Бесплатный автореферат и диссертация по сельскому хозяйству на тему

ИССЛЕДОВАНИЕ ФОРМ И МИГРАЦИИ ФОСФОРА В ПОДЗОЛИСТЫХ ПОЧВАХ

ВАК РФ 06.01.03, Агропочвоведение и агрофизика

Автореферат диссертации по теме "ИССЛЕДОВАНИЕ ФОРМ И МИГРАЦИИ ФОСФОРА В ПОДЗОЛИСТЫХ ПОЧВАХ"

МИНИСТЕРСТВО СЕЛЬСКОГО ХОЗЯЙСТВА СССР

МОСКОВСКАЯ ОРДЕНА ЛЕНИНА И ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ СЕЛЬСКОХОЗЯЙСТВЕННАЯ АКАДЕМИЯ имени К. А. ТИМИРЯЗЕВА

На правах рукописи Валентина Андреевна АРГУНОВА

ИССЛЕДОВАНИЕ ФОРМ И

МИГРАЦИИ ФОСФОРА В ПОДЗОЛИСТЫХ ПОЧВАХ

Специальность 06.01.03 — почвоведение

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата сельскохозяйственных наук

МОСКВА = 1974

Фост/1 I* ¿гсг^о/

Диссертационная работа выполнена на кафедрфпочвоведе-ния и прикладной атомной физики и радиохимии Московской ордена Ленина н ордена Трудового Красного Знамени сельскохозяйственной академии им. К. А. Тимирязева.

Научные руководители: профессор доктор сельскохозяйственных .наук И. С. Кауричев; доцент кандидат химических наук А, Д. Фокин.

Официальные оппоненты: доктор биологических наук А. Я. Коготков, кандидат сельскохозяйственных наук доцент Ф. А. Юдин.

Ведущее 'Предприятие — Всесоюзный институт удобрений и а гротточвовед дай я (ВИУА).

Автореферат разослан . 1974 г.

I Защита диссертации состоится <на заседании Совета фа*

культага агрохимии ¡и 'почвоведения ТСХА г.

о «/<5 часов.

С диссертацией можно ознакомиться в ЦНБ ТСХА (10-й учебный корпус).

Просим принять лдашое участие (В работе указанного Сосве-©ета, или прислать письменный отзыв но данному реферату Но адресу: Мосмва, 125008, Тимирязевская ул., 49, корп. 10. Ученый совет ТСХА.

Отзывы, заверенные печатью, просьба «направлять в двух экземплярах.

Ученый секретарь ТСХА

ВВЕДЕНИЕ

Фосфор относится к числу -наиболее изученных -почв ел них элементов. Классичес(сие исследования П. Л. Костичева, Д. Н. Прянншшткоза, В. И, Вернадского, К. К. Гедройца, Чан-га, Джексона и др. отечественных и зарубежных. исследователей заложил« прочный фундамент правильного понимания ро ля» I! прев, ращений фосфора в биосфере л пело е. Однако которые -не только частные, но и общие вопросы, связанные с фосфатным режимом -почв, требуют дальнейшего изучения.

Основное внимание исследователей было направлено на изучение 'минеральных форм почвенных фесфптоз, так -как этим.формам придавалось решающее значение во всех союзных превращениях, -происходящих с фосфорам в почве. Почтенные фосфаты, связанные с оргашгчекашм зеществоч, несмотря «а их -значительную долю в общем фосфоре, изучены далеко не достаточно. В частности, слабо .изучены природа <и состав этих соединений, их термодинамическая и микробиологическая.. устойчивость, роль в •питании растений и миграции по .поч-вештому профилю.

Ряд игоч венж>-генет.11ческих вопросов, связанных с фосфатным режимом, также требуют уточнения, например, .иаблюдае-мая*в л изометрических опытах и в опытах згР низкая миграционная способность фосфатов в шдроморфных и тюлушдро-морфнш лота ах и в то же время наличие в этих почвах четкого фосфатного танка в иллювиальном горизонте.

В настоящее время появилась возможность для экспериментальной проверки, {уточнения н расширения лшопих положений, связанных с ■поведен,иен фосфора в почве. К числу ¡наиболее перспективн.ых экспериментальных методов лсследова-ния в химии и физико-хнмии почта, следует отнести метод .изотопных индикаторов в сочетании с новейшими приемами пре-паратнвной химии, хроматографии, спектрального анализа и т. д.

В данной работе привадятся результаты экспериментальных исследований фосфатов под золи ет&ц., рпншз^ижгтттц ест -. веиио ор г а но - мшгер а л ьн ы х, в ■¿яязичгнх' ^двншкигт^ 11 ми-'

грациоииой способностью. Предпосылкой для работы в этой направлении послужили результаты исследований вытюлленных на кафедре (прикладной атомной физики л радиохимии ТСХЛ, в которых была показана возможность фулымжислот образозьгвать достаточно устойчивые, растворимые и миграцн-очшоспособные сосдинеашя с меченым фосфатом,

Оспоаньшп вопросами иоследовашш явились- следующие:

1) Состав и свойства фосфатфульватных соеаше!шй.

2) Сорбция.фосфат-фульзатных соединений ¡почвой.

3) Изучение миграции -различных форм фосфатов о почве.

Экспериментальная разработка темы осуществлялась на

основе ■празедсисня модельных лабораторных опытов л изучения в условиях полевых стационаров миграции естественных форм фосфатов.

В лабораторных опытах .использовались -минерал ьно-гуму-совые препараты фосфора, меченные изотопом 32Р, полученные на основе почвенных фуль&оклелот н с оедин ени й, в ы дел ел и ы к из дренажных вод. .

ГЛАВА I. ОСОБЕННОСТИ ФОСФАТНОГО РЕЖИМА ПОДЗОЛИСТЫХ ПОЧВ

В главе изложены литературные сведения о фосфатном режиме подзолистых почта, Показаны хлмические формы фосфатов s ¡подзолистых почвах, их взаимопревращения. Значительная часть обзора литературы уделена малоизученному вопро* су — органическим формам фосфора почв (Д. Ф. Соколов. 1940; С. С. Weier, R. F. Soper, 1963; И..М. Гриндель, И. Г. Зы-pmt, 1965; М. Levesgue, М. Schnitzer, 4967; -А. Д. Фокин, М. Х. Gmtxa, 1968 л др.). Наличие зиамителыного количества в иточвах подзолистого типа.органических форм фосфора (до 50% н более), а также существовали« сами« фосфор гумусовых соединений растворимых, устойчивых ¡и доступных растениям дают основание .предполагать, что эти соединения могут быть -весьма азштньгмн в (процессах почвообразования л жизнедеятельности растений.

Одним из фактороз,-препятствующих их изучению, являются методические трудности, поэтому -большое вшгмаиие в данной главе уделено методам изучения форм фосфатов. В настоящее время для определения минеральных и органических, форм фосфатов предложено много .методов (Н. П.. Каршин-ский, В. Б. Замятина, 1933; Ф. В, .Чириков. 1939; Д. М. Хейфец, 1948; J. О. Legg, С, Л. Black, 1955; Kaila Armi, 19&5; Е. К- Вог-nemisza et al.„ 1967 и др.). Все они включают предварительную минерализацию фосфорорганлчеекнх соединений с 'последующим определением общего содержания фосфора в -почве. В этом косвенном оиределеиши органических фосфатов что раз-

кости и состоит основной -недостаток 'Методов, поскольку они позволяют выделять эти соединен ля л изучить их. Исследователи (С. С.'Wei«r, H. F Soper, 1933; M. Levcsgue, M. Schnitzer, 1967; А. Д.-Фокин, M. X. Оинха, 19GS) -изучают фосфорорганические соединения синтезируя их в лаборатор-пых .условиях.путем в з а и м од с й с т з и я гучусозых ■веществ с минеральным,и фосфатами.

Наиболее существенные «масштабные» етронеосы превращения, поглощения и млграшш фосфатов происходят с лепре-млганм участием лочвелого раствора, и который переходят наиболее подвижные растворимые формы фосфатов. ■ В то же Ер см я следует л меть .и виду, что состав л формы фосфатов а почвенном растворе могут существенно отличаться от тлкозих ■ь твердой фаз? пзчв. В езязи с этим» кроме характеристика фосфатоз твердой фазы почв, отделыю рассмотрены песледова-Iгия фосфатов -почвенного раствора. Приводятся литературные данные о содержанки и формах фосфатов о жидкой фаза лочз и их участие в миграции (В. II. Вернадский, 1936; В. П. Воронков, О. К. Соколова, 1950. 1951, 1953; Е. И. Шилова, I960; 13. П. Пономарева, 1964; К. В. Дъяконоаа, 19G4; И. С Каурл-':еа, П. М. Ноздруноза ,1969; И. С, Сотликоза, 1970.и др.). Рассмотрены »методы и результаты изучения .миграции фосфатоз. Показало, что существующие методы определения соотпоше-' лия минеральных и органических фосфатов а почвах дают разноречивые результаты и нуждаются з у совершен стпозан ли, а полученные результаты —в уточнении.

ГЛАВА П^ОБЪЕКТЫ и ОБЩАЯ МЕТОДИКА ИССЛЕДОВАНИЯ

Для выяснения вопроса о миграции фосфора 'были выбраны целннные подзолистые почвн Московской области со значительным содержанием фосфора в иллювиальном горизонте.

• Первым этапом ß нашей работе было получение » исследование фосфатгумусовых соединений, приготовленных ла основе выделенных из подзолистой .почвы горизолта Ai/A ; и оч и шел-лых препаратов фульвокислот. Изучались возможность образования фосфатгумусовых соединений в далаадй лочзз, их состав л -миграционная способность. Исследование .миграция по-, лученных соединений проводилось в лабораторных условиях, на модельных опытах с колонками подзолистых «очи. Вторым этапом з работе было (исследование 'вод, дренирующих изучаемую территорию, поскольку-качественный и количественный' состав вод 'В'значительной степени-заюисит от состава почвенного раствора м может характеризовать направление шшм-образовательного 'процесса. "

В экспериментальной работе были ¡приняты два различных пути -исследования. Первый дуть — это изучение естественных форм фосфатов, их состава, состояния л позсделня в почэел-. ном профиле твердой и жидкой фазы. Второй -путь — это íic-куссгкю'шое получение .предполагаемых ^«орм фосфатов аГ исследование ич свойств л а модельных отитах.

В связи с ">тнм объектами исследования являлись в одном . случае почвы и дренажные води, а в другом случае —прсна* раты фосфаггумусовых соединений, ир-нготюзлешше «а основе "wciux фульвокнелот, а также препараты, выделенные лз дренажных вод. • • •

В работе приводятся характеристика и морфологическое описание почвы. Очистка почвенных фульвокнелот от зольных . элементов проводилась на утолыюп колонке, фракционирование -по молекулярным массам ла системе гелей,.

Фосфатфульзатлие соединения готовились путем прямого взаимодействия отдельных фракций фульвокнелот с солевыми минеральными формами железа (Fe*3), и фосфата.

В процессе приготовления исходных препаратов, а также при анализе дренажных и лизиметрических вод возникла необходимость разделения -и 'количественного учета фосфора, связанного л не слизанного с гумусовым ¡веществом. Для этой леди мы .использовали независимо метод голевой фильтрации,' а также ионообменные смолы. В первом случае разделение есиовано ла различии ^молекулярных 'масс органических и минеральных фосфатов, во втором ~иа различной сорбируемо-сти минеральных и органических форм фосфатоз анион и том АВ-17, В том и в другом случае использовалась метка 32Р. Фосфор учитывался рад номе тр.ич.ески, а органическое вещество— путем измерения отшгчсской плотности,

В качестве метки фосфора природных вод также использовался изогон згР без носителя. Время взаимодействия метки с фосфатами дренажних вод составляло 10 суток. В результате изотопного обменл были помечены все формы фосфатов, находящиеся в растворе, .

Ирм исследовании любых миграционных процессов ¿необходимым условием является-прсдзар;гтелыте изучен не сорбшюи-пых "свойств почвы по отношению к изучаемому соединению. Это связано с тем, что миграция веществ а почве обусловлена не только нисходящим током почвенных растворов, ио л сорб-шюлними свойствами почвы.

Лабораторные (исследования сорбциоллого •ззалмодсйств.ия фскфатгумусовых соединении оключали последовательное изучение кинетики, статики и динамики сорбции. Опыты проводили с образцами подзолистых nirm стационара .из горизонтов

Л1/Л-, Л: и.В. В лабораторных лсслелснаниях ло .млграцин изучали превращение форм фосфатов в процессе лх миграции.

В полевых и-сслвдоза:д1ях лизтгетрическнм методом и ¡методом радиоактивных «шдикатороз изучали масштабы и формы мгнграниш фосфора. '

ГЛАВА, 11К ИССЛЕДОВАНИЕ ФОСФАТГУМУСОВЫХ СОЕДИНЕНИИ ПОДЗОЛИСТЫХ ПОЧВ

В главе показала возможность получения устойчивых фос-фаггучуешых соединений в лабораторных ¡условиях па оснозе .чистых 'препаратов фульвоклелот, "выделенных из лочв. Фракционирование фулюокислот на гелях -позволило выделить пять фракции фулымткислот, огллчаюпшхея друг от друга по люле-кулярпыч массам. Олл оказались равными 330, 180, 740, 2000, 11230.

В таблице 1 пр;шод|[тел колл-чесгвшцый состав лолучешшх ламп еоелшешиь ,

Таблица 1

Состав максимально насыщенны*.железо*! (IV1) и фосфором (Р) . фосфат жеяезофуль ватных водорастворимых соединений, полученных из основе различных фракций фульвокислот

в и СО С. Л -1 г; ы Связано, мг Ре на 1 мг фулььо* КИСЛЧГ Связано мг из 1 ЫГ JH.no-КИСЛОГ Атомов Г? на 1 молекулу фуль- КОЛОТИ Дточов Р 11.1 "1 молекулу фуль- ВОКИСЛОГИ Отношение Ге:Р в ноле-куле

I 330 0,103 ±0.013 0,2 И ±0,015 1.12^0,078 1ДО±О.ОГО 1:0.Э

4Й0 0.121 ±0.11)7 0,1&7±0,012 -¿,ю±о,ссо 1,36±0,№2 1 : 1.33

3 7К 0,11! ¿0,00$ 0,144 ±0,011 1,13*0,116 1,53 ±0,122 Г : 1,03

4 2000 СМ 25 ¿0,009 0,247*0,018 4,5:1.0,337 7,2* ±0,512 1:1,65

5 11230 0,060 ±0,001 <М17±О.ООв 11.8 ±0.826 18,0 ±1,260 1 : 1,52

Результаты игследозашт 'состава и состояния фосфатов в дренажных водах, озятых ш дренажной -канавы вблизи стационара, доказали, что весь фосфор дренажных вод связан с органич-еаслм веществом, о чем свидетельствовало полное; элюированпс фосфора с геля вместе с органическим веществом, а также совладение зол >па геле -по фосфору (32Р) и органическому аешестзу. Качественный и .холIтествен.ний состав специфической часта органического вещества вод, дренирующие территорию, представлен а таблице 2. ■ Получепеыс фракции составляют 80% ог общего ссдержа-■;шя органического гасщестза, л а ходя щегейн в дренажных во-

Таблица 2

Качественный и количественный состав специфической части органического вещества вод, дренирующих подзолистые почвы

Условные номера фракций Молекулярное млсси ■ ■ - ■ Количество

мг/литр в-ва % от общего к-ва

1 2 3 сзэ -гл» 71(11 " . 07.00 16,00 21.00 57,06 • 9,П 1з.га

Г ~ 137,00

. II р и ы е'( а к к с. 20% о г обще [ о органического вещества в дренаж-гц.14 вол л я составили ергаллчеекге вещества нес пени фи ческой природ и.

дач и ннллкпея соединениями 'фульзолнелотиой "природы. Все фракции фульоокнелат содержат железо, алюмдаий и фосфор. В таблице 3 приведено вестое и атошю-'молйхуляриое соотношение органического вещества, железа, алюминия и фосфора для отдельных фракций фульвокислот, выделенных из природных ват. •

Таблица 3

Соотношение органически» и минеральных компонентов во фракциях

фульеокислот природных вод

^ X л О <У ¡л о ^ н»ч *> ' £ а з *. £ и «Р4 Л р; Е Содержание (мг) в мг фульвокислои Относительное содержание

молек>л фульво. . кислот атомов

Ге А1 р,05 Ре Л1 РЛ

I 630 0,0012 0.0021 0,0032' 2,05 0,28 1,05 1'

2 45(10 о.оо:8 0.0062 0,0050 3,14 0,70 2,71 1

3 7100 О.ООЗЙ О.СЮ26 0,0015 0,06 3,05 ¿57" 1 '

ГЛАВА IV. ИССЛЕДОВАНИЕ СОРБЦИОИНОГО ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ ФОСФАТОВ С ПОЧВОЙ

В главе расемогролы вопросы к.;шепш! и статики сорбции. Изучение кинетикл сорбции отдельных фракции фосфатгулу-созих соединений,.'выделенных из дрена жлшх вод, прав од ил и « динамических услозиях", т. е. при фильтрации раствора через тонкий (4-5 лм) слой почвы, помещенной в.колонке между двумя слоями сыпучего, химически индифферентного материала (кзарпезый песок).

Кинетические кривые -были получены нутом регистрации возрастания кжороети счета слоя почвы во времени с помощью д и афр атиров ам ного счетчика Гейгера, закрепленного на уровне сл оя 'почвы в колонке. Концентрации всех моследуемых фракций были выровнены (в весовом отаошеики и составляли 1,2 мг соединения на ,мл раствора. Следовательно, это фосфору кон центр ащии исследуемых ,растворов для фракций с различным^! (молекулярными массами соответствовали 0,0064; 0,006 л 0,001в >мг Р2О5 на 1 мл раствора в порядке возрастания (молекулярных |Ма1СС. В.еличина сорбции фосфатфульватных соединений определялась по следующей формуле:

^йТ- Ч1-^) ■ С)

тде >?р=о5 —концентрация РгО;« мг на 1 г почвы;

V — объем раствора в мл;

К — вес почвы в г;

С0 —исходная концентрация »меченого фосфата ¡мг Р2О5 на мл;

о0 —удельная активность исходного раствора в н1М"пМ00 сек • мл;

а —удельная аитпн гость равновесного расгворд (гмп/ЮО сек • мл.

Полученные данные о времени установления оорбщнанного равновесия (^ о») величинах равновесной со»р>бшш ) для * различных вариантов кинетических опытов представлены 1В таблице &

Таблица 4

- Время установления сорбшюнного равновесия ((^) минуты н значении

величин равновесной сорбции (Б ^ мг Рг05|почвы) _для фосфатфульватных соединений_

Фосфат-фульватные соединения »со Горизонты

с молекулярными массами Эоо А» В

630 29Д) 23,0 37,5

а» 0,0865 0,1300 0,1620

4500 40,0 Л5 . 20,0

5 со 0,0830 0,0880 0,1050

7100 , »со 20,0 32,5 25,0

0,0267 0,0355 0,043

Полученные данные 'свидетельствуют о том, что процесс сорбции i&cex фракций фульвокислот протекает, вероятно, по одному типу. Величина равновесной сорбции, -выраженная в мг P;Os/r почвы уменьшается с увеличением молекулярной массы вещества. Во всех фракциям (величина равновесной сорбции из-меняется по горизонтам следующим образом Ai/A2<A2<B.

Во лшошх случаях о типе л механизме 'взаимодействия сорбируемого вещества с сорбентом можно судить по кинетическим 'уравпшшгм, юштсывающим (процесс сорбции. Проверка возможности 'математического описания -полученных (кннетл-ч-еаких кривых показала, что в общем виде большинство кривых описывается достаточно точно суммарным уравнением ■номолекулярных химических реакций

(2)

где

S ^— значение .величины сорбции в еостоя-нми равновесия;

Р —константа йигстики сорбции; t —©ром я.

Это уравнение показывает, что кривая ¡кинетики сорбции в почвах представляет собой суммарную кинетическую кривую нескольких юорбцнонных (процессов, идущих (одновременно с различными -скоростями. Было проведено разложение экспериментально полученных .кинетических кривых иа (составляющие. Для всех вариантов 'кинетиче-ашх опытов, где это «было возможно, вычислены юеличины кинетических констант О) • Полу-чемные ■значения кинетических констант приблизительно одного порядка.

Из литературы известно (Boyd et al., 1947; Гельферих, 1962, что экспоненциальны ми кинетическими .кривыми ¡могут быть описаны сорбцишные процессы, различные что озоей природе, например процессы внутри- и внеш недиффузионные, В работе Boyd et al., 1947 приводится уравнение, выражающее зависимость -между .кинетическими и диффузионными константами для сорбции на частицах, приближающихся к шарообразным.

. О)

где

р —-кинетическая константа,

Го — размер (диаметр) частиц.

В наших опытах попользовалась ф.ра;кция со средним, размером частиц 0,05 см. Рассчитанные по уравнению диффузной -

Рис,2, Распределение различию: фори фсс^атоа при ;

миграции в колоннах подзолистой почвы. -Горизонт А^/А^.

Обозначения - (£улыю<1ос$аты из дреиакних

во^ массами соответственно ;;

^-'КН^Р^; б°-Чронт иеченой води {а,Э) •

Во всех случаях через колонки профильтровано'' 10 ид раствора.

Рис. 2, Распределение различных Фори фос^атон при миграции в холопках подзолистой по«вы,-Горизонт А^/Ац. .

Обозначения 1,2,0 - £ульпо<1 ос^е^ы из д ре наглых вод с «слвкудагрнши массами соответственно ^ 630, 4500, .7100; ,„

4 - КВ2Р04; б - 4ронт меченой воды у"Э) ,;

Во всех случаях через колонки профильтровано ; 10 ил раствора.

относительная ахтжваость Рис.3 йиграпия фосфатов а естественных условиях (подаолястая почва). лл

' Точкои отмечено ыаето вне сои и* метки Р. Пуиггиряал линия г средник пут» переноса мечено* водя.

пис коэффициенты 01, а та.кже ,к.ш:етнчсские комстанты р,'нрн-ведоны в таблице б.

Для сорбции в ¡почвах по топу внутренней диффузия значение диффузионных коэффициентов значительно меньше и составляют порядок 10"3 см2/оек. (А, Д. Фокин, Е. Д. Чистова, 1967). Значительно большие значен,и я в нашем случае свидетельствуют .об отсутствии -внутренней диффуоти.

Таблица 5

Значение кинетических констант (Р) и диффузионных коэффициентов (0>) для фосфатфульватных соединений из дренажных вод

Горизонты а,/а2 А, в

СЧкфатные соединения с молекулярными массами -I ? сек. 01 см' -1 ,5 сек. б! см' } сек. см'

сек. сек. сек.

630 1,8-10-» 4.5 ■ Ю-7 — — — —

4500 1,15-10-' 2,9 . ю-7 6,33-10 а 1,6 1 о -7 1,53- 10-5 3,9 • Ю-7

7100 1,9. Ю-3 4,7 • 10-' 1.05-10- 2,6 .Ю-* 1,5.10—а 3,8 . ю-7

9,16.10 .а 2,3 • Ю-"

Татагм образом, рассмотренные иннепвеские кривые свидетельствуют о сложности »процесса. Можмо констатировать, что лрнаутстние в почве фосфата ъ органоминеральной фор,ме способствует товер хн.ост Н'сшу менее 'прочному закреплению и вообще «не (Переходу» фосфатов ¿в твердую фазу почвы.

Изотермы сорбции был и получены в диапазоне разновесных концентр ачги и от 0, до 1,2 мг/мл .в ■статических уел сигах при взаимодействии почвы и (раствора в течение суток. Величина

равновесной концентрации фосфатов в твердой фазе 5

рассчитывалась по формуле (1). Величина равншеаной концентрации] в жидкой фазе (Ср) рассчитывалась но разности между исходной концентрацией фосфатов в растворе и равновесной концентрацией РгО$ в твердой фазе, На основании полученных результатов <был>и построены кривые изотерм сорбции (рис. I). Для сравнения ^приведена изотерма сорбции минерального фосфата для одного горизонта А1/Аг,

Во ■всех случаях :в исследуемом диапазоне концентраций получены слабовьшуклые л зотерм ь^ тгрн<бл и ж а ю 1шьес я к линейным. Ни в одном случае не получено сор-бштнное ■насыщение. По-видимому, это связано с тем, что кривые получены для относительно узкого диапазона концентраций. Максимальная

концентрация исследуемого раствора ire превышала концентрации используемой в опытах по миграции и была близка ■к етр иродрой, ' - '

Величина сорбшш органических форм фосфатов меньше го сравнению с ¡минеральными. Величина сорбции всех форм фосфатов подзолистой почвой изменяется по горизонта« следующим образом A1/A2<As<B. '

ГЛАВА V. МОДЕЛЬНЫЕ ОПЫТЫ ПО ИЗУЧЕНИЮ МИГРАЦИИ РАЗЛИЧНЫХ ФОРМ ФОСФАТОВ В ПОЧВЕ

В работе пров-однлось изучение 'миграции ¡различных форм фосфатез ша образцах' .подзолистых чгачв горизонтов Ai/Лч, Л2 'И В. При этом изучались минеральные фюрмы фосфатов (раствор KHjPOi) f фосфатфульватлые соединения, тгол у че<н-?)ыс из вод, дренирующих изучаемую территорию л фосфат-фульватные соединения, (приготовленные на основе отдельных фракций фульвокнелот, выделенных .из лодзолистой почвы го>-рцзонтов А|/Аз. Состав .наследуемых фосфатгумусовых соединений приведен в таблицах 1 и 3.

Передвигаясь в почве, Мигрирующее соединение находится одновременно и в жидкой л е твердой фазе, 'поэтому средняя линейная скорость переноса веществ, а следовательно, и пройденный путь всегда будет меньше средней линейной скорости потока. 'Соотношение этих двух скоростей определяется ¡известным ]гз общей теории динамики сарбшш веществ отношением

■ , v=V't+h - <4>

где

V—средняя линейная скорость переноса вещества, ■ем/сек;

V — средняя линеГиная скорость переноса воды в тех же единицах;

А= -¿г1— распределительное отношение;

/г0—максимальная 'концентрация вещества в почвенном растворе ,в (расчете на единицу .объема -почвы;

No—мамонмальлая концентрация вещества в твердой фазе почвы, рассчитанная -на едшищу объема почвьи

При .изучения миграции веществ в почвах возникает необходимость количественной оценки его миграционной способности. В почвоведении пока нет какой-либо универсальной ве*

личины для этого. Таким параметром могло бы стать отнеше-•иие средних скоростей м,нграшли вещества и веды.

■ ' и h .

* . нЗ*/ (б>

Величину (Rf) ми называем относительной скоростью миграции вещества. На наш 'взгляд, этз иедичвиш является очень простой, наглядной 'н легко (измеряемой количественной характеристикой миграционной способности вещества. Она изменяется от 0, .когда (вещество не 'Мигрирует, до I, когда средняя скорость миграции вещества равна среда ей скорости миграции несущего потока воды в п-очгае. - В ел н чин а ^¿может быть найдена экспериментально. В лабораторных или полевых условиях путем непосредственных измерений.скоростей или путей переноса вещсстза и *воды <в почве. Для этой целиудобио использовать меченые формы ■мигрирующих веществ и ¡меченую саду. Кроме того (/?[) может быть рассчитана на осиозании экспериментального определения величины распределительно-то отношения к, которое легко рассчитывается для веществ ' любых концентраций при получении изотермы сорбции.

' ' Таким образом, используя элементарные izo ложа* ш я общей теории динамики сорбции и -простые статические -сорйцжжные ' соотношении, можно предсказывать среднюю относительную скорость миграции вещсстза млн абсолютную скорость м<игра: пин при .нзвсстпоп'нли'задзкной скорости. Следует, однако, иметь "в виду, чтч>1мигра.цня <з почвах по сравнению с классическими решениями теории динамики сор&шш усложнена неоднородностью профиля, меняющимися гндротермичееюмн условиями, микробиологическими факторами « т. д. Тем не менее 5тн трудности представляются вполне 'Преодолимыми н как показывает ряд модельных опытов, теоретические положения позволяют с удовлетворителыгой точностью прогнозировать естественные процессы миграции и проводить необходимые расчеты с использованием теорчш дшнамлики сорбшнн и -переноса веществ в пористых средах.

Модельные опыты по миграции проводились в стеклянных колонках длиной до 50 см и диаметром 0,7 см. В опыте шшоль-зозели фракции почв<0,5 мм. В приготовленную колонку вводился определенный объем, раствора фосфатфульвашого соединения, После поступления порции раствора в колонку, "фильтрация ирсрьизаллсь и снималась кривая распределения меченого фосфора вдоль колонки -с-помощью диафрагмированного счетчика Гейгера и автоматической самопишущей радиометрической установки. Кроме переноса различных форм фосфатов изучался перенос меченой воды в таких, же колонках, Для этой цели использовали 0,01 н раствор КJ, меченый

IK

изотопом 13IJ. IIa рис. 2.приведены полученные кривые первичного распре деления фосфора 32Р и .иода 13lJ для лодзолистой почвы горизонта Аг/А2 после ■введения 10 .мл раствора. Средний путь переноса всех соединен им отмечен ■ на графиках дочкой, которая ириблшлтельию 'соответствует так называемой точке половзтной кшцеитрзшщ вещества, во фронте. Координаты этих точек дают наглядное представление b среднем пути, пройденном меченым веществом и да-ет возможность рассчитать относительную миграционную способность Rf различных форм фосфатов (относительно меченой воды),,

В таблице 6 'Привадится значение полученных .селе чин, а также, рассчитанных и полученных' экспериментально средних путей'мигранш испытуемых веществ.

В естеггэсшюй обстановке <лрл строчнх равных услшинх миграция фосфора будет ниже в верхнем, биологически активном гор1гзо:гте, а также в этерноды наибольшей 'нуждаемости живых организмов © фосфоре.

Таким образом, предлагаемый показатель оценки 'миграционной способности следует рассматривать ¡как <|хиан:ко-химический показатель, характеризующий мш-раадпо без уче-4 та Gl юл огнчесхо го фактора. Реальная (миграция будет определяться, с одной стороны, величиной Rf , с другой, —биологическими факторами.

' Т а б л л и а G

Средние пути миграции и относительная миграционная способность (Rf) различных форм фосфатов, выделенных из дренажных вол, в подзолистой почве - ■

Мигрирующие соединен«я Горизонт Теоретически рассчитано по изотерме Экснериченгал!,-- но получено в модельных опитая

средний путь миграции, см средний путь миграции, см

Меченая. вода изотопом л,м,; 19.00

131J Лг — — 15.00 —

в — — 13,85 —■

KHiPOi Л,/л* . 1.2 о'(Ш 1.0 0,052

Фосфатфульватное си- •VA, 2,3 an 2.0 0,103

единение с молекуляр- А, US»- о.сго 1,0 0.0GÖ

ной массой 630 В 1,5 ■ oxeo 0.0 0.005

Фосфатфуль ватное со- 4,3 ' 0.IÖ 3.0 0.131 .

единение с молекуляр- л/ 4 — — 1,2 О.СЪО

ной массой А5С0 в . — 1.0 0.С72

Фосфатфу ль ватное со- А,/А, '3.8 0,16 3,5 0,180

единение с ■ молекуляр- А, 2,4 0,09 2.0 0,133

ной массой 7100 В 2,33 0,081. 1.3 0,093

В заключении глаз и рассматривается вопрос о трансформации .исследуемых органических форм фосфатов в процессе их миграции. Этот вопрос решался ф.р а.кш ¡-онироваиш?м ма гелях получеилых элюатов в результате промьгаатаия внесенной п колонку с поч-вой формы фосфора дистиллированной водой, ,0,1 н .\'Н4С1 и 2% МН^ОН. При этом обиарулеивались фосфор-гумусовые фракции с згР не только в составе введенной в поч--в у фракции, .но л в 'более «легких» и «тяжелых» фракциях ор-' ганнческих веществ. Однако в этом случае мы не .можем утверждать, что происходит транеформатня самой толекулы, введенного *в лочву орган о-\\шн ер ал ьи ого соединения. Не исключен э, чю перераспределение метки по фракциям гумуса могло ■прэпгойти вовремя экстра гп роз алия гумусозых аеществ аммиаком и связано с процессами изотопного обмела,

ГЛАВА VI. ПОЛЕВЫЕ ИССЛЕДОВАНИЯ МИГРАЦИИ ФОСФАТОВ В ПОДЗОЛИСТОЙ ПОЧВЕ

В полевых наблюдениях, 'проведенных нами на целинной -лесной подзолистой тяжелоеугл инд(стой почве Московской области была использована следующая методика. В почву на различную'глубину с помощью шприца с длинной игл ой вво-. днлея ' меченый фосфор в -виде -раствора Ка^НРОч объемом 0,5 .мл с кпчтож-мым езде ржал нем носителя порядка мг Р;0-! и активностью порядка I мк.

За счет изотопною обмена в почве метились подвижные формы фосфатов, Таким образом, результате ¿введения .метки 32Р в лочву на различных глубинах "создавалась (небольшая зона меченых подвижных фосфатов почвы в виде сферы с диаметром около 1 см. Через определенные сроки из лоч-вы Сра-лись монолиты. Препарируя их во всех направлениях по 0,5см от точки 'внесетя'ля 'метки, готовили стандартные образцы из почвы. В них определялась активность »путем лрямото измерения скорости счета л /по ней судили о распределении меченого почвенного фосфата по профилю в'процессе миграции. Кроме того определялась активность травянистых растений и мхов, росших над точкой алееения сметки. Наблюдения проводились в несколько с р этан, охватывая весь -бооснежный период.

На рис. 3 показаны результаты миграции (природных -меченых фосфатов в различные сроки наблюдения. Интенсивная мм грани я фосфора до тори зонт а В наблюдается в осенлий период. В вассн-ний (период миграция фосфора была аналогична летней. Наблюдаемую сезонность в ¡миграции объясняем, п основном, биологической аккумуляцией фосфора в весенне-летний период .и снижением роли этого фактора э период поздней -осеки.' Различия в -миграции фосфатов летом и юоолью особенно-велики. Миграционные фермы фосфатов в подзолистой

почве в ссгеетенггых условиях были определенны двумя способами: непосредственно в 'водных вытяжках, вытяжках 0,1 н МН4С1 п 2% К'Н^ОН .из преларирозан-лых образцов почв, а также с .использованием лизиметрических хромлтографнче-скнх коленок с ^шсиштом АВ-17 (О-форма). Лизиметры бы--ли -заложены на изучаемыхлочзах «о генетическим горизонтам в 3 повторностях. Над каждым лизиметром на уровне Г> ом 0ыл введен фосфор ИР без носителя. По истечении яре-', мели лишметры .вынимались. Исследовалось радиометрическим методом отпеентельнйе содержап.иг фосфора в лизиметрических водах, а также в слое почвы и растениях, расположенных <пад лизиметрами.

Исследования по выяснению 'миграцмоппоспособных форм фосфатов методом лизиметрических хроматографичссы(х колонок-в сочетании с ислользэзани-ем радиоактивных индикаторов показали, ягго мигрируют только срган.мчсскне формы фосфора.

Таким образом, исследования ,прозедге-пь:о в полевых условиях на тя ж е лес у гл я н и ст ой подзолистой почве, во-первых, лод-' твердили(наблюдения, сделанные о модельных опытах о ведущей роли органичссксго -вощсстза в .миграции фюсфора и, во-иторых, обнаружат четкую сезенихть з -миграции фосфата и исследуемой почве.

Выводы

!.' Фосфор ¡исследуемых -подзолистых почв представлсл минеральными (67—60%) и оргало^минеральными (20—33%) соединениями. В процессах превращений, трансформации и ии-т алия-растений большая рать принадлежит как .минеральным, так.и органическим формам фсофора, в частности, фссфатгу-м усов им соединениям.

2.' Наиболее эффективным методом учета форм ' фосфата в растворах, в тем числе и в лочзенгшх растворах, при иссле-дезатшн фосфатного режима лоча, является -метод гелеаон фильтрашии в сочетании с методом радиоактивных индикаторов. Метод гслевой фильтрации позволяет выделить и очлетлть соединения без нарушения. их структуры и далее исследовать их состэз и свойства. Ат-шссшт АВ-17 (С1-форма) .может быть с.успехам лепользеззгн для разделения л учета органических и минеральных форм фосфора в растворах. Метод основан л а лг.нссбмеллоч типе сорбции ша-шгом минеральных форм фосфора ' и необменном—о р(га но минеральных форм фосфора.

3.На осешве 'выделенных фракций фульвохлелот могут быть сбразсгаиы растворимые, устойчивые, миграцислиссно-ссбные фосфатжелезофульзатные соединения. Фульвокислош •различных фракций связывают от 1 до-11—12 атомов железа

it от I до 18 атомов фосфора в порядке увел;гчення молекулярных млсс'фу.и вэхлсдзг. Соотношение между атомами Fe н Р ■В образующихся мат с кул ах составляет 1 : i или 1 : 1,5.Четкой закономерности между молекулярными весами фульвахнелот и екпелью cix íi асы то: ¡ли минеральным;! компонентами (нами не обнаружено. Можно лишь отмстить, что з дзух наиболее тяжелых фракциях фульвекнелог, фосфат связывается •'.) относительно больших количествах но сравнению с железом, т, е.' □ соединении 1,5 атома фосфора па 1 атом железа.

4.'Похазатслем выноса, как результата-мигранта 'исследуемых соединений, может служить состав открытых природных вод, дренирующих территорию. Органичссксе вещество вед, дропируюших исследуемые подзатистые иочзы стационарных площадок лизиметрических наблюдений я Московской области, представлено соединениями фульазкнслогнэй природы из i иди ю1ду а л ьн ьг vu t .аещестзачн (~-20c¿). Метод гелевой фильтрации ■позволяет, разделить фульвокислоты при-■родных вод на три фракции с мокскуляриыми массами 630 (преобладающая фракция), 4500 и 7100. Сломощью .метала' гелезой фильтр а шин обнаружено, что асследуечые дренажные взды не содержат пс^глих сседннашй {не связанных с органическим веществом) железа, алюминия и фосфора. Все эти элементы связаны с фулыюкпелзтами. Ксчнлексообразующая емкость орган ¡шеек ого венюстза исследуемых тюд о значительной степени не насыщена, При данном содержании и составе органического вещества дренажных вод лтжет быть связано знач:;гтелЕло больше железа, алюминия и фосфора, чем это наблюдается в остгствепных условиях. . ,

5. Псаедение фосфатов в почве, их растворимость, процессы взаимодействия. преара.щишя*н-.миграшш зо многом обусловлены сорбцпониымп свойствами <почвы. Исследование сорбш!оиисго взаимодействия фоефатфу льв ат иых соединений, выделенных из дренажных вод, с молекулярными массами 030, 4500 и 7100 и концентрациями близкими -к природным, с образцами подзолистых почв . ¡показали,' что время установления сорбционнсго равмсаосля укладыаается ш пределах часа. Процесс сорбшш эт'И.х соединений носит характер поверхностного ■закрепления частиц и не затрагивает жтутренней части почвенных .коллоидов. Присутствию в почве фосфата в органо-мине-ральной форме способствует «не переходу» фосфатов в твердую фазу почв. Анализ изотерм сорбции различных форм фосфата показал, что минеральная форма фосфора сорбируется всеми горизонтами подзолистых полю в значительно большей степени, чем органо-кннералшые формы фосфора.

6. В исследуемых -подзолистых почвах фосфор мигрирует по профилю 'почв. Основной формой 'миграции являются фосфор органические соединения. ' . '

7. Миграционная способность различных почвенных соедн-ненгий может быть'-количественно охарактеризована оглашением средних скоростей миграции данного вещества к средней скорости ткраноса »оды.

Средине скорости или пути .переноса воды и веществ -могут быть экслернментально измерены "методом радноатешвиых индикаторов, а также -рассчитаны теоретически «а «основании •изотерм сорбции -нсслшусмых огшйспз почвой. Измеренная ¡а 'модельных опытах вдиграшюгммя способность различных форм фосфатов по'отгг-сшсспно д воде дала удовлетворительное совпадение с теоретическими оценками.

8. В модельных опытах с мш1оральны.м фосфатам и с различными формами растворимых фульвефоофатов установлено, что лшгрэшю-ч-ная способность фосфатов, связанных с фуль-ьагными соединениями, в 2—4 раза выше миграционной, способности либеральных фосфатов. Данный факт, а также наличие в лизиметрических и природных -водах, дренирующих подзолистые лочзы, фосфатов, связанных с органическим веществом, свидетельствует об Исключительном значении органических веществ поч-вы в -миграции фосфора,

9. Наблюдения за миграцией фосфатов в подзолистой почве в естественных условиях обнаружили четкий поз дне-осенний максимум ® -м-играиши, при котором значительная часть фосфатов (порядка 10% пэдаьжных) -может мигрировать от подстилки до иллювиального горизонта со скоростью, приблизительно равной скорости движения воды. Наблюдаемая миграция фосфора осуществлялась исключительно в форме растворимых оргапо-минеральных соединений.

Опубликованные работы по теме диссертации

1. «Состав органического вещества, состояние полуторных окислов 31 фосфатов в водах, дренирующих подзолистые поч-ьы». Известия ТСХА, Колос, вьш. 2, ¡973 (в соавторстве).

2. «Роль гумусовых веществ в м-нграцин фосфора в подзолистых почвах». Рабочее совещание по проблеме: «Гумус и его роль в (почвообразовании -и плодородии почв». Тезисы докладов. Ленинград, 1973 (в соавторстве).

Валентина Андреевна Аргунова

Обьеч 1 п. л.__ Заказ 40. _Тираж 150

Типография Московской с.-х. академии им, К. А. Тимирязева 125008, Москва А-8, Тимирязевская ул., 44