Бесплатный автореферат и диссертация по сельскому хозяйству на тему

Миграция несимметричного диметилгидразина в почвогрунтах

ВАК РФ 06.01.14, Агрофизика

Автореферат диссертации по теме "Миграция несимметричного диметилгидразина в почвогрунтах"

Бойцо.ва Лариса Вячеславовна

МИГРАЦИЯ НЕСИММЕТРИЧНОГО ЩМЕТИЛГИДРАЗИНА В ПОЧВОГРУНТАХ

06.01.14 - агрофизика

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата биологических наук

Бойцова Лариса Вячеславовна

МИГРАЦИЯ НЕСИММЕТРИЧНОГО ДИМЕТИЛГИДРАЗИНА В ПОЧВОГРУНТАХ

06.01.14 - агрофизика

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата биологических наук

Работа выполнена в Агрофизическом научно-исследовательском институте Российской Академии сельскохозяйственных наук Научный руководитель: - кандидат технических наук Петрова З.М.

Официальные оппоненты:

- доктор биологических наук Зверева Т.е.,

- кандидат технических наук Пимкин В.Г.

Ведущая организация - Санкт-Петербургский государственный аграрный университет.

Защита диссертации состоится ^csuUfj 1993г. в ' ^ часов на заседания диссертационного совета Д 020.21.01 в Агрофизическом научно-исследовательском институте по адресу!

195220, г. Санкт-Петербург, Гражданский пр., 14.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Агрофизического научно-исследовательского института

Автореферат разослан"/^ "HP-tájtS 1998

Отзыеы б двух экземплярах, заверенные гербовой печатью учреждения, просим направить по адресу:

195220, г. Санкт-Петербург, Гражданский пр., 14, АФИ.

Ученый секретарь диссертационного совета, доктор биологических наук Архипов М.Е.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ.

Актуальность теш. В условиях ухудшающейся экологической обстановки сохранение почвенного плодородия, освоение новых и восстановление деградированных земель является важной задачей. В настоящее время огромные территории России, а также стран СНГ испытывают постоянное загрязнение высокотоксичным ракетным топлиеом, попадающим в окружающую среду при падении ступеней ракет-носителей. Одним из компонентов ракетного топлива (КРТ) является несимметричный ди-метилгидразин (НДМГ), миграция которого по цепочке почва - растение - дивоткое - человек в значительной степени определяется его поведением е почве. Несимметричный диметилгидразин представляет собой весьма непрочное соединение, которое, попадая в почву,, образует ряд соединений неорганического и органического характера. Трансформация НДМГ и перенос как самого НДМГ, так и продуктов его распада в почве зависят от многих факторов, таких как: тип почвы и ее сложение, доза вносимого НДМГ, физических, химических, поверхностных свойств дисперсной системы.

Актуальность работы заключается в выяснении воздействия одного из главных токсикантов ракетного топлива - НДМГ на почвенную систему. Как основа для создания моделей позволяющих прогнозировать распространение токсикантов в загрязненных КРТ районах и для поиска способов детоксикации почв. Работа выполнена в 1993-1997 г в АФИ в рамках договора "Проверка влияния компонентов ракетного топлива и продуктов их деструкции на почвенно-растительный комплекс и разработка рекомендации по фитодетоксикации загрязненных почз в зонах экологического риска".

Цель и задачи исследования. Цель выполненной работы заключалась в исследовании влияния НДМГ на почвенную систему, выяснении закономерностей трансформации НДМГ и распространения его и продуктов его деструкции в почвах е изотермических условиях под действием различных факторов: начальной дозы НДМГ, влажности, сеойств почеы для создания математических моделей позволяющих прогнозировать распространение НДМГ в реальных условиях.

В задачу исследования входило:

- Изучение влияния НДМГ на физические и физико-химические параметры почвы.

- Изучение распространение НДМГ в почЕОгрунтах резко отличающихся по своим свойствам.

- Изучение влияния НДМГ на трансформацию органического вещества почвы.

- Выявление закономерностей распространения НДМГ в почвах с экранирующим покрытием.

Научная новизна работы состоит в исследовании закономерностей распространения НДМГ в почве и формировании банка данных необходимого для создания моделей прогноза миграции токсиканта в различных почвах. Доказана возможность применения потенциометрического метода для определения параметров регистрирующих процесс трансформации и миграции НДМГ и продуктов его распада в почеэх.

Практическая значимость работы заключается в рассмотрение факторов, влияющих на распространение токсикзнта в почвах. Осуществлении прогноза поведения НДМГ, его деструкции и миграции, а также его производных в системах моделирующих почвы в различных районах падения отделяемых частей ракет, районах эксплуатации (космодромы, зоны хранения, предприятия по производству КРТ). Раз-

- Б -

работали основы метода намерения параметров, характеризующих процесс деструкции ВДМГ.

Апробация работы. Результаты докладывались на семинаре "Обеспечение экологической безопасности вооружения, военной техники и военных объектов" в экологическом центре Ш РФ (Москва, 1995), на Всероссийской конференции "Управление продукционным процессом (С-Петербург, 1995) на научно-практической конференции "Экологические аспекты воздействия компонентов жидких ракетных топлив на окружающую среду" (РНЦ ПК, С-Пб., 1996), на годичной сессии ученого совета АФИ (1996), на региональном совещании по чрезвычайным ситуациям и охране окружающей среды (Одесса, 1997).

Публикации. По результатам исследования опубликовано 2 печатных работы, з находятся в печати.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, шести глаЕ, заключения, выводов и списка литературы, изложена на 51 странице машинописного текста, содержит 20 таблиц и 33 рисунка. Список литературы Еключает 95 наименований, из них 10 - зарубежных авторов.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ.

Состояние исследований по трансформации и миграции

КбСИимеТрИчНОГО Дмм6ТКДГ1!Дра£ИКа Е ОКруЖЗЮЩбК СрбДб.

Стабильность НДМГ и продуктов его разложения, а также их миграция в окружающей среде обусловлена прежде всего конкретными климатическими, ландшафтно-геохимическими условиями, Бременем с момента пролива, концентрацией поступившего загрязнителя и его фиги-

ческими к химическими свойствами. Исходя из наиболее характерных свойств почв в очагах попадания КРТ, нами описан предположительный характер поведения НДМГ в почвах различных природно-климатических районов.

В литературе имеется ряд работ экспериментального характера по вопросам поведения НДМГ в атмосферном воздухе, Еоде и почвах, однако данные имеют разрозненный характер и не отражают полной картины процессов, происходящих в окружающей среде.

Основными процессами разложения НДМГ в атмосфере являются фотохимические превращения, реакции с кислородом, озоном и гидрок-сильными радикалами. В загрязненной тропосфере НДМГ может взаимодействовать с окислами азота, формальдегидом (ФА) и т.д., также с аэрозолями, б результате чего образуются такие вещества как диме-тилнитрозоамин (ДМНА), тетраметилтетразен (ТМТ), окись азота, углекислый газ, перекись водорода и другие, которые также являются токсичными для жизнедеятельности биосферы.

Исследования поведения НДМГ в водных средах показало, что скорость окисления НДМГ в воде зависит от начальной его концентрации, концентрации растворенного кислорода и наличия определенных групп микроорганизмов. В присутствии кислорода в воде с увеличением рН, увеличением температуры, в присутствии ионов К+, Na+, Са2+, Mn(II), CuA+,.Fe3+ скорость разложения КДМГ возрастает.

Сведения, имеющиеся в литературе свидетельствуют, что миграционная способность НДМГ в почве зависит не только от его физико-химических свойств, но обусловлена поглотительной способностью почвы, ее типом и водным режимом. Опыты (Рослик, Орлова, 1978) показали, что основное влияние на поглощение НДМГ природными сорбентами оказывает емкость катионного обмена (ЕКО), которая, в свою

очередь зависит от содержания гумуса. С увеличением содержания гумуса в почве увеличивается и поглощение НДМГ, который образует о органическим веществом почвы прочные органо-минеральные комплексы (Еронин, 1969). Поглощение НДМГ почеой идет по ионообменному механизму сорбции. Основная доля НДМГ, связанная органическим Еещест-еом почвы приходится на гуминоЕые кислоты. Характер поглощения НДМГ зависит также от механического и минералогического состава почвы. Так глины прочнее удерживают НДМГ, чем суглинки и песок.

С увеличением концентрации НДМГ, попавшего на поверхность почвы, увеличивается и количество продуктов его деструкции: диме-тиламина (ДМА), нитрозодшетиламина (НДМА), ФА. Они, как и сам НДМГ, мигрируют по профилю на достаточную глубину и могут загрязнять водоносные горизонты.

В целом миграция и трансформация НДМГ в природных средах изучены недостаточно и требуют более детальных исследований для разработки эффективных средств детсксикащш.

Существующее в настоящее время основные методы детоксикации почв и грунтов от проливов НДМГ разделяют на термические, химические и биологические. В результате сравнения тлеющихся методов детоксикации, оценки их преимуществ и недостатков можно сказать, что идеального способа обезвреживания грунта нет. Выбор метода детоксикации обусловлен как конкретными почвенно-климатическши условиями, так и требованиями экономического характера.

Создание математических моделей для описания миграции НДМГ и других загрязняющих вещестЕ в почве представляет собой чрезвычайно трудную задачу, для решения которой необходимо проводить экспериментальные исследования трансформации и миграции НДМГ и его производных в почвах, выяснить роль отдельных термодинамических сил,

вызывающих взаимосвязанный перенос влаги и токсикзнтое, а также определять физические и физико-химические параметры системы, входящие е соответствующие коэффициенты переноса.

ОБЪЕКТЫ И МЕТОДИКИ ИССЛЕДОВАНИЯ.

I. Объекты исследования.

В работе были использованы: созданная в АФИ модельная почва (органо-минерапьный грунт) на основе верхового торфа низкой степени разложения и минеральных компонентов (Пат.2067969 Р.Ф. Ермаков и др., 1996) и дерново-подзолистая супесчаная почва (Лен. обл., п.Меньково).

При создании модельной почвы с целью экранирования загрязненных КРТ почв руководствовались следующими требованиями:

- подобие предлагаемой почвы по составу и физико-химическим свойствам естественным почвам в северных районах падения частей ракет-носителей ("Койда", Нарьян-Мар, Ямало-Ненецкий авт. округ и ДР.);

- высокая емкость поглощения и сорбционная способность в отношении различных веществ, в том числе загрязнителей.

Использование б работе дерноЕо-подзолистой супесчаной почеы определялось следующими пр1г-1инами:

- соответствие данной почеы по составу и свойствам естественным почвам в некоторых загрязненных КРТ районах;

- как модельная система, по своему гранулометрическому соста-Еу соответствующая пескам в южных районах падения частей ракет-носителей ("Аральск", "Казанка", "Макат" и др.);

- как почва, по своим физическим, физико-химическим и химическим свойствам (низкая адсорбционная емкость, малая величина удельной поверхности, низкое содержание органического вещества) резко отличающаяся от модельной почвы, что позволяет выявить влияние различных свойств почв на характер распространения в них НДМГ и продуктов его распада.

Были исследованы:

- двухслойная система из органо-минерального грунта (ОМГ) для изучения вторичной восходящей миграции НДМГ и продуктов его распада;

- двухслойная система: загрязненная супесчаная почва - ОМГ для изучения миграции токсикантов из загрязненной почвы в экранирующее покрытие;

- двухслойная почвенная система из органо-минерального грунта при наличии в ней градиента влаги, как модель почвенной системы в районах падения;

- трехслойная модель: средний загрязненный слой ОМГ между двумя слоями незагрязненной почвы для изучения вторичной нисходящей и восходящей миграции ксенобиотиков.

2. Методы измерений.

Опыты проводили в почвенных разборных колонках в лабораторных условиях. В слой почвы в колонке (0-200 мм) был Енесен НДМГ в количестве 0,5; 1,0; 5,0 г/дм3 почвогрунта, сверху он засыпался незагрязненным слоем. Кроме того, был проведен опыт с расположением загрязненного слоя между ДЕумя незагрязненными. В колонке на трех уровнях: 30 см - верх; 18 см - середина; 2 см - низ имелись от-

- АО -

верстия для контроля физико-химических параметров. Для подавления микробиологической активности е почву был внесен консервант мерти-олат (концентрация 1:10000). Продолжительность опыта составляла 40 суток. В результатах приведены средние значения из 3-х повторнос-тей.

IIapai.ieTpaj.hi, характеризующими состояние системы НДМГ - почва, могут служить кислотность системы, окислительно-восстановительный потенциал системы (ОВП), содержание ионов аммония и нитрат-ионов.

Определение содержания ионов аммония, нитрат-ионов, ОВП, рН среды осуществляли потенциэметрическим методом. С помощью ионосе-лективных электродов определяли концентрации ионов аммония и нитрат-ионов, рН измеряли при помощи стеклянного электрода, а ОВП -при помощи платинового электрода, работающего в паре с электродом сравнения ЭВЛ-1М. Определения проводили непосредственно б почвенной колонке. Прибором для измерении служил высокоомныи электрометрический вольтметр с еходным сопротивлением К!- 1014 ом.

Групповой и фракционный состав гумуса определяли по стандартной методике Тюрина в модификации Пономаревой и Плотниковой (Мето-

.цйЧ'гигиДе улайашия. . . , хао/ , гупиВидыии. . . , и/ / ) .

Удельную электропроводность определяли компенсационным методом по стандартной методике (ГригороЕ, Карпова и др., 1964). Влажность почвогрунта определяли термостатно-весовым методом (РастЕо-рова, 1983). Кроме того, определяли количество еоды, находящееся в единще объема: 0, = V г , г/см3, где У - влажность слоя г/г; г -плотность почвы, г/см3; и прирост влаги:

ПЦ = [(0кон-0исх)/0исхЭ*100 (X), где Окон и Оисх - конечное и исходное количество воды в граммах.находящееся в 1 см3 почеы.

НДМГ и его производные (НДМА, ДМА, ФА) определяли фотоколори-

метрически по методикам, разработанным в НПО ГЛПХ (Отчет НПО ГИПХ, 1984, 1986, Определение..., 1987, 1989).

РЕЗУЛЬТАТЫ ИССЛЕДОВАНИЙ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ.

I. Методические опыты по изучению влияния несимметричного диметилгидразина на физико-химические параметры почЕогрунтов.

Прежде чем приступить к исследованию миграции НДМГ з почЕен-ных колонках била поставлена серия методических опытов. Известно, что любое органическое вещество, поступающее в почву, способно либо испаряться с ее поверхности, либо мигрировать по профилю, разлагаться и трансформироваться под воздействием почвенных факторов, а также включаться в состаЕ или сеязывзться с почвенными компонентами. В связи с этим, совместно с ГИПХом, были поставлены опыты по изучения влияния влажности почвы и температуры окружающей среды на деструкцию HecïaiMêTpïPïHoro диметилгидразина во времени на открытом Еоздухе. Органо-минеральный грунт с различными дозами внесенного НДМГ оставляли на открытом воздухе и в течение 40 суток проводили определение содержания в нем НДМГ, ДМА, ФА и НДМА. Исследовали образцы g начальными значениями влажности 72% (при температурах 20^0 и 25^0) и 83% (при температуре 20®С).

Проведенные исследования показали, что с увеличением начальной влажности грунта деструкция НДМГ протекает менее интенсивно. По окончанию опыта обнаружено большее количество НДМГ в образцах с большей начатьной влажностью, что, вероятно, обусловлено связыванием НДМГ с еодой в диметилгидразингидрат. Обнаружено, что с ростом температуры концентрация НДМГ в грунте уменьшается, причем на-

- 1Й -

иболее активно трансформация НДМГ протекает в первую неделю, а в дальнейшем замедляется. Из полученных результатов следует, что при изучении распространения НДМГ и продуктов его распада в почвах необходимо ставить эксперименты в изотермических условиях, учитывая как начальное содержание влаги в системе, так и ее изменение в течение опыта.

Кроме того, была проведена серия опытов по выяснению параметров, характеризующих изменение состояния почвогрунтов при внесении НДМГ, таких кзк1 кислотность среды, скислите^шно-Босотзисвите^шНыи потенциал (ОВП), концентрации ионов аммония (СШз) и нитрат-ионов (СМН4). Проведены измерения параметров в водной вытяжке, суспензш и непосредственно в почвогрунте с целью выяснения возможности регистрации процесса непосредственно в почвенных колонках. Показана наибольшая достоверность измерений в дисперсной системе.

Также проведены опыты по выяснению влияния малых доз НДМГ (0,5 г/дм3) на физико-химические параметры различных почв. Результаты эксперимента показали, что даже незначительные дозы НДМГ вызывают изменение физико-химических параметров почв, которое связано с физическими и химическими свойствами изучаемых дисперсных систем. Результаты данной серии опытов приведены в таблице I.

Таблица I.

Физико-химические параметры контрольных и загрязненных поче.

Почва Образец рН Еок-в. СЫОз 104 СШ4 104

мЕ г-экв/л г-экв/л

Супесь контроль 14 7,3 410 5,0 5,8

загрязн. 8,8 390 5,2 8,2

Тяжело- контроль 75 8,2 250 4,5 5,3

суглин. загрязн. 9,2 220 5,0 5,3

Органо- контроль 70 5,0 370 3,3 . 5,6

минерал, загрязн. 6,2 280 4,6 4,4

Из таблицы видно, что изменение параметров в разных типах почв происходит по-разному. Исключение составляет рН и ОВП. При внесении НДМГ рН увеличивается, а ОВП уменьшается.

2. Исследование миграции несимметричного диметилгидразина и продуктов его распада в дерново-подзолистой супесчаной почЕе.

Изучение проводили в почвенных колонках, в нижней части которых находилась загрязненная почва, сверху помещали незагрязненную почву* Опыты выполняли с дозами внесенного б почву НДМГ 1,0 и-5,0 г/дм3 почвы. Характеристики контрольной почвы приведены в таблице 2

Таблица 2.

Физико-химические и химические параметры незагрязненной НДМГ дерново-подзолистой почвы.

Он ж 10э рН Еок-е. рМОз рМН4 г/см3 ом-1 см-1 мВ

22,0 0,31 0,35 6,9 180 2,9 1,85

Результаты измерений параметров супесчаной почвы, полученные непосредственно в почвенной колонке, приведены в таблице 3.

Таблица 3.

Физико-химические и химические параметры супесчаной почвы, измеренные непосредственно в колонке.

Доза НДМГ Пара- Начало опыта (1 сутки) Конец опыта (40 сут)

г/дм3 метр верх серед. низ верх серед. низ

РН 7,10 7,15 7,30 6,90 6,96 7,14

1,0 Еок-в 160 138 120 226 200 190

рШз 2,8 2,86 3,1 2,7 2,78 3,0

рШ4 1,83 1,69 1,6 2,0 1,88 1,8

РН 7,12 7,28 7,6 6,95 7,16 7,5

5,0 Еок-е 90 60 56 210 160 120

рШз 2,9 3,06 3,2 2,8 2,85 3,0

рШ4 1.7 1,55 1Д 2,0 1,85 1,7

Из таблицы видно, что уже в первые сутки значения рН возрастали по всей высоте колонки по сравнению с контрольным значением (рН = 6,9). Максимальные значения рН наблюдались в загрязненной почве. Это объясняется тем, что взаимодействуя с влагой, НДМГ образует сильное основание. Производным НДМГ является аммиак, который, соединяясь с водой, дает щелочь. Изменение концентрации ионов аммония по высоте колонки аналогично распределению нитрат-ионов, которые мигрируют из загрязненной почеы в незагрязненную.

Так как НДМГ является сильным восстановителем, то о прохождении в изучаемой системе окислительно-восстановительных процессов можно судить по изменению ОВП почеы. Наибольшее его уменьшение наблюдалось в начале опыта. По мере прохождения процессов трансформации НДМГ, миграции и испарения продуктов его распада, значения ОВП почеы возрастали по всей высоте колонки, превышая исходные значения (для дозы 5,0 г/дм3 исход. Еок-в = 56).

Анализ органических веществ в дбрниво-подзолистоа супесчаной почве показал, что содержание гуминовых ¡1 фульвокислот практически не изменилось.

Максимальное количество НДМГ, ДМА, ФА обнаружено е загрязненной почве, минимальное - в незагрязненной. Таким образом, в исследуемой системе в течение всего опыта сохранялся градиент концентрации органических веществ, что подтверждалось и полученной зависимостью удельной электропроводности от высоты колонки.

Распределение содержания НДМГ, ДМА, ФА представлено на рисунке 1.

Рис.1. Распределение содержания НДМГ (1), ДМА (2), ФА (3) по профилю дерново-подзолистой супесчаной почеы по окончанию опыта.

Послойное определение количества блзги по окончанию опыта показало, что по всей высоте колонки наблюдалось увеличение ее количества по сравнению с исходным значением, причем с ростом дозы НДМГ количество влаги возрастало. Увеличение количества влаги может быть обусловлено прохождением в системе ряда химических реакций.

К концу опыта направление градиента влаги, возникшего в изучаемой системе совпадало с направлением градиента концентрации растворенных веществ.

Проведенное исследование показало, что при дозе 1 г/дм3 НДМГ не мигрировал из загрязненной в исходно незагрязненную почву, а при дозе 5 г/дм3 его содержание в ней было минимальным. Все установленные закономерности наиболее четко прослеживаются при внесе-

нии НДМГ в количестве 5 г/дм3.

3. Распространение несимметричного диметилгидразина и продуктов его деструкции в органе-минеральном грунте.

Исследования проводили при загрязнении грунта, помещенного в нижнюю часть колонок, дозами 0,5; 1,0; 5,0 г/дм3 НДМГ. По всему почвенному профилю была задана однородная влажность ( V/ = 73%; Он = 0,46 г/см3).

В отличии от супесчаной почеы, где с течением времени значения рН снижались, вследствие испарения летучих продуктов распада, в органо-минеральном грунте к концу опыта по всей высоте колонки значения рН среды возрастали.

Гуминовые кислоты, их соли, аммиак, окислители и восстановители неорганического характера участвуют в регулировании и поддержании ОВП почвы. Этим объясняется значительное понижение ОВП в в зависимости от дозы загрязнения по сравнению с контролем в начале опыта (рис.2 кривая 1). Минимальные значения ОВП соответствовали максимальному загрязнению. По окончанию опыта (рис.2 кривая 2) наблюдалось некоторое возрастание ОВП вследствии миграции веществ.

Наибольшее содержание нитрат-ионов и ионов аммония (рис.3) при в^ех дозах НДМГ наблюдалось в исходно незагрязненном грунте, что можно объяснить как их миграцией из загрязненного грунта в незагрязненный, так и закреплением ионов аммония в малоподвижных формах в загрязненном слое в результате реакций с органическими соединениями почеы.

Наблюдается перераспределение содержания гуминовых и фульво-кислог по профилю колонки.

Еок-Е, МВ

Рис.2. Изменение ОВП в зависимости от дозы НДМГ. Органо-минеральный грунт. 1 - начало опыта, 2 - окончание опыта.

О 1 2 3 4 5 Снлмг, Г/дм3

Рис.3. Распределение концентрации ионов аммония по высоте колонки в органо-минерадъном грунте в зависимости от дозы НДМГ. 1 - Ь. = 2 см, 2 - Ь = 18 см, 3 - Ь = 30 см.

Количество гуминовых кислот в загрязненном слое увеличилось, а в верхнем слое уменьшилось по сравнению с контролем. Причиной увеличения содержания ГК является кх большая растворимость в ¡це-лочнсй среде, а в загрязненном слое рН тлеет максимальное значение. Увеличение содержания ГК в загрязненной почве может происходить за счет аутоксидации лигнина и гумусоподобных вещестЕ. Наблюдаемое по почвенном'/ профилю уменьшение ГК может быть связано с образованием нерастворимых в Боде гиматомелановых кислот, которые могут возникать и как продукт окисления гуминовых кислот и как результат окислительно-гидролитической деструкции гумусовых кислот под действием кислорода и влаги. Уменьшение ГК в верхней части можно объяснить их взаимодействием с продуктами распада НДМГ. Распределение фульвокислот имело обратный характер по сравнению с ГК. Как известно, Ж и ГК - однотипные взаимосвязанные соединения. Вследствие изменения их химического состава и растворимости возможен переход ФК в ГК и наоборот. Образующиеся при трансформации НДМГ ФА и Щз, могут вступать в соединения с различными функциональными группами органического вещества псчеы. Формальдегид взаимодействует о аминами, спиртами, ангидридами карбоновых кислот, фенольной группой, с соединениями ароматического и гетероциклического ряда, с солям! жирных кислот. Аммиак может взаимодействовать с карбонильными группами, альдегидами и кетонами. Вся цепочка этих реакции может приводить к образованию ряда соединении, которые анализируя по методу Тюрина - Плотниковой, условно можно отнести к группе ГК и ФК. Следовательно, определение ГК и ФК в изучаемой системе не может дать четкого и однозначного ответа о процессах трансформации п миграции КРТ.

Содержание НДМГ в грунте при максимальном загрязнении 5 г/дм^

уменьшилось в результате деструкции до 45 мг/кг грунта за 40 суток. Миграции в системе практически не наблюдалось.

Установлено наличке диметиламина, образующегося при деструк-

т TTTi m

ЦШ1 ГЩ1У11. .

Одним из продуктов распада НДМГ является формальдегид. При внесении НДМГ в грунт могло наблюдаться изменение содержания ФА за счет деструкции НДМГ из-за его взаимодействия с органическими веществами, присутствующими в почее.

В результате проведенных экспериментов был установлен факт увеличения влаги по всему почвенному профилю. Максимальный прирост влаги наблюдался в загрязненной почве, что, вероятно, связано с процесса!,hi деструкции НДМГ и последующим взаимодействием продуктов его распада между собой и с соединениями почвы, приводящим к образованию воды.

4. Исследование переноса несимметричного диметилгидразина е двухслойной системе: загрязненная супесчаная почва - органо-минеральный грунт.

Загрязненную супесчаную почву располагали в нижней части колонки, сверху пометили (100 мм) органо-минеральньш грунт.

При изучении двухслойной системы следует учитывать, что супесчаная почва и органо-минераяышй грунт резко отличаются по обоим физическим и химическим свойствам, кроме того в системе были заданы потивоположно направленные градиенты влаги и концентрации растворенных веществ.

В течение всего опыта максимальное значение рН характерно для загрязненной супесчаной почеы и минимальное - для органо-минераль-

него грунта. С течением времени наблюдалось незначительное увеличение рН по всей длине колонки вследствие миграции водорастворимых вещестЕ, обладающих щелочной реакцией, из супесчаной почвы в орга-но-минеральный грунт. Изменение ОВП почвы, как следует из предыдущих исследований, обратно пропорционально изменению кислотности среды. В первые сутки наибольшее снижение ОВП наблюдалось в загрязненной супесчаной почве. Через 40 суток окислительно-восстано-Еителькыи потенциал возрастал по всей высоте колонки, оставаясь минимальным в супесчаной почве.

Обнаружено, что с течением времени происходило уменьшение концентрации ионов аммония, которые могут мигрировать в органо-минеральный грунт, окисляться до нитрат-ионов, а также испаряться в виде аммиака. Снижение концентрации ионов аммония к концу опыта е органо-минеральном грунте было связано с их поглощением грунтом и вступлением в реакции с органическими соединениями. К концу опыта концентрация нитрат-ионов возрастала по всему профилю почвогрунта, вследствие образования нитрат-ионов в загрязненном слое и их миграции в органо-минерадьный грунт.

Как и во всех предыдущих опытах максимальное увеличение влаги происходило в загрязненной почве.

Результаты измерения органических Ееществ в исследуемой системе приведены в таблице 4.

Таблица 4.

Содержание органических веществ в системе загрязненная супесчаная почва (доза 5 г/дм3) - органо-минеральный грунт (конец опыта).

ГЧИ' V ТУМ/ ** Пт(П 1ТТП/А ТГЧА ЖА

иЛип пДиа пдшч дан.

КОЛОНКИ мг/кг МГ/КГ МГ/КГ МГ/КГ

30 СМ 9 1 ,87 5,03 3,5 - 6,2 1,8

18 см 1. ,79 1,80 23,5 0,15 60,2 37,3

п С см 1 ■"■1 ,67 1,73 28,0 0,34 60,6 49,3

Определение содержания гуминовых и фульвокислот показало, как видно из таблицы, их максимальное количество в органо-минеральном грунте. Во Есей системе значения ЕГК и ВЕК несколько снижались по сравнению с контрольными значениями, что, вероятно, как уже говорилось, вызвано взаимодействием производных НДМГ с органическим веществом почвы. Максимальное содержание НДМА было обнаружено в загрязненной почве, его миграция в органо-минеральный грунт отсутствовала. Содержание НДМГ, ДМА, ФА было наибольшим в исходно загрязненной супесчаной почве и в очень малых количествах они мигрировали в незагрязненный слой. Вероятно, что миграции НДМГ, ДМА, ФА в данном случае мешал заданный в системе градиент влаги, препятствующий переносу ЕещестЕ.

- яя

5. Влияние градиента Елаги на миграцию НДМГ в органо-минеральном грунте.

На основании проведенных ранее исследований было установлено, что миграция Ееществ зависела как от количества влаги в системе, тзк и от наличия градиентов злати и концентрации растворенных веществ. Поэтому было проведено исследование деструкции и переноса НДМГ в органо-минеральном грунте при заданном градиенте влаги.

Нами была исследована система: загрязненный органо-минераль-ный грунт с догами НДМГ 1,0 г/дм3 5,0 г/дм3 грунта, который сверху накрывали незагрязненным грунтом.

В результате опыта было обнаружено, что большее количество влаги, по сравнению с опытом с однородной влажностью, приводило к более высоким значениям рН и к резкому изменению окислительно-восстановительного потенциала, что свидетельствует об интенсивном протекании окислительно-восстановительных процессов.

В данном опыте содержание ионов аммония в грунте было большим, чем е опыте с однородной влажностью, причем в загрязненном грунте концентрация ионов аммония была меньпе, чем в невагрявнен-ном. С течением Бремени количество ионов аммония снижалось по всему почвенному профилю. Наблюдаемое распределение ионов аммония, вероятно, было обусловлено процессами га взаимодействия с грунтом.

Концентрация нитрат-ионов была незначительна и уменьшалась ео времени. В незагрязненном слое их содержание было значительно меньшим, чем в опыте с однородной влажностью. Это, вероятно, связано с тем, что при внесении НДМГ происходит усиление окислительно-восстановительных процессов в грунте и происходит потеря азота

е Енде оксида и молекулярной формы. Наличие градиента влаги препятствовало переносу нитрат-ионоз из загрязненного грунта в контроль.

Послойное определение суммы ГК показало, что их максимальное содержание, превышающее исходное значение, было обнаружено в загрязненном слое (ЕГК: исходное = 3,15%; для довы 1,0 г/дм3 НДМГ -3,7%; для 5,0 г/дмэ - 4,3%), которому соответствовали максимальные значения рН. В средней и верхней части количество ГК уменьшалось из-за их взаимодействия с продуктами распада НДМГ. Распределение ФК давало обратную картину. Содержание ФК превышало исходное вна-чение (5,5%), что связано, вероятно, с их образованием в результате деструкции НДМГ.

Обнаружено, что НДМГ мигрировал по всему почвенному профилю, причем максимальное его количество было обнаружено в загрязненной зоне. С увеличением количества влаги в системе возрастало его содержанке по всей высоте колонки»

В этом опыте был обнаружен нитрозодиметиламин (НДМА), причем его количество возрастало с увеличением дозы вносимого НДМГ. Вероятно, с увеличением количества воды процесс образования НДМА протекал более активно. Кроме того, диметиламин и азотистая кислота, имеющиеся в системе, также могли образовывать НДМА. Количество ДМА снижалось, так как он взаимодействует в водных растворах с азотистой кислотой и формальдегидом, образуя тетраметилметилендиамин. С увеличением дозы НДМГ количество формальдегида уменьшаюсь, так как, кроме взаимодействия с ДМА и аммиаком, он может взаимодействовать с водой, образуя метиленгликоль и с НДМГ, давая диметил-гидразон.

6. Миграция НДМГ и его производных в трехслойной системе.

Была изучена миграция НДМГ и его производных в трехслойной системе сргано-минерального грунта: слой загрязненного грунта был расположен между двумя слоями незагрязненного. Доза вносимого НДМГ 5 г/дм3 грунта. Результаты измерений физико-химических параметров приведены в таблице 5.

Таблица 5.

Физико-химические и химические параметры органо-минерального грунта в трехслойной системе.

Пара- Начало опыта (1 сутки) Конец опыта (40 сутки)

метр верх серед. низ Еерх серед. низ

30 см 18 см 2 см 30 см 18 см 2 см

РН 6, £5 6,90 -6,30 6,61 7,30 6,65

ОВП 215 77 217 230 160 240

рИОз 3,00 2,80 3,00 3,10 3,20 3,20

рМН4 1,87 1,90 1,90 1,95 2,10 2,00

Как водно из таблицы максимальные значения рН были обнаружены в загрязненном слое, а окислительно-восстановительного потенциала - в ксбзгрязкбккыл слоях. При зтом Ois.ii е незагрязненных слоях превышал свои исходные значения, как это наблюдалось и в других опытах. Изменение рН и ОВП в незагрязненных слоях были практически одинаковыми, что говорит о симметричном процессе переноса растворенных веществ в нижний и верхний слои.

Определение нитрат-ионов показало, что в начале опыта их кон-

центрация возрастала, что, вероятно, связано с деструкцией НДМГ. В незагрязненных слоях концентрация нитрат-ионов уменьшалась из-за их миграции в загрязненный слой. К концу опыта концентрация нитрат-ионов уменьшалась ео всех слоях, что, вероятно, обусловлено протеканием в системе окислительно-восстановительных процессов. С течением времени концентрация ионов аммония уменьшалась и была практически одинаковой по всему профилю грунта. Это может быть обусловлено тем, что, образующиеся при распаде НДМГ, ионы аммония могут поглощаться грунтом, вступать б химические реакции с органическими веществами и окисляться до свободного азота.

Анализ органических соединений, проведенный по окончанию опыта представлен в таблице 6.

Таблица 6.

Содержание органических соединений в системе незагрязненный -загрязненный - незагрязненный органо-минеральный грунт.

Слои ЕГКД ВЕК,* НДМГ НДМА ДМА ФА грунта мг/кг мг/кг мг/кг мг/кг

20 СМ 4,7 8,7 8,00 0,30 5,6 277

18 СМ 5,18 11,3 121,0 - 36,2 297

2 см 4,90 8,32 8,30 0,28 5,20 273

Изучение трехслойной системы органо-ыикеряшзного грунта показало;

- максимальное количество НДМГ, ДМА, ФА, а также ГК и ФК через 40 суток находилось в среднем изначально загрязненном слое;

- образующийся НДМА присутствовал в незагрязненных слоях грунта и

отсутствовал в загрязненном слое; это связано о миграцией НДМА, образующегося при деструкции НДМГ, из загрязненного слоя и с образованием НДМА б незагрязненных слоях при взаимодействии ДМА и азотистой кислоты;

- наибольший прирост влаги и максимальная величина удельной электропроводности наблюдались в загрязненном слое.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ.

В данной работе исследовано распространение несимметричного диметилгидразина и продуктов его деструкции в почвогрунтах, экранированных незагрязненным почвенным покрытием. Миграция НДМГ и сопутствующих веществ в почвогрунтах является сложным процессом, который зависит от типа почвы, ее сложения, физических, химических и физико-химических свойсте, а также от сил, действующих в системе, таких как градиент концентрации растворенных веществ и градиент влаги. Весьма важным фактором данной работы является выбор почвенного покрытия и его свойства.

Результаты полученные е данной работе могут быть использованы для создания математических моделей, позволяющих прогнозировать распространение токсикантов в загрязненных КРТ районах.

Разработанная методика определения кислотности почвы, окисли-тельно-Еосстановительного потенциала, концентрации ионое аммония и нитрат-ионоЕ потенциометрическим методом непосредственно в дисперсной среде, позволила проследить изменение данных параметров в течение опыта. Качественно о процессах ЕзаимодейстЕия НДМГ с поч-еой можно судить по изменению окислительно-восстаноЕительного потенциала. Так как несимметричный диметклгидразин является сильным восстановителем и его внесение в почву вызывает бурное протекание окислительно-восстановительных процессов.

Ео всех опытах распад несимметричного диметилгидразина протекал интенсивно, а его восходящая миграция в незагрязненное покрытие была незначительна, однако процессы б супесчаной почве и органа- минеральном грунте протекали неодинаково, что обусловлено раз-

личиек сеойсте изучаемых почвогрунтсЕ.

В супесчаной почве вследствие лучшей аэрации деструкция НДМГ протекала интенсивнее и летучие продукты распада НДМГ (к примеру, диметиламин, формальдегид, аммиак) испарялись.

В органо-минеральном грунте НДМГ и продукты деструкции вступали в химические реакции с органическими и минеральными веществами грунта. На распад НДМГ и его миграцию сильное влияние оказывало начальное количество влаги в системе. При большей влажности почвы содержание нераспавшегося НДМГ к концу опыта было больше, чем в системе с меньшей влажностью, так как НДМГ образует с водой прочный комплекс. В конце опытов в исследуемых системах наблюдалось увеличение количества влаги по всему почвенному профилю по сравнению с начальным содержанием влаги, причем наибольшее - в исходно загрязненном горизонте за счет протекания химических реакций с образованием воды, а также разложения органического вещества. Возрастание содержания воды в незагрязненном почвенном покрытии было обусловлено миграцией влаги под действием сил, существующих б системе.

Проведенные исследования показали необходимость экспериментальных и теоретических работ по подбору экранирующих слоев - торфов с соответствующими добавками окислителей и микроэлементов, что позволит разработать методы наиболее полной реставрации загрязненных почв, которые могут быть более экономичными по сравнен™ с существующими в настоящий момент. На основании изученных физических моделей возможно создание математических моделей по прогнозу распространения НДМГ е местах аварийного пролива ракетного топлива и в районах падения отделяющихся частей ракет.

выводы.

1. Показано, что НДМГ воздействует на физико-химические, химические и физические свойства почв.

2. Предложена методика потенциометрического определения окислительно-восстановительного потенциала почеы, кислотности, концентрации ионов аммония и нитрат-ионов непосредственно в почвенных колонках; по изменению данных параметров можно судить о процессах, происходящих в системе.

3. Показано, что внесение несимметричного диметилгидразина в -почЕСГрукты сопровождается уменьшением кислотности (увеличение рН} и резким снижением окислительно-восстановительного потенциала.

4. Показано, что с ростом загрязнения НДМГ почвогрунтов увеличивается содержание продуктов его распада как минерального, так и органического характера.

5. Показано, что в супесчаной почве при дозе загрязнения 1 г/дм3 восходящая миграция НДМГ и органических продуктов деструкции не фиксировалась, а при дозе загрязнения 5 г/дм^ была минимальной.

6. Установлено, что начальная влажность органо-минерального грунта влияет на деструкцию НДМГ и его распространение в грунте. При начальной влажности грунта, равной 70%, и исходном загрязнении 5 г/дм3, содержание НДМГ за 40 суток снизилось до 45 мг/кг , а его миграция в экранирующий незагрязненный грунт практически не наблюдалась. При влажности грунта, равной 125%, при той же дозе загрязнения количество нераспавшегося НДМГ составляло 200 мг/кг в исходно загрязненном слое, а содержание в экранирующем горизонте воз-

ои

- о± -

росло до 13,4 мг/кг .

7. Показано, что внесение НДМГ в органо-минеральный грунт сопровождается увеличением содержании гуминовых кислот.

3. Показано, что концентрации ионов аммония и нитрат-ионов в изучаемых системах незначительны, хотя они яеляются продуктами распада НДМГ, что обусловлено протеканием в изучаемых системах физических, химических и микробиологических процессов.

9. Установлено, что при внесении НДМГ происходит увеличение влажности по всем'/ почвенному профилю, причем максимальный прирост влаги обнаружен в исходно загрязненном почвогрунте.

- я? -

ПУБЛИКАЦИИ.

1. Ермаков Е.И., Панова Г.Г., Петрова Э.М., Еойцога Л.В. и др. Влияние несимметричного диметилгидразина на состояние почвен-но-растительной системы.// Материалы научно-практической конферен-цш! "Экологические аспекты воздействия компонентов жидких ракетных топлив на окружающую среду"/ РНЦ "Прикладная химия".- Санкт-Петербург, 1996.- С.15-19.

2. Петрова З.М., Бойцова Л.В., Остапенко Н.С. Исследование миграции компонентов ракетного топлива в почвах.// Всероссийская конференция "Управление продукционным процессом растений в регулируемых условиях": Тезисы докл.- Санкт-Петербург, 1996.- С.117-119.

Текст научной работыДиссертация по сельскому хозяйству, кандидата биологических наук, Бойцова, Лариса Вячеславовна, Санкт-Петербург

На правах рукописи

ВОЙЦОВА ЛАРИСА ВЯЧЕСЛАВОВНА МИГРАЦИЯ НЕСИММЕТРИЧНОГО ДИШТШ1ГИДРАЗИНА В ПОЧВОГРУНТАХ

Специальность 06,01,14 - агрофизика

ДИССЕРТАЦИЯ на соискание ученой степени кандидата биологических наук

Научный руководитель

к.т.н., с.н.с. 8.М. ПЕТРОВА

С - Петербург 1998

СОДЕРЖАНИЕ

стр.

..................................................... 4

I. Состояние исследовании по трансформации и миграции несимметричного диметилгидразина в окружающей среде............. 11

1.1. Классификация почв в районах, загрязненных компонентами ракетного топлива.............................................................11

1.2. Трансформация и миграция несимметричного диметилгидразина

в атмосфере воздуха, водной среде и в почвах................ 16

1.3. Методы детоксикации грунта....................................27

1.4. Методы описания миграции загрязняющих веществ в почвах... 35 11. Объекты и методики исследования.......................... 46

11.1. Объекты исследования............................................46

11.2. Методы измерений........................................ 57

11.2.1. Измерение кислотности, окислительно-восстановительного потенциала, концентрации ионов аммония и нитрат-ионов...... 57

11.2.2. Методика определения содержания в почве гуминовых и фульвокислот............................................... 63

11.2.3. Измерение удельной электропроводности почвенных растворов.................................................. 64

11.2.4. Определение влажности................................. 64

11.2.5. Методика определения органических соединений.......... 65

III. Результаты исследований и их обсуждение.................. 67

III. I. Методические опыты по изучению влияния несимметричного

диметилгидразина на физико-химические параметры

почвогрунтов........................................................67

II1.2. Исследование миграции НДМГ и его производных в дерново-

подволистой супесчаной почве.............................. 77

II 1.3. Распространение несимметричного диметилгидразина и продуктов его деструкции в органо-минеральном грунте____.... 87

II1.4. Исследование переноса несимметричного диметилгидразина в двухслойной системе: загрязненная супесчаная почва - чистый органо-минеральный грунт............................................108

II 1.5. Влияние градиента влаги на миграцию НДМГ в органо-минеральном грунте.....................................................118

II 1.5. Исследование переноса НДМГ и продуктов его распада в

трехслойной почвенной системе............................. 129

ЗАКЛЮЧЕНИЕ.................................................... 137

ВЫВОДЫ........................................................ 139

ЛИТЕРАТУРА. ..........................................................141

- 4 -ВВЕДЕНИЕ

В условиях ухудшающейся экологической обстановки, сохранение почвенного плодородия, и восстановление деградированных земель является важной народнохозяйственной задачей. Серьезным источником загрязнения окружающей среды является ракетно-космическая деятельность. С конца пятидесятых годов при запусках космических ржет территории площадью в десятки тысяч квадратных километров испытывают постоянное загрязнение высокотоксичным ракетным топлиеом. Оно попадает на поверхность Земли с остатками первых ступеней ракет, запускаемых с космодромов. Районы падения остаточных частей ракет представляют собой эллипсы площадью от нескольких сот до тысяч квадратных километров, что создает зоны повышенного экологического риска. Этот вид техногенного воздействия на природную среду весьма слабо изучен. Одним из компонентов ракетного топлива (КРТ) является несимметричный диметилгидразин (НДМГ). Разработка и испытания ракетных двигателей, использующих НДМГ, создает условия для загрязнения им и продуктами его распада не только производственных помещений, но и атмосферного воздуха, водоемов, почвы и растений в местах размещения испытательны?: стендов. Гигиеническими исследованиями, проведенными на предприятиях, применяющих компоненты ракетных топлив, установлен факт накопления в почве и проникновения в более глубокие слои почвы НДМГ и продуктов его распада (Роолик, Орлова, 1977). Загрязнение почвы НДМГ происходит также при его транспортировке, при аварийных проливах, при разгрузке НДМГ из железнодорожных цистерн в складские емкости, при заправке автозаправщиков на храшшще, при сбросе на почву неочищенных сточных вод, содержащих НДМГ и его производные.

При попадании на поверхность почвы НДМГ и продукты его трансформаций могут вымываться из почвы атмосферными водами и попадать в открытые водоемы, мигрировать в подземные водоносные горизонты, вторично загрязнять атмосферный воздух, поступая о пылью и испаряясь из почвы., мигрировать по пищевым цепочкам. Миграция НДМГ по пищевым цепочкам в значительной мере будет определяться его поведением в почве,

Накопление в почве загрязняющих веществ ведет к изменению ее химического состава, физических, биологических и микробиологических свойств. Одной из серьезных задач программы охраны окружающей среды является разработка методов оценки, оперативной информации и прогноза изменения свойств почвы в условиях антропогенного воздействия . Состояние почвы определяется физико-химическими параметрами, характеризующими мгновенное состояние среды и состояние, сюре дненное по времени, и биологическими свойствами, которые характеризуют набор функциональных и структурных параметров, дающих представление о состоянии биоты. Для оценки химического состояния почвы может быть использевана система показателей, предложенная Орловым, Воробьевой(1982). Загрязнение почв не может полноценно оцениваться с каких-либо узко специальных позиций, а должны комплексно учитываться возникающие при этом гигиенические, сельскохозяйственные, экологические и экономические проблемы.

Загрязнение почв всегда имеет многокомпонентный состав и характеризуется весьма разнообразными параметрами качественного состава ингредиентов загрязнения и их количественными соотношениями. Таким образом, полноценная оценка воздействия загрязнения почв возможна только при анализе влияния сложных смесей. Необходимо формирование такой концепции оценки состояния почв, которая учнты-

ваш бы как поликомпонентность ее техногенного преобразования, так и многоаопектноотъ отрицательных воздействий загрязнения. Однако., почва - это сложная экологическая система с колоссальным количеством связей между биоценотическими компонентами, между компонентами абиотической составляющей и, в сбою очередь., между первыми и вторыми. Выбор приемлемых показателей и наиболее функциональных их вариантов для оценки состояния почв в условиях техногенеза представляется назревшей и актуальной задачей.

При отборе показателей для контроля за почвой, отбираются показатели, относящиеся к процессам с гомеостатическими механизмами и которые быстро и надежно могут быть измерены инструментально. Проявлением гомеостаза служит то, что каждый тип почвы имеет определенное значение рН, окислительно-восстановительные условия, содержание и свойства гумуса, содержание растворимых и нерастворимых органических и неорганических веществ. Функциональные связи между органической и минеральной составляющей почвы осуществляются фер-ментативно, что может быть использовано для оценки интенсивности и направленности элементарных почвенно-биологических процессов. Сущность почвообразования заключается в процессах превращения органических веществ, так как с ними связано наибольшее поступление свободной энергии в почву. Превращение органических веществ - процесс окислитель но-восстановитель ный. Следовательно, с физико-химических позиций сущность почвообразования заключается в окислительно-восстановительных процессах,

НДМГ, являясь производным гидразина, представляет собой весьма непрочное соединение., которое, попадая в почву, образует ряд соединений неорганического и органического характера. Трансформаций НДМГ и перенос как самого НДМГ, так и его производных в почве

зависят от многих факторов. Во-первых, определяющим является тип и сложение почвы, ее физические, химические, физико-химические свойства и доза вносимого НДМГ, Во-вторых, большое влияние на миграцию веществ оказывают действующие в системе силыг градиенты концентрации растворенных веществ минерального и органического характера, влаги и температуры. Направленность трансформации и распространения НДМГ, как в почве, так и в целом в окружающей среде определяется не только его физико-химическими и химическими свойствами, но и конкретными климатическими и биогеохимическими особенностями района, подвергшегося действию токсиканта. Поэтому для прогнозирования последствий влияния НДМГ на окружающую среду в загрязненном районе необходимо учитывать и исследовать в комплексе все перечисленные параметры. В настоящее время отсутствуют эффективные методы обезвреживания НДМГ и его производных в природных средах, в первую очередь, в почвах и в воде. Существующие методы обезвреживания дают возможность уменьшения его в почве термическим и химическим способом до 1,5-2,0 мг/кг почвы, что все равно превышает предельно-допустимую концентрацию для земледелия в 15-20 раз (Порядин, 1995). В Агрофизическом институте академиком Е.И.Ермаковым предложен способ очистки почв методом фитодетоксикации. Загрязненный участок экранируется "одеялом" из незагрязненного орга-но-минерального грунта с последующим выращиванием на нем растений (Пат.2101898 Р.Ф. Ермаков и др., 1998).

цель, выполненной работы заключалась в исследовании влияния НДМГ на почвенную систему, выяснении закономерностей трансформации ИДУТ и распротранения его и продуктов его деструкции в почвах в изотермических условиях под действием различных факторов: начальной дозы НДМГ. влажности, свойств почвы для создания математичес-

ких моделей позволяющее прогнозировать распространение ЩЩР в реальных условиях,

В задачи исследования входило:

- Изучение влияния НДМГ на физические и физико-химические параметры почвы.

- Изучение распространения НДМГ в почвогрунтах резко отличающихся

по своим свойствам.

- Изучение влияния НДМГ на трансформацию органического вещества почвы.

- Выявление закономерностей распространения НДМГ в почвах о экранирующим покрытием,

Работа выполнена в 1993-1997 г в АФМ.

Актуальность работы заключается в выяснении воздействия одного из главных токсикантов ракетного топлива - НДМГ на почвенную систему, что может быть использовано как основа для создания моделей позволяющих прогнозировать распространение токсикантов в загрязненных КРТ районах.

Научная новизна, работы состоит в исследовании закономерностей распространения НДМГ в почве и формировании банка данных, необходимых для создания моделей прогноза миграции токсиканта в различных почвах. Доказана возможность применения потенциометрического метода для определения параметров, регистрирующих процесс трансформации и миграции НДМГ и продуктов его распада в почвах.

Практическая значимость работы заключается в рассмотрении факторов, влияющих на распространение токсиканта в почвах, Осуществлении прогноза поведения НДМГ, его деструкции и миграции, а также его производных в системах, моделирующих почвы в различных районах падения отделяемых частей ракет, районах эксплуатации

¡чкосмодромы, зоны хранения- предприятия по производству КРТ), Разработаны основы метола намерения параметров, характеризующих процесс деструкции НДМГ,

В результате обобщения литературных данных и выполненных наш экспериментальных исследований сформулированы и выносятся на- защиту следующие положения.

- Несимметричный диметилгидразин воздействует на физико-химические ; химические и физические свойства, почв.

- Деструкция НДМГ в почве зависит от ее состава, вида, почвенного

\

брожения и дозы загрязнения.

- Экспериментально показана возможность ускорения или замедления деструкции при варьировании влажности почвы.

- Экспериментально о помощью потенцшметрического метода показана возможность регистрировать в динамике процесс трансформации НДМГ и распространение как его самого, так и его производных.

- Рассмотрен механизм переноса, токсиканта, в почвах под действием градиентов концентрации и влаги, что позволяет на основании изученных физических моделей создать математические модели по прогнозу распространения НДМГ в местах аварийного пролива ракетного топлива. и в районах паления отделяющихся частей ракет.

Результаты работы доложены на семинаре "Обеспечение экологической безопасности вооружения, военной техники и военных объектов" в экологическом центре М.О. РФ (Москва, 1995).

Диссертация состоит из введения, трех глав, заключения, выводов и списка, литературы. Описок литературы включает 96 наименований, из них 10 - зарубежных авторов.

В первой главе проведен обзор существующей литературы о процессах взаимодействия компонентов ракетного топлива о различными

видами почв; о трансформации НДМР и миграции как самого НДМГ, так и продуктов его распада в почвах различного типа; о моделях , описывающих перенос загрязняющих веществ в почвах., позволяющих прогнозировать поведение НДМР в агроэкооистеме.

Вторая глава содержит описание объектов исследования и методик проводимых опытов.

Третья глава посвящена изложению и обсуждению экспериментальных результатов.

— "1 "X —

I. СОСТОЯНИЕ ИССЛЕДОВАНИЙ Пи ТРАНСФОРМАЦИИ И МИГРАЦИИ

НЕСИММЕТРИЧНОГО ДИМЕШГВДРАЗИНА В ОКРУЖАЩЕЙ СРЕДЕ.

I.I. Классификация и диагностика почв в районах,

загрязненных компонентами ракетного топлива.

Для изучения трансформации и миграции НДМГ в окружающей среде необходимо знать природные и климатические условия нахождения почвы, ее тип, сложение и коллоидно-химическое состояние. Нами было проведено описание наиболее характерных свойств почв в очагах попадания КРТ (Афанасьева и др., 1979, Классификация..., 1977),

Районы падения "Койда", "Моисеево", Нарьян-Мар, Шало-Ненецкий автономный округ, Тюменская область, Якутская Саха (район Верхоянска) находятся в области распространения торфяно- и торфянисто- г леевых почв. Почвы имеют хорошо разлсживщуюся подстилку, под которой залегает оглеенный горизонт. Почвы в основном развиты на суглинистых породах, характеризуются высоким содержанием гумуса (4-10%) и большой его потечностью, кислой реакцией (рН»3-4), степенью насыщенности основаниями до 30-50%, высокой влагоем-костью,содержат незначительное количество подвижного калия и фосфора (2-8 мг/ЮОг п). Наличие глеевого горизонта обуславливает большое количество восстановленных форм железа и марганца, а также низкие фильтрационные свойства. Такие почвы не могут быть использованы в сельском хозяйстве. Исходя из свойств почв можно ожидать следующий характер взаимодействия их с НДМГ. Избыточное увлажнение приводит к образованию водных растворов НДМГ, обладающих щелочными свойствами, что обуславливает уменьшение кислотности почв. При взаимодействии с водой образуются диметилашш, тетраметилтетразен,

формальдегид, нитрозодиметиламин и аммиак. При загрязнении данных почв возможно прохождение окислительно-восстановительных процессов, приводящих к изменению структуры глеевого горизонта, и, вследствие этого, к увеличению водопроницаемости почв. Высокая насыщенность основаниями почв при взаимодействии с НДМГ может приводить к образованию нитрит-нитратных водорастворимых солей.

В районах падения Нарьян-Мар, Шало-Ненецкий автономный округ, Якутская Саха часть почв представлена, торфяными мерзлотными почвами. Почвы сложены сфагновыми торфами, в которых с глубины 20-40 ом залегает многолетняя мерзлота. Почеы бедны подвижными формами фосфора, в верхней части профиля много подвижного железа (до 94 мг/ЮОг почвы). Почва кислая (рН=3,5). Высокая обменная кислотность обусловлена на 95% алюминием. Растворы КРТ, проходя через верхние горизонты, могут фиксироваться на мерзлотной подложке.

Район падения Пинежский находится в области расположения подзолистых контактно-глеевых почв: "Олема" - дерново-аллювиальногле-еватых почв и район падения "Усть-Цильма" - подзолы иллювиальногу-мусовые, а также аллювиальные пойменные; район падения "Печора" -почвы подзолисто-болотные.

Почеы подзолисто-контактно-глеевые имеют сверху маломощный слой пылеватых песков и супесей; под ними залегают тяжелые суглинки. Почвы кислые (р-Н=5) ; степень насыщенности основаниями 38-46%; в суглинистой породе - 90-97%. Гумус потечный, содержание его невелико (до 1,5%). Содержание калия и фосфора не превышает 3-7 мг/ЮОг почвы. По своим свойствам почвы сходны с торфяно-глеевыми почвами, что должно приводить к аналогичному их взаимодействию с НДМГ.

Дерново-аллювианъно-глееватые и аллювиально-пойменные почвы имеют сходное сложение и свойства. Под гумусовым горизонтом залегают слоистые оупесчаяо-пылеватые или легко суглинистые отложения. Почвы имеют почти нейтральную реакцию (рН=5,9). В составе поглощенных катионов преобладает кальций при ничтожном содержании алюминия и водорода. Количество г�