Бесплатный автореферат и диссертация по геологии на тему

Экспериментальное исследование фазовых равновесий в системах Н2О—СО2—NaCl и Н2О—CO2—C2Cl2 при 500—700°С и давлениях до 5 кбар

ВАК РФ 04.00.02, Геохимия

Автореферат диссертации по теме "Экспериментальное исследование фазовых равновесий в системах Н2О—СО2—NaCl и Н2О—CO2—C2Cl2 при 500—700°С и давлениях до 5 кбар"

РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК

институт геохимии и аналитической химии имени в. и. вернадского

На правах рукописи ПЛЯСУНОВА Наталья Валерьевна

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ ФАЗОВЫХ РАВНОВЕСИЙ В СИСТЕМАХ Н20—С02—ЫаС1 И Н20—С02—СаС12 ПРИ 500—700°С И ДАВЛЕНИЯХ ДО 5 кбар

Специальность 04.00.02 — геохимия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата геолого-минералогических наук

Черноголовка 1993

Работа выполнена в Институте экспериментальной минералогии РАН.

Научный руководитель: доктор геолого-мннералогичеекп.х наук Шмуловнч К. И.

Официальные оппоненты:

доктор химических паук Малиннн С. Д. (ГЕОХИ РАН), кандидат геол.-мин. наук Котелышкова 3. А. (ИЛСАН РАН)

Ведущее предприятие:

Институт геологии рудных месторождений, петрографии, минералогии и геохимии РАН

Защита состоится « 31 » _199 3 г. в час.

на заседании Специализированного совета по геохимии Д.002.59.02 при Институте геохимии и аналитической химии им. В. И. Вернадского РАН по адресу: г. Москва, 117975, ГСП-1, ул. Косыгина, 19.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ГЕОХИ РАН.

Автореферат разослан

года

Ученый секретарь Специализированного совета кандидат

геолого-минералогических Ш

наук СутГ^Т А. П. Жиднкова

© Институт геохимии и аналитической химии им. В. И. Вернадского РАН

ВВЕДЁН Ii Ii Актуальность пссл -^свсд Cuerera/ t^O-CO^-b'sCl (OnCJ2) наиболее точка описывают cjctciu прпродгч« фявядов. Ba::aio!l-22íi характеристикой фяввдзиг систем, arpwnofl p»raonny» роль в происгх^ики i: эволяцкп ¡гиюрало- :i рудосбразуюгк растворов, .вля1стся фазок:~ рсваовесля во флюпде. Эксперкмзптплышми ис-следовввпяш (Ellis, Golding, 1959> Малшшп, Курогскоя, 1975, Gohrig, 1900, Zhang, í'rantx, 1989, Popp, I'rantz, 1990 it др.) устапоь;.""!о, что гройнпе елстзмц Н20-С02-ЯаС1 и H20-C02~CaCT¿ обааругзшаяг обшярную область досшсздэств в Т-Р рскичо большинства геохпляческих процессов, протек-ающпх в блиопоиерхноо-тшх условиях. Область проведенных исследований Фазових пов-псвеспЯ охватывает интервал дс 800°С, 3 кб, что не позволяет предсказывать прпнципиалышй тип фазовой диаграмма систем Hg О -СОг-соль прк давлешгях верхних ступеней регионального г/ета-г.юрфисма п i мпгматптпвашк, где проблема появления сам-стоя-тслыюй углокяслотпоЯ фаги пока не имеет дсчорпнващого сбъя-спешм. Закономерности строения фазовых диаграум систс-ч вода--пояоляршй газ, в частности Н,о-С02, с экстремумом критической кривой при 2S5°й, Я15-240 Ша (Todheids, Prendí, 1963, Такспоучп, Кеннеди» ISGS) предполагают расинренге области по-смесклэсти г: обогащение гавоъей фазы углегак дтой с ростом давления. Если'системы с солью-наследуют тг,п фазовой диаграм-I/in IlgO-COg, козко оглдать готерогепизошш фшяда и появления углсккслстясй фаги яря параметрах шеоко; apmt фэц«Я гтетя »лр-фнвма (5СЭ-7С0°С, Р>5 кбор). Добсвленяе соля смепает атс^то-мум скоте" вода-неполярнкй rae на более высокие температура и давления, как ото доказано, например, для I^O-CH^-NsCI (Кго-(ler, franck, 1937) по сравнении с HgO-OIf . Тогда для сист-м lígC COg-соль перегиб кгит:посхой кривей .могло проггез^ро^'-ь около 3-3,5 icöap, где системаипесккэ донгсго отсутствуот. По-отсму прямые охеперкменталыгнз определения #?сового «?оотопг::я . систем IJpO-COg-lJaCI (Сз Л2) прл давлз! i.-ix пте 3 убор п интервала 5С0?-7С0ЭС являются актуальней геохкягюской задачей. " Основной цзльа_ 1:сслодобп1Сгл_ являлось: еггрогелепке пэлкта-тпгя границ готерофазностн на треугольниках состг ев err I^O-CO -KaCI Ii í^O-CO -СэС1 при 500 и 700°С, 3 л 5 кбар для - '

- i -

анализа барической и температурной зависимости поведения базовых границ и оцешса возмомюй роли пеемесимоси в образовании углекислотной фазы Еысокобаршх ступеней метаморфизма. Для реиения этих зг^ач автором выполнены следующие .работы:

- тестирование метода искусственных включений путем оценок РУТХ-свойств вода и растворов маИ.

- экспериментальное определение положения фазовых границ в системах 11,0-002-03012 и ^О-СО^МаМ при Б00, 700°0, 3 и 5 кбар, оцошси составов фаз и мольных объемов;

- оцешси барической и температурной зависимостей поведения фазовых грашщ в дагшых системах до 700°С, 5 кбар с учетом собственных и литературных дашшх;

- термодинамический анализ взаимной растворимости фаз для случаев бинарной и трехкомпононтной систем;

- рассмотрение возможных механизмов образования углекислотной фазы в процессах гасокобарного метаморфизма.

Научная_новизна

1. Впервые определено положение фазовых границ шсметагас-ти для тройных систем Н20-С0?-СаС12, 1^0-00 -иаС1 в широкой области составов при 500-700бС и Давлении 5 кбар.

2. Установлено экстремальное поведение критической кривой тройных систем и взаимной растворимости фаз с-ростом давления, перегиб критической кривой п кривых растворимости происходит

в районе 3 кбар при 500, 700°0 .

3. Показано, что флюидная несмесимость кироко распространена в Т-Р условиях метаморфизма средних и высоких ступеней и мигматитизпции.

I. На основании экспериментальных исследований установлено

что' тройные системы Я20-С02-':а012'и Н^О-СО^-маО! обнаруживают обширною по составу область несмеснмости до 7В0°С, 5 кбар.

Рост давления с 3 до 5. кбар при 500 и 7СЮ°С уменьшает растворимость С02 в ¡вдкой фазе расслоенного флюида, что прл-водит к ' расширшю области гетерофазности; рост

томператури с 500 до 700°0 при 5. 'кбар из оказывает замэтногс

йливдия на по-ложёние фазовых грашщ.

.. 3;'Учат'собственных и• литературных дашшх ссвдетельствуеч

об Екстремальпом характера поведения фазовой поверхности в s oilitiix системах вода-неполярш^ гаь-соль с ростом давления: в исследуемых системах максимальная область распространения гомогенных растворов фиксируется в окрестностях 3 хбэр.

4. Ей оков полз гетеро 1«ззностп" 2 исслэдуегых модс-льшс: системах при высоких, температурах и давлениях обеспечивает расслоение флюида на водно-солевую и углекислотнуя фазы з условиях высоких ступеней метаморфизма.

0Е§к1иНбская_учнность_рабдтц заключается в разработке теоретических основ и их экспериментального обоснования для грэ-ниц существования гомогенного флюида. Дашшо работи могут бить использованы при геохимическом и термобарометрнческо.м картировешнг метаморфических компплексов и рудообразукиз^ структур. Разработагаше фазовке диаграмм« могут бить рекомендована термобарогеохнмических центам ДJIЯ интерпретации природных наблюдений.

Работа основана на результатах экспериментальных исследований, выполненных автором в I989-'392 гг. в лаборатории термодинамики гидротермальных систем 1Ш РАН. Экспержзптальшо дашше но фазовт равновесиям получек; методом синтетических флюидных включений в кварце, чсспержэнти приедены по лмпуль-но2 методике на установках высокого давления^ Всего проведено около 200 опытов. Анализ флюидных включений осуществлен icpiio-мотрлчески, всего вшзолнено более 100 определений составов, которые основали на 2-12 измерениях в образце." . •

40Р25§Ция_рпботн. Результаты исследований докладывались на IX Езропсыско.,1 Симпозиума по флвндным вклклениям в гсшоралгх ' (Слоренция, IS9I), XII Всесоюзном совеплтши по экспериментальной г"!шаралогш (?,';гагс, IS9I), кокфзрокшш молодых ученых 1С:.! (Черноголовка, 1931), 5 г.'екдупзродном симпозиуме гго раст-воргзюсти (î'ocKEa, 1992). По результатам исследований опубли-коваш 5 работ, одна сдана в почать.

"йссертэдюшюя- робота общим обтемсм 140 страниц состоит • из введения, 5 глав, заключения, приложения и оттека лпторз-Typii (144 наименования), содер-гпт G таблиц и 20 гцеункгч. • Автор глубоко признателен научному руководите лг. Я.И.Кмулог '

вичу, чьи идеи реализовали и даипсЯ работе, па лслощь в овладении окоперамойташйвд методом, теорзтлческгл оборотом и всестороннюю поддержку, М.Н. Кандинову за содействие в плопэ-дешил аналитических работ, изготовлении терг.'.о- л крлокамср, подезлие советы л обсуждения, Л.К..ОаруО;шу за неоцешкыа практические советы и помочь, Л.Гралолову за постановку экспериментов на установках высокого давления, К.Дюбессл за возможность проведения высокоточных аналитических работ, полегши обсуждения, внимание и поддержу, В.В.Наумову ьа консультации, сСсулдешгя, содействие, А.В.Плясуиову за консультации по те ретическлч вопросам.

ОСНОВНОЕ СОДЕКМШ РАБОТЫ

ГЛАВА Ï. ОБЗОР ЛЙТЕРАТУШК ДШЯК. ПО БАЗОВЫЙ РАВНОВЕСИЯМ в cvicxzî.lvâ îlj0-c02-nagi <сас12) при iioel't'eifimx .

тЕ.'ЛЕРлтурлх и длшшшж В бгаюрних системах вода-соль I типа fL,0-lîaCl л IF?0-Caui критическая кривая соединяет критические точки 11^0 л _солп и не пересекает линию наешцзгашх растворов. В области ?-:е:;;ду линией нцещешшх растворов л критической крг.еоЛ сосуществует нз.сь:.?сув1.*г5кеся фази - газовая "G" л зздкая ' "L". Экспер:в;елталыше данные (¡'едко п др., 1901, Ткачонко, ¡'¿.мулович, 1992, Copeland et al,, 1953, Sourira^s-n, Kennedy.,. 1962, Gehrig et al., 1S83, Ililbert, 1979. Oakes et al., 1920, у.' т. ■др. ) позволяют построить коллчоствешше фазовие диаграммы систем вплоть до 7Б0°С и 1200 Оар.

Характер можмолвкулярных взаимодействий в бинарной системе HgO-COg обеспечивает принципиально irrcâ t.zi фазовой диаграм-ш,. чем в системах вода-соль I типа. "Седловидная" поверх--иость ограничивает поле дв^фззного флжда сверху (по Т). ¡Сри?:псская лтпкгя, рнтодят^я из кпитлческой тог£?сп еодц, идет '.сначала в сторону ieîskux температур, достигает минимума при 265°С и 215- 240 МПа, затем псвиаается до границ исследованной области - 3500 Сар ' (Todhoido, Frar.ok, 1963). В F-X сечо-Ш1ях это проявляется в юявлошт барических экстремумов ж криви взаимной растворимости фаз: растворимость С,0„ .вводе

увеличивается до давления зкстренума. затем уменьшается» , j створимость во^щ в углекислоти-й ф..зе имеет противополокшЛ характер. Термодинамический анализ поведения растворенного газа в ¡эддкости и жидкости в скатом газз объясняет В03НИКН01 пко барических экстремумов разной сшмаемостьп газового и змдкто компонентов смесей (Кричевский, 1952).

Экспериментальные исследования системы I1.0-C0.,, касающиеся определений растворимости C02 и общего характера фазовой диаграмм, носят систематический характер л дают полное представлений о системе вплоть до давлений 3-3,5 кбэр (Мплнкин, 1959, Такеноучи, Кеннеди, 1968, Todheidc, Pranolc, 19G3 )

Экспериментально установлено (Ellis, Golding, 1963, Мали-юн, Савельева, 1972), что добавление соли к смесн Н50-С^2 заметно снижает растворимость газа вследствие внсалпваюлого воздействия электролита. Растворимость-С02 в растворах ifaCI к CaCIg исследована в робота^ (suis, Golding, 1963, Малшвш, Куровская, 1975, Prutton, Savage, 1945, Такеноучи, Кеннеди, 1963 'и др.) в общей сложности до 450°С, 1000 бар и 20 вес.й соли. Геригом (Gehrig, 1930) PVTX воДства и фазовое состояние смесей HgO-COg-liaCI с содержанием б, 10 и 20 вес.Ж NaGI изучены до G50°C и 3 кбар. В работах (Котельников, Котельнк-кова, 1988, 1990, Popp, Grants, 1990, Dodnar. Sterner, 1937 и Johnoon, 1990) положите границ несмесимости'в систетемз HgO-COg-naCl определено в интервале 400-800°с при давлениях 1-3 и 5 кбар и 890-950°С при давлениях 6500-7600 бар методом ' синтетических флюидшх включений. (Zhang, Prantz, .1999) этим ко методом исследовали фазовое состояние системы IL,0-Cd2-СпС12 при 50и-700°С, 1-3 кбар.

Имеющиеся дагашо позволяют отметать принципиальное сходство поведения двух трг-язшх систем в широко:.) Т-Р интервале. На основании опубликованных работ моига резюмировать: I . При изобарическом eoekesiek температуру (7>400°С) происходит зтапьЕепие поля существования гсмогегаягх растворов, умэ-икяяшо растворимости С0о в фазе "V и водно-солевого раство-- . ■ рз в фазо "G" вследствие высокотемпературного расслаивания в _ краевых системах r^O-liaCI и 11>0-СаС1о, которое оггрэделяет • ка^гурзцп:') ноле;': гетлеггетпе: растворов. '

.2. При изотермическом noEuaoicai давленая (Р>0,5 кбар) ряслп-ряется область гомогенности систем и увеличиваете растворимость С02 в кадкой фаза. Это установлено достаточно наденлю до 3 ко. При болов висом" давлениях система с СаС1„ но кг.учзна, а для систем с NaCI результаты (Bodnar, sterner, 1937) о да-льд-^лем расширении гомогенной области при 5 кбар противоречат даннш авторов (Плясунова, Ьлулович, 1931) к опубликован-ним одновременно с шши исслэдоваглям Дконсона (Johnson, 1990).

ГЛАВА Ъ . МЕТОД ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫХ ИССЛЕДОВ/JDOT

.Экспзрнментальинэ исследования фазовых равновесий в слав-пах ILjG-COg-l.'sCI (С£С1?) выполнен;» г,:огодом синтетических фл»-идшх в^яишШ. Б качеств'б ¡.ншорзла-гозяию использовал; ие-куссть-лсшк кварц (ЫШСКУС), плгетлдол которого нагревали до 400°С :\ зака&шгяи в холодной вода дяя получения трецшлювг -ти;: образцов, пригодных для синтеза вг.лячен;й.

Экспериментально изучена i Т-Р сечашя двух троШшх систем: НгО-СОо-СаС12 - 500°, 3 кбар; b'JJ°C, 6 кбар, 700°, 5 кбар; }*^о-со2-кас1 - 500°С, Б кбар .

■ 0 качестве исходmix вс-цеств использовали воднне раствори сас12 к лас1, приготовленный ьоссеы.м мэтолом ил реактивов марки "с.с.ч." Са012 6!L,o и Had п тридлстиллирогшшой води • и газ С0„, приготовленный из "сухого льда". Для быстрого залечивания" трещин в кварцо использовали силикагель.

На дно золотых ампул помещали голь sio^,, пластинку кварца, ампулу гчеошивалп, наливали раствор соли. Ампулу сваривали, оставлял угловое отверстие для иглы, и снова взвешивали. определяя точнуя массу раствора, которая составляла от СО до 130 мг: Затем амнулу помещали в сосуд с жидким азотом. В уг-отверстие вставляли иглу с силлкоиочцм шлангом, подпо-дяшсм СД, из баллона. Для предварительной дозировки ампулу с наморокешшм углекислом гаком ставили на воск, позволял паю ритьоя части гама. Патом ампулу герметизировали, .взвешивали, определяя точпиЯ v.!>n СО,,.-

ОкСпоримоти П{)овод'.!ли. на установках Зг'ИД-ШСШ. Точность - С ~

поддержания температуры + 5°С, давления - ± 50 бар при 3 кбар I. I 100 бар при 5 коар. Прэдолга—ельпостъ опытов составляла 10 суток при 500ЬС, 5-7 суток при 700°С.

Определение составов флюидов во включениях осуществлялось на осноес лп! определений температур фазовых переходов (плавления и гомогигзащш). Измерения проводились па лабораторной криоматрнческой установке, изготовленной по разработка!! и чертежам М.Н.Кшщшова (ВНКиМС).

главд III. определишь: пшю'хешя грашщ шсмеспмосгп

ФЛЮЗДОВ ПО ЭКСПЕРК.-ШНТАЛЬШМ длшш

составы флшдов, участвовавших в экспериментах, отрал^яы на треугольниках составов (рис.1). Фазовое состояние флюида оценивалось визуально и криомзтрлчески. .

Присутствие двух типов флюидных включений -в образце ость свидетельство гетерсфагшого состошвш флпчдз. Гомогенный фшю-ид образует однотипные включения. Однако,наблюдение только одного типа включений не макет слу ить критерием гомогенности флюида. В наших опытах в большинстве случаев включения были одлородпими. I/и использовали способ визуальной оценки фазового состояния флюида (гите^, 19В9) пг изменении относительных размеров газового пузырька по мере'увеличения содержаний С02 вдоль дшей постоянного соотношения соль/вода па диаграмме тройкой системы. Более достоверный знали требует знания составов оохвачагспи фтуярв. . ■

Составы Ссщиак включений оценивались по результатам крломсхрпческих измерений тегаератур пловлэгая жидкого С02, плавления газового гидрата С02 и гомогештзацттп С02.

Темпоратуры плавлепгэ С02 в части образцов нн:::э точки плавления чистого С0о (-53,6°) и спускаются до -53 С0, /толю 3 таках образцов па •ратгапоЕсхо!! спектрометре сбпарултл присутствие незначительны;; ггтичеств азота. Образцы, гл-падяглиа из обзей зауопохзрносл! фазового состояния па диаграммах по яи-. зуалыюй л крпсм.зтрпческоЯ сценкам л обпару::^^?г:"т:э кгтгтго-либо количества азота, кгпортфсвались при проподесч Фагг^тг:-грашщ. Примесь азота обусловлена особониостл.**:! процедуры ?а-

- 7 -

.a i В 2 О 3 'о 4 ■Ù $ û е

•д 7

2.0 40 &СС.% С®2

Г)

20 40

D>¿c.?í COz

Rte. I. Составы флюидов :л положений разовых гртнщ

' по оксгаряыситалъгцм даштым в системах: íigC-CC^-CaGIg а) 5СЮ°С, 3 гсбер, б) E.00cC, Ü кбар,

Е) 700 С, 5 KÔap.TipO-CtVîïi-Ci i) СОО°С, 5

к-v¡ р.

I, 2 - 7Ьопц, Fronts, '4-G - д.алнке а-тора, 7 - т-аи -. qoiL- ^л рв.ствср KaOl. Открытие символы - го"л>геншП' флюид ьалк'гке символ.. -, iHropoÇtiuhûS йлляпд, снло.'.лл - <1

гговые' границы, аунклир - су'чшые 20 вес.'/ соли I- гомогенная область, Д- область ■гесмосимосг;!.

-Or

грузки С02> при которой ампула находилась в гшдком азота на 3/4 своей BHcoTi.'. Для проведения контрольных опытов (помечены на диаграммам звездочками) мы использовали специальный металлический конте'.йер, которий помещался в :ждкий азот, исключая непосредственный ксятакт аьптулн с азотом.

Концентрация соли во ь .¿.Течениях опосделялась по тежерзту-рам плавления газового гидрата (хлатрэта) С02 5,75 li,0, которая в чистой воде равна -;-IOaC и пенижэзтея в растворе соли. Величина понижения температуры мояет быть соотнесена с концентрацией солевого раствора. Мы использовали зависимость теше-ратур плавлеиия клатрать от концентрации tfaCl (Collins, 1979) и собственную компклятигнут зависимость для CsOI2 чрпс.2)< Отклонение нзмереш^ значений температур от теоретических в гомогенной области не прогжгэдо, кок правило, двух градусов.

Температуры гомогенизации СО,, использовались для определения плотностей углекислоты. при оценка составов сосуществующих фаз и величин кольтах объемов.

3 работе (Popp, irant,--., 1990) отмечено, что рост давления ведет к уменьшению угла наклона кон».од на треугольнике составов по о~:,.жстл> г: осп а,0-С0.„ что позволяет ожидать больших содерг:пг.;тй СО,, з га"ч-г,сй фасе при 5 копр. Это означает' заметное различие смачивающей к растворяющей способностей кидк^й и газовой фаз и ж способствует консервации последней. Включения газовой фззн - как правило, гулкие, обхемпые и поэтому выглядящие томными - трудны для криометричоских измерекй, поэтому оценки составов газовой фазы лрогедеш на одшшчшгх образцах.

Процентной содержание С0о во зключенин равно соотношения ' масс СО,-, и пссго янлкьгсш. па массу С02 масоу газо-

вого- пускрьха и пренебрегая растворимостьи COg в водно-солевом растворе,

весХ СО, = ¡L/M,, где IL- масса газового пузырька, П.-

*ч> Ъ Ii , i -

.ласса иитачепля. Используя простые соотнопешя масс и объемов, получим:

'со, Ч - «3

Vv; ■ ц>

где V - объемы, diu - пло.кости, индекс а - водно--солевой "

- о _ .

СаС^. 11 ~ газ.гидрат, I - лед, |_с - ри.нкэл С0?, 'Ь». - то?;;чзя Рода, 0 - газовая £аза.

5 пбьр.

- ДО -

раствор. Плотности включений определяли по витекаэдему из (I) сь сношению:

v

со

Di= (----§) fdco - ds) + ds 'i £

Плотности C0?_ определяли по температурам гомогаизации Сб2, используя данше (Вукалович, Алтупин, I9G5). Плотности солевых растворов оценивали исходя из их концентрации по данным (OaJces st ai., 1990). Лашшо по составам сосуществующих фаз представлены на рис.З з виде ксннод длл П^0-С0о-СаС1о при 500°С, 5 кбар. ^

Нааи оцеш:и составов фаз, а текло отсутствие кристаллов соли в большинство готсрофазнкх образцов показывают, что наклон коннод нев&лшс по отпсзешм к осп HgO-COg. Тогда состав гадкой фазы вблизи фазовой границы мало отличается от исходного, что создает трудности при определении ее положения, поэтому фазовая граница представляет собой некий интервал сое-' • тазов. Особенно неопределенно ее полоиешю при чепких концентрациях соли, где требуются дополнительные исследования. Час-= то приходится принимать решение - соответствует ли сдвиг составов расслоению флюида на две фазы, либо находится б пределах естественного разброса тешоратур пхоапэиия клатрата. f/u опирались, koj. правило, па совокупность визуального анализа, измерения концентраций соли и сцега:и содержаний С02- во чсш1ях. Величина сверкания С02 в значительней степеш! определяется отношением объемов газового пузырька и всего пклпчо-Ш1Л, при этем интервал в 0,3 отпоЕешхч объемов дазт рзибеше почти в 10 вес.п; в концентрата! С02. Поэтому оцешл; содержать! CO-v пося* срлентнроЕОЧЦыП характер. Учкгагая порочислеи-кио проЗлсод, мы полагаем, что неопределенность полокешя Фазовых 1'рпштц, которую ОбОСПеЧИЕаОТ МЭТОД искусственных включений, составляет 2-4 lsc.Z компонентов.

ГЛАВА IV. AIЙЛКЗ РЕЗУЛЬТАТОВ ЗКСШКЗ.ИГШЫПК ПСГЛЕЛОВАШ!!.;

Сравлешю нагих результатов, дл'я Ii,0-C02-CnCI2 при 500°С, 3 кбар с алалолгпа;:."! данными (Zhang, ?rants, 1939) показывает 'полную их идентичность (см.рис.'I), т.о. те количества азота,.

- IX

которые содержатся е некоторых образцах, не влияют на положение границ гетерофазной области в рамках заявленных гогреано--. стой. Казз: дошке для K^O-COg-NaCl при 500°С, 5 кбэр не согласуются с результатами (Botaar, storaer-, 19-37). Несмоси/.ость в 205 растворе KaCl достигается при 30-32 вес. 2 С02, тогда кок у Воднара к Стернера при 25 мольй, или 41 вес.% С09.

Ясв?ста;о экспериментальные данные по фазовом равновесиям ,в изучаемых тройных системах демонстрируют,что увеличение

■ давления вплоть до 3 кбар при посто.-шкой температуре вызывает плавное сунеше области носмескмостк флюида. Однако дальнейший рост давле;ия до 5 кбар, как показывают ьаьк результаты, нарушает эту тенденцию и область несмесимости при 5 кбар вире по составу, чем при 3 кбар. Такая закономерность существует для обеих систем. Подобное смещение фазовых границ при росте давления от 3 до 5 кбар не входит в интервал неопределенности

■ оценок их. положения ( 2-4 взс.й компонентов) и но может быть следствием систематической оаибки насих экспериментов.

Опираясь на предыдущие и собственные зкепер.шепталы-ше дашше,. а также на закономерности фазовых диаграмм систем во-да-неполяршй газ, га полагаем, что есть основания говорить об экстремуме критической кривой тройниг систем вода-соль-С02 в .дггервале 3-5 кбар и об инверсии взаимной растворимости фаз в этом п:е интервале. Иными словам, тройные системы fío0-C0„-NaCI и IijO-COj-CaCI^ наследуй? тип фазовой диаграммы JU0-C0¿,

■ смещэя барический экстремум критической кривой и растворимости фаз на более высокие температуры и давления. Учитывая положение перегиба критической кривой для С^ЧЦС при 215-240 МПа, логично олещать его для систем с соль*) е районе 3 кбар.

Рассмотрим ?-Х' сечения псивдсбитркых систем (рис. 4). По-вынщшз дазлыыя до 3 кбар б изотермических условиях непрерывно уврдищшает копцентраш® СО., в жидкой фазе - растворимость Gp2 в родао-солевом растворе. Растворимость С02 в 20% растЕо-' ро сои при 3 кб достигает 30 вес.й для CaCI(2bang, iranís;

'jSB9) И 33-35 pep.s ДЛЯ NaCI при 700°C - 15-17 iZhang, Franb . 1939) и 5 вес.55 (Корр..í'rantz, 1990). Перегиб критической щщво$ обуславливает появление экстремума на кривых раствори-plV gKStJiQ 3 кбар - дальнейший рост давления уменьшает : ...... 12 -

- 15 -

.растворимость углекг'чотн. Содержшшя С0о при 50Г°С, 5 кбар в 20% растворе соли составляет ¡re Солее 28-32 вес.й для Nací и лишь 13-22 вос.й в случае СаС12; при 700°С она еще ния;з и равна Г6-20 вес.й в 20% СаС12.(ркс. 4).

Составы фавн "G" такие отраташ на рис.4. Вплоть до 3 кб, как следует из оценок (Bowers, Helgccon, 1983) рост давления в изотермическ-их условиях несколько снижает концентрации С02 в газовой фазе. Для кальциевой системы таких оценок нот, однако принципиальная идентичность фазовых диаграмм двух систем дает возможость распространить закономерности поведения составов газовой фазц к на I^O-COg-CaCI^,. Пряше аналогии с фазовой диаграммой Но0-С0о и зафиксированный максимум растворимости 00„ в водно-солевом растворе предсказывают, что при 3 кбар составы фаз должны бить наиболее близки. Обе линии рас? • оримостк проходят через экстремум и при дальнейшем росте давления газовая фзаза все Оалео обогащается углекислотой -ветви взаимной р^творимости фаз расходятся. При этом бари-

• ческий экстремум на Р-Х диаграмм, видимо, не так силык вн-■ ра::он, как для кидкой фазы.

Экстремальное поведение взаимной растворимости фаз с ростом давления следует из анализа равновесия сосуществующих фа . в закрытой системе при изменении давления. Запмввм уравнения ст.к. дешюго равновесия двухкомпононткой снстеын для гозобой и кидкой фаз в кзотермяг icicec условиях: . CgF = VrdP- Н^ clptj^ - ííg и c.Gr-; = У7,:<1Р- сЦ: ' - íí|; dp

гдз индекс'I относится г зшдкости, 2 - к газу, п - колыша доли компонентов, V - объеш фаз, ц -хим.потенциалы комлонм

• тов. Для анализа поколения газа, исключим ^ (dj-Ц =

= (dar - VrclP - dpi^)/ ti J = (dG" - V::dP - Щ típi|)/ k По условиям равновесия

-УГ(1Р - 1¡2 tíflg = -v':dP ¡^ - írj Учитывая, что йц^ = típí,' 11 есть-функций P и t¡2, 12,500::: '

áUo Otó

. • = Щ^г = f Ьфм2

где - парциальный колышй объем газа в хггдкости. С учете известных определений vr = Ч^ + ti£ и Vs' = VÍj[ i

- 14 -

>1« п по ело асег. прообразовать полутп:м:

¿и.

Для анализа поведения растворимости газа а шдкости яри изменении даввлешш рассмотрим производную ¿Ч-Ли':

пу (V* -У ^) + -— =--—__--—-----------------—----------———

сИ1 к? - и^ (0(4 /ди2)

Пои —- > о пастворимость газа в ллдкости $'Есличиг23тся с ¿Р

ростом давления, ггри обратно'/! знаке прсизвопно!* - уменьнает-

<зл2

сл, г;рп —-= 0 растворимость газа в глдкссти прохоглт через ар ,.г;

... -л

экстре?:,ум. Тек как —^ А о и Са£/днг + о, то ('/у -*,Т2 ~ "'1

► - = о Очевидно, что / о Есга кмпет

изиулзеоз ¿изчешкз, то условием зкетпгглугла раствсспгхеп газл

будет Ц = 7* и . - 7*) ., - а£(Т| - ?£).

Следовательно, ослопшми параметрам::, от которых записи? дсс-

к!г.е>Ш!Э экстремума растворимости явллвтея парциальшз модыигз

СбММЦ ко.'яюнохягов В.СОСУСЗСХВУК^сс С?*аЗаЗС." При допушши Ь'^-О

(гостворслосг гядассти в гасоссй 4азо ипепэбреггимо мала) ус-

-г 'г

лос::а экстремума ссэдктся к равенству или

где - мольный оогем газового кит-юнта.

В трохвсгс:ошиг..оД системе урапшигля еэтггшшэго равновесия .-„м каггдоЗ из фмз будут иметь следующий гид: аОг = 7гО? - - ;!21,Нг ""

ас'" = у^аг - и*<ц*-- -где пи:екс 3 относится к третьему компоненту.

Ряд псслодоватольних. иресбрззован'.:;1: и упрсцзниЯ, аналог,п-!ШХ проводе гелм г.дг:е, для случая годно-солеЕг^о раствсра пз-стсяшкзй ,концентрации - = о, дает:

Ен^су"^ - 1 ::2(!Э "

<т ,. ., • ад г -г

дпр 1 2 ■ ■ 1 г • б!Г, \ 3 13

•Тшс как ггу 4 0, то условием :л:етрому;,а растпср::мости газа будет - 1\) I- £ (у* . , т,г(7л _ 7Г) п 0> при пенулРА

" • '

вой растворимости I и 1 компонентов в газовой фазе экстремум диитигаотся при равенстве парциальнчх мольных объемов по фа-•заы. В'случае, когда этой растворимостью колаю пренебречь условие экстремума'сводится, как и ваше к равенству = пли Т;; = у^. В общем случае при <к3 = о, выралешге для барической зависимости растворимости второго компонента и условие экстремума икемт. более слохашй вид. Если I и 3 компонент образуют раствор (распространенный случай для природных систем) то анализ сводится к описанию пеэвдобинарной система газ-лмд-кость (расгЕор соли). Тогда условия барического экстремума растворимости газа в бинарной и трохкомконепткой системах принципиально одинаковы - 01Ш опираются на поведение парци-олышх'мольмй; объемов компонентов в сосуществующих фазах.

Лля троЯйыа; сайтом в простейшем случае максимум растворимости '302 достигается при давлениях, которым отвечает условие равенства перциальннх молыих объемов С0о в водно-солевом растворе и колъного объема С02. Такое упрощение ко соответствует действительности (см., например, состав» :осуи;ествущи . фаз) и; следовательно, оценки параметров экстрему;'.а ^олззш опираться та условие равенства парциальных молышх объемов обоих шлюнентоз псевдобинарной система по фазам.

Метод искусственных флевдпше включений позволяет оценивать моль.ле <обхеми. при Т, Р из основами; измерений, производимых при 1тз1спх температурах. При этом учитывается псизохорпчкосгь • включений введением поправю: на тормическоо расширение кварца (Скшшер,' 1969).

= ¥вгсл,{п = + - колыша объем флюида,

51 0бъс!,ы включения и его гаговой и издкой фаз, п - количество далей флюида во включении. После про бразовашЗ!, допустив = о, полупи: ^ = р + *

'усо хсо ■* ~ молышЯ объем раствора соли, х£_р,

^ор г А'одацуо Д0-™ раствора и С02 в гадкой фазе, т>'со^- парця-

орг

адыщй додеуй объем С02'в растворо, - мольный объем С0г

~ ДОДП .СО' .п газовой фазе. Мольный объем раствора

редащвзд? ¡¡¡к? ело $ Пзрааалышй мо-

ЛЧЕЙ? §9г В ^ей эд^щрах измерений •

' " ' . а- Ш г

был принят 33 - 2 см3/;.:оль (.Малшпш, 1979). МольгыП: объем С0г определяли по велич'.те плотности. По величинам Т, Р гоме зации и коацсятращя раствора соли находили растворимость О) в якдкой фазе по данным (¡Ълпгик, Савельева, 19721. Реличиш мольных c67.ei.ios, скорректированные на Т, Р окспзри?«тта, по-сазаан па рис. 5 500°С, 5 кбар.

Используя 3sciic'.3.:ocTb величин мальках oOteron от мольной долг С0_ гра^чески были сцекеш г/срцкельнив кольные объему сог в растворах солол при параметрах экспериментов.

Нага результаты прл 5 кбар для HgO-CO^-CaCI., покезввают, что положение (Газовой границы при öGO°C очень близко к 700°С (растворимость C0g в 20% растворе СаС19 в лорьом случае 18-22 вес.?,, во втором - 16-20 пзс.?5.}, itp:i 5 кбар изотермы растворимости ЕС0°С и 700°С сблнмаются (рис. -1).

ГлЛВЛ V. СУЗВДПДЯ lECKEClI'iCCXb В УаТООИЯл ßL'CCKiK TZlfflEPA- ■ туг и дшенкя: ПИШХШИЕ Ii !.;НТЛ;,:ОГЙС!,Г/ и

КШНТИТИЗАЩ'К

Исследования фпнидпых г.кд!Уси.1П в породах аглрболитовой. гранулптовой " оклогптсвсй фаций, о тага® з мигматитах.(Долгов И др., 1337, IS78, Coolen, 1932, van den КсгКЬоГ. 1990, Teurot, 1971 и ;дп.др.] свидетельствуют, что незасгснмо от региона распространен«! и типа пород подавлящ-.'о бодыганстао фгкнд«нх включений содержит высокие концентрации Ш-, или представляет собой сксоколлотнув, практическл чистую углекислоту. В части работ содержатся свидетельства нахоздения сосу-ноптзу^-:':;;! ( ССЦ синтетичной подно-солево:1 сазц, с кекцонт-рац'-.лм:: солей до 50 вес.£ (Eerniett, Barker, 1090, Crawrcrtl, Siinvon, 1901, Т.тотасПогГ- et al.,T985 И Др.).

Дашпул настоящей работы, из которых следует, что пси давлениях <51320 б кб область necMeciii.'.oci'ji цодм^шк -¿.r^.izzz: спето к пхпа'пн'.ггг перекуп область составов и ряскирлсу м с даль-HSßsrci ростом давления, заставляет рассматривать члпи'луа но-смесимость как один из возмо.'лих механизмов образованны угло-.таедотоой фазы при изтшэрфпзмэ высоких ступеней. При гасоют

дазкотогях исходная фаза да:;:е певысокнмл содорг.-2юшгл СО,

" 17 ~ •

V

АО 36

м зг

30 28. 26

22

^ Г" 1

48

пи*

СИ /ноль

500°С, 5 к5ар /

/

/

/

/

/

/

/

/

/

5'

V

Ц^О

<р

о

о □

Л

Д 5 V 6

© О

Хсо,

си

ол

0.6

о.з

Рис.5. Мольные о5ьемы флюидов при 500°С, 5 кбар.

. I - 4,6 вес.% СаС12, 2 - 9,7 бос.; , 3 - 8,3 вес.%, 4 - 1Б,4 ьес.%, 5-20 6 - 10 юс.% ,

V - 15 вес.£, В - 20 пэс.%. * • - 18 -

будет расслаиваться, давая углекислотную фазу и водно-солевой ра твор. Солевая нагрузка, приводящая к гетерогепизащш Ллойда гораздо ниже концентрации насыщения liaCI и СаС12.

Мы полагаем, что механизм, приводящий к доминированию уг-лекислотшх включений в породах верх:пк ступеней метаморфизма, неоднозначен. Находки сингенетичшх включений сосуществующих Фаз свидетельствуют, что Флюид не был гомогешшм, по крайней мере там, где нес достаточнун солевую нагрузку. Различие смачивавших свойств сосуществующих фаз не благоприятствовало захвату водно-солевсй фазы в виде включений (эксперименты Watcon, Вгепап, 1997, Holness, Graham, 1991), а если ото происходило, слозиая история многократных погругкошй и поднятий метаморфических комплексов приводила к преимущественной патере водно-солевой фазы в градиентных условиях.

Механизм образования углекислстнсй фазы в процессах метаморфизма ц мигматизащн! вследствие флюидной гесмеснмссти неожиданно прост и позволяет снять некоторые петрологические проблем, в частности, но разрешенный пока спор отечественной и западной петрологических школ о реяжме вода и углекислоты при метаморфизме. Д.С.Корликский, создавая концепцию фаций глубинности метаморфизма (Корлтагский, 1962 и др.), приаел к шводу о вполне цодвилном поведеюш iL,0 и С02 в процессах регионального метаморфизма', что противоречит современным дан-ннм но 'флюидному массснгреносу и проницаемости метаморфических пород, которые предполагают инертное поведение CCL. Эффект готерошшзацта флюида при параметрах метаморфизма снимает противоречие - в пределах поля песмзскмостн вариации валового состава не меняют активностей в закрытой сисстемо (Х1гч. потенциалов компонентов), а меняют лишь соотношение фаз. 'Го есть, активности води и углекислота но зависят от реакций, протека'от.их в скстсмо, что является евндетел1 ответ-; вполю по-двнлт.ого'Поведедения, а буфорируются расслоением флюида. •

'ЗАКЛЮЧЕНИЕ'''

I. Методом синтотических фтагдша вкдпчещу! окспоримента-'льпо изучены сочения 'фазовой поверхности в модельных трехкем-

rrondiiTiiui системах Ii 0-C0£-fiaCl при 500°C, 5 KÖar Ko0-C0J-CaClg Iip» ЬОО°С, 3 кбар и 50ü, 700°C, 5 itöap. Кодгдчоствишые дошлю по границам областей готеро^апиости посволили оцомить барическую, температурную и концзптроциопнуо павсимости растворимости С0£, г. водно-солевой фазе. Увеличение давления с 3 до кбар в обоих системах приводит к раяхтроппл области су-вюсувоваиия гетерофаэных флюидов, рост температуры с 500 до 700°С при 5 кбар не оказывает существенного влияния на поверхность фазовых равновесий, растворимость С0о уменьшается с ростом концентрации соли водно-солевого раствора.

Z. С учетом собственных и литературных данных показано, что поверхность фазовых равновесий тройных систем 11,0-00.,-1;аС1(0аС7 ) в области реальных составов природного флюида наследует гш фазовой диаграммы 1^0-302 со сдвигом критической явлс-С е васокотешэратурную область из-за повышения критических тушерэтур в'краевых системах вода-соль.

3. Показано, ч\о реализация, флюидной несмесимости в трой-шх системах не требует высокух концаптряц; Л соли; раствери-т/.оегь .'COg ограничена даже в ненасыщенных при нормальных условиях растворах.

4. Полученные экспериментальные дашшо позволяют сформулировать слодуюдие выводы относительно поведения углокюлотн в про-юсах регионального метаморфизма:

а') при параметрах метаморфизма амфиболитовой, гранулитовой -я Оклогитовой Опций, а.также при кигматктизации и кристаллизации апатоктйчсск'пх расплавов солевая нагрузка ведет к расслоению водпо-углокиолотпого фп-сида, обеспечивая сосуществование водно-солевой и угдекислотпой фаз;

б) 'замещение uaCI (KCl) двухвалентным:: катиона л (СаС12, •%СТ£) сплпртмер, при окартглревап;г.!) припог -т т: pncmipom:j» Области гетерофазкости фл:сада;

"в) -гетерофазность фляида позволяет реал шовать вполне иод' в;шюо поведение води л углекислоты (модели метаморфического ' флюпДз Д. С. Корейского) в закрытой системе..

- 20 -

Работы, опубликованные по томе диссертации:

1. Плясунова II. В., Шмулоппч К. И. Фазовые равновесия в системе Н20-С02—СаС12 при 500°С. ДАН СССР. 1991. Т. 319. № 3, С. 738—742.

2. Шмуловпч К. П., Плясунова II. В. Фазовые равновесия в тройных системах Н;0—С02—соль (СаС12, NaCl) при высоких температурах п давлениях. Направлена в Геохимию, 1992.

3. Plyasunoya N. V., Shmuloyich К. I. Phase equilibria in the system CaCl2— —IPO—C02 at 5 kbars and 500°C. ECROFI XI, Florence, 1991 in: Plinius. 1991. No 5. P. 1797.

4. Плясунова II. В., Шмуловпч К. И. Фазовые равновесия в системе СаС12—С02—Н20 при высоких давлениях. Тез. докл. XII Всес. совет, по экспер. минералогии. Миасс. 1991. С. 107.

5. Plyasunoya N. V., Shmuloyich К. I. Phase equilibria in the ternary systems II20—C02— CaCl2 and H20—C02—NaCl up to 5 kbars and 500X. 5th. Int. Symposium on Solubility Phenomena. Abstracts. Moscow. 1992. P. 40.

G. Tkachenko S. I., Plyasunoya N. V., Shmuloyich К. I. Phase equilibria in water-salt (NaCl, KC1, CaCl2)—Kas systems at 400—700°C. IV Int. Symposium on Exper. Miner. Petrol, and Geochem. Abstracts. Clermont—Ferrand. 1992. P. 154.

18.01. 1993 г. Объем 1,25 п. л. Зак. 25. Тир. 100.

Типография ПХФЧ РАИ