Бесплатный автореферат и диссертация по биологии на тему

Снижение содержания загрязняющих веществ в сточных водах производств полисульфидных каучуков окислительными методами

ВАК РФ 03.00.16, Экология

Автореферат диссертации по теме "Снижение содержания загрязняющих веществ в сточных водах производств полисульфидных каучуков окислительными методами"

На правах рукописи

003056Э9Э

ПАВЛОВА ТАТЬЯНА ПАВЛОВНА

СНИЖЕНИЕ СОДЕРЖАНИЯ ЗАГРЯЗНЯЮЩИХ ВЕЩЕСТВ В С ТОЧНЫХ ВОДАХ ПРОИЗВОДСТВ ПОЛИСУЛЬФИДНЫХ КАУЧУКОВ ОКИСЛИТЕЛЬНЫМИ МЕТОДАМИ

03 00 16-Экология

АВТОРЕФЕРАТ

диссертация на соискание ученой степени канлида 1а технически* наук

Казань - 2006

003056999

Работа выполнена на кафедре инженерной экояо1ии Казанского государственного технологического университета

Научный руководитель

доктор химических наук, профессор Фридланд Сергей Владимирович

Официальные оппоненгы

доктор технических наук, профессор Зенитова Любовь Лндреевча

доктор биологических наук, профессор Селивановсхая Светлана Юрьевна

Ведущая организация

Чувашский государственный университет им И Н Ульянова г Чебоксары

Защита состоится « 20 » декабря 2006 г в 14 00 часов ьа заседании диссертационного совета Д 212 080 02 в Казанском государ<.твечном технологическом университете по адресу 420015, г Казань, ул К Маркса, 68, зал заседании Ученого совета (А-330)

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Ка^<анского государственного технологическою университета

Автореферат разослан «

2006 года

Ученый секретарь диссертационного совета

А С Си ротки н

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ* Актуальность темы Проблема, связанная с загрязнением водных ресурсов является актуальной в связи с продолжающимся ростом антропогенной нагрузки на природную среду В списках приоритетных 5агрязняющих веществ одно из первых мест занимают соединения серы различной природы, которые приводят к изменению токсикологических, органолептнческих, физико-химических и других свойств сточных вод (СВ), превращая их в токсичные для гидробионтов и человека В частности производство полисульфидных каучуков (тиоколов) отличается образованием больших объемов высокотоксичных сточных вод, которые не могут быть эффективно обезврежены путем существующей стадии биологической очистки Физико-химические методы очистки вышеназванных сточных вод, приводят наряду со снижением анализируемых параметров водной фазы к образованию большого количества загрязняющих веществ, обуславливающих необходимость решения проблемы очистки литосферы В связи с этим поиск и разработка эффективных методов очистки концентрированных серосодержащих сточных вод, минимизация количества вторичных отходов, а также возможное гь использования этих отходов в качестве вторичною сырья является актуальной задачей Диссертационная работа выполнена в соответствии с комплексной программой и исследовательским проектом «Программа по развитию приоритетных направлений науки в Республике Татарстан» по направлению «Экологическая и техногенная безопасность республики Татарстан» (при поддержке грантов на исследование № 09-9 7-169 /2005 (Ф) и 09-9 7-21/ 2006 (Г))

Цель работы состояла в проведении мониторинга источника образования сточных вод, в оценке эффективности окислительных методов для обезвреживания серосодержащих стоков, определении оптимального реагента и параметров проведения процесса очистки с доведением сточных вод до качества, позволяющего осуществить эффективную дальнейшую биологическую очистку, изыскании путей утилизации образующегося осадка

Научная новизна. Впервые определен класс опасности загрязненных и очищенных сточных вод производства полисульфидных каучуков Разработан окислительный метод и исследована технология очистки СВ производства тиоколов, позволяющая достичь показателей, удовлетворяющих сбросу на биологические очистные сооружения (БОС)

Проведен анализ примесей, содержащихся в исходных и очищенных водных стоках методом хромато-масс-спектрометрии, предложены схемы образования содержащихся в них продуктов

Проведены предварительные исследования и показана возможность утилизации осадка, образующегося в результате окислительной очистки

"В руководстве работой принимал участие ктп , доцент Шайхиев ИI

Практическая значимость работы. В результате разработки окислительного метода и схемы очистки СВ производства полисульфидных каучу-ков достигнуты параметры сточных вод, позволяющие сброс их на БОС

Предложен путь утилизации осадка в качестве активной добавки для изготовления эластомерных композиций хозяйственного назначения Получен акт испытаний опытной партии осадка, образующегося при очистке сточных вод производства тиоколов в рецептуре резиновых смесей от ЗАО «Кварт» При внедрении предлагаемой окислительной очистки предотвращенный эко-лого-экрномический эффект составит 338388,4 руб/год

Апробация работы. Основные результаты работы докладывались на I Всероссийской конференции «Актуальные проблемы защиты окружающей среды регионов России» ( Улан-Уде, 2004г), VI Республиканской научной конференции «Актуальные экологические проблемы Республики Татарстан» (Казань, 2004г ), конференции «Нефтегазопереработка и нефтехимия - 2005» (Уфа, 2005г), научной конференции «Промышленная экология и безопасность» (Казань, 2006г), региональной научной конференции «Актуальные проблемы защиты окружающей среды» (Чебоксары, 2006г)

Публикации. Основные положения диссертационной работы опубликованы в печати в 6 статьях и 5 тезисах докладов

Структура и объем работы Диссертация изложена на 140 страницах машинописного текста, состоит из введения, литературного обзора, экспериментальной части, обсуждения результатов, выводов и библиографического списка, включающего 171 наименование Работа проиллюстрирована 57 рисунками и 26 таблицами Приложение занимает 50 страниц

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Очистка щелочных сточных вод производства тиоколов на ОАО «Казанский завод синтетического каучука» осуществляется пассивным способом Нормализация щелочных сточных вод, заключается в многократном их разбавлении технической водой, что, прежде всего, не рационально с позиции экологии и вызывает необходимость использования дополнительных емкостей Существующая заводская система биологической очистки не справляется с поступающим потоком Сточные воды, как показано в настоящем исследовании, относятся ко 2-му классу опасности, что вызывает гибель биоценозов активного ила Проведенный мониторинг основных показателей (табл 1) щелочных сточных вод на ОАО «Казанский завод СК» за последний период времени свидетельствует о необходимости радикального решения попроса по очистке СВ

Таблица 1 - Показатели исследуемых щелочных сточных вод производства

тиоколов за период 2004-2005г г

Показатели Разме рность нормативное зн-ие по технол регламенту Значения

апрель 2004г сентябрь 2004г. ноябрь 2004г январь 2005г апрель 2005г

рН - 6,5-8,5 11,56 11,5 10,25 12,65 11,35

ХПК М102/л 1000 24880 19700 21127 23333 25000

Сульфи-

ды мг/л 500 4114 3740 4522 2482 4522

В связи с вышеизложенным, проведена интенсификация очистки серосодержащих сточных вод для снижения техногенной нагрузки на БОС Ниже излагаются основные результаты исследований

1 Очистка щелочных сточных вод производства полисульфидных каучуков хлорсодержащими окислителями

На первом этапе исследования определялась возможность очистки СВ применением хлорсодержащих окислителей гипохлоритом кальция (СаОС12), хлорной известью (Са(0С1)2*2Н20) и перхлоратом аммония (МН4С104) в дозировках от 1 до 50 г/л каждого Исследованиям подвергался водосток № 1 с показателями, представленными в таблице 2 Таблица 2 — Показатели исследуемых щелочных сточных вод производства

тиоколов

Показатель Размер- водосток водосток водосток

ность № 1 №2 №3

рН - 11,14 12,04 12,00

ХПК мг Ог/л 25197 32574 20086

сульфиды мг/л "4522 7820 2431

сульфаты мг/л 3100 6205 3022

«лориды мг/л 28246 35883 23939

Светопропускание (Т) % 11 7,0 6,0

Взвешенные вещества г/л 1,015 2,474 0,562

Сухой остаток г/л 94 110,0 87,25

Прокаленный остаток г/л 93,4 109,37 86,68

Цвет темно-вишневый

Запах сернистых соединений

Добавление окислителей способствовало мгновенному образованию осадка Для всех образцов характерно снижение показателя ХПК (рис 1), за счет выпадения части низкомолекулярных олигомеров тиокола в осадок вме-

сте с образующимся гидроксидом кальция и окислением оставшихся растворенных примесей выделяющимся в результате реакций молекулярным

кислородом Однако

—Са(ОП)2*2Н2<Э —О— СаОС12 МН4С104

Дозировка 0"а*спття г/т

Рис.1 Зависимость значений ХПК ог дозировок окислителей

—Са(00>2*2Н20 —в—СаОС12 —Л— МН4С104

4000

10 20 30 40 Дозировка окислителя, г/л

Рис. 2. Изменение содержания сульфидов от' дозировок реагентов

уменьшение рассматриваемого параметра происходит не так интенсивно, как ожидалось Из графика изменения содержания сульфидов от дозировок реагентов (рис 2) видно, что применение МН4СЮ4 и Са (0С1)2*2Н20 способствует более резкому снижению содержания сульфидов в анализируемой сточной воде в сравнении с СаОС12 На основании полученных экспериментальных данных показано, что недостаточная степень окисления примесей, высокая стоимость реагентов, значительное количество образующегося осадка, свидетельствует о нецелесообразности использования хлорсодержащих окислителей для очистки сточных вод производства тио-колов

2. Изучение возможности применения жидкофазных окислителей

С целью поиска оптимальной технологии локальной очистки сточных вод производства полисульфидных каучуков было проведено сравнительное исследование окислительной способности жидкофазных окислителей В качестве базового стандарта была выбрана НгБС^ Для сравнительной характеристики использовались НМОз и 30%-ный водный раствор Н202 Анализируемая сточная вода имела более высокое содержание поллюантов в сравнении с ранее рассмотренной (табл. 2, водосток № 2)

После чроведепной окислительной очистки происходит значительное снижение значений содержания сульфидов, а ХПК - в 3-4 раза (рис 3, 4)

►о

¡4 £

Дозировка окислителя, г/л

Рис.3. Кривые изменения содержания сульфидов от дозировки окислителей

см О

^ 1'МО

X

К

--»--1)2804

- -О- - Н202 ---А -• НКОЗ

А ТА

¿к.

й-„

—П-<

—

- А

Дозировка окислителя, г/л

Гие. 4. Кривые изменения значении ХПК от дозировки окислителей кием большого количества тепла, и образованием ЭО-

Весьма примечательно, что применение раствора Н202 при больших дозировках позволяет практически удалить органические и неорганические сульфиды (рис 3), что весьма актуально при сбросе последних на БОС Выявлено, что резкое понижение сульфидов наблюдается при введении небольших количеств окислителей - до 5 г/л, после чего рассматриваемый параметр уменьшается, постепенно выходя на плато В случае использования Н1\!03, определяемые физико-химичесие показатели мало отличаются от аналогичных, с использованием Н2804 Однако, учитывая разницу в стоимости двух кислот, преимущество оказывается на стороне последней Однако применение Н2Б04 не способствует полному удалению сульфидов, что имеет место при использовании раствора Н202 В тоже время применение Н202 осложнено высокой стоимостью, выделе-

3. Изучение возможности применения смесевых композиций окислителей

Следующий этап эксперимента, на основании вышеизложенного, заключался ь применении смесевой композиции окислителей Н2804 и Н202, в раз-

35ОС0

300С0

с; 36000 ■

Й

О гюоо

2

15О00

С

X 10GÛ0

даос-

РНЙ804+И202Н)гЛ1 ■ H?SC<HH2Û2 1S г/л UHSSO'l+HÎOÏ 20 rln □ И^дкая сточная вода

личных соотношениях, общая дозировка которых составляла iO , IS и 20 г/л. Из сравнительных гистограмм, показывающих изменение значений ХПК

(рис. 5) видно, что чем больше суммарная дозировка окислителей, тем меньше значение исследуемого параметра, что закономерно. Наибольшая разность значений ХПК при использовании окислителей в различных суммарных дозировках наблюдается при соотношении Н28%Л4202=1;1 и 2:1. Из гистограмм закиси моста значений содержания сульфидов (рис. 6} видно, что с увеличением содержания H2S04 в смесевой композиции, исследуемый параметр имеет тенденцию к увеличению при различных суммарных дозировках. Соответственно, чем выше суммарная дозировка комбинации окислителей, тем ниже значение рассматриваемого параметра, что особенно актуально при сбросе суль-фидсодержащих сточных вод на SOC. По полученным результатам найдено, что оптимальная суммарная дозировка окислителей составляет 15 г/л. Применение смесевых окислителей показало проявление синергического эффекта, что вызвало интерес дальнейшего исследования при окислении

О т:1 2:1 3;1 1;2 1;3

Соотношение окислителей

Рис.5. Зависимость изменений значений ХГГК от различных соотношений реагентов

эооо

ва»

/ООО 6000 5000 4000 ii зооо

Q 2000 1000 ■ о

.5

L-.

S g

■а

□ H2SOÎ*H202 10 r/п ■ H230<ltH2û2 15 rtn fflH2S04+H202 20 г in Cl исходная сточная аода

.EU

1:1

2;1

Э.1

V.2

1;э

Соотношение окислителей

Рис. 6, Изменение содержания сульфидов от различных соотношений реагентов примесей сточных вод смесевьши композициями окислителей (НгБО^+НМОэ и ЬШСМНгСЪ) в суммарной дозировке 15 г/л. По значениям ХПК фильтратов ке наблюдается четких корреляций, (рис. 7) однако можно сделать выводы,

что композиция, состоящая из Н»О, + Н2О2, позволяет достигнуть наименьших показателей ХПК и значения содержания сульфидов (рис, 8).

IS rin 3:1 2:1 1:1 12 13 соотношений о к целителей

EIH2S04

im го;

0KNO3

шшжнгог ан2К04+ HNQJ ВНЖМ+НЗСИ

ISr/л 3:1 2:1 11 1:2 1*3 соотношение окислителей

□ H2S04 ВН202 И НЧО]

«H:s(MHKO? OH2504+HN03 В HNOSI ТОМ

Рис.7. Изменение ХПК в зависимо- Рис. 8. Изменение сульфидов в зависти от относительного содержания симости от относительного содержа-окиглителей (суммарная дозировка цИя окислителей (суммарная дози-г/л) р0ика 15 г/л)

Таблица 3 — Физико-химические показатели сточных вод после обработки смссевьши композициями окислителей

Смесь окислителей Соотношение и параметры окислителей

1:0 3:1 2:1 1:1 3:2 1:3

Содержание сульфатов, мг/л

H2S04+ Н203 2948 2697 3559 2517 3595 2879

HNO, + H,S04 4345 4295 6047 9228 5727 5727

HNOj+ H-Oj 2172 6683 9228 9228 8113 7319

-- Содержание хлоридов, мг/л ~

нг$04+ н,о2 30921 32288 31309 30657 30657 30657

HNO; + H2S04 3092] 33301 33474 33646 33387 32785

HN03+ H202 30567 32613 31581 31201 30943 33955

Масса осадка, г/л

H2S04+ H202 12,78 17,00 18,75 17,90 16,50 11,45

HNO, + H2S04 13,01 18,15 18,50 16,80 19,62 19,60

HNOj+ H203 10,85 11,25 16,80 i 6,85 16,55 14,65

Светопропускание, %

H2S04+ H2Oi 43 56,1 60,0 42,2 63,2 80,1

HN03 + H:S04 22 74,0 59,0 29,0 47,9 40,0

1 INOa+ H302 72 19,0 31,0 35,1 52,1 45,9

Применение смесевой комбинации окислителей, состоящей из БЫОэ и Н207 в соотношении 1 2 позволило понизить значения содержания сульфидов более чем в 100 раз Значения других показателей окисленных стоков приведены в таблице 3

Однако сдерживающим фактором использования смесевыч композиций окислителей является их дороговизна

4. Исследование возможности применения кислорода во »духа в качестве окислителя С целью изыскания более дешевых способов окисления поплюантои в сточных водах, в дальнейшем исследовалась возможность их очистки наиболее дешевым окислителем - кислородом воздуха с показателями исходного стока (таб 2, водосток № 3) Общее время продолжения эксперимента составило 5 часов Окисление проводили при расходах воздуха 1625, 2700, 3750 « 4500 см3 мин"1 -л"1

1625 смЗ млн [ я ! в—2700смЗ мин 1 ni смЗ мин ) г 1 СмЗ мчи 1 1 I

30 60 90 120 150 180 210 240 270 300

время, мин

30 60 90 120 150 180 210 240 270 ЗОС время, чин

Рис.9. Кривые изменения рНв зависимости от времени барботирования и объемного расхода воздуха

Рис.10. Кривые изменения ХПК в зависимости от времени барботирования и объемного расхода воздуха

При максимальном расходе воздуха наиболее значимое снижение значения рН и ХПК (рис 9, 10) достигается уже через 2 ч, toi да как при меньшем расходе требуется боьее 3 ч Физико-химические показатели исследуемом жидкости, определенные после окисления кислородом воздуха приведены в

1аблице 4 Полученные данные при использовании в качестве окислителя кислорода воздуха позволяют судить о целесообразности его применения Таблица 4 — Физико-химические показатели исследуемой сточной воды после

окисления кислородом воздуха

Содержание показателей

Сульфи- Сульфа- Хлори- Взве- Сухой Прокале

«V дов, тов, дов, шенные остаток, нныи

В. с ж М1/Л мг/л мг/л вещест- г/л остаток,

с. ва, г/л г/п

&

1625 2380 3694 22429,2 0,490 71,88 70,52

2700 2380 3694 21621,0 0,514 70,39 70,00

3750 2380 3694 22833,3 0,634 73,46 72,98

4500 2346 3788 22641,6 0,352 80,34 79,96

5. Исследование возможности применения фталоцианинл кобальта

в качестве катализа гора при окислении кислородом воздуха Из литературных данных известно, что при окислении сучьфидсодержа-щих сточных вод, большой каталитической активностью обладают фтало-цианинь! металлов переменной валентности, наилучшие каталитические свойства из ко горах выявлены у фталоцианина кобальта (ФЦК) Дальнейшая работа заключалась в изучении возможности интенсификации окисления с помощью ФЦК как чистого, так и нанесенного на силикагель в количестве 10 г/кг (ФЦК-10) и 200 г/кг (ФЦК-200)

— Роздух

Воаду х+Ф1Щч !ст ) Воздух ИИЦК(200) Воздух-' ФЦК(!0)

' I—• Воздух —Е—Г*оздух+ФЦК(200) Воздух4ФЦК(!0)

время, МИН

время, мин

Рис. 11. Изменение ХГ1К от времени Рис. 12. Изменение ХГЖ от времени

барботированил кислородом воздуха барботировани« кислородом воздуха

с ФЦК, при дозировке катализатора с ФЦК, при дозировке катализатора

5 г/л 15 г/л

В окисляемую среду вводились образцы катализаторов в дозировках 1, 5, 10 и 15 г/л Применение чистого ФЦК в дозировке, превышающей 5 г/л не позволило реально оценить его действие на процесс окисления примесей СВ из-за бурного вспенивание водной массы с увеличением объема более чем в 2 раза Анализируя кривые изменения значения ХПК в зависимости от времени барботирования и дозировок катализаторов, представленные на (рис 11-12), отмечено, что наименьшие значения вышеназванного параметра наблюдаются в том случае, когда сточная вода окисляется чистым кислородом воздуха без применения катализатора Лишь в случае, когда в реактор вносился ФЦК-200 в дозировках 5 и 10 г/л, в конце процесса окисления достигались сопоставимые значения ХПК с образцом щелочного стока, обработанного воздухом Экспериментальные данные, представленные в таблице 5 показывают, что введение катализаторов способе гвует уменьшению содержания сульфидов и некоторому повышению содержания сульфатов, по сравнению со сточной жидкостью, через которую барботировался воздух баз внесения катализаторов

Таблица 5 - Физико-химические показатели анализируемого фильтрата после окисления кислородом воздуха с ФЦК

Показатели при расходе воздуха 4,500 дм3 мин"1 л"1

Катализа- Содержание Взве- Сухой Прока- Свето-

тор Суль- Суль- Хло- шен- оста- ленный про-

фи- фатов, ридов, ные ток, оста- пус-

дов, М1/Л мг/л в-ва г/л ток, г/л кание

мг/л г/л %

воздух 2346 3788 23641,6 0,352 80,34 79,96 ' 68

Дозировка катализатора г/л

ФЦК 1870 4988 23641,6, 0,212 72,81 72,05 49

ФЦК-200 1870 4988 23748,6 0,282 73,87 73,09 38

ФЦК-10 2074 3694 23439,5 0,358 70,56 69.98 48

Дозировка катализатора 5 г/л

ФЦК 2074 3694 23641,6 0,532 70,95 69,88 61

ФЦК2-00 2006 4030 23035,4 0,666 73,32 72,89 65

ФЦК-10 1972 4328 23035,4 0,382 84,75 83,68 47

Дозировка катализатора 10 г/л

ФЦК-200 1938 4701 23641,6 0,512 42,56 42,05 51

ФЦК-10 2040 3898 23748,6 0,404 74,50 73,13 71

Дозировка катализатора 15 I /л

ФЦК-200 1938 4701 23641,6 0,329 101,15 99,86 31

ФЦК-10 2006 4030 23748,6 0,740 72,06 71,34 66

Анализируя приведенные данные можно сделать выводы, что кислород воздуха способствует в первую очередь окислению органической составляющей, присутствующей в сточной воде Фталоцианины кобальта катализируют окисление неорганических сульфидов, которые тоже содержаться в щелочных сточных водах производства тиоколов, в виде сульфидов натрия Высокая стоимость катализаторов и низкая эффективность при окислении исследуемых сточных вод не позволяет рекомендовать ФЦК в качестве катализатора окисления исследуемых водостоков

ХомНывеююс

6. Изучение влияния поверхностно-активных веществ на свойства образующихся осадков при окислительных процессах

Исследование жидкофазных окислителей, показавших наилучшее снижение загрязняющих веществ в сточных водах приводит к выделению липкого осадка В связи с этим исследовалась возможность применения поверхностно-активных веществ (ПАВ) совместно с Н2804 с целью получения осадков с более технологическими свойствами Н2804 была выбрана из экономических соображений Проведенные исследования показывают, что физико-химические характеристики фильтратов (рис 13-14) при использовании ряда "ПАВ в различных дозировках практически сопоставимы Однако обработка водостока анионными ПАВ повышает гидрофильность осадка, выделяемого при разложении серной кислотой сернистых соединений переменной валентности Наилучшим образом частички осадка приобретают защитные свойства и не подвергаются в дальнейшем

Дозировка ПАВ, мг/л

Гис. 13 Изменение значений ХПК от дозировок ПАВ

- Додсцилсу |Ь 4>ат шприя

■»Сягшюл АЛМ 10

10 20 10 40 50

Дозировка ПАВ, мг/л

И— Сульфокол ГЦ

Ж—— Гкдрофобюат ор ИШ-1

> 1 — Хспяйстоешю е мыло

Рис 14 Изменение сульфидов от дозировок ПАВ

слипанию при использовании додецилсульфата натрия в дозировке 20-30 мг/л На основании вышеизложенного видится следующая технология очистки исследуемых сточных еод первоначально проводить окиспение примесей кислородом воздуха при дозировке 4500 см3 мин"1 л"1 Затем, после добавления додецилсульфата натрия в дозировке 20-30 мг/л, обработать оставшиеся примеси водостоков Н2304 в дозировке не более Юг/л

По данным мониториша на ОАО «Казанский завод СК» за анализируемый период времени щелочные сточные воды подаются на БОС с различными значениями физико-химических показателей С этой целью были исследованы сточные воды с различными по степени интенсивности загрязнениями для предупреждения возможных внештатных ситуаций с целыо исключения сбоя процесса очистки (табл 6)

Таблица б - Показатели сточных вод после разных стадии промывки полисульфидного каучука

Значения

Показатели Размер- 1-я про- 2-я про- 3-я про- 4-я промыв-

ность мывка мывка мывка ка

(водосток (водосток (водосток (водосток

№4) №5) №6) №7)

РН - 12,64 12,54 12,46 11,35

хпк мг 02/л 43008 31680 22080 15168

Сульфиды мг/л 9452 7605 57S0 2380

Сульфаты мг/л 6205 5275 930 621

Хлориды мг/л 55656 35627 3899 532

Физико-химические показатели стоков, обработанных по предлагаемой техноло! ии приведены в табл 7.

При данных условиях образуемые осадки легко отделяются от с генок оборудования, а после высушивания представляют собой рассыпчатый порошок, образующийся в количестве 6-S кг/м3 в зависимости от степени загрязненности сточной жидкости

После доведения до нейтральных значений рН токсичность полученных фильтратов исследовалась биологическим методом с использованием тест-обьектов Paramecium caudatum, Daphma magna В процессе исследований определялся класс опасности исследуемых проб, который в результате процесса очистки изменился со 2-го до 4-го Отнесение сточных вод к классу опасности осуществляли по кратности разведения водной пробы до величины, при которой не отмечалось токсического воздействия на гидробионты

Таблица 7 - Физико-химические показатели исходных сточных вод после __барботажа кислородом воздуха и добавления Н2504

Показатели

После барбо- После барботажа кислоро-

Номер вы- Исходный тажа кислоро- дом воздуха с добавлением

писка СВ дом воздуха Н2504( 10г/л)+ПАВ(20мг/л)

(5 часов)

рН

Водосток №4 12,64 11,81 10

Водосток №5 12,64 12,58 6,25

Водосток №6 12,46 9,35 1,04

Водосток №7 11,35 9,34 1,01

ХПК, мг 02/л

Водосток №4 43008 33024 26300

Водюсток №5 31680 20736 13340

Водосток №6 22080 9216 5700

Водосток №7 15168 1920 956

Содержание сульфидов, мг/л

Водосток №4 9 452 7 174 3496

Водосток №5 7 605 4 171 1680

Водосток №6 5 780 1 700 1000

Водосток №7 2 380 850 570

Содержание сульфатов, мг/л

Водосток №4 6205 4303 4300

Водосток №5 5275 3412 3397

Водосток №6 930 621 3400

Водосток №7 621 621 2424

Содержание хлоридов, мг/л

Водосток №4 55 656 53 884 39500

Водосток №5 35 627 32 968 31829

Водосток №6 23 899 23 722 23500

Водосток №7 15532 13354 13350

7. Исследование изменения состава примесей сточных вод производства тиоколов в результате окислительной очистки

С целью более глубокого исследования состава поллюантов и изменений, происходящих в ходе очистки сточных вод, был определен состав примесей в исходной и очищенной сточной жидкости Основная масса загрязнений в исходном водостоке представлена водорастворимыми олигомерами тиокола

Основная масса органических поллюантов в водостоке представлена линейными водорастворимыми олигомерами тиокола Для идентификации остальных примесей, которые могут содержаться в исходном стоке, проведена экстракция этиловым спиртом образца товарного тиокола марки НВБ-2

Анализ масс-спектров экстракта позволил выявить состав и строение примесей, кроме олигомеров тиокола, которые приведены в таблице 8

Таблица 8 - Состав примесей, содержащихся в экстракте_

Легколетучая часть

Летучая часть

М/г

Состав

М/г

Состав

34 46 90 92 166

Н2Б СН28 СзН608 СгН^г СзНюБгОг

168 332 334 498 500

С5Н120282 С10Н20О484 СюН220484 С15Нз0О68б С15Н320686

Состав примесей в сточной жидкости, подвергшейся окислительной очистке, был определен хромато-масс-спектрометрическим анализом после экстракции бзтилацетатом В водной среде в процессе очистки сточных вод в результате гидролиза образуются диоксолан, 1,3,6-диоксатиооктан, муравьиная кислота и ряд других соединений, обусловленных примесями в экстра-генте

8. Изучение возможности применения осадка, образующегося в результате очистки щелочных сточных вод производства тиоколов

Для определения возможных путей утилизации осадка, образующегося в результате очистки сточных вод, был впервые определен его состав ИК-спектр осадка, образующегося после обработки сточной жидкости Н28 04, представлен на рис 15, ИК-спектр жидкого тиокола - на рис 16 Характеристические полосы в ИК-спектре (рис 15) свидетельствуют о наличии в составе осадка олшомеров тиокола В дальнейшем, для определения состава осадка, была проведена экстракция олигомеров тиокола четыреххлористым углеродом

Т.И

. .1111111111111111. . . (И*1Й I») « 1« »1 й» >Ш !«м »м» и « я и

\Vavem пЬе в,си'

л/\А

V

Я « !С! ® Ш!И 35 ЕР И

Рис. 15 ИК-спектр осадка выделенно- Рис. 16. ИК-спектр жидкого тиоко-

го после обработки сточной воды ла марки НВБ-2

Н2804

Таблица 9 — Состав органических компонентов осадков образующихся после обработки серной кислотой____

№ Способ образования Масса осадка Масса осад- Органи-

обра осадка до экстракции, ка после ческая

зца гр экстракции, часть

ГР осадка, %

1 Н^СЦ (10 г/л) время 5,0 4,4634 10,73

контакта - 20 часов

2 Н2304(10 г/л) в присут- 5,0 4,5894 8,21

ствии ПАВ (додёцип-

сульфат натрия 20 мг/л)

Время контакта - 4 часа

3 Н2804 (Ю г/л) 5,0 4,0584 18,83

время контакта - 4 часа

Осадок после экстрагирования представлял собой вещество желтого цвета с Тпл = 109-112°С, что соответствует Т11Л ромбической серы (Б8) Подтверждением служит элементный анализ, который показал, что остаток после экстракции состоит на 99,9 % из серы Таким образом, выяснено, что образуемый осадок, состоит из 58 и сорбированных на ее поверхности недоокисленных олигомеров тиокола и других серосодержащих органических соединений

Количество ромбической серы и органической составляющей в осацке в зависимости от режимов обработки сточной жидкости приведены в таблице 9 Как следует из приведенных данных, додецилсульфат натрия обладает моющим действием и способствует переводу сорбированных олигомеров тиокола с поверхности серы обратно в жидкую фазу, что подтверждается данными, приведенными на рис 13-14

Из литературных источников известно, что тиоколы могут быть использованы в качестве сшивающего агента при вулканизации эластомерных композиций, а сера является основным, применяемым в промышленности, сшивающим агентом В этой связи осадок, обработанный реагентами в присутствии ПАВ, был исследован в рецептуре эластомерных композиций на основе карбоцепных каучуков Выделенный отход производства вводился в стандартные ненаполненные резиновые смеси на основе каучуков СКИ 3 и СКМС-30 АРКМ-15 в дозировках 0 5-4 масс ч на 100 масс ч каучука взамен элементарной серы Анализ вулканизационных и физико-механических параметров резин показал, что осадок обладает свойством сшивающего агента, способствующего образованию густой вулканизационной сетки

Проведены лабораторно-промышленные испытания осадка, в результате чего рекомендовано его использование в качестве сшивающего агента взамен традиционной серы для изготовления резин неответственного назначения

ВЫВОДЫ

1 На основании проведенных мониторинговых исследований источника выброса сточных вод производства тиоколов тестированием на биологических тест-объектах (Paramecium caudatum, Daphma magna) дана оценка токсичности компонентов СВ, позволившая отнести последние ко 2 классу опасности

2 Исследована возможность очистки сточных вод хлорсодержащими окислителями в различных дозировках, показавшая, что применение этого типа окислителей незначительно уменьшает основные показатели (ХГВ, рН, сульфидов) однако приводит к увеличению такого показателя как содержание хлоридов и способствует образованию твердого осадка, требующего дополнительных исследований по утилизации

3 Впервые изучено влияние смесей жидкофазных окислителей и их индивидуальное воздействие на процесс очистки показавшее, что наибольший эффект в минимизации нагрузки на гидросферу достигается при использовании пероксида водорода - в случае индивидуального применения и азотной кислотой совместно с пероксидом водорода — в случае комбинированного использования

4 Впервые исследован процесс окисления серосодержащих компонентов сточных вод производства полисульфидных каучуков кислородом возду-

ха, покачана целесообразность его применения Выявлено, что использование фталоцианнна кобальта не оказывает существенною влияния на процесс окисления тс следуемых сточных вод

5 Осуществлен анализ эффективности процесса окислительной очистки сточных вод производства тиокол о в последовз гельной обработкой кислородом воздуха и серной кислотой, выбранной по эколого-зкономическим соображениям, в присутствии ПАВ Следствием использования предложенной технологии явчястся снижение токсичности сточных вод до 4 класса опасности, что позволяет осуществить их сброс нч биоло!ичсские очистные сооружения для финальной очистки

6 Исследован состав примесей исходной и подвергшейся окислительной очистке сточной воды производства тиоколов хромат о-масс-спектрометрическич методом, в результате чего установлено, что примеси, содержащиеся в сточной воде после окислительной очистки менее токсичны по сравнению с примесями в исходных стоках Предложены схемы протекающих реакций

7. Исследован состав, показана возможность и перспективность рекуперирования образующегося осадка в качестве сшивающего агента дгтя изю-товления резин неответственного назначения

8 По результатам исследований произведен расчет предотвращенного зколого-экономическогс ущерба, который составил 338388,4 руб/год

Основное содержание диссертации »пложено в публикациях:

1 Павлова Т П Исследование окисления примесей щелочных сточных вод производства тиоколов хлорсодержащими окислителями/ Павлова ТП, Шайхиев И Г, Хакимуллин Ю Н.// Мат I Всерос Конф «Актуальные проблемы защиты окружающей среды регионов России» - Улан-Уде, 2004 -С 143-147.

2 Павлова Т.П Исследование окислительной очистки щелочных сточных вод производства шохолов/ Павлова ТП, Шайхиев'И Г, Смородиной А Д, Филина ММ// Мат конф «Правовые и инженерные вопросы промышленной безопасности, охраны труда и экологии» - Казань, 2004 -С 206-207

3 Павлова Т П Исследование очистки щелочных сточных вод производства полисульфидных каучуков Са(ОС1)2 и СаОС12/ Павлова Т.П, Шайхи-ев ИГ, Хакимуллин Ю II, Фридланд С В // Мат конф «Правовые и инженерные вопросы промышленной безопасности, охраны труда и экологии» -Казань, 2004 - С 223-228.

4 Павлова ТГ1 Иссттсдование альтернативных окислителей для очистки щелочных сточных вод производства тиоколоз/ Павлова Т. П, Фридланд С В , Шайхиев И Г , Хакимуллин Ю Н // Мат VI Республиканской научной

конф «Актуальные экологические проблемы Республики Татарстан» - Казань, 2004 -С 238-239

5 Павлова Т П Исследование очистки щелочных сточных зод производства тиоколов хлорсодержащими окислителями/ Павлова Т П , Шайхиев И.Г, Хакимуллин ЮН// Успехи в химии и химической технологии Сб научтрТом XVIII, № 6 (46) - M, PXTV им ДИ Менделеева, 2004 -С.69-71.

6 Павлова Т П Исследование очистки щелочных сточных вод производства полисульфицных каучуков смесевым окислителем/ Парлова Т И, Шайхиев И.Г, Хакимуллин Ю H, Фридланд С.В // Вестник ТО Росс Экол Акад -2005 -№32-С 87-88

7 Павлова Т П Исследование очистки щелочных сточных вод производства тиоколов смесевыми окислителями/ Павлова Т.П, Шайхж-в И Г, Смородинов АД, Фридланд C.B.// Мат. Междунар Науч-практ Конф «Нефтегазопереработка и нефтехимия - 2005» - Уфа, 2005 -С.325-326

8 Павлова ТП Локальная очистка сточных вод производства полисульфидных каучуков. 2. Исследование очистки щелочных сточных вод производства тиоколов жидкофазными окислителями/ Павлова Т П, Шайхиев И Г, Фридланд С В , Хакимуллин Ю H, Смородинов A Hj! Химическая промышленность сегодня - 2005 - №10 -С 52-56.

9 Павлова Т.П Очистка щелочных сточных вод производства тиоколов/ Павлова Т П , Шайхиев И Г., Фридланд С В , Смородинов АД// Экология и промышленность России - ноябрь 2005 - №11 -С 21-23

10 Павлова Т.П Исследование возможности применения ПАВ при окислении серосодержащих сточных вод производства тиоколов/ Павлова Т П, Шайхиев И Г., Фридланд С.В // Мат ГОб регион научн. конф «Акт проблемы защиты окружающей среды» - Чебоксары, 2006 -С 40

II. Павлова ТП Исследование очистки щелочных сточных еод производства тиоколов окислительными методами/ Павлова Т Г1, Фридланд С В , Шайхиев И Г // Деп ВИНИТИ 06 10 2^№?207-В2006

Соискатель тя Павлова Т П л

Заказ № __\/_____Ttipavc Д«к

Офсетная лаборатория Казанского государственного технологического университета 420015, г Казань, ул К Маркса, 68

Содержание диссертации, кандидата технических наук, Павлова, Татьяна Павловна

ОГЛАВЛЕНИЕ.

УСЛОВНЫЕ ОБОЗНАЧЕНИЯ И СОКРАЩЕНИЯ.

ВВЕДЕНИЕ.

1 ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

1.1 Очистка от неорганических соединений серы.

1.1.1 Химические (реагентные) методы очистки.

1.1.2 Физические методы очистки.

1.1.3 Методы биохимической очистки.

1.2 Очистка от органических соединений серы.

2 ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

2.1 Проведение процесса очистки сточных вод.

2.1.1 Приготовление 30 % -го раствора Са(0С1)2*2Н20.

2.1.2 Проведение процесса окисления.

2.1.3 Проведение процесса окисления сточной жидкости кислородом воздуха.

2.1.4 Проведение процесса окисления смесевой комбинацией жидкофазных окислителей.

2.2 Определение состава фильтрата.

2.2.1 Приготовление образцов для хромато-масс спектрометрии.

2.2.2 Анализ сложных смесей на хромато-масс спектрометре.

2.3 Определение класса опасности.

2.4 Определение состава осадка.

2.4.1 Определение содержания органических веществ в осадке.

2.4.2 Методики приготовления образцов для ИК-спектров.

2.5 Использование осадка в качестве наполнителя эластомерных композиций.

2.5.1 Изготовление резиновых смесей.

2.5.2 Определение кинетики изометрической вулканизации на вибрационном реометре Монсанто-100.

2.5.3 Методы испытаний каучуков, резиновых смесей.

2.6 Метрологическая проработка результатов экспериментов.

3 ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ.

3.1 Очистка щелочных сточных вод производства полисульфидных каучуков традиционными окислителями.

3.2 Исследование хлорсодержащих окислителей для очистки щелочных сточных вод производства тиоколов.

3.3 Изучение возможности применения жидкофазных окислителей.

3.4 Изучение возможности применения композиции смесевых окислителей.

3.5 Изучение возможности применения кислорода воздуха в качестве окислителя.

3.6 Изучение возможности применения фталоцианина кобальта в качестве катализатора при окислении кислородом воздуха.

3.7 Изучение влияния поверхностно-активных веществ на эффективность очистки и свойства образующихся осадков при окислительных процессах.

3.8 Исследование применения додецилсульфата натрия в сточных водах производства тиоколов различной степени загрязненности.

3.9 Определение состава щелочных сточных вод производства тиоколов.

4 ИЗУЧЕНИЕ ОБЛАСТЕЙ ПРИМЕНЕНИЯ ОСАДКОВ, ОБРАЗУЮЩИХСЯ В РЕЗУЛЬТАТЕ ОБРАБОТКИ ОКИСЛИТЕЛЯМИ ЩЕЛОЧНЫХ СТОЧНЫХ ВОД ПРОИЗВОДСТВА ТИОКОЛОВ.

4.1 Определение состава образующихся осадков.

4.2 Исследование осадка в рецептуре эластомерных композиций.

5 Эколого-экономический расчет предотвращенного ущерба.

5.1 Эколого-экономический эффект очистки по предлагаемой технологии.

6 ПРИНЦИПИАЛЬНАЯ СХЕМА ЛОКАЛЬНОЙ СТАДИИ ОЧИСТКИ

ВЫВОДЫ.

СПИСОК ИСПОЛЬЗУЕМЫХ ИСТОЧНИКОВ.

УСЛОВНЫЕ ОБОЗНАЧЕНИЯ И СОКРАЩЕНИЯ тос - масса осадка, г/л

ВВ - взвешенные вещества, г/л

СО - сухой остаток, г/л

ПО - прокаленный остаток, г/л

ПДК - предельно-допустимая концентрация, мг/ м

ГАУ - гранулированный активированный уголь

ПАВ - поверхностно-активные вещества

ФМП - физико-механические показатели

КХА - количественный химический анализ

ГСО - государственный стандартный образец

Ts - время до начала вулканизации, мин

Rv - скорость вулканизации в главном периоде, мин

Т90- время достижения 90% степени вулканизации, мин

М| - минимальная вязкость резиновой смеси, Н*м

Mh - максимальная вязкость резиновой смеси, Н*м

Vc - скорость вулканизации в главном периоде, Н*м/ мин

F300-условное напряжение при 300% удлинении, МПа

Fp - условное напряжение при разрыве, МПа р - относительное удлинение при разрыве, %

1р - относительная остаточная деформация при разрыве, %

В - сопротивление раздиру, Н/м

Р - твердость Шор А, усл.ед.

Тхр - температура хрупкости, °С

Э - эластичность по откосу, %

Стеор. теоретическая рассчитанная концентрация, мг/л

Скон в раст- конечная концентрация в растворе, мг/л

СК - синтетический каучук

БОС - биологические очистные сооружения

ЗВ - загрязняющие вещества

Введение Диссертация по биологии, на тему "Снижение содержания загрязняющих веществ в сточных водах производств полисульфидных каучуков окислительными методами"

Вода - ценнейший природный ресурс. Она играет исключительную роль в процессах обмена веществ, составляющих основу жизни. С тех пор как научно-технические преобразования во многих отраслях стали непрерывными, а технические возможности человечества возрастают гигантскими темпами водные ресурсы перешли в ряд наиболее уязвимых компонентов окружающей среды и испытывают нагрузку от интенсивной антропогенной деятельности. Опасность глобальных экологических проблем заключается в том, что их обострение представляет реальную угрозу человеческой цивилизации. Развитие промышленного производства, особенно в крупных мегаполисах, в которых сосредоточены основные промышленные объекты, ведет не только к потреблению большого количества природных вод, но и к увеличению объемов образующихся сточных вод (СВ). При этом поверхностные воды претерпевают значительные изменения в своем составе за счет попадания в них огромного количества примесей антропогенного, токсичного характера. В списках приоритетных загрязняющих веществ одно из первых мест занимают серосодержащие сточные воды. Подобные сточные воды образуются на производствах синтетического каучука, красильной, гальванической, нефтеперерабатывающей и других отраслей промышленности. В этой связи, важное значение приобретает разработка и широкое применение замкнутых циклов водоснабжения в промышленности, а также совершенствование очистки сточных вод.

Актуальность работы. Проблема, связанная с загрязнением водных ресурсов является актуальной в связи с продолжающимся ростом антропогенной нагрузки на природную среду. В списках приоритетных загрязняющих веществ одно из первых мест занимают соединения серы различной природы, которые приводят к изменению токсикологических, органолепти-ческих, физико-химических и других свойств СВ, превращая их в токсичные для гидробионтов и человека. В частности производство полисульфидных каучуков (тиоколов) отличается образованием больших объемов высокотоксичных сточных вод, которые не могут быть эффективно обезврежены путем существующей стадии биологической очистки. Физико-химические методы очистки вышеназванных сточных вод, приводят наряду со снижением анализируемых параметров водной фазы к образованию большого количества загрязняющих веществ, обуславливающих необходимость решения проблемы очистки литосферы. В связи с этим поиск и разработка эффективных методов очистки концентрированных серосодержащих сточных вод, минимизация количества вторичных отходов, а также возможность использования этих отходов в качестве вторичного сырья является актуальной задачей.

Цель работы состояла в проведении мониторинга источника образования сточных вод; в оценке эффективности окислительных методов для обезвреживания серосодержащих стоков; определении оптимального реагента и параметров проведения процесса очистки с доведением сточных вод до качества, позволяющего осуществить эффективную дальнейшую биологическую очистку; изыскании путей утилизации образующегося осадка.

Научная новизна Впервые определен класс опасности загрязненных и очищенных сточных вод производства полисульфидных каучуков. Разработан окислительный метод и исследована технология очистки СВ производства тиоколов, позволяющая достичь показателей, удовлетворяющих сбросу на биологические очистные сооружения (БОС).

Проведен анализ примесей, содержащихся в исходных и очищенных водных стоках методом хромато-масс-спектрометрии, предложены схемы образования содержащихся в них продуктов.

Проведены предварительные исследования и показана возможность утилизации осадка, образующегося в результате окислительной очистки.

Практическая значимость В результате разработки окислительного метода и схемы очистки СВ производства полисульфидных каучуков достигнуты параметры сточных вод, позволяющие сброс их на БОС.

Предложен путь утилизации осадка в качестве активной добавки для изготовления эластомерных композиций хозяйственного назначения. Получен акт испытаний опытной партии осадка, образующегося при очистке сточных вод производства тиоколов в рецептуре резиновых смесей от ЗАО «Кварт». При внедрении предлагаемой окислительной очистки предотвращенный эко-лого-экономический эффект составит 338388,4 руб/год.

Апробация работы Основные результаты работы докладывались на: конференции «Актуальные проблемы защиты окружающей среды регионов России» (г. Улан-Уде, 2004 г.), VI Республиканской научной конференции «Актуальные экологические проблемы Республики Татарстан» (Казань, 2004 г.), Международной научно-практической конференции «Нефтегазоперера-ботка и нефтехимия - 2005» (Уфа, 2005 г.), конференции «химия и инженерная экология» (Чебоксары, 2006 г.), конференции «Актуальные проблемы защиты окружающей среды» (Чебоксары,ЧТУ), VI конференции - школа «Химия и инженерная экология» (КГТУ им. А.Н.Туполева).

Предмет исследования - щелочные сточные воды производства полисульфидных каучуков ОАО «Казанский завод синтетического каучука». Методы анализа используемые в данной работе:

1. титриметрический;

2. потенциометрический;

3. гравиметрический;

4. рентгенофлуоресцентный;

5. термический;

6. фотоколориметрический;

7. ИК-спектроскопический

8. элементный анализ

9. хроматографический

10.хромато-масс спектрометрический

11. биологический метод с использованием тест-объектов Paramecium caudatum и Daphnia magna

Публикации По материалам диссертации опубликовано И научных работ, 2 из которых опубликованы в журналах, рекомендованных ВАК.

Структура диссертационной работы Диссертационная работа состоит из 6-х глав.

В первой главе работы приведен литературный обзор по традиционно применяемым методам очистки промышленных сточных вод, содержащих как органические так и неорганические соединения серы и анализ достоинств и недостатков.

Во второй главе представлены методики проведения экспериментов. В третьей главе обсуждены, полученные в ходе экспериментов, результаты изменения физико-химических показателей СВ. Также приведены характеристики как загрязненных так и очищенных сточных вод при использовании окислителей, смесевых композиций окислителей при использовании катализаторов и ПАВ.

В четвертой главе исследована возможность рекуперации образующихся твердых отходов очистки СВ производства тиоколов в качестве сшивающего агента в стандартные ненаполненные смеси на основе каучуков СКИ-3, СКМС-30 АРКМ-15 взамен элементарной серы.

В пятой главе рассчитан предотвращенный эколого-экономический ущерб деятельности предприятия.

В заключение даются рекомендации по интенсификации локальной очистки серосодержащих сточных вод.

Работа выполнена в период с 2004 по 2006 годы в лабораториях кафедры «Инженерная экология».

1 ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

Сточные воды промышленных производств очищаются до санитарных норм, как правило, в две стадии - на локальных установках и на сооружениях биологической очистки. Химически загрязненные стоки содержат неорганические и органические вещества с различными химическими, физическими и биологическими свойствами. Многие из этих загрязнений характеризуются высокой токсичностью; даже при малых концентрациях они резко изменяют органолептические свойства воды и нарушают санитарный режим водоемов. Малые предельно допустимые концентрации (ПДК) многих компонентов сточных вод производства синтетического каучука в водоемах санитарно-бытового и рыбохозяйственного назначения заставляют применять эффективные схемы и методы обезвреживания сточных вод.

В данном литературном обзоре проанализированы методы и способы очистки сточных вод от поллюантов, содержащих как неорганические, так и органические соединения серы, что является весьма актуальным в связи с большими проблемами по очистке сточных вод производства синтетического каучука, целлюлозно-бумажной, горнодобывающей и горно-обогатительной, нефтедобывающей и нефтеперерабатывающей промышленности и многих других производств.

Заключение Диссертация по теме "Экология", Павлова, Татьяна Павловна

ВЫВОДЫ

1. На основании проведенных мониторинговых исследований источника выброса сточных вод производства тиоколов тестированием на биологических тест-объектах (Paramecium caudatum, Daphnia magna) дана оценка токсичности компонентов СВ, позволившая отнести последние ко 2 классу опасности.

2. Исследована возможность очистки сточных вод хлорсодержащими окислителями в различных дозировках, показавшая, что применение этого типа окислителей незначительно уменьшает основные показатели (ХПК, рН, сульфидов) однако приводит к увеличению такого показателя как содержание хлоридов и способствует образованию твердого осадка, требующего дополнительных исследований по утилизации.

3. Впервые изучено влияние смесей жидкофазных окислителей и их индивидуальное воздействие на процесс очистки показавшее, что наибольший эффект в минимизации нагрузки на гидросферу достигается при использовании пероксида водорода - в случае индивидуального применения и азотной кислотой совместно с пероксидом водорода - в случае комбинированного использования.

4. Впервые исследован процесс окисления серосодержащих компонентов сточных вод производства полисульфидных каучуков кислородом воздуха, показана целесообразность его применения. Выявлено, что использование фталоцианина кобальта не оказывает существенного влияния на процесс окисления исследуемых сточных вод.

5. Осуществлен анализ эффективности процесса окислительной очистки сточных вод производства тиоколов последовательной обработкой кислородом воздуха и серной кислотой, выбранной по эколого-экономическим соображениям, в присутствии ПАВ. Следствием использования предложенной технологии является снижение токсичности сточных вод до 4 класса опасности, что позволяет осуществить их сброс на биологические очистные сооружения для финальной очистки.

6. Исследован состав примесей исходной и подвергшейся окислительной очистке сточной воды производства тиоколов хромато-масс-спектрометрическим методом, в результате чего установлено, что примеси, содержащиеся в сточной воде после окислительной очистки менее токсичны по сравнению с примесями в исходных стоках. Предложены схемы протекающих реакций.

7. Исследован состав, показана возможность и перспективность рекуперирования образующегося осадка в качестве сшивающего агента для изготовления резин неответственного назначения.

8. По результатам исследований произведен расчет предотвращенного эколого-экономического ущерба, который составил 338388,4 руб/год.

Библиография Диссертация по биологии, кандидата технических наук, Павлова, Татьяна Павловна, Казань

1. Проскуряков, В.А. Очистка сточных вод в химической промышленности / В.А. Проскуряков, Л.И. Шмидт Л., 1977 - 464 С.

2. Алферова, Л.А. Химическая очистки сточных вод в производстве сульфатной целлюлозы / Л.А. Алферова, А.А. Алексеев М., 1966.-105 С.

3. Заявка 0567713 ЕПВ, МКИ C02F1/72, С01В17/16. Varfahren und Vorrich-tung zur Bihandlung von Abwasser mid Hydrogensulfiden und Hydrogensulfiten / Hinze Harald, Bronner Helmut. заявл. 25.12.1992; опубл 3.11.1993.

4. Пат. 56-7757 Япония, МКИ C02F1/58. Способ обработки сточных вод, содержащих сернистые соединения / Сатоми Икуо, Судзуки Цуэно.- заявл. 5.05.1979; опубл. 19.02.1981.

5. Заявка 55-119490 Япония, МКИ C02F1/58, C02F9/00. Способ очистки сточных щелочных вод, содержащих сульфиды / Судзуки Цуэно, Никамэ Хадзимэ-заявл. 16.04.1978; опубл. 13.09.1980.

6. Пат. 51-33671 Япония, МКИ 91С91(С02С5/04). Способ очистки сточных вод / Исикава Цуёси, Охара Сёдзи, Фукуда Макото, Иноуэ Ниитиро заявл. 5.06.72; опубл. 21.09.76.

7. Лещинскайте, Г.И. Исследование каталитического окисления растворов натрия/ Г.И. Лещинскайте, Н.Н. Гундо//Журнал прикладной химии 1976-т.13. -№7. - С. 1655-1658.

8. The effect of heavy metals on the autoxidation of alkali sulfides and hydrogen sulfide / H.A. Krebs // Biochem. Z. 1929.- vol. 204. - P. 343-346.

9. Пат. 287240 ГДР, МКИ C02 Fl/74. Varfahren zur geregelten Oxidation sul-fidhaltiger Abwasser / Hinze Harald, Bronner Helmut заявл. 16.08.1989; опубл. 21.02.1991.

10. Заявка 58-186498 Япония, МКИ C02F3/12, C02F9/06. Способ очистки сточных вод, содержащих сернистую кислоту / Сатоми Икуо, Судзуки Цуэно, Никамэ Хадзимэ, Хатаэ Масакадзу- заявл. 27.04.82; опубл. 31.10.1983.

11. Chanda, М. Catalyzed air oxidation of thiosalts / M. Chanda, G.L. Rempel // Canad. Met. Quart.- 1987.- vol. 26.-№ 3.- P.227-237.

12. Кундо, Н.Н. Каталитическое действие фталоцианинов в реакции окисления сероводорода / Н.Н. Кундо, Н.П. Кейер // Кинетика и катализ 1970. -т. 11.- № 1.-С.91-99.

13. Аюпова, Н.Р. Очистка сернисто-щелочных стоков на гетерогенном катализаторе, содержащим активные компоненты / Н.Р. Аюпова, О.А. Обухувич, И.А. Архиреева // Тез. докладов 16 Республ. конф. молодых ученых и специалистов, Уфа. -1990.- С.91.

14. Wang Huaisan, Fu Zhong, Shi Shiquan, Wu Chunhua, Bie Wei // Ion Exch. And Absorp.- 1994-vol. 10-№ 4.-P.306-310.

15. Кочетков, А.Ю. Каталитическая очистка серосодержащих сточных вод / А.Ю. Кочетков, Р.П. Кочеткова, И.В. Панфилова и др. // Тез. докл. 4-ого Ме-ждунар. Конгресса «Вода: экология и технология».- М., 2000 С.526-527.

16. Пат. 2099292 России, МКИ C02F1/74. Способ очистки сточных вод от сульфидов / Сальникова Е.О., Передерий О.Г.- заявл. 19.02.1976; опубл. 20.12.1977.

17. Abegg, О. Anlade zur oxidativen Behandlung von Sulfidhultigen Ablugen und Abwassern mid Luft. Untersuchung uber den Einsatz von Katalysatoren / O. Abegg, J. Elster // Eirdol und Kohren.- 1962.- v. 15.- № 9.- P.721-722

18. Пат. 3095276 США. Production of sulfur / Urban Peter- заявл. 21.07.61; опубл. 25.06.1963.

19. Кундо, H.H. Механизм каталитического действия тетрасульфоцианина кобальта/ Н.Н. Кундо, Н.П. Кейер // Журнал физической химии 1968 - т.42. -№ 6 - С.1352-1358.

20. Заявка 96116399/25 России, МДК6 C02F1/20, C02F1/72. Способ очистки водных технологических конденсатов от сульфидных соединений / Ахмадул-лина А.Г. и др.-заявл. 12.08.96; опубл. 20.11.1998.

21. Вебер, И.В. Очистка сточных вод кожевенных заводов от сульфидов/ И.В. Вебер, И.В. Вакулова // Кожевенно-обувная промышленность 1983.- № 7.-С.8-10.

22. Ахмадуллина, А.Г. Гетерогенный фталоцианиновый катализатор жидко-фазного окисления сульфида и меркаптида натрия / А.Г. Ахмадуллина, И.К. Хрущева, A.M. Мазгаров и др. // Химия и технология топлив и масел 1985.-№ 8-С.42-43.

23. Ахмадуллина, А.Г. Локальная окислительно-каталитическая очистка сточных вод / А.Г. Ахмадуллина, Б.В. Кижаев, Н.М. Абрамова и др. // Химия и технология топлив и масел 1988 - № 3 - С.42-44.

24. Пат. 3029202 США. Treating waste water / Brown Kenneth M.-заявл.03.06.1960 ; опубл. 10.04.1962.

25. Пат. 3029201 США. Water treatment / Brown Kenneth M., Gleim William K.T., Urban Peter.-заявл. 12.11.1960 ; опубл. 10.04.1962.

26. Пат. 3154483 США. Oxidations of mercaptans. / Urban Peter- заявл. 16.09.1963 ; опубл.27.10.1964.

27. Oxidations of mercaptans promouted by bifunctional catalyst / J. Zwart, H.C. Wan Der Weide, N. Broker, C. Rummens, G.C.A. Schui, A.L. German // J. Mol.Catal- 1977-v.3.-№ 1-3.-P.l 51-163.

28. А.С. 431124 СССР, МКИ С02С5/04. Способ очистки сточных вод от серо-органических соединений. / A.M. Мазгаров, С.Н. Бурсова, Н.С. Мельникова, Г.В. Новикова заявл. 17.04.72, опубл. 15.11.74.

29. Regulska, Н. Proby nad unowoczesnieniem technologii usuwania H2S z gazu / H. Regulska, M. Falecki // Gaz. Woda I techn. Sanit.- 1963.- T.37.- № 6,- P.196-199.

30. Regulska, H. Mokre oczyszczanie gazu od siarkovodoru z pomoca przenos-nikow tlenowich / H. Regulska, M. Falecki // Koks, smola, gaz 1962 - T.7.- № 2.-C.66-71.

31. Пат. 958078 Великобритании, МКИ CIA, C5E, (COlb). Process for the removal of hydrogen sulphide from gases / Komander Alfons Anzelm, Tyreman Neville.-заяв. 7.12.62; опубл. 13.05.1964.

32. Hasebe, N. Verfahren zur nassen Gazentschwefelung / N. Hasebe, Das Takanax // Gaz- und Wasserfach.- 1966,- v. 107.- № 7.- P. 161 -167.

33. Пат. 3104951 США, МКИ 23-225. Oxidation of hydrogen sulfide / Urban Peter.-заявл. 3.03.1961; опубл.24.09.1963.

34. Пат. 56-44796 Япония, МКИ C02F1/58, B01D53/34. Способ обработки сточных вод, содержащих тиосульфаты и сульфиты / Сатоми Икуо, Судзуки Цуэно-заявл. 9.04.1978; опубл. 21.10.1981.

35. Алферова, J1.A. Очистка производственных сточных вод. / Л.А. Алферова, Г.А. Титова // Химия и технология воды. 1973- № 5 - С.123-129

36. А.С. 189139 ЧССР, МКИ С02В1/28. Zpusob docistovani odpadnich vod ob-sahujicica kyanovodik a popripade sirovodik. / Kubicka Pudolf, Karasek Zdenek, Heller Cerhard № PV 4727-74; заявл. 4.07.74; опубл. 30.05.1982.

37. A.C. 979278 СССР, МКИ C02F1/74. Способ очистки сточных вод от тиосульфата натрия / К.Б. Греков, Н.Е. Денисова- заявл. 22.10.80; опубл. в бюлл.изобр. № 45,1982.

38. Beseitigung von Sulfid aus Abwasser durch Oxidation //Lider 1995- v. 46-№ 11.-P.279.

39. Пат. 57-37398 Япония, МКИ C02F1/74. Способ очистки сточных жидкостей, содержащих сероводород / Сатоми Икуо, Судзуки Цуэно- заявл. 16.05.1979; опубл. 09.08.1982.

40. Патент США № 4350599, опубл. 21.09.1982. Process for treatment of caustic waste liquids. МКИ С 02 F 1/72.

41. Патент Японии № 55-47958, опубл. 03.12.1980. Обработка жидких продуктов очистки отходящих газов от серы. МКИ С02 F 1/16, С 01 D 5/16.

42. Заявка Японии № 57-59695, опубл. 10.04.1982. Способ очистки сточных вод, образующихся в процессе мокрого обессеривания коксового газа. МКИ С 02 F 9/00, С 02 f 1/74.

43. Патент США № 5360552, опубл. 01.11.1994. Removal of cyanide, sulfides and thiosulfate from ammonia-containing waste water by catalytic oxidation. МКИ С 02 F 1/72.

44. Фунг Ти Ши, Астанина А.Н., Руденко А.П. Кинетика и механизм окисления сульфида натрия молекулярным кислородом в присутствие медьсодержащих ионитов КБ-4. // Вестник МГУ. Серия Химия, 1984.- т. 25.- № 1.-с.85-88.

45. Захалявко Г.А., Гороховатская Н.В., Гончарук В.В. Использование карбоксильного катионита в очистке природных вод от сероводорода. // Химия и технология воды, 1987.- т.9.- № 5.- с.459-460.

46. Захалявко Г.А., Гороховатская Н.В., Гончарук В.В. Окисление водного раствора сульфида натрия в присутствие метакаолинита. // Химия и технология воды, 1985.- т. 7,- № 5.- с.17-20.

47. Захалявко Г.А., Гороховатская Н.В., Гончарук В.В. Применение катион-замещенных форм клиноптилолита в жидкофазном окислении сульфидов. // Химия и технология воды, 1986,- т. 8.-№ 6.-С.21-23.

48. Кундо Н.Н., Кейер Н.П. Механизм каталитического действия тетрасуль-фофталоцианина кобальта. // Журнал физ. химии, 1968,- т. 42.6.- с. 1352-1358.

49. Патент США № 5207927, опубл. 04.05.1993. Treatment of an aqueous stream containing water-soluble inorganic sulfide compounds. МКИ C02F1/72.

50. Стучинская Т.Л., Кундо H.H., Анисифоров Г.И. и др. Каталитическое окисление растворов сульфида натрия кислородом при повышенном давлении //Журнал прикл. химии, 1988.- № 11.- с.2400-2404.

51. Vriendt В. Le traitement des effluents industries par le peroxide dihydrogene. // Eau, ind. nuisances, 1983, № 76, p.- 35-38.

52. Греков К.Б., Денисова Н.Е., Пигулевский В.В. О снижении окисляемости тиосульфат- содержащих сточных вод. В сб. «Отечественные кино-техн. Современные методы и аппаратура фильмопроизводства». JL: 1983.- с. 127-132.

53. Тагинаки Масанобу, Ёсимура Коити, Такэда Цунэдзи. Предотвращение образования и удаление сероводорода, образующегося в фильтрах с активированным углем при очистке сточных вод.// РРМ, 1981.-т. 12.10.- с.28-36.

54. Патент США №5702615, опубл. 30.12.1997. Treatment of water. МКИ С 02 F 1/72.

55. Заявка ЕПВ № 0362429, опубл. 11.04.1990. Process for oxidizing a low-valent sulfur compound. МКИ С 02 F 1/72, В 01 J 23/00.

56. Butler L., Nandan S. Destructive oxidation of phenolics and sulfides using hydrogen peroxide. // AIChE Symp. Ser., 1981.- v. 77.- №209.- p. 108-111.

57. Беспамятное Г.П., Кротов Ю.А. Предельно допустимые концентрации химических веществ в окружающей среде. JL: Химия, 1985.- 528 с.

58. Dekanski L. New oxidation technology for the treatment of toxic effluents // Gaz, woda I techn. Sanit., 1994.- v. 68.- № 9.-p.277.

59. Sztark W. Investigation of the ozonolysis of ethylenebisdithiocarbamate fungicides in model solution // Waste Manag., 1992.- v.12.- № 4.- p.355-358

60. Каштанов С.А., Степанов A.M., Козлов P.B. Озонирование сточных вод, содержащих сульфиды. // Тез 7-го Всес. симпозиума по соврем, проблемам прогнозирования, контроля качества воды водоемов и озонирования. Таллинн, 1985.- с.68-70.

61. Патент ГДР № 269981, опубл. 19.07.1989. Verfahren zur Behandlung sulfi-tischer Abwasser in seuren Milieu. МКИ С 02 F 1/78.

62. Патент США № 4584107, опубл. 22.04.1986. Method of treatment effluents containing sulfur oxides. МКИ С 02 F 1/28.

63. Линевич C.H., Захлевный K.K. Экспериментально-теоретические исследования эффективности обработки сероводородных вод озоном. // Депонированная статья в КазНИИНТИ №1420-Ка от 08.09.1986.

64. Пат. 6576144 США, МПК7 C02F1/72/MPR НПК 210/758. Method and apparatus for pretreatment of wastewater streams by chemical oxidation. / Services, Inc., Vineyard Mark K.-№ 09/902747; Заявл. 12.07.2001; опубл. 10.06.2003.

65. Купцов, Ю.Д. Обезвреживание тиосульфат- и сульфитсодержащих растворов методом окисления. / Ю.Д. Купцов, Л.Ф. Чайковская // Технология и техника обработки кинопленки-М., 1998- С. 129-132.

66. Пат. 57-37395 Япония, МКИ C02F1/58, C02F1/72. Способ очистки сточных вод, содержащих тиосульфаты / Иноуэ Сюнсукэ- заявл. 25.03.1989; опубл. 6.12.1992.

67. Заявка 3811789 ФРГ, МКИ4 C02F1/72. Способ удаления сульфидов из сточных вод / Hinze Harald, Bronner Helmut; Layer+Knodler Abwassertechnik+ Kunststoffbay втЬЬопубл заявл. 15.02.1985; опубл. 12.10.88.

68. Пат. 140143 ПНР, МКИ C02F1/46. Sposob oczyszczania sciekow zawiera-jcych nieorganiczne zwiazki siarki ovaz zwiazki organiczne / Zimnicki Jan.- заявл. 3.07.1988; опубл.31.05.1990.

69. Пат. 5605635 США, МКИ6 C02F1/20 НКИ-210-750. Method of purifying gaseous or liquid effluents containing sulfur derivatives / David Philippe-Marie-заявл. 3.03.95; опубл. 25.02.1997.

70. This "battery" destroys liquid organic wastes. // Chem. Eng. 1994 - v. 101-№ 2 -P.25

71. Пат. 2165892 Россия, МПК7 C02F1/46. Способ очистки сточных вод от сульфидов / Н.А. Быковский, J1.H. Быковская, Н.С. Шулаев, В.Ф. Абрамов, Р.Г. Рыскулов- № 99122118/12; заявлено 20.10.99, опубл. 27.04.01.

72. Полуэктов П.Т., Корчагин В.И. Физико-химические основы процесса очистки сточных вод от полимерных загрязнений в производстве бутадиеновых и бутадиенстирольных латексов //Производство и использ. эластомеров, 1998.- № 8.-С.7-9.

73. Челядын Л.И. Исследование очистки сульфидных вод окислительно-коагуляционным раствором / УкрНИИНТИ- К., 1988 18с - Деп. в УкрНИ-ИНТИ; №2588 от 29.02.1988.

74. Заявка 10404488 Германия, МПК7 C02F1/58. Eisenhydroxidhaltige Suspension zur Bindung von Schwefelwasserstoff in wassrigen Medien / He Go Biotec GmbH, Otto Andreas, Mann Sylke.- № 10204488; Заявл. 30.01.02; опубл. 07.08.2003.

75. A.C. 408912 СССР, МКИ С02С5/02. Способ очистки сточных вод, содержащих сернистые соединения / И.А. Макаров, М.И. Медведев, А.Г. Шабли-на-заявл. 7.06.71, опубл. 8.08.74.

76. Пат. 6607671 США, МПК7 C02F1/52 НПК 210/723. Reactor and solids settler for grey water treatment / Texaco Inc., Vuong Dinh-Cuong- № 09/930035; заявл. 15.08.2001; опубл. 19.08.2003.

77. Knutzen, R. Besentigung von Sulfidproblemen in abwasserkanalen durch Eisenhydroxidschlamm / R. Knutzen, S. Benzinger, E. Dammaun // Entsorg. Prax.- 1997- v,15-№ 5.-P.32-35.

78. Яворский, B.T. Очистка сульфидных пластовых вод / В.Т. Яворский, Л.И. Челядын, В.Ф. Мельник и др. // Химия и технология воды 1997 - т. 9-№ 5.- С.462-464.

79. Chirila, E. Studiu privind controlul analytic in epurarea chimica a apelor cu hydrogen sulfarat si sulfuri din complexe petrochimice / Chirila E., Magearu V. // Rev. Chim .- 1994.- v. 45.-№ 10.-P.908-911.

80. Mehrotra, R. Removal of colour from dye-house effluents by physico-chemical processes / Mehrotra R., Prasad S., Srivastava B.K. // Appropr. Waste Manag. Technol. Dev. Countries: Techn. Pap. Present 3rd Inter. Conf.- Bombay 1995.-P.617-627.

81. Пат. 1820903CCCP, МКИ C02F1/58. Способ очистки сточных вод от сульфидов / В.Ф. Хромых и др.- заявл. 16.11.90; опубл. 07.06.1993.

82. Заявка 56-65676 Япония, МКИ C02F1/52. Очистка сточных вод, содержащих тионаты./ Сатоми Икуо, Судзуки Цуэно. заявл. 11.02.1979; опубл. 03.06.1981.

83. Chernoberezhskii, Yu. М. Wastewaters treatment of sulphate, sulphite pulp and paper mills /Chernoberezhskii Yu. M., Dyagileva A.B., Barisheva J.A. // The 8th Inter. Symp. Wood and Pulp. Chem Helsinki - 1995.- P.213-218.

84. Фрог, Б.Н. Водоподготовка / Б.Н. Фрог, А.П. Левченко- М., 1996.- 677 С.

85. Silflo system removes crome and sulphides//Leather, 1982.- v. 184.-№ 4479.- p.37.

86. A.C. 941302 СССР, МКИ C02F1/28. Способ очистки сточных вод от серосодержащих соединений / С.Н. Суслов, В.Н. Курочкин- заявл. 26.06.80; опубл. в бюлл. изобр., 1982, № 25.

87. Пат. 64671 СРР, МКИ С02С1/40. Robu Viorel. Procedeu si instalatie de epurare a apelor reziduuale cu continut de sulfuri / Interprinderea de medicamentl si coloranti "Sintofarm".-№ 84194; заявл. 12.12.75; опубл. 15.09.78.

88. Пат. 56-44796 Япония, МКИ C02F1/58, B01D53/34. Способ обработки сточных вод, содержащих тиосульфаты и сульфиты / Фурута Исаму, Тамура Ютака, Такигути Йосими.-№ 52-156150; заявл. 24.12.77; опубл. 21.10.81

89. Пат. 60148 Украина, МПК7 C02F1/66. Cnoci6 переробки арчано-лужних сочных вод i установка для його здшснення. / Б.М. Шукайло, B.I. Заволоюп, М.В. 1вонип, О.В. 1ванов, I.B. Бойко. № 2003021236; заявл. 11.02.2003; опубл. 15.09.03.

90. Пат. 54-2020 Япония, МКИ 91С91 (С02С5/02). Способ очистки сточных вод от тиосульфата натрия / Мати Суэо, Синно Такаюки № 47-50352; заявл. 23.05.72; опубл. 1.02.79.

91. Окнянская С.В. и др. / Материалы 17 научно-технической конференции студентов, аспирантов и молодых ученых, Салават, 1995. Салаватский филиал Уфимского государственного нефтехимического университета Салават, 1995-С.29-31

92. Заявка 54-87674 Япония, МКИ 13(7) Ф21 (С02С5/02). Способ очистки сточных вод, содержащих тиосульфаты и сульфиты / Такигути Иосими, Фу-рутаИсао, ТамураЮтака-№ 52-156150; заявл. 24.12.77; опубл. 12.07.79.

93. Сватиков, В.П. Очистка сточных вод производства тиокола от солей / В.П. Сватиков, П.Т. Полуэктов // Тез. докл. Всесоюз. научно-техн. конф. «Экологические проблемы производства синтетических каучуков» Воронеж, 1990.- С. 44.

94. А.С. 947062 СССР, МКИ C02F1/02. Способ выделения сульфидов, сульфатов и хлоридов из минерализованных сточных вод. / С.Н. Суслов, В.Н. Ку-рочкин-заявл. 12.05.1980; опубл. в бюлл. изобр., 1982, № 28.

95. Заявка 4402311 ФРГ, МКИ C02F1/52, С01В17/02. Verfahren zur Verbesse-rung der Filtration schwefelhaltiger syspensionen / Friedrich Michael. заявл. 12.06.1993; опубл. 11.08.1994.

96. Пат. 6183648 США, МПК7 C02F1/44C315/06 НПК 210/651. Process for purification of organic sulfonates and novel product / Geo Specialty Chemicals, Inc., Kozak William G., Riley Daniel J.- № 09/054284; заявл. 02.04.98; опубл. 06.02.01.

97. Бильдюкевич, A.B. Ультрафильтрация в процессах очистки воды / А.В. Бильдюкевич // Журнал Всес. Хим. Общества 1990.- т.35.- № 1.- С.88-96.

98. Свитцов, А.А. Реагентная ультрафильтрация новый метод для решения технологических и экологических проблем / А.А. Свитцов, О.М. Слюн-цев // Журнал Всес. Хим. Общества.- 1990,- т.35.- № 5.- С.649-652.

99. Reemtsma, Thorsen. Removal of sulfur-organic polar micropollutants in membrane bioreactor treating industrial wastewater./ Reemtsma Thorsen, Zywicki

100. Britta, Stueber Markus, Kloepfer Achim, Jekel Martin. // Environmental Scientific and Technological.- 2002.- 36, № 5.- С. 1102-1106.

101. Zhou Chang-chun Очистка сточных вод, содержащих серу, с использованием биологических методов и флотации./ Zhou Chang-chun, Liu Jiong-tian, Zhongguo kuangue daxue xuebao // J. China University Mining and Technological. 2003,- 32, № 6.- C. 709-712.

102. Заявка 10221362 Германия, МПК7 C02F3/00. Verfahren zur Oxidation von in Abwasser gelostem Sulfid / Friedrich Michael- № 10221362.3; заявл. 07.05.2002; опубл. 04.12.2003.

103. Нагаев B.B. Исследование биосорбционной очистки сточных вод в опытно-промышленном эксперименте / В.В. Нагаев, А.С. Сироткин, М.В Шулаев и др. КГТУ. Казань, 75 е.- Деп. в ВИНИТИ 10.07.1996, № 2296-В96.

104. Fox P.Coupled anaerobic/aerobic treatment of high sulphate waste water with sulphate reduction and biological sulphate oxidation / Fox P., Venkatasubliach V. // Water Sci. and Technol 1996.- v. 34.- № 5-6,- P. 359-366.

105. Аверко-Антонович И.Ю., Чугунов Ю.В., Самуилов Я.Д., Арсеньев С.А. Изучение состава водной дисперсии серосодержащего полимера. // Химия и технология элементоорганических соединений и полимеров, Казань: КГТУ, 1994.- с.21-26.

106. Струков, Ф.И. Очистка сточных вод промышленности синтетического каучука и латексов. / Ф.И. Струков, Е.Н. Макеева, В.П. Сватиков, Я.И. Тара-дин // Тематический обзор М.:ЦНИИТЭНефтехим - 1981 - 62С.

107. А.С. 316657 СССР, МПК С02С5/02. Способ очистки сточных вод производства тиокола. / В.П. Сватиков, Ф.И. Струков- заявл. 12.05.69; опубл. 17.12.71.

108. Сватиков, В.П. Разработка физико-химического способа очистки сточных вод производства тиокола./ В.П. Сватиков, В.И. Струков, Э.Ф. Некрицу-хина // Промышленность синтетического каучука 1973- № 3 - С. 12-14

109. Алферова, Л.А. Химическая очистки сточных вод в производстве сульфатной целлюлозы / Л.А. Алферова, А.А. Алексеев М., 1966.-105 С.

110. А.С. 887471 СССР, МКИ C02F1/58. Способ очистки сточных вод производства тиокола. / Ф.И. Струков, В.П. Сватиков, Т.П. Панкова, Г.С. Тихомиров, P.P. Сафин, А.Э. Кошарский, В.Ф. Тарутина.- № 28886079/29-26; заявл. 20.02.80; опубл. в БИ ,1981, № 45.

111. А.С. 648535 СССР, МКИ2 С02С5/02. Способ очистки сточных вод / Ф.И. Струков, В.П. Сватиков, Т.П. Филинова заявл. 23.02.77; опубл. 25.02.79.

112. Лурье, Ю.Ю. Аналитическая химия промышленных сточных вод/ Ю.Ю. Лурье.-М., 1984.-448 С.

113. ПНД.Ф14.1:2.108- 97 «Методика выполнения измерений содержания сульфат-ионов в пробах природных и очищенных сточных вод методом титрования»

114. РД 118.02.7- 88 «Методика выполнения измерений содержания взвешенных веществ в сточных водах»

115. РД 118.02.8- 89 «Методика выполнения измерений содержания сухого остатка (растворенных веществ) в сточных водах»

116. ПНД Ф 14.1:2.111- 97 «Методика выполнения измерений массовых концентраций хлорид-ионов в пробах природных и очищенных сточных вод меркуриметрическим методом»

117. Критерии отнесения отходов к классам опасности для окружающей природной среды. // Приказ МПР РФ № 511 от 15.06.2002г.

118. Основы инфракрасной спектроскопии и регистрация инфракрасных спектров/КГТУ; В.И. Коваленко, И.В. Коваленко-Казань, 1997 -С.16

119. Беллами, JI. Инфракрасные спектры сложных молекул/ J1. Беллами-М.Д963.-С.590

120. Беллами, J1. Новые данные по ИК спектрам сложных молекул/ JI. Беллами.-М., 1971.-С. 318

121. Бартенев, Г.М. Прочность и механизм разрушения полимеров/ Г.М. Бартенев-М., 1984.-280С.

122. Кошелев, Ф.Ф. Общая технология резины/ Ф.Ф. Кошелев, А.Е. Корнев, A.M. Буканов-М., 1978.- 527С.

123. Лабораторный практикум по технологии резины / Под ред Н. Д. Захарова.-М„ 1988.-254С.

124. ГОСТ 263-75. Метод определения твердости по Шору А М.: Изд-во стандартов, 1977.

125. ГОСТ 269-66. Общие требования к проведению физико-механических испытаний-М.: Изд-во стандартов, 1970.

126. ГОСТ 270-75. Метод определения упругопрочностных свойств при растяжении-М.: Изд-во стандартов, 1977.

127. ГОСТ 12535-84. Метод определения вулканизационных характеристик на вулкаметре М.: Изд-во стандартов, 1988.

128. ГОСТ Методы определения эластичности по отскоку на приборе типа Шоба.- М.: Изд-во стандартов, 1977.

129. Павлова Т.П. Исследование очистки щелочных сточных вод производства полисульфидных каучуков смесевым окислителем/ Павлова Т.П., Шайхиев И.Г., Хакимуллин Ю.Н., Фридланд С.В.// Вестник ТО Росс. Экол. Акад. 2005. - №32.-С.87-88.

130. Павлова Т.П. Очистка щелочных сточных вод производства тиоколов/ Павлова Т.П., Шайхиев И.Г., Фридланд С.В., Смородинов А.Д.// Экология и промышленность России.- ноябрь 2005.- №11.-С.21-23.

131. Павлова Т.П. Исследование очистки щелочных сточных вод производства тиоколов окислительными методами/ Павлова Т.П., Фридланд С.В., Шайхиев И.Г.// Деп. ВИНИТИ 06.10.2006, № 1207-В2006

132. Миронов В.А. Спектроскопия в органической химии/ В.А. Миронов, С.А. Янковский.- М., 1985.- 108С.

133. НВН 33-531-85. Инструкция по отбору проб для анализов сточных вод,- М.: Изд-во стандартов, 1988.

134. MP 18.1.04-96. Методические рекомендации. Внутрилабораторный контроль качества результатов анализов разных типов вод, растворов, продуктов и отходов их обработки.- М.: Изд-во стандартов, 1999.

135. ГОСТ 27384-87. Вода, норма погрешности измерений.- М.: Изд-во стандартов, 1988.

136. МИ 2335-95. Рекомендации ГСИ. Внутренний контроль качества КХА.-М.: Изд-во стандартов, 1997.

137. СТ СЭВ 5557-86. Общие требования к физичеким и химическим методам определения состава и свойств вод.- М.: Изд-во стандартов, 1988.

138. ГОСТ 8.315-97. Стандартные образцы состава и свойств веществ и материалов." М.: Изд-во стандартов, 2000.

139. ГОСТ 29251-91. Посуда лабораторная, стеклянная.- М.: Изд-во стандартов, 1993.

140. ГОСТ 4919.1-77, ГОСТ 4919.2-77. Методы приготовления растворов индикаторов и буферных растворов.- М.: Изд-во стандартов, 1980.

141. ГОСТ 1770-74. Посуда мерная лабораторная стеклянная.- М.: Изд-во стандартов, 1976.

142. Иванов В.И. Комбинированный химико-биологический метод очистки сточных вод от сернистых соединений.// М., ГОСИНТИ, 1966, вып. 11.

143. Степанова, С.В. Локальная очистка щелочных стоков тиокольного производства солями трехвалентного железа./ С.В. Степанова, Р.Н. Зиятдинов, И.Н. Габайдуллин, Л.Р. Зиятдинова, С.В. Фридланд.// Вестник машиностроения.- 2004.- №11.- С.64-66.

144. Захарченко, П.И. Справочник резинщика: Материалы резинового производства / П.И. Захарченко, Ф.И. Яшунская, В.Ф. Евстратов, П.Н. Орловский,-М.: Химия, 1971.-605 С.

145. Охотина Н.А. Методические указания к лабораторному практикуму: Основные методы физико-химических испытаний эластомеров./ Охотина Н.А.-КГТУ, 1995.-31 С.

146. Зиятдинов Р.Н. Изучение процесса осаждения тиокола из сульфидно-щелочных стоков с применением двухвалентного железа/ Зиятдинов Р.Н., Рахматуллина Р.А., Габайдуллин И.Г., Зиятдинова Л.Р.// Аннот. Сооб. «Научная сессия КГТУ».- Казань, 2004.- С. 117.

147. Степанова С.В. Дисс. Повышение экологической безопасности производств полисульфидных каучуков путем обезвреживания сточных вод реа-гентными методами. Дисс. канд. техн. наук. Казань: КГТУ, 1995.- 85 с.