Исследование и разработка способов утилизации силикагелей - экологически опасных отходов процессов подготовки газа к транспорту

Аль-Варис Яхья Абдулвахаб

Бесплатный автореферат и диссертация по биологии на тему
Исследование и разработка способов утилизации силикагелей - экологически опасных отходов процессов подготовки газа к транспорту
ВАК РФ 03.00.16, Экология

Автореферат диссертации по теме "Исследование и разработка способов утилизации силикагелей - экологически опасных отходов процессов подготовки газа к транспорту"

На правах рукописи

003464350

АЛЬ-ВАРИС ЯХЬЯ АБДУЛВАХАБ

ИССЛЕДОВАНИЕ И РАЗРАБОТКА СПОСОБОВ УТИЛИЗАЦИИ СИЛИКАГЕЛЕЙ - ЭКОЛОГИЧЕСКИ ОПАСНЫХ ОТХОДОВ ПРОЦЕССОВ ПОДГОТОВКИ ГАЗА К ТРАНСПОРТУ

Специальность: 03.00.16 - Экология

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

1 2ШZЗ

Краснодар - 2009

003464350

Работа выполнена в Кубанском государственном технологическом университете

Научный руководитель:

Официальные оппоненты:

Ведущая организация:

доктор химических наук, старший научный сотрудник Косулина Татьяна Петровна

доктор технических наук, профессор Кунина Полина Семеновна

доктор химических наук, профессор Буков Николай Николаевич

НИПИгазпереработка (г. Краснодар)

Защита состоится 26 марта 2009 года в 1430 на заседании диссертационного совета ДМ 212 100.08 Кубанского государственного технологического университета по адресу: г. Краснодар, ул. Красная, 135, ауд. 94

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Кубанского государственного технологического университета по адресу: г. Краснодар, ул. Московская, 2А

Автореферат разослан 26 февраля 2009 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, кандидат химических наук

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Силикагель широко используется на установке подготовки природного газа к транспорту (УПГТ). Промышленный силикагель Sorbead Н, WS (Germany) содержит некоторое количество примесей оксидов металлов, которые как активные катализаторы способствуют процессу каталитических реакций при высокотемпературной регенерации сорбента. Известно, что легкие углеводороды полностью выделяются при регенерации силикагеля. Тяжелые углеводороды от С5 и выше более прочно удерживаются силикагелем. При этом происходит их крекинг с образованием ненасыщенных углеводородов, которые превращаются в более сложные органические соединения, снижающие активность поглотителя. Отработанный силикагель - крупнотоннажный отход, содержащий около 5-8 % по массе углеродистых отложений. При наземном складировании отходы образуют пыль, под действием осадков - загрязненные водные стоки. Проблемы негативного влияния на окружающую среду отходов при их хранении без обезвреживания для Краснодарского края и других территорий требуют безотлагательных решений. Однако проблема изучена недостаточно, в научно-технической литературе мало работ, посвященных способам и разработке технологий обезвреживания отработанного силикагеля. В связи с этим исследования состава загрязнений и способов обезвреживания отходов для снижения негативного воздействия на природные экосистемы являются своевременными и актуальными.

Цель работы. Исследование технологических отходов процессов адсорбции-десорбции при подготовке газа к транспорту - отработанного силикагеля как источника загрязнения окружающей среды, научное обоснование степени его опасности и разработки способа его обезвреживания, обеспечивающего минимизацию воздействия образовавшихся загрязнений на живую природу.

В соответствии с поставленной целью определены основные задачи научного исследования:

1. Определение состава и количества загрязняющих веществ, образующихся на поверхности силикагелей при подготовке природного газа к транспорту.

2. Научное обоснование экологической опасности отработанного си-ликагеля, разработка метода определения количества загрязняющих веществ, поступающих из отхода и продукта утилизации в водную среду.

3. Анализ общих тенденций использования отхода как вторичного материального ресурса и определение универсального критерия применимости силикагеля при его обезвреживании.

4. Разработка метода применения отработанного силикагеля для получения экологически безопасных материалов.

5. Разработка рекомендаций для проектирования технологических линий по утилизации отхода.

Методы исследования выбирались, исходя из постановок решаемых задач, с учетом особенностей исследуемых объектов и включают: экстракцию отхода органическими растворителями и анализ состава и количества смеси загрязняющих веществ методами тонкослойной и колоночной хроматографии, протонного магнитного резонанса ('Н ЯМР), инфракрасной (ИК) и хромато-масс-спектрометрии, дериватографии, испытание на прочность опытных образцов на сжатие и изгиб. Использовались стандартные и специально разработанные алгоритмы и программы.

Научная новизна

1. Впервые предложен научно обоснованный метод выбора растворителей для экстракции загрязняющих силикагель веществ.

2. Разработан метод определения количества загрязнений, мигрирующих в водную среду из отхода и продукта переработки отхода, на ос-

нове тонкослойной хроматографии (ТСХ).

3. Научно обоснован новый способ получения гипсоцементно-нуццоланового вяжущего (ГЦПВ) с отработанным силикагелем в качестве кремнеземсодержащей добавки.

4. Впервые установлены удерживание силикагелем алкилзамещен-ных бензолов в отходе и бетоне и миграция в водную среду преимущественно более полярных сложных эфиров фталевой кислоты.

Практическая значимость

1. Разработаны основы технологии получения бетона с высокой водостойкостью на основе ГЦПВ без применения энергозатратной тепловой обработки.

2. Получены опытные образцы ГЦПВ и водостойкого бетона на линии, которая является основой для проектирования производства бетонов, применяемых в строительстве влажных помещений.

3. Обосновано и практически реализовано использование отработанного силикагеля в качестве кремнеземсодержащей добавки при разработке линии по производству бетона.

Достоверность полученных результатов и выводов диссертации определяется корректностью поставленных задач, точностью показаний поверенных измерительных приборов, используемых в экспериментальных исследованиях при регистрации параметров работы приборов при взвешивании, титровании, оценке физико-механических параметров образцов.

практической конференции «Промышленные и бытовые отходы: проблемы хранения, захоронения, утилизации, контроля», 2006, Пенза; IV Всероссийской конференции молодых ученых и студентов «Современное состояние и приоритеты развития фундаментальных наук в регионах», секция «Экология и природопользование», 2007, Анапа; 2-й Международной научной конференции «Фундаментальные и прикладные проблемы современной химии», 2008, Астрахань.

Публикации. По теме диссертации опубликовано 10 работ, в том числе, 3 статьи в журнале, включенном в список ВАК РФ, две статьи в сборниках «Фундаментальные и прикладные проблемы современной химии» и «Промышленные и бытовые отходы: проблемы хранения, захоронения, утилизации, контроля» и 4 тезиса доклада на российских и международных конференциях. Получен патент РФ.

Объем и структура. Диссертация изложена на 135 страницах машинописного текста, состоит из введения, шести глав, выводов, списка литературы из 96 наименований, 4 приложения и содержит 11 схем, 32 таблицы, 29 рисунков.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность проблемы, сформулированы цель и основные задачи работы, показаны ее научная новизна, достоверность результатов и их практическая ценность, сведения об апробации работы.

Глава 1. Исследование проблемы образования и утилизации отработанного силикагеля

В первой главе дан обзор по литературным источникам и рассмотрены вопросы сорбирования на силикагелях углеводородов и закономерности регенерации сорбента десорбцией поглощенных компонентов газа на установке подготовки газа к транспорту на компрессорных станциях. Также систематизированы способы утилизации отработанного силикагеля не-

зависимо от происхождения. В упомянутых областях работал и/работают Крячков А. А., Неймарк И.Е., Шейнфайн Р.Ю., Шумяцкий Ю.И., Афанасьев Ю.М., Кемпбел, ДМ., Ермолаев, A.B., Скосарь Ю.Г., Гюльмисарян Т.Г., Левашев В.А., Кутырев А.Н., Афанасьев А.И., Волженский А. В., Роговой М.И., Стамбулко В.И., Баженов Ю.М., Шахов А.Д. .Столыпин В.И., Молчанов С.А., Коровяков Л.Д., Ферронская A.B., Вяхирев В.И., Лифанов Ф.А. В конце главы сформулированы цель и задачи диссертационной работы.

Автор приносит искреннюю благодарность профессору Черных В.Ф. за научные консультации по ГЦПВ.

Глава 2. Обоснование необходимости обезвреживания отработанного силикагеля и использования его в качестве вторичного материального ресурса (BMP)

Для исследований были отобраны образцы силикагеля Sorbead Н, WS (Germany) после эксплуатации его в течение двух лет в адсорберах на УПГТ компрессорной станции и изучены некоторые его физико-химические свойства: водопоглощаемость, термоустойчивость, растворимость загрязнений в воде, pH среды (таблица 1).

Таблица 1 - Характеристика отработанного силикагеля при осушке газа

Количество ,т/год Физико-химическая характеристика отхода Содержание ЗВ Характеристика водной вытяжки

Внешний вид 2 а 1 | U о Р. Ö is Водопоглощаемость, % Экстрагируемые хлороформом вещества, % Нерастворимые коксовые отложения, % Концетрация | ЗВ, мг/л рн

250300 Чёрные шарики dcp=3MM твердый 15,1 3,6 2,4 13,50 7,18

В водной среде происходит разламывание гранул на несколько частей. Содержание примесей органической природы в отработанном силика-геле определены по потере массы прокаливанием до 620 °С и дериватогра-фией. Растворимость веществ в органических растворителях и в воде показаны на измельченных в шаровой мельнице образцах.

Исходя из того, что малополярные вещества десорбируются и образуют углеводородный конденсат (рисунок I), для определения количества загрязняющих силикагель веществ испытаны полярные растворители: хлороформ, ацетон, ацетонитрил (а также четыреххлористый углерод). Установлено, что при непрерывной экстракции в течение четырех часов наиболее эффективным является хлороформ. Полученные смеси №1-№4 при хроматографировании в тонком слое элюентом гексан:четырех-хлористый углерод:укСусная кислота в соотношении 70:30:2 делятся на пластине марки БогЬА! на три группы веществ с Яг = 0,46-0,55 (при УФ облучении светится голубым светом), Я(=0,23-0,10 и 0 (стартовая линия), светящиеся желтым и коричневым светом, соответственно. На примере смеси №1 проведено разделение соединений на колонке с окисью алюминия и выделены три группы веществ 1а-1в (рисунок 1) с выходами 28,15, 41,77 и 30,08 %, что соответствует данным тонкослойной хроматографии (ТСХ). Смеси №2-№4 не исследовали как идентичные смеси №1.

Для разработки метода определения суммарного количества загрязняющих веществ (ЗВ), вымывающихся в водную среду, нами применена ТСХ на пластинах марки БогЬШ с использованием денситометра ЗогЬШ ООО «Имид» (г. Краснодар). Водную вытяжку готовили по ГОСТ 2642385 из 20 г отработанного силикагеля в 5-ти кратном количестве дистиллированной воды. Определение количества органических веществ в водной вытяжке проводили экстракцией хлороформом с получением 0,5 см3 концентрированной пробы. Анализ количества ЗВ в водных вытяжках из от-

хода проводили в сравнении с количеством ЗВ в стандартной пробе смеси №1 при элюировании смесью 1,4-диоксана, ацетона и аммиака (9:9:2). При этом смесь ЗВ в стандарте и в пробе выходит в виде одного пятна с Я^р = 0,81. С помощью денситометра определяют в пробе количество ЗВ методом абсолютной калибровки с внешним стандартом (рисунок 2, таблица 2) и затем расчетом по формулам 1 и 2 - концентрацию вещества в воде, которая в среднем составляет 13,50 мг/л, превышая в 270 раз ПДКрх (0,05 мг/л) нефтепродуктов.

Рисунок 1 - Схема исследования отработанного силикагеля

Рисунок 2 - Данные ТСХ по определению количества ЗВ в водных вытяжках

Таблица 2 - Результаты расчета концентрации ЗВ в водной вытяжке

отхода

Номер точки Стандарт/Проба Количество ЗВ, мкг Концентрация ЗВ, мг/л

в хлороформе в водной вытяжке

1 Стандарт 11,91 850,00 -

2 Проба 10,96 13,70

3 Стандарт 6,80 850,00 -

4 Проба 5,32 13,30

5 Стандарт 2,55 850,00 -

С„ = —-I03, мг/л (1)

Уп

Свв = С" •'"'" "•, мг/л, (2), где vim

С„ - концентрация загрязняющих веществ в пробе, мг/л; Сцв - концентрация загрязняющих веществ в водной вытяжке, мг/л; /ид - количество вещества на пластинке, мкг; Vn - объем пробы на пластинке, мкл; К„„ -объем исходной пробы, мл; Vbb - объем водной вытяжки, мл.

В связи с этим можно говорить об определенной опасности отработанного силикагеля для окружающей среды. Поэтому представляло инте-

pec исследовать химический состав смеси №1. Смесь органических веществ №1 и водные вытяжки из отхода изучены спектральными методами. В ИК спектрах смесей 1а-в наблюдаются: интенсивные полосы при 29262872 см"1 валентных колебаний метальных и метиленовых групп, а при 3070-3035, 1612-1604, 1570 см"1 - С=С связей ароматических циклов; полосы в области 1300-1000 см"1 - деформационных и валентных колебаний связи С-О; слабо разрешенные полосы в области 1175-1216 см"1 С-О-С связей. Во фракциях 16,в наблюдаются валентные колебания карбонильной группы С=0, сопряженной с двойной связью С=С или бензольным циклом при 1712-1690 см"1. Таким образом, фракция 1 а - это смесь углеводородов, а фракции 16,в - карбон ил со держащих соединений.

По данным хромато-масс-спектрометрии смеси №1 рассмотрены 6 наиболее интенсивных пиков веществ la-Via, время выхода которых составляет 4,04, 6,66, 9,56, 11,83, 17,17 и 20,24 мин, соответственно (рисунок 3). Во фракциях 1а-в, выявлены следующие вещества: 1а - два основных пика соединений IVa и Via; 16 - два основных пика соединений Va; Vila (время выхода 22,33 мин, рисунок 3); 1в - содержит не разделенные компоненты с временем выхода более 20 мин. На колонке легкие фракции 1а-Ша вымылись элюентом, и разделить удалось более тяжелые и полярные -IVa-VIIa. Исследованию подвергались именно эти вещества, так как в водных вытяжках отхода присутствуют в большей мере вещества Va и Via (рисунок 3). В водной вытяжке бетона (см. главу 4) выявилось, наряду с веществом Va, преимущественно вещество Villa со временем выхода 23,77 мин (рисунок 3). Тем самым, вещества la-IVa удерживаются силикагелем в бетоне. Также основные вещества 16-V6 рассмотрены в других условиях (рисунок 4).

По масс-спектрам веществ пиков 1а и Па можно судить о присутствии непредельных соединений с молекулярными ионами М+ 104 и М+124,

J_,, ■ JL -1-

2 5 ' sV " 7's' '"'"'lllo ' ' ' lJ.5 ' ' lio' ' ' ifs' ' ' "2(5.o" ' ' 'zis' ' ' '2Í.0' ' ' 'lis ' T MfIH

[а Па Ilia IVa

Via

III

ld.o' ' ' 'lis ' ' li.o' ' lis' ' ' '2J0' ' ' '2Í.5' ' 2Í.o' ' ' 'lis т мип Va Vila в)

5.0 r; 10.0 12 3

lio ' lis

20.0 225

«oils

J_JL~-k-

T, мин

2'3 3:0 7!s I<Jo" ' ' 'lis' ' ' 'li.o' ' ' "l i.S ' ' 'ii.o' ' ' 'li.s' ' ' 'lio' ' ' 2I.3' t MH(|

Va Via д)

JU._I_u

"sV ' ' ' lio' ' ' li.s li.o' ' lis' ' ' 'id.o' ' ' ' ii.i ' ' '2^.0' ' ' 1 MHII

Va Villa 'e)

a - смесь №1; б-г - фракции la- в; д,е - водные вытяжки из отхода и бетона

Рисунок 3 - Хроматограммы

Рисунок 4 - Хроматограмма смеси №1на колонке SPV-5

из которых последний фрагментируется с образованием характеристических ионов с m/z 109, 95, 67, 41, 40. По первоначальной масс-фрагмен-тации соединений 16, 116 наиболее вероятными структурами являются юо-пропилбензол (М+ 120) и изо-пропилметилбензол (М+ 134), которые легко фрагментируются с последовательным отрывом радикала СН3' и молекул водорода и ацетилена с образованием катионов с m/z 105, 103, 77 и 119, 117, 91 (рисунок 5). Среди изомеров соединения Нб с массой молекулярного ионаМ+ 134 следует также отметить вероятное соединение - диэтилбен-зол.

Рисунок 5 - Схема первоначальной масс-фрагментации соединений 16,116 Масс фрагментация под действием электронного удара соединений Illa, IVa и III6, IV6 с молекулярными ионами М+ 148 и 162 аналогична ал-килзамещенным бензола (рисунок 5). Эти соединения входят в состав смеси 1а, и по ИК спектрам не относятся к карбонилсодержащим веществам. Соединения Va могут быть сложными эфирами высокомолекулярных спиртов и фталевой кислоты, например, дидоцилфталат с молекулярной массой равной 502. В масс-спектрах в высокой области массовых чисел

присутствует для такого рода соединений пик иона [М-27], который легко расщепляется до характеристического иона с m/z 149, дальнейшая масс-фрагментация которого подтверждает его структуру (рисунок 6). Структура соединений Va подтверждается присутствием полос карбонильных групп в области 1702-1710 см"' ИК спектра фракции 16 (Rf = 0,23), состоящей из Va и Vila (рисунок 3). О наличии углеводородных цепей С|2, свидетельствует высокоинтенсивная линия резонанса метиленовых протонов в сильном поле спектра 'Н ЯМР.

«9 105

. I -СО

CQ - (Г

чо

104 121 93

Рисунок 6 - Схема масс-фрагмеfггации соединения Va

Соединения Via и V6 с молекулярным ионом 294 соответствуют, скорее всего, замещенным фенантрена или антрацена (а также гетероциклическим структурам). Соединение Vila по масс-спектру находится в согласии со сложными эфирами щавелевой кислоты и спиртов, например, октаДецилового и пропилового (Mf 384), что подтверждается поочередным уходом молекул С=0 и С2Н4 при масс-фрагментации. Структуры веществ во фракциях 1а-в подтверждают данные спектров ЯМР 'Н.

Таким образом, при разделении на окиси алюминия смеси №1 в полученных фракциях 1а-в произошло следующее распределение веществ: 1а - алкилзамещенные бензолы IVa и Via; 16 - карбонилсодержащие соединения, в том числе сложные эфиры фталевой и щавелевой кислот Va и

Vila; 1в- вещества Villa, соответствующие эфирам фталевой кислоты.

По данным хромато-масс-спектрометрии ЗВ, мигрирующих в водную среду (рисунок Зд,е), установлено, что из отхода в воду преимущественно переходят вещества Va и Via (рисунок 3), а из бетона - соединения Va и Villa, последнее из которых можно отнести к сложным эфирам фталевой кислоты и спиртам с более разветвленным углеродным скелетом.

Образующиеся промежуточные производные непредельных и ароматических соединений 1а, Иа и 16,Нб подтверждают возможность термокаталитических превращений метана и предельных углеводородов на сили-кагеле в производные бензола, нафталина, фенантрена, антрацена до углеродистого вещества (рисунок 7).

С п Коксовые отложения

Рисунок 7 - Схема термокаталитических превращений метана и углеводородов

Тем самым полициклические соединения разрастаются, формируя углеродистые твердые новообразования на поверхности силикагеля, снижая его адсорбционную емкость. Активность силикагеля как катализатора в превращении углеводородов обусловлена наличием на их поверхности кислотных ОН-групп, связанных как с атомами кремния, так и с входящими в состав силикагеля атомами металлов кристаллической решетки. Кроме отработанного силикагеля в процессе осушки газа образуется жидкая углеводородная фракция (рисунок 1). По результату разгонки

конденсата по Энглеру он представляет собой по объему на 96% бензин с примесью (6% об.) керосиновой фракции.

Полученный бензин (более 60% конденсата) содержит легколетучие углеводороды. ИК спектры бензина и кубового остатка, имеющие полосы в области 3000-3100 см'1, свидетельствуют о наличии ароматических углеводородов в них, что также подтверждает каталитическое превращение углеводородов в ароматические производные (рисунок 7).

Глава 3. Расчет класса опасности отработанного сшшкагеля

При расчете класса опасности отхода УПГТ учтены выявленные нами загрязняющие силикагель вещества, а именно, юо-пропил- (16), диэтил-(Нб), /7-метил-т/?е/я-бутил- (Ша,б) , «-ди-изо-пропилбензолом (1Уа,б) и ди-додецилфталатом (Уа). Отход отнесен к третьему классу - умеренно опасному, что должно найти подтверждение биотестированием. Наибольший вклад вносят основные компоненты отхода: оксид кремния и углерод. Согласно Приказу МПР №511 от 15 июня 2001 года степень вредного воздействия на окружающую среду - средняя, а период восстановления экологической системы не менее 10 лет. В связи с этим обращение с таким видом отхода должно быть направлено на его обезвреживание и утилизацию.

Глава 4. Получение ГЦПВ и бетона на его основе с использованием отхода

Учитывая физико-химические свойства силикагеля в виде кремне-земсодержащего отхода, представляло интерес разработать рецептуру гип-соцементно-пуццоланового вяжущего (ГЦПВ), получить и исследовать свойства бетонов на его основе. ГЦПВ представляют собой композиции, состоящие из гипсового вяжущего (полугидрата сульфата кальция), портландцемента и пуццолановой (гидравлической) добавки. Эти смешанные вяжущие материалы отличаются от чистых гипсовых вяжущих материалов способностью к гидравлическому твердению и повышенной водостойкостью, что объясняется химическим взаимодействием активной минераль-

ной добавки с гидроокисью кальция с образованием водостойких и твердеющих в воде продуктов.

В качестве кислых гидравлических добавок используют обычно такие материалы, как трепел, опоки, диатомит, активные вулканические породы и некоторые золы, содержащие активный кремнезем. Эти добавки, взятые в определенных соотношениях, во всех случаях предотвращают сульфоа-люминатное разрушение гипсовых образцов на комбинированных вяжущих. Следует отметить, что не во всех регионах страны имеются сырьевые материалы, пригодные для получения ГЦПВ. Можно предположить, что добавка силикагеля, являющегося аморфным кремнеземом, будет оказывать такое же действие, как и применяемые кремнеземсодсржащие добавки. Поэтому изучение возможности использования отработанного силикагеля в качестве гидравлической добавки в ГЦПВ оправданно, так как применение его решает и проблему сырья, и создания устойчивой экологически безопасной обстановки в окружающей природной среде утилизацией крупнотоннажного отхода установки осушки газа.

Характеристики силикагеля соответствуют свойствам пуццолановых добавок, применение которых улучшает свойства бетонов за счет такой их функции как снижение в водном растворе концентрации гидрокиси кальция до таких пределов, когда эттрингит возникает преимущественно в водной среде и способствует упрочнению образующейся структуры цементного камня. Это свойство впервые нами определено в растворах смесей цемента, отработанного силикагеля и полуводного гипса через 2, 3, 7, 14, 28 дней. Установлено, что и чистый, и отработанный силикагели вступают в реакцию с оксидом кальция в составе цемента и образуют нерастворимый в воде силикат кальция, из-за чего снижается концентрация гид-роксильных групп от рН 12,30 до 7,30-7,87 и расход 0,0 Ш раствора соляной кислоты на титрование щелочного раствора (таблица 3).

Таблица 3 - Изменение количества Са(ОН)2 в смесях цемента, гипса и силикагеля в воде

Время эксперимента, (, сут. Объем НС1 0,01 Ы, пошедший на титрование раствора, Уср, см3 и рН раствора

отход УПГТ силикагель без силикагеля

Уср рН V«, рН V • ср. ри

2 1,30 12,31 1,10 12,30 3,43 12,90

3 1,25 12,20 1,05 12,20 3,40 12,88

7 0,93 11,38 0,64 10,00 3,25 12,81

14 0,73 9,63 0,48 9,00 3,12 12,75

28 0,55 7,87 0,36 7,30 3,03 12,50

Применимость силикагеля доказана получением опытных образцов при соотношении компонентов: портландцемент, строительный гипс и си-ликагель - 27,8, 55,5 и 16,7 %, соответственно. Часть образцов изготавливали с применением чистого силикагеля, а часть на отработанном силика-геле. Для замедления процесса схватывания гипсового вяжущего добавляли замедлитель-2% лимонную кислоту или 35 % водный раствор суперпластификатора С-3, при этом последний дополнительно уменьшает количество воды затворения при одной и той же подвижности смеси. Для увеличения коэффициента водостойкости добавляют карбонаты щелочных металлов, которые взаимодействуют с гидроокисью кальция, снижая его количество. Причем эта реакция протекает в ранние сроки, сразу после затворения вяжущего с водой, а в более поздние сроки с гидроокисью кальция начинает взаимодействовать силикагель, что значительно повышает коэффициент водостойкости образцов 10 и 11 (таблицы 4, 5).

Таблица 4 - Составы гипсоцементно-пуццолановой смеси с

добавками

я Я Состав

н и о о % гипс строительный, г вода, см3 цемент, г силикагель, г отход УПГТ, г лимонная кислота, см3 Ка2С03, г

9 720 340 180 - - 3 3

10 670 340 140 90 - 4 3

11 670 340 140 - 90 4 3

Таблица 5 - Свойства гипсоцементно-пуццоланового бетона с добавками

я ей л Й о £ ■д о »4 Й л Й о Й о т Предел прочности образцов при сжатии, асж , МПа Предел прочности образцов при изгибе, Оюг., МПа (П и о, ч> а- Ё | £ §

и 5 & влажных сухих через 28 сут. через 28 сут. 1 ° §

кГ о о (Я ц т о ^ О § и 3 м* * О о через 2ч через 28 сут. через 2ч ■§* о н ■©< о >. !•> « и О О ос « « "

9 435 28 1720 1344 8,2 15,0 28,4 6,30 8,00 0,53

10 440 24 1740 1403 8,1 18,2 18,8 6,34 7,50 0,97

11 435 23 1720 1395 8,0 18,2 18,4 6,14 7,50 0,99

Изготовление опытных образцов осуществлялось последовательным смешением компонентов в активаторе для гидроактивации цемента в присутствии суперпластификатора С-3 или замедлителя, карбоната щелочного металла и воды в течение 2-8 минут со скоростью вращения вала 3000 об/мин. На втором этапе смесь выгружали в смеситель, куда добавляли полуводный гипс и отработанный силикагель, предварительно измельченный до удельной поверхности не менее 3000 см2/г, и перемешивали с получением однородной массы, из которой формовали изделия с последующей расформовкой после их затвердевания. Результаты испытаний показали высокий коэффициент водостойкости (таблица 5).

Термографический анализ отхода и образца бетона характеризует, прежде всего, способность выделять содержащую в нем свободную влагу при температуре 118,4 °С, кристаллизационную воду при 154 °С дегидратацией 1,5 молей воды из двуводного гипса Са804*2Н20 и при 175 °С - 0,5 молей из полуводного гипса. Пик при 730 °С означает разложение гидросиликата кальция тСаО-пЗЮг-чНгО - продукта взаимодействия гидроокиси кальция с силикагелем, о чем свидетельствует отсутствие эндотермического эффекта при 500-530 °С. Эффект при 979,4 °С связан с дегидратацией

гидросиликатов кальция, образующихся при гидратации портландцемента: 2(3Ca0Si02) + 6Н20 = ЗСаО 2Si02 ЗН20 + ЗСа(ОН)2. Повышение температуры разложения органической части в интервале температур 700-760 °С в бетоне объясняется возможным гидролизом сложных эфиров карбоновых кислот (соединения Va, Vila, Villa) в щелочной среде с образованием кальциевых солей карбоновых кислот.

Экологическая безопасность бетона установлена проведением анализа подобно тому, как описано для отхода (глава 2). При этом исследовались водные вытяжки из продукта утилизации массой 100 г, как в виде одного куска готового образца-балочки, так и образцов в измельченном состоянии с диаметром частиц от 5 до 0,315 мм. При этом показано, что вы-мываемость в воду зависит от степени дисперсности продукта (рисунок 8): с уменьшением крупности частицы концентрация ЗВ в водной вытяжке бетона растет. Концентрация ЗВ, мигрирующих в водную среду из опытного образца, составляет в среднем 0,025 мг/л, что в 545 раз ниже по сравнению с концентрацией их в водной вытяжке из отхода. Этот факт указывает на надежное капсулирование ЗВ в процессе твердения ГЦПВ и обезвреживание отхода установки осушки газа.

С, мг/л

Рисунок 8 - Зависимость концентрации ЗВ в воде от диаметра частицы бетона

Глава 5. Практическая реализация результатов исследования

Для практической реализации результатов исследования разработана линия, включающая активацию цементной составляющей вяжущего при минимальных энергозатратах и способствующая расширению ассортимента выпускаемой продукции, использованию отходов производства, совмещению процесса получения вяжущего и изделий из него (рисунок 9). Линия включает следующее оборудование: 1 - бункер цемента, 2 - емкость для подачи воды, 3 - питатель цемента, 4 - устройство для подачи воды, 5-активатор, 6 - опоры, 7 - обечайки, 8 - тензодатчики, 9 - приводной вал, 10 -диск, 11 - электродвигатель, 12 - смеситель, 13 - питатель гипса, 14 - питатель отработанного силикагеля, 15 - бункер гипса, 16 - бункер отработанного силикагеля, 17, 18 - посты формования и расформовки изделий.

Рисунок 9 - Линия по производству бетона на основе ГЦПВ

В итоге найден новый путь применения отработанного силикагеля -отхода установки подготовки газа к транспорту в качестве BMP - гидравлической добавки в ГЦПВ для получения водостойкого экологически безопасного бетона, применяемого во влажных помещениях.

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ

1. На основании исследования отработанного силикагеля как крупнотоннажного отхода при подготовке газа к транспорту получены данные о физико-химических свойствах отхода: водопоглощаемость, растворимость загрязняющих силикагель веществ и отложений в воде и органических растворителях, термоустойчивость.

2. Определено присутствие в отходе до 3,6 % сложной смеси экологически опасных органических веществ, извлеченных методом непрерывной экстракции хлороформом.

3. На основании исследования состава смеси экстрактов методом тонкослойной, колоночной, газожидкостной хроматографии и хромато-масс-спектрометрии предложены наиболее вероятные структуры веществ по данным *Н ЯМР, ИК и масс-спектров в составе сложной смеси загрязнений силикагеля. С учетом выявленных вредных веществ в составе проведен расчет и установлен 3 класс опасности отхода, что обуславливает его экологическую опасность для окружающей среды.

4. Разработан метод определения количества загрязняющих силикагель веществ поступающих в окружающую природную среду из отхода и продукта его обезвреживания под воздействием атмосферной влаги, на основе ТСХ. Установлено надежное капсулирование вредных веществ при твердении бетона.

5. Разработан способ обезвреживания отработанного силикагеля экологически безопасным путем, используя его в составе гипсоцементно-пуццоланового вяжущего в качестве гидравлической добавки. Получены опытные образцы бетона с высокими показателями прочности и коэффициентом водостойкости (К = 0,98), что позволяет использовать такие бетоны не только в сухих, но и во влажных условиях.

6. Предложены основы технологии получения гипсоцементно-пуццоланового вяжущего, изготовления бетона и строительных конструкций, отвечающих экологическим требованиям.

Основное содержание диссертации опубликовано в следующих работах:

1. Косулина Т.П. Исследование твердых отходов нефтегазового комплекса и использование их в качестве BMP. 1. Состав загрязнений, образующихся на силикагеле при подготовке природного газа к транспорту / Т. П. Косулина, Я.А. Аль-Варис, Т.А. Солнцева И Защита окружающей среды в нефтегазовом комплексе. -2008. - №1. - С. 16-20.

2. Аль-Варис Я.А. Утилизация отработанного силикагеля с получением экологически безопасных строительных материалов / Я.А. Аль-Варис, В.Ф. Черных, Т.П. Косулина, Т.А. Солнцева // Защита окружающей среды в нефтегазовом комплексе. - 2009. - №1. - С. 31-37.

3. Косулина Т.П. О структуре загрязнений и классе опасности отработанного силикагеля - отхода газопереработки I Т.П. Косулина, Я.А. Аль-Варис, Т.А. Солнцева, А.С.Левашов // Защита окружающей среды в нефтегазовом комплексе.- 2009. - №2. - С. 33-38.

4. Аль-Варис Я.А. Утилизация отработанного силикагеля твёрдого отхода, образующегося при осушке газа на КС / Я.А. Аль-Варис, Т.П. Косулина, О.Г. Волощук, Ю.П. Ясьян, В.Ф. Черных // Перспективы развития химической переработки горючих ископаемых: Материалы конференции. - Санкт-Петербург, 2006. - С. 273.

5. Косулина Т.П. Продукты утилизации отработанного силикагеля, образующегося при осушке природного газа, с получением строительных материалов / Т.П. Косулина, Я.А. Аль-Варис, Т.А. Солнцева, Ю.П. Ясьян, В.Ф. Черных // Промышленные и бытовые отходы: проблемы хранения, захоронения, утилизации, контроля: Сборник статей X международной научно-практической конференции. - Пенза, 2006. - С. 3-5.

6. Аль-Варис Я.А. Новые технологии утилизации отработанного силикагеля, образующегося при осушке природного газа, с получением строительных материалов / Я.А. Аль-Варис, Т.П. Косулина, В.Ф. Черных И

Нефтегазопереработка и нефтехимия-2006: Материалы международной конференции. - Уфа: Издательство ГУП ИНХП РБ, 2006. - С. 248-249.

7. Косулина Т. П. Исследование состава загрязнений в отработанном силикагеле при осушке газа / Т.П. Косулина, Я.А. Аль-Варис, Т.А. Солнцева, Т.А. // Нефтегазопереработка и нефтехимия - 2007: Материалы международной конференции. - Уфа, 2007. - С. 379-380.

8. Аль-Варис Я.А. Получение экологически чистых материалов на основе отработанного силикагеля / Я.А. Аль-Варис, Т.П. Косулина, Т.А. Солнцева, В.Ф. Черных // Труды IV Всероссийской научной конференции молодых ученых и студентов. Т. 1. «Экология и природопользование». -Краснодар: Просвещение-Юг, 2007. - С. 138-139.

9. Аль-Варис Я.А. Определение концентрации загрязняющих си-ликагель веществ методом ТСХ с использованием современных информационных технологий / Я.А. Аль-Варис, Т.А. Солнцева, Т.В. Винникова, О.М. Левченко, Т.П. Косулина // Фундаментальные и прикладные проблемы современной химии: Материалы 2-й Международной конференции. -Астрахань, 2008. - С. 125-128.

10. Пат. 74102. Линия по производству гипсоцементно-пуццоланового вяжущего / В.Ф. Черных, Т.П. Косулина, Я.А. Аль-Варис, Т.А. Солнцева, Е.И. Ермаков, Е.В. Шестакова. - №2008107463/22, Заявлено 28.02.08; Опубл. 20.06.08.

Подписано в печать 24.02.09. Печать трафаретная. Формат 60x84 1/16. Усл. печ. л. 1,36. Тираж 100 экз. Заказ № 122. Отпечатано в ООО «Издательский Дом-ЮГ» 350072, г. Краснодар, ул. Московская 2, корп. «В», оф. В-120, тел. 8-918-41-50-571

Содержание диссертации, кандидата технических наук, Аль-Варис Яхья Абдулвахаб

Введение.

1 Исследование проблемы образования и утилизации отработанного силикагеля.

1.1 Отработанные адсорбенты — отходы, образующиеся при осушке газа.,.

1.1.1 Осушка природного газа силикагелями.

1.1.2 Физико-химическая характеристика силикагеля.

1.1.3 Избирательность адсорбции на силикагелях.

1.1.4 Регенерация силикагеля в процессе осушки газа.

1.1.5 Процессы, протекающие на силикагеле при адсорбции-десорбции.

1.1.6 Отходы процесса осушки газа.

1.2 Термокаталитические превращения углеводородов.

1.2.1 Каталитический крекинг. Превращение алканов.

1.2.2 Превращение алкенов.

1.2.3 Превращение аренов.

1.3 Методы применения отработанного силикагеля в качестве BMP.

1.3.1 Отработанный силикагель — гидравлическая добавка в гипсоцементно-пуццолановых вяжущих (ГЦПВ).

1.3.2 Применение силикагеля в качестве компонента при дорожном строительстве.

1.3.3 Использование силикагеля в тампонажном материале.

1.3.4 Отработанный силикагель в качестве стеклообразующего материала.

1.4 Цели и задачи работы.

2 Обоснование необходимости обезвреживания отработанного силикагеля и использования его в качестве BMP.

2.1 Исследование физико-химических свойств и состава отработанного силикагеля.

2.2 О структуре загрязняющих силикагель веществ.

2.2.1 РЖ спектры.

2.2.2 Хромато-масс-спектрометрия.

2.2.2.1 Масс-спектры смеси №1 и компонентов 1а-в.

2.2.2.2 Масс-спектры ЗВ в водных вытяжках отхода VIИ Т.

2.2.3 Спектры ЯМР.

2.2.4 О термокаталитических превращениях углеводородов на поверхности силикагеля.

2.2.5 Изучение углеводородного конденсата.

3 Расчет класса опасности отработанного силикагеля.

4 Получение ГЦПВ с использованием отработанного силикагеля.

4.1 Обоснование использования отработанного силикагеля в качестве пуццолановой добавки.

4.2 Определение активности силикагеля в реакции с СаО в строительных растворах.

4.3 Разработка рецептуры ГЦПВ, изготовление и испытание опытных образцов бетона.80,

4.4 Термографический анализ отхода и продукта обезвреживания на 88 основе ГЦПВ.

4.5 Экологическая безопасность бетона на основе ГЦПВ.

5 Практическая реализация результатов исследования отработанного силикагеля в качестве гидравлической добавки.

5.1 Получение ГЦПВ в производственном цикле.

5.2 Разработка линии по производству ГЦПВ и бетона.

6 Экспериментальная часть.

6.1 Используемые реактивы и материалы.

6.2 Методы анализа и контроля.

6.3 Получение материалов и продуктов обезвреживания.

Выводы.

Введение Диссертация по биологии, на тему "Исследование и разработка способов утилизации силикагелей - экологически опасных отходов процессов подготовки газа к транспорту"

Актуальность работы. Силикагель широко используется на установке подготовки природного газа к транспорту (УПГТ). Промышленный силикагель Sorbead Н, WS (Germany) содержит некоторое количество примесей оксидов металлов, которые как активные катализаторы способствуют процессу каталитических реакций при высокотемпературной регенерации сорбента. Известно, что легкие углеводороды полностью выделяются при регенерации силикагеля. Тяжелые углеводороды от С5 и выше более прочно удерживаются силикагелем. При этом происходит их крекинг с образованием ненасыщенных углеводородов, которые превращаются в более сложные органические соединения, снижающие активность поглотителя. Отработанный силикагель — крупнотоннажный отход, содержащий около 5-8 % по массе углеродистых отложений. При наземном складировании отходы образуют пыль, под действием осадков — загрязненные водные стоки. Проблемы негативного влияния на окружающую среду отходов при их хранении без обезвреживания для Краснодарского края и других территорий требуют безотлагательных решений. Однако проблема изучена недостаточно, в научно-технической литературе мало работ, посвященных способам и разработке технологий обезвреживания отработанного силикагеля. В связи с этим исследования состава загрязнений и способов обезвреживания отходов для снижения негативного воздействия на природные экосистемы являются своевременными и актуальными.

Цель работы. Исследование технологических отходов процессов адсорбции-десорбции при подготовке газа к транспорту — отработанного силикагеля как источника загрязнения окружающей среды, научное обоснование степени его опасности и разработки способа его обезвреживания, обеспечивающего минимизацию воздействия образовавшихся загрязнений на живую природу.

В соответствии с поставленной целью определены основные задачи научного исследования:

2. Научное обоснование экологической опасности отработанного силикагеля, разработка метода определения количества загрязняющих веществ, поступающих из отхода и продукта утилизации в водную среду.

4. Разработка метода применения отработанного силикагеля для получения экологически безопасных материалов.

5. Разработка рекомендаций для проектирования технологических линий по утилизации отхода.

Научная новизна

2. Разработан метод определения количества загрязнений, мигрирующих в водную среду из отхода и продукта переработки отхода, на основе тонкослойной хроматографии (ТСХ).

3. Научно обоснован новый способ получения гипсоцементно-пуццоланового вяжущего (ГЦПВ) с отработанным силикагелем в качестве кремнеземсодержащей добавки.

4. Впервые установлены удерживание силикагелем алкилзамещенных бензолов в отходе и бетоне и миграция в водную среду преимущественно более полярных сложных эфиров фталевой кислоты.

Практическая значимость

Апробация работы. Основные результаты работы докладывались на международной конференции «Перспективы развития химической переработки горючих ископаемых» в секции «Экология переработки горючих ископаемых», 2006, Санкт-Петербург; ежегодных VI и VII конгрессах нефтега-зопромышленников России «Нефтегазопереработка и нефтехимия» в секции «Экология», 2006, 2007, Уфа; X Международной научно-практической конференции «Промышленные и бытовые отходы: проблемы хранения, захоронения, утилизации, контроля», 2006, Пенза; IV Всероссийской конференции молодых ученых и студентов «Современное состояние и приоритеты развития фундаментальных наук в регионах», секция «Экология и природопользование», 2007, Анапа; 2-й Международной научной конференции «Фундаментальные и прикладные проблемы современной химии», 2008, Астрахань.

Публикации. По теме диссертации опубликовано 9 работ, в том числе, 2 статьи в журнале, включенном в список ВАК РФ, две статьи в сборниках «Фундаментальные и прикладные проблемы современной химии» и «Промышленные и бытовые отходы: проблемы хранения, захоронения, утилизации, контроля» и 4 тезиса доклада на российских и международных конференциях. Получен патент РФ.

Заключение Диссертация по теме "Экология", Аль-Варис Яхья Абдулвахаб

ВЫВОДЫ

6. Предложены основы технологии получения гипсоцемептно-пуццоланового вяжущего, изготовления бетона и строительных конструкций, отвечающих экологическим требованиям.

Библиография Диссертация по биологии, кандидата технических наук, Аль-Варис Яхья Абдулвахаб, Краснодар

1. Шахов А.Д.,Столыпин В.И., Молчанов С.А. Сокращение отходов адсорбентов при осушке и очистке природного сернистого газа // Защита окружающей среды в нефтегазовом комплексе. — 2005. №4.

2. Туревский Е.Н., Попов В.И. Осушка газа на АГНКС. М.: ВНИИЭгазпром, 1989. - 44 с.

3. Смидович, Е.В. Технология переработки нефти и газа: в 2 т. Т. 2. Деструктивная переработка нефти и газа. 2-е изд., перераб. и доп. — М.: Химия, 1968.-376 с.

4. Ручкинова О.И. Экологические технологии: обзор основных направлений использования нефтеотходов в качестве вторичного сырья // Инженерная экология. 2004. - №1. — С. 2-17.

5. Родионов А.И. Кузнецов В.В. Зенков Г.С., Соловьёв Ю.П. Оборудование, сооружения, основы проектирования химико-технологических процессов защиты биосферы от промышленных выбросов : учеб. пособие для вузов. М.: Химия, 1985.- 352 с.

6. Крячков А. А. Преимущества адсорбционной технологии подготовки природного газа // Нефтегаз. — 2005. №1. — С. 75-78.

7. Серпионова Е.Н. Промышленная адсорбция газов и паров: учеб. пособие для вузов М.: Высшая школа, 1969.- 416 с.

8. Неймарк И.Е., Шейнфайн Р.Ю. Силикагель, его получение, свойства и применение Киев: Наукова Думка, 1973. - 200 с.

9. Лукин, В.Д. Адсорбционные процессы в химической промышленности. — Л.: Химия, 1973. 64 с.

10. Шумяцкий Ю.И., Афанасьев Ю.М. Адсорбция: процесс с неограниченными возможностями. — М.: Высш.шк., 1998. 78с.

11. Кемпбел, Д.М. Очистка и переработка природных газов; пер. с англ. под ред. д-ра техн. наук С.Ф. Гудкова. М.: Недра, 1977. - 349 с.

12. Ермолаев, А.В., Скосарь Ю.Г., Гюльмисарян Т.Г., Левашев В.А., Кутырев А.Н. Сравнительная оценка поведения адсорбентов в идентичных условиях // Технологии нефти и газа. 2004. - №5. — С. 7-10.

13. Богомолов, А.И., Гайле А.А., Громова В.В. Химия нефти и газа: учеб. пособие для вузов под общ. Ред. В.А. Проскурякова, А.Е. Драбкина. — 2-е изд., перераб. — Л.: Химия, 1989. — 424 с.

14. Arthur L.Kohl Richard В. Nielsen Gas purification / Arthur L.Kohl,. — fifth edition. — Houston, Texas: Gulf Publishing Company. — 1376 p.

15. Родионов A.M., Клушин B.H., Торочешников H.C. Техника защиты окружающей среды: учеб. для вузов. — 2-е изд. перераб. и доп. — М.: Химия, 1989. -512 с.

16. Кельцев Н.В. Основы адсорбционной техники. 2-е изд., перераб. и доп. - М.: Химия, 1984. - 592 с.

17. Денисевич Е.В., Моргун Л.В., Молчанов С.А., Золотовский Б.П., Кисленко Н.Н., Барсук С.Д. Очистка и осушка природного газа // Газовая промышленность. 2001. - №6 - С.23-26.

18. Афанасьев А.И. Технология переработки природного газа и конденсата: справочник: В 2 Ч.Ч.1 М.: ООО «Недра-Бизнесцентр», 2002. — 4.1 — 517 с.

19. Жданова Н.В. , Халиф А.Л. Осушка природных газов В 2 ч. Ч.2.-М.: Недра, 1975.- 160с.

20. Федеральный классификационный каталог отходов / Утв. приказом МПР РФ от 2 декабря 2002 г. N 786 (с изменениями от 30 июля 2003 г.).

21. Ахметов, С.А. Технология глубокой переработки нефти и газа : учеб. пособие для вузов. — Уфа: Галем, 2002. — 672 с.

22. Магарил Р.З. Теоретические основы химических процессов переработки нефти : учеб. пособие для вузов. Л.: Химия, 1985. — 185 с.

23. Волженский А. В., Роговой М.И., Стамбулко В.И. Гипсоцемент-ные и гипсошлаковые вяжущие материалы и изделия. М.: Стройиздат, 1960. - 496 с.

24. Волженский А. В., Буров Ю.С., Колокольников B.C. Минеральные вяжущие вещества (технология и свойства). М.: Стройиздат, 1966. — 398 с.

25. Волженский А.В. Минеральные вяжущие вещества: учеб. пособие для вузов. М.: Стройиздат, 1973. — 480 с.

26. Передерий И.А. Технология производства минеральных вяжущих: Учеб. пособие для вузов. М.: Высш. школа, 1972. — 317 с.

27. Горчакова Г.И. Строительные материалы: Учеб. пособие для вузов. М.: Высшая школа, 1982. - 352 с.

28. Шестопёров С.В. Технология бетона: учебное пособие для вузов.-М.: Высшая, школа, 1977. — 432 с.

29. Баженов Ю.М. Технология бетона: учебник, 3-е изд. — М.: Изд-во АСВ, 2002. 500 с.

30. Коровяков Л.Д., Ферронская А.В. Эффективные бетоны на основе гипсовых вяжущих // Строительная газета. — 2005. №8.

31. Ферронская А.В. , Коровяков В.Ф., Чумаков Л.Д., Иванов С.В. Экологически чистые гипсовые бетоны и их преимущества в строительстве // Технологии бетонов. 2006. - №4.- С. 66-75.

32. Пат. 2070172 Российская Федерация, МПК6 С 04 В 28/14. Способ получения вяжущего / Ферронская А.В.; заявитель и патентообладатель Московский государственный строительный университет. 4857294/33; заявл. 08.07.90; опубл. 12.10.96.- 2с.

33. Грушко И.М., Королёв И.В., Борщ И.М., Мищенко Г.М. Дорожно-строительные материалы: Учебник для автомобильно-дорожных институтов -М.: Транспорт, 1983.-383 с.

34. Пат. 2154730 Российская Федерация, МПК7 Е 21 В 33/138. Тампо-нажный материал / Вяхирев В.И.; заявитель и патентообладатель Закрытоеакционерное общество «Нефтегазовая компания «Стройтрансгаз-ойл».-№99125240/03; заявл. 02.12.99; опубл. 20.08.00.-3 с.

35. Бобович Б.Б., Девяткин В.В. Переработка твёрдых отходов производства и потребления. Справочное издание. М.: Интермет Инжиниринг, 2000.- 496 с.

36. Абашеев Р.Г. О классификации асфальтосмолопарафиновых отложений на нефтепромысловом оборудовании //Нефтяное хозяйство.-1984.-№6.- С. 48-49.

37. Мухаметова Э.М., Мусавирова Г.А., Кравченко В.В. Эффективность действия растворителей на асфальтосмолопарафиновые отложения в системе переработки углеводородного сырья // Защита окружающей среды в нефтегазовом комплексе, 2005.-№12. — С. 29-34.

38. Яковлев С. В., Хранение нефтепродуктов. Проблемы защиты окружающей среды. М.: Химия, 1987. —152 с.

39. Перечень рыбохозяйственных нормативов: предельно допустимых концентраций (ПДК) и ориентировочно безопасных уровней воздействия (ОБУВ) вредных веществ для воды водных объектов, имеющих рыбохозяй-ственное значение. М.: изд. ВНИРО, 1999. - 304 с.

40. Круглов Э.А. Применение наукоемких методов исследований при изучении нефтей, нефтепродуктов. // Нефтегазопереработка и нефтехимия-2006: международная научно-практическая конференция. Уфа, 2006. — С.268-269.

41. СанПиН 2.1.7.1322-03 Гигиенические требования к размещению и обезвреживанию отходов производства и потребления.

42. Приказ Министерства Природных Ресурсов Российской Федерации № 511 от 15 июня 2001 г. «Об утверждении критериев отнесения опасных отходов к классу опасности для окружающей природной среды».

43. Методическое пособие по применению «Критериев отнесения опасных отходов к классам опасности для окружающей природной среды» / Сост.: З.А. Васильченко, В.И. Ковалева, А.В. Ляшенко. -М., 2003.

44. Гордон А., Форд Р.; Спутник химика. Физико-химические свойства, методики, библиография, пер. с англ. Е.Л. Розенберга, С.И. Коппель. — М.: Изд-во «Мир», 1976. 540 с.

45. Казицина А.А., Куплетская Н.В. Применение ИК-, УФ-, 5IMP и масс-спектроскопии в органической химии. — М.: Высшая школа, 1979. — 236 с.

46. Беллами Л. Инфракрасные спектры сложных молекул. М.: Химия, 1973.-396 с.

47. Сарсенов A.M. Сериков Т.П., Сагинаев А.Т. Куангалиев З.А., Каратаева М.У., Казбекова А.К. Закономерности и кажущиеся аномалии нефте-газопроявлений в свете теории происхождения ископаемых углеводородов //

48. Нефтегазопереработка и нефтехимия-2006: международная научно-практическая конференция. Уфа, 2006. - С. 18-21.

49. Величкина JI.M., Коробицина J1.JI. Восмериков А.В. Синтез, кислотные и каталитические свойства свервысококремнеземных цеолитов типа ZSM // Нефтегазопереработка и нефтехимия-2006: международная научно-практическая конференция. — Уфа, 2006. -С. 166-167.

50. ГН 2.2.5.1313-03. Предельно допустимые концентрации (ПДК) вредных веществ в воздухе рабочей зоны.

51. ГН 2.2.5.1314-03. Ориентировочно безопасные уровни воздействия (ОБУВ) вредных веществ в воздухе рабочей зоны.

52. ГН 2.1.6.1338-03. Предельно допустимые концентрации (ПДК) загрязняющих веществ в атмосферном воздухе населенных мест.

53. ГН 2.1.6.1339-03. Ориентировочно безопасные уровни воздействия (ОБУВ) загрязняющих веществ в атмосферном воздухе населенных мест.

54. ГН 2.1.5.1315-03. Предельно допустимые концентрации (ПДК) химических веществ в воде водных объектов хозяйственно-питьевого и культурно-бытового водопользования.

55. ГН 2.1.5.690-98. Ориентировочно допустимые уровни (ОДУ) химических веществ в воде водных объектов хозяйственно-питьевого и культурно-бытового водопользования.

56. СанПиН 2.1.7.1287-03 Санитарно-эпидемиологические требования к качеству почвы.

57. ГН 2.1.7.2041-06. Предельно допустимые концентрации (ПДК) химических веществ в почве.

58. ГН 2.1.7.020-06. Ориентировочно допустимые концентрации (ОДК) химических веществ в почве.

59. ГН 1.1.725-98. Перечень веществ, продуктов, производственных процессов, бытовых и природных факторов, канцерогенных для человека.

60. Кротов Ю.А., Карелин А.О., Лойт А.О. Предельно допустимые концентрации химических веществ в окружающей среде (под редакцией Кротова Ю.А.): Справочник. СПб: Мир и семья, 2000. — 360с.

61. Чернышев И.К. и др. Показатели опасности веществ и материалов. Т.1/ А.К.Чернышев, Б.А.Лубис, В.К.Гусев, Б.А. Курляндский, Б.Ф.Егоров. Под общ. ред. В.К.Гусева. -М.: Фонд им. И.Д.Сытина, 1999. 524с.

62. Чернышев И.К. и др. Показатели опасности веществ и материалов. Т.2/ А.К.Чернышев, Б.А.Лубис, В.К.Гусев, Б.А. Курляндский, Б.Ф.Егоров. Под общ. ред. В.К.Гусева. -М.: Фонд им. И.Д.Сытина, 2002. 544с.

63. Чернышев И.К. и др. Показатели опасности веществ и материалов. Т.З/ А.К.Чернышев, Б.А.Лубис, В.К.Гусев, Б.А. Курляндский, Б.Ф.Егоров. Под общ. ред. В.К.Гусева. — М.: Фонд им. И.Д.Сытина, 2004. 544с.

64. Исаева, Л.К. Контроль химических и биологических параметров ОС / под ред. Л.К. Исаева. С-Пб. - 1998.

65. Экология и безопасность: Справочник / под ред.Н.Г. Рыбальского. — М.: ВНИИПИ. 1993, в 2 т.

66. Алкснис Ф. Ф. Твердение и деструкция гипсоцементных композиционных материалов. JL: Стройиздат, 1988. - 103 с.

67. Ратинов В. Б., Розенберг Т. И. Добавки в бетон. М.: Стройиздат, 1973.-207 с.

68. Иванникова Р.В. Изучение влияния различных добавок на структуру цемента: диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук: защищена 25.10.55: утв. 15.02.56 /Р.В. Иванникова. М, 1955. — 156 с.

69. Пиевский И. М. Скоростная сушка гипсовых изделий: Обзор ЦНИ-ИТ-Э-Строма. М., 1967.- С. 28.

70. Марков С. С., Алкснис Ф. Ф., Янюшин В. Ф. Влияние добавок поверхностноактивных веществ на свойства и долговечность ГЦП композиций // Современные гипсосодержащие материалы и изделия: Тез. докл. рес-публ. совещания. Рига, 1977.- С. 57-60.

71. А.с. № 647276 Способ получения вяжущего. Б. И., 1979,№ 6.

72. Берг Л.Г. Бурмистрова Н.П., Озерова М.И., Цуринов Г.Г. Практическое руководство по термографии / под редакцией Сидоровой Е.Е.; Казань: Издательство Казанского ун-та, 1976.- 221 с.

73. Барбашин Я.Е., Рябов Ю.В., Востериков А.В., Величкина Л.М., Коробицина Л.Л., Ерофеев В.И. Дезактивация цеолитных катализаторов впроцессах превращения метанола, гексана и бензиновой фракции газового конденсата //Кинетика и катализ.- 1998.- №1. С. 17-21.

74. Рыбьев И.А., Каденнова Е.П., Кузнецова Л.Г., Тихомирова Т.Е. Материаловедение в строительстве: учеб. пособие для студ. высш. уч. зав.; под ред. И.А. Рыбьева; М.: Издательский центр «Академия», 2006. — 538 с.

75. Заявка на патент РФ 2406015 от 9 ноября 2007 г. Способ получения гипсоцементно-пуццоланового вяжущего /Черных В. Ф., Косулина Т.П., Альварис Яхья, Солнцева Т.А.

76. ГОСТ 26423-85 Методы определения удельной электрической проводимости, рН и плотного остатка водной вытяжки. М.: Изд-во стандартов, 1985.- 5 с.

77. Попов К.Н., Каддо М.Б., Кульков О.В. Оценка качества строительных материалов: учебное пособие. М.: изд-во АСВ, 1999. - 240 с.

78. А.В. Волженский, М.И. Роговой, В.И. Стамбулко. Гипсоцемент-ные и гипсошлаковые вяжущие и изделия.- М: Госстройиздат, 1960. 168 с.

79. Патент РФ на полезную модель №74102 по заявке №2008107463122 (608090) от 28.02.08 «Линия по производству гипсоцементно-пуццоланового вяжущего» / Черных В.Ф., Косулина Т.П., Аль-Варис Я.А., Солнцева Т.А., Ермаков Е.И., Шестакова Е.В. Опубл. 20.06.08.

80. Справочник. Гипсовые материалы и изделия (производство и применение) под ред., А.В. Феронской .-М: Изд во АСВ, 2004. - с. 132.

81. Органикум: В 2-х томах. Т 2: Пер. с немецкого. — М.: Мир, 1992. —474 с.

82. ГОСТ 12730.0-78 Бетоны. Общие требования к методам определения плотности, влажности, водопоглощения, пористости и водонепроницаемости. М.: Изд-во стандартов, 1980. - 20 с.

83. ГОСТ 12801-98 Материалы на основе органических вяжущих для дорожного и аэродромного строительства. Методы испытаний. — М.: Изд-во Госстрой России, 1999.- 58 с.

84. ГОСТ 17.1.4.01-80. Охрана природы. Гидросфера. Общие требования к методам определения нефтепродуктов в природных и сточных водах (дата введения 01.01.83). -М.: Изд-во стандартов, 1994. -С. 78-80.

85. Сборник методик и инструктивных материалов по определению вредных веществ для контроля источников загрязнения окружающей среды, под редакцией Л.П. Ярмак., часть V. Краснодар, 1996.- 166 с.

86. ГОСТ 125-79 Вяжущие гипсовые. Технические условия. — М.: Изд-во стандартов, 1980. — 9 с.

87. ГОСТ 9179 — 77. Известь строительная. Технические условия. — М.: Изд-во стандартов, 1979. — 7 с.

88. Тимонин, А.С. Инженерно-экологический справочник в 3 т. Т.З. Отходы / А.С.Тимонин. — Калуга: Изд-во Н. Бочкаревой, 2003. — 1024 с.

89. ГОСТ 10180-90 Бетоны. Методы определения прочности по контрольным образцам. — М.: Изд-во стандартов, 1991. 50 с. (СТ СЭВ 3978-83).

Информация о работе

Аль-Варис Яхья Абдулвахаб
кандидата технических наук
Краснодар, 2009
ВАК 03.00.16

Диссертация

Исследование и разработка способов утилизации силикагелей - экологически опасных отходов процессов подготовки газа к транспорту - тема диссертации по биологии, скачайте бесплатно

Автореферат

Исследование и разработка способов утилизации силикагелей - экологически опасных отходов процессов подготовки газа к транспорту - тема автореферата по биологии, скачайте бесплатно автореферат диссертации

Похожие работы