Экологическая оценка и способы снижения эмиссии ускорителей серной вулканизации каучуков в производстве резиновых изделий

Закиева, Эльмира Зиряковна

Бесплатный автореферат и диссертация по биологии на тему
Экологическая оценка и способы снижения эмиссии ускорителей серной вулканизации каучуков в производстве резиновых изделий
ВАК РФ 03.02.08, Экология (по отраслям)

Автореферат диссертации по теме "Экологическая оценка и способы снижения эмиссии ускорителей серной вулканизации каучуков в производстве резиновых изделий"

На правах рукописи

ЗАКИЕВА ЭЛЬМИРА ЗИРЯКОВНА / /

ЭКОЛОГИЧЕСКАЯ ОЦЕНКА И СПОСОБЫ СНИЖЕНИЯ ЭМИССИИ УСКОРИТЕЛЕЙ СЕРНОЙ ВУЛКАНИЗАЦИИ КАУЧУКОВ В ПРОИЗВОДСТВЕ РЕЗИНОВЫХ ИЗДЕЛИЙ

03.02.0S - Экология (химия)

АВТОРЕФЕРАТ 4852150

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических паук

1 8 АВГ 2011

Казань-2011

4852150

Работа выполнена на кафедре инженерной экологии ФГБОУ ВПО «Казанский национальный исследовательский технологический университет»

Научный руководитель: доктор химических наук,, профессор

Мухутдинов Асгат Ахметович

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

Полоиняк Валентин Константинович

кандидат технических наук Мохнаткина Елена Гордеевна

Ведущая организация: ГУП «Научно-исследовательский ин-

ститут безопасности жизнедеятельности» Министерства природопользования и экологии Республики Башкортостан, г. Уфа

Защита состоится «¿8» 09_2011 г. в 1400 часов на заседании диссертационного совета Д 212.080.02 в Казанском национальном исследовательском технологическом университете по адресу: 420015, г. Казань, ул. К.Маркса, 68, зал заседаний Ученого совета (А-330).

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Казанского национального исследовательского технологического университета.

Электронный вариант автореферата размещен на официальном сайте Казанского национального исследовательского технологического университета (www.kstu.ru).

Автореферат разослан « 2Ъ » О ^__2011 г.

Ученый секретарь диссертационного совета

А.С. Сироткин

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. В последние десятилетия прослеживается отчетливая тенденция увеличения загрязнения окружающей природной среды вследствие интенсивной техногенной деятельности человека. Предприятия нефтехимической промышленности, особенно производства резиновых изделий, являются источником пыли. Ее частицы оказывают ощутимое отрицательное воздействие на организм человека и часто являются причиной серьезных нарушений здоровья. Кроме того, пыль ингредиентов и образующиеся при вулканизации газообразные вещества в составе вентиляционных выбросов попадают в окружающую природную среду и наносят очевидный вред организмам в окружающей среде. Особенно опасны органические ускорители серной вулканизации каучуков, такие как тетраметилтиурам-дисульфид (ТМТД, ПДКр3= 0,5 мг/м3, ПД1Сс.с= 0,011 мг/м3, III класс опасности), N-циклогексил-2-бензотиазолилсульфенамид (ЦБС, 11ДКр5= 2 мг/м5, ПДКСС= 0,026 мг/м3, III класс опасности), ди(2-бензотиазолил)-дисульфид (ДБТД, ПДКрз= 2 мг/м3, ПДКСС= 0,026 мг/м3, III класс опасности), 2-меркаптобешотиазол (МБТ, ПДКРЗ= 2 мг/м3, ПДКС(. = 0,026 мг/м3, III класс опасности). Наиболее опасными являются ускорители класса тиурамов и сульфенамидов, содержащие вторичные аминные группы, которые подвергаются фотохимическим превращениям с образованием нитрозоами-нов, являющимися сильными канцерогенными веществами, выделяющимися в воздушную и водную среды после сублимации в процессах хранения ускорителей на складах и после миграции из резин при эксплуатации, обслуживании, ремонте и хранении изделий. В этой связи ведущей идеей проведенных научных исследований выбрана экологизация технологий производства резиновых изделий, являющейся приоритетным направлением нефтехимической промышленности, с проведением экологического мониторинга загрязнения компонентами воздуха рабочей зоны, в частности, и окружающей среды в целом.

• Работа выполнялась в соответствие с приоритетным направлением развития науки, технологий и техники РФ «Экология и рациональное природопользование» в области «Технологии обеспечения безопасности продукции, производства и объектов» (Приказ Президента Российской Федерации В. В. Путина № 843 от 21.05.2006г.).

Цель работы. Для увеличения экологической безопасности и предотвращения негативного влияния на биосферу процессов производства, эксплуатации и хранения резиновых технических изделий (РТИ) разработать научно обоснованные способы снижения эмиссии ускорителей серной вулканизации резиновых смесей и провести оценку воздействия продуктов их фотохимических превращений на окружающую среду.

При этом ставились следующие задачи:

: 1. Исследовать кинетику сублимации и летучести исходных компонентов. Определить константы скорости и энергии активации сублимации и летучести последних. Разработать способы уменьшения эмиссии для сокращения концентрации загрязняющих веществ в атмосфере, снижающей экологическую опасность, вызванную ускорителями в процессах производства, эксплуатации и хранения РТИ.

2. Предложить схему сублимации ускорителей серной вулканизации и исследовать формирование и гранулирование эвтектических смесей ускорителей с получением легкоплавких и непылящих гранул, на основании расчета давления насыщенных паров научно обосновать выбор экологически безопасных способов транспор-

тировки и хранения, снижающих негативное влияние ингредиентов на окружающую среду.

3. Исследовать диффузию и миграцию молекул ускорителей серных вулканизующих систем из эластомерных композиций и предложить способы их уменьшения в соответствие с принципом экологизации технологий.

•!■■ • 4. Исследовать влияние адсорбции ускорителей на частицах технического углерода и оксида цинка, дипольного момента и площади поперечного сечения молекул ингредиентов на интенсивность их миграции из саженаполненного каучука.

5. Идентифицировать продукты фотохимического превращения, обусловливающие экологическую опасность применения ускорителей в процессах производства РТИ, провести экологическую оценку вредного влияния ингредиентов на биосферу и осуществить санитарно-гигиенический мониторинг воздуха помещений в корпусах подготовительного производства.

6. Исследовать возможность уменьшения воздействия аминсодержащих ингибиторов на окружающую среду за счет применения фосфорсодержащих ингредиентов полифункционального действия (ИПД).

Научная новизна включает следующие научные результаты:

1. По результатам экологического мониторинга загрязнения воздушной среды ускорителями серной вулканизации получены новые экспериментальные данные, проведена их оценка и предложены методы уменьшения отрицательного воздей-

■ ствия летучих компонентов на окружающую среду. В частности, показано, что уменьшение летучести порошкообразных ускорителей до 44 % происходит при их применении в смеси с оксидом цинка; снижение миграции ускорителей из модельной эластомерной композиции до 99,9 % - при сокращении времени охлаждения перед сборочными операциями; а замена двух - трех порошкообразных ингредиентов (например, Ы-изопропил-М'-фенил-и-фенилендиамина (диафена ФП) и ЦБС) на ИПД приводит к практически полному исключению эмиссии этих веществ в окружающую среду. .

2. Впервые определены кинетические характеристики сублимации с поверхности кристаллических частиц молекул ускорителей серной вулканизации и предложен расчет давления насыщенных паров порошкообразных реагентов, представляющий интерес для оптимизации методов их хранения и транспортировки.

3. Рассчитаны градиенты концентрации ускорителей серной вулканизации в эластомерной композиции и их влияние на диффузию и миграцию молекул. Выбрана математическая зависимость, адекватно описывающая измеиение диффузии молекул ингредиента во времени и получены экспериментальные данные адсорбции молекул ускорителей на частицах технического углерода,и оксида цинка,, Установлено, что одним из существенных факторов уменьшения эмиссии и снижения экологической опасности производства является получение ненылящих гранул бинарных расплавов ингредиентов и смесей ускорителей с техническим углеродом и оксидом цинка.

4. Впервые проведена идентификация продуктов фотохимического превращения ТМТД и ЦБС и экологическая оценка опасности их влияния на окружающую среду. • ,

5. Квантовохимическим методом определено влияние дипольного момента и площади поперечного сечения молекул ускорителей на интенсивность их миграции из эластомерной композиции и для оптимизации процесса.сиитеза проведен кон-формацйониый анализ диэтилфосфористой кислоты и Ы/ЫЧдифенилгуанидина, применяемых для замены аминсодержащих ингибиторов с исключением образования

канцерогенных нитрозоаминов, что соответствует принципу экологизации технологий.

Практическая значимость. Результата проведенных исследований могут быть использованы для экологизации технологий производства резиновых изделий за счет:

- возможности снижения эмиссии ускорителей серной вулканизации в окружающую среду с учетом предложенных способов уменьшения сублимации и летучести;

- оптимизации времени хранения заготовок эластомерных композиций с использованием продолжительное™ объемной диффузии и градиента концентрации;

- возможности прогнозировать миграцию ускорителей в допулканизационный период по данным скалярных величин диполыюго момента и площади поперечного сечения, перпендикулярной к этому вектору;

- применения ИПД взамен аминеодержащих ингредиентов с достижением снижения образования нитрозоаминов, что способствует улучшению экологической ситуации подготовительного производства технологических процессов.

Результаты исследования эмиссии ускорителей серной вулканизации могут быть использованы на предприятиях РТИ при разработке рецептов «зеленой шины» с минимальной миграцией ингредиентов на поверхность.

На защиту выносятся:

- необходимость исследования процессов сублимации,'диффузии и миграции исходных ускорителей серной вулканизации с проведением эколог ической оценки опасности их влияния на окружающую среду;

- результаты исследования кинетики сублимации и летучести порошкообразных ингредиентов и способы их уменьшения; ^ :

- необходимость учета равновесного давления насыщенных паров ускорителей при разработке экологически безопасных условий их транспортировки и храпения;

- результаты исследования диффузии и миграции исходных ускорителей из эластомерной композиции с целью выявления их эмиссии и способы их уменьшения; , ...■■■■.

- результаты исследования влияния адсорбции ускорителей на частицах технического углерода и оксида цинка, диполыюго момента и площади поперечного сечения молекул компонентов на интенсивность их миграции из РТИ;

- идентификация продуктов фотохимических превращений молекул ускорителей, приводящих к вторичному загрязнению окружающей природной среды вследствие их эмиссии в процессе производства и эксплуатации РТИ;

- обоснование выбора кваитовохимического моделирования и прогноза способов уменьшения эмиссии аминных ингибиторов путем замены их' на фосфороргаии-ческие соединения.

Апробация работы. Основные материалы диссертаций были доложены на научно-технических конференциях КГТУ (Казань, 2008-2011), первой Всероссийской научной конференции с международным участием «Успехи синтеза и комплек-сообразования» (Москва, 2011), Республиканской научно-практической конференции «Высокоэффективные технологии в химии, нефтехимии и нефтепереработке» (Нижнекамск, 2011), XII Всероссийской конференции им. В.А. Фока по квантовой и вычислительной химии (Казань, 2009), XII Международной конференции молодых ученых, студентов и аспирантов «Синтез,, исследование свойств, модификация и переработка высокомолекулярных соединений - IV Кирпичниковские Чтения» (Казань, 2008). ■ ■

Публикации. Основные положения диссертационной работы опубликованы в печати в 10 публикациях, 4 из которых - в ведущих рецензируемых научных журналах, рекомендованных Высшей аттестационной комиссией Министерства образования и науки РФ и 6 тезисах докладов.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, шести глав, выводов, изложена на 142 страницах, содержит 43 рисунка и 23 таблицы. Список литературы включает 123 наименования работ отечественных и зарубежных авторов.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы диссертации, в связи с экологическими проблемами в нефтехимической отрасли промышленности определены цели и задачи. Сформулированы научная новизна и практическая значимость работы.

Глава I посвящена литературному обзору. В ней представленьг сведения об ускорителях серной вулканизации резиновых смесей, их токсические свойства, сведения о сублимации, летучести, диффузии и миграции ингредиентов эластомерных композиций, определяющие основу антропогенного загрязнения атмосферы, и их адсорбции на поверхности технического углерода и оксида цинка. Представлены сведения фотохимического превращения аминсодержащих соединений с образованием нитрозаминов и применения ИПД взамен пылящих канцерогенноопасных ингредиентов для снижения экологической опасности в процессах производства и эксплуатации РТИ. На основании проведенного анализа литературы определены цели и задачи настоящей работы.

В главе II приведены подробные характеристики объектов исследований, описаны гравиметрический метод, дифференциальный термический анализ (ДТА), термогравиметрический анализ (ТГА) и дифференциально-сканирующая калориметрия (ДСК) и метод хромато-масс-спектрометрии, а также квантовохимический и термооптический методы исследования физико-химических свойств ускорителей. Представлена методика исследования сублимации и летучести кристаллических ускорителей, и интенсивности их миграции из саженаполненного каучука.

В главе III представлены данные загрязнения атмосферного воздуха предприятия ОАО "Нижнекамскшина", показывающие необходимость сокращения эмиссии ускорителей серной вулканизации в окружающую среду с использованием физико-химических методов, разработанных для снижения сублимации, летучести, диффузии и миграции компонентов. Представлены результаты расчета мольных объемов и исследования сублимации и летучести ТМТД, ЦБС, ДБТД и МБТ, их бинарных смесей и смеси с оксидом цинка. По результатам исследования рассчитаны давления насыщенных паров компонентов, количество молекул и пыли, сублимировавших с поверхности частиц ускорителей серной вулканизации. Также рассчитаны константы скорости и энергии активации сублимации и летучести вышеназванных соединений и на основе проведенных исследований предложены способы уменьшения их эмиссии.

В результате проведенной работы было выявлено, что наибольшей летучестью обладает стеарат цинка, которая составляет = 1,9 %, далее ДБТД ~ 0,35 %, ЦБС ~ 0,18 %, МБТ = 0,15 % и минимальной летучестью обладает ТМТД ~ 0,12 %. Полученные результаты показывают, что чем больше мольный объем, тем больше летучесть, что объясняется большим значением поверхности для сублимации молекул. Ускорители серной вулканизации в процессах приготовления резиновых смесей и их вулканизации подвергаются воздействию высоких температур, достигающих 200 °С

и выше. Для исследования выделения продуктов разложения применены методы ДТЛ и ТГА. Максимальное значение потери массы для МБТ при этой температуре не превышает 5 %, а для ДБТД - 1 %. В отличие от них на ДТА - кривых ЦБС и ТМТД (рис. 1а) после плавления кристаллической фазы образцов появляются эндо-и экзоэффекты разложения и окисления образующихся продуктов. По кривым ТГА видно (рис. 16), что при температуре 160 °С потеря массы для ЦБС составляет 5 % от исходной. С повышением температуры до 200 °С потеря массы увеличивается лишь до 6 % от исходной, что объясняется образованием в процессе его распада соединений, устойчивых к действию температуры. В случае ТМТД сопоставление эндо- и экзоэффектов на кривых ДТА с изменением массы в зависимости от температуры свидетельствует о начале разложения этого ускорителя сразу после плавления при 150 °С с интенсивным выделением летучих.

Летучесть механических смесей компонентов не превосходит летучесть индивидуальных веществ. Большей летучестью обладает механическая смесь МБТ и оксида цинка, наименьшей летучестью обладают механические смеси ТМТД и ЦБС с оксидом цинка. По-видимому, при механическом смешении исходных ускорителей с оксидом цинка происходит их взаимодействие, приводящее к разрыхлению и образованию составов, затрудняющих выделение молекул из системы. Следовательно, при соответствующей корректировке рецептуры резин можно использовать . в качестве менее летучего ускорителя композиции различных компонентов с оксидом цинка в массовом соотношении 1:1. Так, летучесть ЦБС составляет = 0,18 %, тогда как в смеси с оксидом цинка (1:1) она уменьшается до 0,08 %. По-видимому, уменьшение летучести ускорителей обусловлено адсорбцией их молекул на поверхности частиц оксида цинка.

Знание давления насыщенных паров, а также плотности ингредиентов в газообразном состоянии позволяет создать условия транспортировки и храпения ускорителей с достижением минимальной летучести, что имеет большое значение с точки зрения улучшения экологической ситуации в производстве РТИ и в атмосфере в целом.

С применением известной в литературе эмпирической формулы: Ь= 16-М'Р/Т, мг/см3 (где Ь - летучесть компонента из единицы объема, мг/см3; 16 - эмпирический коэффициент; М - молекулярная масса вещества, г/моль; Р - давление насыщенных паров, мм.рт.ст; Т - температура исследования образца, К) проводились расчеты давления насыщенных паров ускорителей (табл. 1).

Таблица 1 - Результаты расчета давления насыщенных паров компонентов серных вулканизующих систем____ _

Ишредиенты Молекулярная масса, г/иол ь Плотность, г/см' Летучесть 1, % Летучесть Ь, мг/см3 Давление насыщенных паров Р, мм.рт.ст.

ТМТД 240,44 1,53 0,1198 1,8334 0,1396

ЦБС 264,42 1,50 0,1799 2,6986 0,1868

ДБТД 332,5 1,80 0,3494 6,2896 0,3464 :

МБТ 167,26 1,50 0,1500 2,2497 0,2463

Рис, 1 - Кривые ДТЛ (а) и ТГА (б) кристаллических ускорителей серной вулканизации (I - ЦБС; 2 - ТМТД)

Оказалось, что наименьшее давление насыщенных паров характерно для ТМТД. Значимость приведенного расчета заключается в том, что при этом учитывается молекулярная масса компонентов. Наблюдается зависимость между давлением насыщенных паров, молекулярной массой и летучестио. Чем больше молекулярная масса, тем меньше давление насыщенных паров, и, наоборот, чем больше летучесть, тем больше давление насыщенных паров. Значение давления насыщенных паров свидетельствует о том, что выделение молекул ускорителей из кристаллического порошка будет продолжаться до тех пор, пока давление над веществом не достигнет значений, соответствующих равновесному давлению насыщенных паров. Следовательно, для уменьшения летучести ускорителей необходимо их хранение в плотной экологически безопасной полиэтиленовой упаковке.

Также проведены расчеты плотности насыщенных паров ускорителей, предполагая, что в газообразном состоянии один моль компонента будет занимать объем 22,4 л при 273 °С и 24,2 л при 298 °С. Полученные результаты представлены в таблице 2.

Таблица 2 — Плотности насыщенных паров компонентов серных вулканизующих систем по отношению к воздуху ___

Вещество Молекулярная масса Мольный Плотность в Плотность по

М, г/моль объем, см3/ газообразном отношению к

моль состоянии, г/л воздуху

воздух 29 157,61 1,1970 1

ТМТД 240,44 157,15 9,9244 8,2911

ЦБС 264,42 176,28 10,9142 9,1179

ДБТД 332,50 184,72 13,7242 11,4655

МБ'Г 167,26 111,50 6,9038 5,7676

Как видио из приведенных данных, пары исследуемых ускорителей вулканизации значительно превышают плотность воздуха. Это свидетельствует о том, что при отсутствии соответствующей вытяжной вентиляции в процессах хранения ингредиентов на складах могут образоваться такие высокие концентрации их паров, которые будут более опасны, чем ПДК пыли в рабочей зоне. Поскольку частицы пыли ускорителей являются источниками сублимации его молекул, то можно предположить вторичное загрязнение атмосферы за счет перехода твердого вещества в газообразное, более опасное для человека состояние. Поэтому ингредиенты должны храниться в герметичной таре и хорошо вентилируемых помещениях.

Проведенные исследования сублимации и летучести ускорителей позволяет заключить, что существующие нормативы ПДКрз для этих компонентов разработаны для пылевидных выбросов, тогда как молекулярное состояние не учитывается. Поэтому появляется необходимость в совершенствовании нормативов ПДКР 3 для ускорителей серной вулканизации каучуков. Зная плотность ускорителя и диаметр его частиц (я 40 мкм) можно рассчитать количество частиц пыли, присутствующих в каждом кубическом метре воздуха рабочей зоны при концентрации, равной ПДКрз Полученные результаты сведены в табл. 3.

Таблица 3 - Результаты расчета количества частиц пыли, присутствующих в каждом кубическом метре воздуха рабочей зоны ___

Ингредиент пдкГ5, Плотность, г/см1 Масса частицы Количество частиц

мг/м' т,„ мг п.„ частиц/м'

ТМТД 0,5 1,53 0,05*10'5 1-Ю4

ЦБС 2 1,50 0,05-10° 4-104

ДБТД 2 1,80 0,06*10'1 З'Ю1

МБТ 2 1,50 0,05-10-' А'Ш-1

При этом необходимо учитывать, что в воздухе содержатся и частицы диаметром от 5 до 50 мкм, что увеличивает в сотни раз содержание частиц пыли ускорителей в воздухе рабочей зоны. Кроме того, по потере массы компонента, полученной экспериментально, можно рассчитать количество пылевидных частиц ускорителей и молекул, сублимировавших в воздух рабочей зоны предприятия (табл. 4). На рис. 2 представлена схема сублимации ускорителей серной вулканизации.

Таблица 4 - Результаты расчета сублимации и летучести ускорителей вулканизации с поверхности пылевидных частиц__

Компоненты ПДКР„ мг/м' Летучесть Ьм, мг/м' Летучесть Ьп, мг/м1

ТМТД 0,5 0,0006 0,4994

ЦБС 2 0,0036 1,9964

ДБТД 2 0,0069 1,9931

МБТ 2 0,0030 1,9970

Чтобы предупредить или хотя бы сократить запыление воздуха, производственные

процессы на шинных заводах и заводах РТИ должны быть организованы с учетом минимального распыливания порошкообразных материалов.

Для изучения кинетических характеристик процессов сублимации и летучести проводились эксперименты при различных температурах, что дало возможность рассчитать Рис. 2 - Схема сублимации константу скорости и энергию активации сублимации и

летучести ускорителей серной вулканизации (табл.5). Таблица 5 - Результаты расчета энергии активации сублимации компонентов вулканизации резиновых смесей

Компонент Температура плавления, "С Летучесть Ь, % Энергия активации Е, кДж/моль

ТМТД 155 0,1198 63,51

ЦБС 103 0,1799 82,62

ДБТД 150 0,3494 63,51

МБТ 179 0,1500 70,60

Обращает на себя внимание сравнительно небольшое значение энергии активации сублимации ТМТД, это свидетельствует о сравнительно невысокой летучести этого ускорителя. Следовательно, при хранении и транспортировке вышеназванного вещества опасность фотохимических превращений его молекул с образованием канцерогенных иитрозоаминов невелика.

Как уже отмечалось, органические ускорители серной вулканизации каучуков представляют собой молекулярные кристаллы и при их смешении и нагревании образуют эвтектические смеси или твердые растворы замещения с более низкой температурой плавления, чем исходные компоненты бинарной смеси. Значительный интерес представляет способность бинарных эвтектик к гранулированию в состоянии расплава с образованием легкоплавких, прочных и непылящих гранул, соответствующая принципу экологизации технологий подготовительного производства.

Значительный интерес представляет сублимация и летучесть бинарных расплавов ускорителей, поскольку они находят широкое применение в производстве РТИ. Нами проведены исследования сублимации и летучести гранулированных бинарных систем ускорителей. Особенно низкое значение летучести 0,03 %) характерно для бинарной смеси МВТ-ДБТД в соотношении 1:1. По-видимому, компоненты обладают взаимной растворимостью в твердом состоянии благодаря наличию геометрического подобия молекул и близости их химического строения, что обеспе-

чивает образование при смешении ускорителей МБТ с ДБТД и последующем нагревании твердого раствора замещения. Следует отметить сравнительно низкие значения сублимации и летучести бинарного расплава ТМ'ГД- МБТ(= 0,035 %), что обусловлено образованием в эвтектическом расплаве нового химического соединения, устойчивого в присутствии исходных компонентов.

-I-НМС; --

\--s-

Анализируя результаты проведенных исследований можно отметить, что возможно составление оптимальных соотношений бинарных композиций ускорителей для уменьшения сублимации и летучести исходных компонентов почти на порядок, что снизит тем самым экологическую опасность при производстве и эксплуатации РТИ. В таблице 6 представлены основные характеристики гранул, полученных из расплавов бинарных смесей ускорителей. Следует также отметить то, что из расплавов получаются более плотные и прочные гранулы, но с более низкой температурой плавления, чем исходных компонентов. Таблица 6 - Основные характеристики гранул, полученных из расплавов бинарных

Бинарные смеси Соотношевие компонентов Температура плавления смеси, °С Прочность гранул, МПа Сублимация, %

ТМТД-ЦБС 0,5 : 0,5 92 0,35 0,0396

0,4 : 0,6 81 0,35 0,0398

МБТ-ДБТД 0,5 : 0,5 136 0,4 0,0309

ТМТД-ДБТД 0,5 :0,5 107 0,38 0,0682

МБТ-ТМТД 0,5 :0,5 104 0,37 0,0359

С учетом экологизации технологий улучшение качества гранул при их получении из эвтектических расплавов обусловлено тем, что они образуются по принципу наиболее плотной упаковки молекул в кристаллах, то есть по принципу межмолекулярного взаимодействия в мелких кристаллах эвтектической смеси. При формировании последней в зависимости от соотношения компонентов плотная упаковка сохраняется, к тому же мелкие кристаллы объединяются в гранулы с небольшой поверхностью, в которых отсутствует связующее вещество, разрыхляющее гранулы, в результате приводящее к истиранию и пылеобразовапию.

Проведенные исследования летучести с поверхности порошкообразных ускорителей вулканизации резиновых смесей позволяют предложить следующие способы уменьшения их сублимации и летучести при хранении и транспортировке на подготовительном производстве:

- приготовление бинарных систем ускорителей с оксидом цинка в требуемых соотношениях:

- приготовление легкоплавких и прочных гранул, полученных га расплавов бинарных смесей ускорителей:

- транспортировка и хранение ускорителей в герметичной таре с учетом давления насыщенных паров.

Как видно из результатов проведенных исследований, вышеприведенные способы уменьшения сублимации и летучести позволяют значительно сократить нежелательные явления, приводящие к загрязнению окружающей среды за счет эмиссии высокотоксичных ускорителей серной вулканизации каучуков.

В главе IV описаны результаты исследования интенсивности диффузии и миграции ускорителей серной вулканизации из саженаполненного каучука, представ-

лены результаты исследования влияния адсорбции ингредиентов на частицах технического углерода и на оксиде цинка. Приведены результаты квантовохимического моделирования геометрии, дипольного момента молекул компонентов. Выявлена необходимость учета влияния вектора дипольного момента и перпендикулярной к нему площади поперечного сечения молекул на процесс миграции. Рекомендованы способы уменьшения интенсивности миграции, приводящие к снижению экологической опасности процессов хранения и эксплуатации РТИ.

При исследовании диффузии ингредиентов в резинах был применен дифференцированный подход к явлению диффузии в нелаполненном каучуке и явлению адсорбции в наполненном техническим углеродом резине. В последнем случае диффузия ускорителей сильно замедляется вследствие адсорбции ароматических и углеводородных фрагментов на поверхности частиц технического углерода.

Известно, что с увеличением геометрических размеров молекул ингредиентов коэффициент диффузии снижается, а энергия активации диффузии возрастает. При этом перемещение компонентов полимерных систем из объема на поверхность происходит за счет градиента концентраций. В свою очередь, градиент концентраций возникает из-за вытеснения с поверхностного слоя на поверхность полярных молекул компонента неполярными макромолекулами эластомера. При этом вакантные места у поверхности занимают молекулы компонента из более глубоких слоев объема эластомерной композиции. Такой процесс продолжается до тех пор, пока концентрация компонента в эластомерной композиции не достигнет предела растворимости, который не превышает десятые доли процента.

Для прогноза процесса диффузии ускорителей в каучуке использовалась формула, которая позволяет рассчитать градиент концентраций в зависимости от продолжительности хранения каучука с ускорителем:

с1с/(к = С0 ехр(-х2АШ0 / (4лО()"2, где С0 - исходная концентрация; О - коэффициент диффузии; х - расстояние до границы раздела; х « 0; I - время хранения.

Полученные результаты изменения градиента концентрации ускорителей в зависимости от продолжительности диффузии представлены на рис. 3.

а б

Рис. 3 - Градиент концентраций ТМТД, ЦБС, МБТ (а), ДБТД (6)

В начальный момент градиент имеет максимальное значение, затем он постепенно убывает. Можно предположить, что в данном случае происходит диффузия преимущественно в одном направлении - из объема резины к поверхности раздела фаз резина - воздух. Градиент концентрации становится практически неизменным после диффузии и миграции ускорителей из резины в течение 10 часов (рис. 3), т.е. когда достигается предел растворимости ингредиента в каучуке и в дальнейшем миграция молекул не происходит.

Расчет диффузии молекул соединений проводился по известной в литературе формуле:

С (x,t) = l/2C0[erf ((h-x)/2(Dt)"2) + erf ((h+x)/2(Dt),/2)], где С - текущая концентрация; С0 - исходная концентрация; D - коэффициент диффузии; h - толщина образца; х - расстояние до границы раздела; t - время хранения; erf-функция ошибок.

Как видно, данная формула удовлетворительно описывает процессы диффузии ускорителей эластомерной композиции. Следовательно, она может быть рассмотрена как математическая модель процесса. Экспериментальные кривые (рис.4 - рис.7) после 4 - 8 часов диффузии характеризуются резким снижением массы образца, характерным для перехода диффузии в миграцию молекул ускорителей из резиновой смеси. Наибольшая миграция наблюдается для молекул ТМТД, а минимальное значение характерно для ДБТД и МЫ'.

Рис. 4 - Зависимость диффузии ТМТД от времени Рис. 5 - Зависимость диффузии ЦБС от времени

Рис. 6 - Зависимость диффузии ДБТД от времени Рис. 7 - Зависимость диффузии МВТ от времени

Характерной особенностью полученных зависимостей диффузии от времени является наличие " индукционного периода" от 4 до 8 часов, в течение которого скорость диффузии остается постоянной. Это обусловлено тем, что в процессе смешения каучука с ускорителем происходит принудительное диспергирование компонента равномерно по всему объему резиновой смеси, имеющей повышенную температуру. С другой стороны, растворимость вещества возрастает с увеличением температуры резиновой смеси. Также происходит химическая реакция компонента с непредельными связями каучука.

В результате в начальный момент ускоритель диффундирует в объеме резиновой смеси, а после охлаждения совместимость каучука с компонентом уменьшается и диффузия становится одномерной, которая приводит к миграции молекул вещества. Такая одномерная диффузия продолжается 8-12 часов в зависимости от типа ускорителя и завершается достижением предела его растворимости.

Изложенное выше показывает, что для снижения количества мигрировавших молекул ускорителя целесообразно сократить продолжительность охлаждения резиновой смеси после се приготовления.

Сравнение расчетно-экспериментальных кривых (рис.4 - 7) с градиентом концентрации (рис. 3) позволяет отметить, что происходит постоянное убывание гради-

ента концентрации, свидетельствующее о том, что диффузия имеет однонаправленный характер в сторону миграции из резин молекул ускорителей и уменьшается в зависимости от времени. Таким образом, по зависимости градиента концентрации от времени можно прогнозировать интенсивность процессов миграции компонента из резин.

Также проводился расчет значений условной теплоты адсорбции ускорителей на частицах технического углерода, которая составила для ТМТД - 41,24; ЦБС -70,50; ДБТД - 74,68; МБТ - 45,42 кДж/моль. В результате такого адсорбционного взаимодействия с техническим углеродом ускоритель не может мигрировать из резин из-за неспособности частиц технического углерода к диффузии и миграции из резины. Однако с повышением температуры в резине при движений происходит десорбция молекул комплекса ускоритель - технический углерод. В состоянии покоя резина охлаждается и скова происходит адсорбция молекул ингредиента на частицах технического углерода. Таким образом, процессы эксплуатации резины сопровождаются чередованием адсорбционных и десорбционных процессов.

Введение оксида цинка в смеси ускорителей практически во всех случаях сопровождается возрастанием дефектности кристаллов, что обусловлено особенностями структуры кристаллов оксида цинка и характером их взаимодействия с кристаллическими компонентами. При контакте кристаллов 7л\0 и ускорителей поверхности последних приспосабливаются к поверхности кристаллов оксида цинка, вследствие чего происходит сильная деформация кристаллических решеток ускорителей и возрастание межфазной поверхностной энергии. Равнодействующая поверхностных сил при этом направлена к более полярным кристаллам оксида цинка. Эта равнодействующая, искажающая поверхность кристаллов ускорителей и приспосабливающая их к поверхности кристаллов оксида цинка, ослабляег силы межмолекуляриого взаимодействия между молекулами компонента и при повышении температуры приводит к снижению температуры плавления системы. В процессе плавления молекулы соединений, в зависимости от их полярности, селективно адсорбируется на поверхности кристаллов оксида цинка с выделением теплоты адсорбции, частично компенсирующей энтальпию плавления системы, что подтверждается исследованиями методом ДСК. Представленные в табл. 7 данные показывают, что ТМТД, МБТ обладают гораздо большей условной теплотой адсорбции, чем остальные компоненты. Поэтому миграция этих ускорителей в смеси с оксидом цинка значительно ниже миграции, например, ЦБС.

Таблица 7 - Условные теплоты адсорбции кристаллических компонентов эластомер-ных композиций на оксиде цинка__

Компоненты Теплота плавления ДН„Л, кДж/моль Условная теплота адсорбции, кДж/моль*

индивидуально в смеси с оксидом цинка

ТМТД 33,2 4,8 28,4

ЦБС 27,4 23,8 3,6

ДБТД 35,3 32,6 2,7

МБТ 20,4 4,3 . 16,1

♦Измерения проводились при температурах плавления адсорбируемых компонентов.

Проводились исследования интенсивности миграции молекул ускорителей серной вулканизации. При этом расчеты проводились на тонну компонента, введенного в резиновую смесь. На рисунке 8 представлены кинетические кривые миграции ТМТД, ЦБС, ДБТД, МБТ. Как видно, наибольшая интенсивность миграции характерна для ГМТД, которая достигает за 5 недель приблизительно 0,14 %, затем - для

ДБТД - 0,12 %, МБТ - 0,11 % и ЦБС - 0,08 %. Для подтверждения полученных данных рассмотрим влияние дипольного момента и площади поперечного сечения молекул ускорителей на интенсивность их миграции из саженаполненного каучука.

При исследовании миграции ускорителей с применением квантовохимичбского моделирования пространственной структуры, электронного

строения

Рис. 8 - Кинетические кривые миграции ускорителей из саженаполненного каучука

исходных молекул была выявлена необходимость учета влияния направления дипольного момента и перпендикулярной к нему площади поперечного сечения молекул на процесс миграции.

В данной работе впервые были расчитаны скалярные величины дипольных моментов молекул ускорителей и определены их площади поперечного сечения, перпендикулярные к этим векторам (рис.9).

Численные значения скалярных величин дипольных моментов и площадей поперечного сечения, перпендикулярных вектору дипольных моментов молекул ускорителей, приведены в табл. 8.

г " д

Рис. 9 - Пространственные структуры молекул: -МБТ(тионная форма); б - МБТ (тиольная форма); е - ЦБС; г-ДБТД; д - ТМТД. Метод расчета ВЗЬУР/б-З11 С(с1,р)

Ускорители Площадь поперечного сечения Б, нм! Дипольный момент О, ДГ> Ж Миграция, %

МБТ (=5) 0,133 5,21 39,17 0,1097

МБТ (-8Н) 0,133 0,88 6,62 0,1097

ДБТД 0,41 3,13 7,63 0,1258

ЦБС 0,45 1,76 3,91 0,0832

ТМТД 0,34 7,65 22,5 0,1431

При этом необходимо учитывать, что величина дипольного момента обуславливает термодинамическую несовместимость ускорителя с каучуком и, миграция может идти в направлении уменьшения этой несовместимости с переменной интенсивностью, тогда как площадь поперечного сечения молекулы, перпендикулярная вектору дипольного момента, характеризует уровень сопротивления молекулы процессу миграции. Чем меньше площадь, тем больше интенсивность миграции и наоборот. По величине этого соотношения ускорители располагаются в следующий ряд:

МБТ > ТМТД > ДБТД > МБТ (-БН) > ЦБС.

Полученные результаты с учетом D/S, в целом коррелируют с экспериментальными данными.

Проведенные исследования диффузии и миграции ингредиентов из объема резиновой смеси позволяют рекомендовать способы их уменьшения, что вносит существенный вклад в экологизацию технологий производства и эксплуатации резиновых изделий:

- увеличение мольного объема ускорителей;

- взаимодействие ускорителей серной вулканизации с оксидом иичка;

-адсорбция ускорителей на техническом углероде;

- проведение квантовохимических расчетов пространственной структуры молекул ускорителей с выявлением направления вектора диполыюго момента и расчетом площади поперечного сечения, перпендикулярной этому вектору. Отношение скалярной величины диполыюго момента молекулы к площади .се поперечного сечения позволяет прогнозировать интенсивность миграции ускорителей из резин;

- сокращение времени охлаждения резиновой смеси перед сборочными операциями, Такой процесс определяется продолжительностью объемной диффузии. Например, для ЦБС продолжительность охлаждения должна быть не более 4; часов, для ДБТД и МБТ не более 6 часов, а для ТМТД не более 8 часов.

В главе V проведены идентификация и описание продуктов фотохимических превращений молекул ускорителей серной вулканизации в результате эмиссии, что приводит к вторичному загрязнению окружающей среды.

С этой целью образцы ТМТД и ЦБС для хромато-масс-спектрометрических исследований готовились экспозицией в течение 90 суток (июнь, июль, август) на открытом воздухе, где был создан прямой доступ солнечной радиации. При этом ЦБС был использован как аналог МБТ и ДБТД. В течение этого времени в образцах произошли некоторые изменения. В частности — изменился цвет образцов. ТМТД из белого превратился в желтоватый порошок, тогда как ЦБС из желтого - в бледно желтый. Произошло слеживание образцов.

В начале проведения эксперимента проба представляет собой однокомпонент-ную систему, с содержанием основного компонента не менее 99,9 %. Идентификация веществ, относящихся к хроматографическим пикам, проводилась путем сравнения экспериментально снятых масс-спекгров с масс-спектрами из компьютерного каталога прибора. При исследовании образцов методом хромато-масс-спектрометрии основной продукт составляет соединение с массой М+ иона m/z = 208. Это, вероятно, связано с распадом образца в инжекторе хроматографа с выбросом атома серы (т. е. 240 - 32, сам ТМТД имеет массу М+ иона m/z = 240), также появились новые продукты с временем удерживания 3,89 мин и 11,75 мин., которые представляют собой [бис (метилсульфанил) метилиден] метиламин (он является более токсичным, чем ТМТД, так как ПДКрз = 0,1 мг/м3) и тетраметилтиураммоно-сулыЬид, который является также токсичным, как ТМТД, поскольку его ПДКр1 = 0,5 мг/м .

В отличие от ТМТД, ускоритель ЦБС претерпевает более заметные изменения в климатических условиях. Сравнение хроматограмм ЦБС до и после проведения эксперимента показало появление новых продуктов с временами удерживания 6,00, 13,33 и 16,35 мин. На масс спектрах обнаружены следующие продукты: 1-(фенил,метил )-2,6-ди(1,1-диметил)-4-метилфсниловый эфир циклопропановой кислоты (m/z = 378), Ы-циклогексил-2-бензтиазоламин (m/z = 232) и 5,6,7,8,9,10-гексагидро-9-метил-2-н-1,3-бензазин-4,Г-циклогексан-2-сульфид (m/z.=7 253).

Соединение1-(фенил,метил)-2,6-ди(1,1-диметил)-4-метилфениловый эфир цик-лопропановой кислоты не обладает сильно выраженными токсическими свойствами, поскольку ПДКр1 составляет 5 мг/м3.

Ы-циклогексил-2-бензтиазоламин характеризуется более выраженным токсическим свойством, чем исходный ЦБС, ПДКСС = 0,02 мг/м3.

5,6,7,8,9,10-гекгагидро-9-метил-2-н-иЗ-бензазин-4,Г-циклОгекса11-2-сульфида относится к III классу опасности и имеет ПДКрз = 2 мг/м3 (как и у ЦБС), оказывает раздражающее действие на кожу и слизистые оболочки глаз животных и людей.

Проведенные хромато-масс-спектрометрические исследования ТМТД и ЦБС позволяют заключить, что фотохимические превращения ускорителей серной вулканизации приводят к образованию более токсичных и экологически опасных веществ, следовательно, к вторичному загрязнению атмосферы.

Важным результатом проведенных работ является выявление необходимости совершенствования существующих нормативов по предельным содержаниям ускорителей в воздухе рабочей зоны, которые учитывают только пылевидное состояние этих веществ. Исследования показывают интенсивную летучесть ускорителей в ходе сублимации с поверхности кристаллов. Однако концентрация веществ в газообразном состоянии в расчетах ПДКрз не учитывается, несмотря на то, что молекулы в газообразном состоянии легче проникают в легкие работников, чем в пылевидном состоянии. Следовательно, возникает необходимость совершенствования нормативной документации по пылевидным выбросам с учетом сублимации, летучести этих веществ и их фотохимических превращений в окружающей среде.

По потере массы компонента, полученной экспериментально, рассчитано количество молекул, выделяющихся в воздух рабочей зоны при сублимации ускорителей серной вулканизации. Выделение 1,11 • 1020 молекул ускорителей в воздух рабочей зоны может привести к образованию различных нитрозирующих соединений (NO+, H2ONO+, NOCI, N203 и т.д.) и в последствии к образованию канцерогенных нитроза-минов.

Приняв, что потребление ускорителей на предприятиях составляет 5000 т/год, проведен расчет предполагаемого предотвращенного экологического ущерба от уменьшения поступления в окружающую среду токсичных ускорителей, сумма которого составила более 1,7 млн. руб./год.

Глава VI посвящена исследованию реакций синтеза ингибиторов полифункци-оналыюго действия квантовохимическим методом. :

В рамках принципа "экологизации технологий" на подготовительном производстве резиновых изделий необходимо внедрить:

- синтез ИПД с использованием результатов конформационного анализа молекул исходных компонентов, обеспечивающих оптимальные условия взаимодействия и экологическую безопасность процесса;

- получение конечных продуктов, способных при их небольшой дозировке заменить несколько аминсодержащих ингредиентов в рецептах резиновых смесей, при этом резко снизить возможность образования экологически опасных пылевидных исходных компонентов и их молекул, сублимировавших в технологических процессах под1.столп ельного производства.

Конформациоиный анализ молекул диалкилфосфористых кислот (ДАФК) и дифенилгуанидина (ДФГ), синтез и применение ИПД на их основе в резиновых смесях взамен нескольких аминсодержащих ингредиентов, способных образовывать канцерогенные нитрозоамины, полностью Отвечают основным условиям принципа экологизации технологий на подготовительном производстве РТИ.

Известно, что наиболее экологически опасными веществами, образующимися при производстве резиновых изделий, являются Ы-иитрозоамины. Одним из перспективных путей устранения их образования является замена аминсодержащих ингибиторов диафсна ФП, неозона Д фосфорсодержащими ИПД, таких как М'-дифенил,М"-алкилгуанидиниевые соли алкоксифосфористых кислот, которые способны одновременно проявлять свойства ускорителя серной вулканизации и проти-востарителя.

Таким образом, уменьшение содержания 1ЧН-групп в эластомерных композициях, сокращение числа порошкообразных компонентов и устранение их пыления является наиболее важным аспектом в применении ИПД для улучшения экологической ситуации на производстве резиновых изделий.

Несмотря на имеющиеся способы синтеза ИПД с применением ДАФК и ДФГ, и большое количество экспериментально полученной информации об их свойствах, механизм их взаимодействия с учетом результатов конформационного анализа до настоящего времени не исследован. Это, в свою очередь, препятствует разработке теоретических основ технологии получения ИПД, подбору исходных реагентов для проведения оптимального процесса синтеза с получением ингибиторов с заданными свойствами. Данный недостаток может быть устранен исследованием современными методами квантовой химии конформационных и электронных свойств молекул ДАФК и ДФГ и механизмов реакций между ними.

Экологические аспекты синтеза ИПД:

- минимальное значение конформационной энергии молекул ДАФК и ДФГ обеспечивает максимальный выход ИПД;

- "мягкие" условия проведения синтеза (реакция проходит при атмосферном давлении и при комнаткой температуре). При этом происходит образование соле-видных форм компонентов, имеющих больший мольный объем, что соответственно значительно уменьшаег диффузию и миграцию молекул ДАФК и ДФГ из резин.

Проведенный конформационный анализ ДЭФК (рис.10), ДФГ (рис.И) и механизмов реакций между ними позволяет установить конформеры с минимальной и максимальной конформационной энергией и прогнозировать наиболее реакционно-способные конформации этих молекул для дальнейшего получения 14,Ы'-дифенил,М"-алкилгуанидиниевых солей алкоксифосфористых кислот - ИПД.

Рис. 10 - Поверхность конформационной энергии диэтилфосфористой кислоты, построенная в координатах диэдральных углов 0)Р—О—С: а-объемный вид поверхности, б - контурная карта поверхности

Рис. 11 - Поверхность конформационной энергии молекулы М,М'-дифенилгуанидина, построенная в координатах диэдральных углов М=С-Ы-Аг: а - объемный вид поверхности; б - контурная карта поверхности

Замена аминеодержащих ингибиторов, обладающих высокой сублимацией, летучестью и миграцией из резин, приводящие к образованию канцерогенноопасных >1-нитрозоаминов на кристаллические непылящие фосфорсодержащие ингредиенты полифункционального действия существенно снижает экологическую опасность при производстве и эксплуатации РТИ.

Приняв, что потребление ингибиторов на предприятиях составляет 1000 т/год, проведен расчет предотвращенного экологического ущерба от сокращения поступления в окружающую среду токсичных ингибиторов, обусловленный заменой ИПД порошкообразных компонентов эластомерных композиций, сумма которого составила более 3,2 млн. руб./год. Кроме того, использование ДАСДФК взамен трех компонентов с >)Н-группами (ДФГ, неозона Д, диафена ФП) приводит к уменьшению содержания аминогрупп в эластомерной композиции примерно в 2 раза, что имеет большое значение для предотвращения образования канцерогенных нитрозоаминов в процессах производства и эксплуатации резиновых изделий.

Уменьшение содержания №1-групп в эластомерных композициях, сокращение числа порошкообразных компонентов и устранение их пыления является наиболее важным аспектом в применении ИПД для улучшения экологической ситуации на производстве резиновых изделий и в биосфере в целом по принципу экологизации технологий.

ВЫВОДЫ

1. С целыо уменьшения эмиссии в атмосферу ускорителей серной вулканизации и экологической оценки их воздействия в санигарно - промышленной зоне, в частности, и в биосфере в целом использованы результаты исследований сублимации, летучести, диффузии и миграции и предложены способы уменьшения их негативного влияния на окружающую среду в соответствии с принципом экологизации технологий. Показано, что последующие фотохимические превращения молекул в окружающей среде приводят к образованию более токсичных соединений и увеличению экологической опасности эмиссии ускорителей.

2. Проведен мониторинг, подтверждающий снижение эмиссии в атмосферу с 2 до 1,12 кг на 1 т порошкообразных ускорителей вследствие уменьшения летучести при их применении в смеси с оксидом цинка; миграции с 1,12 до 0,01 кг на 1 т модельной резиновой смеси при сокращении времени охлаждения перед сборочными операциями.

3. Представлены результаты исследования сублимации и летучести исходных ускорителей серной вулканизации и предложены способы их уменьшения. Рассчитаны кинетические характеристики и давления насыщенных паров компонентов, на основании чего рекомендованы экологически безопасные способы их транспортировки и хранения. Показана необходимость учета концентрации сублимирующих молекул при разработке нормативно-технической документации.

4. На основании проведенных в работе исследований представлены особенности диффузии и миграции молекул ускорителей из резин, а также данные расчета их адсорбции на частицах технического углерода и оксида цинка, и предложены способы их уменьшения. Выбрана математическая зависимость диффузии ингредиентов во времени с учетом достоверности описания исследуемого процесса.

5. Методом хромато-масс-спектрометрии идентифицированы продукты фотохимического превращения ускорителей серной вулканизации, приводящие к вторичному загрязнению окружающей среды и рассчитан предотвращенный экологический ущерб от предполагаемого снижения эмиссии токсичных соединений.

6. Проведем конформациопный анализ диэтилфосфористой кислоты и N.N'-дифенилгуапидина для дальнейшего синтеза солей этих соединений - ингредиентов нолифункциоиального действия, применение которых взамен токсичных соединений элаетомерпой композиции способствует уменьшению экологической опасности производства и эксплуатации резиновых изделий и представлен расчет экономической! эффекта от устранения экологического ущерба при использовании л их соединений.

Основное содержание диссертации изложено в публикациях:

- рецензируемых научных журналах, рекомендованных Высшей аттестационной комиссией Министерства образования и науки РФ:

1. Закиева Э. 3. Снижение экологической опасности ускорителей серной вулканизации путем уменьшения их диффузии и миграции из резин / Э. 3. Закиеиа, Э. Л. Мухутдинои, I'. 1'. Байбеков, Л. А. Мухутдинов // Вестник Казан, технол. ун-та. -2011.-№2.-С. 155-161.

2. Закиеиа '). 3. Исследование сублимации и летучести ускорителей серной вулканизации резиновых смесей и способы снижения их экологической опасности / Э. 3. Закиева, Jl. X. Каримова, А. А. Мухутдинов // Безопасность жизнедеятельности.

- 2011. - № 3. - С. 28-31.

3. Закиева Э. 3. Конформациопный анализ диалкилфоефористых кислот квантовохимическим методом /'-). 3. Закиева, '). А. Муху тдинов. А. А. Мухутдинов // Вестник Казан, технол. ун-та. - 2009. - № 6. - С. 19 - 24.

4. Закиева Э. 3. Конформациопный анализ N.N' - дифенилгуапидипа квантовохимическим методом / Э. 3. Закиева,'). А. Мухутдинов, А. А. Мухутдинов // Исстник Казан, технол. ун-та. - 2009. - № 6. - С. 14 - 18.

- и ч других научных журналах:

1. Закиева '). 3. Способы снижения эмиссии ускори телей серной вулканизации каучуков на подготовительном производстве резиновых изделий /'). 3. Закиева, А. А. Мухутдинов // Тез. докл. Республиканской научно-практической конференции «Высокоэффективные технологии в химии, нефтехимии и нефтепереработке», Нижнекамск, 20 мая 2011 г. - С. 128 - 132.

2. Закиева D. 3. Уменьшение экологической опасности ускорителей серной вулканизации каучуков / Э. 3. Закиева, Jl. X. Каримова. А. А. Мухутдинов // Тез. докл. Всероссийской научной конференции с международ, участием «Успехи синтеза и комнлекеообразования». М., 18 - 22 апреля 2011 г. - С. 171.

3. Закиева 3. 3. Уменьшение содержания аминогрупп в эластомерпых композициях как источника образования нитрозоамипо» в биосфере / '). 3. Закиева, А. А. Мухутдинов // Вестник ТО Р')А "Журнал экологии и промышленной безопасности", Казань. - 2010. - № I. - С. 57 - 59.

4. Закиева '). 3. Сравнение результатов кваптонохимичеекого моделирования молекул диалкилфоефористых кислот методами РМЗ и B3LYP //'). 3. Закиева. '). А. Муху тдинов, А. Л. Мухутдинов // Book of abslr. of the 12-tli V. A. Pock Meeting on Quantum and Computational Cliemislry. Kazan: KSTIJ. 2009. - C. 43.

5. Zakieva 1!. Z. Quantum-chemical modeling of conformational behavior of dial-kylphosplioric acids // P. Z. Zakieva, P. A. Muluitdinov, A. A. Miikhutdinov // Book of abslr, of the 12-tli V. Л. Pock Meeting on Quantum ¡mil Computational Chemistry. Kazan: KSTU. 2009.-P. 44.

6. Каримова Л. X. Исследование летучести ингибиторов шинных резин / Л. X. Каримова, Э. 3. Закиева, А. А. Мухутдинов //Тез. докл. XII Междунар. конф. молодых ученых, студентов и аспирантов «Синтез, исследование свойств, модификация и переработка высокомолекулярных соединений - IV Кирпичпиковские чтения», Казань, 18-19 сентября 2008г. - С. 121.

Соискатель ^ Закиева

Заказ № ]99_____Тираж 100 ж>.

Офсетная лаборатория Казанского национального исследовательского технологического универси тета 420015, г. Казань, ул. К. Маркса, 68

Содержание диссертации, кандидата химических наук, Закиева, Эльмира Зиряковна

СПИСОК ШИНЯТЬГХСОКРАЩЕНИИ.,.

ВВЕДЕНИЕ.;.".,.•':.:.

ГЛАВА I. СУБЛИМАЦИЯ, ЛЕТУЧЕСТЬ, ДИФФУЗИЯ И

MИГPMjДЯlУCK0PЙTEЛEЙ СЕРН0Й ВУЛКАНИЗАЫДИС.

Г.Г. Основные классы ускорителей вулканизации каучуков.'

1.2. Экологические аспекты применения ускорителей серной вулканизации;.------—.:.

1Г.2. ЕПьтление ускорителей серной,вулканизаций.

1.2.2. Токсические свойства компонентов серных: вулканизующих систем;.;.

1.3. Эмиссия ускорителей серной вулканизации резиновых смесей.

1.3.1. Сублимация и летучесть ускорителей*серной вулканизаций.

1.3.2. Факторы, влияющие на летучесть ускорителей вулканизации резиновых смесей;.:.

1.4.- Диффузия ускорителей серной вулканизации в эластомерных композициях.;.,.

1.4.1. Факторы, влияющие на диффузию ускорителей серной вулканизации в.эластомерных композициях.

1.5. Мйфация^ускорителей серной вулканизации'из эластомерных: композиций.:. —.:.

1.6. Влияние адсорбции молекул ускорителей на поверхности технического углерода и. оксида цинка на диффузию

1.7. Экологические аспекты эмиссии ускорителей серной вулканизации.:.;.41,

1.7.1. Фотохимические превращения?ускорителей серной . .« вулканизации резиновых смесей.'.:.,.

1.8. Реакции диалкилфосфористых кислот и М.М'-дифенилгуанидина при синтезе экологически безопасных ингредиентов полифункциональногодействия.:.

ГЛАВА П, ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ. .;.;.

• 2.1 . Объекты.исследований.

2.2. Разработка методики исследования'сублимации и, летучести ускорителей серной вулканизации.

2.3. Проведение исследований компонентов серных вулканизующих систем методами ДТА и ТГА.•.

2.4. Построение фазовых диаграмм.

2.5. Разработка методики исследования интенсивности диффузии и миграции ускорителей из саженаполненного каучука.

2.6: Калориметрические исследования молекулярных кристаллов.

2.7. Квантовохимическое моделирование молекул ускорителей.

2.8. Хромато-масс-спектрометрические'исследования продуктов фотохимических превращений молекул ускорителей методом, электронного удара.

2.9. Метрологическая проработка результатов экспериментов.

ГЛАВА III: ИССЛЕДОВАНИЕ СУБЛИМАЦИИ И ЛЕТУЧЕСТИ УСКОРИТЕЛЕЙ СЕРНОЙ ВУЛКАНИЗАЦИИ.

3.1. Загрязнение атмосферного воздуха взвешенными веществами предприятия« ОАО "Нижнекамскшина".

3.2. Расчет мольных объемов и летучести ускорителей серной* вулканизации.

3.3. Исследование летучести исходных ускорителей в зависимости от времени.

3.4. Исследование влияния высоких температур на летучесть компонентов серных вулканизующих систем методами ДТА и ТГА.

3.5. Исследование летучести механических смесей ускорителей с оксидом цинка.

3.6. Расчет давления насыщенных паров ускорителей серной вулканизации.

3.7. Расчет сублимации и летучести ускорителей вулканизации с поверхности пылевидных частиц.

3.8. Расчет константы скорости и энергии активации сублимации и летучести ускорителей вулканизации резиновых смесей.

3.9. Исследование возможности гранулирования эвтектических смесей ускорителей с получением легкоплавких и непылящих гранул.

3.10. Построение фазовых диаграмм для выявления температур эвтектического плавления бинарных систем ускорителей.

3.11. Способы уменьшения сублимации и летучести ускорителей.

ГЛАВА IV. ИССЛЕДОВАНИЕ ДИФФУЗИИ И МИГРАЦИИ УСКОРИТЕЛЕЙ ИЗ САЖЕНАПОЛНЕННОГО КАУЧУКА.

4.1. Исследование диффузии и адсорбции ускорителей в каучуке марки СКИ - 3, наполненным техническим углеродом.

4.1.1. Диффузия^ускорителей в ненаполненных эластомерах.

4.1.2. Адсорбция ускорителей на частицах технического углерода.

4.1.3. Адсорбция ускорителей на оксиде цинка.

4.2. Особенности миграции ускорителей серной вулканизации из саженаполненного каучука.

4.2.1. Исследование миграции ускорителей серной вулканизации из саженаполненного каучука.

4.2.2. Исследование влияния дипольного момента и площади поперечного сечения молекул ускорителей на интенсивность их миграции из саженаполненного каучука.

4.3. Способы уменьшения диффузии и миграции ускорителей из резин.

ГЛАВА V. ЭКОЛОГИЧЕСКАЯ ОЦЕНКА ВОЗДЕЙСТВИЯ ПРОДУКТОВ ФОТОХИМИЧЕСКОГО ПРЕВРАЩЕНИЯ УСКОРИТЕЛЕЙ ВУЛКАНИЗАЦИИ КАУЧУКОВ.

5.1. ТМТД и продукты его фотохимического превращения.

5.2. ЦБС и продукты его фотохимического превращения.

5.3. О необходимости учета сублимации и летучести ускорителей серной вулканизации в нормативной документации.

5.4. Мониторинг эмиссии ингредиентов, проведенный в лабораторных условиях.

5.5. Эколого-экономический расчет предотвращенного ущерба от предполагаемого снижения эмиссии ускорителей серной вулканизации.

ГЛАВА VI. ЭКОЛОГИЧЕСКИЕ АСПЕКТЫ СИНТЕЗА И ПРИМЕНЕНИЯ СОЕДИНЕНИЙ ПОЛИФУНКЦИОНАЛЬНОГО ДЕЙСТВИЯ ВЗАМЕН АМИНСОДЕРЖАЩИХ ИНГРЕДИЕНТОВ.

6.1. Экологические аспекты конформационного анализа молекул и синтеза ингредиентов полифункционального действия.

6.2. Экологические аспекты применения ингредиентов полифункционального действия.

6.2.1. Эколого-экономический расчет от устранения ущерба при использовании фосфорсодержащего ингредиента взамен нескольких соединений эластомерных композиций.

6.2.2. Уменьшение содержания аминогрупп в эластомерных композициях.

ВЫВОДЫ.

Введение Диссертация по биологии, на тему "Экологическая оценка и способы снижения эмиссии ускорителей серной вулканизации каучуков в производстве резиновых изделий"

Актуальность работы. В последние десятилетия прослеживается отчетливая тенденция увеличения загрязнения окружающей среды вследствие интенсивной техногенной деятельности человека. Отмечается постоянное увеличение количества, связанного азота в биосфере, вследствие возрастания масштабов промышленного производства, потребления топлива, использования азотсодержащих удобрений, выбросов, в атмосферу оксидов, азота, аммиака, аминов и т.п. Производственные процессы нефтехимической промышленности не механизированы и не герметизированы, вследствие чего в воздух рабочих помещений поступают большие количества пыли. Частицы пыли, оказывают ощутимое отрицательное воздействие на организм человека и часто являются причиной серьезных нарушений здоровья. Кроме того, пыль ингредиентов и образующиеся при вулканизации газообразные вещества в составе вентиляционных выбросов попадают в окружающую природную среду и наносят вред флоре и фауне.

Особенно опасны продукты химической и нефтехимической промышленности, в том числе органические ускорители серной вулканизации каучуков, такие как тетраметилтиурамдисульфид (ТМТД), Ы-циклогексил-2-бензотиазолилсульфенамид (ЦБС), ди(2-бензотиазолил Дисульфид (ДБТД), 2-меркаптобензотиазол (МБТ). Наиболее опасными являются ускорители класса тиурамов и сульфенамидов, содержащие вторичные аминные группы, которые подвергаются фотохимическим превращениям с образованием нитрозоаминов, являющимися сильными канцерогенными веществами, выделяющимися в воздушную и водную среды после сублимации в процессах хранения ускорителей на складах и после миграции из резин при эксплуатации, обслуживании, ремонте и хранении изделий [1].

Анализ периодической литературы по тематике диссертации и полученные научные результаты позволяют количественно определить эмиссию порошкообразных ускорителей серной вулканизации каучуков при проведении следующих технологических процессов на подготовительном производстве при загрузке, выгрузке и> траспортировании; сушке и просеивании;:, развеске и упаковке в. полиэтиленовые пакеты; загрузке в резиносмеситель. • Потери ускорителей при проведении: перечисленных операцитсоставляют прймерно.2%, то есть = 20*кг на тоннур]. ;

Сублимация . И' летучесть вносят; существенный; вклад в эмиссию кристаллических порошкообразных ускорителей во всех случаях, где имеется открытая поверхность. Однако в отечественной и зарубежной; литературе отсутствуют, работы, посвященные: эмиссии- вследствие сублимации и летучести; ускорителей, которые приводят к вторичному загрязнению окружающей среды. Необходимость проведения? таких, исследований, обусловливается тем, что .данные процессы: характерны не только порошкообразным ускорителям в процессах хранения, но и взвешенным пылевидным частицам в воздухе. Определены, количественные данные сублимации ускорителей, которые составили для ТМТД — 0,12%, ЦБС -0,18%, ДБТД - 0,35% и МБТ - 0,15%. Следовательно, на. .4 тонны кристаллического ускорителя вулканизации потери за счет сублимации будут равны 1,2 кг, 1,8 кг, 3,5 кг и 1,5 кг соответственно; Суммарно 2 кг на тонну ускорителя. . ' :

Наряду с сублимацией и летучестью экологическим аспектом эмиссии ускорителей является также диффузия ш миграция, молекул из резиновых смесей в процессах хранения и эксплуатации., Это приводит к уменьшению срока службы изделий и последующим затратам природных и энергетических ресурсов.

Диффузия молекул ускорителей из эластомерной композиции происходит в процессах ее приготовления,, где ингредиенты подвергаются принудительному смешению. При этом в начальный момент молекулы ускорителен диффундируют в объеме й через определенное время; хранения начинают диффундировать на поверхность резиновой смеси, что можно рассматривать как миграцию. Исследования показали, что процесс миграции зависит от природы ускорителя и начинается при хранении эластомерной композиции в течение 4-8 ч. При этом потери составляют для ТМТД — 0,14%, ЦБС - 0,08%, ДБТД - 0,12% и МБТ - 0,11%, что в переводе на 4 тонны ускорителя 1,4 кг, 0,8 кг, 1,2 кг и 1,1 кг соответственно. Суммарно 1,12 кг на тонну ускорителя.

Таким образом, при одновременном применении этих ускорителей в различных рецептах резиновой смеси в результате их потерь на подготовительном производстве и после сублимации и миграции« в окружающую среду поступают 23,12 кг на тонну токсичных ускорителей.

Для оценки экологической опасности такого количества ускорителей серной вулканизации проведены хромато — масс — спектрометрические исследования продуктов фотохимического превращения и выявлены их соответствия нормативам ПДК. Оказалось, эти продукты имеют более высокий класс опасности, чем исходные ускорители.

В данной работе был проведен мониторинг, который подтвердил снижение эмиссии в атмосферу вследствие уменьшения:

- летучести с 2 до 1,12 кг на 1 т порошкообразных ускорителей при их применении в смеси с оксидом цинка;

- миграции с 1,12 до 0,01 кг на 1 т модельной эластомерной композиции при сокращении времени охлаждения перед сборочными операциями;

- замены двух - трех порошкообразных ингредиентов (например, 1М-изопропил-№-фенил-я-фенилендиамина (диафена ФП) и ЦБС) на ингредиенты полифункционального действия (ИПД), приводящей к практически полному исключению эмиссии этих веществ в окружающую среду.

Настоящая диссертационная работа, посвященная разработке научно обоснованных способов снижения эмиссии высокотоксичных ускорителей серной вулканизации каучуков, актуальна.

Ведущей идеей проведенных научных исследований выбрана экологизация технологий подготовительного производства резиновых технических изделий (РТИ), которая является приоритетным направлением нефтехимической промышленности [1].

При этом предусматривается:

- экологизация процессов перевозки, хранения, просеивания, сушки, развешивания и подачи в резиносмесители ингредиентов за счет снижения сублимации и летучести кристаллических частиц;

- снижение вторичного загрязнения воздуха рабочих помещений, которое происходит вследствие сублимации молекул ускорителей с поверхности частиц пыли;

- совершенствование разработки нормативов ПДКрз с учетом количества молекул, сублимировавших с поверхности кристаллических частиц пыли;

- уменьшение диффузии и миграции молекул ускорителей из эластомерных композиций при хранении до и после вулканизации;

- уменьшение количества вредных веществ, образованных в результате фотохимических превращений молекул ускорителей под влиянием климатических факторов (при этом важное значение имеет идентификация продуктов фотохимического- превращения- молекул ингредиентов в результате эмиссии с целью выявления их физико-химических и токсических свойств), их заменой менее токсичными соединениями;

- синтез и применение экологически малоопасных ингредиентов полифункционального действия и замена в рецепте такими соединениями нескольких порошкообразных компонентов, способных образовывать канцерогенные нитрозоамины [1].

Цель работы. Для увеличения экологической безопасности и предотвращения негативного влияния на биосферу процессов производства, эксплуатации и хранения РТИ разработать научно обоснованные способы снижения эмиссии ускорителей серной вулканизации резиновых смесей и провести оценку воздействия продуктов их фотохимических превращений на окружающую среду.

При этом ставились следующие задачи:

1. Исследовать кинетику сублимации и летучести исходных компонентов: Определить константы скорости' и энергии активации сублимации и летучести последних. Разработать способы уменьшения эмиссии для сокращения концентрации загрязняющих веществ в атмосфере, снижающей экологическую опасность, вызванную ускорителями в процессах производства, эксплуатации и хранения РТИ.

4. Исследовать влияние адсорбции^ ускорителей на частицах технического углерода и оксида цинка, дипольного момента и площади поперечного сечения молекул ингредиентов на интенсивность их миграции из саженаполненного каучука.

5. Идентифицировать продукты фотохимического превращения, обусловливающие экологическую опасность применения ускорителей в процессах производства РТИ, провести экологическую оценку вредного влияния ингредиентов на биосферу и санитарно-гигиенический мониторинг воздуха помещений в корпусах подготовительного производства.

6. Исследовать возможность уменьшения. воздействия амшсодержащих ингибиторов на окружающую среду за счет применения фосфорсодержащих ИГЩ. , , . ,

Научная новизна включает следующие научные результаты:

1. По результатам экологического- мониторинга загрязнения воздушной^ среды, ускорителями, серной, вулканизации? получены новые экспериментальные: данные- , проведена' их. оценка . и предложены методы уменьшения отрицательного,; воздействия летучих компонентов на ; окружающую среду.

2. Впервые определены кинетические характеристики сублимации с поверхности: кристаллических частиц молекул ускорителей серной^ вулканизации, и предложен расчет давления насыщенных паров; порошкообразных реагентов, представляющий; интерес для- оптимизации» методов их хранения и транспортировки.

3. Рассчитаны градиенты концентрации«, ускорителей серной вулканизации в; эластомерной композиции» и их влияние на диффузию и миграцию: молекул. Выбрана: . математическая зависимость, адекватно описывающая изменение диффузии . молекул ингредиента во времени и получены экспериментальные' данные адсорбции молекул ускорителей на частицах технического углерода и оксида цинка. Установлено, что одним из существенных факторов уменьшения эмиссии, и снижения экологической! опасности , производства: является получение непылящих гранул бинарных расплавов ингредиентов и смесей ускорителей с. техническим углеродом и оксидом цинка.

4. Впервые проведена идентификация продуктов фотохимического превращения ТМТД и ЦБС и экологическая оценка опасности их влияния на окружающую среду.

5. Квантовохимическим методом- определено влияние дипольного момента и площади поперечного сечения молекул ускорителей на интенсивность их миграции из эластомерной композиции и для оптимизации процесса синтеза проведен конформационный анализ диэтилфосфористой кислоты и Ы,Ы'-дифенилгуанидина, применяемых для замены аминсодержащих ингибиторов с исключением образования канцерогенных нитрозоаминов, что соответствует принципу экологизации технологий.

На защиту выносятся:

- необходимость исследования процессов сублимации, диффузии и миграции, исходных ускорителей серной вулканизации с проведением экологической оценки опасности;!« влияния на окружающую среду;

- результаты исследования! кинетики сублимации и летучести порошкообразных ингредиентов и способы их уменьшения;

- необходимость учета равновесного давления насыщенных паров ускорителей при» разработке экологически безопасных условий их транспортировки и хранения;

- результаты исследования диффузии и миграции исходных ускорителей из эластомерной композиции с целью выявления! их эмиссии и способы их уменьшения;

- результаты исследования влияния адсорбции ускорителей на частицах технического углерода и- оксида цинка, дипольного момента и площади поперечного сечения молекул компонентов на интенсивность их миграции из РТИ;

- идентификация продуктов фотохимических превращений^ молекул ускорителей, приводящих к вторичному загрязнению окружающей природной среды вследствие их эмиссии в процессе производства и эксплуатации РТИ;

- обоснование выбора квантовохимического моделирования и прогноза способов уменьшения эмиссии аминных ингибиторов путем замены их на фосфорорганические соединения.

Практическая значимость. Результаты проведенных исследований могут быть использованы для экологизации технологий подготовительного производства резиновых изделий за счет:

- возможности снижения, эмиссии ускорителей серной вулканизации в окружающую среду с учетом предложенных способов уменьшения сублимации и летучести; оптимизации времени хранения' заготовок эластомерных композиций с использованием продолжительности4 объемной диффузии и градиента концентрации; возможности прогнозировать миграцию ускорителей в довулканизационный период по« данным скалярных величин дипольного момента' и площади поперечного сечения, перпендикулярной к этому вектору;

- применения ИПД взамен аминосодержащих ингредиентов с достижением снижения образования нитрозоаминов, что способствует улучшению экологической ситуации технологических процессов подготовительного производства.

Апробация работы. Основные материалы диссертации были доложены на научно-технических.конференциях КГТУ (Казань, 2008-2011), Республиканской .научно-практической конференции «Высокоэффективные технологии в химии, нефтехимии и нефтепереработке» (Нижнекамск, 2011), первой Всероссийской научной конференции с международным участием «Успехи синтеза и комплексообразования» (Москва, 2011), XII Всероссийской конференции им. В.А. Фока по квантовой и вычислительной химии (Казань, 2009), XII Международной конференции молодых ученых, студентов и аспирантов «Синтез, исследование свойств, модификация и переработка высокомолекулярных соединений - IV Кирпичниковские чтения» (Казань, 2008).

Публикации. Основные положения диссертационной работы опубликованы в печати в 10 публикациях, 4 из которых - в ведущих рецензируемых научных журналах^, рекомендованных, Высшей аттестационной комиссией Министерства образования и науки РФ и 6 тезисах докладов.

Объекты и методы исследования; Объектами исследования служили ускорители серной вулканизации каучуков - ГМТД, МБТ, ДБТД,' ЦБС и их, смеси с оксидом цинка. • . . . '

Для проведения: экспериментов использовались гравиметрический метод, дифференциальный термический анализ (ДТА). термогравиметрический; анализ (ТГА) и дифференциально- — сканирующая калориметрия (ДСК): Для идентификации продуктов фотохимических превращений ускорителей серной вулканизации использовался: метод хромато-масс-спектрометрии, а также квантовохимическое моделирование и термооптический? метод исследования физико-химических свойств соединений.

При исследовании: ингредиентов полифункционального действия ДАСДФК проводились квантовохимические расчеты; при помощи программных пакетов Gaussian 98 в базисах РМЗ и B3LYP/6-31 lG(d,p).

Содержание диссертации; Диссертация состоит из введения, шести глав, выводов и списка использованной литературы.

Заключение Диссертация по теме "Экология (по отраслям)", Закиева, Эльмира Зиряковна

выводы

1. С целью уменьшения эмиссии в атмосферу ускорителей' серной вулканизации и экологической; оценки, их воздействия; в санитарно — промышленной зоне, в частности, и в биосфере в целом использованы результаты исследований сублимации,-, летучести-, диффузии, и . миграции и предложены способы уменьшения их, нёгативного- влияния- на окружающую среду в соответствий с принципом: экологизации: технологий. Показано,- что последующие: фотохимические: превращения молекул в окружающей среде приводят к образованию более токсичных соединений и увеличению экологической опасности эмиссии ускорителей. 2. Проведен мониторинг, подтверждающий: снижение эмиссии в атмосферу'с 2 до 1,12 кг на 1 т порошкообразных, ускорителей; вследствие уменьшения« летучести? при их применении; в . смеси с оксидом цинка; миграции; с: 1,12 до; 0,01 кг на 1т модельной* резиновой смеси при* сокращении времени охлаждения перед сборочными операциями.

31 Представлены; результаты исследования; сублимации и летучести исходных ускорителей серной вулканизации и, предложены. способы их уменьшения*. Рассчитаны- кинетические: характеристики и. давления насыщенных паров: компонентов, на основании чего рекомендованы; экологически.безопасные способы их транспортировки и хранения. Показана необходимость учета концентрации; сублимирующих молекул' при разработке нормативно-технической документации.

4. На основании проведенных в работе исследований представлены особенности диффузии и миграции молекул ускорителей из резин, а также данные расчета, их адсорбции на частицах технического углерода-и оксида цинка, и предложены способы их уменьшения. Выбрана математическая зависимость, диффузии ингредиентов, во времени с учетом достоверности описания исследуемого процесса. '

5. Методом хромато-масс-спектрометрии: идентифицированы продукты фотохимического превращения ускорителей серной вулканизации, приводящие к вторичному загрязнению окружающей среды и рассчитан предотвращенный экологический ущерб от предполагаемого снижения эмиссии токсичных соединений.

6. Проведен конформационный анализ диэтилфосфористой кислоты и 1Ч,М'-дифенилгуанидина для дальнейшего синтеза солей этих соединений — ингредиентов полифункционального действия, применение которых взамен токсичных соединений эластомерной композиции способствует уменьшению экологической опасности производства и эксплуатации резиновых изделий и представлен расчет экономического эффекта от устранения экологического ущерба при использовании этих соединений.

Библиография Диссертация по биологии, кандидата химических наук, Закиева, Эльмира Зиряковна, Казань

1. Костюковский Я. Л. Канцерогенные N нитрозамины. Образование, свойства, анализ / Я. Л. Костюковский, Д. Б. Меламед // Успехи химии, 1988. - № 4. — С. 625-655.

2. Блох Г. А. Органические ускорители вулканизации каучуков / Г. А. Блох. Л.: Химия, 1972.-560 с.3i Экологические аспекты модификации ингредиентов и технологии производства шин. Под науч. ред. проф. А. А. Мухутдинова. Казань, Изд-во «Фэн», 1999. 400 с.

3. ГОСТ 12.1.005-88. Общие санитарно-гигиенические требования-к воздуху рабочей зоны. Введ. 1988- 01-10. -М.: Изд-во стандартов, 1988; - 17 с.

4. Русский медицинский журнал Электронный ресурс. Режим доступа: http://www.rmj.ru/articles3961 .htm, свободный

5. Шумская Н. И. Токсикология ингредиентов резиновых смесей / Н. И. Шумская, К. П. Стасенкова. М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1970. - 60 с.

6. Шайхиев И. Г. Оценка экологической безопасности порошкообразных ингредиентов эластомерных композиций и соединений полифункционального действия / И. Г. Шайхиев, А. А. Мухутдинов,

7. B. Н. Зеленова // Каучук и резина, 1991. № 7. - С. 34-36.

8. Архангельская Л. Н. Токсикология новых химических веществ, внедряемых в резиновую промышленность / Л. Н. Архангельская, Т. А. Рощина.- М.: Химия, 1968. С. 51-57.

9. Кнунянц И. Л. Химическая энциклопедия / И. Л. Кнунянц. М.: Советская энциклопедия, 1988. — 1060 с.

10. Томский Б. А. Анализ состояния выбросов в атмосферу и мероприятия по их уменьшению» при производстве резинотехнических изделий / Б. А. Томский. М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1988. - 44 с.

11. Фельдштейн Л. С. Определение давления насыщенного пара и теплот сублимации и испарения некоторых противостарителей для эластомеров/ Л.

12. C. Фельдштейн, А. С. Кузьминский // Каучук и резина, 1971. № 11. — С. 1518.

13. Фельдштейн Л. С. Применение тензиметрического метода для исследования растворов кристаллических веществ в полимерах / Л. С. Фельдштейн, А. С. Кузьминский // Каучук и резина, 1972. № 1. — С. 28—29.

14. Ангерт Л. Г. Улетучивание ингредиентов из полимеров / Л. Г. Ангерт, А. И. Зенченко; А. С. Кузьминский // Коллоидный журнал, 1960. Т. 22. - С. 2— 8.

15. Ильясов Р. С. Изучение летучести ингредиентов шинных резин в различных температурных режимах их изготовления, переработки и вулканизации / Р. С. Ильясов, Е. Г. Мохнаткина, Е. Э. Потапов // Каучук и резина. 2009. - № 1. - С. 14.

16. Пиотровский К. Б. Старение и стабилизация синтетических каучуков и вулканизатов / К. Б. Пиотровский, 3. Н. Тарасова. М.: Химия, 1980. - 264 с.

17. Китайгородский А. И. Молекулярные кристаллы / А. И. Китайгородский. М.: Наука, 1971. - 305 с.

18. Дедов А. В. Моделирование кинетики миграции стабилизаторов из, резинотехнических изделий / А. В*. Дедов, Е. Б. Баблюк, В. Г. Назаров // Каучук и резина. 1998. - № 5. - С. 39-41.

19. Кузьминский А. С. Физико-химические основы получения, переработки и применения эластомеров / А. С. Кузьминский, С. М. Кавун, В. П. Кирпичёв. -М.: Химия, 1976. 368 с.

20. Лекции по экологическому мониторингу Электронный ресурс. Режим доступа: http://www.kristall.lan.krasu.ru/Edication/Lection/Expertiza/lec5.html. свободный.

21. Рейтлингер С. А. Проницаемость полимерных материалов / С. А. Рейтлингер. М.: Химия, 1974. 269 с.

22. Бухина М. Ф. Техническая физика эластомеров / М. Ф. Бухина. М.: Химия, 1984. 223 с.

23. Маслова И. П. Химические добавки к полимерам: справочник / И. П. Маслова, К. А. Золотарева, М. А. Глазунова. М.: Химия; 1973. 272 с.

24. Бреслер С. Е. Диффузия макромолекул синтетического полиизопрена в натуральный каучук / С. Е. Бреслер, Г. М. Захаров; С. В; Кириллов*// ВМС.-1961,-№7.-С. 1072- 1076.

25. Бильмейер Ф. Введение в химию и технологию полимеров / Ф. Бильмейер. М.: изд-во иностранной лит-ры, 1958. 572 с.

26. Чалых А. Е. Диффузия в полимерных системах: дисс. . докт. хим. наук / А. Е. Чалых. М., 1975. 360 с.

27. Auerbach J. Diffusivity approach for studying polymer structure / J. Auerbach, W. Miller, W. Kuryla, S. Gehman // J. Polymer Sei., 1958. V.28. - № 116. - P. 129-150.

28. Франк-Каменецкий Д. А. Диффузия и теплопередача в химической кинетике / Д. А. Франк-Каменецкий. М.: Наука, 2 изд., 1967. — 502 с.

29. Lichtenthaler R. G. Determination of antioxidants and their transformation products in polyethylene by high-performance liquid chromatography / R. G. Lichtenthaler, F. Ranfelt // J. of Chromatography A., 1978.-V.149.-P. 553-560.

30. Овчинников А. А. Кинетика диффузионно-контролируемых химических процессов / А. А. Овчинников, С. Ф.Тимашев, А. А. Белый. М.: Химия, 1986.- 288 с.

31. Kambouris P. A Versatile New Method for Structure Determination in Hyperbranched' Macromolecules / P: Kambouris, C. J. Hawker // J. Chem Soc., Perkin Trans., 1993: V. 1. - № 22. - P. 2717 - 2721.

32. Евстратов В. Ф. Эластомеры и их роль в научно-техническом прогрессе / В. Ф. Евстратов //Журн: ВХО-им. Д. И. Менделеева., 1986. № 1. - С. 3-7.

33. Элвуд X. Перспективы производства резиновых смесей / X. Элвуд // Журн. ВХО им. Д. И. Менделеева., 1986. № 1. - С. 80 - 83.

34. Костюковский Я. Л. Ингибирование образования нитрозоаминов в резиновых изделиях / Я. JI. Костюковский, Д. Б. Меламед, Г. А. Лещинская // Журн. ВХО им. Д. И. Менделеева., 1986: № 1. - С. 113 - 114.

35. Липатов Ю. С. Термодинамическое исследование взаимопроникающих полимерных сеток на основе полиуретана и полиэфиракрилата / Ю. С. Липатов, Л: В: Карабанова, Л. М. Сергеева // Высокомол. соед.,1986. Сер. Б. - № 4. - С. 274 - 277.

36. Насыбуллин Ш.» А. Исследование газовыделений из огнестойкого резинотканевого материала / Ш. А. Насыбуллин, Ю. Н. Хакимуллин // Пром-сть СК, шин и РТИ., 1986. № 5. - С. 33 - 35.

37. Чалых А. Е. О методах исследования распределения ингредиентов полимерных композиций / А. Е. Чалых, Т. Ф. Петрова, А. Е. Рубцов // Высокомол. соед., 1986; № 4. - С. 733 - 738.

38. Билалов Я. М. Свойства резин на основе'изопренового каучука и хлор-полимеров / Я. М. Билалов, И. Г. Мовлаев, Ф. В. Мамедов // Изв. вузов: Сер. «Химия и хим. технология»., 1986. № 3. - С. 121- 124.

39. Эдварде Д. К. Эластомеры в автомобильной промышлености / Д. К. Эдварде // Журн. ВХО им. Д. И. Менделеева., 1986. № 1.- С. 16 - 23.

40. Доннэ Дж.-Б. Технический углерод и его взаимодействие с эластомерами / Дж.-Б. Доннэ // Журн. ВХО им. Д. И. Менделеева., 1986. № 1. - С. 10 - 16.

41. Зинченко О. Л. Интенсификация режимов вулканизации и санитарно-гигиенические условия труда при вулканизации ездовых камер / О. Л. Зинченко, Е. Н. Митюшин, В. В. Чесноков // Пром-сть СК, шин и РТИ., 1986.- № 6. С. 18-19.

42. Гришин Б. С. Исследование закономерностей диффузии и растворимости твердых низкомолекулярных веществ в полимерах: дисс. . канд. хим. наук / Б. С. Гришин. М., 1973. 143 с.

43. Гришин Б. С. Закономерности диффузии низкомолекулярных веществ в полибутадиене / Б. С. Гришин, И. А. Туторский // сб. Труды МИТХТ., 1973. -№ 1. С. 125- 130.

44. Алигулиев Р. М. О природе микрокристаллических образований и их взаимосвязи со- свойствами этиленпропиленовых эластомеров / Р. М. Алигулиев, Г. С. Ованесова, Д. М. Хитеева // Высокомол. соед., 1986. Сер. А. - №7.- С. 1452- 1457.

45. Кочергин Ю. С. Свойства наполненных эпоксидно-каучуковых композиций / Ю. С. Кочергин, Т. А. Кулик, А. Ф. Прядко // Пласт, массы., 1986.-№ 11.-С. 28-30.

46. Шутилин Ю. Ф. Применение бутадиен-стирольного каучука для улучшения .свойств резин на основе изопреновых каучуков / Ю. Ф. Шутилин, А. П. Бобров, А. П. Звонкова // Пром-сть СК, шин и РТИ., 1986. № 12. - С. 10 -12.

47. Донцов А. А. О механизме миграции малорастворимых низкомолекулярных ингредиентов в эластомерных композициях / А. А. Донцов, А. Е. Чалых, А. А. Лапшова // Высокомол. соед., 1986. Сер. А. -№11.- С. 2328-2333.

48. Юровская Ю. С. Исследование влияния структурных особенностей полимеров на диффузию и растворимость твердых низкомолекулярных веществ: дисс. . канд. хим. наук /Ю. С. Юровская. М., 1979. 230 с.

49. Кузьминский А. С. Старение и утомление каучуков и резин и повышение их стойкости / А. С. Кузьминский, С. А. Рейтлингер, Е. Н. Шемастина // МИТХТ., 1955. С. 130 - 140.

50. Ангерт Л. Г. Роль и применение антиоксидантов в каучуках и резинах / Л. Г. Ангерт, А. С. Кузьминский. М.: Госхимиздат.,1957. 63 с.

51. Замощик Э. М. Миграция дибутилсебацината из нитрильной резины в топлив ТС-1 и'масло РМ / Э. М. Замощик, В. М. Сыса // Пром-сть СК, шин и РТИ., 1986.- №11,- С. 23 -26.

52. Донская М. М. Совершенствование химикатов, как путь снижения экологической опасности шинной промышленности / М. М. Донская, Ю. А. Хазанова, В. Г. Фроликова, С. М. Кавун // Химия в интересах устойчивого развития, 1993. № 1. - С. 207-211.

53. Белозеров Н. В. Технология резины / Н. В. Белозеров. М.: Химия, 1965. 660 с.

54. Нейман М. Б; . Старение и стабилизация полимеров / М.Б.Нейман. М.: Наука, 1964.-250 с.55; Zietlov J. Elastomere.und Umwelt / J. Zietlov // Kunststoffe, 1991".,- B:. 81. -№ 5.-S. 427-430.

55. КирсановШ! В" Атомные механизмы диффузии и дефекты кристаллов / В. В. Кирсанова// Соровскии образовательныЙ5 журнал; 2001. Т. 7- — № 9; — С. 103-108: ; , .

56. Малкин, А. Я:<Диффузия и вязкость полимеров;-Методы измерения»;/ А. Я. Малкин; А. Е^Чалых:,М1: Химия, 1979. 303 с. : \

57. Hoffman W. Zum problem der hersteelling Nitrosamin-freir dummiartikel / W. HöfmannV/ GAK, 1990. —V. 43: -:№ 10: P: 562-572:

58. Пинирайте П. II. Теоретическое исследование механизма; антиоксидантного действия стерически затрудненных фенолов / П. П. Пипирайге, А. Б. Болотин, Б. Н. Горбунов // Теор. и эксперим. химия, 1991. -Т. 27.2.-С. 165-170. . . ' , ' .

59. Сыса В. М. Определение миграции нафтама-2 при коптактиро ван и и нитрильной'резины с топливом ТС-1 и маслом РМ / В* М. Сыса, В; С. Евчик, Э. М. Замошик // Производство шин, РТИ и АТИ, М.: ЦННИТЭнсфтехим,1983:-№1Т.-С 19-21.

60. Кабина Т. С. Исследование миграции.модификаторов резин на основе алкилрезорцинов / Т. С. Кабина // Каучук и резина, 1976. №6. - С.21—23;

61. Грачева Н. И Совершенствование рецептур резиновых смесей с учетом миграции- ингредиентов^. / ,Н. И. Грачева; А. Е. Корпев, Е. Э; Потапов. Тематический; обзора^М., .1986; 53 с.

62. Стромберг А. Г. Физическая-химия / А. Г. Стромбёрг, Д. П. Семченко. М!:;Высшая школа., 1988:-496 с.

63. Meyer Е. A. Interactions with aromatic rings in chemical and biological recognition / E. A. Meyer, R. K. Castellano, F. Diederich // Angew. Chem. Int. Ed., 2003.-V. 42.-№ 11.-P. 1210-1250.

64. Билобров В. M. Водородная связь. Внутримолекулярные взаимодействия /В. М. Билобров. Киев: Наукова Думка, 1991. -310 с.

65. Кестинг Р. Е. Синтетические полимерные мембраны / Р. Е. Кестинг. — М.: Химия, 1991.-340 с.

66. Донцов А. А. О структуре вулканизатов на основе комбинации каучуков СКФ-32 и СКЭП-2-50 / А. А. Донцов, В. Д. Ляпунова, С. П. Новицкая // Каучук и резина, 1981. -№ 5. С. 24 - 25.

67. Донцов А. А. Исследование структурных превращений фторкаучуков в процессах переработки / А. А. Донцов, С. П. Новицкая, В. Ф. Тамаркин // Каучук и резина, 1981. № 7. - С. 16 - 21.

68. Lederer D. A. Diffusion of curatives / D. A. Lederer, К. E. Kear, G. H: Kuhls //J. Rubb. Chem. Technol., 1982. -v. 55. № 5. -P. 1482-1498.

69. Мухутдинов А. А. Экология: Учебное пособие / А. А. Мухутдинов, О. А. Сольяшинова, С. В. Фридланд Казань: Изд-во гос.тех.ун-та, 2009. - 460 с.

70. Эйхлер В. Яды в нашей пище / В. Эйхлер 2-ое изд., доп. — М: Мир, 1993. -189 с.

71. Бухаров С. В. Новые методы синтеза и свойства пространственно-затрудненных фенольных стабилизаторов: дис. . докт. хим. наук / С. В. Бухаров. Казань: Изд-во КГУ - 2004. - 23 с.

72. Porter G. Primary photochemical processes in aromatic molecules / G. Porter, F. Land // Trans. Faraday Soc. 1963. - v. 59. - №> 9. -P. 2027-2037.

73. Kohler G. Photoprocesses of indolic compounds in solution / G. Kohler, J. Zechner, I. Tatischeff // J. Photochem. 1978. -v. 9. - № 23. -P. 304-306.

74. Малкин Я. H. Фотоника азаиндолов. Сравнение с о-аминопиридином / Я. Н. Малкин, А. С. Дворников, В. А. Кузьмин // Химич. физика. — 1983. — № 10. -С. 1357-1362.

75. Варламов В. Т. Энергия диссоциации связей N-H в N, 1чР-дифенил-1,4-фенилендиамине и образующемся из него аминильном радикале / В. Т. Варламов, Б. Э. Крисюк // Изв. Академии наук. Серия химическая. — 2004. -№8.-С. 1549-1554.

76. Katritzky A. R. Handbook of Heterocyclic Chemistry / A. R. Katritzky, A. F. Pozharsky Pergamon. Amsterdam-Lausanne-New-York-Oxford-Shannon-Singapore-Tokio, 2000. - P. 657-666.

77. Parker C. A. Some experiments with spectra fluorimeters and filter fluorimeters / C. A. Parker, R. S. Becker // Analyst (London) 1957. - v. 82.- № 978.-P. 606-618.

78. Мухутдинов А. А. Фосфорсодержащие полифункциональные соединения и механизмы их действия,в.эластомерных композициях / А. А. Мухутдинов, Э. А. Мухутдинов // Каучук и резина, 1997. № 1. - С. 34-43.

79. Add-AUa Elham М. Hydrogen bonding molecular complexes of some heterocyclic diimines-with nitrophenols / Elham M.„Add-Alia // Can. J. Anal. Sci. and Spectrosc., 2003. v. 48. - № 5. - C. 277-284.

80. Хигаси К. Квантовая органическая химия / К. Хигаси, X. Баба, А. Рембаум. М.: Мир, 1967. 340 с.

81. Фридланд С. В". Взаимодействие дифенилгуанидина с диалкилфосфористыми кислотами / С. В. Фридланд, И. Г. Шайхиев, А. А. Мухутдинов, А. В. Ильясов, Р. 3. Мусин // Журн. общ. химии, 1990. Т 60.-Вып. 7.-С. 1529-1533.

82. Мухутдинов А. А. Модификация компонентов серных вулканизующих систем и их влияние на свойства резин: дисс. . докт. хим. наук / А. А. Мухутдинов. Казань: Изд-во Казан, гос. технол. ун-та, 1993. — 307 с.

83. Кирпичников П. А. Синтез и антиокислительные свойства фосфорорганических соединений / П. А. Кирпичников, Н. А. Мукменева // Казань,1965. Т. 35. - № 34. - С. 375-377.

84. Черкасова О. А. Взаимодействие дитиокислот фосфора с гидропероксидом кумола / О. А. Черкасова, Н. А. Мукменева, Э. Г. Чеботарева. // Нефтехимия., 1984.- Т. 24. № 1. - С. 76-81.

85. Макаров С. П. Успехи химии азотистых гетероциклов / С. П. Макаров, Я. И. Малкин. Ростов-на-Дону.: Изд-во Ростовского госуниверситета, 1983. — С. 202-205.

86. Шайхиев И. Г. Полифункциональность действия гуанитиофоса в эластомерных композициях / И. Г. Шайхиев, А. А. Мухутдинов, С. И. Вольфсон // Каучук и резина, 1990. № 6. - С. 18-20.

87. Grellann К. Н. Potocyclization mechanism of N-substituted / К. H. Grellann, Е. W. Forster. // J. Amer. Chem. Soc., 1972. v. 94. - № 2. - P. 918 - 921.

88. Фридланд С. В. О реакции дифенилгуанидина с диорганодитиофосфорными кислотами / С. В. Фридланд, И. Г. Шайхиев, А. А. Мухутдинов, А. В. Ильясов, Р. 3. Мусин // Журн. общ. химии, 1991. Т. 61.- Вып. З.-С. 634-638.

89. Эмануэль Н. М. Курс химической кинетики / Н. М. Эмануэль, Д. Г. Кнорре. М.: Высш. школа, 1974. - 400 с.

90. Губен-Вейль Методы органической химии / Губен-Вейль. — 2-е Изд. М.: Химия, 1967.-1032 с.

91. Уэйлес С. М. Фазовые равновесия в химической технологии / С. М. Уэйлес. М.: Мир, 1989: - 663 с.

92. Frisch М. J. Gaussian User's Reference / М. Jt Frisch, J. В. Foresman. -Pittsburgh.: Gaussian, Inc., 1995. -253 p.

93. Министерство экологии и природных ресурсов РТ Электронный ресурс. — Режим доступа: http://eco.tatar.ru/, свободный.

94. Scheele W. Kinetic studies of the vulcanization of natural and synthetic rubbers / W. Scheele // Rubb. Chem. And Technol., 1961. Vol. 34. - № 5. - P. 1306-1401.

95. Craig D: Mechanism of formation of zinc dimethyldithiocarbamate intetramethylthiuramdisulfide vulcanization / D. Craig // Journ. Polym. Sci., 1956. -Vol. 20.-№94.-P. 197-198.

96. Вредные вещества в химической промышленности. Органические вещества: новые данные с 1974 по 1984 гг.: справочник. JL: Химия, 1985. — 464 с.

97. Taylor P. The redetermined x-ray powder diffraction pattern of p-sulfur / P. Taylor, Т. E. Rummery // J. Inorg. And Nucl. Chem., 1978. V. 40. - № 7. - P. 1444-1446.

98. Шуркус А. А. Теоретическое исследование потенциальных функций и спектроскопических постоянных малых молекул: дисс. . канд. физ.-матем. наук / А. А. Шуркус. Вильнюс., 1985. 148 с.

99. Adzami T. The structure of some accelerators /. T. Adzami, X. Sudzuka, F. Ono// Joum: Soc; Rubb. Ind. Japan., 1966 Vol. 39. - № 1. -P: 62-68.

100. Каргин В. А. Энциклопедия полимеров / В; А. Каргин. — M.: Советская энциклопедия, 1972.- 1223 с.109;,Иечковская;К. А. Сажа.как усилитель каучука / К. А. Печковская. — М.: Химия, 1968,- 216 с. ; ' .

101. Кузьмина И- И; Окись цинка: Получение и. оптические свойства / И. П. Кузьмина; В! А. Никитенко. -Mí: Наука, Г984; 168 с. .

102. Беспамятнов Г'. П. Предельно допустимые ; концентрации химических веществ в окружающей среде / Е. II. Беспамятнов, Ю. А. Кротов, Л-: Химия, 1985.- 134 с. . ;

103. Hehre^W.К Ab initio Molecular Orbital Théoiy / W. J. Hehre; L. Radom // J. Wiley & Sons, 1986:-P!350. . . \

104. Закиева Э; 3. Конформационный анализ диалкилфосфорисгых кислот квантовохимическим? методом. / Э. 3. Закиева;' Э: ; А. Мухутдинов, А. А. Мухутдинов // Вестник Казан, технол. ун-та, 2009. № 6. - С. 19 - 24.

105. Закиева 3: Конформационный анализ. N,N' дифенилгуанидина квантовохимическим: методом / Э. 3. Закиева; Э. А. Мухутдинов, А. А. Мухутдинов//Вестник Казан, технол. ун-та, 2009. - № 6. - С. 14- 18.

106. Матье Ж.,Курс-теоретических основ органической химии / Ж. Матье, Р. Панико. М.: Мир, 1975. 556 с.

107. Краткая химическая энциклопедия. М.: Советская энциклопедия, 1967. -Т. 5.-С. 971. ' '■■■

108. Дашевский В; Е. Конформации, органических молекул / В. Г. Дашевский. М.: Химрш, 1974. 272 с. .

109. Плямоватый. А. X. Исследование конформационного поведения диалкилфосфорисгых. кислот методом молекулярной механики / А. X. Плямоватый; И: Д! Вандюкова, Р.: Р. Шагидуллин // Журн. общ. химии, 1994. Т. 64. - Вып. 2: - С. 232 - 235.

110. Сайке П. Механизм реакций в органической химии / П. Сайке. М.: Химия, 1971.-280 с.

111. Мухутдинов А. А. Исследование расчетно — теоретическими методами механизма деалкилирования диалкилфосфористых кислот N,N' — дифенилгуанидином / А. А. Мухутдинов, Э. А. Мухутдинов // Журн. общ. химии, 1997.-Т. 67.-Вып. 10.-С. 1646 -1650.

112. Baker J. An Algorithm for the Location- of Transition States / J. Baker // J. Comput. Chem., 1986; -v.l.- № 4. P. 385-395.

113. Baker J. An Algorithm for the Location of Transition States / J. Baker // J. Comp. Chem., 1987.-№ 8. —P: 563.

114. Каримова Л. X. Экологическая оценка и способы снижения эмиссии фенольных и аминных ингибиторов резин: дисс. . канд. хим. наук / Л. X. Каримова. Казань: Изд-во Казан, гос. технол. ун-та, 2010. 152 с.

Информация о работе

Закиева, Эльмира Зиряковна
кандидата химических наук
Казань, 2011
ВАК 03.02.08

Диссертация

Экологическая оценка и способы снижения эмиссии ускорителей серной вулканизации каучуков в производстве резиновых изделий - тема диссертации по биологии, скачайте бесплатно

Автореферат

Экологическая оценка и способы снижения эмиссии ускорителей серной вулканизации каучуков в производстве резиновых изделий - тема автореферата по биологии, скачайте бесплатно автореферат диссертации

Похожие работы