Бесплатный автореферат и диссертация по геологии на тему

Геохимия изотопов углерода карбонатной системы в зоне гипергенеза

ВАК РФ 04.00.02, Геохимия

Автореферат диссертации по теме "Геохимия изотопов углерода карбонатной системы в зоне гипергенеза"

) 6 *

АКАДЕМИЯ НАУК УКРАИНСКОЙ ССР Институт геохимик н физики мииералоп СпсцкалнэмрочагшиП совет Д 01<>. 17.01

Ля правах рукописи

УДК 550.42+550.4Й-Н5">0.72+--1-551.32+550.3

БОНДАРЕН 1(0 Герма» Николаевич

ГЕОХИМИЯ ИЗОТОПОВ УГЛЕРОДА КАРБОНАТНОЙ СИСТЕМЫ В ЗОНЕ ГИПЕРГйНЕЗЛ

Специальность 04.00.02 — геохимия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени доктора геотего-мннсралогнчсгккх наук

кн ЕВ — то

Работа выполнена в

Институте геохимии и |изики кинералоо АН УССР

Официальные оппоненты! доктор геолого-минералогических наук, профессор ВОЙТКЕВИЧ Г.В.) доктор геолого-минералогических наук МИЦКЕВИЧ £4-5

доктор геаяого-иннералагмческих игук АРШНОВ Х.А.{

Бе„увее учракдение: Ордена Ленина Институт геохимии и аналитической химии ни. В.И.Вернадского АН СССР.

Запита состоится 1490 г. в /^Г^гсог на

еаседании специадкзироаанкого совета & 016.17.01 Института геохихии и физики минералов АН УССР (г,Кнга-Н2, пр.Палладина,34).

С диссертацией кожно ознакомиться в библиотеке Института ггохи- , нкн и физики минералов АН УССР.

Азторс)е;,л' разослан 'ЯР.'.ФУ 1990 г.

Ученый секретарь спЕциаяпзирозаннй.о совета доктор'.геолаго-ннмсралогических наук - А.Н.ПШОИЗВ

ОПЦАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТй

туальность работы. В проблемах окдожа-эй среды важное место залипают геохимические аспекты взашо-йствая природных и техногенных процессов. По масштабам Переса вещества и энергии в верхних оболочках Земли очевидна иор-чность природных потоков, что позволяет естественные геохи-ческие процессы рассматривать как арену техногенеза. Поотшу яная роль в оценках емкости окружающей среды к техногенным грузкам принадлежит всесторонним знаниям о механизмах ойлен-х процессов в природных нишах элементов.

Широкий диапазон термодинамической стабильности связи уг-род-кислород обусловили вездесущность карбонатной системы, активное участие в становлении и развитии наружных оболочек млн. Эти обстоятельства определили высокую информативность ютопов углерода для познания механизма и динамики обманных юцессов на поверхностях раздела гидросферы, литосферы, атмос-¡ры. На кандш этапа геохимического цикла угларод претервдва-: изотопные превращения. Поэтому исследования фракционирования ютопов углерода карбонатной системы способствуют расшрешш знаний о геохшических процессах окружающей среды.

Цель1 работы. Обобщить накопленные лсследования, згановать ирачднно-оладстьенние связи формирования изотопно-э состава углерода карбонатной системы в зоне гипвргенеза, ус-шовить закономерности распределения изотопов минерального уг~ зрода в процессах диагенеза биокосных систем, разработать гег-имичзскую модель перехода изотопов углерода на границах резер-уаров органического и минерального углерода.

Задачи исследования.

1. Изучить региональные особенности распределения изото-ов минерального углерода в грунтовых водах Украины.

2. Изучить закономерности формирования изотопного состава етаогвнного углерода.

3. Исследовать закономерности распре целвиия изотопов угла-юда'карбонатной системы в .цинге не тических процессах биокосиых ¡истем.

4. Выяснить воамошооть создания моделей поведения изотопов углерода в различии* геохш.чческих обстановках.

5. Разработать изотопно-геохимические методы установления гонезиса, динамики и степени изолированности подземных вод от поверхностных по комплексу стабильных и радиоактивных природных изотопов ( 13С, 14С , в , 180 , 234и/5э8и).

Научная нов. изна. В процоссе исследований впервые получены следующие результаты:

1. Разработана изотопно-углеродная математическая модель биохимического процосса, построенная на объединении экспоненциального закона ряспада и уравнения Рэйли для среднего изотопного отношения конденсата. Распределение изотопов углерода биогенного С02 описывается гак ^,'нгашя расстояния от начала процесса.

2. В бассейне аноксидных подземных вод установлена субгоризонтальная изотопно-углеродная зональность, подобная вертикально"! зональности в морских осадках, обусловленной диагенезом органического вещества.

3. Разработана модель сторнирования активности радиоуглерода в эпоксидно:'! сроде и предложена расчетная (тюр.1ула радиоуглеродного возраста.

4. Обнаружено кинетичоское изотопное гТракционирование минерального углерода в система ат.юейера г матеоосадки, в результате которого метеогешшн углерод приобретает обедненный по изотопу 13С состав. Проявление этого процесса в глобальная масштаба свидетельствует о существовании абиогенного механизма обеднения углерода изотопа,! в природе.

5. Получен массив данных ионно-изотопного состава карбонатной системы в грунтовых водах Украинского Полесья лосостеп-ной и степной зоны Украины, что позволило выявить причинно-следственные связи влияния ландаафтпо-геохилических условий на изотопный состав углерода грунтовых вод.

3. Обоснован, разработан и практически использован ка.шлок-енкй изогопно-геохшпческий метод оценки стопони изолированности вод подземных горизонтов от поверхностных вод в ряде районов СССР. Получено авторское свидетельство СССР .'£ 555545, 1979 г., на способ оцопки связи водоносных горизонтов с зоной аэрации и мо~лу собой по изотопна.!;/ составу карбонатной системы.

Защищаемые положения.

I. Б биокоснш: системах донных отлояенаи, водоносных горизонтов изотопы растворенного минерального углерода обязуют диЙузиошше поля, которые отражают зональность днагенотическо-го преобразования захороненного органического вещества, очередность геохшическлх обстановок; в пределах биохн.шческоч зоны распределение изотопного состава минерального углзрода олисы-ваатоя как функция расстояния от начала процесса уравнением:

á,3c = ( <S13c + ю3)

1 - rz> I - ю3,

1 - exp(-rz)

которое объединяет экспоненциальный закон распада вещества и уравнение Ройли.

то

2. ¡.¡атеогепны^ углерод обеднен изотопам С относительно атмосферного СО^ в результате кинетического Фракционирования в системе аилоссуера-штеоосадки. МотеогоншлЧ углерод составляет карбонатную минерализацию полярных и горних ледников, присутствует в грунтовых водах гумидной зшш и заметно проявляется в таежных ландтагах. Фракционирование изотопов углзрода ь атмосферных выпадениях свидетельствует о проявлении в зоне ги-пергенеза абиогенного механизма образования легкоизотопиого углерода.

3. Закономерности распределения природных изотопов ряда элементов ( 14а , 13с , 234ц/2Ээи , т, D, 18о ) в подземных водах, в яшплаксе составляющих изотопно-геохимический метод исследования подземных вод, позволяют реконструировать истории вод, пути их форлирования, степень взаимосвязи подземного горизонта со смежными а с внешней средой.

Практическое значение и реализация работы. I. Изотопно-углеродная структура диагенеза биокосных систем является базой для идентификации положения латеральных границ биохимических процессов в аноксвдшх подземных водах, что позволяет вести направленный поиск участков, раз да данных геохимическими барьерами.

2. Изотопно-геохимический метод внедрен в практику разведочных работ ПГО Тидроспецгоология" ГЯ1 СССР по изискаяим "изолированных подземных водоносных горизонтов. Пмученн агаы

внедрения с экономическим эффоктси более 1,2 млн.руб.

3. Дашшо о парциальном давлении СО.^ в грунтовых водах Украинского Полесья использовали для прогноза миграции строн-щш-90 и пере дойн Ксшссии по ликвидации последствия вварил на ЧАЭС при 0.1 УССР.

4. Идентификация застойности и ледникового генезиса вод стрельшшского водоносного горизонта позволила рокомандовать резервирование их как невоиполняемых запасов подземных вод, защищенных от любого загрязнения поверхности.

5.-Глеевне ландшафта в отличие от оксидных способны утилизировать сульфат», поступающие с метеоооадкама на земную поверхность, что позволяет прогнозировать последствия техногенной сульфатизацли атаос^зры для отдельных регионов.

6. Предлояана расчетная формула радиоуглеродного возраста минерального углерода в аног.сидннх пластовых водах.

Апробация работы. Основные положения настоящей работы докладывались на Всесоюзных симпозиумах по проблемам космох1МШ1-'.(Х. 1974г., Киев; ХЛ980г., Киев; ХЛ983 г., Миргород), на Всесоюзной совещании "Астрофизические явления и радиоуглерод" (1976 г., Тбилиси), на Всесоюзных симпозиумах "Изотопы в гидросфере" (1901 г., Таллин, 1985 г., Каменец-Подольск, 1989 г. , Каунас), на Всесоюзных симпозиумах по стабильным изотопам в геохимии (1984 г., Москва, 1989 г.,Москва); на совещании "1во1;ореэ 1п НаЪиге" ,(1989г., Лейпциг); на республиканской конференции "Радиоизотопные метода исследований в гидрогеологии (1975г., Киев). В цел ал диссертация доложена на заседании геохшических отделов Института геохмии и физики минералов АН УССР.

Структура и объем работы. Гйбота состоит из введения, шести глав и заключения. Диссертация включает /07 страниц текста, Ь § рисунков а таблиц. Библиография включает 353 наименования, в тал числе 135 на иностранных языках.

Публикации . По теме диссертации опубликовано 54 работп, из них 5 монографий (4 коллективных), одно авторское свидетельство СССР, 4 работы опубликовано за рубеяал.

Ирц вшолнании работы автор постоянно пользовался подцарг-кой члэна-коррасповдента АН УССР Э.В.Собоювича. По отдолынм разделам автор получил цешша консультации А.Ю.Лаин, I.A.Копи-ной, В.А.Полякова. Иэотопно-гоош.шчоскиа исследования подзон-них вод на могли бить проведаны баз помощи М.К.Пименова, Э.Н.Цу-паева и работников ИГО "Гицроспацгаологип" MF СССР. Автор приз-наталан соавтор.! публикаций и сотрудникам отдола ядерноИ reo-хил и и и ко см охапка ¡IFiü за сотрудничество б вшюлшпии исслоцо-ваяий.

ОСНОВНОЕ СОДШДНШ ДПССЙРГАШЗ!

Г1АМ I. СОСТОЯНИЕ ПРОГЛЕШ ШОТСППП УГЯЕГОДА KAFIOlïATiiCd

В ЗОНЕ ГКГЕШЗНЕЗА

В п о р в о м раздали кратко рассматриваются Taopj-тачаскиэ основы анализа распределения изотопов углерода карбонатной системы в природных водах зоны гиперганаза, которые рассмотрены в работах Ф.Пирсона, ВДэпшоу, ДЛаш'шра, Т.Вигли, К.Ханди. Для построения моделай изотопного фракционирования ми-нэрального углорода используется представления Р.Гарролса od открытой и пзоллровашшП карбонатной систш.10. Отношение изотопного состава углерода макду водншн карбонатными ¿.орлами и газообразным С02 при равновесии в открытой система продставля-атся схемой:

С02(г) - С02(р) - НС03~(р) - С032"(р) - CaC03(ÏB)

—I

-9, 3^0-1

---- 9,2&,-

-:------\а,в%0----

Зцась аддитивные коэффициенты раздалания изотопов угларода £oj определяются уравнением:

¿si - moiRjh) -i) (и

в котором Rj ~ изотопной огноиюниа угла рода б газообразна» С0о> Rj - изотопное отношение угла рода в карбонатной >?ojno j .

Изотопное отношение углерода Ii во>шо.1 rtaaa ns , и шлпн

внрая&ется в виде

гдо - относительная концентрация карбонатной фор.ш (С02(р), НС Од, или СОпТ. Аддитивный коэффициент разделения изотопов углерода между газовой и водной фазой определяется выражением:

Поскольку■относительное содэряганяэ карбонатных форм 3 при постоянной ионной силе и температуре однозначно определяется рН, аддитивный коэМшиэпт разделения изотопов углерода между газовой и водной разами зависит от концентрации водородных ионов. Поэтому в равновесных условиях изотошшЯ состав растворенного минерального углерода при одних и тех не рН определяется изотопным составом углерода газообразного СС^ и на зависит от изотопного состава карбонатной породы.

В изолированной системе характеризующейся ограниченным запасал растворенного С02, растворение карбонатов сопровождается изотопно!! эволюцией утлорода водной фазы, а отношение концентрации минерального углерода в начала растворения и на определенной ее стадии связано с изотопнш составом углерода водной фазы ( <513Со, 513с) и карбонатной порода ( \т ) уравнением:

щ/т = (дпС-дХрХ'д^г) (4)

Условия открытой карбонатной системы проявляются в озерах, мо- ' рях, океане, условия изолированной системы - в подземных водах.

Незначительное! отклонение от теоретически ожидаемого распределения изотопов углерода заключается в замедленном газообмене между поверхностью океана и атаос^юрой, т.е. в подсистеме К02(г) ~ С02(р) ~ ' а также в нарушении изотопного равновесия в подсистеме НСОд - СОд" - СаС0д^ТЕ^ при осаядении карбонатов из па ре евдо иного раствора. По той не причина к настоящему времени примерно половина техногенного СО2 остается в атмосфере, другая половина поглоцаатся верхними слоями океана и наземной биосферой. Экспериментально установлено, что содержа-шю С02 в атмосфере вследствие использования фассильного топ-

даа поднялось с 0,029 на рубеже оголи гай до современного уровня 0,0*32$ и подншается оо скоростью примерно Ю""'1*/ в год. Коли не произойдет радикально;! смени источников энергии и глобальном масштабе, то в будущем столетни содержание СО., удвоится, что вызовет повышение температуры на поверхности Земли а трудно предсказуемыми экологическими последс® iwi.ni.

Во втором разделе кратко рассмотрено вопросы равновесия и фракционировании изотопов углороца hk.hi-,пая радиоуглерод в глобально;! системе окоая-атоогайара на основ» р.чбо-? II. Крупника, Х,Кро;1га, Х.А.Арсланова, В.Лулнаеа, В.Ерок«]/), С.Юнга, П.Уорника, П.Дойчира. При и&оуолиш состава углерода атмосферного С0о около ~7%0 поверхностный слой океана шеот значения около +2%о , что близко к равновесным условиям

фракционирования изотопов минерального углерода в открыток кар-, бонатной системе. В глубинной воде углерод обеднен на

I___2,% . Иакотороо отклонение от теоретически олпцаемого ¡доп-

радоления изотопов углерода заключается в замедленном газообмо-на между поверхностью океана и аил осперой, чем объясняется значительное отставание поглощения избыточного С02 (над природным уровнем С0о) от его техногенного поступления в атмосферу. Вследствие разбаланса поступления и пот1 лощения СО^ в ат.лосперо в настоящее время содер;штся около по.тошши углерода от количества введенного в пае в результате деятельности человека.

Б третьем раздела рассматривается распределение изотопов минерального углерода в норовых водах морских осадков, которое дается по ]йботач Э.М.Галимова, АЛО.Ланн, В.А.Гриненко, Л.А.Кодиной, Е.М.Ривкгша и др., И.Фридмана, 1С.Мураты, Д.М-чк-коркла, С.Эмерсона, ||.Хефеа, И.Нюррел, Б.Проели, А.Каплана, Р.Тернера. Изотопный состав углерода морских карбонатов и осноа-нш близок к ($<> при колебаниях (513С в пределах 3...5;«. и на обнаруживает определенной возрастной тенденции о репного протерозоя. Растворенный в морской во.це органический угло^од обладает относительно однородным распределением изотопов оо сродним значенном рягнш -21 ,£#<>.

В норовых водах морских осадков вследствие дпагенетичаских процесс он минеральный углерод могдт 'обедняться !*"'С за счет

процессов окц ело пил органического вещества и сульфатредукции и обогащаться '^С при образовании метана. Па завершающих фазах сулыТатродукции изотопный состав минерального углерода поросых под приближается к составу органического углерода. НроФпль изотопного состава минерального углерода по вертикальному Jaзpoзy нешттаот изла.1 па границе биохимических зон: крутоо падение в оксидно!! оредо и более пологое - шг:о по разрезу.

Наблюдениями установлено, что в метане биохимического происхождения вариации б^'С составляют -95...-45^» . Исходя из разности модду изотопным состава.! биогенного 1.19тана и аддитпв-ш"1 .коэфп'ицнонтом разделения £ ( _ ру = ЧЬ%0 ) могло

ожидать, что штаногепоз сопровождаете?! обогащением углерода биогенного СОд 13С до положительных величин 613С.

Сопоставление результатов лабораторных экспериментов с природнш нропопсад болотного метанообразованин показало, что при сравнительном постоянство коэффициента разделения изотопов углерода между продуктами бропоинд С0£ и СН^ наблюдаются плавающие значения ко'Кфцциентоп мо:кду субстратом п СО2 ( и соответственно, СН^), причем в лабораторных условиях разделение изотопов можду органическим веществш и СО^ значительно меньше. ^ Окислительно-восстановительные геохимические обстановки, связшпшз с диагонетическими преобразованиями органического вещества в осадках,идентифицируются по величинам Ей , заряду поливалентных элементов, по минеральному и газовсму составу среды , а тают биохимическими методами. В результате многих наблюдений установлено, что связь мопду отноконием закисного железа к окиеншу и вь но столь непосредственная, гак это следует из теоретических представлений. Идентификация современных гоохшических обстановок по содорсглпию кислорода, сульфата, сероводорода, как полагают является падежным способа.!, причем граничная концентрация по Р.Еорнеру составляет Ю"6 моль/л.

В четвертом раздело рассматривается проблема Формирования удельной активности радиоуглерода в подземных водах как показателя их возраста. Общепризнано, что основная активность радиоуглерода поступает в грунтовые воды в составе почвенного

диоксида угла рода, образующегося в результата корневого дыхания растений и бактериального изложения органических веществ. В процессе углакиелотного ытотр-лванпл горних пород происходит изотопное раяйааиоиив радиоуглерода, которое сопровождается уменьшением его активности, т обусловленное радноактиьнш распада,) 14С. Уравнение ощюцолошы возраста записывают в вида:

Ь * 19035 Хв(Аи11/А), лит (5)

где А - намеренная активность '^О и % от современного стандарта, Ап<1 - активность обусловленная суша дои до Летними всех процессов, краю рацио: шгшшого шепьда (ризешиюнпо неактивным углеродал, ^рпицнонировании, изотопный ойюн).

Методы определения А ^ по изменению изотопного состава минерального углерода в оксидно:! обстановке ¡~азра (Затевались в работах В.Полякова, В.В.Карасапа, ;.!.Гоя, Д.Лянгмпра, К.Плн-ннха, А.Вендта, Т.Вдали, Л.Иламмора, Ф.Пирсона, К.Хэнпоу. Наиболее распространенные процессы перадиоактивного уменьшения активности * я? форшлизованы в вида уравнении:

Ап<1 = А1Х;; (2)

А, - А^ + о,2(длЬ) ~ (7)

х2 = (З1^ _ - 61Эс*) (а)

где индекс I относится к завершению изогошшх превращений на стадии открыто:1! карбонатной систем», индекс 2 ~ на стации защитой карбонатной системы: А, , -активность ^С и

б к о п *

изотопный состав углерода почвенного 002; о1 С - изотопный

состав углоро.'.а известняка.

В анокоидннх подземных водах, весьма- распространенных в осадочных породах, происходит цал:,нт!ш>.о изотопное разбавление радиоуглерода вследствие поступления в карбонатную систему продуктов деструкции погребенного органического вещества. Изотопные превращения углорода карбонатной системы в аноксядног обстановке исследуются в последующих главах.

ГЛАВА 2. ОБЪЕКТ ИСОВДОШШИЯ И МЕТОДИКА ЭКШПИНИА

Исследований закопала рност>'>И раещвдзленнн изотопов мшы-хального углерода л норовых водах ооядочних пород, в грунтом*

водах некоторых ландшафтов, в а тгл о спорных осадках включает отбор представительных проб минерального углерода, подготовку образцов к анализу, определение отношения изотопов углерода на масс-спектрометре.

При исследовании подземных вод в половых условиях проводится доставка вода на дпоппую поверхность, концентрирование минерального углерода, глрлетизация и упаковка концентрата или пробы воды. • .

Для определения отношения стабильных изотопов углерода на масо-спетромотро ",111-1305 достаточно 10,..20 мг карбоната бария, однако, гак привило, отбирали нробн с 10.,.20 кратным запасом для уменьшения риска загрязнения при поведении процедур получения сухого BnCOg и для возможности проведения повторных масс-спсктрометрических анализов.

Для большей части проб подземных вод совмещали отбор для масс-спр1стро.'летрического определения изотопного состава углерода и для радиоуглеродного анализа. Объем вода для определения активности- С зависит от предполагаемого возраста воя и содержания в них карбоната. Напршер, исходя из стохиоглетри-чоских отношпни'1., для получения 10 мл бензола нообходи.ю обработать 420 л вода возрастом около 40 тыс.лет. и с содержанием бикарбоната 100 мг/л. Для достоверности результатов иногда от-бирапт ппралголыше пробы. Объем пробы вод небольшого возраста можно уменьшать.

Отбор проб для изотопного анализа вод являотся весьма ответственной операцией, обоспечиваюпеЛ надежность информации. В случае отбора проб подземных вод следует выбирать иодопункт с полно:": документациой. Необходимо таете, чтобы било исключено смешение вод различных горизонтов за счет перетекания по зот-К'бнсму пространству. Основное требование при выбора метода отбора проб глубинной водо для определения удельной активности космогеннчх радиоизотопов заключается в тал, что все операции долшн выполняться в условиях, исклотащих загрязнение пробы тем 7,е изотопом, присутствующим' в атмосфере.

Осатденио карбоната проводили добавлением к пробе ВаС10 и свободной от лглокнелотн щелочи до рН> 9 . Для предупреждения (Т'ракщюнирования изотопов углпрода в водном раствора но об-

содимо соблюдать условия полного перевода карбонатных форл в эсадок. Для этого количество ВаС12 должно в 3...5 ;аз превышать зтехиаметрическоо.

Поровод углерода из твердого карбоната в С02 для т.одеипл о ионный источник масс-спектрометра проводили на лабораторной установке, схема которой разработана в ГЕОХИ АН СССР. Цг/лера-ния отношения изотопов проводили сравнительным методам, изотопный состав углерода представляли в значениях с$130 =

Величина погрешности пало рений ¿»^С составлял;) ¿0,1 при доверительной вероятности 0,95.

(1ЭС/12С)обр _ 1

ЮОО % (9)

ГЛАВА 3. Н30Т0Ш МИНЕРАЛЬНОГО УГЛЕРОДА В ПРОЦЕССАХ ХИМИЧЕСКОГО ВЦВЕТРЖШПИ ГОШИ ПОРОД

В первом ¡вздела рассматривался геохимические особенности углекислотного выветривания горных пород, которые определяют условия формирования изотопного состава минерального углерода грунтовых вод.

Карбонатная минерализация грунтовых вод,форифу»щаяся под влияниом процессов химического выветривания почвообразуюшах пород, имеющего шргсяшоую гТизико-геогра^ичаскую зональность. При углокислотном выватривапии карбонатных пород на один моль биогенного С02 появляется два моля ЦСОд, в которой углерод шо-ет полиганноа происхождение:

СаС03 + С02 = 2НС03" + Са2<" (Ю)

В реакции биогенного С02 с силикатами и алюмосиликатами углерод новообразованных форл в закрытой системе наело дует биогенный состав

игр3±04 + 4СОг + 4Н2О » 4НС03" + н4зю4 (11)

Поскольку карбонатные минералы возглавляет ряд химической активности в процессах углекислотного выветривания, почва иная углекислота в иорьув очередь воздействует на карбонаты, но выветриванию подлоргаш'оя и онлогепшю алшосилнкатние минархлн.

Химический и изотопный состав минеральной части грунтовых

вод в отлично от пластовых отражают геохимические продоссы в ландшафте, т.к. площади их питания и распространения совпадают. Поэтому есть предпосылки зональности в изотопии минерального углерода как продукта химического выветривания.

Во втором разделе приводятся фактические данные распределения изотопов минерального углерода в грунтовых водах Украинского Полесья. Анал'-з данных проводится с палощью диаграм-

^С - рН - ig НСОд и тер.юдинамического расчета индекса насыщения по СаСОд.

В ландшафтах, относящихся к смошанно-лв сной зоне, представляющих возвышенные и низменные равнины с малсмощнш антропоге-новга покровом в продолах Киевского и Еитсмирского Полесья е грунтов!« водах рН варьирует, от 5,4 до 7,2, концентрации НСОд от 0,8 до 6,4ммоль/л, карбонатная система далека от состояния насыщения по карбонатам. Изотопный состав углерода в ворховых грунтовых водах в среднем составляет при зна-

чительных колебаниях в локальных участках: до -0,5$о под влиянием глеевых прбдессов и до -18,5/5» при заметнсм вкладе продуктов углекислотного выветривания алюмосиликатов.

В i pe i ь.е м разделе приводятся фактические данные ионно-изстопного состава карбонатной системы в грунтовых водах лесостепной и степной зоны Украины. Величины

б13С углерода

грунтовых вод находятся в интервале -II,2...-13,7$о .

Изотопный состав растворенного минерального углорода в аллювиальных пойменных отложениях предгорий Крыма в верховых грунтовых и в нижележащих водах также находятся в пределах, которые предсказываются реакцией (Ю), протекающей в закрытой системе.

В четвертом разделе рассматривается распределение изотопного состава углерода карбонатной системы среди некоторых гидрохимических типов грунтовых вод, распространенных на Украине (табл.1).

Наиболее легким углеродом обладает карбонатная систс?ма грунтовых вод Киевского и 1итсг,шрского-Полесья, где распространены гумщюво-гидротшрбонатно-калыишвне еоды, что объясняется

присутствием в этих водах продуктов выветривания эндогенных алп-лосиликатов. Исключение составляют развитые локально грунтовые воды, испытывающие влияние процессов оглоенил, которое выражается в обогащении углерода Изотошшй состав углерода грунтовых

вод лесостепной зоны в гидрокарбонатно-калышових водах незначительно утяжеляется при увеличен ли общей минерализации а таим в НС03 - Са - щ - На и йО^ - НС03 - Са - На типах вод. Процессы истритольного коицоптрирования на проявляют заметного влияния на изотошшй состав минерального углерода до южных степей.

Таблица I

Распределение величин по гидрохимическим типам

гидрокарбонатннх грунтовых вод У^яины

Тип грунтовых вод.минотали-зация.г/л Тип водо-пункга Сроднив ¿-СО^ » %о д813с %й Эп

Ьит-НСОд-Са до 0,2 колодцы скважины -15,3 -14,8 0,77 г.-ъ 2,13 2,53 2,04 2,57

НСОд-Са 0,2-0,5 колодцы сквачшнн -14,8 -12,4 1,55 0,97 1,79 0,60 2,44 3,19

НСОд - Са 0,5-1,0 колодцы сгатшш -12,7 -12.4 0,об 3,02 1,09 1,89 2,17 3,19

ЭО.-НСО-э-Са-На 4 3 1,0-2,0 КОЛОДЦЫ СКВШШШ -12,2 -II,б 0,12 0,94 0,26 1,55 2.3в 2,18

НСОд-Са-Мй-Иа 2,0-5,0 колодиу -12,3 2,92 0,40 10,23

НСОд - Са 0,4-0,7 колода сквакины -11,9 -10,2 1,96 2,85 1,22 2,30 3,19 2,78

Во всех типах грунтовых вод изотошшй состав углерода Е С02 в колодцах менее обогащен 13С но сравнению с нижележащими водами-из скважин, что обусловлено повышением стйпени завершенности процесса углекислотного выветривания с глубиной погружения грунтовых вод.

ГЛАВА 4. СОПЛИЮТАШЕ ШОТОППОГО СОСТАВА МЕТЕОГЕШЮГО УГЛЕРОДА

В первом раздело рассматриваются особенности атмосферного пороноса карбонатного углерода но работам Р.Гаррелса, Ф.Маккензи, П.Ф.Вовка, В.И.Пеляшенко. Большая часть выпавшей на континенты воды шкТпльтруется в почву, поступает в реки и водоемы, часть - испаряется.- Минерализация атмосфорннх осадков обусловлена привносом соло Я из океана, ветровым переносш продуктов кори выветривания, прог.шшлоншми выбросами в воздушную ср^ду, вулканическими извержениями.

На аорлированиа химического состава атмосферных осадков приброг.ных областей юга Украины влияют соли, приносите воз-дуишгли потоками с Черного, Азовского морей, о Сиваша, а также солевая пыль, поступалщая из засушливых районов Поволжья. Роль техноготоза проявляется в ионном составе атмосферных осадков юга Украшш, где вследствие высокой концентрации пролышланности состав осадков повсеместно сульфатно-кальциевый в связи со значительно;; концентрацией зо2 в атмосфере, а не гидрокарбонат-но-калышевий, что можно было ожидать исходя из широкого распространения здесь почв и пород, содертапщх карбонаты.

В чистой до.цдевоп воде, находящейся в равновесии с атаос-форнш С02 суммарное содержание карбонатных ионов должно составлять 0,97 мг/л в реальных метсоосадках находят в десятки раз больше. Правомерно заключить, что значительные количества ИСО^ в аглосфорных осадках - результат растворония карбонатной пыли углекислотой, абсорбированной из воз,духа. Высокая корреляция зо^2- с мбг+ и Са2+ может указывать на растворение сернокис-лши атмосферными водами карбонатов и на гидролиз нолевых шпатов азрозолой; избыточноо содержание углекислоты провосходят равновесное с атмосферой в десятки раз.

Во втором разделе описываются геологическая среда, гляциологическая обстановка, результаты рстшлных набл»-. дений измонопия изотопного состава углерода карбонатной системы и мипоролиза'ши-в стоках высокогорных ледников. В период абляции суточные вариации величин 6 С растворенного минерального углерода и минерализации имеют волнообразный вид (табл.2).

Таблица 2

Суточные вариации изотопного состава карбонатного углерода и минерализации в стоке ледников Тарскол и Джанкуат

Время Тарскол 24...25.03.85 Джанкуат, 17...19.08.Ш суток,час -

ИС03 , <513^в <$13С,& б.мСм/м

мм оль/л

2 - -12,32 4,15

4 0,32 -13,89 -11,37 4,22

6 0,33 -15,50 -11,21 4,38

8 0,28 -13,76 -11,53 4,59

10 - - -11,01 4,63

12 0,22 -21,31 - 2,94

14 0,15 - -19,59 2,55

16 , 0,17 -20,24 -15,74 2,44

18 - - -13,99 2,70

20 0,21 -20,25 -15,10 2,83

22 0,25 -19,21 -12,19 3,27

24 0,25 -10,81 -12,13 3,39

Вариации ионного состава ледниковых стоков находят объяснение в изменении в течение суток вклада вод базисного стока и таяния поверхности ледника, различающиеся минерализацией. В послеполуденное время наблюдается минимальная минерализация воды, которой соответствует и наиболее легкий минеральный углерод. В стока ледника Торскол б13С достигает величин -21.3&, , в стока ледника Джанкуат - до -19&. Средний радиосвинцовый возраст льда на языка ледника составляет 80...100 лет, возраст вода в стоке - около 70 лат.

В третьем разделе показано, что обеднение минерального углерода изотопом ^С наблюдалось и в матеоосадка:; на равнине. В твердых матеоосадках, выпадавших в Т988 г. в окрест-носятх г.Киева, величины <313С варьировали от -15 до -24,?» в

яидких и от -10 до -24^ в твердых осадках. В некоторых родниках Урала и Западной Сибири , изливающих малалинерализован-нпе воды, татжо наблчдаотсл обеднение карбонатного углерода до величин <51 "О = -?А% , что гложет свидетельствовать о его метеогошю-биогенноп природа.

В четвертом раздела обосновывается модель формирования изотопного состава моте ого иного минерального углорода.

""Исходя из зависимости от рН аддитивного коэффициента 1©здв-ления углорода между газовой и водпо!! (Тазами могло спадать в равновесных условиях метеогенного углерода от +1 до

в интервале рН 6...3. Копстатнтуя резкую шравноЕосность изотопного состава глетеогонного углерода г, осадках относительно ашосгорно! С02, рассмотрим влияние поглощения и дегазации С09 на изотошиГ; состав углорода метеоосадков.

Состояние равновосия характеризуется равенством парциальных давлонп" в гддком и газообразно]! сказах, а условием перехода газа в водную 'Тазу и обратно является разность парциальных дав-лоний С02 в 'двух сазах. К состоянию равновесия по С02 с ашос-'Торол водный раствор мог.:от приближаться с двух сторон: от состояния пересыщения или нодосыщения ое диоксидом углерода. В нерва.! случае рН раствора увеличивается, во вторегл случае ( в отсутствие твердо;'! гуазп карбоната) - уменьшается.

Анализ химического состава карбонатной системы метеоосадков свидетельствует о тал, что на земно'! поверхности моте о-осадки либо пореыгдонл углекислотой, либо близки к равновесию с атмос<Тсрой. К послоднш относятся вода высокогорных лодникс®, твердао мвтеоосадкп горних в равнинных ландшафтов.

Экспериментальные данные свидетельству?:! о тал, что после выпадения метеоосадков на земную поверхность карбонатная система переходит к равновесию с атмосферой со стороны пересидения водной (]озн диоксидом углорода, а рН увеличивается. Дегазация С02 сопровождается пракшюнированием углерода, которое описывается уравнением Рэйли:

<Гс = Ч» (12)

где 3 изотопны]! состав мотеогенного углерода вод-

ной <Тлзн в начальный момент и при 'он[оделенной стога ни дегазаипи

соответственно, Ы. - коэффициент ¿^акционирования. Величина Ы. = 1,0073 найдона экспериментально С.Галасал и Д.Лисал в лабораторных условиях при исследовании дегазации углекислых вод.

Анализ уравнения (12) показывает, что для образования минерального углорода, изотопного состава (5-3С = -25> от исходного состава = ~1%в но обходила догазашя С0о

до . Следовательно, содержание С02 в гшресшршшх углекислотой матеоосадках доляно превышать рашювесшю количества более чем на порядок.

Если в нидких метоооеадках изотопный сдвиг минерального углерода достигается в процесса дегазации С0о, подобное изо-

и

тогаюе фракционирование в твердых метеоосадках мохчо ожидать при фазовая переходе влаги в твердое состояние. Это предположение основывается па известном явлении вшораживаппя мипо- ' ральннх солей и газов.

Изотопный состав иетаогенпого углорода в твердых и яидаих

осадках равншш, в высокогорных ледниглх свидетельствует о тал,

1 ^

что ободноние минерального углорода изотопом С в системе атмосфера-мотвоосадки носит глобальный характер. Подобны!; состав углерода можно ожидать в современных полярных ледниках, в континонталышх ледниках плейстоцена и болое отдаленных ледниковых периодов.

Изотопный состав углерода широко используется в геологии как показатель его генезиса, причем логкопзотопншЧ состав в соответствии с изотопной шкалой углорода является, как известно, признакал биосферного ого происхождения. Явление Фракционирования минерального углорода при дегазации СО2, в результата которого образуется углерод состава до » -25;30 но абио-

генному механизму свидетельствует о тал, что представление об исключительно биогештл образовании лагкоизотопного углерода не шеет основания.

ГЛАВА 5. ТОШИГОВШЕ ¡ПОГОННОГО СОСТАВА ШШРАЛШТС

упегода в пгокепш аютмх

В первом раздало дается обоснованно и гшрод млго-патичосг.ой модели изотопно-углароцноЧ структуры ^иох№11"<п':го-

го процесса. Предпосылками исследования закономерностей распределения изотопов минерального углерода в аноксидннх геохимических обстановках послужило их широкое распространение в современной осадкообразовании и в осадочных отложениях, содоркащих как правило рассеянное органическое вещество. Биохимические процессы диагенетического преобразования погребенного органического вещества играют значительную роль в миграции и локализации химических элементов в зоне гипергенеза.

Схему биохимических реакций, соответствующих оксидной, сероводородной и метановой обстановкой, которые нормально следуют друг за другом по глубине морских осадков, представляют в виде:

СВ20 + Ог - СОг + Н20 (13)

гсн2о + so42- - 2нсо3" + hs" + 2нго + 220 нкал/моль (Н)

2СН2о = сн4 + С02 + 99 ккал/моль (15)

Поскольку углекислота является общим продуктом биохимических реакций во всех геохимических обстановках, то при различиях изотопного состава биогенного СО2 изотопно-углеродные профили отратгд'от структуру биохимической зональности в аноксид-ных морских осадках.

Среди биохимических прошссов весша распространены реакции первого порядка. В последние годы временная закономерность нзглоненш оптической активности изшеров аминокислот используется в геохронологии. Экспоненциальный зауон распада можно заппсатв в вида:

м/м0 = exp(-At) (16)

где м/м0 - оставшаяся ко времени t часть лабильного органического вощоства. В условиях современного осадкообразования при равномерной скорости накопления однородных осадков в условиях стационарной ди(№узии мерой времени t может служить глубина осадка h . Тогда параметр экспоненциального уравнения, характеризующий постоянную распада, отражает конкретные условия рассматриваемого разреза осадка (концентрация и состав органического вещества, состав микрофлоры) и экспоненциальная пункция запишется в виде ехр( -rh ). В такой rjop.io приведенное

уравнение использовалось Двволом и др. для описания прошлой сульфата и метана в морских осадках. Эта q>op.uv уравнения справедлива, если биохимический процесс начинается на границе вода-осадок, т.е. h0 и м0 находятся в одном слое. В более общем случае в биокосных системах контуры геохимических зон ив совпадают с физическши границами природных с род. Тогда доля оставшегося лабильного вецества определяется вирпхеншгл:

М/М0 = exp(-rz) (17)

где ъ - расстояние между точкой опробования и поверхностью, которая оконтуривает начальную Лазу биохимического щошсса. .

Для получония аналитического вида зависимости <5 от а при биохимической деструкции органического вещества использовано уравнение Рейли, представляющее сроднил состав всего собранного конденсата Ri в любой момент времени:

Rl/BVo - О - Л/(1 - F) 118)

где Rv0 - исходное изотопное отношение, F = ( м/м0 ) - оставшаяся часть лабильного вещества, d - коэффициент разделения

После подстановки выражения для м/м0 из (17) в (1П) при Р =М/Ы0 и преобразования R в <513с уравнение имеет вид:

(19)

Параметры с, г могут быть паПдоны ло экспериментальным

даннш зависимости 51от г по разрезу бпокосной система.

Во втором раздело по уравнение (19) анализируются экспоршентальнш данные распределения изотопов минерального углерода но вертикальным раз1®зам аноксидних морашх осадков с целью проверен его соответствия природшы профилям

ÔI3C, получения численных значений параметров Ы, -м:с, г. Их достоверность повышается, если разрез представлен достаточно большим числсм олредолонш! 613С мшшхлльного углерода ,ь представительном интервале выдержанных по составу осадков, ш подвергавшихся температурным воздействиям.

Очере.дность гоохшических обстановок в биокосных системах определяется зне^етачзской отдачей биохимических реакций (13. ,.15). Общепризнано, что сулы'атрадугашя развивается после

исчерпания запасов кислорода, метоногенеза - после исчерпания сульфата в системе. Геохимическая зональность, различия в скорости генерации углекислоты и в величине фракционирования являются предпосылками образования зональности распределения изотопов минерплыюго углерода в диагенетичооких процессах.

Для анализа распределения изотопов углерода в метановой зонт морских осадков используются литературные данные по материалам глубоководного бурения в бассейне Гуаймао Калифорнийского залшза (Э.И.Гплшов, Л.А.Кодиго, 1978) и в бассейне Карипко Карибского моря (А.Фрипман, К.Мурата, 1979). Распределение изотопных отпошоиип мине рольного углерода в поровых водах по развезу дттаювих плов бассейна ГуаПмас и в поровнх водах глинистых отлояоиий бассейна Кариако характеризует изотопный состав биогенного СО2, который образуется на каждой последовательной фазе биохимического процесса. В этих аноксидных осадках до нескольких метров от поверхности осадка идентифицируется сероводородная зона, ниже - метановая. В последней выделяется зона перехидних значений от -18$о до положительных величин. Ниле примерно 30 м выделяется зона обогащенного углерода ( б13С > В илах Гуаймао 1шже 220 м 613С падаят до отрицательных значений.

Дчя нахождения параметров уравнения (19) соответствупцих распределении б^С по корну скв.479 бассзйна Гуаймас учитывается протяженность зоны сулыТбтредукции, которая установлена до глубины 3 м. Этот слой осадка принимается за начало отстота лроигжнностн зоны мотаногенеза, где повидимому, степень прев-рсщенности ( 1-м/м0) ревна нулю. Параметры 813сс,г,Ы уравнения (19) подбирались по зависимости б^С от и методом наименьших квадратов на Ж! !.1-4030-1 в системе СЖАД с помощью ироде,дурн ШЛИ

Полуденная расчетным путем величина ¿1рСс=-21,5;£» чрезвычайно близка значони« среднего изотопного состава органического во но от ва ( 6 1'С = ) по глубпно корна с:з,479, которое приводится в работо Э.М.Галимсва и Л.А.КодиноП. Следовательно, для мотаногой зоны параметр в уравнении (19) характеризует изотопный'состав захороненного орта-

-20

-10

100

а

* 200

о

300

400

СКВ Л 47

о

~ П."

10

—1~

—:-<>-

Ь

2.9 4.25 4,7!5 0.5 15 21 28 63 84 100 126 140

-16,0 -17,0 -18,4 -16,4 -14,0 -9,3 -3,6 + 8,4 +5,4 +8,1 +6,6 +6,4

Ь

125 1В0 19В 217 ' 229 246 266 285 314 329 370 394 435

Рис. I. Распределений 3 ^С £ 002 в осадках бассейна Кариако, скв. 147 (о) л о данши А.4рид;.1ана, К.Мурата, 1979 и 00,, в осадках бассейна Гуаймас, скв.479 (а) по лчнии.! Э.М.Галш/ювя и Л.Н.КодшюИ, 1978. Зависимость 8 1,30 от глубшш осадка, нрег(етавлвнн:~ы Г1П./-ичйоки, расочи-тана по уравнениям (20) и (21).

ничоского вещества. Тогда найденная величина параметра , равная 1,031 является коэффициента! разделения изотопов углерода мотду органически,! веществом и С02.

В рпзрозе осадков бассейна Кариако в интервале глубин от 4,75 до 28 м минерального углерода образуют слегка

вогнутый профиль, сопрягающий области минимальных и максимальных значений в поповых водах (Рис. I).

Возможность применения уравнения (19) для описания профиля б^С минерального углерода в данной области неоднозначна. С одной стороны эту область могио рассматривать как диффузионную зону равновесия при смешивании минерального углерода даух контрастно отличающихся изотопных составов, постоянными источниками которых является процосс сульфатредукции в верхней части ородков и метаногенез в нюг.еложащих толщах осадков. В этсм случае использование уравнония (19) описывающего распределение изотопов углерода в процессе биохимической роакции, лишено смысла. Однако вогнутая форда профиля 5 0 в осадке в условиях стационарно" диффузии мо~ст указывать на протекание реакций, связанных с изотопным эффзгсгал.

Вэзультатн подгонки параметров уравнения (19) по данным зависшости б^С минерального углерода от глубины осадков приводятся в табл.?. Величина коэффициента разделзния оС , как и для зоны мотаногенеза в осадках бассейна ГуаНлас, оказалась равной 1,031. Изотопный состав субстрата бравный

-27,новиделоглу, представляет интегральную величину, которая отрамшт вклад лабильного органического вещества и метана в образование минерального углерода в переходной зоне.

В литературе по морской геохимии длительное вромя обседается проблома анаэробного окисления метана. В ряде работ показано, что вертикальные профили метана и сульфата в поровнх водах аноксидных морских осадков образуют инверсионные профили, форлированио которых объясняют анаэробным усвоением либо окисленном метана в зоне сульфатродукции: от 12 до 75$ общего потока сульфата из морской воды в осадки можот усваиваться за счет окпслония метана.

По меро увеличения степени преврпщенности лабильного органического ващаст1>а состав утло рода С02 облегчпотся и на зяклп-

'Ьчбливд 3

Результаты оценки на ЭВМ параметров модели (19) метановой зоны в морских осадках

Район, интервал _Параметры

осадка, зона Символ Величина Стандартная ошибка .

Бассейн ГуаИгдас скв.479,интервал 125...435 м д1\ о(. -21,5?« 1,031 5.4 . 0,023

Собствонно-метано-вая зона г 0,0035 0,0045

Бассейн Кариако скв.147, интервал 4,75...28 гд Яо, о< -27, 1,0303 3,7 0,003

Пэреходная зона г 0,0552 0,0014

Бассейн Сан Педро интервал 0...5 м Сероводородная зона 813сь о( г -21,5%, 1.01 1,075

читальных фазах метаногепеза приближается к составу ископаемого "органического вещества. Согласно расчета для скв-.479 по уравнении (17) и (19) на глубине 1000 м степень превращешос-ти достигает 97% , а 5 С С02 долгло .составить - 16^«.

Наиболее тяжолоизотопный углерод С02 образуется в области сопряжения переходной и собственно метановой зоны. Оцэнка .парат,ютров уравнения (19) для процесса сульфатредукцпи проведена на приморе профиля эпоксидных осадков бассейна Сан Подро в Калифорнийском заливе по фактическим данштл распределения 613С Е.Пресли и А.Каплана, 1968. Результаты подгонки параметров для ниглей 70$ части профиля представлены в табл.З. Для оценки параметров уравнения (19) при совмещении

оксидной и сероводородной зон использованы результаты Д.;.1ак~ кордла и С.Зишрсона, 1980.

Взконструкция по уравнению (19) изотопно-углеродных профилей в аноксицних морских осадках в н< упорядоченной совокупности представляет изотопно-углеродную структуру диагенеза органического вещества.

В т р е т ь о л1 разделе но оригинальны; 1 данным устанавливается площадная изитонио-углеродная зональность, обусловленная биохимической зональностью в юрских отложениях Чулшо-Енисейского бассейна.

Здесь осадочная толща ■ в основной представлена юрскши отлошниши, слабо перекрытыми четвертичными. Мощность отложений в среднем составляет 800 м. Б разрезе еыдолявтся три суцественно глинистые выдерганные пачки, которш разделяют юрский водоносный кшплекс на три водоносных горизонта. Водо-шепцшцш породы юрских отложений продсгавлены толпой разнозор-настых. носков, слабосцоментированных песчаников с незначитель-Hii.ni прослоями глин^ алевритов и опесчаненных известняков прибреяно-морхжого происхождения. Наличие органического детрита создаст предпосылки для формирования эпоксидной обстановки в водах, которая обнаруживается но включения.) пирита, сидерита, присутствию сероводорода но периферийных участшх, мета-па - на центральных участках района.

С востока опробований район ограничен региональным разломал субморнпионального щюстирания, экранирующим пластовые роды юрских отлом;анип. На саворо-восточной части района обнаруживается перетыкание под через раздал и их разгрузка в аллювиальные отложения рачной долины. Пластовые воды юрских отложений, поступавши с юга и запада, напорные, малилине реализованные гипрокарбонатно-натриовыо с концентрацией солей до 0,9 г/л. Изотопный состав угле 1 оча карбонатов но вортикальналу разрезу колеблется от »0,5 до -13, .Изотопный постав органического ведеотпа но образцам глинистых отложений составил ~25,1/1>.

• В условиях постоянного газообразования-, вызываемого оио--химмчеокши процессами, карбонатный шденг может отлагаться при условии нейтрализации углекислоты в процесса химического тшотривпнин онцогеннпч аишосилнкатон, при котором но пропс-

ходит изотопного разбавлония биогенного углерода и изотопный состав углерода карбонатного цемента наследует состав растворенного мине сильного углерода о поправкой на фракционирование его между твердой и жидко!; фазами. Поэтолу ва] нации величин твердого карбоната отражают вертикальную зональность торшроля-ния изотопного состава минерального углерода в водах юрских отло-тоний.

Основной предмет исследования состоял в изучении закономерности площадного распределения <5^С минерального углерода в шшгсюрских отложениях, где поло.тательше во личины в плане образуют центральную площадь, которая по газовому составу идентифицирована как мотановая зона. В разрезо, секущем метановую зону, во личины ó^C падают от +2,4 до +1,0;»о на отрезке протяженностью 40 кгл, т.е. градиент составляет 0,03;5Г на I км (Табл. 4, Fhc. 2).

Метановая зона в плане находится в обрамлении пч походной зогш. Здесь градиент о С составляет 0,3...Ум, на I гол. Переходная зона в плане находится в свою очоредь в обрамлении

сероволородной зоны, которая идонтийицируется: I/ но падению 2—

концентрации so^ от периферии к переходной зоне практически до нуля; 2/ по присутствию сероводорода; 3/ по низким, до ~Ш/0С. содержаниям в углзродо карбонатной системы; Л/ по включения.! пирита. Сероводородная зона в свою очередь окаймляется оксидной зоной, которая представлена грунтовыми и неглубоко залегающими подземными окисленными водами.

■Тати образал в площадном разрезо иил:неюрскнх. отлогдний геохиглические обстановки представлены центрально'! площадью метановой зоны и концентрически расположенными тороподобшми площадями переходной и сероводородной зон. Вся кошонтрнчески слоистая структура аноксидных зон обрамляется оксидной зоной. Смощение площадей геохимических обстановок по направлению Фильтрации вод в сторону разгрузки мо:шо объяснить конкуренцией конвективного и диффузионного переноса растворенных дсмлонон-топ.

В результате оценки параметров изотопно-углеводной модели (19), полученных по площадному расщчделению <5^С карбонатной

Таблица 4.

Изотошшй состав и возраст углерода Е СО^ по разрезу пшшаюрского горизонта вдоль пути фильтрации вод в краевой части Чулшо-Енисейского бассейна. Расчет радиоуглеродного возраста по уравнениям (5, 23...25)

Еиохши- М Рзсрурянцо, щ к*3гггп НС 05 ^ ^оз-

чаская сква- по сов- по отдель- ° <гртт 2 % от раст,

зона ашн мещоянш нщ разре- шиш. С0Вр. тцо,

разрезам__зам____________станд. лет

Подход- 4 0 0 -5,2 7,53 6 9,6

пая 8 14,1 14,1 -1,51 9,5 2,5 17,6

первая М' 2 15,1 15,1 -1,74 11,0 2,4 17,5

19 ~ ~21,6 21То" ~ +2,4 ~ "13,1 ~ 1,4 "22,3 "

20 21,6 . О +2,3 12,7 5,7 10,7 Метано- 107 +1,9 11,5 8,0 7,8 вая М . 15 29,2 7,6 +1,9 14,4 3,8 14,0

87 34,8 13,2 +1,6 13,1 3,4 14,9 51 37,3 15,7 +1,3

99 44,4 22,8 +1,2 14,7 2,1 18,9

101 51,4 29,8; 0,0 +1,5 13,1 3,2 15,4

82 54,1 2,7 +1,5 10,9 3,7 9,3

80 58,3 6,9 +0,6 9,5 5,7 10,7 70 62,0 10,6 +1,0 8,0

Переход-" 109 " ~~54,6 13,2 -3,0 7,4 6,2 9,9

ная 103 38,3 13,9 -5,2 7,4 8,0 7,9

вторая М"

Рио. 2. Распре дела пне <$^0 ¿1 00^ в ншшоюрсксы горизонте. Зависимость от 11 построена по уравнения.! (20) и (21).

[схемы в нижнеюрских отложениях коэффициент разделения составил •1,03 л метановой н в пароходной зонах. Параметры и г по

131СЭУ переходной зоны, совпадающему с направлением фильтрации Ш различаются для участков, приближенных к гидрогеологическому ■!танип вод и приближенных к их разгрузке. Для первого разреза

-29^7$», г = 1,8 Л О-5; для второго разреза <513Се -31,5$», г =4,2.10"°.

Расчет по уравнению (17) показывает, что при изменении минерального углерода от +2,4 до на участке протл-

онностью 40 км рост степени превращенности лабильного органичес-ого вещества составляет лишь 10$, Дальнейшее развитие процессов етоногенеза прорывается сульфатрадукциэй, приуроченной к области «згрузки пластовых вод в аллювиальные отлоления, где ловерхност-[ые сулъфатсодерка^пе оксидные воды имеют гидравлическую связь с 1Н0КСИД1ШМИ водами. Прерывание процесса метаногенеза, не исЗерпав-зего ресурсы,свидетельствует о том, что ориентация его начальной [вэн в эпигенетическом процессе может вызываться на приурочон-1ШСТЫ0 к зоне сульфатредукции, как это имеет место в морских осадках, а какими-то иными причинами.

Наиболее тяжелоизотопный углерод образуется на участках сопряжения переходной зоны с начальной фазой мотаногенеза, в чем просматривается полная аналогия с распределением изотопов углерода в морских осадках. Второе сопряжение метановой и переходной зоны в юрских отло.таннях связано с тем составом метано-генного минерального углерода ( 613С»+1& ), который обнаруживается на прорываемой стадии метаногенеза.

По полученным даннш построена изотопно-углеродная структура и схема ориентации направленности субгоризонталыюй составляющей биохимических процессов в никнегорских отлошниях. Как в аноксидных морсхшх осадках, так и в аноксидных пластовых водах юры Западной Сибири строго соблюдается чередование характерных профилей б13С, соответствующих последовательности био- ■ хлмичоских зон : оксидная, сероводородная, переходная, собственно метановая. В морских осадках такая последовательность устанавливается в вертикальном разрезе, а в подземном бассейне - и в субгоризонтальиот. При зтом градиенты распределения реагентов и продуктов биохимических реакций по вертикальному и площадному

разрезам судя по величинам параметра г различаются на три порядка, что указывает и на различия в скоростях биохимических реакций, Эти различия могут объясняться анизотропией осадочных образований и связанной с ной анизотропией конвективного и диффузионного переноса растворенных калпонентов, различиями в пористости реакционных сред, различиями типов и степенью праобразования органического вещества.

Коэффициент разделения изотопов мавду органически;»! (захороненным) и минеральным углеродом С02 одинаков в диагенезе морских осадков и в эпигенетическом процессе. Неизменна и последовательность биОХИМИЧвОКИХ ЦрОЦвССОВ И СООТВеГСТВуЮЩИХ Г 8 0X111 л и ческих зон.

По результатам проведенных исследований изотопно-углеродная структура диагенеза в биокосной системе может быть представлена уравнениями:

Переходная зона:

¿13С| = (613соп + ю3) { _ 1оЭ %

I 1 - ехр[-г(Ьш- Ь±)} ) ' ™

где ьт < Ь! , С< = 1,031,

Метановая зона:

51зС1. (8*зссю+юз) I (21

1 - ехр[-г(Ь1 - Ьв)| ) где 31ЭСст'- 513Сорг , (*- 1,031.

Результаты сопоставления изотопно-углеродной модели (19)... (21) с естаствоныш ^яспредолопнем <5 С минерального углерода в разрезах аиокоиддаых морских осадков и аноксидных подземных вод показывают, что в профилях заключена память о составь

углерода живого вещества прошлого (параметр

и характеристика деятельности современных микроорганизмов, которая выражена коэффициентом разделения , а интенсивность подработки органического вещества - параметром г ,

-¿у

ГЛЛВЛ С. ГООТ0Ш0-ГЕ0Ш.1Г1ЧЕСКИЕ ИССЛЕДОВАНИЯ ПОДЗЕМНЫХ ВОД

В первом раздело рассматриваются предпосылки использования природных изотопов для оценки изолироганчости вод подземных горизонтов. II ре ¡зенита подобной задачи в качество нетрадиционного метода в начале 70-х годов нами привлечены данные распределения изотопов ряда подвитых элементов в подземных водах. При обосновании этого метода использованы новейшие достижения в геохимии изотопов углерода карбонатной системы, гбохшип радиоуглерода, а тагско представления о формировании изотопного состава воды (по работам В.И.£ерронского, З.Е.Ветитей-на, Ю.Б.Селацкого) отношения четных изотопов урана (по собственным исследованиям и работам Й.И.Чалова). Применительно к проблеме огонки степени изолированности подземных горизонтов концепция изотопно-гоохшпческого метода формулируется в виде:

1. Степень изолированности вод подземного горизонта на определенной, площади является одной из характеристик ого геохимической мололи. Последняя может строиться по данным возраста и генезиса вод, по закономерностям распределения некоторых нриродчых изотопов по вертикальному и площадному разрозам.

2. Распределение одного из природных изотопов лишь частично наполняет геохимическую модель исследуемого водоносного горизонта.

3. Сошещенная интерпретация распределения изотопов комплекса благодаря генетическим отличиям изотопных сдвигов разных изотопных пар объективно ограничивает число вариантов геохимической модели водоносного горизонта.

Определение радиоуглеродного возраста как основного компонента изотопно-геохимичсской модели подземного горизонта по литературным даннкм ограничено оксидными водами. Теоретические разработки в области геохимии радиоуглерода в анаэробной среде отставали от практических потребностей. Базой построения оригинального уравнения изотопного разбавления радиоуглерода в эпоксидной среде послукила изотопно-углеродная модель диагенеза органического вещества, разработке которой посвящена глава 5, и генетическая схема оор.шровашш изотопного состава углерода ртстго],огшмх гдрбочатов.

Анализ геохшичаских источников неорганического углерода подземных вод позволяет заключить, что он является полигенным образованием, и в общем случае включает ашогенный, биогенный и литогенный углерод, а наличие космогенного в генети-

ческих составляющих растворенных карбонатов зависит от их принадлежности к одному из двух глобальных циклов углерода.

Концепция быстрого и медленного цикла углерода на Земле развита в работах Р.Гаррелса, Ф.;,1аккензи, Б.Ли, Л.Сашина, С.Юнга, Р.Уорнека. Диоксид углерода как и кислород атмосферы участвует в двух глобальных циклах: быстрш, связанна,! с биологической активностью и медленном, вызываема! выветриванием горных пород. Быстрый обменный цикл, включающий атмосферу, гидросферу, биосферу, является частью более общего медленного цикла (выветривания)охватывающего осадочный чехол земной коры. Длительность карбонатного осадочного цикла оценивается в 2.10® лот. В медленном цикле параллельно с карбонатным углерода,! участвует органический углерод, который по оценке А.В.Роно-ва составляет постоянную пропорцию 25$ к карбонатному углероду.

В процессе диагенеза большая часть погребенного органического углерода подвергается деструкции, продукты которой вовлекаются в гидросферу и атмосферу, участвуя в быстра;1 угле род-нал цикле. В углероде карбонатной системы но источникам поступления можно выделить:

I/ углород быстрого цикла, содержащий 14С и 2/ лишенный 14С углерод медленного глобального цикла литогенного или биогенного происхождения.

Углерод быстрого (радиоуглеродного) цикла поступает в подземные воды в виде следующих форл: I/ почвенннй С02; 2/ С02 как продукт деструкции растворенного органического вещества биогенного выноса; 3/ карбонатный метеогешшй угжрод, растворенный в атмосферных осадках; 4/ С02 атмосферы.

Основным компонентом радиоуглеродного цикла в составе неорганического углерода подземных вод является почвенный С02. Однако, в высокогорных ландшафтах вклад двух последних источников углерода является основным. Для мерзлотных и северно-таежных ландшафтов биогенный вынос в виде фульвокислот, гуминовых

и низкомолокулярннх кислот составляет от сушн почвенно-ор-ганического COg, для умеренного пояса - 4,3$, для аридного -2,2/,.

Удельная активность в растворенном органическом ве-

ществе почвенного горизонта и зонн аэршщи соответствует современной. Деструкция растворенных органических кислот в подзем-ннх водах по механизму окисления и сульЛатродугацш идет в условиях закрытой системы, поэтому углерод метаболического COg наследует изотопию субстрата.

Из компонентов медленного глобального цикла углерода в формировании карбонатного углерода подземных вод могут принимать участие: I/ морскио карбонаты; 2/ COg сульфатредукшш, окисления, терло деструкции органического вецества ; 3/ С02 ме-таногенеза.

Основное взаимодействие быстрого (биосферного) и осадочного циклов углерода происходит на литогснногл этапа трансфорла-ции биогонного диоксида углерода при углокислотном выветривании горных пород. Образующиеся при растворении алюмосиликатов ионы ОН" нейтрализуются диоксидом углерода:

0П~ + С02 » НС03~ (22)

'Гагам обрезал, при растворении алкхлосиликатов образуется гидрокарбонат, который наследует первоначальную радиоактивность 4 диоксида углерода. В этом состоит одно из качественных различий между участием карбонатных и алкмосиликатшк пород в формировании изотопного состава неорганического углерода, которое отмечает и Х.А.Арсланов.

Удельная активность радиоуглерода в эпоксидных подземных водах является продуктам всей предистории углерода карбонатной системы от оксидной среды до опробуемой точки. В соответствии с последовательностью геохимических обстановок не радиоактивное уменьшение-удельной активности радиоуглерода молено представить:

And = АГх2*хаг'хш ' (23)

где а1,х2 - не радиоактивное уменьшение активности в оксидной среде по уравнениям (7) и (8); Хаг - уменьшение активности в результате суль-'атродукции, ini - уменьшение активности в метановой зоне.

хзг 3 (2c02)ox/j(ZC02)ox+h[302-j) (24)

г до (£со2)ох- концентрация минерального углерода на граница оксидной и сероводородной зон, п - стахишетричаский коэффициент сулыТатредукции.

= ехр(-гг) (25)

где параметры г, г аналогичны их значениям в уравнении (19)

Практическое использование предложенных уравнений для расчета радиоуглеродного возраста дается в разделах 2 и 4,

Во втором раздело устанавливается вертикальная и субгоризонтальная зональность распределения изотопов углерода и урана в краевой севоро-восточной части Д1ЦЗ. Осадочная толща представлена залагающими на погружающемся к югу фундаменте породами карбона, которые перокрыты терригешшми отложениями; мощность осадочных пород быстро возрастает в южном направлении. Пластовые воды нижнего гидрогеологического этажа (карбонатного) С1 - На - Са состава с минерализацией от 3 до 70 г/л и более в погруженных участках заполняют трэщинно-каворнозные зоны частично иерокристаллизованных окромнелых известняков. По Даниил распределения имеют преимущественно атмогенный ооатав до минерализации 40 г/л. По отклонению от равновесного соотношения в воде йа - и определено, что последний почти нацоло находится в немиграцнонкой форле, Изотопный состав углерода пород колеблется от +3, Е&, в песчаниках до 4.2$0 в известняка, что выходит за рамки колебаний состава углерода осадочных карбонатов. Водная фаза углерода карбонатной системы значительно,

до ~0,2$о в терригенных и до -3,1&в карбонатных породах,обога-г я

щается С с ростам минерализации. Сульаатродукция разделяет аноксидныа пластовые и оксидные грунтовые воды на севере района.

Для оценкц радиоуглеродного возраста в эпоксидных водах рассматривается влияние изотопного разбавления на активность углерода последовательно в оксидной среде и в результате восстановления сульфата.

В третьем раздела описываются результаты изотопно-геохимических исследований вод краевой части Прибалтийского бассойна. Участок расположен в северо-западной части Русской платформ в области южного склона Балтийского щита. Осадочная толща представлена породами верхнего протерозоя,

кембрия и ордовйка мощностью 170-250 м. Питание вод верхнего водоносного комплекса чотвертичннх отло.тениц осуществляется за счет инфильтрации атмосфсрннх осадков. Нижний комплекс, ВКЛтчаюЩИЙ ломоносовский, гдовскил, строльнпнский водоносные горизонты и горизонт кори выветривания отдолен от верхнего толщой шганексмбрийских лонтовасских глин, являющихся регио -нальнш годоупором для всего артезианского бассейна. Строльтшо-кий горизонт имеет связь с трещиноватой зоной пород фундамента, но отдален от вышележащего гдовского слоистыми глинами, являющимися водоупорал.

Низкие отношения 2^и/238и в водах и породах свидетельствуют о высокой их выветрелости, что соответствует представлениям М.Н.Семихатова о цикличности гидрогеологических циклов, в результате который происходило многократное замещение пресных и соленых вод вследствие изостатических движений земной' коры. Радиоуглеродный возраст стрельнинсгсого горизонта уменьшается в направлении разгрузки в лош Финского залива от 14 до 10 тыс.лет. на участие протяженностью 10 юл,величины 5180 от -13& до'-18,85?. и от -985?» до ~11%0 против 5180= -105£о в грунтовых и поверхностных водах. Распределение изотопов углерода, урана и изотопов воды свидетельствовало об их ледниковом происхождении. КнЕерсия возраста и состава воды произошла вследствие изменений гидрологической обстановки в плейстоцене, когда в ходе дегляциашш в бассейне Балтики образовались приледниковые озора и современная зона разгрузки была .зоной питания. После спуска Балтийского ледникового озора около 10200 лет назад водный бассейн получил связь с океаном и гидрогеологические условия стали приближаться к современным.

Генетические и палеогидрогеологичесгаю построения позволили оценить степень изолированности подземных вод: подпитка гдовского горизонта поверхностными водами составляла % и стрелышнского - 4,7/5 за I тыс.лет.

Предположение о том, что вследствие периодического изменения гидрогеологической обстановки в Прибалтике в ледниковые и межледниковые эпохи можно ожидать в подземных горизонтах еллдн вод ледникового происхождения, позжо было подтверждено

¡iacSoTai.ui Ю.Ю.Баниса, В.А.Полякова.

В четвертом раздело представлены результаты изотопно-геохимических исследований вод в краевой части Чулым о-Енисейского района. В, пластовых водах юрских отложений идентифицированы по газовому составу, изотопии минерального углерода оксидная, сероводородная, метановая геохимические обстановки. По площадному распределению изотопов минерального углерода в водах нижнеюрских отложений построена карто-схеыа геохимических обстановок. В площадном разрозо они представлены центральной площадью метановой ооны протяженностью 40 ил вдоль пути фильтрации вод. .Метановая зона обрамляется переходной, которая в свою очередь - сероводородной, затем оксидной.

Радиоуглеродный возраст растворенного минерального углерода расчитывался по уравнению (5), в котором нерадиоактивное уменьшение активности в метановой обстановке оценивалось по уравнению (25). Для определения расстояния ъ от опробуемо;! точки до зоны сульфатредукцпп использовались параметры уравнения (20) переходной зоны для оценки координаты, в которой -Ш/м. Тем самым определялась протяженность переходной зоны и расположение участков питания вод нижнеюрских отложоннй. Согласно расчетов протяженность пароходной зоны составила около 90 км, что соответствует нахождению сероводородной зош1 к юго-западу от обследованного района, вблизи горного обрамления, где осуществляется питание ниннеюрского горизонта . Приведенный пример показывает возможности идентификации координат барьерных зон по изотопно-углеродной модели диагенеза.

По активности радиоуглерода в грунтовых водах оценены величины а1-Х2 уравнения (24), по концентрации сульфата и оценены величины хзг уравнения (24). По радио-

углеродным изохронам вод нижнеюрского горизонта установлена схема формирования вод, которые поступают на территорию с юга и запада и дана оценка скорости миграции *4С, которая в исследуемом районе вдоль пути фильтрации вод достигает 3 м/гоц, а в противоположна,! направлении в г.'оне разгрузки - I м/год, что свидетельствует о щдзобладашш в пластовых водах диффузионного механизма над конвективным. Поэтому в зоне разгрузки

'уптовнс води но испытывают влияния эпоксидной обстановки, .'оподстлугаой в юрских отделениях. Здесь так и в эоио питания унтовни води являются истотшшсш кислорода, сульфата, родио-\пчуот для пластовых вод. Относительно этого источника в гкнеюрскоч горизонто формируется сероводородная и переходная 'о'лVIичед'.ип зон». В цола.1 гидрогеологические условия форыи->впшш аноксидных под принципиально пе влияют на очередность юкшнчоских обегановок и ориентацию направленности бнохимичее-пх зон, но определяют их протяженность вдоль пути фильтрации, структуре диагенеза в пластовых водах ото находит отражение величине параметра г изотопно-углеродной модели.

выводи.

1. В пористых средах дошшх осадков, подземных горизонтов распределение изотопов минерального углерода отражает зо~ пльность диагенотического преобразования захороненного органического вощества, очередность геохимических обстановок и закономерности исчерпания органического вощества в биохими-таскал процзссо. Распределение изотопов углерода карбонатной системы по медианналу разрезу аноксидных сред (вдоль координаты роста степени прзвращонности органического вещества) отражает изотопный состав погребенного органического вещества

и характеристику жизнедеятельности современных микроорганизмов: темпы преобразования органического вещества (параметр г ) и коэффициент разделения с( изотопов углерода между восстановленной и окисленной формами в соответствии с уравненном:

д^а , ( + юЗ)[..1 . 10з,

1-1 - ехр( -гг) •'

2. В результате анализа естественного распределения изотопов минерального углерода по разрезам аноксидных морских осадков и подземных вод установлено, что изотопно-углеродная модель отряжает следующие характеристики биохимических процессов:

- направленность биохимического процесса к генерации

оолиа лагкоизотопного углерода С02 при увеличении степени прии-^ценности лабильного оргшичоского вощеитна;

- ориентация направленности оиохимического процесса ртно-сительно. внешних источников кислорода и еуль-гата;

- наличие па ре ходи 011 зоны в метановой (глоеьой) геохимической обстановка, раэдоляпцвН сероводородную и метаноьую зоны; сопряженно собственно метановой зоны с переходной характеризуется наиболее тякалоизотопиш для зоны гипаргоназа углеродом;

- строгая последовательность чередования оксидной, сероводородной, переходной, метановой зон, которая находит отражение в нопрорывном профиле изотоино-углиродной структуры циаге-не за.

Болидо-гвив ориентации иаираакшшости оулы1агредукц»ш относительно источника сульфата медианный разрез диагенеза в современных осадках является вертикальный, в анокоицних пластовых водах - субгорнзомтальнш. Изотопно-углеродная глодоль диагенеза является основой идентификации координат барьерных зон в пластовых водах.

3. Изотопный состав углерода карбонатной системы грунтовых вод Украинского Полесья слабо дшЫоранцирован, колеолатсн от -12 до володотвие заметного вклада продуктов углекислот-ног о выветривания эндогенных алюмосиликатов. Вклад последнего процзеоа проявляется и в смещении рН вод в более кислую область. Ь лесостепных и стенных райошх Украины щепал колебаний с) М.! невелик, испарительная дшТо.оронциандя изотопов минерального углерода практически на проявляется.

4. Обнаружено обощюние матоогенного угла рода изотопом

Го

С относительно атмосферного СО^, которое обусловлено кинетическим фракционированием в системе атмосфера - метеоосадки в глобальном масштаба, Лтаогешшй углерод формирует карбонатную минерализацию высокогорных и полярных ледников, нрисутстнует в грунтовых водах гумидной зоны и заметно проявляется ь таекнич

ландшафтах. Наличие абиогенного механизма обеднения водораот-

I?,

вора иного минерального углерода изотопал противоречит лр:д

ставлениш о монополип биосферы на образование логкоизотопного углерода в зона гипергеноза.

5. Удельная активность коомогенного радиоуглерода форгли-/етоя и результате гзаимодействия углеродных соединений быст-зго и медленного геохимического цикла углерода и истины," ра-ноуглеродный возраст определяется вкладом углерода быстрого пклп. Пзотопно-гоохимичоекие последовяшш карбонатной системы одземпнх род в кил апексе о изотопами кислорода и водорода вон, изотопами урона дают информацию о генезисе, динамике, ус-ориях формирования, возрасте подземных вод, позволяет судить днозначпо о степени изолированности подземных водоносных горп-■онтов от внешней среды.

Разработана'математическая модель радиоуглеродного дати-'ования карбонатной системы в аноксидннх подземных водах:

* . 19035 1в^[Ав * 0,2(6^ -(£со?)0_ ,

г ь_ . ехр(-гг)

*

(Zco2)ox + n|sof J

G. Раз ¡я б о тан изотопно-геохимический мотод определения связи подземных водоносных горизонтов между собой и вненлой сродо'1, включающий комплекс природных изотопов (*4С,

ЭЗ^и/230!] I т ~ , D . 180). Получил распространение в научной и геологической практике, в частности взят на вооружение Минатшзнерго, Мингоо СССР, АН УССР (водоснабжение на период катастрофического загрязнения, подземное захоронение радиоактивных отходов).

Установление ледникового (плейстоценового) генезиса подземных вод в краевой части Прибалтийского бассойна в дальнейшем было подтверждено работами других авторов.

Основные положения диссертации опубликованы в следующих работах:

Монографии ■ -

I. Форлированио изотопного состава карбонатной системы природных вод. Киев. Паукова думка, 1983, 150 с.

2.. Радиоизотопы в бассойнах седиментации. К., Наукова думка, 1975, S4 с.( соавт. Собогович Э.В., Рыбалко С,И., Ко-валюх H.II.).

3. Изотопно-геохимические методы оцишси сгапаии взаимосвязи подземных и поверхностных вод. Киев, Наукова думка,1977, 154 с. (Соавт. Соботович Э.В., Витштейн, D.E., ЫалюкГ.А., Пименов М.К., Гудзонко И,С., ,.1унаив Э.Н., Ковалюх Il.il., Федотов К.II., Kohohóhko 1.В.).

4. Космическое вещество в океанических осадках и ледниковых покровах. - Киев: Паук.думка, 1978. - 119 с. (Соавт.Соботович S.U., Коршысличенко Т.Н.).

5. Кзотоино-геохимичоскиа особенности морских осадков. К., Наукова дум!са, 1983, 240 с. (соавт. Соботович З.В., Ковалюх H.H.;

Статьи, доклады

6. Радиоуглерод в морских исследованиях. - В кн.: Состояние методических исследовать: в ооластл абсолютной геохронологии, в тш числе новейших геологически:: образований. ¡J., 1972, с.59-62 (соавт. Сосютошч Э.В., Ковалюх H.H.).

7. Распределение радиоуглерода в водах северо-западной части Средиземного моря. - В кн.: Радиоактивные элементы ь горных породах, ч.2. Новосибирск, СО АН СССР, 1972, с.95-96 (соавт.Соботович Э.В.", Кузнецов Ю.В., Ковалюх H.H.)

.0, Радиоуглерод в ледниковой воде Призльбрусья. - Геохимия, 1973, i 4, 0.6IÜ-GCI (соавт. Соботович Э.В,, Ковалюх H.H., Кузнецов ¡O.B.).

9. Изотопное исследовании гидрологии Черного моря. - В кн.: Вопроси гоохн.ти, минералогии, петрологии и рудооб^зо-вания. Киев: Наукова думка, 1974, с,3-й (соавт. Ковалюх H.H., Доронин К.4".).

10. Космичаскоо вещество в лидншсових взвесях. - Там же, с.9-13 (соавт. Коромысличенко Т.Н., Ковалюх H.H.).

11. Изотошшо исследования вед в районе Лионского защива, •Там не, с.6-9 (соавт. Доронин И.Ф., Ковалюх H.H.).

12. Радиоуглород в ледника Гарайаши. - В кн.: Проблемы космохнмии. К., Наукова думка, 1974, с. 93-97 (соавт. Кузноыои К1 -1 í, Голубев Т.Н.).

13. Радиоуглород в гидрогеологических исследованиях. - В КН.: Zaetosowanle nuturaliiych ieotopów promienlotworezych w hjd-rogeologli (Katowice, maj 1974). ICutowlcet Cl.l'n-t górnictwa, 1974, a.229-258 (иоает. Соботович Э.В., Ко адах H.H.).

14. О накоплении свинца в атмосфера. - В кн.: Радиоизотопов метода исследований в гидрогеологии, 1975, о.13-16 (соавт. юргмнсличенко Т.И. ).

15.' Некоторые результаты использования изотопных методов ipa изучении условий водообмена. - Там жо, с.71-74 (соавт: 'оботович Э.В., Гудзенко И.С.).

16. О скорости обновления .вод в Болджуанскал водоносном 'орязонте Яванской впадины. - Там же, с.75-77 (соавт. Собото-зяч Э.В., Шт.] в нов М.К.).

17. Использование комплексного изотопного метода исследования подземных водоносных горизонтов в районе Ленинградской области. - В кн.: Радиоуглеродное датирование. Труди Всес. <онф. "Астрофизические явлвния и радиоуглерод" Тбилиси, 1976, 3,289-292 (соавт. Ковалях H.H., Гудзенко И.С., Ветштейн В.Е,, Лалгок Г.А., Вардзелашвили Н.С.).

18. Изотопы в подземных водах Ленинградской области. -Гам же, с.389-392 (соавт. Соботович Э.В., Ковалюх H.H., Вета-гейн В.Е., Вардзелашвили U.C., Гдеенко И.С.).

19. Изотопный метод оцонки санитарной безопасности подземного захоронения промышленных стоков. - В кн.: Вопросы атсгл-noii науки и техники. Серия: Горное дало. Вып. I (25). Иэд-во ЦНИИ 1ТГЭИАНТ, 1976 (соавт. Пименов М.К., Соботович Э.В., Му-навв Э.Н., Ковалюх H.H.).

20. Изотопно-геохимические исследования подземных вод в краевой части артезианского бассейна. - Сов. геология, 1978, Я 4 ," с Л19-125 (соавт. Пельмегов C.B., Мунаев Э.Н.)..

21. Изотопные отнояения урана в краевой части Прибалтийского артезианского бассейна. В кн,: Методика использования результатов определения активности в геологии. Иатэриалн семинара. Вильнюс, 1979, с.64-65 (соавт. Гудзенко И.С.).

22. Оценка темпов облена подзэмных вод восточной Литвы. -Там же; с.65 (соавт. Гудзенко И.С., Костгаченко НЛ\, Ковалюх H.H.)

23. Оценка степени изолированности водоносных горизонтов по данным комплексных изотопных исследований. - В кн.: Проблемы региональной гидрогеохимяи". Л., 1979, Всес.географ, об-во (соавт. Ветштейн В.Е., Артемчук В.Г.).

24. Cncooö определения связи водоносных горизонтов с зоной аэрации и между собой.-Авт. свидетельство СССР, И 665645, 1979 г., от 4.ХЛД977 г. (соавт. Касьянов A.B., Соботоъич Э.В., Калов H.H.).

25. К вопросу о дефиците 2-3'!и в породах и подземных водах. - В ich.: Изотопные и радиометрические методы при поисках

' и разведке подземных еод, Киев, 1981, с.7-8 (Препринт/ АН УССР, Ин-т геол.наук, 81-7).

26. Особенности формировании изотопного состава углерода в подземных водах. - Там же, с.8-10 (соавт. Садолысо И.В.).

27. Особенности формирования изотопного состава урана

в подземной гидросфере. - Б кн.: Всасоюз. симпоз. "Изотопы в гидросфере" (Таллин, 19-21 мая 1981): Тез. докл. М.: Ин*т вод. проб.: 1981, с.99-100.

28. Радионуклиды ледников Кавказа. - Там же, о.II7—1I8, (соавг. Коршысличонко Т.П.).

29. Изотоппо-геохшическае исследования подземных вод

юго-восточной части Чулнмо-Енисейского артезианского бассейна. - Там же, с.102-103 (соавт. Мунаев Э.Н,, Гудзенко И.С., Ко~ валих H.H., Сацолько И.В., Чебаненко С.И., Коростышевский И.К.).

30. Исследова1ше степени равновесия изотопов ряда урана -'s водах Северного Крыма. Там ке, с. 101—102 (соавт. Олылтынс-

кай С.П., Гудзенко И.С., Щербак Н.Г., Титов Г.В.).

31. Изотопные метода исследования водообмена. - Там же, с.98-99 (соавт. Соботович Э.В., Пеленов М.К.).

32. Изотопно-геохц.шческие исследования подземных вод северо-восточной части Ворошловградскои области. - Там ка, с. 10-1105 (соавт. Ольшгынскип С.П., Садолысо И.В.).

33. Форлированио фронта радиоактивных и стабильных изотопов в зоне разгрузки артезианского бассейна . - В кн.: Исследование природных вод изотопными методами. М.: Наука, 1981, с. 157-164 (соавг. Гудзанка И.С., Ковалюх H.H.).

• 34. Изотопно-геохимические исследования подземных вод в северной части Кряла. - Там же, с..222-226 (соавт. Ольштннс-кий C.II., Гудзенко И.С., Костюченко Н.Г.).

35. Использование космогенных изотопов для решения нько-tojux гидрогеологических задач. - В сб. Космическое вещество

i Земле. К., 1982, C.I4I-I5I (соавт. Гудзенко И.О., Чебанен-о С.И., Петренко Л.В., Костпченко Н.Г.).

3G. Исследование степени неравновесия некоторых нуклидов яда урана в подземных водах Северного Крша. - Водные ресурсы, 902, И 5, с. 181-183 (соавт. Олызтынысий С.П., Гуд зе rat о И.С., ;ербак Н.Г., Титов Г.В.).

37. Изотопная эволюция углерода растворенных карбонатов > анаэробной среде. Известия АН УССР, Серия Б., J6 9, 1983, >.6-9.

38. Сопоставление иониевых и радиоуглеродных датировок глубоководных осадков северо-западной части Тихого океана. -

3 кн.: Тез. Всес. совещ. "Исследование океана'точными науками", Владивосток, 1983, с.71-72 (соавт. Ковалюх H.H., Щорбак Н.Г., Зкршшш В.Б.).

39. Изотопная эволюция неорганического углерода в зоне' мэтаногенеза. - В кн.: "X Всесоюзный симпозиум по стабильно изотопам в геохшии 3-5 декабря 1984 г. , г.Москва, Тезисы докладов, И., 1984, с,221.

40. Некоторые закономерности формирования удельной активности космогенного 14С в гидросфере. В кн.: Космохилия и метеоритика. Материалы У1 Всес.сшп. К., Наукова думка, 1984, с.185-193.

41. Формирование изотопного состава карбонатной системы подземных вод. В кн.: Изотопы в гидросфере. Тез. докл. 2-го Всес.сами. г.Каменац-Подольсклй 27-31 мал, 1985, М., с.41-44,'

42. Еиогеохшическая зональность изотопной эволюции неорганического углерода. - Том же, с.44-45.

43. Изотопное разбавление радиоуглерода в процессе химического выветривания алшосиликатсв. Там же, с.46-47.

44. Формирование подземных вод Чулнмо-Енисейского артезианского бассейна по изотопным данным. - Там ке, с.47-49 (соавт. Ковалюх H.H., Чебаненко С.И., Садолько И.В., Мунаев Э.Н.).

.45. Изотопно-геохплическио исследования подземных вод одного из районов Западно-Сибирской артезианской области. - В КН.: Isotopcnkolloquiuffl Freiberg'85. Kurzrefferate, Bergakademie,

Freiberg 1985, p.42 (соавт.Садолько K.B.,

Соботович Э.В.).

45. Изотопное разбавление коомогенного в закрытой система . - В кн.: Космическое вещество. К., Наукова думка", 1986, с.117-124.

47. Распределение изотопов углерода на биогеохимическам барьере. - Доклада АН УССР, сер.Б., Геология, геофизика, гео-хшия, 1986, J5 9, с.3-3.

48. Распределение изотопов растворенного неорганического углерода в Пластовых водах восточного борта Сибирской платформы

- В кн.: ХП Всес.сшп. по стабильным изотопам в геохимии 17-19 апреля 1989 г., М., 1989, с.182-183.

49. Фракционирование изотопов углерода в системе атмосфера

- метвоосадка. - Тал кв, c.IBO-181 (соавт. 11ванов E.H.).

50. Carbon tsotopo fractionation in atnioaphere.- Int Fifth Work, Ueet. Isotopes in Nature. Leipzig 25-29 September 1909, p.15.

51. Distribution of carbon isotopes in the deposita enriched in organic matter.- Ins Fifth Work. Meet.,Isotopes in Nature, Leipzig 25-29 Sept. 1989, p.120.

52. Квазиравновесная модель филирования ионного и изотопного состава метеоосадков. - В кн.: Изотопы в гидросфере. Тез. докл. 3-го Всес. симп. г.Каунас 29.мая - I июня 1989 г., с.55-57.

53. Техногенный углерод в грунтовых водах Украинского Полесья. - Там же, с.172 (соавт. Ковалюх H.H., Петренко Л.В., Чэбаненко СЛ!.).

54. Миграционная способность техногенного радиоуглерода

и стронция-90 в зоне влияния Чернобыльской АЭС. - В кн.: Совещ. по геохрон. четвертичного периода. Москва, 14-16 ноября 1989 г., с.13 (соавт. Кононзнко Л.В., Ковалюх H.H.).