Бесплатный автореферат и диссертация по географии на тему

Экологически безопасные методы получения сульфидов металлов в среде жидких алканов

ВАК РФ 11.00.11, Охрана окружающей среды и рациональное использование природных ресурсов

Автореферат диссертации по теме "Экологически безопасные методы получения сульфидов металлов в среде жидких алканов"

На правах рукописи

рге од

1 Ь Ь?3.]

ИРХИНА Елена Павловна

ЭКОЛОГИЧЕСКИ БЕЗОПАСНЫЕ МЕТОДЫ ПОЛУЧЕНИЯ СУЛЬФИДОВ МЕТАЛЛОВ В СРЕДЕ ЖИДКИХ АЛКАНОВ

/

11.00.11 ~ Охрана окружающей среды и рациональное использование природных ресурсов

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Барнаул 2000

Работа выполнена на кафедре неорганической химии Алтайского государственного университета

Научный руководитель: кандидат химических наук, доцент

Э.И. Перов

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

И.Г. Васильева , кандидат химических наук, доцент

Н.Т. Щипунова

Ведущая организация: Алтайский государственный технический

, университет

Защита состоится " Лч" . 2000 г. в Учасов на

заседании диссертационного совета К 064. 45. 08 в Алтайском государственном университете по адресу: 656099, г. Барнаул, ул.Димитрова, 66

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Алтайского государственного университета.

Автореферат разослан " Л/п 2000 г.

Ученый секретарь диссертационного совета

кандидат биологических наук, доцент ? Н.Л. Ирисова

Г12&.0.15-Ч .О

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Благодаря разнообразию свойств кристаллические сульфиды металлов находят широкое применение в качестве полупроводниковых, радиотехнических и электрооптических материалов, люминофоров, катализаторов, твердых смазок и огнеупоров, в производстве ядерной и космической техники, в электронике и фармакологии, перспективны они также и как ВТСП-материалы. В связи с этим, в настоящее время интенсивно разрабатываются новые способы получения сульфидов (поликристаллических образцов, монокристаллов и тонких пленок).

Известные способы получения сульфидов металлов приводят к образованию, наряду с кристаллическими, аморфных осадков или смеси аморфной и кристаллических фаз. Большинство методов синтеза протекают с использованием газообразного сероводорода, что небезопасно с экологической точки зрения. Поэтому продолжает оставаться актуальной проблема разработки новых экологически безопасных технологий получения сульфидов металлов, в том числе в неводных средах.

В настоящей работе, предложен синтез сульфидов р- и с!~ металлов I—IV групп периодической системы в неводной среде. Исследуемая в работе технология основана на взаимодействии соединений металла, в частности, карбоксилатов, с элементной серой в среде предельных углеводородов. В литературе практически отсутствуют данные по растворимости серы в индивидуальных н-алканах. Недостаточно изучен и механизм образования сероводорода. Вследствие этого, актуальным представляется исследование растворимости серы в н-алканах, изучение механизма реакций образования сероводорода и сульфидов. Интерес представляет также сравнительное изучение физико-химических свойств сульфидов металлов, полученных известными методами и по технологии, предложенной в работе.

Цель работы. Целью настоящей работы является разработка и исследование новых экологически безопасных способов получения сульфидов металлов в неводных средах н-алканов, а также:

• разработка метода определения растворимости веществ в легколетучих растворителях,

• исследование растворимости элементной серы и некоторых карбоксилатов металлов в н-алканах,

• изучение процесса выделения сероводорода при взаимодействии серы с н-алканами,

• сравнительный анализ физико-химических свойств сульфидов металлов, полученных в водной и неводной среде.

Научная новизна. Основной экспериментальный материал получен впервые. Предложен новый экологически безопасный способ получения сульфидов металлов в среде предельных углеводородов, который основан на совмещении реакции получения сероводорода и синтеза сульфида в той же неводной среде/Разработанный способ соответствует современным тенденциям развития химических технологий, отвечает требованиям техники безопасности и принципам энерго- и ре-, сурсосбережения. Определены оптимальные условия синтеза сульфидов в неводных средах и предложены, так называемые, "свернутый" и "дробный" методы синтеза. , "

Впервые изучена растворимость элементной серы в н-алканах ряда Сб-Сш в широком интервале температур, а также растворимость некоторых карбоксилатов металлов в н-декане при температуре кипения последнего. Впервые изучена кинетика выделения сероводорода при взаимодействии серьг с н-деканом. Впервые исследовано влияние УФ-излучения на синтез сульфидов металлов в среде н-алканов и на кинетику выделения сероводорода.

Предложен метод расчета и приведены расчетные данные по энергиям кристаллических решеток сульфидов металлов и по энергиям связи металл - сера.

Практическая значимость. Разработка препаративных, методов синтеза сульфидов металлов в жидких парафиновых углеводородах является основой для дальнейшего развития экологически безопасной технологии синтеза халькогенидов металлов в неводных средах. Результаты исследования растворимости элементной серы в н-алканах в широком интервале температур представляют значительный теоретический и практический интерес и могут бьггь использованы как справочные данные. Существенный интерес имеют рассчитанные значения энергий кристаллических решеток сульфидов металлов и энергий связи металл - сера. Предложенный метод расчета энергетических характеристик кристаллических решеток можно использовать и для других классов неорганических соединений (нитридов, боридов, фторидов и

др)- ■ ■ •

Апробация работы. Основные результаты работы были доложены на III Международной конференции по химии нефти (Томск, 1997), на "Международном Форуме по проблемам науки, техники и образования" (Москва, 1997), на IX Сибирской школе молодых ученых по неорганической химий "Материало- и энергосбережение" (Новосибирск, 1998), на IV Международной школе-семинаре "Эволюция дефектных "структур в конденсированных средах" (Барнаул, 1998), на Всероссийской научно-приктической конференции "Достижение науки и техники — развитию сибирских регионов" (Красноярск, 1999), на 2-ом Международном симпозиуме ЮНЕСКО "Экологическое образование для устойчивого развития"

(Барнаул, 1999), на XXVI научной конференции студентов, аспирантов, магистрантов. (Барнаул, 1999), на П Международной научно-практической конференции "Экология и жизнь" (Пецза, 1999).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 16 печатных работ: 6 статей, 9 тезисов, получен патент РФ.,

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения, выводов, списка литературы и приложения. Содержание работы изложено на 160 страницах машинописного текста и содержит 26 таблиц, 35 рисунков. Список цитируемой литературы включает 184 наименования.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во'введении обосновывается актуальность работы, сформулированы цель и задачи работы, показана научная новизна и практическая значимость. -

В литературном обзоре рассмотрен молекулярный состав серы, ее физические и химические свойства, приведено взаимодействие серы с углеводородами. Изложены представления о строении и физико-химических свойствах сульфидов меди, серебра, кадмия, ртути, алюминия, галлия, индия, германия, олова и свинца. Приводится критический обзор препаративных методов синтеза сульфидов металлов. Рассмотрена токсикология соединений серы.

Во второй главе приведено экспериментальное исследование систем н-алкан-сера-соединения металлов, , описан новый метод определения растворимости веществ и приводятся экспериментальные данные по растворимости элементной серы и некоторых карбоксилатов металлов в н-алканах. Исследована кинетика и предложен механизм взаимодействия серы с н-деканом.

В третьей главе излагаются результаты разработай и исследования экологически безопасных технологий получения сульфидов металлов в среде жидких н-алканов.

В четвертой главе анализируются результаты сравнительного исследования физико-химических свойств сульфидов металлов, полученных известными препаративными методами синтеза и по технологии, разработанной в данной работе.

Основными методами исследования в настоящей работе являлись химический, рентгенофазовый, рентгенографический, термогравиметрический, рентгеноспектральный флуоресцентный, ИК-спектро-скопичесхий, хроматографический.

Рентгенофазовый анализ (РФА) синтезированный соединений выполняли на приборе ДРОН-2.0 (CoKq - излучение).

Рентгенографическое исследование (РРИ) проводилось по программе MICROSOFT EXCEL.

Термогравиметрический анализ (ТГА) проводили, на деривато-графе системы F.PAULIK, J.PAULIK/L.ERDEY при постепенном нагревании образцов на воздухе от комнатной температуры до 1000°С со скоростью подъема температуры 10 град/мин.

Рёнтгеноспектральный флуоресцентный анализ СРСФА) проводили на энергодисперсионном спектрометре модели ED 2000 ("Oxford Instruments, Великобритания) с рентгеновской трубкой с. родаевым анодом. ' / ,.

ИК-спекроскопический анализ (ИКС) проводили на спектрометре Spekord М 80 в области 400-4000 см-1 (стекла КВг),

Хроматографический анализ (XÁ) проводили на хроматографе марки GAS CHROMATOGRAPH 5890 SERIES И, MASS SELECTIVE DETECTOR 5972 SERIES фирмы HEWLETT PACKARD с колонкой кварцевой капиллярной длиной 35 м и диаметром 0,20 мм, газ-носитель - гелий, неподвижная фаза Ultra 1, со скоростью нагрева при начальной температуре - 6 град/мин, при конечной - 20 град/мин. -

1. РАСТВОРИМОСТЬ И СОСТОЯНИЕ ЭЛЕМЕНТНОЙ СЕРЫ В СРЕДЕ ПРЕДЕЛЬНЫХ УГЛЕВОДОРОДОВ РЯДА С6- См

Определение растворимости веществ методом погружного фильтрования

Растворимость неорганических и органических соединений в воде и других растворителях является одной из важнейших физико-химических характеристик вещества. Современное лабораторное оборудование для изучения равновесия твердое вещество - растворитель в изотермических условиях позволяет поддерживать температуру с точностью до 0,01°С, Однако, пробоотбор и отделение насыщенного раствора от осадка все еще остается достаточно'сложной задачей. Особенно трудно поддерживать изотермичность при отделении насыщенного раствора от осадка в интервале температур выше 100°С, а также при использовании легаолеггучих растворителей.

Для определения растворимости неорганических и органических веществ в неводных растворителях, в широком интервале концентраций и температур нами разработан метод погружного фильтрования. Этот метод не требует дополнительного т^мосгатирования на стадии фильтрования осадков, т.к. пробоотбор проводят в условиях, максимально близких к изотермическим. '

На рисунке 1 приведены варианты метода, предназначенные для определения растворимости веществ в низкокипящих растворителях и при температурах, близких к температуре кипения растворителя; в вы-сококипящих растворителях и для проведения пробных "экспрессных" испытаний.

фильтрования: 1- колба с обратным холодильником; 2- колба Эрленмейера; 3-бюкс (для экспресс-анализа); 4- термостат; 5- пробоотборник; 6- конверт-фильтр

Техника определения растворимости заключается в следующем. Вещество, растворимость которого определяют, заворачивают в плотный, повышенной прочности бумажный фильтр, складывают фильтр конвертом и помещают в мешочек из фильтрующей ткани. Погружные фильтры размещают в колбах под слоем растворителя. Благодаря диффузии молекул растворителя к растворяемому веществу и фильтрации растворенного вещества через поры фильтра устанавливается равновесие. Дополнительные операции по отделению насыщенного раствора с использованием воронки горячего фильтрования полностью исключаются.

Колбы с погружным фильтром и растворителем помещают в термостат на .специальном вибраторе (для интенсификации процессов массообмена) с переменной амплитудой и регулируемой частотой колебаний. Колбы закрепляются в специальных держателях в сосуде с термостатируемой жидкостью. После установления постоянной температуры (точность регулировки 0,1°С) и достижения равновесия, пробу отбирают с помощью пробоотборника (имеющего ту же температуру) и помешают в предварительно взвешенные бюксы с плотно закрывающимися крышками. Концентрацию растворенного вещества устанавливают весовым методом после изотермического испарения растворителя или обычными методами химического анализа.

Растворимость элементной серы в предельных углеводородах

Изучена растворимость элементной серы в н-гексане, н-гептане, н-октане, н-нонане и н-декане в интервале температур 25-174°С, про-

веден термодинамический анализ кривых растворимости и оценен молекулярный состав растворенной серы.

S

-о—

Рисунок 2- Кривые насыщения серы в н-октане при 50 (1) и 75°С (2)

Для определения растворимости серы в н-алканах использовался метод погружного фильтрования. В связи с особенностями массообмена в погружных фильтрах, предварительно были изучены условия достижения гетерогенного равновесия (рис. 2). Равновесие

- 8(раствор) При ПОГруЖНОМ

фильтровании достигается в течение 2-6 часов.

Результаты определения растворимости серы приведены в таблице 1.

Концентрации насыщенных растворов возрастают с повышением температуры от 1,4-10~2 при 25°С до 0,65 моль/л при 174,1°С. С увеличением числа атомов в углеводородной цепй растворимость растет.

Таблица 1 - Растворимость серы в предельных углеводородах

Темпера- . н-Гексан н- Гептан н-Октан н-Нонан н-Декан

тура, °С СбНн C7Hi6 CsHis С9Н20' СмНзг

25 0,068+0,002 0,040±0,002 0,075±0,001 0,049+0,004 0,036+0,002

50 " 0,42±0,01 0,261»,02 0,30±0,01 0,15±0,03 0,34±0,01

75 0,45±0,01 0,89±0,03 0,93±0,02 ' 1,4±0,2 1,02±0,04

100 - 2,34+0,02 " 1,37±0,03 2,0+0,3 1,68±0,04

125 - - . 2.12+0,05 2,2±0Д 2,16±0,03

150 . -. . . 3,7±0,1 .2,31±0,03

174,1 ; - - - - , . —• 2,84±0,07

Для термодинамического анализа кривых растворимости использовано уравнение Шредера в интегральной форме:

1л Xi"0 = const-

АЯ,

na,i

R-

где 1пХ"АС - концентрация растворенного вещества, которое находится в равновесии с твердой фазой, мол.доли); АНПЛ1 - теплота плавления серы, const - постоянная интегрирования.

Для анализа растворимости при температурах, выше температуры плавления серы нами предложено аналогичное уравнение в приближении предельно разбавленных растворов: 1пХ7 = const - ~.

R Т

Зависимость }пХ"АС от 1Я" линейная. Из углового коэффициента прямой можно определить теплоту плавления серы. Экстраполяция прямой на графике до \пХ"лс = 0 позволяет оценить температуру плавления серы.

На рисунке 3 приведены графики аппроксимации температурной зависимости растворимости серы в н-алканах в координатах х(1/Т) -y(lnXs) по уравнениям линейной регрессии. Коэффициенты корреляции соответствующих уравнений не ниже 0,9: Для углеводородов с четным числом атомов углерода в цепи угловые коэффициенты уравнений регрессии равны 4,29; 4,27 и 5,54 для н-гексана, н-октана и н-декана соответственно. Эти значения заметно меньше угловых коэффициентов для углеводородов с нечетным количеством атомов углерода - 5,79 для н-гептана и 5,69 для н-нонана. Такой пилообразный характер (рис. 4) зависимости свойств для четных и нечетных углеводородов отмечается в литературе и для других физико-химических свойств.

серы (по уравнению Шредера) в различных углеводородах: х =103/Т;

1- н-СбНи, 2- H-C7H16, 3- h-CSHis, 4- Н-С9Н20, 5-Н-С10Н22.

Рисунок 3- Графики температурной зависимости растворимости

y=-lnXs;

2

з

4 ¿С

Рисунок 4- Зависимость углового коэффициента растворимости (Ь0 от числа углеродных атомов вСпНгп+2

4

31--1->-■--1-1--Ч

5 6 7 8 9 ..10 11 ■ ;. ,

■ ; .. П

Термодинамический анализ экспериментальных данных о.темпе-ратурной зависимости растворимости элементной серы в углеводородах указывает на сложный и переменный состав растворенной серы.

В растворах, находящихся в равновесии с твердой серой (в температурном интервале. 20-100?С), преобладают, длинноцепочечные молекулы Бп, где п непостоянно и сложным образом зависит от температуры. В равновесии с расплавленной серой (температурный интервал 120-174°С), вероятнее всего, находятся молекулы Бе, которые с повышением температуры изменяется по ряду 58->8б->54->82.

Эбуллиоскопическим методом определена средняя молекулярная масса молекул 8„ при температуре 174,1°С (т. кип. Н-С10Н22). Среднее значение молекулярной массы серы - 57,9,-'что соответствует среднему составу растворенных частиц Б^ь Таким, образом, при температуре кипения в растворе декана преобладают двухатомные молекулы серы 82. В результате термической деструкции молекул 83 общее число частиц возрастает в 4,4 раза (коэффициент термодеструкции). Рассчитанная по этим данным степень деструкции равна 0,48.

Растворимость карбоксилатов металлов в предельных углеводородах

Методом погружного фильтрования изучена растворимость некоторых солей карбоновых кислот. Предельная растворимость карбоксилатов металлов в н-декане при 174°С составляет для Си(СНзСОО)2 - 22,3 г/л, для АЮН(СН3СОО)2 - 4,2 г/л, для Са(СНзСОО)з -1Д г/л, для 1п(СНзСОО)з - 3,3 г/л, для гп(С5НцСОО)2 -22,3 г/л и 32,8 г/л для РКС5Н11СОО)2.

2. ИЗУЧЕНИЕ КИНЕТИКИ И МЕХАНИЗМА ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ СЕРЫ С Н-ДЕКАНОМ ПРИ ПОВЫШЕННЫЙ ТЕМПЕРАТУРАХ

Механизм взаимодействия серы с н-деканом

Из литературных источников известно, что элементная сера взаимодействует с углеводородами при температурах 150-250°С. Наиболее легко сера реагирует с полициклоароматическими углеводородами, труднее с моноциклоароматическими и медленнее с насыщенными алканами. Продуктами такого взаимодействия являются тиолы CnH2n+iSH и сульфиды RSR', где R и R' - углеводородные радикалы. В результате реакции тиолов и сульфидов, а также их термодеструкции образуется сероводород. Эти реакции используются для получения равномерного тока чистого сероводорода.

И.В. Коваль* считает, что при термолизе органических сульфидов основными продуктами являются сероводород и непредельные углеводороды. Есть указание, что дегидрирование углеводорода (по причине образования HjS) может быть связано с увеличением углеводородной цепи. Таким образом, образование сероводорода является вторичным процессом и обусловлено наличием тиолов и сульфидов в реакционной смеси. Механизм образования сероводорода при взаимодействии серы с алканами имеет сложный характер и окончательно еще не установлен.

Исследование кинетики образования сероводорода

На реакции взаимодействия- сероводорода с карбоксилатами металлов в среде жидких предельных углеводородов основан разработанный в работе метод синтеза сульфидов металлов. Таким образом, скорость накопления конечного продукта (сульфида металла) во многом определяется кинетикой образования сероводорода.

Кинетику образования сероводорода при взаимодействии серы с н-деканом изучали путем его отгонки из реактора предварительно обезвоженным газообразным азотом. Сероводород определяли в виде сульфида кадмия.

Изучение кинетики образования сероводорода проводили при температурах 150, 163, 171°С, а также при температуре 171 °С и разных концентрациях серы.

На рисунке 5. приведены данные по скорости образования H2S при различных температурах. Из этих данных следует, что при постоянной температуре скорость образования сероводорода практически постоянна в течении всего времени эксперимента. По данным

* Коваль И.В. Сульфиды в органическом синтезе. Применение сульфидов. И Успехи химии. 1994. Т.63, №2. С.154-176.

температурной зависимости скорости образования, НгБ оценена кажу■ щаяся энергия активации процесса, которая равна ~ 40 кДж/моль.

22

171 "С, УФ

шлЦлмин) 20

18

16

14

12

10

Рисунок 5-Влияние температуры и УФ-излучения на скорость образования ■ сероводорода

171 "С

1в°С

______.______1$°С

'1,0

1,5

го

2,5

3,0

3,5

4,0

Скорость образования сероводорода возрастает при увеличении концентрации серы (рис. 6). При изменении концентрации серы от 0,06М до 0,56М средняя скорость образования НИЗ увеличилась в два раза — от 6,0-10-6 до 13,4-Ю-6 моль/(л-мин). Кинетическое выражение для скорости , образования . Нг8 , имеет . вид: у-10;6= 16,3-С°'35моль/(л-мин), порядок реакции равен 0,35. Одной из причин получения дробного порядка является тот факт, что реакция идет по нескольким путям при получении одного и того же продукта.

О6 16 моль/(л-мш)

14 12 10

Рисунок 6- Зависимость скорости образования сероводорода от концентрации серы в растворе

0.0

0.1

0.2

0.3

0.4

о.ъ

0.6 0.7 Сд, моль/л

В работе было изучено влияние УФ-излучения на скорость образования ШБ при взаимодействии серы с н-деканом. Среднее значение скорости образования НгВ под действием УФ-излучения составило 19,9'Ю"6 моль/(л-мин) при начальной концентраций серы 0,б5М и 171°С. Увеличение скорости образования ШБ в 1,4 раза подтверждает радикально-цепной механизм взаимодействия серы с алканами.

ИК-спектроскопический анализ продуктов взаимодействия серы с

н-алканами

В работе исследуется возможность образования органических -сульфидов и тиолов в растворе при синтезе сульфидов металлов. Это диктуется следующими обстоятельствами:. •.

• согласно литературным данным взаимодействие серы с алканами протекает по сложному радикально-цепному механизму;

• -при повышенных температурах в присутствии катализаторов при взаимодействии серы с алканами возможно образование тиолов и органических сульфидов, что нежелательно по требованиям техники безопасности и с экологической точки зрения.

ИК-спектроскопическое исследование смесей декана, серы, а также декана, серы и ацетата меди (II), выдерживаемых при 174°С в течение 5 ч, показало наличие всех основных характеристических колебаний насыщенных углеводородов в спектрах. Полученные данные практически идентичны литературным. Характеристическйе частоты колебаний связей Я-Н, С-З и С-Э-С тиолов и органических сульфидов в ИК-спектрах исследуемых смесей отсутствуют.

Хроматографический анализ продуктов взаимодействия серы с

п-алкаиами

Исследовались следующие смеси: декан и сера; декан, сера и ацетат меди (II), после выдержки при температуре кипения н-декана в течение 5 ч.

Общим для всех хроматограмм является присутствие растворенной серы в виде молекул Бз, отсутствие сероорганических и ненасыщенных соединений. Содержание исходного н-алкана в ходе реакций уменьшается, в реакционных смесях в небольших количествах появляются углеводороды и с меньшим и с большим числом углеродных атомов, изомеры углеводородов.1 Данные ХА свидетельствуют о том, что в процессе синтезов предельные углеводороды дегидрируются с последующим удлинением углеводородной цепи.

3. СПОСОБЫ ПОЛУЧЕНИЯ СУЛЬФИДОВ МЕТАЛЛОВ В СРЕДЕ ЖИДКИХ АЛКАНОВ

Многие из существующих методик синтеза не соответствуют современным тенденциям новых технологий, не отвечают требованиям экологической безопасности, принципам эперго- и ресурсосбережения. В частности, более половины методов синтеза сульфидов металлов проводят в присутствии токсичного газообразного сероводорода (ПДК НгБ в воздухе рабочей зоны составляет 10 мг/м3), для подачи которого в зону реакции и нейтрализации избытка требуется достаточно сложное технологическое оборудование.

Синтез сульфидов металлов главных и побочных подгрупп 1-1У групп периодической системы в среде н-алканов

В настоящей работе разработан способ получения сульфидов металлов, позволяющий обеспечить более безопасные и экологически менее вредные условия проведения процесса. Сущность метода заключается в осаждении сульфидов в неводной среде жидких углеводородов предельного ряда СпН2п+2, где п > 10, путем взаимодействия соединений металлов (карбонатов и солей жирных кислот) с образующимся в ходе реакции сероводородом. Особенностью способа является совмещение реакций получения сероводорода при взаимодействии элементной серы с н-алканом с образованием сульфида в той же реакционной среде. При этом образующийся сероводород сразу же связывается в нерастворимый сульфид, что способствует увеличению выхода продукта.

Отсутствие газообразного сероводорода в реакторе и, соответственно, в помещении (содержание Нгв в реакторе во время проведения процесса составляет менее 0,8 мг/м3), использование малотоксичных и экологически менее вредных неводных растворителей обеспечивают более безопасные условия проведения технологического процесса.

Синтез ведут в течение 8 часов, в среде кипящих углеводородов при температурах 170-220°С. В этом диапазоне находятся температуры кипения н-декана, н-ундекана и н-додекана. Так как синтез ведут при температурах кипения неводного растворителя, достигается постоянство температурного режима и хорошее перемешивание.

По разработанной в настоящей работе технологии синтеза получены кристаллические модификации СиБ, Ag2S, ЩБ, АЬЗз, вагБз, ¡щБз, СеБг и РЬБ, а также аморфные С(18 и БпБ. Условия синтеза и выход продукта при получении сульфидов р- я <1-металлов 1-1У групп приведены в таблице 2.

Индивидуальность синтезированных соединений подтверждена методами химического, рентгенофазового и рентгенографического

анализов, воспроизводимостью состава и структуры соединений при изменении условий синтеза. . .

Таблица 2- Условия синтеза сульфидов р- и ¿-металлов 1-ГУ групп.

Сульфид Исходный реагент н-Алкан Температура синтеза, °С Выход продукта, %

CuS Си(С7Н)5СОО)2 н-декан 174 95

CuS Си(СНзСОО)2-НгО н-до декан 216 91

AgaS Ag2COз н-декан 174 96

CdS Сё(СНзСОО)2-2ШО • н-декан 174 ' 95

HgS Ш(СНзСОО)2 н-декан 174 80

A12S3 А1(ОН)(СНзСОО)2 н-ундекан 195 ' 92

Ga2S3 Оа(СНзСОО)з н-ундекан 195 93

ImS3 1п(СНзСОО)з н-ундекан 195 92

GeS2 ОеО(СНзСОО)2 н-декан 174 95

SnS . 8п(СНзСОО)2 н-декан 174 75

PbS РЬ(СНзС00)2-ЗН20 н-додекан 216 99

Синтез сульфидов металлов при повышенных температурах и давлениях в среде н-алканов

При использовании легких углеводородов (н-пентана, н-гексана) синтез сульфидов проводят в реакторе-автоклаве. Предложенный нами реактор для синтеза при повышенных температурах, в целом повторяет схему реактора для гидротермального синтеза. Особенности используемой методики позволяют значительно снизить давление в реакторе, и поэтому использовать более простую конструкцию. Реактор представляет собой стальной шестигранник с высверленным цилиндрическим углублением и крышкой с фторопластовой шайбой. При оптимальный температурах синтеза (170-200°С) равновесное давление паров легколетучих алканов находится в интервале 1,0-6,3 МПа.

В реакторе-автоклаве были синтезированы Си8 и РЬБ (табл. 3). Индивидуальность полученный соединений подтверждена методами рентгенофазового и химического анализов. По результатам химического анализа мольное соотношение.М:Б составило: 1,00:0,99 для Си8 и 1,00:0,98 для РЬБ.

Таблица 3- Выход продуктов автоклавного синтеза

Сульфид Исходный реагент н-Алкан Выход сульфида, %

CuS PbS Си(СНзСОО)2-НгО РЬ(СНзС00)2-ЗН20 н-пентан н-гексан 86 76

Фотохимический синтез сульфидов металлов в среде жидких алканоп

Нами экспериментально установлено, что коротковолновое ультрафиолетовое излучение ускоряет реакцию образования сульфидов металлов в среде жидких н-алканов. Коэффициент интенсификации процесса изменяется от 1,03 до 1,69. С повышением температуры коэффициент уменьшается, так как при высоких температурах, когда реагента сероводорода достаточно, скорость определяется диффузией сероводорода через слой сульфида к поверхности непрореагировавшей соли металла. Увеличение коэффициента интенсификации в случае получения АЬБз и 1т8з связано с заметной растворимостью ацетатов этих металлов в углеводородах, процесс по существу протекает в гомогенной среде и лимитируется скоростью образования сероводорода.

Синтез с применением УФ-излучения обладает более высокой селективностью, позволяет лучше контролировать образование продукта, отличается меньшими энерго- и ресурсозатратами. С применением УФ-излучения получены СиБ, АЬЗз, ОагБз, 1пг5з, ОеБг, Бг^ и РЬБ (табл. 4).

Таблица 4- Влияние УФ-излученйя на выход сульфидов металлов

Сульфид Температура Время Выход суль- Коэффициент ин

синтеза, °С синтеза, фида, % тенсификации* *

ч УФ/баз.*

СиБ 174 4 64/49 1,33

174 4 84/72 1,17

АЬ8з ■ 196 5 98/58 . 1.69

196 С .. 91/58 1,57

1щ8з 196 5 84/56 1,50

веБ 174 8 98/95 1,03

174 8 99/75 1,32

РЬ8 196 8 99/85 1,16

* - выход сульфида металла при синтезе без УФ-излучения;

* * - коэффициент увеличения скорости реакции.

Формульный состав синтезированных соединений подтвержден методами химического, рентгенофазового и рентгенографического анализов.

Свернутый синтез сульфидов металлов в среде жидких алканов

Технологическая схема получения сульфидов металлов состоит из двух стадий (рис. 7). Первая стадия — подготовка исходных реагентов, вторая (основная) стадия - синтез сульфида металла, состоящая из собственно синтеза, промывки и сушки продукта. Продолжительность синтеза 12-30 часов, из них подготовка (синтез) исходных реагентов

занимает 2-20 часов. Дальнейшим развитием технологии получения сульфидов металлов в среде н-алханов явился, так называемый, свернутый синтез.

Особенность свернутого метода заключается в соединении синтеза исходных реагентов с основным синтезом сульфидов в одном и том же реакторе. При этом исключаются стадии отделения осадка исходного реагента, его фильтрации, промывки, сушки, что значительно упрощает технологическую схему, экономит время и энергетические затраты.

По технологии свернутого синтеза получены сульфиды меди (И), германия (IV) и олова (II) (табл. 5).

Таблица 5- Свернутый синтез сульфидов металлов

Сульфид Реагенты Продолжительность синтеза, ч Выход сульфида, %

СиБ СиО, С7Н15СООН,

сера, н-декан 8/12 97

ОеБг Ое(ОН)4, СНзСООН,

сера, н-декан 12/20 98

БпБ БпО, СНзСООН, се-

ра, н-декан 12/15 99

* 1 - время свернутого метода синтеза; ** Ья,. - время синтеза по базовому методу.

Идентификацию продуктов свернутого синтеза проводили методами химического и рентгенофазового анализов. Результаты РФА свидетельствуют об образовании кристаллических СиЭ и Ое8г и аморфного БпБ.

Дробный синтез сульфида серебра (I)

Известно, что многие ацетаты, основные соли и другие соединения разлагаются при температурах 100-300°С. Образующиеся при разложении продукты находятся в деструктурированном состоянии. С течением времени эти интермедиаты быстро пассивируются. В работе экспериментально установлено, что введение смеси реагентов отдельными порциями сокращает время пассивации интермедиатов. При проведении дробного синтеза сульфида серебра (I) использовался карбонат серебра (I), разлагающийся при температуре 100°С. Смесь реагентов вводили отдельными, порциями с интервалом в 30 минут в течение 3-х часов (6 порций). За четыре часа дробного синтеза получен удовлетворительный выход (99 %) целевого продукта. Результаты химического анализа свидетельствуют об образовании стехиометриче-ского А£г8.

Промывка

V

Промывка Сушка

с,н,ол

Ме,в„

Рисунок 7- Технологическая схема получения сульфида металла

Кинетический анализ реакций синтеза сульфидов металлов в жидких углеводородах

Синтез сульфидов металлов в н-алканах можно схематически записать в виде уравнений:

2ЯСНз + в К СН=СН2 + Нгв (1)

М(КСОО>2 + Н23 ->М8 + 2КСООН (2)

. Кинетический анализ проведен в предположении, что оба уравнения описывают односторонние реакции первого порядка, протекающие последовательно ,

• Л —>• В —С, (3)

где А - элементная сера; В - сероводород; С - сульфид металла.

Так как концентрация карбоксилата металла значительно выше концентрации образующегося на промежуточной стадии сероводорода, реакция (2) имеет псевдопервый порядок. Порядок реакции (1) близок к первому. Кинетические уравнения, описывающие последовательные реакции с промежуточными стадиями, хорошо известны. По такой схеме, в частности, распадаются радиоактивные изотопы.

На рисунке 8 приведены кривые изменения концентрации серы (кривая 1), накопления' сероводорода при различном соотношении констант скоростей (кривые 2, 3, 4) и накопления сульфида металла (кривая 5).

Рисунок 8- Изменение концентрации веществ при синтезе сульфидов металлов: 1-кривая расходования серы; кривые накопления Н28 - 2 Пс2=0), 3 (к,=к2), 4 (к2»к,); 5- кривая накопления сульфида (к!-к2);

Из рисунка 8 видно, что концентрация сероводорода, как промежуточного продукта, при к2»кх резко уменьшается. Это уменьшение и является теоретическим обоснованием целесообразности проведения синтеза путем совмещения в одном реакторе стадий получения Н2$ и осаждения сульфидов металлов. .

Разработанный способ < соответствует современным тенденциям развития химических технологий, отвечает требованиям экологической безопасности и принципам энерго- и ресурсосбережения.

Экологическая безопасность предлагаемого способа обусловлена тем, что при проведении синтеза используются малотоксичные реагенты (сера, н-алканы), а выделение токсичного Н28 из реактора в рабо-

Время, ч

чую зону настолько мало, что он не обнаруживается известными аналитическими методами и даже органолептически.

Для описания процесса дробного синтеза сульфида серебра (I) нами предлагается схема (4), которая представляет собой систему последовательных и параллельных реакций ,

Найдены граничные условия реализации дробного синтеза. Увеличение дробности подачи реагентов приводит к увеличению выхода сульфида. Максимальная производительность достигается при непрерывной подаче реагента (А&СОз) со скоростью, равной скорости накопления сероводорода.

4. ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА СУЛЬФИДОВ МЕТАЛЛОВ, ПОЛУЧЕННЫХ В ВОДНОЙ И НЕВОДНОЙ СРЕДЕ

Условия получения сульфидов металлов по разработанному нами методу существенно отличаются от условий синтеза сульфидов в водных растворах. Из основных отличий можно выделить следующие:

• взаимодействие реагентов с образованием сульфида металла протекает в среде неполярных растворителей;

• возможно образование кристаллосольватов, содержащих молекулы углеводородов;

• механизм взаимодействия - молекулярный и радикально-цепной, а не ионный;

• возможно образование "высокотемпературных" модификаций сульфидов металлов.

В настоящей работе проведено рентгенографическое, термогравиметрическое и рентгенофлуоресцентное исследование сульфидов металлов, полученных известными методами и в неводной среде.

Рентгенографическое исследование проводилось путем индици-рования рентгенограмм полученных продуктов синтеза для уточнения параметров элементарных ячеек. Результаты РГИ показали, что значения параметров элементарных ячеек сульфидов металлов, полученных в неводной среде близки к литературным данным. Это свидетельствует об идентичности сульфидов, различия в условиях синтеза не влияют на структуру веществ.

ТГА показал, что термическое поведение "неводаых" сульфидов совпадает с поведением сульфидов, полученных в водной среде и соответствует литературным данным.

(4)

Качественный РСФА показал, что пики соответствующие энергиям ионизации атомов металла и серы совпадают для'сульфидов, полученных в водной и неводной средах.

Таким образом, сравнительное исследование физико-химических свойств сульфидов металлов, полученных известными методами и в среде н-алканов подтвердило их идентичность. ,

ВЫВОДЫ

1. Разработан новый метод синтеза сульфидов р- и d-металлов I-IV групп периодической системы, основанный на взаимодействии серы с карбоксилатами металлов в среде жидких углеводородов при температурах 150-200°С. Метод отвечает требованиям экологической безопасности и принципам энерго- и ресурсосбережения.

2. Разработаны способы повышения эффективности технологии получения сульфидов металлов в неводной среде. Свернутый и дробный методы позволили сократить продолжительность времени синтеза, уменьшить расход реагентов, сократить число стадий синтеза при сохранении удовлетворительного выхода целевого продукта.

3. Установлено, что электромагнитное излучение в диапазоне УФ ускоряет реакцию образования сульфидов металлов в среде жидких углеводородов в среднем в 1,5 раза, что позволяет снизить температуру и сократить время синтеза.

4. Разработан метод погружного фильтрования для определения растворимости веществ в легколетучих растворителях. Определена растворимость элементной серы в предельных углеводородах ряда С«-Cio в интервале температур 25-174°С, а также растворимосгь ацета-

' тов меди (И), алюминия (III), галлия (III), индия (III) в н-декане.

5. Исследована кинетика образования сероводорода при взаимодействии5 элементной серы с н-деканом при различных температурах и концентрациях серы. Кажущаяся энергия активации процесса составляет 40 кДж/моль, порядок реакции дробный и равен 0,35.

6. Предложена схема превращений по ряду сера - сероводород - сульфид и проведен кинетический анализ реакций синтеза сульфидов металлов в среде жидких алканов. ' ,

7. Определена средняя молекулярная масса молекул серы при температуре кипения н-декана, равная 57,9, что соответствует преобладанию в растворе двухатомных молекул S2.

Основное содержание работы изложено в следующих публикациях:

1. Патент РФ № 2112743. Способ получения сульфидов металлов / Пе-ров ЭЖ, Ирхина Е.П!, Ильина Е.Г., Гончарова И.В., Федоров И.С., Головачев А.Н. 1996 г.

2. Перов Э.И., Ильина Е.Г., Ирхина Е.П., Гончарова И.В. Исследование растворимости капронатов цинка и свинца в н-декане // Журнал координационной химии. -1996. -Т.22. -№10. С.747-748.

3. Перов Э.И., Ирхина Е.П. Синтез кристаллических сульфидов меди, цинка и свинца в н-декане // Журнал неорганические материалы. -

1 r\f\n т 1 ^ о ТО A "Of

1УУ1.-1.ээ. -jvil. -С./Ь4-/<0.

4. Перов Э.И., Ирхина Е.П. Реакционная способность серы з углеводородах парафинового ряда // Материалы III Международной конференции по химии нефти. Том 1. Томск, 1997, С. 110-112.

5. Перов Э.И., Ирхина Е.П. Алкансульфидные превращения и синтез жидких углеводородов // Труды Международного Форума по проблемам науки, техники и образования. Вып.П. / Под ред. В.П. Савиных, В.В. Вишневского. -Москва: Академия наук о земле, 1997, С. 1012.

6. Ирхина Е.П., Перов Э.И. Синтез сульфидов меди, свинца, бария и кобальта в среде жидких алканов II Известия АГУ. -1997. -№1(3). -С.81-83

7. Ирхина Е.П., Коротаев К.В., Перов Э.И., Котванова М.К., Ильина Е.Г. Исследование состава и строения смешанных (нестехиометрических) соединений в тройных системах Me-Al-S // IV Международная школа-семинар "Эволюция дефектных структур в конденсированных средах". Тез. докл. I Под ред. М.Д. Старостенко-ва. Барнаул: АГТУ, 1998, С.5.

8. Перов Э.И., Ирхина Е.П. Расчет энергий решеток сульфидов металлов (полуэмпирический. подход) // IV Международная школа-семинар "Эволюция дефектных структур в конденсированных средах". Тез. докл. / Под ред. М.Д. Старостенкова. Барнаул: АГТУ, 1998, С.5.

9. Ирхина Е.П., Перов Э.И. Исследование нестехиометрического сульфида меди с дефектами в обеих подрешетках IIIV Международная школа-семинар "Эволюция дефектных структур в конденсированных средах". Тез. докл. / Под ред. М.Д. Старостенкова. Барнаул: АГТУ, 1998, С.6.

Ю.Ирхина Е.П., Перов Э.И. Синтез сульфидов металлов и экология // IX Сибирская школа молодых ученых по неорганической химии. Тез: докл. Новосибирск, 1998. С.20.

11.Перов Э.И., Ирхина Е.П. Энергии кристаллических решеток сульфидов металлов II Известия АГУ. -1999. -№4(9). -С.105-110.

12.Перов Э.И., Мощенская Н.В., Ирхина Е.П., Шипунов Б.П. Разработка технологии получения дисульфида молибдена - модификатора смазочных масел // Всероссийская научно-практическая конференция с международным участием "Достижения науки и техники -развитию сибирских регионов". Тез. докл. Часть 2. Красноярск: КГТУ, 1999, С.190.

Содержание диссертации, кандидата химических наук, Ирхина, Елена Павловна

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1 ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ.

1.1 Молекулярный состав серы.

1.2 Физические и химические свойства серы.

1.3 Сульфиды металлов. Состав, строение, свойства.

1.4 Способы получения сульфидов металлов.

1.5 Взаимодействие серы с углеводородами.

1.6 Токсикология соединений серы.

ГЛАВА 2 ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ СИСТЕМ Н-АЛКАН - СЕРА - СОЕДИНЕНИЯ МЕТАЛЛОВ.

2.1 Определение растворимости веществ методом погружного фильтрования.

2.2 Растворимость и состояние элементной серы в среде предельных углеводородов.

2.3 Растворимость карбоксилатов металлов в предельных углеводородах.

2.4 Изучение кинетики и механизма взаимодействия серы с парафиновыми углеводородами.

2.5 ИК-спектроскопический анализ продуктов взаимодействия серы с н-алканами.

2.6 Хроматографический анализ продуктов взаимодействия серы с парафиновыми углеводородами.

ГЛАВА 3 РАЗРАБОТКА ЭКОЛОГИЧЕСКИ БЕЗОПАСНЫХ ТЕХНОЛОГИЙ ПОЛУЧЕНИЯ СУЛЬФИДОВ МЕТАЛЛОВ В СРЕДЕ ЖИДКИХ АЛКАНОВ.

3.1 Сравнительный анализ методов получения сульфидов металлов (по данным литературы).

3.2 Исходные реагенты, методы их подготовки, синтез и идентификация.

3.3 Синтез сульфидов металлов главных и побочных подгрупп I-IV групп периодической системы в среде предельных углеводородов

3.4 Синтез сульфидов металлов при повышенных температурах и давлениях в среде легких углеводородов.

3.5 Влияние УФ-излучения и разработка фотохимического синтеза сульфидов металлов в среде жидких алканов.

3.6 Свернутый синтез сульфидов металлов в среде жидких н-алканов

3.7 Разработка и исследование метода дробного синтеза сульфида серебра.

3.8 Кинетический анализ реакций синтеза сульфидов металлов в неводной среде.

ГЛАВА 4 ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА СУЛЬФИДОВ МЕТАЛЛОВ, ПОЛУЧЕННЫХ В ВОДНОЙ И НЕВОДНОЙ СРЕДАХ

4.1 Рентгенографическое исследование сульфидов металлов, полученных в неводной среде.

4.2 Термогравиметрическое исследование сульфидов металлов, полученных в водной и неводной средах.

4.3 Рентгенофлуоресцентный анализ сульфидов металлов.

4.4 Энергии кристаллических решеток сульфидов металлов.

Введение Диссертация по географии, на тему "Экологически безопасные методы получения сульфидов металлов в среде жидких алканов"

Актуальность темы. Технический прогресс невозможен без создания новых материалов. Эти материалы должны удовлетворять разнообразным требованиям современной техники, обладая либо отдельными специфическими свойствами, либо комплексом физико-химических свойств. Среди таких материалов одними из наиболее перспективных являются сульфиды металлов. Сульфиды отличаются большим разнообразием кристаллических структур, характером и типом связи, склонностью к образованию цепочечных структур, нестехиометричностью составов твердых фаз с областями гомогенности, изменяющимися в сравнительно широких интервалах. Благодаря разнообразию свойств кристаллические сульфиды металлов находят широкое применение в качестве полупроводниковых, радиотехнических и электрооптических материалов, люминофоров, катализаторов, твердых смазок и огнеупоров, в производстве ядерной и космической техники, в электронике и фармакологии, перспективны они также и как ВТСП-материалы. Поэтому в настоящее время интенсивно разрабатываются новые способы получения сульфидов, их монокристаллов и тонких пленок.

Известные способы получения сульфидов металлов приводят к образованию, наряду с кристаллическими, аморфных осадков или смеси аморфной и кристаллических фаз. Более 50% всех методов синтеза протекают с использованием газообразного сероводорода, что небезопасно с экологической точки зрения. В связи с этим, продолжает оставаться актуальной проблема разработки экологически безопасных технологий получения сульфидов металлов, в том числе в неводных средах.

В частности, в настоящей работе, разработан синтез сульфидов р- и си-металлов I—IV групп периодической системы в среде предельных углеводородов. Представляется интересным сравнительное исследование физико-химических свойств (агрегатное состояние и модификации, параметры элемен5 тарных ячеек, механизм термоокисления) сульфидов металлов, полученных известными методами синтеза и по технологии, предложенной в данной работе.

Углеводороды предельного ряда находят применение в экстракционных методах определения серы в жидких средах, а также для очистки твердых адсорбентов. Элементная сера, наряду с сероорганическими соединениями (меркаптанами, сульфидами, дисульфидами и тиофенами), входит в состав большинства нефтей. Между тем, систематических данных о растворимости серы в углеводородах предельного ряда в литературе немного. К тому же окончательно не выяснен механизм взаимодействия элементной серы с н-алканами с образованием сероводорода. Вследствие этого, актуальным представляется исследование растворимости серы в н-алканах, изучение механизма отдельных стадий и кинетики образования сероводорода.

Цель работы. Целью настоящей работы является разработка и исследование новых экологически безопасных способов получения сульфидов металлов в неводных средах н-алканов, а также

• разработка метода определения растворимости веществ в легколетучих растворителях,

• исследование растворимости элементной серы и некоторых карбоксилатов металлов в н-алканах,

• изучение процесса образования сероводорода при взаимодействии серы с н-алканами,

• сравнительный анализ физико-химических свойств (параметры элементарных ячеек, термоокислительная активность и т.п.) сульфидов металлов, полученных в водной и неводной среде.

Научная новизна. Основной экспериментальный материал получен впервые. Предложен новый экологически безопасный способ получения сульфидов металлов в среде предельных углеводородов, который основан на совмещении реакции получения сероводорода и синтеза сульфида в той же 6 неводной среде. Определены оптимальные условия синтеза сульфидов в неводных средах и предложены, так называемые, "свернутый" и "дробный" методы синтеза.

Впервые изучена растворимость элементной серы в н-алканах ряда С6-Сю в широком интервале температур, а также растворимость некоторых кар-боксилатов металлов в н-декане при температуре кипения последнего. Впервые изучена кинетика образования сероводорода при взаимодействии серы с н-деканом. Впервые исследовано влияние УФ-излучения на синтез сульфидов металлов в среде н-алканов и на кинетику образования сероводорода.

Предложен метод расчета и приведены расчетные данные по энергиям кристаллических решеток сульфидов металлов и по энергиям связи металл -сера. Цель расчета - использовать эти данные для описания физико-химических свойств сульфидов.

Практическая значимость. Разработка препаративных методов синтеза сульфидов металлов в жидких парафиновых углеводородах является основой для дальнейшего развития экологически безопасной технологии синтеза халькогенидов металлов в неводных средах. Результаты исследования растворимости элементной серы в н-алканах в широком интервале температур представляют значительный теоретический и практический интерес и могут быть использованы как справочные данные. Рассчитанные значения энергий кристаллических решеток сульфидов металлов и энергий связи металл - сера позволяют прогнозировать физико-химические свойства сульфидов, тип проводимости, энергию образования вакансий и могут быть положены в основу классификации сульфидов металлов. Предложенный метод расчета энергетических характеристик кристаллических решеток можно использовать и для других классов неорганических соединений (нитридов, боридов, фторидов и др)

Апробация работы. Основные результаты работы были доложены на III Международной конференции по химии нефти (Томск, 1997), на 7

Международном Форуме по проблемам науки, техники и образования" (Москва, 1997), на IX Сибирской школе молодых ученых по неорганической химии "Материало- и энергосбережение" (Новосибирск, 1998), на IV Международной школе-семинаре "Эволюция дефектных структур в конденсированных средах" (Барнаул, 1998), на Всероссийской научно-приктической конференции "Достижение науки и техники - развитию сибирских регионов" (Красноярск, 1999), на 2-ом Международном симпозиуме ЮНЕСКО "Экологическое образование для устойчивого развития" (Барнаул, 1999), на XXVI научной конференции студентов, аспирантов, магистрантов АГУ (Барнаул, 1999), Международной научно-практической конференции "Экология и жизнь" (Пенза, 1999).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 16 печатных работ.

На защиту выносятся:

• новые методы синтеза сульфидов металлов в среде предельных углеводородов;

• новый метод определения растворимости веществ в легколетучих растворителях;

• результаты исследования растворимости элементной серы в н-алканах ряда С6-Сю в интервале температур 25-174°С;

• данные по исследованию растворимости некоторых карбоксилатов металлов в н-декане при температуре 174°С;

• результаты изучения кинетики образования сероводорода при взаимодействии элементной серы с н-деканом;

• данные хроматографического исследования жидкой фазы при взаимодействии серы с н-алканами при синтезе сульфидов металлов;

• результаты исследования влияния УФ-излучения на кинетику образования сероводорода и на синтез сульфидов металлов в неводной среде. 8

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения, выводов, списка литературы и приложения. Содержание работы изложено на 160 страницах машинописного текста и содержит 25 таблиц, 35 рисунков. Список цитируемой литературы включает 184 наименования.

Заключение Диссертация по теме "Охрана окружающей среды и рациональное использование природных ресурсов", Ирхина, Елена Павловна

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Сульфиды металлов - перспективные материалы, удовлетворяющие требованиям современной техники. Благодаря разнообразию физико-химических свойств кристаллические сульфиды р-элементов и переходных металлов находят применение в многочисленных направлениях новой техники в качестве полупроводниковых, радиотехнических и электрооптических материалов, люминофоров, катализаторов, смазок и др. Обзор научной и патентной литературы свидетельствует о том, что в настоящее время продолжают разрабатываться методы получения сульфидов металлов. Используют электрохимическое осаждение, микроэмульсионный метод, реакции высокотемпературного пиролиза, самораспространяющийся высокотемпературный синтез (СВС), традиционное осаждение из растворов солей соответствующих металлов, а также синтез в двухфазных смесях водный раствор - органический растворитель.

Многие из существующих методик синтеза не соответствуют современным тенденциям новых технологий, не отвечают требованиям экологической безопасности, принципам энерго- и ресурсосбережения. В частности, более половины методов синтеза сульфидов металлов проводят в присутствии токсичного газообразного сероводорода (ПДК Н28 в рабочей зоне составляет 10 мг/м ), для подачи которого в зону реакции и нейтрализации избытка, требуется достаточно сложное технологическое оборудование.

Разработанный в настоящей работе способ получения сульфидов металлов позволяет обеспечить более безопасные и экологически менее вредные условия проведения процесса. Сущность метода заключается в осаждении сульфидов в неводной среде жидких углеводородов предельного ряда СпН2п+2, где п > 10, путем взаимодействия соединений металлов (карбонатов, ацетатов, солей жирных кислот) с образующимся в ходе реакции сероводородом. Особенностью способа

129 является совмещение реакции получения сероводорода при взаимодействии элементной серы с н-алканом с образованием сульфида в той же реакционной среде. При этом образующийся сероводород сразу же связывается в нерастворимый сульфид, что сдвигает равновесие и способствует увеличению выхода продукта.

Отсутствие газообразного сероводорода в реакторе и, соответственно, в помещении (содержание Н28 в реакторе во время проведения процесса составляет менее 0,8 мг/м ), использование малотоксичных и экологически менее вредных неводных растворителей обеспечивают более безопасные условия проведения технологического процесса.

Синтез ведут в течение 8 часов, в среде кипящих углеводородов при температурах 170-220°С. В этом диапазоне находятся температуры кипения н-декана, н-ундекана и н-додекана. Так как синтез ведут при температурах кипения неводного растворителя, достигается постоянство температурного режима и хорошее перемешивание. При использовании легких углеводородов (н-пентана, н-гексана) синтез сульфидов проводят в автоклаве. При оптимальных температурах синтеза равновесное давление паров легколетучих алканов находится в интервале 1,0 - 6,3 МПа.

По разработанной в настоящей работе технологии синтеза получены кристаллические модификации Си8, Ag2S, А1283, Оа283, 1п283, Ое82 и РЬ8, а также аморфные Сё8 и 8п8 с выходом 75-99 %.

Технологическая схема получения сульфидов металлов состоит из двух стадий. Первая стадия - подготовка исходных реагентов, вторая (основная) стадия - синтез сульфида металла, состоящая из собственно синтеза, промывки и сушки продукта. Продолжительность синтеза 12-30 часов, из них подготовка исходный реагентов (их синтез) занимает 2-20 часов. Дальнейшим развитием технологии синтеза сульфидов металлов в среде н-алканов явился, так называе

130 мый, свернутый синтез. Особенность свернутого метода заключается в соединении синтеза исходных реагентов с основным синтезом сульфидов в одном и том же реакторе. При этом исключаются стадии отделения осадка исходного реагента, его фильтрация, промывки, сушки, что значительно упрощает технологическую схему. По технологии свернутого метода синтеза получены сульфиды меди (II), германия (IV) и олова (II) с выходами 97, 98 и 99 % соответственно.

Известно, что многие ацетаты, основные соли и другие соединения разлагаются при температурах 100-300°С. Образующиеся при разложении продукты находятся в деструктурированном состоянии. С течением времени эти интерме-диаты быстро пассивируются. В работе экспериментально установлено, что введение смеси реагентов отдельными порциями сокращает время пассивации интермедиатов. При проведении дробного синтеза сульфида серебра (I) использовался карбонат серебра (I), разлагающийся при температуре 100°С. Смесь реагентов вводили отдельными порциями с интервалом в 30 минут в течение 3-х часов. За четыре часа дробного синтеза получен удовлетворительный выход целевого продукта сравнимый с 8-ми часовым синтезом.

В настоящей работе установлено, что коротковолновое ультрафиолетовое излучение ускоряет реакцию образования сульфидов металлов в среде жидких н-алканов. Коэффициент интенсификации процесса синтеза сульфидов изменяется от 1,07 до 2, и с повышением температуры уменьшается, так как при высоких температурах, когда реагента сероводорода достаточно, скорость определяется диффузией сероводорода через слой сульфида к поверхности непрореаги-ровавшей соли металла. Увеличение коэффициента интенсификации в случае получения А1283 и 1п283 связано с заметной растворимостью ацетатов этих металлов в углеводородах, т.е. процесс по существу протекает в гомогенной среде и в этом случае он лимитируется скоростью образования сероводорода.

131

УФ-излучение способствует образованию радикалов, приводящих к генерированию серосодержащих интермедиатов, взаимодействующих с солями металлов с образованием сульфидов. Синтез с применением УФ-излучения обладает более высокой селективностью, позволяет лучше контролировать образование продукта, отличается меньшими энерго- и ресурсозатратами, а также временными интервалами. С применением УФ-излучения получены Си8, А«28, А1283, Оа283,1п283, Ое82, и РЬ8 в течение 4-5 часов с выходами 65-99 %.

Индивидуальность всех синтезированных соединений подтверждена методами химического, рентгенофазоваго и рентгенографического анализов, воспроизводимостью состава и структуры соединений при изменении условий синтезов.

Сравнительное исследование физико-химических свойств методами рент-генофлуоресцентного и термогравиметрического анализов сульфидов металлов, полученных известными методами (осаждение из растворов солей и СВС) и по технологии синтеза в среде предельных углеводородов показало их практическую идентичность.

Первичным актом физико-химического взаимодействия элементной серы с н-алканами при синтезе сульфидов является ее растворение. Для определения растворимости веществ в легколетучих растворителях в настоящей работе разработан метод погружного фильтрования. Новый метод не требует дополнительного термостатирования на стадии фильтрования осадков, так как пробоот-бор проводят в условиях максимально близких к изотермическим.

Изучена растворимость элементной серы в н-гексане, н-гептане, н-октане, н-нонане и н-декане в интервале температур 25-174°С, где исключено химическое взаимодействие серы с алканами, проведен термодинамический анализ кривых растворимости и оценен молекулярный состав растворенной серы. Растворимость серы возрастает с повышением температуры в зависимости от при

132 роды алкана от 1,4-10~2 при 25°С до 0,65 моль/л при 174,1°С. Термодинамический анализ экспериментальных данных о температурной зависимости растворимости серы в углеводородах указывает на сложный состав раствора. В растворах, находящихся в равновесии с твердой серой (в температурном интервале 20-100°С), преобладают длинноцепочечные молекулы 8П, где п непостоянно и сложным образом зависит от температуры. В равновесии с расплавленной серой (температурный интервал 120-174°С), вероятнее всего, находятся молекулы 88, состав которые с повышением температуры диссоциируют по схеме 88 -> 86 —>•84 —>82. Эбуллиоскопическим методом определена средняя молекулярная масса молекул 8П при температуре 174,1°С, равная 57,9, что соответствует среднему составу растворенных частиц 8181- Таким образом, при температуре кипения в растворе декана преобладают двухатомные молекулы серы 82

Методом погружного фильтрования изучена растворимость некоторых солей жирных кислот. Предельная растворимость карбоксилатов металлов в н-декане при 174°С составляет 22,3 г/л Си(СН3СОО)2, 4,2 г/л АЮН(СН3СОО)2, 1,1 г/л Оа(СН3СОО)3, 3,3 г/л 1п(СН3СОО)3, 22,3 г/л 2п(С5НпСОО)2, 32,8 г/л РЬ(С5НпСОО)2. Как следует из этих данных, растворимость капронатов на порядок выше растворимости ацетатов металлов, за исключением ацетата меди (II) и, по-видимому, растет с удлинением углеводородной цепи.

При повышенных температурах наряду с физическим процессом растворения исходных веществ (элементной серы и соединения металла) протекает более глубокое химическое взаимодействие. Продуктами взаимодействия серы с алканами являются тиолы и органические сульфиды. В результате реакции тиолов и сульфидов, а также их термодеструкции образуется сероводород. На реакции взаимодействия сероводорода с карбоксилатами металлов в среде предельных углеводородов основан разработанный в данной работе синтез сульфи

133 дов металлов. Таким образом, скорость накопления конечного продукта (сульфида металла) во многом определяется кинетикой образования сероводорода.

Исследование кинетики образования сероводорода проводилось при температурах 153, 163, 171°С, а также при 171°С и различных концентрациях серы. При постоянной температуре скорость образования сероводорода практически постоянна в течение всего времени эксперимента. По данным температурной зависимости скорости образования Н28 оценена кажущаяся энергия активации процесса, которая равна = 40 кДж/моль. Эта величина близка по значению к суммарной энергии разрыва связей в молекуле 88.

Увеличение скорости образования сероводорода при воздействии на раствор серы в н-декане УФ-излучения в 1,5 раза указывает на радикальный механизм взаимодействия серы с алканами. Скорость образования сероводорода возрастает и при увеличении начальной концентрации серы. При изменении концентрации серы от 0,06М до 0,56М средняя скорость образования Н28 увеличилась в два раза - от 6-10~6 до 14-10"6 моль/(л-мин). Кинетическое выражение для скорости образования сероводорода имеет вид: у-10~6 = 16,3-С0'33 моль/(л-мин), порядок реакции равен 0,35. Одной из причин получения дробного порядка является тот факт, что реакция идет по нескольким путям при получении одного и того же продукта.

В работе исследуется возможность образования органических растворов и тиолов в растворе при синтезе сульфидов металлов. ИК-спектроскопический анализ жидкой фазы продуктов взаимодействия серы с предельными углеводородами показало наличие всех основных характеристических колебаний насыщенных углеводородов в спектрах анализируемых смесей. Характеристические частоты колебаний связей Б-Н, С-Б и С-8-С тиолов и органических сульфидов в ИК-спектрах исследуемых смесей отсутствуют.

Хроматографическое исследование жидкой фазы при взаимодействии серы с н-алканаМи при синтезе сульфидов металлов показало, что в процессе синтеза предельные углеводороды дегидрируются с последующим удлинением уг

134 леводородной цепи, что может являться одной из стадий радикально-цепного механизма взаимодействия. Общим для всей хроматограмм является присутствие растворенной серы в виде молекул 8в, отсутствие сероорганических и ненасыщенных соединений. Содержание исходного углеводорода в ходе реакций уменьшается, в реакционных смесях в небольших количествах появляются углеводороды и с меньшим и с большим числом углеродных атомов, изомеры углеводородов.

Физико-химические свойства твердых тел определяются, главным образом, их строением и энергией кристаллических решеток. Однако, если кристаллические структуры многих сульфидов изучены достаточно полно, данных по энергиям решеток сульфидов металлов в литературе практически нет. В настоящей работе приведены энергии кристаллических решеток для 76 сульфидов 44 металлов, рассчитанные по уравнению:

Еах(Ма8ь) = - АН°,298(Ма8ь) + аЕат(М) + ЬЕат(8).

Для сравнения физико-химической прочности решеток сульфидов различного состава и строения предложено использовать энергии решеток в размерности кДж/моль атомов, соответствующие энергии приходящейся на 1 моль атомов. Для характеристики вклада энергии взаимодействия металлов с серой в общую энергию решетки предложен новый параметр - коэффициент взаимодействия металл-сера, представляющий собой отношение теплового эффекта образования сульфида к полной энергии решетки.

Большие значения энергий кристаллических решеток имеют сульфиды редкоземельных металлов, а также сульфиды вольфрама и молибдена. Наибольший вклад энергий взаимодействия металла с серой в энергию решеток (42-48 %) характерен для сульфидов щелочных и щелочно-земельных металлов. Наименьшую долю в энергию решеток (7-12 %) дают взаимодействия <1-металл - сера. Коэффициенты взаимодействия металл-сера хорошо коррелируют с изменением ионности связи в сульфидах. В работе также рассчитаны энергии связи атомов металла и серы в кристаллических сульфидах металлов.

135