Бесплатный автореферат и диссертация по сельскому хозяйству на тему

ФОРМЫ И ДИСПЕРСНОСТЬ РЕ-СОЕДИНЕНИЙ ПОЧВ

ВАК РФ 06.01.03, Агропочвоведение и агрофизика

Автореферат диссертации по теме "ФОРМЫ И ДИСПЕРСНОСТЬ РЕ-СОЕДИНЕНИЙ ПОЧВ"

к-ъечвч

На правах рукописи

ЕРШОВА Лвдыяпа Степановна

ФОРМЫ И ДИСПЕРСНОСТЬ Рв-ООШНЕНЙЙ ПОЧВ

Специальность: 06.01.03 - почвоведение

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата биологических неук

ИЗДАТЕЛЬСТВО МОСКОВСКОЮ УНИВЕРСИТЕТА • 1981

СГ

Рабо» выполнена яв кафедре физики я мелиорации почв факультета почвоведения Московского госудврственно го университета жмени М.В.Ломоносова.

Научный руководитель; доктор биологических наук,

с терпя в научный сотрудник Л.О.КАРПАЧВВСКИЙ.

Официальные оппоненты: доктор сельскохозяйственных наук.

Ведущее учреждение: Ленинградский государственный университет.

Защита состоится * j " <хл 198 2 г. я 1S& час. иа веселении специализированного Совета по почвоведению в МГУ их.Н.Б.Ломоносова в аудитории 11-2.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке факультета почвоведения МГУ.

Црнгпамаем Вас принять участке в обсуждении дясоертадии на звседании специализированного Совета по почвоведению в Московском университете* а отзывы на автореферат в 2-х экземплярах просин направлять по адресу: П7234, Москва, 5-234« Ленинские горн, МГУ, факультет почвоведения, Ученый Совет.

И.С.КАУРИЧЕВ,

доктор биологических наук, профессор Б.Г.РОЗАНОВ

Ученый секретарь Совета доцент

,у/ И.П.Бабьвва

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ "

Актуальность проблемы. Современная диагностика и классификация почв, особенно десной зоны, в значительной пере опирается на данные по содержании валового и разных форм-несижякагного хвлеза а почвенных горизонтах. Дія идентификации форм соединений железа . используют систему вьгяхек, во они не дают представления о Ге-ин-неравах. Бахньш является выявление основных минералов келеза »содержащихся в разных почвах, их отношения к разным вытяжкам и роп в идентификация основных почвенных процессов. Актуальность этой темы связана также о необходимостью поисха таких методов анализа« которые позволили бы без существенные изменений выявлять все основные Fe-шнорвлы почв. Не менее актуально установить степень дисперсности Ре-минераков в почве. Распределение частиц по размерам позволяет сделать вывод о происхождении минералов, об их трансформации и передвижении при почвообразовании, о влиянии степени дисперсности на растворение Ге в различных вытяжках.

Цеди и задачи исследования были оледуючне: X. Установить форм» Ге~ыннерелов в основных типах почв; 2. Выясни» степень дисперсности Ге-ішнерадов в различных почвах; В. Определит» характер воздействия вытяжек Таима и Нера-Джексоиа на резные Fe-ми-нерады с учетом разной степени их дисперсности; 4. Исследовать условия возможности внедрения ионов Ре8+ в кристаллическую реиет-ху сыехтиховых минералов; 5. Подучить данные о скорости кристаллизации рентгеноаморфноа гидроокиси Ре и. ее трансформации в свободном состоянии и на поверхности высокодисперсных минералов почв (as примере каолините и монтмориллонита).

Научная новизна работы состоит в комплексном прнмвднии ряда физических и химических методов при исследовании почв К ЩЦаИЬВЫХ систем (ЯГР, термомагнитный и рентгеиоструктурвый єналіз, оксалатная и днтионнтяая вытяжки). Не основе полученных данных впервые проведен фазовый анализ соединений Ре'в почвах с оценкой размеров частиц Ре и их содержания. Впервые установлено натализируп-дее действие поверхности каолинита по сравнению с монтмориллонитом на кристаллизацию частиц гидроокиси ?е и трансформации при оглеении. Доказана возможность внедрения ионов Ре в межсвоевые простравстванонгиорнллокктв и деве количественная оценка »того процесса. Изучено воздействие реактивов Таммаи 1/еря-Джексона на . системы о разным фазовым составом и степень» дисперсности соединений Ре. Впервые установлено закономерное изменение параметров і'ЬОІЗ

. — ...... . J "

f ]•:; 'і £ ' 'лег.

.■'Ь-ЫвЧВУ- - .

спектров ИГР частиц аморфной гидроокиси Ре при сорбции на поверхности глинистых,минералов; изучена юс трансформация в процессе естественного старения в этих условиях.

■ Практическая цен в ость исследования состоит в том," что в работе ден метод-анализа Ре-минералов дочз, даны конкретные рекомендации по исс ледовввив почв с помощью мессбаузровской спектроскопии. '

Апробация« Результаты работы доложены на конференции молодых ученых в Агрофизическом институте {г.Ленинград, 1978), на нонфе-, ревции молодых учеяых МГУ (г.Москва, Т981), на УІ Всесоюзном съезде почвоведов Сг.Тбилиси, 1981).

Публикации, Основные положения диссертации опубликована в ? ста тьях.

Работа выполнялась на факультете Почвоведения МГУ (кафедра физики и мелиорации почв) и ва Физической факультете ИГУ (кафедра физики твердого тела) в рамках межфакулметской темы по исследованию наземных Вій.

Автор приносит глубокую благодарность профессору Р.Н.Кузьмину и кандидату физяко-ивтематических яаук Т.С»Геадлер за научное содружество и консультационную помощь.

СОДЕРЖАНИЕ И СТРУКТУРА РАБОТЫ

Диссертация изложена на 124 страницах машинописи, содержит 21 таблицу и 20 рисунков* Список использованной литературы включает 241 наименование.

Диссертация состоит яа введения, четырех глав, заключения и выводов, списке использованной литературы, приложения.

удава I. Посвящена вопросам образования и трансформации окислов и гидроокислов Ре в модельных опытах и почвах. Трехвалентное несиликатное железо может образовывать 2 типа гидроокисей и группу окислов. К первому типу гидроокисей относятся кристаллические гидроокиси, отвечающие составу РеООН 'пН^О и встречающиеся в виде четырех разновИАНосхей (<*--{£.- ¡о-). В состав их кристаллической решетки входят О2-, ОН** и В^З. Эти гидроокиси отличаются друг от друга строение« кристаллической решетки и количеством кристаллизационной воды. Вторым типом является аморфная (или рентгеноаморфная) гидроокись Ре (III). Это химическое соединение на протяжении многих лет служит объектом много-

ч

численных исследования.

Евертманн, Тейлор* 0л«еда указывают ва образование окр* ста л-ЛЕзованных и аморфных продуй го в в зависимости от соотношения скорости накопления продуктам скорости его кристаллизации, В тон случае, если скорость накопления превышает скорость кристал-' лизадии, образуется продукты с наименее совершенной структурой. Иигибнруюцее влияние органического вецества на кристеллизаан» аморфных и слабонрнсталлизованвых веществ рассмотрены в работах Швертманна, Балкера, Норриса,' Джексона и др.

Обзор работ по окислам к гидроокисяаи Бе в почвах понааы-ваег достаточно неоднородную картину в оценке их распространения и образовавши-Бзжную роль в трансформации соединений Ре играет , степень их дисперсности (неряду с условиями Среды« рН н£К )' Синтез в трансформация Ре-соединенна в почвах идет в присутствии высоводисперсных глинистых минералов, с больной удельной поверхностью в поверхность этих минералов существенным образом влияет ва скорость кристаллизации и определяет характер образующихся продуктов.

Глава , р г ОБЬИСТЫ И МЕТОДЫ ИССЛШВАНИЯ. Исследования проводились ва следущкх почвах: иялввиально-желазистыВ карликовый подзол на песках (Тюменская область)* дериово-подзолистыз почвы на карбонатной и коренной суглинках (Вещей, Московская область), черноземы рисовых систем (Ростовская область), красные ферраллит-вые почвы (о.Норфолк), красноземы ва аебровидноЙ глине (Западная Грузин), Тегга-гоЗйа (Никитский ботвнический сад). Изучеие трансформация гидроокиси Ге при адсорбции каолинитом н монтиори-лонитом.

г работе использованы обычные почвенные методы исследования (вытяжки Таммв, Мера-Джексона, рентгеноструктурный анализ) и новые для почвоведения методы; гамма-резонансная спектроскопия (ЯГР) и термомагвитвый анализ.

Матеметическуп обработку спектров ЯГР провощили на ЭВМ "Ю№-2П. Для повышения степени достоверности полученных результатов все определения проводили с большим небором статистики.

Гзтдвд.,Щл ТРАНСФОРМАЦИЯ ГИДРООКИСИ 1ЕЛЕЗА НА ПОВЕРХНОСТИ ГЛИНИСТЫХ МИНЕРАЛОВ. Почва представляет собой очень сложную и многокомпонентную систему, поэтому в работе проведены исследования ряда более простых систем типа мовтмориллоши+гидроокись Ге

и каолннях+гадроокись Ре. Б качестве адсорбентов использовали образцы илИмых франций минералов.'

Модельная система монтмориллонит -» гидроокись Ра, Природный образец монтмориллонита из месторождения Гумбри содержал ионы Ре в составе октаэдрического слоя, поэтому до началзэкспериментв был получен его гаииа-розонансный спектр (образец О.^), Далее монтмориллонит был подаергнут следующим воздействиям» результаты которых приведены в таблице I.

I. Обреботва раствором Ре57се3 в течение 24 часов при комнатной температуре (рН«1) с последующей отмывкой образца до потери реакции на СЬ" (образец Лр*

П. Инкубация в течение 1,5 месяцев в дистиллированной Н^О (образец О-д).

И. Инкубация О-2 в течение 1,5 месяце? в 1%-ном растворе сахарозы а добавлением дигвдрофосфага (образец , а5) и без него (образец (X

IV. Прогрев О 2 не воздухе при 300°С в течение X часа (образец В результате прогрева на поверхности образца предполагалось формирование частиц окислов Ра..

V. Инкубация 06 в течение 1,5 месяцев в 1%-ном растворе сахарозы (образец а7).

Для контроля влияния поверхности субстрата на образование и трансформации гидроокиси Ге при тех же значениях рЦ был проведен ее синтез из растворов Л'аОН и РеСС3 без подложки (образец а0).' Свежеприготовленная танин образом свободная гидроокись Ре также отмывалась до потери реакции на .СГи высушивалась. -

Из отдельных навесок образцов монтмориллонита были сделаны вытяжки реактивани Теина и Мера-Джексоне (обозначены в таблице I

с1И<11). ; ." ' V .

Для изучения процесса естественного старения образцов через I, 2 и 3 года они исследовались повторно. Образцы хранились в воздуино-сухом состоянии при комнатной температуре.'

При обработке монтмориллонита раствором Ре5'сгэ на поверхности образуется рентгендаморфная гидроокись Ре, размеры частиц которой не превыавюг 70 А, часть поглощенных ионов Ре3+ внед- ц ряется в структуру силиката, по-видимому, ь межслоевые пространства и не экстрагируется реактивом Мера-Джексона. Образовавшая- -ся рентгеноаморфная гидроокись Ре достаточно стабильна на поверх' вости монтмориллонита я ее старение не приводит к заметной кри-

. У .... „ - , ......

стаииээциин укрупнены» Ч8СГЯЦ. Кристаллизация мелкодисперсного ■ гематита наблюдается только при прогреве монтмориллонита до 300°С. При этой часть ионов Fes+ о поверхности силиката нитрирует в мех-слоевые пространстза и прочно фиксируется. . ,

л При ишнзщш оглеевия как ъ прогретых» так к непрогретьа образцах чвстьренггеаоаморфной гидроокиси Fe с поверхности растворяется. в сохранившейся на поверхности гидроокиси Fe в течение трех лет наблвдеется постепенное упорядочение кристаллической решетки, однако* кристаллизации ее до определенного конечного продукта не происходит. Б непрогретьа образцах приогпеении часть ионов Fe3+ восстанавливается в твердой., фазе и при старении не окисляется.'¿нелогичного восстановления ионов в прогретых образцах не происходит, очевидно, в.результате искажения структуры силиката при 300°С.

Добавление фосфата Мв инкубирующую систему при имитации, оглеения также приводит к частичному растворению гидроокиси Ре, но при а гон. не Ъэблвдаетсявосстзяовление ионо? FeS+ всостеве твердой Фаsu и резко возрастает экстрагирующая способность реактивов Тайна и Ыера-Дхексона. Под воздействием этих реактивов удаляется все иовы Fe не только с поверхности силиката, но и внедрившиеся в его структуру после обработки раствором Fe'CEg.

Реактив Мерв-Дхексоне растворяет мелкодисперсные частицы ояислов и гидроокислов Ре а не акстрагирует "мехслоевое" железо (ss исклочениеи образца О. g).* Но этот реактив восстанавливает часть ионов Peat в структуре силиката. Ионы Ре2+ нестабильны к снова окисляются в течение нескольких лет. '

' Реактив Таима растворяет рентгеноаморфную гидроокись Ре иа 1 v поверхности монтмориллонита, но не воздействует на мелкодисперсные окисные частицы и частично экстрагирует ионы Ре иа нехслое-вого пространства. Экстрагирующая способность возрастает в ряду: неинкубированный образец (с Fe), инкубированный в Н^О, инкубированный в сахарозе, инкубированный'в сахарозе с добавлений! фосфата /Va, 1 4 '

Следовательно, в оглеенных горизонтах почв этот реакйдв должен экстрагировать значительно больше "неходового" Fef 'чем в неогжеенных*

■ ' , Таблица І

Трансформация гидроокиси Ре на поверхности конто-' риллоиита и иовов Ре в струвгуре силикатной фазы.

¿1

С2

Природный исходный образец монтмориллонита .

Часть иоков Ре3+ входит в состав силиката' (70% ох всего Ге^, содержащегося в образце)* часть образует соединения на поверхности (30%). Ионы Ре в межслоевых пространствах отсутствуют. Выделено гри неэквивалентных положения в преде-' лах октэ-слоя между 5і-0 тетраэдрами в окружении: П^. - Ге -и № - октаэдров; П1 - только. І& - октаэдров ;П2 -"АЕ -, Ре - и Мд- октаэдров.

Растворяется тонкодисперсные реатгеноаморфиые частицы гидроокиси Ре (30%), после чего в структуре!силиката более четно проявляются два неэквивалентных окружения ионов Ре в п|.

Растворятся тонкодисперсные частицы гидроокиси Те (30£); половина ионов Ре3+ восстанавливается до Ре2*" в структуре силиката. Старение в течение трех лет приводит к постепенному переокислению Ре2+ до Ре3+, содеркание Ре2+ снижается до 25%. -

■ 57 ' *

" Образец после осаждения Рд

На поверхности формируется рентгеаоаморфнэя гидроокись Ре, , часть ионов Ре входит в межслоевое (Гросгрвнсгво. Содержание силикатного Ре увеличивается на І0ФЗ.

'Старение в течение трех пет не вызывает существенных изменений в структуре гидроокиси.

Растворяется вся рентгевоаморфная гидроокись Ре.

Раотворяется гидроокись Ре с поверхности и восстанавливается часть Ре в сгруктуре сикикага; "межслоевое" Ре не * экстрагируется. Общее содержание ионов Ре в обраэце .после ' * действия реактива Мера-Джексона иэ 104% превышает их количество в образце СІІ, Старение* - аналогично СІ^.

і ц ч .

і

Аналогичные эффекты старения наблюдаются в образцах ¿3-<Ц.

аз

С3 <*3

«ч

<ч

°5

Ивкубзцив Qg 8 дистиллированной Н^О

Существенных изменений в структуре гидроокиси кет. Наблюдается незначительное увеличение доии си лик0тного Ре1. .

* *

Аналогично С^, частично экстрагируется "цедсяоевое" Ре.

Действие аналогично

* • ' Ч

Инкубация Ctg в растворе сахарозы

Честь' гидроокиси Ре о поверхности растворяется (1*0^ ионов от общего Ре образца О.^), часть ионов Ре8'*', восстанавливается в твердой фазе и при старении не окисляется. Старение приводит к постепенному упорядочению кристаллической решетка в сохранившейся гидроокиси Ре.

Аналогично С 3 и dig. Инкубация CLg в растворе сахарозы с добавлением Л/аН^РО^

Аналогично 0.^, но ионы Ре^+ в твердой фазе отсутствуют.

Растворяется гидроокись Fe с поверхности. Большая часть "медслоевого" Ре экстрагируется.

Прогрев а, при 3W°C

Из части гидроокиси Ре аа поверхности монтмориллонита ^ формируется мелкодисперсные гематит (содержанием!,]^ от-всего Ре^ в образце); Оояьивя часть рентгеноаморфной ги^ро- . окиси Те сохраняется беа существенных изменений ф450-?0А). В результате прогрева деформируется структура сипаката', честь ионов Ре с поверхности силиката нитрирует в мехсхоевое пространство и прочно связывается с тотраэдрнческими слоями.

Ионы Fe в структуре силиката, вепоодэюциеся экстракции реактивом Мера-Джексона (кроме образца сц), отнесены к группе силикатного Fe и носят название "иеяслоевого" Fe.

Старение приводит к восстановлении деформированной прогревом -ст^куиуры. В сохранившейся частя рен гг ево вморфной гидроокиси л Ре не.набшодается'существенного упорядочения сил межатомного*

взаимодействия.. _

# ' * • -

С6 Растворяется только рентгеноаморфная гидрооннсь Ре и утрачивается способность экстрагировать (частично) ■межслоевое" Ре, которая'ранее наблюдалась в случае образцов ¿д -сЦ.

с^ Растворяется только яе си лик в твое Ре. Ионы Ре в составе силиката не абстрагируются. ■ 1

1 Инкубация^ Од в растворе сахарозы ■

0? Быстро восстанавливается деформированная прогревом структуре силиката до первоначального состояния. Гидроокись Ре с поверхности силивата растворяется. В отличие от образца * -О^ в субстрате не происходит восстановление ионов Ре3+; .

. Реактив Таыма не воздействует.

сЦ Аналогично

Модельная система веоливит * гидроокись Ре. Во втором модельном эксперименте гидроокись Ре бсажкалась из раствора Fe57C63 введением iVaOH до рН-5' в присутствии илистой фракции каолините1. Каолинит с осажденной на его поверхности гидроокисью отмывался до потери реакции на С1" л высушивался (образец I).

Лая нзучення-устойчивости..структуры рентгеноаморфной гядро- . окиси на поверхности каолинита образец прогревался при температурах 80 (образец Л) , 120 (образец 5), 200 (образец б), 300 (образец 7) и iooo°c (обрззец Ю);

Образцы I и 7 инкубировались в 1%-ном растворе сахарозы в . течение I я S-x месяцев. Образцы'после инкубации обозначены 2,8

I При обработке каолинита раствором Fe57 CÉg.в сильнокислой среде (аналогично опыту с монтмориллонитом).сорбция ионов Fe5" была крайне низкой.

■ 8,9» соответственно (таблица 2). Все образцы били обработаны реактивами Таша и Пера-Джексона.

Гамма-резонансные спектры образцов были долученії сразу после ях приготовления (I) и с интервалом в шесть (Iх) и 24 месяцев (П) для наблюдения на>возможными эффектами старения. В течение этого времени образцы.находились в воздувяо-сухом состоянии при комнатной температуре. ■

Параллельно исследовалась гидроокись Fe, полученная тем же способом, но без субстрате. Результаты исследования приведены в таблице Z.

Подученные результаты показали, что между частицами каолинита и гидроокись» Fe существует сильное взаимодействие.

Аморфная гидроокись в виде тонких пленок образуется на поверхности адсорбента. Salen при прогреве до 120°С или старении в эов-дувно-сухом состоянии происходит частичное упорядочение внутри тонн одиen ер сннг частиц: увеличавтеся степень их окристаллизован-ности. Кристаллизация гетите и заметного укрупнения частиц гидроокиси не происходи^, они остаются мелкодисперсными с размерами частиц не более 70А. Упорядочение внутри частиц гидроокиси 7е приводит к образовании зародышей гематите на каолините значительно раньше, чем в свободной аморфной гидроокиси. При этом средний размер частиц гематита не превышает 4О-Б0Д. Танин образом* частицы каолинита, с одной стороны, способствуют увеличению степени кристалличности тонких аморфных пленок гидроокиси Ре, с другой, являются катализаторами процесса образования гонкоднсперсного гематита.

Образование "крупнозернистого" гематита с размерами частиц >200А из пленой гидроокиси на поверхности каолинита происходит при значительно более низких температурах, чем в свободной аморфной гидроокиси (200 н ГО00°С, соответственно). Начальный этап разрушения кристаллической решетки каолинита наступает при 200°С я при этом часть ионов Ре*** из гидроокиси проникает в решетку силиката. - -

Реактив Тамма экстрагирует всю мелкодисперсную окись (частицы <50 А) и гидроокись Ре (частицы <701), вытяжка Мера-Джексона растворяет все окисные и гндроокисяые частицы на поверхности каолинита, при этом не наблвдается экстракции ионов Ре, воведших в структуру силиката при его прогреве. ' S іс/9

Трансформация гидроокиси Ре на поверхности каолинита

1-І

І-П

2-І 2-ІІ

3-ІІ

4-І VI*

4-Н

5-І

Исходный образец

Гидроокись адсорбируется в виде очень тонкого слон. Характерне большая степень новности свяаи ионов Ре3* с ближайшим окружением по сравнении со свободной гидроокись» Ре.

Дарение в течение двух нет в воздушно-сухом состоянии приводит к упорядочение межатомных связей в гидроокиси Ре, без заметного укрупнения частиц.» кристаллизации.

Инкубация 1-І в растворе сахарозы, (I месяцу

Существенного изменения лшроониои Ре на каолините не происходит.

Старение. Изменения аналогичны І-П.

Инкубация 1-І в растворе сахарозы (8 месяца)

Часть ионов Ре восстанавливается и переходит в раствор, оставшаяся часть образует железоорганяческие соединения, которые остаются на поверхности субстрата1.

Ппогрев 1-І до ВО°С

Увеличивается степень кристалличности гидроовиси Ре и усиливается ее связь с поверхностью каолинита.

в течение шести месяцев э воздушно-сухом состоянии приводит в изменения, аналогичным І-ІІ,,в результате упорядочения межатомных связей в гидроокиси'Ре, стимулированного прогревом. ' ■ ». ■

.Старение в течение двух лет приводит к образованию двухфазной системы: аморфная гидроокись + гематит (эеродыад мелкодисперсных частиц)...

Прогрев 1-І до 120°С

Изменения, аналогичные 4-І; в гидроокиси происходит об-

I {Идентификация соединений требует дополнительных исследований.

5-11

€-1

6-И

7-1

7-II 1-1

3-11 10-11

рвэовэние зародышей неааодиспврсного гепатита.

Старение в.течение двух лет: приводит в превращено» всей гидроокиси Ре в мелкодисперсный гематит с размером частиц «50 А. . ' .

Прогрев 1-1 до_гоо°с.

Половина гидроокиси Ре переходит в гематит с размером частиц ~130 Л и £200 А. Часть ионов Ре входит в структуру силиката, что является индикатором начале процесса его термического разрушения.

Старение в течение двух лет: происходит повышение степени кристалличности в сохранившихся плевках аморфной гидроокиси Ре до стадии образования мелкодисперсного гематита (с 0^40-50 А).

Прогрев 1-1 до 300°С

Ионы Ре внедряется в кристалла чес куп решетку силиката, на поверхности частиц каолинита из.гидроокиси образуется гематит с размерами частиц £40-50 А, «130 X и »200 А 1.

эааект ртарения не наблюдается.

Инкубация 7-;, растворе сахарозы и 3 месяца)

О поверхности каолините постепенно растворяется частицы гематита с размерами 440-50 А; ионы Ре восстанавливается и существуют в растворе в виде солей креминиевых кислот2, (предположительно). Увеличение времени инкубации до трах месяцев приводит к полному удалению частиц гематита £с£й40-50 А), в частицах гепатита более крупного размера изменения при этом не наблюдаются.

Эффекта старения яет.

ррргрев К др 1РОО°Р

Вся гидроокись Ре кристаллизуется в гематит с размерами

X При прогреве гидроокиси Ре, осажденной без субстрата, до 300°С час» гидроокиси Ре сохраняется и.происходит образование гематита с размерами частиц £40-50 А

Z Идентификация соединений требует дополнительных исследований.

10-11

о о .

частиц- г* ISO А и > 200 А. Честь ионов Ре входит в криствл-ляческув реиетку силиката| образующегося при термическом; разрувения каолинита. -. J

ЭФФеки старения не!. i ■, ' . ;

Экстракция реактивом Тамма

В образцах I—Х$ 2-Х; 8-1; 4-Х; 5-1 - растворяется,вся гидроокись Ре с поверхности кзоливята. В образцах 6:1; 7-1; - растворяются только частицы гидроокиси Ре и мелкодисперсного гематита, размером менее 40-50 X.

На образцы 9-1; 10-1; - не; воздействует.

'■" Экстракция реактивом Мера-Джексона

' Растворяются все гидроокисяые и.онисные частицы любого размера. Не затрагивает силикатное Ре.

Инкубация в растворе сахарозы образцов каолинита с пленками аморфной гидроокиси на поверхности приводит к ее трансформации до стадии образования комплексов Ре с органическими кислотами, ионы Ре3* рри атом остается на поверхности каолинита, а ионы Ре2* переходят в раствор, где они присутствуют, вероятно, в состава солей кремниевых кислот. Ире имитации глеевого процесса в образцах о мелкодисперсным и крупнозернистым гематитом происходит растворение мелкодисперсного гематита* более крупные частицы со средним размером остается без изменения.

Глава 1ГТ ИССЛЕДОВАНИЕ МЕССБАУЭРОВСКИХ- СДШРОВ ПОЧВ И ИХ СВЯЗЬ С 40РМАМИ СОЕДИНЕНИЙ Ре. В не много числе к» ых работах по ио-следовании почв методом ЯГР указывается, что" окиснов Ре, в основном, присутствует в виде тонкодислерсяого гегитэ (БабанинБ.Ф.ждр^, смеси гетига» гематита (БелозерскийГ.Н,,ЫдЬотЛК, ¿сЬые^тапп II. и др.). В почвах после пожаров, кроме этого, обнаружены ферро- V, . магнитные окислы, представленные, в основном, магнетитом-( КдЬотЛМ. ).

На параметры гамма-резонансных спектров гетига и гематита -

вяияет-содеркаияе.в них алюминия ( 9oWen 0.С,).

■ ■■■; Иллрвиаяьво-же^ааястый карликовый прдвод? сформированный на вечной мерзлоте исследовали после хранения в наборагорных ' уйловиях, поэтому возможны эффекты старения и окисления про »ы-■ рушивании.

Во всех образцах отсутствует чистоаморфные соединения Го*. Присутствую* частицы мелкодисперсного гематита, феррита* близ- • кого но составу н магнетиту, и железо-оргаиическш соединений {Ре3+), прошедгах стадию дегидратации и окисления (таблица 3, ряс.I) . Феррит магвитомягкий насыщается в ниаких полях ~300 э, • коэрцитивная сила по остаточной намагниченности (Нед1)-' 90 э, температура Кюри ~ 550°С. График зависимости 3rj (Т) вогнутый» -что соответствует мелкодисперсному состоянию части зерен феррите. Вид спектра ЯГР в величина Нафф. при 800 и 80К <490 и 460 на; 515 ка) отвечает ионам Ре3+ и Ре2+ в А и В додрегсетках феррита по составу близкого'к магнетиту. По-видимому, присутствие в илистых фракциях этих горизонтов минералов кеолийитовой группы способствует кристаллизации этих соединения. Образование феррита может происходить в результате как неполного* медленного (влияние вечной мерзлоты) окисления Ре2* при смене восстановительных условий на окислительные* тан и под влиянием высоких температур ложа-ров- явлений не редких в данном регионе. Наиболее интенсивно pocg размеров частиц гематита и феррита (частицы крупнее 50, 200А, соответственно) и увеличение их содержания вабподается в горизонте 21, где возможна гидрогенная.аккумуляция Ре-содержа идах соединений при формировании ортзенда. .

В отличие от модельных опытов вэ магнетите реактив Тамма не воздействует не частицы феррита в почве. i

Исследование дерново-подзолистых почв, развита* на карбонатном (Валдай) и моренном (Московская область) суглинках (таблица 3), показало, что основная часть окисвых и гидроокисиых соединений Ре находится в мелкодисперсном состоянии с 0 < 50-702, частицы гематита С0?5ООЙ составляет*

В горизонтах В и С почвы, сформированной на карбонатном суглинке, окристаллизовэннш частицы гетита и гематита имеют более

I Величина f'iT)» рассчитанная по отношению площадей спектров ЯГР, снятых при 80 и ЗООК, низкая C^go/^oo н® превышает 1,2).

крупные размеры по сравнена» с почвой, сфоривровавной на коренной суглинке. В илистой фракции кутан горизонта ВХ аа фоне об" щего уменьшения содержания гетита и геизгитэ до сравнение с ВИН наблюдается преимуиесгвенное разрушение гетитэ (рис.1).

Жесткий ферромагнетик (геметит), уввследовэнный почвами от . материнской породы, такие разрушается в процессе почвообразования. Наиболее интенсивно этот процесс протекает в почвах, сформированных не моренной суглинке, где средние размер основной части опасного Ре,унаследованного из почвообразущей породы, ие превышает 40-50А.

Илистая фракция горизонтов А1А2 и А2 обеднена Ре3* как по - сравнению с иллювиальными горизонтами, тек и по сравнению о С-горизовтами.

Максимум силикатного железа илистых'фракций по данным химических анализов находится в горизонтах В. Не спектрах ЯГР образцов этих горизонтов после удаления рентгеноаморфной гидроокиси Ре наиболее интенсивно проявляется дублет, характерный для монтмориллонита, содержащего ионы Ре3* в иежслоевых пространствах. Возможно, это связано с внедрением ионов Ре®+ в межслоевые пространства разбухающих минералов, максимум которых также нзхо-1 дится в В горизонтах.

Орошаемые и неорошаемые в течение трех нет черноземные почвы рисдвых систем,в горизонтах почв присутствуют ИОВЫ Реа+ и Рег+» Половика ионов,Ре2+ гумусоаккумулятнзвнх горизонтов окисляется до Ре3* при прекращении орошения, в отличие ОТ ионов Ре2* нижних горизонтов, основная часть которых входит в состав силикатной фазы и не испытывает окисления после прекращения орошения. В нижних горизонтах почв присутствует частицы гетита с размерами ~ 70-1803, их содержание выяе в неорошаемых почвах. Присутствие частиц оС- РеООН с размерами ~?0-180А в нижних горизонтах и их исчезновение в верхних (таблица 3, рис.1), очевидно, связано с разрушением этих частиц в процессе почвообразования.

Красные ферралиунае почвыт (Таблица 3, рис.1) Установлены закономерные изменения относительного содержания двух окристал-лизовзнацх фаз Ре, представленных гетитом и ферритом. Су*еегвенным является то, что феррит содержат только ионы Ре3+ в отличие от феррита иллювиально-железистого подзола, что, безусловно, является следствием преобладания окислительные условий ори формировании ферралитной почва и коры выветривания* В современных

Ч I + 8

<4

Ц^ид I 1 Т Ш»>

а» »4_V

Щ.

6). РИС1

•I 1 I 1 I

йдживваяьно-хале- Дерново-подзолистые Чернозем рисових

зжстий поддел почвы на карб««&тной сжсгем:

/фр. <0,001 »1/ морене /фр.<0,001мц/ Краснозем: 3,4.

■ 5Н0к>

г Оси

90см

4 -и П

,Нт>т.-Ц(1ц о,), усюк.

"УУт

300К

/ТУ"

ЮОец

(ЪГ уущ-

200 ей

■»К , у»

-ь и

-в -<1 о * »

/Няитскжй йотанз- Красине ферсаллиткые почвы . Образцы почв. /о. Норфолк/. Образцы почв.

условиях почвообразования в этих почвах наиболее термодинамически устойчивым соединение» является гетит (частицы ^1801). Возрастание его содержания в почвенных горизонтах прямо пропорционально уменьшению содержания феррита*.

Феррит в данной почве является очень мягким ■ сильным ферромагнетиком! величина удельной намагниченности насыщения

температура Кюри — 515°С. Слабоокристаллвзованные формы Ре представлены гидроокнсными соединениями, их содержание в верхних горизонтах не превышает 3% от всего несиликатного железа.

Красноземы Западной Грузии на забровияной глине. В образцах присутствуют частицы гетитат и гематита, средний размер которых . не превышает 1801. В верхних горизонтах их содержание составляет

в нижних "70$. В нижних горизонтах преобладает гепатит, а в верхних - гетит (таблица 8). По-видимому, в верхних горизонтах гематит теряет устойчивость, растворяется (содержание судер-нарамагнитаой гидроокиси здесь твжже вы>е) и потом кристаллизуется в гетит. Сходные результаты, свидетельствующие о неустойчивости овисной фазы и трансформации ее в гидроовиснув, получены ранее в работах Явертманна и Бигхэыа.

'-■■■-. Таблица 8

Фаговый состав, содержание и размеры частиц Ре в почвах. .

Гор. Иллюдиально-железистый карликрвыЦ „подвод (фр.с 0,001 мм)

о

А2 98$ всех частиц соединений Ре высокодисперсны «50-70А) и представлены гнАроокисинмх формами и жеаезооргевическими соединениями, проведшими стадию частичной дегидратации и старания, В состав силикатной фазы входит 16,5$ всех иовов Ре3*, содержащихся в образце.

о

BI Присутствуют частицы феррита со средним размером »1004 и

частицы гематита и феррита 50-100А, содержание которых, со-ответствендо равно: -51$ и-35$; на дол» силикатного Ре и частиц ¿50A приходится ($ от обнего содержания ионов Ре3+ в образца). Содержание силикатного Ре в 2,7 раза превышает его содержание в горизонта Аг1(сноску см. в конце табл.)

А2 ВГ,

В1 вг

а:

Д142 А2

в К

Под воздействием реактива Таима экстрагируются практически

всё формы неснлнкеткого железа.

- ■. о

Реактив '.Тамма удаляет-следы гидроокисиРе (частицы <.?ОА) а

очень"слабоэкстрагирует частицы окиси Ре. В целом, экстра- • гирующее действие'очень слабое. • у.

Ре^и? Цара-Джекуодд удаляет все несиликатное Ре, честь ионов Ре^.в структура силикате восстанавливается до

Содержатся, в одиозном, частицы феррита, размеры которых не превышают.№-50А. Действие реактивов Таима и Мера-Джексона аналогично В1.-

Образцы почвы '

Размеры частиц соединений Ре и качественный состав аналогичен илистым фракциям соответствующих образцов. Вделок, на , общем фоне существенного уменьшения всех форм Ре по «фавне- ' ни» с илистой фракцией наблюдается относительное возрастание доли более крупных мясных частиц Ре.

Действие экстрагирующих реактивов аналогично илистым фракциям соответствующих образцов.

4 . . Дерново-подзолистые почвы на карбонатнум суглинку (фр. ¿0,001 км) . ,

Все ионы Ре присутствуют к моменту исследования в вида ионов Ре3+, всех частиц соединений железа высокодисперсны (размеры ¿.701)', В основном, это соединения гидроокиси Ре. Содержание частиц ферромагнетика размером более 500А составляет менее 2$; предполагается присутствие гематита ж виде землистых образований овальной формы. В горизонте АХ ферромагнетик относительно мягкий (Не*"8?0 з). Ужесточение магнит-ной-фезы начинается с горизонта А1А2 ( -1100-3000 э).

~ 50% соединений Ре представлено частяцаын гетита и гематита, (¿?50-?0Д). Их содержание возрастает с глубиной. В силикатной фазе горизонтов В и С относительно возрастает доля "меж-споевого" силикатного Ре3" (сноску см, в конце табл.) . Жесткая ферромагнитная фазе представлена.гематитом {Исз1-5000-6000 з). Частицы размером 5001 составляют менее от обще-

В! кутаны

А1А2 А2 В1 В2 ВС

го Ре; предполагается присутствие частиц генагита игольчатой формы. '

' N

На обпей фоне уменьшения содержания мелкодисперсных частиц гематита и гагате по сравнение с ВПК наблюдается преимущественное разруиение гетита. ' - -

Дерновотподзолисгые почвы неморенном суглинке (фр. <0,001 мм)

Ионы Ре х моменту исследования присутствуют в виде ионов Ре3*. ""98% всего Ре представлено мелкодисперсными частицами с размерами<5С-7С2. Изменения ферромагнитной феаы с размерами частиц 7 5Сю1 и ее содержание аналогичны варианту на карбонатном суглинке, однако, ужесточение магнитной фазы' начинается в горизонте В1. В силикатной фазе отмечено возрастание доли "межсдоевого" силикатного Ре*(см.в конце табл.).

Образцы почв

"98% всего Ре представлено частицами онисного и гидроокис-ного Ре с размерами<50-701. В горизонтах А1Д2, А2, В1 часть силикатного Ре представлена ионами Ре2+, их содержание максимально в А2 и резко уменьшается с глубиной. При старении ' образцов эти ионы не переокисляются.

В образцах дерново-подзолистых почв вытяжка Тамма растворяет часть мелкодисперсных частиц 450-701. В ряде случаев помогает обнажить структуру силикатов и выделить незквива-леятяые положения Ре в структуре. Однако, экстрагирующее действие требует дальнейших исследований.

Реактив Мера-Ддеисрнд удаляет вое ионы с поверхности и

восстанавливает часть ионов Ре в структуре силикатов.

Черноземы рисовых срочен (образцы почв)

В верхнихвгоризонтах размеры,частиц гидроокиси Ре не превышают 70А. В нижних горизонтах, | основном« присутствуют ; частицы гетита с размером «70-120А, содержание их выше в неорошаемых (в течение трех лет) почвах. Часть ионов Ре присутствует в двухвалентной форме, половина из. них окисляется до ГеЗ+ при прекращении орошения. Часть ионов Ре2+

19 . 1

Продолжение таблицы 8

входит всостав силикатной фазы, ихсодержание увеличивается с глубиной.

Красноземы на эеброзидной глине (фр.<0.001 ми)

Все ионы Ре к моменту исследования присутствуют в виде исков Ре3*. Все Ре мелкодисперсно (размеры частиц не превышают 1 АХ Х8о1)

АХ Содержание частиц гатите и гематита ^50-70А не превышает 51%, гетит преобладает.

о

С Содержание частиц окиси Ре с размером ~50-120А и гидроокиси

-70-1801 составляет ~ 70%, 'т.е. несколько выше, чем в А1{

"преобладает гематит.

. . о

Реактив Тамма растворяет частицы гидроокиси Ре (4.Т0А).

Реактив Мера-Джексона экстрагирует все несиликатное Ре. (

Возможна частичная экстракция силикатного.

' Красные ферраллитные почвы (образцы .почв)

Все ионы Ре к моменту исследования присутствуют в виде ионов Ре3\ ~ ЭЪ% всего Ре находится i виде окристаллизованных частиц окиси и гидроокиси. Наиболее термодинамически устойчив гетит. Он преобладает в верхних горизонтах; размеры ча-' сгиц~?0-1902, Феррит унаследован из коры выветривания, размеры частиц >180А, Совершенство его кристаллической решетки и содержание возрастают с глубиной. Уменьшение'фазы феррита . * в верхних горизонтах прямо пропорционально увеличению фазы гетита. ,

Терре-росса (образец почв)

Несиликатное Ре представлено в основном частицами гематита ' с^~50-100А. Их содержание сосгевйяет 65-75% от всего Ге в горизонтах. Содержание гидроокиси Ре незначительно. Содержание и магнитные свойства честиц гематита по горизонтам существенно не изменяются (гематит устойчив).

I Этот эффект:можно объяснить либо внедрением ионов Ре в структуру минералов илистой фракции горизонта В, либо удалением ' "межслоевых" ионов Ре из этих структур в элювиальных горизонтах. Оба механизма возможны и треоухя дополнительных исследований. - ■

Terra-rosso (Никитский ботанический сад). В Teppa-fcocce все ноныРе в образцах »той почвы, восноваом, представлены в форме Fe8*. Раамерм частицнееаликагного железа (ярешіуиествеино . гематита) не превышают ІООІ. Содержание частиц геиагига с?~50-■ : ТООІ ' составляет 65-75&Ї а частиц с размерами^ 50Í~- а ионов Ре " в составе силикатной фазы не превыяает 25-35%, от общего содержа- 1 нжя ионов Fe3+ в образцах почв».

Фазовый состав онислов и гидроокисхов по горизонтам и.содержание частиц гематита с fS - 5O-I0OA существенно не изменяются в пределах профиля почвы. По термоиагнитным даннш, незначительную дот составляет магиитокягхже частицы гематита cfí > 500І { НсЗ~ 300 8,\Эгз~5.10~|* . Магнитные свойства втого ферромагне-

тика существенно не .изменяются в пределах профиля почвы*

Ночам Térro - гона Никитского ботанического сада формируют ся на известняках, в состав которых входит сидерит. В окислитель- -■ них условиях одним из конечных продуктов распада сидерита является гематит* Единообразие содержания и магнитных свойств гематита .свидетельствует о его нвсхедованкн из коры выветривания и устойчивости в пределах профиля-исследованной почвы* По-видимому, такая . устойчивость связана с гидрологическим режимом давних почв; значительно меньшим количеством осадков по сравнению с красными фер-раллитвшш почвами, хорошим дренажом и постоянными окислитедьнши условиями*

ВЫВОДЫ.

I. Спектры ЯГР в сочетании с магнитными методами позволяют проводить фазовый анализ соединений Ре почв и изучать трансформацию ионов Ре в составе силикатной фазы: ■ \

а) при кристаллизации гидроокиси Ре в ортзандовон горизонте ивлювивльно-железнстого карликового подзола, в основном, образуется гематит и феррит, несмотря.на высокие запасы органического вещества в ¿0. Около 50% всех ионов Fe3* илистой франции горизонта BI входит в состав частиц окиси Fe со средним размером » 50120 1;

б) в дерново-подзолистых.почвах частицы гетита и гематита, унаследованные из яочвообразующей породы, измельчаются и разрушаются в процессе почвообразования и переходят в высокодисперсное (суперпарамагнитное при 60S) состояние; размеры не превышают 50-70І.

В кутанах по сравнению с В1Ш,неблхшается преимущественное раэру- -шение частиц Л- FeOOH.

При формировании горизонтов AIA2 и А2 силикатная фааа ияи-стой-фрэкции обедняется ионами Ре3+ по сравнению с нижележащими горизонтами. Изменения параметров спектров ЯГР иллювиальных горизонтов профиля позволяют предположить ожелеэнение групаы разбухающих минералов в результате внедрения ионов Ре8* в межслоевые пространства;

u в) 'в красноземах (Грузкя) а красных, ферраллитных почвах (¿.Норфолк) окислы и гидроокислы Ре существенно разрушаются в гумусоаккумулятнвных горизонтах. Гетит - наиболее термодинамически устойчивый минерал этих почв; размеры частиц 4I80X. Маясама львое содержание Гетита приурочено к слою почвы под гумусовым горизонтом. Его накопление происходит на фоне разрушения окискоД фазы гематита (в красноземах).и феррите (в красных ферраллитных почвах).:Б горизонтах ВС и С наблюдается преобладание охисяой фазы или ее совместное присутствие о гетитом;

г) в почве Tsrro -rrojsa Никитского ботанического сада наибо -лее устойчивым минералом является гематит, который образуется в коре выветривания и существенно не изменяется в процессе почвообразования.

2. Реактив Тамма растворяет, вое мелкодисперсные частицы гидроокиси Ре (размер^7CÎ), слабо растворяет частицы гематита к феррита.с м 40-50А и не воздействует на более крупные частицы. Этот реактив способен частично экстрагировать ионы Ре34* из мех-слоевых пространств ион то мори л ло ни та. Реактив Мера-Джексона растворяет частицы-гидроокисного и окисного железа с поверхности и не экстрагирует ионов Ре из структуры каолидига,и монтмориллонита (по данным модельных' опытов)..Часть иояов Ре3* в структуре силиката при этом.восстанавливается до Ре2*; ионы Ре2+ нестабильны и окисляются при хранении образцов в воздушно-сухом состоянии в течение нескольких лет.

:;3. При образовании гидроокиси Ре на поверхности монтмориллс- ' нита происходит частичное внедрение ионов Ре в межсл^евые пространства и достаточно прочная их фиксация. При прогреве каолинита и монтмориллонита до 200 и 300°С часть ионов Ре3+ проникает в кристаллическую решетку и не экстрагируется реактивами Тамма и Мера-Джексона. ' . ,

4. Рентгеяоаморфная гидроокись Ре достаточно стабильна как на поверхности, глинистых минералов, так и в свободном состоянии. Скорость ее кристаллизации в гематит существенно зависит от тем-

пературы прогреве (искусственное старение) я от поверхности адсорбенте. Поверхность каолинита в отличие от ыонтыориллоннта катализирует кристаллизацию гидроокиси железа. Иехду частицами гидроокиси и поверхность!) силикатов существует взаимодействие, что приводит к характерному изменению параметров спектров ЯГР; в случае каолинита взаимодействие с поверхностью сильнее.

При старении в воздуино-сухом состоянии в едсорбированной и свободной рентгенеаморфной гидроокиси Ре происходит частичное , упорядочение кристаллической реяетки без заметного укрупнения размеров частиц.-Упорядочение внутри таких частиц приводит к образованию зародышей кристаллической решетки гематита в гидроокиси ра каолините значительно раньше, чем на монтмориллоните и в свободной рентгевоаморфной гидроокиси Ре.

Аморфная гидроокись Ре сохраняется на монтмориллоните дахе -после прогрева при 300°С.

5. При имитации оглеения с поверхности глинистых минералов растворяются только частицы Ре суперпарамагнитвого размера; частицы окиси¿40-50Х и гидроокиси 4701. В структуре монтмориллонита происходит частичное восстановление ионов Ре3+. Ионы Ре^+ стабильны я не окисляются в течение трех лет. Оглеение в присутствии фосфата А&не восстанавливает иовы Ре в монтморилловите. В этих условиях резко возрастает экстрагирующая способность реактивов Таима и Мера-Джексона. Сильное взаимодействие между частицами гидроокиси Ре и каолинитом обусловливает образование при огяеении железо-органических соединений ив гидроокиси непосредственно на поверхности силиката. Ионы Ре -При этом остаются на

поверхности, а иовы Ге^* переходят в раствор.

к

Автор искренне признателен сотрудникам кафедры физики и мелиорации почв факультета Почвоведения ЛГУ и сотрудника» лаборатории атомно-кристаллической структуры Физического факультета ИГУ за помощь в выполнении работа.

По материалам диссертации опубликованы следующие работы:

I. Исследование поведения железа в структуре монтмориялои!-■ та и на его поверхности методом.ядерного гамма-резонанса. "Почвоведение", 12, 86-95, 1980. (в соавторстве: Т.С.Гендлер, Л.О.Кврпвчевсний, Р.Н.Кузьмин).

2. Изменение окислов Fe не поверхности монтмориллонита и их экстракция реактивами Тамма и Нера-Джек coas. "Почвоведение",

1 10, 80-39, 1981. (в соавторотве: Т.С.Генддер, Л.О.Кврпвчеэский, . Р.Н.Яузьмин, А.А.Новаковэ).

3. Исследование окислов и гидроокислов железа ва поверхности каолинита методом ядерного гамма-резонанса. "Доклады АН СССР", т.258,5,.1205-1208» 196I (в соавторстве: Т.С.Гендлер, Л.О.Карав-чевоякй, Р.Н.Кузьмин).

4* Образование крупнозернистого гематита на поверхности каолинита. "Доклады АН СССР", т.259, I, 199-204, 1981 (в соавторстве: Т.С.Гендлер, Л.О.Керпачевский, Р.К.Кузьмин, А.Д.Новакова).

5. Соединения железа группы окислов. Некоторые особенности их образования и трансформации. "Тезисы докладов У1 Всесоюзного съезда почвоведов", 1981 (в соавторстве Л.О.Керпачевский).

6, Образование ферромагнетиков на поверхности глинистых минералов. "Тезисы докладов II конференции по вопросам постоянного геомагнитного поля« магнетизма горных пород и палеомагнетизма", (в соавторстве: В.И.Багин, Т.Е.Авилове, Т.С.Гендлер, Л.О.Кврпа-чевский), 1981.

7. The investigation of ci-yatalllzatloa of amorpou* iron (111) hjdroiide ( AXH ) on the surface of olay minerals.

International Conference on Aaorfoue Systems investigated by nuclear methods. Abstracto. B&latonfured, Hungary, 1901 ,30. ( wltht T.S.Geadler, R.K.tuzmln.L.O.Karpachevelcy, A.A.iovakora )■

Подп. к вмати Буи. тнп. М

з*«« ¿ciS

Фиэ, п. л. if Уч.-мл. * to

Тираж ¿2J

И)Ж-ш> Московского университет». Москва, К-9. ул. Героем, 5/7. Типография Нзд-ва МГУ, Москм, Леигоры