Бесплатный автореферат и диссертация по биологии на тему

Гуминовые кислоты - природные окислительно-восстановительные системы

ВАК РФ 03.00.27, Почвоведение

Автореферат диссертации по теме "Гуминовые кислоты - природные окислительно-восстановительные системы"

РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ ПАУК СИБИРСКОЕ ОТДЕЛЕНИЕ ИНСТИТУТ ПОЧВОВЕДЕНИЯ И АГРОХИМИИ

На правах рукописи

ЛОГИНОВ Людвиг Федорович

ГУМИНОВЫЕ КИСЛОТЫ — ПРИРОДНЫЕ ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНЫЕ 4 СИСТЕМЫ

03.00.27 — почвоведение

Автореферат диссертации на соискание ученой степени доктора биологических наук

Новосибирск-1992

Работа выполнена в Тюменском сельскохозяйственном институте.

Официальные оппоненты — Академик РАСХН, доктор сельскохозяйственных наук Ефимов В. Н., доктор биологических наук Курачев В. М., дОктор химических наук Пищевиц-кий Б. И.

Ведущее предприятие-— Тимирязевская сельскохозяйственная академия.

Защита состоится 3 ноября 1992 г. па заседании специализированного совета Д 002.15.01 по защите докторских диссертации при Институте почвоведения и агрохимии ордена Ленина СО РАН (630099, Новосибирск, 99, ул. Советская, 18, конференцзал).

Отзывы на автореферат и'двух экземплярах, заверенных гербовой печатью, просим направить ученому секретарю специализированного совета' по адресу: 630099, Новосибирск, ул. Советская, 18, специализированный совет.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института почвоведения и агрохимии СО РАН. х

Автореферат разослан 2 сентября 1992 г.

Ученый секретарь специализированного совета, доктор биологических наук

М. И. Дергачева.

. ■■ гттТ^п

I л'|2г „„ ______ Л-.-!

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность: В генезисе и эволюции почв 'важную роль играет слителыю-лосстановителыше процессы, определяющие направление :еканиом трансформации органического вещества и миграции многих ■ментов в почвенном профили.

Сформировавшиеся специфические гуминоьые вещества в дальней-[ становятся многогранным потенциал-определяющим фактором в жиэ-почвы. Углубленные характеристики молекулярных структур н функ-»нальных особенностей гуминовых кислот позволяют Армировать бо-

> объективные представления о процессах трансформации органиче-)ГО вещества в почвах и миграции многих элементов в земной коро.

В практическом выражении эта информация имеет также вамо^ шенне для понимания физиологической активности гумусовых кио-\ оценки стабильности различных форм гумуса и его емкостных па -<егров, играющих первостепенную роль з локализации ггестицидол, (елых металлов и других токсикантов в почве.

Дискуссионность существующих представлений о химическом стра-|и, возмокность широкого варьирования элементного и функционала 'о составов гуминовых кислот обуславливают неоднозначность интер-¡тации экспериментальной информации при изучении химической при-№ гуминовых кислот СГЮ и их поведение в природных и технологи ■ ;ких процессах.

Цели и задачи исследований. Сформировать целостные предстал -шя о реакционной способности . и молекулярной структуре ГК о гтом современных достижений фундаментальных наук и прикладных :ледований.'

В связи с этим выдвигается и реализуется концепция; "гумино-! кислоты - природный окислительно-восстановительные системы", "орая позволяет формировать новые подходы в характеристике избных физико-химических свойств гуминовых веществ.

Реализация концепции "гуминовые кислоты - природные окислите-ю-восстановителькые системы" определяет разработку оригинальной зрии оптимального эксперимента.

Выделить потенциал-определяющие состояния овислител1©о-вс>с-шовительных систем СОВОЭ ГК в разнообразных технологических и фодных процессах. В этих условиях проанализироватьннфсрмаиисн-

> возможности корреляционных соотношений в обобщающих параметрах зцессов окислительный потенциал и рН среды.

CUH'feuT и ?мто.цц и^*чбяоь<»ния. Изучении подвергаются ГК, паи у лянью в лаборатории и по заводской технологии из окисленного утл « ряаету марки Г Грэмотеинского разреза (Кузбасс) и низинного дц»--осокового торфа Тшэнокой области. Исходные образца угля со-/д-ржат 63'í ГК и 28% зольных элементов. Низинный торф характерна,/ -■тол скгпенью разложения дЬ'А й содержанием в 26% 1я

Выделение ГК засоленных почв Теионской области проводилось и: ...чем« Тюрина-Кононовой ю почв: солонец луговой корковый (1'H-l.l, морнозек'нолуговая осолоделая (ГК-2), солонец луговой мелкий СПС-3), солончак луговой СГК-4), луговая карбонатная СГК-Ь), солонец .•дуговой глубокий (ГК-С\

Изучение химической природы и молекулярной структуры ГК и ц* •.(роизьодицх рассеянного органического вещества (POD) Заиадно-Сибп-окого нефтегазоносного региона выполнено на осадочных породах о глубин б метрах; 135*212 ÍP-D, 232+2® (Р-2). 469+560 ГР-3), Ь86'= 611 СР-4), 2480+2493 СР-3), 249tj+2511 СР-6), 3030+3084 (Р-7),32№< ¿'¿УЗ CP-Ü) из коллекции ЭапСибШП'Н!';.

Уегодология исследований Гй основывается на сравнительном цо-vyneucHou цодходе к иаучению их молекулярных структур и свойств с .позиций 0BC с привлечением современник способов анализа элеиентньи ■л функциональных составов их макромолекул, абсорбционной спектроскопии их молекулярных структур в радиочастотной (ЭПР), инфракрасной, видимой и ультрафиолетовой ооласгях излучения, потенциоме-!-рия и другие. Разработаны и применены новые методы эксперимента г. теоретические описания свойств ГК и процессов с их участием. Это относится к теории оптимального эксперимента Для определения энергетических параметров Г ti, расчетов размеров и кокформаций ыакродо-лоаул, сбобщащей закономерности изменения парамагнитны): свойств и другие.

Научная новизна. Оригинальность наших.исследований заключаются в ток, что в конце 60-х годов было предложено рассматривать ГГ. как динамичные макромолекулярнш системы, способные к внутреннему перераспределению электронной плотности при воздействиях на их структуры в достаточно широкой области энергетического спектра, не приводящего.к деструктивным процессам. Способность''к внутреннему перераспределению электронных -плотностей по сопряженным связям определяет фундаментальные свойства гуминовых веществ, которые допо-пяяьтся ш!огофупкгионаныюсть» периферических цепей и радикалов

:?ри ядрах. Практическая реализация «опц&тиш •• н^при.ч;.-!ой-• ж йнеет ат логов по совокупности решаемых проблем !» сов;>»и ! ■ теориях' оптимального эксперимента. На осип»« анализа нрвний«;;.*«л» 1п.т>: ограничений математических процедур оптимальный аксперигмгл . '„.нормирован оригинальный алгоритм гатркропакия информации чл г^-.тнчным функциям оксперикепта.

Установленные параметры ОВС ГК позволяют впервые раскрыт?, гот чественную закономерность в изменении одного из фундамента лмн.' »к свойств, каким является уровень парамагнетизма.

Ооиовополагавтие моменты математических принципов генерирора-1'чя информации поароляют оценивать уровни ограничений корреляции? них соотношении при характеристике природных и технологически..; процессов в ЕЙ и рН параметрах. 'В этих обобщающих параметрах г-ка"-лены области процессов, в которых ГК являются иотенциал-определ.-ш ■ аими системами.

Идея обойиенннх координат воплощена в закономерность трансформации органического вещества в природных процессах.

Практическая ¡значимость. Представленная работа относится ь фундаментальным исследованиям в области ГК, которые формирует перспективные подходи в познании гумусообразовательного процесса. Теоретическая и практическая значимость состоит п том, что разработанные концепции выходят на методологические принципы специалисток многих профилей.

ОВС ГК могут выступать регуляторами .окислитольно-вссстапови-тельной обстановки пли ее отражением в почвах. Поэтому чероа углубленные характеристики ГК открывается возможности формирования более объективных критериев на механизм гумусообразования, миграцию химических веществ, формы мелкораций и т.д. в земной коре.

1ермодинн>,шче г*ч!е параметры ОВС ГК определят- области эффективного их использования, принципов целенаправленного' отбора сырья '.V способов' извлечения». • Одновременно они позволяют расширить информационные- воэмсмгост исследований как. хкшчсской природы ГК, так и; процессов с мх. участием. В первую очередь зто относится к знз;г-матияееким исследованиям; которые переводятся- на- качественно новый количественный1, уровень,

На- защиту еыносится совокупность, оригинальных методологические подколов, в, сценке реакционной'* способности' и химической' природы ГК',. которые позгеяявт раскрывать о<?нИ'?' » индивидуальные' особенное-

- в -

'1П гумннопнк веществ в зависимости от состояния гумусообразоват< яъного процесса, способов излечения и химических модификаций.

Величины окислнтелыю-ьосстановительных потенциалов и усташ впоинн» функциональные составы ОВС ПС дают возможность оцег.ява'. характер взаимодействий гуминовмх веществ в природных и технолог! ческих процессах.

Апробация работы.Основные положения диссертации доложены ! Международных конгрессах по торфу: Рига, 1971; Минск, 1932; Ленш гр;й, 19:Й; Международном симпозиуме "Гумус и растение V", Прап 1971; 5-м Международном заседании. Нагоя, Япония, 1990; Всессюзш конференциях: Боровск, 196В; МГУ, 1967, 1990; Новосибирск, 199С Томск,. 1091; Межзональных: Днепропетровск, 1980; Республикански) Минск, 197В, 19/8. 1980; Зональных: Ленинград, 1973; Тобольск 1977; Тюмень, 1979, 1980, 1981; Межвузовских: Калинин, 1981, 198Е Тюмень. 1971, 1994; Областных и внутривузовских: Тюмень, 19К 1970, 1971, 1979, 1987. 1989, Свердловск, 1968.

Публикация. Но темэ диссертации опубликовано Б0 печатных рг бот, в том числе одно авторское свидетельство и 3 статьи в зар;, бежных изданиях.

Структура и обьем работа. Диссертация состоит из введешь восьми глав, заключения и библиографии. Работа изложена на 3." страницах машинописного текста, бключаыцик 38 таблиц и библногр: фиг.) из 704 наименований, иллюстрируется 42 рисунками; В приложен!1 приведены акты внедрения.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ 1. ТЕОРИЯ ОКИСЛИТЕЛЬНОГО ПОТЕНЦИАЛА МОЛЕКУЛЯРНЫХ

СТРУКТУР 1'К И.ПРИНЦИПЫ ЕЕ АНАЛИЗА Современные методы планирования оптимального эксперимента н обладают универсальными подходами. Вводимые ограничения не ткну; ляют решить проблему при изучении совместных окислительно-воостп ковш'елышх и кислотно-основных равновесных состоянии, описне гомь: фундаментальным законом Гиббса. Изотермический режим, посто.-шнэ ионная сила раствора, инертная атмосфера позволяют стабилизироват величины: рК,.., рК1Г.., рКр; рК°,.., рК°,.., рК°; Е£=рК +рКг,..

Е1 = Г. РК1.. ■ , Ер- Е рК,; Е°=рК?+рК°.... Е* = | рК°,.. , Е° = £ рК°

1=1 1:1 * I =1 О '

при неизвестных как количествах Р и 0, так и численных ы.елчиндх. Две совокупности взаимосвязанных Е и Ев факторов определяю

изменения окислительных потенциалов F, функциональнал зависимости которых преобразуется'в реализуемые экспериментальные параметры;

F = F " Е lO-,Q-s,,,pH-Es + | io-,P4Z-l,*PH-Et (2)

5» =0 tro

где; F - максимальный стандартный окислительный потенциал систо mu; в - термодинамический коэффициент; п - количество электронов; Р, CQ-Z) и'2 - количество функциональных групп восстановленной'и окисленных состояний, ионизирующихся по кислому и основному механизмам; tus- количество функциональным групп со степенями ионизация равными или превышающими 0,3 при данной величине переменнее рН. Таким образом макромолекула ГК рассматривается как Р-основная кислота восстановленных форм, CQ-Z)-основная кислота и 2-кислотное основание окисленных форм с неизвестный параметрами окислительно -восстановительной система СОВС).

При любом значении переменной рН имеется возможность видело ния максимальных величин, формирующихся по соотношениям;

W = -CP +-Z - t )»рН - Е, ; V = -(Q - s )*рН - Е

m nr tm п и г ■ »в

в составе функциональной зависимости (1), что позволяет получать;

F = F + g*CW*d-V-b) ' (3)

ni П m щ

рде; d и b - функции преобразований со специфической формой ¡i ограниченней числовой областью 0 * 0,3 до 0,6 в отдельные моменты.

Монотонность теоретических и экспериментальных табличных функций, возрастание доли линейных соотношений в дифференциальных преобразованиях функции CID с элементами асимтотических приближений позволяют создать оригинальный генератор многочисленной информации по табличным функциям эксперимента. Генерирование информации осуществляется при фиксированных значениях носителя на равномерной сетке по величинам рН в элементарном по размерности факторном пространстве Сер< Р, е^< Q) с помощью приближения:

q = g * [ Cd F/dpH) - СЛ F/ДрЮ ] U¡

где: Cd F/dpH) - величина мгновенной скорости изменения окисли uv-льного потенциала в j-ом узле сетки, вычисленная с точность») д.: известных параметров, СД F-'ДрШ^ - величина средней Скорости hhíií;-. нения потенциала экспериментальной табличной функции, закрыли <-н-пой в j-ом узле сетки. .

Положительные значения q величины на любом узли j, Hj'iudjj) о

первого до плтмдесятого, определяют момента прогнозирования чт: пенных величин рК и К факторов па соотношения!.::

иКч - рН + lg (Y +В -е --2+t, il) - lg (X -В -Y UJ ;

' ttm r J 3. J J P m i" J J

t! -- E + рК. ; где: t = 0,1,2.....e„; С = 0. tb.>

tnn t ir. ' tnm m P o

Отрицательные значения q величины на лкйом узла j, начиная о ньрього до пятидесятого, определяют моментu прогнозирования чи---лепных величин ьК к Е ¿акторов по соотношениям:

1 •j m и ¿ m * i 1

p!í рН + la (X -В -e^-s +1) - lq П +B -XJ*1 ;

1 5 l.l г, 1 j " J J Q rn J m j j и

E = E + рК ; где: s -0,1,2_____U = 0. (6)

smu sm r s.rn + 1 ra Q

t iri W. -W t V.'. A! ta U - \l

где: X = V Cet |Z-1)«10 1 X = Г Cyt+Z~i)*iU 1 m; d = £ 10 1

ai í' j 1-1 В ir.

1 =0 I J -o

sr„ V -V s V -V sm V -V

Y - £ Ce -1U1Q 1 Y = £ Ce -13*10 1 1 - J] 10 1

" US 4 J 1 --u ' 1 -u

Нулевые прийлиаения соотношения С4) при граничных величина;; носителя рН, равных нулю и четырнадцати единицам, позволяют калибровать эломентарну» размерность |акюриых пространств б ^ориэ величин 2 и Сер+2-о ). Величины ер к е увеличивается одновременно какдьй раз на единицу при условиях: t =ер или s -е , если р!К14,С.

2. ИЗУЧЕНИЕ АЛГОРИТМА ГЕНЕРИРОВАНИЯ ФАКТОРНЖ ВЕЛИЧ№:

Иатематичэокими исследованиями было установлено, чю ьакевла• льной устойчивость» к воздействиям случайны): оишоок свыше 1 ый и массивах окислительных потенциалов табличных функции, закрепленных на сетке F ,. обладают оисес-оценки средних скоростей их изменение при равномерном шаге сетки, равном 0,23 единицы рЬ:

В. -- —2— , C0,4»F . -0,4*F.+ F -F ) СУ i

0,9 «в J+* J

Закрепление на сетке табличных функций эксперимента осуществляется по схеме Эйткина-Лаграи&а в точках: рН -L,00«0,2b'*j; где: j --1,2,3,.. . ,60, которая согласуется со сходящимися процедурами Кк фера-Вольфовица в ограничениях' Кестона. Ограниченное число повтор-ностей в эксперименте обуславливают' получение невыроадент-ш состояний окислительно-востановителЬнюс равновесий ь повторностях.

Разработанный алгоритм обладает высокой устойчивостью на монотонных детерминантны/ • и стохастических массивах окислительны:: потенциалов на сетке. Одновременно проявляются негативные моменты относительно плотности информации на переменной рН. Области buco-

- н -

них плотностей информации генерируются с: пропуском содержащихся эК. величин. Возможные зоны рН с липкой плотностью информации анализируются с введением ложных рК величин. Начальные ?'оменты негативных проявлений алгоритма выявляются на основе анализа q величин ¡а нескольких последовательных циклах генрриро?а;к1<г информации.

Созданные аналитические пространства определяют применение сорректируюш.их'процедур к численным ьэличипэм прогнозируемых Фак--сров в соответствии математических выражений:

рК, - рК, + V ; Е, = Е, + У ' (8)

r t m M ' t ns * ! г t п+1 t m ♦ i г

сК = рК + V/ ; с, = Е + W (9)

1 smM г sm M г sn + t sin + i r

inrt устранения моментов введения лежких величин. Величина поправо-¡ног* коэффициента \ir может принимать значения: 3,0: 1,0; 0,5. Кор-)ектируюаи1е соотношения (8) и С93 применяются одновременно или не-ависимо друг от друга.

Потеря чувствительности переменной q в разделении содержащейся информации корректируется следующим соотношением: а *рК. + а *рК + а *рК. ' + а *рК.

• с sn 2 1 sm + i з г tm 4 l m-ч

PKinti .,----------__________--------,10)

\ 2 э 4

де: а( j. а4 - переменные величины коэффициентов, принимающие чис-енные величины: 0, 1, 2, 3, В, 28; i - порядковый номер факторов величины, равный t или s .Необходимые сочетания численных

1 m m

качений aj, az, а^, aj определяются на основе аналитических фп~ ур, построенных по q величинам па нескольких циклах генерирования акторных величин. Применение корректирующего соотношения СЮ) оп-эделяет перевычисление величин взаимосвязанных факторов по соот-эшению: Е, = Е + рК . В результате количественного анализа

i m +1 1 ni ' i m +1 '

величин повышается вероятность объективного прогнозирования раз-?рности (P+Q) факторных пространств по табличным функциям.

3. ИТЕРАЦИЯ II АДЕКВАТНОСТЬ ГЕНЕРИРУЕМЫХ ВЕЛИЧИН, ТРЕБОВАНИЯ К ХИМИЧЕСКОМУ ЭКСПЕРИМЕНТУ

Сгенерированные величины факторов являются некоторыми прибли-униями к истинным значениям: ¡\{- pKt+ At, А_ = pKs± и требуют гедония итерационных приближений их численных величин. Итерацнон-ле процедуры формируются на устойчивых к воздействиям предварите-^ных величин факторов А , обладающих признаком минимального чис-1, па численные значения функции окислительного потенциала Cl) и

' ? шЦферешшалышх преобразований в точках переиода: pil - hl. Ите-приближения начинается с ближайшего окружения точки по-y*'W\ А , представленной величиной Аи числового соотношения:

•■• < ГК,.,< рКм< А/ АМ1< А1+а< ...< Л11+1< ... .СИ)

ис/т'ыюнашк"-! функции.генератора (4) в нулевых приближениях:

. Bj - п*в"1 eCdF/dpH)4 = 0 С .12)

Ек'личнмп скоростей изменения табличной. Функции В, равны. (л F - К F - F F - F 1

П ¡-I 1+1 1-t ll-t J1 ill

В. =---*С -------------+----- +---) (13)

1 • З.в 0,5 0,5 - Ф 0,25 - ф

где: Fj _ (, Fj , FHi - численные значения поверхности отклика в точках носителя СЛ4-0,25), А', (А +0,25), определяемые интерполяцией с отсчетом от J4-ro ближайшего узла слева от точки перехода, i'-Aj-рН j. Нулевые приближения генератора (12) преобразуются относительно величины G =ехр(2,3»(А -А )] для определения вида итерационного приближения численного значения Л с последующим пересчетом Е фактора. Обобщения исследований позволяют выделить три области значений: 1. Gt < 1.50; 2. 1,50<= Gj <=^11,12; 3. Gt >11,12 для определения вида итерационного приближения из двух возможных:

А..мя Лп+,+ ЛЛ. "Я

А1( (1= Л, + lgG,+ ДА (15)

Величины G не определяют численные значения итерационных ко-йффициентовДА соотношений (14) и (.15). Поэтому выполняется дополнительный анализ ближайшего окружения А( фактора величинами:

F,'VA« i ■VAim.-A.M •

V ai-ahV- F."A,С16}

для построения аналитических фигур в осях (Fy,FT), (Fy,FT,Fz) и (F ,F ,G •), определяющих величины ДА из числовых рядов: У 1). -0,356; -0.178; -0,089;. 0; 0,178; 0,356 '.23. -0,393; -0,212;. -0,100; 0; 0,100; 0,160

3). -0,356; -0,178; 0; 0,178; 0,355. .

Итерационные приближения завершаются корректированием . чис-г.еттк значений взаимосвязанных факторов но соотношению:

Е.. = Е + А (17)

11+! t 1 1 1 +1

Величины Fx и Fy совершенствуют управление итерационным процессом в возможных зонах t.- и s-вырождений фак торных величин Iltyi соотношениях Fg > Fy проводятся итерационные процедуры c'Al+J вырожденными факторными величинами. Генератор (4) преобразуется при

■ i i -

pH, равной A( t с. использованием теоремы о средник величина' .

'--внропденне X = 0,5*(X,f Y.+ В, )

r ,! j t ♦» а-вь'рождсчне - 0,5*(Х + ïj - В. +> ) ¡Ü"

и вычисляются диагностический величины С° по соотношениям:

\ -янпожденке G? - [X *(d-d ) - Х,+ X MX - X »d )"'

i -з m J m m о m

я-вырожденпе - ÍY fCb-1 ) - Y.+ Y MY - Y «1 Г' C1&)

' i с m j m w n n

На1 осиспр апчлтп'ичроких íuryp в координатах (F^.G^F ) определяются величины итерационного коэффициента АА° из числового ряд:: 0.250; 0,123; 0: -0.125; -0,250 для приближения Л 'И В фак\" ров по соотношениям типа (14) и (17).

Итерационные приближения величины Л, осуществляются на cboíío твах функции (1) в точках перехода, начиная с предварительного пп ределения параметра F^ экстраполяцией табличной функции от At : Fn~ 0,25-B.n-Sjj »(Рр*- 2 - eQ) (20.)'

Далее установливаются численные значения диагностических п~< раметров R при рН, равных А , по математическим выражениям:

V -W -в-ь

R = С10 " m - d. )»(10H- d,)'1 , i=t (2!)

W -V -B-d

Rj - (10" " - ls)*(10b- ls)-' , l~s С22)

где: В - n»(F - F. )/в; F, = F.. - I»( A - pil^MF, + FJ(i ), m i 1 ji ± J i J1 jf+i

IIo диагностическим параметрам Rt, Fz, FT определяются значения итерационного коэффициента g из величин: 0,300; 0,250; 0,200: 0,150; 0,100; 0,050; -0,050 в приближении величины At по математическому выражению: рК4 = + g (23) с последующим перевычислением Е фактора по формуле Ej =Е +pKj.

Итерационные приближения численных значений рК, и Е4 факторов определяет момент переноса признака минимального значения в числовом ряду (11) на следующую предварительную величину фактора. О этой величиной выполняются в полном объеме итерационные процедуры и так далее до завершения ряда (11) -сгенерированных факторов.

Итерационные процедуры вложены в процесс генерирования параметров факторных пространств. Генерирование информации прерывается для выполнения итерационного приближения при определенном количестве членов в ряду (11) с отсчетом от А( величины:

n-V,>0-' .о < \'iM< l>Hj+ 0.3: Autf= Const

2). AJtl=0; 0 < Auta< pli 0,3 C2ÍJ

с последующий вводом в процедуры генорирсвагнг: •• -.д. до запг; crv.

- 12 -

иия на пятидесятом узле сетки по оси рН.

Объективность многочисленной сгенерированной информации в пределах одной табличной функции оценивается по численным значениям величин, определяемых по следующим соотношениям:

дг = г - г°ст. -(VI - V -ь)*в*гг' ]*о,ог сгз)

г\ I т т

ЛГ,= Г,- Г -(V/ +с! - V -Ь)»в»п"

,} . т т т

Вычисленные величины по соотношениям (2у) объективного факторного пространства удовлетворяет следующим требованиям:

С&Г, - ДГ, . Ь0,5 < 2* IДГI < 3,0 мВ С26)

J , тлх ] , пи п 11

4. ХИМИЧЕСКАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА ОВС Г К.

Условность представлений о химической природе и реакционно! способности ГК вызывает необходимость изучения оптимальных способов извлечения и пдследусаих методов очистки, которые позволяют ш фоне индивидуальных особенностей молекулярного строения устанавли вать общие концеицич вне зависимости от исходных субстратов. Подо <бный подход открывает возможность обобщения обширной информации : изучении химической природы ГК.'

Характеристика особенностей строения ОВС ГК по результата химических методов исследований выполнены на основе атомных отно шений элементного состава. Атрмные отношения элементов позволяю применить графостатчческий анализ по Д. Ван-Кревелену и на степен окисленности по Д. С. Орлову. Применение графостатического метода показателя степени окислепности для характеристики ГК, содержат! сопутствующие примеси, имеет некоторые ограничения, но все же поз воляег получить полезную информацию.

Диаграмма атомных отношений Н/С - О/С Срис.1) выявляет дегщ рогенизационнув последовательность: ГК низинного торфа Сзона 1, 1 образцов), ГК окисленного угля (зона 3, 10 образцов), ГК почв, ш рвые фракции после деминерализации (зона 6, 6 образцов). Одновр* менно диаграмма вскрывает, что вторые фракции ГК почв Сзона 5) х< рактерчэуится наименьшей специфичностью, так как их область С! перекрывается гуминовыми препаратами РОВ С7), окисленного угля С,' и низинного торфа (1).' Неоднозначность графостатического анали: состоит в том, что выделяемые ГК исследуемых субстратов образу! на диаграмме достаточно обширные области с хаотическим распредели ндем экспериментальной информации. Диаграмма затрудняет относит льный анализ молекулярных структур ГК на окисленность.

н

с

| гидрогенииацнл

2,0

1,0

I

О

0,3

1,0 с

Рис.1. Графостатическое описание ОВС ГП субстратов: 1,2,0 -низинного торфа; 3,10 - окисленного угля; 4 - первые фракции по Тюрину почв; 3 - вторые фракции почв; 6 - первые фракции после деминерализации; 7 - РОВ до глубин 600 м; 8 - РОБ с глубин свыиз 2400 и; 9 и 10 - очистка торфяных и угольных ГП заводского производства.

Степень окисяенности молекулярных структур ГК угля проходи." ерез максимум при 0,3 1,0 кМ концентрациях НаОН, Ыа С'О , К^СО^. величение концентрации этих якстрагектов вызывает понижение стесни окисленности ГК низинного торфа. Степень окисяенности первых ракций ГК почв определяется положительными величинами от 0.30 до ,63. Деминерализация их структур вызывает снижение степени окис-енности до 0,12^.0,29. Вторые фракции ГК почв характеризуются боев низкой окнсленностьв по сравнение с первыми (таблица 1).

Максимальной степенью окисленности с величиной свыше единицы Зладают ОВС гуминовых препаратов (ГП) с глубин 3030^3035 и Стаб-ица 2, п.7). В обсуждении использованы ГП с вольностью до 43^.

Обобщения экспериментальных материалов по характеристике мо-экулярных структур ГК графостатичееким методом у величиной отепе-л окисленности выявляют дополнительную дифференциации на диаграм-г Н/С - О/С. Степень окисленности ГК позволяет разделить линиеп \ диаграмму Н'С - 0/0 на две области Срис.1). Область диаграммы 1Я линией ОА характеризуется отрицательными величинами степени

- ■-

:ЛЯ*КУЛЙ|ШЬЙС структур ГК. П0Л0,и'.ТеЛЬШи ЬфШСИШЫ СТоП&шГ окислен-н.хтк ОЬО ГК определяются область« под линией ОА. Таким образом "рафоотатический анализ ОБО' ГК позволяет оценивать и степень окис->нлшости их структур,

Таблица 1

Ф»'.закс--хиш!чосц!0 характеристики ГК. насоленных почв

■■'и Шифр преиа-. Содей - кзние золы 8/ п Элементный состаъ в атомных %% Содержание • ь мг-зкв/г Ко-во ПМЦ с/г « 10" т

рата - С Н К 0 СООН онф

1. ГК -2-1 37,3 41,0 33,3 2,52 22,7 3,39 5,97 2,03

Г.Ч -3-1 36,3 39,1 32,9 2,50 25, а 3,17 7,29 0,53

ГК -3-1 20,5 45,5 27,6 3,98 22,9 3,97 4,92 2,58

ГК -2-2 14,7 40,1 39,9 1,57 • 18,4 2,79 5,22 9,09

5, :к -3-2 67,2 28,9 40,6 2,49 28,0 4,93 9,47 2,48

0. г о ¿V -5-2 61, а 20,8 41,1 2,12 36,0 3,98 8,90 0,43

—г 1 . ГК .. 1 1,2 32,1 27,2 2,'03 18,7 3,97 4,83 43,6

О О. ГК _ Р 0,2 '54,0 24,2 2,40 19,4 4,34 5,3>3 65,7

э. ГК - 3 0,3 52,3 27,2 2,03 18,5 3,10 6,46 105,5

10. ГК ~ и "0,6 50., 0 30,0 1,93 18,0 ,4,53 3,99 72,5

11 ГК - 3 0,1 53,6 24,2 2,32 19,9 4,35 3,65 143,2

12. ГК - 6 0,5 53,4 26,4 1,90 18,3 4,72 3,97 74,4

Изыенени. физико-химических свойств ГП заводского производст

ка было изучено в процессе очистки; 1 - ГП из угля СА-1-У), торфа С А -1-ТЗ; 2 - Остаток ГП после экстракции СП и С Н ОН СА-2); 3 -

1 е ь г з

Растворение остатка (А~2) в 0,5 кМ НаОН, суперцентрвфугпрование, осаждение НС1 при рН=1, выделение осадка на суперцентрифуге, вакуумная сушка, прошзка Н^О, вакуумная сушка СА-3); 4 - Обработка (А-3) НГ, НС1, проашвка,' вакуумная сушка СА-4).

Результаты' исследований позволяют обнаружить, что элементный состав угольных и торфяных ГП становится близким ка стадии очистки (А-4). Одновременно выявляется тенденция по сближению в суммарной содержании кислых функциональных групп. Обсуждаемые эффекты позволяют полагать, что .в неочищенном состо.^Ии различие мезду ГК окисленного угля и низинного торфа в значительной мере обусловлены неодинаковым составом и количеством, примесей и нерегулярными структурами , которые удаляются при очистке. Более высокая степень окис-пенности, повышенное содержание хиноидиих групп и пониженное коли-

- IS -

l'ddJiilü i

Физико-химические свойства П1 РОВ ЗападноСибирского нефтегазоносного региона

и Шифр Содер- Элементный состав Содержание 1 руин Ко-ь. пре- яаиие в атомных %% в мг-экв-'г ГО®

П/11 парата золы /(1 С Н N 0 сооч 3 0---0 С'Г <-10"'■'

1. Р--1 6,6 43,6 38,8 0,90 16,7 3,56 4,61 Ei, 33 18,9

2. Р-2 3,4 46,9 35,9 1,06 16,1 3,41 5,10 7,35 40,3

3. Р-3 Я,2 38,1 46,3 1,08 14,6 1,03 4,87 8,48 1,1

4. Р-4 9,0 51,7 34,2 1,19 12,9 3,31 5,71 4,53 f,8 ( 3

S. Р-5 44,5 36,0 29,4 2,71 31,9 2,61 8,77 8,05 0,9

6. P-S 67,5 28,8 38,6 3,07 29,5 3,34 10,14 7,52

7. Р-7 36,5 38,3 25,4 3,63 32,6 3,83 6,54 11,84 0,4

8. Р 8 33,5 35,8 34,9 3,27 26,0 2,79 7,80 12,53 2,9

9. Р-5М 44,7 30,4 38,3 3,32 28,0 нет 7,54 5,60 7,8

10. Р-6М 68,8 26,3 49,1 2,78 21,8 нет '7,68 6,5/' 6,4

.1. Р-7М 37,8 33,9 38,6 3,18 24,3 нет 7,70 8,39 12,6

iecTBO фенольнык гидроксилов в угольных Г'К позволяет утверждать, !то их молекулярные структуры характеризуются углубленным окислении состоянием по сравнении с торфяными ГГ1 после очистки С Л-43.

5. ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА ODO ГК

Электронные спектры поглощения ГК характеризуются монотонно •озрастаищей абсорбцией при переходе из видимой в ультрафиолетофув класть излучения. Наблюдаемые явления объясняются высокой подвиа-остью делокализованных электронов в п-орбиталях сопряженных поли шслических ядер и соединительных цепей макромолекул. С квантово-еханической точки зрения это обусловлено тем, что в сложных моле-улах с ростом сопряжения возрастает анергия высшего занятого -электронного уровня, перекрывающего любые урог :и несвязанных, еподеленных rr-злектронов, не затрагиваемых сопряжением. При этом спектрах п - л полосы, характерные для хромофорных радикалов, аскируются сильным п - л* поглощением. Неодинаковые интенсивное -i светопоглощений различных ГК связаны с различием величин макро-элекул и стерическими эффектами. Форма спектров ГК, получаемых из 13ЛИЧНЫХ субстратов но заводской технологии и в лаборатории не ierT существенных различий, что указывает на аналогию их мо.чеку-грннх структур. Каждая стадия очистки ГП увеличивает оптическую

id

.U ; .'lHOOTt, päOTbdpOb SUIS асщочП'Ь U спектрах I'll после оо-

:>асЯт и HF и HCl ле оонирулш-аилса нинонетш, кото^ио могли du ыи-сгю^ать о нарушениях и регулярных структурах молекул.

Деформация аосороционных свойств Г11 Столица 33 является ка-чьотьенныы нодтьйржденаом об относительном увеличении степени кон-К!|<сировёшности ароматических систем макромолекул в процессе их очистки fia счет удаления примесей неароматической природы и обрыва периферических цепей алифатического характера.

Кгшонеяие параметров абсорбционных спектров Г'К ь зависимости I «ида экотрагента и его концентрации проявляется iuu по величине ■;ншческой плотности так и пи численному значении

Таблица 3

Изменение свойств Г К. при очистке, гидролизе' и окислении

ji IHwi.p ' Торфяные ГК Угольные ГК

пре--------------------------------------------------------------------

„ш- Оптические ев-сэ НИЦ * Оптические св-ва ПМЦ * 11 рата D D : D 10-,8cr D D : D 10~l8c/r

' А л & л а г!

1 . А - 1 0,6! 7,82 0,98 1,54 4,02 3,10

üi ■ А - 2 0',7 2 7,50 0,63 1,67 3,98 2; 40

3 А - 3 0,85 7,39 0,64 1,86 3,96 2,30

4. А - 4 1,03 7,14 ' 1,24 2,00 4,00 3,53

6 Г-3- -1 0,67 7,20 1,01 0,74" 7,27" 1,14"

D. 0-3- -1 0,74 а, 30 0,39 0,83" 8,43" 0,34"

0,74" и 0,83" - шестичасовой гидролиз и окисление ГК тор^а

Изменением концентраций щелочных реагентов может достигаться выделение ГИ с слизкими параметрами спектров поглощения из угля (таблица 4, п. п. 4,8,12,14) и торфа Сп. п. 1,8,11,14,15). (Электронные опектрц раскрывают переменную извлекающую способность реагентов относительно фракций гуминовых веществ и примесей, что приводит к получению препаратов с неодинаковым соотношением открытых цепей и ароматических структур

Спектры поглощения ь инфракрасной области раскрывают многие детали в построении ОВС ГК. Максимумами в интервале 1600 1630 см"' , обусловленными плоскостными колебаниями С=С ъ ароматическом скелете, характеризуются все исследуемые ГК. Адсорбция при 1700 + 1730 см'1 может (быть отнесена за счет валентных колебаний С-0. Менее четко выражены участки спектров, определяющие деформационные

колебания 'MI, групп при И00 : 1П0У оч"'. р длтнгоьопиоесл чья и спектра ГК обнаруживаются максимумы поглощения вблизи U00 см'* . обусловлешшпе эфирными оряэчми, и полосы imiphiockcctiimk детармэ чий СН групп при 700 * 800 ом"'. Прянципи-члько г^уныч являете i тс-. ■1)экт, что ИК-спектры исследуемых ГП имеют идет ¡иную форму Харад териая форма ПК спектров ГК не претерпевает существенных ипмеиени!': после обработки препаратов растворами пяог<;ко»олароДны:? кислот. Это подтверждает общность в молекулярном строении и усточмростт регулярных фрагментов мпи-ромешокул ГК и?умвммч субсстратов.

Таблица 4

Изменение сроИств ГИ, извлекаемых различными способами

Экстрагонт Угольные ГК__ ___Торфяные ГК

п/п Кони. кМ Реагент Оптически" свойства D D : D 1 4 rt НМЦ * 10",т ст Опт;!' CBOfl П юские .ста а D 4 в пщ * ю- ■ С/Г

1. 0,05 НаОН 1,95 4,9 1,05 0,64 8,0 0,73

г. 0,10 _ " _ 1,27 4,2 2,41 0,54 7,0 2,19

3. 0,50 - " 1,40 4,7 5,81 0,80 7,2 1,56

4. 1,00 - " - 1,64 4.2 5,75 0.74 7.4 1,96

5. 5,00 - " - 1,49 4,"'. 7,СО - - -

6. 0,05 НагС0, 1,20 4.4 1,26 0,50 9,4 0,95

7. 0.10 .. " _ 1,80 5,0 1.80 0,58 8.7 1,65

8. 0,50 - " - 1,70 4,7 3.49 0,63 10,0 1,09

9. 0,05 К СО g 3 1,5В 3,5 7,21 0,52 9,4 0,57

10. 0,10 1,63 3,7 9,54 0,64 10,6 1,25

П. 0,50 м .. 2,00 5,0 5,65 0,68 9,1 1,03

12. 1,00 — И _ 1,64 4,5 8,28 0,42 7,8 1,09

13. 0,05 Па Р 0 4 Z Т 1,53 4,5 3,15 0,63 5,9 -

14. 0,10 1.71 4,5 5,70 0,61 10,7 -

15. Ацетон L + HCl • 1,24 ■ 5,3 11,35 0,60 э.г 2,11

Исследуемые ГК даст узкие симметричные сичглетные сигналы ЭГ1Р шириной 4^6 эрстед. Фактор спектроскопического расщепления их сигналов имеет близкие величины к д-фактору свободного электрона. Анализ сигналов ЭГ1Р ГК, выполненный методом линейных анаморфоз, показывает, что кривые поглощения в сановной части имеют Лоренцову форму, переходящая на крыльях в кривую Гаусса. Элементы Гауссовс-ксго распределения в спегарах ЭП" свидетельствуют о том, что нар<!--

- -

ду со спип-решеточным взаимодействием неспаренныИ электрон имеет достаточно степеней свободы для спин-спиновых контактов. На примере извлечения ГК из окисленного угля (таблица 4, п.п.3+3) сделана попытка найти зависимость между действием щелочи различной концентрации и состоянием делокализованных электронов в выделяемых ГК. Установлено, что область делокализации электронов в препаратах не зависит от концентрации экстрагирующего реагента. Это обстоятельство может свидетельствовать о неизменности основной структуры изучаемых веществ. Одновременно наблюдается уменьшение частоты обменного взаимодействия электронов в молекулярных структурах ГК, извлекаемых повышенными концентрациями щелочи. Этот факт указывает на уменьшение относительного содержания боковых нерегулярных фрагментов в составе макромолекул ГК.

Количественные определения парамагнитных центров позволяют устанавливать, что различные препараты имеют неодинаковое содержание неспаренных электронов. Оно колеблется 0'1 10'8 до 10'® с/г органического вещества (таблицы 1,2,3,4). Наиболее высоким содержанием ПМЦ характеризуются ГП почв после обработки галогеноводоро-дными кислотами (таблица 1). ГП РОВ, регенерированные окислительной обработкой, отличаются пониженным уровнем парамагнетизма (таблица 2, п.п.5*8). При этом отсутствует зависимость парамагнитных свойств ГП РОВ от глубины залегания пород. Максимум парамагнитных свойств'проявляют ГП РОВ с глубин ,585*611 м. Метилирование функциональных групп приводит к увеличению количества ПМЦ более чем в 8 раз (таблица 2, и.п. 9*11) по сравнение с исходными ГП (п.п.5*7).

В процессе очистки наблюдается ¡значительное изменение содержания ПМЦ в ГП заводского производства.(таблица 3). Наиболее существенное изменение количества ПМЦ происходит после обработки гуминовых препаратов № и НС1. Неизменность основной структуры ГК в этих условиях подтверждается сохранением особенности их светопог-' лощения. Это обстоятельство позволяет рассматривать повышение количества ПМЦ как относительный процесс, обусловленный удалением нерегулярных компонентов, не обладающих парамагнитными свойствами. Одновременно с этим осуществляется переход ОВС ГК в новые энергетические состояния, кажущиеся .стандартные окислительные потенциалы которых коррелируют с их уровнем электронного парамагнетизма в соответствии с установленной закономерностью (32).

11|>актич<г;кий инг»рес нредяглюляот измеи'янш колйчйсчв» !••*«! цри. термиироких обработках ГК о raoor-oft фаз«? аргона, Отчт'пир« ' повышение содержания IIMil- в ГК обнаруживаете-» у тс при г»>мперагур > около 150°С. В области темперагур от 150 до 'vOOcC' обнарууича^т^ ' возможность увеличения более ч«- ;/ в десять раз электронного пчрчг/*. гнетизма ГК при двухчасовом изотермическом режиме. Особенно sinre*.-сивно возраста г г .количество РЧЦ о повышением температуры в прлпг» -ратах, выделяемых из тр оттого торфа. Для описания холич«ств'?;шогп изменения ПМЦ в ГК при i ормичепких воздействиях выведена математическая закономерность, которая позволяет выделять в обсузд?.пм-~ -процессе отдельные стадии с определенными температурными интервалами. Количественные параметры•отдельных стадий термовообуидения ПМЦ в изучаемых ГК приведены в таблице 3. Приоритет обоуждз^мн'л исследований закреплен авторским свидетельством.

Таблица 5

Параметры процессов термовозбуждения ПМЦ в ГК в аргоне

H Исходный :и'Л субстрат Интервал температур С° Константа процесса » !0-"' Энергия активации э-В

1. Низинный торф 25 160 ■ 0,490 0.G62

160 - 426 1200,0 0,336

свыше 42G 0,009 "0,349

?.. Окисленный уголь 25 - 230 3,550 0,086

230 - 412 112,0 0,239

свыше 412 0,035 "0,2?"

"0,349 и "0,227 -энергии активации гибели ПМЦ.

Полученные экспериментальные результаты являются подтверждением представлений о двучленностй построения макромолекул ГК. Стабилизация образующихся при термической обработке макрерадикалов ГК. может быть объяснена их большими размерами и развитой системой со ■ пряжений в конденсированных ароматических ядрах. Результаты исследований ГК методом ЭПР не дают пока однозначного ответа на причины их парамагнитных свойств. Несомненным является'тот факт, что парамагнитные свойства определяются, своеобразным ' перераспределением электронной плотности в молекулярных н-ербиталях. Эта важная особенность молекулярных структур проявляется у всех изученных Гумилевых веществ. Для раскрытия этого феномена нами предложена ориги-

нальная концепция через окислительные потенциалы ОВС ГК, которая позволила нам впервые получить закономерность (32).

6. УРОВНИ МОДЕЛИРОВАНИЯ СТРОЕНИЯ И СВОЙСТВ ГК

Известные свойства ГК являются ацекватым выражением их химического состава и строения молекул. Принимается, что ГК субстратов ::аракторипуются общим мотивом молекулярного строения, позволяющим объединить их в особую категорию природш с высокомолекулярных соединений. Мы полагаем, что фундаментальные свойства ГК связанны с основной "скелетной" структурой, представленной в виде системы нолисопряжениых связей в макромочекулах. Это обуславливает высокую термодинамическую устойчивость, легкую поляризуемость и специфическую особенность реакций присоединения и замещения ГК. Носителями специфических особенностей ГК являются конденсированные ароматические ядра, соединенные друг с другом через цепи, имеющие достаточное сопряжение углерод-углеродных и других свячей, обеспечивающих свободное движение ^локализованных электронов в пределах всей макромолекулы. Периферические нерегулярны? структурные элементы рассматриваются переменными компонентами макромолекул ГК. Строение макромолекул подвержено статистическим флуктуациям.

Ароматические ядра ГК могут содержать до 4^6 сопряженных бензольных колец, что соответствует наибольшей устойчивости полициклических систем. Соединительные звенья между ядрами представляются открытыми сопряженными цепями из 3^*5 углерод-углеродных связей. Общий размер таких "мономерных" фрагментов с молекулярными массами 800^-1000 составляет около 14 х 20 А? В целом макромолекулы ГК формируются статистически непрерывным набором различных структурный единиц, неоднородных по размерам конденсированных ядер, длине и составу соединительных звеньев, а так же и периферических алифатических цепей, являющихся нерегулярными структурными элементами. При двучленном строении макромолекул ГК содержащийся в них углерох находится в состояниях 5р® и $р3 гибридизаций. Это определяет неодингковое их поведение при термической деструкции, окислении \ гидролитических воздействиях. Ароматический характер полициклических ядер и сопряженные связи в соединительных звеньях между ним1 обуславливают копланарность макромолекул ГК.

Особенности молекулярного строения ГК не позволяют использовать конформациолнке модели линейных полимеров. Нами разработано

¿тематическое описание сииральнооиернутой модели макромолекул ГК определении ее параметров в растворе. Свободные конформации do ивых цепей не учитываются в связи с предположением, что эти явлена не ограничивают выбранную модель, ГК принимаются с определен -ой долей условности как полимеры со средними молекулярными масса и II, состоящие из "монсмерных" звеньев с молекулярными массами М длиной а. Свертывание макромолекул осуществляется по длине, перпендикулярно плоскости ароматических ядер с расстоянием между ело ми, равным удвоенному сандерваальсоьскому радиусу атома углерода иамотры свернутых макромолекул ГК определяются по формуле (А°): D = 2 * (1,17*М*а*И"' + 53,5)°'в (27)

О 1

Вычисленные размеры макромолекул ГК по соотношению (27) им<чи дин порядок с результатами исследований других авторов

Характеристикой реакционных способностей ГК являются конотан-ы ионизаций их функциональных ipynn. Учитывая электростатические ффекты в условиях спиральносвернутых макромолекул ГК в соответст-ии (27), теоретический анализ экспериментальных кривых потенцио етрического титрования осуществляется по формуле:

рН = рКо+ lg а/(1-а) + (2,3*k*T)'%dW/dz~ (28)

де: к - постоянная Больцмана, z - средний суммарный заряд на по ерхности молекул, pKQ - характеристическая константа ионизации.

- степень ионизации, W - электростатический фактор ь теории Де ая Хюккеля. При степени ионизации а = 0,5 величина р!( равна: рК = рК - l,549*z*[2*D-'- «*(l+je*d Г'] " (29)

r о г а о о

де: рКд - кажущаяся константа ионизации карбоксильных груш:, к араметр Дебая-Хюккеля, d -- расстояние предельного сближения небо ьшого нона с макромолекулой. Анализ ионизационной модели карощ. ильных групп позволяет получить соотношение:

рКj = рКа - 0,5*Г .30)

де: Г - тангенс угла наклона линий в параметрах: .i iJ*lg u.'d -и) « при графическом анализе экспериментальных кривых тшреванш! арбоксильных групп. Соотношение (30) позволяет устанавливать ве-ичины рКо карбоксильных групп ГК при минимальных модельных пг;г;т оениях. Величины рК ГК, ьычисленгые по соотношению (30) нмвгу; лизкие численные значения к константам ионизаций, вычисленным v.:> словия свертывания макромолекул в спираль.

Информационные возможности при ичучении химической природы ГЬ процессов с их участием существенна возрастают при реализации

• ояцчлщии "Г:; •• кр1ф>»дпи& О&С". 1'<аи расы нами подходи ь иссли-

олисшг«иъно-ьос.ггано|>ителит:> состояний макромолекул ГК '.к1Ьонямт установить, что свойства ОВС находятся ь некоторой завь-№ >гт ;.!• особенностей гумусоооразоьания, способов выделения,

Таблица Ь

Нзраиппрц ОВС ГК низишшх торфоь ¡Западной Сибири

», !>«&> Величины физико-химических констант

сора- г. г о РК, и Р'ч

зц<: ■ мВ ЫЙ '

1 П 1:1 783 113 3,00 3,20 3,95 4,90 5,55 9,30

10,60 - - -

3,20 4,63 У, 95 11,70 11,70 -

2 П. 31 ы; 120 \ 3,03 3,30 4,15 5,30 6,12 7,83

9,73 12, ВО - -

3,20 6,30 8,05 11,45 11,60 -

. ; А -<'- 1 био г' 3,00 3,00 3,42 5,42 5,79 6,25

10,00 10,00 11,80 - - -

2,70 4,13 .1,17 7,00 9,70 10,30

11,23 12,23 - - -

4 I" 31 719 8;) С 3,00 3,00 4,00 5,70 5,96 8,30

8,30 10,04 12,70 - - -

- 2,70 3,68 6,62 6,89 9,06 10,57

12,30 12,30 - - -

5. Г-36 720 88 2 3,00 3,00 3,26 5,48 5,51 6,45

8,24 9,58 .9,78 12,70 - -

2,74 4,21 4,62 7,22 0,21 8,49

10,16 12,17 12,24 - - -

с. 0-36 683 99 2 3,21 3,21 5,62 . 5,92 5,96 6,60

7,64 9,52 11,11 - - -

3,00 4,75 5,92 7,18 7,39 10,61

31,07 11,08 - - -

очистки и Других ьоздс гйствий на молекулярные структуры. Индивидуа-

яьние особенности ОБО ГК проявляются в количестве нротопитическия стадий, находящихся в динамических равновесиях, в реакционных способностях отдельных, стадий и величинах максимальных стандартных окислительных потенциалов К . Деиинер, '1*< приводит 1<- уменьыенйм окислительных потенциалов., и снижений величин констант иоииэаций функ-

щоиаяьнш: групп, определяющие завершающие стадии кислитао-исиов--[их равновесий в составе ОВС (таблицы 6,7,8).

Увеличение концентрации раствора КаОН с 0,03 до 0,50 М при 1кстракции ГК из окисленных углей позволяет выделять гуминовие ве-|,ества с более развитой ОВС, характеризующейся пониженными величиями максимальных окислительных потенциалов Г (таблица 8, п.п.1,

ш

:). В случае низинных торфов эта взаимосвязь не выполняется. Одно-феменио проявляется существенное различие в составе окисленных зорм ОВС торфяных и угольных ГК, извлекаемых в идентичных условн-

Таблица 7

Параметры ОВС ГК засоленных почв Западной Сибири

[I Шифр Величины физико-химических констант

\Л1 образца Б' п мВ V О м.В г Р>4 и р!<

1. ГК-2 733 36 2 2,80 2,80 3,35 3,30 5,55 5,90

. 6,90 7,95 8,40 10,15 11,90 13,35

2,80 3,55 4,80 5,30 6,00 7,80

9,00 10,75 10,90 12,45 12,95 -

2. ГК-3 941 41 1 3,54 4,36 5,79 9,20 9,90 11,88

3,15 9,44 11,41 - - -

3. ГК-3 726 44 1 2,50 2,50 6,00 6,36 8,81 13,83

2,71 5,00 9,25 12,53 - -

4. ГК-31 946 140 1 3,50 3,50 4,72 7,07 9,26 И, 06

3,84 8,04 10,79 - - -

5. ГК-51 776 111 1 3,00 4,23 5,91 9,56 9,95 12,03

3,50 7,50 10,22 12,24 -• -

6. ГК-22 777 93 1 3,80 4,00 6,10 6,15' 8,95 10,05

10,25 10,25 12,45 - -

3,60 5,70 8,20 9,40 9,40 10,05

10,95 10,25 - - Г -

7. ГК-32 918 ИЗ 1 2,88 4,97 5,82 0,83 8,14 9,18

10,18 11,50 - - -

4,26 7,23 9,47 10,31 10,54

IX (таблицы 6 и 8). Таким образом появляется объективная тозмож-юсть установления грангЛ общих и индивидуальных особенностей мо -текулярныч структур ГК, которые позволяют прогнозировать характер IX взаимодействий в реализуемых процессах.

n/fl

ОБО l'K Huammoro торфа обладает параметрами: Р--8, Q-S, '¿-I

Таблица 8

Параметры 0I3C ГК окисленного угля и POP.

h lîJi'.gp

oopa-зца

р

m

мЗ

i-

О

Величини фпоико-кимичсоки'

: ■ рк.

констант

и

П. ГУ 867 120 2 3,70 4,30 4,78 5,93 9,01 11,39

• 3,93 4,58 6,57 10,83 12,10 -

¿ П. ЗУ 751 100 2 3,52 3,52 5,20 5,80 7,90 8,63

10,36 ! 1,80 - - - -

3,70 4,25 7, 64 8,00 10,16 12,23

12,7« - - - -

3. А-4У 633 61 1 3,97 3,90 / ,25 7,70 8,10 9,00

9,93 12,0м - - -

3,70 4,30 Ь,Ы 8,27 8,80 11,15

1.1, 90 - -

4. Р-1 6-1Ö 74 1 2,29 2 71 3,7В 5,19 5,20 5,42

! 7,33 7,46 9,69 11,16 12,81 -

2,49 4, 07 4,48 6,00 7,00 8,42

10,48 10,58 12,83 - - -

0. Р-3 942 94 2 3,00 3,00 3,30 4,92 6,87 8,91

• 11,00 11,82 12,18 - - -

2,50 6,28 7,68 8,86 11,06 12,14

12,86 - - - - -

ö. РЧ 697 67 2,73 2,73 . 2,85 5,06 ' 5,06 .6,40

7,93 8,87 10,35 10,75 '32,85 -

2,63 3,33 4,80 5,07 3,87 7,78

9,52 10,58 11,01 12,49 12,96 -

7. P-S 94-2 125 2 2,81 3,19 3,70 4,82 6,42 6,48

8,28 8,30 9,00 10,00 11,70 -

2,65 4,33 4,92 6,62 8,46 9,65

10,46 11,28 1.2,26 - -

8. P-SM 729 83 3' 9,00 9,70 10,00 12,74 -

'8,92 10,82 11,82 12,00 12,30 ' - '

0. Р-6М 460 98 3 8,71 - 9,29 10,00 12,10 - -

8,70 9,30 9,84 11,55 11,97 12,30

условиям заводской'техноло! ии из этого сырья после обработки HF и

;

-'.Vi -

HCl формируются ОВС ГК с параметрами: Р~-9, Q--.8, Z-S и Mb

С таблица 6, и.З). Кислотный гидролиз Г П б Н HCl на стадии очистки СЛ-3) усложняет ОВС до Р-10, 0-9, 2=? при F , равной 720 мВ, Окисление Н„0 приводит к умэныионпо максимального окислительного, потенциала ОБС до R83 мВ.

ОВС ГК почв различаются как по количеству прртолитнческп;. стадий', так и по величинам о"ислителышх потенциалов (таблица 7). Вторые фракции ГК почв по Тюрину обладают более высокими величинами максимальных окислительных потенциалов Fm по сравнении с первыми Фракциями. Наиболее сложной по строения ÓDC характеризуются обо фракции ГК черноземнолуговой осолоделой почвы (п. п. 1,6). Обработка HF и HCL перг-пх фракций ГК почв не вызывает существенных изменений в составе 0DC. Однако проявляется значительное уменьшение величин стандартных потенциалов F .

ГК. окисленного угля не имеют принципиальных особенностей в составе ОВС (таблица 8, п. п. 1^3). В условиях промышленной технологии ГК после обработки их HF и HCl формируются ОВС с пониженными величинами максимальных окислительных потенциалов и количеством групп, диссоциирующих по основному механизму (п.З).

ОВС ГП РОВ претерпевают изменения в количественном содержали!« и величинах параметров с глубиной залегания пород (таблица 8, п.п. 4^7). Метилирование функциональных групп в составе молекулярных структур ГК приводит к упрощению строения ОВС, характеризующиеся гсниженными величинами максимальных стандартных окислительных потенциалов (таблица 8, п.п.8,9,10).

Имеющаяся экспериментальная информация позволяет впервые объективно утверждать}что ОВС ГК могут содержать в своем состава . переменное количество ионизационных равновесий с изменяющимися величинами констант ионизаций и численными значениями максимальных стандартных окислительных потенциалов;

Несмотря на обширную вариацию в параметрах • ОВС ГК, нами обнаружена закономерность, которая проявляется между-парамагнитными и окислительно-восстановительными сгойствами гуминовых веществ. .Для этого вычисляются кажущиеся стандартные окислительные потенци-лы ОВС: F = F - в*п"'*(Е0- Е. ) С31)

от Р Q-Z

Основная часть вьпшсленных по. соотношению (31) величин Fq ОВС при ведена в таблицах 6,7,8 и в полном объеме на рис.2. Количество парамагнитным центров а ГК связано с их окислитолыю-восстановитоль-

- 26 -

ными свойствами следующей закономерностью:

Го * 0,829 - 0,0412 * 1д N (32)

где: N - количество парамагнитных центров на 1 г органического ве №сгва, • стандартный окислительный потенциал в Вольтах.

Г, В

17

0,14

0,11

0,08 -

0,05

lg N

1.6,3

17,5

18,5

19.5

Ркс.2. Зависимость содержания ПМЦ от величины стандартного окислительного потенциала ОВС ГК низинного торфа - 1-7; почв - 817; окисленного угля - 18-20; РОВ - 21-31; которые выделены различными концентрациями растворов NaOH - 1,2,18,19 и способами: первые - 13,14 и вторые - 15,16,17 фракции по Тюрину; при .. окислении субстратов - 25,26,27; при очистке - 3,19; при деми-, нерализации - 8.9,10,11 и подвергнутые кислотному гидролизу -4,5; окислению Нг0г - 6,7; метилированию - 29,30,3!.

Таким образоы исследования ОВС ГК раскрывают индивидуальные особенности гуминовых веществ от особенностей гумусообразования и устанавливают обобщающую закономерность в свойствах их структур.

ОВС ГК проявляют чувствительность к составу газовой фазы над раствором. Газсвая фаза азота уменьшает величины Fr до значений 631*649 мВ по.сравнению з аргоне (таблица 7). Максимальной активной и общей кислотностью до рН=7 обладают ГК в азоте, наименьшей -в аргоне и промежуточной в воздухе и кислороде. . В воздушной среде ГК проявляют большую кислотную емкость, превышающую '35 мг-экв/г при pH свыше 9,8. Взаимодействие трех ОВС: ГК, азота и кислорода

не позволяет получать стационарных состояний, В этих условиях tío лее восстановленные формы азотсодержащих фрагментов проходят море» слаборельефный максимум в ГК почв и торфа и минимум - окисяпшогг угля, Из реактора выделяется аммиак по 3,1*23,ОхЮ"'1 мг'сут. - г ГК. Одновременно происходит увеличение количества аэотп ва счет окисленных форм в обкем oto содержании, Микробиологически? госты nor.t зали на стерильность .растворов ГК в реакторе. Экспериментальные данные позволяет предполагать химическую азотфиксяциг-.

7. РОЛЬ ОВС ГК В ПРИРОДНЫХ ПРОЦЕССАХ

Относительная устойчивость ГК к воздействиям биогенных к атмосферных факторов определяет их важную роль в формировании облика н плодородия почв. Подвижность ГК определяется формами связи ш; с другими органическими и минеральными компонентами природных обра зований. Известные квалификационные принципы состояний ГК в субстратах являются отражением энергетических уровней, ■ проявлявшихся ? ионизационных равновесиях функциональных групп кислотно-основного и окислительно-восстановительного типов. В приложении к природные процессам ОВС ГК следует рассматривать как определенного уровня энергетический барьер, способствующий накоплению продуктов гумификации в коре выветривания и укладывающийся в энергетическую шкалу электрохимической устойчивости воды. Для характеристики глубины гумификации органического вещества H нами предлагается закономерность без интерпретации физической сущности коэффициентов: .

Я = 14,75 \g [1 + ехр (0,4606 ■* X - 4,606)3 + ■ 0,148 - Sin (0,8097 в X » t CosCO, 0573 .'ЮГ1- 7,19> (33)

где: X - функция преобразования периода биологической активности (ПБА), равная: ' X = 0,05 * ПБА + 0,5.

Таким образом определенные успехи теоретических построений г многофакторных взаимосвязанных процессах получают дальнейшее развитие на нетрадиционных сочетаниях стохастических и детерминистически;! принципов в обсуждении экспериментальной информации, представленной в обобщенных параметрах.

Интерпретация природных процессов во много раэ усложняете;; при переходе к обобщенным параметрам, которыми является окислительный потенциал Eh и рН естественной среды. Сопряженно ызменяо-киеся величины Eh и рН сред является интенсивными параметр??;-:- :?зу~ чаемых процессов. №ф?риза<юншр всямохиости этих пар-.мотрс- лгра-

ни';-?!!« отсутствием принципов преобразований факторов емкости по. компонентам сложных ОВС изучаемых сред от величины рН.

Уменьшением величины парциального давления кислорода происходит изолирование отдельных природных зон от глобальной и огромной по емкости ОВС кислород - вода. В подобных условиях появляется' во-эмохчесть для становления потенциал-определяющей любой ОВС природное среды. Органическое вещество участвует в формировании Ей естественны;; и модельных сред, но широкая гамма химических взаимодействий ГК частично или полностью исключается из обсуждения механизма формирования редоке-состояний. ГК способны выступать как потенциал -определяющие образования. Экспериментальные изотермические функции ОВС ГК формируют узкую зону шириной от 0,10 до 0,23 В в координатах ЕЬ и рН природных сред.

Высокая плотность энергетических состояний в ОВС ГК (Р<=12, (К-П , ¿л'=3) на носителе рН'вызывает упрощение графических зависимостей окислительных потенциалов ЕК в условиях потенииал-определя-шнх образований. Графические зависимости СЗ) апроксимируются некоторым количеством линейных соотношений:

ЕК = Б -А * рН (34),

размеры.отрезков которых зависят от соотношения рК и рК величин.

Количество отрезков определяется возможным сочетанием:

0 <= СР + г - 0 - I + 5) = I (35)

где: I и г - принимают одновременно нулевые значения, а далее возрастающие на единицу величины до 1=Р и 5=0. Переменные коэффициенты А и Б имеют различную теоретическую предсказуемость.

Характеристика процессов по окислительным потенциалам ЕЬ и рН природных сред выходит на единство двух явлений;

1. Истинная простота зависимости окислительного потенциала ЕЬ глобальной окислительно-восстановительной системы кислород - вода, которая описывается одним уравнением типа (34).' Колебания температуры и парциального давления кислорода вызывают изменение величин коэффициентов А и Б этого соотношения.

2. Неопредленное и достаточно многочисленное количество зависимостей типа (34) в различных областях рН нивелируются в слабо рельефные табличные функции, которые повсеместно подвергаются корреляционному анализу для определения величии А и Б.

В зоне потенциал-определяющих систем ГК интерпретация регрессионного коэффициента Б выходит на неопределенность в форме • Г ,

- -

ü. , E , n, 'Г неизвестных величин в соответствии с.юшоиыкы:

t m s г

Б - F - 1,983*10-**T*CE, - E )»n" (3D)

in t га :: л

Осиоььая доля величины коэффициента А предопределяет*;,i а/и ; раической суммой целочисленных величин I (35) и параметрам;! п, У :

А - l(Q33ilO"ST*(I £ е)*п" С 37:

где: £ - поправочная величина, составляющая доли единиц».

Таким образом регрессионная зависимость (34) «окот nit-i-:. по., ктический интерес для характеристики естественных и тохыногич*:: ких процессов, если сохраняется постоянство численных величин I с п при фиксированных значениях температуры в интересу'-»wil об.ча-гп pH, За пределами изотермического регика корреляционии* ярьиоикос; л (34) еще более не однозначны,

Через параметры 0BG ГК появляется ьозмогиость перевода на к г чественио новый количественный уровень энзиыатические певледоь.ч-ния. На примере фермента липазы установлено, что эффективность ин-гибированпя ее актихлюсти Afc зависит от стандартных окислительных потенциалов F макромолекул гуминовых кислот и определяется номериостыо следующего вида:

А, = lOOiSin (35,40 - 42,41 * F ) C^i.;

1: с

где: F - стандартный потенциал 0BG ГК в Вольта;;.

Экспериментальные материалы дают основание полагать, что нмодейстЕИя ГК с ферментативным.! системами осуществляются чс-рсз окислительно-восстановительные механизмы. Установленные иариметры ОВС ГК могут служить основой прогнозирования их биологической активности при практическом использовании гуминовых веществ.

8. РОЛЬ ОВС ГК В ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЯХ

■Исследования ОВС ГК электрохимическим'' методами с иснольосы-нием свинцового электрода позволяют совершенствовать представ ««шия о процессах связывания и накопления тяжелых металлов и составлять более объективные прогнозы их поведения в гюч.чах.

Наиболее существенное уменьшение содержания хшшидннх групп и увеличение количества парамагнитный центров, связанные с процессами восстановления молекулярных структур гуминовых кислот, наблюдаются при потенциалах свинцового электрода в сернокислом растворе -1,000 В по (нкэ) и менее. Обсуждаемые свойства ОВС ГК более рель-

- оО

•фи проявляйте* г.ссле предварительного электрохимического окисле-ы«я. Изменение- содорлашг. хииоидних групп в молекулярных структурах ГК на свинцовом катоде сопровождается подавление« выделения додорода, достегайте 20 + 33 'Л от-.теории и коррелирует с количеством восстановленных хииовдиых групп.

Адсорбция ГК установлена по изменении диффенциальной емкости двойного электрического слоя на границе раздела свинцовый .электрод "-сернокислотный электролит. Сорбируемые ГК вступают в реакции ионного обмена с ионами свинца. Интенсивность ионообменного процесса определяет последовательность: ГК угля > ГК торфа > синтезированный полимер и коррелирует с содержанием карбоксильных групп ис.сле : дус:;.::к веществ. Эта взаимосвязь подтвервдается при теоретической -1Н«яиае реакционных способностей карбоксильных групп с учетом соотношений С28) я (29). Суммарный вклад фгнольшх гидроксилов и се-михинонов не превышает -10 X от общей величины фиксируемой ионооб-иаяяой емкости ао ионам свинца,

. ОСНОВНЫЕ ВЬЗОДЫ И ПРЕДЛОЖЕНИЯ

"л. Молекулярные структуры ГК представляет собой динамичные матричные системы, способные к внутреннему перераспределении электронных плотностей при воздействиях на них в широкой области энергетического спектра, не приводящего к деструктивным процессам. Перераспределение электронных плотностей осуществляется по макроыо; пекулярной системе сопряаенных связей. Это определяет фундаментальные свойства ГК, которые дополняются взаимодействиями многообразных периферических полифункциональиых цепей и радикалами переменного состава при ядрах, придающие туминовим веществам свойства полна лектролитов и электрообмекников.

2. Для реализации- концепции "ГК - природные ОВС" разработан; оптимизированная методика, включающая в себя; а) специальную авто иатичеекув установку для эксперимента, б) формирование принципа: получения и обработки табличных функций, в) использование иринци пиально нового генератора информации.

Предложенный метод позволяет оценивать энергетическое состоя ние всей ОВС ГК и разделять содержащиеся в макромолекулах функцио нальные группи по энергиям связи в два спектра восстановленных окисленных форм. Это обеспечивает повышение объективности в.' обсуЕ деини результатов окислительных, восстановительных, гидролитичес

них и других воздействий на молекулярные структуры ГК.

3. Установлена взаимосвязь электронного паргмагнетл-.'f.;'. ''Пекулярных структур ГК с их окислителько-восстаком!телыш(11; «г«оЛ<;-. нами. Определена закономерность изменения содержания ПМЦ от ¡,<чц; чин стандартных окислительных потенциалов F. окислктеяы'.о- к, •*; t човительних равновесий: F = 0,829 - 0,0412»¡g N ;

где: N - количество ПМЦ с/г, F - потенциал системы в Вольтах.

4. Выделены граничные области, з которых ОВС ГК являются по тенциал-определящими образованиями природных процессов. Для эти/, состояний природных процессов проанализированы информационные возможности корреляционного соотношения: Eh = Б - А » рН, которое находит достаточно широкое применение в анализе экспериментальной информации.

5. Для характеристики гумусообразовательного процесса в верхних гумусовых горизонтах главнейших почв континентальной фации умеренного климата предложена модельная функция глубины гумификации Н следующего вида:

Н = 14,75 lg [1 + ехр (0,4606 * X - 4,606)) + + 0,148 Sin [0,8097 * X / Cos(0,0673 » X) - 7,191 где: X - функция преобразования периода (биологической активности' (ЛБА) равна: X = 0,05 * ПБА + 0,5.

6. Установленные параметры 0BC ГК позволяют количественна описывать их поведение в биокаталитических процессах. Эта возможность продемонстрирована на эффективности ингибирования активности А^ фермента липазы в зависимости от окислительных.потенциалов Fo макромолекул ГК: А^ = 100 Sin С35.40 - 42,41 * Fq).

7. Динамичность ОВС ГК доказана в электрохимических реакциях на свинцовом электроде, ГК проявляют свойства электроно- и ионооб-кешшков. Ионообменные свойства ГК с ионами свинца в кислых средах определяются реакционной способностью карбоксильных групп.

СПИСОК ОСНОВНЫХ 0ПУБЛИК0ВАНШХ РАБОТ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

1. Комиссаров И. Д. , Логинов Л. Ф. Молекулярная структура и реак ционная способность гуминоЕЫх кислот//Биохимия и плодородие почв. -М. : Из-во МГУ, 1967. - С. 18-19.

2. Логинов Л. Ф. Применение метода электронного парамагнитного резонанса (ЭГ1Р) для изучения гуыино-.ых кислот//Ыатериалы 2-й научно-технической конференции молодых ученых и специалистов Тюмени. --

.'•м-нь, 1.96;:.- С. 487-494.

Комиссаров И. Д. . Логинов Я. Ф. Электронный парамагнетизм гу-"¡w:>mí:í кислот, полученных из торфа и окисленного угяя//Доклади "i'.'íi'pciiHK почвоведов к IX Международному конгрессу почвоведов. -:Ч-.сси<5ирск: Наука, 19G8. - С. 149-158.

Комиссаров И. Л., Провоторова В. Г., Логина Л.Ф. Изучение • ;:.-;бодпо-ради!салыш состояний органического вещества сапропеле!'! ••■'годом электронного парамагнитного резонанса7/Труды Свердловского •Ж. Ct^pfaracK, 1968, т. 17.- С. 115-123.

5. Комиссаров И. Д. , Логинов Л.Ф. Влияние электростатических эффектов на процесс ионизации карбоксильных групп гуминовых кислот//' ?иппко-химические проблемы в современной биологии и медицине.- Тю-1970.- С.106-110.

0. Комиссаров И.Д. , Логинов Л.Ф. Способ увеличения электронного парамагнетизма гуминовых кислот//Авторское свидетельство М 319У64 - Приоритет от 30 04 1970.

7. Комиссаров И.Д. , Логинов Л. <>. , Стрельцова И. II. Спектры поглощения гуминовых кислот//Гуминовые препараты,- Тюмень. 1971.-г; 75-.gi .

8. Комиссаров И,Д., Логинов Л.Ф. Электронный парамагнитный ре-Конане в гуминовых кислотах//Гуминовые препараты,- Тюмень, 1971.-'.'.09-115.

9. Логинов Л. Ф. , Комиссаров И.Д. , Попов Т.Н. Изменение уровнг электронного парамагнетизма гуминовых препаратов в процессе термической обработки в аргоне//Гушновые препарата.- Темень, Í971-С. 116-124.

ДО. Логинов Л.Ф-., Комиссаров И.Д. Катодная поляризация свинцовс го электрода в сернокислом растворе в-'присутствии гуминовых кисл'. ■ //Гуминовие препараты, - Тюмень, 1971.- С. 162-180..

Ц. Логинов Л.Ф.,' Комиссаров И.Д. , Виленский И, И. Влияние г ум;, но.вкх препаратов на выделение водорода и разрядную емкость отрица Тельного свинцового электрода в условиях модельного аккумулятора ' Гуминовыа препараты. - Тюмень, 1971.- С. 181-188.

12. Логинов Л.Ф. Исследование гуминовых кислот в связи с исполь зованием в электрохимических производствах: Автореф.' дисс. каид хим. наук. - Минск, 1972.- 22 с.

13. Комиссаров И. Д. , Логинов Л. Ф. Моделирование молоку?,я^ю структуры гуминовых кислот//Гумус и его роль а плодородии почвы.

Ленинград, 1973, - С. £ ..

14. Логинов Л. ф. Потенцноиетрическоэ 1!Сопс-лован;1»:1 икчслнтельч'-»оостаноьитеяышк свойств гушшопцк ккслот//ХкШ!Я твердого теши: ва. - 1978. 11 3,- С.86-90.

15. Комиссаров И. Д. , Логинов Л. Ф. , Един Е. С. Некоторые ¿¡опрс.;-реакционной способности гуминовых кислот//0 почвах Сибири, - Новосибирск: Наука, 1978,- С.219-22:!.

16. Логинов Л.Ф Онислительно-восстановителышо свойства густ;-.) вых кислот//Роль науки передового опита в повышении э$£ектюшс<.п и начс-ства с.-х. производства. - Тюмень, 1979,- С. 74-'/!).

17. Логинов Л.4. Изменение содержания азота в гуминовых кисл-ч-« • яри взаимодействии щелочной среди на &оздухе//Шсяедов:ишл по ?ц 4ИИ И нефтехимии н ускорение внедрения результатов исследована] ; народное хозяйство. - Тюмень, - С. 107-10".

18. Логинов Л. Ф. , Комиссаров И. Д. Окислительно-восстановительны системы гуминовых кислот торфа//11робяемн пореработки твердых юрг. шя ископаемых.- Минск, 1980,- С.11?.

19. Логинов Л. Ф. , Комиссаров И. Д. Иоследованшз связи »лектршш.. 'О парамагнетизма с окислительно-восстановительными свойствами г;/ шновых кислот//Результатм исследований в области физики-химии т~> >соа и их использование в народном хозяйстве. - Калинин, 1СЧ11. • !. 118 114

20. Комиссаров И. Д. , Логинов Л.Ф. Особенности "скелетной" струя-■урм гуминовых кнслот//Труды Меадун. симпозиума/Торф, его свойсть. : перспективы применения. - Минск, 1982,- С.63-67.

21. Логинов Л. Ф. , Комиссаров И. Д. Окисл'нтельно-восстапойителын.:-остояния гуминовых кислот//Теория действия физиологически акти» -их веществ,- Днепропетровск, 1983, т,8.- С,51-58.

22. Логинов Л.Ф. Теория алгоритма для вычисления иаранегро«» оки • лительно-восстановителын.гх систем гумусовых веществ/.-Соьредокки. етсды физико-химических исследований и химико-аиллигичесного кон роля в сельском хозяйстве,- Тюмень, 1984,- С,230 232.

23. Логинов Л.Ф. Роль окислителыю-восстанойигс-льим.г сяилч-п гу «новых кислот в естественных процессах//ДептшроватшнЛ" рукопнет, ь ОТГЭИагропром, II 351 ВС-87. - 27 с.'

24. Логинов Л.Ф, Использование окислительно-в(.»остановигелыш,: ;{стем гуминовых кислот как расширитель//Депонкро»и1шая рукопись ь 1ИИТЭИагропром, N 124 ВС-88.- 31 о.

Дог.¡нов Я. Ф. Оптимизация окспериыента, при поучении окислите-чьно-ьосотаноьнтелышх систем гуминоьых кислот//Депонирооапная рукопись ь ВЕИИТЭИагроп ро,м, N S ВС-88, - 57 с.

Ид. Комиссаров И. Д. , Логинов Л. Ф. Молекулярная структура и физи-:-о-химич-зокпе свойства гумусовых вецеств//Тезисц докл. VIII Всес: •леьда почвоведов. - Новосибирск: Наука, 1989, кн. 2,- С. 45.

27. Логинов Л. Ф. , Комиссаров И. Д. Генерирование информации ро тлоличны;.: функциям равновесных состояний редокс-систем Гумилевых кислот/Лезисы докл, VIII Всес. . съезда почвоведов. - Новосибирск: Наука, 1989, кн. 4.-С. 264.

'¿8., Лснгнон Л. Ф. Роль гуминовых кислот в формировании окислите-льно-Босстаноьительнык условий, в природных процессах//Почвоведе-нио. - 1902. К 1,- с: 72-75.

29, Konnssarov I.D., Loginov L. F. Molekular structure of humic acids and ionization character of their functional c;roups//Studies sbout hucus/Trans. Int. Simp. "Humus et Plante V".- Prague, 1971,-P. 311-318.

30, Kor.ussarov I.D., Loginov L. F. The present-day knowledge of physical and chemical properties of peat humic acids '/Proceeding of the 8th Int., Peat Cong. - Leningrad, 1988, IV Section. - P.52-57.

31, Loginov L.F. , Komissarov I.D. Redox-propertieb as humic acids structure informationz/Sth Int. Humic Substances Society / August 6-10,- j.990 Nagoya, Japan. - P. 2d.'

№