Бесплатный автореферат и диссертация по сельскому хозяйству на тему

Физико-химические основы получения лантансодержащих микроудобрений по сорбционной технологии и оценка их влияния на биологическую активность почвы, урожай и качество гороха и овощных культур

ВАК РФ 06.01.04, Агрохимия

Автореферат диссертации по теме "Физико-химические основы получения лантансодержащих микроудобрений по сорбционной технологии и оценка их влияния на биологическую активность почвы, урожай и качество гороха и овощных культур"

На правах рукописи

Митыпов Баир Баторович

ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ПОЛУЧЕНИЯ ЛАНТАНСОДЕРЖАЩИХ МИКРОУДОБРЕНИЙ ПО СОРБЦИОННОЙ ТЕХНОЛОГИИ И ОЦЕНКА ИХ ВЛИЯНИЯ НА БИОЛОГИЧЕСКУЮ АКТИВНОСТЬ ПОЧВЫ, УРОЖАЙ И КАЧЕСТВО ГОРОХА И ОВОЩНЫХ КУЛЬТУР

Специальность 06.01.04 - агрохимия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата биологических наук

Улан-Удэ - 2005

Работа выполнена в лаборатории химии оксидных систем Байкальского института природопользования СО РАН

Научные руководители: доктор химических наук,

профессор

Нина Михайловна Кожевникова доктор биологических наук, профессор

Надежда Ефимовна Абашеева

Официальные оппоненты: доктор биологических наук,

Владимир Капсимович Кашин кандидат сельскохозяйственных наук, доцент Надежда Анатольевна Пьянкова

Ведущая организация: Бурятский государственный университет

Защита состоится «28» декабря 2005 г. в «10» час. на заседании диссертационного совета Д-003. 028. 01 по защите диссертаций при Институте общей и экспериментальной биологии СО РАН по адресу: 670047, г. Улан-Удэ, ул. Сахъяновой, 6; тел. (3012) 433 165; факс (3012) 433034; E-mail: ioeb@bsc.burvatia.ru

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Бурятского научного центра СО РАН

Автореферат разослан «26» ноября 2005 г.

Ученый секретарь диссертационного совета,

доктор биологических наук

В.И. Убугунова

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность. Значительная роль в повышении плодородия почв, продуктивности и устойчивости культур к стрессам принадлежит микроэлементам. Наряду с традиционными биофильными микроэлементами, перспективными являются редкоземельные элементы (РЗЭ). Внесение микроэлементов в форме солей нередко сопровождается их вымыванием по почвенному профилю при обильном увлажнении, или образованием труднодоступных растениям соединений, например, с карбонатами в каштановой почве. Неблагоприятные моменты можно устранить, применив сорбционную технологию получения микроудобрений, которая в качестве носителя микроэлементов предполагает использование цеолитов.

Поскольку в литературе практически отсутствуют данные об ионообменных свойствах природных цеолитов по отношению к РЗЭ, актуальным для определения параметров насыщения сорбента при получении микроудобрений с заданными дозами микроэлемента, является исследование сорбционных процессов.

Микроудобрение на основе природного цеолита и лантана представляет теоретический и практический интерес при применении его в разных климатических условиях, в частности в Забайкалье, и определении влияния на биологическую активность почв, на урожайность и качественный состав культур.

Цель исследований - разработать физико-химические основы получения лантансодержащего микроудобрения и провести оценку его эффективности.

Задачи исследований:

1. Установить равновесные и кинетические параметры сорбции лантана из водных растворов его солей природными цеолитами.

2. Определить оптимальные условия насыщения лантаном морденитового туфа для приготовления лантансодержащего микроудобрения (МУ).

3. Выявить влияние лантансодержащего микроудобрения на биологическую активность каштановой почвы.

4. Исследовать влияние лантансодержащего микроудобрения на продуктивность и качественный состав гороха и овощных культур.

Научная новизна. Впервые исследованы равновесие и кинетика сорбции катионов лантана цеолитсодержащими туфами Мухор-Талинского и Холинского месторождений. Выявлены закономерности сорбции из водных растворов сульфата и нитрата лантана. Полученные

данные позволили определить оптимальиыс - параметры насыщения

РОС. НАЦИОНАЛЬНАЯ ; БИБЛИОТЕКА . | С.Пемави>г0Л \1 *

■ !■ т

лантаном цеолита и-получить новое лантансодержащее микроудобрение, под влиянием которого повышается биологическая активность и уровень нитратонакопления в каштановой почве, увеличивается продуктивность и качество гороха и овощных культур.

Защищаемые положения:

1. Цеолитсодержащие туфы Мухор-Талинского и Холинского месторождений обладают способностью к количественному извлечению лантана из водных растворов. Равновесные и кинетические параметры ионного обмена позволяют использовать цеолитовые туфы в сорбционной технологии получения лантансодержащего микроудобрения.

2.-Применение лантансодержащего микроудобрения положительно влияет на микробиологическую активность каштановой почвы, на продуктивность и качественный состав гороха, редиса и салата.

Теоретическая и практическая значимость. Установлены равновесие и кинетика сорбции лантана природными цеолитами, определены условия получения лантансодержащего микроудобрения. Исследование сорбции вносит вклад в формирование представлений об ионообменных процессах на природных цеолитах. Результаты открывают перспективы для дальнейших исследований по применению лантансодержащего микроудобрения в качестве эффективного средства повышения биологической активности почв, продуктивности и качества сельскохозяйственных культур.

Апробация работы. Основные положения диссертационной работы докладывались и обсуждались на: школе-семинаре молодых ученых (Улан-Удэ, 1999); научно-практической конференции, посвященной 275-летию РАН «Проблемы устойчивого развития региона» (Улан-Удэ, 1999); международных научно-практических конференциях «Новые идеи в науках о земле» (Москва, 1999); «Природные ресурсы Забайкалья и проблемы природопользования» (Чита, 2001); всероссийских научно-практических конференциях «Достижения науки и техники-развитию сибирских регионов» (Красноярск, 1999); «Новые технологии переработки природного сырья в условиях экологических ограничений» (Улан-Удэ, 2004);

Диссертационная работа выполнена в соответствии с координационным планом СО РАН по проблеме «Биосферные и экологические исследования», а также явилась частью систематических исследований, проводимых в БИП СО РАН по теме «Разработка научных основ получения новых соединений и материалов на основе синтетических и природных веществ» (2001-2003 гг., регистрационный № 012200113788) и по планам НИР ИОЭБ СО РАН (гос. № 01.9.40003188). Работа поддержана экологическим фондом Республики Бурятия по темам:

«Эколого-агрохимическая оценка нового вида микроудобрения на основе лантана и морденитсодержащего туфа», «Разработка комплексных удобрений пролонгирующего действия с использованием местных агроруд» (1999-2000 гг.)

Публикации. Всего по теме диссертации опубликовано 11 работ.

Структура и объем диссертации. Диссертация содержит введение, 5 глав, выводы и список литературы. Основной материал изложен на 128 страницах машинописного текста и включает в себя 12 таблиц, 18 рисунков, список литературы из 206 работ, из них 23 иностранных авторов.

Личный вклад автора. Диссертантом проведены экспериментальные исследования по изучению сорбционных процессов, а также опыты по оценке влияния лантансодержащего микроудобрения на почву и растения.

Автор выражает искреннюю благодарность и признательность научным руководителям д-р. хим. наук Н.М. Кожевниковой и д-р биол. наук Н.Е. Абашеевой за внимание и помощь, критические замечания и советы при выполнении работы, а также д-р. биол. наук М.Г. Меркушевой за поддержку и помощь при подготовке диссертации.

Глава 1. Нетрадиционные удобрения (обзор литературы)

В главе на основе литературных источников представлено краткое изложение свойств редкоземельных элементов, основанное на фактах позитивного влияния РЗЭ на сельскохозяйственные культуры. Кратко описаны основные физико-химические свойства цеолитов, определяющие возможности их применения в почвоведении и агрохимии.

Глава 2. Методы и объекты исследований

Методика сорбционных исследований

Изучение равновесия сорбции лантана проводили в статических условиях по методу постоянных масс в интервале концентраций определяемого иона от 50 до 2500 мкг/мл при соотношении твердой (Т) и жидкой (Ж) фаз 1:10 и 1:50. Остаточную концентрацию лантана в обменном растворе определяли по оптической плотности его окрашенных комплексов с арсеназо III при ^.тах 640 нм на фотометре КФК-3. Количество поглощенного лантана рассчитывали по разности исходной и остаточной концентраций из результатов трех параллельных опытов.

Кинетика сорбции исследовалась в статических условиях из 0,005 н, 0,007 н, 0,01 ни 0,02 н растворов сульфата и нитрата лантана. Время контакта раствора с сорбентом изменялось от 5 мин. до 6 суток. Кинетические параметры рассчитывали по методике ограниченного

обмена (кинетика в статике), описанной применительно к цеолитам (Челищев и др., 1988).

Подготовка цеолитов для проведения опытов включала: измельчение цеолитсодержащего туфа, отбор методом рассева фракций зерен размером 0,25-0,5 мм и 1-2 мм, отмучивание от пыли и высушивание при комнатной температуре в течение 24 часов. Содержание цеолита в породе определялось термохимическим методом с помощью ПЦЛ-2 (Белицкий и др., 1979).

Методика агрохимических исследований

Для агрохимической оценки лантансодержащего микроудобрения были проведены лабораторные и вегетационно-полевые опыты по схеме:

1) Контроль (без удобрений); 2) La2(S04)3 (La 3 мг/кг); 3) La2(S04)3 (La 6 мг/кг); 4) Ni50 Р150 К|50-фон; 5) Фон+морденитовый туф; 6) OoH+La2(S04)3 (La 3 мг/кг); 7) Фон+лантансодержащее микроудобрение (La 3 мг/кг); 8) Фон + La2(S04)3 (La 6 мг/кг); 9) Фон + лантансодержащее микроудобрение (La 6 мг/кг).

Лантан вносили в почву в форме сульфата лантана La2(S04)3 и в составе модифицированного ионами лантана цеолитового туфа Мухор-Талинского месторождения из расчета 3 и 6 мг элемента на 1 кг почвы, что составило 1 и 2 г МУ на 1 кг почвы.. В качестве фона использовали минеральные удобрения: нитрат аммония, двойной гранулированный суперфосфат и сульфат калия из расчета 150 мг действующего вещества на 1 кг почвы. Нитрат аммония и сульфат калия вносили в виде 10 % растворов, двойной суперфосфат в сухом виде.

Вегетационно-полевые опыты закладывались в 2003 гг. в полиэтиленовых каркасах без дна, размером 0.20x0.20 м и емкостью 6 кг почвы, в условиях естественной температуры, при регулярном увлажнении в течение всего периода вегетации растений. Повторность опыта 4-кратная. В качестве опытных культур выбраны горох сорта «Неосыпающийся-1», редис сорта «Французский завтрак», листовой салат сорта «Московский парниковый». Посев гороха проводился 21 мая, уборка в фазе массового цветения 24 июля; посев редиса 23 мая, уборка в фазе технической спелости - 20 июня; посев салата на изучение последействия проведен 20 июня после уборки редиса; уборка проводилась 25 июля после 30-дневной вегетации. Урожай учитывался по зеленой массе гороха, листового салата и по массе корнеплодов редиса. Результаты урожайных данных обрабатывались методом дисперсионного анализа по Доспехову (1985).

Определение агрохимических показателей каштановой почвы проводили согласно общепринятым методам (Аринушкина, 1970; Агрохимические.., 1975): рН водной вытяжки - потенциометрическим

методом, содержание гумуса по Тюрину в модификации Никитина, общий азот по Кьельдалю, нитратный азот с дисульфофеноловой кислотой, аммонийный азот фотоколориметрически с реактивом Несслера, подвижный фосфор и обменный калий из одной вытяжки по Мачигину, обменные основания Са2+ и Mg2+ тригонометрическим методом (после вытеснения 1 н. NaCl). Для определения валового содержания лантана почвенные пробы подвергались полному разложению смесью концентрированных кислот. Подвижную форму лантана определяли в вытяжке ацетатно-аммонийного буферного раствора с pH 4.8. В растениях валовое содержание лантана устанавливали после сухого озоления при 450°С и последующего растворения в разбавленной HCl (1:1) (Методические.., 1983). Определение лантана проводили фотоколориметрически с арсеназо III (Джеффери, 1973) и на атомно-абсорбционном спектрофотометре AAS SOLAAR Мб.

Микробиологические и ферментативные исследования проводились согласно общепринятым методам (Звягинцев и др., 1980). Для выделения, качественного и количественного учета микроорганизмов в почве использовали следующие питательные среды: 1) МПА - для определения общего микробного числа (ОМЧ); 2) КАА - для определения актиномицетов; 3) среда Чапека - для грибов; 4) среда Сабуро - для дрожжей. Активность ферментов определялась: каталаза -титрометрическим методом Джонсона и Темпли; дегидрогеназа -колориметрически по Линардо; уреаза - дистилляционным методом Гоффмана и Шмидта. Биологическую активность каштановой почвы определяли аппликационными методами по изменениям целлюлозоразлагающей и протеолитической активности в условиях естественной температуры и поддержании влажности на уровне 60 % от ПВ. Потенциальную нитрификационную и аммонификационную способность каштановой почвы изучали в лабораторных опытах при термостатировании почвы при 28°С, без посева и после уборки гороха в 4-х кратной повторности.

В растительных образцах определяли: сухое вещество - методом высушивания при 105° С, общий азот - методом Къельдаля, фосфор и калий - методом мокрого озоления с последующим завершением фосфора фотоколориметрически и калия - на пламенном фотометре, кальция и магния - объемным методом, сахара методом Бертрана, аскорбиновую кислоту - по Мурри, нитратный азот - с дисульфофеноловой кислотой.

В главе дано краткое описание морденитовых туфов Мухор-Талинского и клиноптилолитовых туфов Холинского месторождений; изложены физико-химические свойства водных растворов сульфата и

нитрата лантана. Приводится краткая характеристика каштановой почвы и описание сортов опытных культур.

Глава 3. Равновесие и кинетические закономерности сорбции ионов РЗЭ природными цеолитами

Для разработки физико-химических основ сорбционной технологии приготовления лантансодержащих микроудобрений изучены равновесие и кинетика сорбции лантана морденитовым туфом Мухор-Талинского и клиноптилолитовым туфом Холинского месторождений.

Широкий концентрационный интервал позволил выявить изменения на начальных и конечных участках кривых равновесия, которые имеют сходный вид, что отражает определенную закономерность в характере взаимодействия ионов лантана с фазой цеолита (рис.1). Исследование выявило количественное (100%-ное) извлечение ионов лантана из разбавленных растворов, о чем свидетельствуют кривые равновесия, начальные участки которых ложатся на ось ординат. С увеличением концентрации ионов РЗЭ в обменном растворе кривые равновесия проходят через максимум, дальнейшее концентрирование раствора приводит к снижению сорбции лантана. Максимальная обменная емкость (0 по лантану на морденитсодержащем туфе достигает, соответственно, 0.085 мг-экв/г и 0.13 мг-экв/г при сорбции из раствора сульфата и нитрата, на клиноптилолитсодержащем туфе - 0.125 мг-экв/г.

Ор Ю"2 мг-гквя-

1 ^ Ср, 14Г-ЗК6/МЛ

а) б)

Рис / Кривые равновесия сорбции чан тана (а) - иорденитсодержащим туфом из растворов (1,3) и !л(М)з)< 6Н& (2,4) Размер зерен и соотношение Г Ж I, 2 0 25-0 5 мм и ! 50, 3, 4 1-2 им и I ПК (б) - к тшттилолитсодермсащим туфом из раствора ¡м2(^)4)3 Размер зерен и соотношение /Ж / 0 25-0 5 \ш и / 50, 2 1-2 .им и 1 ПК () обменная емкость, С равновесная концентрация ионов чан тана в растворе

О? 1С ^ мг-агы

Наличие точки перегиба на кривой равновесия можно объяснить с позиций склонности лантанидов к комплексообразованию. Повышение концентрации раствора приводит к упрочнению аквакомплексов РЗЭ, что обусловливает понижение сорбции вследствие увеличения энергии отщепления гидратной оболочки. Обращение селективности может быть связано с концентрационно-валентным эффектом (Кокотов и др., 1986), который имеет место при обмене разнозарядных катионов и заключается в сдвиге обменного равновесия в сторону уменьшения сорбции иона с высоким зарядом при концентрировании раствора.

Максимальные значения степени обмена, относительно общей (Ыа, К) обменной емкости, равной для морденитового туфа Мухор-Талинского месторождения - 0.55 мг-экв/ г (Якимов и др., 2000) указывают на неполноту обмена (табл.1), вероятно, обусловленную ионно-ситовым эффектом, который проявляет морденит по отношению к катионам РЗЭ.

Таблица 1

Степень обмена лантана на морденитовом туфе Мухор-Талинского месторождения при разных условиях

Ионообменный раствор Условия Степень обмена

Ьа2(804)з (1=1-2 мм Т:Ж=1:10 14,5

Ьа2(804)3 (1=0,25-0,5 мм Т:Ж=1:50 29,0

Ьа(Ш3)3-6Н20 (1=1-2 мм Т:Ж=1:10 22,6

Положение максимума на кривых равновесия находится в " зависимости от размеров зерен сорбента и соотношения Т:Ж: на зернах

диаметром 0.25-0.5 мм при Т:Ж=1:50 максимум О сдвинут в область низких равновесных концентраций на морденитовом и клиноптилолитовом туфах независимо от природы аниона и редкоземельного элемента.

Согласно кинетическим кривым, ионообменное равновесие на морденитовом туфе наступает за 24 ч. контакта с раствором сульфата и за 72 ч. - с раствором нитрата (рис. 2).

Характер зависимости степени заполнения фазы цеолита Г от л/г , которая во всех случаях является линейной вплоть до высоких значений Г свидетельствует о достаточно высоком вкладе внутридиффузионного механизма сорбции (рис.3).

Количественные значения кинетических параметров, приведенные в таблицах 2 и 3, указывают на зависимость скорости поглощения ионов

t.H

а) б)

, Рис 2 Кинетические кривые сорбции лантана- Ca) - из О 02 н (!), 0 01 н (2), 0 005 н (4) раствора Lai(SOj)} и из 0 Ol н (3) раствора La(N03)3 морденитовым туфом Размер зерен и соотношение Т:Ж• 1 - 1-2- мм и 110, 2 - ¡-2 мм и I /O, 3- 1-2 мм и I 10, 4 - 0 25-0 5 мм и I 50: (б) - из 0 001 н (I), 0.005 н (2) раствора La?(SOj)3 клиноптилолитовым туфом Размер зерен и соотношение Т Ж 1 - 0.25-0 5 мм и I 10, 2 - 1-2 мм и 110, Q обменная емкость, г - время.

лантана от размеров зерен цеолита, концентрации раствора и природы аниона. Уменьшение размеров частиц сорбента приводит к увеличению поверхности, что определяет увеличение скорости поглощения по внешнедиффузионному механизму dQ/dt. При увеличении концентрации раствора сульфата лантана сокращается время достижения полуобмена Tos и времени установления равновесного состояния Г„. Значения скорости поглощения dQ/dt, константы внешнедиффузионного процесса R и коэффициента распределения Kd также выше при сорбции из более концентрированного раствора.

а) б)

Рис 3 Зависимость /•" для сорбции лантана а) из растворов и 1а(МО,),

морденитовым туфом 1, 2, 3, 4 - см на рис 2а, б) Зависимость - ^ для сорбции юн тана из растворов 3 клиноптилолитовым туфом I 2 - см рис 26- /•=(?/£), ?де О г

сорбция из растворов за время т, <2 - равновесная сорбция

Концентрация раствора отражается и на параметрах внутридиффузионного процесса: константа скорости В, а также значение эффективного коэффициента диффузии £> увеличиваются с повышением концентрации раствора. Значение В имеет тот же порядок, что и значение Я, поэтому в данном случае процесс сорбции протекает по смешанному механизму.

Таблица 2

Кинетические параметры сорбции лантана природным морденитсодержащим туфом

Раствор г , мин Tos мин Емкость за счет внешней диффузии, % dQ/dt, ю-' мг- экв/г-с 1 IQ, мл/г R, 10 s ,с' В, 105 ,с"' D\ 10\смг/с

I 1440 36 68 96 23 7 77 67 24

II 1800 192 28 0 28 56 5 1 7 1 0

III 1440 10 45 56 82 30 55 30

IV 4320 360 70 0 22 461 0 07 I 0 05

Обозначения I, II, III - 0 005, 0 01 и 0 02 н растворы La2(SOj), соответственно, IV - 0 007 н раствор l.a(NO,), 6Н20, d=0 25-0.5 мм для I и 1-2 мм для II-1V, Т Ж=1:50 для I и 1:10 для II-IV

Установлено, что скорость сорбции находится в зависимости от анионного состава раствора. Ионы лантана, поглощаемые из раствора нитрата, обладают большим значением Ка, чем поглощаемые из раствора сульфата. При этом их поглощение происходит с меньшей скоростью как через пленку жидкость-зерно, так и в самом зерне, что обусловлено меньшей подвижностью нитрат-ионов по сравнению с сульфат-ионами (Лурье, 1967).

Таблица 3

Кинетические параметры сорбции лантана природным клиноптилолитсодержащим туфом

Раствор То 5 dQ/dt, 10"' R, 10\с-' В, lO'V D\ 10"*,см2/с

мин мин мг-экв/гс'1 мл/г

1 1560 360 29 54 8 41 92 2.7

II 2040 600 1 5 37 4 28 69 1 6

Обозначения' I - 0.001н раствор La2(S01)3, d=0 25-0 5 мм, Т.Ж=1 10. II - 0.005н раствор La2(SOj)i, d=l-2 мм, Т.Ж=1 10.

Лимитирующей стадией для поглощения из раствора нитрата является внешнедиффузионный механизм, поскольку значение R на порядок меньше значения В. Доля емкости, реализуемая за счет внешней диффузии, выше при использовании раствора нитрата лантана и разбавленных растворов сульфата лантана на мелких зернах цеолита.

Равновесное состояние на клиноптилолитовым туфе достигается: на зернах размером 0.25-0.5 мм за 26 ч., на зернах размером 1 -2 мм за 34 ч контакта. В данном случае поглощение ионов лантана лимитируется смешанным механизмом. Сорбция на клиноптилолитовом туфе отличается более высокими значениями обменной емкости Q, равновесного коэффициента распределения Kj, констант скоростей R и В по сравнению с морденитом, что связано с особенностями цеолитных структур.

Значения эффективного коэффициента диффузии D' примерно одного порядка с принятыми для кинетики обмена La-NaY (T-Y. Lee et al, 1990). По сравнению с данными, полученными для одно-двухвалентных металлов (Челищев и др., 1988), сорбция лантана характеризуется относительно высокими значениями D', что, вероятно, обусловлено повышенной подвижностью ионов РЗЭ в присутствие ионов Назначения рН обменных растворов 4.45-5.3); согласно принципу Гельфериха (Гельферих, 1962), при обмене смеси ионов более подвижные замедляются, а менее подвижные ускоряются.

Для приготовления лантансодержащего микроудобрения выбраны следующие условия: насыщение морденитового туфа Мухор-Талинского месторождения зернением 1-2 мм катионами лантана из 0.005 М раствора сульфата лантана, с соотношением твердой и жидкой фаз 1:10, в статическом режиме при регулярном перемешивании в течение 36 ч. В результате получается продукт, содержащий в своем составе лантан в обменной форме в количестве 3 мг на 1 г цеолита

Глава 4. Влияние лантансодержащих микроудобрений на биологическую активность каштановой почвы

Соединения лантана оказали положительное влияние на почвенный микробоценоз. Наиболее выраженной активацией микробной активности характеризуется использование МУ, под влиянием которого происходило увеличением ОМЧ (рис. 4), численности актиномицетов, грибов и дрожжей в начальные сроки компостирования.

Лантансодержащее микроудобрение проявило положительное влияние на окислительно-восстановительные (каталаза и дегидрогеназа) и гидролитические (уреаза) ферменты, повысив их активность в начальные

♦ контроль И Ьа(6мг/кг) А МУ(6мг/кг)

—X—ЫРК-фон_—Ж— фон+Ьа(6мг/кг) —•—фон+МУ(6мг/кг)

Рис 4, Влияние лантансодержащего микроудобрения на общее микробное число

сроки компостирования. Динамика активности дегидрогеназы в контрольном варианте имела скачкообразный характер, тогда как в вариантах с МУ, после повышения в начале компостирования, наблюдалось постепенное ее снижение с некоторой стабилизацией в последние 2 срока (рис. 5).

- контроль -ЫРК-фон

14 30

срок компостирования

- Ьа(6мг/кг) ■ фон+Ьа(6мг/кг)

-МУ (бмг/кг) • фон+МУ (бмг/кг)

Рис. 5 Влияние лантансодержащего микроудобрения на активность дегидрогеназы

Аппликационные методы не обнаружили негативного воздействия МУ на целлюлозоразлагающую и протеолитическую активность каштановой почвы. Внесение МУ стимулировало распад льняной ткани до 42,6 %, и степень деструкции эмульсионного слоя фотобумаги до 5,8% (рис. 6), что свидетельствует о положительном влиянии на развитие целлюлозоразрушающих и протеолитических микроорганизмов.

В опыте наблюдается положительная взаимосвязь между содержанием нитратного азота и изменениями целлюлозолитической (г=0.62) и протеолитической активности (г = 0.61).

%

разложения

■ контроль □ ЫРК-фон

■ фон+МУ (3 мг/кг)

■ Ьа(3 мг/кг)

■ фон+цеолит

О фон+Ьа (6 мг/кг)

□ Ьа(6 мг/кг) Ш фон+Ьа (3 мг/кг) ■ фон+МУ (6 мг/кг)

рис 6 Влияние лантансодержащего микроудобрения на целлюлозоразлагающую (а) и протеолитическую (б) активность каштановой почвы

Ы-МО,\мг/кг

14 30

срок компостирования, сутки

45

- контроль -ЫРК-фон -фон+МУ (3 мг/кг)

Ьа(3 мг/кг) фон+цеолит фои+Ьа (6 мг/кг)

- 1,а(6 м!/кг) -фон+Ьа (3 мг/кг) -фон+МУ (6 мг/кг)

Рис 7 Впияние лантансодержащих микроудобрений на потенциальную нитрификационную и аммонификационную активность каштановой

почвы

Изучение динамики минерального азота не выявило нарушений процессов аммонификации и нитрификации под влиянием лантансодержащих микроудобрений. Наблюдаемое в опыте повышение уровня нитратонакопления в концё компостирования в вариантах с МУ, вероятно, связано с вовлечением в процесс минерализации азота резервных форм органических соединений почвы (рис.7). Стабильное повышение нитратного азота в каштановой почве после уборки гороха также свидетельствует о пролонгированном действии микроудобрения.

Внесение МУ увеличивает содержание в почве аммонийного азота. Однако его количество значительно ниже нитратного азота при всех сроках инкубации, что свидетельствует об интенсификации нитратонакопления и вовлечении аммонийного азота в этот процесс (рис. 7).

Глава 5. Влияние различных форм и доз лантансодержащего микроудобрения на урожайность и качество зернобобовых и овощных культур

При выращивании гороха наибольший выход зеленой массы получен при использовании МУ: урожайность относительно фона повысилась на 29,5-32,1% в зависимости от дозы лантана (табл. 4).

Таблица 4

Влияние лантансодержащих микроудобрений на урожайность гороха, редиса и листового салата

Вариант Горох, сухая масса Редис, сырая масса Салат, сухая масса

Урожай г/сосуд Прибавка к фону Урожай г/сосуд Прибавка к фону Урожай г/сосуд Прибавка к фону

г/сосуд % г/сосуд % г/сосуд %

6,4 28,3 2,1

6,8 - 32,6 - 2,3 - -

7,2 - 33,1 - 2,7 - -

7,8 - - 35,2 - 2,8 - .

8,6 0,8 10,3 39,1 3,9 11,1 3,0 0,2 7,1

9,6 1,8 23,0 42,5 7,3 20,8 3,3 0,5 17,9

10,1 2,3 29,5 44 5 9,3 26,4 3.5 0,7 25,0

10,2 2,4 30,9 45,1 9,9 28,1 3,6 0,8 28,6

10,3 2,5 32,1 46,3 11,1 31,5 3,7 0,9 30,7

0,22 5,82 0,26

V, % 0,89 5,01 2,96

Химический анализ указывает на возрастание количества общего азота в составе зеленой массы гороха в вариантах с МУ в 1,08-1,14 раза по сравнению с контролем (табл. 5). Следовательно, можно косвенно судить об активизации азотного обмена в растениях, соответственно которому наблюдается увеличение белковой формы азота в 1,13-1,16 раза.

Важным показателем качества растительной продукции является содержание в ней необходимых минеральных веществ: фосфора, калия,

Таблица 5

Влияние лантансодержащих микроудобрений на химический состав зеленой массы гороха, % на сухое вещество

Вариант Нй,, Мл-пшный Зола Р К Са 1а, мг/кг

1 3 3 1 9 10,7 0 01 1 3 08 0 06 0 34

2 3.5 2.0 11,3 010 1 3 08 0.08 041

3 35 2 1 11,5 0.10 1 3 08 009 048

4- 33 2 1 10,9 0 11 1 3 08 006 0 36

5 33 22 11,1 0.12 1 3 08 0 07 0 38

6 35 2 1 11,5 0 14 1 4 08 009 0 42

7 3.5 2 1 11,7 0.15 1 4 08 0 11 0 44

8 37 22 11,9 0 16 1 5 08 0 12 0 47

9 37 22 12,1 016 1 5 08 0 13 0 48

кальция и магния. В вариантах с соединениями лантана наблюдается повышение в зеленой массе гороха и салата сырой золы в 1,05-1,13 раза по отношению к контролю, а также рост содержания фосфора в 1,09-1,68 раза, калия в 1,02-1,17 раза, кальция в 1,08-1,12 раза и магния в 1,33-2,16 раза (табл.5). Наиболее существенное влияние на рост зольных элементов оказывает внесение лантана в составе МУ. В полученной растительной продукции, согласно рекомендуемым нормам концентрации минеральных веществ в травах и кормах (Ромашов, 1969; Попов, 1972), их содержание находится на оптимальном уровне, за исключением фосфора, и магния, которого достаточно только в вариантах с МУ и сульфатом лантана (доза 6 мг/кг).

В контрольном варианте содержание лантана в зеленой массе гороха составило 0,34 мг/кг сухой массы. Удобрение почвы лантаном не повлекло заметного повышения его количества, которое составило в зависимости от условий опыта 0,41-0,48 мг/кг. Вариант с МУ характеризовался несколько пониженным содержанием лантана по сравнению с сульфатом, вероятно, вследствие медленного и постепенного выделения элемента в почвенную среду из цеолита.

Редису, как и салату, свойственны наименьшие природные защитные барьеры от накопления микроэлементов, избыток которых неблагоприятно отражается на жизнедеятельности растений. Внесение соединений лантана не оказало негативного влияния, напротив, удобрение почвы МУ обеспечило получение наибольшей в опыте прибавки массы корнеплодов - 26,4-31,5% к фону в зависимости от дозы элемента (табл.4).

Соответственно повышению урожайности, происходило улучшение качественного состава: при использовании МУ (6 мг/кг) отмечается максимальное увеличение содержания Сахаров и витамина С в корнеплодах, соответственно, в 1,3 и 1,38 раза к фону (табл. 6). Уменьшение дозы лантана до 3 мг/кг способствовало увеличению Сахаров и витамина С в 1,16 и 1,26 раза.

Применение лантансодержащих микроудобрений несколько повысило количество нитратов в корнеплодах, вероятно, вследствие активизации нитратонакопления в почве. Максимальное содержание нитратного азота, зафиксированное в варигнте с МУ (6 мг/кг лантана) -231 мг/кг, ниже ПДК.

Содержание лантана в корнеплодах редиса составило 0,11-0,13 мг/кг сырой массы в зависимости от условий опыта: внесение соединений лантана несколько увеличивало его содержание в растениях, тогда как в вариантах с минеральными удобрениями и морденитовым туфом концентрация элемента практически не изменилась.

Таблица 6

Влияние лантансодержащих микроудобрений на пищевое качество

редиса

Вариант сахара, % витамин С, мг/100 г нитраты, мг/кг Ьа, мг/кг

сырая масса

1 2.4 166 123 0 11

2 2.5 19.9 148 0.12

3 25 20.1 165 0.13

4 2.4 18.9 132 0.11

5 2.5 19.2 136 0.11

6 27 21.6 174 0.12

7 28 23.8 196 0.12

8 2.9 24.3 217 0.13

9 3.2 26.1 231 0.13

* ПДК-250 мг/кг

* ПДК (Гигиенические..., 2002)

Лантансодержащие микроудобрения проявили последействие на второй культуре: пролонгированное действие МУ выразилось в увеличении сухой массы листового салата на 25,0-30,7% к фону в зависимости от дозы лантана (табл.4).

Растения салата в контрольном варианте содержали в зеленой массе сырой золы 17.48% на сухое вещество; применение удобрений увеличило ее содержание по вариантам опыта до 18,3-20,0% (табл.7).

Наибольшим повышением зольности характеризовались варианты с МУ. Внесение удобрений стимулировало аккумуляцию минеральных веществ: фосфора в 1.35-1.6, калия в 1.07-1.1, кальция в 1.01-1.15 и магния в 1.081.17 раза. Максимальное накопление этих элементов наблюдается при использовании МУ.

Таблица 7

Влияние лантансодержащих микроудобрений на химический состав листового салата, % на сухое вещество

Вариант сухое вещество, % Зола N06» Р К Са М8

1 7.4 17.5 03 0 05 3.8 2 1 0.6

2 78 183 03 0.07 40 2 I 06

3 79 183 04 0 07 4 1 2 1 06

4 74 186 04 0 08 4.1 22 06

5 7.7 19.1 05 0 07 4.1 2.3 07

6 79 19.8 0.6 0.07 4.1 23 06

7 80 19.8 1 1 0 08 4.2 24 07

8 8 1 199 1 2 0 08 4 1 24 07

9 8 1 20 0 1 2 0.08 4 1 24 0.7

Существенное увеличение общего азота в составе зеленой массы салата при внесении МУ (в 2.5-2.9 раза по сравнению с фоном), вероятно, обусловлено активизацией азотного обмена в растениях при последействии лантана. В остальных вариантах, кроме сульфата, уровень содержания азота в салате не превышал 0.56%.

ВЫВОДЫ

1. Морденит- и клиноптилолитсодержащие туфы способны к количественному извлечению лантана из водных растворов. Согласно кинетическим параметрам, скорость обмена находится в зависимости от концентрации катиона и природы аниона обменного раствора, а также от размера зерен сорбента. Сорбция лантана из сульфатного и нитратного растворов контролируется, соответственно, смешанным и внешнедиффузионным механизмом.

2. Максимальная обменная емкость по лантану на морденитсодержащем туфе достигает 0.085 мг-экв/г при сорбции из раствора сульфата и 0.13 мг-экв/г при сорбции из раствора нитрата. На клиноптилолитсодержащем туфе максимум обменной емкости равен

0.125 мг-экв/г при использовании раствора сульфата лантана. С уменьшением размеров зерен цеолита происходит смещение максимума обменной емкости в область низких равновесных концентраций.

3. Параметры сорбции позволяют определить условия модифицирования цеолитового туфа катионами лантана. Для получения лантансодержащего микроудобрения с содержанием лантана 3 мг/г цеолита, необходимо насыщение морденитового туфа зернением 1-2 мм ионами лантана из 0.005М раствора сульфата лантана в статическом режиме при соотношении твердой и жидкой фаз 1:10 и регулярном перемешивании в течении 36 ч.

4. Применение лантансодержащего микроудобрения положительно влияет на биологическую активность каштановой почвы. При этом активизируется деятельность почвенного микробоценоза: возрастает общая численность микроорганизмов, актиномицетов, грибов и дрожжей; не происходит угнетения ферментативной активности почвы; повышается целлюлозоразлагающая и протеолитическая активность, активизируется нитрификационная способность почвы.

5. Лантансодержащее микроудобрение оказывает существенное влияние на урожайность гороха и овощных культур, обеспечивая максимальную в опыте прибавку урожая: зеленой массы гороха на 29,532,1%, овощных культур (редиса и салата) на 25,0-31,5% к фону. Его эффективность проявляется на второй культуре.

6. Лантансодержащее микроудобрение положительно влияет на качественный состав продукции: повышается содержание сухого вещества, белкового азота, кальция и калия в зеленой массе гороха и салата. В овощных культурах также увеличивается накопление Сахаров и аскорбиновой кислоты.

7. Наиболее результативной по воздействию на продуктивность и качественный состав опытных культур является использование лантансодержащего микроудобрения с дозой лантана, равной 6 мг/кг почвы.

Список работ по теме диссертации.

1. Кожевникова Н.М., Абашеева Н.Е., Зонхоева Э.Л., Митыпов Б.Б., Меркушева М.Г. Физико-химические основы получения лантансодержащих микроудобрений. // Химия в интересах устойчивого развития. - 1999. - т. 7. - № 6. - С. 675-679.

2. Митыпов Б.Б., Кожевникова Н.М., Зонхоева Э.Л. и др. Получение микроудобрений пролонгированного действия на основе сорбционной технологии // Проблемы устойчивого развития региона.

(Сборник тезисов школы-семинара молодых ученых, посвящ. 275 лет. РАН)-Улан-Удэ, -1999, - С. 118-119.

3. Абашеева Н.Е., Кожевникова Н.М., Зонхоева Э.Л., Меркушева М.Г., Мангатаев Ц.Д., Митыпов Б.Б. Новые микроудобрения на основе цеолитсодержащих туфов и соединений лантана. // Достижения науки и техники - развитию сибирских регионов. (Тезисы докл. Всеросс. науч.-практ. конф.) - Красноярск. - 1999. - С. 108-109.

4. Кожевникова Н.М., Зонхоева Э.Л., Абашеева Н.Е., Меркушева М.Г., Митыпов Б.Б. Использование природных цеолитсодержащих туфов для получения новых микроудобрений. // Новые идеи в науках о Земле. (Матер. 4 междунар. конф.) - М., - 1999. - т. 2. - С. 149.

5. Абашеева Н.Е., Кожевникова Н.М., Меркушева М.Г., Зонхоева Э.Л., Убугунов Л.Л., Митыпов Б.Б. и др. Получение и применение удобрений пролонгирующего действия на основе сорбционной технологии. Препринт. - Улан-Удэ. Изд-во БГУ. - 1999. - 42 с.

6. Митыпов Б.Б., Зонхоева Э.Л., Кожевникова Н.М., Пашинова Б.В. Сорбция ионов лантана (III) природным морденитсодержащим туфом. // Журнал прикладной химии. - 2001. -т. 74. - вып. 4. - С. 564-567.

7. Митыпов Б.Б., Кожевникова Н.М. Сорбция иттрия природным морденитсодержащим туфом. // Журнал физической химии.-2001.-том 75.-Ш.-С. 133-136.

8. Кожевникова Н.М., Митыпов Б.Б. Сорбция лантана природным клиноптилолитсодержащим туфом. // Журнал физической химии. - 2001. -т. 75. -№ 11. -С. 2095-2097.

9. Кожевникова Н.М., Абашеева Н.Е., Меркушева М.Г., Болонева Л.Н., Митыпов Б.Б. Биологическая активность лантансодержащих микроудобрений. // Природные ресурсы Забайкалья и проблемы природопользования. (Матер, междунар. конф.) - Чита. - 2001. - С. 204205.

10. Абашеева Н.Е., Инешина Е.Г., Меркушева М.Г., Кожевникова Н.М., Митыпов Б.Б. Влияние лантансодержащего микроудобрения на биологическую активность каштановой почвы. // Агрохимия. - 2003. - № 8., - С. 39-44.

11.Митыпов Б.Б., Кожевникова Н.М. Биологическое активирование природных цеолитов по сорбционной технологии. // Новые технологии переработки природного сырья в условиях экологических ограничений. (Матер. Всеросс. науч.-практ. конф.)- Улан-Удэ. - 2004. С. 98-101.

Подписано в печать 25 11 2005 г. Формат 60x84 1/16 Бумага офсетная Объем 1,2 печ л Тираж 100 Заказ № 139

Отпечатано в типографии Изд-ва БНЦ СО РАН 670047 г. Улан-Удэ, ул. Сахьяновой, 6.

lî

»i

í I

!

í

I

i

\ i

»24595

РНБ Русский фонд

2006^4 24469

Содержание диссертации, кандидата биологических наук, Митыпов, Баир Баторович

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. НЕТРАДИЦИОНЫЕ УДОБРЕНИЯ.

1.1. Редкоземельные элементы.

1.2. Удобрения на цеолитовой основе.

ГЛАВА 2. МЕТОДЫ И ОБЪЕКТЫ ИССЛЕДОВАНИЙ.

2.1. Методика сорбционных исследований.

2.2. Методика агрохимических исследований.

2.3. Цеолитсодержащие туфы Мухор-Талинского и Холинского месторождений природных цеолитов.

2.4. Физико-химические свойства сульфата и нитрата лантана.

2.5. Характеристика каштановой почвы опытного участка.

2.6. Биологические особенности и сорта культур.

ГЛАВА 3. РАВНОВЕСНЫЕ И КИНЕТИЧЕСКИЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ СОРБЦИИ ЛАНТАНА ПРИРОДНЫМИ ЦЕОЛИТАМИ.

ГЛАВА 4. ВЛИЯНИЕ ЛАНТАНСОДЕРЖАЩЕГО МИКРОУДОБРЕНИЯ

НА БИОЛОГИЧЕСКУЮ АКТИВНОСТЬ КАШТАНОВОЙ

ПОЧВЫ.,.

4.1. Численность и состав микроорганизмов.

4.2. Ферментативная активность.

4.3. Целлюлозолитическая активность.

4.4. Протеолитическая активность.

4.5. Динамика минеральных форм азота.

ГЛАВА 5. ВЛИЯНИЕ ЛАНТАНСОДЕРЖАЩЕГО МИКРОУДОБРЕНИЯ НА УРОЖАЙНОСТЬ

И КАЧЕСТВО ГОРОХА И ОВОЩНЫХ КУЛЬТУР.

5.1. Продуктивность гороха, редиса и салата.

5.2. Элементный и качественный состав гороха, редиса и салата.

Выводы.

Введение Диссертация по сельскому хозяйству, на тему "Физико-химические основы получения лантансодержащих микроудобрений по сорбционной технологии и оценка их влияния на биологическую активность почвы, урожай и качество гороха и овощных культур"

Актуальность, Повышение экологической устойчивости и биологической продуктивности агроценозов в жестких природно-климатических условиях невозможно без применения удобрений как фактора регулирования продукционного процесса. Удобрения должны обладать высокой биологической активностью и доступностью для растений, содержать комплекс элементов биофилов, обеспечивать сбалансированность процессов в системе почва - растение, сохраняя плодородие почв и повышая урожайность культур.

В настоящее время, на фоне дефицита и дороговизны промышленных туков, сельхозпроизводители не могут позволить себе широко использовать минеральные удобрения. Решение данной проблемы возможно за счет разработки современных технологий получения и применения удобрений нового поколения на основе местного природного и техногенного сырья (Абашеева и др., 2002).

Значительная роль в повышении плодородия почв и продуктивости, устойчивости культур к стрессам в условиях экстремального климата, принадлежит микроэлементам, выполняющим важные функции в процессах жизнедеятельности растений и почвенной микрофлоры. Наряду с традиционными биофильными микроэлементами, перспективным является применение в качестве микроудобрений редкоземельных элементов (РЗЭ) -лантана, неодима и самария, обладающих эффективным действием в системе почва - растение (Солодов, 1999; Абашеева и др., 2004; Кожевникова и др., 2005).

Однако, внесение микроэлементов в почву в форме минеральных соединений нередко сопровождается их вымыванием по почвенному профилю при обильном увлажнении на легких супесчаных почвах, обедненных гумусом, а также образованием ими труднодоступных растениям соединений, например с карбонатами в каштановых почвах, что приводит к существенному снижению эффективности микроудобрений (Абашеева и др., 2002).

Для устранения неблагоприятных моментов, возникающих при внесении микроудобрений, одним из рациональных направлений является применение сорбционной технологии, которая в качестве носителя микроэлементов предполагает использование цеолитов (Федюшкин, 1989). В этом плане перспективным является использование цеолитовых туфов Мухор-Талинского и Холинского месторождений, имеющих значительные запасы качественной цеолитсодержащей породы с необходимыми сорбционными свойствами. Мухор-Талинское месторождение имеет прямой выход на Транссибирскую железнодорожную магистраль и частично эксплуатируется, однако морденитовый туф добывается совместно с перлитом и в настоящее время идет в отвалы, загрязняя тем самым окружающий природный ландшафт.

В литературе практически отсутствуют данные об ионообменных свойствах природных цеолитов по отношению к РЗЭ. Следовательно, актуальным для определения параметров насыщения сорбента при получении микроудобрений с заданными дозами микроэлемента, является исследование сорбционных процессов.

Микроудобрение на основе природного цеолита и лантана представляет теоретический и практический интерес при применении его в разных климатических условиях, в частности в Забайкалье, и определении влияния на биологическую активность почв, на урожайность и качественный состав культур.

Цель исследований - разработать физико-химические основы получения лантансодержащего микроудобрения и провести оценку его эффективности.

Задачи исследований: 1. Установить равновесные и кинетические параметры сорбции лантана из водных растворов его солей природными цеолитами.

2. Определить оптимальные условия насыщения лантаном морденитового туфа для приготовления лантансодержащего микроудобрения (МУ).

3. Выявить влияние лантансодержащего микроудобрения на биологическую активность каштановой почвы.

4. Исследовать влияние лантансодержащего микроудобрения на продуктивность и качественный состав гороха и овощных культур.

Научная новизна. Впервые исследованы равновесие и кинетика сорбции катионов лантана цеолитсодержащими туфами Мухор-Талинского и Холинского месторождений. Выявлены закономерности сорбции из водных растворов сульфата и нитрата лантана. В области низких концентраций (< 0.1 г-л"1) ионы лантана извлекаются количественно независимо от природы аниона, соотношения твердой и жидкой фазы и размеров зерен сорбента. С увеличением концентрации раствора наблюдается изменение селективности природных цеолитов к ионам лантана и снижение их сорбционной способности. Скорость процесса зависит от размеров зерен туфа, концентрации раствора и природы аниона.

Полученные данные позволили определить оптимальные параметры насыщения лантаном цеолита и получить новое лантансодержащее микроудобрение, под влиянием которого повышается биологическая активность и уровень нитратонакопления в каштановой почве, увеличивается продуктивность и качество гороха и овощных культур. Защищаемые положения:

1. Цеолитсодержащие туфы Мухор-Талинского и Холинского месторождений обладают способностью к количественному извлечению лантана из водных растворов. Равновесные и кинетические параметры ионного обмена позволяют использовать цеолитовые туфы в сорбционной технологии получения лантансодержащего микроудобрения.

2. Применение лантансодержащего микроудобрения положительно влияет на микробиологическую активность каштановой почвы, на продуктивность и качественный состав гороха, редиса и салата.

Теоретическая и практическая значимость. Установлены равновесие, и кинетика сорбции лантана природными цеолитами, определены условия получения лантансодержащего микроудобрения. Исследование сорбции вносит вклад в формирование представлений об ионообменных процессах на природных цеолитах. Результаты открывают перспективы для дальнейших исследований по применению лантансодержащего микроудобрения в качестве эффективного средства повышения биологической активности почв, продуктивности и качества сельскохозяйственных культур.

Апробация работы. Основные положения диссертационной работы докладывались и обсуждались на: школе-семинаре молодых ученых (Улан-Удэ, 1999); научно-практической конференции, посвященной 275-летию РАН «Проблемы устойчивого развития региона» (Улан-Удэ, 1999); международных научно-практических конференциях «Новые идеи в науках о земле» (Москва, 1999); «Природные ресурсы Забайкалья и проблемы природопользования» (Чита, 2001); всероссийских научно-практических конференциях «Достижения науки и техники-развитию сибирских регионов» (Красноярск, 1999); «Новые технологии переработки природного сырья в условиях экологических ограничений» (Улан-Удэ, 2004);

Диссертационная работа выполнена в соответствии с координационным планом СО РАН по проблеме «Биосферные и экологические исследования», а также явилась частью систематических исследований, проводимых в БИП СО РАН по теме «Разработка научных основ получения новых соединений и материалов на основе синтетических и природных веществ» (2001-2003 гг., регистрационный № 012200113788) и по планам НИР ИОЭБ СО РАН (гос. № 01.9.40003188). Работа поддержана экологическим фондом Республики Бурятия по темам: «Эколого-агрохимическая оценка нового вида микроудобрения на основе лантана и морденитсодержащего туфа», «Разработка комплексных удобрений пролонгирующего действия с использованием местных агроруд» (1999-2000 гг.)

Публикации. Всего по теме диссертации опубликовано 11 работ.

Структура и объем диссертации. Диссертация содержит введение, 5 глав, выводы и список литературы. Основной материал изложен на 127 страницах машинописного текста и включает в себя 12 таблиц, 18 рисунков, список литературы из 206 работ, из них 23 иностранных авторов.

Заключение Диссертация по теме "Агрохимия", Митыпов, Баир Баторович

выводы

1. Морденит- и клиноптилолитсодержащие туфы способны к количественному извлечению лантана из водных растворов. Согласно кинетическим параметрам, скорость обмена находится в зависимости от концентрации катиона и природы аниона обменного раствора, а также от размера зерен сорбента. Сорбция лантана из сульфатного и нитратного растворов контролируется, соответственно, смешанным и внешнедиффузионным механизмом.

2. Максимальная обменная емкость по лантану на морденитсодержащем туфе достигает 0,085 мг-экв/г при сорбции из раствора сульфата и 0,13 мг-экв/г при сорбции из раствора нитрата. На клиноптилолитсодержащем туфе максимум обменной емкости равен 0,125 мг-экв/г при использовании раствора сульфата лантана. С уменьшением размеров зерен цеолита происходит смещение максимума обменной емкости в область низких равновесных концентраций.

3. Параметры сорбции позволяют определить условия модифицирования цеолитового туфа катионами лантана. Для получения лантансодержащего микроудобрения с содержанием лантана 3 мг/г цеолита, необходимо насыщение морденитового туфа зернением 1-2 мм ионами лантана из 0,005М раствора сульфата лантана в статическом режиме при соотношении твердой и жидкой фаз 1:10 и регулярном перемешивании в течении 36 ч.

4. Применение лантансодержащего микроудобрения положительно # влияет на биологическую активность каштановой почвы. При этом активизируется деятельность почвенного микробоценоза: возрастает общая численность микроорганизмов, актиномицетов, грибов и дрожжей; не происходит угнетения ферментативной активности почвы; повышается целлюлозоразлагающая и протеолитическая активность, активизируется нитрификационная способность почвы.

5. Лантансодержащее микроудобрение оказывает существенное влияние ф на урожайность гороха и овощных культур, обеспечивая максимальную в

Г " опыте прибавку урожая: зеленой массы гороха на 29,5-32,1%, овощных культур (редиса и салата) на 25,0-32,1% к фону. Его эффективность проявляется на второй культуре.

6. Лантансодержащее микроудобрение, положительно влияет на качественный состав продукции: повышается содержание сухого вещества, белкового азота, кальция и калия в зеленой массе гороха и салата. В редисе увеличивается накопление Сахаров и аскорбиновой кислоты.

7. Наиболее результативной по воздействию на продуктивность и качественный состав опытных культур является использование лантансодержащего микроудобрения с дозой лантана, равной 6 мг/кг почвы.

Библиография Диссертация по сельскому хозяйству, кандидата биологических наук, Митыпов, Баир Баторович, Улан-Удэ

1. Абашеева ELE. Агрохимия почв Забайкалья. -Новосибирск: Наука. -1992.-213 с.

2. Абашеева ELE., Дугаров В.И., Чимитдоржиева Г.Д. Плодородие почв Прибайкалья.- Новосибирск: Наука, 1983.- 158 с.

3. Абашеева BLE., Ииешина E.F., Меркушева М.Г., Кожевникова Н.М., Мотыпов Б.Б. Влияние лантансодержащего микроудобрения на биологическую активность каштановой почвы. // Агрохимия. 2003. - № 8. - С. 39-44.

4. Абашеева BLE., Кожевникова Н.М., Меркушева MX. и др. Комплексное удобрение пролонгирующего действия. Патент на изобретение. № 2186050. 2002. Бюл. № 21.

5. Алексеева ELB., Нуляевская Г.М., Чекалина OJB», Беляева ELB» Некоторые особенности качества клиноптилолитовых руд Холинского месторождения. // Использование природных цеолитов в народном хозяйстве. Ч. 1. -Новосибирск. 1991. - С. 76-82.

6. Алексеева С.А. Геохимическая экология микроорганизмов, обитающих в почвах с разным уровнем содержания меди и цинка. /\птореф. дис. канд. биол. наук. 1986. - 24 с.

7. Аристархов А.Н., Ефимова Н.К., Харитонова А.Ф., Шамырканов А.Б. Нетрадиционные способы повышения продуктивности почв посредством применения электротехнологий, гидрогелей и редкоземельных элементов.// http:// www. ZELENORU.

8. Ариетовская Т.В. Микробиология процессов почвообразования. -Л.: Наука.-1980.-187 с.

9. Виноградский С. И. Микробиология почвы. М.: Изд-во АН СССР. -1950.

10. Войкова-Райкова' Ж., Ранков В., Ампова Г. Микроорганизмы и плодородие / под ред. Плотниковой И.В. М.: Агропромиздат. - 1986. - 120 с.

11. Волковиицер ВЖ Степные криоаридные почвы. М: Наука. - 1978. 206 с.

12. Вредные химические вещества. Неорганические соединения элементов 1-4 групп: Справ, издание / под ред. Филова В.А. и др. JI: Химия. -1988.-512 с.

13. Гельферих Ф. Иониты. Основы ионного обмена. Изд-во Иност. Лит. iv62. 400 с.

14. Геохимия, минералогия и генетические типы месторождений редкоземельных элементов. / под ред Власова К.А.-М.: Изд-во АН СССР. -1964. -Т. 1. -С. 193-283.

15. Грабовеиекий И. И, Калачнюк Г. И. Цеолиты и бентониты в животноводстве. -Ужгород. Карпаты. -1984. -72 с. Григора Т.И. Земледелие. Респ. межвед. науч. сборник. -Киев: Урожай. -1985. -Вып. 60. -С. 53.

16. Григора Т=И. Влияние цеолита клиноптилолита на содержание и запасы гумуса песчаных почв Полесья УССР // Мелиорация и охрана почв: Тез. докл. -Харьков. -1990. С. 132-133.

17. Давыдов А.М., Ясман Ю. Б., Давлетшиеа В.Г., Каиорский BJL Использование природных цеолитов для получения гранулированных гербицидов. // Использование природных цеолитов в народном хозяйстве. Ч. 1. Новосибирск. -1991. -С. 199-201.

18. Джеффери II. Химические методы анализа горных пород. -М.: Мир. -1973.-С. 360-362.

19. Доеиежов Б.А. Методика полевого опыта. -М.: Агропромиздат. -1985. -351с.

20. Дробков A.A. Влияние элементов редких земель церия, лантана и самария на развитие гороха. // Докл. АН СССР. -194-1. -Т. 32. -№ 9. -С. 668-669.

21. Ермолаев А. А» Применение цеолитов в сельском хозяйстве // Химия в сельском хозяйстве. -1987. -№ 5. -С. 39-43.

22. Звягинцев Д.С. Современные проблемы экологии почвенных микроорганизмов. // Микробиология окружающей среды. Алма-Ата. -1980. -С. 65-79.

23. Звягинцев Д.Г., Асеева И.В., Бабьева ИЛ., Мирчинк Т.Г. Методы почвенной микробиологии и биохимии. М.: Изд-во Моск. Ун-та. —1980. -224 с.

24. Зернобобовые культуры при интенсивном земледелии / Состав. Соколов В.П. -М.: Агропромиздат. 1986. - 206 с. Золин В.Ф., Коренева Л.Г. Редкоземельный зонд в химических и биологических системах. - М.: Наука. - 1980. - 349 с.

25. Ильмн В.Б. Тяжелые металлы в системе почва-растение. — Новосибирск: Наука. -1991.-141 с.

26. Имшенещ&ий A.A. Микробиология целлюлозы. — М.: Изд-во АН СССР.- 1953.-438 с.

27. ИсЕсандеров M.HI. Использование природных цеолитов. // Почвоведение. 1979. -№ 10 - С. 126-129.

28. Ишшгенов И. А. Агрохимическая характеристика почв Бурятии. — Улан-Удэ: Бурят, кн. изд-во. 1972. -211 с.

29. Кавлашвмли Э., Чубукиани М. Применение природных цеолитов под многолетние травы: Науч. Труды ЗВУНГИИ. Тбилиси. -1990. -С. 128133.

30. Кальиищкий В.Д. Биологическая роль и метаболизм минеральных веществ у жвачных. в кн. Животноводство и ветеренария. Итоги науки и техники. -М. -1978. -Т. 11. -С. 79-155.

31. Кикадзе K.P. Влияние природных цеолитов на ионнообменные свойства почв и на урожай моркови и перца: Автореф. дисс. канд. с.-х. наук. Тбилиси.-1989.-22 с.

32. Ковальский Ф.И. Геология и оптимальные условия промышленного использования Мухор-Талинского месторождения вулканических стекол (Бур. АССР). // автореф. канд. дис. Иркутск. - 1968. - 20 с.

33. Кожевникова ЕС, М., Абашеева Н. Е., Таркушева Н.М. и др. Получение неодимсодержащих микроудобрений по сорбционной технологии. // Химия в интересах устойчивого развития.- 2005.- Т. 13.-№ 1,- С. 65-69.

34. Кожевникова Н. М., Абашеева Н. Е., Солдатова З.А. и др. Агрохимия редкоземельных элементов. // Вестник Бурят, ун-та.- сер. 1: Химия.- вып. 1.-Улан-Удэ.-2004.-С. 167-172.

35. Кожевникова Н.М., Митыпов Б.Б. Сорбция лантана природным клиноптилолитовым туфом. // Журн. физич. химии.- 2001.- Т.25.- № 11.-С. 2095-2097.

36. Кожевникова Н.М., Убашеев И.О., Митыпов Б.Б.И др. Получение модифицированных природных цеолитов потенциальныхстимуляторов регенерации живых тканей. // Химия в интересахустойчивого развития. 2001.- Т.9.- № 2.- С. 207-209.

37. Кокотов Ю. Ао, Золотарев ПЛ.,' Елькин Г.Э. Теоретические основыионного обмена: сложные ионообменные системы. JX: Химия.-1986.-280с.

38. Кошелева JI.JL, Федюнькин Д.В. Влияние минеральной добавки к искусственной ионитной почве ИС-2 на физиолого-биохимические характеристики и продуктивность растений // Вести АН БССР. Сер. биол. наук. -1984. -С. 15-21.

39. Кочерган А.Е., Гамзиков ■ Г.П. Эффективность азотных удобрений в черноземной зоне Сибири. // Агрохимия. 1972. - № 6. - С. 3-10. Кудеяров В Л. Цикл азота в почве и эффективность удобрений. — М.: Наука, - 1989.-216 с.

40. Куневеюай В.И. Влияние цеолитов на физические свойства почвы и урожайность картофеля. // Картоплярство. Вып. 22. Киев. -1991. -С.40-42.

41. Купреввпч В.Ф., Щербакова Т.А. Почвенная энзимология. —Минск: Наука и техника. -1966.

42. Кураков A.B., Гузеев B.C., Степанов A.JL и др. Минеральные удобрения как фактор антропогенного воздействия на почвенную микрофлору // Микроорганизмы и охрана почв. М.: Изд-во МГУ. -1983.

43. Добода БЖ, Яковлева H.H., Корчагина Л.М. Агрохимическая и агроэкологическая оценка цеолитсодержащих агроруд при применении врастениеводстве // Удобрения и химические мелиоранты в анроэкосистемах. М. -1998. С. 160-166.

44. Лурье Ю.Ю. Справочник по аналитической химии. М.: Химия. 1967. -390 с.

45. Мазур Г. А., Медвидь Г.К. Мелиорант для кислых дерново-подзолистых почв А. с. 620257. -опубл. в Б.И. -1978. -№ 31. Мазур Г. А, Медвидь Г» Ко Применение клиноптилолита для мелиорации почв Полесья. в кн. Земледелие. Вып. 50. К: Урожай. -1979.-С. 57-61.

46. Мазур Го А», Медвидь 1\ К., Григора Т. Ио О применении природных цеолитов для повышения плодородия почв легкого гранулометрического состава. // Почвоведение. -1984. -№ 10. -С. 73-78.

47. Масло А.Во 9 Гиркуценко О.В. Эффективность внесения цеолита под овощные культуры в зоне Правобережной Лесостепи УССР // Использование природных цеолитов Сокирницкого месторождения в народном хозяйстве . -Черкассы. -1991. -С. 87-88.

48. Махалов А.В., Ворошенко В.Поо Рязанова О.А», и др. Перспективы использования цеолитов в тепличном овощеводстве. // Использование природных цеолитов Сокирницкого месторождения в народном хозяйстве. -Черкассы. -1991. -С. 93-94.

49. Мелвин-Хьюз Е,А» Физическая химия. ч.2. М.: Изд. иност. лит. -1962. -С.771.

50. Микроорганизмы и охрана почв. М.: Изд-во МГУ. - 1986. - 206 с.

51. Митыиов Б.Б., Кожевникова Н.М. Сорбция иттрия природным морденитсодержащим туфом. // Журнал физической химии.-2001 .-том 75.-№1.-С. 133-136.

52. МишустЕш Ео Но Микроорганизмы и продуктивность земледелия. М.: Наука. - 1972. - 342 с. ,

53. Мишустан Е.Н. Удобрения и почвенно-микробиологические процессы. // В кн. Агрономическая микробиология. Л.: Колос. - 1976. - С. 191203.

54. Мишустии ЕЖ, Емщев В«Т. Микробиология. М.: Колос. 1970. - 34-4 с. Мишустан ЕЖ, Никитин Д.И., Востров И.С* Прямой метод определения суммарной протеазной активности почв. - Докл. симпоз. по ферментам почвы. - Минск. -1968. -С. 144-150.

55. Москалев ЮЛ. Минеральный обмен. М: Медицина. - 1985. - 288 с. Мохосоев М.В., Цыщыктуева, Дашибалова Л.Т., Соболев С.Д» // Рациональное использование мин. сырья: сб. науч. тр. Улан-Удэ: БНЦ СО АН СССР.-1989.-С. 148-158.

56. Мустафаев Ю.Х. Эффективность минеральных удобрений на фоне цеолита под озимым ячменем на эродированных горных серо-коричневых почвах Юго-Восточного склона Большого Кавказа: Автореф. дис. канд. с.-х. наук. Баку. -1990. -24 с.

57. Наседкин В.В„9 Наседкина В.Х. Генетические и морфологические типы клиноптилолит-морденитовой минерализации // Приодные цеолиты. -Тбилиси: Мецниереба. 1980. -С 122-134.

58. Нимаева С.Ш. Микробиология криоаридных почв. Новосибирск: Наука. - 1992.- 175 с.

59. Ногама Н= А. Почвы Забайкалья. М: Наука. - 1964. - 314 с.

60. Пашнева Г.Е., Серебренников в.в. Влияние радиоактивных изотопов

61. У-91, Се-141. Ей-152 и суммы окислов редкоземельных элементов нарост и развитие фасоли. Тез. докл. V Всесоюзн. совещ.: Микроэлементыв сельском хозяйстве и медицине. Т. 3. Улан-Удэ. -1966. С. 186-187

62. Пангонжии ВоТ. Спектроскопия координационных соединенийредкоземельных элементов.1984

63. Пейве Я.В. Биохимия почв. М.: Сельхозгиз. - 1961.

64. Перельмаи АЖ, Касимов Н.С. Геохимия ландшафта. М.: Астрея.1999.-763 с.

65. Перфильева в.Д., Алексеева т.по, Кравченко о.р. Влияние вида цеолита на агрохимические свойства субстрата. // Использование природных цеолитов в народном хозяйстве. 4.1. -Новосибирск. —1991. -С. 155-161.

66. Петункин Н. и., Овчарен&о м.В., Борошемко в.п., Зинкевич ЕЛ. Применение цеолита Пегасского месторождения на зернофуражных культурах // Применение природных цеолитов в народном хозяйстве. Ч. 2.-М.-1989.-С. 32.

67. Нетункина л.о. Рост и развитие и урожайность овощных культур на цеолитсодержащих субстратах в защищенном грунте // Применение природных цеолитов в народном хозяйстве. Ч. 2. -М. 1988. -С. 15-16. еводстве. // Агрохимия. -№ 7. -1990. -С. 113-125.

68. Попов ELB. Пастбище и качество корма (обзор) // Сельское хозяйство за рубежом. 1972. - № 7. - С. 2-6.

69. Постников A.B., Илларионова Э.С. Использование цеолитов в растениеводстве. // Агрохимия.- 1990. № 7. - С. 113-125. Постников A.B., Рябых P.C., Байкова С. Н. Кладовая питания // АПК России. -1989. -№ 9. -С. 30-32.

70. Постников. A.B., Чуприкова О. А., Байкова C.3EL ж др. Цеолиты -субстрат для защищенного грунта // Химизация сел. хоз-ва. -1991. -№ 6. -С. 58-66.

71. Почвы Бурятии: Метод, пособ. для студ. Улан-Удэ. - 1997. - 51 с. Применение природных цеолитов в животноводстве и растениеводстве. -Тбилиси: Мецниереба. -1984. 264 с.

72. Природные цеолиты в сельском хозяйстве. -Тбилиси: Мецниереба. -1980. -2 Природные цеолиты. -София. БАН. -1986. -559 с. Прянишников Д.Н. Агрохимия. Избр. соч. Т. 1. Агрохимия. М.: Сельхозгиз. -1951.-350 с.

73. Ромашов П.М. Удобрение сенокосов и пастбищ. -М: Колос, 1969. 184 с.

74. Ронов А.Б., Балашов Ю. А., Гирин Ю. П. и др. Закономерности распределения РЗЭ в осадочной оболочке и в земной коре. // Геохимия. -1972.-№ 12.-С. 1483-1514.

75. Рябчиков Д.И., Рябухин В.А. Аналитическая химия редкоземельных элементов и иттрия.М.: Наука. 1966.

76. Самонова О. А. Редкоземельные элементы: лантан, церий, самарий, европий в лесостепных почвах Приволжской возвышенности. // Почвоведение. -1992. -№ 6. -С. 45-50.

77. СеничЕШна М.Г., Абашеева Н.Е. Микроэлементы в почвах Сибири.-Новосибирск: Наука.- 1986. 176 с.

78. Серебренников BJtL Химия редкоземельных элементов: скандий, иттрий, лантаниды. -Томск: Изд-во Том. ун-та. -1959. Серебренников B.JB, Алексеенко JI.A. Курс химии редкоземельных элементов. Томск: ТГУ. - 1963. - 441 с.

79. Солодов H.A. Концепция экстренного обеспечения России редкими металлами // Минеральные ресурсы России. Экономика управления. -1992.-№ 4.-С. 87-94.

80. Солодов H.A., Семенов ЕЖ, Усова Т.Ю. Минеральное сырье. Иттрий и лантаноиды. // Справочник. М.: ЗАО «Геоинформмарк». - 1998.

81. Терентьева Ф. А. Комплексные соединения редкоземельных элементов. // Успехи химии. 1957. - Т. 26. -С. 1007-1035.

82. Тяжелые металлы в системе почва-растение-удобрение. -М.: Пролетарский светоч. -1997. —290 с.

83. Фадеева Ы. Е. Селенгинское среднегорье. Улан-Удэ: Бурят, кн. изд-во. - 1963.-169 с.

84. Федгоньким Д. В., Вахнова К.В., Хирсаеова И.Ф., Лукашевич Л.М. Питательный субстрат на основе клиноптилолита в длительной культуре овощных растений. Использование природных цеолитов в народном хозяйстве. Ч. 1. Новосибирск. -1991. -С. 170-173.

85. Федюшкин Б.Ф. Минеральные удобрения с микроэлементами. Л.: Химия.- 1989.-272 с.

86. Хазиев Ф.Х. Системно-экологический анализ ферментативной активности почв. М.: Наука. -1982. 203 с.

87. Хамизов Р.К. Кинетика ионного обмена на природном гейландите и клиноптилолите. // Известия АН СССР. сер. хим. -1991. -№ 10.

88. Хащиева Н. В., Арене В. Ж., Кузьмич Л. Н. и др. Агрохимическая оценка цеолита Тедзамского месторождения, насыщенного фосфором и калием. // Агрохимия. -1987. -№ 6. -С. 21-29.

89. Химия и технология редких и рассеяных элементов. / Под ред . Большакова К.А. -Т. 1,2. -С. 243-350.

90. Химия цеолитов и катализ на цеолитах. / под ред. Рабо Д. -М.: Мир. -1980.-Т. 1.-С.12

91. Цицишвшш Г.В., Андроникашвили Т.Г., Киров ГЛ., Филизова Л.Д. Природные цеолиты. М.: Химия. -1985. -224 с.

92. Цхакая Н.Л., Квашали Н.Ф. Японский опыт по ' использованию природных цеолитов. -Тбилиси. -1985.-С.25-30.

93. Челищев Н.Ф. Ионообменные свойства минералов. М.: Наука: -1973. -202 с.

94. Челищев Н.Ф., Мартынова Н.С., Факина Л.К., Беренштейн Б.Г. Ионный обмен тяжелых металлов на клиноптилолите . // ДАН СССР. -1974. -т.21. -№ 5. -С. 1140-1141.

95. Челищев Н.Ф., Володин В.Ф. Кинетика ионного обмена .щелочных и щелочноземельных металлов на природном клиноптилолите. // Геохимия. -1976. -№> 12. -С. 1805-1813

96. Яцимирский К.Б., Костромина H.A., Шека З.А. ш др. Химия комплексных соединений редкоземельных элементов. -Киев: Наук, думка. -1966. -494 с.

97. Ames L.L. Some zeolite equilibria with alkaline earth metal cations. // Ibid. -1964.-V.49.-P. 1099-1110.

98. Barrer R„M., KMmowski J. Ion exchange selectivity and electrolyte concentration. // J. Chem. Soc. Faraday Trans. -1974. -V.70. -P. 2080-2091. Barrer ELM., Towsend R.P. Transition metall ion exchange in zeolites. // Ibid. -1976. -V.70. -P. 661-673.

99. Чжан Шэн, Ван Юй-щи? Сум Щзии-син. Закономерности распределения РЗЭ в почвах Китая // Биологические науки. -1990. -№ 12. -С. 143-147.

100. Чимитдоржиева Г. Д. Гумус холодных почв: Экологические аспекты. -Новосибирск: Наука. 1990. -145 с.

101. Чичерин Г.М., Пейнович В. И., Шадрин А. М. // Проблемы агрохимического сырья Западной Сибири. -Новосибирск: Наука. СО. -1985.-С. 97-102.

102. Чундерова A.M. Биохимическая деятельность микрофлоры и плодородие почвы. // В кн. Агрономическая микробиология. Л.: Колос. - 1976. - С. 47-82.

103. Шевченко Л. А.,"' Сидоренко В. П., Балябо С. А. Влияние клиноптилолита на агрохимические свойства дерново-подзолистой рыхлопесчаной почвы и урожай картофеля. // Агрохимия. 1986. -№ 2. -С. 63-67.

104. Шеуджен А.Х., Шжапцев А.К., Бочвсо Т.Ф. Влияние цеолитов на агрохимические показатели плодородия лугово-черноземной почвы и урожайность риса. // Агрохимия. 2002. - № 8. - С. 14-20.

105. Bilba N., Bilfoa D., Michaila G., Naum No Exchange of Zn2+ and Mn2+ in synthetic zeolites NaA, NaX and mordenite. // Rev. roum. chim. -1987. -V.32.- № 6. -P. 563-569.

106. Cannon B., Dyer A., Keir D. Uptake of radioizotopes by zeolite as affected by pH and sodium concentration. // New Develop. Zeolite Sci. and Technol. 7th Int. Zeolite Conf. Tokyo. Aug. 17-22. 1986. Prep. Poster Pap. Tokyo. -1986. -P. 355-356.

107. Chen 8.H., Chao K.J., Lee T„Y. Lantanum-NaY zeolite ion exchange. 1. Thermodynamics and thermochemistry. // Ind. and Eng. Chem. Res. -1990. -V.29. -№ 10. -P. 2020-2023.

108. Collier B.'Evolution de V azote.dans le sol et future azotee // Bull. Assoc. franc. Elude soil. 1959. - № 8. - P. 21-26.

109. Matthews B.P., Rees L.V. Ion exchange in ZSM-5 zeolite. // Chem. Age India. -1986. -V.37. -№ 5. -P.353-357.

110. Moraford M. A., Shank K. E., Heudriks Co, Oakes T. W. Elemental concentrations in food products // Trace Sust, In Environ. Health / Ed. Hempphi D. D. Columbia. Mo.: University of Missouri. -1986. -V. 14. -P. 155.

111. Sern ¡items M.Jo, Seyfarth M. The selectivity of clinoptilolite for certain heavy metals // Natural Zeolites: Occurence, Properties, Use. -Pergamon Press. Elmspord. -1977. -P. 117-139.

112. Sherry ELSo The ion exchange properties of zeolites. Pt.3. Rare-earth ion exchenge of synthetic faujasites. // J. Colloid. Interfac. Sci. -1969. -V.28. -P. 288-292.

113. Sebotlc Bo, Bronte J. Removal of Ce(III) species from solutions using granulated zeolites. // J. Radioanal. andNucl. Chem. -1986. -V.102. -№ 6. -P. 465-481.

114. Wolf Fo, Gols C, Pikfiowski K. Zum Zenenaustausch von Na+-Jonen gegen zweiwertige kationen an synthetischen mordenit. // Ztschr. phys. chem. -1976. -Bd. 257.-№6.-8.1137-1147.

115. Zauizow MoJo, Eiefofoaiim B.R«, Saudgren K.R., Shanka D.E. Removal of heavy metals and other cations from wastewater using zeolites. // Separ. Sci. and Technol. -1990. -V.25. -№ 13-15. -P.1555-1569.