Эколого-аналитическая оценка состояния компонентов природной среды в зоне влияния объектов размещения твердых бытовых отходов

Ларионов, Николай Сергеевич

Бесплатный автореферат и диссертация по биологии на тему
Эколого-аналитическая оценка состояния компонентов природной среды в зоне влияния объектов размещения твердых бытовых отходов
ВАК РФ 03.00.16, Экология

Автореферат диссертации по теме "Эколого-аналитическая оценка состояния компонентов природной среды в зоне влияния объектов размещения твердых бытовых отходов"

На правах рукописи

и-

ЛАРИОНОВ Николай Сергеевич

ЭКОЛОГО-АНАЛИТИЧЕСКАЯ ОЦЕНКА СОСТОЯНИЯ КОМПОНЕНТОВ ПРИРОДНОЙ СРЕДЫ В ЗОНЕ ВЛИЯНИЯ ОБЪЕКТОВ РАЗМЕЩЕНИЯ ТВЕРДЫХ БЫТОВЫХ ОТХОДОВ

Специальность 03.00.16 - «Экология»

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

А ^ ^

Архангельск - 2009

Работа выполнена на кафедре теоретической и прикладной химии Государственного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Архангельский государственный технический университет»

Научный руководитель:

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор, заслуженный деятель науки РФ Боголицын Константин Григорьевич

доктор химических наук, профессор Мансуров Герман Николаевич

кандидат химических наук, доцент Витер Ирина Петровна

Ведущая организация:

НИИ безопасности жизнедеятельности Республики Башкортостан

Защита диссертации состоится « 29 » мая 2009 г. в 70 часов на заседании диссертационного совета Д 212.155.13 при Московском государственном областном университете по адресу. 141014, Московская область, г. Мытищи, ул. В. Волошиной, 24,131 ауд.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Московского государственного областного университета по адресу: г. Москва, ул. Радио, 10а; http://www.mgou.ru

Отзывы на автореферат, заверенные печатью учреждения, просим направлять в диссертационный совет Д 212.155.13 при Московском государственном областном университете по адресу: 141014, Московская область, г. Мытищи, ул. В. Волошиной, 24.

Автореферат разослан апреля 2009 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, кандидат биологических наук, доцент Снисаренко Т.А.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность исследований.

Проблема обращения с накапливающимися отходами производства и потребления, и, е частности, с твердыми бытовыми птхпдями (ТБО) городов становится все более актуальной для Российской Федерации.

Весьма остро проблема образования и утилизации ТБО стоит и в городах Северозападных областей Российской Федерации, характерной особенностью которых является наличие объективных факторов, к которым относятся географическая расположенность (удаленность от центра и, следовательно, от мощностей по переработке отходов), суровые климатические и почвенные условия, специфические гидролого-геологические характеристики, социально-экономическое положение и иные факторы.

Несмотря на разнообразие существующих методов утилизации ТБО наиболее рентабельным и широко распространенным методом их утилизации по-прежнему остается депонирование на свалках и полигонах отходов.

В ситуации отсутствия оборудованных санитарных полигонов, соответствующих санитарно-гигиеническим требованиям, ТБО городов депонируются на свалках, которые представляют серьезную опасность, так как существенно влияют на все компоненты окружающей среды и являются мощным загрязнителем атмосферного воздуха, почвы и грунтовых вод ввиду протекания в их теле непредсказуемых физико-химических и биохимических процессов.

Наиболее опасным фактором воздействия объектов размещения отходов на окружающую среду считается фильтрат, формирующийся в теле свалки при взаимодействии отходов с инфильтрующимися атмосферными осадками и содержащий многочисленные компоненты распада органических и неорганических веществ, токсичных соединений и биорезистентных примесей, различных групп микроорганизмов, в том числе патогенных.

Следовательно, актуальной научной задачей является разработка эффективной системы эколого-аналитического контроля состояния компонентов природной среды в зоне влияния объектов складирования ТБО городских агломераций, представляющей собой систему дискретных и непрерывных наблюдений за состоянием природной среды и ее оценки для своевременного выявления и устранения негативных антропогенных процессов, а также осуществления комплекса эффективных природоохранных мероприятий на основе оперативных прогнозов состояния природной среды.

Объект исследований - свалка твердых бытовых отходов г. Архангельска, как типичного представителя агломераций Северо-западных областей Российской Федерации, и прилегающая к ней территория.

Цель исследований - определение основных закономерностей формирования и трансформации компонентного состава и изменения экологического состояния объектов окружающей среды в условиях складирования ТБО на заболоченных территориях Русского Европейского Севера.

Для реализации поставленной цели поставлены следующие задачи:

1. Изучение влияния объектов размещения твердых бытовых отходов на состав компонентов окружающей среды в условиях Русского Европейского Севера;

2. Установление пространственной связи между источником и очагом загрязнения, оценка интенсивности и масштаба воздействия свалки ТБО на основании интегральных показателей качества окружающей среды;

3. Определение основных физико-химических параметров сорбционных процессов, протекающих в системе «торфяно-болотная почва - раствор соли тяжелых металлов (сорбент-сорбат)»;

4. Изучение влияния основных факторов (продолжительность контакта фаз, концентрация растворов, температура), приближенных к реальным условиям, на процесс сорбции;

5. Выбор приоритетных экотоксикантов для целей эколого-аналитического кошроля. Построение модели эколого-аналитического контроля состояния компонентов природной среды в зоне влияния объектов размещения отходов в условиях Русского Европейского Севера.

Научная новизна результатов исследований. Впервые с применением современных методов анализа выполнены комплексные химические и физико-химические исследования свойств верховой торфяно-болотной почвы как биосорбента. Установлена ее роль в формировании ион-молекулярного состава и форм загрязнителей почвы и подземных вод различных классов опасности.

Выполнен сравнительный анализ, определены наиболее информативные физико-химические методы эколого-аналитического контроля и на основе обоснования перечня приоритетных показателей предложена концепция организации системы эколого-аналитического контроля состояния компонентов окружающей среды, подверженных влиянию объектов захоронения твердых бытовых отходов применительно к заболоченным территориям Европейского Севера.

Практическое значение результатов исследований. На основании экспериментальных данных, полученных в результате полевых и лабораторных исследований, разработана «Программа по организации и проведению мониторинга свалки твердых бытовых отходов в г. Архангельске».

Реализация результатов исследований. «Программа по организации и проведению мониторинга свалки твердых бытовых отходов в г. Архангельске» утверждена заключением экспертной комиссии государственной экологической экспертизы (приказ Управления Федеральной службы по надзору в сфере природопользования (Росприроднадзора) по Архангельской области №584 от 20.12.2006 г.), а также санитарно-эпидемиологическим заключением № 29.01.01.522.Т.000799.07.06 от 14.07.2006 г. территориального управления Федеральной службы по надзору в сфере защиты прав потребителей и благополучия человека по Архангельской области, выданного на основании экспертного заключения от 20.06.2006 №727/393 ФГУЗ «Центр гигиены и эпидемиологии в Архангельской области» и принята к реализации в рамках программы «Экология города Архангельска».

Основные научные положения, выносимые на защиту:

1. Оценка интенсивности и масштаба влияния свалки ТБО г. Архангельска на природные воды, почвенный покров, болотную и лесную растительность на основе инженерно-геологического и ботанического обследования территории, данных химического, микробиологического, паразитологического и вирусологического анализа, а также на основе интегральных показателей качества природной среды;

2. Результаты исследования экологической «барьерной» роли верховой торфяно-болотной почвы на основе изучения ее сорбционной способности по отношению к тяжелым металлам при варьировании различных факторов, влияющих на данный процесс;

3. Программа эколого-аналитического контроля состояния объектов окружающей среды в условиях складирования ТБО на заболоченных территориях Европейского Севера.

Обоснованность научных положений, выводов и рекомендаций. Научные положения диссертационной работы, выводы и рекомендации являются результатом натурных и лабораторных исследований, проведенных с применением химических и современных физико-химических методов анализа с использованием поверенной и калиброванной аппаратуры. Для получения экспериментальных результатов использованы стандартные методы исследований и аттестованные методики анализа. Корректность результатов подтверждена сходимостью при повторных экспериментах и при проведении независимых контрольных исследований.

Апробация работы и публикации. Материалы работа докладывались на ежегодных научно-технических конференциях профессорско-преподавательского состава, научных, инженерно-технических работников и аспирантов АГГУ (Архангельск, 2005 - 2009), международном семинаре «International Waste Management» (Архангельск, 2006), VI Всероссийской конференции по анализу объектов окружающей среды «Экоаналигика-2006» (Самара, 2006), II Всероссийской конференции по аналитической химии с международным

участием «Аналитика России» (Краснодар, 2007), XV международной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов 2008» (Москва, 2008), II Международном форуме «Аналитика и Аналитики» (Воронеж, 2008), Международной научно-практической конференции «Актуальные проблемы биоэкологи» (Москва, 2008).

По ¡»ипср;;пла:,: pa&ni опубликовано 8 тучных пабот, в том числе 2 статьи в научных журналах.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, 5 глав, выводов и списка литературы, включающего 140 библиографических ссылок, из них 37 из зарубежных источников. Содержание работы изложено на 115 страницах машинописного текста, содержит 30 рисунков, 28 таблиц, 24 приложения.

Личный вклад автора. Автором сформулированы цели и задачи исследований, теоретически обоснованы пути их реализации, получены и интерпретированы экспериментальные результаты.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Глава 1. Проблемы в области обращения с отходами

В первой главе показана актуальность проблемы образования отходов производства и потребления, и, в частности, твердых бытовых отходов для Российской Федерации.

Представлен средний морфологический состав ТБО, являющийся основным фактором, влияющим на химический состав фильтрационных вод свалок ТБО.

Описаны основные методы утилизации ТБО: депонирование отходов на свалках и полигонах, сжигание и биокомпостярование, отмечены альтернативные методы утилизации ТБО. Особое внимание уделено депонированию отходов на свалках и полигонах ТБО как наиболее рентабельному и широко распространенному способу утилизации ТБО в мире.

Дана краткая климатическая характеристика Архангельской области, как типичного представителя Северо-запада Российской Федерации, приведены гидрологические и почвенные условия региона.

Освещены проблемы утилизации ТБО в административном центре Архангельской области -г. Архангельске. Представлен перечень отходов, размещаемых на свалке ТБО г. Архангельска, отмечено длительное несанкционированное поступление на нее отходов всех типов и классов опасности, наличие которых на свалках исключается нормативно-технической документацией, в том числе отходов промышленных предприятий и особо опасных отходов.

Глава 2. Анализ процессов формирования состава экотоксвкантов в местах складирования и (или) захоронения отходов

Во второй главе описана опасность депонирования твердых бытовых отходов на свалках и полигонах захоронения отходов с позиций физико-химических и биологических процессов, в результате протекания которых в теле свалок образуются жидкая и газообразная фазы (фильтрат и биогаз), содержащие высокие концентрации вредных веществ.

Описан полигон (свалка) отходов как площадный источник загрязнения атмосферного воздуха и грунтовых вод широким перечнем органических и неорганических поллютангов. Представлен состав фильтрата свалок ТБО, в том числе в зависимости от «возраста» отходов и периода «жизни» свалки ТБО.

Приведена эколого-токсиюлогаческая характеристика органических и неорганических поллютангов, поступающих в окружающую среду со свалок и полигонов ТБО, описана опасность загрязнения окружающей среды приоритетными экопжсикашами - тяжелыми металлами, приведены их биогеохимические свойства, показана их роль в формировании качества природной среда.

Показаны биосферные функции органического вещества почвы, в том числе ее роль в накоплении микроэлементов, регулирование геохимических потоков металлов в водных и почвенных экосистемах и протекторная функция - способность связывать в прочные комплексы как ионы металлов, так и органические экотоксиканты в водных и почвенных средах. Особое внимание уделено процессам миграции и трансформации тяжелых металлов в природной среде.

Глава 3. Характеристика состояния свалки ТБО г. Архангельска и прилегающей к ней территории

3.1 Оценка природного состояния территории

Накопитель твердых бытовых отходов г. Архангельска - свалка ТБО - размещается на

земельном участке общей площадью 28,8 га, расположенном восточнее г. Архангельска на

расстоянии 1460 м от ближайшей жилой

застройки. Нормативная санитарно-

защитная зона (СЗЗ) для объекта

размещения отходов составляет 1000 м от

границы свалки, что соответствует

нормативным требованиям. Схема

расположения свалки ТБО представлена на

рисунке 1. Описываемый участок

приурочен к надпойменной террасе реки

Северная Двина с абсолютными отметками

6 метров. Поверхность ровная,

заболоченная, имеет слабый наклон (1-2°) в

восточном направлении (к реке Юрас).

Вытянутые положительные формы Рисунок 1-Схема расположения свалки ТБО г. фа связаны £ автодорожной и

Архангельска „ „

железнодорожной насыпями. Высота их

меняется от 1-2 до 5-10 метров при ширине 5-15 метров. Отрицательные формы рельефа связаны

с дренажными канавами. Их глубина меняется от 1-2 до 3-4 метров при ширине 1-10 метров.

3.2 Оценка геологического строения территории

В ходе инженерно-геологических изысканий совместно с кафедрой инженерной геологии, оснований и фундаментов Архангельского государственного технического университета в теле свалки ТБО г. Архангельска в 2005 году была выполнена проходка четырех скважин диаметром 168 мм глубиной: БС-1 и БС-2 по 13 м, БС-3 -11,5 м, БС-4 - 9,6 м. Инженерно-геологический разрез свалки, построенный по результатам проходки скважин БС-1 - БС-4 представлен на рисунке 2.

Рисунок 2 - инженерно-геологический разрез свалки ТБО г. Архангельска

По результатам проходки скважин выявлено следующее напластование грунтов:

- инженерно-геологический элемент №1 (ИГЭ-1) - техногенные отложения, представлены бытовыми отходами и строительным мусором, мощность слоя колеблется от 6,6 до 9,1 м;

- Ш Э-2 - болотные иишлсекия, прсдста^ле:::.: торфом о лабопя вложившимся, коричневым, водонасыщенным, мощность слоя под свалкой составляет 1,0-1,8 м, на прилегающем болоте - 3,5-4,2 м; коэффициент фильтрации к для торфа, уплотненного бытовыми отходами составляет 4,2*10"2 ...0,9*10'3 м/сут, для торфа с прилегающего болота -3,7.. .4,8 м/сут;

- ИГЗ-З - озерно-болотаые отложения, представлены глиной мягко-пластичной, коричневого цвета, заторфованной, мощность слоя 0,2-0,4 м; к составляет 4,9* 10"3...4,7*104 м/сут;

- ИГЭ-4 - озерно-бологные отложения, представлены глиной тугопластичной, зеленовато-серого цвета, с включением органики, мощность слоя 0,2-0,6 м; к= 7,1 * КГ6.» 2,1 * 10"6 м/суг,

- ИГЭ-5 - аллювиально-морские отложения, представлены илом мягко-пластичным, серым, с прослойками песка, вскрытая мощность слоя 1,1 -2,7 м; к=0,7* 10^...2,0* 10'5 м/сут.

В пределах описываемой территории в четвертичном комплексе распространены воды двух основных горизонтов.

Первый водоносный горизонт приурочен к насыпным грунтам (t;v) и болотным отложениям (brv). Вскрывается на глубине от 0,1 до 0,4 м на участке болот, не перекрытых техногенными грунтами, и на глубинах 1,2-1,3 м - на насыпных участках. Воды безнапорные, со свободной поверхностью, питание осуществляется за счет инфильтрации атмосферных осадков. Подземные воды второго водоносного горизонта приурочены к пылеватым пескам аллювиально-морских отложений (amrv), вскрытые на глубине 4-8 метров. Питание горизонта осуществляется за счет гидравлической связи с водами первого водоносного горизонта. Воды напорные, величина напора около 3 м.

Уровень грунтовых вод на момент изысканий (20.06.2005 - 21.06.2005) был расположен на глубине 4,10-6,10 м от дневной поверхности (абсолютные отметки 4,08-4,52) и приурочен к слою техногенных отложений. Зеркало грунтовых вод в теле свалки возвышается над поверхностью прилегающего болота на 0,4-0,7 м, что свидетельствует об инфильтрации воды к периферии свалки.

Результаты проходки скважин свидетельствуют, что специальной подготовки основания при организации свалки не производилось. Отсыпка отходов производилась на поверхность болота. Роль защитного водонепроницаемого экрана выполняют слои уплотненного торфа под контуром свалки и озерно-ледниковых глин.

Так же в ходе работ выполнялась планово-высотная привязка свалки твердых бытовых отходов. Результаты планово-высотной привязки показали, что абсолютные отметки свалки ТБО г. Архангельска достигают 16,51 м.

Объемы и площади накопителя твердых бытовых отходов рассчитывались по результатам планово-высотной съемки свалки ТБО и бурения разведочных скважин в теле свалки. По результатам съемки на 2005 г. рабочая площадь складируемых отходов составляет 20,04 га, общий объем свалки около 1950170 м3 (в том числе ниже поверхности болота - 551170 м3, выше поверхности болота -1399000 м3).

3.3 Рекогносцировочные обследования и ботаническое описание прилегающей территории

Проведенные совместно с кафедрой лесоводства и почвоведения АГТУ обследования растительности и почв на территории городской свалки и на прилегающих к ней территориях выявили ряд особенностей формирования окружающих свалку болотных экосистем. Состав растительности и морфология почвенных разрезов на участках болота, не подвергающихся влиянию стоков свалки показывают, что площадь, выбранная для складирования бытовых и промышленных отходов города, представляла собой типичное верховое (олиготрофное) болото с глубиной торфяной залежи 3,5-4,2 м. На данный факт указывают строение почвенного профиля, представленного торфяными горизонтами слабой степени разложения,

состоящими в основном, из остатков сфагновых мхов и кустарничковой растительности, а также состав напочвенного покрова и древостоя, соответствующий данному типу болот.

Гидрогеологический режим болота характеризовался застойным увлажнением, тип питания - атмосферные осадки. Болото тянулось на водоразделе с малыми уклонами поверхности и со слабопроницаемыми грунтами вдоль двух водотоков (р. Северная Двина и р. Юрас), однако сток с болота в р. Северная Двина был перекрыт при строительстве насыпей автомобильной и железной дорог.

С началом складирования бытовых и промышленных отходов на городской свалке возросла обводненность участков болота, прилегающих к свалке, что привело в дальнейшем к формированию хорошо заметного внутрипочвенного стока грунтовых вод в восточном направлении к р. Юрас.

Химический состав инфильтрата вод свалки отличался от состава вод верхового болота и, смешиваясь с ними, фильтрат изменил состав растительности, и, в конечном итоге, тип болота вблизи тела свалки и по направлению стока с участка болота, где она размещается.

На участках, не подверженных влиянию сточных вод свалки напочвенный покров болота характеризуется преобладанием типичной олиготрофной растительности (сфагновые мхи, клюква, голубика, подбел, шикша, морошка, багульник, вереск, мирт болотный, карликовая береза), в то время как на участках, прилегающих к свалке и на участке стока ее вод в р. Юрас появилась травянистая растительность, характерная для низинного болота (листоватые мхи, тростник, осоки, злаки, щавель конский). По направлению стока инфйльтрационных вод обводненность болота резко повысилась, а изменение степени увлажнения торфа и растительности привело к тому, что на участке стока инфильтрационных вод свалки в настоящее время формируется топяной подтип низинного болота.

Глава 4. Организация системы наблюдений за состоянием компонентов природной среды в зоне влияния свалки ТБО г. Архангельска

4.1 Контроль загрязнения природных вод фильтрационными водами свалки ТБО

Места расположения постов мониторинга были выбраны по результатам анализа исходных данных: оценки природного состояния свалки ТБО г. Архангельска и прилегающей к ней территории, оценки геологических условий территории, и её ботанического описания, приведенных в главе 3 (рисунок 3).

Наблюдательная сеть заложена автором в строгом соответствии с направлением сброса и движения грунтовых вод, для чего организованы посты мониторинга их состояния: шесть постов мониторинга - по периметру свалки ТБО (посты мониторинга № 2-6) с закладкой фонового участка (пост мониторинга №1), два поста мониторинга - на свалке ТБО из

пьезометров, установленных в скважины (посты мониторинга А и Б).

Дополнительно организованы посты мониторинга для определения направления стока грунтовых вод с болота и оценки их загрязнения на различном удалении от свалки ТБО - в створе стока грунтовых вод с болота на расстоянии 1000 м от свалки ТБО (посты мониторинга № 9-12) с закладкой фонового поста мониторинга (пост мониторинга № 13), и в створе стока грунтовых вод с болота у реки Юрас на расстоянии 3000-3500 м от свалки ТБО (посты мониторинга № 14-16), а так же проводится исследование загрязнения вод

Рисунок 3 - Организация постов мониторинга грунтовых вод в зоне влияния свалки ТБО

поверхностного водоисточника - р. Юрас на участке впадения в него грунтовых вод, 0,5 км ниже по течению, а также 0,5, 1 и 3 км выше по течению.

Для исследования режима и состава грунтовых вод на постах мониторинга организуются наблюдательные скважины: пьезометры глубиной 1,5 и 2,5 м, а также шурф глубиной 0,5-0,7 м.

На основании литературных данных и нормативных документов для проведения оценки влияния фильтрационных вод свалки ТБО на природные воды выбраны следующие группы показателей, информативные химические и физико-химические методы анализа, а так же оборудование:

• Показатели качества природных вод: pH - потенциометрический анализ (рН-метр-иономер универсальный, «Экрос»); ХПК - титриметрический анализ; ионный состав -жидкостная ионная хроматография (Стайер-CD, «Аквилон») / капиллярный электрофорез (Капель 104Т «Люмекс»); сухой остаток - гравиметрический анализ;

• Органические и неорганические поллютанты: нефтепродукты - ИК-спектроскопия (Specord М80, Carl Zeiss Jena) / флуориметрия (Флюорат ЗМ); фенолы - флуориметрия (Флюорат ЗМ); тяжелые металлы - рентгенофлуоресцентный анализ (MAKC-GF2E, «НПО СПЕКТРОН») / инверсионная вольтамперометрия (Экотест-ВА, «ЭКОНИКС-ЭКСПЕРТ») / атомно-абсорбционная спектроскопия (ААС-30, Carl Zeiss Jena);

• Микробиологические показатели: общие колиформные бактерии (ОКБ), термотолерантные колиформные бактерии (ТКБ), коли-фаги, патогенные бактерии кишечной группы;

• Паразитологические показатели: яйца гельминтов, цисты кишечных патогенных простейших;

• Вирусологические показатели: антиген вируса гепатита А, антиген ротавирусов.

Периодичность отбора проб природных вод для анализа - 2 раза в год (весенне-

летний и осенний периоды).

4.2 Контроль состояния и загрязнения почв, лесной и болотной растительности

При оценке степени влияния свалки ТБО г. Архангельска на окружающую среду особое внимание уделялось почве, а точнее торфу - одному из основных компонентов

ландшафта, в котором протекают разнообразные биогеохимические и миграционные процессы, и который выступает в роли природного сорбента различных химических веществ и показателем степени деструкции природной экосистемы.

На основании данных, полученных в результате обследования территории и приведенных в главе 3, в целях изучения влияния свалки ТБО на почвенный и растительный покров, болотную и лесную растительность организованы пробные площадки мониторинга в створе движения грунтовых вод (ПП № 1-3), а также фоновые площадки мониторинга № 4к и 5к, удаленные от источника загрязнения (рисунок 9).

На основании литературных данных и нормативных документов для проведения оценки влияния свалки ТБО на почвенный покров прилегающей территории выбраны следующие группы показателей, информативные химические и физико-химические методы анализа, а так же оборудование:

• рНки - потенциометрический анализ (рН-метр-иономер универсальный, «Экрос»);

-J- -ч™

; . =- 1

' г ■ • ■ 1 к

Условные обошячшия: 1-1 - »polta» " площадка

мониторинге (Фя - свалю» ТБО

Рисунок 4 - Организация постов мониторинга

почвенного покрова, болотной и лесной растительности в зоне влияния свалки ТБО

• Неорганические и органические поллютанты: тяжелые металлы -рентгенофлуоресцентный анализ (MAKC-GF2E, «НПО СПЕКТРОН») / инверсионная вольтамперометрия (Экотест-ВА, «ЭКОНИКС-ЭКСПЕРТ») / атомно-абсорбционная спектроскопия (ААС-30, Carl Zeiss Jena); нефтепродукты - ИК-спекроскопия (Specord М80, Carl Zeiss Jena);

• Микробиологические показатели: общее микробное число (ОМЧ);

• Паразитологические показатели: Яйца гельминтов и личинки гельминтов (жизнеспособные), цисты кишечных патогенных простейших.

Периодичность отбора проб состояния почвенного и растительного покрова - 1 раз в год (летний период, период максимальной вегетации и эпидемиологически опасный период).

4.3 Химико-аналитические исследования проб компонентов окружающей среды при оценке состояния свалки ТБО и прилегающей территории

В разделе приводится список оборудования, использованного при проведении химико-аналитических исследований проб компонентов окружающей среды, перечень методик анализа проб грунтовых и поверхностных вод, почвенного и растительного покрова, а так же метрологические характеристики приведенных методик.

4.4 Контроль процедур выполнения анализов с использованием методик сравнения

Для определения сопоставимости результатов, полученных при определении

концентраций тяжелых металлов в пробах торфяно-болотной почвы методом рентгенофлуоресцентного анализа (РФА), а также нефтепродуктов в пробах грунтовых вод методом ИК-спектроскопии, проводился контроль качества проведения измерений с использованием контрольной методики - метода инверсионной вольтамперометрии (ИВА) и флуориметричекого метода анализа соответственно в широком диапазоне концентраций.

Расчет показал, что результаты использования методик не противоречат друг другу и могут быть совместно использованы для дальнейшей их обработки с целью выявления значимых зависимостей.

Глава 5. Исследование влияния свалки ТБО г. Архангельска на компоненты

природной среды

5.1 Оценка загрязнения природных вод фильтрационными водами свалки ТБО

Болотные воды, подверженные влиянию фильтрационных вод свалки ТБО и отобранные по ее периметру - нейтральные (pH 6,5 - 7,5), на удалении 1 км от источника воздействия - слабокислые (pH 5 - 6,5), что соответствует вариации pH в болотных водах и обусловлено присутствием в них гумусовых кислот.

Болотные воды исследуемой территории различаются по минерализации. Так, по мере продвижения с запада на восток общая минерализация грунтовых вод снижается. Подземные воды, отобранные по периметру свалки ТБО и под ее основанием - соленые, с сухим остатком до 6,2 г/л. Следует отметить, что подземные воды фонового поста мониторинга №1 отличаются пониженным средним содержанием сухого остатка 0,7 г/л и относятся к природным водам с относительно повышенной минерализацией (рисунок 5а).

На удалении 1 км от восточной оконечности от свалки ТБО концентрация солей в подземных водах снижается до 0,5 - 1,8 г/л. Таким образом, их можно отнести к категории вод с относительно повышенной минерализацией. Фоновый пост мониторинга, находящийся вне створа движения грунтовых вод характеризуется пониженным средним содержанием сухого остатка (максимальная концентрация здесь доходит до 0,5 г/л).

ХПК в среднем составляет 685 мгОг/л и доходит до 2700 мгОг/л в пробах болотных вод, отобранных по периметру свалки. На удалении 1 км она составляет в среднем 315 мгОг/л, доходя до 1305 мгОг/л. Такие величины окисляемости не характерны для природных источников, однако их величины объяснимы с позиций состава торфяно-болотных почв, представляющих исследуемую территорию (рисунок 56).

а б

Рисунок 5 - Распределение содержания сухого остатка (а) и ХПК (б) по постам мониторинга подземных вод, организованных по периметру свалки ТБО, мг/л

Болотные воды, отобранные по периметру свалки ТБО и воды, отобранные на удалении 1 км от восточной оконечности свалки ТБО по направлению и в створе движения грунтовых вод относятся к хлоридному классу группы натрия, тип III (СГ > Na+). Среди основных ионов преобладают СГи Na+ (рисунок 6).

Рисунок б - Распределение содержания главных анионов (а) и катионов (б) по постам мониторинга подземных вод, организованных по периметру свалки ТБО, мг/л

Таким образом, для болотных вод исследуемой территории можно составить следующие ряды преобладающих ионов:

СГ > НС03" > 8042" > N03" , N0: > Р042', Вг" > Р" N3+ > К+ > 1ЧН4+ > Са2+, М82+

На рисунках 7 и 8 приведено среднее содержание тяжелых металлов в болотных водах постов мониторинга подземных вод, организованных по периметру свалки ТБО г. Архангельска.

В пробах грунтовых вод, отобранных по периметру свалки ТБО из неорганических поллюгантов обнаружены Щ (до 10,8 ПДК), С«1 (до 2Д ПДК), 7л (до 3,4 ПДК), В1 (до 6,7 ПДК), Ре (до 42 ПДК), Мп (до 118 ПДК). Содержание РЬ, Си, Сг, V находится в пределах их ПДК. Из органических поллюгантов обнаружены нефтепродукты (до 16 ПДК) и фенолы (до 624 ПДК).

Большинство перечисленных

микроэлементов не обнаруживаются или не превышают их предельно допустимые концентрации (ПДК) в пробах грунтовых вод, отобранных на удалении 1 км от восточной оконечности свалки ТБО по направлению

движения грунтовых вод ввиду их фильтрации сквозь толщу торфяно-болотной почвы и сорбционных процессов, протекающих вследствие такого взаимодействия.

В пробах болотных вод, отобранных по периметру свалки ТБО фиксируется 2400-кратное превышение показателя ТКБ и 240-кратное превышение ОКБ над нормативом в летний период, являющийся наиболее эпидемиологически опасным.

Отмечается отсутствие яиц гельминтов и цист кишечных патогенных простейших, а также антигенов ВГА и ротавирусов во всех проанализированных пробах грунтовых вод. Таким образом, пробы грунтовых вод, отобранные на постах мониторинга грунтовых вод № 2-5, а также посту мониторинга А не удовлетворяют гигиеническим требованиям, а свалка ТБО представляет источник эпидемиологической опасности.

Рисунок 7 - Распределение содержания ртути и кадмия по постам мониторинга подземных вод, организованных по периметру сванки ТБО, мкг/л

Рисунок 8 - Распределение содержания свинца, меди, никеля (а) и цинка, железа, марганца (б) по

постам мониторинга подземных вод, организованных по периметру свалки ТБО, мг/л

В соответствии с приведенной выше характеристикой природных вод можно выделить 3 зоны в рамках исследуемой территории:

- 1 зона - непосредственно по периметру и вблизи свалки ТБО, инфильтрующиеся воды которой оказывают непосредственное влияние на болотные воды, изменяя их химический состав и являясь источником эпидемиологической опасности.

- 2 зона - на удалении 1 км - химический состав вод данной зоны отличается от такового у вод, подвергающихся непосредственному влиянию фильтрата свалки ТБО, ввиду инфильтрации подземных вод через толщу верховой торфяно-болотной почвы, характеризующихся высокой сорбционной способностью по отношению к поллютантам, а также обладающих высокой буферной емкостью.

- 3 зона - поверхностные воды природного водоема р. Юрас

Определение четких границы данных зон представляется невозможным ввиду постоянного изменения химического состава фильтрационных вод свалки ТБО.

Поверхностные воды р. Юрас - пресные (их минерализация в среднем составляет 0,29 г/л), нейтральные (рН = 6,9 - 7,3), что связано с наличием в них Са(НС03)2 и 1^(НСОз)2. Химическое потребление кислорода (ХПК) в среднем составляет 17 мгСЬ/л. лоходя до 122 мгОг/л на участке впадения грунтовых вод в поверхностный водоисточник, с севера ограниченном дренажной канавой. По величине ХПК р. Юрас можно отнести к категории очень загрязненных водоемов.

В соответствии с классификацией О.А. Алекина, воды р. Юрас - гидрокарбонатные кальциевые, тип I (НСОз" > Са2+ +

В водах р. Юрас фиксируется повышенное содержание нефтепродуктов (до 4,5 ПДК), марганца (до 11 ПДК), ртути (до 3 ПДК). Содержание Си и Ре не превышает их ПДК, остальные загрязняющие вещества не обнаружены.

Концентрация микроэлементов и основные показатели качества воды на участке впадения грунтовых вод и вод дренажной канавы существенно отличаются от таковых ниже по течению и выше по течению на фоновом посту мониторинга, свидетельствуя о влиянии грунтовых вод и вод дренажной канавы на химический состав поверхностного водоисточника.

5.2 Оценка загрязнения почвенного покрова, болотной и лесной растительности прилегающей территории

Для оценки концентрирования поллютантов в торфах использовался кларк концентрации (КК) средних и максимальных содержаний, являющийся отношением содержания элемента в данном образце к кларку элемента (число, выражающие среднее содержание химических элементов в земной коре, почвенном покрове и других геохимических системах) в почве, что стало общепринятым ввиду отсутствия кпарков элементов для торфов и отсутствия фоновых концентраций микроэлементов в торфах.

Оценка уровня химического загрязнения почв как индикатора неблагоприятного воздействия на здоровье населения проводится по показателям, разработанным при сопряженных геохимических и геогигиенических исследованиях окружающей среды с действующими источниками загрязнения. Такими показателями являются: коэффициент концентрации химического вещества (Ко), выражаемый через величину КК и суммарный показатель загрязнения (2С).

Анализ распределения геохимических показателей, полученных в результате апробирования почв по регулярной сети, дает пространственную структуру загрязнения территорий и позволяет выделить зоны риска для здоровья населения.

На рисунке 9 приведено пространственное распределение суммарных коэффициентов загрязнения торфяной почвы по глубинам, графически выполненное с помощью программы АгсОГЭ 9.0. Пробы почвы отбирались на постах мониторинга грунтовых вод во время их организации в 2005 - 2006 г.г.

Полученные данные позволяют отнести торф на постах мониторинга состояния грунтовых вод к категории загрязнения «опасная» на постах А и Б, «чрезвычайно опасная» (¿¿>128) на посту № 3, «умеренно опасная» (16<2С<32) на постах № 6 и 15, к категории «допустимая» (¿с<16) на остальных постах мониторинга.

Наибольший вклад в загрязнение почвенного покрова вносят вещества 1 класса опасности (Щ, Аб, гп), 2 класса опасности (Си, Со), 3 класса опасности (нефтепродукты).

Максимальная плотность загрязнения наблюдается непосредственно вблизи восточной оконечности и под телом свалки ТБО, что соответствует данным о выносе поллютантов с фильтрационными водами свалки ТБО в направлении движения грунтовых вод. Отмечается снижение загрязнения торфяной почвы поллютантами с глубиной на прилегающей территории.

Ыр

По результатам корреляционного анализа можно выделить следующие ассоциации элементов в рамках исследуемой территории, подверженной влиянию свалки ТБО г. Архангельска: Аб-Хп-РЬ (г > 0,9074) и Си-№-У (г >0,6157), т.к. между их содержанием в торфяно-болотной почве выявлены наиболее значимые положительные связи.

Следует отметить, что Си, № и V образуют умеренные положительные корреляционные связи с Ре (г > 0,3223), тенденция сохраняется с глубиной. Начиная с глубины 1,5 м Си, № и V проявляют умеренную отрицательную (г > 0,3184) зависимость от содержания Со. На глубине 0,5 м такая зависимость -положительна (г > 0,3640), что, вероятно, объясняется процессами конкурентной сорбции указанных элементов толщей торфяно-болотной почвы.

Изучение микроэлементного состава торфяной почвы

свидетельствует о его значительной неравномерности по площади распространения и по глубине.

Анализ средних концентраций микроэлементов в исследуемой торфяной почве пробных площадей мониторинга в целом показывает, что почва содержит все исследуемые микроэлементы, а также загрязнена нефтепродуктами.

Представляет интерес сравнение полученных результатов по фоновым площадям мониторинга и площадям, заложенным непосредственно в зоне влияния свалки ТБО г. Архангельска. Сравнимым и самым высоким содержанием микроэлементов и нефтепродуктов характеризуется почва Рисунок 9 - Суммарные коэффициенты пробных площадей мониторинга загрязнения почвы на глубине 0,5 м (а), 1,5 м (б), С0СТ0Яния почвенного покрова, 2,5 м (в) болотной и лесной растительности

№№ 1 - 3, заложенных по направлению движения грунтовых вод в непосредственной близости от свалки ТБО, что подтверждает данные геологических изысканий о направлении движения грунтовых вод и предположение о влиянии фильтрационных вод свалки ТБО на грунтовые воды и почвенный покров прилегающей территории.

С целью геохимической оценки элементного состава торфов использовались следующие показатели: В - встречаемость элемента (% количество образцов, в которых

элемент обнаружен, от общего количества проанализированных); КК - кларк концентрации средних и максимальных содержаний (отношение содержания элемента в данном образце к кларку); ВК - встречаемость вышекларковых концентраций (% количества образцов вышекларкового содержания от общего количества образцов). Результаты расчета представлены на пигто^ ю

■ в.* овк.%

а б

Рисунок 10 - Встречаемость элемента, встречаемость вышекларковых концентраций (а) и средний кларк концентраций (ККср.) (б) в верховом торфе исследуемой территории

На основе рассмотренных показателей (встречаемости элемента, кларковых концентраций и вышекларковых содержаний) в таблице 1 приведена оценка содержания поллютантов в верховых торфах исследуемой территории.

Таблица 1 - Классификация элементов по степени их концентрирования в верховом

Встречаемость элементов в верховом торфе Накопление в торфе

Энергичное (КК«, > 0,3) Сильное (0,3 > ЮС« > 0,1) Слабое №„.<0,1)

Широкораспространенные (В > 75%) гп, Си, №, Со, 8г Мп -

Средней степени распространенности ( 75% > В > 50%) Её, Сс1, РЬ, V Ре -

Малораспространенные (В < 50%) - - -

Рассчитанные КК элементов в торфяных почвах позволяют построить ранжированные биогеохимические ряды элементов по значениям КК по пробным площадкам мониторинга почвенного покрова:

ПП 1: Н§19>92>Са5,20>РЬз,06>2П2,85>Си2,12>Со,,86>№|,02>У0,60>8Г0,25>МП0,18>Ре0.16 ПП 2: Н§43125>гп3123>РЬ2,49>СЦ2,10>Со1,48>№о,97> 8го,52>\'о,45> Мп0,30>С^,28>Ре0,19 ПП 3: Щз7,42>РЪз,99^(3112,47> 2П2,31>С01,94^1|,21>\'о,5б>8Го,32> Сдо>27>Рео,20> Мп0>19 ПП 4к: ^4,92>Си1,97> гп1,81>РЬ1,44> Сои7>№о,87>Уо,з5>8го,2з> Гео,19> Мпо,17>С(1о,о9 ПП 5к: 14,83>2п, Р^Со^З5" Си1,32> №о,57> 8Го,22> Мпо,19> Реолб-* ^о,03> Сёо.ОО Ранжирование рассчитанных значений коэффициентов суммарных показателей концентрации (2С) позволяет отнести почвенный покров с 2 фоновых пробных площадей ПП 4к и ПП 5к к категории загрязнения "допустимая" (гс < 16), почву с пробной площади ПП1 - к категории "умеренно опасная" (32 >1С> 16), почву с пробных площадей ПП2 и ППЗ - к категории "опасная"(128 > Zc > 32).

Наибольший вклад в загрязнение почвенного покрова вносят вещества 1 класса опасности (Щ, РЬ, Ъп), 2 класса опасности (Си, Со), 3 класса опасности (нефтепродукты).

По результатам корреляционного анализа содержания микроэлементов в торфяно-болотной почве пробных площадей мониторинга можно выделить следующую ассоциацию элементов в рамках исследуемой территории, подверженной влиянию свалки ТБО г. Архангельска: гп-Си-М-У-Ре, т.к. между содержанием данных микроэлементов в торфяно-

болотной почве выявлены наиболее значимые положительные связи. Результаты корреляционного анализа отражают данные, полученные при анализе содержания исследуемых микроэлементов в пробах торфяной почвы на постах мониторинга грунтовых вод.

Паразитологические исследования проб торфяно-болотной почвы позволяют оценить ее как «умеренно опасную» в 2007 г. и «чистую» в 2008 г.

Микроэлементный состав торфяных почв исследуемой территории можно представить в виде ряда:

Fe>Mn>Zn>Sr>Cu,V,Ni>Pb>Co>Hg,Cd

Так как растения обладают избирательной поглотительной способностью, в них наблюдается несколько иное содержание элементов, чем в почвах. Распределение микроэлементов в растительности площадок мониторинга почвенного покрова, болотной и лесной растительности можно представить в виде ряда:

Fe>Mn>Zn>Sr>Cu,Ni>Pb>Co

Величины Кб (коэффициентов биологического поглощения) иллюстрируют сильную дифференциацию элементов в процессе их вовлечения в биологическую миграцию. При этом интенсивность биологического поглощения элементов мало зависит от их валового содержания в почве, поскольку некоторые микроэлементы слабо вовлекаются в биологические процессы, а в почвах могут преобладать формы, труднодоступные для растений.

5.3 Изучение сорбционной способности верховой торфяно-болотной почвы по отношению к ионам металлов

Почвенный покров прилегающей к свалке ТБО г. Архангельска территории повсеместно представлен торфяно-болотными почвами. Мощность торфа составляет до 4,2 м, ниже залегают глины и суглинки, образующие «естественный» защитный экран, препятствующий проникновению поллютантов в грунтовые воды, залегающие под ним.

Тяжелые металлы и их соединения являются приоритетными поллютантами объектов окружающей среды, в том числе литосферы, и ее верхнего слоя - почвы, а в заболоченных регионах - торфа, в котором они интенсивно концентрируются.

В настоящей работе рассматриваются сорбционные свойства верхового торфа по отношению к ионам Cd2+ и Pbî+. Выбор перечня исследуемых тяжелых металлов обусловлен, во-первых, их высокой токсичностью и, следовательно, необходимостью их первоочередного контроля, а, во-вторых, их различным накоплением и различной подвижностью в сильнокислой верховой торфяной почве.

Измерение равновесной, концентрации ионов Cd2+ и РЬ2+ выполнялось методом атомно-абсорбционной спектроскопии с электротермической атомизацией (ЭТААС) на ААС-30 (Karl Zeiss Jena, Germany).

Верховой торф можно отнести к набухающим полимерным сорбентам, одной из особенностей которых является то, что их надмолекулярная структура характеризуется существованием широкого спектра областей с различной степенью упорядоченности макромолекул. Поэтому исследования сорбции ионов Cd2+ и РЬ2+ (являющихся d- и р-элементами соответственно) проводились в статических условиях после предварительного набухания сорбента в течение 24 часов при соотношении сорбент:модельный раствор = 1:1000 в диапазоне концентраций ионов Cd2+ 0,04 - 1,78 ммоль/л и ионов РЬ2+ 0,05 - 2,41 ммоль/л. Температура варьировалась в диапазоне от 288 до 308 К.

Характеристика химической природы верхового торфа, представляющего исследуемую территорию, проводилась по следующим параметрам, результаты представлены в таблице 2:

Влажность, % Органическое вещество, % Зольность, % рНш Элементный состав, % а.сз Функциональный состав, MrtKaV

С H O+S+N соон ОН СООН-ЮН

17,8740,2 96,0540,24 3,95М,01 2^40,1 4136*2,07 7,024035 51,62 2,2140,12 0,8440,M 3,0540,15

Сорбционные процессы, протекающие в статических условиях вне зависимости от природы взаимодействия между сорбентом и сорбатом, характеризуются достаточно медленными скоростями протекания, что связано, в первую очередь, с диффузией, обусловливающей проникновение сорбата вглубь структуры сорбента. Поэтому одним из важных факторов, оказывающих влияние на процесс сорбции, является продолжительность контакта фаз.

С целью определения времени достижения сорбционного равновесия проведена сорбция катионов металлов из растворов их солей верховым торфом во времени. Показано, что время достижения сорбционного равновесия в системе сорбент - раствор соли составляет 60 минут для ионов Сс12+ и 90 минут для ионов РЬ2+.

Температура является важным фактором, влияющим на сорбционные процессы. Особенно характерно различное влияние температуры на физическую и химическую сорбцию. На рисунке 11 приведены изотермы сорбции ионов Ссг и РЬ при различных температурах.

а б

Рисунок 11 - Зависимость сорбции ионов Сс?* (а) и РЬ2* (б) от температуры (1-Т = 288К; 2-Т = 293К; 3-Т = 298К; 4-Т = ЗОЗК; 5-Т = 308К)

Полученные изотермы адсорбции относятся к Ь-типу; изотермы такого типа хорошо описываются уравнениями Фрейндлиха и Ленгмюра, параметры уравнений представлены в таблице 3.

Сравнительный анализ экспериментальных и теоретических изотерм адсорбции показывает, что оба уравнения могут быть использованы для описания процесса сорбции ионов Са2+ и РЬ2+, однако при сравнении соответствующих экспериментальных и теоретически рассчитанных по данным уравнениям изотерм сорбции наблюдается лучшее совпадение изотерм, рассчитанных с использованием модели мономолекулярной адсорбции Фрейндлиха.

Таблица 3 - Параметры сорбции ионов Сс12+ и РЬ2+ верховым торфом в статических условиях_

Т,К РЬ"

Уравнение Ленгмюра 0 = 0 . 1 + К'с Уравнение Фрейндлиха А = Р*с" Уравнение Ленгмюра * 1 + А>с Уравнение Фрейндлиха А = р*с"

0,, ммоль/г к Р. ммоль/г п ммоль/г к Р, ммоль/г п

288 0,26±0,03 2,69±0,19 0,19±0,01 0,52±0,04 0,25±0,02 15,55±0,72 0,26±0,02 0,40±0,03

293 0,24±0,02 5,02±0,35 0,20±0,01 0,48±0,03 0,29±0,02 15,12±0,64 0,32±0,02 0,43±0,03

298 0,30±0,02 3,99±0,28 0,23±0,02 0,51 ±0,04 0,34±0,02 19,38±0,85 0,39±0,03 0,42±0,03

303 0,70±0,08 1,51±0,17 0,35±0,02 0,64±0,04 0,44±0,03 14,49±0,68 0,49±0,03 0,45±0,03

308 0,75±0,08 1,26*0,14 0,29±0,03 0,58±0,06 0,51 ±0,04 10,65±0,40 0,56±0,04 0,50±0,04

Сорбционная способность ионов сильно зависит от радиуса иона и плотности заряда. Из двух ионов одинакового заряда большую сорбционную способность проявляют ионы

большего радиуса, т.к. они сильнее поляризованы и лучше притягиваются заряженной поверхностью сорбента, а ионы меньшего радиуса более склоны к гидратации и формированию гидратной оболочки, снижающей такое электростатическое взаимодействие. Радиус иона кадмия составляет 0,099 нм, а радиус иона свинца - 0,126 нм, следовательно сорбционная емкость сорбентов по отношению к ионам свинца должна быть выше, чем по отношению к ионам кадмия (см. таблицу 3).

На рисунке 12 приведены графические зависимости значений предельной сорбции ионов С(12+ и РЬ2+ верховым торфом от температуры.

о,во

I ] 0,«0

10,50

§0,40

I 0,30

Я 0,20

с 0,10

0,00

Рисунок 12- Зависимость предельной сорбции ионов С(£* (а) и РЬ!* (б) от температуры (1 - Уравнение Ленгмюра, 2 - Уравнение Фрейндлиха)

По зависимости предельной адсорбции от температуры можно судить о характере протекающих в системе сорбат-сорбент (ионы тяжелых металлов - верховой торф) взаимодействий. Из рисунка 12 видно, что температура не влияет на форму изотерм сорбции, в то время как зависимость предельной сорбции от температуры как для ионов С(12+ тах и для ионов РЬ2+ имеет тенденцию к увеличению с ростом температуры, что проявляется в активизации активных центров сорбента и характерно для хемосорбции.

Поскольку верховой торф

Рисунок 13 - Структурный фрагмент гумусовых кислот почв по К1етИетре1

представляет собой полиэлеиролит, то основными реакционными центрами, ввиду наличия ароматического углеродного скелета, замещенного алкильными и функциональными группами, являются щпроксильные, карбоксильные и мегоксильные группы, обусловливающие его сорбционную способность (рисунок 13), т.к. суммарное содержание серы и азота обычно не превышает 5%.

В таком случае, сорбция, вероятно, обусловливается

протеканием двух процессов: ионного обмена и комплексообразования. Подтверждением этого заключения служат рассчитанные по уравнению (1) величины теплот адсорбции, представленные в таблице 4:

К = К0*/ЯТ, (1)

где К - константа адсорбционного равновесия; Ко - предэкспоненциальный множитель; ц - теплота адсорбции, кДж/моль; К - универсальная газовая постоянная, кДж/моль*К; Т- температура, К.

Таблица 4 - Уравнения зависимости 1(>1С=А[1/Т) и теплоты адсорбции тяжелых металлов верховым торфом __

Сорбат Уравнение ^К=Д1/Т) Теплота адсорбции, кДж/моль Я2

а2* 12К=-! 808,9*1 ЛГ+4:91 -36,31 0,97

РЬ2+ №=-3 518*1 /Т+10,87 -62,30 0,99

Физическая сорбция сопровождается выделением тепла, т.е. в целом процесс является экзотермическим. Следовательно, согласно принципу Ле-Шателье, при любой данной концентрации предельная сорбция понижается с повышением температуры. В случае же хемосорбции или ионного обмена температура оказывает обратное влияние. Это объясняется тем, что данные процессы являются химическими, требующими значительной энергии активации.

Из полученных результатов расчета следует, что в процессе сорбции ионов металлов верховым торфом происходит поглощение теплоты до достижения температуры, соответствующей максимальной сорбционной емкости и, следовательно, процесс является хемосорбционным, а параметр предельной сорбции является показателем сорбционной емкости и может быть использован в системе оценки экологического состояния торфяных почв, выступая в качестве характеристики экологической «барьерной» роли торфа.

5.4 Организация системы эколого-аналитического контроля компонентов природной среды в зоне влияния объектов размещения твердых бытовых отходов

На основании данных ботанического, гидролого-геологического описания территории, данных химического, микробиологического, паразитологического и вирусологических анализов проб объектов окружающей среды, подверженных влиянию свалки ТБО, а также оценки применимости методов аналитического контроля некоторых поллютантов, автором предлагается система эколого-аналитического контроля состояния почвенного покрова, болотной и лесной растительности и природных вод в зоне влияния свалок ТБО при их складировании на заболоченных территориях Северо-запада Российской Федерации, представленная в таблице 5.

Таблица 5 - Система проведения эколого-аналитического контроля состояния природных вод, почвенного покрова, болотной и лесной растительности__

Группы показателей Показатели Метод анализа Периодичность отбора проб

Природные воды Почвенный покров

1 2 3 4 5

Интегральные показатели качества рН рНш Потенциометрический Для природных вод - 2 раза в год (весенне-летний и осенний периоды) Для почвенного и растительного покрова — 1 раз (в год в период максимальной вегетации)

Сухой остаток Гравиметрический

ХПК Титриметрический

Ионный состав Анионный состав (СГ, нсо;, 5042\ N03", N02*, Г, Вг, Р043") - Жидкостная ионная хроматография

Катионный состав (N3*, К+, Са2+, ИЮ - Капиллярный электрофорез

Органические поллютанты Фенолы Нефтепродукты Флуориметрия

Нефтепродукты ИК-спектроскопия Флуориметрия

Неорганические поллютанты Тяжелые металлы са, рь, гп, си, N1, Со, Сг, В1, Мп, Ре) Тяжелые металлы* са, Ав, рь, га, Си, №, Со, Сг, ВЬ Мп, Ие, V, Эг) Ренттенофлуоресцентный анализ Инверсионная вольтамперометрия Атомно-абсорбционная спектроскопия

Таблица 5 - Продолжение

1 2 3 4 5

Мщфобиологачески: пжшгепи ОКБ ОМЧ Микробиологические исследования Для природных вод — 2 раза в год (весенне-летний и осенний периоды) Для почвенного и растительного покрова - 1 раз в год (летом в эпидемиологически опасный период)

ТКБ

Коли-фаги

Патогенные бактерии кишечной группы

Паразигалопнеские показатели Яйца гельминтов Яйвд гельминтов и личинки гельминтов Гельминтологические исследования

Цисты кишечных патогенных простейших Цисты кишечных патогенных простейших

Вирусологические показатели Антиген вируса гепатита А - Иммуноферментный анализ

Антиген ротавярусов

* Определяются в растительном покрове в рамках системы эколого-аналитического контроля состояния болотной и лесной растительности

ВЫВОДЫ

1. В результате изучения изменения экологического состояния природных вод, почвенного и растительного покрова, подвергающихся влиянию объектов размещения ТБО, выявлены основные закономерности формирования и трансформации компонентного состава объектов окружающей среды в условиях заболоченных территорий Русского Европейского Севера.

2. Изучено влияние свалки ТБО г. Архангельска на химический состав природных вод. На основании различных групп показателей качества воды охарактеризован состав и тип природных вод прилегающей территории, формирующийся под влиянием фильтрационных вод свалки ТБО. Построены ряды содержания основных анионов С1" > НСОз" > БО/" > N03', Ш2' > РО42", Вг > Б' и катионов Иа+ > К+ > Ш/ > Са2+, выявлено загрязнение природных вод фильтратом свалки ТБО, содержащим неорганические (Щ, С<1, РЬ, Си, №, V, В1, Ре, Мп), и органические (нефтепродукты и фенолы) поллютанты. Показана эпидемиологическая опасность свалки ТБО (на основании показателей ОКБ и ТКБ).

3. В результате натурных и лабораторных исследований установлена высокая буферная способность торфяно-болотной почвы и показана ее экологическая роль как природного барьера, препятствующего распространению поллютантов, источником поступления которых является свалка ТБО г. Архангельска, с грунтовыми водами. Микроэлементы охарактеризованы по степени их распространенности и накоплению в почве исследуемой территории. На основе показателя ККср, построены ранжированные биогеохимические ряды содержания элементов в верховой торфяно-болотной почве исследуемой территории: Щ > РЬ > > Си > Со > Сс1 > № > V > вг > Мп > Бе. Охарактеризован микроэлементный состав верховой торфяно-болотной почвы, формирующийся ввиду инфильтрации загрязненных фильтратом свалки ТБО грунтовых вод, который можно представить в виде ряда: Бе > Мп > Ъл > Бг > Си, V, № > РЬ > Со > Н§, С&

4. Впервые с применением современных методов анализа выполнены комплексные химические и физико-химические исследования свойств верховой торфяно-болотной почвы как биосорбента по отношению к классу приоритетных загрязнителей - тяжелых металлов (на примере Сё и РЬ). Установлена зависимость предельной сорбции от радиуса и природы сорбируемого иона (сорбционная способность верхового торфа по отношению к С<32+ составляет 0,35 ммоль/г, а РЬ2+ - 0,56 ммоль/г); протекающие сорбционные процессы могут быть описаны уравнением изотермы Фрейндлиха. Определенные значения энергии активации (-36,31 кДж/моль для Сё2+ и -62,30 кДж/моль для РЬ2+) свидетельствуют о хемосорбционном характере взаимодействия в системе активные центры компонентов

верхового торфа - ионы тяжелых металлов (сорбент - сорбат). Параметр предельной сорбции, являющийся показателем буферной емкости торфяно-болотной почвы, может быть использован в системе оценки экологического состояния торфяных почв, выступая в качестве характеристики экологической «барьерной» роли торфа.

5. Охарактеризована интенсивность поглощения микроэлементов лесной и болотной растительностью из верховой торфяно-болотной почвы. Наблюдается схожее содержание микроэлементов в надземной часта растительности и почвенном покрове глубиной до 20 см.

6. На основании данных ботанического, гидролого-геологического описания территории, данных химического, микробиологического, паразитологического и вирусологических анализов проб объектов окружающей среды, подверженных влиянию свалки ТБО, установлены приоритетные экотоксиканты, подлежащие аналитическому контролю, оценена применимость отдельных физико-химических методов анализа для контроля содержания поллютантов в природных водах и почвенном покрове, и предложена система эколого-аналитического контроля состояния компонентов природной среды в зоне влияния объектов размещения твердых бытовых отходов в условиях заболоченных территорий Русского Европейского Севера.

СПИСОК ПУБЛИКАЦИЙ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

I. Список публикаций в гаданиях, рекомендованных ВАК РФ

1. Боголицын, К.Г. Эколого-аналитическая оценка состояния полигонов складирования отходов и прилегающих к ним территорий в болотистой местности [Текст] / К.Г. Боголицын, Н.С. Ларионов, М.В. Богданов, Ж.Т. Федина // Экология и промышленность России. - 2007. - Январь. - С.38 - 40.

2. Ларионов, Н.С. Характеристика сорбционных свойств верхового торфа по отношению к d- и р-металлам [Текст] / Н.С. Ларионов, К.Г. Боголицын, М.В. Богданов, И.А. Кузнецова // Химия растительного сырья - 2008. - №4. - С.147 - 152.

II. Материалы конференций

3. Larionov, N.S. Developing monitoring system and monitoring Arkhangelsk city landfill [Text] / N.S. Larionov, K.G. Bogolitsyn, M.V. Bogdanov // Proceedings: International Waste Management, June 1, 2006. - Arkhangelsk, 2006. - P.33 - 36.

4. Боголицын, К.Г. Эколого-аналитический контроль состояния грунтовых вод в зоне влияния свалки твердых бытовых отходов г. Архангельска [Текст] / К.Г. Боголицын, Н.С. Ларионов, М.В. Богданов // Тезисы докладов VI Всероссийской конференции по анализу объектов окружающей среды «Экоаналитика-2006», 26-30 сентября 2006 г. - Самара, 2006. - С. 22.

5. Ларионов, Н.С. Эколого-аналитическая оценка состояния почв в зоне влияния свалки ТБО г. Архангельска [Текст] / Н.С. Ларионов, К.Г. Боголицын, М.В. Богданов // Материалы II Всероссийской конференции «Аналитика России» с международным участием, 7-12 октября 2007 г. - Краснодар, 2007. - С. 364.

6. Ларионов, Н.С. Характеристика сорбционных свойств торфяной верховой почвы по отношению к Cd2+ и РЬ2+ [Текст] / Н.С. Ларионов, И.А. Кузнецова // Материалы международной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых по фундаментальным наукам «Ломоносов-2008» - ХИМИЯ, 8-11 апреля 2008 г. - М., 2008. - С. 45.

7. Ларионов, Н.С. Применение спектральных методов анализа при изучении сорбционных свойств торфяно-болотных почв [Текст] / Н.С. Ларионов, К.Г. Боголицын, И.А. Кузнецова // Рефераты докладов II Международного форума «Аналитика и Аналитики»: в 2т., 22-26 сентября 2008 г. - Воронеж, 2008. - т.2. - С.396.

8. Ларионов, Н.С. Эколого-аналитическая оценка состояния грунтовых вод, почвенного покрова и грунтов в зоне влияния полигонов складирования отходов [Текст] / Н.С. Ларионов, К.Г. Боголицын // Сборник докладов Международной научно-практической конференции «Актуальные проблемы биоэкологи», 21-24 октября 2008 г. - М., 2008. - С.32 - 33.

Автор выражает глубокую признательность за оказанные консультации члену-корреспонденту РАН, доктору химических наук, профессору МГУ им. М.В. Ломоносова O.A. Шпигуну, а также кафедре теоретической и прикладной химии АГТУ и лично доценту М.В. Богданову, кафедре инженерной геологии, оснований и фундаментов АГТУ и лично проф. A.JI. Невзорову, доценту A.B. Заручевных, доценту A.B. Никитину, доценту кафедры лесоводства и почвоведения АГТУ В.М. Барзуту за помощь в организации и поддержку натурных исследований.

Подписано в печать 23.04.2009. Формат 70x84/16. Усл. печ. л. 1,1. Тираж 100 экз. Заказ №83.

Отпечатано в полном соответствии с качеством предоставленного оригинал-макета в типографии ГОУ ВПО «Архангельский государственный технический университет»

163002, г. Архангельск, наб. Северной Двины, 17

Содержание диссертации, кандидата химических наук, Ларионов, Николай Сергеевич

КТО - крупногабаритные отходы;

Компостирование ТБО - это биохимический окислительный процесс трансформации органических компонентов в гумусоподобный продукт;

Отходы производства и потребления - остатки сырья, материалов, полуфабрикатов, иных изделий или продуктов, которые образовались в процессе производства или потребления, а также товары (продукция), утратившие свои потребительские свойства;

РФ - Российская Федерация;

ТБО - твердые бытовые отходы;

Твердые и жидкие бытовые отходы - отходы, образующиеся в результате жизнедеятельности населения (приготовление пищи, упаковка товаров, уборка и текущий ремонт жилых помещений, крупногабаритные предметы домашнего обихода, фекальные отходы нецентрализованной канализации и др.).

Глава 2:

БПК - биологическое потребление кислорода;

ГК - гуминовые кислоты;

Коэффициент концентрации химического вещества - определяется отношением реального содержания вещества в почве к его фоновому содержанию;

ТМ - тяжелые металлы;

ФК - фульвовые кислоты;

ХГЖ - химическое потребление кислорода.

Глава 3:

Отрицательные формы рельефа - относительно пониженные участки поверхности суши или дна водоемов различной глубины: впадины, котловины, долины и т.д.;

Положительные формы рельефа - относительно повышенные участки поверхности литосферы различной высоты на суше или в пределах морского дна: горные хребты, возвышенности, холмы, гряды и т.д.

Глава 4:

ИВА - инверсионная вольтамперометрия; ИКС - инфракрасная спектроскопия; ИФА - иммуноферментный анализ; РФА - рентгенофлуоресцентный анализ.

Глава 5:

В - встречаемость элемента;

ВК - встречаемость вышекларковых концентраций; Кб - коэффициент биологического поглощения;

Кларк элементов - число, выражающие среднее содержание химических элементов в земной коре, гидросфере, Земле в целом, космических телах и др. геохимических или космохимических системах;

КК - Кларк концентрации средних и максимальных содержаний элемента.

ОГЛАВЛЕНИЕ

ВВЕДЕНИЕ.

1. ПРОБЛЕМЫ В ОБЛАСТИ ОБРАЩЕНИЯ С ОТХОДАМИ.

1.1. Проблема образования и утилизации отходов в Российской Федерации.

1.2. Пути утилизации твердых бытовых отходов городов.

1.3. Утилизация отходов в Архангельской области.

1.3.1. Характеристика региона - Архангельская область.

1.3.2. Депонирование на полигонах как основной метод утилизации ТБО в Архангельской области.

2. АНАЛИЗ ПРОЦЕССОВ ФОРМИРОВАНИЯ СОСТАВА ЭКОТОКСИКАНТОВ В МЕСТАХ СКЛАДИРОВАНИЯ И (ИЛИ) ЗАХОРОНЕНИЯ ОТХОДОВ.

2.1. Основные стадии биодеградации ТБО.

2.2. Полигон ТБО как источник загрязнения атмосферного воздуха.

2.3. Полигон ТБО как источник загрязнения природных вод и почв.

2.4. Эколого-токсикологическая характеристика поллютантов, поступающих в окружающую среду со свалок и полигонов ТБО.

2.5. Органическое вещество почвы и его роль в миграции поступающих поллютантов.

2.6. Выводы. Постановка цели и задач исследования.

3. ХАРАКТЕРИСТИКА СОСТОЯНИЯ СВАЛКИ ТБО г. АРХАНГЕЛЬСКА И ПРИЛЕГАЮЩЕЙ К НЕЙ ТЕРРИТОРИИ.

3.1. Оценка природного состояния территории.

3.2. Оценка геологического строения территории.

3.3. Рекогносцировочные обследования и ботаническое описание прилегающей территории.

4. ОРГАНИЗАЦИЯ СИСТЕМЫ НАБЛЮДЕНИЙ ЗА СОСТОЯНИЕМ КОМПОНЕНТОВ ПРИРОДНОЙ СРЕДЫ В ЗОНЕ ВЛИЯНИЯ СВАЛКИ ТБО

Г. АРХАНГЕЛЬСКА.

4.1. Контроль загрязнения природных вод фильтрационными водами свалки ТБО.

4.2. Контроль состояния и загрязнения почв, лесной и болотной растительности.

4.3. Химико-аналитические исследования проб компонентов окружающей среды при оценке состояния свалки ТБО и прилегающей территории.

4.4. Контроль процедур выполнения анализов с использованием методик сравнения.

4.4.1. Контроль процедур выполнения измерения содержания тяжелых металлов в органогенных горизонтах (торфяно-болотные почвы).

4.4.2. Контроль процедуры выполнения измерения содержания нефтепродуктов в грунтовых водах.

5. ИССЛЕДОВАНИЕ ВЛИЯНИЯ СВАЛКИ ТБО Г. АРХАНГЕЛЬСКА НА КОМПОНЕНТЫ ПРИРОДНОЙ СРЕДЫ.

5.1. Оценка загрязнения природных вод фильтрационными водами свалки ТБО.

5.2. Оценка загрязнения почвенного покрова, болотной и лесной растительности прилегающей территории.

5.3. Изучение сорбционной способности верховой торфяно-болотной почвы по отношению к ионам металлов.

5.3.1. Характеристика исходного образца верховой торфяно-болотной почвы.

5.3.2. Исследование сорбционных свойств верховой торфяно-болотной почвы.

5.4. Организация системы эколого-аналитического контроля компонентов природной среды в зоне влияния объектов размещения твердых бытовых отходов.

ВЫВОДЫ.

Введение Диссертация по биологии, на тему "Эколого-аналитическая оценка состояния компонентов природной среды в зоне влияния объектов размещения твердых бытовых отходов"

Проблема обращения с накапливающимися отходами производства и потребления, и, в частности, с твердыми бытовыми отходами (ТБО) городов становится все более актуальной для Российской Федерации.

Весьма остро проблема образования и утилизации ТБО стоит и в городах Северозападных областей Российской Федерации, характерной особенностью которых является наличие объективных факторов, к которым относятся географическая расположенность (удаленность от центра и, следовательно, от мощностей по переработке отходов), суровые климатические и почвенные условия, специфические щдролого-геологические характеристики, социально-экономическое положение и иные факторы.

Заключение Диссертация по теме "Экология", Ларионов, Николай Сергеевич

выводы

1. В результате изучения изменения экологического состояния природных вод, почвенного и растительного покрова, подвергающихся влиянию объектов размещения ТВО, выявлены основные закономерности формирования и трансформации компонентного состава объектов окружающей среды в условиях заболоченных территорий Русского Европейского Севера.

2. Изучено влияние свалки ТБО г. Архангельска на химический состав природных вод. На основании различных групп показателей качества воды охарактеризован состав и тип природных вод прилегающей территории, формирующийся под влиянием фильтрационных вод свалки ТБО. Построены ряды содержания основных анионов С1" > НС03" > 8042" > N03", N02" > Р042", Вг" > Б" и катионов > К+ > >Ш4+ > Са2+, М§2+, выявлено загрязнение природных вод фильтратом свалки ТБО, содержащим неорганические (Н§, Сс1, РЬ, Ъг\, Си, N1, V, В1, Бе, Мп), и органические (нефтепродукты и фенолы) поллютанты. Показана эпидемиологическая опасность свалки ТБО (на основании показателей ОКБ и ТКБ).

3. В результате натурных и лабораторных исследований установлена высокая буферная способность торфяно-болотной почвы и показана ее экологическая роль как природного барьера, препятствующего распространению поллютантов, источником поступления которых является свалка ТБО г. Архангельска, с грунтовыми водами. Микроэлементы охарактеризованы по степени их распространенности и накоплению в почве исследуемой территории. На основе показателя ККср. построены ранжированные биогеохимические ряды содержания элементов в верховой торфяно-болотной почве исследуемой территории: Щ > РЬ > Хп > Си > Со > Сё > > V > 8г > Мп > Бе. Охарактеризован микроэлементный состав верховой торфяно-болотной почвы, формирующийся ввиду инфильтрации загрязненных фильтратом свалки ТБО грунтовых вод, который можно представить в виде ряда: Бе > Мп > Ъъ. > 8г > Си, V, № >РЬ>Со>Н& Сё.

102 л I 94способность верхового торфа по отношению к Сс1 составляет 0,35 ммоль/г, а РЬ - 0,56 ммоль/г); протекающие сорбционные процессы могут быть описаны уравнением изотермы Фрейндлиха. Определенные значения энергии активации (36,31 кДж/моль для Сй2+ и -62,30 кДж/моль для РЬ2+) свидетельствуют о хемосорбционном характере взаимодействия в системе активные центры компонентов верхового торфа - ионы тяжелых металлов (сорбент - сорбат). Параметр предельной сорбции, являющийся показателем буферной емкости торфяно-болотной почвы, может быть использован в системе оценки экологического состояния торфяных почв, выступая в качестве характеристики экологической «барьерной» роли торфа.

5. Охарактеризована интенсивность поглощения микроэлементов лесной и болотной растительностью из верховой торфяно-болотной почвы. Набшодается схожее содержание микроэлементов в надземной части растительности и почвенном покрове глубиной до 20 см.

Библиография Диссертация по биологии, кандидата химических наук, Ларионов, Николай Сергеевич, Архангельск

1. О состоянии и об охране окружающей среды Российской Федерации в 2006 году Текст.: государственный доклад / Под ред. Ю.П. Трутнева, A.A. Темкина. М.: AHO «Центр международных проектов», 2007. - 500 с.

2. Систер, В.Г. Твердые бытовые отходы: сбор, транспорт и обезвреживание Текст. / В.Г Систер, А.Н. Мирный, Л.С. Скворцов, Н.Ф. Абрамов, Х.Н. Никогосов М.: АКХ им. К.Д.Памфилова, 2001. - 320 с.

3. Быков, Д.Е. Перспективы изменения состава ТБО в городах Текст. / Д.Е. Быков, Н.В.Рюмина, С.Н. Дегтерев, Е.В.Суходолов, М.П. Седогин // Экология и промышленность России. М.: Изд-во МИСиС, 2008, Вып. 7. - С. 30 - 31.

4. Орлова, О.В. Получение почвогрунотов на основе компоста из ТБО Текст. / О.В. Орлова, Е.Д. Гущина, В.А. Арсентьев, Д.О. Колесник, И.А. Архипченко // Экология и промышленность России. М.: Изд-во МИСиС, 2007, Вып. 12. - С. 14 - 16.

5. Николайкин, Н.И. Экология Текст. / Н.И. Николайкин, Н.Е. Николайкина, О.П. Мелехова. М.: Дрофа, 2006. - 622 с.

6. Ибатуллин, У.Г. Новый подход к внедрению некоторых систем международных стандартов Текст. / У.Г. Ибатуллин, Е.С. Сандалова, С.М. Ибатуллина // Экономика и управление, 2003, № 6. С. 68 - 71.

7. Зайнуллин, Х.Н. Обращение с отходами производства и потребления Текст. / Х.Н. Зайнуллин, Р.Ф. Абдрахманов, У.Г. Ибатуллин, И.Н.Минигазимов, Н.С. Минигазимов. Уфа: Диалог, 2005. - 292 с.

8. Максимова, С.В. Экологические основы освоения территорий закрытых свалок и полигонов захоронения твердых бытовых отходов Текст. : Дисс. . д.т.н./ Максимова Светлана Валентиновна. Пермь, 2004. - 285 с.

9. Updating of Environmental "Hot Spots" List in the Russian Part of the Barents Region Text.: Proposals for Environmentally Sound Investment Projects. Oslo: AMAP Secretariat, 2003 (August). - 117 p.

10. Шмидт, В.М. Флора Архангельской области Текст. / В.М. Шмидт. -СПб.: Изд-во С.-Петерб. ун-та, 2005. 346 с.

11. Зонн, С.В. Методические указания к изучению типов лесов Текст. / С.В. Зонн. М.: Мир, 1961. - 144 с.

12. Состояние окружающей среды Северо-Западного и Северного регионов России Текст. / Под ред. А.К. Фролова. СПб.: Наука, 1995. - 370 с.

13. Атлас Архангельской области Карты. М.: ГУГК, 1976. - 72 с.

14. Воронин, В.В. Экологический атлас Архангельской области Текст. / В.В. Воронин, Н.С. Гуськина, О.А. Зубова, П.А. Ишенин, Н.Г. Мохов, С.В. Торхов, А.Н, Третьяков, B.C. Цвиль; под общ. рук. и ред. А.П. Миняев. Архангельск: Изд. центр СГМУ, 2000. - 15 с.

15. Федина, Ж.Т. Определение фактических норм накопления и состава твердых бытовых отходов в Архангельске Текст. / Ж.Т. Федина // Твердые бытовые отходы; Сер. Отраслевые ведомости, 2006, № 5 (1). С. 15 - 17.

16. Christensen, Т. Landfilling of waste: Leachate Text. / Т. Christensen, R. Cossu, R.Stegmann. New York.: Taylor & Francis, 1992. - 520 p.

17. Карюхина, Т.А. Химия воды и микробиология Текст. / Т.А. Карюхина, И.Н. Чурбанова М.: Стройиздат, 1974. - 224 с.

18. Бертокс, П. Стратегия защиты окружающей среды загрязнений Текст. / П. Бертокс, Д. Радц. М.: Мир, 1980. - 606 с.

19. Hasselgren, К. Leachate treatment combined with resource recovery Fullscale treatment of Leachate in a Field -Vegetation System Text. / K. Hasselgren. Malmo: Publisher Reforsk, 1992.- 641 p.

20. Экологические требования к проектированию, сооружению эксплуатации полигонов захоронения (депонирования) твердых бытовых отходов в пределах Пермской области Текст. Пермь: Изд-во перм. гос техн. ун-та, 1995.- 177 с.

21. Weber, В. Significance of the biological pretreatment of sanitary landfill leachate on the efficiency the reverse osmosis process Text. / B. Weber, F. Holz // 2nd International Landfill Symposium, In Sardinia 89; Porto Conte,1989, Vol. 1 P. 1-10.

22. Thorton, R.J. Leachate treatment by coagulation and propitiation Text. / R.J. Thorton, F.C. Blanc // Journal of the Environmental Engineering Division ASCE, 1973, Vol. 99.-P. 535-544.

23. Christensen, Т. Basic biochemical processes in landfills Text. / T. Christensen R.Cossu, R.Stegmann, P. Kjedsen // In Sanitary Landfilling: process, Technology and Environmental Impact / Ed. T. Christensen London: Academic Press, 1989. - 610 p.

24. Артемов, Н.И. Технологии автоматизированного управления полигоном твердых бытовых отходов Текст. / Н.И Артемов, Т.Г.Середа, С.Н. Косарев, О.Б. Низамутдинов. Пермь: Изд-во Научно-исследовательского института управляющих машин и систем, 2003. - 266 с.

25. Самарина, B.C. Гидрогеохимия Текст. / B.C. Самарина JL: Изд-во Ленингр. ун-та, 1977. - 360 с.

26. Грибанова, Л.П. Полигоны и свалки твердых бытовых и промышленных отходов Московского региона. Оценка экологической опасности Текст. / Л.П. Грибанова, А.А. Шпаков // Экология и промышленность России. М.: Изд-во МИСиС, 1977. - С. 12-16.

27. Игнатович, Н.И. Что нужно знать о твердых бытовых отходах Текст. / Н.И. Игнатович, Н.Г. Рыбальский // Экологический вестник России, 1998, №1. — С. 23-25; №2. С. 24-26; №3. - С. 13 - 15.

28. Краснянский, М.Е. Утилизация и рекуперация отходов Текст. / Краснянский М.Е. Донецк: Изд-во «Лебедь», 2004. - 122 с.

29. Форстер, К.Ф. Экологическая биотехнология Текст. / К.Ф. Форстер, Д.А. Дж. Вейз. Л.: Химия, 1990. - 360 с.

30. Экологически чистый полигон для захоронения ТБО г. Москвы Текст. -[б.и.] М., 1995.-150 с.

31. Christensen, Т. Landfilling of waste: Leachate Text. / Т. Christensen, R. Cossu, R.Stegmann. New York.: Taylor & Francis, 1992. - 520 p.

32. Молчанова, Я.П. Гидрохимические показатели состояния окружающей среды Текст. // Я.П. Молчанова, Е.А. Заика, Э.И. Бабкина, В.А. Сурнин. М.: Форум, 2007,- 192 с.

33. Занько, Н.Г. Медико-биологические основы безопасности жизнедеятельности Текст. / Н.Г. Занько, В.М. Ретнев. М.: Изд-во «Академия», 2004. - 288 с.

34. Ревелль, П. Среда нашего обитания. Загрязнение воды и воздуха Текст. / П. Ревелль, Ч. Ревелль; Пер. с англ. М.: Мир, 1995. - 296 с.

35. Корте, Ф. Экологическая химия. Основы и концепции Текст. / Ф. Корте, М. Бахадир, В. Клайн, Я.П. Лай, Г. Парлар, И. Шойнерт; Пер. с нем. М.: Мир, 1997. - 396 с.

36. Хроматографический анализ окружающей среды Текст. / ред. В.Г. Березкин; Пер. с англ. -М.: Химия, 1979, С. 429-581.

37. Будников, Г.К. Тяжелые металлы в экологическом мониторинге водных систем Текст. / Г.К Будников // Соросовский образовательный журнал, 1998, №5 С. 23 - 29.

38. Орлов, Д.С. Химия и охрана почв Текст. / Д.С. Орлов // Соросовский образовательный журнал, 1996, № 3. С. 67 - 74.

39. ГОСТ 17.4.1.02-83. Охрана природы. Почвы. Классификация химических веществ для контроля загрязнения Текст. Введ. 1985-01-01. - М.: Изд-во стандартов, 1983. - 40 с.

40. Мозутова, Г.В. Соединения микроэлементов в почвах: системная организация, экологическое значение, мониторинг Текст. / Г.В. Мозутова. М.: Эдиториал УРСС, 1999. - 168 с.

41. Фомин, Г.С. Почва. Контроль качества и экологической безопасности по международным стандартам Текст. /Г.С. Фомин, АГ. Фомин. -М.: Протектор, 2001. 304 с.

42. Астафьева, JI.C. Экологическая химия Текст. / JI.C. Астафьева. М: Академия, 2006. - 224 с.

43. Давыдова, C.JI. Тяжелые металлы как супертоксиканты XXI века Текст. / С.Л. Давыдова, В.И. Тарасов. -М.: Изд-во РУДН, 2002.- 140 с.

44. Новый справочник химика-технолога. Радиоактивные вещества. Вредные вещества. Гигиенические нормативы Текст. / Под ред. A.B. Москвина, В.В. Семеновой, В.Ф. Теплых С-Пб.: AHO НПО «Профессионал», 2004. - 1142 с.

45. Алексеева, A.C. Влияние применения нетрадиционных органических удобрений на накопление тяжелых металлов и биологическую активность дерново-подзолистых супесчаных почв Текст. : дис. . канд. биол. наук / Алексеева Анна Станиславовна. М., 2002. - 125 с.

46. Frostman, T.M. Constructed Wetlands for Water Quality Improvement Text. / T.M. Frostman // Water Management, 1996, (January/February). P. 14-16.

47. Gondar D., Cadmium, lead, and copper binding to humic acid and fulvic acid extracted from an ombrotrophic peat bog Text. / D. Gondar, R. López, S. Fiol, J.M. Antelo, F. Arce // Geoderma 135, 2006. P. 196-203.

48. Perminova, I.V. Size-exclusion chromatography of humic substances: complexities of data interpretation attributable to non-size exclusion effects Text. / I.V. Perminova// Soil Science, 1999, V. 164(11). P. 834-840.

49. Почвенно-экологический мониторинг и охрана почв Текст. / ред. Д.С. Орлова и В.Д. Васильевской. М.: Изд-во Моск. ун-та, 1994. - 272 с.

50. Едемская, H.JI. Биологическая активность дерново-подзолистых почв, загрязненных тяжелыми металлами Текст. / H.JI. Едемская; под ред. JI.A. Лебедевой. М.: Изд-во МГУ, 1999. - 96 с.

51. Кабата-Пендиас, А. Микроэлементы в почвах и растениях Текст. / А. Кабата-Пендиас, X. Пендиас. М.: Мир, 1989. - 439 с.

52. Горбатов, B.C. Устойчивость и трансформация оксидов тяжелых металлов в почвах Текст. / B.C. Горбатов // Почвоведение, 1988, №1. С. 35-47.

53. Пинский, Д.Л. Физико-химические аспекты мониторинга тяжелых металлов в почвах Текст. / Д.Л. Пинский: Региональный экологический мониторинг. М.: Наука, 1983. - 263 с.

54. Forbes, Е.А. The specific adsorption of divalent Cd, Co, Cu, Pb and Zn on goethite Text. / E.A. Forbes, A.M. Posner et.al. // J. of Soil Sci., 1976, v.27. P. 57.

55. Ладонин, Д.В. Влияние техногенного загрязнения на фракционный состав меди и цинка в почвах Текст. / Д.В. Ладонин // Почвоведение, 1995, №10. С.89 - 92.

56. Ладонин, Д.В. Изучение трансформации техногенных форм меди и цинка почвой в условиях модельного эксперимента Текст. / Д.В. Ладонин // Агрохимия, 1996, №1. С. 94 - 99.

57. Садовникова, Л.К. Содержание тяжелых металлов в активных илах, применяемых в качестве органических удобрений Текст. / Л.К. Садовникова, С.И. Решетников, Д.В. Ладонин // Почвоведение, 1993, №5. С.29 - 33.

58. Садовникова, JI.K. Метод изучения соединений цинка в фоновых и загрязненных почвах Текст. / JI.K. Садовникова, Д.В. Ладонин // Физ. и хим. методы исследования почв / Под ред. Д.С. Орлова, А.Д. Воронина. М.: Изд-во МГУ, 1994.-С. 130-141.

59. Кирейчева, JI.B. Методы детоксикации почв, загрязненных тяжелыми металлами. / JI.B. Кирейчева, И.В. Глазунова // Почвоведение, 1995, № 7, С. 892 896.

60. Рэуце, К. Борьба с загрязнением почвы Текст. / К. Рэуце, С. Кырстя. — М.: Мир, 1986.-253 с.

61. Обухов, А.И. Миграция и трансформация соединений свинца в дерново-подзолистой почве Текст. / А.И. Обухов, М.В. Цаплина // Миграция загрязняющих веществ в почвах и сопредельных средах. -JL: Гидрометеоиздат, 1989. С. 139 - 144.

62. Обухов, А.И. Экологические последствия загрязнения почв тяжелыми металлами и мероприятия по их устранению Текст. / А.И. Обухов // Поведение поллютантов в почвах и ландшафтах. Пущино.: ОНТИ НЦБИ, 1990. - С. 52 - 60.

63. Пинский, Д.Л. Нормирование загрязняющих веществ в почвах с учетом массообмена между эффективными фазами почв Текст. / Д.Л. Пинский // Поведение поллютантов в почвах и ландшафтах. Пущино.: ОНТИНЦБИ, 1990. - С. 74 - 81.

64. Пинский, Д.Л. Закономерности и механизм катионного обмена в почвах Текст. : Автореферат дис. д. биол. н. / Пинский Давид Лазаревич. М, 1992. - 34 с.

65. Мотузова, Г.В. Экологический мониторинг почв Текст. / Г.В. Мотузова, О.С. Безуглова. М.: Академический проспект, 2007. - 237 с.

66. Ковда, В.А. Биогеохимия почвенного покрова Текст. / В.А. Ковда. М.: Наука, 1985. - С. 223 - 229.

67. Орлов, Д. С. Химия почв Текст. / ДС. Орлов. М.: Изд-во МГУ, 1992. - 259 с.

68. Орлов, Д.С. Гумусовые кислоты почв и общая теория гумификации Текст. / Д.С. Орлов. -М.: Изд-во МГУ, 1990. 325 с.

69. Stevenson, F.J. Humus Chemistry, Genesis, Composition, Reactions Text. / F.J. Stevenson . New York.: John. Wiley&Sons, 1982.-443 p.

70. Hedges J.I. The molecularly-uncharacterized component of nonliving organic matter in natural environment Text. / J.I. Hedges, J.M. Oades // Org. Geochem., 1997, №27.-P. 319-361.

71. Martin, J.P. Influence of microorganisms on soil aggregation and erosion Text. / J.P. Martin, S.A. Waksman // Soil Science, 1941, № 52. P. 381 - 394.

72. Chaney, K. The influence of organic matter on aggregate stability in some British soils Text. / K. Chaney, R S. Swift // Soil Science, 1984, № 35. P. 223 - 230.

73. Tate, R.L. Microbial oxidation of organic matter of histosols Text. / R.L. Tate//Adv. Microbial. Ecol., 1980, № 4.-P.169-201.

74. Линник, П.Н. Формы миграции металлов в пресных поверхностных водах Текст. / П.Н. Линник, Б.И. Набиванец. Л.: Гидрометеоиздат, 1986. - 268 с.

75. Варшал, Г.М. О связи сорбционной емкости углеродистого вещества пород по отношению к благородным металлами с его структурой / Г.М. Варшал, И.Я. Кощеева, И.С. Сироткина и др. // Геохимия, 1979, 4. С.598 - 607.

76. Landrum, P.F. Reduction in Bioavailability of Organic Contaminants to the Amphipod Pontoporeia hoyi by Dissolved Organic Matter of Sediment Text. / P.F. Landrum, R.N. Sheila, В J. Eadie, L.R. Herche // Environ. Toxicol. Chem., 1987, №6. P.l 1 - 20.

77. Bollag, J.-M. Decontaminating soil with enzymes: An in situ method using phenolic and anilinic compounds Text. / J.-M. Bollag, K. Mayers // Sci. Total Environ, 1992, № 117.-P. 357-366.

78. Перминова, И.В. Гуминовые вещества в контексте зеленой химии Текст. / И.В. Перминова, Д.М. Жилин : Зеленая химия в России / под ред. В.В. Лунина, П. Тундо, Е.С. Локтевой. М.: Изд-во МГУ. - С. 146 - 162.

79. Kleinhempel, D. Ein beitrag zur theorie des huminstoffzusstandes Text. / D. Kleinhempel // Albrecht-Thaer-Archiv, 1970, V.14(l). P. 3 - 14.

80. Славинская, Г.В. Фульфокислоты природных вод Текст. / Г.В. Славинская, В.Ф. Селеменев. Воронеж: Изд-во Воронеж. Ун-та., 2001. - 165 с.

81. Овцов, Л.П. Экологическая оценка осадков сточных вод и навозных стоков в агроценозе Текст. / Л.П. Овцов. М.: Изд-во МГУ, 2000. - 148 с.

82. Beckett, Р.Н.Т. Critical levels of twenty potentially toxic elements in young spring barley Text. / P.H.T. Beckett, R.D. Davis // Plant and Soil, 1978, №19. P. 395 - 408.

83. Backer, A.J. Accumulation and excluders strategies in the response of plant to heavy metals Text. / A.J. Backer//J. Plant Nutr., 1981, V. 3, №1-4. P. 643-651.

84. Виноградов, Л.П. Основные закономерности в распределении микроэлементов между растением и средой Текст. / Л.П. Виноградов // Микроэлементы в жизни растений и животных. М.: Изд-во АН СССР, 1982. - С. 7 - 20.

85. СанПиН 2.2.1/2.1.1.1200-2003 Санитарно-защитные зоны и санитарная классификация предприятий, сооружений и иных объектов Текст. . Введ. 200315-06. - М.: Департамент Госсанэпиднадзора Минздрава России, 2003. - 28 с.

86. Экологическое обоснование хозяйственной деятельности при эксплуатации свалки ТБО г. Архангельска муниципального унитарного предприятия «Спецавтохозяйство по уборке города» Текст. / ООО «Экополис». -Архангельск: Изд-во ООО «Экополис», 2004. 120 с.

87. Израэль, Ю.А. Экология и контроль состояния природной среды Текст. / Ю.А. Израэль. М.: Гидрометеоиздат, 1984. - 560 с.

88. Российская Федерация. Законы. Об охране окружающей среды Текст. : федер. закон : [от 10 января 2002 г.]. [№ 7ФЗ]. - [Опуб. в «Российской газете» от 12 января 2001 г., № 6 (2874)]. - (Актуальный закон).

89. Веницианов, Е.В. Экологический мониторинг: шаг за шагом Текст. / Е.В. Веницианов, В.Н. Виниченко, Т.В. Гусева, С.Д. Дайман, Е.А. Заика, Я.П. Молчанова, В .А. Сурнин, М.В. Хотулева. М.: РХТУ им. Д.И. Менделеева, 2003. - 252 с.

90. РД 03-417-01. Методические рекомендации по составлению проекта мониторинга безопасности гидротехнических сооружений на поднадзорных Госгортехнадзору России производствах, объектах и в организациях Текст. — М.: Госстандарт РФ, 1995. 12 с.

91. ГОСТ Р 22.1.08-99. Безопасность в чрезвычайных ситуациях. Мониторинг и прогнозирование опасных гидрологических явлений и процессов. Общие требования Текст. Введ. 2000-01-01. -М.: ИПК Издательство стандартов, 1999. - 8 с.

92. ГОСТ Р 22.1.07-99. Мониторинг и прогнозирование опасных метеорологических явлений и процессов. Общие требования Текст. Введ. 2000- 0101. - М.: ИПК Издательство стандартов, 1999. - 9 с.

93. СП 11-102-97. Инженерно-экологические изыскания для строительства Текст. Введ. 1997- 08- 15. - М.: Госстрой России, 1997. - 44 с.

94. СП 2.1.7.1038-01. Гигиенические требования к устройству и содержанию полигонов для твердых бытовых отходов Текст. Взамен СанПиН 2.1.7.722-98; Введ. 2001-08-24 . -М.: Издательство стандартов, 2001. - 8 с.

95. Инструкция по проектированию, эксплуатации и рекультивации полигонов для твердых бытовых отходов Текст. [утв. Минстроем России 02.11.96, согласована с Госкомсанэпиднадзором России 10.06.96 № 01-8/1711]. -М., 1996. -40 с.

96. ГОСТ Р 51592-2000 Вода: общие требования к отбору проб Текст. -Введ. 2001-07-01. М.: ИПК Изд-во стандартов, 2000. - 31 с.

97. ISO 5667-11:1993 Качество воды. Отбор проб. Часть 11. Руководство по отбору проб грунтовых вод Текст.: Международный стандарт.

98. Положение об охране подземных вод. утв. мингео СССР 15.08.1984. - [утв. минводхозом СССР 24.07.1984]. - [утв. Минздравом СССР 17.07.1984]. -Введ. 1984.

99. Методика организации и проведения работ по мониторингу лесов европейской части России по программе ICP Forest (методика ЕЭК ООН) Текст. М., 1995.

100. Руководство по методам и критериям согласованного отбора проб, оценки, мониторинга и анализа влияния загрязнения воздуха на леса Текст. — Франкфурт, 1994.

101. Яшин, И.М. Почвенно-экологические исследования в ландшафтах Текст. / И.М. Яшин, Л.Л. Шишов, В.А. Раскатов. М.: Изд-во МСХА, 2000. - 557 с.

102. ГОСТ 17.4.3.01-83. Охрана природы. Почвы. Общие требования к отбору проб Текст. -Введ. 1984-07-01. -М. : Издательство стандартов, 1984.-4 с.

103. ГОСТ 17.4.4.02-84. Охрана природы. Почвы. Методы отбора и подготовки проб для химического, бактериологического, гельминтологического анализа Текст. Введ. 1986-01-01. -М. : Издательство стандартов, 1984. - 12 с.

104. Алекин, O.A. Основы гидрохимии Текст. / O.A. Алекин. Л.: Гидрометеоиздат, 1970. -443 с.

105. McLellan, J.K. Pretreating Landfill Leachate with Peat to Remove Metals Text. / J.K. McLellan, C.A. Rock // Water, Air and Soil Pollution, 1988. P. 203 - 215.

106. Asplund, D. Text. / D. Asplund, E. Ekman, R. Thun // in Fourth Int. Peat Cong. Proc., Vol.5, 1972.- P. 358-371.

107. Ruel, M. Text. / M. Ruel, S. Chornet, B. Coupai, P. Aitcin, M. Cossette // in Radford (ed.), muskeg and the Northern Environment, 1973. P. 221- 246.

108. Rock, C.A. Text. / C.A. Rock, T.F. Greer, J.W. Fiola, F.E. Woodard // J. New Eng. Water Poll. Cont. Assoc. 19, 1985. P. 32.

109. Исидоров, B.A. Введение в химическую экотоксикологию Текст. / В.А. Исидоров. -С-Пб.: Химиздат, 1999. 144 с.

110. Перминова, И.В. Анализ, классификация и прогноз свойств гумусовых кислот Текст.: Дисс. . д.х.н./ Перминова Ирина Васильевна. М., 2000. — 359 с.

111. СанПиН 2.1.5.980-00 «Гигиенические требования к охране поверхностных вод» Текст. — [Утв. Постановлением Главного государственного санитарного врача РФ от 22.06.2000].-Введ. 2001-01-01.-М.: Минздрав России, 2000. 11 с.

112. СанПиН 3.2.1333-03 «Профилактика паразитарных болезней на территории Российской Федерации» Текст. [Утв. Постановлением Главного государственного санитарного врача РФот 30 мая 2003 г. N 105]. - Введ. 2003-0630. - М.: Госсанэпиднадзор. - 35 с.

113. Виноградов, А.П. Геохимия редких и рассеянных химических элементов в почвах Текст. / А.П. Виноградов. М.: Изд-во АН СССР, 1957. -285 с.

114. МУ 2.1.7.730-99 Федеральные санитарные правила, нормы и гигиенические нормативы. Гигиенические требования к качеству почвы населенных мест. Дата введения 1999-04-05. М.: Минздрав России, 1999. - 39 с.

115. Титова, В.И. Некоторые подходы к экологической оценке загрязнения земельных угодий Текст. / В.И. Титова, М.В. Дабахов, Е.В. Дабахова // Почвоведение, 2004, № 10. С. 1264 - 1267.

116. Состояние и охрана окружающей среды Архангельской области в 2007 году Текст. / Отв. Ред. Л.Г. Долгощелова. Архангельск: Изд-во ООО «Издательский центр СГМУ», 2008. - 308 с.

117. Крештапова, В.Н. Методические рекомендации по оценке содержания микроэлементов в торфяных месторождениях Европейской части РСФСР Текст. / В.Н. Крештапова- М.: Изд-во Мингео СССР, 1974. 200 с.

118. Протасова, НА. Химические элементы в жизни растений Текст. / НА. Протасова, Б А. Беляев // Соросовский образовательный журнал, 2001, том 7, № 3. С. 25 - 32.

119. Полынов, Б.Б. Избранные труды Текст. / Б.Б. Полынов. — М.: Изд-во АН СССР, 1956.-751 с.

120. Климова, В.А. Основные микрометоды анализа органических соединений Текст. / В.А. Климова. Изд. 2-е, доп. - М.: Химия, 1975. - 224 с.

121. Коршун, О.М. Новые методы элементарного микроанализа Текст. / О.М. Коршун, Н.Э. Гельман. М.: ГНТИХЛ, 1949. - 120 с.

122. Закис, Г.Ф. Методы определения функциональных групп лигнина Текст. / Г.Ф. Закис и др. Рига: Знатнее, 1975. - 174 с.

123. Сиггиа, С. Количественный органический анализ по функциональным группам Текст. / Сиггиа С., Хана Дж.Г.; Пер. с англ. М.: Химия, 1983. - 672 с.

124. ГОСТ 27784-88 Почвы. Метод определения зольности торфяных и оторфованных горизонтов почв Текст. Введ. 1989-01-01. - М: Издательство стандартов, 1988. - 7 с.

125. ГОСТ 26213-91 Почвы. Методы определения органического вещества Текст. Введ. 1993-07-01. - М: Издательство стандартов, 1988. - 8 с.

126. ГОСТ 28268-89 Почвы. Методы определения влажности, максимальной гигроскопической влажности и влажности устойчивого завядания растений Текст. -Введ. 1990-06-01. М: Издательство стандартов, 1989. - 8 с.

127. ГОСТ 26483-85 Почвы. Приготовление солевой вытяжки и определение ее рН по методу ЦИНАО Текст. Введ. 1986-07-01. - М: Издательство стандартов, 1985. - 6 с.

128. Кузнецов, В.В Химические основы экологического мониторинга Текст. / В.В. Кузнецов // Соросовский образовательный журнал, 1999, №1. — С. 35 40.

129. Наумова, Л.Б. Обменные катионы и их влияние на гидрофильность торфа Текст. / Л.Б. Наумова, Н.П. Горленко, А.И. Казарин // Химия растительного сырья, 2003, №3.-С. 51-56.

130. Экологический мониторинг Текст.: учебно-методическое пособие / под ред. Т.Я. Ашихминой. Изд. 3-е, испр. и доп. - М.: Академический проект, 2006. - 416 с.

131. Кировская, И.А. Адсорбционные процессы Текст. / И.А. Кировская. -Иркутск: Изд-во Иркутского ун-та., 1995. 304 с.

132. Адамсон, А. Физическая химия поверхностей Текст. / А. Адамсон; Пер.с англ. -М.: Мир, 1979. 512 с.

133. Джайлс, Ч. Адсорбция из растворов на поверхностях твердых тел Текст. / Ч. Джайлс; Пер.с англ. / Под ред. Парфита Г., Рочестера К. М.: Мир, 1986. - 488 с.

134. Воюцкий, С.С. Курс коллоидной химии Текст. / С.С. Воюцкий. 2-е изд., перераб и доп. - М.: Химия, 1976. - 512 с.

135. Жуковицкий, A.A. Физическая химия Текст. / A.A. Жуковицкий, Л.А. Шварцман. М.: «Металлургия», 1976. - С. 297 - 301.

Информация о работе

Ларионов, Николай Сергеевич
кандидата химических наук
Архангельск, 2009
ВАК 03.00.16

Диссертация

Эколого-аналитическая оценка состояния компонентов природной среды в зоне влияния объектов размещения твердых бытовых отходов - тема диссертации по биологии, скачайте бесплатно

Автореферат

Эколого-аналитическая оценка состояния компонентов природной среды в зоне влияния объектов размещения твердых бытовых отходов - тема автореферата по биологии, скачайте бесплатно автореферат диссертации

Похожие работы