Бесплатный автореферат и диссертация по биологии на тему

Физические модели надмолекулярной самоорганизации

ВАК РФ 03.00.02, Биофизика

Автореферат диссертации по теме "Физические модели надмолекулярной самоорганизации"

РОССИЙСКАЯ А СИБИРСКОЕ ИНСТИТУТ

КАДЕМИЯ НАУК ОТДЕЛЕНИЕ БИОФИЗИКИ

На правах рукописи

Белобров Петр Иванович

ФИЗИЧЕСКИЕ МОДЕЛИ НАДМОЛЕКУЛЯРНОЙ САМООРГАНИЗАЦИИ

03.00.02 - биофизика * ^

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени доктора физико-математических наук

КРАСНОЯРСК - 1996

Работа выполнена в Институте биофизики СО РАН и Институте физики им.Л.В.Киренского СО РАН

Официальные оппоненты:

доктор физико-математических наук, профессор Кукушкин С. А. доктор физико-математических наук, профессор Слабко В.В.

доктор технических наук, профессор Лалко A.B.

Ведущая организация — Московский государственный университет

им. М.В.Ломоносова

Защита состоится " ^ ^-^Ц-уиТ 1996 г. в 'Ю час.

на заседании диссертационного советуй 003.45.01 при Институте биофи-' зики СО РАН по адресу: 660036, КрасноярЙЦ, Академгородок, Институт биофизики.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института биофизики.

9 V - - С/

Автореферат разослан " с>~ ОЛЛаа ^ О /ул. 1996 г

Ученый секретарь диссертационного совета докт.тех.наук

Шевырногов А.П.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. Самоорганизация представляет собой сочетание естественного отбора и спонтанной упорядоченности [1,2]. Понимание процессов эволюции и организации сложных структур основано на синергетике и динамическом описании состояния неравновесной системы в потоковом состоянии. Наиболее адекватным аппаратом для описания самоорганизации является теория динамических систем, в которой естественно возникает иерархия пространственых параметров и характерных времен процессов [2]. На всех этапах эволюции проявляется сто-хастичность, которая существенна при описании электронно-кокформа-ционных взаимодействий в белковых молекулах [3]. Процессы сборки надмолекулярных комплексов составляют в настоящее время основную проблематику молекулярной биофизики [4]. Для понимания конкретных механизмов функционирования биологических структур кроме химического строения необходимо установление общих принципов их надмолекулярной организации [1, 5, 6].

Дж. Бернал предложил конструктивный подход к установлению причины различия свойств кристаллических и аморфных материалов, основанный на анализе принципов организации модельных веществ из жестких непроницаемых частиц, размеры, форма и расстояния между которыми обусловлены природой сил взаимодействия между ними [1]. Этот подход был развит при изучении организованных минимальных поверхностей и ориентациоянога порядка в жидкостях Стокмаера [5, 7]. Важным моментом в развитии подхода Бернала явилось открытие однозначного перехода от алмазоподобных кристаллических структур к скрученным параметрическим структурам обобщенной (нерешеточноп) кристаллографии с тем же ближним порядком [6, 8]. Эти структуры при полной стыковке всех тетраэдрических связей определяют химическую эволюцию первых биополимеров, возможность образования молекулами воды идеальных самоорганизующихся фракталов и самосборку биосистем последующих уровней иерархии [6].

Поэтому для изучения самоорганизация необходимо сначала использовать физический подход Бернала и на простых моделях установить типы структур, соответствующие основному ж метастабильным состояниям. Выбор физически обоснованных взаимодействий, например, дпполь-дппольных, достаточно часто определяющих надмолекулярные структуры, позволяет использовать теоретические методы как важнейший инструмент нахождения устойчивых решений с глобальным минимумом

энергии. Понимание процессов, ответственных за сборку надмолекулярных систем, связано прежде всего со знанием их устойчивых структур. Поэтому создание теории основного состояния, моделей динамического хаоса при взаимодействии атомов с самосогласованным полем излучения, классификации надмолекулярных структур при нелинейном резонансе в эквивалентной динамической системе, вместе с построением приближенных методов аналитического и компьютерного моделирования самосборки является актуальным с научной точки зрения.

В настоящее время в связи с потребностями нанотехнологий развивается как биоподражательное моделирование в искусственных твердотельных системах так и применение нетрадиционных наночастиц и микроэмульсий для исследования биологического функционирования клеток и тканей. Эти обстоятельства определяют необходимость при надмолекулярном подходе к биосистемам знать базисные структуры, в которых после преодоления некоторого критического порога разнообразия состояний начинается явление самосборки. Развитие новой экспериментальной техники (например, сканирующего туннельного микроскопа), на которой получаются существенно опережающие теорию результаты делает проблему построения адекватной теории весьма актуальной и с практической точки зрения, поскольку это дает возможность применения разработанных подходов к анализу и_ синтезу реалистичных модельных систем и создания теоретических методов конструирования супермолекул.

Цель и задачи исследования. Самосборка наблюдается достаточно часто й имеет общие характерные особенности, свойственные различным системам, несмотря на существенные различия по форме, размерам и составу субъединиц. Главной целью работы было построить некоторый минимальный набор теоретических моделей, содержащих общие черты нескольких классов систем, в которых происходит явление самосборки.

Из основной проблемы вытекали следующие задачи:

• Создание нового подхода к теоретическому описанию надмолекулярных структур, включающего как разработку на основе гамильтонианов аналитических и численных методов анализа простых физических моделей самосборки с малым числом параметров теории так и развитие методов молекулярной механики и компьютерного синтеза, включая феноменологические модели сложной кинетики биолюминесценции.

• Построение теории основного состояния диполика - твердого состояния жидкости Стокмаера - как базовой модели для понимания ориен-тациояного упорядочения (самоорганизации) в иерархических системах с дипольным взаимодействием.

• Разработка модели динамического хаоса в полуквантовых системах с самосогласованным полем излучения и реализация физической идеи захвата в нелинейный резонанс как механизма надмолекулярной самоорганизации.

в Применение созданных моделей для анализа возникающих при самосборке структур из наночастиц и белков в микроэмульсиях.

Объекты исследования. В качестве основных объектов исследования были выбраны жидкость Стокмаера различных размерностей, монослои из амфифильных молекул, леигмюровские пленки бактериальной люциферазы п водные суспензии ультрадисперсного алмаза (УДА).

Научная новизна. В работе впервые показано, что:

в Основное состояние кубического диполика имеет четыре подрешет-ки с непрерывным вырождением по двум параметрам, в гексагональных решеточных моиослоях оно является одиночным макровихрем. В ромбических диполиках конфигурация основного состояния существенно зависит от угла ромбичностп и от граничных условий. Найдено макровихре-вое состояние с двумя полюсами на сферической мицелле и ферромагнитное состояние вдоль либо поперек бублика на торической мицелле.

» Основное состояние и равновесные структуры дискретной модели взаимно подстраивающихся молекулярных цепочек определяются нелинейными резонансами в эквивалентной динамической системе. В ориен-таяионной модели само организации двойных спиралей за счет эффектов дискретности возникают метастабильные хаотические структуры, обусловленные перекрытием резонансов.

• При взаимодействии системы двухуровневых атомов с самосогласованным полем излучения учет нерезонансного члена приводит к появлению стохастических траекторий движения при отсутствии в системе каких-либо случайных параметров. В области стохастичности движения происходит существенная перестройка функции распределения населен-ностей уровней системы многоуровневых квантовых нелинейных осцилляторов, моделирующих некоторые супермолекулы.

• Ленгмюровские пленки бактериальной люциферазы с сохранением активности на кремниевой подложке получаются, если использовать в качестве подслоя продукт биолюминесцентной реакции - соль жирной кислоты для уменьшения разности свободных энергий белка и кремния.

• На основе расчетов и спланированного автором эксперимента получены устойчивые модельные микроэмульсии, в которых наноалмаз разделяется на отдельные частицы. На примере бактериальной люциферазы обнаружено влияние наноалмаза на эффективность биолюминесценции.

Основные положения, выносимые на защиту.

1. Методы теоретического описания надмолекулярных структур, основанные на теории основного и устойчивых состояний физических моделей самосборки наночастиц. Решения конкретных задач и созданные при этом методы в совокупности являются новым подходом к теоретическому описанию высокоорганизованных супермолекул.

2. Теория основного состояния диполика как модельного вещества с тетраэдрическим параметром порядка для понимания ориентадионной самоорганизации в системах с дипольным взаимодействием.

3. Модель динамического хаоса в полуквантовых системах с самосогласованным полем излучения и механизм надмолекулярной самоорганизации двойных спиралей, установленный на основе физической идеи захвата в нелинейный резонанс.

4. Математическая модель биферментноп системы редуктаза-люци-фераза, проверенная экспериментально, и физический механизм биолюминесценции, состоящий в разделении зарядов при химическом возбуждении субстратов в надмолекулярной структуре белка.

5. Получение совместно с экспериментаторами леягмюровских пленок бактериальной люциферазы с амфифильными субстратами и реализация индуцированной самосборки наноалмаза в надмолекулярные структуры на основе развитых в работе теоретических методов.

Достоверность результатов обеспечивалась использованием апробированных современных теоретических методов, выбором допускающих точную формулировку физических моделей, определением границ применимости теоретического рассмотрения, сопоставление теоретических расчетов с реальными надмолекулярными структурами высокоорганизованных супермолекул, согласием результатов анализа разработанных моделей при сравнении (где это оказалось возможным) с имеющимися экспериментальными данными и совпадением результатов численных экспериментов с аналитическими расчетами в ряде предельных случаев.

Научная и практическая значимость работы состоит в том, что принципиальные моменты основных результатов работы [А4,А9.А12, А15,А17] постоянно цитируются, так как послужили отправной точкой и получили дальнейшее развитие в нескольких направлениях [14-18,22]. Рассмотренные системы представляют практический интерес, например, в связи с проблемами управляемой самосборки наночастиц. Результаты диссертации могут быть использованы для понимания физической природы, классификации и объяснения характера необычных ориентационных структур в дипольных системах. Важно, что на основании результатов

данной работы можно ожидать наблюдения новых эффектов типа фор-миованпя надмолекулярной структуры вихрей в дшголиках и надеяться на открытие кроме сегнетоэлектрической фазы, обнаруженной недавно в жидкости Стокмаера [7], также вихревых и несоразмерных фаз. Методическая ясность п прозрачность моделей, построенных в работе, использовалась в педагогических целях и оказалась полезной в нескольких учебных курсах.

Аппробация работы, Материалы диссертации докладывались на 3 и 4 Всес. симп. по химии пептидов и белков (Киев, 1974, Минск, 1977), Советско-французском симп. по физической химии белков и пептидов (Пу-щино, 1975), 3 семинаре по использованию ЭВМ в спектроскопии молекул (Новосибирск, 1975), 2 Всес. совещ. по биоорганической кристаллохимии (Черноголовка, 1978), Межд. симп. по макромолекулярнон химии (Ташкент, 1978), 5 п 6 Всес. симп. но межмолекуяярным взаимодействиям и конформациям молекул (Алма-Ата, 1980, Вильнюс, 1982), 1 Всес. биофизическом съезде (Москва, 1982), 2 Всес. симп. "Жидкокристаллические полимеры" (Черноголовка, 1987), 2 и 3 Всес. совещаниях по хе-мшноминесценции (Уфа, 1986, Рига, 1990), 5 и 6 Европейских зимних конференциях по жидким кристаллам (Болгария, 19S7, Австрия, 1989), 12 Европейском кристаллографическом конгрессе (Москва, 1989), 4 Всес. конф. по фотохимии (Новосибирск, 1989), Всес. конф. по люминесценции (Караганда, 1989), 1 Межд. школе по биолюминесценции (Варшава, 1989), Итало-советском семинаре по жидким кристаллам и ленгмюров-еким пленкам (Катания, 1990), 13 Межд. биофизическом конгрессе (Будапешт, 1993), 2 Межд. конгрессе по нанотехнологии (Москва, 1993), 2 Межд. симп. по алмазным пленкам и широкозонным полупроводникам (Минск, 1994), 187 Симп. Амер. Электрохим. Общества (Рино, 1995), 69 Симп. по коллоидным явлениям и поверхности раздела фаз (Солт-Лайк-Сити, 1995), а также на научных семинарах ведзщих лабораторий по теме диссертации.

Публикации. Результаты диссертации опубликованы в 40 работах, основные из которых представлены в автореферате под номерами А1-А29, и в 30 тезисах конференций, главные из которых указаны выше.

Личный вклад автора состоял в выполнении части аналитических вычислений и проведении практически всех численных экспериментов в теоретических работах. Из полученных совместно результатов по теории основного состояния дипольных систем и моделям самоорганизации одномерных цепочек, частично использованных в диссертациях [20, 23], за автором остается право на модель диполика вместе с биофизической

интерпретацией самосборка спиралей. В экспериментальных же работах автором построены модели и сделаны все расчеты. Автору принадлежит идея получения ленгмюровских пленок бактериальной люциферазы, которая была реализована совместно с экспериментаторами.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, 7 глав, заключения и выводов. Объем диссертации 287 страниц, включая 49 рисунков, 10 таблиц и список цитируемой литературы из 220 наименований на 21 стр.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Во введении рассмотрены кратко методы молекулярного зодчества и главные идеи решения проблем теоретического анализа высокоорганизованных структур. Сформулированы основные положения нового подхода к описанию супермолекул. Определяются задачи развития методов анализа основного состояния диполика, эквивалентной динамической системы, получения ленгмюровских пленок бактериальной люциферазы и реализации индуцированной самосборки наноалмаза, что в целом является основами теоретического описания надмолекулярных структур.

ФИЗИКА, ХИМИЯ И БИОЛОГИЯ а б

МОЛЕКУЛЯРНАЯ НАДМОЛЕКУЛЯРНАЯ 'Ч-~ Пр*°6|*^"н"''""__й'э

► РЕЦЕПТОР

Перенос »мертк

молекулярные и узнаваяке { НАДМОЛЕКУЛЯРНЫЕ «- ПРЕОБРАЗОВАНИЕ

1 I Связывание к» I + —-► Супагшолекула (ч5-* Я Э лги рз

Увнвванда

Субстрат Перенос

УСТРОЙСТВА • ПЕРаВЦЕИНЕ í «лешроиа

Организуйся -

[самосборка | РяшмОинация

полимерные молвочы

Рис. 1: Подход Ж.-М.Лена к надмолекулярным системам: а) определение супермолекулы, б) представление фотохимических и люминесцентных систем, где образование КЗ*у И+5~, или может сопровождаться химической реакцией [10].

В первой главе "Архитектура высокоорганизованных соединений" [1-10,А1,А2] рассмотрены методы молекулярного зодчества, надмолекулярный подход Ж.-М.Лена (рис. 1), некоторые эксперименты по молекулярному конструированию и примеры надмолекулярных структур из амфифильных молекул, люциферазы и ультраднсперсного алмаза. Рассмотрен подход Бернала [1] на примерах организованных минимальных поверхностей и ориентационного порядка в жидкостях Стокмаера [5, 7]. Стокмаеровская жидкость является по сути дела удобным для теорети-

ков абстрактным веществом состоящим из сферических частиц, взаимодействие которых описывается только потенциалом Леннарда-Джонса и дилольными силами.

При анализе самосборки биосистем принципиальный таг был сделан в работе [6]. Оказалось, что для всех фрактально-триплеткых структур воды возможно единственное значение параметра связности в = 38.0147° [5, 6], глубокая природа которого определяется плотной упаковкой связанных тетраэдров в пкосаэдричесхую структуру. Для анализа расположения шаров в искривленных структурах тороидных везикул, миелина и диподьных границ раздела в микрозмульсиях строгая эквивалентность замененяется квази-эквивалентностью [8].

При индуцированной и спонтанной самоорганизации основным фактором является связь между глобальной и локальной минимальностью состояний. Среди всех энергетических минимумов основное состояние определяется как структура, соответствующая глобальному минимуму энергии. Ясно, что в основном состоянии зет типичных для жизнедеятельности биосистем динамических потоков вещества и энергии. Однако знание основного состояния является принципиально важным, так как динамика системы и все события при внешних воздействиях полей и температур развиваются над конфигурациями с глобальным минимумом энергии. Явление самосборки, присущее сложным коллоидным гелям и .микроэмульсиям, в том числе и биологическим, определяется прохождением изменяющейся структурой системы локальных минимумов энергии стремясь к достижению основного состояния.

Амфифильяыми молекулами являются субстраты и продукты бактериальной люциферазы (рис. 2). При биолюминесценции субстрат А (альдегид ЯСНО) переходит в продукт К (жирную кислоту В.СООН), причем дипольный момент полярной головки возрастает с1к » Соль жирной кислоты является типичным мылом и используется для формирования устойчивых двумерных монослоев при получении ленгмюров-ских пленок, в которых направления дипольных моментов их полярных головок и ¿а перпендикулярны углеводородным хвостам. Множество интересных ориентацнонных структур адекватно модехгируется системой магнитных стрелок, расположенных в плоскости.

Ферментативная реакция на рис. 2 катализируется бактериальной лю-циферазой, пространственная структура которой недавно установлена. Важным примером супермолекулы являются алмазные налочастицы, выделенные из ультрадисперсного алмаза, полученного методом динамического синтеза.

УНЕСЛО+02+ГМЫН^

(¡к « 5<1А

Рже. 2: Изменения структуры субстратов бактериальной люциферазы при биолюминесценции. Амфифильные субстрат и продукт образуют двумерные монослои.

Во второй главе "Модель надмолекулярного диполика" [11,А9,А15, А21,16,17,20,22] понятие диполика вводится сначала для эквивалентной замены слов " система классических дипольных моментов с фиксированной пространственной структурой". Для исследования основного состояния и устойчивых конфигураций диполика произвольной размерности рассмотрим систему из N классических точечных диполей Р? локализованных в точках г? пространства Л11. Пусть г?- = г" — г", если г ф ]. Латинские индексы г,),к,1,т = 1,2,..,, ЛГ указывают диполь, а греческие индексы а, /3, -у = 1,2, ...,п используются для указания компонент п-мерных векторов ориентации Д, и координат гу. Определим энергию диполь-дипольного взаимодействия

(1)

У

где дшюльный тензор в Яп равен

< = = - пг^/Ы), (2)

а расстояние в Нп определяется как обычно |гу| = у^а (г§)2111 ~ если i = 3- Конфигурацией диполика является совокупность векторов = {Р1,р2,..., Рлг}, которую будем называть ориентационной структурой в отличие от пространственной структуры диполика, определяемой совокупностью координат 6 = {гь гг,..., гз}. Устойчивьш состоянием диполика с постоянной структурой 6 и гамильтонианом (1) назовем такую конфигурацию 5Н, при которой энергия дипольного взаимодействия имеет минимум. Конфигурацию 91°, соответствующую глобальному минимуму дипольной энергии (1), естественно назвать основным состоянием. Фиксирование структуры & является существенным, ибо в противном случае

может нарушиться само приближение точечных диполей из-за их сближения.

Найдем основное состояние 94° диполыгой системы с гамильтонианом (1). Энергия Н является квадратичной формой по переменным Р". Поэтому решение экстремальной задачи сводится к нахождению собственных значений и собственных векторов матрицы (2). Наименьшему собственному значению Ло будет соответствовать конфигурация основного состояния !Я°. Основное состояние может быть вырождено, если конфигураций 91° конечное или бесконечное множество. Высокосимметричные неплоские конечные кластеры могут иметь даже непрерывное вырождение. Поиск основного состояния следуя работе [11] будем производить в классе упорядоченных конфигураций с периодом 2а. Гамильтониан ди-польного взаимодействия (1) можно привести к виду

<3>

V, fi or

где N число дипольных моментов в образце и = (i^, i^, 2/3) and у. — (fix, (I2, Из) - номера узлов элементарной ячейки, а = (х, у, z), F"* -решеточная сумма тензора дипольного взаимодействия. После приведения квадратичной формы (3) к диагональному виду в работе [11], была найдена конфигурация диполей в основном состоянии как суперпозиция базисных конфигураций, соответствующих максимальному собственному значению матрицы F'J°.

В отличие от работы [11] для простой кубической решетки введем четыре подрешетки, позволяющие уменьшить размерность базиса. После проведения полного анализа получаем общее решение в виде

Рш = (-l)i+'sm^cosx, РУШ = (-l)ft+WsinX, Jfc, = (~1)л+*cost/-,

(4)

которое определяет основное состояние гамильтониана (3). После подстановки значений (4) для углов подрешеток в выражение (3) получаем, что минимум энергии не зависит от углов ф и х и равен в расчете на одну частицу [/„,„ = -2qPg, где q = 1.336 а""3. Существенно различные диполь-ные структуры, которые соответствуют одной и той же энергии основного состояния (4), исчерпываются при изменении параметров вырождения V» и х в интервалах 0 < Ф < тг/2 и 0 < х < ~/4. В основном состоянии направление поля, естественно, совпадает с направлением диполей в каждой подрешетке и на каждом узле.

Характер расположения дипольных моментов в узлах элементарной

ячейки представлен на рис. 3. Дипольные моменты, находящиеся в вершинах главных диагоналей куба, взаимно параллельны. Во взаимно перепендикулярных плоскостях ху и xz расположены по касательной к некоторой замкнутой линии или вихрю. Циркуляция поля вдоль этой линии отлична от нуля. На рис. 3, б приведена структура одного слоя для значений ф = 7г/2 и х/3, на которой вихревые линии показаны штрихом. В слое, смещенном яа постоянную решетки относительно изображенного, ориентации моментов и направление вихревых линий изменяются на противоположные. В общем случае ф ф тг/2 вихревая структура объемна, причем непрерывное вырождение по двум переменным ф и х проявляется в том, что можно плавно изменять направления всех дипольных моментов, удовлетворяя условиям (4). Несмотря на существенное искажение формы вихрей и изменение орлентационнок структуры, энергия системы остается при этом постоянной и равной —2qP¡¡.

Четырехподрешеточная мнкровихревая структура основного состояния (4) задает некоторый тетраэдр Т. Обозначая а — sinocosф, Ь — sin 1? sin.ф, с = cosí), имеем

Г:

V

где а2 + Ь2 + с2 = 1.

ñ =Л)00 = (а,Ь,с) = Р5 = Рш Рг = Лоо = (а, ~Ь, с) = Д = Р0и А = Дю = (-а, -ь, с) = Р7 = Р001 А = Рою = (-«, Ь, -с) = Pg = Pioi

(5)

Рис. 3: Вихревая конфигурация основного состояния дипольных систем: а) в пространстве; б) проекция на плоскость ху. Штрихом показаны вихревые линии, ф и х - параметры непрерывного вырождения, в) Тетраэдр Т, который является параметром порядка кубического диполика.

Тетраэдр (5) полностью отражает дипольный порядок основного состояния и обладает замечательными свойствами (рис. 3, в). Паралле-пипед П, в который вписан тетраэдр, своими гранями пересекает оси

координат так, что х, у и г проходят через центры граней и параллельно ребрам П. Ребра тетраэдра Т являются диагоналями граней параллелепипеда, который вписан в шар В с границей в2. Центры П, В3 и Т совпадают (рис. 3, в). Двупараметрическое семейство тетраэдров {Т} является параметром порядка, зависимость которого от параметра вырождения определена формулой (5).

Построенный параметр порядка может быть полезен при анализе фазовых переходов з диполике, когда при отсутствии дальнего порядка изменяется характер поведения корреляционных функций на множестве тетраэдров {Т}. Дальний порядок в рассматриваемой системе существует лишь при температуре Т — 0, а при любой Т > 0 в силу теоремы Бора-Ван Левена дальний порядок разрушен. При наг ревании в диполике происходит переход от степенного к экспоненциальному спаду корреляций. Температура связанного с этим перехода в фазу Березинского была вычислена в работе [22]. Физически разрушение основного состояния связало с такими преобразований тетраэдра, как " схлопывание" тетраэдра в апти-ферромагнитном и нематическом (одноосном или двуосном) состояниях, "отрыв" тетраэдра от кристаллографических осей и другие искажения тетраэдра вплоть до перехода в изотропное парамагнитное состояние.

При развитии предложенного выше метода в [17] было показано, что основное состояние объемоцентрироваяной (ОЦК) и гранецентрирован-ной (ГЦК) кубических решеток также вырождено и явно определяется через комбинации четырех подрешетох. Поэтому тетраэдр {Т}, который является точным параметром порядка для простой кубической решетки и существенно определяет базис основных состояний ОЦК и ГЦК, описывает ориентационный порядок кубических диполиков.

Полученное решение позволяет надеяться на экспериментальное обнаружение кубического диполика с тетраэдрическим параметром порядка. Напомним, что тетраэдр {Т} состоит из четырех подрешеток с непрерывным вырождением по двум параметрам (рис. 3), имеет вихревую структуру с точечной группой £>2 для электрических диполей и 1)2л Для магнитных моментов. В двумерных системах остается непрерывное вырождение по одному параметру, а в одномерных - вырождение снимается полностью.

Численные эксперименты, проведенные методом молекулярной динамики, подтвердили аналитические результаты о конфигурации основного состояния, позволили установить закономерности формирования основного и устойчивых состояний в конечных образцах и обнаружить образование периодической вихревой структуры из непериодической начальной

конфигурации.

При анализе ориентационной самоорганизации решеточных монослоев методами численного эксперимента исследовано основное состояние системы диполей, расположенных в узлах плоской ромбической решетки (ромбического диполика) с произвольным углом ромбичности а. Исследована зависимость плотности энергии а одну частицу от угла а для микровихревого (V), ферромагнитного (Р = V]), макровихревого (МУ = У>) и антиферромагнитных состояний (АР = У), если ось направлена вдоль кристалографических осей, и ВАР - ось вдоль малой диагонали ромба). Из рис. 4,а видно, что при уменьшении угла а от 90 град, должно происходить по крайней мере два ориентационных фазовых перехода по параметру а: У —> МУ —> И АР. Среди конечных конфигураций, в которые релаксирует из различных начальных состояний гексагональный диполик (а = 60 град), обнаружены лишь комбинации четного числа пар вихревых доменов макроскопических размеров. Основным состоянием плоского гексагонального диполика является Уо, а Ух неустойчиво относительно длинноволновых флуктуации.

и,й2/а3 а и,йг/а3

Рис. 4: Состояния двумерного ромбического диполика.

На рис. 4,6 приведен результат, который позволяет окончательно ответить на вопрос о ферромагнитном основном состоянии бесконечной гексагональной дипольной решетки [16]. Основное состояние этого диполика зависит от строения точки оо, т.е. от компактифшсации. Действительно,

У\ может быть основным при торической компактификации Т2, которая, кстати, соответствует периодическим граничным условиям. При сферической компактификации Б2 энергии состояний Уд и VI бесконечного ди-полшса одинаковы, что и понятно, т.к. Ус конфигурация имеет локальное строение всюду, кроме двух полюсов. Следовательно, ориентацпонная структура полярных головок амфифилов в торических мицеллах является VI типом, а в обычных сферических мицеллах - Уо типом, выделяя тем самым полюса сферических мицелл.

В §2.5 на основе обобщения результатов 2-й главы сделано подробное обоснование понятия диполик, в котором нетрудно заметить аналогию с нематиком, смектиком и т.п. Содержательный смысл диполика определяется тетраэдрическим параметром порядка. Итак, диполик обозначает некоторое вещество, построеннное из шаров конечного радиуса, в центре которых находятся точечные дипольные моменты, С физической точки зрения диполик является твердым состоянием Стокмаеровской жидкости [7], когда расположение шаров в пространстве фиксировано взаимодействием Ленарда-Джонса. Все свойства диполика: основное состояние, метастабили, внутренние движения и фазовые переходы - определяются только дпполь-дипояьным взаимодействием. Важность введения диполика определяется тем, что это вещество устойчиво, имеет богатый набор фаз и допускает достаточно полный теоретический анализ. Поэтом}' диполик является удобной моделью многих реальных систем, среди которых упорядоченные наночастицы с электрическим дипольным моментом на поверхности воды, покрытые полимерами магнитные частицы в жидкости, полярные головки амфифильных молекул в мицеллах, ленгмюров-ских пленках и на границах раздела фаз масло-вода. Сложные явления в этих системах, включая, вероятно, индуцированную самоорганизацию сферических форм наноалмаза, определяются силами дипольного взаимодействия. С точки зрения автора диполик как вещество реально существует и его можно наблюдать в эксперименте. Опыты по обнаружению диполика обсуждаются в главе 7.

В третьей главе "Динамические модели структурного хаоса" [12, А10,А11,А14,А17,17,22] исследованы ориентационные модели самоорганизации во внешнем поле. Уравнениям для положения равновесия одномерной цепочки сопоставлена эквивалентная нелинейная динамическая система.

Развивая идею Обри [12] рассмотрим переход соразмерная - несоразмерная фаза в одномерной цепочке с произвольным взаимодействием ближайших соседей, возникающий из-за нелинейного резонанса между ато-

мами цепочки и некоторым периодическим потенциалом. Запишем гамильтониан системы

н = Iy.PI+\ 5>(*»+1 -«-)(б)

п п п

где хп - координата и рп - импульс п-го атома цепочки, потенциал V имеет периодичность У(хп + ао) V (хп) не- безразмерный параметр возмущения. Условия равновесия {р„ = 0, Ф'(хп+1 ~хп) — Ф'(хч — хп-\) — еУ(хп) = 0} могут быть представлены в виде следующего отображения:

-Гп+1 = 1п + еУ{хп), хп+1 ~хп + ы(1„+1), (7)

где штрих ' указывает дифференцирование по соответствующему аргументу, ш = (Ф')~1 - обратная к Ф' функция, 1п — <&'(хп — х„_1). В отсутствие периодического поля е = 0 равновесное состояние системы (6) определяется уравнениями 1п+\ = 1п = 10, хп+\ — хп + ы(1о). Подставляя это решение в (6) и находя минимум Н по 1о получаем в основном состоянии, что То = О, Ф'(а) = 0, т.е. а = а/(0).

Отображение (7) имеет якобиан равный единице и сохраняет меру. Можно построить гамильтонову динамическую систему (названную нами эквивалентной), которая порождает отображение (7) в фазовом пространстве действие-угол (Г, х). В рассматриваемом случае гамильтониан эквивалентной системы имеет вид

оо

п = Щ1) - еУ(х) £ 6{г - п), (8)

Я——оо

где переменная г означает безразмерное время; сдвиг г на единицу соответствует сдвигу вдоль цепочки на один атом и ш(1) = АНц(1)/й1. Интегрирование уравнений движения

а АН ч ^ . . Ах АН . . . .

п=-со

в окрестности г — п приводит к решению (7) при некотором начальном условии (/о, хо).

Учитывая периодичность У(х) при малых е расмотрена динамика эквивалентной системы (8) в окрестности изолированного резонанса и получены явные выражения для х„ и Т„ в (7) через параметры гамильтониана (6). Затем вычислена плотность энергии и построена фазовая

диаграмма системы т] — '<)(&), где параметр, характеризующий безразмерное удлинение периода цепочки, 6 = (а — тк~1ао)/ао и параметр порядка Т) — а-й1 Итд-^оо ^ " — т/к. Параметр порядка г) имеет

наглядный физический смысл. Поскольку 6 соответствует внутреннему напряжению или давлению, действующему в системе, то величина г/ соответствует относительному удлинению цепочки, которое призвано компенсировать влияние давления.

Рассмотрен гамильтониан, описывающий цепочку атомов, адсорбированных кристаллической поверхностью. Его потенциальная часть получается из (6) при Ф(£) = (£2 — 26с,)/2, где <5 пропорционально давлению и учитывает внутренние напряжения при адсорбции цепочки. Отображение (7) переходит в следующее:

1п+1 - I* 4" ЧоУЬ бш !?„, 1?„+1 = + до^п+1 (шос!й), (10)

где до = 27г/ао, = ?оип- Параметр о в (10) имеет смысл характерного размера, ограничивающего удлинения |«п+1 — ип\ цепочки. Проведена классификация всех решений динамической системы, эквивалентной отображению (10), и соответствующих типов структур. Для этой модели введен параметр К = К, характеризующий степень перекрытия резонансов в эквивалентной динамической системе

К = 2тУ01/2/а0 = 9оП1/2 < 1- (И)

При А' С 1 установлены области существования соразмерной и несоразмерной фаз. Показано, что при К > 1 большинство состояний являются стохастическими структурами, а "островкам устойчивости" эквивалентной динамической системы соответствуют равновесные расположения атомов соразмерной фазы, либо решения с постоянным градиентом смещений. Основной результат заключается в том, что несоразмерные структуры порождаются нелинейными резонансами между смешениями узлов цепочки и внешним периодическим полем и возникают в областях между этими резонансами.

Исследовано основное состояние одномерных классических спиновых цепочек с обменным (ХУ) и диполъным взаимодействием (В) ближайших соседей и с полем анизотропии (А), направленным под произвольным углом к оси цепочки. Гамильтониан этой А' К £) Л - моде ли имеет вид

Н = РУ2[апап+1 - 3(<?пгП1„+1)(ап+1Гп,п+1)] - I ^Гдо^Дп+х) + /(<?„),

п пи

Рис. 5: Примеры различных конфигураций с одинаковой энергией прп а = — 1, /3 — 0 (слева) и фазовые портреты эквивалентной динамической системы ¡3—0; —ж/2 < д < ж/2; —ж<1<ж. Пунктиром обозначена сепаратриса.

где r„in+i - единичный радиус-вектор между соседями, константы: ди-польного D и обменного J взаимодействий, G определяет поле анизотропии (или любое другое внешнее поле); и /(<?„) - зависимость энергии поля анизотропии от ориентации спина одного атома.

После введения а = (J + 2D)/(J — D) н /3 = G/(D - J) гамильтониан (12) легко переписать в безразмерных переменных. Методом эквивалентной динамической системы построено отображение, связывающее состояния спинов на соседних узлах цепочки в XYDA-модели, и рассмотрены его свойства в различных предельных случаях. Так при /3 = 0 отображение принимает вид

/п+1 = 1„— 2г9„ +2arctgatg«?n (mod2w), гЗп+1 = t?„ + Jn+1 (modж). (13)

Отображению (13) можно сопоставить следующую эквивалентную динамическую систему с гамильтонианом:

уч? °°

■Н = 1г/2+(i?2- / arctg (atgx)dx) V 6{z - п), (14)

J0 n=-oo

где переменная z играет роль непрерывного времени. Вместо анализа отображения (13) удобно проводить анализ эквивалентной динамической системы (14). Общая ситуация для произвольных значений а была проанализирована численно. Фазовые портреты, соответствующие эквивалентной динамической системе (14), приведены на рис. 5. Для всех значений а минимум свободной энергии достигается в гиперболических точках системы (14). Установлены следующие особенности модели XYDA при (3 = 0. В области значений параметра —100 < а < 100 стохастическая структура не обнаружена. Следовательно отображение (13) относится к интегрируемому случаю, что и было доказано позднее в [18]. В этой

же области не обнаружены модулированные структуры основного состояния, что означает отсутствие несоразмерных структур. Малые флуктуации в окрестности точки а = — 1 могут сильно изменять конфигурацию основного состояния. Показано, что при достаточно большом поле анизотропии /3 ф 0 и а > 100 могут возникать хаотические структуры, для которых получены спектральные характеристики.

Рис. б: Структуры двойных спиралей: а) одна из супермолекул Ж.М.Лена - неорганическая двойная спираль [10]; б) поли А - поли Т двойная спираль ДНК (правая закрутка в А и В -формах, левая - в Z -форме); в) модель двойной спирали в данной работе ("спины" <?„, а'п лежат в плоскости XY). г) Зависимость волновых векторов q and q' взаимодействующих спиральных цепочек как функция константы взаимодействия. Две внешних разрывных кривых получены численно при а — ¡3 =■ 1, ¿1 = 3.14, ¿2 = 1.0002. Внутренняя кривая схематически показывает самоорганизацию в приближении изолированного резонанса.

В ориентационной модели самоорганизации двойных спиралей исследованы основное состояние и равновесные структуры резонансного типа дискретной модели взаимно подстраивающихся ориентацпями молекулярных цепочек (рис. 6). Гамильтониан системы представлен в виде

Я = -a Y, cos(l9n+i - К - Si) - /3 «»(<+1 - <~ h) ~ 7 J2 C0S(<V~ О'

п п п

(15)

Аналитически и численно исследованы уравнения равновесия ориентационной структуры путем построения отображения, связывающего ориентации структурных элементов. Полный анализ всех состояний основан на физической идее захвата в нелинейный резонанс взаимодействующими спиралями друг друга. Показано, что захват в резонанс происходит при некотором критическом значении константы взаимодействия между спиралями 7С. При у -С 7е слабые искажения свободных спиралей про-

исходят за счет взаимной модуляции. Когда 7 < 7С, основное состояние представляет собой периодическую солитонную структуру. При 7 > 7С образуется простая двойная спираль. Эффекты дискретности проявляются в том, что при достаточно сильном различии свободных спиралей возникают метастабильные хаотические структуры, обусловленные перекрытием резонансов в эквивалентной динамической системе. В этом случае при изменении константы взаимодействия 7 основное состояние системы представляет собой последовательность соразмерных структур типа "дьявольской лестницы" (рис. 6,г), и равновесные ориентации являются структурами резонансного типа из-за резонансов высшей кратности. В целом, процесс самоорганизации двух подстраивающихся цепочек представляет собой пороговое явление и в реальных двойных спиралях может быть связан с фазовым переходом но константе взаимодействия. Результаты анализа этой модели применимы к различным физическим системам, в частности, к биополимерам.

В четвертой главе "Самосогласованное поле супермолекул" [А4,А5. 14,15] изучены двухуровневые молекулы в самосогласованном поле излучения. Принятая идеализация супермолекулы как двухуровневой точки делает ее неотличимой от двухуровневого атома. Поэтому воспользуемся результатами нашей модели, которая оказалась точным квазиклассическим предельным случаем и была названа позднее моделью БЗТ [14].

Рассмотрим систему из N двухуровневых атомов, которые, взаимодействуют с резонансным полем Е в объеме V и находятся в когерентном состоянии. Поле считается классическим объектом, а атомы - квантовым. Состояние г-го атома описывается волновой функцией = а;^1' + Ь{ф(2\ представляющей суперпозицию двух базисных состояний атома .

Введем разность населенностей и дипольный момент:

щ = |Ь,|2 - |а<|2, М1 = р(а,-ЬГ + <&,•) = цгщ, (16)

где ¡1 - матричный элемент дипольного момента. Для системы из N атомов определим плотности соответствующих величин:

1 * 1 Ы ¡=1 ¿=1

Если поле близко к однородном)' (Л >> V1''3), то систему атомов можно описать как целое с помощью величин пит. Уравнения движения имеют вид

г- <> о о 2 ии} 2 ц

Е + иг = 4тгш'црт, тп + и т = —п — т^-Ет, (18)

а

п

б

1 ' 2 " 3 i" 5 У

Рис. 7: а) Поверхность постоянной энергии С — 1 в фазовом пространстве у, т[>: 1) Р > 0, 2) Р < О, 3) Р = 0 - сепаратриса, б) Стохастическая траектория на плоскости (я, у). С = 1, Л = 1.8, Р = Ю-5. Прямой изображена невозмущенная траектория.

где р = N/V - плотность атомов. Заметим, что N ф 1 и кооперационное число г, определяемое в данном случае выражением г2 = n2 + m2-f-m2/w2, также не равно единице. Величина г является точным интегралом движения системы (18). Кроме того, уравнения (18) имеют интеграл энергии:

Здесь Л - безразмерная константа взаимодействия атомов с полем

ш - частота атомного перехода, совпадающая с частотой поля.

После введения переменных действие - угол и проведения расчетов показано, что учет нерезонансного члена приводит к новому эффекту -появлению стохастических траекторий движения при отсутствии в системе каких-либо случайных параметров. Размер области стохастично-сти (стохастический слой ) определяется безразмерной константой взаимодействия Л. При Л < 1 размер стохастического слоя имеет порядок 32?гехр(—7г2/Л). При Л > 1 происходит полная стохастизация движения (рис. 7). Из полученных оценок следует, что при Л > 1 время разрушения когерентности, обусловленное стохастической неустойчивостью, может быть намного меньше времени спонтанного излучения, ограничивая тем самым предельную степень когерентности системы.

В качестве модели многоуровневой супермолекулы рассмотрим систему N квантовых нелинейных осцилляторов, взаимодействующих с собственным полем излучения и с внешним когерентным полем лазерного излучения. Гамильтониан для отдельного нелинейного осциллятора (супермолекулы) представим в виде суммы невозмущенного гамильтониана

С = ¿2/w2 + е2 + п - Лет. е = (4sr(19)

(20)

Щ отдельной молекулы, гамильтониана взаимодействия супермолекулы с самосогласованным полем излучения £ и с внешним когерентным полем лазерного излучения ¿^соэШ:

Я = Н0 - (£ + £т сояШЦ (21)

где <1 - оператор дипольного момевта. Представим решение уравнения Шредивгера с гамильтонианом (21) в виде: ф{х,1) = 2п1о Сп(Ь)ф„(х), где М + 1 г д - число колебательных уровней супермолекулы, фп(:г) -собственная функция оператора Но с собственным значением энергии Е„. Уравнения для амплитуд С„(<) имеют вид:

ШСп = ЕпСп -[£ + £("> сов 17<](^,п+1Сп+1 + ¿п,п-1Сп-1)> (22)

где Еп - колебательный спектр супермолекулы, который удобно представить в виде

В выражении (22) учтены только переходы между ближайшими уровнями: «¡п,п+1 = Ц-^/пЛ-1", ¿п,п-1 — М = ¿01> 7 ■ параметр энгармонизма. Уравнение для самосогласованного поля £(/) имеет ввд

£ + Ш2£=~Р, (23)

где V - объем системы. Уравнение (23) записано в одномодовом приближении с собственной частотой поля равной ш и поляризацией

м

р = ^^(с:с»+А,п+1 + с;с„_1£гп,п_1). (24)

п=0

После аналитического и численного исследования системы уравнений (22)-(24) было обнаружено, что при определенных условиях имеет место стохастический режим поведения многоуровневой супермолекулы. Существенным для появления стохастических свойств движения является величина безразмерной константы взаимодействия Л (20). Само явление стохастичности оказывается пороговым по величине Л и имеет место при условии Л > Акр - некоторой критической величине константы взаимодействия. При этом в области Л > Акр существенно меняется сам процесс заселения высоколежащих уровней колебательного спектра отдельной супермолекулы. Получение высоких значений Л > Лкр достижимо в конденсированной фазе, т.е. в жидкости и твердом теле. Однако,

учет эффектов затухания в этом случае является далеко нетривиальной задачей.

Анализ кооперативных эффектов при взаимодействии супермолекул с собственным полем излучения и с внешним когерентным полем лазерного излучения и условий возникновения в этой системе стохастического режима возбуждения высоколежащих уровней показал, что в области стохастичЕости движения происходит существенная перестройка функции распределения населенностей уровней. Рост населенностей высоко-лежащих уровней происходит одновременно с генерацией в системе самосогласованного поля излучения. Установлен характер заселения уровней при воздействии па систему нескольких внешних полей, резонансных различным переходам нелинейного осциллятора при наличии в системе стохастической неустойчивости. Описанное явление может рассматриваться как один из возможных механизмов стохастического возбуждения многоатомных молекул в область высоколежащих уровней колебательного спектра. Рассмотренная модель применима также для исследования люминесценции и сверхизлучательных состояний в надмолекулярных структурах.

В пятой главе "Самоорганизация надмолекулярных структур" [АЗ, А6,А13,А29,4,21] методом атом-атомных потенциальных функций проведен конформациопный анализ смешанного дисульфида гемоглобина с глу-татионом, глутамилового дипептида и циклического аденозин—5'-триме-тафосфата. На основе конформацпонных расчетов введено представление о химическом сигнале или кляксе как случайном векторном поле. Получены уравнения для корреляционного и спектрального тензоров флуктуирующей кляксы, образованной полем сложной молекулы. Для этого рассмотрена задача Копш со случайными начальными условиями для уравнений Максвелла в однородной и изотропной среде. Предполагается, что начальные данные для флуктуирующей кляксы являются случайными векторными полями.

Изотропное случайное поле при аксиальной симметрии будет описываться следующим тензором:

А) = + + ДзМу + КАХг{3 + Я.5&Л, +

Яе,£1}к£к + #7 + + В^Х^ИтЫт - (25)

Здесь На (а = 1,2, ...,9) определяющие функции тензора Яу(£, Л), зависящие только от г = у/(&£,•) и к — (Л,£,)/г, Л - единичный вектор, а ¿у, А,-А,, &Ль £,ецт\£т, \)£цтЫт - элементарные

тензоры, по которым разлагается тензор А). Этот случай аксиальной симметрии имеет место в сканирующей (растровой) туннельной и атомной силовой микроскопии (рис. 8,а).

Рис. 8: Случайное векторное поле кляксы (а) и связанные Сбо (б).

Найдено решение уравнения для определяющих функций w(p, v, t), где Р = |р|> v = (р,Л;)/р, и выписаны спектральные тензоры электромагнитного поля кляксы. В спектральное разложение входит величина имеющая размерность длины, которая физически связана с характерными размерами, определяющими масштабы флуктуации поля. Для микроэмульсий этим размером является корреляционная длина, выбираемая в качестве размера кубических ячеек, на которые разбивается жидкая многофазная система. В надмолекулярных структурах корреляционная длина связана с характерным пространственным размером супермолекулы. Вектор А определяется самой постановкой физической задачи, например, направлением вихревых линий тока жидкости вокруг иглы (рис. 8,а).

Начальные значения спектрального инварианта можно задавать непосредственно. Удобнее выразить начальные значения спектрального инварианта через начальные значения корреляционного инварианта, так как в эксперименте чаще измеряются корреляции, а не спектр. Корреляционный тензор тогда будет иметь вид

Wad X,t) = Ag [ e^{w(p, u,t)}drf, Jr?

где

i W — Mi

-Hij + A.-Aj+

+ b^j , £ijktk

m , 1

+ -

r2V 1 — К2 Гл/l — к2

Эти формулы можно применять в практических расчетах, задавая соответствующие начальные условия. Важно, что на практике корреляционный тензор может строиться при наличии измеренного корреляционного инварианта, а измерения всех определяющих функций не требуется. Замечательно, что аксиальная симметрия имеет место вокруг иглы

туннельного микроскопа, который измеряет как раз корреляционные инварианты флуктуирующей кляксы. Завершается глава результатом компьютерного химического синтеза (см. рис. 8,6), когда полимерованные углеводородом Грина фуллерены могут сформировать минимальную поверхность искривленного углерода в состоянии вр2 из связанных С со.

Ряс. 9: Компоненты надмолекулярной структуры бактериальной люци-феразы: а) а субъединица с интермедиатом II, б) субстраты и продукты, в) схема изменений при конформациопной релаксации а/3 димера.

В шестой главе "Надмолекулярные структуры биолюминесценции" [А7.А11 ,А16, А18-А22] построена математическая модель функционирования биферментной системы NАОН : ^МА'-оксидоредуктаза- люпдфера-за из светящихся бактерий Вепескеа катуеуг и Рко1оЬас1етгу.т \eiognathi. В модели учитывается неферментатпвное окисление ГММНо кислородом, ингибирование люциферазы ГММ ж присутствие в системе дол-гоживущего пнтермедиата люциферазы (рис. 9). Для частных случаев определены аналитические выражения зависимости интенсивности биолюминесценции биферментной системы люцифераза-редуктаза от времени, концентрации ферментов и их субстратов. Показано, что сопряжение между редуктазой и люциферазой осуществляется благодаря свободному промежуточному продукту РММЩ.

Например, при запуске биферментной системы N АОН

<(«) = .■..{!-«*>(-*»*)}, ^е (26)

В = [РМЩ; КЦ и К^ - константы Мпхаэлиса редуктазы для РММ и люциферазы для ЕМN11-2] и V? - максимальные скорости редуктазы п люциферазы, пропорциональные концентрации соответствующего фермента.

Кривые, полученные согласно (26), хорошо описывают экспериментальные данные (см. рис. 10). Использование модели позволило опре-

Рис. 10: а) Зависимость интенсивности биолюминесценции (г) бифер-ментных систем B.karveyi (1) и P.leiognathi (2) от концентрации FMN. [NADH]o = 10~4М. Кривые проведены в соответствии с уравнением (26) для B.karveyi (K¡=5- 10_eM, - 0.5 • 10 ~®М), для P.leiognathi {K¡ -1 • 10~5М, К^ = 1 • 10-5М). б) Сравнение кривых (i(t), квант • мин'1. 1-4) и скорости потребления NADH (ANADH/At, моль ■ мин-1, 1'-4').

делить по количеству излучаемых квантов в расчете на одну молекулу NADH эффективность работы биферментной системы, которая составила 1.1 ■ Ю-3 при концентрации люциферазы 14 мкг/мл. Найдены оптимальные концентрации ([FMiV] — Ю-7 М) и бычьего сывороточного альбумина (1.4 • Ю-6 М), при которых эффективность преобразователя максимальна. На люциферазе, выделенной из светящихся бактерий Vibrio karveyi, изучена динамика люминесценции с алифатическими альдегидами Сю, С12, Сц и определены кинетические характеристики эндогенного альдегида (рис. 9,в). Показано, что процесс переключения люциферазы с одного альдегидного субстрата на другой зависит от длины цепи и порядка внесения альдегидов в реакционную смесь. В результате анализа "матрицы последовательных возмущений" получена матрица вероятностей окисления альдегидов в люминесцентной реакции. Построен ряд предпочтения альдегидов при связывании их с люциферазой.

Исследовано действие на бактериальную люминесценцию ряда ароматических молекул с различными спектрально-люминесцентными свойствами. Установлено, что эффект тушения или активации биолюминесценции определяется относительным положением, мулътишгетносгью и орбитальной симметрией электронно-возбужденных состояний реакционного центра люциферазы и вводимых молекул. Закономерности тушения ферментативной хемилюминесценции отличаются от таковых для

фотолюминесценции, а именно, радиус переноса на порядок превышает форстеровскип, а длительность люминесценции слабо зависит от концентрации тушителя. Объяснения этим особенностям основаны на учете ненизших триплеткых состояний. Проведен анализ переноса энергии в реакции биолюминесценции. Предложен механизм химического возбуждения и структура электронно-возбужденного состояния бактериальной люминесценции.

Показано, что для биферментной системы ИАОН : РМ^т-оксял,орс-дуктаза-люцифераза эффективность влияния молекул зависит от положения уровней энергии их электронных состояний относительно уровней излучающего центра биолюминесценции, а ингибирование свечения определяется процессами переноса энергии и электрона. На основе полученных данных развиты представления о механизме химического возбуждения и влиянии добавок на биолюминесценцию в присутствию! альдегидов с различной длиной цели.

СХЕМА ПЕРЕНОСА кв ■,

¡гидрофильная! 8.Ю5 5-10° - 2406 •105 0

I гидрофобная

тая

, .„¿¿лйадш _____ „

¡гидрофильная | 510е 0

0

| гидрофобная 1 1-10® 6-Ю7 6-106 4-Ю7

Рис. 11: Леягмгоровские пленки бактериальной люциферазы. а) Метод перенесения белка на кремний, б) Отличие распределений активности фермента по глубине ванны с двух сторон барьера, в) Использование дипольного монослоя соли жирной кислоты позволяет сохранить активность люциферазы на кремнии.

Изучены амфифильные свойства бактериальной люциферазы (БЛ) в различных условиях и ее взаимодействие с длинноцепочечным алифатическим альдегидом (А) и соответствующей жирной кислотой (К). Методом малоуглового рассеяния рентгеновских лучей определены радиусы инерции фермента в растворе и найдены зависимости их от состояния БЛ. Исследована реология монослоев, полученных из белка (БЛ), субстрата (А), продукта (К) и их комбинаций со строго определенными соотношениями БЛ/А/К на поверхности различных субфаз (см. рис. 2, 9 и 11). Соответствующие тг — А изотермы показывают, что во всех

случаях образуются твердые двумерные пленки, сжимаемость которых сильно зависит от соотношения компонент. Монослои БЛ/А/К перенесены на твердую подложку и получены мультислойные пленки на разных носителях. Рентгеновское исследование позволило определить ближний порядок в толстых пленках, который также зависит от соотношения компонент. Предложенный БЛ/А/К метод позволяет конструировать регулярные неоднородности распределения люциферазы в монослое. Результаты электронной микроскопии чистых и смешанных моно- и бислоев, перенесенных на твердые подложки, свидетельствуют в пользу мнкро-эмульсионной модели аифифильности БЛ. Используя в качестве подслоя соль жирной кислоты (см. рис. 11,в) получены ленгмюровские пленки нативной БЛ с сохранением активности. Это открывает путь к новому поколению люциферазных твердотельных биосенсоров.

В седьмой главе "Перспективы молекулярного зодчества" [21,А23, А25-А28,13,24] рассмотрены примеры, которые развивались автором совместно с экспериментаторами, и перспективы развития проблем, затронутых в работе. При этом сделаны обсуждения текущего состояния каждой из задач и намечены пути дальнейших исследований с учетом полученных в диссертации результатов. Приведены предварительные результаты исследований микроэмульсий, наноалмаза и его взаимодействия с люциферазой.

Получено изображение монослойного распределения пространственно разделенного наноалмаза с помощью просвечивающей электронной микроскопии светлого поля. В темнопольном изображении, сформированном частью дебаевского кольца, светятся только те нанокристаллы, ориентация которых попадает в область кольцевого рефлекса, выбранного апертурной диафрагмой. Наличие светящихся точек в области монослойного распределения доказывает, что частицы в монослое являются нано-кристаллами алмаза. Обнаружена возможность управления коллоидной самоорганизацией наноалмазов с помощью состава микроэмульсии. Для сравнения с теорией [13] прямым методом определено распределение на-ночастиц алмаза по размерам, которое только в первом приближении является логарифмически нормальным. Характеристики впервые полученных ленгмюровских пленок из наноалмаза, типичные для жидкости Стокмаера цепочечные структуры их этих частиц, наблюдемые в электронном микроскопе, и другие данные свидетельствуют о наличии ди-польного момента у наночастиц алмаза.

Влияние наноалмаза на ферментативные реакции изучено на модельной биолюминесцентной системе: NADH : ^М^-оксидоредуктаза-лю-

цифераза. Исследовано действие различных концентраций наноалмаза на эффективность биолюминесценции, При анализе влияния суспензии различных концентраций аа кинетику биолюминесценции показано, что кроме эффектов тушения присутствие наноалмаза смещает оптимумы концентраций РМИ (ср. с рис. 10,а).

Важно, что при размерах менее 5 нм алмаз устойчивее графита [19]. Последние результаты ведущих лабораторий, в которых активно изучается биологическая активность наноалмаза, использование его в качестве метки и для переноса лекарств [24], позволяют говорить о перспективности развития сформированного в диссертации направления как для изучения надмолекулярных моделей так и реальных биофизических систем.

ВЫВОДЫ

1. Развиты методы теоретического описания надмолекулярных структур, основанные на теории основного и устойчивых состояний физических моделей самосборки наночастиц. Решения конкретных задач и созданные при этом методы в совокупности создают основы нозого подхода к теоретическому анализу и синтезу устойчивых структур высокоорганизованных систем.

2. Показано, что основное состояние кубического диполика формируется из четырех подрешеток и имеет непрерывное вырождение по двум параметрам. В двумерных диполиках остается непрерывное вырождение по одному параметру, а в одномерных - вырождение снимается полностью. Показано, что основное состояние дипольной системы в плоской гексагональной решетке является одиночным макровихрем, а ферромагнитное состояние неустойчиво относительно длинноволновых флуктуации.

3. Проведена классификация всех решений динамической системы и соответствующих типов структур (положения равновесия одномерной цепочки) в ориентационных моделях самоорганизации во внешнем поле методом эквивалентной нелинейной динамической системы. Найдены основное состояние и равновесные структуры резонансного типа дискретной модели взаимно подстраивающихся орнентациями молекулярных пеночек при самоорганизации двойных спиралей. Показано, что эффекты дискретности проявляются в том, что возникают метастабильные хаотические структуры, обусловленные перекрытием резонансов в эквивалентной динамической системе яри достаточно сильном различии свободных спиралей.

4. Показано, что учет нерезонансного члена при взаимодействии двух-

уровневых супермолекул с самосогласованном полем излучения приводит к появлению стохастических траекторий движения при отсутствии в системе каких-либо случайных параметров. Найдены условия возникновения стохастического режима возбуждения высоколежащих уровней многоуровневых супермолекул (квантовых нелинейных осцилляторов), взаимодействующих с собственным полем излучения и с внешним когерентным полем лазерного излучения. Показано, что в области стохастпчно-сти движения происходит существенная перестройка функции распределения населенностей уровней.

5. Проведен конформационный анализ смешанного дисульфида гемоглобина с глутатионом, циклического адснозин—5'-триметафосфата и глутамилового дипептида. На основе конформационных расчетов введено представление о химическом сигнале или кляксе как случайном векторном поле. Получены уравнения для корреляционного и спектрального тензоров флуктуирующей кляксы, образованной полем сложной молекулы. Для случая аксиальной симметрии решены уравнения для определяющих функций и найдены спектральные тензоры электромагнитного поля кляксы.

6. Построена математическая модель функционирования редуктазы и люциферазы, позволившая определить и оптимизировать эффективность работы этой биферментной системы. Определены аналитические выражения зависимости интенсивности биолюминесценции биферментной системы люцифераза-редуктаза о? времени, концентрации ферментов и их субстратов. При анализе динамики люминесценции с алифатическими альдегидами Сю, Сп, Сц, взятыми попарно, показано, что процесс переключения люциферазы с одного альдегидного субстрата на другой зависит от длины цели и порядка внесения альдегидов в реакционную смесь. Определены кинетические характеристики эндогенного альдегида. Построен ряд предпочтения альдегидов люциферазой, отражающий конформацнонную подвижность углеводородной цепи.

7. Установлено, что эффекты тушения и активации биолюминесценции ароматическими молекулами с различными спектрально-люминесцентными свойствами определяются относительным положением, муль-типлетностью и орбитальной симметрией электронно-возбужденных состояний реакционного центра люциферазы и вводимых молекул. Предложена структура электронно-возбужденного состояния бактериальной люминесценции и сформулировал физический механизм биолюминесценции, состоящий в разделении зарядов при химическом возбуждении организованной надмолекулярной структуры белка.

8. Получены ленгмюровские пленки бактериальной люциферазы с сохранением активности фермента при надмолекулярном конструировании подслоя из продукта бнолюмияесцентной реакции (длинноцепочечной жирной кислоты) для уменьшения разности свободных энергий белка и кремниевой подложки.

9. Получены устойчивые модельные микроэмульсии. Показано, что псевдофаза воды наиболее предпочтительна для соллюбилизации наноал-маза. Обнаружена возможность управления коллоидной самоорганизацией наноалмазов с помощью состава микроэмульсии. Определено распределение частиц наноалмаза по размерам прямым методом. Изучено взаимодействие наночастиц алмаза с бактериальной люциферазой и показано, что наноалмаз изменяет эффективность работы биферментной системы и смещают оптимумы концентраций FMN.

Основное содержание диссертации изложено в следующих публикациях:

AI. Аятомоиов Ю.Г., Белобров П.й. Энтропия живых систем // Энциклопедия кибернетика, "Гл. ред. Украинской Сов. Энциклопедии".-1974,- Киев.- Т.2.- С.585.

А2. Белобров П.И. Поведение остатка глутамяновой кислоты при самоорганизации белковых молекул // Биофизика.-1975.~ Т.20, № 1.- С.23-25.

A3. Белобров П.И., Кулинский В.И. О возможности существования регуляторных функций у некоторых циклических соединений // Биологические пауки.- 1976,- №9.- С.27-31.

A4. Белобров П.И., Заславский Г.М., Тартаковский Г.Х. Стохастическое разрушение связанных состояний в системе атомов, взаимодействующих с полем излучения // ЖЭТФ- 1976,- Т.71, № 5.- С.1799-1812.

А5. Белобров П.И., Берман Г.П., ЗаславскийГ.М., Сливинский А.П. О стохастическом механизме возбуждения молекул, взаимодействующих с собственным полем излучения // ЖЭТФ,- 1979.- Т.76, № 6.- С.1960-1968.

Аб. Белобров П.И., Сандалова Т.П. Конформационньш анализ циклической формы ATP // Биоорганическая химия.- 1980.- Т.6, № 10.-С.1714-1721.

А7. Петушков В.Н., Кратасюк Г.А., Кратасюк В.А., Белобров П.И. Термоинактивация бактериальной люциферазы // Биохимия,-1982.-Т.47, № 11.- С.1773-1777.

А9. Белобров П.И., Гехт P.C., Ишатченко В.А. Основное состояние в системах с дшгальным взаимодействием // ЖЭТФ.- 1983.- Т.84, JV° 3.-С.1097-1108.

А10. Belobroy P.I., Tretyakov A.G., Zaslavsky G.M. Incommensurate

structure as a nonlinear resonance between an atomic chain and a field // Phys. Lett.- 1983.- V.97A, №9,- P.409-412.

All. Петушков B.H., Кратасюк Г.А., Родионова H.C., Фиш A.M., Белобров П.И. Биферментная система NADH : .ГМЛг-оксндоредуктаза-лю-цлфераза из светящихся бактерий // Биохимия,-1984.- Т.49, № 4.- С.692-702.

А12. Белобров П.И., Белошашсин В.В., Заславский Г.М., Третьяков А.Г. Порядок п хаос в классических моделях спиновых цепочек / / ЖЭ ТФ-

1984.- Т.87, № 1,- С.310-322.

А13. Сандалова Т.П., Белобров П.И. Конформацнонный анализ смешанного дисульфида гемоглобина и глутатиона // Биоорганическая химия.1984.- Т.10, N2 6.- С.780-791.

А14. Belobrov P.I., Tret'yakov A.G., Zaslavsky G.M. Methods of nonlinear dynamics and equilibrium structures of magnetoelastic chains // Journal of Statistical Physics.- 1985.- V.38, № 1/2,- P.393-404,

A15, Белобров П.И., Воеводин В.А., Игнатченко В.А. Основное состояние дипольной системы в плоской ромбической решетке // ЖЭТФ-

1985.- Т.88, № 3.- С.889-893.

А16. Петушков В.И., Родионова Н.С., Белобров П.И. Изучение эффективности работы биферментноп системы NADHrFMN-оксидоредуктаза-люцифераза светящихся бактерий // Биохимия.-1985.- Т.50, № 3.- С.401-405.

А17. Belobrov P.I., Beloshapkin V.V., Zaslavsky G.M., Tret'yakov A.G. Devil's staircase in double helices self-organisation // Phys. Lett. A., 1987, v.122, № 6,7, P.323-326.

A18. Родионова H.C., Петушков B.H., Белобров П.И. Кинетические особенности переключения бактериальной люциферазы с одного альдегидного субстрата на другой // Биофизика.- 1988.- Т.ЗЗ, № 3.- С.396-400.

А19. Belobrov P.I. Physical mechanism of bioluminescence // J.Biohm. Chemihm.- 1988,- V.2, N° 4.- P.181.

A20. Voevodin V.A., Belobrov P.I., Erokhin V.Y. Obtaning and some properties of langmiur films from bacterial luciferase //In book: Biological Luminescence, Singapure: World Scientific.- 1990.- P.375-385.

A21. Belobrov P.I., Ermilov I.V., Tsikh A.K. Stable and ground state of dipolic // Preprint TRITA/MAT-91-0020, Department of Mathematics, Royal Institute of Technology, S-100 44 Stockholm, Sweden.- 1991.- 25 P.

A22. Кудряшева H.C., Белобров П.И., Кратасюк B.A., Шигорин Д.Н. Электронно-возбужденные состояния при биолюминесценции // ДАН СССР.- 1992.- Т.321, № 4.- С.837-841.

А23. BelobrovP.I. Nanobiological molecular architecture j / Nanobiology.-1992.-V.l, № 1.- P. 127.

A24. Kudryasheva N.S., Belobrov P.I. Kratasyuk V.A., Shigorin D.N. Electronic levels in bacterial bioluminescence // J.Biolum.Chemilum.- 1993.-V.8, JVs 2,- P.94.

A25. Kudryasheva N.S., Abakumova V.V., Belobrov P.I., Egorova O.I., Kratasyuk V.A. Nanodiamond action on bacterial bioluminescence in vitro // Herald of Russian Acad. Tech.Sci..- 1994,- V.l, № 7,- P.201-207.

A26. Kudryasheva N.S., Kratasyuk V.A., Belobrov.P.I. Bioluminescent analysis. The action of toxicants: physical-chemical regularities of the toxicants effects // Analytical Letters.- 1994.- V.27, N° 15,- P.2931-2947.

A27. Puzyr A.P., Tirranen L;S., Shefer A.D., Belobrov P.I. Interaction of diamond nanophase carbon with bacteria // Interface.- 1995.- V.4, Ns 1.-P.185.

A28. Belobrov P.I. Possible forms of carbon in nanodiamond // Interface.-1995.-У.4, JVa 1.-РЛ86.

A29. Belobrov P.I. Theory of dipole ordering of fullerenes // Interface.-1995.-V.4, № 1.-P.1S6.

Литература

[1] Берзал Дж. Возникновение жизни,- М.:Мир, 1969.- 391 С; О роли геометрического фактора в структуре материи // Кристаллография,- 1962.- Т.7* N> 3.- С.507-522.

[2] Романовский Ю.М., Степанова Н.В., Чернавский Д.С. Математическая биофизика.- М.: Наука, 1984,- 304 С.

[3] Шайтан К.В., Рубна А.Б. Стохастическая динамика и элект-ронно-конформационные взаимодействия в белках // Б-иофизика.-1985,- Т.ЗО, № 3.- С.517-526.

[4] Веденов JI.A. Физика растворов - М.: Наука, 1984.- 112 С.

[5] Andersson S., Hyde S.T., Larsson К., Lidin S. Minimal Surfaces and Structures: Prom Inorganic and Metal Crystals to Cell Membranes and Biopolymers // Chem.Rev.- 1988.- V. 88, № 1.- P.221-242.

[6] Бульенков H.A. О возможной роли гидратации как ведущего интеграционного фактора в организации биоснстем на разных уровнях их иерархии // Биофизика.- 1991,- Т.Зб, № 2,- С.181-243.

[?] Groh В., Dietrich S. Ferroelectric phase in Stockmayer fluids // Phys.Rev. E.- 1994.- V.50, Ns 5.- P.3814-3833.

[8] Mackay A.L. Generalized Crystallography.- Zagreb, 1975; Flexicrys-tallography - Curved Surfaces in Chemical Structures-// Current Science.- 1995,- V.69, № 2, P.151-161.

[9] Алесковский В.Б. Курс химии надмолекулярных соединений.-Л.:ЛГУ, 1990,- 284 С.

[10] Lehn J.-M. Supramolecular Chemistry - Scope and Perspectives. Molecules, Supermolecules, and Molecular Devices (Nobel Lecture) // Angew. Chem. Int. Ed. Engl.- 1988- V.27, № 1.- P.89-112.

[11] Lattinger J.M., Tisza L. Theory of Dipole Interaction in Crystals // Phys.Rev.- 1946,- V.70, № о.- P.954-963.

[12] Aubry S. Devil's staircase and order without periodicity in classical condensed matter // J. Physique - 1981.- V. 42.- P.761-766.

[13] Петров Ю.И. Физика малых частиц.- М.: Наука, 1982,- 360 С.

[14] Fox R.F., Edison J.С, Systematic corrections to the rotating-wave approximation and quantum chaos // Phys. Rev. A - 1987.- V.36, № 9.- P.4321-4329.

[15] Milonni P.W., Shish M.-L., Acherhalt J.R. Chaos in Laser-Matter Interaction, World Scientific, 1987, 369 p.

[16] Brankov J.G., Danchev D.M. Ground state of an infinite two-dimensional system of dipoles on a lattice with arbitrary rhombicity angle // Physica A.- 1987.- V.144.- P.128-139.

[17] Kukhtin V.Y., Shramko O.V. Ground state of a simple dipole lattice in an external field // Phys. Lett. A.- 1988,- V.128, JN° 5, P.271-272.

[18] Веселов А.П. Интегрирование стационарной задачи для классической спиновой цепочки // ТМФ- 1987.- Т.71, № 1,- С.154-159.

[19] Badziag P., Verwoerd W.S., Ellis W.P., Greiner N.R. Nanometre-sized diamonds are more stable than graphite // Nature.- 1990.-V.343, № 6255, P.244-245.

[20] Гехт P.C. Магнитные состояния и фазовые превращения в анизотропных и фрустрированяых магнетиках Дисс. на соиск. ... д.ф,-м.н., Красноярск.- 1990.- 253 С.

[21] Микроэмульсип: структура и динамика. Под ред. С.Фрпберга и П.Ботореля.- М.: Мир.- 1990,- 360 С.

[22] Розенбаум В.М. Ориептадионные состояния диполей на двумерных решетках Браве // ЖЭТФ.- 1991.-'Т.99,-№ 6.- С.1836-1848.

[23] Третьяков А.Г. Структурные и спектральные свойства нелинейных одномерных спин-фояояных и жидкокристаллических систем Дисс.соиск... д.ф.-м.н., Красноярск, 1992.- 264С.

[24] Kossovsky N., Gelman A., Hnatyszyn H.J. et al. Surface-Modified Diamond Nanoparticles as Antigen Delivery Vehicles // Bioconjugate Chemistry.- 1995.- V.6, № 5.- P.507-511.

Подписало к печати 10.07.96 у.и.л. 1.4 тираж 100 экз. Заказ № 54. 660036, г.Красноярск - 36, Академгородок Институт физики им. Л.В.Киренского СО РАН