Бесплатный автореферат и диссертация по наукам о земле на тему

Геохимия подземных вод севера Алтае-Саянского горного обрамления, формирующих травертины

ВАК РФ 25.00.07, Гидрогеология

Автореферат диссертации по теме "Геохимия подземных вод севера Алтае-Саянского горного обрамления, формирующих травертины"

На правах рукописи

ЛЕПОКУРОВА Олеся Евгеньевна

ГЕОХИМИЯ ПОДЗЕМНЫХ ВОД СЕВЕРА АЛТАЕ-САЯНСКОГО ГОРНОГО ОБРАМЛЕНИЯ, ФОРМИРУЮЩИХ ТРАВЕРТИНЫ

I

Специальность 25.00 07 - Гидрогеология

АВТОРЕФЕРАТ

I

диссертации на соискание ученой степени кандидата геолого-минералогических наук

Томск - 2005

Работа выполнена в Томском политехническом университете

Научный руководитель- доктор геолого-минералогических наук, профессор, лауреат Госпремии СССР СЛ.Шварцев

Официальные оппоненты доктор геолою-минерапогических наук О В. Чудаев

кандидат геолого-минералогических наук Е А. Жуковская

Ведущая организация- Томский государственный университет

Зашита диссертации состоится 16 декабря 2005 г. в 1053 ч. на заседании диссертационного совета Д212.269 04 при Томском политехническом университете Адрес: 634050, г. Томск, ул Советская 73. 1 корпус, 210 аудитория

Отзывы на автореферат в двух экземплярах, заверенных печатью, просим присылать по адресу 634055, г Томск, а/я 2282 или по факсу (3822) 492-163

С диссертацией можно ознакомиться в научно-технической библиотеке Томского политехнического университета

Автореферат разослан « 10 » ноября 20051.

Ученый секретарь диссертационного совета

О.Г. Савичев

¿5№

UZ-Шб

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность. В последнее время особое внимание исследователей разных стран привлекает проблема взаимодействия воды с горными породами Достаточно сказать, что по этой тематике уже проведено 11 международных симпозиумов, 12-ый пройдет в Китае в 2007 г., предыдущий проходил в США в 2004 г, проводятся весьма разносторонние исследования этой системы, включая минералогические, геохимические, изотопные, экспериментальные, гидрогеологические, рудообразующие и многие др аспекты. В настоящее время теория взаимодействия воды с горными породами относительно детально разработана с общегеохимических позиций, экспериментального моделирования алюмосиликатов, физико-химического моделирования процессов выветривания и т.д. Как показал C.JT. Шварцев, в водах зоны гипергенеза выделяется несколько стадий взаимодействия воды с горными породами, на которых отмечается вторичное минералообразование, в частности, травертннообразование. На юге Западной Сибири широким распространением пользуется маломощные травертины, образующиеся из холодных пресных вод, генезис которых не может быть объяснен ни одной из существующих схем вторичного карбонатообразования. Поэтому представляется интересным рассмотрение процесса травертинообразования как определенный этап взаимодействия воды с горными породами.

Цель данной работы заключается в рассмотрении геохимических особенностей холодных маломинерализованных подземных вод севера Алтае-Саянского горного обрамления, включая изотопный состав, отлагающих травертины

Основные задачи исследований:

1) изучить распространенность, морфологию и состав травертиновых образований в регионе; 2) исследовать химический, газовый и микробиологический состав подземных вод, отлагающих карбонатные травертины; 3) изучить изотопной состав углерода как подземных вод, так и травертинов и водорастворенных газов; 4) рассмотреть источники вещества подземных вод, включая СОг; 5) выявить механизмы, разработать ведущие модели травертинообразования и выделить основные этапы формирования подземных вод в регионе.

Исходный материал. В основу диссертационной работы положены материалы личных исследований автора, проведенные в процессе экспедиционных работ в составе Проблемной научно-исследовательской лаборатории гидрогеохимии Томского политехнического университета (ТПУ), начиная с 2000 г, а также в составе лаборатории гидрогеохимии и геоэкологии Томского филиала Института геологии нефти и газа СО РАН (ТФ ИГНГ СО РАН), начиная с 2002 г, при выполнении госбюджетных и хоздоговорных работ. Также в

работе обработан материал

исследователей,

полученных в ходе тематических работ при участии П А Удодова Ю Г Копыловой, С Л Шварцева, В М Матусевича, Н.В Григорьева, Е.М Дутовой, А А Лукина и многих других сотрудников кафедры гидрогеологии, инженерной геологии и гидрогеоэкологии ТПУ

В итоге обобщены анализы по геохимии, включая изотопию подземных вод, о 1 латающих травертины, начиная с 1964 г., на территории Колывань-Томской складчатой зоны, северо-запада Салаира и юга Кузбасса Всего в регионе изучено 119 мест травертинообразования, химический, 1азовый и микробиологический состав вод, исследован изотопный состав углерода воды, травертинов и водорастворенного газа и минералого-петрографический состав травертинов.

Научная иовизпа. На основе собранного материала за последние 40 пет автором выяснены и впервые нанесены на карту родники и мелкие ручьи, отлагающие травертины, составлена база данных с макро- и микрокомпонентным, газовым и изотопным составом воды. Наиболее полно проанализирован состав травертинов, рассчитан их химический и минералогический состав. Изучен изотопный состав углерода и сделаны выводы об источнике углекислого газа и других водорастворенных элементов Подробно исследоначо равновесие данных вод с карбонатными и алюмосиликатными минералами РазрабоглН новый механизм травертинообразования из холодных пресных вод Впервые травертинообразование рассматривалась как определенный этап взаимодействия воды с горными породами

Предлагаемые методы, подходы и представления о процессах карбонатообразованич •> системе вода-порода являются абсолютно новыми, хотя и слабо разработанными, но положительно воспринятыми научной общественностью, поскольку основаны на серьезных результатах экспериментальных данных по растворению алюмосиликатов в различных средах как в России, так и в лучших лабораториях Европы и США Защищаемые положения:

1. Холодные маломинерализованные воды, отлагающие травершны, не равновесны с первичными алюмосиликатами, которые служат источником химических элементов и, в частности, кальция на всех этапах взаимодействия воды с горными породами При гидролизе алюмосиликатов образуется также ОН", который при взаимодействии с СО; формирует гидрокарбонат-ион Вдоль потока движения воды содержания Са2+ и НС03" в водах растут и на некоторой глубине достигается равновесие воды с кальцитом В общем случае кальцит начинает выпадать при достижении минерализации > 600 м1/л и рН > 7 3

2 В регионе имеются два генетических типа ССК сопровождающих образование травертинов' 1) биогенный, который в свою очередь делится еще на два подтипа почвенный связанный с холодными пресными водами не! лубокого залегания и угольный, связанный с

содовыми водами Кузбасса и 2) глубинный (метаморфогенный). генетически не связанный с водами, в которых он распространен.

3. Карбонаты садятся не потому, что выделяется С02, а потому, что происходит насыщение воды кальцитом (арагониюм) вследствие непрерывною растворения неравновесных с нею алюмосиликатов СО;, в свою очередь, выделяется потому, что осаждаются карбонаты, а не наоборот, как принято считать Таким образом, травертины -это следствие равновесно-неравновесного состояния системы вода-порода, а выделяющаяся свободная ГОз отражает минимальное количество образующихся карбонатов в рассматриваемой системе.

Практическая значимость работы заключается в оценке влияния процессов травертинообразования на миграцию химических элементов в водах и на качество вод Результаты исследований могут быть использованы различными геологическими организациями, занимающимися гидрогеохимическими поисками МПИ и решением экологических и хозяйственно-питьевых проблем.

Апробация работы. Отдельные разделы работы были доложены на 17 международных и 8 региональных конференциях: на Международном научном симпозиуме студентов, аспирантов и молодых ученых им академика М А Усова «Проблемы геологии и освоения недр» (Томск, 2000, 2001, 2002, 2003, 2004, 2005), на Всероссийской молодежной научной конференции "Гидроминеральные ресурсы Восточной Сибири" (Иркутск, 2000), на Международной экологической студенческой конференции "Эколо! ия России и сопредельных территорий Экологический катализ" (Новосибирск, 2001, 2002), на ЮжноСибирской Международной конференции студентов и молодых ученых "Экология Южной Сибири" (Абакан, 2001, 2002), на Годичном собрании Минералогического общества "Роль минералогических исследований в решении экологических проблем (теория, практика, перспективы развития)" (Москва, 2002), на Всероссийской научной конференции "Проблемы поисковой и экологической 1еохимии Сибири" (Гомск, 2003), на Сибирской международной конференции молодых ученых по наукам о Земле (Новосибирск, 2004), на Международной научной конференции «Фундаментальные проблемы современной гидрогеохимии» (Томск, 2004), на научно-практической конференции "Проблемы и перспективы развития минерально-сырьевого комплекса и производительных сил Томской области" (Томск, 2004) Доклады отмечены 11 дипломами международного уровня 1, II, III степеней По теме диссертации опубликованы 32 работы

Структура и объем работы Диссертация состоит из введения, восьми глав, заключения и списка литературы, насчитывающего 70 наименования отечественных и зарубежных

изданий. Материал диссертации изложен на 151 странице, иллюстрирован 44 рисунками и содержит 17 таблиц.

За постоянную поддержку, своевременную помощь и направление хода мыслей автор глубоко благодарен своему научному руководителю доктору геолого-минералогических наук, профессору Степану Львовичу Шварцеву Искреннюю признательность автор также выражает кандидату геолого-минералогических наук, директору УНПЦ «Вода» Юлии Григорьевне Копыловой, благодаря которой удалось собрать базу данных и построить карту по травертиновым родникам региона При работе над диссертацией огромную помощь оказали советы и консультации по изотопии - кх.н. Н.Л. Падалко, а по минералогии -заведующей минералогическим музеем ТПУ Т.Е Мартыновой и доцента кафедры минералогии и петрографии ТГУ Ю В Уткина. Работа выполнялась при поддержке профессоров Н М Рассказова и М Б. Букаты, доцента Е М Дутовой, старшего преподавателя О.В. Колоколовой, доцента Н Г. Наливайко, доцента Р Ф. Зарубиной и других сотрудников проблемной гидрогеохимической лаборатории, кафедры гидрогеологии, инженерной геологии и гидрогеоэкологии и Томского филиала Института I еологии нефти и газа СО РАН Всем перечисленным автор выражает искреннюю благодарность.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Глава 1. Состояние изученности проблемы

В главе дается анализ современного состояния исследовании по изучению вод, отлагающих травертины Большой вклад в изучение вод, отлагающих травертины, и исследуемом регионе внесли П.А Удодов, В М Матусевич, С.Л, Шварцев, Н В Григорьев, Ю.Г Копылова, Е.М. Дутова и многие др. Выделены два типа вод, отлагающих травертины Первый тип развит повсеместно и характеризуется низкими температурой, минерализацией и фоновым содержанием С02. Классические проявления травертинообразования, связанные со вторым типом вод, в регионе единичны К ним относится месторождение Терсинских углекислых (С02 до 8 г/л) минеральных вод на юге Кузнецкого бассейна, изучением которого занимались А.М Овчинников, Г М. Рогов и Л.А Соломко.

Механизмы образования травертинов считаются общепризнанными. По современным взглядам травертины или карбонатные туфы образуются в результате дегазации растворенной угольной кислоты и связанного с этим уменьшения растворимости карбоната кальция. Следовательно, травертины - это следствие выхода на дневную поверхность углекислых вод и дегазации углекислоты Углекислые воды, а значит и травертины, обычно связывают с зонами глубинных разломов, очагами неоинтрузий, проявлениями современного

или молодого вулканизма и тд Это широко известные области альпийской складчатости' Кавказ, Карпаты, Альпы, Пиренеи, Рудные юры, Памир и многие друтие регионы мира

Причинами осаждения карбонатов, наряду с выделением из раствора СО2. также могут быть рост температуры, рост рН водного раствора и испарение или химическое разложение воды А И Перельман показал, что проявление карбонатообразования особенно активно протекает на геохимических барьерах - щелочном, испарительном и термодинамическом

Казалось бы, что проблема образования травертинов давно решена и вопрос этот может быть закрыт Но, как показывают имеющиеся данные, )то далеко не так Во многих регионах мира, в том числе и тектонически пассивных регионах, развиты процессы образования травертинов из обычных холодных вод низкой минерализации, генезис которых не може1 быть объяснен ни одной из существующих схем вторичного карбонатообразования и поэтому требуется поиск новых механизмов этого, на первый взгляд, очень простого явления

Глава 2. Методика исследований и фактический материал

Рассматривается количество, виды и методика анализов водных обртцов

И-1 Ш-з G5>

Рис. 1. Распространенность травертинов в регионе:

I - граница геологических районов, 2 - места образования травертинов из холодных пресных подземных вод, J - скважины на содовые воды; 4 - Терсинские минеральные воды

Всего изучено 119 мест травертинообразования (рис 1) Отобрано 108 проб подземных вод на химический состав, 11 проб на газовый состав, 73 пробы на изотопный состав, из них

35 проб воды, 24 образца травертинов (в том числе б образцов исследовались на изотопный состав кислорода) и 8 проб водорастворенного газа Изучен минералого-петрографический состав 15 образцов травертинов

Основной объем химико-аналитических работ был выполнен в проблемной лаборатории гидрогеохимии ТПУ под руководством к г.-м.н. Ю Г. Копыловой. Изотопный состав углерода исследовался в лаборатории изотопных методов ТО СНИИГГиМС под руководством канд хим наук Н Л Падалко Минералого-петрографические особенности травертинов изучались совместно с минералогическим музеем ТПУ под руководством зав музеем Т.Е. Маршновой, а также с кафедрой минерологи и петрографии Томского государственного университета (ТГУ), непосредственно с к.г.-м н Ю В Уткином

При обработке фактических данных применялись стандартные методы математической статистики Для изучения равновесия вод с вмещающими породами использовали физико-химические методы равновесной термодинамики При интерпретации гидрогеохимической информации применены программы Surfer, CorelDRAW, Maplnfo, Exel, Statistika и др. Глава 3. Природные факторы формирования подземных вод

Приводится описание физико-географических, геоморфологических и геологических условий региона По структурно-тектоническим элементам в пределах северной части Алтае-Саянской горной страны выделяются Салаирский кряж, Колывань-Томская складчатая зона, Кузнецкая межгорная впадина Орографические особенности региона, характеризующиеся постепенным повышением территории от Обь-Томского и Томь-Чулымского междуречьев к их горному обрамлению на юге и юго-востоке, определяют основные закономерности распределения атмосферных осадков, а также поверхностного и подземного стока. Величина подземного стока увеличивается с повышением элементов рельефа Климат резко континентальный с продолжительной (до 5—6 месяцев) и холодной зимой, кратковременным и жарким летом

Важнейшей особенностью геологического строения региона является наличие двух структурных этажей, нижнего, сложенного палеозойскими и допалеозойскими образованиями, сильно дислоцированными в позднегерцинскую фазу тектогенеза, и верхнего, представленного рыхлыми, преимущественно песчано-глинистыми осадками мезо-кайнозойского возраста, мощностью 0-40, реже до 100 м Среди пород средне - и верхнечетвертичного возраста достаточно широко на водораздельных участках развиты лессовидные карбонатные суглинки и глины, подстилаемые мелкозернистыми песками Па поверхности палеозойских образований широким распространением пользуется древняя кора выветривания преимущественно каолинит-гидрослюдистого состава, реже встречаюi бокситоносные глины.

Глава 4. Гидрогеологические условия региона

Описаны основные водоносные комплексы, условия питания и разгрузки, химический и газовый состав, зональность подземных вод Салаира, Колывань-Томской складчатой области и Кузбасса, дается их обобщенная характеристика Гидрогеологические особенности района определяются его геолого-структурными особенностями Район, как уже говорилось выше, характеризуется четко выраженным двухярусным строением Воды верхнею структурного этажа относятся к порово-пластовому типу, а нижнего - к трещинному, обусловленному наличием в верхней части коренных пород мощной зоны трещиноватости Подземные воды верхнего и нижнего этажей разделены водоупорными породами кор выветривания, имеющих региональное распространение Однако, в долинах рек, на отдельных участках водоразделов глины кор выветривания отсутствуют, что обусловливает гидравлическую связь между водоносными комплексами обоих этажей

Г.М Рогов относит северную часть Саяно-Алтайской гидрогеологической области к Кузнецкой водонапорной системе, в которую входит Кузнецкий угольный бассейн с окружающими горными сооружениями восточный склон Салаирской гидрогеологической складчатой области, западный и северный склон Кузнецко-Алатаусской гидрогеологической складчатой области и Кодывань-Томская гидрогеологическая складчатая область. Это единая водонапорная система с областями подземного и поверхностного стока в долины рр Томи и Ини. По условиям залегания, движения и особенностям химического состава в данном регионе Г.М. Роговым выделено всего пять водоносных комплексов (/7? - С/*2, С1-Р2, Р -Т, К-^Т, Р -Ы - ©. Три первых водоносных комплекса относятся к складчатому фундаменту, два последних - к рыхлому осадочному чехлу.

Глава 5. Особенности распространения и состав травертипов в регионе

Изучены особенности проявлений и минералого-петрографический состав образующихся травертипов В современных условиях траверзинообразование из пресных холодных вод пользуется широким распространением на юге Западной Сибири Наши исследования проводились в пределах Колывань-'Гомской складчатой зоны, на Салаире и в Кузбассе (рис. 1) На этой территории выявлено 119 мест травертинообразования И это далеко не полная картина' при детальных исследованиях их количество может быть удвоено или даже утроено

Обычно травертины развиты у мест выхода родников на дневную поверхность и имеют невыдержанную по потоку

Рис. 2. Фото чаши «Удивительной» (верховья р Басандайка)

протяженность и небольшую мощность от 2-5 до 30-40 см. Травертиновые постройки представлены в виде чаш до полуметра высотой (рис 2), ванн, каскадов, конусов выноса, покровон и маломощных налетов Некоторая часть травертиновых отложений морфологически не оформлена, что объясняется, с одной стороны, молодостью этих геологических объектов, а с другой - их хрупкостью и подверженностью к саморазрушению На территории Томской области некоторые родники с травертинообразованием относят к геологическим памятникам природы и подлежат охране.

Лишь у небольшой части родников на поверхности воды выделяются пузырьки углекислого газа В основном содержание в воде С02 фоновое и пузырьки не выделяются

Осаждающиеся карбонаты представляют собой псевдоморфозы по растительным остаткам и мхам, которые рассматриваются как центры кристаллизации минералов Это прочные и пористые породы, сероватых и буроватых оттенков Текстуры изученных нами пород представлены от оолитовых, кавернозных до корочек налета и натечных

При изучении в шлифах установлено (рис 3), что травертины сложены большей частью не кальцитом, а арагонитом (60-80%) Цемент, как правило, крустификационный, поровый или базальтовый, сложен тонкозернистым арагонитом, переслаивающимся с большим количеством такого же тонкодисперсного глинистого материала, не поддающегося диагностике. Отмечается также наличие пленок гидроокислов железа - лимонита (до 15%) и тонкодисперсных колломорфных образований водного окисла марганца - бернессита (до 10%), изучением которого занимался В.А Баженов Со временем в травертинах создаются зоны уплотнения и арагонит кристаллизуется в кальцит Растительные остатки представлены чаще всего мхом, иногда встречаются и древесные остатки.

Из 119 изученных мест травертинообразования 118 приурочены к холодным пресным водам и лишь одно - к Терсинским углекислым минеральным водам Здесь по крупному региональному разлому поднимается СОг, который по данным изотопного анализа углерода имеет метаморфический генезис. Содержание газа фиксируется до 8 г/л Мощность травертин овыч построек в отдельных случаях достигает 3 м Однако на фоне такого разнообразия карбонатообразования из пресных вод, это лишь единственный случай региона.

Рис. 3 Образец травертина чаши «Удивительной» под микроскопом, увеличение >■2,5, николи параллельны/ - бернессит, 2 - лимонит, 3 - карбоналю-глинистый материал

Глава 6. Геохимия подземных вод

Рассмотрены химический и газовый состав подземных вод, отлагающих травертины, равновесие таких вод с карбонатными и алюмосипикатными породами и ичотопный состав углерода подземных вод Химический состав подземных вод родников, отлагающих

травертииы, представлен в таблице 1 Изученные воды являются холодными (4-14°С в летний период), в подавляющем большинстве пресными (300-1100 мг/л), нейтральными или слабощелочными (рН 6 58.4) гидрокарбонатными кальциевыми или кальциево-магниевыми Содержания

свободной С02 невысоки, обычно 20-60 мг/л, что является фоном для данного региона. Состав водорастворенных газов является азотно-кислородно-углекислым, по генезису -атмосферным

Таким образом, изученные воды являются инфильтрационными азотно-кислородно-углекислыми пресными гидрокарбонатными кальциевыми, циркулирующие в пределах зоны активного водообмена. Терсинские углекислые воды В отличие от описанных выше, Терсинские минеральные воды по химическому составу являются (табл 2) немного более теплыми (14°С на устье) солоноватыми (4 6-4 7 г/л) слабокислыми (рН 6 56 6) гидрокарбонатными натриево-кальциевыми Свободный выделяющейся газ содержит 51-82% С02

Судя по их температуре и составу, - это воды относительно неглубокого залегания (<1 км), относятся к зоне замедленного водообмена Об этом свидетельствует их содовый состав и повышенные содержания хлора, что характерно для вод этой зоны на глубине 0 4 - 1 0 км (Домрочева, 2005) Отличие этих вод в том, что они содержат высокие содержания СО2 (до 8 г/л) глубинного генезиса, что подтверждают приведенные ниже данные по изотопному составу углерода Наличием СО2 объясняются и их более низкие значения рН, обычно не характерные для содовых вод этого региона

Таблица 1.Химический состав подземных вод, отлагающих карбонатные травертины, мг/л__

Регион Сапаир (58) Колывань-Томская складчатая зона(55)

1,°С 4-14 0 7.6 4-12 0 82

рН 6.5-8.4 7.3 6.6-8.3 75

Рео6ш 0-6.0 0.7 0-4 0 04

со2 4 1-93 2 25.8 0-1177 24.6

НСОз 183-610 434 165-744 418

0-40 0 4.9 0-40 0 8.4

сг 0-34.0 9.3 0 4-14.4 5.6

Са2* 40-152 105 30-186 81

Мв2* 0-42.7 179 3 7-100 0 33 6

N3* $що 19 4-145 30

К* 0-2 4 0.5 0 5-2.6 1.1

1 350-803 596 318-1112 565

Над чертой - пределы содержаний, под чертой -среднее значение В скобках после названия региона - количество проб

Таблица 2. Химический состав Терсинских минеральных вод, мг/л

№ Привязка Глубина отбора, м Г, "С рн Рбобщ НСОз' БОИ сг Са2* Ыа* К* ЭЮг Сумма ионов

130 скв 1011, август 2003 г 370 13 65 142 3343 0 126 290 91 5 800 162 71 4667

131 скв 1011, август 2004 г 370 12 66 142 3386 I 141 270 75 0 905 109 71 4561

Между тем для подземных вод юга Кузбасса на глубине 0,3 - 1,2 км характерен гидрокарбонатный натриевый (содовый) состав с преобладанием в газовой составляющей метана Это инфильтрационные воды зоны замедленного водообмена.

Равновесие подземных вод с алюмосиликатными и карбонатными породами

Исследования характера равновесия подземных вод Колывань-Томской складчатой зоны и Салаира с карбонатами (рис 4) показали, что 2/3 всех вод либо равновесны к кальциту, либо близки к равновесию и только 1/3 точек неравновесны с этим минералом Последнее можно объяснить тем, что опробование проводилось в основном в летне-осенний сезон, когда идут дожди и вода родников разбавляется этими ультрапресными водами, которые не успевают долго взаимодействовать с горными породами В общем случае кальцит начинает выпадать при достижении минерализации > 600 т!а и рН > 7 3.

Терсинские углекислые воды хотя и отличаются относительно низкими значениями рН. но и они насыщенны к кальциту, который активно здесь формируется Эш же картина характерна и для содовых вод уг ольцых отложений, несмотря на низкие содержания кальция

Изучение характера равновесия воды с алюмосиликатными минералами показало, что независимо от выбранных координат все точки располагаются в поле устойчивости глинистых минералов (рис 5) В данном случае подтверждается принцип, обоснованный С Л Шварцевым (1991) о равновесно-неравновесном характере системы вода-порода. Это принципиальное положение, тк свидетельствует о том, что вода независимо от глубины залегания, рН. температуры, геохимической среды, состава вмещающих пород растворяет одни минералы и формирует другие, которые выпадают из раствора К последним относятся я подавляющем большинстве глинистые минералы и кальцит

12

181СО,1-]

Ш: Шз Ш-

Рие. 4. Степень насыщения подземных вод относительно кальцита при 25°С (а) и 5°С (б)/- родники Салаира, 2 - родники Колывань-Томской складчатой зоны, 3 - содовые воды Кузбасса, 4 Терсинские минерачьиые воды

ЕЫ ГП-2 РП-3 ГЛ-4 Рис. 5. Диаграммы равновесия подземных вод юго-востока Западной Сибири с некоторыми минералами Условные обозначения см рис 4

Таким образом, как пресные воды, отлагающие травертины в Колывань-Томской зоне и Салаире, так и углекислые минеральные воды Терсинки и типичные метановые содовые воды Кузбасса не равновесны с первичными алюмосиликатами, которые служат источником химических элементов и, в частности, кальция на всех этапах взаимодействия воды с горными породами.

Результаты изотопных исследований

Проанализировано 67 проб на изотопный состав уыерода, из них 35 гидрокарбонат-

иона, 24 кальцита, 5 углекислого газа и 3 метана (табл 3)

Таблица 3. Изотопный состав углерода подземных вод и отлагающих травертинов

а"с Родники Салаира (19) Родники Колывань-Томской складчатой зоны (29) Родники Кузбасса (3) Содовые воды Кузбасса(8) Терсинские минеральные воды (2)

нсо. -16 0-М 1 8) -14.0 -25 7-М 2 1) -15.5 -24 44-17 6) -21 1 -13 2-Í-8 0) -10 8 -4 3

СаСО, -20 З-Мй 3) 190 -14 0-(-12 0) -12 8 - - -

СО, - - -26 3 -10 U-7.5) -8 8 -12 3-1-6.21 -9 3

СИ, - - -39 3 -51 4-Í-38 0) -44 7 -

Результаты изотопных исследований позволяют установить следующие закономерности для подземных вод региона

а) Значения Я|3С иона НСОз" родников и скважин, вскрывших пресные подземные воды всего региона изменяются от -12 8 до -25 7%о, что свидетельствует о преимущественной роли биогенных источников у1 лерода и СОг, т к ион НСОз' формируется за счет нейтрализации гидроксильной группы ОН', образующейся из воды в процессе протекания реакции гидролиза алюмосиликатов и СО; по реакции (Шварцев, 1998)

ОН'+ С02 = НСОз" (1)

Это же подтверждает и изотопный анализ самого углекислого газа, который в точке 121 оказался равным величине -26 3%о В целом отмечается существенное облегчение изотопного состава углерода вод родников Колывань-Томской зоны и Кузбасса (на 3-12 %о) по сравнению с углеродом вод подобных родников Салаира (рис 6) Источником углерода для вод Салаира является как биогенная углекислота, так и углекислота, образующаяся при растворении карбонатных пород Последние на Салаире, в отличие от Колывань-Томской складчатой зоны и Кузбасса, пользуются значительно более широким распространением, и влияют на изотопный состав НСОз", образующийся при растворении кальцита по реакции.

СаСОз + СО: + Н20 = Са2+ + 2НС03". (2)

б) СОг и НСОз" содовых вод Кузбасса колеблется в пределах от -10 1 до -7 5 и от -13 2 до -8.0%о соответственно Источник также биогенный, но наряду с изотопно ле1кой биохимической углекислотой здесь присутствует значительная доля изотопно тяжелой биохимической углекислоты (деструктивной), образующейся в процессе метанообразования при метаморфизме углей Известно, что в процессе метаморфизации органического вещества иде1 фракционирование изотопов углерода более легкие концентрируются в метане, более тяжелые - в углекислом газе (Галимов, 1968)

I И

Z ш

I >

» о

ш

IV

* )

-w -2(1 -10 о

it "с, *.

гп-1 пн- 2 го1-згеп-4ПП-5

Рис. 6. Зависимость изозопного состава углерода гидрокарбонат-иона от общей минерализацией подземных вод

/- родники Колывань-Томской складчатой зоны, 2 -родники Кузбасса, J - родники Салаира; 4 - содовые воды Кузбасса; 5 - Терсинские минеральные воды Источник углерода I - биогенный, II - биогенный + карбонатные породы, 111 - угольный; IV - эндогенный (мегаморфогенный)+угольный

в) Гидрокарбонат-ион Терсинской минеральной воды значительно обогащен тяжелыми изотопами углерода до значений б13 С = -4.3%о. Изотопный состав углекислого газа Терсинки не постоянен и колеблется в пределах от -12.3 до -6.2%о, что указывает на смешенное происхождение СО2 Углекислота, образовавшаяся при окислении угля смешивается с глубинной углекислотой и в раствор попадает изотопно 1яжелый, но различный по составу, гидрокарбонат-ион. При этом доля биогенной (угольной) углекислоты постоянно меняется' при ее поступлении изотопный состав углерода становится легче, когда угольный С02 не поступает, а присутствует лишь метаморфогенный С02, изотопный состав становится тяжелее.

г) Изотопный состав углерода и кислорода травертиновых образований родников является обычным для пресноводных карбонатов Значения 6|3С изменяются от -12 0 %о до -20.3%о.

Глава 7. Геохимические условия образования травертинов

Рассмотрены источники углекислого газа в подземных водах региона, предложены новые механизмы и модели образования травертинов Изложенные выше факты показывают, что в регионе имеются два генетических типа ССЬ, сопровождающих образование

травертинов- 1) биогенный, который в свою очередь делится еще на два подтипа почвенный, связанный с холодными пресными водами неглубокого залегания, и угольный, связанный с содовыми водами Кузбасса; 2) глубинный

(метаморфогенный), генетически не связанный с водами, в которых мы его наблюдаем (рис 7) В первом случае углекислота образуется за счет окисления органического вещества почвенных и подпочвенных горизонтов. а также угольных пластов, во втором, - путем разложения карбонатных минералов на значительных глубинах при температуре не менее 200°С (Киссин, 1967).

8"с,% о

-3.0 -4.0 -1.0

Растения

СО. поиски**

НСО,

СО, метморфогстпим

1

"2

Рис 7 Схема формирования гидрокарбонат-иона подземных вод Салаира (I) и Колывань-Томской складчатой зоны (П), отлагающих травертины, содовых вод Кузбасса (Ш) и Терсинских минеральных вод (IV) (составлена на основе схемы Э.М Галимова, 1968) 1 - биохимические процессы. 2 - глубинные (метаморфогенные) процессы

Но почему же садятся карбонаты в первом случае7 Ни одна из обычно называемых причин (выделение С02, повышение рН или температуры) в данном случае не действует Для объяснения этого феномена необходимо обратить внимание на неравновесно-равновесный характер системы вода-порода (Шварцев, 199!, 1998) Неравновесное состояние воды с первичными алюмосиликатами приводит к их медленному растворению с переводом Са и других элементов в раствор по реакции гидролиза Например,

Са[А128ц08] + ЗН20 + 2С02 = А128ЬО,(ОН)4 + Са2+ + 2НСО," (3)

При этом ион НСОз" формируется за счет С02 биогенного генезиса и ОН' по реакции (1) Вдоль потока движения воды содержания Са2+ и НСОз* в водах расту г и на некоторой глубине достигается равновесие воды с кальцитом, который и начинает осаждаться по реакции с выделением С02 и Н20

Са2* + 2НС0э* = СаСОз +Н20 + С02. (4)

Следовательно, при осаждении кальцита выделяется половина того же углекислого газа, который принимал участие в реакции гидролиза алюмосиликатов (3), т е биогенного генезиса, и коюрый, пройдя стадию связывания в ион НСОз", снова оказался в форме газовой фазы Этот новый механизм образования травертинов меняет причину и следствие карбонаты садятся не потому, что выделяется СО}, а потому, что происходит насыщение воды кальцитом (арагонитом) вследствие непрерывного растворения неравновесных с нею алюмосичикатов СО2, в свою очередь выделяется потому, что осаждаются карбонаты а не наоборот, как принято считать Последнее особенно ин гересно, т к позволяет устанавливать количественные зависимости между масштабами образующегося углекислого газа и масштабами травертинообразонания Отсюда следует важный вывод о том, что по количеству выделяемого СО; можно судить о количестве выпадающих карбонатов в единицу времени в конкретной геологической системе

Образовавшийся С02 по реакции (4) может осться в растворенном виде в подземной воде, может тут же участвовать в реакциях гидролиза алюмосиликатов и тд Но если его количество превышает его растворимость, то он выделяется в свободную газовую фазу Газообразный С02 стремиться в область более низких давлений, тек поверхности земли В случае наличия концентрированного выхода воды, С02 по этим же каналам вместе с водой (а возможно И без нее) образует на поверхности земли выходы свободного и растворенного газа. На рисунке 8 изображен один из возможных вариантов образования травертинов и образования свободного С02

Обратим внимание на то, что по предлагаемому нами механизму транертины образуются не только на поверхности земли, где вода насыщена к кальциту, но и на разных глубинах Осаждение карбонаюв на дневной поверхности дополнительно, конечно, стимулируется

111

Г*А1 «¡1,0 *1Н,0*2С0 Аи( 0Л0Н>,*С» *2НО

О'ЕЗ'Еа^Ег'СЗ'ЕЗ'СЗ'

Рис. 8. Схема движения подземных вод зоны активного водообмена и образования травертинов' 1 - тона ненасыщенных вод кальцитом, 2 ~ зона насыщенных вод кальцитом, осаждения кальцита и выделения пузырьков газа С02, 3 - почвы, 4 - песчано-сланцевые породы, 1 -дизъюнктивное нарушение, 6 - направление движения воды, 7 - возможное направление движения СО;

процессом выделения СОг в атмосферу. Полому этот процесс и принимается за основной механизм

травертинообразования. По нашему же мнению, это только небольшая видимая часть процесса осаждения, а основной механизм заключается в другом. Выделение СО; - это только частный случай более сложною процесса образования вторичных карбонатов.

Еще более сложен механизм

образования травертинов в случае поступления глубинной С02 в зону осаждения карбонатов (Герсинские воды) (рис 9). По нашему мнению и в этом случае нельзя представлять себе механизм образования травертинов только как следствие выделения свободной С02 на дневной (или околодневной) поверхности. Это слитком поверхностно В этой связи нельзя

С,-Р.

I >21И)'С

ГсЖ11 ГшЪ ЕЕЗз ЕЕЗ« СЕН5 (353* ГС~Ь ГчП»

Рис. 9. Схема движения Терсинских углекислых минеральных вод и образования травертинов (составлена на основе гидрогеохимического разреза Г М Рогова, 1980) 1 - водоносный комплекс каменноугольных и нижнепермских отложений, 2 - вертикальные зоны / -зона интенсивного водообмена с кислородно-азотно-углекислыми НСО,-Са полами с минерализацией до 0,6-0,8 г/л, II - зона замедленного водообмена с метаново-азотными НСО--№ водами с минерализацией до 2,0-!0 0 Г;1 Ш - юна весьма замедзенного водообмена с метановыми и углекислыми С1-Ыа водами с минерализацией более 10 г/л 3 - границы между вертикальными зонами, 4 - границы между водоносными комтексами, 5 - направзение движения воды, б-7 -возможное направление движения СО; (6 - глубинного СО,, 7 - биогенного С02), Н - зоны разрывных нарушений

не напомнить, что, например, в почве, мощность которой не более 1 м, состав просачивающихся атмосферных осадков меняется многократно в каждом из почвенных горизонтов

Появление дополнительных кочичеств ССЬ в щелочных содовых водах зоны замедленного водообмена прежде всего веде1 к понижению рН, нарушению установившегося термодинамическою равновесия, частичному растворению карбонатов, если такие в системе имеются, ускорению растворения алюмосиликатов в условиях повышенною парциального давления тд. В результате формируется новое равновесно-неравновесное состояние, которое в случае Терсинских вод отличается более кислой средой, более высокой соленостью воды, содержанием Са, ЭЮг и т д (табл 3)

Поскольку в условиях новой геохимической среды неравновесный характер системы вода - первичные алюмосиликаты сохраняется (рис 5), растворение последних восстанавливает равновесие с кальцитом, который и формируется в этих условиях при рН б О - 6 5 Осаждение карбонатов ведет к выделению ССЬ по реакции (4) и далее процесс идет аналогично тому, который описан для зоны активного водообмена, но только на большей глубине И только частично карбонаты садятся у поверхности земли

Следовательно, мы полагаем, что и в случае поступления глубинной С02 механизм образования травертинов не меняется Разница лишь в том, что в зону активного водообмена С02 поступает сверху, а в зону замедленного водообмена - снизу Естественно, что в последней исходный состав воды как и геохимическая среда могут быть разными и соответственно формирующаяся геохимическая среда может быть весьма различной

Сказанное позволяет нам предположить, что и при наличии источников глубинной углекислоты механизм образования травертинов остается тем же, т.е. травертины - это следствие равновесно-неравновесного состояния системы вода-порода а выдепяющаяся свободная СО» отражает минимальное количество образующихся карбонатов в рассматриваемой системе. Минимальное потому, чю часть выделившегося СОг могла вступить в реакции гидролиза В связи со сказанным возникает вопрос могут ли садиться карбонаты при выделении С02 из раствора. Ответ заключается в том, что да, могут, но это частный случай, который не характеризует явление в целом. Глава 8. Формирование состава подземных вод региона

Изучены этапы формирования состава подземных вод отлагающих травертины для зоны активного и зоны замедленного водообмена Атмосферные осадки (атмогенный этап) на пути своего движения, прежде всего, встречают растения и почвы (биогенный этап) Богатые кислородом они окисляют органическое вещество и обогащаются

! «

1

5.5 2

£ 1 *

зоо 700 | :оо

Обиыя минсралшздшя. мг/л

гол-» т - т >

Анорчиг

дополнительными порциями углекислого газа. Дальнейшая эволюция состава вод контролируется типом водовмещающих пород и характером водообмена (литогенный этап)

Вода, обогащенная агрессивной С02, не равновесна с песчано-сланцевьши породами, развитыми на данной территории, и активно их растворяет В раствор, наряду с другими элементами, переходят ионы Са2+ и НС03", растет рН. На участках достаточно активного водообмена формируются алюминиево-кремнистый и кремнисто-натриевый геохимические гипы вод (Шварцев, 1998), характеризующиеся отложением каолинита и монтмориллонита

Дальнейший рост рН приводит к уменьшению растворимости карбонатов, поэтому на определенном этапе эволюции состава подземных вод при рН>7.3 и минерализации >0.6 г/л высаживается кальцит и начинает формироваться щелочной карбонатно-кальциевый геохимический тип вод. С этого момента состав раствора контролируется не только глинами, но и карбонатами Поэтому дальнейшая его эволюция (зона замедленного водообмена) связана с преимущественным концентрированием уже не кальция, а натрия, что, в конце концов, приводит к накоплению в растворе соды. Из раствора вместе с глинами и кальцитом уходят Са, К. и частично Ыа. Однако большая часть последнего сохраняется в растворе В общем случае при минерализации более 1 г/л натрий начинает преобладать над кальцием. Общая схема такой эволюции состава подземных вод хорошо прослеживается на рис 10 и 11

Поэтому в зоне замедленного водообмена на юге Кузбасса распространен щелочной карбонатно-кальциевый (содовый) геохимический тип вод Это инфильграционные воды, формирующиеся в условиях ипконгруэнтного растворения алюмосиликатов с образованием I лин (монтмориллониты и гидрослюды) и вторичных карбонатных разностей

I 5 5 Г ^а ]/|Н )

СЕМ ПЕНСЕ] ' НП-*

Рис.10. (вверху) Зависимость основных ионов подземных вод Салаира и Колывань-Томской складчатой области, отлагающих травертины, от степени солености' / - гидрокарбонат-ион; 2 - кальций, 3 -натрий

Рис. И. (внизу) Система НС1-Н20-А1203-1Ча20-Са0-С0г5Ю2 при 25° С и ^[ЩвЮ,] = -3,5 с нанесением данных по составу подземных вод района исследований.

/ - атмосферные осадки, 2 - почвенные воды, 1 - подземные воды, отлагающие травертины, Колывань-Томской зоны и Салаира, 4 - содовые подземные воды

Кузбасса Стрелкой показано направление эволюции состава воды

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

1 На севере Алтае-Саянского горного обрамления широким распространением пользуются травертины, большая часть которых связана с холодными пресными водами Значительно реже встречаются гравертины, генезис которых обусловлен выходом на дневную поверхность высокоуглекислых слабокислых солоноватых вод содового типа

2 Холодные пресные воды являются инфильтрационными азогно-кислородно-углекислыми гидрокарбонатными кальциевыми, которые формируют зону активного водообмена Источником СОг, как показали изотопные данные, служит почвенное и подпочвенное органическое вещество. Биогенная СОг, участвуя в реакциях гидролиза алюмосиликатов, образует НСОз" и Са2+, которые после достижения равновесия формируют вторичные карбонаты (травертины) Такие воды характеризуются общей минерализацией 0 6

- 1 0 г/л и рН 7 3 - 7 8

3 Другой тип вод, отлагающих травертины, отличается повышенной минерализацией (4

- 5 г/л), характером геохимической среды (рН 6 4 - 6 6) и связан с зоной замедленного водообмена Но основное отличие этого типа вод - наличие СОг, который, как показал изотопный анализ, генетически не связан с этими водами, а поступает с большей глубины и имеет скорее всего метаморфическое происхождение

4 Появляющаяся в водной системе СОг из того или иного источника участвует в реакциях гидролиза алюмосиликатов, в результате формируются ионы НСОэ'(СОз2") и Са2+, которые после достижения равновесия осаждают кальцит (арагонит), образование которого сопровождается выделением С02. В этом состоит общность механизмов образования травертинов независимо от источника СО2

5 Карбонаты садятся не потому, что из раствора выделяется СОг, а потому, что в неравновесно-равновесной системе вода - порода достигается равновесие водного раствора с кальцитом, образование которого сопровождается выделением С02 По количеству выделяемого СОг можно судить о количестве выпадающих карбонатов в единицу времени в конкретной геологической системе

6 По разработанному нами механизму травертины образуются пс только и не столько на поверхности земли или близповерхностной части разреза, но везде, где достигается равновесие с кальцитом (арагонитом) Осаждение карбонатов на поверхности - это лишь частный случай более общего процесса, который широко развит в верхней части земной коры практически всюду, где есть вода осадочных бассейнах, гидротермальных системах, корах выветривания, морском дне и т д

Список основных работ опубликованных по i еме диссертации:

1 Петрова ОЕ Условия образования и петрографические особенности траверзинов в

северной части Колывань-Томской зоны / ОЕ Петрова. ТЕ Мартынова // Горногеологическое образование в Сибири 100 лет на службе науки и производства - Томск Изд-во ТПУ. - 2001 - С 65-68

2 Петрова ОЕ Оценка экологическою состояния вод Таловских чаш / OF Петрова //

Экология Южной Сибири - Красноярск-Краснояр гос ун-т - 2001 -Т2.-С 44-45

3 Петрова О Е. Микрофлора подземных вод бассейна р Тутояковка как показатель лколого-

геохимического состояния / О.Е Петрова // Проблемы геологии и освоения недр - Томск Изд.НТЛ -2002 - С, 193-194

4 Петрова О Е Геохимические условия травертинообразования (на примере бассейна р

Тугпяковка) / ОЕ Петрова, ЮГ Копылова, ТЕ Мартынова // Швестия Томского политехнического университета - Томск' Изд-во НТЛ - Т 305, вып 6 - 2002 - С 304319.

5 Петрова О Е Изотопный состав углерода и кислорода травертиноных родников Колывань-

Гомской складчаюй области / О Е Петрова, Е М Дутова, Ю Г. Копылова, Н JI. Падалко /' Проблемы поисковой и экологической геохимии Сибири - Томск Изд во ТПУ - 2003 -С 101-104.

6 Петрова О Е Геохимия подземных вод юго-востока западной Сибири, отлагающих

гравертины / О Е Петрова, Ю Г. Копылова // Фундаментальные проблемы современной гидрогеохимии - Томск-Изд. HIJ1 -2004 - С 184-188

7 Петрова ОЕ Источник углерода Терсинскпх минеральных вод / ОЕ Петрова. О. А

Мачгасова Н Проблемы гсотогии и освоения недр - Томск Изд НТЛ - 2004 - С 342343.

8 Петрова О Е Источник углерода в подземных водах юга Кузнецкого угольного бассейна по

изотопным критериям / О Е Петрова, СЛ. Шварцев, Н.Л Падалко // Материалы научного симпозиума по геохимии стабильных изотопов - Москва - 2004 - С 95

9 Petrova О Ye Ecological - geochemical condition of underground water of small streams of tom-

rsver bassein (around Tomsk) / O Ye Petrova, J G Kopylova // Science for Watershcd Conservation. Multidisciplmary Approaches for Natural Resource Management - Uian-Ude Publishing House ofthe Buryat Scientific Center, SB RAS - 2004, - P 74-75

10 Петрова О E Родники с травергинообразованием бассейнов малых рек р Томи (юг Томской области) / ОЕ Петрова ЮГ Копылова " Пробземы к перспективы развития минерально-сырьевого комплекса и производительных си i Томской области Томск -2004 - С 205-206

11 Петрова О.Е Особенности изотопного состава углерода в подземных водах юга Кузбасса / О Ь Петрова // Проблемы геологии и освоения недр - Томск Изд НТЛ - 2005 (принята в печать)

12 Шварцев С, Л Геохимические механизмы образования травертинов из пресных и солоноватых вод на юге Западной Сибири / С Л Шварцев, О Е Петрова, Ю Г Копылова // Геохимия (принята в печать)

Подписано к печати 07.11.05. Формат 60x84/16. Бумага Классика". Печать ИЗО. Усл.печ.л. 1,22. Уч.-издл. 1,10. Заказ 1378. Тираж 100 экз.

тлтти%Гт. 634050, г. Томск, пр Ленина, 30.

»2254 7

РЫБ Русский фонд

2006-4 23170

Содержание диссертации, кандидата геолого-минералогических наук, Лепокурова, Олеся Евгеньевна

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. СОСТОЯНИЕ ИЗУЧЕННОСТИ ПРОБЛЕМЫ.

1.1. История изучения геохимии подземных вод в регионе.

1.2. Существующие представления о механизмах образования травертинов.

ГЛАВА 2. МЕТОДИКА ИССЛЕДОВАНИЙ И ФАКТИЧЕСКИЙ МАТЕРИАЛ.

ГЛАВА 3. ПРИРОДНЫЕ ФАКТОРЫ ФОРМИРОВАНИЯ ПОДЗЕМНЫХ

3.1. Физико-географические и геоморфологические условия региона.

3.2. Геологическое строение региона.

3.2.1. Краткая геологическая характеристика.

3.2.2. Стратиграфия.

3.2.3. Магматизм.

3.2.4. Тектоника.

ГЛАВА 4. ГИДРОГЕОЛОГИЧЕСКИЕ УСЛОВИЯ РЕГИОНА.

4.1. Салаир.

4.2. Колывань-Томская складчатая область.

4.3. Кузнецкий угольный бассейн.

5.3.1.Терсинское месторождение углекислых минеральных вод.

• 4.4. Обобщенная и сравнительная характеристика гидрогеологических условий региона.

ГЛАВА 5. ОСОБЕННОСТИ РАСПРОСТРАНЕНИЯ И СОСТАВ

ТРАВЕРТИНОВ В РЕГИОНЕ.

5.1. История изучения травертинов.

5.2. Распространенность травертинов.

5.3. Минералого-петрографические особенности состава травертинов.

ГЛАВА 6 ГЕОХИМИЯ ПОДЗЕМНЫХ ВОД.

6.1. Геохимия подземных вод севера Алтае-Саянского горного обрамления.

6.2. Химический и газовый состав подземных вод Колывань-Томской зоны и

Салаира, отлагающих травертины и содовых и минеральных вод юга Кузбасса.

6.2.1. Химический и газовый состав подземных вод Колывань-Томской зоны и

Салаира, отлагающих травертины.

6.2.2. Химический и газовый состав содовых и минеральных вод юга Кузбасса.

6.3. Равновесия подземных вод с карбонатными и алюмосиликатными породами.

6.3.1. Равновесия подземных вод с карбонатными породами.

6.3.2. Равновесия подземных вод с алюмосиликатными породами.

6.4. Подвижность химических элементов при карбонатообразовании.

6.5. Изотопный состав углерода подземных вод.

ГЛАВА 7. ГЕОХИМИЧЕСКИЕ УСЛОВИЯ ОБРАЗОВАНИЯ

ТРАВЕРТИНОВ.

7.1. Источники углекислого газа в подземных водах.

7.2. Механизмы образования травертинов.

7.3. Модели образования травертинов.

ГЛАВА 8. ФОРМИРОВАНИЕ СОСТАВА ПОДЗЕМНЫХ ВОД РЕГИОНА.

8.1. Формирование состава подземных вод зоны активного водообмена.

8.2. Формирование состава подземных вод зоны замедленного водообмена.

Введение Диссертация по наукам о земле, на тему "Геохимия подземных вод севера Алтае-Саянского горного обрамления, формирующих травертины"

Актуальность. В последнее время особое внимание исследователей разных стран привлекает проблема взаимодействия воды с горными породами. Достаточно сказать, что по этой тематике уже проведено 11 международных симпозиумов, 12-ый пройдет в Китае в 2007 г., предыдущий проходил в США в 2004 г, проводятся весьма разносторонние исследования этой системы, включая минералогические, геохимические, изотопные, экспериментальные, гидрогеологические, рудообразующие и многие др. аспекты. В настоящее время теория взаимодействия воды с горными породами относительно детально разработана с общегеохимических позиций, экспериментального моделирования алюмосиликатов, физико-химического моделирования процессов выветривания и т.д. Как показал C.JI. Шварцев, в водах зоны гипергенеза выделяется несколько стадий взаимодействия воды с горными породами, на которых отмечается вторичное минералообразование, в частности, травертинообразование. На юге Западной Сибири широким распространением пользуется маломощные травертины, образующиеся из холодных пресных вод, генезис которых не может быть объяснен ни одной из существующих схем вторичного карбонатообразования. Поэтому представляется интересным рассмотрение процесса травертинообразования как определенный этап взаимодействия воды с горными породами.

Цель данной работы заключается в рассмотрении геохимических особенностей холодных маломинерализованных подземных вод севера Алтае-Саянского горного обрамления, включая изотопный состав, отлагающих травертины.

Объектом нашего исследования являются подземные воды, отлагающие карбонатные травертины, севера Алтае-Саянского горного обрамления.

Основные задачи исследований можно сформулировать следующим образом: 1) изучить распространенность, морфологию и состав травертиновых образований в регионе; 2) исследовать химический, газовый и микробиологический состав подземных вод, отлагающих карбонатные травертины; 3) изучить изотопной состав углерода как подземных вод, так и травертинов и водорастворенных газов; 4) рассмотреть источники вещества подземных вод. включая СОг; 5) выявить механизмы, разработать ведущие модели травертинообразования и выделить основные этапы формирования подземных вод в регионе.

Исходный материал и методы исследований. В основу диссертационной работы положены материалы личных исследований автора, проведенные в процессе экспедиционных работ в составе Проблемной научно-исследовательской лаборатории гидрогеохимии Томского политехнического университета (ТПУ), начиная с 2000 г., а также в составе лаборатории гидрогеохимии и геоэкологии Томского филиала Института геологии нефти и газа СО РАН (ТФ ИГНГ СО РАН), начиная с 2002 г., при выполнении госбюджетных и хоздоговорных работ. Также в работе обработан материал предыдущих лет большого коллектива исследователей, полученных в ходе тематических работ при участии П.А. Удодова, Ю.Г. Копыловой, C.JI. Шварцева, В.М. Матусевича, Н.В. Григорьева, Е.М. Дутовой, А.А. Лукина и многих других сотрудников кафедры гидрогеологии, инженерной геологии и гидрогеоэкологии ТПУ.

В итоге обобщены анализы по геохимии, включая изотопию, подземных вод, отлагающих травертины, начиная с 1964 г., на территории Колывань-Томской складчатой зоны, северо-запада Салаира и юга Кузбасса. Всего в регионе изучено 119 мест травертинообразования, химический, газовый и микробиологический состав вод, исследован изотопный состав углерода воды, травертинов и водорастворенного газа и минералого-петрографический состав травертинов.

Научная новизна. На основе собранного за последние 40 лет материала, автором выяснены и впервые нанесены на карту родники и мелкие ручьи, отлагающие травертины, составлена база данных с макро- и микрокомпонентным, газовым и изотопным составом воды. Наиболее полно проанализирован состав травертинов, рассчитан их химический и минералогический состав. Изучен изотопный состав углерода и сделаны выводы об источнике углекислого газа и других водорастворенных элементов. Подробно исследовано равновесие данных вод с карбонатными и алюмосиликатными минералами. Разработан новый механизм травертинообразования из холодных пресных вод. Впервые травертинообразование рассматривалось как определенный этап взаимодействия воды с горными породами.

Предлагаемые методы, подходы и представления о процессах карбонатообразования в системе вода-порода являются абсолютно новыми, хотя и слабо разработанными, но положительно воспринятыми научной общественностью, поскольку основаны на серьезных результатах экспериментальных данных по растворению алюмосиликатов в различных средах как в России, так и в лучших лабораториях Европы и США.

Защищаемые положения:

1. Холодные маломинерализованные воды, отлагающие травертины, не равновесны с первичными алюмосиликатами, которые служат источником химических элементов и, в частности, кальция на всех этапах взаимодействия воды с горными породами. При гидролизе алюмосиликатов образуется также ОН", который при взаимодействии с С02 формирует гидрокарбонат-ион. Вдоль потока движения воды содержания Са2+ и НС03" в водах растут и на некоторой глубине достигается равновесие воды с кальцитом. В общем случае кальцит начинает выпадать при достижении минерализации > 600 мг/л и рН > 7.3.

2. В регионе имеются два генетических типа СОг, сопровождающих образование травертинов: 1) биогенный, который в свою очередь делится еще на два подтипа: почвенный, связанный с холодными пресными водами неглубокого залегания и угольный, связанный с содовыми водами Кузбасса и 2) глубинный (метаморфогенный), генетически не связанный с водами, в которых он распространен.

3. Карбонаты «садятся» не потому, что выделяется С02, а потому, что происходит насыщение воды кальцитом (арагонитом) вследствие непрерывного растворения неравновесных с нею алюмосиликатов. СО2, в свою очередь, выделяется потому, что осаждаются карбонаты, а не наоборот, как принято считать. Таким образом, травертины - это следствие равновесно-неравновесного состояния системы вода-порода, а выделяющаяся свободная С02 отражает минимальное количество образующихся карбонатов в рассматриваемой системе.

Практическая значимость работы заключается в оценке влияния процессов травертинообразования на миграцию химических элементов в водах и на качество вод. Результаты исследований могут быть использованы различными геологическими организациями, занимающимися гидрогеохимическими поисками МПИ и решением экологических и хозяйственно-питьевых проблем.

Апробация работы. Отдельные разделы работы были доложены на 17 международных и 8 региональных конференциях: на Международном научном симпозиуме студентов, аспирантов и молодых ученых им. академика М. А. Усова «Проблемы геологии и освоения недр» (Томск, 2000, 2001, 2002, 2003, 2004, 2005), на Всероссийской молодежной научной конференции "Гидроминеральные ресурсы Восточной Сибири" (Иркутск, 2000), на Международной экологической студенческой конференции "Экология России и сопредельных территорий. Экологический катализ" (Новосибирск, 2001, 2002), на Южно-Сибирской Международной конференции студентов и молодых ученых "Экология Южной Сибири" (Абакан, 2001, 2002), на Годичном собрании Минералогического общества "Роль минералогических исследований в решении экологических проблем (теория, практика, перспективы развития)" (Москва, 2002), на Всероссийской научной конференции "Проблемы поисковой и экологической геохимии Сибири" (Томск, 2003), на Сибирской международной конференции молодых ученых по наукам о Земле (Новосибирск, 2004), на Международной научной конференции «Фундаментальные проблемы современной гидрогеохимии» (Томск, 2004), на научно-практической конференции "Проблемы и перспективы развития минерально-сырьевого комплекса и производительных сил Томской области" (Томск, 2004). Доклады отмечены 11 дипломами международного уровня I, II, III степеней. По теме диссертации опубликованы 32 работы.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, восьми глав, заключения и списка литературы, насчитывающего 70 наименования отечественных и зарубежных изданий. Материал диссертации изложен на 142 страницах, иллюстрирован 38 рисунками и содержит 14 таблиц.

Заключение Диссертация по теме "Гидрогеология", Лепокурова, Олеся Евгеньевна

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В заключение данной работы необходимо отметить несколько выводов:

1. На юге Западной Сибири, в частности в Колывань-Томской складчатой зоне, на Салаире, и в Кузбассе, широким распространением пользуются карбонатные травертины, большая часть которых связана с холодными пресными водами, генезис которых не укладывается в классическую схему вторичного карбонатообразования. Всего в данном регионе нами выявлено 118 таких мест травертинообразования, при детальных исследованиях их количество может быть удвоено или даже утроено. Значительно реже встречаются травертины, генезис которых обусловлен выходом на дневную поверхность высокоуглекислых слабокислых солоноватых вод содового типа. Как, например, Терсинские минеральные воды на юго-востоке Кузнецкого бассейна. На фоне такого разнообразия карбонатообразования из пресных вод, это лишь единственный случай в регионе.

2. Травертины, отлагающиеся из холодных пресных вод, как правило, имеют невыдержанную по потоку протяженность и небольшую мощность от 2-5 до 30-40 см. Постройки имеют форму чаш, ванн, конусов выноса, каскадов, площадных покровов и т.д. Осаждающиеся карбонаты представляют собой псевдоморфозы по растительным остаткам и мхам, которые рассматриваются как центры кристаллизации минералов. Это прочные и пористые породы, сероватых и буроватых оттенков. При изучении в шлифах установлено, что травертины сложены большей частью не кальцитом, а арагонитом, которые позже кристаллизуется в кальцит. Также в составе отложений присутствуют пленки гидроокислов железа - лимонита и тонкодисперсных коломорфных образований водного окисла марганца - бернессита.

3. Холодные (4-14°С) пресные (300-1100, при средней 580 мг/л) воды являются инфильтрационными азотно-кислородно-углекислыми гидрокарбонатными кальциевыми, которые формируют зону активного водообмена. Содержания свободной С02 в водах невысоки, обычно 20-60 мг/л, что является чуть выше фона для данного региона и не позволяет отнести к причине осаждения карбонатов выделение С02.

4. Источником С02 в подземных водах и осаждающихся из них карбонатов на юге Западной Сибири, как показали изотопные данные, служит почвенное и подпочвенное органическое вещество. На Салаире гидрокарбонат-ион в равной мере наследует изотопный состав исходных карбонатных пород и растворяющей их биогенной углекислоты. В Кузбассе наряду с биогенной углекислотой в формировании гидрокарбонат-иона содовых вод принимает участие угольная (биохимическая) углекислота. В Терсинских минеральных водах появляется С02 иного генезиса. Здесь по крупному региональному разлому поднимается с глубин

13 метаморфогенный углекислый газ, обогащенный изотопом С '.

5. В результате участия биогенной С02 в реакциях гидролиза алюмосиликатов образуются НСОз" и Са2+. Вдоль потока движения воды содержания Са2+ и НСОз" в водах растут и на некоторой глубине достигается равновесие воды с кальцитом (арагонитом), начинают формироваться вторичные карбонаты (травертины). Такие воды характеризуются общей минерализацией более 0.6 г/л (НСОз" > 400 мг/л, Са2+ > 80 мг/л) и рН более7.3.

6. Другой тип вод, отлагающих травертины (Терсинские углекислые минеральные воды), отличается повышенной минерализацией (4-5 г/л), характером геохимической среды (рН 6.4 - 6.6) и связан с зоной замедленного водообмена. Об этом свидетельствует их содовый состав и повышенные содержания хлора, что характерно для вод этой зоны на глубине 0.4 - 1.0 км. Но основное отличие этого типа вод - наличие С02, который, как показал изотопный анализ, генетически не связан с этими водами, а поступает с большей глубины и имеет скорее всего метаморфическое происхождение. Наличием С02 объясняются более низкие значения рН вод, обычно не характерные для содовых вод Кузнецкого бассейна.

7. Карбонаты садятся не потому, что из раствора выделяется С02, а потому, что в неравновесно-равновесной системе вода - порода достигается равновесие водного раствора с кальцитом (арагонитом), образование которого сопровождается выделением С02. В этом состоит общность механизмов образования травертинов независимо от источника С02. По количеству выделяемого С02 можно судить о количестве выпадающих карбонатов в единицу времени в конкретной геологической системе.

8. По разработанному нами механизму травертины образуются не только и не столько на поверхности земли или близповерхностной части разреза, но везде, где достигается равновесие с кальцитом (арагонитом). Осаждение карбонатов на поверхности - это лишь частный случай более общего процесса, который широко развит в верхней части земной коры практически всюду, где есть вода: осадочных бассейнах, гидротермальных системах, корах выветривания, морском дне и т.д.

Библиография Диссертация по наукам о земле, кандидата геолого-минералогических наук, Лепокурова, Олеся Евгеньевна, Томск

1. Алексеев В А. Кинетика и механизмы реакций полевых шпатов с водными растворами / В А. Алексеев. М.: ГЕОС, 2002. - 256 с.

2. Алексеенко В.А. Экологическая геохимия: Учебник / В.А. Алексеенко. М.: Логос, 2000. - 627 с.

3. Ананян А.Л. О некоторых травертиновых образованиях бассейна верховьев pp. Арпа и Воротан / А.Л. Ананян // Изв. АН Армянской ССР. Сер. геологич. и географич. Науки. 1960. - Т.XIII, №3-4. - С. 89-99.

4. Аникин А.И. Геохимия подземных вод давсонитовых пород Березовоярского участка (Кузбасс) / А.И. Аникин, В.М. Людвиг, С.Л. Шварцев // Обской вестник. 2001. - №1. - С. 65-69.

5. Баженов В.А. Бернессит в травертинах Томской области / В.А. Баженов, М.Ф. Соколова // Вопросы генезиса эндогенных месторождений. Минералогия и геохимия. Л.: Изд-во ЛГУ. - 1988. - Вып. 7.- С. 157-163.

6. Байков А.А. Травертины Северного Кавказа / А.А. Байков, В.И. Седлецкий, Г.А. Семенов // Геология рудных месторождений. 1983. - №2. - С. 57-63.

7. Бутвиловский В.В. Палеогеография позднего оледенения и голоцена Алтая: событийно- катастрофическая модель / В.В. Бутвиловский. Томск: Изд-во ТГУ, 1993.-С. 155-159.

8. Виноградов С.С. Известняки / С.С. Виноградов. Л.: Госгеолиздат. - 1951. -240 с.

9. Галимов Э.М. Геохимия стабильных изотопов углерода / Э.М. Галимов. -М.: Недра, 1968. 226 с.

10. Галимов Э.М. Изотопы углерода в нефтегазовой геологии / Э.М. Галимов. -М.: Недра, 1973.- 384 с.

11. И.Гаррельс P.M. Растворы, минералы, равновесия / P.M. Гаррельс, Ч.Л. Крайст. Пер. с англ. -М.: Мир, 1968. 368 с.

12. Геология СССР / под ред. В.Д. Фомичева, И.Н. Звонарева. М.: Недра, 1967. - Том. XIV. Западная Сибирь. - 664 с.

13. Гидрогеология СССР / под ред. В.А. Нуднера и др.. М.: Недра, 1970. - Том 16. Западно-Сибирская равнина. - 368 с.

14. Гидрогеология СССР / под ред. М.А. Кузнецова, О.В. Постникова. М.: Недра, 1972. - Том 17. Кемеровская область и Алтайский край. - 399 с.

15. Гидрогеохимические исследования Колывань-Томской складчатой зоны / Удодов П.А. и др. Томск: Изд-во ТГУД971.- 284 с.

16. Гидрогеохимические условия образования карбонатных травертинов на юго-востоке Западной Сибири / C.JI. Шварцев и др. // Геология и минерально-сырьевые ресурсы Западно-Сибирской плиты и ее складчатого обрамления: тез. конф.- Тюмень, 1983.- С. 175-176.

17. Гинзбург И.Н. Опят разработки теоретических основ геохимических методов поисков / И.Н. Гинзбург. Госгеолтехиздат, 1957.

18. Голышев С.И. Расчет термодинамических изотопных эффектов в природных минералах по приближенной модели представления частот / С.И. Голышев, Н.Л. Падалко // Isotopenpraxis, 23. 1987. - №4. - С. 133-139.

19. Григорьев Н.К. Изотопный состав углерода пород, органического вещества и нефтей юрских и нижнемеловых отложений Западной Сибири / Н.К. Григорьев; Томск, политехи, ун-т. Томск, 1989. -141 с. - Деп. в ВИЭМС 03.03.89. №715-МГ89.

20. Домрочева Е.В. Гидрогеохимические особенности угольных районов юга Кузбасса: автореф. дис.: к-та геол.-мин. наук / Е.В. Домрачева; Томский политехнический университет. Томск., 2005. - 21 с.

21. Дутова Е.М. Высотная гидрогеохимическая зональность Алтае-Саянской складчатой области / Е.М. Дутова // Проблемы поисковой и экологической геохимии Сибири. Томск. - 2003. - С. 65-69.

22. Дутова Е.М. Геохимия подземных вод и процессы вторичного минералообразования на северо-западном Салаире / Е.М. Дутова // Известия ТПУ. 2001. - Т. 304, вып. 1.- С. 244-261.

23. Дутова Е.М. Гидрогеохимия зоны гипергенеза Алтае-Саянской складчатой области: автореф. дис.: д-ра геол.-мин. наук / Е.М. Дутова; Томский политехнический университет. Томск., 2005. - 46 с.

24. Зайцев A.M. Об отложениях известкового туфа около деревни Петухово / A.M. Зайцев // Труды Томского общества естествоиспытателей и врачей. -Томск. 1895. - Том 5.

25. Зверев В.П. Роль подземных вод в миграции химических элементов / В.П. Зверев. -М.: Недра, 1982. 186с.

26. Иванкин Г.А. Учебная геологическая практика в окрестностях г.Томска / Г.А. Иванкин. Томск: Изд.ТПУ, 1995. - 68 с.

27. Кирюхин В.А. Гидрогеохимия / В.А. Кирюхин, А.И. Коротков, C.JI. Шварцев. М.: Недра, 1993.-384 с.

28. Кирюхин В.А. Гидрогеохимия складчатых областей / В.А. Кирюхин, Н.Б. Никитина, С.М. Судариков. Л.: Недра, 1989. - 253с.

29. Киссин И.Г. Гидродинамические аномалии в подземной гидросфере / И.Г. Киссин. М.: Наука, 1967.

30. Копылова Ю.Г. Эколого-геохимическое состояние подземных вод горнотаежных ландшафтов Салаира / Ю.Г. Копылова, Е.М. Дутова, Т.И. Романова // Обской вестник. 1999. - №3-4. - С. 100-105.

31. Копылова Ю.Г. К вопросу о выделении вод зон разрывных нарушений / Ю.Г. Копылова, З.В. Лосева, Е.М. Дутова // Геология и минерально-сырьевые ресурсы Западно-Сибирской плиты и ее складчатого обрамления: тезисы конференции. Тюмень. - 1982.- С. 116-117.

32. Крайнов С.Р. Геохимия подземных вод. Теоретические, прикладные и экологические аспекты / С.Р. Крайнов, Б.Н. Рыженко, В.М. Швец. М.: Наука, 2004. - 677 с.

33. Макаренко Ф.А. Гидрогеологический анализ травертинов Пятигорска / Ф.А. Макаренко // Труды ЛГГП. 1951. - Т.10. - С. 115-129.

34. Методы анализа природных вод / А.А. Резников, Е.П. Мултковская, И.Ю. Соколов. Изд.З-е, доп.и перер. М.: Недра, 1970. 490с.

35. Методы обработки гидрогеологической информации (с вариантами задач). Учебн. пос. для вузов / И.К. Гавич, С.М. Семенова, В.М. Швец М.: Высш.шк., 1981.- 160 с.

36. Методические рекомендации по изучению и прогнозу режима химического состава подземных вод в естественных и нарушенных условиях (для режимных гидрогеологических партий). М.: ВСЕГИНГЕО, 1974. 117 с.

37. Мушкетов И.В. Происхождение и различие источников в Пятигорске / И.В. Мушкетов // Записки СПб. минералог, общества. 1887.

38. Овчинников A.M. Минеральные воды / A.M. Овчинников. Л.: Госгеолиздат, 1947. - 242 с.

39. Овчинников A.M. Новая область развития углекислых минеральных вод в Кузнецком бассейне / A.M. Овчинников, Г.М. Рогов, Л.А. Соломко // Известия вузов «Геология и разведка». 1964. - №11. - С. 71-76.

40. Овчинников A.M. Общая гидрогеология / A.M. Овчинников. М.: Госгеолтехиздат, 1955. - 383 с.

41. Орлова М.П. Некоторые известковые и радиоактивные источники окрестностей г. Томска / М.П. Орлова // Известия ТГУ. 1925. - Т.76.

42. Основы гидрогеологии: в 6 т. / Е.В. Пиннекер, Б.И. Писарский, С.Л. Шварцев и др.. Новосибирск: Наука. - Т. 5. Геологическая деятельность и история воды в земных недрах. - 1982.- 239 с.

43. Петрова О.Е. Геохимические условия травертинообразования (на примере бассейна р. Тугояковка) / О.Е. Петрова, Ю.Г. Копылова, Т.Е. Мартынова // Известия ТПУ. 2002. - Т. 305, вып. 6. - С. 304-319.

44. Петтиджон Ф.Дж. Осадочные породы: пер. с англ. / Ф.Дж. Петтиджон. М.: Недра, 1981.-751 с.

45. Перельман А.И. Геохимия эпигенетических процессов (зона гипергенеза): изд. 3-е, переработ, и доп. / А.И. Перельман. М.: Недра, 1968. - 331 с.

46. Перельман А.И. Геохимия ландшафта / А.И. Перельман. М.: Высшая школа, 1975. - 324 с.

47. Писарский Б.И. Углекислые щелочные гидротермы и стронцийсодержащие травертины в долине р.Сонгве (Танзания) / Б.И. Писарский, А.А. Конев, К.Г. Леви, Д. Дельво // Геология и геофизика. 1998. - Т.39, №7. - С.934-941.

48. Полынов Б.Б. О геологической роли организмов / Б.Б. Полынов // Вопросы географии. 1953. - №33. - С. 45-64.

49. Распределение изотопов углерода в подземных водах низкогорных районов юго-востока Западной Сибири / С.Л. Шварцев и др. // Изотопы в гидросфере: тез. докл.- Москва. 1990.-С. 326-327.

50. Рогов Г.М. Гидрогеология и геоэкология Кузнецкого угольного бассейна / Г.М. Рогов. Томск: Изд-во Томск, архит.-строит. ун-та, 2000. - 167 с.

51. Рыка В. Петрографический словарь: пер. с польского / В. Рыка, А. Малишевская. М.: Недра, 1989. - 590 с.

52. Самойленко Б.И. Как растут сталактиты и сталагмиты / Б.И. Самойленко, С.Б. Самойленко электронный ресурс. // Мир вопросов. (http://han-samoilenko.narod.ru/questions/fauna/034.htm).

53. Удодов П.А. Гидрогеохимические поиски в условиях полузакрытых геологических структур Томь-Яйского междуречья / П.А. Удодов, В.М. Матусевич, Н.В. Григорьев. Томск: Изд-во ТГУ, 1965. - 202 с.

54. Удодов П.А. Гидрогеохимические исследования Колывань-Томской складчатой зоны / П.А. Удодов и др. Томск: Изд-во ТГУ, 1971. - 284.

55. Удодов П.А. Опят гидрогеохимических исследований на территории горных массивов Западной Сибири / П.А. Удодов, И.П. Онуфриенок // Геохимические поиски рудных месторождений в СССР. Госгеолтехиздат, 1957.

56. Уткин Ю.В. Классификация травертинов междуречья Малая Ушайка-Тугояковка (Томская область) / Ю.В. Уткин // Проблемы географии нарубеже XXI в.: материалы конференции. Томск: Изд-во ТГУ. - 2000. -С.197-199.

57. Твердохлебов В.П. Каличе в континентальных красноцветных формациях на востоке европейской части России / В.П. Твердохлебов // Известия вузов «Геология и разведка». 2001. -N6. - С.80-89.

58. Шварцев C.JI. Взаимодействие воды с алюмосиликатными горными породами / C.JI. Шварцев // Геология и геофизика. 1991. - №12. - С. 16-50.

59. Шварцев C.JI. Геохимия зоны гипергенеза / C.JI. Шварцев. М.: Недра, 1978. -287с.

60. Шварцев C.JI. Гидрогеохимия зоны гипергенеза / C.JI. Шварцев. М.: Недра, 1998. -366 с.

61. Шварцев С. JI. Гидрогеология Ерунаковского района в связи с проблемой добычи угольного метана / C.JI. Шварцев и др. // Геология и геофизика. -2005 (принята к печати).

62. Шварцев C.JI. Общая гидрогеология / C.JI. Шварцев. М.: Недра, 1996. - 423 с.

63. Швецов М.С. Петрография осадочных пород / М.С. Швецов. М.: Госгеолтехиздат, 1956. - 416 с.

64. Щербина В.В. Основы геохимии / В.В. Щербина. М.: Недра, 1972. - с???

65. Friedman J. Date of geochemistry, sixth edition / J. Friedman, J. O'Neil // Geol. surv. Prof. Paper. 1977. -P 440.

66. V6lker D. Sedimentationsbereiche von Karbonaten an Land / D. Volker электронный ресурс. // Vorlesung Chemische Sedimente (http://userpage.fu-Herlin.de/~voelker/VorlesungChemische/karboterra.html).1. Фондовая