Бесплатный автореферат и диссертация по наукам о земле на тему

Генезис кальцита Дальнегорских скарновых месторождений и гипергенного кальцита карстовых полостей по данным изотопного состава углерода

ВАК РФ 25.00.09, Геохимия, геохимические методы поисков полезных ископаемых

Автореферат диссертации по теме "Генезис кальцита Дальнегорских скарновых месторождений и гипергенного кальцита карстовых полостей по данным изотопного состава углерода"

604612621 На правах рукописи

САДЫКОВ Сергей Ахматович

ГЕНЕЗИС КАЛЬЦИТА ДАЛЬНЕГОРСКИХ СКАРНОВЫХ МЕСТОРОЖДЕНИЙ И ГИПЕРГЕННОГО КАЛЬЦИТА КАРСТОВЫХ ПОЛОСТЕЙ ПО ДАННЫМ ИЗОТОПНОГО СОСТАВА УГЛЕРОДА

Специальность 25.00.09 - Геохимия, геохимические

методы поисков полезных ископаемых

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата геолого-минералогических наук

1 8 ноя 2010

САНКТ-ПЕТЕРБУРГ 2010

004612621

Работа выполнена в Институте минералогии УрО РАН

Научный руководитель -

доктор геолого-минералогических наук,

член-корреспондент РАН

Анфилогов Всеволод Николаевич Официальные оппоненты: доктор геолого-минералогических наук

Козлов Александр Владимирович, кандидат геолого-минералогических наук

Лохов Кирилл Игоревич

Ведущее предприятие - Институт геологии Коми НЦ УрО РАН.

Защита диссертации состоится 10 декабря 2010 г. в 16 ч на заседании диссертационного совета Д 212.224.04 при Санкт-Петербургском государственном горном институте имени Г.В.Плеханова (техническом университете) по адресу: 199106 Санкт-Петербург, 21-я линия, д.2, ауд.4312.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Санкт-Петербургского государственного горного института.

Автореферат разослан 9 ноября 2010 г.

УЧЕНЫЙ СЕКРЕТАРЬ диссертационного совета канд. геол.-минерал. наук, доцент

Ю.Л.ГУЛЬБИН

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Карбонаты широко распространены в магматических, метаморфических, гидротермальных и гипергенных минеральных ассоциациях. Изотопный состав углерода в карбонатах существенным образом зависит от изотопного состава углерода в источниках, из которых он поступает в зоны отложения. Кроме того, углерод является легким элементом и при образовании карбонатов возможно заметное фракционирование его изотопов. Все это позволяет использовать изотопный состав углерода в карбонатах как важный геохимический индикатор минералообразующих процессов, протекающих в широком диапазоне температур и давлений.

Цель работы - установление источников углерода, определяющих изотопный состав кальцита, и процессов фракционирования изотопов во время кристаллизации на основе изучения изотопного состава углерода в кальцитах датолитового и полиметаллических месторождений Дальнегорского района и в карбонатных спелеотемах, образованных в гипергенных условиях.

Задачи исследования:

1. Определение изотопного состава углерода в кристаллах разных генераций кальцита датолитового и полиметаллических месторождений Дальнегорского района, а также в натечных карбонатных образованиях.

2. Установление природы вариаций изотопного состава углерода в исследуемых объектах.

3. Построение моделей, определяющих состав изотопов углерода в этих объектах.

Фактический материал и методы исследования. Фактической основой для написания диссертации послужили материалы, собранные автором в 2004-2009 гг. при выполнении работ в рамках исследований по государственной теме «Исследование распределения изотопов углерода в природных карбонатных системах с различными совмещенными источниками углерода» (№ 01.2.00702437), а также материалы, переданные автору сотрудниками Института минералогии УрО РАН.

Были изучены разные генерации кальцита из датолитового и полиметаллических месторождений Дальнегорского района Приморского края, гипергенные натечные карбонаты из пещер Чудесница Пермский край и около г. Дальнегорска. Исследовался техногенный сталагмит из подвала школы в п. Шадейка Пермского края. Определялся изотопный состав углерода в элементах анатомии восьми кристаллов кальцита разной морфологии датолитового месторождения.

Основным методом исследования изотопного состава углерода были измерения изотопных отношений масс-спектрометрическим способом (IRMS). Измерения проводились на масс-спектрометре Deltaplus Advantage фирмы ThermoFinnigan, в лаборатории экспериментальной минералогии и физики минералов Института минералогии УрО РАН. Ошибка измерений изотопных отношений составляла 0.07 %о, PDB.

Автор участвовал в полевых работах, выполнял отбор образцов, осуществлял подготовку проб к изотопному анализу, принимал участие в измерениях.

Научная новизна. 1. Изучено распределение изотопов углерода в различных генерациях кальцита Дальнегорских полиметаллических и датолитового месторождений. Кальцит Дальнегорского датолитового месторождения и

высокотемпературный кальцит кварц-кальцит-полиметаллических руд образуется при разложении волластонита и геденбергита, которое сопровождается интенсивным фракционированием изотопов углерода, благодаря чему кальцит приобретает облегченный изотопный состав. 2. Показано, что изотопный состав углерода низкотемпературных кальцитов этих месторождений формируется из двух источников: углекислоты воздуха, которая растворена в подземных водах, и углекислоты вмещающих известняков. 3. Установлены значимые вариации изотопного состава углерода на разных гранях кристаллов низкотемпературных генераций кальцита Дальнегорских месторождений.

Практическая значимость. Впервые предложена модель изменения изотопного состава углерода при образовании кальцита в

процессе образования Дальнегорских полиметаллических и датолитового месторождений. Она может быть использована для оценки физико-химических условий образования сульфидной минерализации на этих и аналогичных месторождениях.

Защищаемые положения:

1. Основная масса кальцита Дальнегорских месторождений образовалась при взаимодействии волластонита с насыщенными углекислотой подземными водами и при замещении геденбергита кварцем и кальцитом.

2. Экспериментально установлено, что в процессе образования кальцита при взаимодействии гидроксида кальция с углекислотой происходит интенсивное обогащение кальцита легким изотопом углерода.

3. Изотопный состав углерода высокотемпературного кальцита кварц-карбонат-полиметаллических месторождений и низкотемпературного кальцита датолитового месторождения обусловлен фракционированием изотопов при минералообразовании.

4. В элементах анатомии кристаллов и в натечных формах кальцита наблюдаются значимые вариации изотопных отношений 13С/ПС, обусловленные поступлением углекислоты из разных источников.

Публикации и апробация работы. По теме диссертации опубликована 21 научная работа, в том числе 2 работы в журналах, входящих в перечень ВАК Минобрнауки России. Основные защищаемые положения докладывались на 2-х симпозиумах по геохимии изотопов имени академика А.П. Виноградова (Москва,

2004, 2007), XV Российском совещании по экспериментальной минералогии (Сыктывкар, 2005), 2-х международных студенческих школах «Металлогения древних и современных океанов» (Миасс,

2005, 2006), научных семинарах «Минералогия техногенеза» (Миасс, 2007, 2008), XVI Международном совещании «Кристаллохимия и рентгенография минералов» (Миасс, 2007), 1П съезде Всероссийского масс-спектрометрического общества (Москва, 2007), V Всероссийском совещании «Минералогия Урала»

(Миасс, 2007), Международном симпозиуме «Moscow International Symposium on Magnetism» (Москва, 2008), IV Международной конференции «Высокоспиновые молекулы и молекулярные магнетики» (Екатеринбург, 2008), XIV чтения памяти А. Н. Заварицкого «Петрогенезис и рудообразование» (Екатеринбург, 2009).

Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, 5 глав и заключения. Содержит 111 страниц текста, 69 рисунков, 6 таблиц. В списке литературы 104 наименования.

Во введении обоснована актуальность работы, сформулированы цель и задачи исследований, приведены сведения о методах и исходных материалах для их решения, дана оценка научной новизны и практической значимости результатов работы, приведены сведения об изученности данной проблематики. В первой главе приведен очерк изученности проблемы, рассмотрены существующие модели изменения изотопного состава углерода. Во второй главе описывается методика отбора проб, пробоподготовка и процедура измерения отношения стабильных изотопов (IRMS) на приборе Deltaplus Advantage. Третья глава посвящена исследованию изотопного состава углерода на гидротермальных месторождениях Дальнегорска, фракционированию изотопов углерода в экспериментах при образовании кальцита и кристаллов соды, сравнению экспериментальных данных автора и других исследователей. В четвертой главе приводятся данные по изотопному составу углерода в элементах анатомии кристаллов кальцита. В пятой главе рассмотрены экспериментальные данные по изучению изотопного состава в натечных формах природных и техногенных объектов. В заключении подводится итог исследования и сделаны выводы об источниках углерода в исследованных образцах.

Благодарности. Автор глубоко благодарен своему научному руководителю - член-корреспонденту РАН, профессору, доктору геолого-минералогических наук Всеволоду Николаевичу Анфилогову за постоянное внимание, ценные советы и помощь, как материальную, так и моральную. Выражаю благодарность

сотрудникам Института минералогии д.г.-м.н. В. В. Масленникову, д.г.-м.н. Е. В. Белогуб, к.г.-м.н. К. А. Новоселову, к.г.-м.н. В. И. Поповой, к.г.-м.н. И. Ю. Мелекесцевой, к.г.-м.н. И. А. Муфтахову, к.г.-м.н. С. С. Потапову, к.ф.-м.н. А. А. Осипову, д.г.-м.н. В. А. Попову, к.г.-м.н. Е. П. Щербаковой и к.г.-м.н. Т. П. Нишанбаеву и другим коллегам за помощь в исследованиях, консультации, критические замечания и поддержку. Огромная благодарность моей жене Р. 3. Садыковой за возможность заниматься любимым делом.

ЗАЩИЩАЕМЫЕ ПОЛОЖЕНИЯ И ИХ ОБОСНОВАНИЕ

1. Основная масса кальцита Дальнегорских месторождений образовалась при взаимодействии волластонита с насыщенными углекислотой подземными водами и при замещении геденбергита кварцем и кальцитом.

Дальнегорское датолитовое месторождение локализовано в крупном скарновом массиве, образованном при скарнировании блока морских известняков. Основной объем скарнового тела сложен волластонитом и геденбергитом. На контакте известняков с силикатными породами развивается гранатовый скарн, представленный гранатом гроссуляр-андрадитового ряда (Малинко, Носенко, 1990; Щеглов, Говоров, 1985; Говоров, 1976; Малинко, 1992; Малинко и др., 1982, 1987, 1994; Устинов и др., 1980; Борщевский и др., 1974; Лисицын, Малинко, 1982; Киселев и др., 1989; Хетчиков и др., 1991).

Образование кальцита и кварца по волластониту происходит при его взаимодействии с насыщенными углекислотой подземными водами (Семенов и др. 1987, Не^еБоп е1 а1,1978):

СаБЮз + Н2С03 = СаС03 + 8Ю2 +Н20 (1). Образование низкотемпературного кальцита проходило с участием углекислоты, источником которой были вмещающие известняки.

В Дальнегорском районе установлены два типа свинцово-цинковых месторождений: скарново-полиметаллические, локализованные в известняках, и жильные кварц-полиметаллические, залегающие в силикатных породах (Радкевич и

др., 1960; Краснов и др., 1984; Булавко, 1984 Добровольская и др., 1993; Мозгова, Бородаев, 1995; Симаненко, 2006; Рогулина, Свешникова, 2008; Волохин, Иванов, 2007; Казаченко и др., 2006). Основная масса свинцово-цинковых руд сосредоточена в пределах инфильтрационных скарновых тел, образованных путем замещения известняка геденбергитом (Добровольская и др., 1993; Рогулина, Свешникова, 2008). Руды представлены скоплениями крупнокристаллического галенита, сфалерита и реже халькопирита, которые ассоциируют с крупнокристаллическим кальцитом и кварцем. Образование кристаллов кальцита происходило на всех ^¿диях, кроме самой высокотемпературной (550-380°С) (Добровольская и др. 1993). При высоких температурах карбонатные минералы замещаются минералами скарна, а при понижении температуры происходит обратный процесс.

Замещение геденбергита описывается реакциями:

CaFeSi206 + 2Н20 = Са(ОН)2 + Fe(OH)2 + 2Si02 Са(ОН)2 + Н2С03 = СаСОз + 2Н20 (2).

При замещении геденбергита гидроксид кальция присутствует как промежуточный продукт реакции. В обоих случаях образования кальцита происходит взаимодействие силикатов с углекислотой, основным источником которой явились известняки.

2. Экспериментально установлено, что в процессе образования кальцита при взаимодействии гидрокснда кальция с углекислотой атмосферы происходит интенсивное обогащение кальцита легким изотопом углерода.

В природных условиях происходит образование карбонатов при взаимодействии оксидов и гидроксидов металлов с насыщенными углекислотой подземными водами и с атмосферной С02. Для того чтобы оценить фракционирование изотопов углерода в этих процессах, нами изучен процесс взаимодействия гидроксида кальция с углекислотой воздуха:

Са(ОН)2 + С02 = СаСОз + Н20 (3)

Гидроксид кальция был получен путем прокаливания при температуре 1000 °С природного известняка и химически чистого

карбоната кальция и последующего взаимодействия СаО с избытком НгО. Суспензия гидроксида кальция наносилась тонким слоем на стеклянную пластинку; пластинка в течение 500-700 часов выдерживалась на воздухе. Исходными материалами для получения гидроксида кальция были - химически чистый кальций углекислый, кристалл кальцита и известняк. Использование данных веществ связано с выяснением влияния примесей на изотопный состав новообразованного кальцита.

Изотопный состав новообразованного кальцита имеет следующие значения: -29.02 %о. РБВ (1 обр., исх. в-во - ХЧ СаСОз), -26.93 %о. РОВ (2 обр., исх. в-во - кристалл кальцита) и -26.92 %о. РБВ (3 обр., исх. в-во - известняк из Дальнегорска). Вариации значений изотопных отношений вызваны разной степенью завершения реакции взаимодействия Са(ОН)2 с С02. Эксперимент происходил в системе с неограниченным источником углекислого газа. Образование кальцита происходило в кинетическом режиме. Такой режим привел, во-первых, к неполной завершенности процесса образования, во-вторых, не было завершено изотопное уравновешивание между атмосферным С02 и новообразованным кальцитом.

Таким образом, опыты показали, что процесс образования кальцита из гидроксида кальция сопровождается интенсивным фракционированием изотопов углерода, и кальцит, образованный при взаимодействии гидроксида с углекислотой воздуха, оказывается сильно обеднен изотопом 13С.

Дополнительно к экспериментам детально изучен образец антропогенного сталагмита. Среднее значение 513С по образцу составляет -30.18 %о, РБВ. Наблюдаются вариации 8ПС от -31.86 до -28.79 %о, РБВ. Источником углерода для образования сталагмита служил атмосферный углекислый газ. Известно, что содержание изотопов углерода в воздухе 513С = -7 + -10 %о, РБВ (Галимов, 1966; Кулешов, 1986), то есть при образовании сталагмита произошло значительное облегчение изотопного состава углерода.

3. Изотопный состав углерода высокотемпературного кальцита кварц-карбонат-полиметаллических месторождений и низкотемпературного кальцита датолитового месторождения обусловлен фракционированием изотопов при

минералообразоваиии.

Для определения источников изотопов углерода в кальците рудных тел был исследован изотопный состав углерода известняков (табл. 1). Было отобрано 12 образцов из крупных блоков известняка, расположенных в разных частях Дальнегорского рудного района, в том числе и в рудных телах из контактов известняка со скарном. Изотопный состав Дальнегорских известняков соответствует изотопному составу морских карбонатов.

Таблица 1

Содержание изотопов углерода в известняках

Номер образца Место отбора пробы. Описание образца г'3 С %>, РБВ

АД-06-15 Рудник Верхний, тонкозернистый известняк +0.41

АД-ОМ 2-й Советский рудник. Известняк с тонкими кальцитовыми жилками -1.84

АД-Об-27 2-й Советский рудник. Известняк мраморизованный с жилками кальцита и кварца -0.63

АД-06-04 Ключ Больничный. Органогенный известняк. -0.92

АД-06-12 Карьер Датолитовый. Известняк в контакте с дайкой порфирита -0.51

АД-06-13 Карьер Датолитовый. Известняк-ракушечник -1.62

АД-06-08 Карьер Датолитовый. Мраморизованный известняк +2.01

АнТ-2 Известковый карьер. Пос. Мономахово. Известняк -1.90

АД-06-41 Ключ Больничный. Обломок известняка в ониксе -0.36

АнТ-3 Керн, органогенный известняк Известковый карьер. Пос. Мономахово -1.55

АД-06-42-1 Известняк, контакт с базальтовой дайкой, м. "Бор" -0.63

АД-06-28 Николаевское месторождение. Известняк в контакте с сульфидной рудой -2.00

Для определения изотопного состава углерода в кальците были исследованы образцы с датолитового месторождения Бор (табл.2).

Кальцит имеет более легкий изотопный состав, чем вмещающие известняки. Механизм облегчения изотопного состава кальцита месторождения связан с образованием кальцита при разложении волластонита (уравнение 1).

Таблица 2

Кальцит месторождения Бор__

№ Описание образца 5 С %о, РОВ

среднее по образцу диапазон значений

1 Гексагональная призма {1120 } размером 6* 1.5 см с преобладающим развитием тригональных граней вследствие их образования за счет торможения слоев роста ромбоэдра и скаленоэдра -13.34 -17.28 + -11.04

2 Крупный кристалл розоватого цвета размером 6x3 см в виде гексагональной призмы со сколами по спайному ромбоэдру -13.27 -15.53-10.42

3 Бесцветный кристалл размером 4*0.7 см комбинация гексагональной призмы, скаленоэдра {3251 } и тупого ромбоэдра {0441} -17.38 -18.17 * -16.36

18 Кристалл кальцита призматической формы, одно основание ограничено папиршпатом -9.49 -10.55 + -7.92

17 Агрегат, в котором наблюдается совместный рост папиршпата и кварца -11.35 -11,85 + -10.85

Разложение геденбергита и отложение главных сульфидных минералов сопровождается кристаллизацией наиболее высокотемпературного кальцита, входящего в состав кварц-карбонат-сульфидных руд (уравнение 2). В последующем, по мере снижения температуры гидротермального раствора, кальцит многократно переотлагается, образуя новые генерации.

Был изучен изотопный состав кальцита, ассоциирующего с массивными крупнокристаллическими сфалерит-галенитовыми рудами (табл. 3). Отличительной особенностью «рудного» кальцита

является значительное обогащение его легким изотопом углерода по сравнению с изотопным составом вмещающих известняков.

Таблш1а 3

Содержание изотопов углерода в «рудном» кальците

Номер образца Описание и место отбора 813С %>, РБВ

АД-06-35 Карбонатно-сульфидная руда. Николаевское м-е. Рудное тело Харьковское. -11.04

АД-06-26 Карбонатно-сульфидная руда. Николаевское м-е. -10.23

АД-06-31 Карбонатно-сульфидная руда. Николаевское м-е. Рудное тело Харьковское. -9.93

АД-06-22-а Кальцит из скарново-сульфидной руды. Николаевское м-е. -9.92

АД-06-32 Карбонатно-сульфидная руда. Николаевское м-е. Рудное тело Харьковское. -9.78

АД-06-3 9 Массивная галенит-сфалеритовая руда с кальцитом. Месторождение Восточный Партизан. -9.25

АТО-06-37-г Агрегат кальцита, сфалерита, флюорита, кварца, галенита. Месторождение 2-й Советский. -8.69

АД-06-16 Крупнокристаллический кальцит в сульфидах. Месторождение 2-й Советский. -8.64

АД-06-40 Кальцит с галенитом. Месторождение Восточный Партизан, Рудное тело Порфиритовое. -8.60

АТО-06-38-1 Агрегат кальцита, сфалерита, хлорита, кварца, пирита. Николаевское месторождение. -7.65

АД-06-22 Скарново-сульфидная руда. Николаевское месторождение. -7.46

Кроме кальцита из кварц-кальцит-сульфидных руд, был изучен изотопный состав углерода в кристаллах кальцита разных генераций. Описание изученных образцов и их изотопный состав приведены в таблице 4.

Результаты показывают, что в процессе кристаллизации кальцита на Дальнегорских полиметаллических месторождениях действуют два источника углерода: 1 - углерод, обогащенный легким изотопом углерода, содержащийся в кальците, образованном при разложении геденбергита, 2 - углерод, обогащенный тяжелым

изотопом, который поступает из вмещающих известняков. Не исключено, что поздние генерации кальцита кристаллизуются при участии третьего источника: углерода насыщенных углекислотой подземных вод, в котором 513С = -2 %о, РБВ (Галимов, 1968).

Таблица 4

Изотопный состав углерода в кальците разных генераций

Лабораторный номер образца Описание образца 5,3С, %о, PDB

№7 Игольчатый кальцит -13.82

№9 I генерация, игольчатый кальцит -12.87

II генерация, таблитчатый кальцит -11.27

111 генерация, тонкорасщепленные кристаллы -10.42

№ 10 I генерация, спайный ромбоэдр -8.30

И генерация, игольчатый кальцит -16.62

III генерация, таблитчатый кальцит между иголками кварца -11.29

IV генерация, тупой ромбоэдр -7.99

№ 13 На сколе кристалла -9.99

Грань скаленоэдра -8.83

№ 14 I генерация, тупой скаленоэдр, под силикатной пленкой -8.28

II генерация, тупой скаленоэдр -7.48

III генерация, тупой скаленоэдр -7.64

№15 I генерация, скол кристалла, спайный ромбоэдр -9.68

II генерация, нарастание спайного ромбоэдра -4.25

III, генерация, трансляционные вершины тупого ромбоэдра -8.06

Изотопный состав углерода в изученных образцах кальцита обогащен легким изотопом углерода. Обогащение связано с кинетическим режимом протекания реакции и происходило по аналогии с процессом образования кальцита из гидроксида кальция. Дополнительная добавка углерода из известняка уменьшила величину разности между исходным и конечным изотопным составом.

4. В элементах анатомии кристаллов и в натечных формах кальцита наблюдаются значимые вариации изотопных отношений 13С/ПС, обусловленные поступлением углекислоты из разных источников.

В процессе роста в кристаллах возникает зональная и секториальная анатомическая картина (Григорьев, 1971). Элементами анатомии являются пирамиды нарастания граней разных простых форм и зоны роста в них. Некоторые кристаллы из коллекции Дальнегорского кальцита удобны для исследования изотопного состава углерода, поскольку характеризуются видимой анатомией. Эти кристаллы принадлежат разным генерациям кальцита и имеют разную форму.

Был определен изотопный состав углерода в разных формах анатомии в восьми кристаллах кальцита. Пять кристаллов представляли гексагональные призмы, с комбинацией гексагональной призмы, ромбоэдра и скаленоэдра, остальные были представлены: а) выколком по спайности из крупного кристалла кальцита, б) комбинацией скаленоэдра и спайного ромбоэдра и в) таблитчатой призмой.

Изотопный состав углерода в разных элементах анатомии кристаллов во всех исследованных образцах имеет неодинаковые значения. Максимальная разность отношения 13С/12С на разных гранях призмы в одном из образцов составила 5 %о, РБВ.

На гранях в основании кристалла одного из образцов наблюдается тригональная форма распределения величины 813С (рис. 1) (Садыков, Попов, 2005).

Разные значения изотопного состава обусловлены изменением направления движения потока раствора, поступающего к растущему кристаллу, в результате чего меняется и отношение изотопов, поступающих в раствор из разных источников.

Для установления источников углерода в натечных формах (спелеотемах), которые образуются в гипергенных условиях, были исследованы 2 образца сталактитов и 3 образца мраморных ониксов.

Рис. J. Диаграмма

распределения 5пС по граням в основании образца. Sk - грани скаленоэдра, Rh -грани ромбоэдра. Единицы измерения — %о, PDB.

Sk

Один из сталактитов был отобран близ г. Дальнегорска, другой из пещеры Чудесница (Пермский край). Оба образца имеют концентрически-зональное строение. Изотопный состав углерода в сталактитах в разных зонах характеризуется различными значениями. В сталактитах наблюдается обогащение легким изотопом углерода 12С, зон, привязанных к питающим каналам (-1.49 %о, PDB, г. Дальнегорск и -11.91 %о, PDB, п. Чудесница). Внешние зоны сталактитов имеют изотопный состав, близкий составу С02 воздуха (-7.34 %о, PDB и -5.66 %о, PDB), что связано с изотопным уравновешиванием с углекислотой атмосферы. Однако в образцах присутствует углерод из 3-х источников: 1) атмосферный, 2) растворенный в воде почвенный углерод (-22 + -28 %о, PDB) и 3) из известняка (0 %о, PDB). Вклад этих источников зависит от режима поступления воды.

Образцы мраморного оникса были отобраны близ г.Дальнегорска: 1 - в известковом карьере в пос. Мономахово, 2 и 3 - район ключа Больничный, г.Дальнегорск. Все образцы имеют слоистое строение, причем разные слои отличаются цветом. В 2-х образцах присутствует известняк. Ониксы из района ключа Больничный представляют собой переслаивание кремовых и бесцветных слоев кальцита мощностью до 5 мм. В одном образце присутствуют обломки известняка. Образец из пос. Мономахово имеет более сложное строение: внешний слой содержит контакт известняка с зоной слоистого оникса (7 мм), темно-коричневый

крупнокристаллический кальцит (5-10 мм) и друзу бесцветного кальцита, представленного отрицательными ромбоэдрами.

В образцах оникса изотопный состав углерода имеет неодинаковые значения. В ониксе из пос. Мономахово диапазон значений равен 613С = -1.90 -6.82 %о, РОВ. В образце из района ключа Больничного, с обломками известняка, отношение изотопов меняются от 5,3С = -0.36 до -9.61 %>, РБВ. В 3-м образце значения равны 513С= -8.62*-10.51 %о,РБВ.

В исследованных образцах мраморных ониксов изотопный состав углерода меняется в зависимости от водного режима так же, как и в сталактитах и зависит от тех же источников углерода.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Важной особенностью кальцита Дальнегорских месторождений является его обогащение легким изотопом углерода при сравнении с изотопным составом вмещающих известняков. Образование кальцита происходило при взаимодействии волластонита и геденбергита с углекислотой. Изменение изотопного состава углерода связано с кинетическим режимом протекания реакции образования кальцита.

Изменения изотопного состава в кальците разных генераций, спелеотемах и элементах анатомии кристаллов связаны с участием углерода из разных источников - известняков, углекислого газа атмосферы и растворенного в воде углерода разных форм (карбонат-ионы, ионы, органогенный). Доля разных источников углерода зависит от сезона и количества атмосферных осадков и физико-химических условий.

СПИСОК ОСНОВНЫХ ПУБЛИКАЦИЙ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

1. Садыков С. А. Зональное распределение изотопов

углерода в кристаллах гипергенного кальцита месторождений Дальнегорска, Приморский край / Садыков С. А., Попов В. А.,

Анфилогов В. К, Нишанбаев Т. П. II ДАН, 2007. Том 412, № 2. С. 250-252

2. Садыков С. А. Влияние магнитного поля на фракционирование изотопов углерода при взаимодействии Са(ОН)г с углекислотой воздуха / Садыков С. А. ,Осипов А. А., Анфилогов В. Н. // ДАН, 2009. Т. 428, № 6. С. 774-776.

3. Новоселов К. А. Изотопный состав углерода сидерита из зоны гипергенеза Юбилейного месторождения (Ю. Урал) / Новоселов К. А., Садыков С. А., Бепогуб Е. В. // XVII симпозиум по геохимии изотопов им. академика А, П. Виноградова, М., 2004. С. 185-186.

4. Садыков С. А. Различия изотопного состава углерода в элементах анатомии кристаллов кальцита Дальнегорского полиметаллического месторождения на Дальнем Востоке / Садыков С. А., Попов В А. II XV Российское совещание по экспериментальной минералогии, Сыктывкар, 2005. С. 422-424.

5. Садыков С. А. Вариации изотопного состава углерода в кристаллах кальцита месторождений Дальнегорска Приморского края // III съезд ВМСО, II Всероссийская конференция «Масс-спектрометрия и ее прикладные проблемы», М., 2007, НУ-1.

6. Потапов С,С. Минералогия антропогенного сталагмита / Потапов С.С., Садыков С.А., Кадебская О.И. // Минералогия техногенеза-2007, Миасс: ИМин УрО РАН, 2007. С. 6-11.

7. Садыков С. А. Дополнительное фракционирование изотопов углерода на гранях кристаллов кальцита // Кристаллохимия и рентгенография минералов, Миасс, 2007. С. 262-263.

8. Садыков С. А. Изотопное фракционирование углерода: модели и реальность // V Всероссийское совещание «Минералогия Урала - 2007», Миасс-Екатеринбург, 2007. С. 300-304.

9. Садыков С. А. Ядерно-спиновый изотопный эффект при образовании кальцита в магнитном поле / Садыков С. А., Осипов А. А. // XVIII симпозиум по геохимии изотопов, Москва, ГЕОХИ, 2007. С. 239-240.

10. Белогуб Е. В. Изотопный состав углерода карбонатов из зон окисления сульфидных месторождений Южного Урала / Белогуб Е. В., Садыков С, А., Новоселов К. А. // XVIII симпозиум по геохимии изотопов, М., ГЕОХИ, 2007. С. 46-47.

11. Садыков С. А. Геохимия изотопов углерода в рудных телах и карбонатах Дальнегорского рудного района / Садыков С. А„ Анфшогов В. К, Попов В, А., Нишанбаев Т. П. II XVIII симпозиум по геохимии изотопов, М., ГЕОХИ, 2007. С. 237-238.

12. Потапов С. С. Особенности изотопного состава углерода геогенных и антропогенных спелеотемов / Потапов С. С., Садыков С .А., Паршина Н. В. // XVIII симпозиум по геохимии изотопов им. академика А. П. Виноградова, Москва, 2007. С. 205-206.

13. Анфшогов В. Н. Геохимия изотопов углерода в эндогенных и гипергенных рудообразующих процессах / Анфилогов В. Н., Садыков С, А. // Металлогения древних и современных океанов - 2008: Рудоносные комплексы и рудные фации, Миасс, 2008. С. 45-47.

14. Sadykov S. A. Influence of magnetic field on carbon isotopes in calcites / Sadykov S. A., Osipov A. A. II Moscow International Symposium on magnetism (MISM), Moscow, 2008. P. 772.

15. Садыков С. А. Генезис кальцитов по данным изотопного состава углерода // XIV чтения памяти А. Н. Заварицкого «Петрогенезис и рудообразование», Екатеринбург, 2009, С. 287290.

РИЦ СПГГИ. 29.10.2010.3.652 Т.100 экз. 199106 Санкт-Петербург, 21-я линия, д.2

Содержание диссертации, кандидата геолого-минералогических наук, Садыков, Сергей Ахматович

ВВЕДЕНИЕ.

Глава 1. ГЕОХИМИЯ ИЗОТОПОВ УГЛЕРОДА.

Глава 2. ФАКТИЧЕСКИЙ МАТЕРИАЛ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ

2.1. Отбор образцов.

2.2. Пробоподготовка.

2.3. Система ввода образцов.

2.4. Обработка масс-спектров.

Глава 3. ГЕОХИМИЯ ИЗОТОПОВ УГЛЕРОДА В КАЛЬЦИТЕ

МЕСТОРОЖДЕНИЙ ДАЛЬНЕГОРСКОГО РУДНОГО РАЙОНА

3.1. Дальнегорское датолитовое месторождение.

3.2. Изотопный состав углерода в известняке на Дальнегорских месторождениях.

3.3. Изотопный состав углерода в кальците датолитового месторождения «Бор».

3.4. Фракционирование изотопов кислорода при взаимодействии Са(ОН)2 с углекислотой воздуха.

3.5. Распределение изотопов углерода в монокристалле низкотемпературного кальцита.

3.6. Геологическое строение и минералогия полиметаллических месторождений Дальнегорского рудного района.

3.7. Условия образования кальцита скарново-полиметаллических месторождений Дальнегорского района.

3.8. Изотопный состав углерода в высокотемпературном кальците свинцово-цинковых руд.

3.9. Изотопный состав углерода в кальците разных генераций

Введение Диссертация по наукам о земле, на тему "Генезис кальцита Дальнегорских скарновых месторождений и гипергенного кальцита карстовых полостей по данным изотопного состава углерода"

Актуальность проблемы.

Карбонаты широко распространенны в магматических, метаморфических, гидротермальных и гипергенных минеральных ассоциациях. Изотопный состав углерода в них существенным образом зависит от изотопного состава углерода в источниках, из которых он поступает в зону отложения карбоната. Кроме того, углерод является легким элементом и возможно заметное фракционирование его изотопов в процессе образования карбонатов. Все это позволяет использовать изотопный состав углерода в карбонатах как важный геохимический индикатор минералообразующих процессов, протекающих в широком диапазоне температур и давлений.

Целью диссертационной работы является установление источников углерода, определяющих изотопный состав кальцита, и процессов фракционирования изотопов во время кристаллизации, на основе изучения изотопного состава углерода в кальцитах датолитового и полиметаллических месторождений Дальнегорского района и в карбонатных спелеотемах, образованных в гипергенных условиях.

В соответствии с поставленной целью в работе решались следующие задачи:

1) Определение изотопного состава углерода в кристаллах разных генераций кальцита Дальнегорских датолитового и полиметаллических месторождений, а также в натечных карбонатных образованиях.

2) Сравнительный анализ изотопного состава углерода в объектах генетически разных по происхождению.

3) Построение моделей определяющих состав изотопов углерода в этих объектах.

Объектами исследований являлись разные генерации кальцита из датолитового и полиметаллических месторождений Дальнегорского района Приморского края и гипергенные натечные карбонаты и кристаллы кальцита.

Фактической основой для написания диссертации послужили материалы, собранные автором в 2004-2009 гг. при выполнении работ в рамках исследований по государственной теме «Исследование распределения изотопов углерода в природных карбонатных системах с различными совмещёнными источниками углерода» (№ 01.2.00702437), а также материалы, переданные автору сотрудниками Института минералогии УрО РАН.

Основным методом исследования изотопного состава углерода явилось измерение изотопных отношений масс-спектрометрическим способом (IRMS). Измерения проводились на масс-спектрометре Deltaplus Advantage фирмы ThermoFinnigan. Масс-спектрометрические измерения проводились в Институте минералогии УрО РАН, в лаборатории экспериментальной минералогии и физики минералов.

Личный вклад автора заключается в непосредственном участии на всех этапах работ: отборе материала при полевых работах и аналитических исследованиях. Автору принадлежит основная роль в обработке и анализе полученных экспериментальных данных. Обсуждение и интерпретация экспериментальных результатов проводились совместно с научным руководителем, а также с соавторами публикаций. Основные положения и выводы диссертационной работы сформулированы автором.

Научная новизна. 1. Изучено распределение изотопов углерода в различных генерациях кальцита Дальнегорских полиметаллических и датолитового месторождений. Показано, что кальцит Дальнегорского датолитового месторождения и высокотемпературный кальцит кварц—кальцит-полиметаллических руд образуется при разложении волластонита и геденбергита, которое сопровождается интенсивным фракционированием изотопов углерода, благодаря чему кальцит приобретает облегченный изотопный« состав. 2. Показано, . что изотопный' состав углерода низкотемпературного кальцита этих месторождений формируется из двух-источников: углекислоты воздуха;, которая* растворена в подземных водах и углекислоты вмещающих известняков;- 3. Установлены значимые: вариации изотопного состава углерода на разных гранях кристаллов низкотемпературных генераций кальцита Дальнегорских месторождений;

Практическая значимость. Впервые предложена модель изменения изотопного состава углерода при образовании кальцита в процессе образования Дальнегорских полиметаллических и датолитового месторождений. Она может быть использована для оценки физико-химических условий образования сульфидной минерализации на этих и аналогичных месторождениях.

Защищаемые положения.

1. Основная масса кальцита Дальнегорских месторождений образовалась при взаимодействии волластонита с насыщенными углекислотой подземными водами и при замещении геденбёргита кварцем и кальцитом.

2. Экспериментально установлено, что в процессе образования кальцита при взаимодействии гидроксида кальция с углекислотой происходит интенсивное обогащение кальцита легким изотопом углерода.

3. Изотопный состав углерода высокотемпературного кальцита кварц-карбонат-полиметаллических месторождений и низкотемпературного кальцита датолитового месторождения обусловлен фракционированием изотопов при минералообразовании.

4. В элементах анатомии кристаллов и в натечных формах кальцита наблюдаются значимые. вариации изотопных отношений обусловленные поступлением углекислоты из разных источников.

Апробация работы. Основные защищаемые положения докладывались на 2-х симпозиумах по геохимии изотопов имени академика А.П. Виноградова (Москва-, 2004, 2007),- XV Российском совещании по экспериментальной минералогии (Сыктывкар, 2005), 2-х международных студенческих школах

Металлогения* древних и современных океанов» (Миасс, 2005, 2006), научных семинарах «Минералогия техногенеза» (Миасс, 2007, 2008), IV Международном семинаре «Происхождение биосферы и коэволюция минеральных и биологических миров. Биоминералогия» (Сыктывкар, 2007), III Международном, симпозиуме «Биокосные взаимодействия: жизнь и камень» (Санкт-Петербург, 2007), XVI Международном совещании «Кристаллохимия и рентгенография минералов» (Миасс, 2007), III съезде Всероссийского масс-спектрометрического общества (Москва, 2007), V Всероссийском совещании «Минералогия Урала» (Миасс, 2007), Международном симпозиуме «Moscow International Symposium on Magnetism» (Москва, 2008), IV Международной конференции «Высокоспиновые молекулы и молекулярные магнетики» (Екатеринбург, 2008), XIV чтения памяти А. Н. Заварицкого «Петрогенезис и рудообразование» (Екатеринбург, 2009).

Публикации. По теме диссертации опубликованы 23 работы, в том числе 2 работы в журнале по списку ВАК.

Структура и объём работы. Диссертация состоит из введения, 6 глав и заключения. Содержит 112 страниц текста, 69 рисунков, 6 таблиц. В списке литературы 104 наименования.

Заключение Диссертация по теме "Геохимия, геохимические методы поисков полезных ископаемых", Садыков, Сергей Ахматович

5.5. Основные результаты и выводы

1. Вариации изотопного состава сталактитов и мраморных ониксов обусловлены действием двух источников углерода: вмещающих карбонатов и углекислоты, растворенной в метеорной воде

2. Изотопный состав углерода в гипергенных карбонатах может периодически меняться. Это связано с изменением внешних условий, таких как температура, давление и количеством воды поступающей к спелеотемам, т.е. с климатическими условиями.

3. При взаимодействии оксида кальция с атмосферным С02 изотопный состав углерода контрастно отличается от состава источника, обогащаясь легким изотопом углерода. Возможно, это связано с тем, что реакция образования происходит между разными фазами (твердое тело — газ).

Заключение

В результате проведённых исследований можно сделать следующие выводы:

1. Главной отличительной особенностью кальцита на датолитовом месторождении и ассоциированного со свинцово-цинковыми рудами на Дальнегорских месторождениях, является значительное обогащение его легким изотопом углерода по сравнению с изотопным составом вмещающих известняков. Наиболее вероятным механизмом облегчения изотопного состава рудного кальцита, на месторождениях Дальнегорска, является его образование при взаимодействии углекислоты с оксидами, образованными при разложении геденбергита.

2. В отдельных кристаллах кальцита, при исследовании изотопного состава углерода в разных элементах анатомии, наблюдаются изменения в содержании изотопов. В зональном кристалле кальцита наблюдаются небольшие изменения

1Я в значении 5 С, связанные с разными скоростями роста зон. На процесс фракционирования изотопного состава углерода при росте кристаллов кальцита влияют физико-химические условия среды и вещественный состав флюида.

3. Изотопный состав углерода в гипергенных карбонатах может иметь разные значения в зависимости от климатических условий. Среднее значение изотопного состава углерода в исследованных натечных формах примерно равно среднекоровому (-7 %о, РОВ), однако центральные части обоих природных сталактитов имеют более лёгкий изотопный состав. Внешние части сталактитов, находясь в равновесии с углекислым газом атмосферы близки по составу к нему.

Изотопный состав техногенного сталагмита из подвала школы в п. Шадейка, существенно легче изотопного состава источника углерода. При образовании сталагмита произошло обогащение конечного продукта реакции легким изотопом углерода С. Отношение изотопов углекислого газа воздуха равно примерно -8 %о, РОВ, а в сталагмите оно в среднем равно -30.18 %о, РОВ.

4. При взаимодействии гидроксида кальция с атмосферным С02 изотопный состав углерода новообразованного кальцита контрастно отличается от состава источника. Возможной причиной такого результата является реакция, идущая между разными состояниями вещества (газ — твердое тело).

5. При переотложении карбоната натрия в присутствии углекислого газа атмосферы происходит изменение изотопного состава углерода. Это изменение происходит за счет реакций изотопного замещения. Изотопное замещение происходит из-за разного изотопного состава карбоната натрия и углекислого газа атмосферы. Исходное содержание изотопов углерода в карбонате натрия было —26.20 %о, РОВ, а в конечном продукте среднее значение изотопного состава равно -16.14 %о, РОВ.

101

Библиография Диссертация по наукам о земле, кандидата геолого-минералогических наук, Садыков, Сергей Ахматович, Миасс

1. Анфилогов В. Н. Закономерности сокристаллизации элементов — примесей в открытых системах // Диссертация на соискания ученой степени к.г—м.н., Иркутск, Институт геохимии, 1967.

2. Анфилогов В. Н., Садыков С. А. Геохимия изотопов углерода в эндогенных и гипергенных рудообразующих процессах // Металлогения древних и современных океанов — 2008. Рудоносные комплексы и рудные фации, Миасс, 2008, С. 45-47.

3. Бетехтин А. Г. Курс минералогии // М.: Университет. Книжный дом, 2008, с. 185-191; 394-423.

4. Борщевский Ю. А., Борисова С. Л., Лисицын А. Е., Малинко С. В. Изотопно-кислородные особенности эндогенного и экзогенного борного оруденения // ДАН СССР, 1974, т. 234, № 3, С. 452-454.

5. Бродский А. И. Химия изотопов. Изд. 2-е, М: АН СССР, 1957. 595 с.

6. Булавко Н. В. О взаимодействии скарнов и гидротермального полиметаллического оруденения // Новое в геологии Дальнегорского района. Изд-во ДВ НЦ АН СССР. Владивосток. 1984. С. 125-136

7. Бурий И. В., Жарникова Н. К. К стратиграфии триасовых отложений прибрежной зоны Сихотэ—Алиня // Новое в геологии Дальнегорского рудного района, Владивосток, 1984, С.19—36.

8. Бучаченко А. Л. Химическая поляризация электронов и ядер. М.: Наука, 1974, 245 с.

9. Бучаченко А. Л"Новая изотопия в химии и биохимии М.; Наука, 2007, С. 190.

10. Галимов Э. М. Биологическое фракционирование изотопов М.': Наука, 1984, 261 с.

11. Галимов Э. М. Геохимия стабильных изотопов углерода. М: Недра, 1968, 226 с.

12. Галимов Э. М. Ядерно-спиновый изотопный эффект новый тип изотопного эффекта//Геохимия, 1979, № 2, С. 274-284.

13. Галимов Э.М. Изотопный состав углерода почвенной С02 // Геохимия. 1966. №9. С. 1106-1109.

14. Хб.Галимов Э.М., Гриненко В.А. О влиянии процессов поверхностного выщелачивания на изотопный состав углерода во вторичном кальците // Геохимия. 1965. № 1. С. 115-117.

15. Говоров И. Н. Малые интрузии щелочных пород и боросиликатные скарны Дальнегорского района Приморья // ДАН СССР, 1976, т. 230, № 1, С. 186— 189.

16. Григорьев Д. 77. О законах анатомии кристаллов // Кристаллография, 1971, том 16, вып. 6, с. 1226—1129.

17. Киселёв С. В., Игнатьев А. В., Боровик Л. В., Веливецкая Т. А., Уханева Н. Г. Геохимия изотопов С, О. и 8 датолитового месторождения Дальнегорск // XII Всесоюзный симпозиум по стабильным изотопам в геохимии, 1989, ГЕОХИ, С. 290.

18. Король Р. В., Журавлёв В. Н. Опыт крупномасштабного прогнозирования полиметаллических месторождений в Дальнегорском рудном районе // Новое в геологии Дальнегорского рудного района, Владивосток, 1984, С. 95— 107.

19. Кулешов В. Н. Изотопный состав и происхождение глубинных карбонатов. М: Наука, 1986. 128 с.

20. Лисицын А. ЕМалинко С. В. К проблеме источника рудного вещества при формировании эндогенных месторождений бора // Известия АН СССР, Серия геолог., 1982, № 3 С. 91-99.

21. Малинко С. В., Лисицын А. Е., Сумин Л. В. Изотопы бора в минералах — индикаторы источника рудного вещества // Советская геология, 1987, № 3, С. 89-96.

22. Малинко С. В., Лисицын А. Е., Шергина Ю. П. Изотопно-геохимические параметры формирования скарново-борного оруденения в активных континентальных окраинах // ЗВМО, 1994, № 4, С. 10-20.

23. Малинко С. В., Носенко Н. А. Генетические связи датолита Дальнегорского месторождения и проблема формирования руд // Проблемы генетической и прикладной минералогии, М.: Наука, 1990, С. 54-72.

24. Минералы, справочник под ред. Ф. В. Чухрова // М.: Издательство Академии наук СССР, 1960, т. 1, с. 120-125.

25. Мозгова Н. Н., Бородаев Ю. С. Текстурно—минералогические особенности и генезис скарново-полиметаллических месторождений Дальнегорского рудного района (Южное Приморье, Россия) // Геология Рудных месторождений. 1995. Т. 37. № 5. С. 437-444.

26. Новосёлов К. А., Бглогуб Е. В., Садыков С. А. Золотоносная зона гипергенеза Юбилейного месторождения (Ю. Урал) // Металлогения древних и современных океанов-2005, Материалы XI научной студенческой школы, Миасс, 2005, с. 198-202.

27. Петровский В. А. Рост кристаллов в гетерогенных растворах // Л. Наука. 1983. 144 с.

28. Петровский В.А., Силаев В.И., Бобров В.А., Кузнецов В. 77., Филиппов В. Н., Кучер МИ. Признаки неоднородности минералообразующей среды в свойствах кристаллов кальцита // Труды Института геологии Коми филиала Академии наук СССР. 1983. Вып.40. С. 71-78.

29. Потапов С.С., Паршина Н.В., Потапов Д.С. Пещера Чудесница и другие карстовые объекты массива горы Кладовой (Пермский край) // Седьмые Всероссийские научные чтения памяти ильменского минералога

30. B.О.Полякова, Миасс: ИМин УрО РАН, 2006, С. 94-104.

31. Потапов С.С., Садыков С.А., Кадебская О.И. Минералогия антропогенного сталагмита // Минералогия техногенеза-2007, Миасс: ИМин УрО РАН, 2007,1. C. 6-11.

32. АЪ.Потапов С.С., Садыков С.А., Паршина Н. В. Особенности изотопного состава углерода геогенных и антропогенных спелеотемов // XVIII симпозиум по геохимии изотопов им. академика А. П. Виноградова, Москва, 2007, с. 205-206.

33. Радкевич Е. А и др. Геология свинцово-цинковых месторождений Приморья.

34. Садыков С. А., Осипов А. А. Ядерно—спиновый изотопный эффект при образовании кальцита в магнитном поле // XVIII симпозиум по геохимии изотопов, Москва, ГЕОХИ, 2007, с. 239-240.

35. БЪ.СамамаЖ.—К. Выветривание и рудные поля // М.: Мир, 1989, 448 с.

36. Садыков С. А., Осипов А. А., Анфилогов В. Н. Влияние магнитного поля на фракционирование изотопов углерода при взаимодействии Са(ОН)2 с углекислотой воздуха // Доклады академии наук, 2009, т. 428, № 6, с.774-776.

37. Садыков С. А., Попов В. А., Анфилогов В. Н., Нишанбаев Т. П. Зональное распределение изотопов углерода в кристаллах гипергенного кальцита месторождений Дальнегорска, Приморский край // ДАН, 2007, том 412, № 2, С. 250-252.

38. Семёнов Ю. В., Малинко С. В., Киселёва И. А., Ходаковский И. Л. Термодинамический анализ условий образования эндогенных боросиликатов и боратов кальция // Геохимия, 1987, № 8, с. 1182—1190.

39. ЬЪ.Симаненко Л. Ф. Партизанское скарново—полиметаллическое месторождение (Дальнегорский рудный район, Россия): этапы рудообразования, минеральные ассоциации и типоморфизм блёклых руд // Геология руд. Месторождений, 2006, том 48, № 4, с. 335—350.

40. Талибова А. Г., Пономарчук В. А., Подгорных Н. М., Семенова Д. В Изотопный состав углерода и кислорода исландских шпатов: аномалии и закономерности распределения // XVIII симпозиум по геохимии изотопов, Москва, ГЕОХИ, 2007, с. 256-257.

41. Тугаринов А.И. Общая геохимия. // М.: Атомиздат, 1973, 288 с.

42. Устинов В. Н., Гриненко В. А., Иванова Т. Р. Изотопные исследования датолито-кварцевых ассоциаций // VII всесоюзный симпозиум по стабильным изотопам в геохимии, ГЕОХИ, Москва, 1980, С. 298—299.

43. Химическая энциклопедия, том 2. /И. Н. Кнунянц, гл. ред. //М.: Советская энциклопедия, 1990, 671 с.

44. Ходоревская Л. И., Шмулович К. И. Реакция карбонитизации пироксенов ряда диопсид-геденбергит // Очерки физико-химической петрологии, М., Наука, 1980, вып. IX, с. 184-189.

45. Шемля М., ПеръеЖ. Разделение изотопов. М: Атомиздат, 1980. 169 с.

46. Щеглов А. Д., Говоров И. Н. Нелинейная металлогения и глубины Земли // М.: Наука, 1985, 325 с.11

47. Baker A., Emi Ito, Smart P. L., McEwan R. F. Elevated and variable values of Сin speleothems in a British cave cave system // Chemical geology, Vol. 136, № 3— 4, 1997, pp. 263-270.

48. Craig H Carbon-13 in plants and the relationships between carbon-13 and carbon—14 variations in nature // J. Geol., 1954. V. 62. № 2. P. 115-149:

49. Cole D. R., Chakraboriy S. Rates and Mechanisms of Isotope Exchange // Reviews III, Mineralogy & Geochemistry, Stable isotope Geochemistry, 2001. P. 82-223.

50. Dreybrodt W. Evolution of the isotopic composition of carbon and oxygen in a calcite precipitating H20-C02-CaC03 solution and the related isotopic composition of calcite in stalagmites // Geochimica et Cosmochimica Acta, 2008, 72, pp. 4712-4724.1 1

51. Dulinski M., Rozanski K., Formation of C/ C isotope ratios in speleothems: A semi-dynamic model // Radiocarbon, Vol. 32, № 1, 1990, pp. 7-16.

52. Emrich K., Ehhalt D. H., Vogel J. C. Carbon isotope fractionation during the precipitation of calcium carbonate // Earth Planet. Sci. Letters, 1970, № 8, P. 363371.

53. Fuex A. N., Baker D. R. Stable carbon isotopes in selected granitic, mafic and ultramafic rocks // Geochim. et Cosmoch. acta, 1973. № 37. P. 2509-2521.

54. Helgeson H.C, Delany J.M., Nesbitt H. W., Bird D.K. Summary and critique of the thermodynamic properties of rock—forming minerals // Amer. J. Sci. 1978. V. 278-A. 229p.

55. Hoefs J. Ein beitrag zur Isotopengeochemie des Kohlenstofs in magmatischen Gesteinen// Contrib. Mineral. Petrol., 1973, № 41, P. 277-30.

56. Hoefs J. Stable isotope geochemistry // 5th, completely rev., updated, and enl. ed. London-Berlin; Springer, 2004. XI, 244 p.

57. Holzkamper S., Spoil C, Mangini A. High-precision constraints on timing of Alpine warm periods during the middle to late Pleistocene using speleothems growth periods // Earth and Planetary Science Letters, 2005, 236, pp. 751-764.

58. Keeling Ch. D. The concentration and isotopic abundance's of carbon .dioxide in rural and marine air// Geochim. et cosmoch. acta, 1971. V. 24. № 3. P. 277-298.

59. Lachniet M. S. Climatic and environmental controls on speleothem oxygen-isotope values // Quaternary Science Reviews, 2009, 28, pp. 412-432.

60. McDermott F., Schwarcz H., Rowe P. J. Isotopes in speleothems // M. J. Leng (ed.), Isotopes in Palaeoenvirommental Research, Springer, 2005, pp. 185-225.

61. Mook W. G., Bommerson I. C, Staverman W. H. Carbon isotope fractionation between dissolved bicarbonate and gaseous carbon dioxide // Earth and Planet. Sci. Lett., 1974, Vol. 22, № 2, P. 169-176.

62. Sancho C., Pena J. L., Mikkan R., Osacar C., Ouinif Y. Morphological and speleothemic development in Brujas Cave (Southern Andean Range, Argentine): palaeoenvironmental significance // Geomorphology, 2004, 57,pp. 367-384.

63. Shimazaki H., Shimizu M., Nakano T. Carbon and oxygen isotopes of calcites from Japanese skarn deposits // Geochemical Journal, 1986, Vol. 20, P. 297-310.

64. Vogel C.V. Isotopentreufactoren der Kohlen Stoff im Gleichgewichtssystem Kohlen — Dioxid — Bikarbonat — Karbonat. Heidelberg: Ruprecht—Karls Universitet, 1959. S. 56-67.

65. Vogel J. C., Grootes P. M, Mook W. G. Isotopic fractionation between gaseous and dissolved carbon dioxide // Z. Phys., 1970, № 230, P. 225-238.

66. Urey H. C., Brickwedde F. G., Murphy G. M An isotope of hydrogen of mass 2 and its concentration // Phys. Rev, 1932. V. 39. P. 864.

67. Wendt I. Fractionation of carbon isotopes and its temperature dependence in the system C02-gas-C02 in solution and HC03~ C02 in solution // Earth Planet. Sei. Letters, 1968, № 4, P. 64-68.

68. Zok K., Urban J., Cilek V, Hercman H. Cryogenic cave calcite from several Central European caves: age, carbon and oxygen isotopes and a genetic model // Chemical Geology, 2004, 206, pp. 119-136.