Взаимодействие углекислого газа с ультраосновными и основными породами

Сушенцова, Белла Юрьевна

Бесплатный автореферат и диссертация по наукам о земле на тему
Взаимодействие углекислого газа с ультраосновными и основными породами
ВАК РФ 25.00.09, Геохимия, геохимические методы поисков полезных ископаемых

Автореферат диссертации по теме "Взаимодействие углекислого газа с ультраосновными и основными породами"

На правах рукописи

005051>эч 1

Сушенцова Белла Юрьевна

ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ УГЛЕКИСЛОГО ГАЗА С УЛЬТРАОСНОВНЫМИ И ОСНОВНЫМИ ПОРОДАМИ: ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНОЕ И ТЕРМОДИНАМИЧЕСКОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ

25.00.09 - Геохимия, геохимические методы поисков полезных ископаемых

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата геолого-минералогических наук

Москва —2013

р МАР ?013

005050341

Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном учреждении науки Институт геохимии и аналитической химии имени В.И. Вернадского Российской академии наук и Федеральном государственном бюджетном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Московский государственный университет имени М.В. Ломоносова»

Научные руководители:

доцент, кандидат геолого-минералогических наук Шилобреева Светлана Николаевна,

профессор, доктор геолого-минералогических наук Гричук Дмитрий Владимирович

Официальные оппоненты:

доктор химических наук Рыженко Борис Николаевич, Институт геохимии и аналитической химии имени В.И. Вернадского РАН (ГЕОХИ РАН), кандидат геолого-минералогических наук Базаркииа Елена Федоровна, Институт геологии рудных месторождений, петро1рафии, минералогии и геохимии РАН (ИГЕМ РАН)

Ведущая организация:

Институт экспериментальной минералогии РАН (ТОМ РАН)

Защита диссертации состоится 27 марта 2013 года в 11.00 на заседании диссерта ционного совета Д.002.109.02 по специальности 25.00.09 - геохимия, геохимиче ские методы поисков полезных ископаемых при Федеральном государственно} бюджетном учреждении науки Институт геохимии и аналитической химии имен: В.И. Вернадского РАН по адресу 119991, г. Москва, ул. Косыгина, д. 19, конфе ренц-зал.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института геохимии и анали тической химии имени В.И. Вернадского РАН

Автореферат разослан "26" февраля 2013 года

Ученый секретарь диссертационного совета

к.г.-м.н. Жидикова А.П.

I. ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы

Взаимодействие углекислого газа с минералами и породами (карбонатиза-ция) имеет важное значение при протекании различных природных процессов, таких как выветривание, гидротермальные и метаморфические процессы (Страхов, 1963; Гаррелс, Маккензи, 1974; Метасоматизм и ..., 1998). Реакции карбона-тизации и декарбонатизации привлекаются также для описания взаимодействия атмосферных газов с породами поверхности планет земной группы (Warren, 1998; Zolotov, Mironenko, 2007,2009; Zolotov, 2007).

В последнее время исследованию взаимодействия углекислого газа с минералами и породами уделяется большое внимание в связи с перспективой захоронения парниковых газов в геологических структурах. Хотя вопрос о влиянии пар-пиковых газов на климатические изменения и вклад в этот процесс человеческой деятельности остается дискуссионным, однако в ряде стран (особенно в Европе) приняты программы по снижению выбросов парниковых газов в атмосферу, в частности С02. Наиболее перспективным методом захоронения в настоящее время считается метод минерального связывания. Сущность его заключается в том, что углекислый газ при взаимодействии с породой (силикатами, содержащими большое количество таких катионов как кальций, магний, железо) образует карбонаты, т.е. связывается в твердую фазу. Образование устойчивых минеральных соединений является наиболее безопасным, экологически приемлемым и долгосрочным способом захоронения диоксида углерода.

Исследования в области минерального связывания диоксида углерода активизировались нескольких лет назад и ведутся многими исследовательскими группами. К настоящему времени выполнено много экспериментальных исследований (Lackner et al., 1995; O'Connor et al., 2002; Xu et al., 2004; Huijgen et al., 2006; Gerdemann et al., 2007; Tier et al., 2007; Hanchen et al., 2008; Dufaud et al., 2009; Krevor, Lackner, 2011; Hovelmann et al., 2011; Gysi, Stefansson, 2012 и др.), проводятся пилотные проекты по закачке диоксида углерода в различные геологические структуры в природных условиях (Gislason et al., 2010; Matter et al., 2007). Однако многие аспекты этого взаимодействия остаются еще не выясненными (зависимость карбонатизации от температуры, давления, состава силикатов и др.). Существует необходимость дальнейшего изучения реакций карбонатизации, как с позиции фундаментальных, так и прикладных задач геохимии.

Цель работы

Целью работы являлось изучение взаимодействия углекислого газа с силикатными минералами и породами при невысоких температурах и давлениях (Т<250°С, Ро6ш<200 атм).

Для достижения поставленной цели в работе решались следующие задачи:

1. Экспериментальное исследование взаимодействия в системе силикат-газы С-О-Н при невысоких температурах и давлениях (Т<250°С, Робш^ОО атм), в том числе - с чистым С02 (в сухой системе).

2. Разработка термодинамической модели для прогнозирования взаимодействия газов системы С-О-Н с минералами и породами ультраосновного и основного состава в широком интервале Т-Р-условий (Т до 500°С, Р до 1 кбар).

3. Проведение верификации модели по результатам собственных экспериментальных исследований и данным, опубликованным в литературе.

4. Решение прогнозных задач в системе порода — газы С-О-Н для определения условий карбонатизации.

Научная новизна работы

Разработаны и верифицированы по результатам собственных и литературных экспериментальных данных термодинамические модели взаимодействия в системах «силикатный минерал-газы С-О-Н» и «порода-газы С-О-Н». Разработанные модели приближены к реальным природным системам путем учета реального смешения реальных газов.

Построены поля карбонатизации пород основного состава на диаграммах в координатах Т-Ран- Показана зависимость максимальной температуры карбонатизации пород от парциального давления С02 и состава породы. Емкость связывания С02 (г С02/кг породы) наибольшая при низких температурах (до 30-140°С в зависимости от Рсог)-

При проведении экспериментов с использованием щавелевой кислоты в качестве источника С02 при невысоких температурах (150-250°С) показано, что разложение последней идет с образованием оксалатов и формиатов (в зависимости от условий разложения).

Впервые в условиях гидротермального эксперимента синтезированы кар-боксилатные минералы - глушинскит (К^СгОд^НгО) и дашковаит (1^(НС00)2Х2Н20). Впервые измерен КР-спектр для минерала дашковаита, получены основные характеристические линии спектра.

Практическая цениость

Разработанные термодинамические модели могут бьггь использованы для прогноза карбонатизации в силикатных системах в широком диапазоне условий (Т до 500°С, Р до 1 кбар).

При экспериментальном моделировании природных процессов в условиях невысоких температур с использованием щавелевой кислоты в качестве источни-

ка СОг необходимо принимать во внимание побочные реакции с образованием оксалатов и формиатов.

Вопрос о взаимодействии углекислого газа с породой в сухой системе имеет важное практическое значение для технологий захоронения СОг в ультраос-повных породах. Если при закачке углекислого газа в геологические структуры будет образовываться газовая шапка, СОг в ней будет плохо связываться в минеральную форму.

Основные положения, выносимые на защиту:

1. При экспериментальном исследовании взаимодействия газов системы С-О-Н с оливином в интервале температур 150-250°С в присутствии жидкой воды в системе и ССЬ в газовой фазе образуется карбонат магния - магнезит (MgCCb), в присутствии газообразной муравьиной кислоты образуется формиат магния — дашковаит (Mg(HC00)2x2H20), при непосредственном контакте щавелевой кислоты с оливином образуется оксалат магния — минерал глушинскит <MgC204x2H2Q).

2. Разработанные термодинамические модели для описания взаимодействия газов системы С-О-Н с силикатными минералами и породами ультраосновного и основного состава в широком диапазоне условий (Т до 500°С, Р до 1 кбар), учитывающие неидеальное смешение реальных газов, при верификации хорошо согласуются с собственными экспериментальными данными и данными, опубликованными в литературе.

3. Термодинамическое моделирование взаимодействия СО2 с силикатом в сухой системе (без жидкой воды) в разных условиях показывает возможность кар-бонатизации, однако при экспериментальном исследовании сухой системы (Т=100°С, Р=15—157 атм) с длительностью опытов 5-30 дней образование карбонатных фаз не зафиксировано с помощью использованных методов исследования.

4. Реакция карбонатизации пород основного состава ограничена температурами до 230-500°С (в зависимости от парциального давления С02 и состава породы). Емкость связывания С02 (г С02/кг породы) наибольшая при низких температурах (до 30-140°С в зависимости от Рам).

Апробация результатов работы

Основные результаты работы докладывались на Ученом совете по геохимии ГЕОХИ РАН и на следующих российских и международных конференциях:

1. Congres des doctorants d'IPGP, 2007, Париж, Франция.

2. III Российское совещание по органической минералогии, 2009, Сыктывкар, Россия.

3. XVI Российское совещание по экспериментальной минералогии, 2010, Черноголовка, Россия.

4. 8-я и 9-я Международные конференции «Новые идеи в науках о Земле», 2007, 2009, Москва, Россия.

5. Восьмое совещание «Физико-химические и петрофизические исследования в науках о Земле», 2007, Москва, Россия.

6. Ежегодные семинары по экспериментальной минералогии, петрологии и геохимии (ЕСЭМПГ), 2008,2011,2012, Москва, Россия.

7. Межвузовские молодежные научные конференции «Школа экологической геологии и рационального недропользования», 2007, 2011, Санкт-Петербург, Россия.

8. 1st Russian-Swiss seminar «Methods for modelling of geochemical processes: algorithms, data prediction, experimental validation, and relevant applications», 2011, Москва, Россия.

Основные результаты опубликованы в 16 работах, среди которых 13 тезисов российских и международных конференций, 3 публикации в научных журналах, из них 1 статья в журнале, рекомендованном Высшей аттестационной комиссией.

Личный вклад диссертанта

Диссертантом было проведено экспериментальное исследование взаимодействия оливина и базальта с газами в системе С-О-Н (постановка и проведение опытов, интерпретация полученных результатов), термодинамическое моделирование взаимодействия в системах «силикатный минерал — газы С-О-Н», «порода -т газы С-О-Н», верификация моделей по экспериментальным данным (как собственным, так и описанным в литературе). Диссертант принимал участие в анализе продуктов экспериментов различными аналитическими методами.

Структура и объем работы

Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения и трех приложений. Объем диссертации составляет 183 страницы, включая 62 рисунка, 26 таблиц и список литературы из 217 наименований.

Благодарности

ну, И.В. Быкову, М.А. Кох за помощь при постановке экспериментов и анализе их продуктов, | Ю.С. Геншафту | за предоставленный исходный материал (оливин) для проведения экспериментального исследования.

II. СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во Введении обоснована актуальность проводимых исследований, сформулированы цель и задачи работы, указаны научная новизна и практическая значимость полученных результатов.

В Главе 1 приведен обзор данных литературы по экспериментальному исследованию взаимодействия в системе силикат - Н^О - С02. В первой части главы приведен обзор по проведенным исследованиям минеральных равновесий с водно-углекислым флюидом в различных Т-Р условиях.

Система Н20-СОг-минерал/порода экспериментально достаточно хорошо изучена в области магматических условий (Шилобреева, 1984; Кадик и др., 1981; Кадик и др., 1972; Когарко, Рябчиков, 1978; Mysen et al., 1975; Eggler, 1973; Eggler, Kadik, 1979 и др.). Изучены растворимости СОг и HjO в расплавах магматических пород в зависимости от состава расплава и различных Т-Р-параметров. Многочисленные экспериментальные исследования с участием водно-углекислого флюида проведены в области метаморфических условий (Шмулович, 1967, 1969, 1973, 1988; Перцев, 1977; Greenwood, 1967, 1973; Керрик, Гент, 1979; Булатов и др., 1973; Walter, 1963; Johannsen, Metz, 1968; Metz, 1970; Skippen, 1971; Плюснина, 1983 и др.). Исследование систем с углекислотными флюидами проводились в гидротермальных условиях (Малинин, 1979; и др). Изучены системы Ca0-Mg0-Si0rH20-C02 при метаморфизме и метасоматизме карбонатных пород. Проведены исследования граничных реакций между фациями метаморфизма с участием водно-углекислого флюида.

Вторая часть главы посвящена исследованиям взаимодействия углекислого газа с минералами и породами в связи с проблемой захоронения парниковых газов.

За последнее время для сокращения выбросов диоксида углерода в атмосферу разработано большое разнообразие схем захоронения С02 (закачка в истощенные нефтяные или газовые резервуары с целью повышения газо- или нефтеотдачи пласта; захоронение в глубокозалегающих минерализованных водоносных горизонтах; минеральное связывание СОг и др.)

Минеральное связывание углекислого газа (взаимодействие СОг с минералами и породами с образованием устойчивых карбонатных минералов) является наиболее безопасным, экологически приемлемым и долгосрочным способом захоронения диоксида углерода. Наиболее подходящим исходным материалом для

реакций карбонатизации являются природные силикатные минералы, такие как оливин, серпентин и волластонит, поскольку они содержат катионы кальция и магния, образующие с СО2 карбонатные минералы, а также силикатные породы основного и ультраосновного состава.

В качестве примера минерального связывания in situ (на месте залегания пород) можно привести пилотный проект CarbFix на юго-западе Исландии, в рамках которого предполагается закачка растворенного в воде углекислого газа в базальтовые породы (Gislason et al., 2010). В начале 2012 года было закачано около 170 тонн чистого С02.

Исследования взаимодействия углекислого газа с минералами и породами проводятся в лабораторных условиях уже на протяжении нескольких лет с целью увеличения эффективности процесса связывания (Lackner et al., 1995; Goff, Lackner, 1998; O'Connor, 2002; Gerdemann, 2002; McKelvy et al., 2006; Huijgen et al., 2006; Gerdemann et al., 2007; Hanchen et al., 2008; Dufaud et al., 2009; Orlando et al., 2011; Krevor, Lackner, 2011; Hovelmann et al., 2011; Gysi, Stefansson, 2012a; Gysi, Stefansson, 2012b; Kakizawa et al., 2001; Park et al., 2003; Zevenhoven et al., 2006; Tier et al., 2007; Sipila et al., 2008 и др.). Проводятся термодинамические расчеты по взаимодействию углекислого газа с минералами и породами (Bateman et al., 2005; Palandri et al., 2005; Rosenbauer et al., 2005; Ketzer et al., 2009; Schaef et al., 2010; Stefansson, Gysi, 2011 и др.).

В результате экспериментальных исследований в водной системе были достигнуты высокие степени карбонатизации. Попытки увеличить скорость реакции карбонатизации и повысить эффективность процесса карбонатизации приводят к введению дополнительных процедур, что может снизить экономичность процесса в целом.

Несмотря на то, что проведено большое количество исследований, работа по поиску оптимальных условий для процесса карбонатизации продолжается. Существует необходимость дальнейшего изучения реакций карбонатизации при невысоких Т, Р (Т<250°С, Р<200 атм).

Задачами данного исследования является проведение экспериментального моделирования взаимодействия в системе силикат—газы С—О-Н при невысоких температурах и давлениях, в том числе — с чистым СО2, и разработка термодинамической модели для прогнозирования взаимодействия газов системы С-О-Н с минералами и породами ультраосновного и основного состава в широком интервале Т-Р-условий.

Глава 2 посвящена методике экспериментального исследования взаимодействия высокомагнезиального оливина и базальта с газами в системе С-О-Н.

Оливин считается наиболее эффективным минералом для минерального связывания СОг, поскольку он более реакционноспособный, чем другие минера-

лы (Goff, Lackner, 1998; Oelkers et al., 2008). Помимо этого, он является породообразующим минералом ультраосновных и части основных пород, которые встречаются повсеместно (Goff et al., 1997, Teir et al., 2007a). Базальт - наиболее распространенная в земной коре основная порода, которая обогащена кальцием и магнием.

В первом разделе главы приведена методика экспериментальных исследований, выполненных в диссертационной работе. Всего было проведено 12 серий экспериментов (38 опытов). В опытах использовались природный высокомагнезиальный оливин (Mgo,9) из щелочных базальтов Шаварын Царам (Монголия) и норильский трапповый базальт. Размер зерен исходного материала в различных экспериментах менялся от 71-100 мкм до 400-500 мкм. Серии различались источником газов (разложение щавелевой кислоты, сухой лед) и особенностями постановки опытов. Исследованный интервал условий: температура - от 100 до 250°С, расчетное общее давление - от 11 до 209 атм. Продолжительность опытов - от 5 до 120 дней.

Условия всех проведенных экспериментов приведены в таблице 1.

Экспериментальное изучение взаимодействия высокомагнезиального оливина с газами в системе С-О-Н проводилось 4 способами:

1) Оливин находился в прямом контакте со щавелевой кислотой (серии опытов 1-3, 10);

2) Участвующие компоненты (оливин и щавелевая кислота) были разделены в пространстве автоклава при помощи маленьких кварцевых ампул (серии опытов 7,9);

3) Оливин взаимодействовал с углекислым газом в сухих условиях (без добавления воды) (серии опытов 5,11,12);

4) Оливин взаимодействовал с углекислым газом в присутствии дистиллированной воды (серии опытов 8,14).

Серия экспериментов № 15 была проведена в системе базальт-СОг-НгО.

Во втором разделе главы приведен расчет давлений в экспериментах.

В третьем разделе главы описаны методы исследования продуктов реакции. Изучение твердых продуктов экспериментов проводилось при помощи методов: рентгеноспектрального микроанализа (на приборе SX-100 фирмы Сашеса), рент-генофазового анализа (на дифрактометрах Stoe study mp, Rigaku D/Max-2200, Bruker D8 Advance), инфракрасной спектроскопии (ИК-спекгроскопии; на Фурье ИК-спектрометре PU 9800 фирмы Philips), спектроскопии комбинационного рассеяния света (КР-спектроскопии; на установке Т64000 фирмы Jobin Yvon, источник излучения - аргоновый лазер Ar+: Stabilite® 2017 Ion Laser фирмы Spectra-Physics с длиной волны 514,5 нм) и сканирующей электронной микроскопии (на сканирующем электронном микроскопе JEOL JSM-5610LV).

Л» серии ЭКСП -TOB Механизм взаимодействия нсх. веществ Компоненты, участвующие в эксперименте Расчетное вес. отношение газ:твердое Тсм-тура, "С Расчетное начальное общее дав* ление , атм Длительность опыта, днп Твердые продукты экспериментов

1 Контактное взаимодействие Оливин Н2С2О4-2Н2О 2:1 250 20,6; 21,1 и 13,2 5,24 и 120 глушин-скит, окса-лат магния безводный, кремнезем, оливин

2 Оливин Н2С204-2Н20 1:2 250 15,1; 15,3; 15,2 и 13,6 5,10, 20 и 30

3 Оливин Н2С204-2Н20 НгОдяст 1:2 250 26,3 и 23,3 10 и 30

5 Через газовую фазу (в отсутствии НгО) Оливин со2 2:1 250 14,9; 15,0; 15,1 и 15,3 5,10, 20 и 30 оливин

7 Через газовую фазу (в присутствии Н2Опар) Оливин Н2С204-2Н20 2:1 250 21,1 24

8 Оливин со2 н2одисх 2:1 250 17,3; 17,2; 17,2 и 17,3 5,10, 20 и 30

9 Оливин Н2С204-2Н20 2:1 150 11,2; 11,5; 11,3 И 11,2 5, 10, 24 и 30 дашковэит, гсматт, кремнезем, оливин

10 Контаетное взаимодействие Оливин Н2С204-2Н20 2:1 150 20,6 24 гдушинеккг, окс&лаг магния без вод., кремнезем, оливин

11 Через газовую фазу (в отсутствии н2о) Оливин С02 30:1 и 46:1 100 94,8 и 97,5 20 оливин

12 Оливин СОг 18:1 100 110,4; 156,9 и 97,9 21

14 Через газовую фазу (в присутствии Нг(0 Оливин Н2Одщт со2 28:1 и 35:1 150 154,7; 136,1 и 208,6 10,55 и 55 магнезит, гетиг, кремнезем, оливин

15 Через газовую фазу (в присутствии НЛ™) Базальт Н2ОдиСГ С02 3:1 150 183,7 и 181,2 20 плагиоклаз, хлорит

Приведенные значения — расчетные. В опытах со щавелевой кислотой общее давление рассчитывалось по стехиометрии реакции НгСгО^НзО => 2СО2 + 2Н20 + Н2 в предположе-шш полного разложения исходного реагента. В опытах с сухим льдом и водой общее давление принималось как сумма парциальных давлений испарившегося СОг и воды, парциальное давление С02 рассчитывалось по уравнению Менделеева-Клапейрона, парциальное давлепие воды - как равновесное с жидкой водой при температурах опыта (Наумов и др., 1971), в опытах серии № 8, где воды было мало, и она полностью превращалась в пар — по уравнепию Менделеева-Клапейрона. Реальное давление в конце опытов было меньше расчетного из-за связывания части газов при реакции с твердой фазой.

* В экспериментах использовались природный высокомагнезиальный оливин (Mgo,9) из щелочных базальтов Шаварын Царам, Монголия (Л^О 49,59; БЮг 40,37; СаО 0,06; РеО 9,93 масс.%) и норильский трапповый базальт (№20 2,53; MgO 6,23; А1203 18,00; 8Ю2 47,12; Р205 0,15; БОз 0,11; С10,07; К20 0,27; СаО 10,72; Т1О2 1,08; МпО 0,16; Ре203 13,49; БЮ 0,03 масс.%). Размер зерен в сериях экспериментов № 1-10 составил 400-500 мкм, в сериях № 11, 15 - 400500 и 71-100 мкм, в сериях № 12,14-71-100 мкм.

Для количественной оценки продуктов реакции использовали метод термического разложения в вакуумной манометрической установке и метод термогравиметрии (прибор Netzsch STA 409 PC/PG).

В Главе 3 приведены результаты экспериментального исследования и их обсуждение. Глава делится на несколько подразделов в соответствии с описанными выше способами взаимодействия исходных компонентов.

Эксперименты с контактовым взаимодействием щавелевой кислоты и оливина были проведены при температурах 250° С (серии экспериментов № 1-3) и 150°С (серия № 10). По результатам ЩС-спектроскопии (рис. 1), рентгеноспек-трального микроанализа и рентгенофазового анализа в продуктах экспериментов были обнаружены: двухводный оксалат магния - минерал глушинскит (MgC2C>4x2H20), безводный оксалат магния (MgCiO^, кремнезем и непрореаги-ровавший оливин.

Рис. 1. ИК-спектры продуктов экспериментов (250°С) по контактовому взаимодействию оливина со щавелевой кислотой: а - эксперимент с соотношением оливина к щавелевой кислоте (ол.:1ЦК)=1:2, длительностью 24 дня; б - эксперимент с добавлением воды, ол. :ЩК=2:1, 30 дней; в - эксперимент с добавлением воды, ол.:ЩК=2:1, 10 дней; г - эксперимент с ол.:ЩК=2:1, 30 дней; д - эксперимент с ол.:ЩК=2:1, 20 дней; е - эксперимент с ол.:ЩК=2:1, 10 дней; ж — спектр исходного оливина, использованного в эксперименте; Ол — оливин, Гл -глушинскит+М§С20(, К- кремнезем. Спектры разнесены по вертикали для наглядности.

Количественное исследование продуктов реакции при помощи метода термического разложения (до температуры 1170°С) в вакуумной манометрической установке показало, что количество углерода, выделенного из продуктов реакции (т.е. преобразованного в глушинскит), изменяется от 10 до 79 мол.% от исходного количества углерода, введенного в автоклавы в виде щавелевой кислоты, в зависимости от условий проведенного эксперимента (длительности, соотношения щавелевая кислота: оливин, присутствия воды) (Сушенцова и др., 2009).

С увеличением длительности эксперимента количество образовавшегося глушинскита уменьшается. Такое поведение, вероятно, связано с тем, что глу-

шинскит является неустойчивым в условиях нашего эксперимента и при большой продолжительности опытов происходит его частичное разложение.

Найденный в продуктах реакции безводный оксалат магния также может свидетельствовать о разложении глушинскита.

Таким образом, в экспериментах при 250°С и 150°С при контактовом взаимодействии минерала и водной щавелевой кислоты последняя сразу взаимодействует с оливином без разложения с образованием двухводного оксалата магния — глушинскита - по следующей схеме:

М&8Ю4 + 2Н2С204х2Н20 => 2М£С204*2Н20 + 8Ю2 + 2НгО.

Отсутствие явных доказательств карбонатизации в проведенных экспериментах заставило пересмотреть методику эксперимента. Чтобы исключить контактовое взаимодействие, участвующие компоненты - оливин и щавелевая кислота — были разделены в пространстве путем загрузки в две открытые кварцевые ампулы, помещенные внутри автоклава. В этих экспериментах взаимодействие могло происходить только через газовую фазу.

Эксперименты с разделением исходных компонентов были проведены при температурах 250°С (эксперимент серии № 7) и 150°С (серия экспериментов № 9). Щавелевая кислота при этом разложилась полностью.

По результатам термического разложения в вакуумной манометрической установке и рентгенофазового анализа продуктов эксперимента, проведенного при 250°С, обнаружен только оливин с признаками окисления железа на поверхности зерна. Углеродсодержащих соединений обнаружено не было.

По результатам анализа методом КР-спектроскопии и рентгенофазового анализа в продуктах экспериментов, проведенных при 150°С, были обнаружены: двухводный формиат магния — минерал дашковаит (М8(НС00)2х2Н20) (рис. 2), гематит, кварц

Рис. 2. КР-спектры природного дашковаита (а) и дашковаита из и непрореаги-

продуктов эксперимента серии № 9 длительностью 5 дней (б), ровавшии оливин. Спектры разнесены по вертикали для наглядности. Для более на-

дежной идентификации нами был использован природный дашковаит, полученный в Минералогическом музее имени А.Е. Ферсмана РАН. КР-спектр этого ми-

Он

И ^

ь-о о

в 8

о-

Лу-АУ^ б

500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000 _Сдвиг КР, см"'_

нерала измерен нами впервые (рис. 3). Наиболее интенсивной является полоса с пятью пикам в диапазоне 1365-1405 см'1, отвечающая колебаниям карбонильной группы (>00). С меньшей интенсивностью, но тоже ярко выраженным является двойной пик 2890,2904 см"1. Характерной для спектра является группа колебаний в низкочастотной области до 360 см"1. Широкая полоса с пиками 3283 и 3389 см"1 отвечает колебаниям молекул воды, присутствующих в дашковаите.

100-

о 80-

оГ И

Л 60-

и о

3 40-

о И и

Ё 20 о

2700 2800 2900 3000

Рис. 3. КР-спектр природного дашковаита. Сдвиг КР, см'1

Таким образом, в экспериментах с разделением оливина и водной щавелевой кислоты (при Т=150°С), где взаимодействие происходило через газовую фазу, последняя разлагается с образованием газообразной муравьиной кислоты, которая затем взаимодействует с оливином с образованием двухводного формиата магния, дашковаита, по схеме:

10(М§о,9Рео, 1)28ГО4 + 36Н2С204*2Н20 + '/Ю2 => => 18М8(НС00)2Х2Н20 + БегОз + ЮБЮг + 36С02 + 54Н20. Отсутствие углеродсодержащих продуктов реакции в эксперименте, проведенном при 250°С (в отсутствии жидкой воды), вероятно, объясняется кинетическим эффектом протекающей реакции.

Таким образом, при экспериментальном моделировании взаимодействия оливина со щавелевой кислотой, используемой в качестве источника С02, в условиях невысоких температур необходимо принимать во внимание побочные реакции с образованием оксалатов и формиатов.

Для проведения экспериментов в сухой системе (без участия жидкой воды) в качестве источника углекислого газа был использован сухой лед, который при комнатной температуре быстро сублимируется из твердого состояния до газообразного С02. Эксперименты были проведены при 250°С (серия эксперимен-

Сдвиг КР, см"

тов № 5) и 100°С (серии экспериментов № 11 и № 12). Герметичность автоклавов серий экспериментов № 11 и № 12 контролировалась взвешиванием.

По результатам рентгенофазового анализа и КР-спектроскопии в продуктах всех экспериментов был обнаружен только оливин, соответствующий по составу исходному оливину.

Таким образом, образование карбонатной фазы в сухой системе (в условиях проведенных экспериментов) не происходит или происходит очень медленно.

Эксперименты по взаимодействию оливина с углекислым газом в водной среде были проведены при температурах 250°С (серия экспериментов № 8) и 150°С (серия экспериментов № 14). Существенным различием серий является задание количества воды. В серии № 8 оно составляло 0,12 г, что эквивалентно парциальному давлению Н20 около 9 атм, недостаточному для образования жидкой фазы при 250°С (Р1ШС=39,26 атм). В серии № 14 в автоклав помещалось 5 мл Н20,заведомо обеспечивающих присутствие при 150°С жидкой воды.

Твердые продукты реакции серии экспериментов № 8 представляли собой слабоизмененный оливин. Результаты анализа продуктов реакции методом термического разложения в вакуумной манометрической установке не показали образования карбонатов.

Отсутствие карбонатизации в этой серии опытов (продолжительностью от 5 до 30 дней), вероятно, также как и в эксперименте серии № 7, объясняется кинетическим торможением карбонатизации в системе, где нет жидкой воды.

В продуктах экспериментов серии № 14, в которой жидкая вода была в системе, образование карбоната магния, магнезита, получено уже при длительности эксперимента 10 дней (рис. 4).

По результатам анализа методом КР-спектроскопии и рентгенофазового анализа во Рис. 4. КР-спектры природного магнезита (а) и магнезита из всех продуктах реакции продуктов эксперимента в системе оливин-СО^Н^О (150°С, 10 это{} серии были обна-

дней). Спектры разнесены по вертикали для наглядности.

' 1 * ружены магнезит, крем-

незем, гётит и неразложившийся оливин.

Для количественного анализа продуктов реакции использовался термогравиметрический метод. Степень карбонатизации оливина в опыте длительностью

60-

-а 1

I < ■ ■ ■ I ■ ■ ■ ■ I ■ ■ ■1 I ■ ■ ■ ■ 1 ■ ■ ■ ■ I ■ ■ ■ ■ I' ■

О 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 1800

Сдвиг КР, см"1

10 дней составила 21 вес. %, в двух экспериментах длительностью 55 дней - 68 и 86 вес. %.

Таким образом, реакции карбонатизации эффективно идут в присутствии жидкой воды:

10(Mg0,9Fea,l)2Si04 + 18С02 + Н20 + {А02 -> 18MgC03 + 2FeOOH + lOSiOj.

Эксперименты по взаимодействию базальта с углекислым газом и водой были проведены при температуре 150°С и давлениях 181 и 184 атм. Герметичность автоклавов контролировалась взвешиванием.

По результатам рентгенофазового анализа в продуктах опыта был установлен только плагиоклаз, входящий в состав исходного базальта, и вторичный минерал хлорит, который образовался в процессе взаимодействия исходного базальта с водой. Карбонатных фаз в продуктах реакции обнаружено не было. Термогравиметрический анализ не показал изменения массы продуктов экспериментов при их нагреве.

Отсутствие эффекта карбонатизации, вероятно, объясняется тем, что образующиеся вторичные алюмосиликаты тормозят процесс карбонатизации. Длительности опытов 20 дней не достаточно для образования карбонатных фаз.

Глава 4 посвящена термодинамическому моделированию взаимодействия газов в системе С-О-Н с минералами и породами ультраосновного и основного состава при различных термобарических условиях.

В первом разделе главы приведены описание программного обеспечения и методика термодинамического моделирования.

Термодинамическое моделирование проводилось при помощи программного комплекса HCh (Шваров, 1999, 2008), позволяющего рассчитывать равновесные составы как закрытых, так и открытых систем с вполне подвижными компонентами. Модельная система включала набор индивидуальных твердых фаз постоянного состава (66 минералов), водный раствор с ионами и комплексами (50 растворенных частиц) и газовую фазу сложного состава.

Термодинамические свойства веществ, необходимые для расчетов, были взяты из базы данных Unitherm. В основе расчета термодинамических свойств водорастворенных веществ в этой базе лежит модифицированная модель HKF (Shock, Helgeson, 1988; и др.). При верификации термодинамических расчетов по экспериментам в базу термодинамических данных были введены дополнительные компоненты: щавелевая кислота как двухводная, так и безводная, а также ок-сапаты кальция и магния, информация для которых была взята из справочников (Термодинамические ..., 1978-1982; Robie et al., 1978). Недостающие термодинамические данные по новым компонентам были рассчитаны с использованием метода Латимера (Борисов, Шваров, 1992).

В термодинамических расчетах газовая фаза была представлена как реальная смесь реальных газов. Она включала 6 газовых компонентов - Н20, С02, Н2, 02, СН4 и СО. Неидеальность смешения газов описывалась уравнением PRSV (Peng-Robinson-Strijek-Vera, уравнение состояния Пенга-Робинсона в модификации Стрижека и Веры) (Stryjek, Vera, 1986) с использованием дополнительных параметров неидеальности - перекрестных коэффициентов смешения газов между собой. Информация по ним была взята из работ (Peng, Robinson, 1976; Roberts, Tremaine, 1985; Alvarez et al., 1988; Миропенко, Косоруков, 1990). Информация по перекрестным коэффициентам сейчас имеется не для всех пар газов; при отсутствии данных коэффициенты принимались близкими 0.

При построении задач для моделирования кинетики процесса использовался метод «степени протекания реакции», предложенный Г. Хельгесоном (Helgson, 1968), т.е. пошаговое взаимодействие твердой фазы с газовой, путем добавления на каждом следующем шаге новой порции либо твердой фазы, либо газа (в зависимости от предполагаемого кинетического механизма).

Во втором разделе описано термодинамическое моделирование разложения щавелевой кислоты (в отсутствии силикатной составляющей в системе), поскольку при проведении экспериментального исследования щавелевая кислота использовалась в качестве источника СОг.

Система включала набор возможных при разложении щавелевой кислоты индивидуальных фаз (графит, щавелевая кислота двухводная, щавелевая кислота безводная), смесь 6 реальных газов и водный раствор. Для более точного моделирования экспериментального исследования, при проведении которого автоклавы заполнялись на воздухе, в систему был введен кислород. Диапазон изменений температур составил от 25 до 1000°С с шагом 25°С, диапазон давлений - от 1,25 до 2560 бар.

По результатам проведенного термодинамического расчета щавелевая кислота во всем диапазоне температур и давлений в равновесных условиях должна разлагаться полностью. Однако при разных Т-Р-параметрах она разлагается на различные составляющие. При температуре 25°С щавелевая кислота разлагается на Н20, СОг и небольшое количество графита. С повышением температуры графит заменяется метаном. При дальнейшем повышении температуры в системе появляются водород (при Т>300°С) и монооксид углерода (при "1>500°С), замещая метан. Таким образом, состав продуктов разложения щавелевой кислоты сильно зависит от термобарических условий.

В работах (Holloway et al., 1968; Holloway, Reese, 1974) экспериментально было показано, что при нагревании (выше 500°С) щавелевая кислота разлагается с образованием углекислого газа, воды и водорода:

Н2С204х2Н20 => 2С02 + 2Н20 + Н2.

Однако полное смещение реакции в сторону образования газообразных продуктов обеспечивается только при поддержании летучести водорода на низком уровне по отношению к общему давлению (НоНошау й а1., 1968). В проведенных Холловеем опытах использовались палладиево-серебряные капсулы, которые пропускают водород при повышении температуры, а, следовательно, способствовали сдвигу реакции в сторону образования газообразных продуктов. К тому же, эксперименты были проведены при высоких температурах (500°С и выше).

В полученных нами расчетных результатах щавелевая кислота при температуре 500°С также разлагается с образованием углекислого газа, воды и водорода, а при дальнейшем увеличении температуры доля водорода в газовой смеси возрастает. Этот результат соответствует описанным в литературе данным.

В третьем разделе главы описано термодинамическое моделирование взаимодействия газов системы С-О-Н с силикатными минералами и проведена верификация термодинамической модели по экспериментальным исследованиям.

Для верификации нами были использованы как собственные эксперименты по взаимодействию оливина со щавелевой кислотой и с углекислым газом и водой при невысоких температурах и давлениях, так и высокотемпературные эксперименты по взаимодействию силикатных минералов со щавелевой кислотой, проведенные Ф. Дюфо и С.Н. Шилобреевой (БиГаис! е1 а1., 2009).

Сначала было проведено термодинамическое моделирование взаимодействия оливина со щавелевой кислотой, выступающей в качестве источника газов системы С-О-Н, в равновесных условиях. Расчеты проводились для 7-элементной мультисистемы (Н-О-С-Х^-Ре-БьСа), включающей водный и газовый растворы, два твердых раствора (оливин и Са-М§-Ре-карбонат) и индивидуальные твердые фазы (магнетит, тальк, хризотил, глушинскит и др.). Исходный состав системы задавался с учетом данных по составу оливина, полученных при помощи рентге-носпектрального микроанализа. В системе учитывался кислород воздуха для более точного моделирования условий экспериментального исследования. Температурный диапазон составил 250-0°С (с шагом 25°С). Давление задавалось равным рассчитанному при условии разложения щавелевой кислоты на газовые составляющие (с учетом воздуха при заполнении автоклава) и составило 22 бара.

В связи с тем, что механизм взаимодействия исходных веществ в эксперименте заранее известен не был, моделирование взаимодействия оливина со щавелевой кислотой было проведено для двух вариантов взаимодействия твердой фазы с газовой: 1) на нулевом шаге разлагалась щавелевая кислота (360 мг), на каждом последующем шаге добавлялась новая порция твердой фазы (оливина, по 10 мг на каждом шаге), всего шагов - 100; вариант соответствует случаю, когда щавелевая кислота разлагается быстрее, чем происходит взаимодействие газа с ми-

нералом; 2) на нулевом шаге происходило взаимодействие оливина с кислородом (200 мг + 7,97 мг), на каждом последующем - добавлялась новая порция продуктов разложения щавелевой кислоты (по 10 мг на каждом шаге), всего шагов - 36. Второй вариант соответствует случаю, когда продукты разложения реагируют с минералом быстрее, чем идет само разложение.

В результате обоих расчетов в продуктах реакции были получены карбонаты (рис. 5). Основное отличие полученных результатов заключается в том, что во втором варианте расчетов на нулевом шаге при взаимодействии оливина с кислородом происходит его частичное окисление с образованием гематита и энстатита, на последующих шагах при добавлении в систему порции щавелевой кислоты, появляются хризотил, тальк и твердый карбонатный раствор с преобладанием магнезитовой компоненты. Энстатит при этом из системы исчезает, гематит переходит в магнетит, хризотил замещается тальком, оливин полностью расходуется на образование карбоната, количество которого в системе возрастает до момента исчезновения хризотила.

Таким образом, моделируя течение процесса разными способами (задавая разные отношения «флюид-минерал»), в результате можно получить разные минеральные ассоциации. Например, при 250°С вместо магнетит-тальк-магнезитовой ассоциации получить гематит-тальк-хризотил-магнезито-вую. Однако, при одинаковом отношении «флюид-минерал» система приходит к одной и той же минеральной ассоциации, независимо от способа моделирования.

Следует отметить, что полученный в некоторых опытах гематит, при моделировании получен только на первых шагах ва-

Рис. 5. Термодинамическое моделирование взаимодействия оливина со щавелевой кислотой в равновесных условиях при температуре 250°С: а - постепенное добавление оливина, б - постепенное добавление щавелевой кислоты.

рианта (б), когда предполагалось очень быстрое взаимодействие оливина с воздухом, находящимся в автоклаве.

В эксперименте, проведенном при температуре 250°С, в продуктах реакции был получен минерал глушинскит, что не соответствует равновесному термодинамическому расчету.

В связи с этим было проведено термодинамическое моделирование контактового взаимодействия оливина с оксалат-ионом из щавелевой кислоты, т.е. без разложения щавелевой кислоты на газовые составляющие (метастабштьный расчет). Для этого в базу термодинамических данных был введен оксалат-ион как независимый компонент системы, и заданы метастабильные минералы с неразла-гаемой оксалатной частью (глушинскит, безводный оксалат магния, вевелит, щавелевая кислота двухводная и безводная).

При моделировании кинетики процесса на каждом шаге происходило добавление новых порций щавелевой кислоты к оливину. Т=250°С, давление задавалось равным 1,75 бар, поскольку разложение щавелевой кислоты на газы не происходило, и Давление задавалось расширением воздуха при нагреве автоклава. При закалке учитывалось снижение Т и Р.

По результатам термодинамических расчетов глушинскит в продуктах реакции образуется во всем температурном интервале (рис. 6). Это показывает, что если оксалат-ион, входящий в щавелевую кислоту, не будет разлагаться на составляющие, то в продуктах реакции возможно образование глушинскита.

Таким образом, построенная термодинамическая модель хорошо согласуется с экспериментом при учете характера взаимодействия компонентов.

Моделирование опытов с образованием дашковаита не проводилось из-за отсутствия справочных термодинамических данных по соединениям муравьиной кислоты.

Термодинамическое моделирование взаимодействия оливина с углекислым газом и водой проведено на ос-

Минеральный состав, Т=250°С

И Глушинскит Ох НЦЦав. шепота Ох И Тальк Е Форстерит О Гематит ЫКварц_

О 36 72 108 144 100 216 252 2S8 324 360 Количество введенной щавелевой кислоты, мг

Рис. 6. Термодинамическое моделирование контактового взаимодействия оливина со щавелевой кислотой при температуре 250°С (метастабшьный расчет).

нове построенной модели (7-элементной мулыисистемы). Этот расчет опирается на эксперименты, проведенные при 150°С и давлении от 130-209 бар. Расчет был проведен в интервале температур от 150 до 0°С, при давлении 130 бар.

Полученный результат приведен на рисунке 7. Во всем температурном интервале устойчива минеральная ассоциация: магнезит-гематит-кварц. Полученный результат соответствует продуктам реакции, полученным в эксперименте.

Термодинамическое моделирование взаимодействия оливина с углекислым газом в сухой системе выполнено в соответствии с проведенным в сухой системе экспериментом (при Т=100°С и Р=Ю0 атм). Температура составила 100°С, давление С02 варьировалось в широком диапазоне: от 10"ш бар до 100 бар.

В результате расчета в равновесных условиях получена та же устойчивая ассоциация минералов: магнезит, гематит, кварц. Образование магнезита в равновесных условиях в сухой системе происходит уже при давлении С02 0,001 бар.

Однако, при проведении экспериментального исследования в сухой системе карбонатная фаза в продуктах реакции получена не была. Несоответствие проведенного моделирования с результатами проведенных экспериментов говорит о том, что в эксперименте было недостаточно времени для образования магнезита и процесс в сухой системе, скорее всего, идет очень медленно.

Для верификации термодинамических расчетов при более высоких температурах и давлениях нами были использованы данные статьи (Ои£аис1 й а!., 2009), в которой описывались эксперименты по взаимодействию различных минералов (оливина, хризотила и ортопироксена) с углекислым газом и водой, источником которых явилась щавелевая кислота. Опыты были проведены при температуре 400-500°С и давлении 1 кбар. Расчеты проводились для 10-элементной мультиси-стемы (Н-0-С-М§-Ре-81-А1-Са-Ыа-К). Исходный состав системы задавался с учетом данных по составу минералов, приведенных в статье. Все условия в наших термодинамических расчетах соответствовали условиям описанного экспериментального исследования.

В результате проведенных термодинамических расчетов были построены политермические диаграммы фазового состава для взаимодействия каждого из минералов со щавелевой кислотой в диапазоне температур от 500°С до 0°С с шагом 50°С. Давление соответствовало экспериментальному, Р=1000 бар.

л 0,007

§ о.ооб

1 °.°05 | 0,004

5 0,003 §

Б 0,002 ш

£ 0,001

^ о

150 .

125

Магнезит

□ Магаезит ■ Гематит а Кварц

100 75 50 Температура, °С

Рис. 7. Термодинамическое моделирование взаимодействия оливина с углекислым газом и водой в температурном диапазоне 150-0°С.

Наиболее существенный результат этого моделирования - то, что основной продукт реакции, полученный в экспериментах - магнезит, в расчете появляется только при температуре < 500°С. Причем при понижении температуры количество образовавшегося магнезита возрастает и выходит на постоянную величину при 400°С. Таким образом, при 400°С образуется больше магнезита, чем при 500°С, что согласуется с результатами проведенных экспериментальных исследований.

Результаты выполненной работы показывают, что верификация термодинамических моделей по экспериментальным исследованиям - это сложная специальная задача, требующая как точного воспроизведения в модели условий эксперимента, так и интерпретации протекающих в этом эксперименте реакций.

В четвертом разделе главы для решения прогнозных задач была рассчитана более сложная многокомпонентная система, в которой происходит взаимодействие базальта с водно-углекислым флюидом. За основу был взят норильский трап-повый базальт с известным исходным составом. Термодинамическая система включала 10 основных элементов (H-0-C-Mg-Fe-Al-Si-Ca-Na-K.). Термодинамические расчеты были проведены в диапазоне температур 0-500°С при Робщ-ЮОО бар с переменным Раи- Для этого реальный газ СОг был введен в систему как вполне подвижный компонент. Рсог менялось от 1 до 102'8 (631) бар. Шаг по температуре составил 10°С. Отношение воды к базальту было постоянным: к 1 кг базальта добавлялось 0,4 кг воды.

Т°СА

500-

Рис. 8. Результаты термодинамического моделирования взаимодействия траппового базальта с водно-углекислым флюидом в диапазоне температур 0-500°С с переменным Рсо2 (Робщ=1 ООО бар). Штриховкой показаны области образования карбонатных минералов. Жирным шрифтом показаны фазы, сменяющиеся на данной границе. Граничные реакции силикатных ассоциаций выше области карбонатизации на диаграмме не приведены.

По результатам расчетов была построена диаграмма в координатах Т-Рсог с областями существования минеральных парагенезисов, границы между которыми отвечают фазовым превращениям (рис. 8). В целом, полученный результат соответствует смене трех фаций метаморфизма. Снизу вверх по температуре минералы фации глинистых сланцев сменяются минералами цеолитовой фации и далее минералами фации зеленых сланцев.

Области образования карбонатных минералов в зависимости от температуры и парциального давления С02 показаны штриховкой (рис. 8). При низких температурах (до 30-170°С в зависимости от Рсог) образуются три карбонатных минерала: кальцит, доломит и сидерит. Немного выше по температуре расположена область образования кальцита и сидерита (до 80-250°С). При еще более высокой температуре образуется только кальцит. С ростом парциального давления углекислого газа температурные границы плавно поднимаются. Выше 230°С при низких Рсог (1 бар) и 430°С при высоких РСог (600 бар) карбонатизация базальта не происходит.

Для оценки влияния состава базальта на образование карбонатных минералов в зависимости от температуры и парциального давления С02, были дополнительно проведены термодинамические расчеты с разными исходными составами базальтов. Для этого использовались: исландский базальт (Stapafell, Исландия; Gysi, Stefansson, 2012) и базальт срединно-океанических хребтов (Ярошевский, 2004).

Результаты расчетов показали, что основные закономерности образования карбонатных минералов сохраняются. Однако температурные границы областей образования карбонатов немного отличаются (рис. 9).

Для траппового базальта сидерит образуется до 80-250°С в зависимости от Рс02> кальцит - до 230-430°С. Для исландских базальтов и базальтов срединно-океанических хреб-

Т°С

Нет

карбонатизации

Кальцит +_сидёрит (+_силйкаты)

кальцит + сидерит + доломит (+ силикаты)

0,4 0,8 1,2 1,6 2,0 2,4 2,8 1д Р(С02)

Рис. 9. Зависимость верхних температурных границ областей образования карбонатных минералов (кальцита, доломита, сидерита) от состава исходных базальтов. Сплошными линиями показаны верхние границы существования карбонатных минералов в системах с исландским базальтом и базальтом срединно-океанических хребтов, штриховыми линиями - то же в системе с трапповым базальтом.

При давлении 251 бар

тов сидерит образуется до 140-350иС, кальцит - до 270-500°С. Доломит для всех типов базальтов образуется до 30-170°С в зависимости от Рсси. Выше 230-270°С при низких Рсог и 430-500°С при высоких РСог карбонатизация базальта не происходит. Емкость связывания С02 (г С02/кг породы) породой наибольшая при низких температурах (рис. 10).

В работе проведено сопоставление результатов термодинамического моделирования взаимодействия базальта с водно-углекислым флюидом с экспериментальными и природными данными, приведенными в статье

250

О 200

X X го л з о. 150

о 1=

о * 100

ем

£8 50 с

^______

г S | \

i 1 Чтим Г 2 Э \

0 50 100 150 200 250 300 350 400 450 500 Температура, "С

которое показало их хорошее согласие. Во

Рис. ¡0. Емкость связывания СО2 в карбонатные минералы в за- (("¡уд} 81еГап850п 2012) висимости от температуры для Р(СОз)=251 бар. Диаграмма построена для случая взаимодействия базальта срединно-океанических хребтов с водно-углекислым флюидом. Видно, что емкость связывания СО2 породой наибольшая при низких тем- всех типах данных фик-пературах. 1 - образование кальцита, доломита и сидерита; 2 - сируется карбонатиза-образование кальцита и сидерита; 3 - образование кальцита. ция базальта, а также образование кварца и хлорита. При сопоставлении результатов термодинамических расчетов с природными минеральными ассоциациями соответствие оказалось более полным, чем при сравнении с экспериментом: помимо карбонатов, кварца и хлорита в расчетах, также как и в природных системах, образуются эпи-дот, альбит и глинистые минералы.

III. ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

Проведено экспериментальное и термодинамическое моделирование взаимодействия силикатных минералов и пород ультраосновного и основного состава с газами системы С-О-Н.

1. Экспериментально исследованное взаимодействие оливина с водной щавелевой кислотой в диапазоне температур 150-250°С приводит к образованию карбоксилатных минералов. В условиях непосредственного контакта оливина со щавелевой кислотой при 250°С и 150°С основным продуктом реакции является минерал глушинскит. В экспериментах с разделением оливина и щавелевой кислоты, где происходит взаимодействие через газовую фазу, образуется минерал дашкаваит. Минералы глушинскит и дашковаит в условиях гидротермального эксперимента синтезированы впервые.

2. Для идентификации продуктов реакции использовался комплекс методов (рентгенофазовый анализ, ИК-спектроскопия, KP-спектроскопия, сканирующий электронный микроскоп, термическое разложение в вакуумной манометрической установке, термогравиметрия), которые позволили детально исследовать продукты реакции.

3. Впервые измерен KP-спектр дашковаита. Основные линии спектра: ряд низкочастотных пиков до 360 см"1, группа пиков 1365,1375, 1385, 1395,1405 см"1 и двойной пик 2890,2904 см"1.

4. Экспериментальное исследование взаимодействия оливина с углекислым газом в сухой системе и в присутствии Н2011ар при невысоких температурах и давлениях (Т=100°С, 250°С, Р=15-157 атм) не выявило образование углеродсо-держащих фаз при длительности опытов до 30 дней, что, вероятно, связано с низкой скоростью реакции. При добавлении жидкой воды в систему происходит образование карбонатного минерала - магнезита - уже при длительности эксперимента 10 дней.

5. Методом термодинамического моделирования изучен состав равновесных продуктов разложения щавелевой кислоты при разных температурах и давлениях. Только при высоких температурах (> 500°С) разложение идет по схеме, описанной Холловеем (Holloway et al., 1968) - до С02, Н20 и Н2.

6. Разработаны термодинамические модели взаимодействия в системах «силикатный минерал-газы С-О-Н» и «порода-газы С-О-Н». Модели верифицированы по результатам собственных и опубликованных в литературе экспериментальных данных в широком интервале условий (Т до 500°С, Р до 1 кбар).

7. Моделирование взаимодействия оливина с углекислым газом в сухой системе не согласуется с результатами опытов, что обязано действию кинетического фактора. Это указывает на важность экспериментальных исследований как контроля моделирования, особенно при решении прикладных задач.

8. При моделировании взаимодействия углекислого газа с минералами ультраосновных пород образуется магнезит. Область его устойчивости ограничена изотермой 500°С при общем давлении до 1 кбар.

9. При моделировании взаимодействия базальта с водно-углекислым флюидом получено, что результат карбонатизации зависит от условий (Т, Р(С02), состава исходного базальта). Основные закономерности образования карбонатных минералов не меняются в зависимости от состава базальта: при низких температурах образуются кальцит, доломит и сидерит, выше по температуре - каль-цит+сидерит, самым устойчивым по температуре является кальцит. Однако температурные границы областей образования карбонатов зависят от состава базальта. Для исландских базальтов и базальтов срединно-океанических хребтов они выше, чем для трапповых базальтов. С ростом парциального давления С02 об-

ласть карбонатизации базальта увеличивается. Емкость связывания наибольшая при низких температурах.

Список публикаций по теме диссертации

Опубликованные статьи:

1. Сушенцова Б.Ю., Шилобреева С.Н., Гричук Д.В., Быков И.В., Елисеев A.A. Экспериментальное исследование образования глушинскита при взаимодействии оливина со щавелевой кислотой.//Бюллетень московского общества испытателен природы. Отд. геологии, т. 84, вып. 1,2009, с. 58-63.

2. Сушенцова Б.Ю., Шилобреева С.Н., Гричук Д.В., Олейник Б.И. Экспериментальное исследование взаимодействия оливина со щавелевой кисло-той.//Электронный научно-информационный журнал «Вестник Отделения наук о Земле РАН», №1(26), 2008, с. 1-5.

3. Сушенцова Б.Ю., Шилобреева С.Н., Гричук Д.В., Зотов A.B. Экспериментальное и термодинамическое исследование взаимодействия силикатных минералов с газами системы С-0-Н.//Электронный научно-информационный журнал «Вестник Отделения наук о Земле РАН», т. 3,2011, NZ6094.

Опубликованные тезисы;

4. Сушенцова Б.Ю., Шилобреева С.Н., Гричук Д.В. Захоронение парниковых газов в горных породах на примере СО2: экспериментальное и термодинамическое моделирование.//У111 Международная конференция «Новые идеи в науках о Земле». Доклады, т. 3, Москва, 2007, с. 294-297.

5. Сушенцова Б.Ю., Шилобреева С.Н., Гричук Д.В. Взаимодействие парникового газа СО2 с оливином при повышенных температурах и давлени-ях.//Школа экологической геологии и рационального недропользования. Материалы восьмой межвузовской молодежной научной конференции, Санкт-Петербург, 2007, с. 257-258.

6. Sushentsova B.Yu., Shilobreeva S.N., Grichuk D.V. Sequestration of greenhouse gases in rocks the case of C02: experimental and thermodynamic model-ing.//Proceedings of «Congres des doctorante d'IPGP 2007», Paris, France, 2007, p. 58.

7. Сушенцова Б.Ю., Шилобреева C.H., Гричук Д.В. Экспериментальное и термодинамическое моделирование взаимодействия СО2 с оливином при температуре 250°С и давлениях до 30 атмосфер.//Восьмая международная конференция «Физико-химические и петрофизические исследования в науках о Земле», Москва, 2007, с. 126-130.

8. Сушенцова Б.Ю., Шилобреева С.Н., Гричук Д.В., Олейник Б.И. Экспериментальное исследование взаимодействия оливина со щавелевой кислотой при температуре 250°С и давлении до 30 атм.//Ежегодный семинар по эксперимен-

тальной минералогии, петрологии и геохимии (ЕСЭМПГ-2008), Москва, 2008, с. 77-78.

9. Сушенцова Б.Ю., Шилобреева С.Н., Гричук Д.В. Экспериментальное исследование взаимодействия оливина со щавелевой кислотой.//1Х Международная конференция «Новые идеи в науках о Земле». Доклады, т. 1, Москва, 2009, с. 232.

10. Сушенцова Б.Ю., Шилобреева С.Н., Гричук Д.В. Экспериментальное исследование образования минерала глушинскита.//Ш Российское совещание по органической минералогии, Сыктывкар, 2009.

11. Shilobreeva S.N., Grichuk D.V., Li E.Yu., Kokh M.A., Sushentsova B.Yu. Mineral C02 and S02 storage: experimental and thermodynamic investigation.//The 5th Trondheim Conference on C02 Capture, Transport and Storage, Trondheim, Norway, 2009.

12. Сушенцова Б.Ю., Кох M.A., Шилобреева СЛ., Гричук Д.В. Многообразие продуктов превращения щавелевой кислоты при ее использовании в качестве источника С02 в условиях умеренных температур и давленийУ/XVl российское совещание по экспериментальной минералогии, Черноголовка, 2010, с. 186-187.

13. Сушенцова Б.Ю., Шилобреева С.Н., Гричук Д.В., Зотов А.В. Экспериментальное и термодинамическое исследование взаимодействия силикатных минералов с газами системы С-0-Н.//Ежегодный семинар по экспериментальной минералогии, петрологии и геохимии (ЕСЭМПГ-2011), Москва, 2011, с. 83.

14. Sushentsova B.Yu., Grichuk D.V., Shilobreeva S.N. Thermodynamic simulation of silicate interaction with gases of C-O-H system: model verification and prediction.//lst Russian-Swiss seminar «Methods for modelling of geochemical processes: algorithms, data prediction, experimental validation, and relevant applications», Moscow, 2011, p. 30.

15. Сушенцова Б.Ю., Шилобреева C.H., Гричук Д.В., Колташев В.В. Взаимодействие углекислого газа с силикатными минералами при умеренных температурах и давлениях: экспериментальное и термодинамическое моделирование./ЯИкола экологической геологии и рационального недропользования. Материалы одиннадцатой межвузовской молодежной научной конференции, Санкт-Петербург, 2011, с. 281-282.

16. Сушенцова Б.Ю., Гричук Д.В., Шилобреева C.R Термодинамическое моделирование взаимодействия силикатов с углекислым газомУ/Всероссийский ежегодный семинар по экспериментальной минералогии, петрологии и геохимии (ЕСЭМПГ-2012), Москва, 2012, с. 91-92.

Подписано в печать:

22.02.2013

Заказ Ха 8188 Тираж -150 экз. Печать трафаретная. Типография «11-й ФОРМАТ» ИНН 7726330900 115230, Москва, Варшавское ш., 36 (499) 788-78-56 wwv.autoreferat.ru

Содержание диссертации, кандидата геолого-минералогических наук, Сушенцова, Белла Юрьевна

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ ИССЛЕДОВАНИЯ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ В СИСТЕМЕ СИЛИКАТ - Н20 - С02 (ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ).

1.1. Исследование водно-углекислой системы и минеральных равновесий с водно-углекислым флюидом в различных Т-Р условиях.

1.1.1. Исследование водно-углекислой системы.

1.1.2. Исследование магматических систем.

1.1.3. Исследование метаморфических систем.

1.1.4. Исследование гидротермальных систем.

1.2. Исследования взаимодействия минералов и пород с углекислым газом в связи с проблемой захоронения парниковых газов.

1.2.1. Существующие способы захоронения диоксида углерода.

1.2.1.1. Закачка в нефтяные и газовые резервуары.

1.2.1.2. Закачка в угольные пласты.

1.2.1.3. Захоронение в глубоких водоносных горизонтах.

1.2.1.4. Захоронение в соляных формациях.

1.2.1.5. Захоронение на дне океана.

1.2.2. Минеральное связывание углекислого газа.

1.2.3. Экспериментальные исследования взаимодействия углекислого газа с минералами и породами.

1.2.3.1. Прямая карбонатизация.

1.2.3.2. Непрямая карбонатизация.

1.3. Выводы к Главе 1.

ГЛАВА 2. МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНОГО ИССЛЕДОВАНИЯ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ СИЛИКАТОВ С ГАЗАМИ СИСТЕМЫ С-О-Н И МЕТОДЫ АНАЛИЗА.

2.1. Методика проведения экспериментального исследования.

2.1.1. Эксперименты с контактным взаимодействием оливина и щавелевой кислоты.

2.1.2. Эксперименты с пространственным разделением оливина и щавелевой кислоты.

2.1.3. Эксперименты по взаимодействию оливина с углекислым газом в сухих условиях.

2.1.4. Эксперименты по взаимодействию оливина с углекислым газом в присутствии воды.

2.1.5. Эксперименты по взаимодействию базальта с углекислым газом и водой.

2.2. Расчет давления в экспериментах.

2.3. Методы исследования продуктов реакции.

2.3.1. Рентгенофазовый анализ.

2.3.2. Рентгеноспектральный микроанализ.

2.3.3. Сканирующая электронная микроскопия.

2.3.4. Фурье ИК-спектроскопия.

2.3.5. Спектроскопия комбинационного рассеяния света.

2.3.6. Термическое разложение в вакуумной манометрической установке.

2.3.7. Термогравиметрия.

ГЛАВА 3. РЕЗУЛЬТАТЫ ЭКСПЕРИМЕНТОВ ПО ВЗАИМОДЕЙСТВИЮ СИЛИКАТОВ С ГАЗАМИ СИСТЕМЫ С-О-Н.

3.1. Эксперименты с контактным взаимодействием щавелевой кислоты и оливина.

3.2. Эксперименты с пространственным разделением щавелевой кислоты и оливина.

3.3. Эксперименты в сухой системе оливин - СОг.

3.4. Эксперименты в системе оливин - Н2О - СО2.

3.5. Эксперименты в системе базальт - II2O - СО2.

3.6. Выводы по экспериментальному исследованию.

ГЛАВА 4. ТЕРМОДИНАМИЧЕСКОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ СИЛИКАТНЫХ МИНЕРАЛОВ И ПОРОД С ГАЗАМИ СИСТЕМЫ С-О-Н. ВЕРИФИКАЦИЯ И ПРОГНОЗ.

4.1. Программное обеспечение и методика термодинамического моделирования.

4.2. Термодинамическое моделирование разложения щавелевой кислоты.

4.2.1. Алгоритм расчета.

4.2.2. Результаты термодинамического расчета разложения щавелевой кислоты.

4.3. Моделирование взаимодействия газов системы С-О-Н с силикатными минералами. Верификация термодинамического моделирования по экспериментальным исследованиям.

4.3.1. Моделирование взаимодействия оливина со щавелевой кислотой (по собственному экспериментальному исследованию).

4.3.1.1. Алгоритм расчета.

4.3.1.2. Результаты термодинамического моделирования.

4.3.2. Моделирование взаимодействия оливина со щавелевой кислотой с учетом контактного взаимодействия (верификация по собственному экспериментальному исследованию).

4.3.2.1. Алгоритм расчета.

4.3.2.2. Результаты термодинамического моделирования.

4.3.3. Моделирование взаимодействия оливина с углекислым газом в присутствии воды и в сухой системе (верификация по собственному экспериментальному исследованию).

4.3.4. Моделирование взаимодействия оливина, хризотила и ортопироксена со щавелевой кислотой при высоких температурах и давлениях (верификация по литературным данным).

4.4. Решение прогнозных задач. Термодинамическое моделирование взаимодействия базальта с водно-углекислым флюидом.

4.4.1. Моделирование взаимодействия базальта с водно-углекислым флюидом

4.4.2. Сопоставление термодинамического моделирования взаимодействия водно-углекислого флюида с базальтом и результатов исследований, описанных в литературе.

4.4.3. Моделирование взаимодействия базальта с водно-углекислым флюидом с использованием методики проточного реактора.

4.4.3.1. Алгоритм расчета.

4.4.3.2. Результаты термодинамического моделирования.

4.5. Выводы по термодинамическому моделированию.

Введение Диссертация по наукам о земле, на тему "Взаимодействие углекислого газа с ультраосновными и основными породами"

Актуальность темы

Взаимодействие углекислого газа с минералами и породами (карбонатизация) имеет важное значение при протекании различных природных процессов, таких как выветривание, гидротермальные и метаморфические процессы (Страхов, 1963; Гаррелс, Маккензи, 1974; Метасоматизм и 1998). Реакции карбонатизации и декарбонатизации привлекаются также для описания взаимодействия атмосферных газов с породами поверхности планет земной группы (Warren, 1998; Zolotov, Mironenko, 2007,2009; Zolotov, 2007).

В последнее время исследованию взаимодействия углекислого газа с минералами и породами уделяется большое внимание в связи с перспективой захоронения парниковых газов в геологических структурах. Хотя вопрос о влиянии парниковых газов на климатические изменения и вклад в этот процесс человеческой деятельности остается дискуссионным, однако в ряде стран (особенно в Европе) приняты программы по снижению выбросов парниковых газов в атмосферу, в частности СО2. Наиболее перспективным методом захоронения в настоящее время считается метод минерального связывания. Сущность его заключается в том, что углекислый газ при взаимодействии с породой (силикатами, содержащими большое количество таких катионов как кальций, магний, железо) образует карбонаты, т.е. связывается в твердую фазу. Образование устойчивых минеральных соединений является наиболее безопасным, экологически приемлемым и долгосрочным способом захоронения диоксида углерода.

Исследования в области минерального связывания диоксида углерода активизировалмсь нескольких лет назад и ведутся многими исследовательскими группами. К настоящему времени выполнено много экспериментальных исследований (Lackner et al., 1995; O'Connor et al., 1999; O'Connor et al., 2002; Xu et al., 2004; Huijgcn, Comans, 2003; Huijgen et al., 2006; Gerdemann et al., 2007; Tier et al., 2007a; Hanchen et al., 2008; Dufaud et al., 2009; Krevor, Lackner, 2011; Hovelmann et al., 2011; Gysi, Stefansson, 2012a; 2012b и др.), проводятся пилотные проекты по закачке диоксида углерода в различные геологические структуры в природных условиях (Gislason et al., 2010; Matter et al., 2007). Однако многие аспекты этого взаимодействия остаются еще не выясненными (зависимость карбонатизации от температуры, давления, состава силикатов и др.). Существует необходимость дальнейшего изучения реакций карбонатизации, как с позиции фундаментальных, так и прикладных задач геохимии.

Цель работы

Целью работы являлось изучение взаимодействия углекислого газа с силикатными минералами и породами при невысоких температурах и давлениях (Т<250°С, Робщ<200 атм).

Для достижения поставленной цели в работе решались следующие задачи:

1. Экспериментальное исследование взаимодействия в системе силикат-газы С-О-Н при невысоких температурах и давлениях (Т<250°С, РОбЩ<200 атм), в том числе - с чистым СО2 (в сухой системе).

4. Решение прогнозных задач в системе порода — газы С-О-Н для определения условий карбонатизации.

Научная новизна работы

Построены поля карбонатизации пород основного состава на диаграммах в координатах Т-Рсо2- Показана зависимость максимальной температуры карбонатизации пород от парциального давления СОг и состава породы. Емкость связывания СО2 (гСОг/кг породы) наибольшая при низких температурах (до 30-140°С в зависимости от РС02). .

При проведении экспериментов с использованием щавелевой кислоты в качестве источника СО2 при невысоких температурах (150-250°С) показано, что разложение последней идет с образованием оксалатов и формиатов (в зависимости от условий разложения).

Впервые в условиях гидротермального эксперимента синтезированы карбоксилатные минералы - глушинскит (М§С204Х2Н20) и дашковаит (М§(НС00)2Х2Н20). Впервые измерен КР-спектр для минерала дашковаита, получены основные характеристические линии спектра.

Практическая ценность

Разработанные термодинамические модели могут быть использованы для прогноза карбонатизации в силикатных системах в широком диапазоне условий (Т до 500°С, Р до 1 кбар).

При экспериментальном моделировании природных процессов в условиях невысоких температур с использованием щавелевой кислоты в качестве источника СО2 необходимо принимать во внимание побочные реакции с образованием оксалатов и формиатов.

Вопрос о взаимодействии углекислого газа с породой в сухой системе имеет важное практическое значение для технологий захоронения СО2 в ультраосновных породах. Если при закачке углекислого газа в геологические структуры будет образовываться газовая шапка, СО2 в ней будет плохо связываться в минеральную форму.

Основные положения, выносимые на защиту

1. При экспериментальном исследовании взаимодействия газов системы С-О-Н с оливином в интервале температур 150-250°С в присутствии жидкой воды в системе и СО2 в газовой фазе образуется карбонат магния - магнезит (М^СОз), в присутствии газообразной муравьиной кислоты образуется формиат магния - дашковаит (М^(НС00)2х2Н20), при непосредственном контакте щавелевой кислоты с оливином образуется оксалат магния - минерал глушинскит (1^С20.1><2Н20).

2. Разработанные термодинамические модели для описания взаимодействия газов системы С-О-Н с силикатными минералами и породами ультраосновного и основного состава в широком диапазоне условий (Т до 500°С, Р до 1 кбар), учитывающие неидеальное смешение реальных газов, при верификации хорошо согласуются с собственными экспериментальными данными и данным, опубликованным в литературе.

3. Термодинамическое моделирование взаимодействия СО2 с силикатом в сухой системе (без жидкой воды) в разных условиях показывает возможность карбонатизации, однако при экспериментальном исследовании сухой системы (Т=100°С, Р=15-157 атм) с длительностью опытов 5-30 дней образование карбонатных фаз не зафиксировано с помощью использованных методов исследования.

4. Реакция карбонатизации пород основного состава ограничена температурами до 230-500°С (в зависимости от парциального давления СО2 и состава породы). Емкость связывания СОг (г СОг/кг породы) наибольшая при низких температурах (до 30-140°С в зависимости от Рсог)

Благодарности

Автор выражает особую благодарность руководителям С.Н. Шилобреевой и Д.В. Гричуку, а также выражает благодарность Б.И. Олейнику, A.B. Зотову, В.А. Туркову, JI.H. Власовой, A.JI. Степанову, Б.Г. Покровскому, Ю.К. Кабалову, A.A. Елисееву, В.В. Колташеву, B.C. Севастьянову, О.В. Кузнецовой, В.Г. Сенину, И.В. Быкову, М. А. Кох за помощь при постановке экспериментов и анализе их продуктов, Ю.С. Геншафту за предоставленный исходный материал (оливин) для проведения экспериментального исследования.

Заключение Диссертация по теме "Геохимия, геохимические методы поисков полезных ископаемых", Сушенцова, Белла Юрьевна

Основные выводы по результатам проведенной работы заключаются в следующем:

1. Экспериментально исследованное взаимодействие оливина с водной щавелевой кислотой в диапазоне температур 150-250°С приводит к образованию карбоксилатных минералов. В условиях непосредственного контакта оливина со щавелевой кислотой при 250°С и 150°С основным продуктом реакции является минерал глуишнскит. В экспериментах с разделением оливина и щавелевой кислоты, где происходит взаимодействие через газовую фазу, образуется минерал дашковаит.

2. Минералы глушинскит и дашковаит в условиях гидротермального эксперимента синтезированы впервые.

3. Впервые измерен KP-спектр для дашковаита (как природного, так и синтезированного). Основные линии спектра: ряд низкочастотных пиков до 360 см"1, группа пиков 1365, 1375, 1385, 1395, 1405 см'1 и двойной пик 2890, 2904 см"1.

4. При экспериментальном моделировании природных процессов при невысоких температурах с использованием щавелевой кислоты в качестве источника С02 необходимо принимать во внимание побочные реакции с образованием оксалатов и формиатов.

5. Экспериментальное исследование взаимодействия оливина с углекислым газом в сухой системе и в присутствии н20„ар при невысоких температурах и давлениях (Т=100°С, 250°С, Р=15—157 атм) не выявило образование углеродсодержащих фаз при длительности опытов до 30 дней, что, вероятно, связано с низкой скоростью реакции. При добавлении жидкой воды в систему происходит образование карбонатного минерала - магнезита - уже при длительности эксперимента 10 дней.

6. Методом термодинамического моделирования изучен состав равновесных продуктов разложения щавелевой кислоты при разных температурах и давлениях. Только при высоких температурах (> 500°С) разложение идет по схеме, описанной Холловеем (Holloway et al., 1968) - до С02, Н20 и Н2.

7. Разработаны термодинамические модели взаимодействия в системах «силикатный минерал-газы С-О-Н» и «порода-газы С-О-Н». Модели верифицированы по результатам собственных и опубликованных в литературе экспериментальных данных в широком интервале условий (Т до 500°С, Р до 1 кбар). Разработанные модели приближены к реальным природным системам путем учета реального смешения реальных газов.

8. Моделирование взаимодействия оливина с углекислым газом в сухой системе не согласуется с результатами опытов, что обязано действию кинетического фактора. Это указывает на важность экспериментальных исследований как контроля моделирования, особенно при решении прикладных задач.

9. При моделировании взаимодействия углекислого газа с минералами ультраосновных пород образуется магнезит. Область его устойчивости ограничена изотермой 500°С при общем давлении до 1 кбар.

10. При моделировании взаимодействия базальта с водно-углекислым флюидом получено, что результат карбонатизации зависит от условий (Т, Р(С02), состава исходного базальта). Основные закономерности образования карбонатных минералов не меняются в зависимости от состава базальта: при низких температурах образуются кальцит, доломит и сидерит, выше по температуре - кальцит+сидерит, самым устойчивым по температуре является кальцит. Однако верхние температурные границы областей образования карбонатов зависят от состава базальта. Для исландских базальтов и базальтов срединно-океанических хребтов они выше, чем для трапповых базальтов. С ростом парциального давления С02 область карбонатизации базальта увеличивается. Емкость связывания (г С02/кг породы) наибольшая при низких температурах.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Проведено экспериментальное и термодинамическое моделирование взаимодействия силикатных минералов и пород ультраосновного и основного состава с газами системы C-0-II.

Библиография Диссертация по наукам о земле, кандидата геолого-минералогических наук, Сушенцова, Белла Юрьевна, Москва

1. Алехин Ю.В., Жариков В.А., Закиров Э.В. Система Н2О-СО2 и атмосферы планет.//В кн.: Геохимия, минералогия, петрография, М.: ВИНИТИ, 1973, т. 7, сс. 5-78.

2. Большая советская энциклопедия (в 30 томах)./Гл. ред. A.M. Прохоров. Изд. 3-е. М.: Сов. энцикл., 1972, т. 10, 592 с.

3. Большая советская энциклопедия (в 30 томах)./Гл. ред. A.M. Прохоров. Изд. 3-е. М.: Сов. энцикл., 1973, т. 12, 624 с.

4. Борисов М.В., Шваров Ю.В. Термодинамика геохимических процессов: Учебное пособие. М.: МГУ, 1992, 256 с.

5. Булатов В.К. Экспериментальное изучение минеральных равновесий в высокотемпературной части системы СаО-М§0-8Ю2-С02-Н2С).//Геохимия, 1974, № 8, сс. 1268-1272.

6. Гаррелс Р., Маккензи Ф. Эволюция осадочных пород. М.: Мир, 1974. 272с.

7. Голубев Г.Н. Глобальные изменения в экосфере. М.: Желдориздат, 2002,365 с.

8. Гречишкина О.С. Физико-химические методы анализа природных энергоносителей и углеродных материалов: учеб. пособие. М.: РХТУ им. Д.И. Менделеева, 2007, 96 с.

9. Грицевич И.Г., Кокорин А.О., Юлкин М.А. Бизнес и климат. Мировой опыт компаний в деле снижения выбросов парниковых газов. М.: ЮНЕП, WWF-Россия, 2005, 32 с.

10. Гричук Д.В. Термодинамические модели субмаринных гидротермальных систем. М.: Научный мир, 2000, 304 с.

11. Гричук Д.В., Шваров Ю.В. Сравнительный анализ методов равновесно-динамического моделирования инфильтрационно-метасоматичсской зональности.// Петрология, 2002, т. 10, № 6, сс. 654-667.

12. Джигрин A.B. Хранение углекислого газа (СО2) в угольных пластах.//Материалы конференции «Энергоэффективность и чистые технологии угля», Люберцы (ИГД им. A.A. Скочинского), Россия, 25-27 октября, 2010.

13. Егоров-Тисменко Ю.К. Кристаллография и кристаллохимия. М.: Университет, 2005, 587 с.

14. Ефремова C.B., Стафеев К.Г. Петрохимические методы исследования горных пород: Справочное пособие. М.: Недра, 1985, 511 с.

15. Золотов М.Ю. Химическое выветривание пород на Венере и Марсе (термодинамический анализ). Автореф. дисс. канд. г.-м. наук, 1989, 23 с.

16. Кадик A.A., Луканин O.A., Лебедев Е.Б., Коровушкина Э.Е. Совместная растворимость воды и углекислоты в расплавах гранитного и базальтового состава при высоких давленияхЖеохимия, 1972, № 12, сс. 1549-1560.

17. Кадик A.A., Шилобреева С.Н., Ахманова М.В., Слуцкий А.Б., Коробков В.И. Растворимость С02 в расплавах кислого состава на примере системы альбит-кремнезем.//Геохимия, 1981, № 1, сс. 63-70.

18. Кадик A.A., Эгглер Д.Х. Режим воды и углекислоты при образовании и дегазации кислых магм.//Геохимия, 1976, № 8, сс. 1167-1175.

19. Карпов И.К. Физико-химическое моделирование на ЭВМ в геохимии. Новосибирск: Наука, 1981,248 с.

20. Карпов И.К., Киселев А.И., Летников Ф.А. Моделирование природного минералообразования на ЭВМ. М.: Недра, 1976, 255 с.

21. Керрик Д.М., Гент Е.Д. Р-Т-Хсог равновесные отношения в системе СаО-АЬОз-БЮг-СОг-НгО.// В кн.: Проблемы физико-химической петрологии. М.: Наука, 1979, т. 2, сс. 32-53.

22. Киттель Ч. Введение в физику твердого тела. М.: Наука, 1978, 791 с.

23. Клименко В.В. Глобальные изменения климата. Естественные факторы и прогноз.//Энергия, 1994, №2, сс. 11-17.

24. Клименко В.В. Энергия, климат и историческая перспектива России./Юбщественные науки и современность, 1995, вып. 1, сс. 99-105.

25. Когарко Л.Н., Рябчиков И.Д. Летучие компоненты в магматических процессах.//Геохимия, 1978, № 9, с. 1293-1321.

26. Коростелев П.П. Приготовление растворов для химико-аналитических работ. М.: Наука, 1964, 202 с.

27. Малинин С.Д. Система Н2О-СО2 при высоких температурах и давлениях.//Геохимия, 1959, № 3, сс. 235-245.

28. Малинин С.Д. Физическая химия гидротермальных систем с углекислотой. М.: Наука, 1979,112 с.

29. Метасоматизм и метасоматические породы. Колл. авторов. Ред. В.А. Жариков, В.Л. Русинов. М.: Научный мир, 1998, 492 с.

30. Методы геохимического моделирования и прогнозирования в гидрогеологии./Крайнов С.Р., Шваров Ю.В., Гричук Д.В. и др. М.: Недра, 1988, 254 с.

31. Мироненко М.В., Косоруков A.A. Расчет фазового состава флюидных систем.//Геохимия, 1990, № 8, сс. 1195-1200.

32. Наумов Г.Б., Рыженко Б.Н., Ходаковский И.Л. Справочник термодинамических величин. М.: Атомиздат, 1971, 240 с.

33. Перцев H.H. Высокотемпературный метаморфизм и метасоматизм карбонатных пород. М.: Наука, 1977, 256 с.

34. Плюснина Л.Н., Иванов И.П. Р-Т границы и флюидный режим пренит-пумпеллиитовой фации метаморфизма по экспериментальным данным.//Изв. АН СССР. Сер. геол., 1977, № 3, сс. 36-48.

35. Плюснина Л.Н., Иванов И.П. Устойчивость типичных ассоциаций метабазитов зеленосланцевой фации в сложном флюиде H20+C02+NaCl по экспериментальным данным.//ДАН СССР, 1978, т. 239 (2), сс. 427-430.

36. Плюснина Л.Н., Лихойдов Г.Г. Устойчивость пренита в системе Ca2Al2Si30i2-H20-C02-NaCl по экспериментальным данным.//ДАН СССР, 1977, т. 236 (3), сс. 719-721.

37. Плюснина Л.П. Термодинамический режим низкотемпературного метаморфизма.//В кн.: Проблемы физико-химической петрологии. М.: Наука, 1979, т. 1, сс. 117-131.

38. Плюснина Л.П. Экспериментальное исследование метаморфизма базитов. М.: Наука, 1983, 159 с.

39. Препаративная органическая химия. Перевод с польского. Под ред. Вульфсон Н.С. М.: ГХИ, 1959, 889 с.

40. Сафонов М.С., Лисичкин Г.В. Можно ли уменьшить концентрацию углекислого газа в атмосфере.//Соросов. образоват. журнал, 2001, т. 7, № 7, сс. 40-46.

41. Снытин С.Ю., Клименко В.В., Федоров М.В. Прогноз развития энергетики и эмиссия диоксида углерода в атмосферу на период до 2100 годаДЦоклады РАН, 1994, т. 336, № 4, сс. 476-480.

42. Страхов Н.М. Типы литогенеза и их эволюция в истории Земли. М.: Госгеолтехиздат, 1963, с. 535.

43. Сушенцова Б.Ю., Шилобреева С.Ы., Гричук Д.В., Быков И.В., Елисеев

44. A.A. Экспериментальное исследование образования глушинскита при взаимодействии оливина со щавелевой кислотой.//Бюлл. моек. общ. исп. прир. Отд. геологии, 2009, т. 84, вып. 1, сс. 58-63.

45. Термические константы веществ. Справочник. В 10 вып./Под ред.

46. B.П. Глушко и др. М., 1965-1982.

47. Технология CCS (Carbon capture and storage). Захоронение C02. URL: http://ecorussia.info/ru/ecopedia/co2-buring. Дата обращения: 18.10.2012.

48. Уэндландт У. Термические методы анализа. Пер. с англ. под ред. В.А. Степанова и В.А. Берштейна. М.: Мир, 1978, 527 с.

49. Флюиды и окислительно-восстановительные равновесия в магматических системах./А.А. Борисов, Е.В. Жаркова, A.A. Кадик и др. М.: Наука, 1991, 256 с.

50. Хитаров H.H., Малинин С.Д. О равновесных фазовых отношениях в системе Н20-С02.//Геохимия, 1958, № 7, сс. 678-679.

51. Ходаковский И.Л., Волков В.П., Сидоров Ю.И., Борисов М.В. Минералогический состав пород, процессы гидратации и окисления внешней оболочки планеты Венера (предварительный прогноз).//Геохимия, 1978, №12, сс. 1821-1835.

52. Ходаковский И.Л., Волков В.П., Сидоров Ю.И., Дорофеева В.А., Борисов М.В., Барсуков В.Л. Геохимическая модель тропосферы и коры планеты Венера по новым данным.//Геохимия, 1979, №12, сс. 1747-1758.

53. Чуканов Н.В., Белаковский Д.И., Малинко C.B., Органова Н.И. Дашковаит Mg(HC02)2x2H20 новый формиатный минерал.//3аписки ВМО, 2000, вып. 129, сс. 49-53.

54. Шваров Ю.В. HCh для Windows (версия 4.3). Программа Main. Руководство пользователя. М.: МГУ, 2009. 18 с.

55. Шваров Ю.В. HCh: новые возможности термодинамического моделирования геохимических систем, предоставляемые Windows.//TeoxHMHfl, 2008, № 8, сс. 898-903.

56. Шваров Ю.В. Алгоритмизация численного равновесного моделирования динамических геохимических процессов.//Геохимия, 1999, № 6, сс. 646-652.

57. Шилобреева С.Н. Растворимость двуокиси углерода в расплавах основного и кислого составов и условия ее отделения от магм в вулканических областях. Автореферат дисс. канд. геол.-мин. наук, 1984, 28 с.

58. Шмулович К.И. Высокотемпературные минеральные равновесия в системе Ca0-Mg0-Si02-C02. Автореф. канд. дисс., 1969,26 с.

59. Шмулович К.И. Двуокись углерода в высокотемпературных процессах минералообразования. М.: Наука, 1988, 184 с.

60. Шмулович К.И. Диаграмма минеральных равновесий в системе СаО-Mg0-Si02-C02 и некоторые ее применения к проблемам контактового метаморфизма.//В кн.: Фазовые равновесия и процессы минералообразования. М.: Наука, 1973, сс. 19-35.

61. Шмулович К.И. О стабильности мервинита в системе Ca0-Mg0-Si02-С02.//ДАН СССР, 1969, т. 184, № 5, сс. 1177-1179.

62. Шмулович К.И. Стабильность ларнита в системе Са0-8Ю2-С02.//ДАН СССР, 1967, т. 177, № 4, сс. 905-908.

63. Ярошевский А.А. Проблемы современной геохимии. Новосибирск: НГУ, 2004, 194 с.

64. Alfredsson Н.А., Hardarson S.B., Franzson Н., Gislason S.R. CO2 sequestration in basaltic rock at the Hellisheidi site in SW Iceland: stratigraphy and chemical composition of the rocks at the injection site.//Miner. Mag., 2008, v. 72 (1), pp. 1-5.

65. Alvarez J., Crovetto R., Fernandez-Prini R. The dissolution of N2 and II2 in water from room temperature to 640 K.//Berichte Bunsenges Phys. Chem., 1988, v. 92 (8), pp. 935-940.

66. Aradottir E.S.P., Sonnenthal E.L., ,Bjornsson G., Jonsson H. Multidimensional reactive transport modeling of CO2 mineral sequestration in basalts at the Hellisheidi geothermal field, Iceland.//Int. J. Greenh. Gas Cont., 2012, v. 9, pp. 24^10.

67. Armor J.N. Addressing the CO2 dilemma.//Catalys. Let., 2007, v. 114, pp. 115121.

68. Assayag N., Matter J., Ader M., Goldberg D., Agrinier P. Water-rock interactions during a CO2 injection field-test: implications on host rock dissolution and alteration effects.//Chem. Geol., 2009, v. 265, pp. 227-235.

69. Bachu S. Sequestration of CO2 in geological media: criteria and approach for site selection in response to climate change.//Energ. Convers. Manage., 2000, 41 (9), pp. 953970.

70. Bachu S., Gunter W D., Perkins E H. Aquifer disposal of CO2: hydrodynamic and mineral trapping.//Energ. Convers. Manage., 1994, v. 35, pp. 264-279.

71. Batcman К., Turner G., Pearce J.M., Noy D.J., Birchall D., Rochelle С.A. Large-scale column experiment: study of CO2, porewater, rock reactions and model test case.//Oil Gas Sci. Technol., 2005, v. 60(1), pp. 161-175.

72. Bischoff J.L., Rosenbauer R.J. The alteration of rhyolite in CO2 charged water at 200 and 350°C: the unreactivity of CO2 at higher temperature.//Geochim. Cosmochim. Acta, 1996, v. 60, pp. 3859-3867.

73. Blencoe J.G., Palmer D.A., Anovitz L.M., Beard J.S. Carbonation of metal silicates for long-term C02 sequestration. Patent application WO 2004/094043, 2004.

74. Carbon storage research. URL: https://www.fe.doe.gov/programs/sequestration/ geologic/index.html. Дата обращения: 07.09.2011.

75. Caulfield J.A., Auerbach D.I. et al. Near field impacts of reduced pH from ocean C02 disposal.//Energ. Convers. Manage., 1997, 38 (Suppl. 1), pp. S343-S348.

76. CO2 storage at In Salah. URL: http://www.insalahco2.com/index.php/en/co2-storage-at-in-salah.html. Дата обращения: 07.09.2011.

77. Copper G.W., Thiemens M.H., Jackson T., Chang S. Oxygen isotopic composition of organic and inorganic compounds of the Murchison meteorite.//Meteorit. Planet Sci., 1997, v. 32: A32.

78. Cowgill U.M. A naturally occurring alpha magnesium oxalate dihydrate from northern Jordan Valley (Israel).//Miner. Mag., 1989, v. 53, pp. 505-507.

79. Daval D., Martinez I., Corvisier J., Findling N. Goffe В., Guyot F. Carbonation of Ca-bearing silicates, the case of wollastonite: experimental investigations and kinetic modeling.//Chem. Geol., 2009, v. 262, pp. 262-277.

80. Dilmore R.M., Lu P., Allen D., Soong Y., Hedges S., Fu J.K., Dobbs C.L., Degalbo A., Zhu C. Sequestration of C02 in mixtures of bauxite residue and saline wastewater.//Energ. Fuel., 2008, v. 22 (1), pp. 343-353.

81. Dufaud F., Martinez I., Shilobreeva S. Experimental study of Mg-rich silicates carbonation at 400 and 500°C and 1 kbar.//Chem. Geol., 2009, v. 262, pp. 344-352.

82. Dupraz S., Parmentier M., Ménez В., Guyot F. Experimental and numerical modeling of bacterially induced pH increase and calcite precipitation in saline aquifers.//Chem. Geol., 2009, v. 265 (1-2), pp. 44-53.

83. Eggert R.G., Kerrick D.M. Metamorphic equilibria in the siliceous dolomite system: 6 kbar experimental data and geologic implications.//Geochim. Cosmochim. Acta, 1981, v. 45, pp. 1039-1049.

84. Eggler D.H. Role of C02 in melting processes in the mantle.//Carnegie Inst. Wash. Yb„ 1973, v. 72, pp. 457-467.

85. Eggler D.H., Kadik A.A. The system NaAlSi30r-H20-C02 to 20 kbar pressure. 1. Compositional and thermodynamic relations of liquids and vapors coexisting with albite.//Amer. Miner., 1979, v. 64, pp. 1036-1048.

86. Frost R.L., Adebajo M., Weier M.L. A Raman spectroscopic study of thermally treated glushinskite the natural magnesium oxalate dehydrate.//Spectrochim. Acta, Part A, 2004, v. 60, pp. 643-651.

87. Gerdemann S.J., O'Connor W.K., Dahlin D.C., Penner L.R., Rush H. Ex situ aqueous mineral carbonation.//Environ. Sci. Technol., 2007, v. 41, pp. 2587-2593.

88. Giammar D.E., Bruant R.G. Jr., Peters C.A. Forsterite dissolution and magnesite precipitation at conditions relevant for deep saline aquifer storage and sequestration of carbon dioxide.//Chem. Geol., 2005, v. 217, pp. 257- 276.

89. Gislason S.R., Wolff-Boenisch D., Stefansson A., Oelkers E.IL, Gunnlaugsson E. et. al. Mineral sequestration of carbon dioxide in basalt: A pre-injection overview of the CarbFix project.//Int. J. Greenh. Gas Cont., 2010, v. 4, pp. 537-545.

90. Goff F., Guthrie G., Counce D., Kluk E., Bergfeld D„ Snow M. Preliminary investigations on the carbon dioxide sequestering potential of ultramafic rocks. Los Alamos National Laboratory, Los Alamos, New Mexico, USA, 1997, LA-13328-MS.

91. Goff F., Lackner K.S. Carbon dioxide sequestering using ultramafic rocks.//Environ. Geosci., 1998, v. 5 (3), pp. 89-101.

92. Goldberg D.S., Takahashi T., Slagle A.L. Carbon dioxide sequestration in deep-sea basalt.//Proc. Nat. Acad. Sci., 2008, v. 105 (29), pp. 9920-9925.

93. Goldberg P., Chen Z-Y., O'Connor W.K., Walters R.P., Ziock H. C02 mineral sequestration studies in U.S.//J. Energ. Environ. Res., 2001, v. 1 (1), pp. 117-126.

94. Gordon T.M., Greenwood H.J. The stability of grossularite in H2O-CO2 mixtures.//Am. Miner., 1971, v. 56, pp. 1674-1688.

95. Greenwood H.J. Thermodynamic properties of gaseous mixtures of H20 and C02 between 450° and 800°C and 0 to 500 bars.//Amer. J. Sci., 1973, v. 273, pp. 561-571.

96. Greenwood H.J. Wollastonite stability in H2O — CO2 mixtures and occurrence in a contact-metamorphic aureole near Salmo, British Columbia, Canada.//Amer. Miner., 1967, v. 52, pp. 1669-1680.

97. Gunter W.D., Gentzis T., Rottenfusser B.A., Richardson R.J.H. Deep Coal bed methane in Alberta, Canada: a fuel resource with the potential of zero greenhouse emissions.//Energ. Convers. Manage., 1997, 38S: S217-S222.

98. Gunter W.D., Perkins E.H., McCann T.J. Aquifer disposal of CO2 rich gases: reaction design for added capacity .//Energ. Convers. Manage., 1993, v. 34, pp. 941-948.

99. Gysi A.P., Stefansson A. C02-water-basalt interaction. Numerical simulation of low temperature CO2 sequestration into basalts.//Geochim. Cosmochim. Acta, 2011, v. 75, pp. 4728—4751.

100. Gysi A.P., Stefansson A. C02-water-basalt interaction. Low temperature experiments and implications for CO2 sequestration into basalts.//Geochim. Cosmochim. Acta, 2012a, v. 81, pp. 129-152.

101. Gysi A.P., Stefansson A. Mineralogical aspects of CO2 sequestration during hydrothermal basalt alteration — An experimental study at 75 to 250°C and elevated pC02.//Chem. Geol., 2012b, v. 306-307, pp. 146-159.

102. Gysi A.P., Stefansson A. Numerical modeling of C02-water-basalt interaction.//Miner. Mag., 2008, v. 72, pp. 55-59.

103. Hanchen M., Prigiobbe V., Baciocchi R., Mazzotti M. Precipitation in the mg-carbonate system effects of temperature and CO2 pressure.//Chem. Eng. Sci., 2008, v. 63, pp. 1012-1028.

104. Haugan P.M., Drange H. Sequestration of CO2 in the deep ocean by shallow injection.//Nature, 1992, v. 357, pp. 318-320.

105. Helgeson H.C. Evaluation of irreversible reactions in geochemical processes involving minerals and aqueous solutions. I. Thermodynamic relations.//Geochim. Cosmochim. Acta, 1968, v. 32, pp. 853-877.

106. I-Ielgeson H.C., Brown Т.Н., Nigrini A., Jones T.A. Calculation of mass transfer in geochemical processes involving aqueous solutions.//Geochim. Cosmochim. Acta, 1970, v. 34, pp. 569-592.

107. Helgeson H.C., Garrels R.M., McKenzie F.T. Evaluation of irreversible reactions in geochemical processes involving minerals and aqueous solutions. II. Applications.//Geochim. Cosmochim. Acta, 1969, v. 33, pp. 455-481.

108. I-Ierzog H.J., Drake E.M., Adams E.E. CO2 capture, reuse and storage technologies for mitigating global climate change. Final report, DOE No. DE-AF22-96PC01257, Massachusetts Institute of Technology, Cambridge, MA, 1997, 66 p.

109. Holloway J.R., Burnham C.W., Millhollen G.L. Generation of H20-C02 mixtures for use in hydrothermal experimentation.//J. Geophys. Res., 1968, v. 73 (20), pp. 6598-6600.

110. Holloway J.R., Reese R.L. The generation of N2-C02-H20 fluids for use in hydrothermal experimentation. I. Experimental method and equilibrium calculations in the C-O-H-N system.//Amer. Miner., 1974, v. 59, pp. 587-597.

111. Holloway S. An overview of the underground disposal of carbon dioxide.//Energ. Convers. Manage., 1997, v. 38 (Suppl.), pp. S193-S198.

112. Hovelmann J., Austrheim H., Beinlich A., Munz I.A. Experimental study of the carbonation of partially serpentinized and weathered peridotites.//Geochim. Cosmochim. Acta, 2011, v. 75, pp. 6760-6779.

113. Huesemann M.H. Can advances in science and technology prevent global warming?//Mitigation and adaptation strategies for Global Change, 2006, v. 11, pp. 539-577.

114. Huijgen W.J.J., Comans R.N.J. Carbon dioxide sequestration by mineral carbonation: Literature review update 2003-2004. ECN-C—05-022, Energy research centre of the Netherlands, Petten, the Netherlands, 2005, 37 p.

115. Huijgen W.J.J., Comans R.N.J. Carbon dioxide sequestration by mineral carbonation. Literature review. ECN-C--03-016, Energy research Centre of the Netherlands, Petten, the Netherlands, 2003, 52 p.

116. Huijgen W.J.J., Ruijg G.J., Comans R.N .J., Witkamp G.J. Energy consumption and net C02 sequestration of aqueous mineral carbonation.//Ind. Eng. Chem. Res., 2006, v. 45, pp. 9184-9194.

117. IPCC special report on carbon dioxide capture and storage. Chapter 5: Underground geological storage. URL: http://www.ipcc.ch/pdf/special-reports/srccs/srccschapter5.pdf. Дата обращения: 18.05.2012.

118. Ito J., Arem J.E. Idocrase: synthesis, phase relations and crystal chemistry .//Amer. Miner., 1970, v. 55, pp. 880-912.

119. Jarvis K., Carpenter R.W., Windman T., Kim Y., Nunez R., Alawneh F. Reaction mechanisms for enhancing mineral sequestration of CC>2.//Environ. Sci. Technol., 2009, v. 43 (16), pp. 6314-6319.

120. Jensen G., Nickel E., Whittaker S., Rostron B. Site assessment update at Weyburn-Midale CO2 sequestration project, Saskatchewan, Canada: New results at an active C02 sequestration site.//Energy Procedia, 2011, v. 4, pp. 4777-4784.

121. Johannes W. An experimental investigation of the system Mg0-Si02-H20-C02.//Amer. J. Sci., 1969, v. 267, pp. 1083-1104.

122. Kakizawa M., Yamasaki A., Yanagisawa Y. A new CO2 disposal process via artificial weathering of calcium silicate accelerated by acetic acid.//Energy, 2001, v. 26, pp. 341-354.

123. Kelemen P.B., Matter J. In situ carbonation of peridotite for CO2 storage.//PNAS, 2008, v. 105 (45), pp. 17295-17300.

124. Kennedy G.C. Pressure-volume-temperature relation in CO2 at elevated temperatures and pressures.//Ibid., 1954, v. 252 (4), pp. 225-229. .

125. Khodakovsky I.L., Volkov V.P., Sidorov Yu.I., Borisov M.V. Venus: preliminary prediction of the mineral composition of surface rocks.//Icarus, 1979, v. 39, pp. 352-363.

126. Krevor S.C.M., Lackner K.S. Enhancing serpentine dissolution kinetics for mineral carbon dioxide sequestration.//Int. J. Greenh. Gas Cont., 2011, v. 5, pp. 1073-1080.

127. Lackner K.S., Wendt C.IL, Butt D.P., Sharp D.H., Joyce E.L. Carbon dioxide disposal in carbonate minerals.//Energy, 1995, v. 20 (11), pp. 1153-1170.

128. Liou J.G. Synthesis and stability relations of prehnite, Ca2Al2Si3Oio(OH)2.//Amer. Miner., 1971, v. 56, pp. 507-531.

129. Liou J.G. Synthesis and stability relations of wairakite, CaAl2Si40i2x2H20.//Contrib. Miner. Petrol., 1970, v. 27, pp. 259-282.

130. Liro C., Adams E., Herzog H. Modeling the release of CO2 in the deep ocean.//Energ. Convers. Manage., 1992, v. 33 (5-8), pp. 667-674.

131. Luquot L., Gouze P. Experimental determination of porosity and permeability changes induced by injection of CO2 into carbonate rocks.//Chem. Geol., 2009, 265 (1-2), pp. 148-159.

132. Marchetti C. On Geoengineering and the CO2 problem.//Climatic Change, 1977, v. 1 (1), pp. 59-68.

133. Matter J.M., Takahashi T., Goldberg D. Experimental evaluation of in situ C02-water-rock reactions during C02 injection in basaltic rocks: Implications for geological C02 sequestration.//Geochem. Geophys. Geosyst., 2007, v. 8 (2), Q02001, pp. 1-19.

134. Mattson В., Anderson M.P., Mattson S. Microscale gas chemistry. 4th Edition, Norwalk: Educational Innovations, 2006, 482 p.

135. McGrail B.P., Schaef H.T., Ho A.M., Chien Y.J., Dooley J.J., Davidson C.L. Potential for carbon dioxide sequestration in flood basalts.//J. Geophys. Res., 2006, v. Ill, B12201.

136. Metz P., Trommsdorff V. On phase equilibria in metamorphosed siliceous dolomites.//Contr. Miner. Petrol., 1968, v. 18, pp. 305-309.

137. Mineral sequestration of CO2 commences in Iceland. URL: http://www.or.is/English/Projects/CarbFix/Readstory/2290. Дата обращения: 05.03.2012.

138. Mito S., Xue Z., Ohsumi T. Case study of geochemical reactions at the Nagaoka C02 injection site, Japan.//Int. J. Greenh. Gas Cont., 2008, v. 2 (3), pp. 309-318.

139. Mysen B.O. The role of volatiles in silicate melts: solubility of carbon dioxide and water in feldspar, pyroxene and feldspathoid melts to 30 kbar and 1625°C.//Amer. J. Sci., 1976, v. 276 (8), pp. 969-996.

140. Mysen B.O., Arculus R.J., Eggler D.I I. Solubility of carbon dioxide in melts of andesite, tholeite, olivine nephelinite composition to 30 kbar pressure.//Contrib. Miner. Petrol., 1975, v. 53 (4), pp. 226-239.

141. Nakamoto K. Infrared and Raman spectra of inorganic and coordination compounds. 4th Edition, Wiley, New York, 1986,484 p.

142. Nakashiki N., Ohsumi T., Shitashima K. Sequestering of CO2 in a deep ocean fall velocity and dissolution rate of solid CO2 in the ocean./CRIEPI Report (EU 91003), Japan, 1991.

143. Neuhoff P.S., Fridriksson T., Arnorsson S., Bird D.K. Porosity evolution and mineral paragenesis during low-grade metamorphism of basaltic lavas at Teigarhorn, Eastern Iceland.//Amer. J. Sci., 1999, v. 299, pp. 467-501.

144. O'Connor W.K., Dahlin D.C., Rush G.E., Dahlin C.L., Collins W.K. Carbon dioxide sequestration by direct mineral carbonation: process mineralogy of feed and products.//Miner. Metallurg. Proc., 2002, v. 19 (2), pp. 95-101.

145. O'Connor W.K., Dahlin D.C., Turner P.C., Walters R. Carbon dioxide sequestration by ex-situ mineral carbonation.//Second International Dixy Lee Ray Memorial Symposium, Washington, DC, USA, Aug. 29 Sept. 2, 1999, DOE/ARC-1999-009.

146. Oelkers E.H., Gislason S.R., Matter J. Mineral carbonation of C02.//Elements, 2008, v. 4, pp. 333-337.

147. Ohsumi T. CO2 disposal options in the deep sea.//Mar. Technol. Soc. J., 1995, v. 29 (3), pp. 58-66.

148. Orlando A., Borrini D., Marini L. Dissolution and carbonation of a serpentinite: inferences from acid attack and high P-T experiments performed in aqueous solutions at variable salinity//Appl. Geochem., 2011, v. 26 (8), pp.1569-1583.

149. Ozaki M., Sonoda K., Fujioka Y., Tsukamoto O., Komatsu M. Sending CO2 into deep ocean with a hanging pipe from floating platform.//Energ. Convers. Manage., 1995, v. 36 (6-9), pp. 475-78.

150. Palandri J.L., Kharaka Y.K. Ferric iron-bearing sediments as a mineral trap for CO2 sequestration: Iron reduction using sulfur-bearing waste gas.//Chem. Geol., 2005, v. 217, pp. 351-364.

151. Palandri J.L., Rosenbauer R.J., Kharaka Y.K. Ferric iron in sediments as a novel CO2 mineral trap: CO2-SO2 reaction with hematite.//Appl. Geochem., 2005, v. 20, pp. 2038-2048.

152. Park A.-H.A., Jadhav R., Fan L.-S. C02 mineral sequestration: chemically enhanced aqueous carbonation of serpentine.//Can. J. Chem. Eng., 2003, v. 81, pp. 885-890.

153. Peng D.-Y., Robinson D.B. Two and three phase equilibrium calculations for systems containing water.//Canadian J. of Chem. Eng., 1976, v. 54, pp. 595-599.

154. Pernert J. C. Oxalic acid.//Encyclopedia of chemical technology. Eds: Kirk R.E., Othmer D.F., Interscience, New York, 1952, v. 9, pp. 661-674.

155. Pineau F., Javoy M. Strong degassing at ridge crests: the behavior of dissolved carbon and water in basalt glasses at 14°N, Mid-Atlantic Ridge.//Earth and Planet. Sci. Let., 1994, v. 123, pp. 179-198.

156. Rebscher D., May F., Oldenburg C.M. Sequestration of CO2 in the Altmark natural gas field, Germany: Mobility control to extend enhanced gas recovery .//Proceedings of Tough Symposium 2006, Berkeley, California, May 15-17, 2006, pp. 1-5.

157. Reed S.J.B. Electron microprobe analysis and scanning electron microscopy in geology. Cambridge University Press, 1996, 350 p.

158. Rendek E., Ducom G., Germain P. Carbon dioxide sequestration in municipal solid waste incinerator (MSWI) bottom ash.//J. Hazard. Mater., 2006, v. 128, pp. 73-79.

159. Roberts B.E., Tremaine P.R. Vapour liquid equilibrium calculations for dilute aqueous solutions of C02, H2S, NII3 and NaOH to 300°C.//Canadian J. Chem. Eng., 1985, v. 63 (2), pp. 294-300.

160. Robie R.A., Hemingway B.S., Fisher J.R. Thermodynamic properties of minerals and related substances at 298,15K and 1 bar (105 Pascals) pressure and at high temperatures. Washington, US Geological Survey Bulletin, 1978, № 1452,456 p.

161. Rogers K.L., Neuhoff P.S., Pedersen A.K., Bird D.K. C02 metasomatism in a basalt-hosted petroleum reservoir, Nuussuaq, West Greenland.//Lithos., 2006, v. 92, pp. 5582.

162. Rosenbauer R.J., Thomas B., Bischoff J.L., Palandri J. Carbon sequestration via reaction with basaltic rocks: Geochemical modeling and experimental results.//Geochim. Cosmochim. Acta, 2012, v. 89, pp. 116-133.

163. Schaef H.T., McGrail B.P., Owen A.T. Basalt-C02-H20 interactions and variability in carbonate mineralization rates.//Energy Procedia, 2009, v. 1, pp. 4899-4906.

164. Schaef H.T., McGrail B.P., Owen A.T. Carbonate mineralization of volcanic province basalts.//Int. J. Greenh. Gas Cont., 2010, v. 4, pp. 249-261.

165. Schaef H.T., McGrail B.P. Dissolution of Columbia River Basalt under mildly acidic conditions as a function of temperature: Experimental results relevant to the geological sequestration of carbon dioxide.//Appl. Geochem., 2009, v. 24 (5), pp. 980-987.

166. Schiffman P., Fridleifsson G.O. The smectite-chlorite transition in drillhole NJ-15, Nesjavellir geothermal field, Iceland: XRD, BSE and electron microprobe investigations.//! Metamorph. Geol., 1991, v. 9, pp. 679-696.

167. Schiffman P., Liou J.G. Synthesis and stability relations of Mg-Al pumpellyite, Ca4Al5MgSi602i(0H)7.//J. Petrol., 1980, v. 21, pp. 441-474.

168. Schilling F., Borm G., Würdemann H., Möller F., Kühn M. Status report on the first European on-shore C02 storage site at Ketzin (Germany).//Energy Procedia, 2009, v. 1 (1), pp. 2029-2035.

169. Schwarze Pumpe fact sheet: carbon dioxide capture and storage project. URL: http://sequestration.mit.edu/tools/projects/vattenfalloxyfuel.html. Дата обращения: 20.02.2013.

170. Seifritz W. C02 disposal by means of silicates.//Nature, 1990, v. 345, p. 486.

171. Siegenthaler U., Oeschger H. Biospheric C02 emissions during the past 200 years reconstructed by deconvolution of ice core data.//Tellus, 1987, v. 39B, pp. 140-154.

172. Sipila J., Teir S., Zevenhoven R. Carbon dioxide sequestration by mineral carbonation. Literature review update 2005 2007. Finland, 2008, 53 p.

173. Skippen G.B. Experimental data for reactions in siliceous marbels.//J. Geol., 1971, v. 79, pp. 457-481.

174. Soong Y., Goodman A.L., McCarthy-Jones J.R., Baltrus J.P. Experimental and simulation studies on mineral trapping of C02 with brine.//Energ. Convers. Manage., 2004, v. 45(11-12), pp. 1845-1859.

175. Stockmann G., Wolff-Boenisch D., Gislason S.R., Oelkers E.H. Dissolution of diopside and basaltic glass: the effect of carbonate coating.//Miner. Mag., 2008, v. 72 (1), pp. 135-139.

176. Strens R.G.J. Reconnaissance of the prehnite stability field.//Miner. Mag., 1968, v. 36, pp. 864-867.

177. Strens R.G.J. Stability and relations of the Al-Fe epidotes.//Miner. Mag., 1965, v. 35, pp. 464-475.

178. Stryjek R., Vera J.H. PRSV: An improved Peng-Robinson equation of state for pure compounds and mixtures.//Canadian J. Chem. Eng., 1986, v. 64, pp. 323-333.

179. Teir S., Kuusik R., Fogelholm C.-J., Zevenhoven R. Production of magnesium carbonates from serpentinite for long-term storage of C02.//Int. J. Miner. Process., 2007a, v. 85, pp. 1-15.

180. Teir S., Revitzer H., Eloneva S., Fogelholm C.-J., Zevenhoven R. Dissolution of natural serpentinite in mineral and organic acids.//Int. J. Miner. Process., 2007b, v. 83 (1— 2), pp. 36-46.

181. The Snohvit field in the Barents Sea supplies gas to the world's first LNG plant with carbon capture and storage. URL: http://www.statoil.com/en/Technology Innovation/NewEnergy/Co2Management/Pages/Snohvit.aspx. Дата обращения: 07.09.2011.

182. Thompson A.B. Laumontite equilibria and the zeolite facies.//Amer. J. Sci., 1970, v. 269, pp. 267-275.

183. Trends in atmospheric carbon dioxide. URL: http://www.esrl.noaa.gov/gmd/ccgg/trends/. Дата обращения 20.02.2013.

184. Walter L.S. Experimental studies on Bovven's decarbonation series. I: P-T univariant equilibria of the "monticellite" and "akermanite" reactions.//Amer. J. Sci., 1963, v. 261, pp. 488-500.

185. Walter L.S. Experimental studies on Bowen's decarbonation series. II: P-T univariant equilibria of the reaction: forsterite+calcite=monticellite+periclase+C02.//Amer. J. Sci., 1963, v. 261, pp. 773-779.

186. Walter-Levy L., Perrotey J., Visser J.W. Sur les systemes cristallines des chloroxalates de magnesium.//BuIl. Soc. Chim., 1971, pp. 757-761.

187. Warren P.H. Petrologic evidence for low-temperature, possibly flood evaporitic origin of carbonates in the ALH84001 meteorite.//J. Geophys. Res., 1998, v. 103 (E7), pp. 16759-16773.

188. Wendt C.H., Butt D.P., Lackner K.S., Ziock II.-J. Thermodynamic considerations of using chlorides to accelerate the carbonate formation from magnesiumsilicates. Los Alamos National Laboratory, LA-UR-98-3612, Los Alamos, New Mexico, USA, 1998.

189. Wiebe R., Gaddy Y.L. The solubility in water of carbon dioxide at 0°, 75° and 100°C at pressure to 700 atm.//J. Amer. Chem. Soc., 1939, v. 61, p. 315.

190. Wiebe R., Gaddy Y.L. The solubility of carbon dioxide in water at various temperatures from 12° to 40°C and at pressure to 500 atm.//J. Amer. Chem. Soc., 1940, v. 62, p. 815.

191. Wigand M., Carey J.W., Schiitt II., Spangenberg E., Erzinger J. Geochemical effects of CO2 sequestration in sandstones under simulated In situ conditions of deep saline aquifers.//Appl. Geochem., 2008, v. 23 (9), pp. 2735-2745.

192. Wilson M.J., Jones D., Russell J.D. Glushinskite, a naturally occurring magnesium oxalate.//Miner. Mag., 1980, v. 43, pp. 837-840.

193. Wilson M.J., Bayliss P. Mineralogical notes. Mineral nomenclature: glushinskite.//Miner. Mag., 1987, v. 51, pp. 327-328.

194. Wolff-Boenisch D., Gislason S.R., Oelkers E.H. The effect of crystallinity on dissolution rates and CO2 consumption capacity of silicates.//Geochim. Cosmochim. Acta, 2006, v. 70, pp. 858-870.

195. Xu T.F., Apps J.A., Pruess K. Reactive geochemical transport simulation to study mineral trapping for CO2 disposal in deep arenaceous formations.//J. Geophys. Res., 2003, v. 108 (B2), 2071, pp. ECV 3 (l-i3).

196. Xu T.F., Apps J.A., Pruess K. Numerical simulation of CO2 disposal by mineral trapping in deep aquifers.//Appl. Geochem., 2004, v. 19 (6), pp. 917-936.

197. Xu T.F., Apps J.A., Pruess K., Yamamoto H. Numerical modeling of injection and mineral trapping of CO2 with H2S and SO2 in a sandstone formation.//Chem. Geol., 2007, v. 242 (3-4), pp. 319-346.

198. Zen E-an. Burial metamorphism.//Canad. Miner., 1974a, v. 12, pp. 445-455.

199. Zen E-an. Prehnite- and pumpellyite-bearing mineral assemblages, west side of the Appalachian metamorphic belt, Pennsylvania to Newfoundland.//J. Petrol., 1974b, v. 15, pp. 197-242.

200. Zen E-an. The zeolite faciès; an interpretation.//Amer. J. Sci., 1961, v. 259, pp. 401-409.

201. Zevenhoven R., Teir S., Eloneva S. Heat optimisation of a staged gas-solid mineral carbonation process for long-term CO2 storage.//Proceedings of ECOS, Crete, Greece, 2006, pp. 1661-1669.

202. Zharikov V.A., Shmulovich K.I., Bulatov V.K. Experimental studies in the system Ca0-Mg0-Al203-Si02-C02~H20 and conditions of high-temperature metamorphism.//Tectonophysics, 1977, v. 43, pp. 145-162.

203. Zolotov M.Y. An oceanic composition on early and today's Enceladus.//Geophys. Res. Let., 2007, v. 34, L23203.

204. Zolotov M.Y., Mironenko M.V. On the composition of putative oceans on early Venus.//In Workshop on Venus geochemistry: Progress, Prospects and New Missions, LPI Contribution 1470, Houston, 2009, pp. 53-54. ■

205. Zolotov M.Y., Mironenko M.V. Timing of acid weathering on Mars: A kinetic-thermodynamic assessment.//!. Geophys. Res., 2007, v. 112, E07006.

Информация о работе

Сушенцова, Белла Юрьевна
кандидата геолого-минералогических наук
Москва, 2013
ВАК 25.00.09

Диссертация

Взаимодействие углекислого газа с ультраосновными и основными породами - тема диссертации по наукам о земле, скачайте бесплатно

Автореферат

Похожие работы