Бесплатный автореферат и диссертация по наукам о земле на тему

Фуллерены: комбинаторные типы и точечные группы симметрии

ВАК РФ 25.00.05, Минералогия, кристаллография

Автореферат диссертации по теме "Фуллерены: комбинаторные типы и точечные группы симметрии"

РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК КОЛЬСКИЙ НАУЧНЫЙ ЦЕНТР ГЕОЛОГИЧЕСКИЙ ИНСТИТУТ

На правах рукописи

СТЕПЕНЩИКОВ Дмитрий Геннадьевич

ФУЛЛЕРЕНЫ: КОМБИНАТОРНЫЕ ТИПЫ И ТОЧЕЧНЫЕ ГРУППЫ СИММЕТРИИ

Специальность 25.00.05 - минералогия, кристаллография

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата геолого-минералогических наук

Апатиты 2004

Работа выполнена в Геологическом институте Кольского научного центра Российской Академии Наук

Научный руководитель доктор геолого-минералогических наук

Ю.Л. Войтеховский

Официальные оппоненты: доктор геолого-минералогических наук

член-корреспондент РАН профессор A.M. Асхабов

доктор геолого-минералогических наук профессор А.И. Глазов

Ведущая организация Институт геологии Карельского НЦ РАН

Защита состоится 7 декабря 2004 г. в 10е2 на заседании Диссертационного совета Д 004.008.01 в Институте геологии Коми НЦ УрО РАН по адресу: 167982, г. Сыктывкар, ул. Первомайская, д. 54, ауд. 218.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Коми НЦ УрО РАН. Автореферат разослан 5 ноября 2004 г.

Отзывы в двух экземплярах, заверенные печатью учреждения, просим направлять по адресу: 167982, ГСП-2, г. Сыктывкар, ул. Первомайская, 54. Факс: (8212) 24-53-46; e-mail: makeev@geo.komisc.ru

Ученый секретарь

Диссертационного совета Д 004.008.01 доктор геолого-минералогических наук С/Ч/И А.Б. Макеев

аооч-ч

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы

Фуллерены привлекли внимание исследователей после лабораторного синтеза и последующего обнаружения в природе стабильных углеродных кластеров Сбо и С70. Задолго до этого минералогам, палеонтологам, биологам и вирусологам подобные структуры были известны в виде кристаллических пустот в клатратных соединениях, скелетов радиолярий, полиэдрических колоний микроскопических зеленых водорослей и капсидов икосаэдрических вирусов. Здесь имеет место фундаментальная биоминеральная гомология - использование различными объектами одних и тех же оптимальных структур, минимизирующих затраты вещества и энергии. Их анализ представляет особый интерес, как, например, анализ 1убуленов - открытых нанот-рубок, являющихся перспективным материалом для наноэлектроники. Он требует систематических данных по комбинаторным типам фуллеренов и их различных характеристик, в частности, точечных групп симметрии, которые во многом определяют геометрические и физико-химические свойства соответствующих природных и искусственных аналогов. Эффективное решение такой задачи невозможно без привлечения компьютерных технологий.

Обнаружение фуллеренов и фуллереноподобных структур в шунгитах и фульгуритах дает основания искать их в других углеродистых породах, подвергшихся воздействию достаточно высоких температур и давлений, характерных, в частности, для регионального метаморфизма. Это особенно интересно при наличии в них про-мышленно важных элементов, в частности, платиновой группы, так как в этом случае возможно образование различных соединений металл + фуллерен, аналоги которых синтезированы в лабораторных условиях. В таких исследованиях применимы данные, полученные комбинаторными методами.

Целью диссертации является систематическое перечисление комбинаторного многообразия фуллеренов С20 - С100, характеризация их точечными группами симметрии и выделение потенциально стабильных форм. Для ее достижения решались следующие задачи:

• Оптимизация федоровского алгоритма генеририрования комбинаторного многообразия выпуклых полиэдров, компьютерное моделирование и характеризация точечными группами симметрии выпуклых 4- ... 15-эдров.

• Компьютерное генерирование и характеризация точечными группами симметрии полного комбинаторного многообразия фуллеренов С2о - Сбо, фуллеренов С(л -С70 без триплетов контактирующих пентагонов и фуллеренов С72 - Сто без контактирующих пентагонов.

• Сравнительный анализ комбинаторных типов и точечных групп симметрии генерированных фуллеренов и предсказание их потенциально стабильных типов.

• Построение классификации тубуленов (удлиненных фудаеренов^закрьггьк на-нотрубок) и анализ потенциально стабильных икосаэдрических фуллереда?" ■■?" '

Цель и задачи

« Отбор образцов углеродистых пород Южной зоны Печенгского синклинория, Кольский п-ов.

в Выделение из образцов углеродной составляющей.

• Полнопрофильный рентгенографический анализ углеродистого вещества и расшифровка его результатов с привлечением данных, полученных комбинаторными методами.

Научная новизна

• Впервые оптимизирован алгоритм Е.С. Федорова генерирования комбинаторного многообразия выпуклых полиэдров, разработанный пакет программ использован для получения наиболее полной сводки комбинаторных типов и точечных групп симметрии выпуклых 4-... 15-эдров.

• С помощью оригинальных компьютерных программ впервые генерировано и охарактеризовано точечными группами симметрии полное комбинаторное многообразие фуллеренов С2о - Сбо и потенциально стабильные фуллерены диапазона Сбг -Сюо.

• Доказана теорема о существовании фуллерена Сп без контактирующих пента-гонов для любого четного п > 70.

« Построена оригинальная классификация тубуленов - разновидностей фуллеренов, переходных к нанотрубкам.

• Для потенциально стабильных икосаэдрических фуллеренов С„ получена формула, позволяющая оценить диаметр полости по числу п, введено понятие фуллере-на-генератора, позволяющее классифицировать это многообразие на серии родственных форм.

• Впервые выполнен полнопрофильный рентгенографический анализ углеродистого вещества, выделенного из кристаллических сланцев Южной зоны Печенгского синклинория, Кольский п-ов, с обнаружением фуллереноподобных структур углерода.

Практическое значение

Полученные результаты могут быть использованы для обоснования лабораторного синтеза потенциально стабильных фуллеренов. Приведенные формулы для расчетов диаметра внутренней полости фуллеренов могут быть использованы для оценки их коллекторских свойств применительно к различным, в том числе токсичным и радиоактивным, химическим элементам и соединениям. Классификация тубуленов по конструктивному признаку, может оказаться полезной при исследованиях тубуленов, свойства которых зависят от особенностей их замыкания.

Разработанные автором компьютерные программы позволяют рассчитывать координаты атомов любого фуллерена для последующего определения его физико-химических потенциалов и диагностических спектров. Полученные теоретические спектры могут быть использованы для обнаружения фуллеренов или их фрагментов в породах с высоким содержанием углерода.

Фактический материал

Основными методами получения данных являются компьютерное моделирование и сопутствующие расчеты. Результаты сравнивались со всей совокупностью имеющихся в мировой литературе данных о комбинаторных типах и точечных группах симметрии фуллеренов и фуллереноподобных структур в минеральной и органической природе. В качестве объектов исследования были использованы образцы углеродистых сланцев, отобранные на участке Ю. Пороярви в Южной зоне Печенгского синклинория на северном берегу оз. Пороярви, северо-запад Кольского п-ова.

Защищаемые положения

1. С помощью федоровского алгоритма генерирования комбинаторного многообразия выпуклых полиэдров получена наиболее полная сводка 4- ... 11- и простых 12-... 15-эдров.

2. Полное комбинаторное многообразие фуллеренов С2о - С6о насчитывает 5770, Сб2 - С7о без триплетов контактирующих пентагонов - 1236 и С72 - Сюо с изолированными пентагонами - 1265 типов. Потенциально стабильными являются: Сбо (-35т), С70 (-10ш2), С72 (-12т2), С76 (-43т), С80 (-3-5т), С80 (-10т2), С80 (-5т), С84 (43т), С84 (б/ттт), С90 (-10т2), С9б (-12т2) - два изомера, С96 (6/ттт) и Сюо (-5т).

3. Любому четному п > 70 соответствует хотя бы один фуллерен Сп без конта;сги-рующих пентагонов. Практически важные тубулены и икосаэдрические фуллерены являются частными случаями таких форм.

4. В углеродистых сланцах Печенгского синклинория присутствуют фуллерено-подобные структуры, предположительно образованные за счет органического углерода, рассеянного в первично-осадочных горных породах.

Апробация и публикации

Основные положения докладывались на III, IV, V и VI научных конференциях КФ ПетрГУ (Апатиты, 2000, 2001, 2002, 2003), XIII и XIV научных конференциях памяти К.О. Кратца (Петрозаводск, 2002, 2003), IV региональной научной конференции (Мурманск, 2003), научной сессии КО ВМО «Теория симметрии в естественных науках», посвященной 150-летию со дня рождения Е.С. Федорова, А. Шен-флиса и В. Гольдшмидта (Апатиты, 2003), Международной конференции «Углерод: минералогия, геохимия и космохимия» (Сыктывкар, 2003), Минералогическом семинаре КО ВМО (Апатиты, 2004). По теме диссертации опубликованы 31 работа, в том числе две монографии. Результаты автора в части генерирования и характериза-ции точечными группами симметрии полного комбинаторного многообразия фуллеренов С2о-Сбо включены в список важнейших научных результатов КНЦ РАН . по разделу «Минералогия» и в список основных научных результатов ОФН РАН по разделу «Структура и свойства 1фисталлов» за 2002 г., а также вошли в заключительный отчет о научно-исследовательских работах по разделу «Фуллерены - при-

мер фундаментальной гомологии: нахождение в природе, компьютерное моделирование, минералого-геохимические и экологические следствия» проекта «Исследование роли наночастиц в процессах минералообразования и концентрирования элементов в горных породах и рудах» программы фундаментальных исследований ОНЗ РАН «Наночастицы в геосферах Земли: условия нахождения, технологические и экологические следствия» за 2003 г.

Структура и объем работы

Диссертация состоит из введения, пяти глав, заключения, трех приложений и списка литературы, включает 51 рисунок и 17 таблиц. Общий объем работы 246 страниц.

Во Введении обоснована актуальность работы, сформулированы ее цель и задачи, коротко охарактеризованы методы исследования.

В Гл. I дан литературный обзор, посвященный фуллеренам - их лабораторному синтезу, обнаружению в природе, физико-химическим свойствам и возможным областям применения.

В Гл. II рассмотрены федоровский алгоритм генерирования комбинаторного многообразия выпуклых полиэдров, его оптимизация, компьютерное воплощение и результаты генерирования выпуклых 4-... 11 - и простых 12-... 15-эдров.

В Гл. Ш рассмотрены алгоритмы получения и характеризации точечными группами симметрии комбинаторного многообразия фуллеренов, а также алгоритм получения их изображений. Подробно рассмотрены три группы полученного многообразия: все фуллерены серии Сго - С® (5770 типов), фуллерены серии С^ - С70 без триплетов контактирующих пентагонов (1236) и фуллерены диапазона С72 - Сюо с изолированными пентагонами (1265). Выполнен сравнительный анализ данных и по совокупности критериев определены потенциально стабильные формы.

Гл. IV посвящена высшим фуллеренам. Доказана теорема о существовании фуллерена С„ без контактирующих пентагонов для любого четного п > 70. Рассмотрены тубулены - удлиненные фуллерены - и на основании предыдущей теоремы предложена их классификация, использующая различие окончаний углеродных на-нотрубок. Икосаэдрические фуллерены классифицированы по формам-генераторам, из которых они могут быть получены конечным числом геометрических процедур. Приведены формулы для оценки размеров самих фуллеренов и их внутренних полостей, что позволяет количественно характеризовать их коллекторские свойства.

Гл. V посвящена поиску фуллеренов и фуллереноподобных структур в углеродистом веществе, выделенном из кристаллических сланцев южной зоны Печенгско-го сипклинория, Кольский п-ов. Теоретические кривые углового распределения интенсивности рассеяния, полученные на основе данных автора, могут объяснять экспериментально полученные рентгенограммы образцов.

В Заключении приведены основные выводы и результаты.

В Приложении 1 приведен листинг программ, реализующих федоровский алгоритм генерирования простых и непростых полиэдров.

В Приложении 2 дан листинг программ для генерирования комбинаторных типов фуллеренов, характеризации их гранными символами, порядками групп авто-

морфизмов и точечными группами симметрии, а также получения проекций Шлеге-ля.

В Приложении 3 перечислены изображения фуллеренов С20 - Сюо.

Благодарности

Автор благодарит своего научного руководителя гл.н.с. ГИ КНЦ РАН д.г-м.н. Ю.Л. Войтеховского за постановку проблемы и постоянное внимание при работе над диссертацией. Автор признателен руководству ГИ КНЦ РАН в лице акад. РАН Ф.П. Митрофанова и к.г-м.н. A.A. Иванова. Автор благодарит к.г.-м.н. O.A. Беляева и д.г.-м.н. В.В. Балаганского (ГИ КНЦ РАН) за предоставление для анализа образцов углеродистых сланцев, Л.И. Коваль и инж. Г.Н. Деревцову (ГИ КНЦ РАБ) за выделение из образцов углеродистой фракции, к.ф.-м.н. JI.A. Алешину (ПетрГУ) за рентгенографический анализ углеродистой фракции, В.Н. Филлипова (ИГ Коми НЦ УрО РАН) за микрозондовый анализ образцов, д.г-м.н. A.B. Волошина за консультации по минералогии Кольского региона. Автор выражает благодарность О.Н. Ярыгину (КФ ПетрГУ) за помощь в выборе направления научной работы. Искренняя благодарность выражается также всем сотрудникам ГИ КНЦ РАН за предоставленные компьютерное обеспечение, помощь в проведении расчетов, полезные консультации, доброжелательную критику и моральную поддержку: Д.В. Жирову, В.Ю. Калачеву, P.C. Карпенко, С.М. Карпову, B.C. Макарову, Е.А. Ниткиной, П.В. Серову, М.Г. Тимофеевой и С.М. Шибеко.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во Введении обосновывается актуальность темы исследований, сформулированы цель, задачи и основные научные положения диссертации.

Первая глава содержит обзор литературных данных, касающихся открытия фуллеренов, а также способов их получения, физико-химических свойств, нахождения в природных условиях и применения на практике.

Во второй главе защищается следующее положение: С помощью федоровского алгоритма генерирования комбинаторного многообразия выпуклых полиэдров получена наиболее полная сводка 4- ... 11- и простых 12- ... 15-эдров.

Основа федоровского алгоритма состоит в применении операций а, ß и у для получения простых, и со - для получения непростых полиэдров. Для генерирования всех простых N-эдров необходимо иметь полное множество простых (Ы-1)-эдров, т.е. алгоритм является рекуррентным. Генерирование непростых N-эдров тоже представляет собой рекуррентный процесс, основанный на понятии «порядка непростоты» или частности.

Операции а, ß и у можно представить как усечение вершины, ребра и пары инцидентных ребер полиэдра плоскостью с образованием новой 3-, 4- и 5-угольной грани, соответственно, а операцию и - как стягивание пары смежных вершин в одну. Применение операцйй ß и у может быть оптимизировано следующим образом:

в отдельное генерирование всех простых полиэдров без 3- и 4-угольных граней исключает операцию у из общего процесса генерирования.

• операция R используется только тогда, когда в результате ее применения на полиэдре отсутствуют 3-угольные грани. Другими словами, операция (3 используется, в общем случае, Е раз на полиэдре без 3-угольных граней, где Е - число ребер полиэдра, три раза - на полиэдре с одной 3-угольной гранью (для ребер, исходящих из ее вершин), один или два раза - на полиэдре с двумя 3-угольными гранями (для ребер, соединяющих эти грани, и не являющихся их сторонами).

Эта оптимизация алгоритма приводит к тому, что асимптотически общее число всех операций сводится к числу применения операции а, дальнейшая оптимизация которой невозможна.

Для программной реализации алгоритма использовано специально разработанное описание полиэдра в виде записи окружения каждой грани. При его использовании федоровские операции а, (3 и у заменяются универсальной операцией добавления ребра, которая формально проводится через изменения окружений соответствующих граней простыми подстановками. Отличительное достоинство такого описания - возможность различия энантиоморфных форм, что является первым подходом к определеншо симметрии полиэдров, развитым в дальнейшем.

С помощью программно реализованного оптимизированного федоровского алгоритма генерированы все выпуклые 4- ...11-и простые 12- ...15-эдры, подтверждены и уточнены ранее полученные результаты. Данные позволяют получить всю информацию о полиэдре, включая точечную группу симметрии и изображение.

Несмотря на оптимизацию, алгоритм Е.С. Федорова не эффективен для получения комбинаторных типов фуллеренов именно по причине своей универсальности. Фуллерены, имеющие только 5- и б-уголыше грани составляют малую часть всего множества полиэдров. Так, при огромном многообразии простых 12- ... 15-эдров число присутствующих среди них фуллеренов составляет единицы, начинаясь с минимального - додекаэдра. Как специальный случай, фуллерены требуют для генерирования другого подхода. Вместе с тем, процедуры характеризации полиэдров точечными группами симметрии и вывода их изображения, разработанные совместно с алгоритмом Е.С. Федорова и апробированные на полученных с его помощью данных, применимы и при генерировании фуллеренов в силу универсальности используемого описания.

В третьей главе защищается следующее положение: Полное комбинаторное многообразие фуллеренов €20 - Сбо насчитывает 5770, Свг - С7о без триплетов контактирующих пентагонов - 1236 и С72 - Сто с изолированными пентагона-ми - 1265 типов. Потенциально стабильными являются: Ceo (-3-5m), С70 (-10т2), С72 (-12т2), С76 (-43т), С80 (-3-5т), С80 (-10т2), С80 (-5т), С84 (-43т), С84 (6/ттт), С90 (-10т2), С96 (-12т2) - два изомера, С96 (6/ттт) и Сто (-5т).

Специфика фуллеренов как простых полиэдров, а именно присутствие на них только 5- и 6-угольных граней, породило следующий алгоритм генерирования их комбинаторного многообразия: к начальной, заданной открытой конфигурации граней (в простейшем случае -к одной грани) последовательно добавляются пентагоны и гексагоны до образования замкнутой структуры. Процедура добавления прово-

дится согласно определенному порядку — первыми окружаются грани начальной конфигурации, затем - остальные в порядке их присоединения. Формально вся процедура заключается в заполнении окружений граней фуллерена. Процесс останавливается в трех случаях: при образовании закрытой фуллереновой структуры, при образовании незакрытой структуры с предельным числом граней и при образовании запрещенной структуры, которую невозможно продолжить добавлением пентаго-нов и гексагонов. Перебираются все возможные комбинации порядка следования стыкуемых граней, что дает в итоге полное комбинаторное многообразие фуллеренов. Схема процедуры присоединения граней показана на Рис. 1.

С помощью другого алгоритма находится информация о симметрии фуллеренов. Его основу составляет процедура сравнения полиэдра с самим собой. С помощью определенного метода обхода с него снималась развертка - связная ориентирр-ванная композиция, однозначно задаваемая парой смежных по ребру граней и направлением их обхода. На первом этапе алгоритма находились все развертки, совпадающие с данной. Общее число совпадающих разверток определяет число самосовмещений полиэдра, т.е. порядок его группы автоморфизмов. На втором этапе все идентичные развертки группировались в соответствии с рядом простых закономерностей на подмножества, каждое из которых определяло тот или иной элемент точечной группы симметрии.

Третий алгоритм предназначен для построения изображений фуллеренов в виде проекций Шлегеля. Для этого вершины одной грани (как правило, с максимальным числом сторон) располагаются по углам правильного многоугольника, а все остальные группируются в его центре (Рис. 2, левая проекция). Затем центральные вершины «расправляются», отходя от центра под влиянием «притяжения» пограничных вершин с учетом их смежности, образуя сетку, натянутую на внешний каркас (Рис. 2). В общем случае каждая вершина стремится расположиться так, чтобы ее координаты были равны среднему арифметическому координат смежных вершин. На практике, для улучшения вида изображения и равномерного распределения вершин и ребер внутри каркаса, вводятся дополнительные параметры. В случае фуллеренов таким условием была максимальная близость периметров граней, сходящихся: в текущей вершине.

Рис. 2. Получения проекции Шлегеля «расправлением» сети графа.

Рис. 1. Схема пристыковки граней к начальному фрагменту (выделен серым).

С помощью программ, реализующих указанные алгоритмы, были найдены, охарактеризованы точечными группами симметрии и выведены в виде проекций Шле-геля следующие серии фуллеренов:

• С20 - Сбо (5770 типов) - все комбинаторные типы от минимального - додекаэдра до первого заведомо стабильного фуллерена Сео-

« С62 - С70 (1236 типов) - все комбинаторные типы без триплетов контактирующих пентагонов.

• С72 - Сюо (1265 типов) - все комбинаторные типы с изолированными пентаго-нами.

Ниже дана статистика их точечных групп симметрии. Как и в случае выпуклых полиэдров общего вида, в каждой из трех групп наблюдается доминирование комбинаторно асимметричных форм.

С20 (всего 1): -3-5m - 1, С24 (1): -12m2 - 1, С26 (1): -6m2 - 1, С28 (2): 222- 1, -43ш - 1, С30(3): mm2 -2, -10т2 -1, С32(6): 2-2,222-1,32-1, -Зт- 1, -6т2 -1, С34(б): 2-3, m - 2, Зш - 1, С36 (15): 1 - 2, 2 - 4, m - 2, 222 - 2, тт2 - 1, -42т - 2, -6т2 - 1, 6/ттт - 1, С38 (17): 1 - 7,2 - 5, тт2 - 2,32 -1, Зт -1, -6т2 -1, С40 (40): 1 - 8,2 -14, m - 7,3 - 1,222 - 3, тт2 - 2, Зт-1, ттш-1, -5т-2, -43т-1, С42(45): 1-23, 2 - 11, m - б, тт2 - 4, 32 - 1, С44 (89): 1 - 42,2 - 22, m - 7, 222 - б, тт2 - 3, -4 - 1, 32 - 2, 23 - 1, -Зт - 3, -6т2 - 2, С46 (116): 1 - 69, 2 - 22, m - 19, 3-2, тт2 - 4, С48 (199): 1 - 7, 2 - 52, m - 16, 222 - 5, тт2 - 3, 2/т -1, 32 - 1, ттт - 2, -12т2 - 2, Сад (271): 1 - 195, 2 - 37, m - 25, 3 - 2, тт2 - 6, 32 - 2, Зт - 1, -6т2 - 1, -10т2 - 2, С52 (437): 1 - 307, 2 - 78, m - 26, 3 - 3, 222 - 9, тт2 - 3, 2/т - 1, Зт - 2, ттт - 2, -42т

- 5, 23 - 1, С54 (580): 1 - 470, 2 - 62, m - 38, тт2 - 8, 32 - 1, -6т2 - 1, С56 (924): 1 -700, -1-1,2-135, m-49,3-3,222-10, тт2-13,2/т-2,32-6, ттт-1,-42т-1, -Зт - 2, -43т - 1, С58 (1205): 1 - 1037, 2 - 98, m - 58, 3 - 4, тт2 - б, Зт - 2, С60 (1812): 1 - 1508, 2 - 189, m - 67, 222 - 191, тт2 - 9, -4 - 2, 2/т - 4, 32 - 3, Зт - 1, ттт - 1, -42т-4, 52-1, -5т- 1, 6/ттт-2, -3-5т: 1.

С62 (всего 51): 1 - 30,2 - 16, m - 1, 32 - 3, -6т2 - 1, С64 (129): 1 - 80, 2 - 32, m - 10,3

- 1, 222 - 5, -42т - 1, С6б (177): 1 - 123, 2 - 37, m - 9, тт2 - 7, 32 - 1, Св8 (358): 1 -256,2-72, т- 10, 3-2,222-9,тт2-2, 2/т- 1, 32-4, -3 - 1, -43т- 1, С70(521) : 1 -421,2-66, т-22,3-4, тт2-5, Зт-2,-10т2- 1.

Сп (всего 1): -12т2 - 1, С74 (1): -6т2 - 1, С76 (2): 222- 1, -43т - 1, С78 (5): тт2 - 2, -6т2 - 2, 32 - 1, С80 (7): тт2 - 2, 222 - 1, 32 - 1, -3-5т - 1, -10т2 - 1, -5т - 1, С82 (9): 2 - 3, m - 3, Зт - 2, тт2 - 1, С84 (24): 2 - 5, m - 5,222 - 4, тт2-4, -42т-2,1-1, -Зт- 1, -43т- 1,6/ттт- 1, С86 (19): 1 -6,2 - 6, т- 3, тт2 - 2,3 - 1,32-1, С88 (35): 1-11, т-11,2-7, тт2-3,222-2, 23 - 1, С90 (46): 1 - 16,2- 16, тт2-7,т

- б, -10т2 - 1, С92 (86): 1 -38,2 -26, m - 8,32-5, 222-4, тт2 -2, 3-1, ттт - 1, 23 - 1, С94 (134): 1 - 89, 2 - 26, m - 13, 3-3, тт2 - 2, Зт - 1, С96 (187): 1 - 108, 2 -43, m - 14, 222 - 8, тт2 - 3, 32 - 3, -12т2 - 2, Зт - 1, ттт - 1, -42т - 1, -Зт - 1, -

6т2 - 1, б/ттш - 1, С98 (259): 1 - 169, 2 - 49, т - 30, тт2 - 5, 3 - 3, 32 - 3, С100 (450): 1-336,2-62, т-31,222-9, шт2-5, 3-3,-42т-1,52-1,23-1,-5т-1.

Одним из вопросов, касающихся фуллеренов как природных образований, является их стабильность. Главная причина разрушения молекулы - внутреннее напряжение, возникающее в результате искривления графитового слоя и изменения углов между электронными орбиталями. Оценка потенциальной стабильности фуллеренов может вестись различными методами. Самый простой подход предложил один из их первооткрывателей - Нобелевский лауреат Г. Крото, сформулировав два критерия стабильности: на фуллерене должны отсутствовать смежные пентагоны и он должен иметь как можно более высокую симметрию. Вместе они обеспечивают равномерное распределение напряжений по поверхности, тем самым сводя к минимуму локальное напряжение, которое и дестабилизирует молекулу.

В диапазоне Сго - Сюо заведомо найдены все фуллерены, подчиняющиеся первому критерию Г. Крото. Для определения потенциально стабильных фуллеренов в пределах изученного многообразия согласно его второму критерию следует отобрать формы с достаточно высокой симметрией. Чтобы сделать этот выбор менее произвольным, нижняя граница для порядка группы автоморфизмов фуллерена принята равной 20, что соответствует заведомо стабильному С70 - второму по встречаемости в природе. Таких форм оказалось 14 (Рис. 3).

080 -5т

С84-43ГП

С84 6/ттт

С90 -10ш2

С9В-12т2а С98-12т2Ь С0вв!ттт СЮО -5т

Рис. 3. Потенциально стабильные - с изолированными пентагонами и порядком группы автоморфизмов не менее 20 - фуллерены.

Очевидно, что в список потенциально стабильных форм входят уже хорошо изученные икосаэдрический Сео и слегка вытянутый вдоль оси пятого порядка С70. Их содержание в общей массе экспериментально получаемого вещества составляет 80-90 и 10-15 %, соответственно. На все остальные фуллерены приходятся доли процента, причем распределение в сильной степени зависит от условий образования. Среди них выделяется форма Cso, имеющая, как и С60, икосаэдрическую симметрию. Ее эндоэдральные соединения уже синтезированы. Фуллерены с еще большим числом атомов редко диагностируются в экспериментах, но вероятность их стабильности согласно критериям Г. Крото высока. Наиболее стабильны молекулы, форма которых близка к сферической, так как у них напряжения распределяются равномернее, чем у вытянутых или уплощенных. С этой точки зрения, из двух изомеров С9б предпочтительнее форма а. Пять из приведенных форм (Сео, С7о, Cso -3-5m, Cso -10m2 и C% -12m2 а) близки к сферической, две (С7б, С84 -43т) - тетраэдрические, три - вытянутые (С8о -5т, Сад, Сюо) и четыре (С72, С84 6/mmm, С96 -12m2 Ь, С9б б/ттт) - уплощенные. Вероятно, второй критерий Г. Крото требует уточнения и должен учитывать в анализе высоко симметричных изомеров их точечные группы симметрии. Трехмерные формы молекул, полученные с учетом угловых напряжений между атомами, довольно разнообразны, и условно могут быть подразделены на сферические, уплощенные, вытянутые и неправильные. На Рис. 4 даны примеры таких форм.

С80(4-Зт) С98 (-6т2) СЮО (-5т) СЮО (1)

Рис. 4. Примеры форм фуллеренов: сферическая С8о -3-5т, уплощенная С9б -6т2, вытянутая Сюо -5т и неправильная Сюо 1.

В четвертой главе защищается следующее положение: Любому четному п й 70 соответствует хотя бы один фуллерен С„ без контактирующих пентагонов. Практически важные тубулены и нкосаэдрические фуллерены являются частными случаями таких форм.

Предположение о существовании указанного фуллерена для любого четного п > 70 долгое время оставалось гипотезой. В диссертации она доказана в виде теоремы. Ее суть сводится к указанию метода прямого построения фуллерена с любым четным числом вершин, большим или равным 70, или, что равносильно - с любым числом граней Б > 37. Для Б = 37,38 и 39 такие формы указаны явно. Для остальных Б найдены шесть специфичных фуллеренов с последовательно возрастающим числом вершин от 76 до 86, которые можно представить в виде «сцепленных» между собой «шестеренок» (Рис. 5).

Рис. 5. «Шестеренчатые» композиции граней, дающие при соединении фуллерены с указанным числом вершин.

И'Ж1!____

Рис. 6. Пристыковка пояса из шести гексагонов к фрагменту (темное).

Такое строение позволяет определенным образом многократно вставлять дополнительные пояса из шести гексагонов, порождая из каждого начального фуллерена серию с числами граней (Р + 6п), где Р=40.. .45 (Рис. 6). Очевидно, что шесть приведенных начальных форм при указанном методе вставки образуют шесть множеств, числа граней которых покрывают весь натуральный ряд.

Среди всего многообразия высших фуллеренов можно выделить две группы: тубулены и икосаэдрические фуллерены.

Первая группа - тубулены, представляет собой фуллерены, обладающие выраженной вытянутой вдоль одной оси формой (Рис. 7). По существу, достаточно длинный тубулен представляет собой нанотрубку, замкнутую с обоих концов крышками-полусферами. В рамках теоремы о существовании фуллерена с любым четным числом вершин п > 70 показано, что крышка тубулена содержит ровно б пятиугольников. Это подало идею их классификации с использованием замыкающих крышек - связных совокупностей 5- и 6-угольников - в качестве одного из классификационных признаков. Боковая поверхность молекулы - нанотрубка - задается парой чисел (а, Ь), которая определяет способ сворачивания графитового листа в цилиндр. Одновременно они задают контур замыкающих тубулен крышек и определяют его диаметр. Пара крышек, являющихся заполнениями внешней и внутренней границы выбранного контура при многократной вставке поясов 6-угольников между ними, порождают бесконечную серию тубуле-нов. Число поясов может изменяться от нуля до бесконечности и определяет длину молекулы. С учетом собственной симметрии крышек, возможны варианты их взаимных ориентировок, которые, не затрагивая структуру боковой поверхности тубулена, изменяют его общую симметрию.

Рис. 7. Тубулены.

Икосаэдрические фуллерены представляют собой гиперфуллерены с внешней симметрией икосаэдра, в вершинах которого располагаются 12 пентагонов, а храни представлены гексагональными сетками (Рис. 8).

Их подавляющее

большинство имеет пониженную симметрию 235 и лишь незначительная часть - истинно икосаэдрические. Комбинаторный тип любого такого фуллерена определяется парой чисел Ь и к, которые также показывают число его вершин по формуле V = 20(Ь2 + Ьк + к2). Есть два способа построения икосаэдрических фуллеренов: первый - кратным увеличением ребер мега-икосаэдроида умножением Ь и к на целое число, второй - переходом к дуальной форме с последующим усечением всех вершин. При втором способе выявлен класс так называемых генераторов - исходных форм, порождающих все остальные типы икосаэдрических фуллеренов.

Для сферических фуллеренов малых размеров, к которым принадлежат и икосаэдрические типы, выведена формула для вычисления радиуса К соответствующих углеродных молекул:

С540

Рис. 8. Икосаэдрические фуллерены.

Я = к

' 4ТТ

где к - длина ребра (связи) фуллерена, п - число его вершин (атомов). Из нее легко получить радиус внутренней полости молекулы, вычтя ионный радиус 4-валентного атома углерода. Такой расчет позволяет прогнозировать различные эндоэндральные виды фуллеренов, то есть предсказывать, какие атомы и молекулы могут быть вмещены тем или иным видом фуллеренов. Для больших молекул погрешность оценки возрастает вследствие уплощения гексагональных сеток между пентагонами и приобретения молекулой макро-икосаэдрической формы.

В пятой главе защищается следующее положение: В углеродистых сланцах Печенгского сииклинория присутствуют фуллереноподобные структуры, предположительно образованные за счет органического углерода, рассеянного в первично-осадочных горных породах.

Для исследования были отобраны образцы углеродистых сланцев на участке Ю. Пороярви в Южной зоне Печенгского синклинория на северном берегу оз. Поро-ярви, северо-запад Кольского п-ова. Поиск фуллеренов и фуллереноподобных структур выполнялся рентгенографическим методом, вначале - в полированном образце (аншлифе), затем - в порошке. Для обнаружения фуллеритов наиболее информативна область спектра рентгенограммы до 30°. На исследованных рентгенограммах монолитных образцов отсутствуют самые сильные отражения фуллерита

Сбо - с 20 ~ 10.8-10.6°. Причиной, по-видимому, является высокая объемная доля минеральных примесей (кварц, альбит и др.). Для поиска отдельных фуллеренов и их скоплений необходимо тщательное измерение фонового рассеяния в начальной области рентгенограммы.

Рентгенографирование порошков проводилось в тех же условиях, что и для монолитных образцов. Анализ картин рассеяния показал, что на их рентгенограммах снова имеются отражения, принадлежащие кварцу и альбиту. Это говорит о недостаточно хорошей очистке порошков от включений, что затрудняло расшифровку рентгенограмм. Но на некоторых рентгенограммах в области 20 = 12-14° появился размытый максимум, характерный для аморфного углерода. Повторная очистка порошка под бинокуляром ситуацию не улучшила из-за обилия мелкозернистых минеральных включений. Рентгенограммы порошка до и после очистки были сходны, различаясь лишь небольшим (на 10-20 %) уменьшением интенсивности отражений от минеральных включений. Для удаления кварца порошок был протравлен в HF.

После травления порошка на рентгенограмме практически отсутствуют отражения а-кварца. Картина рассеяния свидетельствует о содержании углеродной составляющей в виде мелкодисперсного или сильно искаженного графита.

Наибольший интерес представляет размытый максимум в области углов 28 = 12-14°, который на рентгенограммах шунгитов не наблюдается. Нечто подобное было обнаружено на рентгенограммах сажи, осаждающейся при испарении шунгита и графита в дуговом разряде, и объяснено наличием в саже именно фуллеренов. Для идентификации и объяснения наблюдаемой в эксперименте картины рассеяния рентгеновских лучей необходимо было провести теоретические расчеты дифракционных картин на основе различных моделей пространственного расположения атомов углерода.

Автором были расчитаны координаты атомов в молекулах фуллеренов ССо, С70, Cg2, С90, Сюо и Сцо. Предполагается, что взаимное расположение фуллеренов в пространстве случайно. Анализ показывает, что при увеличении числа атомов в молекуле фуллерена от 60 до 82 все диффузные максимумы на рентгенограммах смещаются к малым углам рассеяния. Для фуллеренов С90, Сюо и Сцо первый максимум сохраняет положение, характерное для Cg2, а два следующих смещаются к большим углам рассеяния. При этом первый максимум размывается. Расчеты картин рассеяния рентгеновских лучей кластерами углерода, сформированными из фуллеренов С6о и С7о по типу плотнейших (ГЦК для С60 и ГПУ для С70) упаковок, показали, что экспериментальная дифракционная картина не воспроизводится. Однако обнаружено, что присутствие в кластерах не целых фуллеренов, а их фрагментов вызывает появление на дифракционной картине максимума в области, соответствующей максимуму на экспериментальной кривой. На Рис. 9 показан фрагмент рентгенограммы порошка после травления в HF в сопоставлении с расчетными картинами рассеяния для кластеров, приведенных на Рис. 10.

Рис. 9. Фрагмент рентгенограммы порошка после травления в Ш7 (ломаная) в сравнении с расчетными для кластеров углерода на Рис. 10: штрих -кластер (а), штрихпунктир - (б), сплошная линия - (в).

Рис. 10. Кластеры на основе элементарной ячейки фуллерита С70 с ГПУ: (а) 1 элементарная ячейка (140 атомов), (б) та же ячейка с координатами атомов, приведенными к интервалу (0,1), (в) кластер из 560 атомов углерода - 4 элементарные ячейки, транслированные вдоль осей а и Ь.

В Заключении диссертации приведены основные выводы и результаты работы.

Изучение федоровского алгоритма генерирования комбинаторного многообразия полиэдров показало, что, несмотря на проведенную оптимизацию, он является неэффективным для получения комбинаторных типов фуллеренов. Но результаты, полученные при его использовании (описание полиэдра по гранному окружению, сравнение полиэдров между собой, определение их точечной группы симметрии и построение проекций Шлегеля), без изменения переносимы на фуллерены.

При помощи авторского алгоритма проведено генерирование следующих многообразий фуллеренов: С2о - Сбо (5770) - все комбинаторные типы от минимального - додекаэдра до первого заведомо стабильного фуллерена С6о, С<а - С70 (1236) - все комбинаторные типы без триплетов контактирующих пентагонов, С72 - Сто (1265 типов) - все комбинаторные типы с изолированными пентагонами. Данные охарактеризованы точечными группами симметрии и изображены в проекциях Шлегеля.

По двум критериям Г. Крото - правилу изолированных пентагонов и высокой симметрии - сделан выбор 14 потенциально стабильных форм. Трехмерные модели молекул, получаемые по упрощенной схеме взаимодействия атомов, можно условно разделить на сферические, удлиненные, уплощенные и неправильные.

Доказана теорема о существовании хотя бы одного фуллерена С„ с изолированными пентагонами для любого п > 70. Конструктивный способ доказательства позволяет легко построить требуемую форму для любого п.

Предложена классификация тубуленов - фуллеренов, имеющих вытянутую форму. Основную роль в ней играет понятие крышки - структуры, замыкающей графитовую нанотрубку. Классификация осуществляется по четырем параметрам: типу боковой поверхности тубулена, видам замыкающих крышек, способу их взаимной ориентировки и числу вставляемых между ними поясов б-угольников.

Икосаэдрические фуллерены можно генерировать двумя процедурами: увеличением мега-грани дуального икосаэдроида в целое число раз и переходом к дуальной форме с последующим усечением всех вершин. Для малых икосаэдрических фуллеренов найдена формула, позволяющая рассчитать радиус самих молекул и их внутренних полостей.

Полнопрофильный рентгенографический анализ углеродистого вещества, выделенного из кристаллических сланцев южной зоны Печенгского синклинория, Кольский п-ов, показал, что в образцах отсутствуют фуллерены Сбо, С70 и их скопления, а диффузный максимум на кривой рассеяния, по-видимому, обусловлен наличием фуллереноподобных структур углерода или сильно деформированных графитовых сеток.

В Приложении 1 приведен листинг программ, реализующих федоровский алгоритм генерирования простых и непростых полиэдров. В Приложении 2 дан листинг программ для генерирования комбинаторных типов фуллеренов, характериза-ции их гранными символами, порядками групп автоморфизмов и точечными группами симметрии, а также получения проекций Шлегеля. В Приложении 3 перечислены изображения фуллеренов С2о - Сюо.

Список работ по теме диссертации

1. Алгоритм генерирования простых полиэдров и его применение в грануломор-фологии // Матер. XI научн. конф. памяти К.О. Кратца «Геология и геоэкология Фенно-Скандии, Северо-Запада и Центра России». Петрозаводск, 15-18 мая 2000 г. -Петрозаводск: Изд-во КарНЦ РАН, 2000. - С. 144-146. Соавторы: Ю.Л. Войтехов-ский, О.Н. Ярыгин.

2. Биоминеральные гомологии. II. Расширение федоровского алгоритма. Симмет-рийная статистика полиэдров // Матер. III Межд. Семинара «Минералогия и жизнь: биоминеральные гомологии». Сыктывкар, Россия, 5-8 июня 2000 г. - Сыктывкар: Геопринт, 2000. - С. 20-21. Соавторы: Ю.Л. Войтеховский, О.Н. Ярыгин.

3. Грануломорфология: простые 12- и 13-эдры. Апатиты: КНЦ РАН, 2000. 75 с. Соавторы: Ю.Л. Войтеховский, О.Н. Ярыгин.

4. Биоминеральные гомологии: вольвоксы, радиолярии, фуллерены // Матер. Межд. конф. «Биниология, симметрология и синергетика в естественных науках». Тюмень, 9-11 окт. 2001 г. - Тюмень: Изд-во ТюмГНГУ, 2001. - С. 24-26. Соавтор Ю.Л. Войтеховский.

5. О комбинаторном многообразии фуллеренов См - С60 // Матер. ХП конф. «Геология и геоэкология Фенноскандинавского щита, Восточно-Европейской платформы и их обрамления» памяти КО. Кратца. С.-Петербург, 23-25 апр. 2001 г. - СПб: Изд-во СПбГУ, 2001. - С.114-115. Соавтор Ю.Л. Войтеховский.

6. Перечисление полиэдрических кластеров. П. Фуллерены С20 - Сбо Н Некристаллическое состояние твердого минерального вещества. Матер. Межд. минерал, семинара. Сыктывкар, 19-21 июня 2001 г. - Сыктывкар: Геопринт, 2001. - С. 34-36. Соавтор Ю.Л. Войтеховский.

7. Стабильные фуллерены Cjo - Ceo Н Матер. X научн. конф. «Структура, вещество, история литосферы Тимано-Североуральского сегмента». Сыктывкар, 5-6 дек. 2001 г. - Сыктывкар: Геопринт, 2001. — С.181-183. Соавтор Ю.Л. Войтеховский.

8. Новые результаты в генерировании и характеризации выпуклых полиэдров II Матер Ш конф. памяти К.О. Кратца «Геология и геоэкология». Т. 2. Минералогия, кристаллография, полезные ископаемые, геофизика и петрофизика. Апатиты, 19-21 нояб. 2002 г. - Апатиты: Изд-во ООО «Апатит-Медиа», 2002. - С. 97-100. Соавтор Ю.Л. Войтеховский.

9. О нобелевском спектре фуллеренов // Ш Всерос. научн. чтения памяти В.О. Полякова. Миасс, 5-7 нояб. 2002 г. - Миасс: Изд-во ИМин УрО РАН, 2002. - С. 52-57. Соавтор Ю.Л. Войтеховский.

10. Перечисление и характеризация точечными группами симметрии комбинаторного многообразия полиэдров II Тез. докл Ш научн. регион, конф. «Естественнонаучные проблемы Арктического региона». Мурманск, 23-25 апр. 2002 г. - Мурманск: Изд-во КНЦ РАН, 2002. - С. 20-21. Соавтор Ю.Л. Войтеховский.

11. Фуллерены С2о - С№'- каталог комбинаторных форм и точечных групп симметрии. - Апатиты: Изд-во ЗАО К & М, 2002. - 55 с. Соавтор Ю.Л. Войтеховский.

12. Фуллерены С2о - Ceo: комбинаторные типы и точечные группы симметрии // Кристаллография. 2002. Т. 47, № 5. С. 785-787. Соавтор Ю.Л. Войтеховский.

13. Фуллерены С2о - Cgo: комбинаторные типы, симметрия, стабильность // Зап. ВМО. 2002. № 2. С. 30-37. Соавтор Ю.Л. Войтеховский.

14. Фуллерены С20 - С6о // Минералогия техногенеза - 2002. - Миасс: Изд-во ИМин УрО РАН, 2002. - С.Ш-Ш. Соавтор Ю.Л. Войтеховский.

15. Фуллерены С7о - Сюо без контактирующих 5-угольных граней // Матер. 1-го Всерос. совещ. по органической минералогии. С.-Петербург, 2-6 дек. 2002 г. - СПб: Изд-во СПбГУ, 2002. - С.123-125. Соавтор Ю.Л. Войтеховский.

16. Новое в компьютерном моделировании фуллеренов // Матер. Межд. конф. «Углерод: минералогия, геохимия и космохимия». Сыктывкар, 24-26 июня 2003 г. -Сыктывкар: Геопринт, 2003. - С. 15-18. Соавтор Ю.Л. Войтеховский.

17. Полнопрофильный анализ рентгенограммы фуллерита Сбо Н Углерод. Минералогия, геохимия и космохимия. Матер. Межд. конф. Сыктывкар, 24-26 июня 2003 г. - Сыктывкар: Геопринт, 2003. - С. 19-21. Соавторы: Алешина Л.А., Глазкова C.B., Осауленко Р.Н., Луговская Л. А.

18. Симметрия фуллеренов С72 - Сюо // Тез. докл. IV научн. конф. Мурманск, 22-24 апр. 2003 г. - Мурманск: Изд-во КНЦ РАН, 2003. - С. 15-16. Соавтор Ю.Л. Войте-ховский.

19. Стабильные фуллерены С72 - Сюо: комбинаторные типы и точечные группы симметрии I! Минералогия техногенеза - 2003. - Миасс: Изд-во ИМин УрО РАН, 2003.-С. 167-171. СоавторЮ.Л. Войтеховский.

20. Точечные группы симметрии фуллеренов С72 - Сюо Ч Тез. докл. VT научн. конф. КФ ПетрГУ. Ч. 1. Апатиты, 17-18 апр. 2003 г. - Апатиты: Изд-во ПетрГУ, 2003. - С. 31. Соавтор Ю.Л. Войтеховский.

21. Фуллерены С20 - Сюо-' общий анализ точечных групп симметрии и потенциально стабильные формы // Матер, научн. сессии КО ВМО «Теория симметрии в естественных науках», поев. 150-летию со дня рожд. Е.С. Федорова, А. Шенфлиса и В. Гольдшмидта. Апатиты, 30 мая 2003 г. - Апатиты: Изд-во ЗАО К & М, 2003. - С. 38-41. Соавтор Ю.Л. Войтеховский.

22. Фуллерены Сб2 - Сюо: каталог комбинаторных типов и точечных групп симметрии. - Апатиты: Изд-во ЗАО К & М, 2003. - 50 с. Соавтор ЮЛ. Войтеховский,

23. Потенциально стабильные фуллерены, их (Аи, РОЕ)-содержащие производные и биологические гомологи // Минералогия во всем пространстве сего слова. Ч. I. Тр. I Ферсмаповской научн. сессии КО РМО, поев. 120-летию со дня рожде. А.Е. Ферсмана и А.Н. Лабунцова. Апатиты, 22-23 апр. 2004 г. Ч. II. Докл. на Минерал, семинаре КО РМО в 2004 г. - Апатиты: Изд-во «К & М», 2004. - С. 44-47.

24. С2о to С6о follerenes: combinatorial types and symmetries // Acta Crystallographica. 2001. A57. P 736-738. Co-author Y.L. Voytekhovsky.

25. On the spectrum of follerenes // Acta Crystallographica. 2002. A58. P 295-298. Coauthor Y.L. Voytekhovsky.

26. On the symmetry of 9- and 10-hedra // Acta Crystallographica. 2002. A58. P 404407. Co-author Y.L. Voytekhovsky.

27. On the symmetry of simple 12- and 13-hedra // Acta Crystallographica. 2002. A58. P 502-505. Co-author Y.L. Voytekhovsky.

28. On the symmetry of 11-hedra // Acta Crystallographica. 2003. A 59. P 195-198. Coauthor Y.L. Voytekhovsky.

29. C72 to Сюо follerenes: combinatorial types and symmetries // Acta Crystallographica. 2003. A 59. P 283-285. Co-author Y.L. Voytekhovsky.

30. On the symmetry of simple 14- and 15-hedra II Acta Crystallographica. 2003. A59. P 367-370. Co-author Y.L. Voytekhovsky.

31. Fullerenes C20 - Cg0: combinatorial types and symmetry point groups I I Cryst. Reports. 2002. V 47, N 5. P 720-722. Co-author Y.L. Voytekhovsky.

32. Combinatorial types and symmetry point groups of potentially stable C20 - Сюо follerenes // 32nd IGC. Florence, 2004. Scientific Sessions: Abstracts. Pt II. P 1394. Coauthor Y.L. Voytekhovsky.

РНБ Русский фонд

2007-4 19885

Типография ЗАО "К&М". 25.10.04 ■ Тираж 100,экз.

184209 г. Апатиты, ул. Ферсмана, д. 17а.Ц С: *

1 9 НОЯ 2004*1 *

Содержание диссертации, кандидата геолого-минералогических наук, Степенщиков, Дмитрий Геннадьевич

Введение

Глава 1. Литературный обзор

1.1. Комбинаторные типы полиэдров

1.2. Алгоритм Е.С. Федорова.

1.3. История открытия фуллеренов.

1.4. Способы получения

1.5. Методы исследования

1.6. Производные и аналоги

1.7. Области применения

1.8. Природные находки

1.9. Биологические гомологи.

1.10. Комбинаторные типы

Глава 2. Комбинаторное многообразие выпуклых полиэдров

2.1. Оптимизация и программная реализация федоровского алгоритма

2.2. Результаты применения алгоритма . . . . . 41 Выводы

Глава 3. Комбинаторное многообразие фуллеренов

3.1. Программная реализация алгоритмов генерирования и характеризации фуллеренов

3.1.1. Способ генерирования

3.1.2. Метод определения порядка группы автоморфизмов и точечной группы симметрии

3.1.3. Метод получения изображения

3.2. Результаты компьютерного генерирования . 74 3.2.1. Серия С2о-С6о.

3.2.2. Серия С62-С70.

3.2.3. Серия C72-Cioo.

3.3. Сравнительный анализ и прогноз потенциально стабильных форм

Выводы

Глава 4. Комбинаторное многообразие высших фуллеренов

4.1. Теорема о потенциально стабильных фуллеренах

4.2. Классификация тубуленов

4.3. Икосаэдрические фуллерены . Выводы

Глава 5. Фуллерены в углеродистых сланцах

Кольского полуострова.

5.1. Геолого-минералогическая характеристика углеродистых сланцев

5.2. Поиск фуллеренов и фуллереноподобных структур

5.2.1. Результаты рентгенографического исследования углеродистого вещества в монолитном образце

5.2.2. Результаты рентгенографического исследования углеродистого вещества в порошке до травления в HF

5.2.3 Результаты рентгенографического исследования углеродистого вещества в порошке после травления в HF . . . . 127 Выводы

Введение Диссертация по наукам о земле, на тему "Фуллерены: комбинаторные типы и точечные группы симметрии"

Актуальность темы

Фуллерены привлекли внимание исследователей после лабораторного синтеза и последующего обнаружения в природе стабильных углеродных кластеров Сбо и С7о- Задолго до этого минералогам, палеонтологам, биологам и вирусологам подобные структуры были известны в виде кристаллических пустот в клатратных соединениях, скелетов радиолярий, полиэдрических колоний микроскопических зеленых водорослей и капсидов икосаэдрических вирусов. Здесь имеет место фундаментальная биоминеральная гомология — использование различными объектами одних и тех же оптимальных структур, минимизирующих затраты вещества и энергии. Их анализ представляет особый интерес, как, например, анализ тубуленов - открытых нанотрубок, являющихся перспективным материалом для наноэлектроники. Он требует систематических данных по комбинаторным типам фуллеренов и их различных характеристик, в частности, точечных групп симметрии, которые во многом определяют геометрические и физико-химические свойства соответствующих природных и искусственных аналогов. Эффективное решение такой задачи невозможно без привлечения компьютерных технологий.

Обнаружение фуллеренов и фуллереноподобных структур в шунгитах и фульгуритах дает основания искать их в других углеродистых породах, подвергшихся воздействию достаточно высоких температур и давлений, характерных, в частности, для регионального метаморфизма. Это особенно интересно при наличии в них промышленно важных элементов, в частности, платиновой группы, так как в этом случае возможно образование различных соединений металл + фуллерен, аналоги которых синтезированы в лабораторных условиях. В таких исследованиях применимы данные, полученные комбинаторными методами.

Цель и задачи

Целью диссертации является систематическое перечисление комбинаторного многообразия фуллеренов С20 - Сию, характеризация их точечными группами симметрии и выделение потенциально стабильных форм. Для ее достижения решались следующие задачи:

• Оптимизация федоровского алгоритма генеририрования комбинаторного многообразия выпуклых полиэдров, компьютерное моделирование и характеризация точечными группами симметрии выпуклых 4- . 15-эдров.

• Компьютерное генерирование и характеризация точечными группами симметрии полного комбинаторного многообразия фуллеренов С20 - С6о, фуллеренов Свг - С70 без триплетов контактирующих пентагонов и фуллеренов С72 - Сюо без контактирующих пентагонов.

• Сравнительный анализ комбинаторных типов и точечных групп симметрии генерированных фуллеренов и предсказание их потенциально стабильных типов.

• Построение классификации тубуленов (удлиненных фуллеренов, закрытых нанотрубок) и анализ потенциально стабильных икосаэдрических фуллеренов.

• Отбор образцов углеродистых пород Южной зоны Печенгского синк-линория, Кольский п-ов.

• Выделение из образцов углеродной составляющей.

• Полнопрофильный рентгенографический анализ углеродистого вещества и расшифровка его результатов с привлечением данных, полученных комбинаторными методами.

Научная новизна

• Впервые оптимизирован алгоритм Е.С. Федорова генерирования комбинаторного многообразия выпуклых полиэдров, разработанный пакет программ использован для получения наиболее полной сводки комбинаторных типов и точечных групп симметрии выпуклых 4- . 15-эдров.

• С помощью оригинальных компьютерных программ впервые генерировано и охарактеризовано точечными группами симметрии полное комбинаторное многообразие фуллеренов С20 - Сбо и потенциально стабильные фуллерены диапазона Сб2 - Сюо

• Доказана теорема о существовании фуллерена Сп без контактирующих пентагонов для любого четного п > 70.

• Построена оригинальная классификация тубуленов - разновидностей фуллеренов, переходных к нанотрубкам.

• Для потенциально стабильных икосаэдрических фуллеренов Сп получена формула, позволяющая оценить диаметр полости по числу п, введено понятие фуллерена-генератора, позволяющее классифицировать это многообразие на серии родственных форм.

• Впервые выполнен полнопрофильный рентгенографический анализ углеродистого вещества, выделенного из кристаллических сланцев Южной зоны Печенгского синклинория, Кольский п-ов, с обнаружением фуллеренопо-добных структур углерода.

Практическое значение

Полученные результаты могут быть использованы для обоснования лабораторного синтеза потенциально стабильных фуллеренов. Приведенные формулы для расчетов диаметра внутренней полости фуллеренов могут быть использованы для оценки их коллекторских свойств применительно к различным, в том числе токсичным и радиоактивным, химическим элементам и соединениям. Классификация тубуленов по конструктивному признаку, может оказаться полезной при исследованиях тубуленов, свойства которых зависят от особенностей их замыкания.

Разработанные автором компьютерные программы позволяют рассчитывать координаты атомов любого фуллерена для последующего определения его физико-химических потенциалов и диагностических спектров. Полученные теоретические спектры могут быть использованы для обнаружения фуллеренов или их фрагментов в породах с высоким содержанием углерода.

Фактический материал

Основными методами получения данных являются компьютерное моделирование и сопутствующие расчеты. Результаты сравнивались со всей совокупностью имеющихся в мировой литературе данных о комбинаторных типах и точечных группах симметрии фуллеренов и фуллереноподобных структур в минеральной и органической природе. В качестве объектов исследования были использованы образцы углеродистых сланцев, отобранные на участке Ю. Пороярви в Южной зоне Печенгского синклинория на северном берегу оз. Пороярви, северо-запад Кольского п-ова.

Защищаемые положения

1. С помощью федоровского алгоритма генерирования комбинаторного многообразия выпуклых полиэдров получена наиболее полная сводка 4- . 11- и простых 12- . 15-эдров.

2. Полное комбинаторное многообразие фуллеренов С20 - Сбо насчитывает 5770, С62 - С70 без триплетов контактирующих пентагонов - 1236 и С72 -С юо с изолированными пентагонами - 1265 типов. Потенциально стабильными являются: С60 (-3-5ш), С70 (-10ш2), С72 (-12m2), С76 (-43т), С80 (-3-5т), С80 (-10т2), С80 (-5т), С84 (-43т), С84 (6/ттт), С90 (-10т2), С96 (-12т2) - два изомера, С96 (6/ттт) и Сюо (-5т).

3. Любому четному п > 70 соответствует хотя бы один фуллерен Сп без контактирующих пентагонов. Практически важные тубулены и икосаэдриче-ские фуллерены являются частными случаями таких форм.

4. В углеродистых сланцах Печенгского синклинория присутствуют фул-лереноподобные структуры, предположительно образованные за счет органического углерода, рассеянного в первично-осадочных горных породах.

Апробация и публикации

Основные положения докладывались на III, IV, V и VI научных конференциях КФ ПетрГУ (Апатиты, 2000, 2001, 2002, 2003), XIII и XIV научных конференциях памяти К.О. Кратца (Петрозаводск, 2002, 2003), IV региональной научной конференции (Мурманск, 2003), научной сессии КО ВМО «Теория симметрии в естественных науках», посвященной 150-летию со дня рождения Е.С. Федорова, А. Шенфлиса и В. Гольдшмидта (Апатиты, 2003), Международной конференции «Углерод: минералогия, геохимия и космохи-мия» (Сыктывкар, 2003), Минералогическом семинаре КО ВМО (Апатиты, 2004). По теме диссертации опубликованы 31 работа, в том числе две монографии. Результаты автора в части генерирования и характеризации точечными группами симметрии полного комбинаторного многообразия фуллеренов Сго-Сбо включены в список важнейших научных результатов КНЦ РАН по разделу «Минералогия» и в список основных научных результатов ОФН РАН по разделу «Структура и свойства кристаллов» за 2002 г., а также вошли в заключительный отчет о научно-исследовательских работах по разделу «Фуллерены - пример фундаментальной гомологии: нахождение в природе, компьютерное моделирование, минералого-геохимические и экологические следствия» проекта «Исследование роли наночастиц в процессах минерало-образования и концентрирования элементов в горных породах и рудах» программы фундаментальных исследований ОНЗ РАН «Наночастицы в геосфеpax Земли: условия нахождения, технологические и экологические следствия» за 2003 г.

Структура и объем работы

Диссертация состоит из введения, пяти глав, заключения, трех приложений и списка литературы, включает 51 рисунок и 17 таблиц. Общий объем работы 246 страниц.

Заключение Диссертация по теме "Минералогия, кристаллография", Степенщиков, Дмитрий Геннадьевич

Выводы

На основе данных комбинаторного анализа многообразия фуллеренов и расчетов координат атомов в их потенциально стабильных конфигурациях проведена попытка расшифровки результатов полнопрофильного рентгенографического анализа углеродистого вещества, выделенного из кристаллических сланцев южной зоны Печенгского синклинория, Кольский п-ов.

Наличие фуллерита Сбо в исследованных монолитных образцах углеродистых сланцев не подтверждается, так как на рентгенограммах отсутствуют его самые сильные отражения с 20 ~ 10.8-10.6°. Общая картина рассеяния свидетельствует о содержании углерода в виде мелкодисперсного или сильно искаженного графита. Расчеты картин рассеяния рентгеновских лучей кластерами углерода, сформированными из фуллеренов Сбо и (7о по типу плот-нейших (ГЦК для С6о и ГПУ для С70) упаковок, показали, что экспериментальная дифракционная картина не воспроизводится. Но при этом обнаружено, что присутствие в кластерах не целых фуллеренов, а их фрагментов вызывает появление на дифракционной картине максимума в области, соответствующей максимуму на экспериментальной кривой.

При увеличении доли атомов углерода, не входящих в состав замкнутых конфигураций (применительно к С70), возрастает пик, находящийся на месте диффузного максимума на экспериментальной кривой. Но также есть и максимум, обусловленный интерференцией волн, рассеянных атомами, входящими в состав фуллеренов С70. Это позволяет предположить, что в образцах отсутствуют фуллерены С6о, С7о и их скопления, а диффузный максимум на кривой рассеяния обусловлен фуллереноподобными структурами углерода или сильно деформированными графитовыми сетками.

Вопрос о том, на какой стадии прогрессивного метаморфизма сформировались найденные фуллереноподобные структуры, требует дальнейшего изучения. Автор исходит из предположения о том, что в первичных осадочных породах находилось лишь рассеянное органическое вещество, не организованное в фуллерены и подобные им структуры. Тем самым условия амфи-болитовой фации метаморфизма указывают границу для температур и давлений, при которых уже возможно их образование в природных условиях. При этом, вероятно, большую роль играл фактор времени.

Заключение

Оптимизированный автором федоровский алгоритм и разработанные на его основе компьютерные программы использованы для генерирования и характеризации точечными группами симметрии и гранными символами полного комбинаторного многообразия выпуклых 4- . 11-эдров и простых 12- . 15-эдров. Для непростых 9- . 11-эдров и простых 12- . 15-эдров это сделано впервые. Использование точечных групп симметрии вместо обычно применяемых в математической литературе порядков групп автоморфизмов позволяет более точно характеризовать полиэдр и адаптирует его описание к целям минералогии и кристаллографии. Кроме того, программно реализованы и использованы в работе методы получения изображений полиэдров в виде проекций Шлегеля. С ростом числа граней, все большая часть полиэдров комбинаторно асимметрична. Это противоречит статистике распределения природных кристаллов минералов по точечным группам симметрии, но соотносится с гипотезой о существовании огромного числа новых, главным образом триклинных, микро- и наноразмерных минеральных фаз.

Федоровский алгоритм не эффективен для получения фуллеренов, они требуют качественно другого подхода. Автором создан необходимый алгоритм, реализованный в виде пакета компьютерных программ. С его помощью проведено генерирование следующих многообразий фуллеренов: С2о - Сбо (5770) - все комбинаторные типы от минимального — додекаэдра до первого заведомо стабильного фуллерена Сбо, Сб2 - С7о (1236) - все комбинаторные типы без триплетов контактирующих пентагонов, С72 - Сюо (1265 типов) -все комбинаторные типы с несмежными пентагонами. Все они охарактеризованы точечными группами симметрии и изображены в проекциях Шлегеля.

Помимо выявления общих фундаментальных свойств фуллеренов (распределения по точечным группам симметрии, особенностям морфологии), полученные данные позволяют провести сравнительную характеристику стабильности отдельных форм с точки зрения их комбинаторных особенностей.

В частности, на основе критериев Г. Крото, касающихся симметричности и правила изолированных пентагонов, отобрано 14 потенциально стабильных форм. Вместе с тем установлено, что экспериментальные данные не всегда говорят в пользу высокосимметричных типов. Вопрос о категорическом соответствии стабильных форм этому критерию сомнителен. По-видимому, являясь одним из признаков стабильности молекул, высокая симметрия иногда играет негативную роль, приводя к сильному искажению формы молекулы и, как следствие, локальным деформациям на ее поверхности.

Доказана теорема о существовании фуллерена с любым четным числом вершин п > 70, удовлетворяющего критериям стабильности Г. Крото. Она служит доводом в пользу соответствия молекул фуллеренов всем пикам на масс-спектрометрических кривых в области кластеров с большим четным числом атомов. Используемый в доказательстве метод построения специфических молекул - тубуленов - положен в основу их классификации. Следствие из теоремы позволяет характеризовать фуллерен с точки зрения его «роста» в зависимости от числа 5-угольных граней на растущем фрагменте.

Проведен анализ сферических молекул икосаэдрического типа и рассмотрены механизмы их генерирования. Предложена формула для оценки радиуса фуллерена в зависимости от числа вершин, характеризующая размер его внутренней полости, что позволяет прогнозировать различные эндоэд-ральные комплексы. Большие молекулы фуллеренов могут быть описаны с привлечением комбинаторных типов 4-.12-вершинников. По аналогии с икосаэдрическими, можно рассматривать тетраэдрические, кубические и другие фуллерены.

Полнопрофильный рентгенографический анализа углеродистого вещества, выделенного из кристаллических сланцев южной зоны Печенгского синклинория, Кольский п-ов, показал, что в образцах отсутствуют фуллерены Сбо, С7о и их скопления, а диффузный максимум на кривой рассеяния обусловлен наличием фуллереноподобных структур углерода или сильно деформированных графитовых сеток.

Библиография Диссертация по наукам о земле, кандидата геолого-минералогических наук, Степенщиков, Дмитрий Геннадьевич, Апатиты

1. Беленков Е.А. Анализ возможной структуры новых каркасных форм углерода. Часть I. Структура графанофуллеренов // Физическая химия и технология неорганических металлов. Изв. Челябинского научн. центра. Вып. 1 (14). 2002. С. 12-16.

2. Беляев О.А., Бушмин С.А., Володичев О.Н. и др. Фации метаморфизма восточной части Балтийского щита. Л.: Наука, 1990. - 144 с.

3. Бочвар Д.А., Гальперн Е.Г. О гипотетических системах: карбододекаэдре, s-икосаэдране и карбо-э-икосаэдре // Докл. АН СССР. 1973. Т. 209, № 3. С. 610-612.

4. Бражкин В.В., Ляпин А.Г. Превращения фуллерита Сбо при высоких давлениях и температурах // УФН. 1996. Т. 166, № 8. С. 893-897.

5. Войтеховский Ю.Л. Минеральные полиэдры в структурах горных пород//Зап. ВМО. 1998а- № 1. С. 17-31.

6. Войтеховский Ю.Л. Грануломорфология: обоснования, исходные определения, первые теоремы // Тр. Ин-та геологии КНЦ УрО РАН. Вып. 98. Сыктывкар: Геопринт, 19982. - С. 19-26.

7. Войтеховский Ю.Л. Грануломорфология: приводимые 4-.8-эдры, простые 9- и 10-эдры. Апатиты: Изд-во КНЦ РАН, 1999. - 60 с.

8. Войтеховский Ю.Л. Грануломорфология: простые И-эдры. Апатиты: Изд-во КНЦ РАН, 2000. - 72 с.

9. Войтеховский Ю.Л. О морфологическом разнообразии колоний Pandorina morum (Mull.) Bory (Volvocaceae) // Журнал общей биологии. 20011. Т. 62, №5. С. 415-419.

10. Войтеховский Ю.Л. Развитие алгоритма Е.С. Федорова о комбинаторных типах многогранников и приложение к структурам фуллеренов // Зап. ВМО. 20012. № 4. С. 24-31.

11. Войтеховский Ю.Л., Степенщиков Д.Г. Фуллерены С20 С6(ь каталог комбинаторных форм и точечных групп симметрии. — Апатиты: Изд-во ЗАО К & М, 2002. - 55 с.

12. Войтеховский Ю.Л., Степенщиков Д.Г. Фуллерены С62 Сюо' каталог комбинаторных типов и точечных групп симметрии. — Апатиты: Изд-во ЗАО К &М, 2003.-50 с.

13. Геккель Э. Красота форм в природе. С.-Пб: Т-во "Просвещение", 1902. Вып. 1-18, табл. 1-90.

14. Голубев А.И., Ахмедов A.M., Галдобина Л.П. Геохимия черносланце-вых комплексов нижнего протерозоя Карело-Кольского региона. Л.: Наука, 1984. - 192 с.

15. Дашевский В.Г. Конформации органических молекул. М.: Химия, 1974.-С. 213-216.

16. Елецкий А.В., Смирнов Б.М. Фуллерены и структуры углерода // УФН. 1995. Т. 165, № 9. С. 977-1009.

17. Зайденберг А.З., Ковалевский В.В., Рожкова Н.Н. и др. О фуллеренопо-добных структурах шунгитового углерода // Журнал физ. химии. 1996. Т. 70, № 1.С. 107-110.

18. Керл Р.Ф., Смолли Р.Э. Фуллерены // В мире науки. 1991. № 12. С. 1424.

19. Магматизм, седиметогенез и геодинамика Печенгской палеорифтоген-ной структуры / Ред. Ф.П. Митрофанов, В.Ф. Смолькин. Апатиты: Изд-во КНЦ РАН, 1995.-258 с.

20. Мордухай-Болтовской Д.Д. Геометрия радиолярий // Уч. зап. Ростов-ского-на-Дону гос. ун-та. 1936. Вып. 8. С. 3-91.

21. Новгородова М.И. Фрагменты фуллереновой структуры в пластически деформированном графите // Докл. АН. 1999ь Т. 367, № 2. С. 241-243.

22. Новгородова М.И. Что же такое фуллерены и фуллериты в мире минералов // Геохимия. 19992. № 9. С. 1000-1008.

23. Предовский А.А., Федотов Ж.А., Ахмедов A.M. Геохимия Печенгского комплекса. Метаморфизированные осадки и вулканиты. Д.: Наука, 1974. -139 с.

24. Присуждение Нобелевской премии 1996 г. в области химии // Изв. РАН. Сер. хим. 1997. № 1. С. 213-214.

25. Рипмеестер Дж.А., Ратклиф К.И. Вклад спектроскопии ЯМР в исследование клатратов // Журнал структ. химии. 1999. Т. 40, № 5. С. 809-821.

26. Станкевич И.В., Никеров М.В., Бочвар Д.А. Структурная химия кристаллического углерода: геометрия, стабильность, электронный спектр // Успехи химии. 1984. Т. 53, №7. С. 1101-1124.

27. Станкевич И.В., Чернозатонский J1.A. Таммовские состояния и квантовые точки в углеродных и гетероатомных нанотрубках // Физика твердого тела. 1999. Т. 41, Вып. 8. С. 1515-1519.

28. Точилина С.В. Проблемы систематики Nassellaria. Биохимические особенности. Эволюция. Владивосток: Изд-во ДВО РАН, 1997. - 72 с.

29. Федоров Е.С. Основания морфологии и систематики многогранников // Зап. Импер. СПб. Минерал. Об-ва. 1893. Ч. 30. С. 241-341.

30. Филлипов М.М. Шунгитоносные породы онежской структуры. Петрозаводск: Изд-во КарНЦ РАН, 2002. - 230 с.

31. Хомяков А.П. Системы природных и искусственных соединений как пересекающиеся множества // Зап. ВМО. 1994. № 4. С. 40-43.

32. Хомяков А.П. Размер индивидов и эволюция представлений об общей системе минеральных видов // Тез. докл. IX съезда МО РАН. 1999. СПб.: Изд-во СПбГУ, С. 29-30.

33. Юшкин Н.П., Шафрановский И.И., Янулов К.П. Законы симметрии в минералогии. JL: Наука, 1987. - 335 с.

34. Achiba Y., Kikushi K., Muccini M. et al. Presonance Raman spectrum of C76 // J. Phys. Chem. 1994. V 98. P 7933-7935.

35. Adams G.B., O'Keeffe M. Van Der Waals surface and volumes of fullerenes // J. Phys. Chem. 1994. V 98. P 9465-9469.

36. Aihara J. Lack of superaromaticity in carbon nanotubes // J. Phys. Chem. 1994. V 98. P 9773-9776.

37. Aihara J. Bond resonance energies and kinetic stabilities of charged fullerenes // J. Phys. Chem. 1995. V 99. P 12739-12742.

38. Balasubramanian K. Nuclear spin statistics of fullerene cages (C20 C40) // J. Phys. Chem. 1993ь V 97. P 4647-4658.

39. Balasubramanian K. Enumeration of chiral and positional isomers of substituted fullerene cages (C20 C70) // J. Phys. Chem. 19932. V 97. P 6990-6998.

40. Balasubramanian K. Nuclear spin statistics of larger fullerene cages (C50, C70, C76, and C84) // J. Phys. Chem. 19933. V 97. P 8736-8744.

41. Balasubramanian K. Laplacians of fullerenes (C42 C90) // J. Phys. Chem. 1995b V 99. P 6509-6518.

42. Balasubramanian K. Distance spectra and distance polynomials of fullerenes //J. Phys. Chem. 19952. V 99. P 10785-10796.

43. Bandow S., Shinohara H., Saito Y. et al. High yield synthesis of lanthano-fullerenes via lanthanum carbide // J. Phys. Chem. 1993. V 97. P 6101-6103.

44. Bendale R.D., Zerner M.C. Electronic structure and spectroscopy of the five most stable isomers of C78 fullerene //J. Phys. Chem. 1995. V 99. P 13830-13833.

45. Bouwkamp C.J. On the dissection of rectangles into squares. Pt I // Proc. Nederl. Akad. Wetensch. 1946ь A 49. P 1176-1188.

46. Bouwkamp C.J. On the dissection of rectangles into squares. Pt II // Proc. Nederl. Akad. Wetensch. 19462. A 50. P 58-71.

47. Bouwkamp C.J. On the dissection of rectangles into squares. Pt III // Proc. Nederl. Akad. Wetensch. 19463. A 50. P 72-78.

48. Bowen R., Fisk S. Generation of triangulations of the sphere // Math, of Computation. 1967. V 21. N 98. P 250-252.

49. Britton D., Dunitz J.D. A complete catalogue of polyhedra with eight or fewer vertices // Acta Ciyst. 1973. A 29. P 362-371.

50. Brueckner M. Vielecke und Vielflache. Leipzig: Teubner. 1900. - 350 p.

51. Colt J.R., Scuseria G.E. An ab initio study of the C76 fullerene isomers // J. Phys. Chem. 1992. V 96. P 10265-10268.

52. Daly Т.К., Buseck P.R., Williams P. et al. Fullerenes from a fulgurite // Science. 1993. V 259. P 1599-1601.

53. De Muro R.L., Jelski D.A., George T.F. Possible mechanism for the pho-tofragmentation of buckminsterfullerene // J. Phys. Chem. 1992. V 96. P 1060310605.

54. Duan H.M., McKinnon J.T. Nanoclusters prodused in flames // J. Phys. Chem. 1994. V 98. P 12815-12818.

55. Duijvestijn A.J.W., Federico PJ. The number of polyhedral (3-connected planar) graphs // Math, of Computation. 1981. V 37. P 523-532.

56. Dunlap B.I., Brenner D.W., Schriver G.W. Symmetric isomers of СбоН36 // J. Phys. Chem. 1994. V 98. P 1756-1757.

57. Dunlap B.I., Haberlen O.D., Rosch N. Asymmetric localization of titanium in C28 // J. Phys. Chem. 1992. V 96. P 9095-9097.

58. Engel P. On the enumeration of polyhedra // Discrete Math. 1982. V 41. P 215-218.

59. Engel P. On the morphology of polyhedra // Proc. Rus. Miner Soc. 1994. N 3.P 20-25.

60. Engel P. On the enumeration of simple 3-polyhedra // Acta Cryst. 2003. A 59. P 14-17.

61. Federico P.J. Enumeration of polyhedra: the number of 9-hedra // J. Comb. Theory. 1969. N 7. P 155-161.

62. Fowler P.W., Heine Т., Manolopoulos D.E. et al. Energetics of fullerenes with four-membered rings // J. Phys. Chem. 1996. V 100. P 6984-6991.

63. Gillan E.G., Yeretzian C., Min K.S. et al. Endohedral rare-earth fullerene complexes // J. Phys. Chem. 1992. V 96. P 6869-6871.

64. Grace D.W. Computer search for non-isimorphic convex polyhedra. Ph.D. Thesis. Сотр. Sci. Dept. of Stanford University, California, USA, 1965. - 125 p.

65. Guo Т., Nikolaev P., Rinzler A.G. et al. Self-assembly of tubular fullerenes // J. Phys. Chem. 1995. V 99. P 10694-10697.

66. Guo Т., Odom G.K., Scuseria G.E. Electronic structure of Sc@C6o: an ab initio theoretical study // J. Phys. Chem. 1994. V 98. P 7745-7747.

67. Hall L.E., McKenzie D.R., Attalla M.I. et al. The structure of C60H36 // J. Phys. Chem. 1993. V 97. P 5741-5744.

68. Haymet A.D.J. Footballene: a theoretical prediction for the stable, truncated icosahedral molecule C60 // J. Am. Chem. Soc. 1986. V 108. P 321-322.

69. Heath J.R., O'Brien S.C., Zhang Q. et al. Lanthanum complexes of spheroidal carbon shells // J. Am. Chem. Soc. 1985. V 107. P 7779-7780.

70. Hermes O. Die Formen der Vielflaeche // J. reine angew. Math. 1899. V 120. S 305-353.

71. Howard J.B., McKinnon J.T., Makarovsky Y. et al. Fullerene Сбо and C70 in flames //Nature. 1991. V 352. P 139-141.1.jima S. Helical microtubules of grafitic carbon // Nature. 1991. V 354. P56.58.

72. Kato Т., Bandou S., Inakuma M. et al. ESR study on structures and dynamics of Sc3@C82 // J. Phys. Chem. 1995. V 99. P 856-858.

73. Kato Т., Suzuki S., Kikuchi K. et al. ESR study of the electronic structure of metallofullerenes: a comparison between La@Cg2 and Sc@C«2 H J. Phys. Chem. 1993. V 97. P 13425-13428.

74. Keil K., Brett R. Heideite, (Fe,Cr)i+x(Ti, Fe)2S4, a new mineral in the Bustee enstatite achondrite // Amer. Miner. 1974. V59. P 465-470.

75. Kennedy K.W., Echt O. Delayed electron emission from higher fullerenes Cn (n < 96) following excitation at 1064 nm // J. Phys. Chem. 1993. V 97. P 70887091.

76. Kirkman T.P. Applications of the theory of the polyhedra to the enumeration and registrationof results // Proc. Royal Soc. London. 1862 / 63. V 12. P 341-380.

77. Klein D.J., Seitz W.A., Schmalz T.G. Icosahedral symmetry carbon cage molecules // Nature. 1986. V 323. P 703-706.

78. Kovalenko V.I., Khamatgalimov A.R. Fullerenes C72 and C74: different reasons of their instability // httD://www.ioffe.org/conf/iwfac2003/abstr/iwfac03p273.pdf.

79. Kratschmer W., Lamb L.D., Fostiropoulos K. et al. Solid C6o- a new form of carbon // Nature. 1990. V 347. P 354-358.

80. Kroto H.W. The stability of the fullerenes Cn, with n = 24, 28, 32, 36, 50, 60 and 70 //Nature. 1987. V 329. P 529-531.

81. Kroto H. Space, stars, C60 and soot // Science. 1988. V 242. P 1139-1145.

82. Mozzi R.L., Warren B.E. The structure of vitreous Si02 // J. Appl. Cryst. 1969. V2, N1. P 164-170.

83. Mozzi R.L., Warren B.E. The structure of vitreous boron oxide // J. Appl. Cryst. 1970. V3, N2. P 251-258.

84. Murry R.L., Scuseria G.E. Theoretical study of C90 and C96 fullerene isomers // J. Phys. Chem. 1994. V 98. P 4212-4214.

85. Newton M.D., Stanton R.E. Stability of buckminsterfullerene and related carbon clusters // J. Am. Chem. Soc. 1986. V 108. P 2469-2470.

86. Osawa E. Superaromaticity // Kagaku (Kyoto). 1970. V 25 (9). P 854-863.

87. Pang L., Brisse F. Endohedral energies and translation of fullerene-noble gas clusters G@Cn (G = He, Ne, Ar, Kr, and Xe; n = 60 and 70) // J. Phys. Chem. 1993. V 97. P 8562-8563.

88. Raghavachari K., Rohlfmg C.M. Structures and vibrational frequencies of C60, C70, and C84 // J. Phys. Chem. 1991. V 95. P 5768-5773.

89. Raghavachari K., Rohlfing C.M. Imperfect fullerene structures: isomers of C60 // J. Phys. Chem. 1992. V 96. P 2463-2466.

90. Schmalz T.G., Seitz W.A., Klein D.J. et al. Elemental carbon cages // J. Am. Chem. Soc. 1988. V 110. P 1113-1127.

91. Shao Y., Jiang Y. Enumeration of B24-mNm cages // J. Phys. Chem. 1996. V 100. P 1554-1558.

92. Shelimov K.B., Jarrold M.F. Ion mobility studies of PdCn+ clusters: where are the fullerenes? // J. Phys. Chem. 1995. V 99. P 17677-17679.

93. Shinohara H., Hayashi N., Sato H. et al. Direct STM imaging of spherical endohedral Sc2@C84 fullerenes // J. Phys. Chem. 1993,. V 97. P 13438-13440.

94. Shinohara H., Inakuma M., Kishida M. et al. An oriented cluster formation of endohedral Y@C82 metallofullerenes on clean surfaces // J. Phys. Chem. 1995. V 99. P 13769-13771.

95. Shinohara H., Sato H., Saito Y. et al. Formation and extraction of very large all-carbon fullerenes // J. Phys. Chem. 1991. V 95. P 8449-8451.

96. Shinohara H., Yamaguchi H., Hayashi N. et al. Isolation and spectroscopic properties of Sc2@C74, Sc2@C82, and Sc2@C84 // J. Phys. Chem. 19932. V 97. P 4259-4261.

97. Strout D.L., Scuseria G.E. A cycloaddition model for fullerene formation // J. Phys. Chem. 1996. V 100. P 6492-6498.

98. Thess A., Lee R., Nikolaev P. et al. Crystalline ropes of metallic carbon nanotubes // Science. 1996. V 273. P 483-487.

99. Tohji K., Paul А., Мою L. et al. Selective and high-yield synthesis of higher fullerenes // J. Phys. Chem. 1995. V 99. P 17785-17788.

100. Tuan D.F.T., Pitzer R.M. Electronic structure of Hf@C28 and its ions. 1. SCF calculations // J. Phys. Chem. 1995ь V 99. P 9762-9767.

101. Tuan D.F.T., Pitzer R.M. Electronic structure of Hf@C28 and its ions. 2. CI calculations //J. Phys. Chem. 19952. V 99. P 15069-15073.

102. Tuan D.F.T., Pitzer R.M. Electronic structures of C28H4 and Hf@C28H4 and their ions. SCF calculations // J. Phys. Chem. 1996. V 100. P 6277-6283.

103. Voytekhovsky Yu.L. The Fedorov algorithm revised // Acta Cryst. 2001. A 57. P 475-477.

104. Wakabayashi Т., Kikushi K., Suzuki S. et al. Pressure-controlled selective isomer formation of fullerene C78 // J. Phys. Chem. 1994. V 98. P 3090-3091.

105. Warren B.E. X-ray diffraction. New-York: Mass., 1969. - 563 c.

106. Yamamoto К., Funasaka H., Takahashi Т. et al. Isolation of an ESR-active metallofullerene of La@C82 // J. Phys. Chem. 1994ь V 98. P 2008-2011.

107. Yamamoto K., Funasaka H., Takahashi T. et al. Isolation and characterization of an ESR-active La@C82 isomer // J. Phys. Chem. 19942. V 98. P 1283112833.

108. Yeretzian C., Wiley J.B., Holczer K. et al. Partial separation of fullerenes by gradient sublimation // J. Phys. Chem. 1993. V 97. P 10097-10101.

109. Zhao K., Pitzer R.M. Electronic structure of C28, Pa@C28, and U@C28 // J. Phys. Chem. 1996. V 100. P 4798-4802.