Бесплатный автореферат и диссертация по биологии на тему
Электротермическая атомно-абсорбционная спектрометрия в почвоведении: методология и ее практическая реализация
ВАК РФ 03.00.27, Почвоведение
Автореферат диссертации по теме "Электротермическая атомно-абсорбционная спектрометрия в почвоведении: методология и ее практическая реализация"
На правах рукописи УДК 631.48:631.47.8
КАХНОВИЧ Зинаида Николаевна
ЭЛЕКТРОТЕРМИЧЕСКАЯ АТОМНО-АБСОРБЦИОННАЯ СПЕКТРОМЕТРИЯ В ПОЧВОВЕДЕНИИ: МЕТОДОЛОГИЯ И ЕЕ ПРАКТИЧЕСКАЯ РЕАЛИЗАЦИЯ
Специальность 03.00.27 - почвоведение
АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени доктора сельскохозяйственных наук
Москва2004
Работа выполнена в лаборатории химии почв Почвенного института им. В. В. Докучаева РАСХН
Научный консультант - доктор сельскохозяйственных наук профессор В. А. Большаков
доктор сельскохозяйственных наук, профессор Б. П. Градусов доктор сельскохозяйственных наук, профессор М. Ф. Кузнецов доктор химических наук А. Б. Волынский
Ведущая организация: Московская сельскохозяйственная академия (МСХА) Защита диссертации состоится « «
на заседании диссертационного совета Д 020.25.01 при Почвенном институте им. В. В. Докучаева по адресу: 119017, Москва, Пыжевский переулок, д. 7.
С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Почвенного института им . В. В. Докучаева
Автореферат разослан
ОФИЦИАЛЬНЫЕ ОППОНЕНТЫ:
Ученый секретарь диссертационного совета, доктор сельскохозяйственных наук
¡ведение
Актуальность. Анализ почв, растений и вод на содержание тяжелых металлов (ТМ) и металлоидов является важной аналитической задачей для диагностики питания растений, для оценки качества сельскохозяйственной продукции, для контроля загрязнения природной Среды.
Несмотря на применение все более совершенных аналитических методов для определения микро- и ультрамикроконцентраций элементов и веществ, проблема обеспечения метрологического единства их определения является крайне актуальной задачей, имеющей межгосударственное значение в плане проведения природоохранных мероприятий. Для ее решения сформирована Международная организация законодательной метрологии.
Решение задачи обеспечения единства определений микроконцентраций требует глубоких профессиональных знаний различных (применяемых и разрабатываемых) методик анализа и рационального выбора тех из них, которые с учетом специфики объекта, метрологических требований могут обеспечить получение достоверной аналитической информации.
В настоящее время наиболее широко для анализа почв, растений и вод на содержание ТМ используются спектральные методы анализа: рентгено-флуоресцентный (РФА), атомно-эмиссионный спектральный (АЭСА), атомно-эмиссионный с индуктивно-связанной плазмой (АЭМС с ИНП) и атомно-абсорбционный в двух вариантах - пламенной (ПААС) и
электротермический с графитовой печью (ЭТААС с ГП), в котором источником атомизации являются, соответственно, пламя и графитовая печь. В табл. 1 приведены пределы обнаружения элементов, определяемых методами ПААС, ЭТААС с ГП и АЭМС с ИНП.
Метод ЭТААС превосходит по чувствительности пламенной вариант атомно-абсорбционного анализа, а в большинстве случаев и атомно-эмиссионную спектрометрию с индуктивно связанной плазмой; кроме того, ЭТААС позволяет анализировать, в отличие от пламенного варианта, не только растворы, но и твердые пробы, а также образцы малых масс и объемов (почвенных фракций, конкреций, растворов), анализ которых другими методами невозможен или затруднен.
Вместе с тем ЭТААС характеризуется высоким уровнем влияния матрицы т.е. химического состава образца, на результаты анализа. Разработанные к настоящему времени методические приемы (применение химических модификаторов, платформ Львова, покрытий печей тугоплавкими карбидами) позволяют существенно уменьшить влияние матричных эффектов, однако, несмотря на это, предложенные приемы проведения анализа в отечественной аналитической практике анализа почв, растений, природных вод практически не применяются.
Оптимальной областью использования ЭТААС, которому посвящена данная работа, является анализ почв, растений, природных вод на содержание микро- и ультрамикроконцентраций химических элементов
РОС НАЦИОНАЛЬНАЯ
БИБЛИОТЕКА
л
(тяжелых металлов и металлоидов). Высокочувствительные методики ЭТААС анализа позволяют с достаточной надежностью и точностью определять как надкларковые, так и фоновые содержания элементов в почвах, растениях, водах, что важно при проведении экологических и почвенных исследований.
Таблица 1
Пределы обнаружения элементов при определении их содержания в водных растворах методами ПААС, ЭТААС с ГП и АЭМС с ИНП (мкг/л)
Элемент ПААС АЭМС с ИНП ЭТААСсГП*
А1 30 20 1,5
Л5 140 50 1,0
В 760 4 15
Ва 8 0,5 0,4
Cd 2 2-5 0,1
Сг 2 5 0,1
Си 1 3 0,1
Мп 1 1 0,1
Мо 30 8 0,2
N1 4 10 0,1
РЬ 100 20 1,0
Se 70 50 0,05
Sn 11О 30 2,0
7п 0,8 2 0,01
V 40 5 1,0
*- далее в тексте для краткости применяется название ЭТААС (без
ГП).
Цель настоящей работы заключалась в реализации принципиально новой, предложенной нами, методологии проведения ЭТААС анализа (анализ суспензий) и ее практическое использование, а задачами являлись
-разработка на основе предложенной нами методологии конкретных методик прямого ЭТААС анализа почв, растений, вод на содержание Cd, РЬ, Си, Со, М, Сг, Mn, Mo, V, Лб, Si, включающих в себя применение, как правило, недеструктивных способов пробоподготовки, оптимальных условий проведения анализа пробы;
-апробация разработанных методолого-методических приемов в исследованиях экологической и почвенно-агрохимической направленности.
Научная новизна:
- предложена принципиально новая методология проведения анализа почвенно-агрохимических объектов, сущность которой заключалась в том, что вместо применяемого в настоящее время полуколичественного анализа твердых проб путем их непосредственного ввода в атомизатор, отягощенного большими систематическими (трудности эталонирования) и случайными (вследствие индивидуальности каждой анализируемой пробы) погрешностями, предлагается количественный анализ почв, растений, включающий в себя перевод проб в состояние разбавленной суспензии, ввод ее в графитовую печь с помощью пипетки, анализ ее по водным растворам сравнения, характеризующийся лучшими метрологическими параметрами;
- разработан способ подготовки почвенных проб и условия проведения ЭТААС анализа их в виде суспензий, исключающий вскрытие образцов сильными кислотами при нагревании; выявлены основные помехи, возникающие при анализе почвенных суспензий в графитовой печи (замедление испарения некоторых средне- и труднолетучих элементов, вследствие образования плотного остатка пробы, и спектральные влияния, вызываемые молекулярными соединениями Si и А1, искажающие результаты анализа) и найдены приемы их устранения;
- разработаны способы подготовки растительных проб и условия проведения ЭТААС анализа в виде суспензий золы и неозоленного растительного материала, при этом в первом случае исключается стадия перевода зольного остатка в раствор при нагревании, а во втором - и длительная стадия озоления проб в муфеле; выявлены помехи, возникающие при анализе суспензий золы и неозоленного растительного материала в графитовой печи (в основном, химические, связанные с потерями элементов, образующих хлориды, и спектральные, вызванные, преимущественно, молекулярными соединениями фосфора) и предложены способы их устранения;
- подобраны оптимальные способы подготовки почвенно-грунтовых вод и условия проведения ЭТААС анализа; выявлены химические и спектральные помехи, возникающие при анализе вод; найдены приемы их устранения;
- проведена практическая апробация предложенных методолого-методических приемов анализа почв, растений, вод при экологических и почвенно-агрохимических исследованиях.
Защищаемые положения:
- принципиально новая методология проведения анализа почвенно-агрохимических объектов с использованием ЭТААС, позволяющая анализировать ультрамикроконцентрации широкого круга элементов в почвах и растениях, а также образцы малых масс (конкреций, включений, ортштейнов, почвенных фракций), анализ которых другими методами невозможен или затруднен;
- раскрытие механизма влияния матрицы на аналитические сигналы определяемых элементов при определении их в водах, суспензиях почв и растительного материала; способы устранения помех, включающие в себя использование химических модификаторов
покрытий печей карбидом вольфрама; платформ Львова при анализе вод; ограничение навески образца, нагрев печи без стадии термообработки, использование смешанного модификатора солянокислый
гидроксиламин) при анализе почвенных суспензий; проведение двухстадийной термообработки для легко- и среднелетучих элементов при анализе суспензий неозоленного растительного материала;
- конкретные методики анализа почв, растений, природных вод, отличающиеся высокой чувствительностью, простотой выполнения и примеры их практического использования для изучения общего содержания и органо-минеральных соединений тяжелых металлов и их фракций в почвах, грунтовых водах, конкрециях.
Практическая значимость работы. В работе реализована новая методология проведения ЭТААС анализа почвенно-агрохимических объектов. Выполненные методические исследования позволили разработать
- недеструктивные на стадии пробоподготовки методики ЭТААС анализа почв на общее содержание Cd, Pb, Си, Со, №, Сг, V и Ля;
- методики ЭТААС анализа золы растений на общее содержание Cd, РЬ, Си, М, Сг и Мо (без стадии растворения золы сильными кислотами);
- недеструктивные на стадии пробоподготовки методики ЭТААС анализа растений на общее содержание Cd, РЬ, Си, №, Сг, Мо и V;
- методики прямого ЭТААС анализа вод на содержание Си, Со, РЬ, Ля, Мп, №, 81.
Исследования химического состава различных природных и антропогенных почвенных объектов и грунтовых вод, проведенные с использованием разработанных методик, позволили установить следующее:
-используя способ пробоотбора, приуроченного к типичному урбофитоценозу, выявлено что в муниципальном районе «Ховрино» г. Москва отсутствует площадное загрязнение почв тяжелыми металлами (с учетом найденных региональных фоновых содержаний);
- современная технология — электрометаллургия по сравнению с традиционной («коксовой») значительно сокращает количество пылевых выбросов, уменьшает щелочность выпадений; хотя ведущими элементами-загрязнителями по-прежнему остаются Бе и Мп, однако их количество, а также количество других, выпадающих на единицу площади в единицу времени тяжелых металлов (/п, Сг, РЬ, Cd), значительно уменьшается.
-техногенные поступления Си, РЬ, Со, Cd в дерново-подзолистую легкосуглинистую (г. Электросталь, Московская обл.) и пойменную почвы (пойма р. Мульде, окрестности г. Лейпцига, ФРГ), концентрируются, в основном, в легких ( <1.8 и 1.8 -2.0.г/см3 ) и илистых (>2.0 см3 ) фракциях почв, поэтому содержание их в названных фракциях является
информативным для оценки и прогноза загрязнения почв тяжелыми металлами;
- в почвенно-грунтовых водах верховой торфяной почвы (Орехово-Зуевский р-н, Московская обл.) исследуемые элементы на 75% (/п) - 100% (Си, Бе, РЬ, Cd) связаны с растворимыми органическими веществами (РОВ), при этом РЬ и Cd мигрируют в катионной, Си - в катионно-анионной формах;
-при окультуривании (внесение извести, медных удобрений) торфяной почвы (Орехово-Зуевский р-н Московской обл., Клепиковский р-н Рязанской обл.) большая часть соединений меди трансформируется в менее высокомолекулярные органо-минеральные соединения, по-видимому, более доступные для растений.
Личный вклад автора в разработку проблемы. Постановка основных задач методолого-методических исследований, проведение
экспериментальных работ, анализ полученных результатов проведены автором лично или совместно с основными соавторами научных публикаций (Л.А.Лернер, В.А.Большаков, Ю.Н.Водяницкий, Л.П.Орлова, Л.С.Травникова и др.)
Апробация работы.
Основные материалы диссертации были представлены и обсуждены на Ш-ей Всесоюзной конференции по новым методам спектрального анализа (Запорожье, 1987), на П-ой Всесоюзной конференции: Тяжелые металлы в окружающей среде и охрана природы (Москва, 1988), на 1Х-ой республиканской конференции по аналитической химии (Алма-Ата, 1989), на \Ш-ом Международном семинаре по атомно-абсорбционной спектрометрии (С.-Петербург, 1992), на Московском коллоквиуме по спектральному анализу (1995), на семинаре по аналитической химии (ГЕОХИ РАН, 2003); на Международном экологическом форуме «Сохраним планету Земля» (Санкт-Петербург, 2004).
Публикации. По теме диссертации опубликовано 37 работ (3 работы монографического характера, 2 обзора, 30 статей в жж. Почвоведение, Агрохимия, в сб. Научн. трудов Почвенного ин-та им. В.В.Докучаева и т.д.).
Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, двух частей, шести глав, заключения, выводов, списка литературы и приложения. Работа изложена на страницах, включая 22 рисунка и 57 таблиц. Список литературы содержит наименования.
Часть I. Методология проведения и методики электротермического атомно-абсорбционного анализа природных вод, почв, растений.
Глава 1. Теоретические основы электротермической атомно-абсорбционной спектрометрии с графитовой печью в качестве атомизатора.
Никакой другой метод не оказал такого сильного воздействия на аналитическую химию следовых количеств элементов, как электротермическая атомно-абсорбционная спектрометрия с графитовыми
атомизаторами (Львов Б. В., 1992). Ее развитие связано с именами Б. В. Львова, Г. Массмана, У. Славина.
Метод ЭТААС основан на испарении и атомизации вещества внутри раскаленной графитовой трубки, нагреваемой электрическим током. Излучение от внешнего источника света с линейчатым спектром определяемого элемента, проходя через графитовую трубку, частично поглощается атомами элемента, выделяется монохроматором и попадает на регистрирующий прибор. Величина атомного поглощения соответствует концентрации элемента в пробе и регистрируется в виде абсорбционного, аналитического, сигнала элемента (АС).
Высокая чувствительность ЭТААС по сравнению с ПААС обусловлена тем, что время пребывания атомов элемента в закрытой зоне графитовой печи (1с) в 100 раз превышает таковое в пламени, чем и объясняются более высокие пределы обнаружения элементов с применением ЭТААС.
Основное отличие атомизации образца в графитовой печи по сравнению с пламенем заключается в том, что в пламени все процессы протекают непрерывно, а в графитовой печи - дискретно по следующим стадиям: высушивание пробы - ее термообработка - атомизация — обжиг.
Профиль абсорбционного (аналитического) сигнала дает информацию о кинетике испарения, начале образования облака свободных атомов, скорости образования, последующего удаления атомов из атомизатора и в какой-то мере о механизме атомизации,
На величину аналитического сигнала определяемого элемента влияют физические и химические помехи.
К наиболее распространенным физическим помехам относятся спектральные, вызванные неселективным поглощением света в области аналитической линии определяемого элемента, и нарушение кинетики испарения определяемого элемента вследствие образования плотного остатка пробы.
Химические помехи, связаны, в основном, с влиянием матрицы, т.е. химического состава образца, материала печи на аналитические сигналы. Они могут или увеличивать их или уменьшать; карбидообразование препятствует полной атомизации элемента.
Помехи устраняют
- тщательным выбором температурно-временных условий нагрева графитовой печи;
- использованием корректора фона (для исключения неселективного поглощения света);
- применением платформ Львова - вкладышей в печь, касающихся внутренней его поверхности только в 4-х точках, при этом нагрев платформ отстает от нагрева стенок печи и при дозировании пробы на платформу испарение определяемого элемента происходит позднее, в более нагретую газовую фазу, что уменьшает возможность межэлементных взаимодействий;
- использованием химических модификаторов (реагентов, уменьшающих летучесть атомов определяемого элемента или повышающих летучесть основы пробы) и печей с плотным пиролитическим покрытием или с покрытием из карбидов тугоплавких металлов.
Высокая чувствительность ЭТААС диктует повышенные требования к оборудованию, к чистоте реактивов, посуды, атмосферы в лаборатории.
Определение элементов методом ЭТААС проводили на спектрометре фирмы Перкин - Элмер (США), модель 503 с графитовой печью HGA - 74, не предусматривающей быстрый и стабилизированный нагрев на стадии атомизации, с дейтериевым корректором фона. Режим защитного газа аргона на стадии атомизации - «gas - stop». Сигналы регистрировали на самописце модели 56 (Япония). Величину сигналов рассчитывали по амплитуде пика. Источниками света служили стандартные лампы с полым катодом; при определении As использовали безэлектродную разрядную лампу. Для автоматической регистрации сигналов самописцем только на стадии атомизации был применен режим, налаженный ведущим инженером лаборатории химии почв Кулешовым В. И. Определение элементов методом ПААС проводили на спектрометре фирмы Вариан (США), модель АА-6 с пламенами ацителен - воздух и закись азота - ацителен.
В Почвенном институте им. В.В. Докучаева методические исследования в области ЭТААС анализа почвенных объектов были начаты мною 30 лет назад под руководством Л.А. Лернер; они являлись и являются пионерными в аналитической практике отечественного почвоведения. Начиная с 1992 г. методолого-методические работы в области ЭТААС выполнялись мною самостоятельно.
Глава 2. Электротермический атомно-абсорбционный анализ природных вод на содержание Si, Pb, Cu, Co, Mn, Ni, As.
В обзоре (Sturgeon R.E., 2000) представлены основные методы, применяющиеся в настоящее время для анализа объектов окружающей среды, в том числе вод: методы пламенной и электротермической атомно-абсорбционной спектрометрии, атомно-эмиссионной и масс-спектроскопии с индуктивно-связанной плазмой, рентгено-флуоресцентного анализа и атомно-флуоресцентной спектроскопии.
Широкое внедрение ЭТААС в аналитическую практику природных вод осложнено наличием существенных помех на результаты анализа со стороны состава пробы. Предварительное концентрирование позволяет не только снизить предел обнаружения определяемого элемента, но и отделить его от основы, тем самым устраняя влияние состава пробы, однако на этапах предварительного концентрирования (экстракция, сорбция) или выделения (генерирование гидридов) элемента могут происходить его потери или загрязнение им анализируемой пробы, поэтому нужно стремиться, по возможности, проводить прямой анализ природных вод.
Аналитическая практика подтверждает простую истину - чем короче путь от пробоотбора до анализа, тем выше вероятность получения достоверных результатов. Для снижения предела обнаружения и снятия влияний состава пробы при прямых методах ЭТААС анализа природных вод используют химические модификаторы, платформы Львова, покрытие стенок графитовых печей и платформ карбидами тугоплавких металлов и др.
Результаты анализа природных вод на содержание микрокомпонентов зависят от способов консервации, фильтрования, центрифугирования и прочих факторов, связанных с пробоотбором, пробоподготовкой, а также от химического состава природных вод.
Проведенные эксперименты с лизиметрическими водами показали, что в случае наличия в них взвеси, необходимо ее отделение непосредственно после отбора с последующей консервацией подкислением (подкисление проб без отделения взвеси приводит к увеличению содержания в них ряда металлов за счет частичного растворения взвеси).
Результаты анализа вод после фильтрования через фильтры с диаметром пор 0,45 мкм, 0,23 мкм и после центрифугирования со скоростью 15000 об/мин весьма близки.
Исследования показали, что в полиэтиленовой посуде после отделения взвеси и добавления НМОзкшш. (1 мл на 100 мл пробы) природные воды при хранении их в холодильнике сохраняют устойчивость в течение длительного времени; при определении Si пробы не подкисляют.
Прямой ЭТААС анализ вод на содержание различных элементов возможен при их концентрациях от 0,1 до 0,0001 мкг/мл.
Влияние состава вод на аналитические сигналы элементов изучали с помощью четырех синтетических растворов сравнения. Смесь I имитировала состав маломинерализованных лизиметрических вод; смеси II, III, IV -состав более минерализованных вод, например, почвенных растворов. Состав смесей подобран на основании многочисленных анализов природных вод, лизиметрических вод, почвенных растворов различных природных зон, результаты которых были опубликованы в литературе.
Состав смесей был следующим (мкг/мл):
I - Са, Иа, К, по 50; Бе - 1; А1-2; 8Ю2 - 20;
II - Са, М& N3, К по 500; Бе - 10; А1 - 20; 8Ю2- 100.
III - Са, Ми, N3, К по 1000; Ре, А1 по 10; БЮ2 - 100;
IV - Са, М& N3, К по 2000; Те, А1 по 10; БЮ2 -100.
Влияние анионов при указанных содержаниях катионов на результаты анализа не обнаружено (за исключением определения лб).-
В смеси вводили разные количества определяемых элементов и сравнивали абсорбционные сигналы, полученные при введении в графитовую печь растворов элементов со смесью (АС^ и растворов, содержащих только определяемые элементы (АС0). Соотношение АСЕ/АС0<1 свидетельствовало о занижающем, завышающем влиянии
состава пробы на результаты анализа.
Для минимизации помех со стороны состава пробы выбирали условия проведения анализа, при которых
Правильность рекомендуемых методических приемов оценивали способом добавок («введено - найдено»), сопоставлением данных электротермического и пламенного атомно - абсорбционного анализа, если это было возможно.
На основе проведенных экспериментов изучено влияние состава пробы, кислот, поверхности печей, химических модификаторов, платформ на атомизацию Си, Pb, Si, As, Mn, Ni в печах и подобраны приемы устранения влияния матрицы на результаты анализа. Предложены методические приемы ЭТААС определения Si, As, тяжелых металлов в почвенно - грунтовых водах с различной минерализацией; дана метрологическая характеристика рекомендуемых методик (Кахнович 3. Н., Лернер Л. А., 1994).
Применение разработанных методик прямого ЭТААС анализа вод необходимо или крайне желательно в тех случаях, когда использование других методов невозможно или затруднительно, в частности, при наличии малого объема образцов (почвенных растворов, фракций почвенных фильтратов после гель-хроматографического разделения), при содержании элементов в водах ниже пределов обнаружения прямого анализа другими методами.
Для случаев, когда содержание элементов в природных водах было ниже пределов обнаружения ЭТААС, были разработаны оригинальные методики пробоподготовки, включающие в себя концентрирование микрокомпонентов в водах соосаждением или сорбцией, с последующим анализом концентратов в виде суспензий. Это позволило избежать стадии выделения элементов из концентратов и возможных погрешностей, связанных с этой процедурой (Бырько В. М., Лернер Л. А., Кахнович 3. Н., 1988; Кахнович 3. Н., Лернер Л. А., Каргман В. Б., 1990).
Глава 3. Электротермический атомио-абсорбциоиный анализ почв на содержание Сё, РЬ, Си, Со, Сг, V, Ав.
При анализе почв на содержание тяжелых металлов используют методы атомно-эмиссионной и масс-спектроскопии с индуктивно-связанной плазмой, рентгено-флуоресцентного анализа, пламенной и электротермической атомно-абсорбционной спектрометрии.
Для минимизации ошибок анализа необходим тщательный подход к выбору способа пробоподготовки.
Международный стандарт ИСО 11466 (Фомин Г.С., Фомин А.Г., 2000) устанавливает следующий метод пробоподготовки и анализа почв с содержанием органического углерода менее 20%:
- обработка почвенного образца царской водкой при комнатной температуре в течение 16 ч;
- кипячение смеси в течение 2 ч;
-отфильтровывание нерастворившегося остатка;
-определение Cd, Cr, Co, Cu, Pb, Mn, Ni, Zn в фильтрате методами пламенной или электротермической ААС (в зависимости от содержания элемента в фильтрате).
Метод длительный, многостадийный, требует большого расхода реактивов; на любой из стадий возможно загрязнение образца определяемым элементом или, наоборот, потери его.
ЭТААС позволяет проводить прямой анализ твердых образцов, например, определение Hg, Cd в почвах, растениях и других объектах окружающей среды (Sholupow S.E. et al, 1999; Belarra M, .1995).
При анализе твердых проб путем непосредственного ввода их в графитовую печь навески образца очень малы (0.5 - 3 мг), возникают трудности их ввода в печь и калибровки аппаратуры. Все это может являться источником больших систематических и случайных погрешностей. Кроме того, при данном способе ввода из одной навески можно определить только один элемент или, в случае применения многоканального спектрометра, небольшую группу элементов.
Анализ твердых проб в виде суспензий лишен этих недостатков. Первые работы по анализу суспензий почв на содержание отдельных элементов, являющимися принципиально новыми для ЭТААС объектами, появились в 80-е гг. С тех пор это направление развивалось (Kenneth W. et al., 1983; Allan M., 1989; Epstein M.S. et al., 1989;), однако систематических исследований по анализу почв в этом направлении не проводилось.
Работы по анализу суспензий в Почвенном институте им. В. В. Докучаева, как уже указывалось выше, были начаты нами в 80-е годы при анализе природных вод после предварительного концентрирования микрокомпонентов (Бырько В. М., Лернер Л. А., Кахнович З.Н., 1988).
Опыт работы с суспензиями выявил основные задачи аналитика на стадии пробоподготовки - для получения достоверных, воспроизводимых результатов анализа необходимо приготовление мелкодисперсных, однородных, устойчивых во времени суспензий пробы, которые можно вводить в графитовую печь и анализировать на общее содержание элемента.
В связи с вышеизложенным, при выборе оптимальных условий подготовки почвенных суспензий к анализу, основное внимание уделялось измельчению проб, выбору оптимальной навески, посуды для приготовления и хранения суспензий; проверке устойчивости суспензий во времени.
Поскольку из лабораторной пробы берется сравнительно небольшая аналитическая навеска, первая должна быть тщательно растерта и гомогенизирована.
Для подготовки почвенных суспензий брали из полевой пробы способом квартования лабораторную пробу почвы и растирали ее в агатовых ступках на мельнице Пульверизетта-5 фирмы Фрич (ФРГ) или вручную до состояния пудры. Затем из лабораторной пробы брали аналитическую навеску, помещали в стеклянный стакан или в полиэтиленовую емкость с
завинчивающейся крышкой, заливали слабокислым раствором HNO3 и обрабатывали ультразвуком в ванне Ultrasons--Annemasse (ФРГ). При обработке ультразвуком проба дополнительно измельчается, образуется мелкодисперсная суспензия.
Кислота повышает устойчивость суспензий при хранении. Использование HNO3 более предпочтительно, чем НС1, т.к. позволяет избежать потерь элементов в виде летучих хлоридов при дальнейшем анализе в графитовой печи.
Подобрана оптимальная концентрация HNO3 - 1%-ая (v/v), которая достаточна для получения устойчивых суспензий и в то же время не приводит к быстрому разрушению графитовых трубок при анализе.
Дифференциальные кривые распределения частиц по размерам для песчаной почвы, растертой в агатовых сосудах на мельнице «Пульверизетте-5» (фирма Фрич, ФРГ)» полученные с помощью анализатора «Седиграф-5000» (фирма Культроникс, Франция), показали, что после 30 - 40 мин истирания в них 90% массы пробы составляют частицы < 20 мкм (Большаков В.А.идр., 1982).
Подобрано оптимальное время обработки суспензий ультразвуком - 30 мин. С помощью микроскопа от лазерного микроанализатора ЛМА-10 изучено распределение частиц по размерам в суспензиях после обработки их ультразвуком. Время обработки ультразвуком (30 мин.) достаточно для получения мелкодисперсных, однородных суспензий с преимущественным размером частиц (90%) <10 мкм (Лернер Л.А., Кахнович З.Н., Епифанова Л.М., 1993).
Навеска почвы, должна содержать достаточное количество элемента, чтобы получить результаты измерений с высокой точностью; и быть представительной, репрезентативной. Для оценки погрешностей измерения и отбора аналитических проб из лабораторных проб были взяты по 8 навесок (по 25 мг) почв СКР-1 (ГСО) и чернозема обыкновенного (Южный Урал) и в каждой определяли Cd, Pb, Си, Со, Ni, Cr, V, As в 3-кратной повторности. На основании выполненного эксперимента определены величины ошибок измерения и отбора.
Величины ошибок пробоотбора были сопоставимы с величинами ошибок измерения и составляли примерно 4-7%. Общая же величина ошибки анализа в проведенном эксперименте не превышала 13%. Навеска в 25 мг образца почвы достаточна для получения воспроизводимых результатов определения вышеперечисленных элементов.
Для проверки устойчивости полученных суспензий во времени каждый день проводили измерение содержания в них
Выявлено, что в течение 2-х месяцев со дня приготовления суспензии, если ее энергично взбалтывать перед анализом, содержание элементов оставалось постоянным. По прошествии двух месяцев воспроизводимость измерений ухудшалась, однако, если перед анализом суспензию обрабатывали ультразвуком в течение 5 мин., воспроизводимость восстанавливалась.
Предложен следующий способ приготовления однородных, мелкодисперсных, устойчивых во времени почвенных суспензий:
- репрезентативную лабораторную пробу почвы растирают на шаровой мельнице с агатовыми ступками в течение 30 мин. или вручную в агатовой ступке до пудры;
-берут аналитическую навеску (25 - 100 мг в зависимости от анализируемого элемента и его концентрации в пробе) из растертой до пудры лабораторной пробы;
-помещают в полиэтиленовую емкость на 100 мл с завинчивающейся крышкой и заливают 50 мл 1%-ной HNO3;
-ставят емкость в ультразвуковую ванну и обрабатывают ультразвуком в течение 30 мин с частотой 22 кГц.
После введения суспензии и дальнейшего ее высушивания на стенке графитовой трубки образуется достаточно большой плотный осадок образца, который может замедлять испарение элемента из него на стадии атомизации.
Чтобы выяснить влияние твердого остатка на испарение элемента, накладывали регистр ограммы сигналов, полученных при атомизации элемента из суспензий и из растворов сравнения. Сигналы записывали при большой скорости ленты самописца (240 мм/м), что позволяло выявить время появления атомов элемента в газовой фазе графитовой трубки в том и
другом случае, скорости увеличения и спада сигнала. Поскольку скорость испарения элемента из суспензий находится в прямой зависимости от его летучести, поведение элементов рассматривали в порядке уменьшения их летучести: легко- (Сё, РЬ, Аз); средне- (Си, Со, №) и труднолетучие (Сг, V).
Исследования проводили с использованием государственных стандартных образцов почвенных масс (ГСО) (СП-1, СЧТ-1, СЧТ-2, СЧТ-3 -черноземы; СП-2, СДПС-1, СДПС-2, СДПС-3 - дерново-подзолистые; СП-3 -светло-каштановая; СКР-1, СКР-2, СКР-3 - красноземы; ССК-1, ССК-2, ССК-3 — сероземы карбонатные). Наличие физических, химических помех со стороны матрицы сопровождалось получением результатов анализа, не соответствующих паспортным значениям содержаний элемента в ГСО. Условия определения для каждого элемента оптимизировали с целью получения результатов, близких к паспортным данным.
Определение Сё. РЬ. Аз. Поведение Сё и РЬ при анализе суспензий совпадает: точки начала атомизации от раствора сравнения и от суспензии не сдвигаются во времени, форма сигналов одинакова в обоих случаях (рис. 1). Твердый остаток образца не влияет на скорость испарения Сё и РЬ. Вслед за аналитическими сигналами Сё и РЬ на стадии атомизации появлялись сигналы от элементов матрицы, устраняемые корректором фона.
Для градуировки аппаратуры возможно использование водных растворов сравнения.
Определение Аз в графитовой печи сопряжено с рядом значительных трудностей, связанных с летучестью его молекулярных форм
образованием соединений с С1 и 8; внедрением его в графит с образованием карбидов.
Основные компоненты почв - и А1 являются источниками спектральных помех на стадии атомизации, так как образующие-
ся в процессе нагрева печи, имеют интенсивные молекулярные полосы поглощения в области аналитических линий Ля (193,8 и 197,2 нм).
Так как неселективное поглощение света (НПС) выражено более интенсивно на линии Ля 193,8 нм, использовали вторую аналитическую линию Ля 197,2 нм. Влияние основы на АС Ля более значительно в печах с пиропокрытием, чем в печах из пористого графита, поэтому измерения проводили в последних (Кахнович З.Н., Лернер Л.А., 1988).
tarn..,С
Рис. 1. Атомизация легколетучего элемента (Сё) из почвенных суспензий и из водных растворов а - измерение без корректора; б
- измерение с корректором фона
Для изучения влияния состава матрицы на АС А использовали модельные растворы солей, имитирующих состав анализируемых ГСО почв и создающих основные спектральные помехи при определении Ая. Их вводили в графитовую печь без и с добавлением Ая.
Для устранения помех были опробованы химические модификаторы, следующие режимы нагрева печи:
- трехстадийный нагрев (высушивание, термообработка, атомизация) без применения модификатора ("режим 1);
- трехстадийный нагрев (высушивание, термообработка, атомизация) в присутствии РёС12 в качестве модификатора (режим 2):
- двухстадийный нагрев (высушивание, атомизация) без термообработки и применения модификатора (режим 3).
Проведенные эксперименты показали, что при режиме 1 соединения 81 и А1 являются причиной занижения аналитического сигнала Ая, вследствие его перекоррекции за счет образования интенсивных полос поглощения молекулярными соединениями и А1 в области аналитической линии А
197.2 нм. Для устранения этого неблагоприятного явления применили соль палладия в качестве химического модификатора (режим 2).
Введение палладия вместе с растворами сравнения As и мешающими компонентами приводило к образованию, во-первых, термоустойчивых соединений с As, что позволило повысить Т10бр.> при этом AC As на стадии атомизации увеличивался, а во-вторых, к устранению спектральных помех за счет образования соединений Pd с основными мешающими компонентами -(Si, A1), которые не давали полос поглощения на линии As 197.2 нм.
С применением Pd удавалось получить паспортные данные анализа ГСО почвенных масс, однако, учитывая высокую стоимость солей Pd, нами был предпринят поиск варианта, исключающего его применение.
При нагреве печи без стадии термообработки (режим 3) процессы испарения большей части матричных компонентов и As, как оказалось, разделены во времени, при этом соединения Si удаляются из печи до появления атомов As в газовой фазе (рис. 2, II, а, б), а соединения А1 - до и после атомизации As (рис. 2, II, в, г). Это позволило устранить влияние состава пробы на AC As без применения химического модификатора.
Условия проведения анализа Cd, Pb и As (в двух вариантах) и метрологическая характеристика методик ЭТААС определения в почвенных суспензиях указаны в табл. 2. Правильность разработанных методик оценена по анализу ГСО (табл. 3,4).
Определение Си. Co. Ni. При изучении зависимости аналитического сигнала для суспензий найдено, что они такие же, как для
водных растворов сравнения. Химические и спектральные помехи от элементов матрицы отсуствовали.
Атомизация Со из суспензий начинается позднее по сравнению с водными растворами и это запаздывание проявлялось тем сильнее, чем большей была аналитическая навеска. Установлено, что для получения достоверных результатов навеска почвы не должна превышать 50 мг; при большей навеске суспензию можно разбавить раствором 1%-ной HNO3
При определении Ni в суспензиях происходила перекоррекция абсорбционного сигнала. В качестве примера на рис. 3 представлены регистрограммы абсорбционных сигналов на стадии атомизации при определении Ni в суспензиях ССК - 1 без корректора (вариант а), с корректором (вариант б) и с модификатором (вариант в).
Перекоррекция выражена тем сильнее, чем выше содержание Si в образцах. Соединения Si имеют интенсивные полосы поглощения в области аналитической линии Ni 232 нм, которые являются источником спектральных помех. Химический модификатор - смесь мг/мл) и 0,5%-ного раствора солянокислого гидроксиламина снимает влияние на АС При нагреве в графитовой печи солянокислый гидроксиламин восстанавливает Pd до элементного состояния; Pd образует соединения с Si (Welz, 1988), которые, видимо, не имеют интенсивных полос поглощения в области аналитической линии Ni 232 нм; фоновый сигнал значительно уменьшается и не происходит перекоррекции сигнала (рис. 3, в).
Рис. 2. Предлагаемый прием устранения матричных влияний на атомизацию Ая из почвенных суспензий - нагрев печи без стадии термообработки (режим 3) для разделения во времени аналитических (—) и
фоновых (---) сигналов:
I: а-Аэ (0.1 мг/л); б - Аб (0.2 мг/л); в - СДПС-2; г - СЧТ-2; II: а - б - Б! + Ав (0.1 мг/л); в - А1; г - А1 + Ав (0.1 мг/л)
Таблица 2.
Условия измерения и меторологическая характеристика методик ЭТААС определения элементов в почвенных суспензиях
Элемент (навеска почвы, мг) Условия атомизацни Температура (°С)/время (с) стадии ПО** в мг/кг S,***
I» II III IV
Cd (25 100) Печь из по рист.граф. 100/60 550/30 1600/10 - ' 0,01 0,0290,057
Pb (25-100) я и в 100/70 700/30 2400/12 - 0,25 0,0380,085
Си (25-100) _ и _ 100/50 900/50 2600/10 - 0,25 0,0450,080
Со (25-50) _ и _ 100/50 1100/50 2600/12 2700/3 1,5 0,0800,065
Ni (25) Печь с пнропокр., хм-рась + солянокис. гидроксил амин 100/50 1200/50 2700/12 - 3,0 0,0550,070
Cr (25) Печь с пиропокр. 100/50 1200/30 2700/10 2700/5 1,0 0,0590,078
V (25-50) _ и _ 100/50 1400/30 2700/15 13 0,10-0,08
As (25-100) I- печь из порист, граф.; ХМ- рась 100/50 1500°С (медл. нагрев)/ 40с 2700/12 - 1,5 0,25-0,11
. « . II- печь из порист. граф. 100/50 2700/10 2700/5 1,5 ОД 5-0,11
*1 - высушивание; II - термообработка; III - атомизация; IV- обжиг; ** ПО -предел обнаружения (мг/кг); ***Sr - относительное стандартное отклонение
Таблица 3.
Оценка правильности ЭТААС определения Сё и РЬ (мг/кг) в почвах при введении проб в графитовую печь в виде суспензий
Суспензии са РЬ
аттестов. найденное* аггестов. найденное
СДПС-1 0,1 ± 0,03 0,08 ± 0,02 8 ± 1 6,6 ± 1,4
СДПС-2 1,3 ±0,3 1,3 ±0,5 87 ±5 86 ±5,4
СДПС-3 4 ± 1 3,6 ±1,5 250± 20 240± 20
СЧТ-1 0,1 ±0,02 0,13 ± 0,02 18 ± 1 16 ±2,3
СЧТ-2 1,8 ±0,4 1,6 ±0,5 90 ±10 98 ± 10
СЧТ-3 4,5 ± 0,8 4,3 ± 1,0 260 ±20. 250 ±32
ССК-1 0,3 ±0,1 0,31 ±0,09 17-±2 16 ±2,3
ССК-2 2,4 ± 0,5 2,3 ± 0,6 100 ± 10 107 ±11
сск-з 5,5 ± 1,3 4,8 ± 1,6 280 ± 10 290 ± 12
СКР-1 0,12 ± 0,03 0,11 ±0,03 23 ±4 24 ±4
СКР-2 2,6 ± 0,9 2,4 ± 1,0 150 ± 30 160 ±29
СКР-3 5 ± 2 4,2 ± 2,2 280 ±60 300 ± 70
СП-1 - 0,1 ±0,02 16±3 18 ± 2
СП-2 - н. опр. 14± 1 12 ± 1,2
СП-3 - «-« 16±3 14±4
* - здесь и далее погрешность определения (±) при п = 5, р = 0.95
Таблица 4.
Оценка правильности ЭТААС определения Ая (мг/кг) в почвах при введении проб в графитовую печь в виде суспензий
Суспензии ГСО почв Ая
Найденное аттестов.
режим 2 режим 3
1 2 3 4
СДПС-1 2,8+1,2 2,5+1,0 . 3,0+1,0
1в
1 2 3 4
СДПС-2 14,5*5,5 16,0±6,3 17,0±6,0
СДПС-3 68,0±22,0 67,0± 18,0 70,0±20,0
СЧТ-1 7,7±3,2 8,5±4,0 8,0±3,0
СЧТ-2 21,0±6,0 20,0±5,0 21,0±5,0
счт-з 46,0±12,0 42,5±11,0 40,0± 10,0
ССК-1 13,5±5,5 14,2±5,5 13,0±5,0
ССК-2 30,8±6,0 29,5±6,0 29,0±5,0
сск-з 57,0± 13,0 55,5± 12,0 60,0±10,0
СКР-1 9,0±2,2 11,3±2,5 10,0±2,0
СКР-2 36,0± 11,5 35,0± 11,0 30,0±10,0
СКР-3 4б,0± 11,0 49,0±12,0 50,0±10,0
СП-1 5,5±2,2 5,0±2,0 не аттест.
СП-2 3,0±1,0 3,5±0,8
СП-3 5,0 ±1,2 4,6±1,0
а
Рис. 3. Устранение матричных влияний на атомизацию № из почвенных суспензий (ССК - 1) с помощью предлагаемого химического модификатора (Рс1С12 + солянокислый гидроксиламин): измерение без (а) и с корректором (б) фона; измерение с корректором фона в присутствии модификатора (в)
Условия определения и некоторые метрологические параметры методик ЭТААС анализа почвенных суспензий на содержание Си, Со, N1 указаны в табл. 2; оценка правильности методик дана в табл. 5.
Определение Ст. V. Сг и V образуют при нагреве в печи термостойкие карбиды, поэтому их определение проводили в печах с пиропокрытием.
Атомизация Сг из суспензий начинается позднее, чем из водных растворов; запаздывание появления атомов Сг в газовой фазе печи, по аналогии с Со, проявлялось тем сильнее, чем больше была аналитическая навеска пробы, т. е. масса плотного остатка влияет на скорость испарения атомов Сг, поэтому необходимо ограничивать навеску почвы (не более 25 мг) или разбавлять суспензию раствором 1%-ной НМЭз Во избежание накопления Сг в печи при его определении вводили стадию обжига в течение 5 с.
Таблица 5.
Оценка правильности ЭТААС определения (мг/кг) Си, Со, N1 в почвенных суспензиях
Образец Си Со N1
найдено аттест. найдено аттест. найдено Аттест.
СДПС-1 8,0±4,0 9,0±4,0 - - 10,0±2,3 10,0±2,0
СП-2 17,0±3,5 18,0±2,0 10,0±2,0 10,0±1,0 24,0±2,5 25,0±2,0
СП-1 20,0±2,2 23,0±3,0 10,0±1,2 10,0±1,0 30,0±3,2 33,0±3,0
СП-3 31,0±4,0 30,0±4,0 13,0±1,5 14,0±1,0 52,0±4,0 56,0±4,0
ССК-1 37,0±3,0 34,0±4,0 13,0±1,0 12,0± 1,0 44,0±4,2 45,0±4,0
СКР-1 45,0±3,2 47,0±2,0 13,0±2,8 14,0±3,0 51,О±5,5 54,0±5,0
СЧТ-1 22,0±2,5 25,0±2,0 8,0±2,2 9,0±2,0 29,0±3,5 32,0±4,0
Химические и спектральные помехи от элементов матрицы при определении Сг отсутствовали. Применение химических модификаторов
приводило, как и при определении Со, к занижению аналитического сигнала Сг.
При определении элементов, для которых испарение со стенки графитовой печи в газовую фазу затруднено массой плотного остатка пробы, использование химических модификаторов нежелательно, поскольку солевой остаток модификатора еще больше затрудняет испарение элемента со стенки печи.
Аналитический сигнал V появлялся на стадии атомизации с некоторым запаздыванием (спустя 3 с после начала атомизации), при введении как суспензий, так и водных растворов сравнения, что может быть связано с образованием карбида V в первые секунды атомизации, распадающегося при дальнейшем повышении температуры.
На рис. 4 представлены регистрограммы абсорбционных сигналов V, возникающих при введении СДПС - 1. При навеске СДПС - 1, равной 50 мг, профиль сигнала V имеет форму одного пика (рис. 4, а); при навеске 100 мг -форму двух пиков V (рис. 4, б), первый из которых (I) совпадал по времени появления сигнала V, однако был несколько заниженным по сравнению с
паспортным значением содержания V. Как выяснено, занижение АС V выражено тем сильнее, чем выше содержание Si в почве. Для проверки влияния на величину и форму аналитического сигнала V растворы V (0.1 мг/л) и вводили в графитовую печь по отдельности и совместно. Оказалось, что при при = 2 мг/мл его влияние на величину и форму аналитического сигнала V отсутствовало (рис. 4, в, г). При = 3 мг/мл аналитический сигнал V раздваивался и определение V по высоте пика было невозможно (рис. 4, д). При введении раствора (3,0 мг/мл) без V на месте пика I наблюдали перекоррекцию сигнала (рис. 4, е).
Влияние Si на аналитический сигнал V можно объяснить образованием в области аналитической линии V 318,5нм молекулярных полос поглощения соединений Во избежание подобного явления навеска почвы не должна превышать 50 мг.
Рис.4. Влияние Si на атомизацию V при определении V из суспензий СДПС-1 и при введении растворов V и Si: а - СДПС-1 (навеска 50 мг); б -СДПС-1 (навеска 100 мг); в - V (0.1 мг/л); г - V (0.1 мг/л) + Si (2.0 мг/л); д -V (0.1 мг/л) + Si (3.0 мг/л); е - Si (3-0 мг/л).
Условия проведения ЭТААС анализа почв на содержание Сг и V и некоторые метрологические характеристики предлагаемых методик приведены в табл. 2. Оценка правильности определения Сг и V представлена в табл. 6.
Таблица 6.
Оценка правильности ЭТААС определения (мг/кг) Сг и V в почвенных суспензиях
Суспензии Сг V
найденное аттестов. найденное аттестов.
1 2 3 4 5
СП-1 85±б,0 82±5,0 74±8,7 77±8,0
СП-2 90±8,5 84±8,0 67±7,2 64±7,0
СП-3 124±20,0 140±10,0 99±9,5 110±10,0
1 2 3 4 5
СЧТ-1 8О±5,5 83±6,5 78±7,6 • 72±7,0
ССК-1 86±6,5 84±7,0 100±8,8 90±10,0
СКР-1 190±32,0 180±20,0 208±30,0 180±30,0
СДПС-1 90±20,0 100±10,0 16±3,2 14±3,0
На основании проведенных исследований можно отметить следующее.
1. Подобраны оптимальные условия подготовки суспензий почв к ЭТААС анализу.
2. При анализе суспензий выявлена возможность использования в качестве растворов сравнения водных растворов элементов; при необходимости суспензию можно разбавлять.
3. Для улучшения испарения средне-(Со) и труднолетучих (Сг) элементов из плотного остатка пробы уменьшали навеску почвы или разбавляли суспензию 1%-ным р-ром ИК03; применение химического модификатора нежелательно, т.к. его солевой остаток затруднял испарение элемента.
4. Основные помехи при анализе суспензий - спектральные, вызываемые, как правило, молекулярными соединениями 81 и А1; их устраняли применением химических модификаторов (для N1, Ля), уменьшением навесок пробы (для V); изменением режима нагрева печи (для Ля).
5. В результате выполненных исследований разработаны методики ЭТААС анализа почв на общее содержание
включающие в себя способ пробоподготовки почв в виде суспензий и последующий их анализ в графитовой печи. Оценена правильность предложенных методик и дана их метрологическая характеристика.
6. Разработанные методики применимы для анализа дерново -подзолистых, серых лесных, черноземных, каштановых, красноземных, сероземных почв. Они имеют ограничения по химическому составу почв: БЮ2 < 92%, А120з < 20%, СаО < 12%, М§0 £ 3.0%, К20 < 2.5%, Ш20 5 2.0%.
Глава 4. Электротермический атомно-абсорбционный анализ растений на содержание Сс1, РЬ, Си, N1, Сг, Мо, V.
На стадии пробоподготовки при анализе растительных материалов после их тщательного измельчения применяются, преимущественно, сухое или мокрое озоление, а также микроволновое разложение в кислой среде.
В работах (Abreu M. et al., 1997; Gworek В. et а1., 1998; Motrenko H. et а1., 2000) проведено сопоставление перечисленных вариантов разложения растительных проб для последующего определения ряда тяжелых металлов и металлоидов; лучшие результаты для всех элементов дало микроволновое кислотное вскрытие.
Метод ЭТААС с графитовой печью позволяет проводить анализ растительного материала в виде суспензий неозоленного растительного материала, что является существенным шагом по пути упрощения и ускорения процедуры пробоподготовки. Ряд зарубежных публикаций посвящен методам ЭТААС анализа растений в виде суспензий (Carlosena А et а1., 1997; Karadjova I. et а1., 1998; Tan У. et а1., 1996); однако систематических исследований по ЭТААС анализу растительного материала в виде суспензий как у нас в стране, так и за рубежом, не проводилось.
В данном разделе приведены результаты методических исследований по анализу растений в виде суспензий неозоленных проб в графитовой печи на содержание Cd, РЬ, Си, N1, Сг, Мо, V. Работу проводили с использованием ГСО растительных масс (клубни картофеля СБМК - 02; зерно пшеницы СБМП - 02; злаковая травосмесь СБМТ - 02) и природных растительных материалов (клубни картофеля, зерна гречихи, листья и стебли гречихи), отобранных на Зеленоградском опорном пункте Почвенного института им. В.В.Докучаева.
Лабораторную пробу воздушно-сухих растительных образцов (3 -5 г), отобранную способом квартования из полевой пробы, растирали до пудры следующими способами: вручную в агатовой ступке; в мельнице типа "пируэт"; в шаровой мельнице Пульверизетта - 5 (ФРГ) с агатовыми ступками; в шаровой мельнице Пульверизетта - 5 со ступками из двуокиси циркония.
Оказалось, что воспроизводимость анализа образцов ГСО растений, растертых в мельнице типа "пируэт", не хуже, чем для образцов растертых в шаровой мельнице со ступками из /г02, и не превышает 25%. Однако при растирании в мельнице с /г02-ступками пробы загрязнялись хромом. Растирание в шаровой мельнице с агатовыми ступками даже в течение 40 мин было недостаточно эффективным, особенно для СБМТ (злаковая травосмесь), имеющей волокнистую структуру.
Лабораторную пробу воздушно-сухих образцов растений, отобранных на Одинцовском опорном пункте (3 - 5 г), растирали в мельнице типа "пируэт"; при этом получили вполне удовлетворительную воспроизводимость анализа для всех элементов, не превышающую 25 %.
Для образцов, имеющих волокнистую структуру, плохо поддающихся растиранию в мельнице, проводили озоление растительной массы и готовили образцы к анализу в виде суспензий золы (разд. диссертации 4.2.1).
После измельчения лабораторной пробы на мельнице "пируэт" в течение 10-20 мин до состояния пудры брали из лабораторной пробы способом квартования аналитическую пробу, а из последней -аналитическую навеску, которую помещали в полиэтиленовую емкость с завинчивающейся крышкой. Аналитическая навеска растительного образца для суспензии должна быть представительной и содержать достаточное количество элемента для получения достоверных результатов анализа. В то же время она не должна превышать некоторого критического значения, так как ввод в графитовую печь суспензии, содержащей слишком большое количество твердых частиц, с помощью микропипетки затруднен. Найденные оптимальные аналитические навески составили 200-500 мг измельченной растительной массы.
В полиэтиленовую емкость с навеской добавляли 1%-ную HNO3, помещали емкость в ультразвуковую ванну и обрабатывали ультразвуком. Найдено время воздействия ультразвука, достаточное для образования мелкодисперсной устойчивой суспензии - 20 мин. Полученные суспензии использовали для анализа в графитовой печи.
При комнатной температуре в суспензиях уже через 2-3 суток развивались процессы гнилостного брожения даже в среде 1%-ной HNO3, поэтому пробы суспензий хранили в холодильнике.
Найдено, что большая часть Сё, РЬ, Си, N1 (80-100% от общего содержания элемента во взятой навеске растения) находится после обработки ультразвуком в растворе и на мелкодисперсных частицах суспензии; воспроизводимость измерений этих элементов не ухудшалась даже при стоянии суспензий более двух недель. Большая часть Сг, Мо, V (60-75%) находится на частицах размером мкм и воспроизводимость измерений для них ухудшалась; в этом случае суспензию после хранения перед анализом еще раз обрабатывали ультразвуком в течение 10 мин.
Для оценки представительности минимальной навески (200 мг), выбранной для анализа растительных образцов с естественным содержанием изучаемых элементов были взяты по 10 навесок ГСО СБМК-02 и клубней картофеля, отобранных на Зеленоградском
опорном пункте Почвенного института им. В. В. Докучаева. В каждой навеске определяли кратной
повторности. На основании выполненного эксперимента были определены величины ошибок анализа и отбора. Оказалось, что величины ошибок отбора и анализа для большинства элементов сопоставимы друг с другом; общая погрешность анализа не превышала 25 %.
При определении элементов в суспензиях неозоленных растений в графитовой печи наиболее ответственной стадией является стадия термообработки, на которой необходимо по возможности полнее и в то же время без потерь определяемого элемента провести озоление органической основы образца.
Ниже экспериментальные материалы будут рассмотрены с учетом летучести анализируемых элементов: легколетучие (Сё, РЬ), среднелетучие (Си, N1), труднолетучие (Сг, Мо, V).
Определение Сё. РЬ.
При выборе оптимального режима нагрева печи для Сё опробовали проведение стадии термообработки в один этап при медленном подъеме Ттобр (в течение 40 с) до 450°С (данная Тто5р выбрана для азотнокислых растворов Сё). Медленный подъем температуры обеспечивает более равномерное, постепенное сжигание органической массы. При анализе СБМП - 02 (зерна пшеницы) на стадии атомизации сначала появлялся "обратный" сигнал, затем - заниженный аналитический сигнал Сё (рис. 5 а). Появление "обратного" сигнала было связано с тем, что сложная органическая основа СБМП - 02, богатая белками, неполностью озоляется на стадии термообработки при выбранном режиме. Подъем температуры на стадии атомизации до 1800°С приводит к быстрому распаду основы с образованием молекулярных соединений - оксидов азота, фосфора, углерода, интенсивно поглощающих свет в области аналитической линии Сё (228,8 нм) и вызывающих перекоррекцию сигнала при использовании дейтериевого корректора фона. В частности, известно, что фосфаты образуют структурный фон в области спектра 190-230 нм. Содержание фосфора в СБМП-02 значительно выше, чем в других ГСО растений (этим можно объяснить сильное спектральное влияние фосфатов на АС Сё при анализе СБМП-02).
Целесообразно, как выяснено, проведение термообработки в два этапа:
1-й этап - медленный нагрев от 100 до 450°С (20 с); 2-й этап - нагрев при постоянной температуре, равной 450°С (15 с).
При таком режиме "обратный сигнал" появлялся в конце стадии термообработки и отсутствовал на стадии атомизации (рис. 5 б), что
может свидетельствовать о полном распаде органической матрицы в процессе термообработки.
Масса твердого остатка не влияла на скорость испарения Сё.
Анализируя ГСО растений при выбранных условиях нагрева печи (табл. 6), в ряде случаев получили заниженные содержания Сё (СБМТ - 02, СБМП - 02) по сравнению с паспортными. В то же время эти данные хорошо согласуются с результатами ЭТААС анализа суспензий золы растений (табл. 7). В табл. 7 представлены также данные анализа минерализатов, полученных путем мокрого озоления ГСО растений (способ получения минерализатов описан в разд. диссертации 4.2.1).
Рис. 5. Атомизация Сё (а, б), РЬ (в, г) и N1 (д, е) из суспензий неозоленных растений при одноэтапной (а, в, д) и предлагаемой двухэтапной стадии термообработки (б, г, е)
При определении РЬ применение одноэтапной стадии термообработки (медленный нагрев до выбранной для
азотнокислых растворов РЬ) приводило к появлению на стадии атомизации сигнала из нескольких пиков (рис. 5 в), что, по-видимому, связано с неполным разрушением основы на стадии термообработки. Более оптимально проведение термообработки за 2 этапа (1-й этап - медленный нагрев при температуре от 100 до 650°С, 15 с; 2-й этап - нагрев при постоянной Тто6р= 650°С, 15с); при этом аналитический сигнал приобретал форму одного пика (рис. 5 г), совпадающего по форме с сигналом, возникающим при атомизации азотнокислых растворов, содержащих только Масса твердого остатка не влияла на начало появления и скорость испарения в газовую фазу.
Условия нагрева печи отображены в табл. 6. Анализируя ГСО растений при выбранных условиях нагрева печи в СБМТ - 02, получили заниженное содержание РЬ по сравнению с паспортным
Таблица 6.
Условия ЭТААС определения С(1, РЬ, Си, Сг, Мо, V в суспензиях растительного материала и метрологическая характеристика методик.
Элемент Наве ска, мг Услов. атомнза- ции Температура, "С/время, с ПО
I* II III
са 200500 Печь из порист, граф. 1-медл. нагрев от 100 до 450715; 2-нагрев при 450715 1800/10 - 0,01 0,130,15
РЪ _ и _ 1-медл. нагрев от 100 до 650715; 2-нагрев при 650715 2350/10 - 0,05 0,100,12
Си т»т _ и _ 1-медл. нагрев от 100 до 650715; 2-нагрев при 650710 2600/10 - 0,20 0,080,10
№ т99т Печь из граф.с пнро-покр. 1-медл. нагрев от 100 до 600712; 2-нагрев при 600715 2700/10 - 0,07 0,100,12
Сг _ а _ Медл. нагрев от 100 до НОО^ЗО 2700/10 2700 /5 0,05 0,070,10
Мо _ и _ Медл. нагрев от 100 до 1300737 2700/10 2700 /5 0,10 0,110,12
V 500 _ и _ Медл. нагрев от 100 до 1300780 2700/12 - 0,03 0,200,30
*-1-стадия термообработки, II - атомизации, III - обжига. Остальные сокращения и символы такие же, как в табл. 2.
(табл. 7). В то же время эти данные хорошо согласуются с результатами ЭТААС анализа суспензий золы растений и ПААС анализа органических экстрактов из минерализатов растений. В графитовой печи были проанализированы и сами минерализаты растений (табл. 7). Во всех опробованных вариантах получена хорошая сходимость результатов определения Cd и РЬ. Более высокие аттестованные содержания Cd и РЬ в некоторых ГСО
растений, возможно, являются следствием допущенных при аттестации образцов погрешностей.
Таблица 7.
Сравнительные данные определения Cd и РЬ в ГСО растений методами ПААС и ЭТААС
Образец : Содержание элемента, мг/кг возд. сух. массы
: ЭТААС : ПААС ***:Аттестованные
: 1* : 2*:Минера- : : содержания
: : : лизат** : :
Кадмий
СБЫТ 0.102 0.100 0.102 0.109 0.40 ±0.10
СБМК 0.100 0.098 0.095 0.094 0.12 ±0.02
СБМП 0.023 0.030 0.030 0.024 0.09+0.02
Свинец
СБМТ 0.69 0.72 0.78 0.74 1.30 ±0.20
СБМК 0.20 0.19 0.17 0.23 0.20 ±0.04
СБМП 0.20 0.23 0.20 0.18 0.19 ±0.02
Примечание. 1*-суспензия золы растений; 2*-суспензия неозоленного растительного материала; **- минерализаты получены Н.АЧеботаревой, ЦИНАО; • • • - методом ПААС проанализирован экстракт из минерализата, полученный Н.А.Чеботаревой
Определение Си. N1. Масса твердого остатка не влияла на начало появления атомов Си в газовой фазе графитовой печи.
При проведении термообработки за 1 этап (медленный нагрев до 650°С) матрица образца разрушалась неполностью и на стадии атомизации появлялись большие фоновые сигналы. Более полное разрушение матрицы происходило при введении 2-ого этапа термообработки - нагрев при постоянной
Найденная при анализе суспензий растений (650°С)
значительно ниже Ттобр для растворов сравнения Си (900°С). Для выяснения причины этого явления записывали регистрограммы абсорбционных сигналов на аналитической линии Си (324.7 нм), возникающих при анализе суспензий ГСО растений на стадии термообработки и атомизации (рис. 6).
Обнаружено, что при сигнал на стадии
термообработки отсутствовал и АС Си на стадии атомизации соответствовал паспортному содержанию Си в образце (рис. 6 а). При в конце второго этапа термообработки появлялся сигнал (АС), который увеличивался с повышением в то же
время АС Си на стадии атомизации соответственно уменьшался (рис.
6 б, в). Сигнал АС не являлся фоновым, т.к. его величина не изменялась при выключении корректора фона. Наибольшие потери меди происходили при анализе ГСО СБМТ-02, в котором содержание хлора максимальное (10.23%) по сравнению с другими ГСО растений.
Поскольку аналогичную картину наблюдали при анализе суспензий золы растений (разд. диссертации 4.2.1), можно сделать вывод, что при Ттобр > 650°С происходят потери Си в виде атомов, образующихся вследствие диссоциации СиС12 на стадии термообработки.
Найденная оптимальная для при анализе суспензий (600°С) значительно ниже Ттобр для растворов сравнения (1000°С). При Тто6р > 600°С получали заниженные результаты анализа. Потери № могут происходить за счет возгонки до стадии атомизации.
Рис. 6. Потери меди при высоких температурах термообработки из суспензий неозоленных растений с большим содержанием хлора абсорбционные сигналы меди на стадии термообработки и на стадии атомизации при а -
650°С; б - 800°С; в - 900°С
Проведение термообработки за 1 этап (медленный нагрев до 600°С) недостаточно для полного разложения образца. При анализе суспензии ГСО СБМП-02, содержащего большое количество фосфора (20 8%) происходила перекоррекция АС (рис. 5 д). Поскольку аналитические линии N1 и Cd (232.0 и 228.8 нм) близки, явление перекоррекции сигнала можно объяснить (по аналогии с Cd) спектральными помехами от соединений фосфора, образующих структурный фон в области спектра 190-230 нм. Результаты определения близкие к аттестованным (табл. 8), получали,
проводя термообработку в 2 этапа: 1-й этап - медленный нагрев от 100 до 600°С; 2-й этап - нагрев при постоянной Тто6р = 6000С.
При таком режиме нагрева не происходило перекоррекции АС № (рис. 5 е).
Масса твердого остатка образца затрудняла испарение однако за время атомизации, равное Юс, АС № формировался полностью.
Условия ЭТААС определения Си и № приведены в табл. 6, а оценка правильности дана в табл. 8.
Таблица 8.
Оценка правильности ЭТААС анализа растений в виде суспензий на содержание Си, N1, Сг, Мо, V
Образец : Содержание элемента в растениях, мг/кг возд.-сух. обр. суспензии: найдено : аттестовано : найдено' : аттестовано
Никель
0.8 ±0.1 0.710.1
1.5 ±0.1 1.3 ±0.2
0.6 ±0.1 0.7 ±0.1
1.8 ±0.2 3.1 ±0.1 9.7 ±0.2
Молибден
Медь
СБМТ 2.2 ±0.3 2.3 ±0.1 СБМК 13.1 ±1.0 13.2 ±0.3 СБМП 4.7 ±0.2 4.8 ±0.1 А* 5.3 ± 0.2 Б* 5.4 ±0.2 В* 5.7 ±0.4
Хром
СБМТ 0.48 ±0.05 0.50 ±0.10 СБМК 0.70 ±0.10 0.80 ±0.10 СБМП 0.34 ±0.05 0.30 ±0.05 А* 2.05 ± 0.20 Б* 6.10 ± 0.15 В* 45.0 ±3.0
Ванадий
СБМТ 0.39 ± 0.12 0.40 ± 0.10 СБМК 0.28 ± 0.06 0.33 ± 0.04 СБМП 0.12 ± 0.05 0.11 ± 0.04
Примечание. А*- клубни картофеля; Б*- семена гречихи; В*- стебли и листья гречихи - все образцы отобраны на Зеленоградском опорном пункте Почвенного ин-та им В. В. Докучаева
3.10 + 0.10 0.13 ±0.03 0.31 ±0.03 0.85 ± 0.03 1.80 ±0.04 3.40 ±0.15
2.90 ±0.10 0.1510.02 0.28 ±0.02
Определение Сг. Мо. V. Найденные Ттобр для Сг (1100°С), Мо (1300°С), V (1300°С) достаточно высоки, что позволяет проводить стадию термообработки за 1 этап - медленный нагрев от 100°С до элемента, при этом органическая основа образца разлагалась практически полностью, о чем свидетельствовало появление на стадии термообработки при измерении без корректора большого
сигнала НПС, постепенно спадающего к "нулевой" линии до стадии атомизации. Для уменьшения эффекта "памяти" печи при определении Сг и Мо вводили стадию обжига при температуре 2700°С в течение 5 с.
Химические и спектральные помехи от элементов матрицы при определении Сг и Мо не выявлены; твердый остаток образца не влиял на скорость испарения и начало появления атомов Сг и Мо в газовой фазе печи.
Содержание V в растениях (п х 10'5%) близко к пределу обнаружения V методом ЭТААС (п х 10"5%). Для определения V достаточной надежностью необходимо снизить предел обнаружения. С этой целью для приготовления суспензий брали не менее 500 мг воздушно-сухого образца.
Для дальнейшего снижения предела обнаружения V увеличивали не только аналитическую навеску, но и объем пробы, вводимый в графитовую печь, до 200 мкл. При объеме пробы > 100 мкл края сухого остатка капли после высушивания находятся на довольно значительном расстоянии от центра трубки, вследствие чего на результаты анализа влияет градиент температуры вдоль трубки, поэтому введение 200 мкл пробы осуществляли в 2 этапа:
- введение 100 мкл пробы и применение 2-х стадийного нагрева (высушивание и термообработка без атомизации); к концу этого этапа весь V оставался на стенке, а мешающие компоненты в значительной степени удалялись из печи;
- введение еще 100 мкл пробы и нагревание графитовой печи по полной программе (высушивание, термообработка, атомизация); при этом к началу атомизации на стенке находилось двойное количество V на фоне небольшого содержания матричных элементов.
На стадии атомизации атомы V появляются в газовой фазе печи через Зс после ее начала, как при введении суспензий, так и при введении водных растворов, что может быть связано с образованием термостойкого карбида, не сразу распадающегося при подъеме температуры от 1300 до 2700°С. Для полного формирования АС V время атомизации увеличили до 12 с.
Условия ЭТААС определения Сг, Мо, V в суспензиях неозоленных растений даны в табл. 6, оценка правильности - в табл. 8.
Найденные содержания тяжелых металлов в растениях, отобранных на Зеленоградском опорном пункте Почвенного института им. В. В. Докучаева, хорошо согласуются с литературными данными (ЦерлингВ. В., 1990).
Образцы, трудно поддающиеся тонкому истиранию, как было указано выше, предварительно озоляли, затем готовили суспензии золы растений в растворе обработкой ультразвуком.
Найденные условия ЭТААС определения элементов в суспензиях золы растений даны в табл. 9.
Таблица 9.
Условия ЭТААС определения С<1, РЬ, Си, N1, Сг, Мо в суспензиях
золы растений и метрологическая характеристика методик.
Элем еит Навес ка Условия атомизации Температура, "С/время,с ПО
I* П III
С<1 25-50 Печь из пористого графита 450/25 1800/10 - 0,01 0,120,15
РЬ 25-50 в <( _ 650/25 2350/10 - 0,15 0,100,13
Си 25 _ и _ 650/25 2600/12 -- 0,20 0,110,14
N1 25 Печь из графита с пнропокр. 600/25 2700/12 0,90 0,080,15
Сг 25 _ «_ 1100/30 2700/12 2700/5 озо 0,070,10
Мо 25 _ « _ 1300/30 2700/12 2700/5 040 0,120,14
* стадия высушивания опущена, т.к. для всех элементов на ней одинаковые условия (100°С/25с); ^стадия термообработки, II -атомизации, III - обжига; остальные сокращения и символы такие же, как в табл. 2.
Проведенные исследования, результаты которых приведены в данной главе, позволили
- определить оптимальные условия подготовки золы растений и неозоленных растительных проб в виде суспензий к ЭТААС анализу (помол, навески, приготовление суспензий);
- выявить влияние состава пробы, поверхности печей, режима нагрева на атомизацию Сё, РЬ, Си, №, Сг, Мо, V; физические помехи (преимущественно, спектральные), вызванные молекулярным поглощением продуктов распада матрицы (отрицательное влияние фосфора на AC Cd и №) и химические помехи (диссоциация СиС12,
возгонка до стадии атомизации) и предложены приемы их
устранения;
- установить, что при анализе неозоленных растений для легко-(С<1, РЬ) и среднелетучих элементов (Си, №) стадию термообработки следует проводить в 2 этапа: 1 - медленный нагрев от 100°С до образца; 2 - нагрев при постоянной образца; для труднолетучих элементов (Сг, Мо, V) достаточно проведение термообработки за 1 этап - медленный нагрев до образца.
На основании проведенных исследований разработаны методики прямого ЭТААС анализа растений на содержание Сс1, РЬ, Си, М, Сг, Мо, V при введении проб в графитовую печь в виде суспензий; определена метрологическая характеристика методик.
Разработанные методики позволяют существенно упростить пробоподготовку золы растений и неозоленного растительного материала, позволяя избежать в первом случае кислотной обработки золы, а во втором и стадии мокрого или сухого озоления образцов. Они применимы для анализа травосмесей, картофеля и зерновых культур. Методики имеют ограничения по содержанию в пробах хлора < 1.0%, серы < 0.3%, фосфора < 0.4%.
Часть 2. Практическая реализация предлагаемой методологии и разработанных методик электротермического атомно-абсорбционного анализа природных вод, почв, растений
Ниже представлены коллективные работы, в которых участие автора заключалось в планировании эксперимента, в сборе полевого материала ( в некоторых случаях), его аналитической обработке с использованием разработанных методик и интерпретации аналитических данных (во всех случаях).
Глава 5. Урбанизация, техногенез и химический состав почв городских и пригородных территорий.
5.1. Оценка экологической ситуаиии урбанизированных территорий с использованием разработанной методологии и конкретных методик (на примере обследования муниципального района (МР) "Ховрино" г. Москвы). МР "Ховрино" расположен в северо-западной части Северного административного округа. Его площадь - 300 га, он представляет собой треугольник, вытянутый с юга на север, сторонами которого являются улицы: с запада -Дыбенко и Лавочкина, с востока - Зеленоградская, с юга - Флотская, Онежская и Фестивальная.
В соответствии с легендой к почвенной карте, составленной М.Н. Строгановой, М.Г. Огарковой, А.Д. Мягковой (Почвы, город, экология; 1997), МР «Ховрино» относится к холмистой полого-
увалистой равнине, сложенной моренными и покровными суглинками.
Преобладающими почвами района являются слабо-, среднегумусированные слабо-, среднемощные урбаноземы на насыпном грунте.
МР "Ховрино" достаточно хорошо озеленен. Древесные насаждения по составу в основном березовые, возраст - от 10 до 30 лет. По литературным данным МР "Ховрино" можно охарактеризовать как территорию с сильно загрязненным почвенным, снеговым и растительным покровом (Соколов Л.С. и др., 1993). Правда, выполненные сотрудниками ИМГРЭ исследования были среднемасштабными (1:100 000), при которых одна проба отбиралась с площади 100 га. Учитывая, что площадь МР этого же порядка, охарактеризовать ее детально при таком масштабе съемки не представлялось возможным.
Задачами наших исследований по поручению природоохранительных органов г. Москвы являлись
- изучить загрязненность почвенного покрова муниципального района "Ховрино" г. Москвы тяжелыми металлами;
- выявить местный региональный уровень их содержания.
При оценке уровня загрязнения обычно берут в качестве фоновых незагрязненные территории с аналогичным почвенным покровом, для которых известны концентрации тяжелых металлов. Принцип аналогии при этом соблюсти очень сложно, так как городским почвам - урбаноземам, строго говоря, в естественных условиях аналогов нет. В связи с этим возникает актуальная задача нахождения местного урбанизированного фона, который можно было бы использовать для оценки уровня загрязнения почв.
Объекты и методы исследования. Для выявления загрязненности почвенного покрова МР "Ховрино" нами была использована эколого-геохимическая методика опробования, рекомендованная в работе "Методические рекомендации по геохимической оценке источников загрязнения окружающей Среды" (Сает Ю.Е. и др., 1982) и в нормативном документе "Критерии оценки экологической ситуации и зон экологического бедствия" (1992), утвержденной Министерством охраны окружающей среды и природных ресурсов.
Суть методики сводится к тому, что обследуемая территория разбивается на квадраты, площадь которых зависит от масштабов съемки. Из каждого квадрата берется одна проба, анализируется, рассчитывается суммарный показатель загрязнения и дается характеристика загрязненности
РОС. НАЦИОНАЛЬНАЯ 1 БИБЛИОТЕКА I С.Яиц1цг } » Р> ПК1 № |
МР "Ховрино" был разбит на 75 квадратов площадью 4 га. В каждом квадрате с пробной площадки 1 м2 брали смешанный образец из 5-ти индивидуальных проб. Частота взятия проб соответствовала крупномасштабному обследованию (1 : 20 000) с шагом опробования около 200 м. В связи с тем, что открытые (незаасфальтированные) почвы представлены древесными посадками, газонами, цветниками, пустырями, живыми изгородями, было решено приурочить пробные площадки, насколько это возможно, к березовым посадкам - наиболее типичному для региона урбофитоценозу. В этом случае гумусовый горизонт представляет собой, как правило, задернованный слой, аккумулирующий атмосферные потоки загрязняющих веществ, не нарушаемый частыми перекопками и привносом свежего материала, характерными для газонов и цветников. Выбор такого рода площадок позволяет выявлять региональные фоновые содержания загрязнителей, наличие точечных и масштабных источников загрязнения. Глубина взятия образцов 0-5 см. Отбор осуществлялся в июле 1998 года агрохимическим буром Осипова с фиксатором по глубине. Общий вес смешанного образца из 5-ти индивидуальных проб, взятых с площадки 1 м2 по "конверту", составлял 150 - 200 г. Столь малые размеры пробной площадки обусловлены тем, что большая площадка очень часто выходила за пределы фитоценоза. Высушенные пробы разминали, просеивали через сито 1 мм, анализировали на содержание тяжелых металлов методиками ЭТААС, разработанными в лаборатории химии почв Почвенного института им. В. В. Докучаева (Cd, РЬ) и полуколичественным методом АЭСА в лаборатории спектрального анализа ИГЕМ (V, Си, №, Сг, Ва).
По гранулометрическому составу все почвы являются суглинистыми, часто опесчаненными. По величине рН„0ДИ (от 5.71 до 8.39) почвы варьируют от слабокислых до слабощелочных, с преобладанием слабощелочных. Всю территорию можно разбить на две зоны: северную и южную Такое деление
обусловлено более интенсивным применением противогололедных средств в южной зоне с более разветвленной транспортной сетью, чем в северной.
Результаты исследований и их обсуждение. Для выявления регионального фонового уровня содержания тяжелых металлов (ТМ) в почвах применяли методику графического анализа функции распределения. Методика базируется на представлении о содержании ТМ в почвах как сумме первичного (фонового) и наложенного (техногенного) компонентов. При достаточном количестве измерений появляется. - возможность графически расчленить
суммарную функцию распределения и определить фоновые содержания ТМ (Тарашкявичус P.M., 1987).
Свинец и кадмий в гумусовом горизонте почв по данным ЭТААС.
Свинец. Размах колебаний содержаний РЬ 12 - 500 мг/кг. Диаграмма распределения РЬ четко подразделяет данные на две выборки с содержанием РЬ 12 - 54.5 (п = 67) и 123 - 500 мг/кг (п = 7). Распределение данных в первой выборке одновершинно, хотя и имеет выраженную левостороннюю асимметрию. Оснований для подразделения выборки на подвыборки нет, так как все данные укладываются в интервал "±2s" (от 11.5 до 53.3 мг/кг). Содержание РЬ значительно ниже установленного для нейтральных суглинистых почв значения ОДК - 130 мг/кг (Ориентировочные допустимые концентрации (ОДК) тяжелых металлов и мышьяка в почвах, 1995). Среднее содержание РЬ, равное 28 мг/кг, может быть принято за фоновое для района.
Вторая выборка состоит из 7 результатов, 6 из которых превышают ОДК. Точки повышенного содержания РЬ разбросаны по всей территории района и не представляют собой обособленного массива. Загрязнение почв свинцом носит локальный, а не площадной характер. Среднее содержание РЬ во второй выборке, равное 234 мг/кг соответствует среднему уровню загрязнения почв (Порядок определения размеров ущерба от загрязнения земель химическими веществами, 1993).
Кадмий. Размах колебаний содержания Cd - 0.04 - 5.60 мг/кг. Диаграмма распределения содержаний Cd, так же как и в случае с РЬ, подразделяет данные на две выборки: от 0.04 до 0.73 (п = 69) и от 1.1 до 5.6 мг/кг (п = 5). Распределение данных в фоновой выборке одновершинно и имеет левостороннюю асимметрию; оно укладывается в интервал "±2s" (от 0.04 до 0.65 мг/кг). Все эти значения содержаний Cd значительно ниже официально установленного для нейтральных суглинистых почв значения ОДК, равное 2 мг/кг. Среднее содержание 0.33 может быть принято за фоновое для района. Вторая выборка содержит 5 значений, из которых 2 превышают ОДК. Точки загрязнения не образуют единого массива. Среднее содержание Cd, равное 2.25 мг/кг соответствует низкому уровню загрязнения почв (Порядок определения размеров ущерба от загрязнения земель химическими веществами, 1993). Высокое содержание Cd (5.6 мг/кг) в 54 квадрате приурочено к органогенной почве юго-восточной части парка, аккумулирующей, вероятно, бытовые стоки областной физиотерапевтической больницы.
в гумусовом горизонте почв по данным атомно-эмиссионного спектрального анализа.
Решение задачи установления местного урбанизированного фона возможно лишь в том случае, если предел обнаружения метода существенно меньше минимальных значений концентраций элемента в почвах. При анализе методом АЭСА это требование удовлетворялось только для пяти элементов: Ва, Сг, Си, N1, V.
Наибольшие колебания в содержаниях и превышения над средними содержаниями в почвах отмечены для Си и N1; по остальным элементам (Ва, Сг, V) колебания невелики (в пределах ± 28) и не обнаружено существенного превышения их концентраций над средними содержаниями.
Медь. Размах содержаний от 20 до 200 мг/кг. Выборка четко подразделяется на 2 подвыборки от 20 до 70 мг/кг (п = 70) и от 100 до 200 мг/кг (п = 3). Первая выборка одновершинна и все данные укладываются в интервал " ± 2з" (от 2.8 до 69.2 мг/кг). Фоновое содержание Си равно 48 мг/кг. Только для двух проб обнаружены содержания порядка 200 мг/кг, значительно превышающие ОДК Си для суглинистых почв (132 мг/кг). Уровни содержаний Си в почвах МР "Ховрино" можно считать допустимыми, кроме двух точек, для которых отмечается высокий уровень загрязнения.
Никель. Размах варьирования элемента в почвах МР "Ховрино" от 20 до 300 мг/кг. В этот интервал входят 73 значения от 20 до 70 мг/кг и одно значение, равное 300 мг/кг. Фоновое значение содержания N1 - 40 мг/кг. Интерв^лз^ватывает значения от 8 до 72 мг/кг, т.е. нет оснований выборку делить на подвыборки. Уровни содержаний в почвах МР "Ховрино" сопоставимы с кларковыми содержаниями элемента в почвах, лишь в одной точке обнаружена концентрация 300 мг/кг. мг/кг, содержание
300 мг/кг оценивается как средний уровень загрязнения.
В табл. 10 приведены фоновые содержания химических элементов, характерные для территории МР "Ховрино", и их статистические характеристики.
Таблица 10.
Фоновые содержания тяжелых металлов в урбаноземах (мг/кг) МР "Ховрино" и их статистические характеристики
Статистические характеристики
Элемент!
! X,
Б
в'
,2
т
п
Си №
45 40
12.1 145.2 26.6 1.43 71 16.0 256.8 40.5 1.88 73
V 60 20.0 400 34.6 2.3 74
Сг 90 40.1 1610.4 43.6 4.7 74
Ва 390 125.3 15700 32.5 14.6 74
РЬ 28 10.2 103.9 35.9 1.25 67
са 0.33 0.15 0.022 44.3 0.018 69
С использованием всего массива аналитических данных были рассчитаны значения суммарного коэффициента загрязнения (2С) (Сает Ю.Е. и др., 1982). По степени влияния на величину Ъй отдельные элементы располагаются в ряд (в порядке его уменьшения): РЬ > С<1 > Си > №.
Лишь для двух точек отмечен совместный вклад в Ъ,. . В первом случае он обусловлен медью и кадмием, во втором - медью и свинцом. В 61 случае суммарный показатель загрязнения с учетом местного регионального урбанизированного фона равен 1. В отдельных случаях колебался в пределах от 3.3 до 17.9, при этом только в трех случаях значения превышают категорию
загрязнения почв, расцениваемую как допустимую (> 16). Площадное загрязнение региона в целом по нашим данным не зафиксировано и лишь в трех случаях оно может быть оценено как точечное, слабое, умеренно опасное для здоровья человека, вызванное тремя элементами: свинец, кадмий, медь.
На основании выполненных исследований было сделано следующее заключение.
- Площадное загрязнение в МР "Ховрино" отсутствует, изредка (в 12 случаях из 73) оно носит точечный характер. Основными тяжелыми металлами - загрязнителями, встречающимися в повышенных концентрациях, являются Pb, Cd, Си. Лишь в трех точках из 74 по величине Zc можно уловить слабое, локальное (точечное) загрязнение, превышающее допустимое, но не опасное для здоровья, вызванное тремя элементами: свинец, кадмий, медь. Главным источником загрязнения территории МР "Ховрино", судя по составу и концентрации загрязняющих урбаноземы тяжелых металлов, является автотранспорт (В. А. Большаков, 3. Н. Кахнович, 2002).
Результаты исследований были использованы при составлении "Методических рекомендаций по оценке загрязнения городских почв и снежного покрова тяжелыми металлами" (Составители: Большаков В.А., Борисочкина Т.И., Кахнович З.Н. и др., 1999).
5.2. Сравнение воздействия различных промышленных технологий на природную среду по данным опробывания снежного покрова. Помимо изучения экологического состояния урбанизированных территорий нами с использованием разработанных методологии и методик было проведено сравнение
воздействия различных промышленных технологий двух металлургических производств на природную среду по данным опробывания снежного покрова - доменного (г. Череповец - ЧМК) и электрометаллургического (г. Старый Оскол - ОЭМК) (Калуцков В.Н., Кахнович З.Н., Орлова Л.П., Байгулова В.В., 1991).
Объекты и методы исследования. Исследование реального воздействия ОЭМК и ЧМК на прилегающие к комбинату биогеоценозы было выполнено с помощью метода гидрохимического опробывания снежного покрова. Метод хорошо зарекомендовал себя при исследовании зон загрязнения предприятиями черной металлургии, характеризующимися большими объемами выбросов пыли (Калуцков В.Н., 1979). Для углубленного представления о характере техногенного воздействия необходимы точные знания о средообразующих химических показателях, уровнях загрязнения тяжелыми металлами.
Пробы снега были отобраны на разном расстоянии от предприятия; на опушках и под пологом леса - для выявления роли лесной растительности в загрязнении почвы пылевыми выбросами.
При изучении состава снеговых вод определяли рН, количество взвесей - весовым методом, перманганатную окисляемость, сумму солей и состав катионов и анионов - общепринятыми методами (Аринушкина Е.В., 1970).
Содержание железа и цинка определяли методом ПААС в воздушно-ацетиленовом пламени; остальные микрокомпоненты -разработанными нами методиками ЭТААС.
Результаты исследований и их обсуждение. Сравнение загрязнения выбросами заводов традиционной и электрометаллургической технологий показало, что существенного изменения "качества" воздействия не произошло (Калуцков В.Н., 1979). Сохраняется щелочной характер загрязнения, ведущими элементами также является железо и марганец; загрязнение токсичными металлами незначительно. Для оценки "количественного" воздействия в табл. 11 представлены данные по значениям рН, по содержанию взвесей и металлов в пробах снеговых вод, отобранных приблизительно на одинаковом расстоянии от предприятий с учетом розы ветров.
Количество тяжелых металлов в выбросах ЧМК (традиционная технология) значительно превышает их количество в выбросах ОЭМК (электрометаллургия). Кроме того, снеговые воды в окрестностях ЧМК характеризуются большей щелочностью и большим количеством взвесей, чем воды в окрестностях ОЭМК.
Для оценки количества металлов (т), выпавших со снегом на 1 м2 почвы за сутки (т, т/и2 в сутки), найденные концентрации металлов в талой воде пересчитывали по формуле (Калуцков В.Н., 1979):
т = СМе • V/ 8 • п • р • 100, где
СМе - концентрация металла в талой воде, мкг/мл; V - объем талой воды, мл; S - площадь поверхности отбора снега одним снегомером; п - число снегомеров; р - количество суток за период выпадения снега
В табл. 12 приведены ориентировочные техногенные модули (г/м2 в сутки) для двух металлургических комбинатов ЧМК и ОЭМК в пределах зоны максимального выпадения пылевых выбросов (по розе ветров). ЧМК оказывает значительно большее давление на природную среду по сравнению с ОЭМК.
Таблица 11.
Сравнительные данные по значениям рН, содержанию взвесей и металлов в снеговых водах, отобранных в окрестностях ЧМК и
ОЭМК
NN: Место взятия : рН: Колич.: Содержание элемента в водах, п/п : проб.удаленн.: ¡взвесей:---------------------------------
:от предпр.. км : : г/л : Ре : Мп : Ъх\ : Си : Сг : РЬ: Сё
ОЭМК
1. сосновый лес, 0.7 7.16 1.44 5190 217 50 12 1.9 1.9 1.0
2. ,4.7 6.45 0.21 10 68 70 9 1.5 1.7 0.3
3. ,6.2 6.57 0.14 10 7 40 12 1.5 4.0 0.3
4. опушка, 6.2 6.26 0.23 30 46 60 25 1.7 19.0 0.5
ЧМК
5. закустар. луг, 3.0 8.43 3.42 10000 790 620 37 26 75.0 3.0
6. ольховый лес, 4.7 8.92 4.56 5830 500 310 25 20 93.0 3.0
7.сосново-березо-
вый лес, 4.5 7.62 2.21 4250 320 100 22 15 31.0 2.0
8. луг, 6.6 6.82 0.57 4670 340 110 19 17 48.0 1.6
9.березово-сосно-
вый лес. 6.0 6.92 0.80 2480 150 100 13 20 40.0 1.3
Таблица 12.
Сравнение техногенного модуля (г/м2 в сутки) для комбинатов ЧМК и ОЭМК в пределах 6 км зоны (по розе ветров)
На основании вышеприведенных данных сделано заключение.
- Современная технология - электрометаллургия по сравнению с традиционной ("коксовой") более экологична, она сокращает количество пылевых выбросов; уменьшает щелочность выпадений. Ведущими элементами-загрязнителями по-прежнему остаются Fe и Мп, однако их количество, как и количество других, выпадающих на единицу площади в единицу времени тяжелых металлов (&, Pb, Cd), значительно сокращается.
Глава 6. Фракционирование соединений микроконцентраций химических элементов в жидкой и твердой фазах почв.
6.1. Гранулоденсиметрическое фракиионирование почв и распределениемикрокониентраиий тяжелыхметаллов.
Задача по выявлению приуроченности тяжелых металлов к различным гранулоденсиметрическим фракциям почв выполнена в рамках Договора о двустороннем сотрудничестве между Почвенным ин-том им. В. В. Докучаева и Центром исследования окружающей Среды (ФРГ). Результатом этих совместных работ явилось опубликование серии статей в ж. Почвоведение (Титова Н.А., Травникова Л.С., Кахнович З.Н. и др., 1996; Травникова Л.С, Титова НА, Кахнович З.Н. и др., 1997; Травникова Л.С., Титова Н.А., Кахнович З.Н., Большаков ВА и др., 2000).
Объекты и методы исследования. Была исследована группа объектов, характеризующих опытные участки поймы р. Мульде, загрязненные паводковыми водами, расположенных к северу и северо-востоку от Биттерфельда (р-н г. Лейпцига, ФРГ) и дерново-подзолистые легкосуглинистые почвы на двучленных отложениях, загрязненных выбросами завода по производству легированных сталей (г. Электросталь, Московской обл.).
Гранулоденсиметрическое фракционирование почв проводили методом, который был разработан в Почвенном институте им. В. В. Докучаева (Шаймухаметов М.Ш., Травникова Л.С. 1984).
Он позволяет разделить все органическое вещество, содержащееся в органо-минеральных фракциях без существенного изменения их
естественного состояния. При этом выделяют две так называемые "легкие" фракции с плотностью с!<1.8 и 1.8-2.0 г/см3 и более тяжелую фракцию - илистую с ¿>2.0 г/см3
В легких фракциях органическое вещество представлено двумя группами: гуминовыми веществами в форме зрелых гуминовых кислот и органическим веществом в форме детрита, микробной биомассы, углистых веществ. Органические вещества легких фракций не связаны прочными химическими связями с глинистыми минералами. В этом состоит их существенное отличие от более тяжелых фракций, в которых органические вещества присутствуют в форме органоглинистых адсорбционных комплексов (Тгаушкоуа Ь.8. й а1., 1990). Вследствие различной природы и сорбционных свойств органического вещества легких и тяжелых фракций (Травникова Л.С., Титова НА., 1992) они играют различную роль в процессах регулирования подвижности и инактивации загрязняющих веществ, в частности, тяжелых металлов.
Гранулоденсиметрическое фракционирование почв показало, что наиболее обогащены легкими фракциями легкие по гранулометрическому составу почвы.
Результаты исследований и их обсуждение. Во всех гранулоденсиметрических фракциях пойменных почв исследованные металлы по содержанию образуют следующий ряд: РЬ>Си>Со>Сё. Хотя концентрации металлов во фракциях сильно варьируют, прослеживается следующие закономерности: концентрация металлов в тонкодисперсных фракциях выше, чем в почве в целом; концентрация Си выше в легкой фракции (ё <1.8 г/см3,), Сё, РЬ - в илистой фракции.
Согласно полученным данным, уровень накопления N1, Си, РЬ в органо-минеральных фракциях дерново-подзолистых почв прямо пропорционален их содержанию в почве в целом, однако превосходит его в 2 - 10 раз (в зависимости от степени загрязнения). Небольшая суммарная масса легких фракций (15 - 17% от веса почвы) заключает в себе 55 - 65% общего содержания металлов, что позволяет предполагать высокую степень трансформационных преобразований поступающих в почву загрязняющих веществ.
Си обладает более выраженным сродством к легким фракциям, входя, по-видимому, главным образом в состав металлогуминовых соединений, а N1 и РЬ - к илистым фракциям.
Разработанные методики были применены Ф.Р. Зейдельманом и А.С. Никифоровой (2001) при анализе железо-марганцевых конкреций различного размера и вмещающего мелкозема дерново-подзолистой и дерново-подзолистой глееватой почв на содержание
микрокомпонентов. Оказалось, что конкреции являются аккумулятором тяжелых металлов, что можно рассматривать как своеобразный механизм "очищения" мелкозема почв от тяжелых металлов, в частности, от кобальта, свинца, кадмия (если процессы идут в направлении конкрециобразования).
6.2. Формы соединений элементов и их трансформация в торфяных почвах. Изучение почвенно-грунтовых вод окультуренных и неокультуренных торфяных почв (Орехово-Зуевский район, Московская обл., Клепиковский район, Рязанская обл.) с помощью сефадексов, целлюлозных сорбентов для разделения органо-минеральных веществ соответственно по молекулярным весам и полярности в сочетании с ЭТААС анализом позволило оценить формы соединений кальция, тяжелых металлов в почвенно-грунтовых водах (Орлова Л.П., Кахнович З.Н. и др., 1988; Орлова Л. П., Кахнович 3. Н., Байгулова В. В., 1989).
Выявлено, что в почвенно-грунтовых водах верховой торфяной почвы исследуемые элементы на 75% (2п) - 100% (Си, Fe, РЬ, Cd) связаны с растворимыми органическими веществами (РОВ), при этом РЬ и Cd мигрируют в катионной, Си - в анионной формах; при окультуривании торфяной почвы (внесение извести, медных удобрений) значительная часть меди трансформируется в более низкомолекулярные органо-минеральные соединения, по-видимому, более доступные для растений (по данным полевых опытов после внесения медных удобрений дефицит питания растений этим элементом исчезает) (Лыткин И.И., Орлова Л.П., Кахнович З.Н.,Байгулова В.В., 1991).
Приведенные выше примеры использования разработанных методик ЭТААС анализа, которые далеко не исчерпывают всего объема выполненных научно-исследовательских работ, являются иллюстрацией плодотворного их использования. -Заложенная в них методология и конкретные способы проведения анализа "работают" и нацелены на решение как теоретических, так и практических задач экологии, почвоведения, агрохимии и мелиорации.
Общее заключение и выводы.
В работе реализована принципиально новая методология проведения электротермического атомно-абсорбционного
спектрометрического метода анализа твердых проб: анализ почвенно-агрохимических объектов в виде суспензий, обладающий рядом достоинств по сравнению с недостатками непосредственного
ЭТААС анализа твердых проб (трудности ввода в атомизатор миллиграммовых навесок твердых проб и калибровки аппаратуры, невозможность определения из одной навески всей группы изучаемых элементов).
На основе систематической реализации новой методологии, проведения большого объема методических исследований и апробации их на практике следует сделать следующие выводы.
1. Весь объем выполненых методических и прикладных исследований подтвердил состоятельность, применимость новой методологии - использования электротермической атомно-абсорбционной спектрометрии для анализа твердых проб почвенно-агрохимических объектов в виде суспензий, что позволяет упростить процедуру введения пробы в атомизатор, сделать ее более репрезентативной и организовать многоэлементный анализ одной отдельно взятой аналитическойпробы.
2. В ходе методических исследований выявлены помехи различной природы и найдены способы их устранения:
- химические помехи при образовании летучих соединений Аз, потери Si в виде летучего монооксида 8Ю, депрессирующее влияние ионов С1 на определение Си и № в растениях; для устранения химических помех применяли химические модификаторы (NiSO4 для снижения летучести Аз); использовали печи, покрытые карбидом вольфрама, предотвращающим образование SiO; уменьшали температуру термообработки во избежание потерь Си и №;
-физические (преимущественно, спектральные) помехи от молекулярных соединений Si, А1, Р, образующих интенсивные полосы поглощения в области аналитических линий определяемых элементов, что приводило к получению искаженных результатов анализа; для подавления спектральных помех применяли химические модификаторы (РёС12 для Аз; смесь РёС12 с солянокислым гидроксиламином для №); ограничивали навеску почвы (при определении V); исключали стадию термообработки (при определении Аз); увеличивали время стадии термообработки (при определении Сё и № в растениях).
3. Разработаны простые методики электротермического атомно-абсорбционного анализа почв на общее содержание Сё, РЬ, Си, Со, М, Сг, V и Аз с пределами обнаружения (мг/кг) 0,01; 0,25; 0,25; 1,5; 3,0; 1,0; 1,3 и 1,5 при средних естественных содержаниях в почвах (мг/кг) 0,15; 16; 26; 10; 36; 108; 87 и 11 соответственно. Оптимизированы условия проведения всех стадий аналитического процесса (от подготовки проб в виде суспензий до измерения аналитического сигнала): для получения однородных устойчивых во времени суспензий предложена двухэтапная гомогенизация образца
(механическое растирание проб до пудры и дополнительное измельчение ультразвуком); подобраны оптимальные навески образца; выбраны температуры и время высушивания, термообработки, атомизации при измерении аналитических сигналов. Правильность анализа (отсутствие или наличие систематических погрешностей) оценивали по анализу ГСО почвенных масс. Значения Sr колебались от 0,029 до 0,25 в зависимости от элемента и его содержания в почве. Методики применимы для анализа дерново -подзолистых, серых лесных, черноземных, каштановых, красноземных, сероземных почв. Они имеют ограничения по химическому составу почв: Si02 ^ 92%, А1203 < 20%, СаО < 12%, MgO < 3.0%, К20 5 2.5%, Na20 < 2.0%.
4. Разработаны методики ЭТААС анализа неозоленных растений на общее содержание Cd, Pb, Cu, Ni, Cr, Mo и V с пределами обнаружения (мкг/г воздушно-сухого образца) 0,01; 0,05; 0,20; 0,07; 0,05; 0,05 и 0,03 при среднем содержании этих элементов в воздушно-сухих образцах ГСО растений 0,2; 0,56; 6,8; 0,90; 0,53; 1,1 и 0,28 соответственно. Оптимизированы условия проведения всех стадий аналитического процесса (от получения проб в виде суспензий до измерения аналитического сигнала). Правильность анализа оценивали по анализу ГСО растительных масс. Значения колебались от 0,07 до 0,30 в зависимости от элемента и его содержания в воздушно-сухой пробе растительного материала. Если растительные образцы (например, стебли злаковых) трудно поддаются истиранию, их озоляют и анализируют в виде суспензий золы (без обработки ее концентрированными кислотами) по разработанным методикам анализа золы растений. Они применимы для анализа травосмесей, картофеля и зерновых культур. Методики имеют ограничения по содержанию в пробах хлора
0.3%, фосфора <0.4%.
5. Предложены методические приемы прямого ЭТААС анализа почвенно-грунтовых вод, водных вытяжек из почв на содержание Си, Pb, Со, Si, As, Мп и Ni с НИЗКИМИ пределами обнаружения (мг/л) 0,001; 0,0002; 0,001; 0,05; 0,005; 0,002 и 0,008 соответственно. Подобраны оптимальные условия пробоподготовки: отделение взвеси фильтрацией через мембранные фильтры или центрифугированием с последующей консервацией элементов добавлением выбраны оптимальные температурно-временные условия нагрева печи. Правильность анализа оценивали способом добавок или сравнением полученных результатов с результатами ПААС определения. Значения колебались в широких пределах от 0,03 до 0,30 в зависимости от состава воды и концентрации элемента в пробах.
6. Информация по химическому составу почвенного покрова различных районов г. Москвы, Московской, Вологодской (окрестности г. Череповца), Белгородской (окрестности г. Старый Оскол) областей, полученная нами, позволила сделать следующие заключения:
- экологическая ситуация в муниципальном районе "Ховрино" г. Москвы по состоянию почвенного покрова признана удовлетворительной, если в качестве фоновых содержаний тяжелых металлов считать местный урбанизированный фон; загрязнение почв, если и имеет место, то носит точечный характер; установлены фоновые значения содержания ТМ для данного региона; главным источником загрязнения почвенного покрова в МР "Ховрино", судя по составу и концентрации загрязняющих почву тяжелых металлов (РЬ, Cd, Си.), является автотранспорт;
- современная технология - электрометаллургия по сравнению с традиционной ("коксовой") значительно сокращает количество пылевых выбросов; уменьшает щелочность выпадений; ведущими элементами-загрязнителями по-прежнему остаются Бе и Мл, однако их количество, как и количество других, выпадающих на единицу площади в единицу времени (сутки), тяжелых металлов (2п, О-, РЬ, Cd), значительно сокращается.
7. Фракционирование органо-минеральных соединений по величинам молекулярных масс (на сефадексе в-25) и по знаку заряда (на целлюлозных ионитах) почвенно-грунтовых вод и почвенных фильтратов из торфяной почвы (Орехово-Зуевский р-н, Московская обл.; Клепиковский р-н, Рязанская обл.) позволило установить следующее:
- в почвенно-грунтовых водах верховой торфяной почвы исследуемые элементы на 75% (2п) - 100% (Си, Бе, РЬ, Cd) связаны с растворимыми органическими веществами (РОВ), при этом РЬ и Cd мигрируют в катионной, Си - в анионной формах;
- при окультуривании торфяной почвы (внесение извести, медных удобрений) большая часть соединений меди трансформируется в менее высокомолекулярные органо-минеральные соединения, по-видимому, более доступные для растений.
Дальнейшее развитие ЭТААС метода на основе использования предлагаемой нами методологии представляется в автоматизации процедуры проведения анализа, расширении круга анализируемых элементов, использовании ее для изучения тонких механизмов взаимодействия химических элементов с почвами, в выявлении возможности использования методик для анализа органогенных (торфяных), засоленных и других типов почв.
Список работ, опубликованных по теме диссертации
1. Лернер Л.А., Кахнович З.Н., Игошина Э.В. Электротермическое атомно - абсорбционное определение кобальта, извлекаемого из почв Ш раствором И^3 // Почвоведение. 1982. № 2. С. 115 - 121.
2. Лернер ЛАДюбимова И.Н., Кахнович З.Н. и др. Атомно-абсорбционное определение 8г в фосфогипсах и почвах в модельных опытах для оценки возможности загрязнения почв/ЯТочвоведение. 1984. N2. С. 95-100.
3. Лернер Л.А., Кахнович З.Н. Определение кремния в лизиметрических водах с помощью электротермической атомно -абсорбционной спектрометрии // Почвоведение. 1985. № 7. С Л 36.
4. Лернер Л.А., Кахнович З.Н. Атомно-абсорбционная спектрометрия: основные итоги работ и перспективы дальнейшего развития//Научн. тр. Почв, ин-та им. В.В.Докучаева: М: 1985. С. 50.
5. Кахнович З.Н., Лернер Л.А. Применение атомно-абсорбционной спектрометрии для анализа природных вод//Научн. тр. Почв, ин-та им. В.В.Докучаева. М. 1985. С. 59 - 63.
6. Кахнович З.Н., Лернер Л.А. Прямое атомно - абсорбционное определение Си, Со и РЬ в природных водах/ЯТочвоведение. 1987. № З.С. 139-145.
7. Лернер Л.А., Кахнович З.Н. К вопросу об ААС определении мышьяка с графитовой печью ИвА-74// Матер. III Всес. конф. по новым методам спектрального анализа. Запорожье: 1987. С. 15-20.
8. Кахнович З.Н., Лернер Л.А. Атомно — абсорбционное определение мышьяка с графитовой печью в природных водах и водных вытяжках из почв //Почвоведение. 1988. № 10. С. 127—131.
9. Березин Л.В., Токарева Т.М., Кахнович З.Н. Влияние мелиорации солонцов фосфогипсом на загрязнение почв//Бюлл. Почв, ин-та им. В.В.Докучаева. М.: 1988. Вып. 42. С. 30 - 34.
10. Бырько В.М., Лернер Л.А., Кахнович З.Н. Электротермическое атомно-абсорбционное определение меди, свинца и молибдена в водных вытяжках из почв после концентрирования соосаждением//Журн. анал. химии. 1988, вып. 12. С. 2191 -2194.
11. Орлова Л.П., Кахнович З.Н., Байгулова В.В. Формы соединений элементов в почвенно - грунтовых водах // Бюлл. Почв, ин-та им. В.В. Докучаева. М.: 1988, вып. 42. С. 25.
12. Орлова Л.П., Кахнович З.Н., Байгулова В.В. Изучение трансформации соединений кальция и меди в торфяной почве // Бюлл. Почв.ин-та им. В.В. Докучаева. М.: 1989, вып. 49. С. 45 - 48.
13. Кахнович З.Н., Лернер Л.А. Прямое электротермическое атомно-абсорбционное определение Мп, N1 и А1 в природных водах//Бюлл. Почв, ин-та им.В.В.Докучаева. М.:1989, вып.49.С.35-39.
14. Кахнович З.Н., Лернер Л.А., Каргман В.Б. Атомно -абсорбционное определение в природных водах Си, РЬ, &, Cd, N1 после сорбционного концентрирования на слабоосновном анионите // Почвоведение. 1990. № 12. С. 122-129.
15. Лыткин И.И., Орлова Л.П., Кахнович З.Н. и др. Влияние окультуривания слаборазвитой торфяной почвы на ее химические и физико-химические свойства/ТНаучн. тр. Почв, ин-та им. В.В.Докучаева. М.: 1991. С. 34-39.
16. Калуцков В.Н., Кахнович З.Н., Орлова Л.П., Байгулова В.В. Электрометаллургия: исследование техногенного воздействия //Техногенное воздействие на почвы и их плодородие; методы контроля/Научн. тр. Почв, ин-та им. В.В. Докучаева. М. 1991. С.45-49.
17. Орлова Л.П., Резников И.В., Кахнович З.Н. Дренажные и почвенные воды мелиорированных дерново-подзолистых глееватых почв на покровных суглинкахУ/Генетические особенности осушенных оглеенных почв Нечерноземья и их эволюция/Научн. тр. Почв, ин-та им. В.В.Докучаева. М. 1992. С.107 - 117.
18. Лернер Л.А., Кахнович З.Н., Епифанова Л.М. ЭТААС определение свинца и кадмия в почвах при введении их в графитовый атомизатор в виде суспезий//Матер. VIII Межд. семинара по атомно-абсорбционной спектрометрии. С.-Пб.: 1992. С. 115 - 122.
19. Лернер Л.А., Кахнович З.Н., Епифанова Л.М. Атомно -абсорбционное определение РЬ и Cd в почвах в графитовой печи при введении проб в атомизатор в виде суспензий // Почвоведение. 1993. №8. С. 118-121.
20. Кахнович З.Н., Лернер Л.А. ЭТААС в анализе почвенно -грунтовых вод. Методические рекомендации // М.: РАСХН. 1994. 80 с.
21. Кахнович З.Н., Епифанова Л.М. Электротермическое атомно -абсорбционное определение общего содержания Си и Со в почвах при введении проб в виде суспензий // Почвоведение. 1994. № 9. С. 43 -45.
22. Большаков В.А., Орлова Л.П., Симакова М.С., Муромцев Н.А., Кахнович З.Н., Резников И.В. Влияние осушения и агротехники на химические свойства дерново-подзолистых глееватых почв, дренажных и почвенных вод//Почвоведение. 1995. N4. С. 438 - 445.
23. Кахнович З.Н., Лернер Л.А. ЭТААС анализ почв при введении проб в атомизатор в виде суспензий//М.: Информагротех., 1996.26 с.
24. Титова Н.А., Травникова Л.С., Кахнович З.Н. и др. Содержание тяжелых металлов в гранулометрических и денсиметрических фракциях почв//Почвоведение.1996. N7. С. 888-898.
25. Большаков В.А., Кахнович З.Н., Сорокин СЕ. Методы анализа растительных проб на содержание тяжелых металлов//Агрохимия. 1997. № 9. С. 78 - 86.
26. Кахнович З.Н., Орлова Л.П. ЭТААС анализ суспензий золы растений на содержание тяжелых металлов // Почвоведение. 1998. № 6. С. 748 - 752.
27. Кахнович З.Н. Анализ суспендированного растительного материала на содержание тяжелых металлов методом ЭТААС//Агрохимия. 1998. № 1. С. 43-46.
28. Кахнович З.Н. Электротермический атомно-абсорбционный анализ растений на содержание тяжелых металлов // М.: РАСХН, 1999.47 с.
29. Большаков В.А., Водяницкий Ю.Н., Борисочкина Т.И., Кахнович З.Н. Методические рекомендации по оценке загрязненности городских почв и снежного покрова тяжелыми металлами //М.: РАСХН, 1999. 30с.
30. Травникова Л.С., Кахнович З.Н., Большаков В.А. и др. Значение анализа органо-минеральных фракций/ЯТочвоведение. 2000. N1. С. 92 -101.
31. Кахнович З.Н. Электротермическое атомно - абсорбционное определение содержания мышьяка в почвах//Почвоведение. 2002. № 5. С. 1194-1200.
32. Большаков В.А., Кахнович З.Н. Тяжелые металлы в почвах района «Ховрино» г. Москвы // Почвоведение. 2002. № 1. С. 121- 126.
33. Кахнович З.Н. Недеструктивный атомно-абсорбционный анализ почв и растений на содержание тяжелых металлов и мышьяка//Почвоведение: аспекты, проблемы, решения / Научн. тр. Почв, ин-та им. В.В.Докучаева. М.: 2003. С. 426 - 436.
34. Галактионов А.Ю., Когут Б.М., Кахнович З.Н. Содержание полициклических ароматических углеводородов и тяжелых металлов в почвах парков г. Москвы//Межд. экологический форум «Сохраним планету Земля», Санкт-Петербург, 2004. С. 157-160.
35. Titova N.A., Travnikova L.S., Bolsakov V.A., Kogut B.M., Kachnovic Z.N. und and. Untersuchungen zur Verteilung von Schwermetallen in verschiedenen Bodenfraktionen zur Abschatzung ihrer Mobilitat und damit des Risikos fur die UmweMArch. Acker-Pfl. Boden. 1995. V. 39. p. 93-105.
36. Schulz E., Klimanek E.-M., Korschens M., Titova NA, Travnikova L.S., Kogut M. В., Bol'schakov V. A., Kachnovic Z.N. und and. The influence of soil organic matter (SOM) on the accumulation and transformation of inorganic and organic pollutants//Umweltforschungszentrum Leipzig-Halle GmbH - Bericht. 1996.56 р.
№21 3 4 2
РНБ Русский фонд
2005-4 20952
Напечатано с готового оригинал-макета
Издательство ООО "МАКС Пресс" Лицензия ИД N00510 от 01.12.99 г. Подписано к печати 26 10.2004 г. Формат 60x90 1/16. Усл.печл. 3,0. Тираж 100 экз Заказ 455. Тел. 939-3890,939-3891,928-1042. Тел./факс 939-3891. 119992, ГСП-2, Москва, Ленинские горы, МГУ им. М В. Ломоносова, 2-й учебный корпус, 627 к.
Содержание диссертации, доктора сельскохозяйственных наук, Кахнович, Зинаида Николаевна
Введение (актуальность, цель и задачи исследований, сущность предлагаемой методологии исследований, научная новизна, практическая значимость работы, защищаемые положения, вклад автора в разработку проблемы, апробация работы, публикации, объем и структура работы).
Список используемых терминов, их дефиниций и сокращений.
Часть I. Методология проведения и методики электротермического атомно-абсорбционного анализа природных вод, почв, растений.
Глава 1. Теоретические основы электротермической атомно-абсорбционной спектрометрии с графитовой печью в качестве атомизатора.
1.1. История развития метода.
1.2. Устройство и основные характеристики графитового атомизатора.
1.3. Покрытия графитовой печи.
1.4. Выбор условий определения элементов в графитовой печи.
1.5. Профиль абсорбционного сигнала.
1.6. Влияние состава пробы на результаты анализа.
1.7. Загрязнения, возникающие в ходе анализа, и меры борьбы с ними.
1.8. Метрологическая характеристика методик.
1.9. Аппаратура, оборудование, посуда, использованные в работе.
Глава 2. Электротермический атомно-абсорбционный анализ природных вод на содержание Si, Pb, Си, Со, Mn, Ni, As.
2.1. Современные методы анализа вод (обзор)
2.2. Выбор способа пробоподготовки.
2.3. Выбор оптимальных условий прямого определения элементов в графитовой печи.
Глава 3. Электротермический атомно-абсорбционный анализ почв на содержание Cd, Pb, Си, Со, Ni, Cr, V, As.
3.1. Современные методы пробоподготовки и анализа почв (обзор).
3.2. Подготовка почвенных проб в виде суспензий к анализу в графитовой печи.
3.3. Выбор условий определения элементов в графитовой печи при введении проб в виде суспензий.
Глава 4. Электротермический атомно-абсорбционный анализ растений на содержание Cd, Pb, Си, Ni, Cr, Mo, V
4.1. Современные способы пробоподготовки и проведения анализа растительного материала (обзор).
4.2. ЭТААС анализ золы растений.
4.2.1. Подготовка проб золы растений в виде суспензий к анализу в графитовой печи.
4.2.2. Выбор условий определения элементов в суспензиях золы растений.
4.3.ЭТААС анализ неозоленного растительного материала.
4.3.1. Подготовка проб неозоленного растительного материала к ЭТААС анализу в виде суспензий.
4.3.2.Выбор условий определения элементов в суспензиях неозоленного растительного материала.
Введение Диссертация по биологии, на тему "Электротермическая атомно-абсорбционная спектрометрия в почвоведении: методология и ее практическая реализация"
Актуальность. Анализ почв, растений и вод на содержание ТМ является важной аналитической задачей для контроля загрязнения природной Среды, для оценки качества сельскохозяйственной продукции, диагностики питания растений.
В настоящее время наиболее широко для анализа почв, растений и вод на содержание ТМ используются спектральные методы -анализа: рентгено-флуоресцентный (РФА), атомно-эмиссионный спектральный (АЭСА), атомно-эмиссионный с индуктивно-связанной плазмой (АЭМС с ИНП) и атомно-абсорбционный в двух вариантах - пламенной (ПААС) и электротермический с графитовой печью (ЭТААС с ГП), в котором источником атомизации являются, соответственно, пламя и графитовая печь. В табл. 1 приведены пределы обнаружения (ПО) элементов, определяемых названными методами.
Метод ЭТААС превосходит по чувствительности пламенной вариант атомно-абсорбционного анализа, а в большинстве случаев и атомно-эмиссионную спектрометрию с индуктивно связанной плазмой (табл. 1).
ПААС позволяет анализировать только растворы достаточно большого объема (> 5 мл); определение общего содержания элементов в твердых пробах методом ПААС невозможно без их предварительного разложения. ЭТААС позволяет анализировать образцы малых масс и объемов (например, почвенных фракций, конкреций, почвенных растворов); кроме того, он дает возможность прямого анализа твердых проб, вводимых в атомизатор в виде навески.
Вместе с тем ЭТААС характеризуется высоким уровнем влияния матрицы т.е. химического состава образца, на результаты анализа. Разработанные к настоящему времени методические приемы (применение химических модификаторов, платформ Львова, покрытий печей тугоплавкими карбидами) позволяют существенно уменьшить влияние матричных эффектов, однако, несмотря на это, предложенные приемы проведения анализа в отечественной аналитической практике анализа почв, растений, природных вод применяются крайне редко.
Таблица 1
Пределы обнаружения элементов при определении их содержания в водных растворах методами ПААС, ЭТААС с ГП и АЭМС с ИНП (мкг/л)
Элемент ПААС АЭМС с ИНП ЭТААС с ГП
А1 30 20 1,5
As 140 50 1,0
В 760 4 15
Ва 8 0,5 0,4
Cd 2 2-5 0,1
Сг 2 5 0,1
Си 1 3 0,1
Мп 1 1 0,1
Мо 30 8 0,2
Ni 4 10 1,0
Pb 100 20 1,0
Se 70 50 0,05
Sn 110 30 2,0
Zn 0,8 2 . 0,01
V 40 5 1,0
Примечание: поскольку в работе рассматривается только вариант электротермической атомно-абсорбционной спектрометрии с графитовой печью, далее в тексте для краткости применяется название "ЭТААС" (без ГП).
Оптимальной областью использования ЭТААС, которой посвящена данная работа, является анализ почв, растений, природных вод на содержание микро- и ультрамикроконцентраций химических элементов (тяжелых металлов и металлоидов).
В настоящее время в биосферу поступает несколько сот тысяч разновидностей продуктов техногенеза, которые накапливаются в водах, почвах, растениях. Значительное место среди загрязнителей занимают тяжелые металлы (ТМ). Тяжелые металлы - группа химических элементов, имеющих плотность более 5 г/см3. Этот термин заимствован из технической литературы, где металлы классифицируются на легкие и тяжелые. Для биологической классификации правильнее руководствоваться атомной массой, то есть относить к тяжелым все металлы с относительной массой J более 40: Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Rb, Sr, Y, Zr, Nb, Mo, Tc, Ru, Rh, Pd, Ag, Cd, In, Sn, Cs, Ba, La, Hf, Та, W, Re, Os, In, Pt, Au, Hg, Tl, Pb, Fr, Ra, Ac (Алексеев Ю.В., 1987).
Представление об обязательной токсичности всех ТМ часто бывает ошибочным, так как в эту же группу входят Си, Zn, Mo, Со, Mn, Fe, положительное биологическое значение которых давно доказано. Некоторые из них в сельском хозяйстве (в настоящее время и в фармакологии) называют микроэлементами, что связано с теми малыми концентрациями, в которых они необходимы живым организмам. Таким образом, понятия "тяжелые металлы" и "микроэлементы" могут относиться к одним и тем же элементам, но использоваться в разных значениях в зависимости от их концентраций в водах, почвах, удобрениях, продукции растениеводства и животноводства. Термин "тяжелый металл" используется, когда речь идет об опасных для живых организмов концентрациях элемента; термин "микроэлемент" - в тех случаях, когда он находится в почве, растениях, в живых организмах в нетоксичных концентрациях или используется в малых количествах как удобрение для растений, минеральная добавка к корму для улучшения роста и развития животных, входит в состав витаминов для улучшения обмена веществ человеческого организма.
Имеется группа металлов, за которыми закреплено только одно понятие -"тяжелый" в смысле "токсичный" - Hg, Cd, Pb. Их считают наиболее опасными загрязнителями окружающей Среды наряду с такими металлоидами, как As, Те, так как эта элементы широко используются в промышленности и на транспорте и их облигатное биологическое значение не доказано.
Разработка высокочувствительных методик электротермического атомно-абсорбционного анализа позволит с достаточной надежностью и точностью определять как надкларковые, так и фоновые содержания элементов в почвах, растениях, водах, что важно при проведении экологических и почвенных исследований.
Цель настоящей работы заключалась в реализации принципиально новой, предложенной нами, методологии проведения ЭТААС анализа (анализ суспензий ), а задачи работы состояли в следующем:
- разработка на основе предложенной нами методологии конкретных методик прямого ЭТААС анализа почв, растений, вод на содержание Cd, Pb, Си, Со, Ni, Cr, Mn, Mo, Y, As, Si, включающих в себя, как правило, применение недеструктивных способов пробоподготовки, оптимальных условий проведения анализа пробы;
-апробация разработанных методолого-методических приемов в исследованиях экологической и почвенно-агрохимической направленности.
Научная новизна проведенных исследований состояла в следующем: - предложена принципиально новая методология проведения анализа почвенно-агрохимических объектов, сущность которой заключалась в том, что вместо применяемого в настоящее время полуколичественного анализа твердых проб путем их непосредственного ввода в графитовую печь, отягощенного большими систематическими (трудности эталонирования) и случайными (вследствие индивидуальности каждой анализируемой пробы) погрешностями, предлагается количественный анализ почв, растений, включающий в себя перевод проб в состояние разбавленной суспензии, ввод ее в графитовую печь с помощью пипетки, анализ ее по водным растворам сравнения, характеризующийся лучшими метрологическими параметрами;
- разработан способ подготовки почвенных проб и условия проведения ЭТААС анализа их в виде суспензий, исключающий вскрытие образцов сильными кислотами при нагревании; выявлены основные помехи, возникающие при анализе почвенных суспензий в графитовой печи (замедление испарения некоторых средне- и труднолетучих элементов, вследствие образования плотного остатка пробы, и спектральные влияния, вызываемые молекулярными соединениями Si и А1, искажающие результаты анализа) и найдены приемы их устранения;
- разработаны способы подготовки растительных проб и условия проведения ЭТААС анализа их в виде суспензий золы и неозоленного растительного материала, при этом в первом случае исключается стадия перевода зольного остатка в раствор при нагревании, а во втором - и длительная стадия озоления проб в муфеле; выявлены помехи, возникающие при анализе суспензий золы и неозоленного растительного материала в графитовой печи (в основном, химические, связанные с потерями элементов, образующих хлориды, и спектральные, вызванные, преимущественно, молекулярными соединениями фосфора) и предложены способы их устранения;
- подобраны оптимальные способы подготовки почвенно-грунтовых вод и условия проведения ЭТААС анализа на содержание Pb, Си, Со, Mn, Ni, Si, As; выявлены химические и спектральные помехи, возникающие при анализе вод; найдены приемы их устранения;
- проведена практическая апробация предложенных методолого-методических приемов анализа при экологических и почвенно-агрохимических исследованиях.
Защищаемые положения:
- принципиально новая методология проведения анализа почвенно-агрохимических объектов с использованием ЭТААС, позволяющая анализировать ультрамикроконцентрации широкого круга элементов в почвах и растениях, а также образцы малых масс (конкреций, включений, ортштейнов, почвенных фракций), анализ которых другими методами невозможен или затруднен;
- раскрытие механизма влияния матрицы на аналитические сигналы (АС) определяемых элементов при определении их в водах, суспензиях почв и растительного материала; способы устранения помех, включающие в себя использование химических модификаторов (ХМ) [(Mg(N03)2, (NH4)H2P04, NiSO/t], покрытий печей карбидом вольфрама; платформ Львова при анализе вод; ограничение навески образца, нагрев печи без стадии термообработки, использование смешанного ХМ (PdCl2 + солянокислый гидроксиламин) при анализе почвенных суспензий; проведение двухстадийной термообработки для легко- и среднелетучих элементов при анализе суспензий неозоленного растительного материала;
- конкретные методики анализа почв, растений, природных вод на содержание Cd, Pb, As, Si, Си, Co, Ni, Cr, Mo, V, отличающиеся высокой чувствительностью, простотой выполнения и их практическое использование для изучения общего содержания и органо-минеральных соединений тяжелых металлов, металлоидов и их фракций в почвах, грунтовых водах, конкрециях.
Практическая значимость работы. В работе реализована новая методология проведения ЭТААС анализа почвенно-агрохимических объектов. Выполненные методические исследования позволили разработать
- недеструктивные на стадии пробоподготовки. методики ЭТААС анализа почв на общее содержание Cd, Pb, Си, Со, Ni, Cr, V и As с пределами обнаружения (мг/кг) 0,01; 0,25; 0,25; 1,5; 3,0; 1,0; 1,3 и 1,5 при их кларковых содержаниях в почвах по Виноградову (мг/кг) 0,5; 10; 20; 15; 40; 200; 100 и 5 соответственно;
- методики ЭТААС анализа золы растений на общее содержание Cd, Pb, Си, Ni, Сг и Mo с пределами обнаружения (мкг/г золы) 0,01; 0,15; 0,2; 0,9; 0,3 и 0,5 при среднем содержании этих элементов в золе ГСО растительных масс (мкг/г золы) 4,5; 9,5; 227; 29; 15 и 18,4 соответственно;
- недеструктивные на стадии пробоподготовки методики ЭТААС анализа неозоленных растений на общее содержание Cd, Pb, Си, Ni, Cr, Mo и V с пределами обнаружения (мкг/г) 0,01; 0,05; 0,20; 0,07; 0,05; 0,05 и 0,03 при содержании этих элементов в воздушно-сухих образцах растений (мкг/г) 0,2; 0,56; 6,8; 0,9; 0,53; 1,1 и 0,28 соответственно (по данным ГСО);
- методики прямого ЭТААС анализа вод на содержание Си, Со, Pb, As, Mn, Ni, Si с пределами обнаружения (мкг/мл) 0,001; 0,001; 0,0002; 0,005; 0,002; 0,008; 0,02 соответственно.
Исследования химического состава различных природных и антропогенных почвенных объектов и грунтовых вод, проведенные с использованием разработанных методик, позволили установить следующее:
-используя способ пробоотбора, приуроченного к типичному урбофитоценозу, выявлено, что в муниципальном районе «Ховрино» г. Москвы отсутствует площадное загрязнение почв тяжелыми металлами (с учетом найденных региональных фоновых содержаний);
-современная технология - электрометаллургия по сравнению с традиционной («коксовой») значительно сокращает количество пылевых выбросов, уменьшает щелочность выпадений; хотя ведущими элементами-загрязнителями по-прежнему остаются Fe и Мп, однако их количество, а также количество других, выпадающих на единицу площади в единицу времени тяжелых металлов (Zn, Cr, Pb, Cd), значительно уменьшается;
- поступающие Си, Pb, Со, Cd в дерново-подзолистую легкосуглинистую (окрестности г. Электросталь, Московская обл.) и пойменную (пойма р.
Мульде, ФРГ) концентрируются, в основном, в легких ( <1.8 и 1.8 -2.0 г/см3) и илистых (>2.0 г/см3 ) фракциях почв, поэтому содержание их в названных фракциях является информативным для оценки и прогноза загрязнения почв тяжелыми металлами;
- в почвенно-грунтовых водах верховой торфяной почвы (Орехово-Зуевский р-н, Московская обл.) исследуемые элементы на 75% (Zn) - 100% (Си, Fe, Pb, Cd) связаны с растворимыми органическими веществами (РОВ), при этом Pb и Cd мигрируют в катионной, Си - в катионно-анионной формах;
-при окультуривании (внесение извести, медных удобрений) торфяной почвы (Орехово-Зуевский р-н Московской обл., Клепиковский р-н Рязанской обл.), большая часть соединений меди трансформируется в менее высокомолекулярные органо-минеральные соединения, по-видимому, более доступные для растений.
Личный вклад автора в разработку проблемы. Постановка основных задач методолого-методических исследований, проведение экспериментальных работ, анализ полученных результатов проведены автором лично или совместно с основными соавторами научных публикаций (Л.А.Лернер, В.А.Большаков, Ю.Н.Водяницкий, Л.П.Орлова, Л.С.Травникова и др.)
Апробация работы.
Основные материалы диссертации были представлены и обсуждены на Ш-ей Всесоюзной конференции по новым методам спектрального анализа (Запорожье, 1987), на Н-ой Всесоюзной конференции: Тяжелые металлы в окружающей среде и охрана природы (Москва, 1988), на 1Х-ой республиканской конференции по аналитической химии (Алма-Ата, 1989), на VIII-OM Международном семинаре по атомно-абсорбционной спектрометрии (С.-Петербург, 1992), на Московском коллоквиуме по спектральному анализу (1995), на семинаре по аналитической химии (ГЕОХИ РАН, 2003); на
Международном экологическом форуме «Сохраним планету Земля» (Санкт-Петербург, 2004).
Публикации. По теме диссертации опубликовано 37 работ (3 работы монографического характера, 2 обзора, 30 статей в жж. Почвоведение, Агрохимия, в сб. научн. трудов Почвенного ин-та им. В.В.Докучаева и т.д.).
Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, двух частей, шести глав, заключения, выводов, списка литературы и приложения. Работа изложена на 240 страницах, включая 22 рисунка и 57 таблиц. Список литературы содержит 374 наименований.
Заключение Диссертация по теме "Почвоведение", Кахнович, Зинаида Николаевна
Общее заключение и выводы.
В работе реализована принципиально новая методология проведения электротермического атомно-абсорбционного спектрометрического метода анализа твердых проб: анализ почвенно-агрохимических объектов в виде суспензий, обладающий рядом достоинств по сравнению с недостатками непосредственного ЭТААС анализа твердых проб (трудности ввода в графитовую печь миллиграммовых навесок твердых проб и калибровки аппаратуры, невозможность определения из одной навески всей группы изучаемых элементов).
На основе систематической реализации новой методологии, проведения большого объема методических исследований и апробации их на практике следует сделать следующие выводы.
1. Весь объем выполненных методических и прикладных исследований подтвердил состоятельность, применимость новой методологии -использования электротермической атомно-абсорбционной спектрометрии для анализа твердых проб почвенно-агрохимических объектов в виде суспензий, что позволяет упростить процедуру введения пробы в атомизатор, сделать ее более репрезентативной и организовать многоэлементный анализ одной отдельно взятой аналитической пробы.
2. В ходе методических исследований выявлены .помехи различной природы и найдены способы их устранения:
- химические помехи при образовании летучих соединений As, потери Si в' виде летучего монооксида SiO, депрессирующее влияние ионов С1 на определение Си и Ni в растениях; для устранения химических помех применяли химические модификаторы (NiS04 для снижения летучести As); использовали печи, покрытые карбидом вольфрама, предотвращающим образование SiO; уменьшали температуру термообработки во избежание потерь Си и Ni;
-физические (преимущественно, спектральные) помехи от молекулярных соединений Si, Al, Р, образующих интенсивные полосы поглощения в области аналитических линий определяемых элементов, что приводило к получению искаженных результатов анализа; для подавления спектральных помех применяли химические модификаторы (PdCl2 для As; смесь PdCl2 с солянокислым гидроксиламином для Ni); ограничивали навеску почвы (при определении V); исключали стадию термообработки (при определении As); увеличивали время стадии термообработки (при определении Cd и Ni в растениях).
3. Разработаны простые методики электротермического атомно-абсорбционного анализа почв на общее содержание Cd, Pb, Си, Со, Ni, Сг, V и As с пределами обнаружения (мг/кг) 0,01; 0,25; 0,25; 1,5; 3,0; 1,0; 1,3 и 1,5 при средних естественных содержаниях в почвах (мг/кг) 0,15; 16; 26; 10; 36; 108; 87 и 11 соответственно. Оптимизированы условия проведения всех стадий аналитического процесса (от подготовки проб в виде суспензий до измерения аналитического сигнала): для получения однородных устойчивых во времени суспензий предложена двухэтапная гомогенизация образца (механическое растирание проб до пудры и дополнительное измельчение ультразвуком); подобраны оптимальные навески образца; выбраны температуры и время высушивания, термообработки, атомизации при измерении аналитических сигналов. Правильность анализа (отсутствие или наличие систематических погрешностей) оценивали по анализу ГСО почвенных масс. Значения Sr колебались от 0,029 до 0,25 в зависимости от элемента и его содержания в почве.
4. Разработаны методики ЭТААС анализа неозоленных растений на общее содержание Cd, Pb, Си, Ni, Сг, Mo и V с пределами обнаружения (мкг/г воздушно-сухого образца) 0,01; 0,05; 0,20; 0,07; 0,05; 0,05 и 0,03 при среднем содержании этих элементов в воздушно-сухих образцах ГСО растений 0,2;
0,56; 6,8; 0,90; 0,53; 1,1 и 0,28 соответственно. Оптимизированы условия проведения всех стадий аналитического процесса (от получения проб в виде суспензий до измерения аналитического сигнала). Правильность анализа оценивали по анализу ГСО растительных масс. Значения Sr колебались от 0,07 до 0,30 в зависимости от элемента и его содержания в воздушно-сухой пробе растительного материала. Если растительные образцы (например, стебли злаковых) трудно поддаются истиранию, их озоляют и анализируют в виде суспензий золы (без обработки ее концентрированными кислотами) по разработанным методикам анализа золы растений.
5. Предложены методические приемы прямого ЭТААС анализа почвенно-грунтовых вод, водных вытяжек из почв на содержание Си, Pb, Со, Si, As, Mn и Ni с низкими пределами обнаружения (мг/л) 0,001; 0,0002; 0,001; 0,05; 0,005; 0,002 и 0,008 соответственно. Подобраны оптимальные условия пробоподготовки: отделение взвеси фильтрацией через мембранные фильтры или центрифугированием с последующей консервацией элементов добавлением HN03kohu ; выбраны оптимальные температурно-временные условия нагрева печи. Правильность анализа оценивали способом добавок или сравнением полученных результатов с результатами ПААС определения. Значения Sr колебались в широких пределах от 0,03 до 0,30 в зависимости от состава воды и концентрации элемента в пробах.
Разработанные методики апробированы для анализа дерново-подзолистых, серых лесных, черноземных, каштановых, красноземных, сероземных почв. Они имеют ограничения по химическому составу почв: Si02 < 92%, А1203 < 20%, СаО < 12%, MgO < 3.0%, К20 < 2.5%, Na20 < 2.0%. Применение их для анализа засоленных, торфяных и других типов почв возможно после проведения дополнительных методических исследований.
Область использования разработанных методик анализа растений ограничивается объектами, в которых содержание хлора, серы, фосфора не превышает 1.0, 0.3 и 0.4% соответственно.
6. Информация по химическому составу почвенного покрова различных районов г. Москвы, Московской, Вологодской (окрестности г. Череповца), Белгородской (окрестности г. Старый Оскол) областей, полученная нами, позволила сделать следующие заключения:
- экологическая ситуация в микрорайоне (MP) "Ховрино" г. Москвы по состоянию почвенного покрова признана удовлетворительной, если в качестве фоновых содержаний тяжелых металлов считать местный урбанизированный фон; загрязнение почв, если и имеет место, то носит точечный характер; установлены фоновые значения содержания ТМ для данного региона; главным источником загрязнения почвенного покрова в MP "Ховрино", судя по составу и концентрации загрязняющих почву тяжелых металлов (Pb, Cd, Си.), является автотранспорт; современная технология - электрометаллургия по сравнению с традиционной ("коксовой") значительно сокращает количество пылевых выбросов; уменьшает щелочность выпадений; ведущими элементами-загрязнителями по-прежнему остаются Fe и Мп, однако их количество, как и количество других, выпадающих на единицу площади в единицу времени (сутки), тяжелых металлов (Zn, Cr, Pb, Cd), значительно сокращается.
7. Фракционирование органо-минеральных соединений по величинам молекулярных масс (на сефадексе G-25) и по знаку заряда (на целлюлозных ионитах) почвенно-грунтовых вод и почвенных фильтратов из торфяной почвы (Орехово-Зуевский р-н, Московская обл.; Клепиковский р-н, Рязанская обл.) позволило установить следующее:
- в почвенно-грунтовых водах верховой торфяной почвы исследуемые элементы на 75% (Zn) - 100% (Си, Fe, Pb, Cd) связаны с растворимыми органическими веществами (РОВ), при этом Pb и Cd мигрируют в катионной, Си - в анионной формах;
- при окультуривании торфяной почвы ' (внесение извести, медных удобрений) большая часть соединений меди трансформируется в менее высокомолекулярные органо-минеральные соединения, по-видимому, более доступные для растений.
Дальнейшее развитие ЭТААС метода на основе использования предлагаемой нами методологии представляется в автоматизации процедуры проведения анализа, расширении круга анализируемых элементов, использовании ее для изучения тонких механизмов взаимодействия химических элементов с почвами, в выявлении возможности использования методик для анализа органогенных (торфяных) и засоленных почв.
Библиография Диссертация по биологии, доктора сельскохозяйственных наук, Кахнович, Зинаида Николаевна, Москва
1. Алексеев Ю.В. Тяжелые металлы в почвах и растениях // JL: Агропромиздат. 1987. 100 с.
2. Аринушкина Е.В. Руководство по химическому анализу почв//М.: Изд-во МГУ. 1970. 389 с.
3. Блинова Э.С. Атомно абсорбционный анализ твердых проб материалов редкометаллической промышленности // Автореф. дис. . канд. хим. наук, 1983, 23 с.
4. Большаков В.А. Оценка межлабораторной воспроизводимости результатов анализа химического состава и свойств почв//Химия почв. Микроэлементы в почвах и современные методы их изучения. Научн. тр. Почв.ин-та им. В.В.Докучаева. М.: 1985. С. 11-16.
5. Большаков В.А. Надежность анализа почв: проблемы и решения//М.: Почв, ин-т им. В.В.Докучаева. 1992. 143 с.
6. Большаков В.А., Кахнович З.Н. Тяжелые металлы в почвах района «Ховрино» г. Москвы // Почвоведение. 2002. № 1. С. 121 126.
7. Большаков В.А., Сорокин С.Е., Свищев JI.E. Рентгенофлуоресцентный энергодисперсионный метод анализа почв в целях контроля уровня их загрязненности//Методические рекомендации. М.: ВАСХН. 1982. 47с.
8. Большаков В.А., Кахнович З.Н., Сорокин С.Е. Методы анализа растительных проб на содержание тяжелых металлов // Агрохимия. 1997. № 9. С. 78-86.
9. Большаков В.А., Орлова Л.П., Симакова М.С., Муромцев Н.А., Кахнович З.Н., Резников И.В. Влияние осушения и агротехники нахимические свойства дерново-подзолистых глееватых почв, дренажных и почвенных вод//Почвоведение. 1995. N4. С. 438 445.
10. Большаков В.А., Водяницкий Ю.Н., Борисочкина Т.И., Кахнович З.Н. Методические рекомендации по оценке загрязненности городских почв и снежного покрова тяжелыми металлами // М.: РАСХН, 1999. 30с.
11. Бырько В.М., Лернер Л.А., Кахнович З.Н. Электротермическое атомно-абсорбционное определение меди, свинца и молибдена в водных вытяжках из почв после концентрирования соосаждением//Журн. анал. химии. 1988, вып. 12. С. 2191 -2195.
12. Варшап Г.М., Синявин М.М., Ярцева Р.Д. О формах существования кальция и редкоземельных элементов в речных водах/Ючерки современной геохимии и аналитической химии. М.: Наука. 1972. 534 с.
13. Варшал Г.М., Велюханова Т. К., Сироткина И.С., Ярцева Р.Д. Фракционирование, количественное определение и изучение некоторых основных растворенных компонентов природных вод//Гидрохим. матер. 1973. Т. 59. С. 143-151.
14. Вилков Л.В., Пентин Ю.А. Физические методы исследования в химии. Структурные методы и оптическая спектроскопия: Учеб. для хим. спец. вузов // М., Высшая школа, 1987. 366 с.
15. Водяницкий Ю. Н., Добровольский В. В. Железистые минералы и тяжелые металлы в почвах//М.: Почв, ин-т им. В. В. Докучаева, 1998. 216 с.
16. Волынский А. Б. Систематический подход к устранению матричных влияний в электротермической атомно-абсорбционнойспектрометрии//Автореф. дисс. .д. хим. наук. М. 2001. 47с.
17. Воробьева Л.А. Теория и методы химического анализа почв // М.: МГУ, 1995. 134 с.
18. Галактионов А.Ю., Когут Б.М., Кахнович З.Н. Содержание полициклических ароматических углеводородов и тяжелых металлов впочвах парков г. Москвы//Межд. экологический форум «Сохраним планету Земля», С.-Пб., 2004. С. 157-160.
19. Гладкова Н. С., Малинина М. С. Применение метода термической возгонки для атомно-абсорбционного определения ртути в почвах/ЛПочвоведение. 1997. N 11. С. 1358- 1361.
20. Гильмутдинов А.Х., Абдуллина Т.М., Горбачев B.JI. и др. Формирование аналитического сигнала в электротермической атомно-абсорбционной спектрометрии. Расчет и анализ концентрационных кривых//Ж. анал. химии. 1991. Т.46, вып. 1. С. 20-38.
21. Голубцов И.В., Шурупова Т.И., Короленко М.В. Рентгенофлуоресцентное определение ртути в водных средах // VI конф. «Аналитика Сибири и Дальнего Востока 2000», Новосибирск, 21-24 нояб., 2000. Тез. докл. Новосибирск: Ин-т катал. СО РАН. 2000.С. 256.
22. Гончарова Н.Н., Бухарова Ю.А., Кузнецова Т.В. и др. Ультразвуковое разложение проб для экспрессного определения ртути и тяжелых металлов // Журн. анал. химии. 1999. 54, №12. С. 1238 1244.
23. Гончарова Н.Н., Хомякова Е.П., Рудых С.Д. и др. Способ экспрессного контроля ртути в почвах и биологических объектах // Пат. Иркутский Гос. унт. N95/04310, опубл. 20.04.99. Бюлл. N11.
24. Государственный доклад. О состоянии окружающей природной среды г. Москвы в 1992 году//М.: Государственный центр экологических программ. 1993.112с.
25. Градусов Б. П., Хабаров А. В. Опыт определения и картографирования 'земель России по почвенно-геохимической устойчивости к загрязнению тяжелыми металлами//Аридные системы. 1998. N 1.
26. Градусов Б. П., Хабаров А. В., Градусова О. Б. Исследование системы загрязнения тяжелыми металлами земель Московской области. Научн. тр. «Современные проблемы почвоведения»//М., Почв, ин-т им. В. В. Докучаева. 2000, С. 561 -574.
27. Градусов Б. П., Фрид А. С., Градусова О. Б. Дифференциация дисперсности твердой фазы подзолистых суглинистых почв//Бюлл. Почв, инта им. В. В. Докучаева. 2002. - вып. 55. - С. 123 - 135.
28. Гринштейн И.Л., Копейкин В.А., Васильева Л.А. и др. Оптимизация условий атомно — абсорбционного анализа с графитовыми электротермическими атомизаторами // Завод, лаб. 1997. 63, № 4. С. 14 — 26, 65.
29. Гуничева Т.Н., Чупарина Е.В. Эффект старения излучателей при прямом рентгенофлуоресцентном анализе растительных материалов // Всерос. конф. «Актуальные проблемы аналитической химии», Москва, 11 -15 марта, 2002: Тез. докл. Т. 2. М.: 2002. С. 217 218.
30. Детерман Г. Гель-хроматография//М.: Мир. 1979. 248 с.
31. Емельянов А.А. Исследования режимов сушки при электротермической атомизации вещества в атомно — абсорбционном анализе // Тамб. ин-т машиностроения. Тамбов, 1989. 27 с.
32. Заичко А.В., Иванова Е.Е., Назаров Б.Ф. Определение мышьяка и марганца в водах без применения инертного газа // Всерос. конф. «Актуальные проблемы аналитической химии», Москва, 11-15 марта, 2002: Тез. докл. Т. 2. М.: 2002. С. 128 129.
33. Зайдельман Ф.Р., Никифорова А.С. Генезис и диагностическое значение новообразований почв лесной и лесостепной зон //М.: МГУ. 2001. С. 44 — 47.
34. Зима С.В., Савранский Л.И. Определение микроколичеств мышьяка (3+, 5+) методом ОФ ВЭЖХ // Всерос. конф. «Актуальные проблемы аналитической химии», Москва, 11-15 марта, 2002: Тез. докл. Т. 2. М. 2002. С. 98.
35. Зырин Н.Г., Орлов Д.С., Воробьева Л.А. Справочные и расчетные таблицы для физико-химических методов исследования почв//М.: МГУ, 1965. 132 с.
36. Иванов Д.Н., Лернер Л.А., Тихомирова Э.И. Методические указания // Почв, ин-т им. В.В. Докучаева. М., 1975. С. 12 13.
37. Игнатова С.Н., Волынский А.Б. Определение Cd, Со, Mn, Си, Ni и Сг в концентрированных растворах СаС1г методом ЭТААС // Журн. анал. химии. -2001. 56, № п. с. 1158- 1162.
38. Кабата Пендиас А., Пендиас X. Микроэлементы в почвах и растениях // М.: Мир, 1989.425 с.
39. Кадыкова Н.А., Быкова Л.Н., Ахмадьярова Д.И. и др. Определение токсичных металлов в водах методом полярографии переменного тока // Завод, лаб.: Диагност, матер. 2001. 67, № 6, С. 17 19, 71.
40. Калуцков В.Н. Снежный покров динамический индикатор загрязнения природы (на примере металлургического производства) // География и практика народного хозяйства / М.: МГУ, 1979. С. 20 -23.
41. Калуцков В.Н., Кахнович З.Н., Орлова Л.П., Байгулова В.В. Электрометаллургия: исследование техногенного воздействия//Научн. тр. Почв, ин-та им. В.В. Докучаева. 1991. С. 45-49.
42. Каплунова Е.В., Синани Т.И. Характеристика различных методик экстракции тяжелых металлов с помощью кислотных вытяжек //Научн. тр. Почв, ин-та им. В.В. Докучаева «Техногенное воздействие на почвы и их плодородие; методы контроля», М., 1991. С. 80 89.
43. Касимова О.Г. Формы нахождения, концентрирования и атомно -абсорбционное определение сурьмы и мышьяка в природных водах // Автореф. дис. канд. хим. наук. М., 1990. 22 с.
44. Кахнович З.Н., Лернер Л.А. Применение атомно абсорбционной спектрометрии для анализа природных вод //Научн. тр. Почв, ин-та им. В.В. Докучаева. М. 1985. С. 59 - 67.
45. Кахнович З.Н. Анализ суспендированного растительного материала на содержание тяжелых металлов методом электротермической атомно -абсорбционной спектрометрии // Агрохимия. 1998. № 1. С. 43 46.
46. Кахнович З.Н. Электротермический атомно-абсорбцнонный анализ растений на содержание тяжелых металлов // М., РАСХН, 1999. 47 с.
47. Кахнович З.Н. Электротермическое атомно абсорбционное определение содержания мышьяка в почвах // Почвоведение. 2002. № 5. С. 1194- 1200.
48. Кахнович З.Н. Недеструктивный атомно-абсорбционный анализ почв и растений на содержание тяжелых металлов и мышьяка//Научн. тр. Почв, инта им. В.В.Докучаева «Почвоведение: аспекты, проблемы, решения». М., 2003. С. 426-436.
49. Кахнович З.Н., Лернер Л.А. Применение атомно абсорбционной спектрометрии для анализа природных вод // Научн. тр. Почв, ин-та им. В.В. Докучаева, М.: 1985. С. 59 - 67.
50. Кахнович З.Н., Лернер Л.А. Прямое атомно абсорбционное определение Си, Со и РЬ в природных водах // Почвоведение. 1987. № 3. С. 139- 145.
51. Кахнович З.Н., Лернер Л.А. Атомно абсорбционное определение мышьяка с графитовой печью в природных водах и водных вытяжках из почв //Почвоведение. 1988. № 10. С. 127- 131.
52. Кахнович З.Н., Лернер Л.А. Прямое электротермическое атомно-абсорбционное определение марганца, никеля и алюминия в природных водах//Бюлл. Почв, ин-та им.В.В.Докучаева. 1989, вып. 49. С. 35 39.
53. Кахнович З.Н., Лернер Л.А. Электротермическая атомно -абсорбционная спектрометрия в анализе почвенно — грунтовых вод. Методические рекомендации // М.: Почв, ин-т им. В.В. Докучаева. 1994. 80 с.
54. Кахнович З.Н., Лернер Л.А. Электротермический атомно -абсорбционный анализ почв при введении проб в атомизатор в виде суспензий// М.: Информагротех., 1996. 26 с.
55. Кахнович З.Н., Епифанова Л.М. Электротермическое атомно -абсорбционное определение общего содержания Си и Со в почвах при введении проб в виде суспензий // Почвоведение. 1994. № 9. С. 43 -45.
56. Кахнович З.Н., Орлова Л.П. Электротермический атомно -абсорбционный анализ суспензий золы растений на содержание тяжелых металлов // Почвоведение. 1998. № 6. С. 748 752.
57. Кахнович З.Н., Лернер Л.А., Каргман В.Б. Атомно абсорбционное определение в природных водах Си, Pb, Сг, Cd, Ni после сорбционного концентрирования на слабоосновном анионите // Почвоведение. 1990. № 12. С. 122- 129.
58. Клименко А.И. Особенности действия закрытого дренажа на минеральных землях в условиях континентального климатаУ/Вопросы двустороннего регулирования водного режима почв. Вильнюс, 1966. С. 39 -48.
59. Клюев Н.Н., Яковенко Л.М., Петрова И.Ф. и др. Россия и регионы. Внешние и внутренние экологические угрозы //М.: Наука. 2001. 215 с.
60. Конарбаева Г.А., Заякина С.Б. Сравнительная оценка методик определения содержания валового таллия на примере почв Юго Западной Сибири // Сиб. экол. ж. 2000. 7, № 6. С. 671 - 674.
61. Критерии оценки экологической обстановки территорий для выявления зон чрезвычайной экологической ситуации и зон экологического бедствия//М.: Минэкология. 1992. 58 с.
62. Кузнецова А.И., Зарубина О.В., Чумакова H.JI. Исследование условий подготовки почв при атомно — эмиссионном анализе // Завод, лаб. 2002. 68, № З.С. 3-7.
63. Кузнецов М. Ф., Владыкина Р. И. Изменение агрохимических свойств и содержания микроэлементов в почве за ротацию кормовых севооборотов в зависимости от внесения удобрений и орошения//Агрохимия. 1990. N 6. С. 76 -81.
64. Лернер Л.А., Кахнович З.Н. Определение кремния в лизиметрических водах с помощью электротермической атомно абсорбционной спектрометрии // Почвоведение. 1985. № 7. С. 136 - 139.
65. Лернер Л.А., Кахнович З.Н. Атомно-абсорбционная спектрометрия: основные итоги работ и перспективы дальнейшего развития//Научн. тр. Почв, ин-та им. В.В.Докучаева. М.: 1985. С. 50 59.
66. Лернер Л.А., Игошина Э.В., Седых Э.М. Определение общего содержания свинца в почвах методом непламенной атомно — абсорбционной спектрометрии // Почвоведение. 1978. № 2. С. 116 121.
67. Лернер Л.А., Кахнович З.Н., Игошина Э.В. Электротермическое атомно — абсорбционное определение кобальта, извлекаемого из почв 1N раствором HN03//Почвоведение. 1982. №2. С. 115-121.
68. Лернер Л.А., Кахнович З.Н., Любимова И.Н. К вопросу об атомно-абсорбционном определении Са и Mg в объектах с большим содержанием сульфатов и фосфатов//Почвоведение. 1983. N 4. С. 143 148.
69. Лернер Л. А., Любимова И. Н., Кахнович 3. Н., Грачев В. А. Атомно-абсорбционное определение Sr в фосфогипсах и почвах в модельных опытах для оценки возможности загрязнения почв//Почвоведение. 1984. N2. С. 95 -109.
70. Лернер Л.А., Любимова И.Н., Кахнович З.Н. и др. Атомно-абсорбционное определение Sr в фосфогипсах и почвах в модельных опытах для оценки возможности загрязнения почв//Почвоведение. 1984. N2. С! 95 -100.
71. Лернер Л.А., Кахнович З.Н., Епифанова Л.М. Атомно абсорбционное определение Pb и Cd в почвах в графитовой печи при введении проб в атомизатор в виде суспензий // Почвоведение. 1993. № 8. С. 118 - 121.
72. Львов Б.В. Личный взгляд на эволюцию атомно — абсорбционной спектрометрии с графитовыми печами // Матер. VIII Межд. семинара по атомно — эмиссионной спектрометрии. С.-Пб.: 1992. С. 7 — 20.
73. Львов Б.В., Рябчук Г.Н. Исследование молекулярных спектров поглощения при электротермической атомизации алюминия в графитовой печи//Журн. прикл. спектроскопии. 1980. 6, № 33. С. 1013.
74. Машьянов Н.Р., Погарев С.Е., Рыжов В.В. Возможность атомно -абсорбционного спектрометра RA-915 с зеемановским корректором для определения Hg в разл. средах // Анал. и контроль. 2001. 5, № 4. С. 375 378.
75. Методические рекомендации по геохимической оценке источников загрязнения окружающей среды. Составители: Сает Ю.Е., Башаркевич И.Л., Раевич Б.А.//М.: ИМГРЭ. 1982. 66 с.
76. Методы определения микроэлементов в почвах, растениях и водах//М.: ВАСХНИЛ. 1974. С. 17 23.
77. Метрологическое обеспечение аналитических работ в почвоведении Методические рекомендации. Составители: Большаков В.А., Фрид А.С., Сорокин С.Е.//М.: Почв, ин-т им. В.В.Докучаева. 1988. 112 с.
78. Муромцев Н. А., Большаков В.А., Орлова Л.П. Режим влаги и химических веществ в пойме реки Москвы//Аграрная наука. 1995. N 7. С. 7 -9.
79. Нарзулаев С.Б., Филиппов Г.П. и др. Связь загрязнения почв тяжелыми металлами со здоровьем детей Томска // Гигиена и санит. 1995. № 4. С. 19 — 23.
80. Несмеянов А.Н. Давление пара химических элементов: справочник / М.: Изв. АН СССР. 1961.396 с.
81. Орешкин В.Н., Цизин Г.И. АА/АФ определение ультраследов металлов в объектах окружающей среды // «Экоаналитика 98». Краснодар, 1998. С. 357.
82. Ориентировочные допустимые концентрации (ОДК) тяжелых металлов и мышьяка в почвах//М.: Госкомсанэпиднадзор, 1995. 6 с.
83. Орлова В.А., Игнатьев Ю.А., Нестерович И.А. Методы анализа тяжелых металлов, макро- и микроэлементов в почве и сельскохозяйственной продукции // Агро XXI. 2001. №5. С. 22-23.
84. Орлова Л.П., Лучина Е.И. Гель-хроматография и состав лизиметрических вод//Научн. тр. Почв, ин-та им. В.В.Докучаева. М., 1985. С. 42-49.
85. Орлова Л.П., Большаков В.А., Муромцев Н.А. Химический состав природных вод поймы среднего течения реки Москвы//Почвоведение. 1990. N. 3. С. 25-29.
86. Орлова Л.П., Кахнович З.Н., Байгулова В.В. Формы соединений элементов в почвенно грунтовых водах // Бюлл. Почв, ин-та им. В.В. Докучаева. - 1988, вып. 42. С. 25 -26.
87. Орлова Л.П., Кахнович З.Н., Байгулова В.В. Изучение трансформации соединений кальция и меди в торфяной почве // Бюлл. Почв, ин-та им. В.В. Докучаева. 1989, вып. 49. С. 45 48.
88. Порядок определения размеров ущерба от загрязнения земель химическими веществами//М.: Минприрода РФ. Роскомзем, 1993. 38 с.
89. Почвы, город, экология//М.: Фонд «За экономическую грамотность». 1997.260 с.
90. Рабочев И.С., Муромцев Н.А. Вынос питательных веществ дренажными водами//Гидротехника и мелиорация. 1980. N 9. С. 78 — 80.
91. Рцхиладзе В.Г. Мышьяк // Справочник. М.: Металлургия. 1969. С. 189.
92. Сает Ю. Е. И др. Методические рекомендации по геохимической оценке загрязнения территории больших городов химическими элементами. М.:ИМГРЭ. 1982. 112 с.
93. Сайдов Г.В., Свердлова О.В. Практическое руководство по абсорбционной молекулярной спектроскопии // Л., Изд-во Ленингр. Ун-та, 1973.185 с.
94. Седых Э.М. Атомно эмиссионное с индуктивно - связанной плазмой и атомно — абсорбционное с электротермической атомизацией определение тяжелых металлов в водах и донных отложениях водохранилищ // Журн. анал. химии. 2000. 55, №4. С. 385.
95. Сиволобова Т.С., Лернер Л.А. Спектрографическое определение Си, Со, Ni, Zn, Mo, Pb, V, Сг, В, Zr в почвах//Почвоведение. 1982. N 10. С. 148 156.
96. Соколов Л.С., Астрахан Е.Д. Загрязнение территории Москвы металлами//Природа. 1993. N 7. С. 68-73.
97. Соколов М.А., Каменев А.И. Определение мышьяка методом инвесионной вольтамперометрии на золотом микроэлектроде // Всерос. конф. «Актуальные проблемы аналитической химии», Москва, 11-15 марта, 2002: Тез. докл. Т. 2. М. 2002. С. 135 136.
98. Справочник химика. Т. 2. М.: Химия, 1971. С. 126, 154.
99. Стайков А.И., Чеботарев А.Н., Исса Е.В. Атомно эмиссионное определение металлов в маломинерализованных водах с предварительным сорбционным концентрированием // Укр. хим. ж. 2001. 67. № 3 — 4. С. 43 - 47.
100. Строганова М. Н., Мягкова А. Д., Прокофьева Т. В. Классификация городских почв//Тез. докл. Межд. конф. «Проблемы антропогенного почвообразования» (16-21 июня 1997 г.). М.: Почв, ин-т им. В. В. Докучаева, РАСХН. 1997. т. II. С. 234 239.
101. Тарашкявичус P.M. Влияние техногенных и природных факторов на образование аномалий микроэлементов в почвенном покрове города//Матер. 2-ой Всес. конф. 28 30 декабря, 1987. М., 1988. Ч. 1. С. 179-181.
102. Титова Н.А., Травникова Л.С., Кахнович З.Н. и др. Содержание тяжелых металлов в грануломерических и денсиметрических фракциях почв//Почвоведение. 1996. N7. С. 888-898.
103. Тихомирова Э. И., Гулько Н. И., Седых Э. М. Анализ горных пород методом атомно-эмиссионной спектрометрии с индуктивно-связанной плазмой// Журн. анал химии. 1991. Т. 46. Вып. 3. С. 578 584.
104. Торгов В.Г., Демидова М.Г., Косолапов А.А. Экстракционно -абсорбционный метод определения селена в водах, растениях и почвах // Журн. анал. химии . 1998. 53, № 9. С. 964 969.
105. Торопов Л.И. Комбинированный подход к атомно — эмиссионному определению микроэлементов в водах // VI конф. «Аналитика Сибири и Дальнего Востока 2000», Новосибирск, 21-24 нояб., 2000: Тез. докл. Новосибирск: Ин-т катал. СО РАН. 2000. С. 310.
106. Травникова Л.С., Титова Н.А. К характеристике сорбционной способности гуминовых кислот»легких» и илистых фракций некоторых почв//Почвоведение. 1992. N 1. С. 105 108.
107. Травникова Л.С., Титова Н.А., Кахнович З.Н., Большаков В.А. и др. Значение анализа органо-минеральных фракций//Почвоведение. 2000. N1. С. 92-101.
108. Трубицин М.А., Сухобаевская О.А. Определение содержания тяжелых металлов в природных водах Белгородского региона методом РФА // Научн. ведомости БГУ. 2000. № 3. С. 90 95.
109. Федорова А.И., Черкасова В.В. Возможности биомониторинга по реакциям древесных растений // Природ, ресурсы Воронеж, обл. Воронеж, 1995. С. 156- 162.
110. Фомин Г.С., Фомин А.Г. Почва. Контроль качества и экологической безопасности по международным стандартам // Справочник. М., Изд-во «Протектор». 2000. 300 с.
111. Чмиленко Ф.А., Смитюк Н.М., Бакланов А.Н. Атомно абсорбционное определение металлов в почвах с ультразвуковой интенсификацией пробоподготовки // Ж.анал.химии. 2002. 57, № 4. С. 372 - 377.
112. Чупарина Е.В., Гуничева Т.Н. Качество вещества растительного материала. Зависимость его от видовых особенностей растений и влияние на точность результатов прямого рентгенофлуоресцентного анализа // Аналитика и контроль. 2002. 6, № 1. С. 50 -57.
113. Цветков Е.И. Влияние удобрений на соотношение и содержание тяжелых металлов в амаранте//Тез. докл. III съезда почвоведов, кн. 2. Суздаль, 11-15 июля, 2000. С. 27.
114. Цветков Е.И., Ельников И.И. Продуктивность и минеральное питание амаранта на гродерново-подзолистых и агросерых почвах//Бюлл. Почв, ин-та им. В.В.Докучаева (в печати).
115. Церлинг В. В. Диагностика питания сельскохозяйственных культур//Справочник, «Агропромиздат». 1990. 235 с.
116. Цизин Г.И., Седых Э.М., Банных JI.H., Сорокин Н.М., Золотов Ю.А. Проточное сорбционно — атомно — абсорбционное определение металлов в природных водах и растворах // Журн. аналит. химии.- 1995. 50, № 1. С. 76.
117. Шаевич А.Б. Аналитическая служба как система//М.: Химия. 1981. 264с.
118. Шаймухаметов М.Ш., Травникова JI.C. Способ извлечения из почвы поглощающего комплекса: Авт. свид. N 1185238. М. 1984.
119. Шицкова А.П., Новиков Ю.Ф., Климкина Н.В. и др. Охрана окружающей среды от загрязнения предприятиями черной металлургии//М.: Металлургия. 1982. 208 с.
120. Шубина Н.А., Колесов Г.М. Инструментальное (без разложения пробы) нейтронно — активационное определение тяжелых металлов// Всерос. конф. «Актуальные проблемы аналитической химии», Москва, 11-15 марта, 2002: Тез. докл. Т. 2. М., 2002. С. 219 220.
121. Шишов JI. JL, Кауричев И. С., Большаков В. А. И др. Лизиметры в почвенных исследованиях//М.: РАСХН. 1998. 264 с.
122. Шишов Л. Л., Тонконогов В. Д., Лебедева И. И., Герасимова М. И. Классификация и диагностика почв России//Смоленск: Ойкумена, 2004. 342 с.
123. Химическая энциклопедия // Изд-во «Советская энциклопедия», М. 1988. Т. 1.С. 820.
124. Химическая энциклопедия // Изд-во «Советская энциклопедия», М. 1992. Т. 3. С. 871 876.
125. Эпов В.Н. Разработка схемы анализа элементного состава воды озера Байкал методом масс-спектрометрии с индуктивно связанной плазмой // Автореф. дис. . канд. хим. наук. Иркут. гос. ун-т, Иркутск, 1999. 21 с.
126. Юрченков Н.П. Формирование дренажного стока на тяжелых почвах//Мелиорация, гидротехника и водоснабжение. Горки, 1975. Вып. 3. С. 226-229.
127. Abreu M., Andrade J., Cuelbas C., Abreu C. Extraction methods to determine nutrients and toxic elements in plants by ICP-AES // 1CP Inf. Newslett.-1997.-21, № 7.-C.453.
128. Acar O. Determination of Cd and Pb in biological samples by Zeeman ETAAS using various chemical modifiers // Talanta.-2001 .-55, № З.-с.б 13-622.
129. Acar O., Turker A., Kilic Z. Direct determination of Bi, Jn and Pb in seawater by Zeeman ETAAS //Talanta.-1999.-49, № I .-с. I 35-142.
130. Adachi A., Ogawa K., Tsushi Y. Determination of vanadium in water and air samples by atomic absorption spectrophotometry // Jap. J. Toxicol, and Environ. Health.-1995.-41, № l.-c. 19.
131. Ahsan S., Kaneco S. et al. Direct determination of cadmium in calcium drug . •samples asing ETAAS with a metal tube atomizer and thiourea as a matrix modifier //Talanta.-2000.-48, № 1.-C.63-69.
132. Akatsuka K., Katoh Т., Nobuyama N. Preconcentration of trace amounts of zinc in seawater using a dynamically coated column and determination by graphite furnace AAS // Anal. Sci.-1996.-I2, № 2.-C.209-21 3.
133. Akman S., Doner G. Nickel chlorige interferences on zinc and cobalt in graphite furnace AAS using a dual cavity platform // Spectrochim. acta. В.-1995.-50, № 9.-с.975-984.
134. Alemasova A.S., Shevchuk I.A., Shepina N.D. The advantages of Pd metal complexes chemical modifiers in ETAAS // Biack Sea Basin Conference on Analytical Chemistry, Odessa, 2001: Book of Abstr. 2001, c.23-24.
135. Allan M. Trace Elements in Soil: Their Determination and Speciation//Fresenius'Z. Anal. Chem.-1989.-c.334. № 7. 616c.
136. Anderson P., Davidson C., Littlejohn D. et al. The determination of Cs and Ag in soil and fungal fruiting bodies by ETAAS // Anal. chim. acta.-1996.-327, № 1 .-c.53-60.
137. Anthemidis A.N., Zachariadis G.A., Stratis J.A. On-line solid .phase extraction system using PTFE packed column for the flame atomic absorptionspectrometric determination of copper in water samples // Talanta.-2001.-54, № 5.-c.935-942.
138. Armagan F., Soylak M., Elci L. et al. Solid phase extraction of some metal ions on Diaion-20 resin prior to flame atomic absorption spectrometric analysis // J. Trace and Microprobe Techn.-2002.-20, № l.-c. 15-27.
139. Atanassova D., Stefanova V., Russera E. ICP-AES determination of As, Se, Cu and PB in waters and soils after co-precipitative pre-concentration with dithiophosphates // Bulg. Chem. Commun.-2000.-32, № 2.-С.177-190.
140. Balabkiewic D., Siepak J. Slurry sampling for ETAAS determination of Cr, Ni, Pb and Cd in sewage sludge//J. Anal. chim. acta.-2001.-437, № l.-c.l 1-16.
141. Bao Suo-yan, Li Shu-cun, Meng Fanhui et al. Guangpuxue yu guangpu fenxi=Spectrosc. and Spectral Anal.-2002.-22, № 2,-c.284-286.
142. Barbos F., Lima E.C., Kraig F.J. Determination of As in sediment and soilslurries by ETAAS using W-Rh permanent modifier //Analyst.-2000.-125, № 11.tc.2079-2083.
143. Barnes K. The analysis trace metals in fruit, juice and juice products // ICP Inf. Newslett.-1995.-21, № 7.-C.461-462.
144. Barra C.M., Cervera M.L., Guardia M. et al. Atomic fluorescence determination of inorganic arsenic in soils, after microwave-assisted distillation // Anal. chim. acta.-2000.-407, № 1-2,-c.l55-163.
145. Bass D.A., Holcombe I. A. Mase spectral investigation of mechanisms of lead vaporization from a graphite surface used in electrothermal atomizers // Anal. Chem.-1987.-V. 59, № 7.-C.974-980.
146. Bauslaugh I., Radziuk В., Saeed K. et al. Reduction of effects of structured non-specific absorption in the determination of arsenic and selenium by electrothermal atomic absorption spectrometry // Anal. Chim. Acta.-1984.-165, c.149-157.
147. Belarra M., Lavilla I., Castillo J. Use of the median in the direct determination of Cd in solid samples by ETAAS // Analyst.-1995 .-120, № 12.-c.2813-2817.
148. Bellis D., Mo R., Coz A. et al. Spatially resolved measurement via laser ablation ICP mass spectrometry new possibilities for trace analysis in environmental and biological systems// ICP Inf. Newslett.-2001 .-26, № 12.-c.931.
149. Bettinelli M., Beone G.M., Spezia S. et al. Determination of heavy metals in soils and sediments by microwave — assisted digestion and inductively coupled plasma optical emission spectrometry analysis // Anal. chim. acta.-2000.-424, № 2.-С.289-296.
150. Bettinelli M., Spezia S., Serafini S., et al. Se IV and Se VI speciation in high salinity waters bymeans of IC-ICP-MS // ICP Inf. Newslett.-2001.-26, № 9.-C.700.
151. Bermeja Berrera P., Moreda Pineiro J. et al. Chromium determination in sea water by electrothermal AAS using Zeeman effect background correction and a multi injection technigue // Fresenius' J. Anal. Chem.-1998.-360, № 2.-C.208-21.2.
152. Biffi ^C., Tittarelli P. Determinazione di elementi in sospensioni acguose mediante spectrometria di assorbimento atomico senza fiamma // Riv. combust.-1991.-45, № 6.-c. 197-209.
153. Binstock D.A. A microwave digestion method for total decomposition of lead and other metals in paint, soil and dust // Anal. Lett.-2000.-33, № 15.-c.3397-3406.
154. Bode P., Wolterbeek H. Th. Environmental research and instrumental ' neutronactivation analysis: aspects of high accuracy and multi-element capability // J. Trace and Microprobe Techn.-1990.-8, № 1 -2.c. 121 -138.
155. Borowska К. Selen w glebach i roslinach z wybranych plantacji lucerny // Zesz. probl. post, nauk rol.-1994.-№'414. c.57-62.
156. Brach-Papa C., Coulomb В., Boudenne J.L. Lelectivo extraction and spectrofluorimetric determination of metals ions in natural and industrial waters // P1TTCON' 2000: Book Abst. (New 0rleans).-2000.-c.417.
157. Bujdos M., Kubond J., Streiko V. Problem of selenium fractionation in soils rich in organic matter// Anal. chim. acta.-2000.-408, № 1-2.-C.103-109.
158. Buigues J.P., Castilla M.I., Cortazar. Aplicacion de metodologias de preconcentration parala determinacion del arsenico (III/V) у total en hojas de frutales (melocotonero) por fluorescencia de rayos X // Agrochimica.-1995.-39, №2.3.-C.161-168.
159. Bulslca E., Pyrzynska K. Comparison of chemical modifiers for the determination of selenium by ETAAS // Spectrochim. acta. В.-1997.-52, № 9-10.-c.1283-1291.
160. Cabon J., Le Blhan A. The determination of Cr, Cu and Mn in seawater with transversaly heated GF AAS // Spectrochim. acta. В.-1995.-50, № 13.-C.1703-1716.
161. Cabon J., Erler W. // Analyst.-1998.-123, № 7.-c. 1565-1569.
162. Cabon J., Cabon N. Speciation of major arsenic species in seawater by flow injection hydride generation AAS // Fresenius J. Anal. Chem.-2000.-368, № 5.-c.484-489.
163. Camera R., Stargeon R. Hydride generation-electrostatic deposition-graphite furnace atomic absorption spectrometric determination of arsenic, selenium and antimony // Spectrochim. acta. В.-1999.-54, № 5.-C.753-762.
164. Carlosina A., Gallego M., Valcarcel M. Evaluation of various samples <ш preparation procedures for the determination of Cr, Co and Ni in vegetables // J.
165. Anal. Atom. Spectrom.-1997.-12, № 4.-C.479-486.
166. Carrion N., Eljuri E., Murillo M., Fernandez A. Trace metal analysis in plant tissue by AES-ICP with slurry sample introduction // ICP Inf. Newslett.-1990.-15, № 11.-C.640-641.
167. Caruso J.A., Montes B.M., Yanes E.G. et al. Elemental speciation studies: beginning the new millennium // ICP Inf. Newslett.-2001 .-26, № 12.-С.930-931.
168. Chakraborti D., De Jonghe W., Adams F. The determination of arsenic by electrothermal atomic absorption spectrometry with a graphite furnace // Anal, chim. acta.-1980.-V.l 19, № 2.-C.331-340.
169. Chakraborty R., Das A., Cervera M. et al. A generalized method for the determination of Ni in different samples by ETAAS // Anal. Lett.-1997.-30, № 2.-c.283-303.
170. Cheng Pai Su, Whung Pal-Vee, Ruei-Lung Lai. Preconcentration efficiency of Chelex-100 resin for heavy metal in seawater, Part I. Effect of pH and salts on the distribution ratios of heavy metals // Anal. chim. acta.-1988.-211, № l-2.-c.257-270.
171. Cheung S.F. Determination of Cd, Cr, Pb, As, Hg and Se in drinking waters by ICP // ICP Inf. Newslett.-1998.-24, № 2.-C.107.
172. Churella D.J., Copeland T.R. Interfence of salt matrices in the determination of copper by atomic absorption spectrometry with electrothermal by atomization // Anal. Chem.-1978.-V. 50, № 2.-C.309-314.
173. Сое Yrahan, Pieby Philip. The on-line digestion of soils and sludges for trace metals analysis // ICP Inf. NewsIett.-1996.-22, № 5.-C.349.
174. Conzales S.E., Alonso R.E., Lopez M.P. et al. Determination of trace elements in tree leaves //Ann. Chim.-1996.-86, № 3-4,-c. 181-191.
175. Craig J.R., Ruark G.A. An evaluation of nitric and hydrofluoric acid digestions following dry combustion of pine foliage // Commun. Soil Sci.and Plant Anal.-1991.-22, № 11-12.-C.1215-1223.
176. De Boer J.L., Ritsema R. Hydrochloric acid: history and good reasons for using one of the oldest chemicals for performance testing of HR-ICP MS instrumentation // ICP Inf. Newslett.-2001.-27, № 4.-C.253.
177. De Loos-Vollebregt M. Applicability of slurry et-AAS for routine analysis of soil samples // ICP Inf. Newslett.-1996.-22, № 7.-C.509.
178. Doidge P.S., Sturman B.T., Rettberg T.M. Hydride deneration atomic absorption spectrometry with in sity pre-concentration in a graphite furnace in the palladium // Anal. Atom. Spectrom.-1989.-V. 4, № 3.-C.251-255.
179. Dundas S.H. Determination of selenium and other «high-resolution» elements in surface water by ICP-MS // ICP Inf. Newslett.-2001.-27, № 4.-C.252-253.
180. Ediger R.D., Peterson G.E., Kerber Jack D. Application of the graphite furnace to saline water analysis // Atom. Absorpt. Newslett.-1974.-V. 13, № 3,-c.61-64.
181. Eksperiandova L.P. Preconcentration of selenium before its X-ray fluorescence determination in a natural water // 1st Black. Sea Basin Conference on Analytical Chemistry, Odessa, 11-15 Sept., 2001: Programme and Book of Abstract. 0dessa.-2001 .-c.65-66.
182. Emteborg H., Bordin'G., Bodriguez A. Speciation of selenium in agueous and biological matrices // Analyst.-1998.-123, № 5.-C.893-898.
183. Epstein M.S., Carnrich G.R., Slavin W., Miller-Ihli N.J. Automated Slurry Sample Introduction for Analysis of a River Sediment by Graphite Furnace Atomic Absorption Spectrometry//Anal. Chem.-1989.-61, № 13.-C.1414-1419.
184. Fei J., Li J., Yi F. // Anal. Chem.-2001.-29, № 8.-C.916-918.
185. Feng Gui-He, Yan Yong-Sheng, Wang Ting-Jian, Lu Xiao-Hua. Guangpu shiyanshi=Chim. J. Spectrosc. Lab.-2001.-18, № 5.-C.653-655.
186. Ferreira L.C., Lemos V., Moreira В., Costa A. An on-line continuous flow system for copper enrichtment and determination by flame atomic absorption spectrometry//Anal. chim. acta.-2000.-403, № 1-2.-C.259-264.
187. Feuerstein M., Schlemmer G. The simultaneous determination of Pb, Cd, Cr, Cu and Ni in opotable and surface waters by GFAAS // Atom. Spectros.-1999.-20, № 4.-C.149-154.
188. Fotovat A., Smith L., Naidu R. et al. Analysis of indigenous zinc in alkaline sodic soil solutions by graphite furnace AAS // Commun. Soil Sci and Plant Anal.-1996.-27, № 18-20.-С.2997-3012.
189. Freitas M.C. Elemental concentrations in the spinach reference material determined by ko-based INAA // Fresenius J. Anal. Chem.-1995.-352, № l-2.-c.58-60.
190. Furrer V., Wyttenbach A., Tobler L. Aluminium concentratin of spruce needles //J.Trace and Microprobe Tech.-1996.-14, № 1 .-с. 183-190.
191. Ganovsky T.M., Vroblesky D.A. Relation of nickel concentration in tree rings to groundwater contamination // Water Resour. Res.-1992.-28, № 8.-С.2077-2083.
192. Garbos S., Walcera M. et al. Simultaneous determination of Se and As by hidride generation AAS with analyte concentration in a graphite furnace // Spectrochim. acta. B.-1995.-50, № 13.-C.1669-1677.
193. Georgiadis M., Zhou X., Cai Y. Distributions of trace and heavy metals in the Florida everglades // ICP Inf. Newslett.-2001.-27, № 2.-C.88.
194. Goltz D., Gregoire D., Chakraborti C. Characterization and evaluation of Mo, Та, Re and W metal vaporization surfaces for electrothermal vaporization ICP and MS // Can. J. Appl. Spectrosc.-1996.-41, № 3.-С.70-76.
195. Gonzalez S.E., Alonso R.E., Prada R.D., Fernandez F. E. Inorganic As(III) and As (V) speciation in tree leaves by HG-AAS // Ann. chim. (Ital).-1996.-86, № 7-8.-C.393-400.
196. Grinstein I.L., Maximova Yu.V. et al. Double vaporization two-step electrothermal atomizer for AA analysis of liguid and solid samples // 1st Black Sea Basin Conf. on Anal. Chem., Odessa, 2001.-200L-c.60-61.
197. Grabenski Z., Lehmann R., Radziuk В., Voellkopf U. Determination of trace metals in seawater using Zeeman graphite furnace AAS // Atom, spectrosc.- 1984.5, № 3.-c.87-90.
198. Gucer S., Yaman M. Determination of vanadium in vegetable matter by flame atomic absorption spectrometry // J. Anal. Atom. Spectrom.-1992.-7, № 2,-c.179-182.
199. Guo Huishi, Li Yiheng // Natur. Sci. J. Xiangtan Univ.-2001 .-23, № 1.-C.6871.
200. Gurleyuk H., Tyson J.F., Uden P.C. Determination of extractable arsenic in soils using slurry sampling-on-line microwave extraction-hydride generation-atomic absorption spectrometry // Spectrochim. acta. B. 2000.-55, № 7.-c.935-942.
201. Gurleyuk H., Wallschlager D. Speciation of chromium in waters by ion chromatography-inductively coupled plasma mass spectrometry // ICP Inf. Newslett.-2001 .-26, № 12.-C.915-916.
202. Gurleyuk H., Wallschlager D. Determination of hexavalent chromium in waters by ion chromatography-inductively coupled plasma mass spectrometry // ICP Inf. Newslett.-2001.-27, № l.-с.ЗО.
203. Gworek В., Lewandowski W., Hotowy A. et al. Effects of mineralization methode of vegetable mineral GFAAS and ICP technigues // ICP Inf. Newslett.-1996.-22, №5.-c.335.
204. Gyori Z., Goulding R. et al. Changes in the heavy metals contents of soil from the Park Grass Experiment at Rothamsted Experimental station // ICP Inf. Newslett.-l996.-21, № 9.-C.585.
205. Hackney M., Springfield J., Steele M. et al. Utilization of a palladium -coated platform and a methane/argon purge gas in the determination of silicon by ETAAS //J. Agr. and Food Chem.-1997.-45, № 6.-C.2166-2169.
206. Halicz L., Yoffe O. Concentration changes of trace metals in the sea of Galille (Israel) and natural sea-sonal cycle // ICP Inf. Newslett.-2001.-27, № 4.-c.287.
207. Halliday M.C., Houghton С., Ottaway J.M. Direct determination of lead in polluted sea water by carbonfornace atomic absorption spectrometry // Anal. chim. acta.-1980.-119, № 1 .-c.67-74.
208. Halls D.J. Omission of the ashing stage in the determination of aluminium and lead in waters by graphite furnace atomic absorption spectrometry // J. Anal. Atom. Spectrom.-1989.-4, № 2.-C.149-152.
209. Hasan M.Z., Kumar Animech. Eliminaton of sodium niterference in flameless atomic absorption spectrophotometric determination of lead in potable water by matrix modification // I. Indian Inst Sci.-1983.-64, № 5.-C.127-131.ft
210. He Youzhao, Gervera M.L. et al. Determination of chromium (III) and chromium (VI) in mineral water by bidirectional electrostaching and electrothermal A AS //Anal. chim. acta.-2001.-447, № 1-2.-C.135-142.
211. Hernandez C.M., Lopez G.I. A fast method for the determination of lead in paprika by electrothermal atomic-absorption spectrometry with slurry sample introduction //Talanta.-1991.-38, № 11 .-c. 1247-1251.
212. Hettipathirana T.D., Smith L.H., Norrish K. Simultaneous determination of low parts-per-billion level Pb and As in waters using energy-dispersive X-ray fluorescence spectrometry // Appl. Spectrosc.-2001.-55, № 3.-c.298-306.
213. Hietaniemi V., Kostamo A. et al. Preparation and testing for homogeneity of spiced strawberry and cabbage candidate reference materials // Fresenius J. Anal. Chem.-1995.-352, № 1-2.-C.40-42.
214. Hirano Y., Nakajima J., Oguma K. et al. Determination of traces of cadmium in natural water samples by flow injection on-line preconcentration-graphite furnace atomic absorption spectrometry // Anal. Sci. Spectrom.-2001.-17, № 9.-c.1073-1077.
215. Hirner A.V., Gruter U.M., Kremison J. Metal(loid)organic compounds in contaminated soil // Fresenius J. Anal. Chem.-2000.-368, № 2-3.-C.263-267.
216. Hoenig M. Les modificateurs: auxiliairts indispensables a la spectrometrie d' absorption atomigue electrothermigue // Spectra 2000.-1988.-JST» 130.-C.37-41.
217. Hoenig M., Wollast R. Les possibilites et limitations de l'atomization electrothermigue en spectrometrie d'absorption atomigue lors de l'analyse directe des metaus lourds dans l'eau de mer// Spectrochim. acta. -1982.-B37, № 5.-С.399-415.
218. Jackson B.P., Seaman J.C., Hopkins W.A. Arsenic speciation in a coal fly ash settling basin // ICP Inf. Newslett.-2001.-26, № ll.-c.837.
219. Jain J., Martin R., Kerrich R. Determination of trace elements in tree rings by inductive coupled plasma mass spectrometry // ICP Inf. Newslett.-1995.-21, № 6.-c.381-382.
220. Jin Long-zhu, Ni Zhe-ming. Matrix modification for the determination of trace amounts of bismuth in waste water, sea water and urine by graphite furnace atomic absorption spectrometry// Can. I. Spectrosc.-1981 .-26, № 5.-C.219-223.
221. Kalahne R., Henrion G., Hulanicki A. et al. Comparison of AAS with other spectrometric technigues //ICP Inf. Newslett.-1996.-22, № 5.-C.334-335.
222. Kalembkiewicz J., Kopacz S., Soto E. Separation of Сг (VI) from soil extracts // Chem. anal.-2001 .-46, № 3.-C.369-376.
223. Karadjova I., Karadiov M. ETAAS determination of Cd and Pb in plants // J. Anal. Chem.-l998.-360, № 2.-C.246-251.
224. Kenneth W., Newman Alan P. Determination of Lead in Soil by Graphite Furnace Atomic-Absorption Spectrometry with the Direct Introduction of Slurries //Analyst. 1983.-108, № 1283.-C.261-264.
225. Kim K., Moon D., Yang J. Metal pollution history of a natural swamp based on Pb-210 chronometer: тез // ICP Inf. Newslett.-2001.-27, № 2.-C.93.
226. Koreckova I., Freeh W., Lundberg E., Persson J.-A. Invertigations of reactions involved in electrothermal'atomic absorption procedures. Part 10. Factors influeni the Determination of Arsenic // Anal. chim. acta.-1981.-V, 130.-е.267.
227. Kowalska J., Golemowski J., Kazimierska E. Determination of total and mobile As content in soils//Electroanalysis.-2001.-13, № 10.-c.872-875.
228. Kojima I., Nomura S. "One Drop" flame atomic absorption spectrometric determination of lead combined with calcium fluoride // Anal. Sci.-1995.-11, № 1.-c. 17-21.
229. Kozakova E., Boder R., Juzza J. et al. Flow-through coulometric determination of Hg in soils and soilextracts // Chem. pap. 2000.-54, № 3.-С.144-147.
230. Krachler M., Emons H. Extraction of antimony and arsenic from fresh and freeze-dried plant samples as determined by HG-AAS // Fresenius'J. Anal. Chem.-2000.-368, N° 7.-С.702-707.
231. Krachler M., Emons H., Zheng J. Speciation of antimony for the 21st. Century, promises and pitfalls // Trends Anal. Chem. Ref. Ed-2001 .-20.-С.79-90.
232. Krakovska E., Reitznerova E. Determination of lead by atomic absorption spectrometry electrothermal atomization method // Vestn. Sloven, kem. drus.-1988.-35, №2.-c. 161-179.
233. Kuhnelt D., Gossler W., Kosmus W. A challenge for analytical chemists: arsenic Compounds in soil, plants and food // ICP Inf. Newslett.-1996.-21, № 11.-c.717-718.
234. Hsin-Hsin, Jiang S.-J. Organic acids as the modifier to determine Zn, Cd, T1 and Pb in soil by slurry sampling electrothermal vaporization inductively-cupled plasma mass spectrometry // Anal. chim. acta.-2001.-429, № 2.-C.247-255.
235. Mahanti H.S. Determination of lead in environmental samples using graphite furnace atomic absorption spectrometry // Fresenius' Z. anal. Chem.-1989.-334, № 7.-C.659.
236. Mahmoud Mohamed E., Osman M.M., Amer Mohamed E. Selective pre-concentration and solid phase extraction of mercury (II) from natural water by silica gel-loaded dithizone phases // Anal. chim. acta.-2000.-415, № 1-2.-C.33-40. .
237. Manning D.C., Slavin W. Determination of trace amounte elements in natural waters. Application graphite furnace with stabilized temperature // Appl. Spectrosc.-1983 .-3 7, № 1 .-c. 1-11.
238. Markert В., Reus U., Herpin U. The application of TXRF in instrumental multielement analysis of plants, demonstrated with species of moss // Sci. Total Environ.-1994.-152, № 3.-C.213-220.
239. Mateo M.A., Sabate S. Wet digestion of vegetable tissue using a domestic microwave oven // Anal. Chim. Acta.-1993.-279, № 2.-C.273-279.
240. Melwanki M.B., Seetharamappa J., Masti S.P. Spectrophotometric » determination of vanadium (V) in minerals, steels, soil and biological samplesusing phenothiazine derivatives // Anal. Sci.-2001.-17, № 8.-C.979-982.
241. Mestek O., Tresl I., Koplik R. et al. Custom-made interface between electrothermal vaporiser and inductively cupled plasma-mass spectrometer: determination of nickel by isotope diulution in plant samples // Talanta.-2001.-55, № 3.-C.595-603.
242. Miao Ji-gen. Guangpuxue yu guangpu fenxi= Spectrosc. and Spectral Anal. 2001.-21, №6.-c.859-861.
243. Miekle H., Wang G., Gonzales C.R. Associations of PAHs and metals in New Orleans soil and fresh alluvium // ICP Inf. Newslett.-2000.-26, № 6.-C.466.
244. Mierwa J., Sun Y., Yang M. Determination of Co and Ni in soils and river sediments by ETAAS with slurry sampling // Anal. chim. acta.-1997.-355, № 2-3.
245. Miller-Ihli N. Ultrasonic slurry gfaas: how suitable is this technigue for routine solids analysis // Pittsburgh Conf., Anal. Chem. and Appl. Spectrosc. Chicago, 1994. 683p.
246. Miller-Ihli N. Slurry sampling and atomic spectroscopy // ICP Inf.
247. Newslett.-1996.-22, № 5.-C.344.
248. Monteiro M.J., Avila A.K., Neumann R. Determination of chromium by ETAAS un waters using a forked platform and co-injection of Mg as chemical modifiers // Anal. chim. acta.-2001.-428, № 2.-С.265-278.
249. Moore J., Frary В., Shrader D.E. An intelligent use of graphite furnace features to simplify the analysis of samples with complex matrices // Abstr. Pap. Pittsburgh Conf. and Expo. Anal. Chim. and Appl. Spectrosc. / Pittsburgh.-1987.-c.646.
250. Moscoso P.С., Lopez-Mahia P. et al. Comparative study of different permanently-treated graphite tubes' for the determination of As, Sb and Se in natural waters//Anal. chim. acta.-2001.-431, № L-c.157-165.
251. Motrenko H., Danko В., Dybczyriski R. et al. Effect of acid digestion method on cobalt determination in plant materials // Anal. chim. acta.-2000.-408, № 1-2.-C.89-95.
252. Mojet B.L., Hoogenraad M.S., van Dillen A.J. et al. Coordination of palladium on carbon fibrils as determined by XAFS spectroscopy // J. Chem. Soc. Faraday Trans.-1997.-93, № 24.-C.4371-4375.
253. Nash M.J., Maskall J., Hill S. Simultaneous separation of three agueous antimony species by HPLC-ICP-MS: тез. European Winter Conference on Plasma Spectrochemistry, Hafjell, Febr. 4-8, 2001. // J. ICP Inf. Newslett.-2001.-26, № 12.-c.917.
254. Nater E.A., Burau R.G. Alkali metal fluoride matrix modifiers for the determination of trace levels of silicon by graphite furnace by atomic absorption spectrometry // Anal. chim. acta.-1989.-220, № 1.-C.83-92.
255. Ni Z., Shan X. // Spectrochim. Acta.-1987.-42B, № 12.-c.937.
256. Ni Z., Rao Z., Li M. Elimination of aluminium interference in As determination of the 193,7 nm line using Zeeman background correction and platform atomization// Can. J. Appl. Spectrosc.-1996.-41, № 5.-C.129-133.
257. Niedzielski P., Siepuk J. Determination of antimony in natural waters by atomic absorption spectrometry with flow-injection hydride generation // Niedzielski Przemuslaw. Siepak Jerzy. Chem. anal.-2001.-46, № L-c.51-57.
258. Oelke B.D., Routh M. A comparison of AA and ICP-AES for the analysis of water and waste//ICP Inf. Newslett.-1987.-13, № 6.-С.351.
259. Oliveira A.H., Severo M.J., Veado M.A. Plasma source mass spectrometry (ICP-MS) application to multi-element analysis in sediment and water samples // Abstr. 11th Annual International Conf on Heavy Metals in the Environmental.-2001.-21, №8.-c.654.
260. Othman I., Akanle O.A., Ramabottom S.J., Spyrou N.M. The determination of trace elements in Syrian tobacco by INAA: Fhhl. Radioanal. Chem., Kailua-Kona, Haw., 10-16, 1994: MARC-III. Pt 7 // J.Radioanal. and Nucl. Chem. Art.-1995, № l.-c. 195-202.
261. Patel K.S., Sharma P.C., Hoffmann P. Graphite furnace-atomic absorption spectrophotometric determination of palladium in soil // Fresenius' J. Anal. Chem.-2000.-3671, № 8.-C.738-741.
262. Pazsit A., Somogyi A., Kovacs S. Investigation of mosses as biomonitors of heavy metal pollution of the atmosphere // Acta phys. Et chim. debrec.-1993.-28,-c.55-65.
263. Pongratz R. Determination of arsenic species in microcosmos experiments // ICP Inf. Newslett.-2001 .-27, № 2.-C.88.
264. Pu H., Sun X., Don H. Determination of Ba in biological samples by Zeeman ETAAS // Spectrosc. and Spectral. Anal.-1999.-19, № 5.-C.726-727.
265. Pyrzynska К., Zewiez P. Preconcentration and separation of inorganic selenium species in actiwated alumina // Anal. chim. acta.-1998.-363, № 2.-C.141-146.
266. Pyrzynska K., Szelgg H. On-line preconcentration. system with FAAS detection for determination of cadmium // Anal. Lett. 2001.-34,'№ 12.-c.2153-2158.
267. Quevauyiller P., Vercoutere K., Griepink B. Certified reference materials for the guality control of trace elements in plants: white clover (CRM402) // Anal. Chim. Acta.-1992.-259, № 2.-C.281-288.
268. Rettbergs T.M., Shrader D.E. Pb modification of samples in GFAA: establishing maximum performance conditions // Pittsburgh Conf. and Expo. Anal. Chem. and Appl. Spectrosc.-1998.-c.815.
269. Roschina I.A., Prokhorova N.G. X-ray fluorescence analysis of plants, soils and bottom sediments // 1st Black Sea Basin Conference on Analytical Chemistry, Odessa, 11-15 Sept., 2001: Programme and Book of Abstracts. Odessa.-2001.-c.83.
270. Santha Kolla, Saraswathi Kanneganti. A solvent extraction absorptiometry estimation of manganese in Oscimum Sanctum leaves and in soil // Pittsburgh Conf. and Expo. Anal. Chem. and Appl. Spectrosc.Chicago (III).-1994.-c;147.
271. Santos H.C., Korn M.G.A., Ferreira S.L.C. Enrichment and determination of molybdenum in geological samples and activated carbon // Anal. chim. acta.-200l.-426, № 1.-C.79-84.
272. Scholze H., Hoffman E., Ulrich E., Stephanowitz H. Investigation about the transport and the enrichment of trace and nutrient elements in a birch // Abstr. 29 Collog. Spectrosc. Int.-1996.-21, № 8.-C.530-531.
273. Sefflova A., Komarek J.K. Problemu stanoveni olova atoemovou obsorpcni spektrometri s elektrotermickou atomiaci // Chem. listy.-1980.-74, № 9.-C.971-978.
274. Sepeng Т., Jordaan L., Bednarik J. Determination of Be, Li, Co, Си, V and Zn in soils by inductively coupled plasma atomic emission spectrometry // ICP Inf. Newslett.-2001.-26, № 10.-c.778.
275. Shaikh A.N., Khandekar R.N., Anand S.J.S., Mishra U.C. Determination of some toxic trace elements in Indian tobacco and its smoke // J.Radioanal. and Nucl.Chem.Art.-1992.-163, № 2.-C.349-353.
276. Shemirani F., Sadat A. Preconcentration and determination of trace cadmium using l-(2-pyridylazo)-2-naphthol (PAN) immobilized on surfactant-coated alumina. Shemirani Farzaneh, Sadat Akhavi Bibi Tahereh. Anal. Lett. 2001. 34, № 12. C.2179-2188.
277. Shisuko H., Kazuto H., Osamu S. Determination of trace metals in seawater by on-line column preconcentration inductively coupled plasma mass spectrometry // ICP Inf. Newslett.-2000.-26, № 5.-C.361.
278. Sholupow S.E., Pogarev S.E., Ryzhov V.V. et al. Direct AA mercury determination in the samples with complex matrix // Pittsburgh Conf. Anal. Chem. and Appl. Spectrosc. Orlando, 1999: PITTCON'99: Book Abstr.-1999.-c.946.
279. Shrader G., Webb C., Mika J. et al. Scleening the optimum approach to processing transient always in graphite furnace atomic emission spectrometry // Pittsburgh Conf. Presents PITTCON'96, Chicago, 1996.-c.276.
280. Shuen H., Chang C. // Guangpyxye yu gyangru fenxy=Spectrosc. and Spectral Anal.-2000.-20, № 3.-C.364-367.
281. Silva W.G., Campos R.C., Mickley N. A simple digestion prozedure for the determination of Cd, Cu, Mo and V in plants by GFAAS and MS ICP // Anal. Lett.-1998.-31, №6.-c. 1061-1070.
282. Slavin W., Garnrick G.R., Manning D.C. Magnesium nitrate as a matrix modifier in the stabilized temperature platform furnace // Anal. Chem.-1982.-54, 3 4.-c.621-624.
283. Skinner C.D., Cazagou M., Blaise J. et al. Direct insertion of trace metals preconcentrated on activated charcoal into an inductively coupled plasma // Appl. Spectrosc.-l999.-53, № 2.-c. 191-196.
284. Son Hung Sop, Om Choi Mia. Determination Se in soil by GFETAAS // Punsok=Analysis.-1995.-№ 2.-C.8-11.
285. Soylak M., Elci L., Akkaya Y. et al. On-line preconcentration system for determination of lead in water and sediment samples by flow injection-flame atomic emission spectrometry // Anal. Lett.-2002.-35, № 3.-C.487-499.
286. Stafilov Т., Zendelovska D. Determination of Co, Cu, Pb and Ni in gypsum by Zeeman ETAAS // Acta chim. sloven.-2000.-47, № 3.-C.381-388.
287. Stafilov Т., Pavlowska G., Candeva K. et al. Separation, preconcentration, and determination of cadmium in drinking waters. // Environ. Sci. and Health. A.-2001.-36, № 5.-C.735-746.
288. Starshinova N. Sedukh E., Bannykh L. et al. Determination of heavy metals and forms of their occurrence in water and bottom sediments of reservoirs by ICP-AES and ETAAS methods // ICP Inf. Newslett.-2001.-26, № 12.-c.954.
289. Stein V., Canelli E., Richarde A.H. Simplified determination of cadmium, lead and chromium in estuarine waters by flameless atomic absorption // Int. J. Environ. Anal. Chem.-1980.-8, № 2.-C.99-106.
290. Sthapit P.R., Ottaway J.M., Halles D.J. et al. Suppression of interferences in the determination of lead in natural and drinking waters by graphite furnace atomic absorption spectrometry. // Anal. chim. acta.-1984.-Y. 165.-е.121-130.
291. Sturgeon R.E. et al. Studies on the mechanism of Atom formation in graphite furnace atomic absorption spectrometry. // Anal. Chem.-1978.-48, № 12.-c.l 732-1807.
292. Sturgeon R.E., Berman S.S. et al. Determination of iron manganese and zinc in seawater by graphite furnace atomic absorption spectrometry. // Anal. Chem.-1979.-51, № 14.-c.2364-2369.
293. Sturgeon R.E. Current practice and recent developments in analytical methodology for trace element analysis of soils, plants and water // Commun. Soil Sci and Plant Anal.-2000.-31, № 1 l.-c. 1479-1512.
294. Sun X. Determination of Be in river water by ETAAS // Spectrosc. and Spectral. Anal.-1999.-19, № 4.-C.607-609.
295. Svoboda L., Tomek M. Application of chelating ion excanger Ostsorb DTTA to determination of lead and cadmium in soils, plants and fertilizers // Collect. Czechosl. Chem. Commun.-1994.-59, № 3.-C.558-568.
296. Takeda K., Ikushima S., Okuzaki J. et al. Inductively coupled plasma mass spectrometric determination of ultra-trace elements in electronic-grade water and chemicals using dulcitol // Anal. chim. acta.-2001.-426, № l.-c. 105-109.
297. Tan Y., Blais J., Marshall W. Slurry preparation by high-pressure homogenization for the determination of heavy metals in zoological, and botanicalcertifed reference materials and animal feeds by ETAAS // Analyst.-1996.-121, № lO.-c.1419-1424.
298. Tantkus S., Kazlanskas R. Determination of cadmium in cereals by atomic absorption spectroscopic technigues // 2nd Nat. Lith. Conf. "Chem. 95". Vilnius. Oct. 12-13.1995: Book abstr. Vilnius, 1995 .-c. 124.
299. Tokalioglu S., Kartal S. Atomic absorption spectrometric determination of heavy metal contents of soils around different highways in Turkey and statistical interpretation of the data // J. Trace and Microprobe Techn. 2002. 20, № 1, c.127-140.
300. Tomiyasu Т., Nagano A., Sakamoto H. Differential determination of organic Hg and inorganic Hg in sediment, soil and aguatic organisms by cold-vapor AAS // Anal. Sci.-1996.-12, № 3.-C.477-481.
301. Torres P., Ballesteros E., Lugue de Castro. Microwave-assisted robotic method for the determination of trace metals in soil // Anal. chim. acta.-1995.-308,l-3.-c.371-377.j
302. Toiinsend A.T., O'Sullivan J., Featherstone A.M. et al. The application of ICP-SMS, GF-AAS and HG-AFS to the analysis of water and sediment samples from a temperate stratified estuary // ICP Inf. Newslett.-2001 .-26, № 12.-С.952-953.
303. Tsalev D.L. Vapor generation or electrothermal atomic absorption spectrometry Both // Spectrochim. acta. B.-2000.-55, № 7.-C.917-933. •
304. Applied Spectroscopy "Science for 21st Century", New Orleans, La, March 12-17, 2000: PITTCON'2000: Book Abstr: New Orleans (La). 2000.-c.641.
305. Vandegens J., Rosseels P., Verplancken W., Haurez J.-C. Guelgues interferences sur le dosage du plomb dans les eaux alimentaire par spectroskopie d' absorption atomigue sans flamme // Anal. chim. acta.-1987.-193.-е. 169-178.
306. Vassileva E. et al. Revisitation of mineralization modes for As and Se determinatione in enviromental samples // Talanta.-2001 .-54, № 1 .-с. 187-196.
307. Viman V., Morar M., Pop L. et al. Use of inductively coupled plasma by atomic emission spectrometry in pollution studies // ICP Inf. Newslett.-2000.-26, № 2.-c.134-135.
308. Vinas P., Campello N., Lopez G.J. et- al. Slurry-electrothermal atomic absorption spectrometric determination of aluminium and chromium in vegetables using hidrogen peroxide as a matrix modifier//Talanta.-1995.-42, № 4.-c.527-533.
309. Volynsky A.B. Mechanisms of action of platinum group modifiers in ETAAS // Spectrochim. acta. В., 2000.-55, № 2.-е. 103-150.
310. Volynsky А.В., Akman S., Dogan C.E. // 1st Black Sea Basin Conference on Analytical Chemistry, Odessa, 2001: Programm and Book of Abstr. 2001.- c.93-94.
311. Voth-Beach L.M. Graphite furnace AA: reduced interferences with palladium-H2 matrix modification // Abstr. Pap. Pittsburgh Conf. and Expo. Anaal. Chem. and Appl. Spectrosc.- 1987.-c.274.
312. Voth-Beach L.M., Shrader D.E. Investigations of a reduced palladium chemical modifier for graphite furnace atomic absorption spectrometry // J. Analyt. Atom. Spectrom.- 1987.-2, № l.-c.45-50.
313. Wandro R.F., Theisen J., Lee K. Determination of Hg and Se in south San Francisco bay water by AAS with analyte concentration // Pittsburgh conf. Anal. Chem. and Appl. Spectrosc., Orlando.-1999.-c.l921.
314. Wang Z. Use of Zeeman ETAAS for determination trace Cu and Cr in drinken waters // Guangpuxue.yu guangpu fenxi.-Spectroscopy and Spectral. Anal.-1999.-19, №4.-c.616-618.
315. Welz В., Schlemmer G., Mudakavi J.R. // J. Anal. Atom. Spectrom.-1988.-3, № 20.-c.695.
316. Wieteska E., Zioek A., Drzewinska A. Extraction as a method for the determination of trace metals by AAS // Anal. chim. acta.-1996.-330, № 2-3.-c.251-257.
317. Wu Y., Wang D., Li Q. Et al. Fenxi huaxue=Anal. Chem.-2002.-30, № 3.-c.315-317.
318. Wurl O., Elsholz O., Ebingaus R. On-line determination of total mercury in the Baltic Sea//Anal. chim. acta.-2001.-438, № 1-2.-C.245-249.
319. Xiong Wei. Guangpuxue yu guangpu fenxi=Spectrosc. and Spectral Anal.-2001.-21, № 3.-C.382-383.
320. Yaman M., Gucer S. . Determination of cadmium and lead in vegetables after activated-carbon enrichment by atomic absorption spectrometry // Analyst. 1995.-120, № 1.-C.101-106.
321. Yaman M. Simultaneous enrichment of Cd, Pb, Ni and Al and their determination in water by stat-FAAS // Spectrosc. Lett.-2001.-34, № 6.-C.763-773.
322. Yang Li, He You-zhao, Gan Wu. Determination of chromium (VI) and lead (II) in drinking water by electrokinetic flow analysis sistem and graphite furnace AAS // Talanta.-200I.-55, № 2.-C.27I-279.
323. Yoshimura C., Shinya N.J. Chem. Soc. Jap., Chem. and Ind. Chem.-1987.-№ 8.-C.1545-1549.
324. Yu Jimmy C., Wu Xiu-Juan, Chen Zu-Liang. Separation and determination of Cr(III) by titanium dioxide-filled column and inductively coupled plasma mass spectrometry // Anal. chim. acta.-2001.-436, № 1 .-c.59-67.
325. Zanats Gh.D., Meryan V.T., Revenco M.D. et al. Determination of the lead by adsorptive stripping voltammetry in the presence of 2,2'-dipyridyl-2,4-dioxybenzoic acid molecular complex// Anal. Lett.-2002.-35, № 3.-c.577-584.
326. Zou M., Xu A., Chen M. et al. Direct determination of vanadium in water samplex, human hairs, vegetables and foods by GFAAS // Chem. J. Chin. Univ.1999.-20, Suppl.-c.2
327. Zhou F., Long S., Yang X. et al. // Xiangtan daxue ziran kexue xuebao=Natur. Sci. J. Xiangtan Univ. 2001. 23, JST« 4, c. 81-83.23.1
-
Кахнович, Зинаида Николаевна
-
доктора сельскохозяйственных наук
-
Москва, 2004
-
ВАК 03.00.27
- ЭЛЕКТРОТЕРМИЧЕСКАЯ АТОМНО-АБСОРБЦИОННАЯ СПЕКТРОМЕТРИЯ В ПОЧВОВЕДЕНИИ: МЕТОДОЛОГИЯ И ЕЕ ПРАКТИЧЕСКАЯ РЕАЛИЗАЦИЯ
- Причины и закономерности техногенного загрязнения тяжелыми металлами системы почва-растение в условиях лесостепной зоны Зауралья
- Атомно-абсорбционный анализ почвенно-грунтовых вод и его применение в грохимических и экологических исследованиях
- Особенности загрязнения тяжелыми металлами городских почв Юго-Восточного административного округа г. Москвы
- Экологическая оценка пространственно-временной изменчивости содержания тяжелых металлов в почвах Лесной опытной дачи РГАУ-МСХА имени К.А. Тимирязева
