Бесплатный автореферат и диссертация по биологии на тему

Оксиды железа в почвах гумидных регионов страны

ВАК РФ 03.00.27, Почвоведение

Автореферат диссертации по теме "Оксиды железа в почвах гумидных регионов страны"

ВСЕСОЮЗНАЯ АКАДЕМИЯ СЕЛЬСКОХОЗЯЙСТВЕННЫХ НАУК имени В. И. ЛЕНИНА

ПОЧВЕННЫЙ ИНСТИТУТ имени В. В. ДОКУЧАЕВА

На правах рукописи

УДК 631.48

ВОДЯНИЦКИЙ Юрии Никифорович

ОКСИДЫ ЖЕЛЕЗА В ПОЧВАХ ГУМИДНЫХ РЕГИОНОВ СТРАНЫ

(Специальность 03.00.27 — почвоведение)

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени доктора сельскохозяйственных наук

Москва, 1991

Работа выполнена в лаборатории химизации при ЦИНАО и в Почвенном институте им. В. В. Докучаева.

Официальные оппоненты:

доктор сельскохозяйственных наук В. А. Большаков доктор биологических иаук, профессор В. Ф. Бабанин доктор биологических наук, профессор А. Д. Фокин

Ведущая организация: Факультет почвоведения МГУ.

Защита диссертации состоится «<3^» 1991 г. в « /О, часов

па заседании Специализированного совета Д.020.25,01 при Почвенном институте им. В. В. Докучаева по адресу: 109017, Л\оаква, Ж-17, Пыжевский пер., 7.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Почвенного института им. В. В. Докучаева.

Автореферат разослан « 2/» СЛОГ 1991 г.

Ученый секретарь Специализированного совета, доктор географических наук

М. С. СИМАКОВА

Г.

I 'I

I ОБЦАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАГТЫ

Актуальность. Нелезо - один из основных типоыорфных элементов почвы. В почвах гумицного климата интенсивно идет оксидоге-нез - процесс высвобождения железа преимущественно из силикатов к формирования оксилов и гидроксидов. Однако 1ика не сформулированы представления о естественном и антропогенном оксидс знезе. Неясны механизмы рзализадки оксидогенеза в автоморфннх " гидро-морфзых условиях. Не исследовано влияние дегумификации почв на оксиды железа. Мало изучен механизм агрогенного оксидогенеза в результате осушения почв, а также превращение техногенных оксидов железа в почве. Многие из указанных вопросов недостаточно изучены в силу неразработанности методик по изучению оксидов железа в почвах. Неразработанность всех этих проблем тормозит развитие таких разделов почвоведения как генезис, минералогия г химия почв.

Благодаря сравнительной простоте структуры оксидов железа, их синтез идет гораздо легче, чем синтез алюмосиликатов. Это обусловливает распространенность новообразованных оксидов железа в самых различных почвенных условиях. В зависимости от темпа окисления Ре (II), образующиеся оксиды делятся на две группы. Конечные продукты быстрого окисления образуют термодинамически стабильные А -оксиды: гетлт о(РеООН и гематит d i^Og. Эти соединения достаточно хорошо изучены методом рантгенофазового анализа и месс-бауэровской спектроскопии (В.Ф.Бабанин, 1985; Ф.В.Чухров, 1975).

Продукты медленного окисления Ео(Щ: лепидокрокит iT^eOOH и магнетит РэдО^ являются менее стабильными соединениями. Эти соединения трудно поддаются изучении традиционными методами анализа. В то же время они обнаруживают сильные Магнитные свойства:

лепидокрокит после дегидроксилиэации, а магнетит и продукт его окисления маггемит Тре203 - в исходном состоянии. Это предопределяет целесообразность использования магнитных методов анализа для изучения этгх оксидов; Исследования оксидов железа позволяй; уяснить особенности генезиса почв гумидаых регионов и прогнозировать изменение свойств почв в результате агрогенного и техногенного воздействия.

Цель и задачи исследования. Изучить оксидогенез железа в естественных, а также агрогенно и техногенно измененных условиях и выявить связи между оксидами железа и свойствами почв в гумид-ных регионах страны.

. Основное внимание уделено продуктам медленного окисления Ре(Ю: лепидокрокиту Y^eOOH и магнетиту-маггешиу Ре^О^- Т^Р^З» анализ которых выполнялся магнитными методами.

Исходя из поставленной цели, решались следующие задачи:

- разработать основы теории почвенного оксвдогенеза железа;

- исследовать влияние дегумификации на оксиды железа;

- изучить влияние оглеения на оксиды железа;

- изучить влияние осушения почв на оксиды железа;

- изучить взаимодействие техногенных огсидов железа с почвами;

- разработать новые методики по изучению оксидов железа в почвах.

Научная новизна. Разработаны основы теории окоидогенеаа же- ■ лаза. Сформулированы представления об "естественном, агрогенноы в техногенном оксидогенезе. Введено понятие об экологически прогрессивном и регрессивном оксидогенеае.

Изучен генезис оксидов - продуктов медленного окисления - лепидокрокита и магнетита-каггемита. Обнаружено прсяв—

ленив эффекта автоторможения синтеза оксидов железа в почве-, в основе которого лежит явление роста ЕИ .. снижения рН вследствие окисления и гидролиза железа. ЭфЪект проявляется в'минералогической дифференциации состава конкреций и в наличии обратной зависимости между степенью ожелеэненности почвенных объектов и содержанием в них лепидокрокита, а также ыагнегита-маггемита. Действие эффекта сдерживается в гумусовых горизонтах благодаря буферности органического вещества, способного нейтрализовать подкисление. Такую же буферную роль способны выполнять глинистые минералы.

Выявлены основные факторы,определяющие синтез лепидокрокита: переменный ОВ-потенциал, щелочной барьер,гумусированность и тяжелый гранулометрический состав почвы.

Расширены представления о границах кислотности, прй которых формируется лепидокрокит. Обнаружено, что молодт высокодисперсные кристаллы лепидокрокита приурочены к образцам почвы с кислой реакцией среды. Доля лепидокрокита среди оксидов жельза выше, в целом в дерново-подзолистых и бурых почвах таежной зоны, чем в почвах субтропической лесной зоны.

Доказано, что кристаллы лепидокрокита, сформировавшая в таежно-лесной зоне в дерново-подзолистой почве и особенно в конкрециях мелкие. В субтропической лесной зоне г красноцветных карбонатных почвах (терра-росса), где лепидокрокит обнаружен впервые, его кристаллы средней крупности.

Обнаружено, что процесс подзолообразования сопровождается разрушением в горизонте А2 только тонких кристаллов оксидов железа и не захватывает крупных кристаллов.

• Установлено, что выветривание литогенных магнитных оксидов-

п

и синтез подогенных зависит от текстуры дерново-подзо-

листых почв. В тяжелых почвах на покровных суглинках плотное сло-. женив почвенной массы тормозит эти процессы. В условиях хорошей аэрации оксидогенез усиливается и расширяется набор факторов, влиятецих на синтез кристаллов магнитных оксидов железа.

Впервые найден ыаггемит в составе железистой пленки орт-задда.

Выявлено влияние дегумификации на почвы разного генезиса в зависимости от дисперсности кристаллов оксидов железа.

Установлено, что стабилизирующая роль оргеническсго вещества выражается не только в предотвращении роста кристаллов оксидов, но и в сохранении юс от разрушения при изменении условий ' среда.

Агрогенный оксицогенез проявляется только в верхних горизонтах. Масштабы его развития зависят от исходной контрастности 03-режииа почв. Осушение сильно контрастных по ОВП почв способствует синтезу лепидокрокита. В почвах тяжелого гранулометрического состава на северо-западе РС5СР в результате осушения накапливаются аморфные и слаб о о кри с талли з о ванные соединения железа. Осушение слабо контрастных по ОВП почв мало стимулирует оксидогенез: он проявляется только в накоплении магнитных оксидов.

Техногенные оксиды железа в составе золы ТЭЦ изменяют свойства дерново-подзолистых почв и изменяются сами. 'Снижается гуыу-сированность, укрупняется шкроагрэгатшй состав почвы, угнетают- , ся некоторые виды микробиологической деятельности и усиливается активность «елезоредуцирувщих микроорганизмов.

Интенсивность разрушения техногенных оксидов железа зависит от состояния намагниченности, а также от температуры среды и жизнедеятельности растений.

Практическая значимость. Получению результаты используются для целей диагностики минералов железа*, процессов, протекающих в почвах;доя целей классификации почв. Результата исследований позволяют прогнозировать характер природно-агрогенного почвообразования на осушенных территориях. Исследования закладывают методическую основу для картирования техногенно загрязненных территорий и прогноза их экологического состояния в будущем^

Рекомендуется использовать методики: расчета показателя ак-куыулятивности $ и индекса дифференциации Д для численной оценки характера распределения признака в почвенном профиле; оценки характера распределения оксидов железа среди гранулометрических фракций почвы; определения содержания лепидокрокита и оценка степени дисперсности его кристаллов.

Для целей классификации и диагностики естественных, агро-генно и техногенно измененных почв могут быть использованы группировки : по степени аккумулятквности я дифференциации примака в почвенном профиле; по количеству лепидокрокита и качеству его кристаллов; по контрастности 03 режима почв, основанной на встречаемости лепидокрокита в почвенном профиле; по характеру распре деления оксидов железа среди гранулометрических фракций почвы; по величине магнитной восприимчивости почв.

Защищаемые положения.

1. Сформулированы основы теории оксидогенеза аелеза в почвах гуыидных регионов. Обнарузено проявление эффекта автоторможения синтеза лепидокрокита и иагнетита-иаггеиита в почвах. .

2. Изучена свойства лепидокрокита и установлены основные факторы, определяющие его синтез в почвах.

3. Выявлено влияние дегумификации ка почвы разного генезиса в зависимости от дисперсности кристаллов оксидов железа.

4. Выявлены особенности агрогенкого оксидогенеза аелеза в осушенных дсрново-подзалистых почвах.

5. Установлены основные закономерности взаимодействия техногенных оксидов железа в составе золы ТЭЦ с дерново-подзолис -гони почвами,________________________________________________

6. Разработаны методики анализа оксидов железа в почвах, предложены классификации почв по содержанию и свойствам, оксидов железа.

Публикации и апробация работ. По теме диссертации опубликовано 33 научных статьи общим объемом оксло 13 печатных листов, а также монография "Оксиды железа и их роль в плодородии почв", объемом 10 печатных листов.

Основные полоне над работы бшш представлены и докладывались на П и Ш Всесоюзном симпозиуме "йлияние магнитных полей на биологические объекты" (Белгород, 1973; Калининград, 1975), на Международном симпозиуме ШШ "Окружающая среда и золошлаковые отходы" (Донецк, 1983),на УП Делегатском съезде ВОП (Ташкент,1985), на Ш и ИГ всесоюзных сьездах по геомагнетизму (Киев, 1986; Вл&-диыир, 1991), на Республиканской конференции 'Торные почвы: генезис, охрана, использование" (Тбилиси-Кобулети, 1988), на совещаниях "Изучите полугидроморфных почв и почвенного покрова мелиорируемых земель Нечерноземья" (Москва, 1987, 1989), на конференции "Железистые конкреции в почвах" (Тбилиси, 1990), на семинаре в лаборатории магнетизма кафедры физики Земли физи-. чеокого факультета МГУ, на методической комиссии Почвенного института. Экспонировались на ВДНХ и отмечены серебряной медалью

(Удостоверение .4 31910 от 21.11.1989 г.).

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, пяти глав и выводов, объемом 400 стр., включая 57 таблиц, 100 рисунков. Список литературы насчитывает 204 наименований, включая 82 на иностранных языках.

Автору пряналтеяит сбор части полевого гатериала и частич-' ное выполнение экспериментальных работ, разработка дро-раммы исследований, обобщение всей информации, разработка всег концепций и выводов.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ ».

Глава I. ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ

Объекты исследования. Пахотные и лесные почвы гумицных регионов были отобраны по принципу контрастности. Изучались дерново-подзолистые почвы Московской области, Ленинградской, Новгородской, Кировской, Пермской областей, дерново-карбонатная из Кировской области, бурая лесная почва из Литвы, подзолисто-желто-земные, дерново-карбонатные, красноцветные на известняках (терра-росса) и красноземные почвы на основных породах Западной Грузии.

В группу объектов -исследования входят геохимически связанные почвы разного уровня гидроморфизма, составляющие^ катены. В Пермской области катена включает ряд от дерново-подзолистых неоглеенных почв до поверхностно-оглеенных. В Кировской области -от неоглеенных дерново-карбонатных ввделоченннх через дерново-глееватую и дерново-глеевую до перегнойно-глеевой. В Литве бурые лесные почвы изменялись от неоглеенных на возвышенности до глеева-тых в низине. В Западной Грузии в долине рек Мокви и Кодори изучались подзолисто-желтозекнне почвы с нарастающей степенью гидро-морфизма.

В Московской, Ленинградской, Новгородской и Кировской областях изучались почвы разной степени увлажнения от оглеенных. неосушенных через осушенные (разного срока) до автоморфных аналогов. .

Мотоды исследования. Химические методы включали определение валового химического состава, форм соединений железа, гумуса, рН водного и солевого, обмешш^1шгаонов,_.емкости-догдо1це1шя, до-— ступных фосфора и калия.

Физические метода включали рентгендифрактометрию, мессба-уэровскую спектроскопию, электронную микроскопию. Большое внимание уделялось магнитный методам, которые, эффективны при анализе оксидов железа - продуктов медленного окисления Ре(П), • Применялись изотермические и термомагнитшз анализы оксидов железа в почвах, гранулометрических фракциях почв и в конкрециях. Выполнялась магнитная сепарация почв. Большое количество образцов анализировалось магнитными методами после воздействия на них химическими реактивами: кислым оксалатом аммония по Там-ыу, щелочью, перекисью водорода. Частично магнитные исследования выполнялись в институте физики Земли АН. СССР и на физическом факультете МГУ совместно с В.И.Еагинам, О.Л.Вагиной и В.И. Трухиним.

Газработка новик методом анализа •

Доя решения поставленных задач потребовалась разработка новых методов и методик исследования.

Оценка степени аккумулятивноотк'и дийФеренпиадии признака в профиле почвы. Еще со времени В.В.Докучаева изучение профильного распределения признака использовалось при рассмотрении генетических вопросов. Однако до сих пор проблема численного выра-

жения профильного распределения признака че решена.

Для решения поставленной цели использовали регрессионный анализ, который позволяет найти связь мс:ьяу значением признака и глубиной отбора проб. Предварительно значение признака (функции) взвешивается, а затем значения аргумента и функции преобразуются в кумулятивные п нормируются по сумме, что обеспочивает условие 0> х>1и0>у>* I. Величина площади под кумулятивной нормированной кривой £ харахтеризузт степень аккумуля^ивности-элювиальности распределения признака в почвенном профиле.

Площадь под кривой, выраженной пактом, определяется так:

$ = а + в/2 + с/з + ... + +1) ц)

где: а,в,с,., п - коэффициенты пагл":г.,п; 2.3. ..го - показатели степени.

Значение показателя аккумулятиппсстл $ изменяется от 0 до]. Для классификации форм распредели-'^ признака в почвенном профиле предлагается следующая градащ-л.

Таблица I

Классификация с&орм распределения гггпзнака в почвенном профиле по. значениям по1±згтзля р

Форма распределения признака $ ■

Сильно аккумулятивная ' 1,0-0,66

Слабо аккумулятивная 0,66-0,50

Слабо элювиальная 0,50-0,34

Сильно элювиальная 0,34-0,0

Для численной оценки степени дифференциации признака в поч.-венном профиле необходим показатель, значения которого зависят от последовательности располскения почвенных слоев и значения ко-

toporo изменяются в ограниченных рамках. Коэффициент вариации не удовлетворяет этим требованиям. Поэтому предложен прием преобразования исходных данных во взвешенный кумулятивный и нормированный вид В преобразованной форме сумма отклонений значений функции (признака) от значений аргумента (глубины отбора проб) характеризует степень дифференциации признака Д: ___________

__п------------------

------------д- 1 IУ - хI / Cn ~ Г) (2)

Шдекс дифференциации Д изменяется в границах от 0 до 0,5

Исходя из характера статистического распределения, для классификации дифференциации признака в профиле' почв предлагается следующая градация.

Таблица 2

Классификация дифференциации признака в почвенной профиле

Дифференциация признака ! Индекс Д

Очень низкая ' 0,00-0,05

Низкая . 0,05-0,10

Средняя 0,10-0,20

Высокая 0,20-0,30

Очень виаочая * 0,30-0,50

Характеристика гранулометрического распределения оксидов келеза. В первом приближении отличит педогенные, молодые оксиды железа от старых, унаследованных от материнской породы можно-путем анализа гранулометрических фракций почвы. Благодаря высокой дисперсности и тесночу контакту с глинистыми минералами, педогенные окйиды -бычно концентрируются в илистой и предшшстой •

фракциях почвы. Унаследованные от порог*' (особенно основного химического состава) оксиды железа, как правило, крупнозернистые, агрегированные; их находят в песчаных и пылеватых фракциях. Для количественной оценки распределения оксидов железа по шкале крупности используется прием преобразования исходных данных в кумулятивные вид. Кумуляция признака проводится без операции взвешивания и начинается с самой тонкой фракции почвы. Затем проводится нормирование аргумента и функции по суше. Характер распределения оксидов железа по гранулометрическим фракциям почвы отражается площадью (Р) под кумулятивной нормированной кривой.

Рекомендуется градация типов распределения оксидов железа гранулометрическим фракциям почв.

Таблица 3

Характеристика гранулометрического распределения оксидов железа

Концентрация оксидов железа . Р

В очень тонких фракциях 1,0-0,8

В тонких фракциях 0,8-0,6

В средних фракциях 0,6-0,4

В крупных фракциях 0,4-0,2

В очень крупных фракциях. 0,2-0,0

Определение количества лепидокрокита в почвах и оценка состояния его кристаллов. Разработан способ определения количества лепидокрокита (а) в почвах на основе максимального приращения магнитной восприимчивости ( д-/мах) в результате перехода лепидокрокита при нагреве в сильно магнитный махтемит. Содержание. лепидокрокита в % от массы почвы подсчитывается по эмпири- .

ческой формуле: • ^^

а = 1,6 • Ю3Д/ где: ^МаХ - в СГСМ • см3/?

Данный способ позволяет определять количество лепидокрокита, начиная от содержания 0,05$ от кассы почвы,тогда как при рентге-нофазовом анализе его идентифицируют при содержании свыше 0,30,5%. Точность нового способа-^15 отн./а. Кроме того дшшый способ имеет преимущество в том, что анализируется почва в целом, тогда как при рентгендифрактомотрии - только шшстая фракция, вследствие чего не учитывается содержание гидроксида в более крупных фракциях, а также возникает опасность разрушения тонких частиц лепидокрокита при химической диспергации почвенных микроагрегатов.

На основании проведенных исследований предложена градация содержания лепидокрокита в почвах.

Таблица 4

Градация содержания лепидокрокита

'% от массы ,о от массы Содержание лепидокрокита !почва ¡оксидов

Очень низкое ¿0,1 <Ь «

Низкое 0,1-0,3 5-Ю'

Среднее 0,3-0,7 10-20

Высокое 0,7-1,0 20-30

Очень высокое >1,0 >30

Содержание лепидокрокита в расчете на массу почвы и в расчете на массу оксидов железа может характеризоваться разной степенью обогащенности и, следовательно, попадать в разные группы. Для оценки степени дисперсности и разупорядоченыости крис-

• 13

таллов лепидокрокита разработан метод определения энергии активации Еа, основанный на изучении кинетики дегидроксшшзации кристаллов. Определяется также ширина спектрг энергии активации'1 4 Еа, которая отражает сирину диапазона кристаллов, участвующих в реакции дегидроксшшзации.

Кристаллы лепидокрокита подразделяются по крупности и полидисперсности.

Таблица 5

Крупность и полидисперсность кристаллов лепидокрокита, выраженные соответственно через Ея и д Е , кдж/моль

Крупность и полидисперсность _ _ ¿срис^аллов _ ! Еа ! ! дЕа . 1

Очень низкая 4. 80 с 25

Низкая 80-160 25- 5Q

Средняя I60-24C 50-75

Гысокая 240-320 75-100

Очень высокая >320 >100'

Кристаллы лепидокрокита могут попасть в одну группу по крупности и в другую по полидисперсности.

Глава 2. ПОЧВЕННЫЙ 0КСИД0ГЕНЕЗ 2ЕЛЕЗА Теория оксидогенеза железа

Оксидам железа в почве уделяли большое внимание Б.Б.Полынов (1956), Л,О.Карпачевокий (1972), С.В.Зонн (1982), И.С.Кауричев (1982), В.Ф.Бабанин (1986), Т.С.Зверева (1990), Я.Иваза (1965), Р.Тейлор (1977), У.Швертман (1988).

Термин "оксидогенез" ввела в обращение М.А.Глазовская

(1988) для характеристики процесса концентрации оксидов в раз- ' личного рода новообразованиях: конкрециях, ортзандах, ортштей-нах, кирасах и т.п.

. Вылолн&нкне в данной работе исследования позволяют дать более полную характеристику процесса. Оксидогенез железа -

широко распространенный природной и (или) антропогенный ланд-__

шафию-геохимическип процесс наследования, образования, накопления и превращения оксидов и гидроксидов железа как в новообразованиях, так и в мелкоземе. • . .

Природный оксидогенез в автоморфиых условиях развивается 5 • основном за счет высвобождения железа из состава силикатов. В полугидроморфных условиях под влиянием глеегенеза идет редукция Ре и формирование гидроксидов в окислительный период.

Оксидогенез рассматривается как экологически прогрессивный процесс, когда он выражается в ограниченном накоплении в поверхностных горизонтах дисперсных аморфных и слабокристаллизованных соединений железа, связанных с органическим веществом. Процесс рассматривается как экологически регрессивный, когда происходит чрезмерное накопление железа, рост окристаллизованности частиц оксидов, разрыв их связей с гумусом.

Почвы гушдных регионов характеризуются элювиальным характером распределения как валового, так и свободных дитионитраст-воримых форм. Только две формы: оксалатно- и пирофосфатнораство-римые имеют аккумулятивную форму и отражает развитие почвенного оксидогенеза.

Агрогешши оксидогенез - это процесс быстрого образования, накопления и превращения в почве оксидов в результате изменения гидрологических, ' жпслительно-восстановительных и кислотно-щелочных условий среды.

Техногенный оксидогенез - процесс загрязнения почв железосодержащими отходами промышленности и энергетики. .На начальной^ стадии загрязнения происходит гидратация, разрушение и адаптация в почве крупнозернистых частиц техногенных оксидов.На поздних стадиях техногенеза изменения оксидов практически прекращаются

Синтез оксидов при водной миграции элементов происходит на окислительных барьерах, где окисление

Ре(11) стимулирует дальнейшее участие Ро(Ш) в реакции гидролиза. Благоприятствует синтезу оксидов на только окисление, но и под-щелачивание среды, которое в исследуемых почвах понимается как смена сильнокислых условий на слабо кислые или последних - на нейтральные (щелочной барьер). Такой барьер встречается в естественных условиях, например, в дерново-карбонатных почвах. Он образуется также в пахотном горизонте при известковании дерново-подзолистых, бурых лесных и других почв.

Для понимания оксидогенеза железа составлена схема образования и превращения оксидов (рис.1). Формирование оксидов является сложным процессом и состоит из нескольких стадий, включающих окисление Ра (П), гидролиз и дегидратацию с образованием промежуточных продуктов.

Общий путь синтеза оксидов идет через окисление реакционно-способного Ре(Ю. Оксиды в зависимости от скорости окисления формируют две группы. Продукты быстрого окисления образуют d. -ряд: гетит РеООН, ферригидрит 5Ре203 • 9 HgO и продукт его дегидратации гематит о(Ре20з (З.В.Чухров, 1975).

Продукты медленного окисления Ре(1Г)-лепидокрокит, фероксигит и магнетит - менее стабильные соединения. При медленном окислении Рэ(П) участвует в процессе гидролиза, хотя и в меньяей степени,

чем Ре(Ш). Образуется гидроокись-гидрозакись переменного состава, условно обозначенная как Ре3(0Н)д. Лепидокрокит и фероксигиг наследуют структуру Ре (ОН)£ ( 5.В.Чухров, 1975). Лепидокрокит, феро-ксигит и магнетит образуются в учких пределах рН-ЕЬ условий.

Замедляют процесс окисления ¿9(11) несколько причин. Во-первых, пас лгвность яплезоокислякицих микробов и отсутствие в растворе примесей-катализаторов ( Ы С>2 и других). Во-вторыг, хими- ' ческое и биохимическое участие органического вещества в ткис-лительных процессах, при которых оно конкурирует с Ре СП) за кислород.

Ваяны:.! следствием протекания реакций окисления Ре (II) и гидролиза является рост значений ЕЬ й спап значений рН. Лабораторные опыты Л.П.Листовой (1961), Ф.В.Чухрова (1975), П.Зспио и Е.Дедро (1986) показали реальность -этих изменений (в кислой и нейтральной условиях среды). Сдвиг значений рН г ЕЬ в ходе лабораторного синтеза часто приводит к образованию смеси разных оксидов железа. - '

Вследствие протекания процессов окисления и гидролиза допускается возможность изменения значений ЕЙ и рН на поверхности кристаллов оксидов железа, синтезирующихся в почве. Сни- . жение величин рН и рост ЕЬ ограничивает возможность

дальнейшего роста кристаллов тех оксидов ' которые

образуются в узком диапазоне рН-ЕЬ условий. Это явление можно назвать эффектом автоторможения синтеза оксидов железа в почве. В результате действия этого эффекта масштабы образования в почвах лепидокрокита и магнетита-маггемита сужаются. Действие указанного эффекта нейтрализуется в гумусовых горизонтах вследствие буферное«! органического вещес.за, смягчающего сдвиг значений рН и ЕЬ .

Генезис и свойства лепидокрокита

Этот гидроксид рассматривается как типичный минерал глеевых почв,- где вследствие медленно текущего процесса окисления участвует в гидролизе Ре(И) и структура Ре(ОН)2 наследуется при формировании лепидокрокита. Ранее лепидокрокит находили преимущественно в _средша-частях" почвенного профиля ( У.Иваза, 1965; В.Адаме, Дж.Кассим, 1984). В силу высокой дисперсности, его обнаружение в гумусовш: горизонтах было затруднено при использовании традициошюго рентгенофазового метода анализа. В результате создавалось неполное и часто неправильное представление о роли среды (рН, ЕЬ и.других факторов) в формировании лепидокрокита.

Бурые лесные почвц Литвц. Изучение геохимически сопряженных почв от авюморфных на возвышенности до полугидроморфных в низине показало, что лепидокрокита бблыле на возвышенности (М = 0,42$) в переменных ОВ-услозиях, чем в низине (М = 0,31$) .с преимущественно восстановительным режимом. Различие достоверно при вероятности 98$.'

Образованно лепидокрокита четко связано, с гумусонакоплением: лепидокрокит выявлен только в гумусовых горизонтах как в современных, так и в погребенных. Установлена прямая связь содержания лепидокрокита с гумусом (г =0,49 достоверно при вероятности 95$) и с илом (т =0,47, достоверно при вероятности 90$). Приуроченность лепидокрокита к образцам с высоким содержанием гумуса и глинистых минералов указывает на буферную роль этих компонентов, способных сдергивать подкисдение вследствие гидролиза соедине- * ний железа при оксидогенезе.

Изучалось действие кислого оксалата аммония по Тамму ыа

кристаллы лепицокрокита в бурой лесной почве. Оказалось, что они растворяются сильно: на 50-10©*, что свидетельствует о тонких размерах кристаллов.

Образцы с лелидокрокитом я без него различаются кислотностью (рис.2): лепидокрокитсодержащие образцы более кислые, чем лишенные этс:'о гидроксца. Лепидокрокит не образ}зтся в слабощелочной среде с рН(КС1)>7. Он найден в основном при рН 5-7. В-кислых образцах с рН< 5, где частицы лепидокрокита, нестабилх ш, они очевидно, образовались недавно.

Йю*. 2. Статистическое распределение- образцов бурой лесной почвы с лепидокроки-тоы (I) и без него (.2) в зависимости величины рН. Литва. Горизонты Ап, АВ и В.

40.

40

20

pH(KCI)

Исходные образцы почв и юс магнитные концентраты анализировались с помощью термомагнитного анализа - определялась полная (I,. ) и остаточная (Irs ) намагниченности насыщения в зависимости от температуры. Кривые Is (Т) и для почв в целом и для магнитного концентрата имеют пики намагниченности с максимумом около 300°С, принадлежащие лепидокрокиту (рис.3). Следовательно, лапидокрокга совместно с сильными магнетиками переходит в маг- . нитную фракцию почвы. Кривые Irs (Т) для исходной почвы фиксиру -

i

7

4

5

б

/¡, Гс-сп3/г 1,5

-200 0 200 т 600 "С -200 О 200 Ш 600 "С

Рис. 3. Измонзние намагниченности насыщения в зависимости от температура дня образца бурой лэсной почвы в целой (а) и магнитного концентрата (б) .' Горизонт Ал.

.ют блокирующую температуру'в диапазоне от Ш до'120°С, характерную мя гетитов. Таким образом в почве сосуществуют два вида гвдроксидов: лейидокрокит и гетат. Поскольку каждый из этих гид-роксидов синтезируется при различной скорости окисления Ре (К), что зависит-от условий среди, то сосуществование различных по строению соединений указывает на существенное изменение физико-химических и биохимических условий в процесс«, формирования бурых лесных почт

Переход лепидокрокита в магнитную фракцию при сепарации отражает ассоциацию его с магнитными оксидами. Это подтверждается и разным характером, статистического распределения лепидокрокита в почвенных образцах, различающихся Лао магнитной восприимчивости. В слабомагнитных разновидностях бурой почвы с восприимчи-, востыо менее 10 • ХОЛСТОМ • см3/г преобладают образцы, содержащие менее 0,2$ лепидокрокита, тогда как в более магнитных раз-

новицностях преобладают образцы, содер-эдне 0,4-0,6% лепидокро-кита.

Красноцветныэ почвы на известняках (тероа-посса) Западной Грузии. Образцы почв представ.'.зны К.З. Ниорадзе. В этих малораспространенных почвах Грузии лепидокрокита найден впервые. Его количество от 0,09 до Р,32$, в среднем содержание низков 0,15$. Гидроксид синтезируется в верхней бескарбонатной толще; в среднем профильное распределение его сильно аккумулятивное ( $ =0,70).

Образцы с лепидокрокитом и без него различаются кислотностью. Образцы с лепидокрокитом значительно более кислые, чем без него. ' Лепидокрокит не обнаружен в образцах с рН (Н20_) >7,5.

Анализ кинетики дегидроксилизации показал, что частицы лепидокрокита крупные: структурные превращения начинаются рано, уже при Т = 275° и минералы имеют высокую энергию активагии Еа свыше 150 кдя/моль.

В целом наблюдаете': совпадение экспериментальных данных с теорией (Линдсей, I97S; Швертман, Тейлор, IC77): лепидокрокит приурочен к образцам с нейтральной и слабокислой средой с рН 5-7; в карбонатных почвах со слабощелочной реакцией его почти нет. В то же время дисперсный лепидокрокит найден в ряде кислых образцов: в гумусовых горизонтах подзолисто-желтоземных почв, в некоторых образцах-из гумусового горизонта бурых лесных почв. В этих случаях лепидокрокит рассматривается как молодой минерал, не успевьий еще перейти в более стабильный для кислой среды ге-тит. Его обнаружение в кислых образцах почв стало возможны:,! благодаря применению высокочувствительного термомагнитного анализа; традиционный рентгенофазовый анализ не чувствителен к присутствию малых количеств дисперсных кристаллов.

Содержание и распределение лепидокрокита в почвах

Таблица Б

! I 1 I

(№ } Район иссле-п/п} дований !

1 ! !

Почва

Количество лепидокрокита

количество образцов

¡из них ¡содержит ро ¡лепидо-

обр.{крокет

{обр.| %

б абсолютных %

!

интервал ! М

I !

<о

в % от обшего ¡Пока-содержания ¡за-оксидэв Ре|тель

—I-1-¡акку-

1 .» ¡"Уля-т ( ¡тив-

1 !

д: jнocти

I. Ленинградская обл. Дерново-подзолистые 19 9 47 0,05-0,36 0,14 0,09 3-31 14 10 0,65

2. Новгородская обл. То же 42 21 50 0,11-3,85 1,05 0,81 18-76 34 18 0,86

3. Московская обл И 11 74 5 7 0,08-0,85 0,28 0,32 6-78 25 30 0,81

4. Пермская обл. »»' п 68 9 13 0,11-0,76 0,27 0,23 5-20 10 6 0,89

5. Кировская обл. к я » 43 20 46 0,0М>, 41 0,18 0,11 - - 0,84

б. Кировская обл. Дерново-кэчбо-натные ■ 14 7 50 - - - 1 - - -

7. Литва Бурые лесные 78 36 40 0,05-0,85 0,35 0,27 9-62 27 20 -

8. Владимирская обл. Серые лесные 32 0 0 0 0 0 . 0 1 1 . 0 0 —

9. Воронежская обл. Типичный чернозем 10 0 0 0 0 0 °1 0 0 —

10. Западная Грузия Подзолисто-жел-тоземные 32 28 87 0,09-2,50 0,32 0,47 1-36 1 6 8 0,65

II. Западная Грузия Красноцветнке 28 6 21 0,09-0,32 0,15 0,07 1 - - 0,68

Установлены географические особенности распространения лепидокрокита (табл.6). Лепидокрокит зафиксирован в гумидных регионах в дерново-подзолистых почвах разной степени оглеения, в бурой лесной, а также в подзолисто-желтоземных и красноцветных карбонатных почвах Западной Грузли. В то же время в зоне широколиственных лесов в серых лесных почвах Владгшрского ополья лепи-докрокит отсутствует. Его также нет в сухостепной зоне в типичном черноземе из Роронежской области.

Лепидокрокит является более типичным минералом в почвах таежной зоны, чем субтропической зоны. Об этом свидетельствует . большая его доля в почвах тайги среда оксидов (содержание которых определялось по'Меру-Джексону). В дерново-подзолистых почвах доля лепидокрокита среди оксидов железа достигает в среднем 10-34$. Также высокая доля его в- бурой лесной почве - 21%, В то же время в подзолисто-желтоземных почвах субтропической Грузии процент лепидокрокита снижается до 6.

Положительное влияние органического вещезтвана синтез лепидокрокита сильнее сказывается в гумусовых горизонтах почв таеж- • ной зоны: .здесь показатель аккуиулятивности лепидокрокита в почвенном профиле высокий и колеблется от 0,65 до 0,'89. В подзолисто-желто земных и красноцветных карбонатных почвах показатель £ несколько ниже: 0,65-0,68.

Содрряание лепидокрокита- в дерново-подзолистых почвах сильно варьирует. В почвах, сформировавшихся на легкоглинистой морена к Ленинградской области и на покровных суглинках в Московской области, содержание лепидокрокита низкое: в среднем 0,14-0,285* ог ыа-

сон почбы. Также мало лепидокрокита (0,18-0,2754) в почвах Пред— уралья, образовавшихся на пермских красноцветных отложениях в Кировской и Пермской областях.

В .оже гремя в почве, сформировавшейся на ленточных глинах в ' Новгородской области содержание лепидокрокита. высокое: от массы почвы и 34/ь от массы оксидов железа.ГетерогенностьпочвыГ'Ьфор-_ыировавшойоя на^ленточных глинах, сложенных "зимними" и "летними" прослоями находит отражение в сильном варьировании содержания лепидокрокита при повторных анализах: коэффициент вариации лепидокрокита достигает 15-40$.

Генезис и свойства магнетита-наггемита .

В отношении генезиса почвенного магиетита-маггомита сущест- . вует несколько теорий. Ло-Борн (1955, 1956) допускает возможность образования маггошта из слабомагнитных соединений железа при участии органического вещества при естественной температуре или при повышенной температуре, возникающей при сгорании наземной растительности. В.Ф.Бабанин (1985) считает источником магнетизма почв крупнозернистые сильномапштные сферулы биогенного

космического и техногенного происхождения. Мы обращаем внимание на возможность синтеза магнетита при медленном окислении Ре(Ш в нейтральных (слабощелочных) условиях с последующим частичным или полным окислением до маггемита.

Содержание магнетита ?е304 и маггемита Т^^Оз в почвах сильно варьирует. В таежной зоне их мало - доли процента от. массы почвы. В субтропической зоне в почвах на основных породах (красноземах) их количество гораздо выше.' Оба оксида образуют серию твердых рас' зоров, что затрудняет их различение. Поэтому . мы рассматриваем их совместно.

Идентификация магнетита-маггемита основана н.* высоких магнитных свойствах этих оксидов. Нолуколичественное определение этих магнитоупорядоченных минералов проводилось с использованием изотермических характеристик: магнитной восприимчивости У , полной и остаточной намагниченности насыщения и 1гч .

Предложена градация почв по величине удельной магнитной восприимчивости, которая может использоваться также для картирования техногенно загрязненных территорий.

Таблица 7

Градация почв по магнитной восприимчивости

¡Дагнитность почв Г * • ЮГ6 СГСМ.см3/г

Очень низкая <20

Низкая '20-50 ■Умеренно низкая 50-100

Средняя .100-200

Умеренно высокая 200-500

Высокая 500-1000

Очень высокая > 1ЬС0

Еили проведены лабораторные опыты по обработке дерново-подзолистой почвы 1н раствором КОН. В щелочной среде в условиях переувлажнения происходит спад магнитной восприимчивости за счет разрушения природных минералов. Напротив, в щелочной среде в окислительных условиях магнетики синтезируются, что фиксируется по приросту магнитной восприимчивости почвы (рис.4).

Устойчивость новообразованных магнетиков зависит от гумуси-рованности почвы. 3 гумусировашшх горизонтах АО и А1 они оказа-

Х-10'6 сгсп 80

во

го

Ао

с

/

б

5 9 13 17 21

_1_

л_I

1-5 9 13 17 21 суп1

Рис. С/. Кинетика магнитной восприимчивости дерново-подзолистой почвы, вгзыхающей после насыщения щелочью

а - ельник, б - дубрава

лись стабильными, тогда как в горизонтах А2 и С нестабильными: через 9-15 суток с начала опыта магнитная восприимчивость упала до исходного уровня. Таким образом органическое вещество не только защищает дисперсные кристаллы оксидов от роста и раскрис-таллизацин, что было известно из работ У.Швертнана (1966) и. В.Ф.Бабанина (1986), но и сохраняет их от растворения при изменении условий среды.

Дерново-попзолистыэ почвы. В таенной зоне, где магнитная восприимчивость почв низкая, развитие оксидогенеза железа не проходит щелочную стадию и зависит преимущественно от окислительных условий. В дерноЕЭ-подзолистой почве легкого гранулометрического состава (Московская область Шатурский район) благодаря хорошей аэрации в гумусовом горизонте идет выветривание первичных магнитных минералов и активный синтез дисперсных магнетиков: пока-

з'атель, характеризующий гранулометрическое распределение оксидов железа Р = 0,64, отражает приуроченность их к тонким фракциям. Магнитные оксиды аккумулируются в профиле в гумусовом горизонте, а в пространстве - к хорошо гумусироваиным участкам. В условии хорошей аэрации дифференциация содержания магнетиков в почвенном профиле выражена сильнее, чем в условиях слабой аэрации почвы,

В гумусовом горизонте тяжелой по гранулометрическому составу дерново-подзолистой почвы (Московская область Ленинский район) выветривание крупнозернистых частиц оксидов вследствие защищенности глинистыми минералами идет слабо. Показатель грануломатри-ческогораспределения оксидов характеризует приуроченность их к ■ средний фракциям: Р =» 0,56,

В дерново-подзолистой почве тяжелого гранулометрического состава изучены кривые нормального намагничивания Тг(Н) образцов из разный генетических горизонтов. В подзолистом горизонте магнитомягкая фаза насыщается сравнительно легко: в поле 1,5 -. 2,0 кЗ, что указывает на относительно крупные размеры магнитных оксидов. Напротив, магнитоыягкая фаза в иллювиальном горизонте насыщается труднее - в магнитном поле напряженностью 3 кЭ, пови-димому, это связано с'более тонкими размерами кристаллов магнети-та-маггемита.

Установлено, что в подзолистом горизонте остаточная намагниченность насыщения выше, чем в иллювиальном горизонте, хотя магнитная восприимчивость-выше в иллювиальном горизонте. Указанную особенность можно объяснить тем, что в иллювиальном горизонте концентрируются очень тонкие частицы-оксидов, находящиеся при комнатной температуре^ в суперпарамагнитном состоянии, имеющие высокую магнитную восприимчивость, но на сохраняющие остаточную на-

э

магничэнность. Таким образом, в иллювиальном горизонте дерново-

подзолистых почв под защитой глинистых минералов сохраняются более тонкие кристаллы сильных магнетиков, чем в подзолистом горизонте.

Буше лесные почвы Литвы. В этих почвах на возвышенности и в низине изучался вид намагниченности оксидов по значениям фактора Кенигсбергера Qn= I^/эеН, где 1а - естественная остаточная намагниченность почвы. На возвышенности Qn~был выше (в среднем 1,4), чем в низине (.1,1). Это означает, что на возвышенном участке в условиях переменного QB потенциала идет интенсивное превращение оксидов железа, сопровождаемое образованием химической намагниченности. В низине, в условиях полугидроморфного режима эти превращения идут слабее, здесь возрастает количество образцов с Qa < I, в которых велика роль дисперсных частиц, вносящих вклад в вязку» намагниченность.

В бурых лесных почвах оценивалась также крупность магнетиков Kjj по степени роста намагниченности насыщения при охлаждении образца от комнатной температуры (300 К) до температуры жидкого азота (80 К): Kj» Ig00/ l|°. В целом эти магнетики тонкие. Минимальная крупность кристаллов сильных магнетик,в в пахотном и иллювиальном горизонтах, где ^"0,1; этот показатель возрастает до 0,2-0,3 в горизонте ВС. Таким образом, наиболее тонкие кристаллы сильных магнетиков сохраняются от раскристаллизации под защитой гумуса и дисперсных алюмосиликатов.

Субтропические почвы Западной Грузии. Образцы почв представлены М.ШКашцуком. Исследовались дерново-карбонатные, подзолисто-желтоземныэ и красноземные почвы. Магнитная восприимчивость дерново-карбонатных и подзолисто-желтоземных почв достигает_ 100 • I0"6 СГСМ, а красноземных почв - 400 • КГ^СГСМ.

• При современном почвообразовании в поверхностных горизон— • . тах почв субтропиков синтез сильных магнетиков идет в малых ма-

сштабах. Их синтез заметен только в подэолисто-желтоземкых почвах, где обнаружены дисперсные частицы магнетиков: К,= 0,2.

В поверхностной толще дерново-карбонатных почв частицы крупные: Кц= 0,4-0,5.

Очень крупные частицы магнитных оксидов сформировались в красноземных почвах, где К^ = 0,7-0,8; они фиксируются не только при термомагнитном анализе, но и при микроскопическом исследовании и при точечном зондировании.

Моделирование дегумификащщ почв. Важным является прогноз эволюции оксидов железа в результате антропогенного воздействия,' которое при выпахивании поча выражается в потере гумуса. Процесс дегумификации почв моделировался в опытах с окислением гумуса перекисью водорода. Исследования проводились на почвах южно-таежной зоны (бурые лесные почвы) л субтропической лесной зоны (почвы Западной Грузии).

Установлено, что пероксидация (обработка Н202) сильно влияет на оксиды железа. Изменяется магнитная восприимчивость, полная и остаточная намагниченность насыщения, постоянная магнитной вязкости, температура Кюри, крупность частиц сильных магнетиков.

Изменения свойств частиц оксидов железа носят различный характер в почвах разного генезиса. 3 бурых лесных.почвах пероксидация приводит к растворению л разрушает кристаллов оксидов, включая лешщокрокит. В этой почве тонкие кристаллы не выдерживают подкисления среды, происходящего в результате окисления гумуса, и железо, растворяясь, переходит в активные формы, сохраняя способность к взаимодействию с почвенными'компонентами. Развитие оксидогенеза не усугубляет деградацию дегумифицирован-ной бурой лесной дочЗы.

Опыты по дегумификации поверхностных горизонтов субтроп-

ческих почв дока~али иную картину. Здесь подкисление среды в результате окисления гумуса не оказывает разрушающего влияния на крупные кристаллы оксидов. Более того, удаление гумуса способствует росту кристаллов за счет появившейся возможности их слияния. В результате в субтропических дегумифицированных почвах ____

отмечен рост остаточной намагниченности насыщения, тогда как в бурой лесной почве - спад (рис.5).

21 Гссм /г 0'

3,0 о

1,5

1,0 0

0,5 0,о; -0,5 0 • • • • ■ •• ■ 0 о о

с! ,1 6,2 0,5 Г > 5 10

Рис. 5. . Связь между исходной остаточной намагниченностью насыщения и ее приращением

после перонсидации почв. Гдцусовые горизонты, о - почвы Западной Грузии: дерново-карбонатные,

подзолисто-нэдтоземше и красноземные о - бурыа лесные почвы Литвы

Развитие агрогеиного оксидогенеза железа вследствие дегумификации следует рассматривать как более неблагоприятное явление для почв субтропиков, чем для почв бореальной таеж-но-лесной зоны: в субтропических почвах потеря гумуса сопровождается ростом кристаллов оксидов, что усугубляет деградацию почв. '

Глава 3. ГЛЕЕГЕНЕЗ И ОКСВДЫ ЖЕЛЕЗА

Дерново-подзолистые поверхностно-оглеенные почвы Пермской области. Исследования проводились совместно с А.В.Васильевым. Прогрессирующее поверхностное оглеение дерново-подзолистых почв ведет к разрушению хорошоупорядоченных.кристаллов магнетиков: их среднее содержание уменьшается на 20-25$. Особенно сильно идет процесс распада в верхних горизонтах, вследствие чего наблю-' дается рост элювиальности магнетиков в почвенном профиле: значения показателя аккумулятивности снижаются от слабоаккумулятивных в почве на автоморфных позициях до слабоэлювиальных в почве на западине.

В дерново-подзслистой поверхностно-глееватой почве магнитные оксиды концентрируются в мелких конкрециях. Наиболее магнитные конкреции с восприимчивостью до 300 • 10~®СГСМ . см3/г формируются в лесу. Рост размеров конкреций сопровождается накоплением слабо магнитных соединений железа. По мере развития оглеения Почвы содержание железистых конкреций возрастает, но количество магнетита-маггемита на единицу массы конкреций падает.

Наряду с распадом хорошоупорядоченных кристаллов магнитных оксидов идет синтез слабо упорядоченных кристаллов лепидокрокита. Средневзвешенное содержание лепидокрокита в почве закономерно • возрастает по мере ее оглеения от 0,08$ в автоморфных разновид-

ностях до 0,20% в поверхностно-оглеенной почвы на вымочке.

Во всех конкрецп. ■<■ из дерново-подзолистых поверхностно-ог-ленных почв присутствовал лешщокрокит (табл.8). Большего всего

__________Таблица 3—-—-

____Ссдср.-хагае лэпядокрокита в дерново-подзатистых оглееных

почвах и в конкрециях и кинетические константы его кристаллов

Характеристика ! -Почва ! Конкреции

Количество образцов 68 40

Из них содержит "¡ГРеООН, обр. 9 40'

п п и к ¡я 13 100

Содержание $"РеООН, % Интервал 0,11-0,76 0,20-0,70

М. • 0,27 0,26

' <э 0,23 0,17 •

Содержание ИГ РеООН в % от количества оксидов 0 , Интервал 5-20 1-3

М 10 2,8

<5 6 0,6

Энергия активации Еа, кдж/моль Интервал 100-135 70-105

М 122 93

<0 18,9 16 у8

Ширина спектра лЕа, кдж/моль Интервал 24-120 30-53

М 63 38

<5 ' 35,4 11,6

(2,6/5) его найдено в мелких (1-2 мм) конкрециях в гумусовом горизонте почвы под лесом. В пахотных почвах лепидокрокит также концентрируется в наиболее тонких конкрециях. Приуроченность лепидокрокита и магнетита-маггемита к тонким молодым конкрециям и снижение их содержания в крупных, более старых образованиях указывает на проявление эффекта автоторможения синтеза продуктов медлен-' ного окисления Ре (П).

С глубиной обогащенность конкреций лепидокрокитом резко снижаетоя: до 0,3$ на глубине 20-30 см.

Среднее содержание лепидокрокита в конкрециях возрастает по мере оглеения: от О,16Я в неоглеенной почве до 0,36-0,48^ в поверхностно-глееватой почво.

В расчете на оксиды железа лепидокрокита больше в нерас-члененной почве {5-20%), чем в составе конкреций, где его менее 3%. Следовательно, среди оксидов железа лепидокрокит более распространен в мелкоземе почвы, чем в конкрециях.

Изучение кинетики дегидроксилизации лепидокрокита показало, что искажения кристаллической решетка начинаются при высокой температуре 325°С, а энергия активации низкая: ниже 140 кдн/моль. Эти факты указывают на высокую дисперсность и сильную гидратиро-ванность кристаллов "{ГРеООН в дерново-подзолистой почве. Особенно мелкие кристаллы формируются в составе конкреций,,

Более высокую распространенность-лепидокрокита среди оксидов мелкозема, чем конкреций, можно объяснять эффектом автоторможения синтеза, который препятствует накоплению ^РаОСН при росте частицы. Тонгле размеры кристаллов в конкрециях также связаны с этим эффектом - аккумуляция протонов вследствие гидролиза соединений желеЪа препятствует росту кристаллов лепидокрокита.

Катена дерново-карбонатных почв в Кировской области. На повышенном элементе рельефа в профиле неоглеенных почв лепидокрокит отсутствует. В то же время он найден в верхних бескарбонатных слоях глееват'ой и глеев^ почв в понижении рельефа. Лепидокроки-та нет в. сильно заболоченном оторфованном горизонте.

Таким образом, лепидокрокитотсутствует как в постоянно 4 — окислительных условиях, так и в постоянно восстановительных условиях (в оторфованном горизонте). Только переменные ОВ-условия благоприятны для его синтеза: при понижении ОВП происходит растворение исходных оксидов и редукция железа до £е(П), а при росте ОВП Ре(П) окисляется до ледидокрокита.

Катены подзолксто-желтоземных' почв в долине рек Мокви и Кодори (Западная Грузия). Образцы почв представлены Л.Г.Мачава-риани. По мере роста гидроморфизма почв переменный окислительно-восстановительный режим меняется на постоянно восстановительный. Сложение ортштейновых горизонтов вниз поцдтене меняется от плотного до рыхлого. В плотных ортштейновых горизонтах содержание сильных магнетиков выше, чем в рыхлых, где условия более восстановительны».

Почвы богаты конкрециями. Размеры кристаллов сильных магнетиков в конкрециях, оцениваемые по растворимости кислым оксала-том аммония, сильно разнятся. Дисперсные магнетики находятся В' мелких конкрециях из гумусового горизонта; в нижних слоях почвы частицы сильных магнетиков имеют крупные размеры.

Состав конкреций зависит от размеров: в тонких, молодых конкрециях выше содержание оксидов и гидроксидов железа (магнетита-маггемита и ледидокрокита)| чем в крупных конкрециях. Таким образом, при росте размеров конкреций происходит сокращение содержания' продуктов медленного окисления Ре(П). По-видимому, избыток

протонов на поверхности зародышей железистых конкреций тормозит дальнейший синтез лепидокрокита и магнетита.

С ростом увлаженности территории среднепрофильное содержание лепидокрокита сокращается: в катене долины р.Мокви: 0,300>, 26-0,22$, а в катене долины р.Кодори еще сильнее: с 0,29 до 0,12$.

Показатель аккумулятивности лепидокрокита ^ в целом снижается по мере развития гпдроморфизма: в катене долины р.Мокви его значения: 0,65-0,83-0,46; в катене долины р.Кодори он опускается с 0,67 до 0,60, Максимальное содержание лепидокрокита отменно в гумусовом горизонте (2,5$).

В плотных ортшейновых горизонтах количество лепидокрокита

выше, чем в рыхлых, где преобладают восстановительные условия.

Таблица 9

Содержание лепидокрокита в подзолисто-желтоземных оглеенных почвах и в конкрециях

Характеристика ! . Почва! Конкреции

Количество образцов 32 36

Из них содержит РеООН, обр. 28 36

И 1» м с7 1 /» 87 100

Содержание ^РеООН, ■% Интервал 0,09-2,50 0,17-1,73

М 0,32 0,55

(У 0,47 0,35

Содержание |"РеООН в % от количества оксидов

Интервал 1-36 1-20

М 6 3

<0 8 4

Все конкреции содержат лепидскрокит (табл. 9 ). Ко доля его среди оксидов железа низкая и составляет в среднем только 3%, тогда как в почве в целом -6%.

В этом факте оказывается эЗфект автоторыожения продуктов медленного окисления РеШ): чем выше ожелезненность объекта, тем больше в нем накапливаются протоны вследствие гидролиза соединений железа, что затрудняет синтез лепидокрокита в составе конкреций.

Ранее считалось, что легшдокрокит формируется в гидроморф-4 ных условиях; (У.Швертман, Р.Тейлор, 1977). Наши исследования показывают, что он образуется в глеевых некарбонатных горизонтах, но отсутствует в оторфованных и перегнойно-глеевых горизонтах; причина его отсутствия - недостаток кислорода, необходимого для окисления РеШ). Следовательно, лепидокрокит образуется не в гиц-роморфных, а в полугидроморфных почвах, не в постоянно восстановительных условиях среди, а в переменных' ОВ-условиях»

Имеется прямая связь образования лепидокрокита о конкрецио-образованием в связи с тем, что для данного гидроксида необходимы переменные ОВ-условия так же, как в для формирования конкреций.

Присутствие лепидокрокита может быть использовано в качестве критерия когграстности СВ-режима почв подзолистого рада. Учитывая относительную стабильность гидроксида, данной критерий достаточно надежен при исследовании почв в лабораторных условиях. . Для оценки степени контрастности QB-условий используется отноше-- ; ние мощности слоя,содержащего лзпидокрокит. Ьл, ко всей мощности ° почвенного профиля Н. Предлагается группировка пота подзолистого ряда по степени контрастности окислительно-восстановительного режима.

37 Таблица 10

Группировка почв подзолистого ряда по степени контрастности СЗ-режима

СВ-режим

Мало контрастный ¿0,2

Средне контрастный 0,2-0,4

Сильно контрастный >0,4

Состав железистых новообразований; ортзанды и рудяки. Исследовались новообразования из дерново-подзолистых.оглеенных почв легкого гранулометрического' состава (Московская область). Магнитная восприимчивость ортзандов составляет от 4 до

л

12 *Ю СГСМ, а приведенная к оксидам железа возрастает до - •

(450-100(3)« ю-5 СГШ. Высокая магнитная восприимчивость оксидов

».

железа означает, что помимо основной массы слабомагнитных оксидов в составе железистой пленки на поверхности кварцевых частиц находится сильно магнитный минерая. Термомагнитный анализ пленки, снятой о поверхности частиц ортзанда, показал, что таким минералом является маггемит. Подсчет показывает,' что его содержится 5-10$ от оксидов. Таким образом, маггемит синтезируется на окислительном барьере при выпадении Рз из слабо железистых вод при формировании ортзанда, возможно, пройдя стада® магнетита.

Данные мессйауэровсяой спектроскопии, рёнтгенофазового и магнитного анализов показали, что в рудяках оксида аалзза представлены исключительно гвдрогетатом с крупными размерами частиц. Лешщокрокита в рудяках нет. Гдтиюи сцементированы оаз сжабэ-железистыэ разновидности рудяков ( < 17$ Еаяового £э203), так и .

' я» ' Ч

скльнолелезистые разновидности (> 40$ РЭ2О3)

Таким образом, по мера роста ожелезненности объектов: от" почвенной плазмы к ^онкрециям и затем к рудякам, доля лепидокро-кита среди оксидов железа последовательно падает вплоть до нуля. Лепидокрокит синтезируется из слабо ожелезненного нейтральього субстрата, а не из сильно ожелезненных грунтовых вод, в последнем случав на окислительном барьере формируются рудяки, состоящие исключительно из гетита. В то время как гетит■аккумулирован в новообразованиях, лепидокрокит рассеян в почвенной плазме. Это указывает на проявление эффекта автоторможения синтеза лепи— докрокита - оксида чувствительного к условиям среды.

Глава 4. ВЛИЯНИЕ ОСУШЕНИЯ ДЕРНОВО-ПОДЗОЛИСТЫХ СОЕЕННЫХ ПОЧВ НА ОКСШ КЕЛЕЗА

Исследования проводились на почвах разного срока осушения в Ленинградской, Новгородской, Кировской и Московской областей совместно с Э.И.Гагариной, К.Я.Копысовым, Н.Н.Матинян, В.Б.Петровым и М.С.Симаковой. Объекты в каждой области представляют геохимический ряг, изменяющийся по значениям ОВД ст оглеенных почв, через осушенные к автоморфным почвам.

Влияние осушения на соединения железа в изученных почвах разных областей имеет черты сходства и различия. Общая черта состоит в потере части свободных соединений, что объясняется выносом из толщи осушенных почв железа о дренажной водой. Эти потери составляют около 10 отн. % на территории участков в Ленинградской и Московской областей и достигают отн. % в Новгородской области. .

Синтез новых соединений идет с разной интенсивностью в зависимости от исходной контрастности ОВ-режима почв. Этот показатель оцен-вался по встречаемости лепидокрокита в почвенном профи-

ле (табл.10).Все почвы делятся на две группы: сильноконтрастные в Ленинградской, Новгородской и Кировской областях и слабоконтрастные в Московской области. Улучшение- окислительных условий в исходно сильноконтрастных почвах стимулирует агрогенный оксидоге-неэ, тогда как в слабоконтрастных почвах изменение режима влажности мало влияет на оксидогенез железа.

На территории областей северо-запада РСФСР отмечен рост содержания аморфных и слабоокристаллизованных (оксалатнораство-римых форм) на 15-20 отн. % в почвах Новгородской области и на 35-60 отн. % в почвах Ленинградской области при сокращении содержания части свободных (дитионитрастворимых) соединений железа. Такой результат можно объяснить развитием оксидогенеза после; выноса подвижного железа с дренажной водой. •

Синтез лепидокрокита включает фазу медленного окисления Ре(п), Замедлению окисления железа способствуют

химические и биохимические процессы при разложении органического вещества на осушенной территории. В почвах Ленинградской области отмечена сильная потеря органического вещества, в результате чего плотность верхнего горизонта возросла с 0,8 г/см3 в контроле до 1,3 г/см3 в' осушенном варианте опыта. Здесь

на осушенных полях в гумусовом горизонте увеличилась доля лепидокрокита: показатель аккууулятивности возроо с 0,48 в контроле до 0,7: в осушенных почвах.

В Новгородской области образовался щелочной барьер в гумусовом горизонте благодаря известкованию осушенных почв. Здесь . содержание лепидокрокита возросло значительно: с 0,45* в хснтро-ле до 0,8& на старой мелиорированном участке( рис. б). Синтез лепидокрокита происходил вблизи поверхности: показатель аккуму-лятивности возрос с 9,63 до 0,77.

Ленинградская область

о

0,2 0,4 0,1 0.2£1Те00Н

ВО I неосушенная 0,1 почва

осушенная осушенная . I год 15 лет

Кировская область

80

о,г о,1

40 1>

р.1

1201 си

Я^еООН, X о,г о.4

р.З

неосушенные почвы

осушенная автоморфная почва почва

Новгородская область

н

лес Е6

неосушенные почил лес п а а н я

20

40 60

ВО 100

20 40 60 ЬО 100

7 J

->

Г1

осушенные почвы | 2 года 10 лет

В К

I 2 3 АН ТРеООН

О

Рис. 6. Содержание лепидокрокита в дерново-подзолистых осушенных почвах

В почвах Кировской области по мерз снижения их увлажненности увеличивается содержание лепидокрокита: в неосушенной почве в среднем 0,06$, в осушенной - 0,16^, в.автоморфной - и,24$.

Во всех этих почвах процесс оксидогенеза реализуется также в синтезе магнитных оксидов железа в гумусовом горизонте.

Агрогенный оксидогенез в почвах осушенных территорий Московской области выражен слабо. Синтеза лепидокрокита в результате мегиорации не произошло. Превалирует вынос железа с дренажной водой: количество слабо (»кристаллизованных и аморфных (ок-салатнорастворимцх) соединений железа сокращается в осушенных почвах на <¡0-25 отн.%с одновременной потерей части свободных (дитионитрастворш.шх) соединений. Оксидогенез коснулся только сильных магнетиков . Произошло увеличение их содержания

и усилилась профильная дифференциация. Прогноз показывает, что основной синтез ферримагнетиков в осушенных почвах заканчивается за срок от 16 до 50 лет.

Усиление подзолистого процесса выразилось в снижении магнитной вязкости в гор.А2 осушенных почв по сравнению с неосушешшми. Постоянная магнитной вязкости , которая характеризует дисперсность однодоменных кристаллов оксидов железа (В.И.Трухин, 1973; Д.Даютоп, 1983), снизилась в осушенных почвах Подмосковья в среднем с 2,2 Э до 1,5 Э. В развивающемся подзолистом горизон-.те осушенных почв за счет усиления растворения тонких кристаллов оксидов железа, покрывавших пленкой глинистые частицы, возрастает крупность оставпнхся кристатлов. •

'Глава 5. ТЕХНСГЕШШ 0КСЩ1 2ЕЛЕЗА И ИХ ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ С ДЕРНОВО-ПОДЗОЛИСТЫМИ ПОЧВАМИ

Одно из проявлений техногенеза состоит в ожелезнении поверх-

ности планеты (Ковда, 1985). Обогащение техногенным железом, как правило, не приводит к улучшению агрономических свойств почв, как это бывает при нормированном внесении железа в почву, страдающую от его дефицита. Ухудшение продуктивности объясняется тем, что распределение техногенного железа по поверхности земли опре-

__деляотск расстоянием от источника-загразнения-и-не связано с по- -

требностью почвы в этом элементе. Падению продуктивности сельскохозяйственного производства способствует также тесная ассоциация техногенных оксидов железа с такими вредными элементами, как ртуть, мкшьяк, хром и др.

Для картирования загрязненных железом участков целесообразно применять магнитные методы, позволяющие дифференцировать степень загряьнения в полевых условиях. В лабораторных условиях возможно различение техногенных соединений железа от естественных.

Одним из мощных источников загрязнения почв служит зола тепловых электростанций. Содержание оксидов железа в золе колеблется от 3 до 27$. Главное отличие оксидов железа золы от педогенны* оксидов состой" в высоком содержании магнетита в форме крупных частиц микронных размеров.

Проводилось изучение действия оксидов железа, находящихся в составе торфяной золы Шатурской ГРЭС и угольной золы Московской ТЭЦ-22, на свойства дерново-подзолистых почв Подмосковья. Уста. новлено, что происходит некоторое укрупнение микроагрегатного состава тяжелосуглинистой почвы: количество водопрочных агрегатов > 0,5 мм увеличилось с 16 до 20-25$. С ростом дозы техногенного железа снижается содержание гумуса. Исследования, цроведен-ные совместно с Ф.Г.Бондаревской , показали, что техногенные ' оксиды железа угнетают-некоторые виды микробиологической деятельности и усиливают активность железоредуцирующих микроорганизмов.

Усиливаются вариации в содержании микроорганизмов по срокам, что свидетельствует о разбалансированности микробной системы.

В то время как оксиды железа воздействуют на свойства почвы, почва в свою очередь преобразует техногенные оксиды желе-эг.. В фитотроне исследовалось влияние четырех факторов, каждый из которых рассматривался на двух уровнях: ненамагниченность и намагниченность техногенных ферромагнетиков, доза ферромагнетиков 0,05 и 0,3% от массы почвы; температура опыта 10 и 23°С; отсутствие или наличие растительности (салат). Разрушение техногенных магнетиков фиксировалось по спаду магнитной восприимчивости по окончании опыта. Установлено, что предварительное намагничивание техногенных магнетиков снижает их стабильность к воздействию почвенник компонентов. Техногенные магнетики разрушаются быстрее при 23°С, чем при Ю°С. Особенно заметен эффект при большой дозе внесенных сильных магнетиков. Жизнедеятельность растений снижает восприимчивость техногенных оксидов железа, особенно при их большой дозе: корневые выделения способствуют их . разрушению.

В двухлетнем полевом опыте в Шатурском районе Московской области подтверждено'более интенсивное-разрушение предварительно намагниченных магнетиков: спад намагниченности насыщения увеличился на 10-20$. Разрушение сильнее заметно при дозе техногенных магнетиков 9 ц/га, чем 3,5 ц/га.

Обнаруженный эффект ускоренного разрушения в почве сальных магнетиков объясняется тем, что энергия, полученная при намагничивании, дестабилизирует состояние ферримагнетиков, что в итоге активизирует ассиыьлярип почвой намагниченных привнесенных сое- . данений железа. Разрушение в почве техногенных частиц ведет к

высвобождению токсичных элементов исходно закрепленных с оксидами железа.

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ

I. Разработаны основы теории почвенного оксидогенеза железа,___

^сформулированы---представления об естественном, агрогонном

и техногенном оксидогенезе, введено представление об экологически прогрессивном и регрессивном оксидогенезе.

Обнаружено проявление эффекта автоторложёния синтеза оксидов железа в почве, в основе которого лежит явление роста ЕЬ и снижения рН, вследствие окисления и гидролиза жалеза. Выявлены почвенные компоненты - гумус и глинистые минералы, блокируете этот эффект.

2.Изучен генезис оксидов - продуктов медленного 9 кис л е кия Ре (10" лепидокрокита и ыагнетита-ыаггемита. Выявлены основные- факторы, определяющие синтез лепидокрокита: переменный ОВ-потенциал, щелочной барьер, гумусированность почвы, тяжелый гранулометрический

состав ее. Расширины представления о границах кислотности, при которых формируется лешдокрокит. Доказано, что крупность кристаллов лепидокрокита выпе в почвах субтропической зоны, чем таежной зоны.

3.Установлено, что выветривание литогенных сильномагнитных оксидов зависит от текстуры дерново-подзолистых почв. В иллювиальном горизонта дерново-подзолистых почв тяжелого гранулометрического состава под защитой глинистых минералов сохраняются более тонкие кристаллы сильных магнетиков, чем в подзолистом горизонте.

4. Выявлено влияние да гумификации на почвы разного генезиса в зависимости от крупности частиц оксидов железа. Установлено,

что стабилизирующая роль органического вещества выражается на только ч првлотзтагаении рост?» чрист»ллоч оксипоэ. но и я сохранении их от разрушения при изменении-условий среда.

5.-Агрогенный оксидогенез проявляется только в верхних горизонтах. Масатабы его развития зависят от исходной контрастности 03-режзша почв подзолистого ряда, оцениваемого по встречаемости лепидокрокита в почвенной профиле.

6.Установлено,что интенсивность разрушения техногенных оксидов железа, попавших в почву, зависит от состояния их намагниченности, а такие от температуры среда и жизнедеятельности • растений.

7. Полученные результаты используются для диагностики оксидов железа, процессов, протекающих в почвах, и для целей классификации почв. Результаты исследований позволяют прогнозировать характер природного, а также агрогенного почвообразования. Исследования закладывают методическую основу для картирования техногенно измененных почв и.прогноза их экологического состояния в будущей.

8. Разработаны методики для исследования оксидогене-за и на их основе предложены градации почв : по степени аккумуляции и дифференциации признака в почвенном профиле; по характеру распределения оксидов железа среди гранулометрических фракций почвы; по содержания лепидокрокита, крупности и полидаспэр-сности его кристаллов; по величине магнитной восприимчивости.

По теме диссертации опубликовано 34 работы. Наиболее-- важные из них следующие:

I. Оксида гслезл и их роль в плодородия почв. М.: Наука, 1939. 160 с." (монография).

2. Взаимодействие ферромагнитных минералов с дерново-подзолистой суглинистой почвой// Почвоведение. 1977. № 12. С. 31-38 (в соавторстве).

3. Изменение свойств ферромагнетиков в дерново-подзолистой почве// Почвоведение. 1978. 6. С. 42-47 (в соавторстве).

4. О роли титаноиагнетита в магнетизие дерново-подзолистых ----почв// Почвоведение. 1978. * II. С. 73-76 (в соавторстве).

5. Опыт составления картограммы магнитной восприимчивости дерново-подзолистой почвы// Почвоведение. 1979. № II. С. 83-87.

6. Исследование пленки на поверхности частиц ортэанда// Почвоведение. 1960. » 5. С. 120-126.

7. Образование ферриыагнетиков в дерново-подзолистой почве// Почвоведение. 1981. № 5. С. 114-123.

8. Распределение ферромагнитных минералов во фракциях механических элементов дерково-подзолистых почв/ Почвоведение. 1982. № I. С. 96-103 (в соавторстве).

9. Распределение ферромагнитных минералов в профиле подзолистой почвы// Почвоведение. 1983. 3. С. 104-111 (в соавторстве).

10. Строение рудяковых отдельностей из песчаных почв Подмосковья// Почвоведение. 1983. № II. С. .84-90 (в соавторстве).

11. Использование соединений железа для оструктуривания почв// Почвоведение. 1985. № 12. С. 49-54.

12. Способ определения содержания лепидокрокита в почвах. Авторское свидетельство # 1148266 от 27.XI.I966 г. (в соавторстве).

15. Изучение слабо окристаллизованных соединений железа в почве магнитными методами// Почвоведение. 1987. № 5. С. 115-123. (в соавторстве).

№. Сильнонагнитные минералы в почвах разного уровня плодородия (Западная Грузия)// Вестн. МГУ. Сер. Почвоведение. 1988.

» 3. С. 32-37 (в соавторстве).

15. Влияние техногенных оксидов железа на свойства дерново-подзолистых почв// Агрохимия. 1988. » 4. С. 83-86 (в соавторстве).

16. Лепидокрокит в бурой лесной почве Литвы// Почвоведение. ,1989. № II. С. 124-128 (в соавторстве).

^ 17, Об образовании лепидокрокита в карбонатных почвах// Цетн, МГУ. Сер. Почвоведение. 1990. * 2. С. 32-33 (в соавтор-стел) .

16. Использование магнитных методов исследования соединений железа при изучении переувлажненных почв Северо-Запада РОХР// Веотн, ЛГУ. Сер. Биология. 1990. * 3. С. 97-107 (в соавторстве).

19. Анализ кривых распределения соединений железа по профили почвы// Почвоведение. 1991. № б. С. 29-36.

20« Использование параллельных и последовательных химических вытяжек для анализа форм соединений железа в почвах// Почвовед? низ. 1991. Р 10. С. 51-60.

Подписано в печать 27.09 91. Заказ 604

_____________,.___

Москва. Типография ВАСХНИЛ