Бесплатный автореферат и диссертация по сельскому хозяйству на тему

Исследование методов и разработка установок для физико-химической очистки природных вод от нитратов и нитритов

ВАК РФ 06.01.02, Мелиорация, рекультивация и охрана земель

Автореферат диссертации по теме "Исследование методов и разработка установок для физико-химической очистки природных вод от нитратов и нитритов"

I V«»

ИЮН 1335

министерство сельского хозяйства и продовольствия

российской фвдбращш

московский государственный университет природооеустроймва

На правах рукописи

Ш АДЩ БАССАМ

мсстлавмш ¡жадсв и разршш установок для

физосо-химической очистки природных вод от нитратов и нитритов

03.01.02 - Мелиорация и орошаемое земледелие

05.23,04 - Водоснабжение, канализация, строительные системы охраны водных ресурсов

Ав тореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Москва 1995

Работа выполнена на кафедре Сельскохозяйственного водоснабжения и охраны водных ресурсов Московского Государственног университета природообустройства

Научный руководитель - кандидат химических наук, доцент

■ШШЕВ Б.А.

Официальные оппоненты: - доктор технических наук, профессор

ЭТБА М.Г.

- кандидат технических наук, профессор КИКОлАДЗЕ ГЛ.

Ведущая организация - ВНИИГиЫ

Защита состоится 19 июня 1955 года в 10.(X) часов на заседании диссертационного совета К 120.16 ,СВ в Московском Государственном университете природообустройства по адресу: 127550, Москва, И-550, ул .Прянишников а, 19, ауд. № 1/201.

С диссертацией мокно ознакомиться в библиотеке университета. Отзывы и замечания в 2-х экземплярах просим направлять ш адресу университета.

Автореферат разослан " 2 " июня 1995 года.

Ученый секретарь диссертационного совета

Т.И .СУРИКОВА

ОНШ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Диссертация посвящена исследованию возможностей методов зонного обмана, доннановского'диализа, электродиализа, электрохимического и каталитического восстановления для обезвреживания читратов л нитритов в поверхностных и подземных водах. Результаты ^следований положены в основу построения принципов проектирова-*ия установок физико-химической очистки природных вод от нитра-гов и нитритов для решения задач водоснабжения.

Актуальнооть_работы. Присутствие азотсодержащих соединений !аммоний, нитрата, нитриты) в питьевой воде приводит к заболева-шю воднониграгной метгемоглобинемией и развитию различшх степе-1ей кислородного голодания организма. Согласно действующему водно-закитарноэду законодательству Российской Федерации и рекомендациям 1семирной Организации здравоохранения содержание азоте нитритов I питьевой воде регламентируется на уровне 1,0, а азота нитратов - 10 мг/л (в пересчете на азот).

В настоящее время нитратное загрязнение подземных вод яв-[яется серьезной проблемой для многих стран, а тенденция роста удержания соединений азота в природных водах во мноп-х регионах теновится угрожающей. Так, вода подаваемая скважинами в ряде ре-'ионов 5-15$ случаев характеризуется повышенным содержанием нитра-ов (вше 1ЩК = 50 мг/л). За последние два-три десятилетия отме-ен двух-, трехкратный рост концентрации нитратов в грунтовых во-ах, а скорость роста составляет от 2 до 8 мг/л-год. Рост загряз-ения соединениями азота имеет следующие причины: возрастающее спользование шнералъных удобрений, в количествах превышающих отребносги растений, а также несоблюдение оптимальны?" сроков несения удобрений; нарушение баланса м^жцу численностью живот-

ных и площадью земли, на которой происходит утилизация навода; распашка пастбищ и интенсификация аэробных процессов минерализащ азота органических соединений; интенсификация процеосов нигрифик; ции в грунтовых водах при устройстве дренажа и увеличении содерж ния кислорода; увеличение выщелачивания нитратов из корневой зош почв при переполивах; поступление нитратов со сточными водами осс бенно при отсутствии систем канализации.

Для обезвреживания азотсодержащих соединений в природных водах в большей степени проработаны микробиологические метода нитрификации и данитрификащш, которые предназначены для станций очистки большой производительности, поскольку требуют специально подготовленного технического персонала и постоянного контроля за технологическим процессом. Для установок средней и. малой производительности для коллективных и индивидуальных водопользователей более подходят по надекносги и простоте эксплуатации физико-химические методы, которые в настоящее время находятся в стадии интенсивной научно-технической проработки.

Работа связана о важной народно-хозяйственной задачей для Сирийской Арабской Республики - обеспечение населения доброкачественной питьевой водой при загрязнении поверхностных и подземных вод соединениями азота.

Цель работы. Изучить процессы ионообменного, диализного и электродиалазного извлечения нитратов и нитритов из воды; изучить процессы химической трансформации нитратов и нитрите® при их каталитическом и элекзрохимическом восстановлении. Разработать принципы конструирования и расчета установок.

Научная новизна. Изучены процессы ионообменного и диализног< извлечения нитратов и нитритов из природных вод; показана полная физико-химическая аналогия ионного обмена и доннановского диализа

Разработаны конструкции экспериментальных лабораторных установок для исследования процесса доннановского диализа и принципы проектирования промышленных аппаратов и расчета ренинов их эксплуатации. Изучен процесс элехтродиалиэного извлечения азотсодержащих соединений из природных вод; оценены возможности комплексной технологической охеш "опреснение - счистка - кондиционирование" по удалении нитратов и нитритов на фоне ряда других приоритетных загрязнителей. Разработаны и изучены новые методы электрохимического и каталитического восстановления ширатов и нитритов в природных водах; разработаны конструкции каталитических реакторов, мембранных электролизеров и методики их расчета. Предложены технологические схемы о применением нового метода очистки воды от нитратов и нитритов.

Практическая ценность. По результатам исследований разработаны инженерные решения для реализации технологических процессов извлечения нитратов и нитритов из природных вод в установках малой и средней производительности для индивидуальных водопользова- ' теле Я иди локальных систем водоснабжения для больниц, казарм, вахтовых, полевых и пастбищных бригад, небольших населенных пунктов. Предложены принципиально новые решения способов каталитического и элекирохимического восстановления нитратов я нитритов в природных водах, позволяющие сочетать их о процессе!® традиционной технологии очистки воды: осветлением и обесцвечиванием.

Проведены натурные испытания установок, в которых основными технологическими процессами извлечения нитратов и нитритов явля-отся ионный обмен и электродиелиз.

На защиту выносятся:

- результаты исследований извлечения ншратов и нитритов аз природных вод ионным обменом;

- 4 -

- принципы конструирования и расчета ионообменных фильтров для коидигшонцраванид питьевой воды;

- ре.тультаты исследований извлечения нитратов и нитритов из природных вод методом доннановского дгализа;

- конструкция лабораторной установки для исследования процесса доннановского диализа и иокитных мембран;

- пршцяпы конструирования и расчета аппаратов для доннановского диализа;

- результаты натурных и сани гарно-химических испытаний опреснителя-кондиционеров ЭД-500 по очистке воды от комплекса загрязнений, включающего азотсодержащие соединения;

- результаты исследований электрохимического и каталитического метода очистки воды от нитратов и нитритов;

- ногый метод очистки природных вод от нитратов и нитритов каталитическим восстановлением ионами железа П;

- принципы хшогруирования каталитических реакторов и мембранных электролизеров и расчета режимов их эксплуатации.

Апробация работы. Основные результаты докладывались на ежегодных научно-технических конференциях преподавателей и сотрудников МГУП (1991,1992,1993,1994,1995 гг.), на Всероссийской конференции "Новые технологические решения в практике водоснабжения и водоосведения" (Москва, 1993г.), на Международном конгрессе "Вода: экология и технология" (Москва, 1994г.).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано

6 печатных работ и подана заявка на изобретение.

Стщкгура_и_объем_®ссертауии. Диссертация состоит из введения, пяти глав, выводов, литературы и приложения. Работа изло-яена нстраницах машинописного текста, иллюстрирована ¿¿^ рисункам, таблицами. Список использованной лг.гературы содер-

ит наименований.

С0ДЕР2АНИЕ РАБОШ

ё-Введеяии обоснована актуальность теш, сфородлпрованы ель и задачи исследования. Научная новизна и практическая ден-ость связаны со сравнительными исследованиями методов, позволяю-ях очищать природные воды от нитратов и нитритов, а также с раз-аботкой принципиально нового метода очистки, позволяющего исполь-овать его на водопроводных станциях централизованного водоснаб-ения для обработай больших объемов воды.

В_первоД_главе диссертации дан обзор экологических проблем, вязанных с загрязнением природных вод нитратами и нитритами. Рас-мотрено состояние проблемы по ряду стран: США., Великобритания, ания, Нидерланды, Венгрия, Франция, ФРГ и Российская Федерация, оказано, что современные тенденции развития селвснохоэдйсгвенно-о производства привели к интенсивному использованию удобрений ДДЯ эднятия плодородия почв и урожайности культур к переходу от оево-5орота к монокультурам, а в животноводства от разведения одной ороды домашних животных к выращиванию "нескольких. Это привело к рогрессивно ухудшающемуся состоянию подземных вод, в частности, загрязнению нитратами и нитритами в концентрациях обычно -3 ПДК, но иногда достигающих уровня 10-16 ЩК. Показано, что роблема загрязнения нитратами и нитритами подземных вод является строй даже для стран высоко развитых в технологическом отношении.

Дан анализ современного состояния технологии очистки при-эдных вод от нитратов и нитритов. Показано, что в настоящее вре-я проблема находится в стадии интенсивной научно-технической про-зботки. Однако предложенные в патентах и авторских свидетельствах этоды (ионный обмен, обратный осмос, элекгродиализ, э.гекгрохими-

ческое и каталитическое восстановление на металлах-катализаторах платиновой группы) не дают возможности использовать их для подготовки питьевой воды на водопроводных станциях в системе централизованного водоснабжения. К недостаткам микробиологических методов очистки отнесено загрязнение питьевой воды бактериями и продуктами их метаболизма, а также необходимость введения в обрабатываемую воду органических вещеагв - источников углерода (уксусная кислота, формальдегид, этанол и т.п.), содержание которых в питьевой воде также регламентируется при разработке специальных систем водоснабжения.

Проанализирован!! современные тенденции в практике водоснаб-кения индивидуальных и небольших коллективных водопотребителей. Построена классификация малогабаритных установок очистки, доочист ки и кондиционирования воды; рассмотрены общие принципы построения технологических схем для этих установок и основные направления кучных исследований в области разработки методов получения кондиционной питьевой воды для реализации в этих установках.

Во второй главе представлены результаты исследований про- • цесса доннановского (иощтного) диализа, имеющие своей целью оценить'технологические возможности, метода, который в отличие от ионного обмена может быть реализован как непрерывный процесс. Процесс доннановского диализа определяется двумя группами факторов: физико-химическими характеристиками ионитовой мембраны и массообменкыми параметрами в целом, зависящими от гидродинамических характеристик потока в аппарате. В качестве объекта исследования выбрана анионитсвая мембрана МАП-1 на основе фторплас-та-25. Определены кабу хаемое ть мембраны - изменение линейных размеров и веса в зависимости от концентрации электролита. Измерена селективность в растворах хлорида натрия, сульфата меди, серной

- 7 -

и соляной кисл .?, вычислены числа переноса про •пшено нов. Полученные результаты показали, что в растворах солей мембрана МАП-1 имеет селективность 0,98, а в растворах кислот - 0,55-0,65.

Исследования кинетики доннановского (ионитного) диализа проведены на экспериментальной ячейке специально разработанной конструкции, позволявшей проследить влияние гидродинамики течения на скорость массопереноса через мембрану. Результаты измерений показали, что изменение мембранного потенциала во времени удовлетворительно описывается зависимостью

Ем = 6 &*Р ( 1 }

при У/ 30-40 мин (квазисгационарный режим). Влияние гидродинамики потока оценено по воздействии интенсивности перемешивания, которая задавалась скоростью вращения мешалок, на маосопе- • ренос через мембрану. В экспериментах показано, что поток кислоты (2) описывается зависимостью

Д и/ ( 2 )

где со - скорость вращения мешалок в полукамерах экспериментальной ячейки (я/ = я7Г/30, Л- число оборотов), а константы Д и ? имеют следующие значения 5,05 моль/м^-с и 0,84, соответственно. Это свидетельствует о том, что вблизи поверхности мембраны реализуется турбулентный режим течения аналогичный режиму, возникающему у Г-образного вращающегося электрода, значения 1 для которого составляют 0,80-0,95.

По характеру экспериментальных кривых массопереноса серной кислоты через анионитовую мембрану МАП-1 процесс разделен на нестационарный (начальный участок кривой) и квазистационарный. Для описания кинетики процесса о позиций химической кинетики предложено уравнение

C= R, ' +B-t expL-J>t) J (3)

где С - концентрация кислоты в полукамере дифвузата. Первый член этого уравнения определяет нестационарный, второй - квази-стациокарннй участки кинетической кривой. Уравнение (3) дает форьу закономерности на основе общих теоретических положений химической кинетики в применении к пенному обмену и эмпирических зависимостей, полученных в эксперименте, типа (Ем ) и

Е^^ ¿Хр ( £). Константы уравнения определяется начальными да* ними и по результатам экспериментальных измерений.

Для исследования динамики диализа выбрана полупроницаемая мембрана, не обладающая селективностью по отношению к катионам и анионам. В эксперименте показано, что массоперенос через мембрану определяется мембранным потенциалом,'который устанавливав: ся за счет разности подвидностей ионов, гидроксония, гидроксила, калия и хлорида. Для представления результатов эксперимента использована простая модель цротавотока. Для анализа влияния мембранного потенциала на массоперенос использовано уравнение Нерн-ста-Планке и условия стационарности и непрерывности. Полученные результаты дали возможность предположить, что ионитный диализ аналогичен по своему существу ионному обмену, но в отличие от последнего, являющегося периодическим может быть реализован как непрерывньй технологический процесс,

В_третьей_главе представлены результаты исследований методов ионного обмена, ионитного диализа и электродиализа в примею нии к очистке воды от нитратов и нитритов. Для экспериментальны: исследоваьий по ионному обмену была поставлена задача определен] ресурсных возможностей блока ионного обмена, а также изменений

- 9 -

солевого состава обработанной воды при очистке от нитратов и нитритов на высокоосновном аниониге ЛВ-17. Установлено, что при уровне загрязнения воды нитратами 2-3 ГЩК объем анионита 1,5 л позволяет обеспечивать кондиционной питьевой водой самью из 4-х человек в течение двух месяцев с уровнем потребления питьевой воды в размере средней физиологической нормы - 2,5 л/сут на человека. Анализ асимптотических решений, пре дао данных для описания динамики ионного обмена показал, что экспериментальным данным соответствует математическая модель в форме уравнения

V-- + ^ £ --Й-- ( 4 )

с. кс, 1-*>

где У - объем очищенной воды, т - масса (объем) анпощга, - линейная скорость течения воды, р3 (О3 = С / С0 ) - относительная концентрация нитратов в воде ( С - гигиенический норматив, С. -• уровень загрязнения нитратами природной воды), &а - обменная ижосгь анионита по нитратам, К - кинетическая константа для не->братимой кинетики второго порядка, подчиняющейся уравнению

-ф- = И л.-а) с ( 5 )

сН

начекие емкости анионита по нитратам рассчитали в соответствии рядом селективности для высокоосновных анионитов

Ъоц' > Уо/ > иъ у с1"> Н со3 ( б )

содержанием сульфатов в московской водопроводной воде, на кото-ой готовили загрязненную нитратами и нитритами воду. Расчет по езультатам эксперимента приводит к следующим значениям парамет-ов уравнения (4) аот/ са = 595,0-Ю"3 мэ и = 2,75-Ю""3 '•с-1.

Для разработки технологической схемы кондиционера питьевой эды КГЮ-ЮОО изучено шесть вариантов компоновки модулями конно-

- 10 -

го обмена (ешхокиг ЛБ—17) и адоорбции (адсорбенты: ЕАУ - березовый активированный уголь, (УМ - сульфоуголь модифицированный). Натурные испытания Дали удовлетворительные результаты по очистке воды ог нитратов,' нитритов и тяжелых металлов для пяти вариантов однако наилучшие данные получены для компоновки схемы, когда обрабатываемая вода последовательно проходи! катиониг-адсорбент (У в гидроксониевой форме, уголь Ш", анионит АВ-17 в гидроксильной форме, уголь ЕАУ,

Но результатам, исследований разработана методика расчета ¿¡одуля ионного обмена, которая сводятся к расчету ресурсов по уравнения (4) с учетом исходного уровня загрязнения воды нитрата ми и содержанием сульфатов.

Исследования ионигкого (доняановского) диализа были проведены в виде семи серий экспериментов. В кавдой из серий отавилас задача оценить влияние одного ели нескольких факторов на эффекти ность очистки воды от нитратов и нитритов. В качестве этих факте ров были выбраны линейная скорость погона в камерах дифйузата и диализата аппарата, состав и концентрация солевого извлекающего раствора (аналог регенерационного раствора при ионном обмене), гидростатическое давление в трактах диффузата и диализата, длительность эксплуатации аппарата, массообменные характеристики ис нитовой мембраны. В этих экспериментах установлено, что использование высокой концентрации извлекающего солевого раствора приводит к повышении солесодержания обрабатываемой вода за счет неполной селективности иокитовой мембраны, которая снижается о уве личеяием концентрации контактирующего с ней раствора; снижении перетоков между камерами диффузата и диализата способствует боле высокое гидростатическое давление в тракте обрабатываемой воды I длительная эксплуатация аппарата, приводящая к набуханию мембра!

- II -

"по месту" в аппарате; повышению технологического эффекта очясткп воды способствует применение мембран с более высокими селективными и массообменными характеристиками (мембраны МАЛ—X вместо МА-40), а также использование в начестве извлекающего раствора не хлорида натрия, а хторлда кальция (последнее обстоятельство объясняется более высокой селективностью ионптовых мембран к многозаряДнда ионам).

Результаты эксперимента позволили предложить для ионитного диализа математическую модель массообмена меяяу двумя протво-гочно двигающимися растворами при эквивалентном обмене меяду ними за счет мембранного потенциала, возникающего из-за различноГ2 концентрации и подвижности ионов в фазе мембраны. Концентрация нитратов в соответствии с моделью рассчитывается по уравнению

Х = (7)

?де ^ = I для выходного сечения аппарата, X - безразмерная кон-хентрация нитратов {X = С /с, ; С, С« - текущая и неходкая кон-генщапиз нитратов), Я - безразмерный коэффициент массоотдачи, 5ависящиН от конструктивных и эксплуатационных параметров аппарата и процесса ( У = 2 ^ 6/м ; £ - общая длина пути потока; V/ -• линейная скорость потока, = к /ТКан; $ = Ь ,

Ркан - ширина и площадь канала течения; Ь - коэффициент диффузии ионов в растворе, ^д^ - толщина прикембранного диффузионно-'0 слоя). Значение толщины примембренного диффузионного слоя оце-!или по соотношению

с С п ~,/3

О у? ~ дг(Рг) ( 8 У

\це - толщина вязкостного гидродинамического слоя Прандтля принята равной меамембра.чноку расстоянию); Рг - критерий [рандталя. Математическая модель массообмена для противоточко

- 12 -

двигающихся потеков положена в основу расчета диализных аппаратов.

Исследования электродиалазного метода очистки воды от нитратов и нитритов проведены на установке ЭД-500, имеющей комплексную схему водсдодготовки - "обеззараживание - окислительная деструкция органических загрязнений, включая ядохимиката - элак-тродаализное опреснение - адссрбшзя органических трудно окисляемых загрязнений - ксшдидиошроваяйе вода, сводящееся к реминера-ли задай опресненной воды солями кальция при фильтрации через загрузку мраморной крошкой и адаорбции на активираваяном угле БАУ финишное обеззараживание воды"» Гигиеническая эффективность очи< ни воды определялась до ряду приоритетных загрязнителей.в качес ве которых были выбраны минеральные азотсодержащие соединения -аммоний, нитраты а нитриты, нефтепроадкты и соединения бора; общая минерализация вода соответствовала урсвню 1,5-2,5 г/л хлора да натрия. Бактериальные загрязнения вводились добавкой сточных вод населенных пунктов и животноводческих комплексов. Санитарно химическими исследованиями установлено, что обработка воды на установке ЗД-500 обеспечивает достаточно высший аффект удалени всех изученных манерадьных азотсодеркащих соединений. Кдацентрг ция аммонийного азота снижалась в среднем на 8Q? при загрязнени на уровне or I до 6 ШК. Более яолшены аммонийного азота удаляется до блока электроднализа, то есть при прохождения блси окислительной электрохимической деструкции, представляющего со< анодную камеру злектродиализатора, и блока окислительной катал ткчесхой деструкции при фильтрации через адсорбент-катализатор СУ&. После блока кондиционирования снаряженного углем БАГ вода доочищается от соединений азота на 16-2

Эффективность очистки по нитратам составляла Э0-100^ при

исходном уровне загрязнения около I ШШ, Очистка водн от нитратов при совместном их присутствии с другими загрязнителями (нефтепродукты, соединения бора) достаточна эффективна в составляет 93* при исходном уровне загрязнения 4,5-5,0 Щ, 89% при 2,0-2,5 ЩК а 70% при I ПЕК и ниже. В средне« счистка от. соединений азота при совместном их присутствии с другими загрязнителями составляла 9С$.

Гигиеническая надежность при очистке вода от соединений бора обеспечивается при уровне их присутствия в исходной воде равном 0,8-1,2 мг/л (примерно 2 ВДК). По этому показателя эффективность очистки в среднем составила 65%. Концентрация нефтепродуктов в обработанной воде снижалась в 5 раз. Норматив цветности (20 град) достигался при исходном значении этого показателя 50 град. При исходном солесодеряашш 1,5-1,7 г/л солесодеряание опресненной вода в среда ем составляло 485 мг/л. Отмечено улучшение органолеп-тических показателей (1кус, запах). Результаты бактериологического контроля качества обработанной води по общему количеству сапрофитной микрофлоры (ОМЧ), дактозодоложительныы кишечным палочкам (ДКП), фекальшм кишечным палочкам (ФЕШ) и энтерококкам позволила установить предельный уровень инфицированностя природной воды, которую можно подавать на установку ЭД-500; этот уровень должен соответствовать 90^ эффективности по бактериологическим показателям.

Результаты проведенных исследований ионипшх и электро-иояитных методов показали, что для индивидуальных водопользователей (установки типа - ) наиболее цриедоимыма ддя очистка воли от нитратов и нитритов следует считать (нв данном этапе развития технологии) установки ионного обмена; для небольших коллективных водопользователей - полевые, пастбищные, вахтовые бригады, казармы, больницы, полевые госпитали и т.п. - наи-

- 14 -

более прпемлпмым следует считать метод эдектродпализа, в особенности если вода не удовлетворяет стандарту на питьевую вощ по об-щевд солесодержанию, сульфатам пли хлоридам (баромембранные методы опреснения - обратный осмос, нанофильзравдя в диссертация не рассматривались и здесь не обсуждаются). Метод понятного диализа имеет преимущества перед ионным обменом, поскольку в отличие от последнего, который является периодическим представляет собой, непрерывный процесс. Результаты проведенных исследований показали перспективность метода для решения практических задач, однако его место в арсенале методов технологии водоподготовки доляно быть определено более широкими исследованиями.

Четвертая_глава диссертации посвящена изучению электрохимических и каталитических методов трансформации нитратов и нитритов с целью их обезвреживания, то есть перевода соединений азота в нетоксичную форму молекулярного азота. Анализ патентных материалов и технических решений, представленных в них по проблеме очистки воды от нитратов и нитритов электрохимическими и каталитическими методами позволил сформулировать-задачу исследования, которая ставилась как подбор восстановителя для нитратов и нитритов, выбор электродных материалов для получения восстановителя и катализатора доя проведения или завершения реакции. В рамах решения конкретной технологической задачи разработан общий методологический подход для построения эффективного технического решения, который сводятся к анализу последних достижений в решении конкретно«; технологической задачи, проводимому на материалах патентов и авторских свидетельств; определения основополагающих принципов данной- технолога! в рамках наиболее общгх теоретических представлений данной научной отрасли; проведению поисковых (пробных) экспериментов, отличающихся по одному или ряду признаков от извест-

- 15 -

ных технических решений; выбору наиболее эффективного решения и проведению экспериментов для получения некоторого множества результатов, достаточного для математического моделирования процесса; разработке математической модели и ее последующей экспериментальной проверке и корректировке с определением границ применимости; разработке математического алгоритма инженерного расчета основных конструктивных параметров технологического' оборудования и режима его эксплуатации.

Б нескольких сериях экспериментов последовательно решались поставленные задачи. В конечном итоге был определен эффективный восстановитель для нитратов и нитритов - ионы железа П, которые могут быть подучечы из железосодержащего материала различными путями. В экспериментах, выполненных в работе для получения восстановителя - ионов железа П, использовали анодное растворение стальных анодов. Расчеты выхода по току для процесса анодного растворения железа показали, что этот процесс идет с выходом по току, превышающим 100$. Это указывает на коррозионное растворение отели при поляризации внешним током, а роль процесса электролиза сводится к поддержанию потенциала анода в области активного коррозионного раозворения железа.

Реакцию восстановления ионов нитрата и нитрита ионами железа П завершали на катализаторе, функция которого выполнял кагио-нит-адсорбент СУМ. В экспериментах установлено, что прховдение блока электролиза не приводит к обезвреживанию нитратов (нитриты являются легковосстанавливаемыми соединениями и для такого типа технологий проблемы не представляют). Удаление нитратов происходит только в блоке катализа, катализатор которого образуется непосредственно в технологическом процессе при ионном обмене и сорбции ионов железа П катионитом СУМ, после чего этот материал

выполняет функция редокс-полимера.

-В диссертации подробно рассмотрены вопросы электрохимической коррозии железа с водородной и кислородной'деполяризацией -потреблением восстановителя в виде конов гидроксония или растворенного в воде кислорода на микрокатодах коррозионных гальванических элементов. В результате анализа коррозионных процессов усгаковле ю, что при коррозии в области потенциалов активного расгаоренля железа технологический режим необходимо выбирать так чтобы процесс цроходил в кинетической области. Математическая мо дель для такого реяима построена на основе дифференциального ура нения конвективной диффузии, дополненного членом, учитывающим мощность распределенного источника (стока) целевого компонента. В безразмерных переменных для стационарного процесса это уравнение имеет вид

где У - безразмерная концентрация ионов железа П; Ь - безразмерная длина пути потока; ¿} - безразмерный ток; Ре - критерий диффузионного подобия Пекле; Ра. - критерий кинетического подобия электрохимических реакций - аналог критерия Дамкелера. По результатам эксперимента оценены значения критерия Пекле из соотношения

Ре = Рг йе. I Ю >

(здесь

Бе - критерий Рейнольдса), которые лежали в интервале от ¿0-а0 до 150-400. Это позволило сформулировать математическую модель электролизера для производства восстановителя - ионов железа П - как реактора идеального вытеснения, для которого

^ . С11)

¿Ь

Da= L. Sa£o/Va n F Coir Для случаев, когда выход по току превышает 100^ (принято для простоты, что выход по току составляет 200$, а экспериментальные значения составляли от ISO до 1Э0£), математическая модель электролизера как реактора идеального вытеснения может быть представлена уравнением

jl = -i.Baj + l-Da,^ ( 12 )

где Da3 = ¿„ ^х -б. /у«, n FC. V , Dft(= k, £ь /rf

Интегрирование дифференциальных уравнений модели дает интегральные уравнения Доя 100^ выхода по току

(13)

(в безразмерных переменных),

С* = С ( 14 )

Va п Fib

(в размерных переменных)

и для выхода по току, превышающем/ 100% (принято 200$)

Z)a3 С

Da, L ' 4 2.

(в безразмерных переменных)

( 15 )

* YkbFL I Р 2 ^ У J

( 16 )

и Г А:,

(в размерных переменных).

Здесь С - значение тока, текущего через электролизатор; Ба -- площадь анода; "Уо. - объем аноднол камеры; /1=2- число Фарадеев'(Г ) электричества, необходимое для получения одного моля продукта (ионов железа П); V- - ланегяая скорость потока; -'Кинетическая константа для кинетики первого порядка обра-

- 18 -

зования ионов железа П в электрохимической реакции коррозионногс растворения железа с водородной деполяризацией.

Восстановление нитрат-ионов и нитрит-ионов ионами железа П может быть представлено в виде реакций

1о Рс* + г + Ц н*—* д4 + 1о Ге3++ б , ( 17 )

6 Ре' + 2 иЛ>;+ » Н — йг + 6 йГ + « Нго ( 18 )

В этих реакциях на восстановление одного моля нитрат-ионов затрачивается 5 молей, а одного моля нитрит-ионов - 3 моля ионов железа П. Молекулярность реакции окисления-восстановления имеет зн чение 5 и 3, соответственно для первого и второго случаев. Кинетический порядок реакции часто не совпадает с молекулярноетью и редко принимает значение 3 и более. Для реакции восстановления нитрат- и нигриг-ионов на катализаторе СУМ предположили, что кинетический порядок равен 2. Отсюда следует вывод, что для каталитической реакции (17), (18) может быть принята математическая модель, представленная асимптотическим решением (4) и использованная для описания динамики ионного обмена-. Методика расчета блока каталитического восстановления нитрат- и нитрит-ионов построена на основе этой модели.

В диссертации рассмотрены перспективы развития метода очиез ки воды от нитратов и нитритов восстановлением ионами железа П. Технология удаления железа из подземных вод является хорошо изученным и отработанным технологическим процессом, который может быть модифицирован и подстроен под задачу очистки воды от нитратов и нитритов. Интенсификация вывода большого количества окисле! ного келеза П - гидролизов анного железа Ш может быть достигнута использованием в технологии фильтров с плавающей загрузкой. Моди-

- 19 -

фикация плавающей загрузки о приданием ей свойств катализатора, роль которого могут, по-видимому, выполнять переходные формы гид-роксидов железа П и Ш, может дать возможность проведения реакции восстановления нитратов и нитритов в режима фильтрации через плавающую загрузку о одновременным извлечением избытка железа, я коагулированием взвешенных и коллоидных примесей природных зод. Использование для производства восстановителя ионов железа 3, процесса коррозии железосодержащих материалов с кислородной деполяризацией дает возможность использования для аэрации пос-гупающей на очистку воды оборудования и технологических приемов эбезжелезивания подземных вод.

Эксперименты а теоретическое обоснование, выполненные в шссертации для этого процесса позволяют заключить, что техноло-■ия очистки природных вод от нитратов и нитритов может быть пос-. "роена как технология обезжелезлвадая предварительно обогащенной :елэзом воды с интенсификацией некоторых стадий.

В пятой глава проведено технико-зкокомическое сравнение [ового метода обезвреживания нитратов и нитритов каталитическим осстановлением ионами железа П с известным техническим реше-ием восстановлением этих загрязнителей водородом на металле-атализаторе платиновой группы. Показана значительно более высо-ая экономическая эффективность.

ВЫВОДЫ

I. Нитратное загрязнение природньк вод является серьезной кологической проблемой для многих стран, включая высоко разви-ых в технологическом отноиенил, а часто встречающийся уровень агрязнения соответствует 2-3 ПДК и достигает иногда 15 ВДК и ыше. Прирост этих загрязнений связывают с интенсификацией сель-

скохозяйственного производства, в частности с внесением минераль ных удобрений. За последние 2-3 десятилетия прирост содержания нитратов в подземных водах составляет от -2 до 8 мг/лтод.

2. Физико-химические и микробиологические методы очистки природных вод от нитратов и нитритов в настоящее время находятся в стадии интенсивной научно-технической проработка и технологической апробации.

3. Бытовые установки для индивидуальных и локальные установки для небольших коллективных водопотребителей в основном дают возможность очищать воду от взвесей и кондиционировать фильтрацией через активированный уголь; мембранные установки позволяют решать более широкий круг задач подготовки кондиционной питьевой воды; проблему очистки воды от нитратов и нитритов решают малогабаритные установки ионного обмена, обратного осмоса и электродкалпза.

4. Исследованы физико-химические характеристики новой экспериментальной марки аниокитозой мембраны МАП-1 - набухае-мосгь и селективность; в растворах солей эта мембрана имеет селективность 0,98, а в растворах кислот - 0,55; измерены параметры массопереноса через анионлтовую мембрану МАД-1 во времени и

в зависимости от гидродинамики течения вблизи поверхности мембраны; измерения выполнены на экспериментальной ячейке специально разработанной конструкции, позволяющей фиксировать нестационарную стадию кинетики ионитно'го диализа.

5. Исследована динамика ионитного диализа в условиях поддержания мембранного потенциала за счет различной подвжкнооги ионных компонентов раствора в фазе мембраны и диффузионных при-мембранных слоях. Проведен теоретический анализ локального массопереноса через мембрану и показано, что за селективность процесса разделения ответственен мембранный потенциал.

- 21 -

6. Исследован процесс ионного обмена на анионите АЗ-17 при загрязнении воды нитраташ и нитрита!® на уровне 2-3 ЦДК. Определены ресурсные возможности модуля ионного обмена для локальных установок кондиционирования питьевой воды, разработана методика расчета ресурса модуля ионного обмена, учитывающая содержание сульфатов в обрабатываемой воде и уровень загрязнения нитраташ. Исследовано шесть вариантов компоновки технологической схемы кондиционера пищевой воды - КПВ-ЮОО, для решения задачи очистки воды от нитратов, нитритов и тяжелых металлов с применением сорбентов: катиокит-адсорбент СУМ (сульфоуголь модифицированный), активированный уголь ДАУ, высокоосновной анионит ЛВ-17. 1рсведены натурные испытания.

7. Экспериментально исследован процесс иокитного диализа 1ля решения задачи очистки воды от нитратов и нитритов; показана технологическая перспективность его использования, разработана

1егодика расчета аппаратов ионитного диализа и режимов их экс-иуатации.

8. Проведены санигарно-химические испытания комплексной •ехнологии "опреснение-очистка-кондиционирование" в составе ус-'ансвки ЭД-500 при суммарном загрязнении воды нитратами, нитри-аш и аммонийными соединения)® азота, нефтепродуктам!, бакте-иальныш загрязнения?/!! при повышенном солесодержании воды; по-азана технологическая и гигиеническая эффективность схемы, где сновным модулем для извлечения минеральных соединений является лок электродиализа.

9. Разработан принципиально новый (ранее не известный) эхнологкческий процесс очистки воды от нитратов и нитритов, аключающийся в том, что восстановление этих прпмесей до моле-дарного азота ведется ионами железа П на катализаторе, функцию

- 22 -

которого выполняет редокс-полимер, образующийся при сорбции not-'железа П катионитом СУМ; восстановитель - ионы железа П могут в Литься в обрабатываемую воду в форме реагента и могут образовыЕ ся цри электрохимическом растворении железных анодов или в резу тате коррозии железосодержащих материалов с водородной или кисл родной деполяризацией; одновременно с очисткой воды от нитратов и нитритов идут процессы удаления взвешенных и коллоидных загря нений.

10. Разработана математическая модель процесса образовали восстановителя - ионов железа Я; построена математическая модел процесса восстановления нитратов ионами железа П в динамике фил трации через слой катализатора СУМ; разработаны методики расчет блока электролиза или коррозионного аппарата для анодного раств рения железа и получения восстановителя - ионов железа П и блок каталигичеокого восстановления нитратов цри очистке воды от наг ратсв и нитритов.

11. Показано, что технология очистки воды от нитратов мо® быть организована на основе нового процесса по типу технологий, широко используемых в.црактике водоснабжения - осветление, обесцвечивание, удаление примесей железа с использованием процессов аэрации и фильтрации.

12. Технико-экономическое сравнение метода очистки воды о: нитратов и нитритов каталитическим восстановлением ионами желез; с методом каталитического восстановления водородом на металлах-катализаторах платиновой группы показало, что первый по экономической эффективности в 200 раз превышает второй (для оценки взя' цены 1995 года).

Основные положения опубликованные в следующих работах по диссертации

I. Лукашев Е.А., Аль Адаи Бассам. .Очистка подземных вод от иратов и нитритов ионным обменом //Строит, и архитект. Сер. 1женерное обеспечение объектов строительства. Зкспресс-информ.-.: ВНШНТПИ, 1Э93. -Вып.4. - П-20 с.

2. Лукашев Е.А., Аль Аджи Бассам и др. Небольшие установки тетки и обеззараживания воды для систем индивидуального водо-габжения //Строит, и архит. Сер. Инженер.обеспеч.объектов строи-!льссва. Экспресс-информ. - М.: ВШИИШИ, 1993. - Вып.5. - 3-10 с

3. Лукашев Е.А., Аль Адаи Бассам. Изучение возможностей года доннановского диализа для очистки природных вод от нигра-в и нитритов /I Сгроит.и архит. Сер. Инженер.обеспеч.объектов роительства. Экспресс-информ. - Ы.: ВИШШШ, 1994. -Бып.1-2.-18 с.

4. Лукашев Е.А., Аль Адаи Бассам. Анализ технических реше-а в области физико-химической очистки природных вод от нитра-

в и нитритов, технологические, цроработки некоторых из них 1/Рос-йский Дом Знаний. Новые технологические решения в практике во-знабяения и водоотведения. - М., 1993. - 54-56 с.

5. Лукашев Е.А., Роговой В.Л., Аль Адаи Бассам. Малогаба-гные установки, для очиотки и кондиционирования питьевой воды. [ //Обзорная информация. Сер. Инженерное обеспечение объектов жительства. - М.: ВШИШЕИ, 1994. - Вып.2. - 68 с.

6. Лукашев ЕЛ., Роговой В.Л., Аль Адаи Бассам. Калогаба-;ные установки для очистки и кондиционирования питьевой воды.

//Обзорная информация. Сер. Инженерное обеспечение объектов юительстза. - М.: ВНИИШПИ, 1Э95. - Вып.Г. - об с.