Бесплатный автореферат и диссертация по биологии на тему

ЭЛЕКТРОТЕРМИЧЕСКАЯ АТОМНО-АБСОРБЦИОННАЯ СПЕКТРОМЕТРИЯ В ПОЧВОВЕДЕНИИ: МЕТОДОЛОГИЯ И ЕЕ ПРАКТИЧЕСКАЯ РЕАЛИЗАЦИЯ

ВАК РФ 03.00.27, Почвоведение

Автореферат диссертации по теме "ЭЛЕКТРОТЕРМИЧЕСКАЯ АТОМНО-АБСОРБЦИОННАЯ СПЕКТРОМЕТРИЯ В ПОЧВОВЕДЕНИИ: МЕТОДОЛОГИЯ И ЕЕ ПРАКТИЧЕСКАЯ РЕАЛИЗАЦИЯ"



На правах рукописи УДК 631,48:631.47.8

КАХНОВИЧ Зинаида Николаевна

ЭЛЕКТРОТЕРМИЧЕСКАЯ АТОМНО-АБСОРБЦИОННАЯ СПЕКТРОМЕТРИЯ В ПОЧВОВЕДЕНИИ: МЕТОДОЛОГИЯ И ЕЕ ПРАКТИЧЕСКАЯ РЕАЛИЗАЦИЯ

Специальность 03,00.27 - почвоведение

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени доктора сельскохозяйственных наук

Москва 2004

Работа выполнена в лаборатории химии почв Почвенного института им. В. В. Докучаева РАСХН

Научный консультант - доктор сельскохозяйственных наук профессор В. А. Большаков

ОФИЦИАЛЬНЫЕ ОППОНЕНТЫ:

доктор сельскохозяйственных наук, профессор Б. П. Градусов доктор сельскохозяйственных наук, профессор М, Ф. Кузнецов доктор химических наук А. Б. Волынский

Ведущая организация; Московская сельскохозяйственная академия (МСХА) Защита диссертации состоится «

на заседании диссертационного совета Д 020,25.01 при Почвенном институте им, В. В. Докучаева по адресу: 119017, Москва, Пыжевский переулок, д. 7.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Почвенного института им , В, В. Докучаева

Автореферат разослан ^ л

Ученый секретарь / < ^

диссертационного совет«* доктор сельскохозяйственных наук /|т И. Н. ЛЮБИМОВА

Введение

Актуальность. Анализ почв, растений и вод на содержание тяжелых металлов (ТМ) и металлоидов является важной аналитической задачей для диагностики питания растений, для оценки качества сельскохозяйственной продукции, для контроля загрязнения природной Среды,

Несмотря на применение все более совершенных аналитических методов для определения микро- и ультрамикроконцентраций элементов и веществ, проблема обеспечения метрологического единства их определения является крайне актуальной задачей, имеющей межгосударственное значение в плане проведения природоохранных мероприятий. Для ее решения сформирована Международная организация законодательной метрологии.

Решение задачи обеспечения единства определений микроконцентраций требует глубоких профессиональных знаний различных (применяемых и разрабатываемых) методик анализа и рационального выбора тех из них, которые с учетом специфики объекта, метрологических требований могут обеспечить получение достоверной аналитической информации.

В настоящее время наиболее широко для анализа почв, растений и вод на содержание ТМ используются спектральные методы анализа: рентгено-флуоресцентный (РФА), атомно-эмиссионный спектральный (АЭС А), атомно-эмиссионный с индуктивно-связанной плазмой (АЭМС с ИНП) и атомно-абсорбционный в двух вариантах - пламенной (ПААС) и

электротермический с графитовой печью (ЭТААС с ГП), в котором источником атомизации являются, соответственно, пламя и графитовая печь. В табл. 1 приведены пределы обнаружения элементов, определяемых методами ПААС, ЭТААС с ГП и АЭМС с ИНП.

Метод ЭТААС превосходит по чувствительности пламенной вариант атомно-абсорбционного анализа, а в большинстве случаев и атомно-эмиссионную спектрометрию с индуктивно связанной плазмой; кроме того. ЭТААС позволяет анализировать, в отличие от пламенного варианта, не только растворы, но и твердые пробы, а также образцы малых масс и объемов (почвенных фракций, конкреций, растворов), анализ которых другими методами невозможен или затруднен.

Вместе с тем ЭТААС характеризуется высоким уровнем влияния матрицы т.е. химического состава образца, на результаты анализа. Разработанные к настоящему времени методические приемы (применение химических модификаторов, платформ Львова, покрытий печей тугоплавкими карбидами) позволяют существенно уменьшить влияние матричных эффектов, однако, несмотря на это, предложенные приемы проведения анализа в отечественной аналитической практике анализа почв, растений, природных вод практически не применяются.

Оптимальной областью использования ЭТААС, которому посвящена данная работа, является анализ почв, растений, природных вод на содержание микро- и ультрамнкроконцентраций химических элементов

ЦНБ МСХА

(тяжелых металлов и металлоидов). Высокочувствительные методики ЭТААС анализа позволяют с достаточной надежностью и точностью определять как надкларковые, так и фоновые содержания элементов в почвах, растениях, водах, что важно при проведении экологических и почвенных исследований.

Таблица 1

Пределы обнаружения элементов при определении их содержания в водных растворах методами ПААС, ЭТААС с ГП и АЭМС с ИНП (мкг/л)

Элемент ПААС АЭМС с ИНП ЭТААС с ГП*

А1 30 20 1,5

Аз 140 50 1,0

В 760 4 15

Ва 8 0,5 0,4

Сй 2 2-5 0,1

Сг 2 5 од

Си 1 3 0,1

Мп 1 1 0,1

Мо 30 8 0,2

N1 4 10 1,0

РЬ 100 20 1,0

8е 70 50 0,05

г п ПО 30 2,0

гп 0,8 2 0,01

V 40 5 1,0

*- далее в тексте для краткости применяется название "ЭТААС" (без

ГП).

Цель настоящей работы заключалась в реализации принципиально новой, предложенной нами, методологии проведения ЭТААС анализа (анализ суспензий ) и ее практическое использование, а задачами являлись

-разработка на основе предложенной нами методологии конкретных методик прямого ЭТААС анализа почв, растений, вод на содержание Сс1, РЬ, Си, Со, Сг, Мп, Мо, V, Ая, 81, включающих в себя применение, как правило, недеструктивных способов пробоподготовки, оптимальных условий проведения анализа пробы;

-апробация разработанных методолого-методических приемов в исследованиях экологической и почвенно-агрохимической направленности.

Научная новизна:

- предложена принципиально новая методология проведения анализа почвекно-агрохимических объектов, сущность которой заключалась в том, что вместо применяемого в настоящее время полуколичественного анализа твердых проб путем их непосредственного ввода в атомизатор, отягощенного большими систематическими (трудности эталонирования) и случайными (вследствие индивидуальности каждой анализируемой пробы) погрешностями, предлагается количественный анализ почв, растений, включающий в себя перевод проб в состояние разбавленной суспензии, ввод ее в графитовую печь с помощью пипетки, анализ ее по водным растворам сравнения, характеризующийся лучшими метрологическими параметрами;

- разработан способ подготовки почвенных проб и условия проведения ЭТААС анализа их в виде суспензий, исключающий вскрытие образцов сильными кислотами при нагревании; выявлены основные помехи, возникающие при анализе почвенных суспензий в графитовой печи (замедление испарения некоторых средне- и труднолетучих элементов, вследствие образования плотного остатка пробы, и спектральные влияния, вызываемые молекулярными соединениями Б! и А1, искажающие результаты анализа) и найдены приемы их устранения;

- разработаны способы подготовки растительных проб и условия проведения ЭТААС анализа в виде суспензий золы и неозолен но го растительного материала, при этом в первом случае исключается стадия перевода зольного остатка в раствор при нагревании, а во втором - и длительная стадия озоления проб в муфеле; выявлены помехи, возникающие при анализе суспензий золы и неозоле иного растительного материала в графитовой печи (в основном, химические, связанные с потерями элементов, образующих хлориды, и спектральные, вызванные, преимущественно, молекулярными соединениями фосфора) и предложены способы их устранения;

- подобраны оптимальные способы подготовки почвенно-грунтовьсх вод и условия проведения ЭТААС анализа; выявлены химические и спектральные помехи, возникающие при анализе вод; найдены приемы их устранения;

- проведена практическая апробация предложенных методолого-методическнх приемов анализа почв, растений, вод при экологических и поч венно- агрохими ч еских исследованиях.

Защищаемые положения:

- принципиально новая методология проведения анализа почвенно-агрохимических объектов с использованием ЭТААС, позволяющая анализировать ультрамикроконцентрации широкого круга элементов в почвах и растениях, а также образцы малых масс (конкреций, включений, ортштейнов, почвенных фракций), анализ которых другими методами невозможен или затруднен;

- раскрытие механизма влияния матрицы на аналитические сигналы определяемых элементов при определении их в водах, суспензиях почв и растительного материала; способы устранения помех, включающие в себя использование химических модификаторов Р^ОЮзЬ (МН4)Н2РО,|, N¡80.,], покрытий печей карбидом вольфрама; платформ Львова при анализе вод; ограничение навески образца, нагрев печи без стадии термообработки, использование смешанного модификатора (РсЮЦ + солянокислый гидроксиламин) при анализе почвенных суспензий; проведение двухстадийной термообработки для легко- и среднелетучих элементов при анализе суспензий неозолеиного растительного материала;

- конкретные методики анализа почв, растений, природных вод, отличающиеся высокой чувствительностью, простотой выполнения и примеры их практического использования для изучения общего содержания и органо-минеральных соединений тяжелых металлов и их фракций в почвах, грунтовых водах, конкрециях.

Практическая значимость работы. В работе реализована новая методология проведения ЭТААС анализа почвенно-агрохимических объектов. Выполненные методические исследования позволили разработать

- недеструктивные на стадии пробоподготовки методики ЭТААС анализа почв на общее содержание СМ, РЬ, Си, Со, N1, Сг, V и Аэ;

- методики ЭТААС анализа золы растений на общее содержание Сй, РЬ, Си, Сг и Мо (без стадии растворения золы сильными кислотами);

- недеструктивные на стадии пробоподготовки методики ЭТААС анализа растений на общее содержание Сд, РЬ, Си, №, Сг, Мо и V;

- методики прямого ЭТААС анализа вод на содержание Си, Со, РЬ, Аб, Мп, N1, Бь

Исследования химического состава различных природных и антропогенных почвенных объектов и грунтовых вод, проведенные с использованием разработанных методик, позволили установить следующее:

-используя способ пробоотбора, приуроченного к типичному урбофитоиенозу, выявлено что в муниципальном районе «Ховрино» г. Москва отсутствует площадное загрязнение почв тяжелыми металлами (с учетом найденных региональных фоновых содержаний);

- современная технология - электрометаллургия по сравнению с традиционной («коксовой») значительно сокращает количество пылевых выбросов, уменьшает щелочность выпадений; хотя ведущими элементами-загрязнителями по-прежнему остаются Ре и Мп, однако их количество, а также количество других, выпадающих на единицу площади в единицу времени тяжелых металлов Сг, РЬ, Сс1), значительно уменьшается.

-техногенные поступления Си, РЬ, Со, С<1 в дерново-лодзолистую легкосуглинистую (г. Электросталь, Московская обл.) и пойменную почвы (пойма р. Мульде, окрестности г. Лейпцига, ФРГ), концентрируются, в основном, в легких ( <1.8 и 1.8 -2.0.г/см3) и илистых (>2.0 см ) фракциях почв, поэтому содержание их в названных фракциях является

информативным для оценки и прогноза загрязнения почв тяжелыми металлами;

- в почвенно-грунговьгх водах верховой торфяной почвы (Орехово-Зуевский р-н, Московская обл,) исследуемые элементы на 75% (Zn) - 100% (Си, Fe, Pb, Cd) связаны с растворимыми органическими веществами (РОВ), при этом РЬ и Cd мигрируют в катион ной, Си - в катионно-аннонной формах;

-при окультуривании (внесение извести, медных удобрений) торфяной почвы (Орехово-Зуевский р-н Московской обл., Клепиковский р-н Рязанской обл.) большая часть соединений меди трансформируется в менее высокомолекулярные органо-минеральные соединения, по-видимому, более доступные для растений.

Личный вклад автора в разработку проблемы. Постановка основных задач метод оло го-методических исследований, проведение экспериментальных работ, анализ полученных результатов проведены автором лично или совместно с основными соавторами научных публикаций (Л.А.Лернер, В. А.Большаков, Ю.Н.Водяницкий, Л.П. Орлова, Л, С.'Травник ова и др.)

Апробация работы.

Основные материалы диссертации были представлены и обсуждены на III-ей Всесоюзной конференции по новым методам спектрального анализа (Запорожье, J 987), на И-оЙ Всесоюзной конференции: Тяжелые металлы и окружающей среде и охрана природы (Москва, 1988), на 1Х-ой республиканской конференции по аналитической химии (Алма-Ата, 1989), на VIlI-ом Международном семинаре по атомно-абсорбционной спектрометрии (С.-Петербург, 1992), на Московском коллоквиуме по спектральному анализу (1995), на семинаре по аналитической химии (ГЕОХИ РАН, 2003); на Международном экологическом форуме «Сохраним планету Земля» (Санкт-Петербург, 2004).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 37 работ (3 работы монографического характера, 2 обзора, 30 статей в жж. Почвоведение, Агрохимия, в сб. Нзучн. трудов Почвенного ин-та им, В.В.Докучаева и т.д.).

Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, двух частей, шести глав, заключения, выводов, списка литературы и приложения. Работа изложена на страницах, включая 22 рисунка и 57 таблиц. Список литературы содержит наименования.

Часть I. Методологий проведения и методики электротермического атом но-абсорбцион и ого анализа природных вол, почв, растений.

Глава I. Теоретические основы электротермической а точно-абсорбционной спектрометрии с графитовой печью в качестве атомизатора.

Никакой другой метод не оказал такого сильного воздействия на аналитическую химию следовых количеств элементов, как электротермическая атомно-абсорбционная спектрометрия с графитовыми

атомизаторами (Львов Б. В., 1992). Ее развитие связано с именами Б, В. Львова, Г. Массмана, У. Славина.

Метод ЭТААС основан на испарении и атомизации вещества внутри раскаленной графитовой трубки, нагреваемой электрическим током. Излучение от внешнего источника света с линейчатым спектром определяемого элемента, проходя через графитовую трубку, частично поглощается атомами элемента, выделяется монохроматором и попадает на регистрирующий прибор. Величина атомного поглощения соответствует концентрации элемента в пробе и регистрируется в виде абсорбционного, аналитического, сигнала элемента (АС).

Высокая чувствительность ЭТААС по сравнению с ПААС обусловлена тем, что время пребывания атомов элемента в закрытой зоне графитовой печи (1с) в 100 раз превышает таковое в пламени, чем и объясняются более высокие пределы обнаружения элементов с применением ЭТААС.

Основное отличие атомизации образца в графитовой печи по сравнению с пламенем заключается в том, что в пламени все процессы протекают непрерывно, а в графитовой печи - дискретно по следующим стадиям: высушивание пробы - ее термообработка - атомизация - обжиг.

Профиль абсорбционного (аналитического) сигнала дает информацию о кинетике испарения, начале образования облака свободных атомов, скорости образования, последующего удаления атомов из атомизатора и в какой-то мере о механизме атомизации,

На величину аналитического сигнала определяемого элемента влияют физические и химические помехи.

К наиболее распространенным физическим помехам относятся спектральные, вызванные неселективным поглощением света в области аналитической линии определяемого элемента, и нарушение кинетики испарения определяемого элемента вследствие образования плотного остатка пробы.

Химические помехи, связаны, в основном, с влиянием матрицы, т.е. химического состава образца, материала печи на аналитические сигналы. Они могут или увеличивать их или уменьшать; карбидообразование препятствует полной атомизации элемента.

Помехи устраняют

- тщательным выбором температурно-временных условий нагрева графитовой печи;

- использованием корреетора фона (для исключения неселективного поглощения света);

- применением платформ Львова - вкладышей в печь, касающихся внутренней его поверхности только в 4-х точках, при этом нагрев платформ отстает от нагрева стенок печи и при дозировании пробы на платформу испарение определяемого элемента происходит позднее, в более нагретую газовую фазу, что уменьшает возможность межэлементных взаимодействий;

- использованием химических модификаторов {реагентов, уменьшающих летучесть атомов определяемого элемента или повышающих летучесть основы пробы) и печей с плотным пиролптнческим покрытием или с покрытием из карбидов тугоплавких металлов.

Высокая чувствительность ЭТААС диктует повышенные требования к оборудованию, к чистоте реактивов, посуды, атмосферы в лаборатории.

Определение элементов методом ЭТААС проводили на спектрометре фирмы Перкин - Элмер (США), модель 503 с графитовой печью HGA - 74, не предусматривающей быстрый и стабилизированный нагрев на стадии атомизации, с дейтериевым корректором фона. Режим защитного газа аргона на стадии атомизации - «gas - stop». Сигналы регистрировали на самописце модели 56 (Япония). Величину сигналов рассчитывали по амплитуде пика. Источниками света служили стандартные лампа с полым катодом; при определении As использовали безэлектродную разрядную лампу. Для автоматической регистрации сигналов самописцем только на стадии атомизации был применен режим, налаженный ведущим инженером лаборатории химии почв Кулешовым В. И, Определение элементов методом ПААС проводили на спектрометре фирмы Вариан (США), модель АА-6 с пламенами ацителен - воздух и закись азота - ацителен.

В Почвенном институте им. В.В. Докучаева методические исследования в области ЭТААС анализа почвенных объектов были начаты мною 30 лет назад под руководством Л.А. Лернер; они являлись и являются пионерными в аналитической практике отечественного почвоведения. Начиная с 1992 г. методолого-методические работы в области ЭТААС выполнялись мною самостоятельно.

Глава 2. Электротермический атомно-абсорбциониый диализ природных вод на содержание Si, Pb, Си, Со, Mn, Ni, As.

В обзоре (Sturgeon R.E., 2000) представлены основные методы, применяющиеся в настоящее время для анализа объектов окружающей среды, в том числе вод: методы пламенной и электротермической атомно-абсорбционной спектрометрии, атомно-эмиссионной и масс-спехтроскопии с индуктивно-связанной плазмой, рентгено-флуоресцентного анализа и атомно-флуоресцентной спектроскопии.

Широкое внедрение ЭТААС в аналитическую практику природных вод осложнено наличием существенных помех результаты анализа со стороны состава пробы. Предварительное концентрирование позволяет не только снизить предел обнаружения определяемого элемента, но и отделить его от основы, тем самым устраняя влияние состава пробы, однако на этапах предварительного концентрирования (экстракция, сорбция) или выделения' (генерирование гидридов) элемента могут происходить его потери- или загрязнение им анализируемой пробы, поэтому нужно стремиться, по возможности, проводить прямой анализ природных вод.

Аналитическая практика подтверждает простую истину - чем короче путь от пробоотбора до анализа, тем выше вероятность получения достоверных результатов. Для снижения предела обнаружения и снятия влияний состава пробы при прямых методах ЭТААС анализа природных вод используют химические модификаторы, платформы Львова, покрытие стенок графитовых печей и платформ карбидами тугоплавких металлов и др.

Результаты анализа природных вод на содержание микрокомпонентов зависят от способов консервации, фильтрования, центрифугирования и прочих факторов, связанных с пробоотбором, пробоподготовхой, а также от химического состава природных вод.

Проведенные эксперименты с лизиметрическими водами показали, что в случае наличия в них взвеси, необходимо ее отделение непосредственно после отбора с последующей консервацией подкислением (подкисление проб без отделения взвеси приводит к увеличению содержания в них ряда металлов за счет частичного растворения взвеси).

Результаты анализа вод после фильтрования через фильтры с диаметром пор 0,45 мкм, 0,23 мкм и после центрифугирования со скоростью 15000 об/мин весьма близки.

Исследования показали, что в полиэтиленовой посуде после отделения взвеси и добавления ШОз,Мц (1 мл на 100 мл пробы) природные воды при хранении их в холодильнике сохраняют устойчивость в течение длительного времени; при определении пробы не подкисляют.

Прямой ЭТААС анализ вод на содержание различных элементов возможен при их концентрациях от 0,1 до 0,0001 мкг/мл.

Влияние состава вод на аналитические сигналы элементов изучали с помощью четырех синтетических растворов сравнения. Смесь 1 имитировала состав маломинерализованных лизиметрических вод; смеси И, III, IV -состав более минерализованных вод, например, почвенных растворов. Состав смесей подобран на основании многочисленных анализов природных вод, лизиметрических вод, почвенных растворов различных природных зон, результаты которых были опубликованы в литературе.

Состав смесей был следующим (мкг/мл):

I - Са, N8, К, по 50; Ре - I; А1 - 2; ОД - 20;

П - Са, Щ, Ыа, К по 500; Ре -10; А1 - 20; 510;- 100.

III - Са, Ме, Ыа, К по 1000; Ре, А1 по 10; 5Ю2 -100;

IV - Са, Ыа, Кпо 2000; Ре, А1 по 10; ОД -100.

Влияние анионов при указанных содержаниях катионов на результаты анализа не обнаружено (за исключением определения Аэ).

В смеси вводили разные количества определяемых элементов и сравнивали абсорбционные сигналы, полученные при введении в графитовую печь растворов элементов со смесью (АС8) и растворов, содержащих только определяемые элементы (АС0). Соотношение АС£/АС0<1 свидетельствовало о занижающем, а АС^/АС^ 1 - о завышающем влиянии состава пробы на результаты анализа.

Для минимизации помех со стороны состава пробы выбирали условия проведения анализа, при которых АСЁ/АС0 = 1,

Правильность рекомендуемых методических приемов оценивали способом добавок («введено — найдено»), сопоставлением данных электротермического и пламенного атомно - абсорбционного анализа, если это было возможно.

На основе проведенных экспериментов изучено влияние состава пробы, кислот, поверхности печей, химических модификаторов, платформ на атомизацшо Си, РЬ, Со, Б!, Аэ, Мп, N1 в печах к подобраны приемы устранения влияния матрицы на результаты анализа. Предложены методические приемы ЭТААС определения Аз, тяжелых металлов в почвенно - фунтовых водах с различной минерализацией; дана метрологическая характеристика рекомендуемых методик (Кахнович 3. Н,, ЛернерЛ, А., 1994).

Применение разработанных методик прямого ЭТААС анализа вод необходимо или крайне желательно в тех случаях, когда использование других методов невозможно или затруднительно, в частности, при наличии малого объема образцов (почвенных растворов, фракций почвенных фильтратов после гель-хроматографнческого разделения), при содержании элементов в водах ниже пределов обнаружения прямого анализа другими методами.

Для случаев, когда содержание элементов в природных водах было ниже пределов обнаружения ЭТААС, были разработаны оригинальные методики пробоподготовки, включающие в себя концентрирование микрокомпонентов в водах соосаждением или сорбцией, с последующим анализом концентратов в виде суспензий. Это позволило избежать стадии выделения элементов из концентратов и возможных погрешностей, связанных с этой процедурой (Бырько В, М., Лернер Л. А., Кахнович 3. Н., 1988; Кахнович 3. Н., Лернер Л. А., Каргман В. Б., 1990).

Глава 3. Электротермический атомно-абсорбцноннык анализ почв на содержание Сй, РЬ, Си, Со, N1, Сг, V, Аз.

При анализе почв на содержание тяжелых металлов используют методы атомно-эмиссионной и масс-спектроскопии с индуктивно-связанной плазмой, рентгено-флуоресцентного анализа, пламенной и электротермической атомно-абсорбционнойс пектрометрии.

Для минимизации ошибок анализа необходим тщательный подход к выбору способа пробоподготовки.

Международный стандарт ИСО 11466 (Фомин Г.С., Фомин А.Г., 2000) устанавливает следующий метод пробоподготовки и анализа почв с содержанием органического углерода менее 20%:

- обработка почвенного образца царской водкой при комнатной температуре в течение 16 ч;

- кипячение смеси в течение 2 ч;

-отфильтровывай не нерастворившегося остатка;

-определение Cd, Cr, Со, Cu, Pb, Mn, Ni, Zn в фильтрате методами пламенной или электротермической ААС (в зависимости от содержания элемента в фильтрате).

Метод длительный, многостадийный, требует большого расхода реактивов; из любой из стадий возможно загрязнение образца определяемым элементом или, наоборот, потери его.

ЭТААС позволяет проводить прямой анализ твердых образцов, например, определение Hg, Cd в почвах, растениях и других объектах окружающей среды (Sholupow S.E. et al, 1999; Belarra M„ ,1995).

При анализе твердых проб путем непосредственного ввода их в графитовую печь навески образца очень малы (0.5 - 3 мг), возникают трудности их ввода в печь и калибровки аппаратуры. Все это может являться источником больших систематических и случайных погрешностей. Кроме того, при данном способе ввода из одной навески можно определить только один элемент или, в случае применения многоканального спектрометра, небольшую группу элементов.

Анализ твердых проб в виде суспензий лишен этих недостатков. Первые работы по анализу суспензий почв на содержание отдельных элементов, являющимися принципиально новыми для ЭТААС объектами, появились в 80-е гг. С тех пор это направление развивалось (Kenneth W. et al., 1983; Allan M., 1989; Epstein M.S. et al., 1989;), однако систематических исследований по анализу почв в этом направлении не проводилось.

Работы по анализу суспензий в Почвенном институте им, В. В. Докучаева, как уже указывалось выше, были начаты нами в 80-е годы при анализе природных вод после предварительного концентрирования микрокомпонентов (Бырько В. М,, Лернер Л. А., Кахнович З.Н., 1988).

Опыт работы с суспензиями выявил основные задачи аналитика на стадии пробоподготовки - для получения достоверных, воспроизводимых результатов анализа необходимо уриготдвден ж л мелкодисперсных, однородных, устойчивых во времени суспензий пробы, которые можно вводить в графитовую печь и анализировать на общее содержание элемента,

В связи с вышеизложенным, при выборе оптимальных условий подготовки почвенных суспензий к анализу, основное внимание уделялось измельчению проб, выбору оптимальной навески, посуды для приготоачения и хранения суспензий; проверке устойчивости суспензий во времени.

Поскольку из лабораторной пробы берется сравнительно небольшая аналитическая навеска, первая должна быть тщательно растерта и гомогенизирована.

Для подготовки почвенных суспензий брали из полевой пробы способом квартования лабораторную пробу почвы и растирали ее в агатовых ступках на мельнице Пульверизегга-5 фирмы Фрич (ФРГ) или вручную до состояния пудры. Затем из лабораторной пробы брали аналитическую навеску, помещали в стеклянный стакан или в полиэтиленовую емкость с

завинчивающейся крышкой, заливали слабокислым раствором НК03 и обрабатывали ультразвуком в ванне и11газоп5-Аппеша55е (ФРГ). При обработке ультразвуком проба дополнительно измельчается, образуется мелкодисперсная суспензия.

Кислота повышает устойчивость суспензий при хранении. Использование НЬТОз более предпочтительно, чем НС1, т.к. позволяет избежать потерь элементов в виде летучих хлоридов при дальнейшем анализе в графитовой печи.

Подобрана оптимальная концентрация НЫОз - 1%-ая (у/у), которая достаточна для получения устойчивых суспензий и в то же время не приводит к быстрому разрушению графитовых трубок при анализе.

Дифференциальные кривые распределения частиц по размерам для песчаной почвы, растертой в агатовых сосудах на мельнице «Пульверизетте-5» (фирма Фрич, ФРГ), полученные с помощью анализатора «Седиграф-5000» (фирма Культроникс, Францня), показали, что после 30 - 40 мин истирания в них 90% массы пробы составляют частицы < 20 мкм (Большаков В,А, и др., 1982).

Подобрано оптимальное время обработки суспензий ультразвуком - 30 мин. С помощью микроскопа от лазерного микроанализатора ЛМА-10 изучено распределение частиц по размерам в суспензиях после обработки их ультразвуком. Время обработки ультразвуком (30 мин.) достаточно для получения мелкодисперсных, однородных суспензий с преимущественным размером частиц (90%) <10 мкм (Лернер Л.А., Кахнович З.Н., Епифанова Л.М., 1993).

Навеска почвы, должна содержать достаточное количество элемента, чтобы получить результаты измерений с высокой точностью; и быть представительной, репрезентативной. Для оценки погрешностей измерения и отбора аналитических проб из лабораторных проб были взяты по 8 навесок' (по 25 мг) почв СКР-1 (ГСО) и чернозема обыкновенного (Южный Урал) и в каждой определяли С<1, РЬ, Си, Со, Сг, V, Аз в 3-кратной повторности. На основании выполненного эксперимента определены величины ошибок измерения и отбора.

Величины ошибок пробоотбора были сопоставимы с величинами ошибок измерения и составляли примерно 4-7%. Общая же величина ошибки анализа в проведенном эксперименте не превышала 13%. Навеска в 25 мг образца почвы достаточна для получения воспроизводимых результатов определения вышеперечисленных элементов.

Для проверки устойчивости полученных суспензий во времени каждый день проводили измерение содержания в них С<1, РЬ, Си, Со, N1, Сг, V, Аз. Выявлено, что в течение 2-х месяцев со дня приготовления суспензии, если ее энергично взбалтывать перед анализом, содержание элементов оставалось постоянным. По прошествии двух месяцев воспроизводимость измерений ухудшалась, однако, если перед анализом суспензию обрабатывали ультразвуком в течение 5 мин., воспроизводимость восстанавливалась.

Предложен следующий способ приготовления однородных, мелкодисперсных, устойчивых во времени почвенных суспензий:

- репрезентативную лабораторную пробу почвы растирают на шаровой мельнице с агатовыми ступками в течение 30 мин, или вручную в агатовой ступке до пудры;

-берут аналитическую навеску (25 — 100 мг в зависимости от анализируемого элемента и его концентрации в пробе) из растертой до пудры лабораторной пробы;

-помещают в полиэтиленовую емкость на 100 мл с завинчивающейся крышкой и заливают 50 мл 1%-ной НИОз;

-ставят емкость в ультразвуковую ванну и обрабатывают ультразвуком в течение 30 мин с частотой 22 кГц.

После введения суспензии и дальнейшего ее высушивания на стенке графитовой трубки образуется достаточно большой плотный осадок образца, который может замедлять испарение элемента из него на стадии атомизации.

Чтобы выяснить влияние твердого остатка на испарение элемента, накладывали регистрограммы сигналов, полученных при атомизации элемента из суспензий и из растворов сравнения. Сигналы записывали при большой скорости ленты самописца (240 мм/м), что позволяло выявить время появления (^„„„л) атомов элемента в газовой фазе графитовой трубки в том и другом случае, скорости увеличения и спада сигнала. Поскольку скорость испарения элемента из суспензий находится в прямой зависимости от его летучести, поведение элементов рассматривали в порядке уменьшения их летучести: легко- (С(1, РЬ, Аэ); средне- (Си, Со, N1) и труднолетучие (Сг, V).

Исследования проводили с использованием государственных стандартных образцов почвенных масс (ГСО) (СП-1, СЧТ-1, СЧТ-2, СЧТ-3 -черноземы; СП-2, СДПС-1, СДПС-2, СДПС-3 -дерново-подзолистые; СП-3 -светло-каштановая; СКР-1, СКР-2, СКР-3 - красноземы; ССК-1, ССК-2, ССК-3 - сероземы карбонатные). Наличие физических, химических помех со стороны матрицы сопровождалось получением результатов анализа, не соответствующих паспортным значениям содержаний элемента в ГСО. Условия определения для каждого элемента оптимизировали с целью получения результатов, близких к паспортным данным.

Опрелеление С<1. РЬ. Аз. Поведение Сс1 и РЬ при анализе суспензий совпадает: точки начала атомизации от раствора сравнения и от суспензии не сдвигаются во времени, форма сигналов одинакова в обоих случаях (рис. 1). Твердый остаток образца не влияет на скорость испарения Сс1 и РЬ, Вслед за аналитическими сигналами Сс1 и РЬ на стадии атомизации появлялись сигналы от элементов матрицы, устраняемые корректором фона.

Для градуировки аппаратуры возможно использование водных растворов сравнения.

Определение Аэ в графитовой печи сопряжено с рядом значительных трудностей, связанных с летучестью его молекулярных форм (Аз2, Ае4);

образованием соединений с С1 и 3; внедрением его в графит с образованием карбидов.

Основные компоненты почв ■ 51 и А1 являются источниками спектральных помех на стадии атомизации, так как 5 ¡О и А КС;, образующиеся в процессе нагрева печи, имеют интенсивные молекулярные полосы поглощения в области аналитических линий А5 (193,8 и 197,2 нм).

Так как неселективное поглощение света (НПС) выражено более интенсивно на линии Аз 193,8 нм, использовали вторую аналитическую линию Аз 197,2 нм. Влияние основы на АС Аз более значительно в печах с пиропокрытием, чем в печах из пористого графита, поэтому измерения проводили в последних (Кахнович З.Н., Лернер Л.А., 1988).

Рис. I. Атомизация легколетучего элемента (С<1) из почвенных суспензий (—) и из водных растворов (—): а - измерение без корректора; б - измерение с корректором фона

Для изучения влияния состава матрицы на АС Аз использовали модельные растворы солей, имитирующих состав анализируемых ГСО почв и создающих основные спектральные помехи при определении Аз. Их вводили в графитовую печь без и с добавлением Аз.

Для устранения помех были опробованы химические модификаторы, следующие режимы нагрева печи:

- трехстадийный нагрев (высушивание, термообработка, атомизация) без применения модификатора (режим IV.

- трехстадийный нагрев (высушивание, термообработка, атомизация) в присутствии РсЮЬ в качестве модификатора (режим 2):

- двухстадийный нагрев (высушивание, атомизация) без термообработки и применения модификатора (режим 3).

Проведенные эксперименты показали, что при режиме 1 соединения 51 и А1 являются причиной занижения аналитического сигнала Аз, вследствие его перекоррекции за счет образования интенснвных полос поглощения молекулярными соединениями Э! и А! в области аналитической линии Аз

197,2 нм. Для устранения этого неблагоприятного явления применили соль палладия в качестве химического модификатора (режим 2).

Введение палладия вместе с растворами сравнения As и мешающими компонентами приводило к образованию, во-первых, термоустойчивых соединений с As, что позволило повысить ТТ06Р., при этом АС As на стадии атомизации увеличивался, а во-вторых, к устранению спектральных помех за счет образования соединений Pd с основными мешающими компонентами -(Si, AI), которые не давали полос поглощения на линии As 197.2 нм.

С применением Pd удавалось получить паспортные данные анализа ГСО почвенных масс, однако, учитывая высокую стоимость солей Pd, нами был предпринят поиск варианта, исключающего его применение.

При нагреве печи без стадии термообработки ("режим 3) процессы испарения большей части матричных компонентов и As, как оказалось, разделены во времени, при этом соединения Si удаляются из печи до появления атомов As в газовой фазе (рис, 2, II, а, б), а соединения AI - до и после атомизации As (рис. 2, II, в, г). Это позволило устранить влияние состава пробы на АС As без применения химического модификатора.

Условия проведения анализа Cd, Pb и As (в двух вариантах) и метрологическая характеристика методик ЭТААС определения в почвенных суспензиях указаны в табл. 2. Правильность разработанных методик оценена по анализу ГСО (табл. 3,4).

Определение Си. Co. Ni. При изучении зависимости аналитического сигнала Си от Ттобр, и Тат. для суспензий найдено, что они такие же, как для водных растворов сравнения. Химические и спектральные помехи от элементов матрицы отсуствовали.

Атомизация Со из суспензий начинается позднее по сравнению с водными растворами и это запаздывание проявлялось тем сильнее, чем большей была аналитическая навеска. Установлено, что для получения достоверных результатов навеска почвы не должна превышать 50 мг; при большей навеске суспензию можно разбавить раствором 1%-ной HN03

При определении Ni в суспензиях происходила перекоррекция абсорбционного сигнала. В качестве примера на рис. 3 представлены регистрограммы абсорбционных сигналов на стадии атомизации при определении Ni в суспензиях ССК - 1 без корректора (вариант а), с корректором (вариант б) и с модификатором (вариант в).

Перекоррекция выражена тем сильнее, чем выше содержание Si в образцах. Соединения Si имеют интенсивные полосы поглощения в области аналитической линии N1 232 нм, которые являются источником спектральных помех. Химический модификатор - смесь PdClj (С PdCi2 ~ 1 мг/мл) и 0,5%-ного раствора солянокислого гидроксиламина снимает влияние Si на АС Ni. При нагреве в графитовой печи солянокислый гидроксиламин восстанавливает Pd до элементного состояния; Pd образует соединения с Si (Welz, 1988), которые, видимо, не имеют интенсивных полос поглощения в области аналитической линии Ni 232 нм; фоновый сигнал значительно уменьшается и не происходит перекоррекции сигнала (рис. 3, в).

Рис. 2. Предлагаемый прием устранения матричных влияний на атомизацию As из почвенных суспензий - нагрев печи без стадии термообработки (режим 3) для разделения во времени аналитических (—) и

фоновых (---) сигналов:

I: а - As (0.1 мг/л); б - As (0.2 мг/л); в - СДПС-2; г - СЧТ-2; II: a-Si; б-Si + As (0,1 мг/л); в-AI; г - Al-i-As (0.1 мг/л)

Таблица 2.

Условия измерения и меторологическая характеристика методик ЭТААС определения элементов в почвенных суспензиях_

Элемент (навеска лочвы, мг) Условия атом и] ации Температура ("О/время (с) стадии ПО*» в мг/кг Sr*"

I* И Ш IV

Cd (25 100) Печь нз по р нет. граф. 100/60 550/30 1600/10 - ■ 0,01 0,0290,057

РЬ (25-100) _ .i _ 100/70 ТОО/30 2400/12 - 0,25 0,0380,085

Си (25-100) 100/50 900/50 2600/10 - 0,25 0,0450,080

Со (25-50) 100/50 1100/50 2600/12 2700/3 1,5 0,0800,065

N1 (25) Печь с пн pono кр., XM-PdClj + солянокйс. пироксил амнн 100/5» 1200/50 2700/12 - 3,0 0,0550,070

Cr (25) Печь с пиропокр. 100/50 1200/30 2700/10 2700/5 1,0 0,0590,078

V (25-50) _ i. _ 106/50 1400/30 2700/15 1.3 0,10-0,08

As (25-100) I- лечь из порист, граф.; ХМ-PdCIj 100/50 150О°С (медл. нагрев)/ 40с 2700/12 - 1,5 0,25-0,11

11- печь m лорнет. граф. 100/50 2700/10 2700/5 1,5 0,25-0,11

*1 - высушивание; II - термообработка; III - атомизация; IV- обжиг; ** ПО -предел обнаружения (мг/кг); относительное стандартное отклонение

Таблица 3.

Оценка правильности ЭТААС определения С(1 и РЬ (мг/кг) в почвах при _введении проб в графитовую печь в виде суспензий_

Суспензии Сд РЬ

аттестов. найденное* аттестов. найденное

СДПС-1 0,1 ± 0,03 0,08 ± 0,02 8 ± 1 6,6 ± 1,4

СДПС-2 1,3 ±0,3 1,3 ± 0,5 87 ± 5 86 ±5,4

СДПС-3 4± 1 3,6 ±1,5 250± 20 240± 20

СЧТ-1 0,1± 0,02 0,13 ±0,02 18 ± 1 16 ±2,3

СЧТ-2 1,8 ± 0,4 1,6 ±0,5 90 ± 10 98± 10

СЧТ-3 4,5 ± 0,8 4,3 ±1,0 260 ±20. 250 ± 32

сам 0,3 ± 0,1 0,31 ±0,09 17-±2 16 ±2,3

ССК-2 2,4 ± 0,5 2,3 ± 0,6 100 ± 10 107 ± 11

ССК-3 5,5 ¿1,3 4,8 ± 1,6 280 ± 10 290 ± 12

СКР-1 0,12 ±0,03 0,11 ±0,03 23 ±4 24 ±4

СКР-2 2,6 ±0,9 2,4 ± 1,0 150 ±30 160 ±29

СКР-3 5 ± 2 4,2 ±2,2 280 ± 60 300 ± 70

СП-1 - 0,1 ±0,02 16 ±3 18 ± 2

СП-2 - н. опр. 14 ±1 12 ± 1,2

СП-3 - «-« 16± 3 14 ± 4

* - здесь и далее погрешность определения (+) при п = 5, р = 0.95

Таблица 4,

Оценка правильности ЭТААС определения Аз (мг/кг) в почвах при _введении проб в графитовую печь в виде суспензий_

Суспензии ГСО почв А£

Найденное аттестов.

режим 2 режим 3

1 2 3 4

СДПС-1 2,8±1,2 2,5±1,0 3,0±1,0

1 2 3 4

СДПС-2 14,5*5,5 16,0±6,3 17,0±б,0

СДПС-3 68,0±22,0 б7,0± 18,0 70,0±20,0

СЧТ-1 7,7±3,2 8,$±4,0 8,0±3,0

СЧТ-2 21,0±6,0 20,0±5,0 21,0±5,0

СЧТ-3 4б,СЬЫ2,0 42,5±11,0 40,0±10,0

ССК-1 13,5±5,5 14,2±5,5 13,0±5,0

ССК-2 30,8±6,0 29,5±6,0 29,0±5,0

сск-з 57,0±13,0 55,5±12,0 бо,о±ю;о

СКР-1 9>0±2,2 11,3±2,5 10,0±2,0

СКР-2 36,0± 11,5 35,0±11,0 30,0±! 0,0

СКР-3 4б,О±М,0 49,0±12,0 50,0±10,0

СП-1 5,5±2,2 5,0±2,0 не аттест.

СП-2 3,0±1,0 3,5±0,8

СП-3 5,0 ±1,2 4,6±1,0

АС

ю

Рнс. 3. Устранение матричных влияний на атомизацию N1 из почвенных суспензий (ССК- 1) с помощью предлагаемого химического модификатора (Р<Ю1г + солянокислый гидроксиламин): измерение без (а) и с корректором (б) фона; измерение с корректором фона в присутствии модификатора (в)

Условия определения и некоторые метрологические параметры методик ЭТААС анализа почвенных суспензий на содержание Си, Со, N1 указаны в табл. 2; оценка правильности методик дана в табл. 5.

Определение Сг. V. Сг и V образуют при нагреве в печи термостойкие карбиды, поэтому их определение проводили в печах с пиропокрытием.

Атомизадля Сг из суспензий начинается позднее, чем из водным растворов; запаздывание появления атомов Сг в газовой фазе печи, по аналогии с Со, проявлялось тем сильнее, чем больше была аналитическая навеска пробы, т, е. масса плотного остатка влияет на скорость испарения атомов Сг, поэтому необходимо ограничивать навеску почвы (не более 25 мг) или разбавлять суспензию раствором 1%-ной НЫОз Во избежание накопления Сг в печи при его определении вводили стадию обжига в течение 5 с.

Таблица 5.

Оценка правильности ЭТААС определения (мг/кг) Си, Со, N1 в _почвенных суспензиях _

Образец Си Со №

найдено аттест. найдено аттест. найдено Аттест.

СДПС-1 Б,0±4,0 9,0±4,0 - - 10,0^2,3 10,0±2,0

СП-2 17,0±3,5 18,0±2,0 10,0±2,0 10,0±1,0 24,0±2,5 25,0±2,0

СП-1 20,0±2,2 23,0±3,0 10,0±1,2 10,0±1,0 30,0±3,2 33,0±3,0

СП-3 31,0±4,0 30,0±4,0 13,0±1,5 14,0±1,0 52,0±4,0 5б,0±4,0

ССК-1 37,0±3,0 34,0±4,0 13,0±1,0 12,0±1,0 44,0±4,2 45,0±4,0

СКР-1 45,0±3,2 47,0±2,0 13,0±2,8 14,0±3,0 51,0±5,5 54,0±5,0

СЧТ-1 22,0±2,5 25,0±2,0 8,0±2,2 9,0*2,0 29,0±3,5 32,0±4,0

Химические и спектральные помехи от элементов матрицы гтри определении Сг отсутствовали. Применение химических модификаторов [й/^ (МОз)} и Ьа] приводило, как и при определении Со, к занижению аналитического сигнала Сг.

При определении элементов, для которых испарение со стенки графитовой печи в газовую фазу затруднено массой плотного остатка пробы, использование химических модификаторов нежелательно, поскольку солевой остаток модификатора еще больше затрудняет испарение элемента со стенки печи.

Аналитический сигнал V появлялся на стадии атомизации с некоторым запаздыванием (спустя 3 с после начала атомизации), при введении как суспензий, так и водных растворов сравнения, что может быть связано с образованием карбида V в первые секунды атомизации, распадающегося при дальнейшем повышении температуры.

На рис. 4 представлены регистрограммы абсорбционных сигналов V, возникающих при введении СДПС — 1. При навеске СДПС - 1, равной 50 мг, профиль сигнала V имеет форму одного пика (рис. 4, а); при навеске 100 мг -форму двух пиков V (рис. 4, б), первый из которых (I) совпадал по времени появления сигнала V, однако был несколько заниженным по сравнению с

паспортным значением содержания V. Как выяснено, занижение АС V выражено тем сильнее, чем выше содержание 31 в почве. Для проверки влияния на величину и форму аналитического сигнала V растворы V (0.1 мг/л) и 51 вводили в графитовую печь по отдельности и совместно. Оказалось, что при при С5, = 2 мг/мл его влияние на величину и форму аналитического сигнала V отсутствовало (рис. 4, в, г). При = 3 мг/мл аналитический сигнал V раздваивался и определение V по высоте пика было невозможно (рис. 4, д). При введении раствора 51 (3,0 мг/мл) без V на месте пика I наблюдали лерекоррекшю сигнала (рис. 4, е).

Влияние 51 на аналитический сигнал V можно объяснить образованием в области аналитической линии V 318,5нм молекулярных полос поглощения соединений Э!. Во избежание подобного явления навеска почвы не должна превышать 50 мг.

АЬ

о

Рис.4, Влияние Б! на атомизацию V при определении V из суспензий СДПС-1 и при введении растворов V и Б1: а - СДПС-1 (навеска 50 мг); б -СДПС-1 (навеска 100 мг); в - V (0.1 мг/л); г-V (0.1 мг/л) + 51 (2.0 мг/л); д -V (0.1 мг/л) + & (3.0 мг/л); е - Б* (3.0 мг/л).

Условия проведения ЭТААС анализа почв на содержание Сг и V и некоторые метрологические характеристики предлагаемых методик приведены в табл. 2. Оценка правильности определения Сг и V представлена в табл. 6.

Таблица 6.

Оценка правильности ЭТААС определения (мг/кг) Сг и V в почвенных суспензиях

Суспензии Сг V

найденное аттестов. найденное аттестов.

1 2 3 4 5

СП-5 85±б,0 82±5,0 74±8,7 77±8,0

СП-2 90±8,5 84±8,0 б7±7,2 б4±7,0

СП-3 !24±20,0 140±10,0 99±9,5 110*10,0

I 2 3 4 5

СЧТ-1 80±5,5 83±6,5 78±7,б • 72±7,0

ССК-1 86±6,5 84±7,0 100±8,8 9й±10,0

СКР-1 190±32,0 180±20,0 208±30,0 180±3 0,0

СДПС-) 90±20,0 100±10,0 16±3,2 14±3,0

На основании проведенных исследований можно отметить следующее.

1. Подобраны оптимальные условия подготовки суспензий почв к ЭТА АС анализу.

2. При анализе суспензий выявлена возможность использования в качестве растворов сравнения водных растворов элементов; при необходимости суспензию можно разбавлять.

3. Для улучшения испарения средне-(Со) и труднолетучих (Сг) элементов из плотного остатка пробы уменьшали навеску почвы или разбавляли суспензию 1%-ным р-ром НМ03; применение химического модификатора нежелательно, т.к. его солевой остаток затруднял испарение элемента.

4. Основные помехи при анализе суспензий - спектральные, вызываемые, как правило, молекулярными соединениями и А1; их устраняли применением химических модификаторов (для N1, Аз), уменьшением навесок пробы (для V); изменением режима нагрева печи (для Аб).

5. В результате выполненных исследований разработаны методики ЭТААС анализа почв на общее содержание С<1, РЬ, Си, Со, Сг, V, Аз, включающие в себя способ пробоподготовки почв в виде суспензий и последующий их анализ в графитовой печи. Оценена правильность предложенных методик и дана их метрологическая характеристика.

6. Разработанные методики применимы для анализа дерново-подзолистых, серых лесных, черноземных, каштановых, красноземных, сероземных почв. Они имеют ограничения по химическому составу почв: ЭЮз < 92%, А120з < 20%, СаО < 12%, МДО < 3,0%, К20 < 2.5%, №:0 < 2.0%.

Глава 4. Электротермический атомно-абсорбциоиный анализ растений на содержание С<1, РЬ, Си, N1, Сг, Мо, V.

На стадии пробоп од готовки при анализе растительных материалов после их тщательного измельчения применяются, преимущественно, сухое или мокрое озоление, а также микроволновое разложение в кислой среде.

В работах (АЬгеи М. е! а1., 1997; йадогек В. е! а1., 1998; МоГгепко Н. е! а1., 2000) проведено сопоставление перечисленных вариантов разложения растительных проб для последующего определения ряда тяжелых металлов и металлоидов; лучшие результаты для всех элементов дало микроволновое кислотное вскрытие.

Метод ЭТААС с графитовой печью позволяет проводить анализ растительного материала в виде суспензий неозоленного растительного материала, что является существенным шагом по пути упрощения и ускорения процедуры пробоп од готовки. Ряд зарубежных публикаций посвящен методам ЭТААС анализа растений в виде суспензий (Саг1о$епа А. е[ а1., 1997; Кагафоуа I. и а!., 1998; Таи V. е1 а!., 1996); однако систематических исследований по ЭТААС анализу растительного материала в виде суспензий как у нас в стране, так и за рубежом, не проводилось.

В данном разделе приведены результаты методических исследований по анализу растений в виде суспензий неозоленных проб в графитовой печи на содержание Сс1, РЬ, Си, N1, Сг, Мо, V. Работу проводили с использованием ГСО растительных масс (клубни картофеля СБМК - 02; зерно пшеницы СЕМП - 02; злаковая травосмесь СБМТ - 02) и природных растительных материалов (клубни картофеля, зерна гречихи, листья и стебли гречихи), отобранных на Зеленоградском опорном пункте Почвенного института им. В,В.Докучаева,

Лабораторную пробу воздушно-сухих растительных образцов (3 -5 г), отобранную способом квартования из полевой пробы, растирали до пудры следующими способами: вручную в агатовой ступке; в мельнице типа "пируэт"; в шаровой мельнице Пульверизетта - 5 (ФРГ) с агатовыми ступками; в шаровой мельнице Пульверизетта - 5 со ступками из двуокиси циркония.

Оказалось, что воспроизводимость анализа образцов ГСО растений, растертых в мельнице типа "пируэт", не хуже, чем для образцов растертых в шаровой мельнице со ступками из 2Юг, и не превышает 25%. Однако при растирании в мельнице с ZrOг-стулками пробы загрязнялись хромом. Растирание в шаровой мельнице с агатовыми ступками даже в течение 40 мин было недостаточно эффективным, особенно для СБМТ (злаковая травосмесь), имеющей волокнистую структуру.

Лабораторную пробу воздушно-сухих образцов растений, отобранных на Одинцовском опорном пункте (3-5 г), растирали в мельнице типа "пируэт"; при этом получили вполне удовлетворительную воспроизводимость анализа для всех элементов, не превышающую 25 %.

Для образцов, имеющих волокнистую структуру, плохо поддающихся растиранию в мельнице, проводили озоление растительной массы и готовили образцы к анализу в виде суспензий золы (разд. диссертации 4.2.1).

После измельчения лабораторной пробы на мельнице "пируэт" в течение 10 - 20 мин до состояния пудры брали из лабораторной пробы способом квартования аналитическую пробу, а из последней -аналитическую навеску, которую помещали в полиэтиленовую емкость с завинчивающейся крышкой. Аналитическая навеска растительного образца для суспензии должна быть представительной и содержать достаточное количество элемента для получения достоверных результатов анализа, В то же время она не должна превышать некоторого критического значения, так как ввод в графитовую печь суспензии, содержащей слишком большое количество твердых частиц, с помощью микропипетки затруднен. Найденные оптимальные аналитические навески составили 200-500 мг измельченной растительной массы,

В полиэтиленовую емкость с навеской добавляли 1%-ную НК03, помещали емкость в ультразвуковую ванну и обрабатывали ультразвуком. Найдено время воздействия ультразвука, достаточное для образования мелкодисперсной устойчивой суспензии - 20 мин. Полученные суспензии использовали для анализа в графитовой печи.

При комнатной температуре в суспензиях уже через 2-3 суток развивались процессы гнилостного брожения даже в среде \%-ной НЫ03, поэтому пробы суспензий хранили в холодильнике.

Найдено, что большая часть С<1, РЬ, Си, № (80-100% от общего содержания элемента во взятой навеске растения) находится после обработки ультразвуком в растворе и на мелкодисперсных частицах (<3 мкм) суспензии; воспроизводимость измерений этих элементов не ухудшалась даже при стоянии суспензий более двух недель. Большая часть Сг, Мо, V (60-75%) находится на частицах размером >3 мкм и воспроизводимость измерений для них ухудшалась; в этом случае суспензию после хранения перед анализом еще раз обрабатывали ультразвуком в течение 10 мии.

Для оценки представительности минимальной навески (200 мг), выбранной для анализа растительных образцов с естественным содержанием изучаемых элементов были взяты по 10 навесок ГСО СБМК-02 и клубней картофеля, отобранных на Зеленоградском

опорном пункте Почвенного института им. В.В. Докучаева. В каждой навеске определяли Сй, РЬ, Си, N1, Сг, Мо, V в 3-х кратной повторности. На основании выполненного эксперимента были определены величины ошибок анализа и отбора. Оказалось, что величины ошибок отбора и анализа для большинства элементов сопоставимы друг с другом; общая погрешность анализа не превышала 25 %.

При определении элементов в суспензиях неозоленных растений в графитовой печи наиболее ответственной стадией является стадия термообработки, на которой необходимо по возможности полнее и в то же время без потерь определяемого элемента провести озоление органической основы образца.

Ниже экспериментальные материалы будут рассмотрены с учетом летучести анализируемых элементов: легколетуч не (Сс1, РЬ), среднелетучие (Си, N1), труднолетучие (Сг, Мо, V).

Определение С(1. РЬ.

При выборе оптимального режима нагрева печи для Сс1 опробовали проведение стадии термообработки в один этап при медленном подъеме ТтоСр (в течение 40 с) до 450°С (данная Тто6р выбрана для азотнокислых растворов Сс!). Медленный подъем температуры обеспечивает более равномерное, постепенное сжигание органической массы. При анализе С Б МП - 02 (зерна пшеницы) на стадия атомизации сначала появлялся "обратный" сигнал, затем - заниженный аналитический сигнал Сс1 (рис. 5 а). Появление "обратного" сигнала было связано с тем, что сложная органическая основа СБМП - 02, богатая белками, неполностью озоляется на стадии термообработки при выбранном режиме. Подъем температуры на стадии атомизации до 1800°С приводит к быстрому распаду основы с образованием молекулярных соединений - оксидов азота, фосфора, углерода, интенсивно поглощающих свет в области аналитической линии Сс1 (228,8 нм) и вызывающих перекоррекцию сигнала при использовании дейтериевого корректора фона. В частности, известно, что фосфаты образуют структурный фон в области спектра 190-230 нм. Содержание фосфора в СБМП-02 значительно выше, чем в других ГСО растений (этим можно объяснить сильное спектральное влияние фосфатов на АС Сс1 при анализе СБМП-02),

Целесообразно, как выяснено, проведение термообработки в два этапа:

1-й этап - медленный нагрев от ] 00 до 450°С (20 с); 2-й этап - нагрев при постоянной температуре, равной 450°С (15 с).

При таком режиме "обратный сигнал" появлялся в конце стадии термообработки и отсутствовал на стадии атомизации (рис. 5 б), что

может свидетельствовать о полном распаде органической матрицы в процессе термообработки.

Масса твердого остатка не влияла на скорость испарения С<1 Анализируя ГСО растений при выбранных условиях нагрева печи (табл. 6), в ряде случаев получили заниженные содержания Сс1 (СБМТ - 02, СБМП - 02) по сравнению с паспортными, В то же время эти данные хорошо согласуются с результатами ЭТААС анализа суспензий золы растений (табл. 7). В табл. 7 представлены также данные анализа минерализатов, полученных путем мокрого озоления ГСО растений (способ получения минерализатов описан в разд. диссертации 4.2.1).

Рис. 5. Атомизация С<1 (а, б), РЬ (в, г) и № (д, е) из суспензий неозоленных растений при одноэтапной (а, в, д) и предлагаемой двухэтапной стадии термообработки (б, г, е)

При определении РЬ применение одноэтапной стадии термообработки (медленный нагрев до ТтлГ)р = 650°С, выбранной для азотнокислых растворов РЬ) приводило к появлению на стадии атомизации сигнала из нескольких пиков (рис. 5 в), что, по-видимому, связано с неполным разрушением основы на стадии термообработки. Более оптимально проведение термообработки за 2 этапа (1 -Ц ?тал - медленный нагрев при температуре от 100 до 650°С, 15 с; 2-й этап - нагрев при постоянной Тто6р= 650"С, 15с); при этом аналитический сигнал приобретал форму одного пика (рис. 5 г), совпадающего по форме с сигналом, возникающим при атомизации азотнокислых растворов, содержащих только РЬ. Масса твердого остатка не влияла на начало появления и скорость испарения РЬ в газовую фазу:

Условия нагрева печи отображены в табл. 6. Анализируя ГСО растений при выбранных условиях нагрева печи в СБМТ - 02, получили заниженное содержание РЬ по сравнению с паспортным

г

о

Таблица 6.

Условия ЭТААС определения С6, РЬ, Си, N1, Сг, Мо, V в суспензиях растительного материала и метрологическая характеристика методик.

Элемент На в« ска, МГ Уело в, ашма- ШШ Температура, *С/время, с ПО sr

I* II III

Cd 200500 Печь ш порнст. граф. Ьмедл. нагрев от 100 до 459715; 2-нагрев прн 450715 1800/10 - 0,01 0,130,15

РЬ с _ 1-меял. нагрев от 100 до 650*/15; 2-нагрев прн 650715 2350/10 - 0,05 0,100,12

Си 1-медл. нагрев от 100 до 650715; 2-кагрев прн 650710 2600/10 - 0,20 0,080,10

Ni mt* Печь нз граф. с пнро-покр. 1-медл. нагрев от 100 до <>00712; 2-нагрев прн 600715 2700/10 - 0,07 0,100,12

Сг и Медд. нагрев от 100до1100"30 2700/10 2700 /5 0,05 0,070,10

Мо .«. Медл. нагрев от 100 до 1300737 2700/10 2700 /5 0,10 0,110,12

V 500 Медл. нагрев от 100 до 1300780 2700/12 - 0,03 0,20030

+-I-стадия термообработки, II - агомизации, III - обжига. Остальные сокращения и символы такие же, как в табл. 2.

(табл. 7). В то же время эти данные хорошо согласуются с результатами ЭТААС анализа суспензий золы растений и ПААС анализа органических экстрактов из минерализатов растений, В графитовой печи были проанализированы и сами минерализаты растений (табл. 7). Во всех опробованных вариантах получена хорошая сходимость результатов определения С<5 и РЬ. Более высокие аттестованные содержания С<3 и РЬ в некоторых ГСО

растений, возможно, являются следствием допущенных при аттестации образцов погрешностей.

Таблица 7.

Сравнительные данные определения С<1 и РЬ в ГСО растений методами ПААС и ЭТААС

Образец : Содержание элемента, мг/кг возд. сух. массы

: ЭТААС : ПААС ***Аттестованные

1* : 2 *: Минера- : : содержания

лизат** :

Кадмий

СБМТ 0.]02 0.100 0.102 0.109 0.40 ±0.10

СБМК 0.100 0,098 0.095 0.094 0.12 ±0.02

СБМП 0.023 0.030 0.030 0,024 0.09 ± 0.02

Свинец

СБМТ 0.69 0.72 0.78 0.74 1.30 ±0.20

СБМК 0.20 0.19 0.17 0.23 0.20 ±0.04

СБМП 0.20 0.23 0.20 0.18 0.19 ±0.02

Примечание. 1*-суспензия золы растений; 2*-суспензия неозоленного растительного материала; **- минерализаты получены Н.А.Чеботаревой, ЦИНАО; *** - методом ПААС проанализирован экстракт из минерализата, полученный Н.А.Чеботаревой

Определение Си. N1. Масса твердого остатка не влияла на начало появления атомов Си в газовой фазе графитовой печи.

При проведении термообработки за 1 этап (медленный нагрев до 650°С) матрица образца разрушалась неполностью и на стадии атомизации появлялись большие фоновые сигналы. Более полное разрушение матрицы происходило при введении 2-ого этапа термообработки - нагрев при постоянной Тго6р= 650°С.

Найденная Ттобр при анализе суспензий растений (650°С) значительно ниже Тто6р для растворов сравнения Си (900"С). Для выяснения причины этого явления записывали регистрограммы абсорбционных сигналов на аналитической линии Си (324.7 нм), возникающих при анализе суспензий ГСО растений на стадии термообработки и атомизации (рис. 6).

Обнаружено, что при Тт&5р. < 650°С сигнал на стадии термообработки отсутствовал и АС Си на стадии атомизации соответствовал паспортному содержанию Си в образце (рис. б а). При Тто6р > 650°С в конце второго этапа термообработки появлялся сигнал (АС), который увеличивался с повышением Тто^, в то же время АС Си на стадии атомизации соответственно уменьшался (рис.

б б, в). Сигнал АС не являлся фоновым, т.к. его величина не изменялась при выключении корректора фона. Наибольшие потери меди происходили при анализе ГСО СБМТ-02, в котором содержание хлора максимальное (10.23%) по сравнению с другими ГСО растений.

Поскольку аналогичную картину наблюдали при анализе суспензий золы растений (разд. диссертации 4.2,1), можно сделать вывод, что при ТтлВр. > 650°С происходят потери Си в виде атомов, образующихся вследствие диссоциации СиС!2 на стадии термообработки.

Найденная оптимальная Т,л6р, для № при анализе суспензий (600°С) значительно ниже Т^. для растворов сравнения (1000аС). При Ттйвр > 600°С получали заниженные результаты анализа. Потери N1 могут происходить за счет возгонки №С13 до стадии атомизацли.

а £ |

Рис. 6. Потери меди при высоких температурах термообработки из суспензий неозоленных растений с большим содержанием хлора (> 10 %, СБМТ-02): абсорбционные сигналы меди на стадии термообработки (- - -) и на стадии атомизации (—) при Т10бр а -650°С; б - 800°С; в - 900°С

Проведение термообработки за I этап (медленный нагрев до б00"С) недостаточно для полного разложения образца. При анализе суспензии ГСО СБМП-02, содержащего большое количество фосфора (20.8%) происходила перекоррекция АС ЬП (рис, 5 д). Поскольку аналитические линии N1 и С<1 (232.0 и 228.8 нм) близки, явление перехоррекции сигнала можно объяснить (по аналогии с С<1) спектральными помехами от соединений фосфора, образующих структурный фон в области спектра ¡90-230 нм. Результаты определения N1, близкие к аттестованным (табл. 8), получали,

проводя термообработку в 2 этапа: 1-Й этан - медленный нагрев от 100 до 600"С; 2-й этап - нагрев при постоянной TT 0Íp = 600°С.

При таком режиме нагрева не происходило перекоррекции АС Ni (рис. 5 е).

Масса твердого остатка образца затрудняла испарение Ni, однако за время атомиэации, равное 10с, АС Ni формировался полностью.

Условия ЭТААС определения Си и Ni приведены в табл. 6, а оценка правильности дана в табл. 8.

Таблица 8.

Оценка правильности ЭТААС анализа растений в виде суспензий на содержание Cu, Ni, Сг, Мо, V

Образец : Содержание эле^ррта в растениях, мг/кг возд.-сух. обр. Суспензии; найдецо : аттестовано : найдено- :, аттестовано Медь Никель

СБМТ 2.2 ±0.3 2.3 ±0.1 0.8 ±0.1 0.7 ±0.1

СБМК 13.3 ±1.0 13,2 ±0.3 1.5 ±0.1 1.3 ± 0.2

СБМП 4.7 ± 0.2 4.8 ±0.1 0.6 + 0.1 0.7 ±0.1

А* 5.3 ± 0.2 1.8 ±0.2

Б* 5.4 ± 0.2 3.1 ±0.1

В* 5.7 ± 0.4 9.7 ± 0.2

Хром Молибден

СБМТ 0.48 ± 0.05 0.50 ±0.10 3.10 + 0.10 2.90 ±0.10

СБМК 0.70 + 0.10 0.80 ±0.10 0,13+0.03 0.15 ±0.02

СБМП 0.34 ±0.05 0.30 + 0.05 0.31 ±0.03 0.2810.02

А* 2,05 ±0.20 0.85 ± 0.03

Б* 6.10 ± 0.15 1.80 ±0.04

В* 45.0 ±3.0 3,40 + 0.15

Ванадий

СБМТ 0.39 ± 0,12 0.40 ± 0.10

СБМК 0.28 ± 0,06 0.33 ± 0.04

СБМП 0,12 ± 0.05 0.11 ± 0.04

Примечание. А*- клубни картофеля; Б*- семена гречихи; В*- стебли и листья гречихи - все образцы отобраны на Зеленоградском опорном пункте Почвенного ин-та им В. В. Докучаева

Определение Сг. Мо. У. Найденные Ттл6р для Сг (1100°С), Мо (1300°С), V (1300°С) достаточно высоки, что позволяет проводить стадию термообработки за 1 этап - медленный нагрев от 100°С до Ттп(5Р элемента, при этом органическая основа образца разлагалась практически полностью, о чем свидетельствовало появление на стадии термообработки при измерении без корректора большого

сигнала НПС, постепенно спадающего к "нулевой" линии до стадии атомизации. Для уменьшения эффекта "памяти" печи при определении Сг и Мо вводили стадию обжига при температуре 2700°С в течение 5 с.

Химические и спектральные помехи от элементов матрицы при определении Сг и Мо не выявлены; твердый остаток образца не влиял на скорость испарения и начало появления атомов Сг н Мо в газовой фазе печи.

Содержание V в растениях (п х 10"'%) близко к пределу Обнаружения V методом ЭТААС (п х 10"'%). Для определения V достаточной надежностью необходимо снизить предел обнаружения, С этой целью для приготовления суспензий брали не менее 500 мг воздушно-сухого образца.

Для дальнейшего снижения предела обнаружения V увеличивали не только аналитическую навеску, но и объем пробы, вводимый в графитовую печь, до 200 мкл. При объеме пробы > 100 мкл края сухого остатка капли после высушивания находятся на довольно значительном расстоянии от центра трубки, вследствие чего на результаты анализа влияет градиент температуры вдоль трубки, поэтому введение 200 мкл пробы осуществляли в 2 этапа;

- введение 100 мкл пробы и применение 2-х стадийного нагрева (высушивание и термообработка без атомизации); к концу этого этапа весь V оставался на стенке, а мешающие компоненты в значительной степени удалялись из печи;

- введение еще 100 мкл пробы и нагревание графитовой печи по полной программе (высушивание, термообработка, атомизация); при этом к началу атомизации на стенке находилось двойное количество V на фоне небольшого содержания матричных элементов.

На стадии атомизации атомы V появляются в газовой фазе печи через Зс после ее начала, как при введении суспензий, так и при введении водных растворов, что может быть связано с образованием термостойкого карбида, не сразу распадающегося при подъеме температуры от 1300 до 2700°С. Для полного формирования АС V время атомизации увеличили до 12 с.

Условия ЭТААС определения Сг, Мо, V в суспензиях неозоленных растений даны в табл. 6, оценка правильности - в табл. 8.

Найденные содержания тяжелых металлов в растениях, отобранных на Зеленоградском опорном пункте Почвенного института им. В. В. Докучаева, хорошо согласуются с литературными данными (ЦерлингВ, В., 1990).

Образцы, трудно поддающиеся тонкому истиранию, как было указано выше, предварительно озояяли, затем готовили суспензии золы растений в растворе 1%-ной НК03 обработкой ультразвуком.

Найденные условия ЭТААС определения элементов в суспензиях золы растений даны в табл. 9.

Таблица 9.

Условия ЭТААС определения Сс1, РЬ, Си, N1, Сг, Мо в суспензиях

золы растений и метрологическая характеристика методик.

Элем ент Навес ка Условна кто мша дни Температура, "С/время, с ПО «г

1* II III

С<1 25-50 Печь И] пористого графита 450/25 1800/10 - 0,01 0,120,15

РЬ 25-50 650/25 2350/10 - 0,15 0,100,13

Си 25 650/25 26410/12 - 0,20 0,110,14

Гч1 25 Печь из графита с пиропокр. 600/25 2700/12 - 0,90 0,080,15

Сг 25 1100/30 2700/12 2700/5 озо 0,070,10

МО 25 1300/30 2700/12 2700/5 озо 0,120,14

* стадия высушивания опущена, т.к. для всех элементов на ней одинаковые условия (100°С/25с); 1-стадия термообработки, II -атомизации, III - обжига; остальные сокращения и символы такие же, как в табл. 2.

Проведенные исследования, результаты которых приведены в данной главе, позволили - определить оптимальные условия подготовки золы растений и неозоленных растительных проб в виде суспензий к ЭТААС анализу (помол, навески, приготовление суспензий);

- выявить влияние состава пробы, поверхности печей, режима нагрева на атомизацгао Сс1, РЬ, Си, N1, Сг, Мо, V; физические помехи (преимущественно, спектральные), вызванные молекулярным поглощением продуктов распада матрицы (отрицательное влияние фосфора на АС С<1 и N1) и химические помехи (диссоциация СиС12,

возгонка N¡012 до стадии атомизации) и предложены приемы их устранения;

- установить, что при анализе неозоленных растений для легко-(С<1, РЬ) и среднелетучих элементов (Си, №) стадию термообработки следует проводить в 2 этапа: ] - медленный нагрев от 100°С до Тгойр образца; 2 - нагрев при постоянной Тто6р образца; для труднолетучих элементов (Сг, Мо, V) достаточно проведение термообработки за 1 этап - медленный нагрев до Ттл6р образца.

На основании проведенных исследований разработаны методики прямого ЭТААС анализа растений на содержание СсЗ, РЬ, Си, N1, Сг, Мо, V при введении проб в графитовую печь в виде суспензий; определена метрологическая характеристика методик.

Разработанные методики позволяют существенно упростить пробоподготовку золы растений и неозоленного растительного материала, позволяя избежать в первом случае кислотной обработки золы, а во втором и стадии мокрого или сухого озоления образцов. Они применимы для анализа травосмесей, картофеля и зерновых культур. Методики имеют ограничения по содержанию в пробах хлора < 1,0%, серы < 0.3%, фосфора £ 0.4%.

Часть 2. Практическая реализация предлагаемой методологии и разработанных методик электротермического атомно-абсорбционного анализа природных вод, почв, растений

Ниже представлены коллективные работы, в которых участие автора заключалось в планировании эксперимента, в сборе полевого материала ( в некоторых случаях), его аналитической обработке с использованием разработанных методик и интерпретации аналитических данных (во всех случаях).

Глава 5. Урбанизация, техногенез и химический состав почв городских и пригородных территорий.

5. /, Оиенка экологической ситуации урбаниз ированных территорий с иепрл^ованием разработанной методологии и конкретиых_^методик (натпр1шере обследования муниципального района (МР) "Ховрино" г. Москвы). МР "Ховрино" расположен в северо-западной части Северного административного округа. Его площадь - 300 га, он представляет собой треугольник, вытянутый с юга на север, сторонами которого являются улицы: с запада -Дыбенко и Лавочкина, с востока - Зеленоградская, с юга - Флотская, Онежская и Фестивальная,

В соответствии с легендой к почвенной карте, составленной М.Н, Строгановой, М.Г. Огарковой, А.Д. Мягковой (Почвы, город, экология; 1997), МР «Ховрино» относится к холмистой полого-

увалистой равнине, сложенной моренными и покровными суглинками.

Преобладающими почвами района являются слабо-, среднегумусиро ванные слабо-, среди емощные урбаноземы на насыпном грунте.

МР "Ховрино" достаточно хорошо озеленен. Древесные насаждения по составу в основном березовые, возраст - от 10 до 30 лет. По литературным данным МР "Ховрино" можно охарактеризовать как территорию с сильно загрязненным почвенным, снеговым и растительным покровом (Соколов Л.С. и др., 1993). Правда, выполненные сотрудниками ИМГРЭ исследования были среднемасштабными (1:100 ООО), при которых одна проба отбиралась с площади 100 га. Учитывая, что площадь МР этого же порядка, охарактеризовать ее детально при таком масштабе съемки не представлялось возможным.

Задачами наших исследований по поручению природоохранительных органов г. Москвы являлись

- изучить загрязненность почвенного покрова муниципального района "Ховрино" г, Москвы тяжелыми металлами;

- выявить местный региональный уровень их содержания.

При оценке уровня загрязнения обычно берут в качестве фоновых незагрязненные территории с аналогичным почвенным покровом, для которых известны концентрации тяжелых металлов. Принцип аналогии при этом соблюсти очень сложно, так как городским почвам - урбаноземам, строго говоря, в естественных условиях аналогов нет. В связи с этим возникает актуальная задача нахождения местного урбанизированного фона, который можно было бы использовать для оценки уровня загрязнения почв.

Объекты и методы исследования. Для выявления загрязненности почвенного покрова МР "Ховрино" нами была использована эколого-геохимическая методика опробования, рекомендованная в работе "Методические рекомендации по геохимической оценке источников загрязнения окружающей Среды" (Сает Ю.Е. и др„ 1982) и в нормативном документе "Критерии оценки экологической ситуации и зон экологического бедствия" (1992), утвержденной Министерством охраны окружающей среды и природных ресурсов.

Суть методики сводится к тому, что обследуемая территория разбивается на квадраты, площадь которых зависит от масштабов съемки. Из каждого квадрата берется одна проба, анализируется, рассчитывается суммарный показатель загрязнения (2.е) и дается характеристика загрязненности территории.

МР "Ховрино" был разбит на 75 квадратов площадью 4 га. В каждом квадрате с пробной площадки 1 м1 брали смешанный образец из 5-тн индивидуальиых проб. Частота взятия проб соответствовала крупномасштабному обследованию (1 : 20 ООО) с шагом опробования около 200 м. В связи с тем, что открытые (незаасфальтированные) почвы представлены древесными посадками, газонами, цветниками, пустырями, живыми изгородями, было решено приурочить пробные плошадки, насколько это возможно, к березовым посадкам - наиболее типичному для региона урбофитоценозу, В этом случае гумусовый горизонт представляет собой, как правило, задернованный слой, аккумулирующий атмосферные потоки загрязняющих веществ, не нарушаемый частыми перекопками и привносом свежего материала, характерными для газонов и цветников. Выбор такого рода площадок позволяет выявлять региональные фоновые содержания загрязнителей, наличие точечных и масштабных источников загрязнения. Глубина взятия образцов 0 - 5 см. Отбор осуществлялся в июле 1998 года агрохимическим буром Осипова с фиксатором по глубине. Общий вес смешанного образца из 5-ти индивидуальных проб, взятых с площадки 1 мг по "конверту", составлял 150 - 200 г. Столь малые размеры пробной площадки обусловлены тем, что большая площадка очень часто выходила за пределы фитоценоза. Высушенные пробы разминали, просеивали через сито 1 мм, анализировали на содержание тяжелых металлов методиками ЭТААС, разработанными в лаборатории химии почв Почвенного института им. В, В, Докучаева (Сс1, РЬ) и полу количественным методом АЭСА в лаборатории спектрального анализа ИГЕМ (V, Си, N1, Сг, Ва),

По гранулометрическому составу все почвы являются суглинистыми, часто опесчаненными. По величине рН^ (от 5.71 до 8.39) почвы варьируют от слабокислых до слабощелочных, с преобладанием слабощелочных. Всю территорию можно разбить на две зоны: северную (рН<7) и южную (рН>7). Такое деление обусловлено более интенсивным применением противогололедных средств в южной зоне с более разветвленной транспортной сетью, чем в северной.

Результаты исследований и га обсуждение. Для выявления регионального фонового уровня содержания тяжелых металлов (ТМ) в почвах применяли методику графического анализа функции распределения. Методика базируется на представлении о содержании ТМ в почвах как сумме первичного (фонового) и наложенного (техногенного) компонентов. При достаточном количестве измерений появляется возможность графически расчленить

суммарную функцию распределения и определить фоновые содержания ТМ (Тарашкявичус P.M., 1987).

Свинец и кадмий в гумусовом горизонте почв по данным ЭТААС.

Свинец. Размах колебаний содержаний РЬ 12 - 500 мг/кг. Диаграмма распределения РЬ четко подразделяет данные на две выборки с содержанием РЬ 12 - 54.5 (п = 67) и 123 - 500 мг/кг (п = 7). Распределение данных в первой выборке одновершинно, хотя и имеет выраженную левостороннюю асимметрию. Оснований для подразделения выборки на подвыборки нет, так как все данные укладываются в интервал "±2s" (от 11.5 до 53.3 мг/кг). Содержание РЬ значительно ниже установленного для нейтральных суглинистых почв значения ОДК - 130 мг/кг (Ориентировочные допустимые концентрации (ОДК) тяжелых металлов и мышьяка в почвах, 1995). Среднее содержание РЬ, равное 28 мг/кг, может быть принято за фоновое для района.

Вторая выборка состоит из 7 результатов, б из которых превышают ОДК. Точки повышенного содержания РЬ разбросаны по всей территории района и не представляют собой обособленного массива. Загрязнение почв свинцом носит локальный, а не площадной характер. Среднее содержание РЬ во второй выборке, равное 234 мг/кг соответствует среднему уровню загрязнения почв (Порядок определения размеров ущерба от загрязнения земель химическими веществами, 1993).

Кадмии. Размах колебаний содержания Cd - 0.04 - 5-60 мг/кг. Диаграмма распределения содержаний Cd, так же как и в случае с РЬ, подразделяет данные на две выборки: от 0.04 до 0.73 (п = 69) и от 1,1 до 5.6 мг/кг (п = 5), Распределение данных в фоновой выборке одновершинно и имеет левостороннюю асимметрию; оно укладывается в интервал "±2s" (от 0,04 до 0.65 мг/кг). Все эти значения содержаний Cd значительно ниже официально установленного для нейтральных суглинистых почв значения ОДК, равное 2 мг/кг. Среднее содержание 0.33 может быть принято за фоновое для района. Вторая выборка содержит 5 значений, из которых 2 превышают ОДК, Точки загрязнения не образуют единого массива. Среднее содержание Cd, равное 2.25 мг/кг соответствует низкому уровню загрязнения почв (Порядок определения размеров ущерба от загрязнения земель химическими веществами, 1993). Высокое содержание Cd (5.6 мг/кг) в 54 квадрате приурочено к органогенной почве юго-восточной части парка, аккумулирующей, вероятно, бытовые стоки областной физиотерапевтической больницы,

V, Си, Ni, Сг, Ва в гумусовом горизонте почв по данным атом но-э мисс ионного спектрального анализа.

Решение задачи установления местного урбанизированного фона возможно лишь в том случае, если предел обнаружения метода существенно меньше минимальных значений концентраций элемента в почвах. При анализе методом АЭСА это требование удовлетворялось только для пяти элементов: Ва, Сг, Си, N1, V.

Наибольшие колебания в содержаниях и превышения над средними содержаниями в почвах отмечены для Си и N1; по остальным элементам (Ва, Сг, V) колебания невелики (в пределах ± 2з) и не обнаружено существенного превышения их концентраций над средними содержаниями.

Медь. Размах содержаний от 20 до 200 мг/кг. Выборка четко подразделяется на 2 подвыборки от 20 до 70 мг/кг (п = 70) и от 100 до 200 мг/кг (п = 3). Первая выборка одновершинна н все данные укладываются в интервал " ± 2з" (от 2.8 до 69.2 мг/кг). Фоновое содержание Си равно 48 мг/кг. Только для двух проб обнаружены содержания порядка 200 мг/кг, значительно превышающие ОДК Си для суглинистых почв (132 мг/кг). Уровни содержаний Си в почвах МР "Ховрино" можно считать допустимыми, кроме двух точек, для которых отмечается высокий уровень загрязнения.'

Никель. Размах варьирования элемента в почвах МР "Ховрино" от 20 до 300 мг/кг. В этот интервал входят 73 значения от 20 до 70 мг/кг и одно значение, равное 300 мг/кг, Фоновое значение содержания N1 - 40 мг/кг. Интервал "±25" охватывает значения от 8 до 72 мг/кг, т.е. нет оснований выборку делить на подвыборки. Уровни содержаний N1 в почвах МР "Ховрино" сопоставимы с кл ар ко вы ми содержаниями элемента в почвах, лишь в одной точке обнаружена концентрация 300 мг/кг. ОДК N1 - 80 мг/кг, содержание 300 мг/кг оценивается как средний уровень загрязнения.

В табл. 10 приведены фоновые содержания химических элементов, характерные для территории МР "Ховрино", и их статистические характеристики.

Таблица 10.

Фоновые содержания тяжелых металлов в урбаноземах (мг/кг) МР "Ховрино" и их статистические характеристики

! Статистические характеристики

Элемент!--------------------------------------------------------------

! Хср а з2 з1Л„ ш п

Си 45 12.1 145.2 26.6 1.43 71

№ 40 16.0 256.8 40.5 1.88 73

V 60 20.0 400 34.6 2.3 74

Сг 90 40.1 1610.4 43.6 4.7 74

Ва 390 125.3 15700 32,5 14.6 74

Pb 28 10.2 103.9 35.9 1.25 67

Cd Q,33 0.15 0.022 44.3 9-018 W

С использованием всего массива аналитических данных были рассчитаны значения суммарного коэффициента загрязнения (Zc) (Сает Ю.Е. и др., 1982), По степени влияния на величину Zc отдельные элементы располагаются в ряд (в порядке его уменьшения): Pb > Cd > Cu > Ni.

Лишь для двух точек отмечен совместный вклад в Zt. В первом случае он обусловлен медью и кадмием, во втором - медью и свинцом, В 61 случае суммарный показатель загрязнения с учетом местного регионального урбанизированного фона равен 1. В отдельных случаях Zt колебался в пределах от 3.3 до 17.9, при этом только в трех случаях значения Ze превышают категорию загрязнения почв, расцениваемую как допустимую (> 16). Площадное загрязнение региона в целом по нашим данным не зафиксировано и лишь в трех случаях оно может быть оценено как точечное, слабое, умеренно опасное для здоровья человека, вызванное тремя элементами: свинец, кадмий, медь.

На основании выполненных исследований было сделано следующее заключение,

- Площадное загрязнение в МР "Ховрино" отсутствует, изредка (в 12 случаях из 73) оно носит точечный характер. Основными тяжелыми металлами - загрязнителями, встречающимися в повышенных концентрациях, являются Pb, Cd, Cu. Лишь в трех точках из 74 по величине Zc можно уловить слабое, локальное (точечное) загрязнение, превышающее допустимое, но не опасное для здоровья, вызванное тремя элементами: свинец, кадмий, медь. Главным источником загрязнения территории МР "Ховрино", судя по составу и концентрации загрязняющих урбаноземы тяжелых металлов, является автотранспорт (В. А. Большаков, 3. Н, Кахнович, 2002).

Результаты исследований были использованы при составлении "Методических рекомендаций по оценке загрязнения городских почв и снежного покрова тяжелыми металлами" (Составители: Большаков В.А., Борисочкина Т.Н., Кахнович З.Н. и др., 1999).

5,2. Сравнение воздействия различных промышленных технологий природную среду по данным опрубывания снежного покрова. Помимо изучения экологического состояния урбанизированных территорий нами с использованием разработанных методологии и методик было проведено сравнение

воздействия различных промышленных технологий двух металлургических производств на природную среду по данным опробывания снежного покрова - доменного (г. Череповец - ЧМК) и электрометаллургического (г. Старый Оскол - ОЭМК) (Калуцков В.Н., Кахнович З.Н., Орлова Л.П., Байгулова В.В., 1991).

Объекты и методы исследования. Исследование реального воздействия ОЭМК и ЧМК на прилегающие к комбинату биогеоценозы было выполнено с помощью метода гидрохимического опробывания снежного покрова. Метод хорошо зарекомендовал себя при исследовании зон загрязнения предприятиями черной металлургии, характеризующимися большими объемами выбросов пыли (Калуцков В.Н., 1979). Для углубленного представления о характере техногенного воздействия необходимы точные знания о средообразующих химических показателях, уровнях загрязнения тяжелыми металлами.

Пробы снега были отобраны на разном расстоянии от предприятия; на опушках и под пологом леса - для выявления роли лесной растительности в загрязнении почвы пылевыми выбросами.

При изучении состава снеговых вод определяли рН, количество взвесей - весовым методом, перманганатную о кисля ем ость, сумму солей и состав катионов и анионов - общепринятыми методами (Аринушкина Е.В., 1970).

Содержание железа и цинка определяли методом ПААС в воздушно-ацетиленовом пламени; остальные микрокомпоненты -разработанными нами методиками ЭТААС.

Результаты исследований и их обсуждение. Сравнение загрязнения выбросами заводов традиционной и электрометаллурга ческой технологий показало, что существенного изменения "качества" воздействия не произошло (Калуцков В.Н., 1979). Сохраняется щелочной характер загрязнения, ведущими элементами также является железо и марганец; загрязнение токсичными металлами незначительно, Для оценки "количественного" воздействия в табл. 11 представлены данные по значениям рН, по содержанию взвесей и металлов в пробах снеговых вод, отобранных приблизительно на одинаковом расстоянии от предприятий с учетом розы ветров.

Количество тяжелых металлов в выбросах ЧМК (традиционная технология) значительно превышает их количество в выбросах ОЭМК (электрометаллургия). Кроме того, снеговые воды в окрестностях ЧМК характеризуются большей щелочностью и большим количеством взвесей, чем воды в окрестностях ОЭМК,

Для оценки количества металлов (ш), выпавших со снегом на 1 мг почвы за сутки (т, г/м1 в сутки), найденные концентрации металлов в талой воде пересчитывали по формуле (Калуцков В.Н., 1979):

т = '-Мс ' У/в-п-р - 100, где

СМе - концентрация металла в талой воде, мкг/мл; V - объем талой воды, мл; Б - площадь поверхности отбора снега одним снегомером; п - число снегомеров; р - количество суток за период выпадения снега

В табл. 12 приведены ориентировочные техногенные модули (г/м2 в сутки) для двух металлургических комбинатов ЧМК и ОЭМК в пределах зоны максимального выпадения пылевых выбросов (по розе ветров). ЧМК оказывает значительно большее давление на природную среду по сравнению с ОЭМК.

Таблица 11.

Сравнительные данные по значениям рН, содержанию взвесей и металлов в снеговых водах, отобранных в окрестностях ЧМК и

ОЭМК

NN : Место взятия : рН: К один.: Содержание элемента в водах,

п/п : лроб,удаленн.: :взвесей:—-----------------------------

:от предпр.. км ; ; г/л : Ге : Мп : 2п : Си : Сг : РЬ: Сё

ОЭМК

К сосновый лес, 0,7 7.16 1.44 5190 217 50 12 1.9 1.9 1.0

2. ,4.7 6.45 0.21 10 68 70 9 1.5 1.7 0.3

3. -"- ,6.2 6.57 0.14 10 7 40 12 1.5 4.0 0.3

4. опушка, 6.2 6.26 0.23 30 46 60 25 1.7 19.0 0.5

ЧМК

5. закустар. луг, 3.0 8.43 3.42 10000 790 620 37 26 75.0 3.0

6. ольховый лес, 4.7 8.92 4,56 5830 500 310 25 20 93.0 3,0

7.сосново-березо-

вый лес, 4.5 7.62 2.21 4250 320 100 22 15 31.0 2.0

8. луг, 6.6 6.82 0.57 4670 340 110 19 17 48.0 1.6

9.березово-сосно-

вый лес, 6.0 6.92 0.80 2480 150 100 13 2р 40.0 1.3

Таблица 12.

Сравнение техногенного модуля (г/м2 в сутки) для комбинатов ЧМК и ОЭМК в пределах б км зоны (по розе ветров)

Комбинат: Ре : Мп : Сг : РЬ : Сс1 ЧМК п- Ю'3 ~ 5-1<И 5 • 10'6 п. 10-' п• 10"4 _ОЭМК п • 10 * 1 ■ 10'" 1 -КГ* п ■ 10'6 п-10'7

На основании вышеприведенных данных сделано заключение.

- Современная технология - электрометаллургия по сравнению с традиционной {"коксовой") более экологична, она сокращает

количество пылевых выбросов; уменьшает щелочность выпадений. Ведущими элементам и-загрязнителям и по-прежнему остаются Ие и Мл, однако их количество, как и количество других, выпадающих на единицу площади в единицу времени тяжелых металлов (Сг, РЬ, Сё), значительно сокращается.

Глава б. Фракционирование соединений микроконцентраций химических элементов в жидкой и твердой фазах почв.

б. 1. Гранулоденсгтетрическое фракционирование почв и распределение мшроконцентрдций тяжелых металлов.

Задача по выявлению приуроченности тяжелых металлов к различным гранулоденсиметрическим фракциям почв выполнена в рамках Договора о двустороннем сотрудничестве между Почвенным ин-том им. В, В. Докучаева и Центром исследования окружающей Среды (ФРГ)- Результатом этих совместных работ явилось опубликование серии статей в ж. Почвоведение (Титова Н.А., Травникова Л.С., Кахнович З.Н, и др., 1996; Травникова Л.С., Титова Н.А., Кахнович З.Н. и др., 1997; Травникова Л.С., Титова Н.А., Кахнович З.Н., Большаков В.А. и др., 2000).

Объекты и методы исследования. Была исследована группа объектов, характеризующих опытные участки поймы р. Мульде, загрязненные паводковыми водами, расположенных к северу и северо-востоку от Биттерфельда (р -н г, Лейпцига, ФРГ) и дерново-подзолистые легкосу глин истые почвы на двучленных отложениях, загрязненных выбросами завода по производству легированных сталей (г, Электросталь, Московской обл.).

Гранул оден си метр и чес кое фракционирование почв проводили методом, который был разработан в Почвенном институте им. В. В. Докучаева (Шаймухаметов М.Ш., Травникова Л.С. 1984).

Он позволяет разделить все органическое вещество, содержащееся в органе-минеральных фракциях без существенного изменения их

естественного состояния. При этом выделяют две так называемые "легкие" фракции с плотностью ¿<1.8 и 1.8-2.0 г/см5 и более тяжелую фракцию - илистую с ¿>2.0 г/см3.

В легких фракциях органическое вещество представлено , двумя группами; гуминовыми веществами в форме зрелых Гумилевых кислот и органическим веществом в форме детрита, микробной биомассы, углистых веществ. Органические вещества легких фракций не связаны прочными химическими связями с глинистыми минералами. В этом состоит их существенное отличие от более тяжелых фракций, в которых органические вещества присутствуют в форме органоглинистых адсорбционных комплексов (Тгаушкоуа Ь.8. е1 а!., 1990). Вследствие различной природы и сорбционных свойств органического вещества легких и тяжелых фракций (Травникова Л.С., Титова Н.А., 1992) они играют различную роль в процессах регулирования подвижности и инактивации загрязняющих веществ, в частности, тяжелых металлов.

Гранул оденс и метрическое фракционирование почв показало, что наиболее обогащены легкими фракциями легкие по гранулометрическому составу почвы.

Результаты исследований и их обсуждение. Во всех гранулоденсиметрических фракциях пойменных почв исследованные металлы по содержанию образуют следующий ряд: РЬ>Си>Со>С(1, Хотя концентрации металлов во фракциях сильно варьируют, прослеживается следующие закономерности: концентрация металлов в тонкодисперсных фракциях выше, чем в почве в целом; концентрация Си выше в легкой фракции (ё <1.8 г/см3,), С<1, РЬ - в илистой фракции.

Согласно полученным данным, уровень накопления Си, РЬ в органо-минеральных фракциях дерново-подзолистых почв прямо пропорционален их содержанию в почве в целом, однако превосходит его в 2 - 10 раз (в зависимости от степени загрязнения). Небольшая суммарная масса легких фракций (15 -17% от веса почвы) заключает в себе 55 - 65% общего содержания металлов, что позволяет предполагать высокую степень трансформационных преобразований поступающих в почву загрязняющих веществ.

Си обладает более выраженным сродством к легким фракциям, входя, по-видимому, главным образом в состав металлогумияовых соединений, а № и РЬ - к илистым фракциям.

Разработанные методики были применены Ф.Р. Зейдельманом и А.С. Никифоровой (2001) при анализе железо-марганцевых конкреций различного размера и вмещающего мелкозема дерново-подзолистой и дерново-подзолистой глееватой почв на содержание

микрокомпонентов. Оказалось, что конкреции являются аккумулятором тяжелых металлов, что можно рассматривать как своеобразный механизм "очищения" мелкозема почв от тяжелых металлов, в частности, от кобальта, свинца, кадмия (если процессы идут в направлении конкрециобразования).

6.2. Формы сое^цненцй цементов и иг трансформация в торфяных почвах. Изучение почвенно-грунтовых вод окультуренных и неокульту ренных торфяных почв (Орехово-Зуевский район, Московская обл., КлепиковскиЙ район, Рязанская обл.) с помощью сефадексов, целлюлозных сорбентов для разделения органо-минеральных веществ соответственно по молекулярным весам и полярности в сочетании с ЭТААС анализом позволило оценить формы соединений кальция, тяжелых металлов в почвенно-грунтовых водах (Орлова Л.П., Кахнович З.Н. и др., 1988; Орлова Л. П., Кахновнч 3. П., Байгулова В, В., 1989).

Выявлено, что в почвенно-грунтовых водах верховой торфяной почвы исследуемые элементы на 75% (2п) - 100% (Си, Ре, РЬ, С<1) связаны с растворимыми органическими веществами (РОВ), при этом РЬ и С(Д мигрируют в катионной, Си - в анионной формах; при окультуривании торфяной почвы (внесение извести, медных удобрений) значительная часть меди трансформируется в более низ ко молекулярные орган о-ми неральн ые соединения, по-видимому, более доступные для растений (по данным полевых опытов после внесения медных удобрений дефицит питания растений этим элементом исчезает) (Лыткин И.И., Орлова Л. П., Кахнович З.Н., Байгулова В.В., 1991).

Приведенные выше примеры использования разработанных методик ЭТААС анализа, которые далеко ке исчерпывают всего объема выполненных научно-исследовательских работ, являются иллюстрацией плодотворного нх использования. Заложенная в них методология и конкретные способы проведения анализа "работают" и нацелены на решение как теоретических, так и практических задач экологии, почвоведения, агрохимии и мелиорации.

Обшее заключение и выводы,

В работе реализована принципиально новая методология проведения электротермического атомно-абс орбционн ого

спектрометрического метода анализа твердых проб: анализ почвенно-агрохимических объектов в виде суспензий, обладающий рядом достоинств по сравнению с недостатками непосредственного

ЭТААС анализа твердых проб (трудности ввода в атомизатор миллиграммовых навесок твердых проб и калибровки аппаратуры, невозможность определения из одной навески всей группы изучаемых элементов).

На основе систематической реализации новой методологии, проведения большого объема методических исследований и апробации их на практике следует сделать следующие выводы.

1. Весь объем выполненых методических и прикладных исследований подтвердил состоятельность, применимость новой методологии - использования электротермической атомно-абсорбционной спектрометрии для анализа твердых проб почвенно-агрохимических объектов в виде суспензий, что позволяет упростить процедуру введения пробы в атомизатор, сделать ее более репрезентативной и организовать многоэлементный анализ одной отдельно взятой аналитическойпробы.

2. В ходе методических исследований выявлены помехи различной природы и найдены способы их устранения:

- химические помехи при образовании летучих соединений As, потери Si в виде летучего монооксида SiO, депрессирующее влияние ионов CI на определение Си и Ni в растениях; для устранения химических помех применяли химические модификаторы (NiS04 для снижения летучести As); использовали печи, покрытые карбидом вольфрама, предотвращающим образование SiO; уменьшали температуру термообработки во избежание потерь Си и Ni;

-физические (преимущественно, спектральные) помехи от молекулярных соединений Si, AI, Р, образующих интенсивные полосы поглощения в области аналитических линий определяемых элементов, что приводило к получению искаженных результатов анализа; для подавления спектральных помех применяли химические модификаторы fPdC32 для As; смесь РсЗС12 с солянокислым гидроксиламином для Ni); ограничивали навеску почвы (при определении V); исключали стадию термообработки (при определении As); увеличивали время стадии термообработки (при определении Cd и Ni в растениях).

3. Разработаны простые методики электротермического атомно-абсорбциоиного анализа почв на общее содержание Cd, Pb, Cu, Со, Ni, Cr, V и As с пределами обнаружения (мг/кг) 0,01; 0,25; 0,25; 1,5; 3,0; 1,0; 1,3 и 1,5 при средних естественных содержаниях в почвах (мг/кг) 0,15; 16; 26; 10; 36; 108; 87 и 11 соответственно. Оптимизированы условия проведения всех стадий аналитического процесса (от подготовки проб в виде суспензий до измерения аналитического сигнала): для получения однородных устойчивых во времени суспензий предложена двухэтапная гомогенизация образца

(механическое растирание проб до пудры и дополнительное измельчение ультразвуком); подобраны оптимальные навески образца; выбраны температуры и время высушивания, термообработки, атомизации при измерении аналитических сигналов. Правильность анализа (отсутствие или наличие систематических погрешностей) оценивали по анализу ГСО почвенных масс. Значения 5Г колебались от 0,029 до 0,25 в зависимости от элемента и его содержания в почве. Методики применимы для анализа дерново-подзолистых, серых лесных, черноземных, каштановых, красноземных, сероземных почв. Они имеют ограничения по химическому составу почв: < 92%, А1203 < 20%, СаО < 12%, MgO < 3.0%, К20 < 2.5%, Ыа20 < 2.0%.

4. Разработаны методики ЭТААС анализа неозоленных растений на общее содержание Сё, РЬ, Си, Сг, Мо и V с пределами обнаружения (мкг/г воздушно-сухого образца) 0,01; 0,05; 0,20; 0,07; 0,05; 0,05 и 0,03 при среднем содержании этих элементов в воздушно-сухих образцах ГСО растений 0,2; 0,56; 6,8; 0,90; 0,53; 1,1 и 0,28 соответственно. Оптимизированы условия проведения всех стадий аналитического процесса (от получения проб в виде суспензий до измерения аналитического сигнала). Правильность анализа оценивали по анализу ГСО растительных масс. Значения 5Г колебались от 0,07 до 0,30 в зависимости от элемента и его содержания в воздушно-сухой пробе растительного материала. Если растительные образцы (например, стебли злаковых) трудно поддаются истиранию, их озоляют и анализируют в виде суспензий золы (без обработки ее концентрированными кислотами) по разработанным методикам анализа золы растений. Они применимы для анализа травосмесей, картофеля и зерновых культур. Методики имеют ограничения по содержанию в пробах хлора < 1.0%, серы £ 0.3%, фосфора < 0.4%.

5. Предложены методические приемы прямого ЭГААС анализа почвенно-грунтовых вод, водных вытяжек из почв на содержание Си, РЬ, Со, Б!, Аь, Мп и N1 с низкими пределами обнаружения (мг/л) 0,001; 0,0002; 0,001; 0,05; 0,005; 0,002 и 0,008 соответственно. Подобраны оптимальные условия пробоподготовки: отделение взвеси фильтрацией через мембранные фильтры или центрифугированием с последующей консервацией элементов добавлением НЖ)31Щ(Ш; выбраны оптимальные температурно-временные условия нагрева печи. Правильность анализа оценивали способом добавок или сравнением полученных результатов с результатами ПААС определения. Значения колебались в широких пределах от 0,03 до 0,30 в зависимости от состава воды и концентрации элемента в пробах.

6. Информация по химическому составу почвенного покрова различных районов г. Москвы, Московской, Вологодской (окрестности г, Череповца), Белгородской (окрестности г. Старый Оскол) областей, полученная нами, позволила сделать следующие заключения:

- экологическая ситуация в муниципальном районе "Ховрино" г. Москвы по состоянию почвенного покрова признана удовлетворительной, если в качестве фоновых содержаний тяжелых металлов считать местный урбанизированный фон; загрязнение почв, если и имеет место, то носит точечный характер; установлены фоновые значения содержания ТМ для данного региона; главным источником загрязнения почвенного покрова в МР "Ховрино", судя по составу и концентрации загрязняющих почву тяжелых металлов (РЬ, С<1, Си.), является автотранспорт;

- современная технология - электрометаллургия по сравнению с традиционной ("коксовой") значительно сокращает количество пылевых выбросов; уменьшает щелочность выпадений; ведущими элементами-загрязнителями по-прежнему остаются Бе и Мп, однако их количество, как и количество других, выпадающих на единицу площади в единицу времени (сутки), тяжелых металлов (2п, Сг, РЬ, Сф, значительно сокращается.

7. Фракционирование орган о-ми игральных соединений по величинам молекулярных масс (на сефадексе 0-25) и по знаку заряда (на целлюлозных ионитах) почвенно-грунтовых вод и почвенных фильтратов из торфяной почвы (Орехово-Зуевский р-н, Московская обл.; Клепиковский р-н, Рязанская обл.) позволило установить следующее:

- в почвенно-грунтовых водах верховой торфяной почвы исследуемые элементы на 75% (2п) - 100% (Си, Ре, РЬ, Сс1) связаны с растворимыми органическими веществами (РОВ), при этом РЬ и Сс1 мигрируют в катионной, Си - в анионной формах;

- при окультуривании торфяной почвы (внесение извести, медных удобрений) большая часть соединений меди трансформируется в менее высокомолекулярные орган о- м и нерал ьны е соединения, по-видимому, более доступные для растений.

Дальнейшее развитие ЭТААС метода на основе использования предлагаемой нами методологии представляется а автоматизации процедуры проведения анализа, расширении круга анализируемых элементов, использовании ее для изучения тонких механизмов взаимодействия химических элементов с почвами, в выявлении возможности использования методик для анализа органогенных (торфяных), засоленных и других типов почв.

Список работ, опубликованных по теме диссертации

1. Лернер Л.А., Кахнович З.Н., Игошина Э.В. Электротермическое атомно - абсорбционное определение кобальта, извлекаемого из почв 1N раствором HNOj // Почвоведение. 1982. №2. С. 115 - 121.

2. Лернер Л.А.Любимова И.Н., Кахнович З.Н. и др. Атомно-абсорбционное определение Sr в ф ос фо гипсах и почвах в модельных опытах для оценки возможности загрязнения почвУ/Почвоведение. 1984. N2. С. 95-100.

3. Лернер Л.А., Кахнович З.Н. Определение кремния в лизиметрических водах с помощью электротермической атомно -абсорбционной спектрометрии //Почвоведение. 1985. № 7, С. ¡36.

4. Лернер Л,А., Кахнович З.Н. Атом но-абсорбционная спектрометрия: основные итоги работ и перспективы дальнейшего развития//Научн, тр. Почв, ин-та им, В.В.Докучаева: М.: 1985, С. 50.

5. Кахнович З.Н., Лернер Л.А. Применение атомно-абсорбционной спектрометрии для анализа природных вод//Научн, тр. Почв, ин-та им. В.ВДокучаева. М. 1985. С. 59 - 63.

6. Кахнович З.Н,, Лернер Л.А. Прямое атомно — абсорбционное определение Си, Со и РЬ в природных водах//Почвоведение. 1987. № З.С. 139-145.

7. Лернер Л.А., Кахнович З.Н. К вопросу об ААС определении мышьяка с графитовой печью HGA-74// Матер. III Всес, конф. по новым методам спектрального анализа, Запорожье: 1987. С. 15-20.

8. Кахнович З.Н., Лернер Л.А. Атомно - абсорбционное определение мышьяка с графитовой печью в природных водах и водных вытяжках из почв//Почвоведение. 1988. № 10. С-127-131.

9. Березин Л.В., Токарева Т.М., Кахнович 3,Н. Влияние мелиорации солонцов фосфогипсом на загрязнение почв//Бюлл. Почв, ин-та им, В.В .Докучаева. М.: 1988, Вып. 42. С. 30 - 34.

10. Бырько В.М., Лернер Л.А,, Кахнович З.Н. Электротермическое атомно-абсорбционное определение меди, свинца и молибдена в водных вытяжках из почв после концентрирования соосаждением//Журн. анал. химии. 1988, вып. 12. С. 2191 - 2194.

11. Орлова Л.П., Кахнович З.Н,, Байгулова В.В, Формы соединений элементов в почвенно - фунтовых водах // Бюлл. Почв, ин-та им. В.В. Докучаева. М.: 1988, вып, 42. С. 25,

12. Орлова Л.П., Кахнович З.Н., Байгулова В.В. Изучение трансформации соединений кальция и меди в торфяной почве // Бюлл. Почв.ин-та им. В.В. Докучаева, М,: 1989, вып. 49. С. 45 - 48.

13. Кахнович З.Н., Лернер Л.А. Прямое электротермическое атомно-абсорбционное определение Мп, N1 и AI в природных водах//Бюлл. Почв, ин-та им.В.В.Докучаева. М,:1989, вып.49.С.35-39.

14. Кахнович З.Н., Лернер Л.А., Каргман В.Б. Атомно -абсорбционное определение в природных водах Си, РЪ, Cr, Cd, Ni после сорбционного концентрирования на слабоосновном анионите // Почвоведение. 1990. № 12. С. 122-129.

15. Лыткин И.И., Орлова Л.П., Кахнович З.Н. и др. Влияние окультуривания слаборазвитой торфяной почвы на ее химические и физико-химические свойства//Научн. тр. Почв, ин-та им. В.В.Докучаева. М.: 1991. С. 34-39.

16. Калуцков В.Н,, Кахнович З.Н., Орлова Л.П., Байгулова В.В. Электрометаллургия: исследование техногенного воздействия //Техногенное воздействие на почвы и их плодородие; методы контроля/Научн. тр. Почв, ин-та им. В.В. Докучаева. М. 1991. С.45-49.

17. Орлова Л.П., Резников И.В., Кахнович З.Н. Дренажные и почвенные воды мелиорированных дерново-подзолистых глееватых почв на покровных суглинках//Генетические особенности осушенных оглеенных почв Нечерноземья и их эволюция/Научн. тр. Почв, ин-та им. В.В.Докучаева. М. 1992. С. 107- 117.

18. Лернер Л.А., Кахнович З.Н., Епифанова Л.М. ЭТААС определение свинца и кадмия в почвах при введении их в графитовый атомизатор в виде суспезий//Матер. VIII Межд. семинара по атомно-абсорбционной спектрометрии. С.-Пб.: 1992. С. 115- 122.

19. Лернер Л.А., Кахнович З.Н., Епифанова Л.М. Атомно -абсорбционное определение РЬ и Cd в почвах в графитовой печи при введении проб в атомизатор в виде суспензий // Почвоведение. 1993. № 8. С. 118- 121.

20. Кахнович З.Н., Лернер Л.А. ЭТААС в анализе почвенно -грунтовых вод. Методические рекомендации // М.: РАСХН. 1994. 80 с.

21. Кахнович З.Н., Епифанова Л.М. Электротермическое атомно -абсорбционное определение общего содержания Си и Со в почвах при введении проб в виде суспензий // Почвоведение.1994. № 9. С. 43 -45.

22. Большаков В.А., Орлова Л.П„ Симакова М.С., Муромцев Н.А., Кахнович З.Н., Резников И.В. Влияние осушения и агротехники на химические свойства дерново-подзолистых глееватых почв, дренажных и почвенных вод//Почвоведение. 1995. N4. С. 438 - 445.

23. Кахнович З.Н., Лернер Л.А. ЭТААС анализ почв при введении проб в атомизатор в виде суспензий//М.: Информагротех., 1996.26 с.

24. Титова Н.А., Травникова Л.С., Кахнович З.Н. и др. Содержание тяжелых металлов в гранулометрических и денсиметрических фракциях почв//ПочвоведениеЛ996. N7. С. 888-898.

25. Большаков В.А., Кахнович З.Н., Сорокин С.Е. Методы анализа растительных проб на содержание тяжелых металлов//Агрохимия. 1997. Кг 9. С. 78-86.

26. Кахнович З.Н., Орлова Л.П. ЭТААС анализ суспензий золы растений на содержание тяжелых металлов // Почвоведение. 1998. Ха б. С. 748-752.

27. Кахнович З.Н. Анализ суспендированного растительного материала на содержание тяжелых металлов методом ЭТААС//Агрохимия. 1998. № 1. С. 43 - 46.

28. Кахнович З.Н. Электротермический атомно-абсорбиионный анализ растений на содержание тяжелых металлов // M.: РАСХН, 1999. 47 с.

29. Большаков В,А., Водяницкий Ю.Н., Борисочкина Т.Н., Кахнович З.Н. Методические рекомендации по оценке загрязненности городских почв и снежного покрова тяжелыми металлами //М.: РАСХН, 1999. 30с.

30. Травникова Л.С., Кахнович З.Н., Большаков В Л. и др. Значение анализа органо-минеральных фракций//Почвоведение. 2000. N1. С. 92 -101.

31. Кахнович З.Н. Электротермическое атомно - абсорбционное определение содержания мышьяка в почвахШочвоведение. 2002, Xs 5. С, 1194- 1200.

32. Большаков В.А., Кахнович З.Н. Тяжелые металлы в почвах района «Ховрино» г. Москвы //Почвоведение, 2002. № 1. С.121- 126.

33. Кахнович З.Н. Недеструктивный атомно-абсорбционный анализ почв и растений на содержание тяжелых металлов и мышьяка//Почвоведение: аспекты, проблемы, решения / Научн. тр, Почв, ин-та им. В.В.Докучаева, М.: 2003. С. 426 - 436.

34. Галактионов А.Ю., Когут Б.М., Кахнович З.Н. Содержание полициклических ароматических углеводородов и тяжелых металлов в почвах парков г. Москвы//Межд. экологический, форум «Сохраним планету Земля», Санкт-Петербург, 2004, С. 157-160.

35. Titova N.A., Travnikova L.S., Bolsakov V.A., Kogut B.M., Kachnovic Z.N. und and. Untersuchungen zur Verteilung von Schwermetailen in verschiedenen Bodenfraktionen zur Abschätzung ihrer Mobilität und damit des Risikos fur die Umwelt//Arch. Acker-Ptl. Boden.

1995. V. 39. p. 93- 105.

36. Schulz E., KLimanek E.-M., Korschens M., Titova N.A., Travnikova L.S., Kogut M. В., Bol'schakov V. A., Kachnovic Z.N. und and. The influence of soil organic matter (SOM) on the accumulation and transformation of inorganic and organic pol 1 utamsZ/Umwe] tforsch ungs ze ntru m Leipzig-Halle GmbH - Bericht,

1996. 56 p.

Напечатано с готового оригинал-макета

Издательство ООО "МАКС Пресс" Лицензия ИД N 00510 от 01.12.99 г. Подписано к печати 26.10.2004 г. Формат 60x90 1/16. Усл.печл. 3,0. Тираж 100 экз. Заказ 455. Тел. 939-3890,939-3891,928-1042. Телефакс 939-3891. 119992, ГСП-2, Москва, Ленинские горы, МГУ им. М.В, Ломоносова, 2-Й учебный корпус, 627 к.