотношение между катионами выражается неравенством Са > > № > К > Ре, а общая сумма обменных катионов колеблется от 45 до 75, в природных разновидностях до 95 мг. экв/г в активированных.

11. Анализ возможностей сохранения природных свойств бентонита при повышении температуры, его дегидратации и регидратации показало, что предельно допустимая температура его сушки без разрушения кристаллической структуры составляет 350-400° С. Для сохранения всех реологических свойств температура обработки не должна превышать 150°С.

12. Опыты по активации бентонита в суспензии кальцинированной содой и ЫаС1 при исследовании кинетики катионного обмена показали, что результаты действия этих двух реагентов близки, а значительная часть магния и кальция замещаются натрием. В результате активации значительно возрастают технологические свойства глин.

13. Проведенные промышленные и технологические испытания показали возможности использования бенгтонитов Никольского месторождения в литейном производстве при изготовлении формовочных смесей, в производстве глинопорошков для буровых расворов, адсорбентов и для минеральных добавок в комбикорма. Начавшаяся эксплуатация Никольского месторождения позволяет поставлять бентониты для этих целей.

14. Обработка глин Никольского месторождения небольшим количеством кальцинированной соды или других химических реагентов, использование аддитивного способа - активации в совокупности с различными способами переработки глинистого сырья позволяют получить высокодисперсные, набухающие бентониты аналогичные природным щелочным. Это позволяет использовать их в различных областях народного хозяйства.

Библиография Диссертация по наукам о земле, кандидата геолого-минералогических наук, Горюшкин, Виктор Васильевич, Воронеж

1. Андреева Н.С. Схематическая классификация бентонитов для окомкования // Тр. НИИ по проблеме Курской магнит. Аномалии. -Губкин, 1971. Вып.18. - С. 9-12.

2. Бартенев В.К. Минералогия формовочных глин Щербаковского месторождения / В.К. Бартенев, Н.М. Кобцев // Литология и стратиграфия осадочного чехла Воронежской антеклизы. Воронеж, 1976.-Вып.З.-С. 65-69.

3. Бартенев В.К. Литология, фации и полезные ископаемые палеогена ЦЧЭР / В.К. Бартенев, А.Д. Савко. Воронеж : Б.и., 2001. - 146 с. -(Труды НИИ геологии ВГУ ; вып.7).

4. Баталова Ш.Б. Катализаторы и адсорбенты на основе бентонитов Таганского месторождения и возможные области их применения / Ш.Б. Баталова // Бентониты. М., 1980. - С. 220-230.

5. Баталова Ш.Б. Физико-химические основы получения и применения катализаторов и адсорбентов из бентонитов / Ш.Б. Баталова. Алма-Ата : Наука, 1986.- 168 с.

6. Бентонитовые глины Поволжья. Казань : Геол. ин-т, 1970. - (Тр. Казан, геол. ин-та ; вып. 25).

7. Бентониты. Для развития производства необходим рынок // Геолого-экономические методы прогноза, поисков, оценки и разведки м-ний твердых полезных ископаемых : экспресс-информ. / ВИЭМС. — 1990. -Вып. 18.-С. 27-37.

8. Бродский Ю.А. Органобентонит-эффективная добавка при производстве лакокрасочных и других отделочных материалов / Ю.А. Бродский, И.З. Фанштейн // Строительные материалы. 2000. -№ 10. - С. 44-45.

9. Изменение кристаллической структуры монтмориллонита под влиянием механоактивации / Ф.М. Булатов и др. // Разведка и охрана недр. -2000.-№9.-С. 33-34.

10. Витюгин В.М. К вопросу оценки качества бентонита для окомкования железорудных концентратов / В.М. Витюгин, Т.М. Сомова, П.П. Докучаев//Бентониты. -М., 1980.-С. 165-169.

11. Глинопорошки для буровых растворов. Технические условия : ТУ 390147001-105-93. Краснодар, 1993. - 37 с.

12. Глины формовочные бентонитовые : общие технические условия. М. : Гос. Ком. по стандартам, 1989. - 31 с.

13. Взаимодействие бактерий с природным черкасским палыгорскитом при различных значениях рН среды / Л.И. Глоба и др. //. Микробиол. жури. 1983.-Т. 45,№2.-С. 22-26.1. У*