Бесплатный автореферат и диссертация по биологии на тему

Экологические аспекты химической активности несимметричного диметилгидразина в инертной среде, в присутствии кислорода, воды, атмосферного воздуха и при воздействии электрического разряда

ВАК РФ 03.02.08, Экология (по отраслям)

Автореферат диссертации по теме "Экологические аспекты химической активности несимметричного диметилгидразина в инертной среде, в присутствии кислорода, воды, атмосферного воздуха и при воздействии электрического разряда"

На правах рукописи

ХМЕЛЕВА МАРИНА ВАСИЛЬЕВНА

ЭКОЛОГИЧЕСКИЕ АСПЕКТЫ ХИМИЧЕСКОИ АКТИВНОСТИ НЕСИММЕТРИЧНОГО ДИМЕТИЛГИДРАЗИНА В ИНЕРТНОЙ СРЕДЕ, В ПРИСУТСТВИИ КИСЛОРОДА, ВОДЫ, АТМОСФЕРНОГО ВОЗДУХА И ПРИ ВОЗДЕЙСТВИИ ЭЛЕКТРИЧЕСКОГО РАЗРЯДА

Специальность 03.02.08 - экология

(химические науки)

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

21 ОКТ 2015

005563490

Нижний Новгород - 2015

005563490

Работа выполнена в лаборатории «Прикладная химия и экология» Научно-исследовательского института химии федерального государственного автономного образовательного учреждения высшего образования «Нижегородский государственный университет им. Н. И. Лобачевского».

Научный руководитель: доктор химических наук, профессор, академик

Международной академии наук Высшей школы Зорин Аркадий Данилович

доктор химических наук, профессор, заведующий лабораторией физико-химических основ хроматографии и хромато-масс-спектрометрии Института физической химии и электрохимии им. А.Н. Фрумкина РАН, г. Москва Буряк Алексей Константинович

доктор технических наук, доцент, профессор кафедры «Охрана окружающей среды» Пермского национального исследовательского политехнического университета Батракова Галина Михайловна

Ведущая организация: ФГБУН Институт водных и экологических

проблем СО РАН (г. Барнаул)

,

Защита диссертации состоится «25» ноября 2015 г. в часов на

заседании диссертационного совета Д 212.166.12 при Нижегородском государственном университете имени Н.И. Лобачевского (ННГУ) по адресу: 603950, Нижний Новгород, ГСП-20, пр. Гагарина, д.23, корп. 1.

E-mail: dis212.166.12@gmail.com факс: (831) 462-30-85

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке и на сайте ННГУ по адресу: https://diss.unn.ru/516, с авторефератом - в сети Интернет на сайте ВАК России по адресу: http://vak.ed.gov.ru/dis-list

Автореферат разослан « ~f~ » октября 2015 года.

Официальные оппоненты:

Ученый секретарь диссертационного совета, кандидат биологических наук

Н.И. Зазнобина

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы.

Несимметричный диметилгидразин (1,1-диметилгидразин, гептил, НДМГ) широко используется в качестве эффективного высокоэнергетического ракетного топлива, а так же в синтезе полимеров и пластмасс, медицинских препаратов, регуляторов роста растений, ингибиторов коррозии и т.д. В тоже время он является токсичным веществом 1 класса опасности [1].

Особенность применения этого продукта в качестве компонента

ракетного топлива заключается в возможности загрязнения объектов окружающей природной среды и наземной космической инфраструктуры в результате плановой деятельности ракетно-космического комплекса.

Такие загрязнения возникают при заправке ракетоносителей и железнодорожных цистерн, используемых для транспортировки гептила, при падении отделяемых частей ракетоносителей, при уничтожении промстоков, образующихся при отмывке складского оборудования и утилизации межконтинентальных баллистических ракет.

В результате аварийных случаев происходит загрязнение атмосферного воздуха, грунта, могут образовываться водные растворы, содержащие НДМГ и продукты его трансформации.

Токсичность некоторых дочерних продуктов не ниже, чем у НДМГ [2], для ряда из них отсутствуют санитарно-гигиенические нормативы. Многие продукты трансформации, на данный момент, не идентифицированы [3].

В связи с таким положением анализ НДМГ и продуктов его трансформации в объектах окружающей природной среды (ОПС) является важной задачей. Но для того, чтобы проводить достоверный анализ НДМГ необходимо знать механизм превращения НДМГ в объектах ОПС. А сведения, имеющиеся в доступной литературе, достаточно скудны.

Изучение процессов превращения НДМГ в ОПС, в частности в атмосферном воздухе, позволит провести идентификацию продуктов трансформации НДМГ и разработать селективные методы их определения в воздухе. Кроме того это позволит предложить эффективные методы очистки атмосферного воздуха и воздуха рабочей зоны от остатков НДМГ. Что позволит улучшить экологическую обстановку на предприятиях, имеющих дело с данным ракетным топливом.

Цель работы состояла в определении состава продуктов превращения НДМГ при взаимодействии с компонентами атмосферного воздуха, в разработке высокочувствительного газохроматографического определения НДМГ и продуктов его превращения в атмосферном воздухе, изучении влияния электрического разряда на НДМГ и продукты его трансформации.

з

Достижение поставленной цели предусматривало решение следующих задач:

- Очистка технического НДМГ и получение образца чистого по изучаемым примесям;

- Выбор эффективного метода очистки, позволяющего в лабораторных условиях получить чистый образец;

- Наладить качественный и количественный анализ НДМГ для контроля процесса очистки и других исследований с применением хроматографического и хромато-масс-спектрометрического методов анализа;

- Изучение устойчивости НДМГ в инертной среде и при взаимодействии его с компонентами атмосферного воздуха (кислородом, влагой);

Разработка и апробация методики газохроматографического определения НДМГ, НДМА, ДМА - основных продуктов его трансформации, в атмосферном воздухе;

- Изучение воздействия электрического разряда на НДМГ для его разложения и уничтожения в паровой фазе с целью оценки возможности очистки газовых выбросов, загрязненных НДМГ и продуктами его трансформации.

Научная новизна.

-Впервые применена релеевская дистилляция для очистки НДМГ от примесей, определены коэффициенты разделения для НДМГ и основных продуктов его трансформации;

- Впервые показано, что технический образец НДМГ загрязнен рядом высококипящих примесей на уровне микропримесей;

- Разработана газохроматографическая методика анализа НДМГ на содержание ДМА, ДММГ, НДМА и ТМТ;

- Разработан метод газохроматографического анализа НДМГ, НДМА и ДМА в атмосферном воздухе;

- С использованием хромато-масс-спектрометрического метода анализа изучен состав продуктов превращения НДМГ в инертной среде, в присутствии кислорода, воды, при взаимодействии с атмосферным воздухом.

-Впервые изучено влияние электрического разряда на процесс окисления НДМГ компонентами атмосферного воздуха.

Практическая значимость.

- Разработан газохроматографический метод анализа НДМГ на содержание ДМА, ДММГ, НДМГ и ТМТ.

- Разработан способ газохроматографического определения из одной пробы воздуха НДМГ, ДМА и НДМА методом газовой хроматографии на уровне ниже предельно допустимых концентраций (ПДК).

- Результаты работы длительное время используются при проведении рабочего мониторинга окружающей природной среды на «Объекте ликвидации и разборки межконтинентальных баллистических ракет» в Суроватихе.

- Проведена идентификация продуктов трансформации НДМГ при взаимодействии его с некоторыми компонентами атмосферного воздуха. Показано, что на устойчивость НДМГ в воздухе влияют пары воды, кислород.

- Впервые изучено влияние электрического разряда на процесс превращения НДМГ в атмосферном воздухе.

Основные положения, выносимые на защиту.

- Результаты очистки образца технического НДМГ от примесей методом релеевской дистилляции;

- Результаты изучения продуктов трансформации НДМГ на модельных смесях на основе гелия в присутствии кислорода, паров воды и в атмосферном воздухе;

- Методика газохроматографического определения НДМГ, НДМА и ДМА в атмосферном воздухе и воздухе рабочей зоны;

- Результаты изучения влияния электрического разряда на процесс разложения НДМГ в атмосферном воздухе.

Обоснованность и достоверность результатов.

Достоверность экспериментальных данных обеспечивалась применением современного импортного оборудования, хорошей воспроизводимостью результатов, а также сравнением результатов, полученными независимыми методами.

Апробация работы. Результаты исследований докладывались на II Международном форуме «Аналитика и Аналитики» (2008, г. Воронеж), IV региональной научной конференции «Проблемы теоретической и экспериментальной аналитической химии» (2008, г. Пермь), 13-ой конференции молодых ученых-химиков (2010, г. Н.Новгород), IV Международной конференции «Экстракция органических соединений ЭОС-2010» (2010, г. Воронеж), Всероссийской научно-практической конференции «Хроматография - народному хозяйству» (2010, г. Дзержинск), 14-ой конференции молодых ученых-химиков Нижегородской области (2011, г. Н.Новгород), 5-ой Всероссийской научно-практической конференции «Экологические проблемы промышленных городов» (2011, г. Саратов), 15-ой конференции молодых ученых-химиков Нижегородской области (2012, г. Н.Новгород), 6-ой Всероссийской научно-практической конференции «Экологические проблемы промышленных городов» (2013, г. Саратов), 16-ой конференции молодых ученых-химиков Нижегородской области (2013, г. Н. Новгород), VIII

Международной научно-технической конференции «Современные проблемы экологии» (2013, г. Тула).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 20 работ, из них 4 статьи в изданиях, рекомендованных ВАК.

Личный вклад автора. Автор принимала непосредственное участие в постановке цели и задач исследования, проведении научных экспериментов, их обсуждении и интерпретации полученных результатов, формулировке выводов, подготовке основных публикаций.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, обзора литературы, 3 глав экспериментальной части, общих выводов, списка цитируемой литературы и приложений. Материал диссертации изложен на 146 страницах машинописного текста, содержит 23 рисунка и 25 таблиц, в списке цитируемой литературы 128 наименований.

Благодарности. За помощь в подготовке диссертации, за ценные консультации автор выражает благодарность научному руководителю профессору, д.х.н. А.Д. Зорину, зав. лабораторией "Прикладная химия и экология" НИИ химии НННГУ им. Н.И. Лобачевского, к.х.н. В.Ф. Занозиной, за помощь в подготовке экспериментов и в обработке данных к.х.н. В.И. Фаерману.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ ВВЕДЕНИЕ

Во введении обоснована актуальность работы, сформулированы цель и задачи исследования, научная новизна и практическая значимость работы, основные положения, выносимые на защиту.

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

Первая глава диссертационной работы посвящена краткому литературному обзору физико-химических свойств НДМГ. Рассмотрены и систематизированы работы, посвященные исследованиям процессов превращения НДМГ и идентификации продуктов его трансформации в различных средах. Подробно проанализировано современное состояние исследований по разработке методов анализа НДМГ и продуктов его разложения в среде атмосферного воздуха, атмосферного воздуха с добавками кислорода, воды.

б

ГЛАВА 2. ПОЛУЧЕНИЕ ЧИСТОГО ОБРАЗЦА НДМГ, СИНТЕЗ ЕГО ДОЧЕРНИХ КОМПОНЕНТОВ. МЕТОДИКИ ЭКСПЕРИМЕНТА

Вторая глава диссертационной работы посвящена разработке методики очистки несимметричного диметилгидразина, методики анализа на содержание примесей в жидком НДМГ и газохроматографической методики анализа НДМГ, НДМА и ДМА в атмосферном воздухе.

На первом этапе работы был проведен хромато-масс-спектрометрический анализ исходного (технического) образца НДМГ.

Согласно результатам хромато-масс-спектрометрического анализа содержание основного вещества в анализируемой пробе технического НДМГ составляло 86,70 %. Относительное содержание примесей, обнаруженных в образце НДМГ представлено в таблице 1.

Таблица 1

Содержание примесей в исходном образце НДМГ

№ п/п Название соединения Массовые числа характеристических ионов Содержание, % отн.*

1. Диметиламин - (СН^ИН 45, 44, 42, 43 11,05

2. НДМГ - (СН3)2ШН2 60, 59, 42, 45 86,70

3. Диметилметиленгидразин -(СН3)2^СН2 72, 71,57,42 1,04

4. Нитрозодиметиламин -(СНзЪЫМО 74, 42, 43 0,7

5. Тетраметилтетразен -(СН3)2^Ш(СН3)2 116. 72, 43, 42 0,42

*) Соотношение между концентрациями компонентов в пробе определялось путем сравнения площадей их хроматографических пиков при регистрации полного ионного тока.

Для дальнейшей работы все эти вещества были синтезированы. Синтезы проводили по методикам, заимствованными из литературных источников. Структуру и чистоту всех соединений подтверждали хромато-масс-спектрометрическим методом. Содержание основного компонента во всех образцах синтезированных соединениях составляло не менее 99,7 % отн.

Методика количественного определения примесей в НДМГ газохроматографическим методом

Для оценки качества НДМГ была разработана методика количественного газохроматографического определения примесей: ДМА, НДМА, ДММГ и ТМТ.

Измерение концентрации ДММГ, НДМА, ТМТ и ДМА в пробе несимметричного диметилгидразина основано на прямом вводе 0,2 мкл жидкой

пробы в испаритель газового хроматографа. Газохроматографический анализ (Г/Х) НДМГ на содержание примесей выполнялся на газовом хроматографе «Цвет-800», снабженным селективным к азотсодержащим соединениям термоионным детектором (ТИД). Разделение газовой смеси осуществлялось в стеклянной колонке (длина 2 м, внутренний диаметр 3 мм). В качестве сорбента использовался Хроматон Н-А'\У-НМВ8, предварительно обработанный спиртовым раствором КОН, с нанесенным на него в качестве разделяющей фазы Карбовакс 20М в количестве 15 % от массы твердого носителя. Газохроматографическое разделение смеси ДММГ, НДМА, ТМТ и ДМА проводилось при следующих оптимальных условиях: температура хроматографической колонки - 80 °С; температура испарителя - 120 °С; температура детектора - 320°С; - скорость подачи газа-носителя (азот) - 28 мл/мин; скорость подачи водорода - 16 мл/мин; скорость подачи воздуха - 150 мл/мин. Обсчет хроматограмм проводился с использованием программного комплекса «ЦветХром». Времена выхода компонентов определяли по подсадкам предварительно синтезированных индивидуальных веществ. Времена их выхода: ДМА - 18 сек, НДМГ - 56 сек, ДММГ - 58 сек, ТМТ - 207 сек, НДМА - 672 сек.

Типовая хроматограмма градуировочной смеси для определения содержания ДМА, ДММГ, ТМТ, НДМА представлена на рисунке 1.

1

1

л

|

з

Время, сек

Рисунок 1. Хроматограмма градуировочной смеси 1 - ДМА; 2 - ДММГ; 3 - этиловый спирт; 4 - ТМТ; 5 - НДМА Правильность предложенного способа анализа ДММГ, НДМА, ДМА и ТМТ в образце НДМГ оценивали методом «введено-найдено». Результаты представлены в таблице 2.

Таблица 2

Результаты определения ДММГ, НДМА, ДМА и ТМТ в спиртовом растворе НДМГ методом «введено-найдено»

Определяемо е вещество Введено, мг/л Кол-во Измерений Найдено, мг/л Относительная погрешность, %

ДМА 0,68 3 0,65+0,06 9,2

ДММГ 0,33 3 0,34+0,04 11,8

НДМА 0,43 3 0,430+0,05 11,6

ТМТ 0,45 3 0,45+0,05 11,1

Относительное стандартное отклонение не превышает величину 0,14 в интервале концентраций от 8,9*10"5 до 1,1 мг/л.

Разработанная методика позволяет достичь следующих минимально определяемых концентраций веществ, при вводе в хроматографическую колонку 0,2 мкл пробы:

С л (ДМА) = 8,9*10"5 мг/л; С тш (ДММГ) = 1,1*10"4 мг/л; С ™„ (НДМА) = 6,3*10"4 мг/л; С тш(ТМТ) = 1,1*10"4мг/л.

Очистка технического НДМГ методом релеевской дистилляции

Согласно хромато-масс-спектрометрическому анализу технический НДМГ содержит ряд примесей. Для достижения решения целевой задачи был необходим чистый образец НДМГ. Для очистки был выбран метод релеевской дистилляции (Метод Релея). На рисунке 2 представлена зависимость эффективного коэффициента разделения ДМА и НДМА от скорости дистилляции НДМГ.

ЬйЦА'п)

Рисунок 2. Зависимость эффективного коэффициента разделения аэф от логарифма скорости перегонки (1/Уп). 1 - для НДМА, 2 - для ДМА На рисунке видно, что с уменьшением скорости испарения значения коэффициента разделения для ДМА возрастают от 2 до 14. Равновесное значение коэффициента разделения достигается при скорости испарения 0,0002

мл/с. Именно эта скорость была выбрана нами для проведения процесса очистки НДМГ.

Экспериментальные значения коэффициентов разделения для основных примесей в НДМГ представлены в таблице 3

Таблица 3

Значения коэффициентов разделения для примесей в НДМГ

Вещество Содержание, % отн. а

Жидкая фаза Газовая фаза

ДМА 1,22 17,87 14,65

ДММГ 1,69 0,61 2,77

НДМА 0,06 < Р10-4 = 60

ТМТ 0,34 0,005 68

Из таблицы видно, что коэффициенты разделения для определяемых компонентов лежат в пределах 2,77 - 68, что свидетельствует о возможности применения метода релеевской дистилляции для очистки образца НДМГ от вышеперечисленных примесей. В литературных источниках коэффициенты разделения для перечисленных соединений в изученных системах отсутствуют.

Результаты газохроматографического анализа технического и очищенного образцов НДМГ

Результаты газохроматографического анализа, характеризующие чистоту исходного и полученного методом релеевской дистилляции образцов НДМГ, представлены в таблице 4.

Таблица 4

Количественное содержание примесей в исходном и очищенном образцах НДМГ

Наименование соединения Содержание, % об.

Исходный образец НДМГ Очищенный образец НДМГ

ДМА 11,05 ±1,40 0,04±0,005

ДММГ 1,04+0,01 0,27+0,015

НДМА 0,7+0,05 <6,3* Ю-4

ТМТ 0,42+0,05 < 1,1*10 4

В ходе релеевской дистилляции получен образец НДМГ с чистотой 99,68

Газохроматографическое определение ДМА, НДМГ и НДМА в атмосферном воздухе и воздухе рабочей зоны

Анализ литерных источников по методам определения НДМГ, НДМА и ДМА в воздухе показал, что имеющиеся методики имеют длительные стадии пробоподготовки, которые основаны на реагентном методе переведения НДМГ, НДМА и ДМА в удобную для определения форму. Кроме того нет метода, который позволил бы из одной пробы определить все три вещества. Для повышения экспресности анализа нами была предложена методика отбора и анализа НДМГ, ДМА и НДМА в один пробоотборник и использован более простой способ пробоподготовки, основанный на газовой экстракции. В основу разрабатываемой аналитической методики была положена следующая идея: пробы воздуха отбираются в сорбционные трубки СТ-212, наполненные стеклянной крошкой (0,5-1 мм), смоченные 15 % раствором серной кислоты, затем трубки промывают 3 мл дистиллированной воды, отбирают на анализ 2 мл смыва и помещают его в пенициллиновый флакон с твердой КОН, в результате чего НДМГ переходит в паровую фазу, которая отбирается на анализ. Для анализа был выбран метод газовой хроматографии. Работа выполнялась на газовом хроматографе «Цвет-800». Условия анализа приведены на странице 8.

Необходимую массу КОН, при условиях эксперимента (в объеме пенициллинового флакона) достаточную для нейтрализации НгБО^ определяли экспериментально. Установлено, что необходимое количество КОН составляет 10-11 г. Такое большое количество КОН необходимо не только для нейтрализации серной кислоты, но и для связывания воды.

Для определения времени достаточного для завершения реакции между водным раствором сульфосолей и КОН была проведена серия экспериментов. Оптимальное время требуемое для завершения реакции между водным раствором сульфосолей с КОН составляет 15 минут.

Газохроматографическое разделение НДМГ, НДМА и ДМА проводилось при следующих оптимальных условиях: - температура хроматографической колонки - 80°С; - температура испарителя - 150 °С; - температура детектора -390°С; - скорость подачи газа-носителя (азот) - 20 мл/мин; - скорость подачи водорода - 15 мл/мин; - скорость подачи воздуха - 150 мл/мин. Регистрация сигналов детектора и обсчет хроматограмм проводился с использованием программного комплекса «ЦветХром». Объем газовой пробы вводимой в колонку хроматографа составлял 1 см3. При выбранных условиях были определены времена удерживания индивидуальных компонентов, они составляют:

ДМА- 14 сек.; НДМГ - 62 сек.; НДМА - 660 сек.

На рисунке 3 представлена хроматограмма искусственно приготовленной смеси НДМГ, НДМА и ДМА.

Время, сек

Рисунок 3. Хроматограмма смеси НДМГ, НДМА и ДМА 1 - ДМА, 2 - НДМГ, 3 - НДМА

Для построения градуировочной зависимости использовались синтезированные нами образцы НДМА, ДМА и очищенный НДМГ. Путем разбавления градуировочных растворов были определены минимальные концентрации определяемых веществ при отборе 100 л воздуха, которые составили:

Ст1п (НДМГ) = 3*10-4 мг/м3;

Ст1„ (НДМА) = 3*10"5 мг/м3;

Стт (ДМА) = 2*10"6 мг/м3

Воспроизводимость результатов хроматографического анализа оценивали путем расчета относительного стандартного отклонения из 5 параллельных измерений. Оно не превышает величину 0,15. Кроме того, правильность результатов полученных по разработанной методике оценивали путем сравнения с результатами полученными фотометрическим методом. В таблице 5 представлены результаты фотометрического и газохроматографического анализа атмосферного воздуха на содержание НДМГ. Из данных представленных в таблице можно сделать вывод, что результаты находятся в удовлетворительном согласии.

Таблица 5

Сравнение фотометрической и газохроматографической методики при определении полноты извлечения НДМГ из 100 л воздуха

Определяемый компонент Содержание, мг/м3

Фотометрический метод анализа Газохроматографический метод анализ

НДМГ 0.0003 ± 0,000029 0,00029 ±0,000021

0,00027 ± 0,000026 0,00025 ±0,000018

0,00027 ± 0,000026 0.00027 ± 0,000020

0,00031 ±0,000030 0,00031 ±0,000023

0,00028 ± 0,000027 0,00028 ±0,000021

По разработанной методике проведены анализы проб воздуха на содержание НДМГ, НДМА, ДМА на базе ликвидации межконтинентальных баллистических ракет в Суроватихе в период отсутствия работ по уничтожению изделий. Результаты приведены в таблице 6.

Таблица 6

Результаты анализа проб воздуха отобранных в центре ликвидации

ракет в Суроватихе, (мг/м3)

Название вещества Атмосферный воздух (Санитарно-защитная зона) Воздух рабочей зоны (воздух промплощадки) Вентиляционные выбросы из корпуса уничтожения ракет

НДМГ c^lO-3 < 1*10"5 <1*10"5

НДМА < 1,5*10"5 <1,5*10"5 < 1,5*10"5

ДМА < 1*10"" < 1*Ю~6 < 1*10"6

Из таблицы видно, что атмосферный воздух и воздух рабочей зоны не содержат лимитируемых компонентов.

ГЛАВА 3. ОПРЕДЕЛЕНИЕ УСТОЙЧИВОСТИ НДМГ В АТМОСФЕРНОМ ВОЗДУХЕ

Третья глава посвящена изучению процессов, происходящих с НДМГ при взаимодействии с компонентами атмосферного воздуха (кислородом, влагой).

Для исследования готовили серию ампул, наполенных следующими смесями:

1 - Гелий (Не) и НДМГ (5 мкл);

2 - Не, НДМГ (5 мкл) и Н20 (1,6 мкл - что соответствовало ее содержанию в воздухе при влажности 60 % и температуре 20 °С);

3 - Не, НДМГ (5 мкл) и 02 (концентрация его соответствовала содержанию кислорода в атмосферном воздухе, т.е. около 20 %);

4 - Не, НДМГ (5 мкл), Н20 и 02;

5 - НДМГ (5 мкл) и атмосферный воздух.

Эксперимент по исследованию влияния компонентов воздуха на устойчивость НДМГ проводили в течение 8 суток. Контроль за изменением состава продуктов превращения НДМГ проводили хромато-масс-спектрометрическим методом. Результаты эксперимента представлены на рисунке 3 и в таблице 7.

Рисунок 3. Изменение содержания НДМГ в зависимости от времени и от состава 1 - Смесь «1» (НДМГ и Не), 2 - Смесь «2» (НДМГ, Не и 02), 3 -Смесь «3» (НДМГ, Не и Н20), 4 - смесь «4» (НДМГ, Не , 02 и Н20), 5 - смесь

«5» (НДМГ+атм. воздух)

Из рисунка 3 видно, что НДМГ в среде инертного газа (гелия) в значительной степени устойчив. В присутствии кислорода химическая активность НДМГ повышается. С увеличением времени контакта НДМГ с кислородом заметно уменьшается содержание НДМГ, но одновременно повышается концентрация одного из основных продуктов превращения НДМГ -диметилметиленгидразина. Аналогично ведет себя система в присутствии воды.

Возрастает концентрация всех дочерних продуктов (ДМА, ДММГ, НДМА, ТМТ).

Таблица 7

Состав продуктов образующихся при превращении НДМГ в различных газовых смесях через 8 суток выдерживания

Наименование соединения НДМГ исх. Номер и состав смеси, % отн.

«1» (НДМГ, Не) «2» (НДМГ, Не, 02) «3» (НДМГ, Не, Н20) «4» (НДМГ, Не, 02,Н20)

Триметиламин / отсутствует отсутствует 0,13 0,17 0,97

Диметиламин / (СН,),Ш 0,13 0,54 1,20 2,50 2,75

НДМГ / (СН3)2ШН2 99,68 99,00 75,70 62,47 отсутствует

Триметилгидразин / (СН3)2ШСН3 отсутствует отсутствует 0,04 1,01 отсутствует

Диметилметиленгид-разин / (СН,)2ШСН2 0,14 0,41 22,04 32,83 67,08

Диметилгидразон уксусного альдегида / (СН3)2ШСНСН3 отсутствует отсутствует 0,17 0,08 2,87

Диметилгидразон ацетона/ (СН3)^1ЧСН(СН3)2 отсутствует отсутствует 0,48 0,75 0,48

Нитрозодиметиламин / (СН3)2ЫКО <0,0001 <0,0001 0,11 0,07 8,76

Диметилформамид / (СН3)2МСНО отсутствует отсутствует отсутствует отсутствует 0,29

Тетраметилтетразен / (СН3)2ШШ(СН3)2 0,05 0,05 0,13 0,12 16,80

В целом же из рисунка 3 (кривые 2 и 3), видно, что характер изменения в составе газовых смесей в системах НДМГ-вода и НДМГ-кислород имеется много общего. Однако, при добавлении кислорода в систему НДМГ-воды, картина резко меняется по сравнению с системой НДМГ-вода (рис. 3., кривая 4). Содержание НДМГ в пробах уже через 4 суток становится близкой к своему минимальному значению, но при этом растет содержание ДММГ, достигая 60 % и более. В присутствии кислорода и воды скорость реакции с НДМГ увеличивается практически вдвое.

В многокомпонентной системе, какой является система НДМГ-атмосферный воздух, где кроме кислорода находятся активные компоненты такие как углекислый газ, углеводороды и др. интенсивность превращения НДМГ весьма высока (рис. 3, кривая 5). Компонентный состав продуктов, образующихся при взаимодействии НДМГ с атмосферным воздухом представлен в таблице 8.

Таблица 8

Качественный и количественный состав продуктов превращения НДМГ от времени пребывания в атмосферном воздухе

Наименование вещества НДМГ исх. Состав продуктов, % масс.

1 час 24 часа 3 суток 8 суток 50 суток

Диметиламин 0,13 4,45 12,4 10,0 6,27 4,00

НДМГ 99,68 83,12 0,05 отсутствует отсутствует отсутствует

Триметилгидразин отсутствует <0,01 <0,01 0,05 0,16 отсутствует

Диметилметиленгидразин 0,14 11,94 76,76 78,34 80,11 86,95

Тетраметилметандиамин отсутствует <0,01 2,73 3,35 4,75 отсутствует

Диметилгидразон уксусного альдегида отсутствует отсутствует 2,63 3,04 3,38 0,62

Диметилендиамин отсутствует отсутствует 0,48 отсутствует отсутствует отсутствует

Диметиламиноацетон отсутствует отсутствует отсутствует 0,48 0,65 отсутствует

Диметилгидразон ацетона отсутствует отсутствует 0,85 0,35 0,26 отсутствует

Нитрозодиметиламин <0,0001 0,18 0,72 0,31 0,13 отсутствует

Диметиламиноацетонитрил отсутствует отсутствует 0,18 0,47 0,68 7,73

Диметилгидразон пропанали отсутствует отсутствует 0,17 0,20 отсутствует отсутствует

Диметилформамид отсутствует отсутствует отсутствует 0,05 0,10 отсутствует

Метилдиметилкарбомат отсутствует отсутствует отсутствует 0,06 отсутствует отсутствует

Тетраметилтетразен 0,05 0,31 3,03 3,3 3,51 0,70

Можно сделать выводы, что: - НДМГ неустойчив в атмосфере кислорода; конечными продуктами при длительном нахождении малых количеств НДМГ в атмосферном воздухе являются: диметиламин, диметилметиленгидразин, диметилгидразон уксусного альдегида, диметиаминоацетонитрил, тетраметилтетразен; ДММГ является основным продуктом, в который превращается НДМГ в первые часы попадания в воздух.

ГЛАВА 4. ИССЛЕДОВАНИЕ ВОЗМОЖНОСТИ ПРИМЕНЕНИЯ ЭЛЕКТРИЧЕСКОГО РАЗРЯДА ДЛЯ УНИЧТОЖЕНИЯ ПАРОВ НДМГ В ВОЗДУХЕ РАБОЧЕЙ ЗОНЫ И ВЕНТИЛЯЦИОННЫХ ВЫБРОСАХ

Четвертая глава посвящена изучению возможности очистки газовых выбросов содержащих НДМГ и продуктов его превращения с применением электрического разряда.

Исследования проводились в реакторе, схема которого представлена на рисунке 4.

Рисунок 4. - Схема установки 1 - реактор, 2, 10, 11 - стеклянные краны с тефлоновой пробкой, 3 -электроды из молибденовой проволоки, 4 - источник высокого напряжении, 5 -микрошприц, 6 - пробка из силиконовой резины, 7 и 9 линии к баллону с гелием и к форвакуумному насосу, 8 - мановакуумметр.

Реактор представляет собой сосуд объемом 250 мл, изготовленный из молибденового стекла, в который впаяны молибденовые электроды (3) диаметром 1 мм. Расстояние между ними составляет 10 мм. Один из электродов заземляется, второй присоединяется к источнику высокого напряжения (4). При подаче напряжения на электроды между ними возникает электрический разряд. Отбор проб осуществляется при открытом кране (2), шприцем (5) через самоуплотняющуюся силиконовую пробку (6). Линия (7) служит для соединения с баллоном с гелием, а линия (9) - для соединения с форвакуумным насосом. Давление в системе измеряется мановакуумметром (8) с диапазоном измерения 0-5 атм. Перед проведением эксперимента, реактор вакууммировался. Затем при открытом кране (2) через пробку (6) в реактор микрошприцем вводилось 5 мкл НДМГ. Во всех экспериментах исходное количество НДМГ подаваемое в реактор составляло одну и ту же величину. После этого в реактор вводился либо чистый гелий до давления 2 атм., либо воздушно-гелиевая смесь, взятая в соотношении (1:1) и общем давлении 2 атм., либо атмосферный воздух, равновесие в газовой смеси устанавливалось за время не более 30 мин.

Эксперимент проводился под воздействием электрического разряда и без

него.

В опытах при воздействии электрических разрядов, продолжительность каждого из них составляла 6 сек, интервал между разрядами - 10 сек (при напряжении 15 кВт, мощности 5 Ватт). Использовалась серия, состоящая из 10 разрядов, что по времени соответствовало 1 мин. По истечении 10-15 мин после завершающего разряда из реактора отбиралась проба газовой смеси на анализ. Анализ газовых проб проводился хромато-масс-спектрометрометрическим методом. Результаты исследования поведения НДМГ при воздействии электрического разряда представлены в таблице 9.

Таблица 9

Образование дочерних продуктов в процессе превращения НДМГ

Определяемые компоненты Состав смеси в реакторе, %

Состав НДМГ (исходный продукт) эез электрического разряда Через 25 часов С электрическим разрядом Через 5 минут

3 среде гелия В среде ггмосферного воздуха 3 среде гелия В среде ггмосферного воздуха

НДМГ 99,68 98,1 <0,001 41,8 отсутствует

Триметиламин отсутствует 0,04 отсутствует отсутствует отсутствует

Диметиламин 0,13 0,41 11,41 3,8 отсутствует

Диметилметиленгидразин 0,14 1,4 75,6 50,4 71,1

Триметилгидразин отсутствует отсутствует <0,01 отсутствует отсутствует

Тетраметилметилендиам ин отсутствует отсутствует 3,69 отсутствует отсутствует

Диметилгидразон уксусного альдегида отсутствует 0,01 3,71 отсутствует отсутствует

Диметилгидразон ацетона отсутствует 0,01 0,85 отсутствует отсутствует

Нитрозодиметиламин <0,0001 отсутствует 0,83 отсутствует 3,18

Диметиламиноацетонит-рил отсутствует отсутствует 0,88 3,0 16,8

Диметилформамид отсутствует отсутствует <0,001 отсутствует отсутствует

Тетраметилтетразен 0,05 0,03 3,03 1,1 3,8

Нитрометан отсутствует отсутствует отсутствует отсутствует 2,62

Диоксид азота отсутствует отсутствует отсутствует отсутствует 2,5

Результаты хромато-масс-спектрометрического анализа показывают, что при нахождении НДМГ в среде атмосферного воздуха, через 25 часов происходит его практически полное окисление и образуются такие продукты, как диметилметиленгидразин, нитрозодиметиламин, триметилгидразин и др. (табл. 9.). При воздействии электрического разряда на НДМГ процесс его превращения в среде атмосферного воздуха существенно меняется. Всего за 50

18

электрических разрядов (это = 5 минут времени) НДМГ полностью разлагается до диметилметиленгидразина и при этом в реакционной смеси фиксируется ограниченное число других компонентов (табл. 9).

Для подтверждения полученных результатов был проведен эксперимент с воздействием электрического разряда на обогащенную кислородом кислородно-гелиевую смесь, которая содержала 1,8 атм. Не и 0,2 атм. кислорода. Результаты данного эксперимента представлены в таблице 10.

Таблица 10

Состав продуктов превращения НДМГ в кислородно-гелиевой среде

под действием электрического разряда

Определяемые компоненты Содержание компонентов в смеси, %

Исходная После 50 электрических разрядов

Кислород 74,1 72,:3

Смесь компонентов (ГЧ2 + С02 + С2И2 + О,) Отсутствие 23,9

Несимметричный диметилгидразин 25,8 Отсутствует

Диметилметиленгидразин 0,1 2,6

Нитрозодиметиламин Отсутствует 0,1

Диметиламиноацетонитрил Отсутствует 0,7

Нитрометан Отсутствует 0,1

Диоксид азота Отсутствует 0,1

Из таблицы 10 видно, что в кислородно-гелиевой среде при воздействии электрического разряда основным продуктом превращения НДМГ является ДММГ. Так же образуются нитрозодиметиламин, диметиламиноацетонитрил, нитрометан и диоксид азота. На долю перечисленных образовавшихся продуктов приходится 3,6 %. Кроме того, при пропускании электрического тока через реактор с указанной смесью, заметно возрастает содержание молекулярного азота, а также С02, 03 и С2М2.

В результате проведенных исследований установлено, что воздействие электрического разряда существенно влияет на степень разложения и состав продуктов превращения НДМГ в воздушной среде.

ВЫВОДЫ

1. В процессе релеевской дистилляции технического продукта получен образец НДМГ с содержанием основного компонента на уровне 99,68 %. Впервые в исходном техническом образце НДМГ, обнаружены и идентифицированы низкокипящие примеси на уровне микропримесей.

19

2. Разработана методика количественного газохроматографического определения диметиламина (ДМА), нитрозодиметиламина (НДМА), диметилметиленгидразина (ДММГ), тетраметилтетразена (ТМТ) в несимметричном диметилгидразине (НДМГ). Минимально определяемые концентрации анализируемых веществ, при вводе 0,2 мкл пробы НДМГ составляют: С^СДМА) = 8,9* Ю-5 мг/л; Стп(ДММГ) = 1,1*104 мг/л; С^/НДМА) = 6,3*1 ОЛи/л; Cmin(TMT) = 1,1*10"4 мг/л. Относительное стандартное отклонение не превышает величину 0,15.

3. При взаимодействии очищенного образца НДМГ с водой, кислородом и атмосферным воздухом образуются дочерние продукты. Первым дочерним продуктом является диметилметиленгидразин (ДММГ), который впоследствии превращается в целый ряд дочерних соединений в зависимости от времени и состава среды.

4. Разработана методика газохроматографического определения несимметричного диметилгидразина (НДМГ), диметиламина (ДМА) и нитрозодиметиламина (НДМА) в атмосферном воздухе, вентиляционных выбросах и воздухе рабочей зоны. Минимально определяемые концентрации анализируемых веществ при отборе 100 л воздуха составляют: Сщ^НДМГ) = 3*104 мг/м3; Ст!п(НДМА) = 3*105 мг/м3; Сгтп(ДМА) = 2*106 мг/м3. Относительное стандартное отклонение не превышает величину 0,15

5. Показано, что при воздействии электрического разряда на НДМГ в атмосферном воздухе, воздушно-гелиевой и кислородно-гелиевой среде НДМГ полностью разлагается за относительно короткое время. Основным продуктом разложения является ДММГ. На долю других компонентов (диметиламиноацетонитрила, нитрозодиметиламина, нитрометана, диоксида азота, элементного азота, оксида углерода, озона) приходится не более 3,6 % от общего содержания пробы. Появление в продуктах превращения веществ 1-го класса опасности, не позволяет рекомендовать данный метод для использования в производственных условиях без дополнительных исследований.

СПИСОК ОСНОВНЫХ ПУБЛИКАЦИЙ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

Работы, опубликованные в ведущих рецензируемых научных журналах и изданиях, определенных ВАК

1. Хмелева, М.В. Изучение процесса разложения несимметричного диметилгидразина в электрическом разряде/ М.В. Хмелева, В.И. Фаерман, А.Д. Зорин, В.Ф. Занозина, Е.В. Жебряков// Вестник Нижегородского университета им. Н.И. Лобачевского - 2010. -№ 2, 4.1. - С. 95-100.

2. Хмелева М.В., Изучение воздействия электрического разряда на процесс разложения несимметричного диметилгидразина/ М.В. Хмелева, В.И. Фаерман, А.Д. Зорин, В.Ф. Занозина //Журнал прикладной химии - 2011 г. - № 5.-С. 796-801.

3. Фаерман В.И. Использование последовательного ввода реагентов при исследовании ионно-молекулярных реакций с помощью хромато-масс-спектрометра/ В.И. Фаерман, М.В. Хмелева// Вестник ННГУ, Серия «Химия». -2011 г. -№.1. - С.100-105.

4. Хмелева М.В. Газохроматографическое определение несимметричного диметилгидразина, нитрозодиметиламина и диметиламина в атмосферном воздухе и воздухе рабочей зоны / М.В. Хмелева, Н.Е. Тюлина, А.Д. Зорин, В.Ф. Занозина, Л.Е. Самсонова // Журнал «Теоретическая и прикладная экология» - 2013 г. - № 2. - С. 113-119.

Статьи в прочих научных журналах, тезисы докладов всероссийских и международных конференций.

1. Хмелева, М.В. Исследование процесса окисления и гидролиза 1,1-диметилгидразина и определение продуктов его превращения/ М.В. Хмелева, А.Д. Зорин, В.Ф. Занозина, В.И. Фаерман, E.H. Каратаев // Тез. докл. II Международ. Форума «Аналитика и Аналитики». - Воронеж, 2008. - Т.2. -С.447.

2. Тюлина, Н.Е. Определение 1,1-диметилгидразина, диметиламина и нитрозодиметиламина в газовых средах хроматографическим методом/ Н.Е. Тюлина, А.Д. Зорин, М.В. Хмелева, М.В. Николаева // Тез. докл. II Международ. Форума «Аналитика и Аналитики». Воронеж. - 2008. - Т.2. - С. 462.

3. Хмелева, М.В. Определение 1,1-несимметричного диметилгидразина и его производных в воде методом газовой хроматографии/ М.В. Хмелева, Н.Е. Тюлина, А.Д. Зорин, М.В. Николаева // Тез. докл. IV региональной научной конференции «Проблемы теоретической и экспериментальной аналитической химии». Пермь. - 2008. - С. 80.

4. Хмелева, М.В. Селективное газохроматографическое определение несимметричного диметилгидразина в атмосферном воздухе и вентиляционных выбросах/ М.В. Хмелева, Н.Е. Тюлина, В.Ф. Занозина, А.Д. Зорин // Актуальные проблемы химической науки, практики и образования: сборник статей Международной научно-практической конференции (19-21 мая 2009 г.): в 2 ч. Ч. 2 - Курск. Гос. техн. ун-т. Курск. - 2009. - С. 169-171.

5. Хмелева М.В. Изучение качественного состава продуктов превращения 1,1-диметилгидразина при воздействии электрического разряда/ М.В. Хмелева, А.Д. Зорин, В.И. Фаерман, В.Ф. Занозина// Тезисы докладов 1321

ой конференции молодых ученых-химиков г.Н.Новгорода, 13-14 мая 2010г. -ННГУ, 2010.-С.98.

6. Тюлина, Н.Е. Газовая экстракция как метод анализа несимметричного диметилгидразина в объектах окружающей среды/ Н.Е.Тюлина, А.Д. Зорин, В.Ф. Занозина, М.В. Хмелева, М.В. Николаева// IV Международная конференция «Экстракция органических соединений ЭОС-2010», Воронеж 20-24 сентября 2010г. - С. 338.

7. Тюлина, Н.Е. Газохроматографическое определение несимметричного диметилгидразина и продуктов его окисления в объектах окружающей среды/ Н.Е. Тюлина, М.В. Николаева, М.В. Хмелева, В.Ф. Занозина// Тез. докл Всероссийской научно-практической конференции «Хроматография - народному хозяйству». - Дзержинск, 2010. - С.114.

8. Самсонова, Л.Е. Определение несимметричного диметилгидразина, нитрозодиметиламина, диметиламина в атмосферном воздухе газохроматографическим методом / Л.Е. Самсонова, М.В. Хмелева, Н.Е. Тюлина, А.Д. Зорин, В.Ф. Занозина // Тезисы докладов 14-ой конференции молодых ученых-химиков Нижегородской области, 17-19 мая 2011 года - ННГУ, 2011.-С.75.

9. Хмелева, М.В. Газохроматографическое определение несимметричного диметилгидразина, нитрозодиметиламина и диметиламина в атмосферном воздухе и воздухе рабочей зоны/ М.В. Хмелева, Н.Е. Тюлина, А.Д. Зорин, В.Ф. Занозина, Л.Е. Самсонова// Сборник научных трудов по материалам 5-й Всероссийской научно-практической конференции с международным участием «Экологические проблемы промышленных городов» под. ред. Е.И. Тихомировой, Часть 2. - Саратов, 2011 - С. 110-111

10. Хмелева, М.В. Применение электрического разряда для очистки воздуха рабочей зоны и газовых выбросов, содержащих несимметричный диметилгидразин/ М.В. Хмелева, В.И. Фаерман, А.Д. Зорин, В.Ф. Занозина // Сборник научных трудов по материалам 5-й Всероссийской научно-практической конференции с международным участием «Экологические проблемы промышленных городов» под. ред. Е.И. Тихомировой, Часть 2. -Саратов, 2011-С. 111-113

11. Гареев, Д.Р. Применение газовой экстракции при определении НДМГ в атмосферном воздухе/ Д.Р. Гареев, Л.Е. Самсонова, М.В. Хмелева // Пятнадцатая конференция молодых ученых-химиков Нижегородской области: Сборник тезисов докладов. - Нижний Новгород : Нижегородский государственный университет им. Н.И. Лобачевского, 2012. - С. 28

12. Хмелева, М.В. Контроль содержания токсичных компонентов ракетного топлива в газовых выбросах при утилизации ракет / М.В. Хмелева,

JT.E. Самсонова, В.Ф. Занозина, А.Д. Зорин, Д.Р. Гареев // Сборник научных трудов по материалам 6-й Всероссийской научно-практической конференции с международным участием «Экологические проблемы промышленных городов» под. ред. Е.И. Тихомировой, Часть 2. - Саратов, 2013. - С. 99-110.

13. Зорин, А.Д. Комплексный экологический мониторинг промышленных объектов по обращению с высокотоксичными веществами / А.Д. Зорин, В.Ф. Занозина, E.H. Каратаев, М.В. Хмелева, Н.М. Горячева, М.Л. Маркова, Н.Е. Тюлина, С.М. Швецов, Д.Р. Гареев, Л.Е. Самсонова // Сборник научных трудов по материалам 6-й Всероссийской научно-практической конференции с международным участием «Экологические проблемы промышленных городов» под. ред. Е.И. Тихомировой, Часть 2. - Саратов, 2013. -С. 197-199.

14. Занозина, В.Ф. Независимый экологический мониторинг состояния окружающей природной среды вокруг центра ликвидации межконтинентальных баллистических ракет / В.Ф. Занозина, М.В. Хмелева, Л.Е. Самсонова, А.Д. Зорин, Н.М. Горячева, М.Л. Маркова, Д.Р. Гареев // Сборник научных трудов по материалам 6-й Всероссийской научно-практической конференции с международным участием «Экологические проблемы промышленных городов» под. ред. Е.И. Тихомировой, Часть 1. - Саратов, 2013. - С. 192-194.

15. Гареев, Д.Р. Газохроматографическое определение основных азотсодержащих примесей в несимметричном диметилгидразине / Д.Р. Гареев, Л.Е. Самсонова, М.В. Хмелева, В.Ф. Занозина, А.Д. Зорин // Шестнадцатая конференция молодых учёных - химиков Нижегородской области, 14-16 мая 2013 г. - Н.Новгород, 2013. - С. 62.

16. Хмелева, М.В. Применение электрического разряда для очистки отходящих газов от несимметричного диметилгидразина и продуктов его окисления / М.В. Хмелева, В.И. Фаерман, В.Ф. Занозина, Л.Е. Самсонова, А.Д. Зорин // Современные проблемы экологии: тезисы докладов VIII Междунар. науч.-технич. - Тула: Инновационные технологии, 2013. - С. 29.

Подписано в печать 21.09.2015 г. Формат 60x84 1/16. Бумага офсетная. Печать цифровая. Усл. печ. л. 1. Заказ № 616. Тираж 100 экз.

Отпечатано с готового оригинал-макета в типографии ИНГУ им. Н.И. Лобачевского. 603000, г. Нижний Новгород, ул. Б. Покровская, 37