Экологическая оценка и способы снижения эмиссии фенольных и аминных ингибиторов резин

Каримова, Лилия Халимовна

Бесплатный автореферат и диссертация по биологии на тему
Экологическая оценка и способы снижения эмиссии фенольных и аминных ингибиторов резин
ВАК РФ 03.00.16, Экология

Автореферат диссертации по теме "Экологическая оценка и способы снижения эмиссии фенольных и аминных ингибиторов резин"

На пранах рукописи

КАРИМОВА ЛИЛИЯ ХАЛИМОВИА

ЭКОЛОГИЧЕСКАЯ ОЦЕНКА И СПОСОБЫ СНИЖЕНИЯ ЭМИССИИ ФЕНОЛЬНЫХ И АМИННЫХ ИНГИБИТОРОВ РЕЗИН

03.00.16-Экологии

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации па соискание ученой степени кандидата химических наук

2 5 [;1АР 2010

Казань-2010

003494164

Работа выполнена на кафедре инженерной экологии Казанского государственного технологического университета.

Научный руководитель: доктор химических наук, профессор

Мухутдииов Асгат Ахметович

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

Строганов Виктор Федорович

доктор технических наук, профессор Зенитова Любовь Андреевна

Ведущая организация: ГУГ1 «Научно-исследовательский ин-

ститут безопасности жизнедеятельности» Управления по чрезвычайным ситуациям при Правительстве Республики Башкортостан, г. Уфа

Зашита состоится 2010 г. в 1400 часов па заседании диссерта-

ционного совета Д 212.080.02 в Казанском государственном технологическом университете по адресу: 420015, г. Казань, ул. К.Маркса, 68, зал заседаний Ученого совета (А-330).

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Казанского государственного технологического университета.

Электронный вариант автореферата размещен па официальном сайге Казанского государственного технологического университета (www.ksln.ru).

Автореферат разослан « УЬ » февраля 2010 г.

Ученый секретарь диссертационног о совета

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Известка, что ингибиторы эластомерных композиций представляют собой токсичные и пылящие вещества. Аминные ингибиторы с ал-кильными группами являются источниками канцерогенных нитрозоаминов - одних из основных компонентов в составе фотооксидантов смога. Фсиольные ингибиторы не обладают выраженными токсическими свойствами, однако для них характерна высокая летучесть в процессах переработки резиновых смесей. Миграция из готовых изделий и последующие фотохимические превращения в окружающей среде с образованием високотоксичных соединений также являются нежелательными.

В этой связи уменьшение сублимации, летучести и миграции соответствует основным принципам «экологизации технологий» и является актуальной экологической задачей, решение которой возможно различными способами. Одним из них является физико-химическая модификация аминсодержатцнх ингибиторов М-изопропил-М'-фенил-п-фепилепдиамина (диафена ФП) и МДЧ'-дифенил-п-феиилендиамина (ДФФД) в предварительно сплавленной и закристаллизованной смеси с фенольными ингибиторами, такими как 2,2'- метилен-бис(4-метил-6-треш-бутилфенол) (агидол - 2) и 4,4'-метилен-бис(2,6-ди-/и/эея2-бутилфеиол) (агидол - 23) с получением трудполегучих водородно-связапных молекулярных комплексов, обладающих низкой миграцией из шинных резин вследствие существенного возрастания мольного объема. Проведенные в данной работе исследования подтвердили снижение эмиссии в атмосферу вследствие уменьшения:

- летучести с 33 до 0,3 кг на 1 т порошкообразного диафена ФП;

- миграции с 3,2 до 1,4 кг на 1 т модельной шинной резиновой смеси, содержащей 10 кг диафена ФП.

Следовательно, образование молекулярных комплексов с большим мольным объемом уменьшает сублимацию, летучесть и миграцию ингибиторов, которые являются важными факторами эмиссии и определяют экологическую опасность процессов производства и эксплуатации автомобильных шин.

Работа выполнялась в соответствие с приоритетным направлением развития науки, технологий и техники РФ «Экология и рациональное природопользование» в области «Технологии обеспечения безопасности продукции, производства и объектов» (Приказ Президента Российской Федерации В. Пу гина № 843 от 21.05.2006г.).

Цель работы. Разработка научно обоснованных способов снижения эмиссии фенольиых и аминных ингибиторов для предотвращения негативного влияния на окружающую среду процессов производства, эксплуатации и хранения резиновых изделий, а также проведение экологи ческого кошроля и оценки воздействия продуктов их фотохимических превращений на окружающую среду.

Для достижения цели были поставлены следующие задачи:

1. Разработать научные основы способов уменьшения эмиссии фенольных и аминных ингибиторов на базе квантовохимического моделирования и прогноза пространственной структуры и термодинамических характеристик молекул и молекулярных комплексов.

2. На основе физико-химических методов смоделировать пространственную структуру молекул. агидола-2, агидола-23, диафена ФП, ДФФД и водородно-связапных молекулярных комплексов, обладающих малой эмиссией и снижающих экологическую опасность применения ингибиторов.

3. Исследовать летучесть исходных ингибиторов и молекулярных комплексов, предложить способы се уменьшения для сокращения концентрации загрязняющих веществ в атмосфере, снижающего экологическую опасность, вызванную ингибиторами в процессах производства, эксплуатации и храпения резиновых изделий.

4. Рассчитать давление насыщенных паров ингибиторов, на основе чего рекомендовать экологически безопасные способы транспортировки и хранения, снижающие негативное влияние токсичных ингибиторов на окружающую среду.

5. Исследовать миграцию молекул ингибиторов и молекулярных комплексов из саженаполпенных каучуков. Провести экологическую оценку эмиссии ингибиторов вследствие миграции из шинных резин в окружающую природную среду.

6. Идентифицировать продукты фотохимического превращения, обусловливающие экологическую опасность применения фепольных и амйнных ингибиторов в процессах производства и эксплуатации шинных резин.

7. Рассчитать предотвращенный экологический ущерб от предполагаемого, снижения эмиссии ингибиторов шинных резин.

Научная'новнзна. Показано, что повышение экологической безопасности процессов производства и эксплуатации шин возможно путем выбора квантовохимиче-ского моделирования и прогноза пространственной структуры и электронного строения молекул в качестве научной основы способов уменьшения сублимации, летучести и миграции ингибиторов шинных резин.

Представлены результаты квантовохимического моделирования и расчетов термодинамических характеристик фепольных и амйнных ингибиторов шинных резин, а также молекулярных комплексов на их основе. Показано, что при физико-химической модификации ингибиторов в бинарных расплавах комплексообразова-пие происходит за счет межмолекулярных 0-Н...0, О-И...тс, 0-П...М, N-11...О и М-Н... я-водородных связей, снижающих эмиссию и экологическую опасность токсичных ингибиторов.

Установлено, что одним из существенных факторов уменьшения эмиссии ингибиторов и повышения экологической безопасности производства и эксплуатации шин является получение молекулярных комплексов физико-химической модификацией в бинарных расплавах. Такие комплексы характеризуются относи тельно низкими летучестью и равновесным давлением насыщенных паров, а также слабой миграцией из шинных резин.

Предложена схема миграции молекул ингибиторов с учетом скалярных величин ДИП0ЛЫ1ЫХ моментов и перпендикулярных вектору дипольного момента площадей поперечною сечения молекул'ингибиторов и молекулярных комплексов.

Впервые проведены идентификация продуктов фотохимического.превращения агидола-2 и агидола-23 и экологическая оценка их влияния на окружающую среду.

Практическая значимость работы. На основе экспериментально определенных значений летучести и рассчитанных давлений Насыщенных, паров порошкообразных и гранулированных ингибиторов разработаны и предложены способы снижения эмиссии в процессах хранения ингибиторов, производства и эксплуатации шинных резин.

Результаты исследования эмиссии ингибиторов могут быть использованы при разработке рецептов «зеленой шипы» с минимальной миграцией ингибиторов на поверхность.

На защиту выносится:

-выводы о снижении экологической опасности процессов производства и эксплуатации шин путем уменьшения сублимации, летучести и миграции ингибиторов;

-обоснование выбора киантовохимичсских моделирования и прогноза научной основой способов уменьшения эмиссии фенольных и аминных ингибиторов;

-результаты квантовохимического моделирования и прогноз образования в бинарных смесях молекулярных комплексов, обладающих незначительной эмиссией в атмосферу;

-результаты исследования летучести исходных ингибиторов и молекулярных комплексов, выявление экологически безопасных методов ее уменьшения;

-необходимость учета равновесного давления насыщенных паров ингибиторов при разработке экологически безопасных условий их транспортировки и хранения;

-схематическое представление миграции полярных молекул ингибиторов и молекулярных комплексов из неполярного саженаполненного каучука СКИ-3;

-идентификация продуктов фотохимических превращений молекул ингибиторов, приводящих к вторичному загрязнению окружающей природной среды вследствие эмиссии ингибиторов в процессе производства и эксплуатации шин.

Апробация работы. Основные материалы диссертации были доложены на Всероссийской научно-технической конференции «Инженерные науки защите окружающей среды» (Тула, 2006), XVIII Международном Менделеевском съезде по общей и прикладной химии «Достижения и перспективы химической науки» (Москва, 2007); II Межрегиональной конференции «Промышленная экология и безопасность», научно-технических конференциях КТТУ (Казань, 2006-2009), XII Международной конференции молодых ученых, студентов и аспирантов «Синтез, исследование свойств, модификация и переработка высокомолекулярных соединений - IV Кирпичниковские чтения» (Казань, 2008), XII Всероссийской конференции им. В.А. Фока по квантовой и вычислительной химии (Казань, 2009).

Публикации. Основные положения диссертационной работы опубликованы в 12 научных публикациях, 4 из которых в ведущих рецензируемых научных журналах, рекомендованных Высшей аттестационной комиссией Министерства образования и науки РФ.

Структура н объем работы. Диссертация состоит из введения, шести глав, выводов, списка использованной литературы и приложения, изложена на 152 страницах, содержит 34 рисунка и 10 таблиц.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы диссертации, определены цели и задачи. Сформулированы научная новизна и научно-практическая значимость работы.

Глава I посвящена литературному обзору. В ней представлены сведения о фенолышх. амиипых ингибиторах шинных резин и механизме их действия, образовании между молекулами водородных связей. Показано, что молекулы диафена ФП интенсивно мигрируют на поверхность шинных резин. Представлены сведения о сублимации и летучести ингредиентов эяастомерных композиций, а также факторы, влияющие на сублимацию и летучесть ингибиторов. На основе анализа литературных данных сформулированы задачи исследований и выдвинуто предложение о целесообразности физико-химической модификации ингибиторов в бинарных смесях с получением молекулярных комплексов, которая приводит к снижению экологической опасности процессов производства и эксплуатации шин.

В главе II приведены подробные характеристики объектов исследований, описаны квантовохимические, ИК-Фурье-спеткроскопические, хромато-масс-спеткрометрические и термооптические методы исследования физико-химических

Рис. I - Пространственные структуры ингибиторов: а - агидол-2; б - агидол-23; в -диафеи ФП; г - ДФФД

свойств ингибиторов, водородносвязапных комплексов, а также продуктов фотохимических превращений. Представлены методики исследования летучести кристаллических ингибиторов и их миграции из синтетического каучука СКИ-3.

В главе III представлено обоснование применения квантовохимического моделирования пространственного строения молекул ингибиторов.

Целесообразность проведения такого прогноза подтверждается тем, что он позволяет наглядно показан, образование за счет различных типов водородных связей молекулярных комплексов, уменьшающих экологическую опасность применения феиольных и аминных ингибиторов в процессах производства и эксплуатации шин.

Изложенное выше позволяет заключить, что квантово-химическое моделирование и прогноз пространственной структуры и электронного строения молекул и молекулярных комплексов ингибиторов являются научной основой способов уменьшения сублимации, летучести и миграции фенольпых и аминных ингибиторов шинных резин. Достоинствами такого моделирования и прогноза являются:

- возможность определения конформации молекул в динамическом режиме;

- простота и точность измерения расстояний между атомами в молекулах ингибиторов, поперечного сечения, длины и их объема.

Однако наиболее значимым достоинством квантовохимического моделирования и прогноза является определение параметров пространственного строения молекул в газовой фазе, т.е. в условиях, близких к условиям улетучивания молекул ингибиторов. Поэтому квантовохимический прогноз при исследовании эмиссии ингибиторов, включающей в себя сублимацию, миграцию и летучесть, зависящих от параметров пространственного строения их молекул, является наиболее приемлемым и высокоточным методом.

На рисунке 1 представлены пространственные структуры молекул ингибиторов. Видно, что молекула агидола-2 имеет гош-гош-коп формацию (рис.1, а). Ii ней торсионный угол между ОН-гругшами составляет около 90°. Расстояние между кислородом ОН-групп и атомами водорода составляет 0,55 нм, что исключает возможность образования внутримолекулярной водородной связи в газовой фазе.

Молекула агидола-23 (рис. 1, б) так же имеет гои/-го!«-конформацию и значительные стерические эффекты третбутильных групп, что препятствует доступу атомов водорода к кислородам гидроксильных групп для образования внутримолекулярной водородной связи. Расстояние между О и Н гидроксильных групп составляет более 1,0 нм.

На рис.1 в представлена пространственная структура диафена ФГ1. Видно, что лабильный атом водорода NH-грунпы, расположенной между фенильными фрагментами, находится на уровне двух соседних атомов водорода. Это должно привести к

облегчению образования водородной связи между молекулами ингибиторов и нелетучих молекулярных комплексов, обладающих малой экологической опасностью.

Пространственная структура молекулы ДФФД (рис. 1, г) также имеет гош-гош-копформацию и благоприятное расположение атомов водорода N11-групп для водородных связей, образующих комплексы с небольшой легучестыо. Углы между ароматическими группами практически одинаковы - 44-48°. Однако торсионные углы различаются существенно.

Некоторые характеристики моделированных молекул агидола-2, агидола-23, диафеиа ФП, ДФФД представлены в табл. I. Таблица 1 - Сродство к эле

Характеристики молекул Ингибиторы

агидол-2 агидол-23 диафен ФП ДФФД

Сродство к электрону,эВ 0,69 . 0,79 1,06 0,67

Дипольный момент, О 1,16 3,53 2,41 2,34

Квантовохимические расчеты показали, что присоединение электрона к молекулам агидола-2, агидола-23, диафена ФП, ДФФД сопровождается поглощением энергии 66,86, 75,97, 101,84 и 64,72кДж/моль соответственно. Следовательно, сродство к электрону агидола-2, агидола-23, диафена ФП, ДФФД будет равно 0,69, 0,79, 1,06 и 0,67 эВ соответственно. Сравнение данных величин позволяет определить донора электронов при образовании межмолекулярных водородных связей. Наибольшим сродством к электрону обладает молекула диафена ФП, значит, она и будет донором электрона при образовании межмолекулярных водородных связей с ос-тал ы I ы м и и н ги биторам и.

Дипольные моменты молекул агидола-2, агидола-23, диафена ФП и ДФФД равны соответственно 1,16, 3,53, 3,12 и 1,9 О. С точки зрения термодинамики, чем больше величина диполмюго момента, тем меньше совместимость ингибитора с неполярным каучуком, следовательно, наибольшая миграции ингибиторов из эла-стомерных композиций будет характерна для молекулы агидола-23, наименьшая -для агидола-2.

Проведенные квантовохимические расчеты показали возможность получения нелетучих водородносвязанных комплексов путем физико-химической модификации в бинарных смесях. Таким образом, физико-химическая модификация агидола-2, агидола-23, диафена ФП и ДФФД в бинарных расплавах является одним из основных путей уменьшения экологической опасности высокотоксичных ингибиторов в процессах производства и эксплуатации шин.

Результаты исследований, представленные выше, позволяют судить о возможности образования между молекулами агидола-2 , агидола-23, диафена ФП и ДФФД 0-Н...0, О-Н.-.л, 0-Н...Ы, N-11...О и N-1-1...л водородных связей, обеспечивающих целостность и прочность образующихся молекулярных комплексов, что приведет к уменьшению сублимации и миграции ингибиторов резин.

На рис. 2 представлены результаты кваптовохимического моделирования водородносвязанных комплексов.

Как видно, длина 0-Н...К водородной связи составляет 0,32 нм (рис.2, я), энергия образования такой связи равна -17,69 кДж/моль, что вполне соответствует литературным данным. Образование 0-Н..ЛЧ связи между >Щ-группой, расположенной между фепильными фрагментами диафена ФП и ОН-группой агидола-2 характеризуется длиной 0,30 им (рис.2, б) и энергией образования -18,02 кДж/моль. При этом наблюдается уменьшение энтропии в обоих случаях на -111,7 и -193,8 Дж/моль-К

соответственно. Следовательно, вероятность образования Н-связей с атомом азога МН-группы, расположенной между фенильными фрагментами будет гораздо больше, чем с атомом азота, расположенным между изопрогшльным и фенильиым фрагментами молекулы диафена ФП.

а б

в г

Рис.2 - Расположение молекул ингибиторов о комплексах: «-агидол-2 - диафеп ФН (ЫН-группа между фенильиым и изопропильным фрагментами); б-агидол-2 -диафсн ФП (МН-гругша между фенильными фрагментами); в-агидол-23 - диафен ФП (ЫП-групиа между фенильиым и изопропильным фрагментами); г-агидол-23 - диафсн ФП (ЫН-группа между фенильными фрагментами)

При образовании Н-связи с участием молекулы агидола-23 и МП-группы диафена ФП, расположенной между фенильиым и изопропильным фрагментами, длина связи составляет 0,31 нм (рис.2, в), энергия -9,14 кДж/моль. Причинами сравнительно небольшого значения этой энергии является наличие но соседству с атомом кислорода в ОН-группе двух нуклеофильных третбутильных фрагментов. В случае образования Н-связи с МП-группой, расположенной между фенильными фрагментами, длина связи также составляет 0,31 нм (рис.2, г), однако, энергия образования -имеет положительный значение, равное 4,21 кДж/моль. Это свидетельствует о возможности образования Н-связи при более высокой температуре физико-химической модификации.

а б

Рнс.З - Схема расположения молекул в комплексах: а - агидол 2-ДФФД; б - агидол 23-ДФФД

В бинарной смеси агидол-2 - ДФФД (рис.3, а) в газовой фазе образуется М-Н...0 связь длиной 0,23 нм и энергией -21,4 кДж/моль. При этом донором водорода является ДФФД, донором элеетронов - агидол-2. Как видно, существует реальная возможность образования малолетучих комплексов, снижающих экологическую опасность подготовительного производства шин.

В комплексе агидол-23 - ДФФД в газовой фазе образуется N-11...О связь длиной 0,22 нм и энергией -11,76кДж/моль. Такая же связь будет образовываться и с участием второй ЫН-грулпы ДФФД. В результате можно ожидать формирование молекулярных комплексов, содержащих полимерные формы Н-связей. Квантовохимическое моделирование и прогноз пространственной структуры молекул ингибиторов, представленных па рис. 1-3 показывает реальную возможность образования малолетучих молекулярных комплексов, снижающих экологическую опасность подготовительного производства шин.

Wavai umbeis (envi)

Рис.4 - ИК-Фурье спектры агидол 2-диафеи ФП: (/)- бинарная механическая смесь при 25°С; (2)-бинарный расплав при 94°С

Для подтверждения образования молекулярных комплексов при физико-химической модификации ингибиторов в бинарных расплавах проводились исследования методом ИК-Фурье спектроскопии (рис. 4).

В механической смеси сохраняются полосы поглощения в области 3600 см'1, характерные для агидола-2, а также 3394см'1 и 3378см'1- для диафена ФП. После плавления одиночная полоса агидола-2 остается без изменений, тогда как дуплет диафена ФП переходит в одну интенсивную полосу. Существенное уширение этой полосы свидетельствует об образовании в расплаве наряду с N-11...N,0-11...О водородными связями N-14...О связи, имеющую прочность -18,02 кДж/моль в случае, когда N11-группа расположена между фенильным и изопропильным фрагментами, и -17,69 кДж/моль - между фенильными фрагментами.

Некоторые термодинамические характеристики и длины связей в бинарных системах ингибиторов представлены в таблице 2.

Таблица 2 -Термодинамические характеристики и длины связей в ассоциатах фе-нольных и аминных ингибиторов ____

Термодинамические характеристики агидол-2-диафен ФП(1) агидол-2-диафен ФП(2) агидол-2— ДФФД агидол-23-диафен ФП(1) агидол-23-диафен ФП(2) агидол-23-ДФФД

Энергия образования (ДЕ), кДж/моль -17,69 -18,02 -21,40 -9,14 4,21 -11,76

Изменение энтропии (ДБ), Дж/моль-К -111,69 -193,81 -128,74 -185,81 -174,99 -173,04

Длина 0-Н...я-связи, им 0,35 0,33 0,35 0,36 0,38 0,37

Длина 0-Н...Ы-связи, им 0,32 0,30 0,23 0,31 0,31 0,22

Длина 1>(-Н...л-связи, им 0,32 0,32 0,39 0,42 0,41 0,41

Эти данные соответствуют приведенным в литературе результатам исследований других классов соединений. Они являются научной основой способа увеличения мольного объема ингибиторов в бинарных системах для уменьшения сублимации и миграции, следовательно, экологической опасности фенольных и аммнных ингибиторов шинных резин.

Результаты проведенных исследований позволяют заключить, что физико-химическая модификация ингибиторов в бинарных расплавах с получением гранулируемых водородно-связанных комплексов является одним из экологически безопасных способов снижения эмиссии ингибиторов шинных резин.

В главе IV представлены результаты расчета мольных объемов и исследования летучести агидола-2, агидола-23, диафена ФГ1, ДФФД и их бинарных смесей. По результатам исследования летучести рассчитаны равновесные давления насыщенных паров индивидуальных ингибиторов и их бинарных систем. Предложены пути уменьшения летучести ингибиторов, способствующие снижению экологической опасности процессов подготовительного производства шин.

Было выявлено, что значительно большим мольным объемом, чем диафен ФП, обладает агидол-23, а затем - агидол-2. Следовательно, в обычных условиях, они должны проявлять меньшую летучесть, чем диафен ФГ1.

1П

Гранулирование расплавов исходных компонентов позволяет существенно уменьшить летучесть ингибиторов. Так, летучесть диафепа ФП в порошкообразном виде составляла 3,3%, тогда как после гранулирования расплава она уменьшилась до 0,07%, т.е. на два порядка. Аналогичное уменьшение летучести характерно и для других ингибиторов. Это обусловлено резким уменьшением удельной поверхности кристаллических порошкообразных ингибиторов. Следовательно, процесс гранулирования из расплавов является одним из пу тей снижения экологической опасности ингибиторов шинных резин.

Учитывая результаты квантовохимического моделирования бинарных смесей ингибиторов, в которых представлены энергии образования N-11...О. 0-Н...М, 0-Н...0 и 0-Н...Л водородных связей (табл.2) можно предположить, что такие связи за счет их многочисленности обеспечат возрастание энергии отрыва молекул с поверхности кристаллов ингибиторов и увеличение мольного объема при взаимодействии ингибиторов, что обуславливает уменьшение сублимации и летучести. Наибольшим мольным объемом в бинарных смесях ингибиторов обладает агидол-23 - диафен ФП при массовом соотношении 0,6:0,4, затем агидол-2 - диафен ФП при соотношении компонентов 0,4:0,6. Эти данные могут быть использованы при экологизации технологий приготовлении шинных резиновых смесей.

Значительный интерес представляет летучесть бинарных смесей ингибиторов, поскольку они находят применение как синергические системы в шинных резинах.

Нами проведены исследования летучести смесей бинарных систем после их физико-химической модификации в расплавах. Результаты исследования летучести смесей бинарных систем ингибиторов агидол-2-диафен ФП показали, что даже механическое смешение (рис.5) приводит к заметному снижению летучести диафена ФП, что, по-видимому, обусловлено образованием между молекулами ингибиторов эвтектических смесей и твердых растворов замещения за счет дисперсионных сил. Наименьшей летучестью характеризуется механическая смесь диафен ФП-агидод-2 в соотношении 0,4:0,6.

Механические смеси расплавляли при эвтектической температуре плавления и расплавы гранулировали с получением частиц размером 1-3 мм. Прочность гранул, также как у исходных компонентов, составляла 0,3 МПа, что соответствуют прочности гранул ингредиентов, применяемых в промышленных условиях. Было установлено, что равновесное значение летучести достигается после 5 недель экспозиции образцов.

Особенно низкое значение летучести характерно для смсси агидол-2- диафен ФП в соотношении 0,6:0,4, что согласуется с рассчитанными значениями мольных объемов. Это, по-видимому, обусловлено созданием наиболее благоприятных условий для образования между молекулами ингибиторов водородных связей.

Содержание агидола-2 Экспериментальные значения Расчетные значения

Рисунок 5 - Летучесть механических смесей ингибиторов диафена ФП и агидола-2 в различных соотношениях

Па основе вышеизложенного можно заключить следующее. Снижение экологической опасности при эмиссии ингибиторов в значительной степени зависит от интенсивности дисперсионных сил н эвтектических смесях и различных типов водородных связей в молекулярных комплексах, резко уменьшающих сублимацию и летучесть.

Физико-химическая модификация бинарной смеси диафен ФП - агидол-23 в расплавах так же сопровождается резким уменьшением летучести компонентов по сравнению с исходными, что, по-видимому, обусловлено возрастанием коиформа-ционных превращений молекул, приводящим к образованию между ними водородных связей.

Анализируя результаты проведенных исследований, можно отметить, что существенное влияние на летучесть ингибиторов оказывает мольный объем. По полученным нами данным возможно также составление оптимальных соотношений бинарных композиций фенольных и аминных ингибиторов. Это позволяет уменьшить летучесть исходных компонентов, способствуя тем самым экологизации технологий производства шин и их эксплуатации.

Как уже отмечалось, диафен ФП является наиболее токсичным летучим ингибитором шинных резин, следовательно, экологически наиболее опасным. Уменьшение этого недостатка диафена ФП так же может быть достигнуто при его связывании в молекулярные комплексы с компонентами эластомерных композиций, обладающими электрофильными и поверхностно-активными свойствами. Среди таких компонентов в наибольшей степени свойствами ПАВ обладает вторичный активатор вулканизации стеарат цинка (СтЦ).

По кинетическим кривым летучести диафена ФП, СтЦ и их бинарной смеси была показана минимальная летучесть стеарата цинка, которая обусловлена его большим мольным объемом.

Способность СтЦ образовывать молекулярные комплексы с диафеном ФГ1 также уменьшает сублимацию и летучесть диафена ФГ1 при его хранении, транспортировке и эксплуатации шин. Установлено, что образование водородных связей между СтЦ и диафеном ФП невозможно, поэтому имеет место существование комплекса за счет переноса заряда с энергией -112 кДж/моль.

Таким образом, экологизация технологий подготовительного производства шинных резин возможна также за счет резкого уменьшения летучести ингибиторов и при реализации электростатических сил между пуклеофильными ингибиторами и электрофильными поверхностно-активными веществами с образованием молекулярных комплексов с переносом заряда.

Значительный интерес представляют давления насыщенных паров ингибиторов, поскольку они позволяют совершенствовать условия транспортировки, хранения ингибиторов с достижением минимальной летучести, что имеет большое значение с точки зрения снижения экологической опасности процессов производства шин.

С применением эмпирической формулы: Ь = 16* Р* М /(273+Т),

где Ь - летучесть компонента из единицы объема;

Р-давление насыщенных паров;

М - молекулярная масса вещества;

Т - температура исследования образца проводились расчеты давления насыщенных паров ингибиторов и их бинарных

смесей в кристаллическом порошкообразном и гранулированном виде. Полученные данные представлены в таблице 3.

Таблица 3 - Результаты исследования летучести и расчета давления насыщенных

Компоненты Молекулярная масса М, г/моль Плотность р, г/ем3 Летучесть Ц% Летучесть, Ь, мг/см' Давление насыщенных паров Р, мм.рт.ст

Агидол-2 340 1,04 1,069576 11,0196 0,5935

Агидол-2 (гранулированный) 340 1,04 0,063418 0.6596 0,0355

Агидол-23 424 0,99 0,109649 1,0858 0,0469

Агидол-23 (гранулированный) 424 0,99 0,068306 0,6762 0,0292

Диафен ФП 226 1,15 3,342394 38,4259 3,1136

Диафен ФП (гранулированый) 226 1,15 0,068689 0,7899 0,064

ДФФД 260 1,19 1,422335 16,8846 1,1892

ДФФД (гранулированный) 260 1,19 0,068073 0,7804 0,0550

СтЦ 631 1,1 0,3395 3,7344 0,108377

СтЦ (гранулированный) 631 1,1 0,0087 0,09576 0,002779

агидол-2-диафен ФП (0,4:0,6) 271,6 1,106 0,032429 0,3318 0,0224

агидол-2-диафен ФП (0,5:0,5) 283 1,095 0,113456 1,2423 0,0804

агидол-2-диафсн ФП (0,6:0,4) 294.4 1,084 0,142513 1,5448 0,0961

агидол-23-диафсн ФП (0,6:0,4) 344,8 1,054 0,141403 1,4904 0,0792

агидол-23-диафен ФП (0,5:0,5) 325 1,07 0,058967 0,631 0,0356

агидол-23-диафен ФП (0,4:0,6) 305,2 1,086 0,051094 0,5549 0,0333

СтЦ - диафен ФП (0,5:0,5) 428,5 1,125 0,0176 0,198448 0,008481

Оказалось, что наименьшее давление насыщенных паров характерно для расплавов иигибиторов (таблица 3).

Значимость приведенного расчета заключается также в учете молекулярной массы компонентов. Наблюдается некоторая зависимость между давлением насыщенных паров, молекулярной массой и летучестью компонентов.

Сравнительно высокое значение давления насыщенных паров диафена ФП (3,11 мм.рт.ст.) по сравнению с агидолом-2 (0,59 мм.рт.ст.) свидетельствует о том, что выделение молекул диафена ФП из кристаллического порошка будет продолжаться до тех пор, пока давление над веществом не достигнет значений, соответствующих равновесному давлению насыщенных паров. Следовательно, для предотвращения летучести диафена ФП необходимо его хранение в плотной экологически безопасной полиэтиленовой упаковке.

Приготовление бинарных смесей расплавов компонентов приводит к существенному уменьшению равновесного давления насыщенных паров. Следовательно, для их хранения достаточно использовать бумажные или полиэтиленовые мешки.

Использование фспольных ингибиторов в смеси с аминными снижает температуру плавления компонентов и увеличивает время их кристаллизации. Это позволяет улучшить распределение ингибиторов в полимере, и, следовательно, увеличить срок службы изделия. Хранение ингибиторов в виде гранул и закристаллизованных расплавленных смесей значительно снижает их летучесть. Кроме того, в настоящее время промышленность испытывает недостаток в аминных ингибиторах вследствие нехватки производственных мощностей. Введение диафена ФП в виде бинарных соединений с агидолом-2 и агидолом-23 позволит уменьшить их количество в составе резиновых смесей без потери качества конечных изделий.

Нами также проведены расчеты плотности насыщенных паров ингибиторов к их бинарных смесей, предполагая, что в газообразном состоянии один моль ингибитора будет занимать объем 22,4 л при 273°С и-24,5 л при 298°С (табл.4).

Таблица 4 - Плотности насыщенных паров ингибиторов по отношению к воздуху

Вещество Молекулярная масса М, г/моль Плотность в газообразном состоянии р, г/л Плотность по отношению к воздуху Летучесть, мг/см'

воздух 29 1,197 1 -

агидол-2 340 14,050 11,73 11.0187

агндол-23 424 17,521 14,63 1,0858

диафен ФП 226 9,339 7,79 38,4259

ДФФД 260 10,744 8,97 16,8846

СтЦ 631 26,074 21,78 3,7344

агидол-2-диафеи ФП (0,4:0,6) 271,6 11.223 9,37 10,8989

агидол-2-диафен ФП (0,5:0,5) 283 11,694 9,70 58,1053

агидод-2-диафен ФП (0,6:0,4) 294,4 12,165 10,15 8,5153

1гидолч23-диафен ФП (0,6:0,4) 344,8 14,25 11,89 71,1509

л идйл-23-днафен ФП (0,5:0,5) 325 13,43 11,21 1,6794

апщол-23-диафен ФП (0,4:0,6) 305,2 12,61 10,53 2,0093

СтЦ-диафен ФП (0,5:0,5) 428,5 17,707 14,76 15,6344

Наименьшей плотностью по отношению к воздуху обладает диафен ФП в газообразном состоянии, что свидетельствует о наибольшей летучести среди исследованных ингибиторов и наибольшей экологической опасностью. В то же время газообразный диафен ФП почти в 8 раз тяжелее воздуха, что определяет его накопление в подвальных или невентилируемых помещениях первого этажа. Это говорит о том, что при отсутствии соответствующей вытяжной вентиляции в процессах хранения диафена ФП па складах могут образоваться такие высокие концентрации газообразного диафепа ФП, которые будут более опасны, чем Г1ДК его пыли в рабочей зоне, равной 2 мг/м3. Пыль кристаллического диафена ФП может быть уловлена с применением рукавных фильтров, тогда как сублимировавшие молекулы в составе вентиляционных газов попадут в окружающую среду в виде опасного загрязняющего вещества атмосферы. Поскольку частицы пыли кристаллического диафена ФП являются источниками сублимации его молекул, то можно предположить вторичное загрязнение атмосферы за счет перехода твердого вещества в газообразное, более опасное для человека состояние. Поэтому диафен ФГ1 должен храниться в герметичной таре и хорошо вентилируемых складах на первом этаже без подвальных помещений.

' Способы уменьшения летучести ингибиторов шинных резин

Проведенные выше исследования летучести ингибиторов шинных резин позволяют предложить следующие экологически безопасные способы уменьшения их сублимации и летучести при хранении и транспортировке.

Физико-химическая модификация ингибиторов в бинарных расплавах. В данном случае происходит межмолекулярное взаимодействие с образованием 0-Н...0, 0-Н...7Г, N-11...О и О-Н...Ы водородных связей. Поскольку каждая молекула ингибитора способна взаимодействовать с соседней молекулой с образованием нескольких таких связей, то в одном моле бинарного расплава количество таких взаимодействий довольно велико и образующийся мольный объем ингибиторов становится прочным несмотря на сравнительно небольшие энергии образования различных типов водородной связи. В результате увеличения мольного объема в расплаве происходит уменьшение количества кристаллических частиц, которое способствует также

уменьшению сублимации и летучести. Важное значение при этом имеет гранулирование расплавов.

Гранулирование индивидуальных ингибиторов из расплавов. Этот-способ приводит к резкому уменьшению сублимации и летучести ингибиторов благодаря тому, что любой органический кристалл формируется по принципу наиболее плотной упаковки молекул. При плавлении кристаллических частиц порошкообразных ингибиторов их молекулы релаксируют в расплаве, образуя сплошную массу с минимальной поверхностью. После гранулирования такого расплава сублимация происходит только с поверхности гранул, тогда как до расплавления она происходила с поверхности мелких частиц ингибитора. В результате сублимация и летучесть уменьшаются более чем на порядок, что вносит существенный вклад в экологизацию технологий приготовления шинных резиновых смесей.

Приготовление бинарных механических смесей. В данном случае уменьшение сублимации и летучести ингибиторов происходит вследствие межмолекулярного взаимодействия за счет дисперсионных сил. Обычно в молекулярных кристаллах формирование эвтектических смесей и твердых растворов замещения начинается с момента смешения компонентов. В результате молекулы легкоплавкого компонента сорбируются на поверхности тугоплавкого компонента, тем самым препятствуя сублимации как с поверхности тугоплавкого компонента, так и поверхности кристаллов легкоплавкого компонента.

Транспортировка и хранение ингибиторов в герметичной таре. Поскольку транспортировка и хранение ингибиторов происходит во времени, то герметичность тары для их хранения имеет большое значение для уменьшения негативного воздействия токсичных ингибиторов на человека в производственных помещениях. Немаловажным является выбор тары в соответствие с давлением насыщенных паров ингибиторов.

Таким образом, проведенные исследования методами кваптовохимичсского моделирования и прогноза, физико-химической модификации ингибиторов в бинарных расплавах с получением молекулярных комплексов и ИК-Фурье-спектроскоиии позволили предложить способы уменьшения сублимации и летучести порошкообразных ингибиторов. Это приведет к существенному сокращению эмиссии феноль-ных и аминных ингибиторов, способствуя тем самым уменьшению экологической опасности технологий производства шин.

В главе V описаны результаты исследования миграции агидола-2, агидола-23, диафена ФП и их молекулярных комплексов из сажеиаполценного каучука.

Кинетические кривые миграции индивидуально введенных ингибиторов показали, что наибольшая миграция ингибиторов от их исходного количества характерна для диафена ФГ1 (32%), затем для агидола-2 и агидола-23, миграция которых одинакова и составляет 26%. Следовательно, наибольшую экологическую опасность среди исследованных ингибиторов представляет диафен ФП.

При предварительном сплавлении и кристаллизации ингибиторов происходит уменьшение интенсивности миграции. Так, миграция бинарной смеси агидол-2 -диафен ФП составляет 22%, что на 10% меньше, чем таковая исходных. Бинариый сплав агидол-23 - диафен ФП мигрирует еще медленнее (14%). Таким образом физико-химическая модификация диафена ФП с агидолом-23 позволяет уменьшить миграцию более, чем в 2 раза, что обусловлено образованием водородных связей, приводящих к увеличению мольных объемов ассоциатов.

При исследовании миграции ингибиторов с.применением кваптовохимичсского моделирования пространственной структуры, электронного 'строения исходных

молекул и молекулярных комплексов на их основе была выявлена необходимость учета влияния направления дипольного момента и перпендикулярной к нему площади поперечного сечения молекул на процесс миграции.

В данной работе впервые были расчитаны скалярные величины дипольных моментов молекул ингибиторов и определены их площади поперечного сечения, перпендикулярные к этим векторам.

ОХ О*

а б в

Рис. 6-Пространственные структуры и направления векторов дипольных моментов молекул ингибиторов: а - агидол-2; б - диафен ФП, в - диафен ФП-агидол-2 (МН-группа между фенилмшми фрагментами)

На рис. 6 представлены пространственные структуры молекул агидола-2, диафена ФП и молекулярного комплекса на их основе с указанием направления вектора дипольного момента. Аналогичное квантовохимическое моделирование проводилось и для агидола-23 с его комплексами с диафеном ФП. Численные значения скалярных величин дипольных моментов и площадей поперечного сечения молекул ингибиторов приведены в таблице 5.

Таблица 5 - Геометрия и дипольный момент ингибиторов

Ингибиторы Площадь поперечного сечения 5, им2 Дипольный момент И, Дб О/Б Миграция, %.

Агидол-2 0,91 1,23 1,35 26

Агидол-23 0,78 3,53 4,52 26

Диафен ФП 0,29 3,12 10,76 32

Агидол-2-диафсн ФП (1) 1,41 4,82 3,32 22

Апщол-2-диафен ФП (2) 1,58 1,91 1,21 22

Агидол-23-диафен ФП (1) 1,67 4,96 2,97 14

Агидол-23-диафен ФП (2) 1,67 3,26 1,95 14

Необходимо учитывать, что величина дипольного момента обуславливает термодинамическую несовместимость ингибитора с неполярпым каучуком и миграция может идти в направлении уменьшения этой несовместимости переменной скоростью, тогда как площадь поперечного сечения молекул, перепендикулярная вектору дипольного момента, характеризует уровень сопротивления миграции молекул.

По величине этого отношения ингибиторы и их бинарные сплавы располагаются в следующий ряд:

Диафен ФП>агидол-23>агидол-2 - диафен ФП (1)>агидол-23-Диафен ФП (1) >агидол-23 -ДФП(2) >агидол-2>агидоп-2 - ДФП(2)

где (7/-NH-rpyima между фенильным и изонропильным фрагментами^^-ЫН-группа между фенильиымн фрагментами.

Полученные нами результаты с учетом D/S, в целом коррелируют с эксперимента л ы i ы м и дан и ы м и.

Представляло интерес также влияние комплексообразователя стеарата цинка на миграцию молекулярного комплекса СтЦ - диафен ФП из саженаполненного каучука. СтЦ обладает сильными электрофильпыми свойствами и легко образует комплексы с ингибиторами нуклеофильного характера, такими, как диафен ФП. Кинетические кривые миграции диафена ФП и его комплекса со СтЦ показали, что при одинаковых условиях проведения эксперимента миграция диафена ФП составила 32%, тогда как в составе комплекса со СтЦ - всего 15%. Эго обусловлено улучшением распределения диафена ФП в составе молекулярного комплекса и его термодинамической совместимостью с каучуком благодаря поверхностно-активным свойствам СтЦ.

Результаты исследования миграции ингибиторов и их молекулярных комплексов позволяют представить следующую схему процесса. Первичной стадией миграции молекул ингибиторов является диффузия к поверхностному слою, после чего происходит их переход с поверхности резины в окружающую среду, что способствует возрастанию экологической опасности процессов эксплуатации шин. Поскольку такой переход не связан с какими-либо трудностями, то лимитирующей стадией такой миграции является линейная диффузия, происходящая в одном направлении -из объема шинной резины на ее поверхность по всему поперечному сечению шины.

Однонаправленность диффузии в данном случае обуславливается тем, что вначале из резины мигрируют молекулы ингибиторов, находящиеся в поверхностном слое, что создает градиент концентраций. Для восполнения такой разности из внутренних слоев резины на поверхность устремляются другие молекулы, обеспечивая однонаправленную линейную диффузию. При этом каждая диффундирующая молекула «прокладывает» путь молекуле, которая диффундирует после нее. Это позволяет сложной молекуле в диффузионном потоке ориентироваться относительно градиента концентрации так, чтобы испытывать минимальное сопротивление диффузионной среды. Такой процесс продолжается до тех пор, пока не будет достигнуто предельное значение растворимости ингибитора в резине, что составляет лишь несколько десятков процентов от его исходной концентрации. В результате автомобильная шина может рассматриваться как подвижный источник воздействия на окружающую среду.

Способы уменьшения миграции ингибиторов тинных раин.

Проведенные исследования миграции ингибиторов шинных резин позволяют рекомендовать способы ее уменьшения, что виосит существенный вклад в экологизацию технологий производства шин и их эксплуатации.

15 этой связи можно выделить три способа:

Каантовохимическое моделирование и прогноз пространственной структуры, геометрии и зарядового распределения исходных молекул ингибиторов. На основе полученных данных - выбор оптимальных условий для получения молекулярных комплексов с различной формой водородных связей. Синтез молекулярных комплексов за счет реализации в условиях физико-химической модификации в бинарных расплавах образования различных типов водородных связей между молекулами ингиби торов и переноса заряда. В результате такой комплекс может двигаться в высоковязкой среде каучука и резины в направлении вектора дипольного момента, сохраняя целостность и пространственную структуру комплекса.

Получение молекулярных комплексов с большим мольным объемом с применением н качестве комплексообразователей поверхностно-активных веществ, улучшающих диспергирование и термодинамическую совместимость сильнополярных ингибиторов с неполярным каучуком шинных резин.

Применение предложенной нами схемы миграции для создания оптимального сочетания расположения вектора дипольного момента и перпендикулярной к нему площади поперечного сечения молекулы путем достижения соответствующих изменений изомерных форм молекул за счет температурпо-временного фактора при физико-химической модификации ингиби торов в расплаве.

В главе VI проведены идентификация и описание продуктов фотохимических превращений молекул ингибиторов в результате эмиссии, что приводит к вторичному загрязнению окружающей среды.

С этой целыо образцы агидола-2 и агидола-23 для хромато-маес-спектрометричееких исследований готовились экспозицией в течение 90 суток (июнь, июль, август) на открытом воздухе, где был создан прямой доступ солнечной радиации. В течение этого времени в образцах произошли некоторые изменения. В частности - изменился цвет образцов. Агидол-2 из белого превратился в желтоватый порошок, тогда как агидол-23 из желтого - в бледно-желтый. Произошло слеживание образцов.

В начале проведения эксперимента проба представляет собой однокомпонепт-ную систему, с содержанием основного компонента не менее 99,9%. Идентификация веществ, относящихся к хроматографическим никам, проводилась путем сравнения экспериментально снятых масс-спектров с масс-спектрами из компьютерного каталога прибора. Сравнение хроматограмм показало, что основной компонент (агидол-2) сохранился, но появился новый продукт с временем удерживания 6,92 мин, которым оказался 2,6-ди-трет-бутил-4-метил-фенол (ионол) с ПДКрз равным 2 мг/м3 .Он является более токсичным, чем агидол-2, ПД1Срз которого составляет 8 мг/м3.

В отличие от агидола-2, агидол-23 претерпевает более заметные изменения в климатических условиях. Содержание агидола-23 в начале проведения эксперимента составляло также не менее 99,9%.

Сравнение хроматограмм агидола-23 до и после проведения эксперимента показало появление новых продуктов с временами удерживания 6,14, 9,73 и 11,02 мин, содержание которых не превышает 1%. На масс-спектрах обнаружены следующие продукты: 2,6-ди-тре/я-бутилфенол (m/z 206), 3,5-ди-трот(-бутил-4-гидрокеи-бензилальдегид (m/z 234) и 3,5-ди-/я/?е/и-бутил-4-гидрокси-бензойиая кислота (m/z 250).

Соединение 2,6-ди-тре/и-бутилфепол (агидол-0) обладает токсическими свойствами, характерными для фепольных соединений (ПДКР, = 2мг/м3) и более токсичен, чем исходный агидол-23, ПДКрз которого составляет 8мг/м3.

Более выраженными токсическими свойствами, чем исходный агидол-23, характеризуется соединение, относящееся к бензальдегидам - 3,5-ди-/и/>бто-бутил-4-гидрокси-бепзилальдегид (ПДКрг~0,1-0,5 мг/м3). Однако небольшое его содержание в сравнении с основным компонентом свидетельствует о том, что он представляет небольшую угрозу для здоровья персонала предприятия, производящего агидол-23.

Среди продуктов фотохимического превращения агидола-23 наибольшей молекулярной массой обладает 3,5-ди-т/?е/?г-бутил-4-гидрокси-бензойная кислота, с максимальным временем удерживания 11,02 мин. Следовательно, этому компоненту свойственны минимальные сублимация и летучесть среди остальных продуктов фо-

тохимичсских превращений. Токсическое действие 3,5-ди-т/;еяг-бутил-4-гидрокси-бензойной кислоты выражается в том, что она вызывает нарушения ЦЫС, вегетативной нервной системы, поражает печень и почки, обладает кожпо-резорбтивным действием.

Проведенные хромато-масс-снектрометричсские исследования агидола-2 и агидола-23 позволяют заключить, что фотохимические превращения фенольных ингибиторов приводят к образованию более токсичных и экологически опасных веществ. следовательно, к вторичному загрязнению атмосферы.

Аналогичные исследования продуктов фотохимического превращения были проведены с амипными ингибиторами.

При исследовании масс-спектров диафспа ФП были обнаружены карбазолы, димеры и ннтропроизводные диафена ФП. Такие же соединения образуются при фотохимическом превращении ДФФД, а в присутствии иитрозирующих агентов появляются пики, характерные ни грозопроизводным.

Квантовохимичсским методом в данной работе исследованы реакции взаимодействия модельного химического соединения диметиламина (ДМЛ) с N0 и К02. Проведенные исследования переходного состояния реакций ДМЛ с оксидами азота показали практически одинаковые энергии активации, что позволяет предположить равные возможности протекания реакции с образованием нитродиметиамина и нит-розодиметиламипа. Эти данные могут быть применены для описания реакций взаимодействий оксидов азота с диафеном ФП и ДФФД, что подтверждается исследованиями методами масс-спектрометрии.

Полученные результаты в ходе исследования хромато-масс-спектрометрией могут быть применены для идентификации продуктов фотохимических превращений фенол-' и амипсодержащих ингибиторов с пелыо выявления их физико-химических, токсических свойств и прогноза степени опасности для окружающей природной среды.

Важным результатом проведенных работ является выявление необходимости совершенствования существующих нормативов по предельным содержаниям фенольных и амипных ингибиторов в воздухе рабочей зоны, которые учитывают только пылевидное состояние этих веществ. Наши исследования показывают интенсивную летучесть ингибиторов после сублимации с поверхности кристаллов. Следовательно, возникает необходимость учета в нормативных документах сублимации и летучести этих веществ и фотохимических превращений в окружающей срсде.

Проведен расчет предполагаемого предотвращенного экологического ущерба от уменьшения поступления в окружающую среду наиболее токсичного ингибитора диафена ФП, сумма которого составила более 280 тыс. руб./год.

Проведенные исследования по своему характеру целиком и полностью соответствуют повой, наиболее рациональной идеологии для решения проблемы окружающей природной среды - «Сокращение количества отходов в источниках их образования» (СКОВИО). Она является ключом к решению проблем ресурсосбережения и уменьшения отходов. Разработанные и предложенные пути уменьшения эмиссии фенольных и амипных ингибиторов рассчитаны на сокращение количества вредных веществ в источниках их образования - на складах для храпения, в производственных помещениях и в процессе эксплуатации резиновых изделий.

ВЫВОДЫ

1. С целыо уменьшения эмиссии в атмосфере сублимировавших и мигрировавших молекул ингибиторов резин и экологической оценки их воздействия исполь-

зованы результаты квантовохимического моделирования с прогнозом пространственной структуры и электронного строения молекул фенольных и амйнных ингибиторов и молекулярных комплексов. Показано, что последующие фотохимические превращения молекул в окружающей среде приводят к образованию более токсичных соединеиий и увеличению экологической опасности эмиссии ингибиторов. Это обусловливает необходимость проведения оценки ее воздействия на окружающую среду.

2. Физико-химическими методами подтверждены результаты моделирования пространственной структуры фенол- и амипсодержащих ингибиторов шинных резин и образование подородноевязанных комплексов, уменьшающих сублимацию, летучесть и миграцию ингибиторов, тем самым снижающих их экологическую опасность.

3. Представлены результаты исследования сублимации и летучести исходных ингибиторов и молекулярных комплексов на их основе. Полученные данные позволили предложить способы физико-химической модификации и гранулирования ингибиторов для уменьшения сублимации и летучести, которые играют важную роль при снижении экологической опасности подготови тельного производства шин. Рассчитаны давления насыщенных паров ингибиторов, па основании чего рекомендованы экологически безопасные способы транспортировки и хранения.

4. Разработана методика исследования интенсивности миграции молекул и молекулярных комплексов ингибиторов из сажснанолпеппых каучуков. Предложены стадии миграции молекул ингибиторов из шинных резин. Даны рекомендации по снижению эмиссии токсичных ингибиторов вследствие миграции.

5. Методом хромато-масс-спсктрометрии идентифицированы продукты фотохимического превращения фенол- и амипсодержащих ингибиторов, приводящие к вторичному загрязнению окружающей среды в результате их эмиссии в процессах производства и эксплуатации шинных резин. Квантовохимичсским методом с применением диметиламина проведено моделирование реакций образования нитрозоа-минов и нитросоединепий, являющихся вторичными загрязняющими веществами атмосферы.

6. Рассчитан предотвращенный экологический ущерб от предполагаемого снижения эмиссии ингибиторов шинных резин за счет применения разработанных способов.

Основное содержание диссертации изложено в публикациях:

1. Каримова, Л.Х. Экологическая оценка эмиссии фенол- и аминсоджержа-щих ингибиторов резин / Каримова Л.Х., Мухутдинов A.A., Мусин Р.З.// Вестник Казанского технол. ун-та, 2010. -№1. - С.219-224.

2. Karimova, L. Kh. Quantum-chemical modeling and prediction of formation of molecular complexes in the binary mixtures of agidoI-2 and diafen FP / / L. Kh Karimova, A. N. Masliy, E. A. Muhutdinov, A. A. Mukhutdinov // Book of abstr. of the 12-th V. A. Fock Meeting on Quantum and Computational Chemistry. Kazan: KSTU, 2009. - P. 45.

3. Muhutdinov, E. A. Modeling of molecular complexes of diafen FP with zinc stearitc / / E. A. Muhutdinov, L. Kh Karimova, A. A. Muhutdinov // Book of abstr. of the 12-th V. A. Fock Meeting on Quantum and Computational Chemistry. Kazan: KSTU, 2009.-P. 47.

4. Каримова, Jl.X. Исследование летучести ингибиторов шинных резин / Л.Х. Каримова, Э.З. Закиева, A.A. Мухутдинов // Тез. докл. ХП Междупар. конф. молодых ученых, студентов и аспирантов «Синтез, исследование свойств, модифи-

кация и переработка высокомолекулярных соединений - IV Кирпичниковские чтения», Казань, 18-19сентября 2008г. Казань: Изд-во КГТУ, 2008.-С. 121.

5. Каримова, Л.Х. Экологически безопасные стабилизаторы шинных резин / Л.Х. Каримова, Э.А. Мухутдинов, A.A. Мухутдипов // Докл. II Межрегиональной конференции «Промышленная экология и безопасность», Казань, 2007. - С.45.

6. Каримова, Л.Х. Квантовохимичеекое моделирование и экспериментальное подтверждение образования межмолекулярной водородной связи между молекулами агидола-2 и диафепа ФП / Л.Х. Каримова. Э.А. Мухутдинов, A.A. Мухутдинов // Тез. докл. XVIII Менделеевского съезда по общей и прикладной химии. Т.1. М.: Граница, 2007. - С.247.

7. Каримова, Л.Х. Влияние кристаллических свойств диафепа ФП, стеарата цинка и комплексообразования на их синергизм в шинных резинах/ Л.Х Каримова, Э.А. Мухутдинов, O.A. Сольяшииова, A.A. Мухутдинов // Докл. Всероссийской научно-технической конференции «Приоритетиые направления развития науки и технологий». Тула, 2007. - С. 178-180.

8. Мухутдинов, Э.А. Влияние различных типов водородных связей в бинарных смесях диафепа ФП и ДФФД на их синергизм в шинных резинах / Э.А. Мухутдинов, Л.Х. Каримова, A.A. Мухутдинов // Докл. Всероссийской научно-технической конференции «Приоритетные направления развития науки и технологий». Тула, 2007.-С. 173-175.

9. Мухутдинов, Э.А. Квантовохимичеекое моделирование миграции ингибиторов шинных резин / Э.А Мухутдинов., Л.Х. Каримова, A.A. Мухутдинов//Каучук и резина, 2007. - №3. - С. 3-7.

10. Каримова, Л.Х. Исследование миграции ингибиторов шинных резин кваи-товохимичсским методом / Л.Х.Каримова, Э.А. Мухутдипов, A.A. Мухутдинов // Вестник Казанского тсхнол. ун-та, 2006. -№6. — С.37—42.

11. Каримова, Л.Х. Квантовохимичеекое моделирование и экспериментальное подтверждение миграции диафена ФГ1 из шинных резин / Л.Х Каримова, А.А Мухутдинов // Докл. Всероссийской паучно-техническй конференции «Инженерные науки - защите окружающей среды». Тула, 2006. - С. 127-132.

12. Мухутдипов, Э.А. Квантовохимичеекое моделирование маршрутов и механизмов реакций образования нитрозоамипов и нитросоединений при фотохимическом превращении ингибиторов шинных резин / Э.А. Мухутдинов, Л.Х. Каримова, C.B. Ильин, A.A. Мухутдинов // Известия ТулГУ. Серия. Экология и рациональное природопользование. Тула: Изд-во ТулГУ, 2006. - Вып.2. - С. 16-22.

Соискатель

Заказ № tyJ

Л.Х. Каримова

Тираж/^Ь

Офсетная лаборатория Казанского государственного технологического университета 420015, г. Казань, ул.К. Маркса, 68

Содержание диссертации, кандидата химических наук, Каримова, Лилия Халимовна

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА I. СУБЛИМАЦИЯ, ЛЕТУЧЕСТЬ И МИГРАЦИЯ ФЕНОЛЬНЫХ И АМИННЫХ ИНГИБИТОРОВ РЕЗИН.

1.1. Основные классы ингибиторов полимеров и резин.

1.2. Фенольные и аминные ингибиторы шинных резин.

1.2.1.Физико-химические свойства и механизм действия фенольных ингибиторов.

1.2.2. Физико-химические свойства и механизм действия аминных ингибиторов.

1.3. Экологические аспекты применения ингибиторов.

1.3.1. Токсические свойства фенольных ингибиторов.

1.3.2. Токсические свойства аминных ингибиторов.

1.4. Летучесть ингибиторов и ее влияние на экологическую безопасность производства шин.

1.4.1. Факторы, влияющие на летучесть ингибиторов шинных резин.

1.4.2. Летучесть фенольных ингибиторов.

1.4.3. Летучесть аминных ингибиторов.

1.4.4. Некоторые особенности определения летучести ингибиторов шинных резин.

1.5. Миграция ингибиторов из шинных резин.

1.5.1. Зависимость миграции ингибиторов от характера диффузии молекул в резинах.:.

1.6. Пути уменьшения эмиссии ингибиторов шинных резин.

1.6.1. Образование водородных связей в фенольных ингибиторах.

1.6.2. Водородная связь в производных дефиниламина.

1.7. Экологические аспекты эмиссии ингибиторов шинных резин.

1.7.1. Фотохимические превращения фенольных и аминных ингибиторов.

ГЛАВА II. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

2.1. Объекты исследований.

2.2. Квантовохимическое моделирование молекул ингибиторов и их молекулярных комплексов.

2.3. Построение фазовых диаграмм.

2.4. Проведение ИК-спектроскопических исследований.

2.5. Разработка методики исследования сублимации и летучести фенольных и аминных ингибиторов резин.

2.6. Разработка методики исследования интенсивности миграции фенольных и аминных ингибиторов резин.

2.7. Хромато-масс-спектрометрические исследования продуктов фотохимических превращений молекул ингибиторов методом электронного удара.

2.8. Метрологическая проработка результатов экспериментов.

2.8.1. Определение температуры плавления.

2.8.2,Определение погрешности взвешивания.

ГЛАВА Ш. КВАНТОВОХИМИЧЕСКОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ МОЛЕКУЛ ИНГИБИТОРОВ И КОМПЛЕКСОВ

НА ИХ ОСНОВЕ.

3.1. Исследование пространственной структуры и термодинамических характеристик молекул ингибиторов.

3.2. Квантовохимическое моделирование и прогноз образования молекулярных комплексов, обладающих малой эмиссией.

3.3. Исследование образования молекулярных комплексов инструментальными методами.

ГЛАВА IV. ИССЛЕДОВАНИЕ ЛЕТУЧЕСТИ ИНГИБИТОРОВ И ИХ МОЛЕКУЛЯРНЫХ КОМПЛЕКСОВ.

4.1. Мольные объемы и летучесть ингибиторов и их бинарных систем.

4.2. Исследование летучести исходных ингибиторов.

4.3. Исследование летучести механических смесей и молекулярных комплексов ингибиторов.

4.4. Влияние комплексообразующего ПАВ на летучесть диафена ФП.

4.5. Расчет давления насыщенных паров ингибиторов и их бинарных смесей.

4.6. Способы уменьшения сублимации и летучести ингибиторов, приводящие к снижению эмиссии.

ГЛАВА V. ИССЛЕДОВАНИЕ МИГРАЦИИ ИНГИБИТОРОВ

ИЗ САЖЕНАПОЛНЕННОГО КАУЧУКА.

5.1. Исследование миграции агидола-2, агидолаи их предварительно сплавленных смесей с диафеном ФП из саженаполненного каучука.

5.2. Влияние дипольного момента и площади поперечного сечения молекул ингибиторов на интенсивность их миграции из саженаполненного каучука.

5.3. Особенности миграции ингибиторов и их молекулярных комплексов из саженаполненного каучука.

5.4. Способы уменьшения миграции ингибиторов из резин.

ГЛАВА VI. ЭКОЛОГИЧЕСКАЯ ОЦЕНКА ВОЗДЕЙСТВИЯ ПРОДУКТОВ ФОТОХИМИЧЕСКОГО ПРЕВРАЩЕНИЯ

ФЕНОЛЬНЫХ И АМИННЫХ ИНГИБИТОРОВ РЕЗИН.

6.1. Фенольные ингибиторы и продукты их фотохимического превращения.

-66.2. Фотохимические превращения аминных ингибиторов.

6.2.1. Квантовохимическое моделирование переходного состояния реакций вторичных аминов с оксидами азота.

6.3. О необходимости учета летучести ингибиторов при определении их предельно-допустимых концентраций в воздухе рабочей зоны.

6.4. Эколого-экономический расчет предотвращенного ущерба от предполагаемого снижения эмиссии фенол- и аминсодержащих ингибиторов.

ВЫВОДЫ.

Введение Диссертация по биологии, на тему "Экологическая оценка и способы снижения эмиссии фенольных и аминных ингибиторов резин"

Актуальность работы. Известно, что ингибиторы эластомерных композиций представляют собой токсичные и пылящие вещества [1,2]. Пыль ингредиентов резиновых смесей способна оказывать неблагоприятное воздействие на здоровье человека. При длительном контакте некоторые из них вызывают хронические заболевания верхних дыхательных путей, конъюнктивиты, дерматиты [3,4]. Пыль смешанного состава, включающая несколько ингредиентов, при действии на организм человека вызывает усиление неблагоприятного воздействия [5].

Не менее опасным для человека является выделение и распространение в окружающую среду токсичных ингибиторов или их эмиссия, поскольку ингибиторы могут воздействовать на организм человека, вызывая профзаболевания. Однако в отечественной и зарубежной литературе отсутствуют работы, посвященные эмиссии вследствие сублимации и летучести кристаллических ингибиторов, которые приводят к вторичному загрязнению окружающей среды. Необходимость проведения таких исследований обусловливается тем, что сублимация и летучесть характерны не только кристаллическим ингибиторам в процессах хранения, но и взвешенным пылевидным частицам в воздухе.

Если учесть, что при хранении 1 т высокотоксичного диафена ФП вследствие сублимации и летучести в окружающую среду выделяется 3,3 % или 33 кг газообразного ингибитора, то легко рассчитать уровень загрязнения, окружающей среды в зависимости от его потребления. Например, при потреблении 1000 т/год этот показатель составляет 33 т, при 5000 т/год - 165 т. Исследования, проведенные в данной работе, показали, что физико-химическая модификация диафена ФП с фенольными ингибиторами позволяет сократить сублимацию и летучесть до 0,032 %, что при расчете на 1 т ингибитора будет составлять 0,32 кг. Сравнив эти данные можно прийти к выводу, что канцерогенная опасность производства автомобильных шин может заметно уменьшиться.

Наряду с сублимацией и летучестью экологическим аспектом эмиссии ингибиторов является также миграция их молекул из шинных резин в процессах хранения и эксплуатации. Это приводит к увеличению срока действия ингибиторов по функциональному назначению, следовательно, срока службы шин с последующим сбережением природных и энергетических ресурсов, необходимых для производства новых шин.

Учитывая, что миграция высокотоксичного диафена ФП от исходного количества его в резиновой смеси при хранении 1 т резины составляет порядка 32 % или 3 кг, можно рассчитать эмиссию вследствие миграции ингибитора в зависимости от производительности предприятия. Если производство шинных резин составляет, к примеру, 10000 т/год, то эмиссия диафена ФП составляет порядка 32 т. Исследования, проведенные в данной работе, показывают возможность уменьшения, миграции диафена ФП до 1,4 кг на 1 т резины.

В этой связи настоящая диссертационная работа, посвященная разработке научно обоснованных способов снижения эмиссии высокотоксичных ингибиторов шинных резин, является актуальной. Ведущей идеей данной работы является сокращение вредных выбросов в источниках их образования, в рамках идеологии СКОВИО [6].

В соответствии с этой идеологией в настоящей работе проводятся:

- исследование сублимации и летучести ингибиторов шинных резин в процессах транспортировки и хранения в производственных помещениях;

- исследование миграции молекул ингибиторов из шинных резин;

- поиск путей снижения эмиссии ингибиторов шинных резин, являющихся основными факторами, определяющими степень негативного влияния шинного производства на окружающую среду.

Важное значение при этом имеет идентификация продуктов фотохимического превращения молекул ингибиторов в результате эмиссии с целью выявления их физико-химических и токсических свойств.

В результате вышеописанного достигается сокращение выделения вредных выбросов и количества полимерных изделий, загрязняющих окружающую среду из-за преждевременного износа. Все это полностью соответствует идеологии СКОВИО.

Цель работы. Разработка научно обоснованных способов снижения эмиссии фенольных и аминных ингибиторов для предотвращения негативного влияния на окружающую среду процессов производства, эксплуатации и хранения резиновых изделий, а также проведение экологического контроля и оценки воздействия продуктов их фотохимических превращений на окружающую среду.

При этом ставились следующие задачи:

2. На основе физико-химических методов смоделировать пространственную структуру молекул агидола-2, агидола-23, диафена ФП, ДФФД и водородно-связанных молекулярных комплексов, обладающих малой эмиссией и снижающих экологическую опасность применения ингибиторов.

3. Исследовать летучесть исходных ингибиторов и молекулярных комплексов, предложить способы ее уменьшения для сокращения концентрации загрязняющих веществ в атмосфере, снижающего экологическую опасность, вызванную ингибиторами в процессах производства, эксплуатации и хранения резиновых изделий.

-104. Рассчитать давление насыщенных паров ингибиторов, на основе чего рекомендовать экологически безопасные способы транспортировки и хранения, снижающие негативное влияние токсичных ингибиторов на окружающую среду.

5. Исследовать миграцию молекул ингибиторов и молекулярных комплексов из саженаполненных каучуков. Провести экологическую оценку эмиссии ингибиторов вследствие миграции из шинных резин в окружающую природную среду.

6. Идентифицировать продукты фотохимического превращения, обусловливающие экологическую опасность применения фенольных и аминных ингибиторов в процессах производства и эксплуатации шинных резин.

7. Рассчитать предотвращенный экологический ущерб от предполагаемого снижения эмиссии ингибиторов шинных резин.

Научная новизна.

Показано, что повышение экологической безопасности процессов производства и эксплуатации шин возможно путем выбора квантовохимического моделирования и прогноза пространственной структуры и электронного строения молекул в качестве научной основы способов уменьшения сублимации, летучести и миграции ингибиторов шинных резин.

Представлены результаты квантовохимического моделирования и расчетов термодинамических характеристик фенольных и аминных ингибиторов шинных резин, а также молекулярных комплексов на их основе. Показано, что при физико-химической модификации ингибиторов в бинарных расплавах комплексообразование происходит за счет межмолекулярных 0-Н.0, 0-Н.7С, О-H.N, N-H.O и N-H. к-водородных связей, снижающих эмиссию и экологическую опасность токсичных ингибиторов.

Установлено, что одним из существенных факторов уменьшения эмиссии ингибиторов и повышения экологической безопасности производства и эксплуатации шин является получение молекулярных комплексов физико-химической модификацией в бинарных расплавах. Такие комплексы характеризуются относительно низкими летучестью и равновесным давлением насыщенных паров, а также слабой миграцией из шинных резин.

Предложена схема миграции молекул ингибиторов с учетом скалярных величин дипольных моментов и перпендикулярных вектору дипольного момента площадей поперечного сечения молекул ингибиторов и молекулярных комплексов.

Впервые проведены идентификация продуктов фотохимического превращения агидола-2 и агидола-23 и экологическая оценка их влияния на окружающую среду.

На защиту выносятся:

-обоснование выбора квантовохимических моделирования и прогноза научной основой способов уменьшения эмиссии фенольных и аминных ингибиторов;

Научно-практическая значимость. На основе экспериментально определенных значений летучести и рассчитанных давлений насыщенных паров порошкообразных и гранулированных ингибиторов разработаны и предложены способы снижения эмиссии в процессах хранения ингибиторов, производства и эксплуатации шинных резин.

Результаты исследования эмиссии ингибиторов могут быть использованы при разработке рецептов «зеленой шины» с минимальной миграцией ингибиторов на поверхность.

Апробация работы Основные материалы диссертации были доложены на Всероссийской научно-технической конференции «Инженерные науки защите окружающей среды» (Тула, 2006), XVIII Международном Менделеевском съезде по общей и прикладной химии «Достижения и перспективы химической науки» (Москва, 2007); П Межрегиональной конференции «Промышленная экология и безопасность», научно-технических конференциях КГТУ (Казань, 2006-2009); XII Международной конференции молодых ученых, студентов и аспирантов «Синтез, исследование свойств, модификация и переработка высокомолекулярных соединений - IV Кирпичниковские чтения» (Казань,

-132008), XII Всероссийской конференции им. В.А. Фока по квантовой и вычислительной химии (Казань, 2009).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 7 статей и 5 тезисов докладов.

Объекты и методы исследования. Объектами исследования служили фенольные и аминные ингибиторы шинных резин агидол-2, агидол-23, диафен ФП, ДФФД и их бинарные смеси.

При исследовании физико-химической модификации в бинарных смесях и идентификации продуктов фотохимических превращений ингибиторов проводились квантовохимические расчеты при помощи программных пакетов Gaussian 98 и Priroda в базисах B3LYP/6-311 G(d,p) и B3LYP/cc-pVTZ, а также использовались методы ИК-Фурье-спектроскопии, хромато-масс-спектрометрии и термооптической микроскопии.

Содержание диссертации. Диссертация состоит из введения, шести глав, выводов и списка использованной литературы.

Заключение Диссертация по теме "Экология", Каримова, Лилия Халимовна

- 141 -ВЫВОДЫ

1. С целью уменьшения эмиссии в атмосфере сублимировавших и мигрировавших молекул ингибиторов резин и экологической оценки их воздействия использованы результаты квантовохимического моделирования с прогнозом пространственной структуры и электронного строения молекул фенольных и аминных ингибиторов и молекулярных комплексов. Показано, что последующие фотохимические превращения молекул в окружающей среде приводят к образованию более токсичных соединений и увеличению экологической опасности эмиссии ингибиторов. Это обусловливает необходимость проведения оценки ее воздействия на окружающую среду.

2. Физико-химическими методами подтверждены результаты моделирования пространственной структуры фенол- и аминсодержащих ингибиторов шинных резин и образование водородносвязанных комплексов, уменьшающих сублимацию, летучесть и миграцию ингибиторов, тем самым снижающих их экологическую опасность.

3. Представлены результаты исследования сублимации и летучести исходных ингибиторов и молекулярных комплексов на их основе. Полученные данные позволили предложить способы физико-химической модификации и гранулирования ингибиторов для уменьшения сублимации и летучести, которые играют важную роль при снижении экологической опасности подготовительного производства шин. Рассчитаны давления насыщенных паров ингибиторов, на основании чего рекомендованы экологически безопасные способы транспортировки и хранения.

4. Разработана методика исследования интенсивности миграции молекул и молекулярных комплексов ингибиторов из саженаполненных каучуков. Предложены стадии миграции молекул ингибиторов из шинных резин. Даны рекомендации по снижению эмиссии токсичных ингибиторов вследствие миграции.

5. Методом хромато-масс-спектрометрии идентифицированы продукты фотохимического превращения фенол- и аминсодержащих ингибиторов, приводящие к вторичному загрязнению окружающей среды в результате их эмиссии в процессах производства и эксплуатации шинных резин. Квантовохимическим методом с применением диметиламина проведено моделирование реакций образования нитрозоаминов и нитросоединений, являющихся вторичными загрязняющими веществами атмосферы.

Библиография Диссертация по биологии, кандидата химических наук, Каримова, Лилия Халимовна, Казань

1. Маслова, И. П. Химические добавки к полимерам: справочник / И. П. Маслова, К. А. Золотарева, М. А. Глазунова. М.: Химия, 1973. 272 с

2. Фойер, Г. Химия нитро- и нитрозогрупп: т. 2 / Г. Фойер. М.: Мир, 1973. -С. 187-190.

3. Вредные вещества в химической промышленности. Органические вещества: новые данные с 1974 по 1984 гг.: справочник. JL: Химия, 1985. 464 с.

4. Гурвич, Я.А. Фенольные стабилизаторы / Я.А. Гурвич, И.П. Маслова, С.Т. Кумок. М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1978. - 80 с.

5. СКОВИО Электронный ресурс. Режим доступа: http://prom-tech.info/Agriculture 0205 01 04.html, свободный.

6. Донская, М. М. Совершенствование химикатов, как путь снижения экологической опасности шинной промышленности / М. М. Донская, Ю. А. Хазанова, В. Г. Фроликова, С. М. Кавун // Химия в интересах устойчивого развития, 1993. -№ 1.- С. 207-211.

7. Эмануэль, Н. М. Тестирование химических соединений как стабилизаторов полимерных материалов / Н. М. Эмануэль и др. // М.: Препринт. ИХФ АН СССР, 1972. 108 с.

8. Пичугин, А. М. Материалы и технология для производства шин-перспективы развития / А. М. Пичугин // Каучук и резина, 2005. №5. - С. 32-38.

9. Справочник химика. М.:Советская энциклопедия, 1965. Т. 5. - 1072 с.

10. Вредные вещества в промышленности / под ред. Н.В. Лазарева.- Л.: Химия, 1976. —Т.2. 350 с.

11. Кошелев, Ф.Ф. Общая технология резины / Ф.Ф.Кошелев, А.Е.Корнев, А.М.Буканов.- М.: Химия, 1978. 528 с.

12. Ершов, В.В. Пространственно затрудненные фенолы / В.В. Ершов, Г.А. Никифоров, А.А. Володькин. М.: Химия, 1972. - 356с.

13. Шварц, А.Г. Некоторые свойства и применение фенолов и фенолформальдегидных водорастворимых смол / А. Г. Шварц, Е.Д. Богусловская // Каучук и резина, 1988. №11. - С. 33-35.

14. Химические добавки для производства резиновых изделий народного потребления и медицинского назначения. М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1983. 128 с.

15. Платонова, О. Н. Реакционная способность пространственно-затрудненных фенолов в радикальных реакциях / Платонова О. Н., Быстрицкая Е. В., Гальнерина Н. И. // Каучук и резина, 1987. №2. - С. 21-23.

16. Описание выпускаемой продукции Электронный ресурс. Режим flocTyna:http://www-snhz.ru/pages/main^ etei-produl<tsiya&action=vizible&level=15, свободный.

17. Мухутдинов, А. А. Фосфорсодержащие полифункциональные соединения и механизмы их действия в эластомерных композициях / А. А. Мухутдинов, Э. А. Мухутдинов // Каучук и резина, 1997. №1. - С. 34-43.

18. Симкин, Б. Я. Квантовохимическая и статистическая теория растворов. Вычислительные методы и их применение / Б. Я. Симкин, И. И. Шейхет, М.: Химия, 1989.-252 с.

19. Roothaan, С. С. J. New developments in molecular orbital theory / С. C. J. Roothaan // Rev. Modern Phys., 1951. V. 23. - P. 69-89.

20. Бурштейн, К. Я. Квантовохимические расчеты в органической химии и молекулярной спектроскопии / К. Я. Бурштейн, П. П. Шорыгин. М.: Наука,1989.-104 с.

21. Бучаченко, A.JI. Стабильные радикалы. Электронное строение, реакционная способность и применение / A. JI. Бучаченко, А. М. Вассерман. М.: Химия, 1973.-408 с.

22. Honenberg, P. Inhomogeneous electron gas / P. Honenberg, W. Kohn // Phys. Rev., 1964.-V. 136. -B864.

23. Kohn, W. Self-consistent equations including exchange and correlation effects / W. Kohn, L. G. Sham // Phys. Rev., 1965. V. 140. - A1133.

24. Slater, J. C. Quantum theory of molecular and solids. Vol. 4: The self-consistent for molecular and solids / J. C. Slater. New-York, McGraw-Hill, 1974.

25. Vosko, S. H. Accurate spin-dependent electron liquid correlation energies for local spin density calculations: a critical analysis / S. H. Vosko, L. Wilk, M. Nusair //• Canadian J. Phys., 1980. V. 58. - P. 1200.

26. Lee, С. Development of the Colle-Salvetti correlation-energy formula into a functional of the electron density / C. Lee, W. Yang, R. G. Parr // Phys. Rev. B, 1988. -V.37.-P. 785.

27. Becke, A. D. Density-functional thermochemistry. III. The role of exact exchange / A. D. Becke // J. Chem. Phys., 1993. V. 98. - P. 5648.

28. Perdew, J. P. Accurate and simple analytic representation of the electron gas correlation energy / J. P. Perdew, Y. Wang // Phys. Rev. B, 1992. -V. 45. P. 13244.

29. Parr, R. G. Density-functional theory of atoms and molecules / R. G. Parr, W. Yang. Oxford Univ. Press: Oxford, 1989.

30. Salahub, D. R. The challenge of d and f electrons / D. R. Salahub, M. C. Zerner. ACS, Washington, DC, 1989.

31. Фокин, А. В. Моделирование реакций фторолефинов методами квантовой химии / А. В. Фокин, М. А. Ландау // Успехи химии, 1998. Т. 67. - №1. - С. 28-38.

32. Данишевский, С.Л. Гигиеническое значение и биологическая активность стабилизаторов / С.Л. Данишевский, А.Я. Бройтман // Журнал ВХО им. Д.И. Менделеева, 1966. Т.П. - С.303-310.

33. Spiegelhalder, В. Occupational nitrozamine exposure. 1. Rubber and tyre industry / B. Spiegelhalder, R. Preussmann // Carcinogenesis, 1983. V.4. - №9. -P. 1147-1152.

34. Пути снижения загрязнения воздушного бассейна предприятиями резиновой промышленности. Тематический обзор. М., 1980. — 34 с.

35. Донская, М. М. Вулканизация и экология: проблемы и решения / М. М. Донская, Ю. С. Рудой, 3. Н. Нудельман // Тез. докл. конф. «Современные аспекты вулканизации резиновых смесей». Москва, 1989. - С.8.

36. Preussmann, R. Reductinof human exposure to environmental N-nitroso compounds / R. Preussmann, B. Spiegelhalder, G. Eisenbrand // AS С Symposium. Series, 1981. -P.217-228.

37. Fajen, J. M. N-Nitroso-aminines in the rubber and tire industry / J. M. Fajen, G. A. Carison, D. P. Rounbehler // Science, 1979. V. 205. - P. 1262-1264.

38. Devies, В. Sidestepping nitrosoamines / В. Devies // Eur. Polym. J., 1989. -V.171. — № 5. — P.22-24.

39. Средства защиты каучуков и резин от старения / под ред. В.И. Алексеева. М: Химия, 1961. - 487 с.

40. Кнунянц, И.Л. Химическая энциклопедия / И.Л. Кнунянц. М.: Советская энциклопедия, 1988. - 1060 с.

41. Китайгородский, А.И. Молекулярные кристаллы / А.И. Китайгородский. -М.: Наука, 1971.-305 с.

42. Дедов, А.В. Моделирование кинетики миграции стабилизаторов из резинотехнических изделий / А.В.Дедов, Е.Б. Баблюк, В.Г.Назаров // Каучук и резина. 1998. -№ 5. — С.39—41.

43. Фельдштейн, Л.С. Определение давления насыщенного пара и теплот сублимации и испарения некоторых противостарителей для эластомеров/Л.С. Фельдштейн, А.С. Кузьминский//Каучук и резина, 1971. -№11. С. 15-18.

44. Фельдштейн, JI.C. Применение тензиметрического метода для исследования растворов кристаллических веществ в полимерах / JI.C. Фельдштейн, А.С. Кузьминский // Каучук и резина, 1972. №1. - С.28-29.

45. Кузьминский, А.С. Физико-химические основы получения, переработки и применения эластомеров / А.С. Кузьминский, С.М. Кавун, В.П. Кирпичёв. — М.: Химия, 1976.-368 с.

46. Громова, Г.Н. Относительная летучесть стабилизаторов для полимерных материалов / Г.Н. Громова, К.Б. Пиотровский // Химическая промышленность, 1967. №2. - С. 11-14.

47. Пиотровский, К.Б. Старение и стабилизация синтетических каучуков и вулканизатов / К.Б. Пиотровский, З.Н. Тарасова. М.: Химия, 1980. - 264 с.

48. Spacht, R.B. Volatility of antioxidants and antiozonants l.Pure compounds in absence of rubber / R.B. Spacht e.a. // Rubb. Chem. Technol.,1964. V.37. -P. 210220.

49. Ангерт, JI.Г. Улетучивание ингредиентов из полимеров/Л.Г.Ангерт, А.И.Зенченко, А.С.Кузьминский//Коллоидный журнал, 1960. Т. 22. - С. 2-8.

50. Лекции по экологическому мониторингу Электронный ресурс. Режим доступа: http://www.kristall.lan.krasu.ru/Edication/Lection/Expertiza/lec5.html, свободный.

51. Каримова, Л.Х. Исследование миграции ингибиторов шинных резин квантовохимическим методом / Л.Х.Каримова, Э.А. Мухутдинов, А.А. Мухутдинов // Вестник КГТУ, 2006. №6. - с.37-42.

52. Грачева. Н.И Совершенствование рецептур резиновых смесей с учетом миграции ингредиентов / Н.И. Грачева, А.Е. Корнев, Е.Э. Потапов, И.Л. Шмурак. Тематический обзор. М., 1986. 53 с.

53. Auerbach, J. Diffusivity approach for studying polymer structure / J. Auerbach , W. Miller, W. Kuryla, S. Gehman // J. Polymer Sci., 1958. V.28 -№ 116 - P. 129150.

54. Белозеров, H. В. Технология резины / H. В. Белозеров. М.: Химия, 1965. — 660 с

55. Нейман, М. Б. Старение и стабилизация полимеров / М.Б.Нейман. М.: Наука, 1964.-250 с.

56. Бухина, М.Ф. Техническая физика эластомеров / М.Ф. Бухина. М.: Химия, 1984.-223с.

57. Zietlov, J. Elastomere und Umwelt / J. Zietlov // Kunststoffe, 1991. B.81. -5#/-S. 427-430.

58. Кирсанов, B.B. Атомные механизмы диффузии и дефекты кристаллов /

59. B.В. Кирсанов // Соровский образовательный журнал, 2001. Т.7. - №9.1. C.103-108.

60. Малкин, А.Я. Диффузия и вязкость полимеров. Методы измерения / А.Я. Малкин, А.Е. Чалых. М.: Химия, 1979. 303с.

61. Hoffman, W. Zum problem der hersteelling Nitrosamin-freir dummiartikel / W. Hofinann// GAK, 1990. V.43. - №10. -P.562-572.

62. Пипирайте, П.П. Теоретическое исследование механизма антиоксидантного действия стерически затрудненных фенолов / П.П. Пипирайте, А.Б. Болотин, Б.Н. Горбунов // Теор. и эксперим. химия, 1991. -Т.27. №2. - С. 165-170.

63. Чалых, А.Е. Диффузия в полимерных системах: дисс. . докт. хим. наук / А.Е. Чалых. М.,1975. 360с.

64. Сыса, В.М. Определение миграции нафтама-2 при контактировании нитрильной резины с топливом ТС-1 и маслом РМ / В.М. Сыса, B.C. Евчик, Э.М. Замошик, JI.C. Мороз // Производство шин, РТИ и АТИ,

65. М. :ЦНИИТЭнефтехим, 1983.-№11.-С.19-21.

66. Кабина, Т.С. Исследование миграции модификаторов резин на основе алкилрезорцинов / Т.С. Кабина // Каучук и резина, 1976. №6. - С.21-23.

67. Стромберг, А.Г. Физическая химия/ А.Г. Стромберг, Д.П. Семченко. М.: Высшая школа, 1988 496 с.

68. Meyer, E. A. Interactions with aromatic rings in chemical and biological recognition / E. A. Meyer, R. K. Castellano, F. Diederich // Angew. Chem. Int. Ed., 2003.-V. 42.-#11.-P. 1210-1250.

69. Билобров, В. M. Водородная связь. Внутримолекулярные взаимодействия /В. М. Билобров.-Киев: Наукова Думка, 1991.-310 с.

70. Экологические аспекты модификации ингредиентов и технологии производства шин. Под.науч.ред.проф. А.А. Мухутдинова. Казань, Изд-во «Фэн», 1999.-400с.

71. Кестинг, Р. Е. Синтетические полимерные мембраны / Р. Е. Кестинг. — М.: Химия, 1991.

72. Бабков, Л. М. ИК-спектроскопия молекулярных кристаллов с водородными связями / JI. М. Бабков, Г. А. Пучковская, С. П. Макаренко, Г. А. Гаврилко. Киев: Наукова Думка, 1989. - 300 с.

73. Мухутдинов, А. А. Условия образования и свойства молекулярных комплексов в системе К-изопропил-К'-фенил-п-фенилендиамин стеарат цинка // А. А. Мухутдинов, В. И. Коваленко, О. А. Сольяшинова // Журн. физич. химии, 1998. — Т. 72. — №3. - С.489-491.

74. Сольяшинова, О. А. Экологические аспекты физико-химической модификации стабилизаторов шинных резин: дисс. канд. хим. наук / О. А. Сольяшинова. Казань: Изд-во Казан, гос. технол. ун-та, 1998. 128 с.

75. Minkin, R.M. Double я- and o-hydrogen bonding in formic acid complexes with pyrrole and imidazole: an ab initio and density functional theory study / R.M. Minkin, T.M. Gribanova, A.G. Starikov // Mendeleev Commun. 2003. - №5. -C.207-209.

76. Cheng J. N-Methylformamide-benzene complex as a prototypical peptide N-H.7Ehydrogen-bonded system: density functional theory and MP2 studies / J. Cheng, e. a. // J. Org. Chem. 2003. - v.68, №19. - C.7490-7495.

77. Федоров, E. E. Строение некоторых молекул дифениламинового ряда и внутримолекулярная водородная связь: автореф. дисс. . канд. хим. наук / Е. Е. Федоров. Саратов: Изд-во Сарат. гос. ун-та, 1983. 23 с.

78. Омельченко, Ю.А. Исследование строения таутомерных соединений, содержащих водородную связь thnan-H""N': автореф. дисс. . канд. хим. наук / Ю. А. Омельченко. Л.: ЛТИ им. Ленсовета, 1983. -21с.

79. Мухутдинов, А. А. Возможность образования молекулярных комплексов в бинарных смесях ингибиторов старения / А. А. Мухутдинов, В. И. Коваленко //Журн. физ.хим., 1996.-Т.70.-№11.-С. 1997-2002.

80. Мухутдинов, А.А. Экология: Учебное пособие / А.А. Мухутдинов, О.А. Сольяшинова, С.В. Фридланд Казань: Изд-во гос.тех.ун-та, 2009. - 460с.

81. Эйхлер, В. Яды в нашей пище / В. Эйхлер 2-ое изд., доп. - М: Мир, 1993. -189 с.

82. Бухаров, С.В. Новые методы синтеза и свойства пространственно-затрудненных фенольных стабилизаторов: дис. д-ра хим. наук / С.В. Бухаров. -Казань: Изд-во КГУ 2004. - 23 с.

83. Porter, G. Primary photochemical processes in aromatic molecules / G. Porter,

84. F. Land // Trans. Faraday Soc. 1963. - v. 59, № 9. - P. 2027-2037.

85. Kohler, G. Photoprocesses of indolic compounds in solution / G. Kohler, J. Zechner, I. Tatischeff// J. Photochem. 1978. - v. 9, № 23. - P.304-306.

86. Малкин, Я.Н. Фотоника азаиндолов. Сравнение с о-аминопиридином / Я.Н. Малкин, А.С. Дворников, В.А. Кузьмин // Химич. физика. 1983. - №10. — С.1357-1362.

87. Варламов, В.Т. Энергия диссоциации связей N-H в N, К-дифенил-1,4-фенилендиамине и образующемся из него аминильном радикале / В.Т. Варламов, Б.Э Крисюк // Изв. Академии наук. Серия химическая. 2004. - №8. -С.1549-1554.

88. Katritzky, A.R Handbook of Heterocyclic Chemistry / A.R. Katritzky, A.F. Pozharsky Pergamon. Amsterdam-Lausanne-New-York-Oxford-Shannon' Singapore-Tokio, 2000. - P. 657-666.

89. Parker, C.A Some experiments with spectra fluorimeters and filter fluorimeters / C.A. Parker, R.S. Becker // Analyst (London) 1957. - v. 82, № 978. - P.606-618.

90. Мухутдинов, A.A. Фотохимическое превращение ^изопропил-№-фенил-п-фениленадиамина / A.A. Мухутдинов, Ф.К. Мирясова, Э.А. Мухутдинов, О.А. Сольяшинова, A.M. Кузнецов // Журн. физич. химии. 1999. - Т.З, №9. - С. 1673-1678.

91. Губен-Вейль Методы органической химии / Губен-Вейль. 2-е Изд. - М.: Химия, 1967.- 1032с.

92. Уэйлес, С.М. Фазовые равновесия в химической технологии / С.М. Уэйлес. М.: Мир, 1989. - 663 с.

93. Nishio, М. СНУя hydrogen bonds in crystals/ M. Nishio// Cryst. Eng. Comm., 2004. V.27. - №6. - P.130-158.

94. Starhel, S. Water-nucleobase "stacking": H-jt and lone pare-7t interactions in the atomic resolution crystal structure of an RNA pseudoknot / S. Starhel, A. Rich, M. Egli // J. Amer. Chem. Soc. 2003. - v. 125, №30. - C.8998-8999.

95. Oki, M. Intramolecular interaction between hydroxyl group and pi electrons. VI. Electronic effect on the interaction in omega-arylalkanols / M. Oki, H. Imamura // Bull. Chem. Soc. Jpn., 1959. V.32.-P. 1135-1143.

96. Tsuzuki, S. Origin of the attraction and directionality of the NH/л interaction: comparison with ОН/тг and СН/тс interactions / S. Tsuzuki, K. Honda, T. Uchimaru, M. Mikami, K. Tanabe // J. Am. Chem. Soc., 2000. V. 122. - P. 11450-11458.

97. Yoshida, Z. Intermolecular hydrogen bond involving a pi-base as the proton acceptor / Z. Yoshida, E. Osawa // Nippon Kagaku Zasshi, 1966. V. 87. - P. 509-535.

98. Донцов, А. А. Образование молекулярного комплекса в бинарных расплавах / А. А. Донцов, В. А. Шершнев // Журнал ВХО им. Д.И.Менделеева. — 1986. Т. 31. — №1. - С. 88-92.

99. Мухутдинов, А. А. Условия образования и свойства молекулярных комплексов в системе диафен ФП-стеарат цинка / А. А. Мухутдинов и др. // Физическая химия. 1998. - Т. 72. - №3. - С. 287-293.

100. Эндрюс, JI. Молекулярные комплексы в органической химии / JI. Эндрюс, Р. Кифер. // М.: Мир, 1967. 208 с.

101. Беллами, JI. Инфракрасные спектры сложных молекул / Л. Беллами. Л.: Издатинлит, 1953. 590 с.

102. Ильин С.В. Квантовохимический прогноз и экспериментальные исследования физико-химической модификации аминсодержащих стабилизаторов в бинарных смесях дисс. канд. хим. наук / С.В. Ильин. Казань: Изд-во Казан, гос. технол. ун-та, 2005 — 133с.

103. Мухутдинов, Э. А. Квантовохимический расчет и экспериментальное исследование водородной связи между молекулами ^изопропил^'-фенил-п-фенилендиамина и ^№-дифенил-п-фенилендиамина / Э. А. Мухутдинов,

104. С. В. Ильин, А. А. Мухутдинов, В. И. Коваленко // Вестник КГТУ, 2005. №2. -Ч. 2. - С. 27 - 32.

105. Донцов, А.А. Активаторы вулканизации / А.А.Донцов, В.А. Шершнев // Журнал ВХО им. Д.И.Менделеева.-1986.-№1. С.88.

106. Залкин, В. М. О механизме контактного плавления / В. М. Залкин // Журн. физ. хим., 1969. Т.43. - №2. - С.299 - 304.

107. Залкин, В. М. Контактное плавление веществ, образующих эвтектические системы с промежуточной фазой / В. М. Залкин // Журн. физ. хим., 1983. Т.57. - №2. - С.499 - 502.

108. Иванов, В. Б. Миграция стабилизаторов и молекулярных комплексов /

109. B. Б. Иванов // Высокомолек. соед. 1982. - Б8. - С. 622.

110. Хигаси, К. Квантовая органическая химия / К .Хигаси, X. Баба, А. Рембаум. М.:Мир,1967. - 380 с.

111. Предельно допустимые концентрации (ПДК) загрязняющих веществ в атмосферном воздухе населенных мест: ГН 2.1.6.2498-09: утв. пост. Гл. гос. Сан.врача РФ 09.04.2009.

112. Беспамятнов, Г.П. Предельно допустимые концентрации химических веществ в окружающей среде / Г.П. Беспамятнов, Ю.А. Кротов, Л.: Химия, 1985.

113. Grosjean, P. Atmospheric chemistry of toxic conta-minants. 6. Nitrosomorpholine / P. Grosjean // S. Air. and Waste Manag Assoc., 1991. V.63. -№3. - P. 426-450.

114. Cimiraglia, R. Ab initio study of the photodissociation of nitrosoalkenes and nitrosamines / R. Cimiraglia, M. Percico, J. Tomasi // J. Am. Chem. Soc., 1985. -V.107. -P.1617-1622.

115. Бенеманский, В. В. Влияние низких концентраций нитрозодиметиламина и оксида азота на живые организмы / В. В. Бенеманский, В. М. Брусаков,• М. Е. Лещенко // Вопросы экологии, 1981. Т.27. - С. 56-62.

116. Glothlin, J.D. A health hazar de valuation of nitrosamines in a tyre manufacturing plant / J. D. Glothlin, Т. C. Wilcox, J. V. Fajen // J. Am. Chem. Soc., 1981.-Dc.-P. 283-299.

117. Ильин, C.B. Масс-спектрометрические исследования продуктов фотохимического превращения стабилизаторов шинных резин и их смесей /

118. C.В. Ильин, О.А. Сольяшинова, Э.А. Мухутдинов, А.А. Мухутдинов // Каучук и резина. 2004. - №3. - С.40-42.

119. Макаров, С.П. Успехи химии азотистых гетероциклов / С.П. Макаров, Я.И. Малкин Ростов-на-Дону.: Изд-во Ростовского госуниверситета, 1983. -С.202-205.

120. Rulevsky, N. Photochemical oxidations. Phtooxidation of cyclohexyamin with• oxygen/ N. Rulevsky // J. Org. Chem. 1973. - v. 38, №6. - P. 1154-1157.

121. Матье, Ж., Панико Р. Курс теоретических основ органической химии / Ж. Матье, Р. Панико. -М.: Мир, 1975. 556 с.

122. Зуев, Ю.С. Разрушение эластомеров в условиях, характерных для эксплуатации / Ю.С. Зуев. М.: Химия, 1980. - 270 с.

123. Шайхиев, И. Г. Оценка экологической безопасности порошкообразных ингредиентов эластомерных композиций и соединений полифункционального действия / И. Г. Шайхиев, А. А. Мухутдинов, В. Н. Зеленова // Каучук и резина, 1991. -№ 7. -С. 34-36.

124. Русский медицинский журнал Электронный ресурс. Режим доступа: http://www.rmj.ru/articles3961 .htm, свободный

125. Советский энциклопедический словарь. Изд-ие 4-ое, 1990, 1632с.1005020510 20 30 40 50 60 70 80 90 100 НО 120 130 140 150 160 170 180 190 200 210 220 (M)Butylated Hydroxy+oluene

126. Рис. 3 Масс-спектр 2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенола (ионол)10050

Информация о работе

Каримова, Лилия Халимовна
кандидата химических наук
Казань, 2010
ВАК 03.00.16

Диссертация

Экологическая оценка и способы снижения эмиссии фенольных и аминных ингибиторов резин - тема диссертации по биологии, скачайте бесплатно

Автореферат

Похожие работы