Формы соединений тяжёлых металлов в чернозёме выщелоченном в условиях длительного применения удобрений и мелиоранта

Цыплаков, Сергей Евгеньевич

Бесплатный автореферат и диссертация по биологии на тему
Формы соединений тяжёлых металлов в чернозёме выщелоченном в условиях длительного применения удобрений и мелиоранта
ВАК РФ 03.02.13, Почвоведение

Автореферат диссертации по теме "Формы соединений тяжёлых металлов в чернозёме выщелоченном в условиях длительного применения удобрений и мелиоранта"

На правах рукописи

ЦЫПЛАКОВ Сергей Евгеньевич

ФОРМЫ СОЕДИНЕНИЙ ТЯЖЁЛЫХ МЕТАЛЛОВ В ЧЕРНОЗЁМЕ ВЫЩЕЛОЧЕННОМ В УСЛОВИЯХ ДЛИТЕЛЬНОГО ПРИМЕНЕНИЯ УДОБРЕНИЙ И МЕЛИОРАНТА

Специальность 03.02.13 - почвоведение

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени 2 НОЯ 2013 кандидата биологических наук

Воронеж —2013

005539172

Работа выполнена в Воронежском государственном аграрном университете имени императора Петра I

Научный руководитель: доктор химических наук, профессор

Котов Владимир Васильевич

Официальные оппоненты: Протасова Нина Алексеевна,

доктор биологических наук, профессор, ФГБОУ ВПО «Воронежский государственный университет», кафедра почвоведения и управления земельными ресурсами, профессор

Одноралов Геннадий Алексеевич,

кандидат биологических наук, доцент, ФГБОУ ВПО «Воронежская государственная лесотехническая академия», кафедра ландшафтная архитектура и почвоведение, доцент

Ведущая организация: Государственное научное учреждение

Воронежский научно-исследовательский институт сельского хозяйства имени В.В. Докучаева Российской академии сельскохозяйственных наук

Защита состоится «10» декабря 2013 года в 16 час. 00 мин. на заседании диссертационного совета Д 212.038.02 при Воронежском государственном университете по адресу: 394006, Воронеж, Университетская пл., 1, ВГУ.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Воронежского государственного университета.

Автореферат разослан «8» ноября 2013 г.

Ученый секретарь диссертационного совета

Л.И. Брехова

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность. Из тяжелых металлов (ГМ) загрязнителями почв чаще всего являются кадмий, ртуть, свинец, медь, цинк, хром и никель. Перемещаясь по трофической цепи, они с растительной пищей поступают в организм человека и животных, накапливаясь, главным образом, в почках и печени. К аккумулирующему эффекту может привести постоянное потребление растительной продукции, получаемой даже со слабозагрязненных почв. В животных организмах тяжелые металлы взаимодействуют с ферментами, блокируя их каталитическое действие. Поэтому выявление особенностей распределения соединений тяжелых металлов в почвах и особенностей их поведения является актуальной проблемой.

В работах H.A. Протасовой (2003), C.B. Мухиной (2006) показано, что при длительном применении минеральных удобрений не происходит существенного накопления в черноземах соединений тяжелых металлов.

Поглощение тяжелых металлов растениями зависит от форм их связанности с различными компонентами почв (Ю.Н. Водяницкий, 2006). Известные литературные данные по этому вопросу в почвах ЦЧР недостаточны, и поэтому выявление особенностей накопления тяжелых металлов, интенсивности и механизмов взаимодействия их с органическими и минеральными почвенными компонентами позволяет получить новую информацию и расширить представления о роли тяжелых металлов в почвах.

Обычно анализ содержания тяжелых металлов проводят в пахотном слое и по полученным данным судят об их поведении в системе «почва-растение». Однако корневая система растений может проникать на большую глубину и поглощать тяжелые металлы даже из материнской породы. Поэтому необходимым является выявление особенностей распределения тяжелых металлов по всему почвенному профилю.

Известные химические и физико-химические методы определения тяжелых металлов в почвах длительны и характеризуются высокими погрешностями. Поэтому необходима разработка и совершенствование приемов извлечения тяжелых металлов из почв и методов их анализа, обладающих экспрессностью и включающих достаточно точные операции на стандартном оборудовании (Ю.Н. Водяницкий, 2006).

Цель работы - выявить особенности аккумуляции различных форм тяжелых металлов и характер их распределения по профилю чернозема выщелоченного в условиях полевого опыта с удобрениями и мелиорантом.

Задачи работы:

1) изучить изменения физических, химических и физико-химических свойств чернозема выщелоченного под влиянием удобрений и мелиоранта;

2) на основе модификации схемы Тессиера разработать адаптированный к черноземам метод химического фракционирования тяжелых металлов;

3) проанализировать различные формы соединений тяжелых металлов по степени связанности с компонентами почвы;

4) выявить особенности аккумуляции и характера профильного распределения различных форм тяжелых металлов под влиянием удобрений и мелиоранта;

5) изучить связь между содержанием тяжелых металлов в почвах и качеством выращенной на них растительной продукции.

Научная новизна. Модифицирована методика последовательного химического фракционирования тяжелых металлов в почвах по схеме Тессиера. Методика адаптирована для проведения спектрофотометрического определения железа. За счет изменения состава экстрагентов сокращено общее время этапов пробоподготовки.

С использованием модифицированной схемы Тессиера впервые определено содержание железа, свинца, кадмия, меди и цинка в черноземе выщелоченном и выявлено их распределение по степени связности с минеральными и органическими компонентами почв. Показано, что железо в основном связано с железо-марганцовыми конкрециями и в несколько меньшей степени с органическим веществом, а остальные тяжелые металлы содержатся, главным образом, в негидролюуемом остатке.

Впервые выявлен характер распределения форм соединений тяжелых металлов, различающихся по степени связности с компонентами почвы по профилю чернозема выщелоченного. Показано, что характер их распределения по профилю соответствует элювиально-иллювиальному типу. Внесение удобрений повышает их аккумуляцию, а дефеката - снижает, за счет иммобилизации вследствие увеличения рН почвенного раствора.

Впервые определены константы устойчивости комплексов тяжелых металлов с гумусовыми кислотами чернозема выщелоченного.

Практическая значимость полученных результатов. На основании полученных результатов становится возможным высокоэкспрессное извлечение и определение содержания ряда форм нахождения ТМ в почве спектрофотомет-рическим методом. Полученные результаты могут быть использованы для прогнозирования содержания и поведения тяжелых металлов в черноземе выщелоченном при длительном применении удобрений и мелиоранта.

Основные положения диссертации, выносимые на защиту.

1. Модифицирование метода анализа тяжелых металлов в почвах по схеме Тессиера путем замены экстрагента хлорида магния на хлорид калия и исключения ацетата аммония на окислительном этапе позволяет использовать метод спектрофотометрии и сократить общее время пробоподготовки на первых трех этапах в 4-6 раз по сравнению со схемой Тессиера (Ю.Н. Водяницкий, 2006).

2. Характер распределения по профилю различных форм тяжелых металлов соответствует элювиально-иллювиальному типу, что обусловлено дифференциацией профиля изучаемой почвы. Внесение удобрений повышает их аккумуляцию, а дефеката - снижает. Выявленный ряд констант устойчивости комплексов тяжелых металлов с гумусовыми кислотами чернозема выщелочен-

ного РЬ2+ > Си2+ > 2п2+ > Сс12+ соответствует рядам сорбции тяжелых металлов, связан с оптимальными значениями рН комплексообразования.

3. По величинам коэффициентов биологического поглощения, полученным при анализе чернозема выщелоченного на разных вариантах опыта и выращиваемого на нем ячменя, кадмий относится к классу опасности сильно накапливаемых тяжелых металлов, особенно в его обменных, физически сорбированных и связанных с органическим веществом формах.

Личный вклад соискателя состоит в выполнении эксперимента, проведении расчетов, обсуждении и анализе полученных результатов, подготовке научных докладов и публикаций.

Апробация результатов диссертации. Результаты диссертационной работы были представлены на следующих конференциях: "Актуальные проблемы реализации аграрной политики в ЦЧР" Елец, 2008; международная ежегодная конференция "ХП Докучаевские молодежные чтения" Санкт-Петербург, 2009; "Инновационные технологии и технические средства для АПК" ВГАУ, 2009; "Инновационные технологии преподавания химии в аграрных высших и средних профессиональных образовательных учреждениях" Орел, 2009; "Климат, экология и сельское хозяйство Евразии" Иркутск, 2009; II Вторая международная интернет-конференция "Фундаментальные и прикладные исследования в АПК на современном этапе развития химии" Орел, 2009; "Научное обеспечение инновационного развития АПК" Иркутск, 2010; "Экстракция органических соединений" Воронеж, 2010; "Иониты 2010" ВГУ, 2010.

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 13 научных работ, в том числе 3 статьи в журналах, рекомендованных ВАК.

Диссертация изложена на 141 странице, содержит 12 рисунков, 36 таблиц, при написании обзора литературы использовано 182 источника, в том числе 14 зарубежных.

СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИОННОЙ РАБОТЫ МЕТОДИКА И УСЛОВИЯ ПРОВЕДЕНИЯ ИССЛЕДОВАНИЙ

Объект исследования - чернозем выщелоченный малогумусный средне-мощный тяжелосуглинистый на покровных суглинках стационарного опыта кафедры агрохимии ВГАУ. Стационарный опыт заложен в пределах землепользования опытной станции Воронежского агроуниверситета в 1987 году и включает 15 вариантов. Повторность опыта четырехкратная, расположение делянок последовательное шахматное, размещение двухрядное. В опыте освоен следующий севооборот: 1 - пар черный; 2 - озимая пшеница; 3 - сахарная свекла; 4 - вико-овсяная смесь; 5 - озимая пшеница; 6 - ячмень.

Все культуры севооборота выращивались с учетом агротехнических требований их возделывания в условиях Воронежской области. Минеральные удобрения вносились ежегодно. Применялась аммиачная селитра, двойной суперфосфат, хлористый калий. Навоз вносился один раз за ротацию севооборота под сахарную свеклу в дозе 40 т/га.

Для проведения исследований нами были выбраны следующие варианты опыта: 1 - контроль абсолютный, 5 - фон (40 т/га навоза) + М^оРпоКпо, 13 -фон + 21 т/га дефеката, и образцы целинного участка.

Дефекат (отход свеклосахарного производства) в дозе 28 т/га был внесен в черном пару под озимую пшеницу в 1987 и повторно в дозе 20 т/га в 1999 году (начало третьей ротации севооборота) на 13 и 15 вариантах. В 2005 году (начало четвертой ротации севооборота) внесено по 22 т/га дефеката на 13 и 15 вариантах.

Образцы почвы анализировались на содержание ТМ по приведенным ниже методикам. ТМ были выбраны по следующим соображениям: 1) железо как макроэлемент, оказывающий влияние практически на все почвенные режимы; 2) медь и цинк как важнейшие микроэлементы, способствующие росту и развитию выращиваемых сельскохозяйственных культур; 3) свинец и кадмий как одни из наиболее токсичных элементов, оказывающих негативное действие на экологическое состояние почв.

Были определены базовые почвенные показатели: рН водной и солевой вытяжек по методу ЦИНАО, ГОСТ 26483-85; гидролитическая кислотность по Каппену в модификации ЦИНАО, ГОСТ 26212; гумус по Тюрину в модификации ЦИНАО ОСТ 4647-47; обменные основания Са и по методам ЦИНАО, ГОСТ 26487.

Атомно-абсорбционное определение тяжелых металлов

Определение содержания ТМ проводились на атомно-абсорбционном спектрофотометре "Спектр-5". Серия образцов предварительно подготавливалась по модифицированной нами методике Тессиера. Поскольку практически все образцы, приготовленные по данному методу, имеют реакцию среды от сильно кислой до нейтральной, то они пригодны для определения. Определение концентрации ТМ по результатам анализа проводили методом градуиро-вочного графика. Для анализируемых элементов было выбрано пламя пропан-воздушной смеси. Ширина щели горелки имела следующие значения при определении элементов: железо - 0.05 мм, кадмий, свинец, медь, цинк - по 0.25 мм, никель - 0.05 мм. Расчет фактической концентрации и пересчет её на содержание в мг/кг почвы производился непосредственно в процессе измерения программным обеспечением прибора. Измерения проводились в трехкратной повторное™. Относительное стандартное отклонение изменялось в пределах от 2 до 20%.

Спектрофотометрическое определение железа в присутствии

сульфосалициловой кислоты

При определении общего содержания железа были приготовлены стандартные образцы для градуировки с массовой концентрацией железа от 0.1 до 40.0 мг/дм3. Погрешность, обусловленная процедурой приготовления образцов для градуировки, не превышала 2.5%.

Определяя общее содержания железа в азотнокисло-пероксидной вытяжке, исходили из предположения, что в данных условиях все железо окислилось

до трехвалентного состояния. Оптическую плотность измеряли при X = 520 нм. По полученным данным строили градуировочный график.

Относительное стандартное отклонение спектрофотометрического определения не превышало 5%.

Инфракрасная спектрофотометрия ионообменных смол

ИК-спектры препаратов гумусовых кислот снимали на приборе Specord. Спектрограмму записывали в интервале частот 4000-400 см"1 (А. Крое, 1961; Л. Беллами, 1957). Результаты фиксировались с помощью специальной компьютерной программы. Анализ спектров проводили методом базовой линии.

Последовательное химическое фракционирование тяжелых металлов

по модифицированной схеме Тессиера

Схема Тессиера имеет недостатки, заключающиеся в низкой экспрессно-сти ряда этапов, а также в образовании мутных растворов, что делает проблематичным применение для их анализа метода спектрофотометрии. Поэтому для экстракции различных по степени связности форм соединений тяжелых металлов в почве нами была проведена модификация стандартной схемы следующим образом.

Этап 1. Для проведения спектрофотометрического анализа (с целью предотвращения образования мутных растворов) в качестве экстрагента был применен 1М раствор хлорида калия вместо 1М раствора хлорида магния. Замена катиона магния на катион калия предотвращает образование новых нерастворимых форм (гидроксидов, карбонатов, фосфатов, силикатов и др.) и солей, гидролизующихся по катиону, в процессе обработки почвы. Экстрагент готовили растворением 75,54 г хлорида калия в дистиллированной воде, объемом 1 л. Извлечение ТМ проводилось при непрерывном перемешивании на ротаторе при комнатной температуре в течение 1 часа. Извлекались катионообменные формы ТМ.

Этап 2 "кислотное растворение". Готовилась почвенная ацетатно-аммонийная вытяжка (CH3COONH4 с рН 4.8) при непрерывном перемешивании в течение 1 часа на ротаторе при комнатной температуре. Приготовление экстрагента проводилось смешиванием 75 мл концентрированного 25% -го водного раствора аммиака и 108 мл ледяной уксусной кислоты с последующим разбавлением до 1л. Извлекались специфически сорбированные (механизм физической адсорбции) и карбонатные формы. В случае высокого содержания карбонатов в почве присутствие катиона аммония необходимо для поддержания определенного значения рН, т. е. для предотвращения его смещения в щелочную область.

Этап 3 "редуцирующий". 0.04 М раствор гидроксиламина солянокислого NHjOH-HCI в 25% растворе уксусной кислоты, готовился при рН 2 и 96±3°С с периодическим перемешиванием в течение 5 часов. Экстрагент готовили растворением: 2.78г NH2OH-HCl в растворе содержащим 238 мл ледяной уксусной кислоты в 1 л дистиллированной воды. Извлекались формы, связанные с оксидами железа и марганца.

Этап 4 "окислительный". Экстрагент представлял собой 0.02 М раствор азотной кислоты в 30% НгСЬ с добавлением HNO3 до рН 2; смесь экстрагента с почвой нагревалась до 85±2°С- и выдерживалась в течение 5 часов с периодическим перемешиванием. Извлекались формы ТМ, связанные с органическим веществом. Из фиксанала готовился 0.05 М раствор азотной кислоты. Для получения 0,02 М раствора 400 мл приготовленного из фиксанала раствора переносили в мерную колбу на 1 л, доводили до метки дистиллированной водой. Далее 508.6 мл полученного раствора кислоты смешивали с 591.4 мл 30%го раствора пероксида водорода. На данном этапе нами был использован только раствор азотной кислоты в пероксиде водорода (других концентраций и без добавления ацетата аммония в отличие от системы Тессиера) для более полного окисления железа до трехвалентного состояния, что также было продиктовано спецификой спектрофотометрического определения железа с сульфосалицило-вой кислотой.

Этап 5 "остаточный". Экстракция проводилась царской водкой (смесь соляной и азотной кислот в объемном соотношении 3:1). Экстрагирование проводили в течение 12 часов.

В целях предотвращения перераспределения металлов между различными фазами-носителями десорбция металлов на первом и втором этапах осуществлялась в течение не более 1 часа. Все вытяжки центрифугировали в течение 10 минут при 3000 оборотах и фильтровали через фильтр «синяя лента» с размером пор 1 мкм для удаления органической составляющей (корневой системы растений). Соотношение почва : раствор составляло 1:10.

Таким образом, разработанная модифицированная схема отличается от стандартной схемы Тессиера по двум пунктам: 1) изменен реагентный состав экстрагентов для адаптации методики к спектрофотометрическому определению ТМ; 2) сокращено общее время проведения экстракции (за счет применения ротатора) для предотвращения перераспределения ТМ между различными фракциями.

Метод обессоливания пирофосфатных вытяжек гумусовых кислот

ионообменными смолами

Почвенные экстракты на основе пирофосфата натрия, при соотношении почва : растворитель 1:10, характеризуются высокой степенью загрязнения минеральными солями. Результаты определения зольности образцов представлены в таблице 1. Высокое значение зольности означает, что при попытке проведения ИК-спектроскопического исследования будет наблюдаться значительное искажение результатов.

Таблица 1. Зольность исходных препаратов гумусовых кислот

№ п/п Вариант опыта Масса, г. Содержание органического вещества, % Содержание золы, %

2 Контроль 20 80

5 NPK 0,200 17 83

6 Дефекат 19 81

Очистка препаратов проводилась методом последовательного обессоли-вания ионообменными смолами. В качестве рабочих ионитов были выбраны широко распространенные катионит КУ-2-8 и анионит АВ-17-8.

Обессоливался 1%-ный исходный раствор загрязненного образца гумусовых кислот (ГК). обработка раствора велась в три последовательные стадии. Процесс обессоливания контролировался по изменению значений рН и электропроводности (на приборе Анион-214).

Определение оптимальных величин рН сорбции катионов тяжелых металлов гумусовыми кислотами и степени их десорбции

Оптимальное значение рН для протекания процесса сорбции изучаемых ионов металлов гуминовыми кислотами и фульвокислотами, выделенными из чернозема выщелоченного, определяли экспериментально в интервале рН 2-7 методом прямой потенциометрии. По полученным данным определены интервалы рНопт и величина Ктах сорбции. Степень извлечения элемента (II, %) определяли по формуле:

Д = ^ • 100%

где Сс0рб. - концентрация иона ТМ, поглощенного ГК, которая определяется по разности концентраций иона в исходном и в надосадочном растворах; С0бщ. -концентрация иона в исходном растворе.

Метод определения концентрационных констант устойчивости

соединений ионов тяжелых металлов с гумусовыми кислотами

Для определения концентрационных констант устойчивости ионов ТМ с ГК использовали потенциометрическое титрование, которое проводили следующим образом. 50 мг препарата ГК растворяли в 10 мл 1 М раствора нитрата натрия с добавлением 1 мл рабочего раствора соли изучаемого металла. Полученная аликвота (со значением рН около 3) титровалась, последовательно, 0.1М раствором гидроксида натрия (прямое титрование), а по достижении значения рН 11 проводилось обратное титрование 0.1 М раствором соляной кислоты до рН 3. Значения рН снимались на потенциометре Анион-214.

Концентрацию ионов элементов определяли атомно-абсорбционным методом.

Процесс комплексообразования ионов металла Мп+ с функциональными группами ГК (ЬН) в общем виде может быть выражен уравнением:

М,1++ пЬН = МЬП+ пН\

Константа равновесия данной реакции соответствует константе устойчивости комплекса (Кусг), рассчитывалась по уравнению:

"уст. - [МВ+][1Н]П'

)

где [МЬП] - равновесная концентрация комплексов ГК с металлом; [Неравновесная концентрация замещенных металлом ионов Н\ равная разности

равновесных концентраций катионов водорода в растворе до начала сорбции и после: [Н+]=[Н+]ИСХ- [Н^ко..; [Мп+] - равновесная концентрация ионов металла; [LH] - концентрация функциональных групп ГК, п -координационное число.

СОДЕРЖАНИЕ И ПРОФИЛЬНОЕ РАСПРЕДЕЛЕНИЕ ПОДВИЖНЫХ ФОРМ ТЯЖЕЛЫХ МЕТАЛЛОВ В ПОЧВАХ Катионообменные формы ТМ

Максимальное содержание этой формы обнаружено для железа на всех вариантах опыта и составляет 1.26 и 1.65 мг/кг для пахотного слоя вариантов контроль абсолютный и 2NPK соответственно. Причем, на варианте с двойной дозой NPK содержание его самое высокое, а минимальное на варианте с дефе-катом (1.08 мг/кг для пахотного слоя 0-20 см и 0.99 мг/кг в слое 60-80 по абсолютному значению).

2NPK, содержание (мг/кг) 0,00 0,50

контроль, содержание (мг/кг) 0,00 0,50 1,00 0 ■

20 -

2 40

80 -

100

дефекаг, содержание (мг/кг) 0,00 1,00 2,00 0

80 -

100

Си

РЪ

Рис 1. Распределение по профилю почвы катионообменных форм ТМ

Минимальное содержание этой формы наблюдается по всем вариантам опыта для кадмия, вариации составляют от 0.03 до 0.09 мг/кг почвы. При этом содержание в целом по профилю варианта с внесением кальциевого мелиоранта минимально по отношению к другим вариантам опыта.

Обращает на себя внимание повышенное содержание цинка. По его содержанию варианты образуют ряд 2ЫРК>контроль>дефекат (0.86; 0.66 и 2.15 мг/кг соответственно). Хорошо выраженный максимум в слое 60-80 на варианте с дефекатом может быть обусловлен промыванием данной формы элемента вниз по профилю с током капиллярной влаги.

Свинец ожидаемо накапливается в незначительном количестве, до 0.43 мг/кг на варианте с дефекатом в аккумулятивном горизонте 40-60 см. В целом вариации его содержания незначительны, что в равной степени относится к распределению, выявленному для меди (рис. 1).

Физически сорбированные формы ТМ

Обращает на себя внимание высокое содержание железа в пахотном слое варианта с двойной дозой ЫРК (до 2.12 мг/кг), (рисунок 2), что обусловлено

внесением его с минеральными удобрениями, применяемыми на данном варианте опыта. На варианте с дефекатом содержание железа минимальное по всему профилю по отношению к контрольному варианту и с внесением 2ЫРК (от 0.11 до 0.29 мг/кг почвы).

контроль, содержание (иг/кг) 2\РК, содержание (мг/кг) дефекат, содержание (мг/кг) 0,00 0,50 1,00 0,00 0,50 1,00 0,00 1,00

0 20

| 40

«О

5 60

80 -100 -

20 40 60 -80 -100 -

0 20 40 60 80 100 J

—»— Cd —в— Си —РЪ ♦ Zn

Рис. 2. Распределение по профилю почвы физически сорбированных форм ТМ

Хорошо выраженный максимум в слое 60-80 см на контроле обусловлен накоплением его в иллювиальном горизонте.

Следует отметить, что на всех вариантах опыта наблюдается относительно высокое содержание цинка, причем, на варианте с двойной дозой NPK отмечается его максимальное содержание в пахотном слое, достигающее 1.15 мг/кг. На контрольном варианте содержание данной формы соединений цинка практически аналогично, что обуславливается отсутствием существенного выноса с урожаем продукции и составляет 1.19 мг/кг. Для кадмия вновь наблюдается практически равномерное, без сколько-либо заметных вариаций, распределение по профилю почвы, в переделах 0.04-0.26 мг/кг. Для содержания меди по вариантам наблюдается аналогичная картина - от 0.08 до 0.24 мг/кг почвы. Повышенное содержание свинца на варианте с внесением кальциевого мелиоранта (1.51мг/кг против 0.66 и 0.40 мг/кг в слое 0-20 на контрольном варианте и с внесением 2NPK соответственно) можно объяснить иммобилизацией его соединений за счет более высокого значения рН среды, обусловленного внесением повышенной дозы кальция (рис. 2).

Соединения, связанные с оксидами алюминия, железа и марганца

Обращает внимание, что содержание этой формы железа (рисунок 3) максимально на всех вариантах опыта, однако минимум наблюдается на варианте с дефекатом (374.8 мг/кг против 469.1 и 418.1 на контроле и варианте с внесением 2NPK соответственно). По цинку наблюдается знакомая закономерность — повышенное содержание, причем, в пахотном слое контрольного варианта и с

двойной дозой ЫРК оно примерно одинаковое, 4.58 и 4.01 соответственно, а на варианте с дефекатом оно наименьшее в сравнении с ними (3.27 мг/кг). Содержание по всему профилю почвы кадмия, меди и свинца колеблется в пределах 1 мг/кг (рис. 3).

контроль, содержание (мг/кг) 2NPK, содержание (мг/кг) дефекат, содержание (мг/кг)

0,00 о

20 Н ¡ 40 г 60 80 -100 -

5,00

10,00

20 -40

60 -I 80 -100

0,00 0 ■

20-11

60 -

80 -

100 -

2,00

Cd —в— Си

РЪ

Рис. 3. Распределение по профилю почвы форм ТМ, связанных с оксидами алюминия, железа и марганца

Соединения ТМ с органическим веществом

На рисунке 4 показано распределение по профилю почвы ТМ, связанных

контроль, содержание (мг/кг) содержание (мг/кг) дефекат, содержание (мг/кг)

0,00

2,00

4,00

0,00

1,00

0,00

о 20 40 60 80 100

0 ■

20 - 1;

40 - Ф Í V^ /\ ■ г

60 - i/

80 ■ N

100

°1

Г Г

20 - i

40 -

80 - \ W

* в

100 -

—•— Cd —в—Cu —a—Pb ♦ Zn Рис. 4. Распределение по профилю почвы форм ТМ, связанных с органическим веществом

с органическим веществом. Отмечается аналогичная закономерность по содержанию железа, максимальное количество наблюдается на варианте с двойной дозой NPK (208 мг/кг в слое 0-20 см), а минимальное - на варианте с дефекатом и на контрольном варианте (137,3 и 165,5 мг/кг соответственно для слоя 0-20

см). Несколько необычно поведение цинка на контроле, где в слое 0-20 см наблюдается его максимальное содержание по сравнению с другими вариантами, достигающее величины в 4,60 мг/кг.

По-видимому, это обусловлено его меньшим выносом с урожаем сельскохозяйственных культур. Заметна аккумуляция данной формы цинка в иллювиальном горизонте от 60 см вниз по профилю почвы. При этом максимум вновь наблюдается для данного слоя (60-80 см) на варианте с внесением 2ЫРК, достигая величины в приблизительно в 0,70 мг/кг. Содержание данных форм кадмия и меди находится в относительном минимуме, не превышая величин 0,08 и 0,50 мг/кг для указанных металлов соответственно. Содержание свинца имеет незначительное повышение в слое 0-20 см на варианте с внесением (до 0,63 мг/кг), что вероятно обусловлено его поступлением с минеральными удобрениями (рис. 4).

Формы соединений тяжелых металлов в негндролизуемом остатке

По данным рисунка 5 прослеживается выявленная ранее закономерность: максимальное содержание железа наблюдается по всему профилю, причем, наибольшее его содержание отмечается вновь на варианте с двойной дозой ЫРК, однако различие не столь существенное, как для ранее рассмотренных форм ТМ.

В целом, почвы вариантов содержат не более 60 мг/кг данной формы железа по всему профилю почвы. На втором месте по содержанию вновь находится цинк, по возрастанию которого в слое 0-20 см варианты образуют ряд: кон-троль<дефекат<2ЫРК. При этом аккумулятивный максимум смещается в слой 40-60 см, что вероятно происходит за счет промывания катионов металла с током почвенных вод.

контроль, содержание (мг/кг)

0,00 10,00

2\ТК. содержание (мг/кг)

0,00

5,00

10,00

0 -1- - 0

20 - 4 20

40 - \ 1 40

60 ■ / 60

80 \ \ 80

100 100

дефекат, содержание (мг/кг) 0,00 10,00 20,00 0

« //

—С(! —в— Си РЪ -••♦ • 2м Рис. 5. Распределение по профилю почвы форм ТМ, связанных в негидролизуемый остаток и комплексы с гумином

Аналогичная закономерность прослеживается и для остальных рассматриваемых элементов. На всех трех вариантах опыта имеется максимум содер-

жания цинка 15,58; 10,56 и 10,28 мг/кг, меди 6,36; 7,02 и 7,30 мг/кг, свинца 7,06; 7,72 и 7,77 мг/кг на контроле, 2№>К и варианте с внесением кальциевого мелиоранта соответственно (рис. 5).

По суммарному содержанию изучаемые элементы образуют ряд: желе-зо>цинк>свинец>медь>кадмий. Содержание железа ожидаемо максимально относительно других элементов. Наиболее токсичные ТМ, кадмий и свинец, напротив, содержатся в незначительных количествах, что свидетельствует о благоприятной экологической обстановке на стационаре.

ПОЛУЧЕНИЕ ПРЕПАРАТОВ ГУМУСОВЫХ КИСЛОТ ИОНООБМЕННЫМ МЕТОДОМ ОБЕССОЛИВАНИЯ

На рис. 6 показаны результаты обессоливания препаратов гумусовых кислот, выделенных из чернозема выщелоченного. Из данных следует, что обес-соливание препаратов гумусовых кислот интенсивно идет, начиная с первого этапа, а минимальные значения электропроводности на третьем этапе указывают на существенное снижение концентрации солей в препаратах.

10 -5 " 0

рН

9000 6000 3000

Электропроводность, мкСм

№ п I г

! ■] Р я Гп 1 1 1 1

а)

этапы обессоливания

б)

этапы обессоливания

Рис. 6. Динамика обессоливание препарата гумусовых кислот

Сжиганием образцов при 900° показано, что в результате трех последовательных обработок ионитами значение зольности для полученных препаратов понижено от исходных 80%, до 1.0-1.5%. Обработка препаратов ионообменными смолами приводит к значительным потерям органической составляющей растворов (в основном за счет иммобилизации на анионите). Дальнейшее увеличение количества последовательных стадий (более трех) представляется нам нецелесообразным.

Иониты, использовавшиеся в цикле очистки гумусовых кислот, были проанализированы ИК-спектроскопическим методом с целью изучения процесса иммобилизации ими компонентов пирофосфатной вытяжки. Полученные спектры представлены на рис. 7.

ЧПО'ПОЧЧО'ЛО"/'»

.....Катионнт-Анионит см

Рис. 7. ИК спектры ионообменных смол КУ-2 и АВ-17, использованных в процессе очистки препаратов гумусовых кислот

Сравнительные данные, полученные обработкой спектров методом базовой линии, показаны на рис. 8. В качестве стандартных были выбраны частоты 2920 и 2922 см"1.

Катионнт КУ-2-8 Анионит АВ-17-8

— — •л-^О^ЧОГЧСЧ .— а\ — 00 С* СЧ ОО

Г4 М г^ -> —' —'

и-1\0000 — -^"ЮОЭОСП "ОООС^ОСЧтЮтО

— — — С1СЛГЛ — — — О СЛ

V, см"1 V, см"1

Рис. 8. Относительные высоты пиков ИК-спектров ионообменных смол а) КУ 2 и б) АВ 17

Полосы от 1008 до 1218 см"1 в спектре АВ 17 характеризуют колебания связей Р=0 и указывают на ионообменный механизм поглощения пирофосфат-ионов анионитом в процессе обессоливания.

Обращает на себя внимание наличие в спектре катионита полосы 1706 см'1 со средней интенсивностью колебаний и отсутствие близкой полосы в спектре анионита. Последнее обстоятельство указывает на механизм поглощения сор-бата исследуемыми ионитами. Отсутствие полосы около 1706 см"1 и наличие хорошо выраженных полос 1476, 1612, 1625 см'1, характеризует колебания в диссоциированных карбоксильных группах и указывает на ионообменный механизм сорбции. Наоборот, наличие полосы 1706 см"1 в спектре катионита говорит о механизме механической адсорбции.

ОПРЕДЕЛЕНИЕ КОНЦЕНТРАЦИОННЫХ КОНСТАНТ УСТОЙЧИВОСТИ СОЕДИНЕНИЙ ИОНОВ ТЯЖЕЛЫХ МЕТАЛЛОВ С ГУМУСОВЫМИ КИСЛОТАМИ

ГК способны образовывать с ионами ТМ устойчивые комплексы, прочность которых характеризует величина константы устойчивости. По методике, приведенной выше, получены значения констант устойчивости ионов С(/+, 2п2+, Си\ РЬ2* с функциональными группами ГК. Проведенные расчеты базируются на измерении изменения концентрации иона металла в растворе при контакте с ГК.

Экспериментально полученные значения констант устойчивости комплексов ионов цинка, меди, свинца и кадмия представлены в таблице 2.

Таблица 2. Значения констант устойчивости комплексов ионов цинка,

Меп+ Интервал рН рНопт Куст ДЛЯ П=1 1яКуст. для п = 1

С<Г 4,7-4,4 4,7 в^МО1 3,95

2п* 4,7-4,1 4,7 5,37-Ю4 4,73

СгГ 4,7-4,0 4,7 7,94-105 5,90

РЬ 4,7-3,9 4,7 2,24-10й 6,35

фективных ионных радиусов: Сс12+< 2п У< Си2+< РЬ Полученный ряд соответствует ряду устойчивости хелатов Ирвинга — Вильямса: <Са<Сс1<Мп<Со<2п<Ы'1<Си<Н£.

МОДЕЛИРОВАНИЕ ПРОЦЕССА ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ КАТИОНОВ ТЯЖЕЛЫХ МЕТАЛЛОВ С ЭЛЕМЕНТАРНЫМ ФРАГМЕНТОМ ГУМУСОВЫХ КИСЛОТ

Расчет проводился на примере взаимодействия катионов ТМ в водной среде с салициловой кислотой в качестве элементарного фрагмента гумусовых кислот программой НурегСЬеш. Расчет проходил в две стадии. На первой структура исходных моделей оптимизировалась методом молекулярной механики ММ+, учитывающим классические механические и электростатические взаимодействия.

На втором этапе предварительно оптимизированные модели повторно подвергались расчету полуэмпирическим методом РМЗ, дающим сравнительно точные результаты для систем с водородными связями. Результаты расчета межатомных расстояний и энергий связей в молекуле представлены в таблицах 3 и 4. На основании полученных данных можно заключить, что рассматриваемые металлы образуют следующий ряд в порядке уменьшения степени взаимодействия с ионизированной салициловой кислотой: Бе > Сс1 > 2п > Си > РЬ.

Для моделей с молекулярной формой салициловой кислоты не удалось получить расчет энергии связей. Данная форма, описывающая строение гумусовых кислот, может существовать только при значительном подкислении почвы. При этом происходит перераспределение тяжелых металлов.

Таблица 3. Межатомные расстояния (А) в модели с ионизированной _ формой салициловой кислоты_

Атом* 1 2 3 4 5 6

Сс1 6,4 5,7 3,5 5,5 4,2 3,1

Си 6,1 5,5 3,8 5,2 3,9 3,1

Ре 3,7 1,9 2,7 2,5 2,0 2,0

РЬ 4,4 4,7 4,0 4,0 3,0 3,0

Ъп 4,3 4,4 3,5 3,6 2,4 2,6

Таблица 4. Межатомные расстояния в модели с молекулярной формой _салициловой кислоты_

Атом' 1 2 3 4 5 6

Сс1 5,6 6,3 5,7 5,3 4,1 4,5

Си 6,8 6,5 5,7 6,2 5.6 5,3

Ре 5,1 4,6 2,7 4,1 2,9 2,0

РЬ 6,6 6,2 4,4 5,7 4,5 3,8

Ха 6,5 6,7 5,8 6,0 5,1 5,1

- номера атомов в структуре молекулы сульфосалициловой кислоты

Рассматриваемые элементы образуют следующий ряд в порядке убывания межатомных расстояний: Ре > РЬ 3 > Си > Сс! > Ъп.

В таблице 5 приведены данные по распределению молекул воды в расчетной системе.

Таблица 5. Характеристики взаимодействие катионов ТМ ___с молекулами воды_

ТМ Ионизированная форма салициловой кислоты Молекулярная форма салициловой кислоты

среднее расстояние от катиона ТМ (А) число ближайших молекул среднее расстояние от катиона ТМ (А) число ближайших молекул

са 3,5 3 3,6 3

Си 2,5 3 2,7 5

Ре 2,0 5 2,0 5

- - 3,2 4

РЬ 2,5 3 2,6 4

Ъа 2,4 4 2,1 2

На основании полученных данных можно сформировать ряды по кратчайшим средним расстояниям до молекул воды:

Ре > 2п > Си > РЬ > Сё, для ионизированной формы салициловой кислоты Бе > 7л\ > РЬ > Си > С<1, для молекулярной формы кислоты.

ВЛИЯНИЕ СИСТЕМ ПРИМЕНЕНИЯ УДОБРЕНИЙ НА КАЧЕСТВО ЗЕРНА ЯЧМЕНЯ

Содержание ТМ определено в зерне ячменя атомно-абсорбционным способом. Данные представлены на рисунке 9.

Контроль 2NPK Дефекат

И Сс1 Ш Си И 7п В РЬ @ Бе

Рис. 9. Содержание ТМ в зерне ячменя, мг/кг сухой массы

По содержанию ТМ в зерне элементы образуют ряд в порядке возрастания: Сс1 < РЬ < Си < Бе < Ъ\\. Изучаемая почва характеризуется достаточно высоким содержанием ТМ. Они различаются по формам связи и подвижности, как следствие, по доступности растениям. Интенсивность поглощения элементов растениями можно оценить с использованием различных критериев. В данной работе был использован коэффициент биологического поглощения.

Таблица 6. Коэффициенты биологического накопления и концентрации

Элемент Коэффициенты Абсолютный контроль Фон +N|:oP|2oK.|20 Фон + дефекат

Cd Акр 0,05 0,01 0,00

А» 1,00 0,77 1,66

Афс 1,33 0,87 0,71

1,14 1,75 1,00

Сп 0,10 0,14 0,10

Кэ-а 0,58 1,77 0,60

Cu Акр 1,56 1,00 2,06

Аоб 31,0 18,9 19,3

Афс 23,6 20,1 26,7

Аов 12,1 8,52 9,13

Сп 0,25 0,12 0,17

Кэ-а 0,73 1,44 0,33

Zn АКр 3,64 3,30 5,44

Аоб 255 49,6 40,1

Афс 38,6 37,1 24,3

9,99 32,8 23,0

Сп 0,92 0,85 0,51

0,85 0,85 0,48

Pb Акр 0,01 0,02 0,03

0,83 2,62 1,64

Афс 0,15 1.05 0,27

Аов 0,14 0,66 0,66

Сп 0,01 0,04 0,04

0,88 1,29 0,25

Коэффициент биологического поглощения (КБП) — эмпирический биогеохимический показатель, характеризующий интенсивность биологического поглощения элементов. Он определяется по формуле Перельмана И.И.:

Ах = Упх,

где, Ах - коэффициент биологического поглощения; 1х - содержание элемента в золе растений; пх - содержание элемента в почве (или горной породе), на которой произрастает растение.

Для оценки поведения элемента в почвенном профиле определяют элю-виально-аккумупятивные коэффициенты (Кэ-а) по формуле:

Кэ.а = Сгг /С„п, где

Сгг - концентрация химического элемента в генетическом горизонте:

Сып - концентрация химического элемента в материнской породе.

Сводные данные по коэффициентам представлены в таблице 6.

Анализ данных показал, что по величине КБП к классу сильно накопляемых ТМ относится кадмий, особенно его обменные, физически сорбированные и связанные с органическим веществом формы.

ВЫВОДЫ

1. Выявлено влияние длительного применения удобрений и мелиоранта на состояние чернозема выщелоченного, содержание и распределение тяжелых металлов в нем. Установлено, что длительное применение высоких доз минеральных удобрений способствует существенному подкислению изучаемой почвы, актуальная кислотность повышается на 0,6, а потенциальная на 0,8 единиц рН по отношению к контролю. Этот процесс сопровождается значительным повышением поглощенного водорода на 5,2 ммоль/100 г почвы и снижением содержания кальция и магния на 3,4 ммоль/100 г почвы.

2. Внесение дефеката не только компенсирует подкисление, но и способствует заметному подщелачиванию среды, следствием которого является иммобилизация тяжёлых металлов.

3. Усовершенствована известная методика извлечения тяжелых металлов из почвы по схеме Тессиера. С целью предотвращения образования нерастворимых соединений в процессе обработки почвы на первом этапе в качестве экс-трагента вместо раствора хлорида магния применен раствор хлорида калия. На втором этапе (кислотное растворение) использована ацетатная буферная смесь вместо смеси ацетата натрия и уксусной кислоты. На четвертом этапе схемы Тессиера (окислительном) было исключено использование гидроксида аммония для полного окисления железа до трехвалентного состояния. Предлагаемая модификация позволяет использовать для определения содержания железа метод спектрофотометрии, снизить время подготовки проб в 4-6 раз по сравнению со стандартной схемой Тессиера, и в 16 раз по сравнению с европейский схемой (ВСЯ).

4. Показано, что суммарное содержание извлеченных из почвы соединений железа по результатам анализа варьируется в пределах 600-730 мг/кг, что составляет не более 5-6% от валового содержания железа в почвах различного

типа. Содержание легкоподвижных катионообменных форм железа в исследуемых образцах мало и не превышает 1,0 мг/кг. Наибольшее количество железа извлекается при обработке почвы гидроксиламином (формы связанные с железо-марганцовыми конкрециями), который, являясь восстановителем, переводит железо в двухвалентное состояние.

5. Установлено, что распределение по профилю общего содержания железа зависит от применения удобрений и мелиоранта. Несколько повышенное суммарное содержание его наблюдается по всему профилю варианта с двойной дозой минеральных удобрений за счёт увеличения доли его комплексов с органическим веществом, а минимальное - на варианте с дефекатом. Карбонат кальция, подщелачивая среду, обусловливает накопление малорастворимых форм железа.

6. Выявлено содержание тяжелых металлов разной степени связанности с различными компонентами почвы (катионообменные, физически сорбированные, связанные с железо-марганцовыми конкрециями, с органическим веществом, содержащиеся в негидролизуемом остатке) на вариантах опыта. Показано, что содержание свинца, меди, цинка и кадмия в различных слоях почвы имеет разнонаправленный характер. Исключение составляет нижний слой профиля почвы (80-100 см) на варианте с дефекатом, в котором содержится преобладающее количество данных тяжелых металлов. В случае кадмия оно составляет 88%, меди - 89%, свинца - 87%, цинка - 74% от суммарного содержания в почве. Это связано с иммобилизацией тяжелых металлов в карбонатном слое - геохимическом барьере для тяжелых металлов.

7. Показано, что в результате трехкратной ионитной обработки зольность препаратов гумусовых кислот снижается в 50 раз. Установлено, что обработка препаратов ионитами приводит к значительным потерям гумусовых кислот (в основном за счет сорбции на анионите). Методом ИК-спектроскопии установлено, что на катионите гумусовые кислоты сорбируются по молекулярному механизму, а на анионите - по ионообменному, что происходит за счет различий в химическом строении молекул (составе функциональных групп) использованных в исследовании ионообменных смол.

8. Определены константы устойчивости комплексов тяжелых металлов с

Г.1.2+ ^ 2+ ^

гумусовыми кислотами и показано, что они уменьшаются в ряду РЬ > Си > > Сё +, что соответствует уменьшению величин эффективного ионного радиуса. Полученные данные в целом соответствуют теоретически рассчитанным рядам сорбции ТМ, согласно которым максимально сорбируются такие элементы как железо, свинец, медь, в то время как кадмий характеризуется несколько меньшей степенью связанности.

9. Показано, что общей тенденцией является повышение величин КБП тяжелых металлов на варианте с двойной дозой минеральных удобрений, что обусловлено существенным подкислением среды, и как следствие, повышением подвижности ТМ и их доступности растениям. Внесение дефеката существенно понижает величину КБП у всех ТМ, что обусловлено подщелачиванием среды.

ОСНОВНЫЕ РАБОТЫ, ОПУБЛИКОВАННЫЕ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ:

1. Гасанова Е.С. Фракционный и групповой состав гумуса чернозема выщелоченного и его трансформация под влиянием агротехнических приемов / Гасанова Е.С., Стекольников К.Е., Котов В.В., Ненахов Д.В. Цыплаков С.Е.// Доклады по экологическому почвоведению, выпуск 13, № 1, 2010. - С. 19-29.

2. Цыплаков С.Е. Ступенчатая десорбция различных форм тяжелых металлов из чернозема выщелоченного / Цыплаков С.Е., Котов В.В., Соколова С.А., Стекольников К.Е // Сорбционные и хроматографические процессы, Т.10, Вып.З. - Воронеж: Изд-во ВГУ, 2010. - С. 339-343.

3. Цыплаков С.Е. Определение концентрационных констант устойчивости комплексов ионов тяжелых металлов с гумусовыми кислотами / Цыплаков С.Е., Соколова С.А., Котов В.В., Дьяконова О.В., Зяблов А.Н. // Сорбционные и хро-матографичес-кие процессы. Т.13, Вып.5. - Воронеж: Изд-во ВГУ, 2013. — С. 663-667.

4. Цыплаков С.Е. Получение препаратов гумусовых кислот ионообменным методом обессоливания / Цыплаков С.Е., Соколова С.А., Котов В.В., Стекольников К.Е. // Сорбционные и хроматографичес-кие процессы. Т.13, Вып.2. — Воронеж: Изд-во ВГУ, 2013. - С. 162-172.

5. Цыплаков С.Е. Влияние системы удобрений и мелиорантов на содержание и распределение тяжелых металлов в черноземе выщелоченном / Цыплаков С.Е., Соколова С.А., Стекольников К.Е // Молодежный вектор развития аграрной науки. Материалы 58-й студенческой научной конференции. Ч. II. - Воронеж: ФГОУ ВПО ВГАУ, 2007. - С. 109-113

6. Стекольников К.Е. Агрогенная деградация черноземов лесостепи ЦЧЗ / Цыплаков С.Е., Стекольников К.Е., Соколова С.А., Дьяконова О.В., Цыплаков С.Е. и др. // Актуальные проблемы реализации аграрной политики в Центрально-Черноземном регионе: Сб. науч. тр.-Елец: Елецк. гос. ун-т им. И.А.Бунина, 2008.-С. 260-281.

7. Цыплаков С.Е. Влияние применения систем удобрений и мелиорантов на содержание различных форм тяжелых металлов в черноземе выщелоченном . Цыплаков С.Е., Соколова С. А., Стекольников К. Е., Котов В.В., Дьяконова О. В., Емельянов Д. Е // Материалы по изучению русских почв. Вып. 6 (33): Сб. науч. докл. / Под ред. Б.Ф. Апарина- СПб.: Изд-во С.-Петерб. ун-та, 2009. - С. 152.

8. Цыплаков С.Е. Распределение различных форм кадмия,с винца, меди и цинка по профилю чернозема выщелоченного / ЦыплаковС.Е., Ткаченко И.С., Соколова С.А., Дьяконова О. В., Стекольников К. Е., Котов В.В // Инновационные технологии и технические средства для АПК: Материалы межрегиональной научно-практической конференции молодых ученых. -Ч. I. Воронеж: ФГОУ ВПО ВГАУ, 2009. - 276 с.

9. Цыплаков С.Е. Влияние системы удобрения и мелиорантов на содержание и профильное распределение тяжелых металлов в черноземе выщелоченном /Цыплаков С.Е. // Научное обеспечение инновационного развития АПК:

материалы Всероссийской научно-практической конференции. В 3-х т. Т.1/ ФГОУ ВПО Ижевская ГСХА. -. Ижевск: ФГОУ ВПО Ижевская ГСХА, 2010. -276 с.

10. Цыплаков С.Е. Экстракционно-спектроскопическое определение микроэлементов в черноземе выщелоченном / Цыплаков С.Е. Котов В.В., Соколова С.А., Стекольников К.Е // IV международная конференция Экстракция органических соединений (ЭОС-2010). Сборник статей. Воронеж, 2010. - С. 315.

11. Цыплаков С.Е. Моделирование процесса взаимодействия катионов тяжелых металлов с гумусовыми кислотами / Цыплаков С.Е., Котов В.В., Соколова С.А., Стекольников К.Е // Инновационные фундаментальные и прикладные исследования в области химии сельскохозяйственному производству. Сборник статей. - Орел: Издательство Орел ГАУ, 2011. — С. 56-62.

12. Цыплаков С.Е. Ионообменный метод обессоливания пирофосфатных вытяжек гумусовых кислот / Цыплаков С.Е., Котов В.В., Соколова С.А., Стекольников К.Е // Инновационные фундаментальные и прикладные исследования в области химии сельскохозяйственному производству. Сборник статей. - Орел: Издательство Орел ГАУ, 2011. — С. 62-65.

13. Цыплаков С.Е. Ионообменный метод обессоливания пирофосфатных вытяжек гумусовых кислот / Цыплаков С.Е., Котов В.В., Соколова С.А., Стекольников К.Е // ХШ Международная конференция Физико-химические основы ионообменных и хроматографических процессов «Иониты-2011», Воронеж, 2011. - С.48-63.

*Работы 1, 2, 3,4 опубликованы в изданиях, рекомендуемым ВАК РФ.

Подписано в печать 05.11.2013 г. Формат 60x80'/16. Бумага кн.-журн.

Усл. п.л. 1,0. Гарнитура Тайме. Тираж 100 экз. Заказ № 8745 Типография ФГБОУ ВПО ВГАУ 394087, Воронеж, ул. Мичурина, 1

Текст научной работыДиссертация по биологии, кандидата биологических наук, Цыплаков, Сергей Евгеньевич, Воронеж

Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение Высшего профессионального образования «Воронежский государственный аграрный университет имени императора Петра I»

На правах рукописи

04201*50901

Цыплаков Сергей Евгеньевич

Формы соединений тяжёлых металлов в чернозёме выщелоченном в условиях длительного применения удобрений и мелиоранта

Специальность 03.02.13 - почвоведение

Диссертация на соискание ученой степени кандидата биологических наук

Научный руководитель д. х. н., профессор Котов В.В.

Воронеж - 2013

Содержание

ВВЕДЕНИЕ..................................................................................................................4

1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ............................................................................................7

1.1 Общая характеристика чернозема выщелоченного...........................................8

1.2. Тяжелые металлы в почвах Центрально-Черноземного региона...................15

1.3. Методы извлечения тяжелых металлов из почвы..........................................29

1.4. Влияние физико-химических свойств почв на распределение тяжелых металлов в профиле.................................................................................................34

2. ЭКОЛОГИЯ ПОЧВООБРАЗОВАНИЯ РАЙОНА ИССЛЕДОВАНИЯ...............44

3. ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЙ.......................................................57

3.1. Методы определения тяжелых металлов в почве...........................................58

3.2. Методы экстракции органо-минеральных микрокомпонентов почв............62

3.2.1. Последовательное химическое фракционирование..................................62

тяжелых металлов по модифицированной схеме Тессиера...............................62

3.2.2. Извлечение гумусовых веществ смесью КагРгОу-ЮНгО+^ОН по Кононовой М.М. и Бельчиковой Н.П..................................................................62

3.2.3. Метод обессоливания пирофосфатных вытяжек гумусовых кислот ионообменными смолами.....................................................................................65

3.3. Анализ базовых почвенных показателей........................................................68

3.4. Определение оптимальных величин рН сорбции катионов тяжелых металлов гумусовыми кислотами и степени их десорбции..................................................68

3.5. Метод определение концентрационных констант устойчивости соединений ионов тяжелых металлов с гумусовыми кислотами..............................................69

4. РЕЗУЛЬТАТЫ ИССЛЕДОВАНИЙ.......................................................................71

4.1. Особенности содержания и профильного распределения различных форм тяжелых металлов в черноземе выщелоченном полевого опыта.........................71

4.2. Содержание и профильное распределение подвижных форм.......................80

тяжелых металлов в почвах....................................................................................80

4.3. Влияние химических и физико-химических свойств почв на.......................85

содержание тяжелых металлов...............................................................................85

4.4. Спектрофотометрические исследования ионообменных смол после обессоливания.........................................................................................................89

4.5. Определение концентрационных констант устойчивости соединений ионов тяжелых металлов с гумусовыми кислотами.........................................................96

5. МОДЕЛИРОВАНИЕ ПРОЦЕССА ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ КАТИОНОВ

ТЯЖЕЛЫХ МЕТАЛЛОВ С ГУМУСОВЫМИ КИСЛОТАМИ.............................102

6. ВЛИЯНИЕ СИСТЕМ ПРИМЕНЕНИЯ УДОБРЕНИЯ И МЕЛИОРАНТА НА

КАЧЕСТВО ЗЕРНА ЯЧМЕНЯ................................................................................106

ВЫВОДЫ.................................................................................................................122

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ........................................................................................122

ВВЕДЕНИЕ

Одной из актуальных задач экологического мониторинга в современных условиях является выявление условий накопления и поведения тяжелых металлов (ТМ) в почвах. Источниками поступления тяжелых металлов в окружающую среду являются как естественные процессы (образование обогащенного морского и вулканического аэрозоля, выветривание почв и горных пород), так и антропогенные факторы (выбросы металлургических комбинатов, тепло- и электростанций). Существенный вклад в накопление ТМ в почвах вносит использование больших доз минеральных удобрений, главным образом фосфорных.

Актуальность. Из тяжелых металлов (ТМ) загрязнителями почв чаще всего являются кадмий, ртуть, свинец, медь, цинк, хром и никель. Перемещаясь по трофической цепи, они с растительной пищей поступают в организм человека и животных, накапливаясь, главным образом, в почках и печени. К аккумулирующему эффекту может привести постоянное потребление растительной продукции, получаемой даже со слабозагрязненных почв. В животных организмах тяжелые металлы взаимодействуют с ферментами, блокируя их каталитическое действие. Поэтому выявление особенностей распределения соединений тяжелых металлов в почвах и особенностей их поведения является актуальной проблемой.

В работах Протасовой (2003), Мухиной (2006) показано, что при длительном применении минеральных удобрений не происходит существенного накопления в черноземах соединений тяжелых металлов.

Поглощение тяжелых металлов растениями зависит от форм их связанности с различными компонентами почв (Водяницкий, 2006). Известные литературные данные по этому вопросу в почвах ЦЧР недостаточны, и поэтому выявление особенностей накопления тяжелых металлов, интенсивности и механизмов взаимодействия их с органическими и минеральными почвенными компонентами позволяет получить новую информацию и расширить представления о роли тяжелых металлов в почвах.

Обычно анализ содержания тяжелых металлов проводят в пахотном слое и по полученным данным судят об их поведении в системе «почва-растение». Од-

нако корневая система растений может проникать на большую глубину и поглощать тяжелые металлы даже из материнской породы. Поэтому необходимым является выявление особенностей распределения тяжелых металлов по всему почвенному профилю.

Задачи работы:

С использованием модифицированной схемы Тессиера впервые определено содержание железа, свинца, кадмия, меди и цинка в черноземе выщелоченном и выявлено их распределение по степени связности с минеральными и органическими компонентами почв. Показано, что железо в основном связано с железо-марганцевыми конкрециями и в несколько меньшей степени с органическим веществом, а остальные тяжелые металлы содержатся, главным образом, в негидро-лизуемом остатке.

Практическая значимость полученных результатов. На основании полученных результатов становится возможным высокоэкспрессное извлечение и определение содержания ряда форм нахождения ТМ в почве спектрофотометриче-ским методом. Полученные результаты могут быть использованы для прогнозирования содержания и поведения тяжелых металлов в черноземе выщелоченном при длительном применении удобрений и мелиоранта.

Основные положения диссертации, выносимые на защиту.

1. Модифицирование метода анализа тяжелых металлов в почвах по схеме Тессиера путем замены экстрагента хлорида магния на хлорид калия и исключения ацетата аммония на окислительном этапе позволяет использовать метод спек-трофотометрии и сократить общее время пробоподготовки на первых трех этапах в 4-6 раз по сравнению со схемой Тессиера (Водяницкий, 2006).

цию, а дефеката - снижает. Выявленный ряд констант устойчивости комплексов тяжелых металлов с гумусовыми кислотами чернозема выщелоченного РЬ > Си2+ > Хп2+ > Сс12+ соответствует рядам сорбции тяжелых металлов, связан с оптимальными значениями рН комплексообразования.

Апробация результатов диссертации. Результаты диссертационной работы были представлены на следующих конференциях: "Актуальные проблемы реализации аграрной политики в ЦЧР" Елец, 2008; международная ежегодная конференция "XII Докучаевские молодежные чтения" Санкт-Петербург, 2009; "Инновационные технологии и технические средства для АПК" ВГАУ, 2009; "Инновационные технологии преподавания химии в аграрных высших и средних профессиональных образовательных учреждениях" Орел, 2009; "Климат, экология и сельское хозяйство Евразии" Иркутск, 2009; II Вторая международная интернет-конференция "Фундаментальные и прикладные исследования в АПК на современном этапе развития химии" Орел, 2009; "Научное обеспечение инновационного развития АПК" Иркутск, 2010; "Экстракция органических соединений" Воронеж, 2010; "Иониты 2010" ВГУ, 2010.

1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ 1.1 Общая характеристика чернозема выщелоченного

В России, южнее зоны широколиственных лесов, тянется зона лесостепей, которую еще южнее сменяет зона степей. Автоморфные почвы ландшафтов луговых степей зоны лесостепей и лугово-разнотравных степей зоны степей получили название черноземов. Черноземы простираются сплошной полосой через Восточно-Европейскую равнину, Южный Урал и Западную Сибирь до Алтая, а восточнее они образуют отдельные массивы. Наиболее восточный массив находится в Забайкалье (Милащенко, 1998).

Климатические условия зоны распространения черноземов характеризуются нарастанием континентальности с запада на восток. В западных областях зима теплая и мягкая (средняя температура января -2...-4° С), а в восточных областях -суровая и малоснежная (средняя температура января -25...-28° С). С запада на восток уменьшается количество безморозных дней (от 300 на западе до 110 на востоке) и годовое количество осадков (от 500-600 на западе до 250-350 на востоке). В теплый период различия в климате сглаживаются. На западе зоны средняя температура июля - +19...+24° С, на востоке - +17...+20° С (Милащенко, 1998).

Для всей области распространения черноземных почв масса испарения равна годовому количеству осадков или меньше. Большая часть осадков выпадает летом, часто в виде ливней. Это способствует тому, что значительная часть осадков не впитывается в почву, а удаляется в виде поверхностного стока, поэтому для черноземов характерен непромывной водный режим. Исключение составляют лесостепные районы, где почвы периодически промываются (Милащенко, 1998).

Почвообразующие породы территории черноземов представлены преимущественно лёссовидными отложениями (лёсс представляет собой тонкозернистую осадочную породу светло-желтого или палевого цвета). Черноземы сформировались под травянистой растительностью, в составе которой преобладают многолетние злаки, однако сейчас большая часть черноземных степей распахана и естественная растительность уничтожена (Милащенко, 1998).

Биомасса в естественных степных сообществах достигает 100-300 ц/га, из которых половина ежегодно отмирает, в результате в черноземной зоне в почву поступает значительно больше органических веществ, чем в лесной зоне умеренного пояса, хотя биомасса лесов более чем в 10 раз превышает биомассу степей. В степных почвах микроорганизмов значительно больше, чем в лесных (3—4 млрд. ед. в 1 г, а для некоторых районов и больше) (Милащенко, 1998). Интенсивная деятельность микроорганизмов, направленная на переработку растительного опада, прекращается только в периоды зимнего промерзания и летнего иссушения почвы. Значительное количество ежегодно поступающих растительных остатков обеспечивает накопление больших количеств гумуса в черноземных почвах. Содержание гумуса в черноземах от 3-4 до 10%, а иногда и более. Отличительной чертой черноземов является высокое содержание гумуса во всем почвенном профиле, причем вниз по профилю оно плавно уменьшается. Реакция почвенного раствора верхней части профиля в этих почвах нейтральная, в нижней части профиля, начиная с иллювиального горизонта (В), она становится слабощелочной. Наиболее выражены эти свойства в типичных черноземах. Характерной особенностью этих почв, обусловившей их название, является мощный, хорошо развитый гумусовый горизонт интенсивно черного цвета с хорошо развитой зернистой структурой и слабо выраженная дифференциация профиля (Милащенко, 1998).

Черноземы славятся своим плодородием, районы их распространения - основная база производства многих зерновых, в первую очередь, пшеницы, а также ряда ценнейших технических культур (сахарная свекла, подсолнечник, кукуруза). Урожай на черноземах зависит, главным образом, от содержания воды в доступной для растения форме. В нашей стране для черноземных областей неурожаи вызываются засухами (Глазовская, 1995; Добровольский, 2001).

Второй, не менее важной проблемой черноземов является разрушение почв, вызванное эрозией. Поэтому на используемых под земледелие черноземных почвах необходимы специальные противоэрозионные мероприятия (Глазовская, 1995; Добровольский, 2001).

Медико-географическая характеристика черноземов благоприятна. Черноземы являются эталоном оптимального соотношения химических элементов, необходимых для человека. Эндемические болезни, связанные с дефицитом химических элементов, не свойственны районам распространения этих почв (Глазовская, 1995; Добровольский, 2001).

В настоящее время черноземы охватывают не менее 7% всей площади земель в России. Сельскохозяйственные угодья занимают 90 млн. га, в том числе пашня - 67 млн. га черноземных почв, что составляет соответственно 43 и 52% от общей площади сельхозугодий и пашни в стране. При этом на черноземах производится больше половины всей продукции растениеводства (Щеглов, 2004).

Почвенный покров ЦЧР характеризуется разнообразием почвообразующих пород, рельефом и ярко выраженной зональностью. Согласно Добровольскому (2004) по почвенно-географическому районированию ЦЧЗ относится к Центральной лесостепной и степной области, включающей Окско-Донскую провинцию оподзоленных, выщелоченных, типичных черноземов, серых лесных почв и Среднерусскую провинцию обыкновенных и южных черноземов. Данные по площадям, занятым почвами ЦЧР представлены в таблице 1 (данные Шильнико-ва, 1998).

Таблица 1. Площади почв ЦЧР

Почвы Общая площадь С.-х. угодья

Черноземы: тыс. га % тыс. га %

оподзоленные 561,2 3,8 484,3 3,6

выщелоченные 4416,3 29,8 4201,6 31,2 (42,6*)

типичные ' 3982,7 26,9 3761,5 27,9

обыкновен�

Информация о работе