Бесплатный автореферат и диссертация по географии на тему

Физико-химические закономерности процесса флотационного выделения ионов тория

ВАК РФ 11.00.11, Охрана окружающей среды и рациональное использование природных ресурсов

Автореферат диссертации по теме "Физико-химические закономерности процесса флотационного выделения ионов тория"

Т6 од

і 8 ЛШІЕ(|$0'І| ДЕтаВШ-й УНІВЕРСИТЕТ хм. І.І.МЯЧШЕОВЛ

На правах рукопису

Перлова Ольга Вікторівна

УДК 66? .765:669.2^3

5ЇЗЖ0-ХМЧНІ 'ШОНОМІРНОСГІ ПРОЦЕСУ «іогашйного ВїЩЛШШ ІОНІВ ТОРІЮ

Слоніальність ІТ.ОО.И - Охорона кавколишього середовища

та раціональне викортгетання Природних ресурсів

. АВТОР ЕФ Е Р А Т

дію артаці ї на здобуття. наукового ступеня кандидата хімічні« наук

Щиоіа.

Одеса * 1994

Робота виконана на кафедрі фізичної та колоїдної хімії Одеського державного університету ім.І.І.Мечникова

- Заслужений діяч науки та техніки України, доктор хімічних наук, професор СкрильовЛев Дмитрович,

-- кандидат хімічних наук, доцент Сазонова Валентина Федорівна

- академік АІН України, доктор хімічних наук, професор Ракитська Тетяна Леонідівна,

- кандидат хімічних наук, доцент Пожаркцьк(їй Олександр. Пилипович

Провідна установа - Одеський політехнічний університет '

Захист дисертації відбудеться 11 ^ " кв*тня 1994 р.

о " 10" годині на засіданні спеціалізованої Ради Д 06Р,24.02 в Одеському державному уні варситеті ім.І.І .Мечникова за адресов: 270057, м.Одеса, вул.Еопкіна, Т4 •

З дисертацією (! озд!а.-о знай ом итис я у науковій бібліотеці Од воь-кого держуніверситету. •

Автореферат розіслано " 24 " березня 1994 р.

Вчений секретар ' ...

спеціалі зовапрї Ради, кандидат хімічних наук

іихая

іихаяеева Г.М.

Наукові корі вник и

Офіційні опоненти

Актуальність проблеми. Стічні води ряду промислових підприємств, теплових та атомних електростанцій о джерелом зростаючого забруднення вод відкритих водоймищ іонами полівалентних металів, серед них ' і іонами торію, по належать до числа найбільш небезпечних забруднювачів навколишнього середовища (гранично-допустима концентрація торі» у воді відкритих водоймищ складає,0,032 мг/л). Звідси зипливяє необхідність розробки ефективних технологічних процесів, які придатні для виділення невеликих кількостей іонів торію з значних об’ємів стічних вод. Особливої уваги у цьому відношенні заслуговує метод флотації, який відрізняється простотою, економічністю,та високою продуктивністю, але повільно впроваджується у практику із-за недостатньої його вивченості. '

Дана робота є скя;здовою частиною та логічним продовженням досліджень, які проводилися на кафедрі фізичної та колоїдної хімії Одеського держуніверситету ім.1.1 .Мечникова у І98Т-Т590 роках з найважливіших тематик, шо координувалися АН СРСР та УРСР:

1) "Розробка фізико-хімічних основ створення безвідхідних та ма-ловідхідних технологічній схем при здійсненні ядерного паливного циклу" (АН СРСР, шифр 2.18.2.5);

2) "Фізико-хімічні основи підбору та використання ПАР у процесах флотаційного та седиментаційного виділення істино- та колоїдно-роз-чинених речовин"(АН УРСР, шифр 2.16.3.5, номер цержреєстрації 0ЇЄ2905374) ;

3) "Розробка колоїдно-хімічних основ застосування ПАР для інтенсифікації процесів виділення та розділення компонентів розчинів"

(АН УРСР, шиїр 2.16.3.5, номер держреєстрації 01860090661).

Мета роботи. Робота присвячена вивченню основних фі зико-хімічних закономірностей процесу флотаційного виділення іонів торію, що зібрані з розчинів за допомогою спеціально дібраних аніонних поверх-нево-актизних речовин (ПАР) - збирачів. ' ,

■ Наукова новизна. Проведекі дослідження дозволили влерпе: ■

І)виявити принципову можливість виділення торію з стічних вод промислових підприємств шляхом осадження його водорозчинними аніонними ПАР (алкілкарбоксилатани та алкілсульфатами лужних металів) та подальшої флотації утворвни-: осадків - сублатів;

• 2) визначити розчинність алкілкарбоксилатів, .алкілсульфатів, ол--кілксантогенатів та моноалій лфосфатів торію,,а також деяких інших ■супутніх йому металів, знання якої необхідно для прогнозування ефективності флотаційної очистки стічних вод від іонів торію за допомо-

гою тих чи інших збирачів;

3) запропонувати та термодинамічно обгрунтувати рівняння, які

зв'язують розчинність сублатів, що містять торій, з довжиною вуглеводневого радикалу збирача; .

4) розрахувати та експериментально підтвердити межі області значень рН, усередині якої торій флотувться у формі його важкорозчинної сполуки з ПАР,, а поза неї - у формі гідроксиду;

5) проаналізувати загальні закономірності адсорбції гідроксидом торію алкілкарбоксшіатів калію, визначити її термодинамічні характеристики ( й& °дс , йИ °дс', &5 °дс ), запропонувати механізм адсорбції, що дозволило показати перспективність використання цих ПАР у праК' тиці очистки стічних.вод, які забруднені торієм;

6) запропонувати гетерокоагуляційну модель процесу флотаційного втілення іонів торію, що зібрані за допомогою алкілкарбоксгаїатів та алкілсульфатітлукних металів, засновану на уявленнях теорії ДПФО;

7) встановити, що кінетика процесу флотаційного виділення іонів торію, в залежності від умов реалізації процесу флотації, описується кінетичним рівнянням першого або другого порядку;

6) виядити характер впливу на процес флотаційного виділення іонів торію природи та витрати збирача, довжини його вуглеводневого радикалу, значення рН середовища, домішок електролітів, температури і показати, до цей процес визначається впливом зазначених параметрів на колоїдно-хімічні властивості частинок сублату (їх розмір, величину і знак електрокінатичнрго потенціалу); -

9) встановити можливість флотаційного виділення іонів торію, що зібрані за допомогою тонкоеиульгованих розчинів жирних кислот у бензолі та тонкодиспергованих тйердих розчинів пальмітинової кислоти . у парафінг. ' ' '

Практична важливість. Практична важливість виконаної роботи полягає в тому-, що вона спрямована на широке впровадження у практику очистки стічних вод промислових підприємств процесу флотації. Одержані під чао виконання досліджень закономірності флотаційного процесу використались Одеським станкобуді вним виробничим об'єднанням при розробці нових прогресивних технологічних процесів виділення, іонів важких металів з промисловшс .стічних вод.. Результати роботи використовуються 'кафедрою фізичної та колоїдної хімії Одеського держуніверситету ім.

1.1 .Мвчн'дкова при проведенні досліджень з найважливішої, тематики. Деякі її розділи включені, до програми спецкурсу "^і.зико-хімія поверхневих явип". На основі *данрї роботи розроблений, спецкурс "Термодинаміка процесу міцелоутворання ПАР у розчинах, то містять іони полівалентні« металів". ’

Апробація роботи. Результати досліджень доповідалися на УН Всесоюзній конференції "ГОР та сировина для їх виробництва" (м.ІГебзкі-но, Г988 p.), Міжреспубліканській науково-технічній конфзрзнції "Розв’язання екологічних проблем на підприємствах хімічної та нафтохімічної промисловості" (м.Волгоград. 1989 p.). Всесоюзній конференції "Колоїдно-хімічні проблеми екології" (м.Мінськ, 1950 p.), Всесоюзній науково-практичній конференції "Хімічні та біологічні методи в охороні навколишнього середовища від забруднення важкими металами" (к.Усть-Кам'яногірськ, 1990 p.), наукових конференціях професорсько-викладацького складу Одеського держуніверситету ім.І .І .Мечникова См.Одеса, 1989 та 1990 p.p.). ’

Публікації. За темою дисертації надруковано ТІ статей, T't тязи-сів доповідей.

Обсяг та структура роботи. Дисертаційна робота викладена на 183 сторінках машинописного тексту. Вона складається з вступу, огляду літератури, експериментальної частши, висновків та додатка; містить рисунки та 9 таблиць. Список використаної літератури містить 193 найменування робіт вітчизняних та зарубіжні« авторів.

' МЕТОДИКА досаідкзнь ТА ЇХ РЕЗУЛЬТАТИ -

Основними об'єктами досліджень у роботі служили 2Л0~‘І - ІЛО^М розчини нітрату торію. У ролі додаткових об’єктів досліджень використовували 1.10“® - 5.І0-2 М розчини нітратів срібла, магнію, барію, цинку, нікелю, алюмінію, лантану та церію. ' .

У ролі флотаційних збирачів іонів металів використовували алкіл-карбоксилати (С^ - С^), алкілсульфати (Cjq - Cjg), алкілксантоге-нати (.Cg - Cjq) та моноалкі: фосфати (Cg - Cjg) калію.

Флотаційну обробку розчинів здійснювали.на пневматичній флотаційній установці. Розчини у процесі флотації аналізували на аііот іонів торію. Аналіз здійснрвали за стандартною методикою. Про ефективність процесу флотації судили по ступеню виділення іонів торію

з розчинів , ¿ = (С0-С)-ДО/Св , . (І)

де С0- та С - концентрація іоні в-торі» у розчині відповідно до та після флотації, ' . ,

а також по ступеню переходу розчину в піну . ’ '

.. f =(V0-VHOO/V0 (2)

де V0 та V - об’єм розчину у флотаційній колонці відповідно до та після флотації. ч

-ц-

Розмір частинок сублатів,-що містять торій, визначали турбпди-метрлчно. Розчинність (ККМ) сублатів знаходили нефеломатрично. Поверхневий натяг колоїдних розчинів сублатів вимірювали методом Ре-бгкдера. Електрокінетичний С 2* ) потенціал частинок сублату колоїдного ступеня дисперсності визначали методом макроелектрофорезу, а суспензійного - методом мікроолектрофоразу. -

ІЧ спектри зразків сублатів, -таблетованих з КВг , здобували на .установках двох типів - ІІЙ-20 та Перкін-Ельмер-577 в області адСО-адО см"1. ’ ■ *

Термічний аналіз сублатів здійснювали на дериватографі МОМ в інтервалі .температур 20~І000°С. '

З метою здобуття статистично достовірних результатів кожний дослід повторювали 5-6 разів. Похибка результатів вимірювань, яку знаходили за методом Ст'вдента, при коефіцієнті надійності 0,95 не перевищувала 5%. . •

І. РОЗЧШНХСТЬ СУЕЗІАЇІВ, ЯКІ УТВОРЮЮТЬСЯ ПРИ ВЗАЄМОДІЇ іонів тк** з аЩонншїпар ЛПСООК,Й„0503К,Я„0С5аК> К„ОРО,1<^

Встановлено, що розчинність С £ ) сублатів, які утворюються при зведенні до розчині в ні трату торію алкілкарбоксилатіз (Со -^5), алкілсульфатів (С^ - С^д), алкіл ксантогенаті в (&> - С^) та моноалкілфосфатів (Сд - С-^) калію, визначається довжиною вуглеводневого радикалу ( П ) ПАР, яка бере участь у їх утворенні.

Залежність мій розчинністю Сублату та кількістю атомів вуглецю у вуглеводневому ’радикалі ПАР описується рівнянням прямої лінії

і^5=А-пЄ>, (з)

числові значення коефіцієнтів А і В в якому, визначені експериментально та розраховані теоретично за рівняннями ,

1 ^-¿дат-Ца/а)

(а*Ь) *2,303 ЙТ

(О

О_______________

“ Са+Ь)*2,303ЯТ • С5)

де ь - внесок до вільної енергії утворення субла-

ту іонів металу, полярних груп збирача та метиленово? групи відповідноСІ і Ь - Кількість -іоні ¿.металу та збирача у молекулі сублату, ' ‘

•добра узгоджуються мім собою.

Природа полярної групи ПАР значно впливає: на розчинність сублатів, то містять торій. При однаковій довжині вуглеводневого радикалу ПАР розчинність сублатіВ' змінюється у послідовності

5ТН(^С00)4 < < 5тк(йп0503)/'5ть(кл0р03)/

Розчшність сублатів, які утворюються при взаємодії ПАР (збирачі з) з іонами торію, значно попоа за розчинність сублатів, які утворюються при їх взаємодії з одно-» двох- та трьохзарядними іонами інших металів. ■

Сказана підтверджується даними (які одержали експериментально) про розчинність моноалкілфосфатів срібла, магнію, барів, нікелю, цинку, лантану, алюмінію та церій. Цз дає можливість сподіватися па високу селективність флотаційного виділення іонів’торів з стічних вод промислових підприємств.

2. АДСОРБЦІЯ ЙПС00І< ГІДРОКСИДОМ ТОРІЮ

У роботі показано, цо ізотерми адсорбції алкіякарбоксилатів калів с кпсоок ) гідроксидом торію (ТЬ(0Н\) мають форму, яка близька до форми ізотерм 5 -тип" за класифікацією Дкайлса. Підвивання температура розчинів від 25 до 45°С декілька збільшує адсорбція

йпС00К .

. Величини 40 досіп:і великі та змінюються міх -ЗІ,б та -’і0,0 кДяЛіоль, до того я їх абсолютні значення зменпувтьоя при збільшенні дованни вуглеводневого радикалу адсорбату. Значення °_п та і 5 позитивні. Останнє пов'язане з руйнуванням упорядкованої структури ВОДИ. - ■ ■

Адсорбція йпИ0К гідроксидом їорів мас хімічний характер та здій--снвється завдяки утворенню, з одного боку, коордігааційного зв'язку мі я атомом торію молекули гідроксиду торію, який має вакантні ^ - ' орбіталі, та алкілкарбокоплат-іонамгг (донорами електронів), -а з другого - завдяки утворенню водневих 'зв'язків між поверхневими гідроксильними групами' адсорбенту та полярними групами адсорбату. Обгава процеси лімітуються дифузією адсорбату до »«ікропор адсорбенту, яка ускладнена із-за сторичних причин для довголаїгапшшс іонів адсорбату. Цш поясгаасться Зненявння едсорбції гідроксидом торів алкілкарбокси-яатів калій з підписанням довяини їх вуглеводневого радикалу.

' Запропонований механізм адсорбції добре узгоджується з результй-ГШіИ елейтроїоретичних. ДОСуІІДЯЄЯЬ. - '

3. ДІАГРАМИ СТАНУ РОЗВВДЕНИХ БІНАРНИХ РОЗЧИНІВ

ТИ(АЮД та RntOOK у воді

Діаграми сіану розведених бінарних розчинів нітрату торію та ал-кілкарбоксилатів калію мають вигляд, що показано' на рис.І.

На діаграмах криві І вівділяють дійсні бінарні розчини нітрату торію та алкілкарбоксилатів калію від міцелярних (колоїдних) розчинів мил торію та показують вплив концентрації іонів торію на КНМ його мил. Криві 2 відділяють міцелярні (колоїдні) розчини пил торію від їх суспензій і показують, при введенні якої кількості алкілкарбоксилатів калію до розчинів нітрату торію ці оусп.ензії утворюються. Криві З є некою між дійсними бінарними розчинами нітрату торію та алкіл-карбокбилатів . калію,, з одного со-

ку, та суспензіями мил торію, з іншого. Вони показують вплив кон-Р.исЛ. центрації іонів торію на розчинністі

' його мил. , '

Область існування дійсних бінарних розчинів нітрату торію та ал-

кілкарбоксилатів калію міститься нижче кривих І та 3, міцелярних

• ^колоїдних) розчинів мил торію (розмір міцел дорівнює 20-90 нм, а електрокінетичний потенціал - 50г75 мВ) - кік кривими І та 2, суспензій мил торію (розмір частинок дорівнює 150-300 tai, а електрокі-

нетичним потенціал - ІО-ВД йВ) - вище кривих 2 та 3.

Діаграми'стану розведених бінарних розчинів нітрату торів та алкілкарбоксилатів калію давть можливість визначати область концентрацій іонів торію, в якій торій можна осаюкувати тим чи іншім алкілкарбоксшіатом калію, а потім флотувати утворений осад (сублат) Hé побоюючись утворення міцел.. Положення цієї області відповідає концентраціям іонів торів,.які виді від концентрації іонів торію в потрійній точці, (точка перетину кривих І, 2 та-3 на рис.І)."

Діаграма стану розведеного бінарного розчину ' та R^COOK у воді *

г .jn моль 4„сшж г

і І

А •

И. ФЛОТАЦІЙНЕ ВИДІЛЕНИЙ ІОНІВ ТОРІЮ, НІ»! ЗІЕРЛІІІ ЗА ДОПОМОГОЮ ИШКАРБОКСтАТІВ ШІВ '

Вплив значення рН середовиц’а. Показано, що за допомогою ал-кіпкарбоксилатів калію торій можна виділили з розчинів флотацією на 50-99% в інтервалі значень рН 3,0-Є,5. Об’єм розчину, який переходить до піни, не перевищує 0,5% БІД первісного, ІДО підтверджує можливість ефективного флотаційного концентрування розчинів торію за допомогою алкілкарбоксилатів калів.

Область значень рН, які є оптимальними для флотаційного виділення іонів торію, співпадає з областю стійкості алкілкарбоксилатів торію. Сказане підтверджується результатам: проведених нами розрахунків області стійкості капринату торію до гідролізу, згідно яким у кислому середовищі капринат торію починає помітно гі дролі зущти-ся при рН 3,2, а в лужному - при рН 8,2.

До цього к висновку наводять ІЧ спектроскопічні дослідження. Вони показали, що сублати, утворені у розчинах з рЯ 2,0, 3,0, о,О та 9,0, с середніми солями складуТЬССдН^СОО)^ , які містять Су випадку сублатів, виділені--: із розчинів з- рН 2,0 та 3,0) домішку "капринової кислоти. Зменпення ступеня флотаційного виділення іонів торію в більш кислому та більш лужному середовищі обумовлене розкладом капринату торію з утворенням, у першому випадку, малодксоцінованої капринової кислоти, а у другому - гідроксиду торію.

4.2. Вплив довжини вуглеводневого радикалу збирача.При збільшенні довжини вуглеводневого радикалу збирача ступінь флотаційного виділення іонів торію із розчинів з рН б спочатку підвішується (капринат, ундеканат, лаурат калію)і потім зменшується (тридеканат каліп), після чого знову зроста-’ (міристат, пентадеканат, пальмітат калі»).- Підвищення ефективності збираючої ді.ї алкілкарбоксилатів калію у відношенні іонів торію, яке має місце при переході від капринату до ундаканату та^аурату калію, е наслідком зменпення •розчинності сублатів, а Ьпад (тридеканат калію) та послідупче зростання (міристат, пентадекакат та пальмітат калій) - результатом зміни колоїдно-хімічних властивостей частинок-оублату : при переході від лаурату до тридекгнату калію розмір частинок сублату зменшується, а £ -потенціал збільшується. В той самий час при переході, від тридеканату до пальмітату калію, розмір частинок су-блату зростав, а £ -поте.-ціая падає, во, безумовно, покрасус ’ його флотуємість.

' -6-1\,3. Кінетика процесу флотації. Встановлено, ио процес флотаційного виділення іонів торів, цо зібрані'за допомогою алкіл карб оксалаті в калію, описується кінетичними рівііянштмя, порядок якік по-в'язаюш з величиною . електрокінетичного nOTSUUiany сублатів, Флотація частянок оублату з невеликої (близька: до нуля) ^ " нотенціалсм описується кінетичним рівнянням першого порядку

. tg(a-x)» tjfa - (КДЗ)т, ■ (6)

де а - максимальна кількість іонів торію '(£), яка може бути »вділена флотацією з розчину при даних умовах дослідів; >: - кількість іонів торію 00, яка флотується за час X ; К - константа швидкості процесу флотації..

Флотація частинок сублату з досить великім ^ - потенціалом описується кінетичним рівнянням другого порядку

' і *1 - К'Г'

f-Zo- Кс , . (7)

.до С0 та С -.концентрації іонів торіо у розчині під час X та під чао ї . *

Знайдену залеиність ніж величиною -потенціалу частинок оублату, що містить торій., та порядком кінетичного рівняння, яке описує процес їх флотаційного виділення, мошіа пояснити тим, сіо процес флотаційного виділення сублатів колоїдного ступеня дисперсності включає до себе ггві послідовно протікаючі стадії. Перша з них -адсорбція колоїдно-розчиненік частинок оублату на неаі розподілу фаз-розчин - газ - оптується кінетичним рівнянням першого порядку, а друга - ламінарна коагуляція частинок оублату на поверхні ;бульбапок повітря ~ другого. В залежності від. того, яка стадія лімітує процес флотації, його кінетика описустьоя або рівнянням пер-його, пораджу, або рівнянням другого порядку. ■■

Швидкість процесу флотаційного’виділення іонів торію за допомогою алкіл карб око платі в калію із розчинів з pH б описується рівнянням першого порядку (б) та визначається налкчшоа енергетичного бар'єра відштовхуванняЦщо переикод;кае< збяиже.нкв частинок оублату та буіль-Саиок повітря.'Максимальній швидкості флотаційного процесу (КяІА,8*ІС“^ о"?)-, яка uas місце у випадку викоріїстання в якості ■ збирача іоні в’торію лаурату калію, відповідає мінімальний енергетичним бар'єр відштовхування (4,8 к Т), а мінімальній (К-З.Е'ІО" о"1), яка sms місце у випадку використання п якості- збирача іонів торів-понтадеканату‘калію, •* максріальниЯ (53,3 1( Т). •

З підвиианням температури швидкість процесу'флотаційного віщі-

лбшія і спів торів, ио зібрані за допомого» алкі лкарбахсилаті а калі я г зреотс.с. Значення позірних енергій актязації процесу флотаційного згаіяоння і сні в торів (В), які знайдені паяхом графічного роз-з»язаа:ш рікнвдяя Арреніуоа, близькі до зізачзнь відпозідвих енергетичних бар'єрів гіпптовхуваиня і дорігншть: у випадку капрпяату ха-зіз 22,0 кДж/мояь ( V -21Д х2а/моль), у ьтаодку ундекааату калік ЗІ»6 яДк/иоль (11= 37,9 кД-.к/моль) та у Еіптаяку ляурату колів . 20,0 кЗж/моль ( V = 11,7 кДж/моль).

5. 5ЛОТАЦіПНЕ ВЗ&ЗШВ ІСНІЗ 1С?1Ю,ГіКІ ЗІБРАНІ ЗА ДОПОМОГОЮ АііКІЛ СУ£Ь5АТІВ НАТРІЮ

Проведені дослідження показали, цо алкілсульфати натрів е достатньо С$ЄКТ:ІЕННШ! фло.тацгяніїї!! збїграчш!!! ІОНІ З торій. .

Область значень рН розчинів,• що оптимальні для флотаційного зцді-лбшш соні з торій, розмірена мід та 8. 7 зазначеній області значені, рН збирач у розчині погне ста іонізованій, а торі Я знаходиться у вигляді іонів ЇН^*, ТКСОїО^, ‘ЇК(0Н)|+, ТЬХОЮ^ , здібних до взаємодії із збирачем з утворенням важкорозчинних сполук. Зменшення ступеня флотаційного зндідення торію у кислому оорздоБігді поясняється гідролізом збіфача.'а у лукному - гідролізом сублату, «о супроводжується утворенням гідроксиду торію та появою у розчші йодяпаку по-верхнз'зо-активних іонів збирача, які конкурують із частинками сублату на поверхйі бульбашок повітря. Сказане підтверджується результатами дослідів, цо спрямовані на вивчення впливу рії середовища на яозорхизвяй натяг, £ -потенціал та радіус частинок дисперсної,

{ази колоїдні« розчинів сублатів (рис.2).

Міцелярна будова частинок дисперсної фази колоїдні« розчинів сублатів при рИ 3-8 здогадно відповідає формулі

{ т [Тк(0ицй050})}] яШіЦп-х.)ік*}хЛа,

да у * 4, З, 2 або 1,

а при рН р- 8 - формулі . .

{т [ТК(ОН)^] п Ш)~(п-х).Мі+} хі/а .

При зведенні до розчинів нітрату торіа вое зростаючих кількостей збирача ступінь флотаційного виділення з них торію спочатку (до введення до розчинів нітрату торіа "'ЗОЇ збирача, стехіометрично необхідного для утворення СОЛІ ) збільпуьтьсл від 0 до

•*90%, а потім у інтервалі витрат збирача від '«■ЗО до~ЇОО$ практично не, зміняється, після чого падає.

Вплив значення рН середовища на: а - ступінь ( оС ') флотаційного виділення іонів торїю'.С і------ ), по зібрані зе> до- ■

помогою додоцші- (І), тотрацеїшл- (3) та октадецил- (3) сульфату натрію, отупінь ( р ) переходу розчину до піни (----------);

б - поверхневій натяг ( С ); в - електрокінетичний ( £ ) потенціал ; г - радіус ( Г ) частинок дисперсної фази колоїдних розчинів сублатгв. ,

5 ис .2.

Облаеть витрат збирача, які є оптимальними для флотаційного виділення торію, збігається а областю максимальних розмірів та мінімальних значень ^ -потенціалу частинок сублату. Падіння ступеня флотаційного виділення торів та помітно "обводнення" пініг, цо спостерігається при введенні до розчині з нітрату торію назліїпку збирача, е наслідком конкуренції частгаюх сублату та збирача за місце на поверхні бульбашок повітря. '

Із збільшенням довжини вуглеводневого радикалу збирача вологість флотаційної піни безперервно зменшується. Ступінь флотаційного виділення торі» спочатку (при переході від додецил- до тетрадецил- * та гексадбщілсульфату натрію) зменшується, ио є наслідком зменшення розміру та збільшення }£ -потенціалу .частинок сублату, а потім Спріг переході до октадецилсульфату натрію) збільшується, цо є наслідком збільшення розміру та зменпзння ^ -потенціалу частинок сублату.

Взедення до розчинг.з нітрату торію невеликих (5-100 нмоль/л) кількостей хлориду натріп, який знижує ,С -потенціал частинок сублату, трохи збільшує ступінь флотаційного виділення торіо. В той самий час, введення до розчинів нітрату торіо невеликих кількостей хлоридів кальцію та алюмінію, катіони яких здібні конкурувати з іокшш торію при утворенні сублату, помітно знижує ступінь флотаційного виділення торію. Оскільки розчинність алкілсульфатів алюмінію набагато нениа за розчинність алкілсульфатів кальціп, вплив перших на процес флотації виражений значно сильніпе.

Найбільш ефективно процес флотаційного вщілекия іонів торію протікає при температурі С 'Ь )» яка дорівнює Сказано ілю-

струється наведеними нижче даними про вплив температури на процео флотаційного виділення іонів торію, по зібрані за допомогою тетра-деттсульфату натрію з розчинів із значенням рН б

І , °С 20 ЗО ад 50

гіС , % 76 ЄО 89 58 .

Збільиення ступеня флотаційного виділення іонів торію, яке відбувається при підвищенні температури від 20°С до *Ю°С, можна пояснити дегідратацією та ущільненням чаотинок сублату. Зменшення ступеня флотаційного виділення іонів торів, яке спостерігається при подальпему підвищенні температури, є наслідком збільиення розчинності оублату.

Кікйтика процесу флотації. Кінетика процесу флотаційного виділення іонів торію, но зібрані за допомогою алкілсульфатів на-

трію з розчшів із значенням рН б, описується кікотігчнш рішіш'.ш: перпогс порядку (б). Константи иізцдкооті процесу флотаційного, виді-локнн іонів торію, які зібрані за'допомогою додецил-, тетрадецил-, гоксадецил- та октадецмсульфату натрію, знайдені еляхом графічного розв’язання рівняння (б), дорівнюють відповідно 8,5*10“? 4,7*КГ3, Зг5-ІО * та'15,3.10“3 с"1 .

З ПІДВІКОННЯМ температури ПВІДКІСТЬ Процеоу флотаційного ЕКДІШ?-ня іонів торію, які зібрані за допомогою алкілсульфатів катрів, збільшується. . .

Величина енергетичного оар'єра відптоахуЕання, як#» переакодкае .зблігаенгсо частинок сублату та бульбавок повітря, змзноуєтьси із зменшенням взл’.ічин "£ -потенціалу частинок оублату і складає для сублату, що одержаній за допомогою гвксадецилсульфату натрію, 78,4 й, Т (190,7 кЕк/моль), тетрадецилсульфаїу натрію 7,4 к Т (18,0 кДж/ моль), додешілсуль’дту натрій 6,2 ((Т (Т5,І кДк/моль). Зближення

бульбашок повітря та частинок сублату, с.о одержаний за допомагай актадеишісупьфату натрію, відбувається при відсутності еаергетично-го бар'єра відштовхування.

Значення констант ивидкості флотаційного процесу добрз узгодву-ються з величинами енергетичних бар’єрів йдитовхушкня. Иаксшалька пвіщкість флотаційного процеоуопостерігається у випадку використання в якості збирача іонів торів октадецилсульфату натрій, а мінімальна - у випадку використання в якссті збирача іонів торіо гек-садецилсульфату натрію. . ,

Величина енергетичного бар’єра відштовхування V слизька за значенням до величніш позірної енергії активації флотаційного процесу Е. Наприклад, у випадку флотаційного виділення іонів торів, за допомогою тетрадецил сульфату натрію 15 =18,0 кДж/иоль, а 8^15,^ кДзк/моль.

6. ©отаШйне шщішш іонів торію, нк£ зібрані;

' за. дашогою тонкоашьгошік розчшів шнж кияіог у

ЕШЗСІІ . : -

Показано, шо максимум флотаційного виділення іонів торій, які зібрані за допомого« тонкознульгозаних розчинів капринової кйоноти у бензолі (~ЇОО/0, має місце при значеннях рН, близьких до 9, а . максимум (ї’лотзційноі’о виділення іонтв торію, які зібрані за допомогою тонкозмульгованих розчинів стеаринової кислоти у бенпояі (~75£)~ при значеннях рН, близьких до б.

Найбільп елективно процес флотаційного виділення іонів торію проходить у області значень рН, близьких до ізоелектричного стану частинок сублату.

Із збільшенням числа атомів вуглецю у молекулі жирної кислоти отупінь флотаційного виділення іонів торів з розчинів із значєннш рН Ч спочатку - при переході від капринової кислоти до міристинової - підвищується внаслідок зменшення (наближення до одиниці) її адсорбційно-міцелярного енергетичного співвідношення, що супроводжується зростанням концентрації карбоксшіат-іонів та зв'язаних'з ними іонів торію у поверхневому шарі частинок сублату, далі - при переході від міристинової кислоти до пальмітинової - зменшується внаслідок підвищення ^ -потенціалу частинок оублату, після чого ~ при переході від пальмі тшшвої кислоти до стеаринової - знов зростає внаслідок зменшення ^ -потенціалу частинок сублату. .

Зникення витрати збирача, що'вводиться до розчинів нітрату торію, від 150,» до 20£ від стехіометрично необхідного приводить до підвищення -потенціалу частинок сублату (внаслідок збільиення у розчині, який оточує частинки сублату, концентрації іонів торію) та зникення ступеня флотаційного виділення іонів торію (внаслідок зменшення кількості іонів торію, що зв’язалися у сублат).

Кінетика процесу флотаційного виділення іонів торіо, які зібрані за допомогою тонкоємульгозанпх розчинів нирни кислот у бензолі, описується кінетичним рівнянням першого порядку (б). Значення констант швидкості флотаційноі'о процесу при використанні в якості збирача іонів торію тонкоемульгованих розчшів капринової кислоти у бензолі складає б.В-ЇО“'5, лауринової - ІЗ,8*ІСГ , міристинової -15,8-10 , пальмітинозої - 5,0*70”^ та стеаринової - 5,2>70 о~ .

7. ЙОТАШИНВ вяФіення іонів тсрію, нкі зібрані

ЗА ДОПОМОГОЮ ТОНКОДШПЕРГОВАШК ТВЕРДИХ Р03Ч11ІВ НАЛЬМІТШО-ВОЇ КІКЯОТП у ПАРАФІНІ

Використання тонкодиспергованих твердих розчинів іоногенних ПАР у парафіні в якості флотаційних збирачів іонів вазхких металів дозволяв помітно інтенсифікувати процес флотації - зменшити витрати збирача та його збитки, цо обумовлені розчинністю сублату, скоротити чао флотаційної обробки розчинів, полетіти переробку пінного продукту та регенерацію збирача.

Встановлено, ¡зо тонкодисперговані тверді розчини пальмітинової

- кислоти у парафіні здібні адсорбувати (.збирати) іони торій, до того кіз зростанням значення рН розчинів від 2 до 12 адсорбційна

місткість частинок по відношенню до іонів торію збільшується, що пов’язано, з одного боку, з підвищенням дисоціації полярних груп ' збирача, а з другого - з гідролізом іонів торію, який приводить до утворення у розчнні гідроксокомплексів торію. Найбільш придатним для використання в якості збирача іонів торію є 0,25 молялький твердій розчин пальмітинової кислоти у парафіні. Це підтверджено елвктро форетичними дослідженнями, вимірюваннями крайових кутів змочування гтозерхні твердих розчинів дистильованою водою та визначенням адоорб ційної місткості частинок збирача по відношенню до іоні з торію/ Максимальний (95*99,53) ступінь флотаційного виділення іонів торію спостерігається у ооласті значень рН, близьких до 9." Останнє можна пояснити, якщо урахувати, що цій області рН відповідає : максимальна адсорбційна місткість збирача по відношенню до іонів торію, мінімаль на гідрофільність поверхні сублату, найбільший розмір частинок сублату, максимальна величина негативного електрокінетичного потенціалу частинок сублату.

Час, необхідний цля максимально повного виділення торію з розчинів із значенням рН 9, не перевищує 5 хв, із значенням рН-7 - 10 хв, із значенням рН А - 20 хв. Кінетика процесу флотаційного виділення іонів торію тонкодисперговалими твердими'розчинами пальмітинової кислоти у парафіні описується кінетичним рівнянням першого порядку (6). Значення констант швидкості флотаційного процесу, знайдені шляхом графічного розв'язання рівняння (6), складають 2,8.І0-^ с-* при рН 4, 4,2-ЇО-^ с“1 при рНб та 5,3*ІСГ* с-^ при рН І". .

ВИЗНОВКИ

1. Експериментально виявлені фізико-хімічні закономірності про-

цесу флотаційного взділення іонів торію з розведених водних розчинів, які дозволяють підбирати оптимальні умови очистки та концентрування промислових та стічних вод, що містять торій.

2. Показана можливість вццілення іонів торію із стічних вод про-

мислових підприємств шляхом осаджування його алкілкарбакрилатами та алкілсульфатами лужних металів і подальшої флотації уморених осадів - сублатів, а також зібрання за допомогою тонкоекулі товарних розчинів жирних кислот у бензолі та тонкодкепзргованих ;мердих розчинів пальмітинової кислоти у парафіні. '

3. Встановлено, то крааїшя збирачами іонів торію є : лаурат і

пальмі тат калію, октадецклеульфат натрію, тонкоемульгований розчин міристинової кислоти у .бензолі та тонкодиспергованій твердий розчин пальмітинової кислоти у парафіні.

-15-

Ч. Визначена розчинність алкілкарбоксилатів, алкілсульфатів, алкілксантогенатів та моцоалкілфосфатів торію та деяких інших супутніх йому металів. Показано, що на%енпою розчинністю володіють алкілкарбоксилати торію. Це вказує на перевагу використання алкі лкарбоксшіаті з калію в якості осаджувачів та флотаційних збирачів іонів торію, тому що вони забезпечують мінімальну остаточну концентрацію іонів торію з розчинах, які очищаються. Виявлена залежність розчинності сублатів від довжини вуглеводневого радикалу ПАР ; здійснений термодинамічний аналіз процесу утворення сублатів, який дозволяє визначати оптимальну довжину вуглеводневого радикалу ПА? та кількісно оцінювати зміну (зменшення) розчинності сублату при збільпенні- цошшни вуглеводневого радикалу осадмувача.

5. Область значень pH, які є оптимальними для флотаційного виділення іонів торію за допомогою капринату калію, лезхить у діапазоні значень 3,0 - 8,5 і співпадає з областю стійкості капринату торію до гідролізу, що підтверджено ІЧ спектроскопічними дослідженнями сублатів. -

6. Вивчені закономірності адсорбції алкілкарбоксилатів калію гідроксидом торію у зв'язку з перспективою використання цих ПАР в яко.стх флотаційних збирачів колоїдно-розчїяеного гідроксиду торію. Адсорбція має'хімічний характер, до підтверззкусться електрофоретичний дослідженнями та розрахунками термодинамічних функцій процесу адсорбції. Показано, цо при флотаційному виділенні торію

у вигляді Чого гідроксиду можна добитися значного зниження витрат ШР (від 2-4 моль ПАР на Т моль торію до 0,3 - 0,9 моль ПАР на

І моль торію).

7. Запропоновано використовувати величину енергетичного бар'є-

ра відитовхування, який виникає між частинками оублату та бульбашками повітря у процесі флотації, в якості крітеріга флотаційної активності сублату. Показано, що найбільшу флотаційну активність мають ті сублати, величина енергетичного бар'єра для яких мінімальна. . . . .

8. Виявлено, що кінетика процесу флотаційного виділення іонів

торію, в залежності від умов його проходження, описується кінетичним рівнянням первого чи другого порядків.

9. Побудовані діаграми стану розведених бінарних водних роз-

чинів нітрату торію та алкілкарбоксилатів калію, які дозволяють прогнозувати оптимальні витрати збирача та визначати область концентрацій іонів торію, в якій можна осаджати їх тією чи іншою ПАР, не побоюючись утворення міцел. .

ТО. Знайдено, що основними факторами, які мавть вплив на сту-

піиь флотаційного виділення іонів торію, зібраних • за допомогою вивчених у роботі збирачів, є природа та витрати збирача, довжина його вуглеводневого радикалу, значення"pH середозища, домішки електроліті-а. Показано, цо характер цього впливу визначається впливом зазначених параметрів на колоїдно-хімічні властивості субпатів (їх розмір, величину та знак електрокінетичного потенціалу).

За темою дисертації опубліковано 24 роботи, найважливішими з яких є слідуючі: ■

І, Окрылен Л.Д., Сазонова В.Ф., Перлова О.В. Влияние значения pH среды на яродеос (¿»дотационного выделения ионов торші, собранных с иомощь’ц каприлата калия//Изв.вузов. Дает.металлургия.-1990. -№3.-С.7-13 ¿. Окрылен 1.Д., Перлова О.В., Сазонова В.4>. Влшние длины угла- ; водородного радикала кирко іскслотних собирателей на процесс флотацк-ОННОГО выделения ИОНОВ торм/Дізв.вузов.Хшші А ХПМ. техколошя,-.Ь'зО.-Т.ЗЗ, №.-0.36-40. • . ■

3. Р.астоорлмость продуктов взаимодействия ионов ТЬ“^" с аниошщ-їліі ПАЗ тш 8пС00і'\, ЯП050^Л, вп0(С8^Л, ВпОРО^/Л.Д.&ф^лэв, О.Б.ІІер-ло^а, В. Ф. Сазонова, С.В. Фельдмаа/Дзв.вузов.Цвет. металлургия.-1990.-

4 0. ¿3—¿в.

4. Адсорбция аадиеаых солей насыщенных нлфішх кислот гидроксидом тория/Л.Д.Скрылаь, О.з.Перлова, і.Ф.Сазонова, А. Г.уоростяная//йзв. ^узоь. Цвет.металлургия.-1990.-.ію,-С, 10-15,

5. Скралез Л.Д., Перлова (КВ., Сазонова З.і>. Флотационное выделение иоа оз торил, собранных с шгедыо тонко эмульгированных растворов жйрнщ молот в бецзолэ//Мзв.вузов.Химия и хим. технология.-1992. -Т.Ж, ¿#7.-0.74-80.

о. Окрылен' Л.Д., Перлова 3.3., Сазонова В.Ф. Флотационное- выделение ионов торид о помощью алкилсульфатоз Нітрия//іізв.вузов. Горный журн. -1992. -&І. -О. ІІЗ-І2І.

7. Тонко диспергированные твердые растаоры пальмитиновой кислоты в парафине &ал флотационные собиратели шноа тордя/Л.Д.Скрылэв, О.З.Пер лова, Б.Ф. Сазонова, Р.Г. ирнаадес//йэе,ьузоа. Горний журн.-1993.-й'2,-0. Ігб-ІЗО. '

в. Сйралов Jl.il., Перлова З.Ф., Сазонова, 3. 4>. Растворимость шно-аллилуЕосфатов некоторых цветных металлов кАд, Ыд, За, Ъп ,Ш , 1а, АІ, Сз)//Укр.хпм.журн.-І993.-Т.59, И2.-0.143-146.

9. Олрылэв Л.Д., Перлова 0,3., Сазонова З.Ф. Кинетика улотационно-го выделения ионов тория, собранных с помощью алкилсульфатов натрия//

в.урн. прикл. хишш. -1993. -Т. 66, ій.-С. П?1>-1175.