Бесплатный автореферат и диссертация по наукам о земле на тему

Атомистическое моделирование свойств, локальной структуры и энергетики собственных дефектов и примесей в кристаллах со структурными типами галита и перовскита

ВАК РФ 25.00.05, Минералогия, кристаллография

Автореферат диссертации по теме "Атомистическое моделирование свойств, локальной структуры и энергетики собственных дефектов и примесей в кристаллах со структурными типами галита и перовскита"

На правах рукописи

Леоненко Егор Викторович

АТОМИСТИЧЕСКОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ СВОЙСТВ, ЛОКАЛЬНОЙ СТРУКТУРЫ И ЭНЕРГЕТИКИ СОБСТВЕННЫХ ДЕФЕКТОВ И ПРИМЕСЕЙ В КРИСТАЛЛАХ СО СТРУКТУРНЫМИ ТИПАМИ ГАЛИТА И ПЕРОВСКИТА

25.00.05 - минералогия, кристаллография

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата геолого-минсралогических наук

2 2 МАР 2012

Москва - 2012

005013482

005013482

Работа выполнена на кафедре кристаллографии и кристаллохимии геологического факультета Московского государственного университета имени М.В. Ломоносова

Научный руководитель: доктор химических наук, профессор, академик РАН Урусов Вадим Сергеевич

Официальные оппоненты: Лебедев Александр Иванович,

доктор физико-математических наук, профессор, кафедра физики полупроводников физического факультета Московского государственного университета имени М.В. Ломоносова, профессор

Вигасина Марина Федоровна,

кандидат геолого-минералогических наук, старший научный сотрудник, кафедра минералогии геологического факультета Московского государственного университета имени М.В. Ломоносова, старший научный сотрудник

Ведущая организация: Институт минералогии, геохимии и кристаллохимии редких элементов, ФГУП

Защита состоится «13» апреля 2012 года в 14 часов 30 минут на заседании диссертационного совета Д 501.002.06 при Московском государственном университете имени М.В. Ломоносова по адресу: 119234, г. Москва, Ленинские горы, МГУ, корпус «А», геологический ф-т, аудитория 415.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке геологического факультета Московского государственного факультета имени М.В. Ломоносова.

Автореферат разослан «13» марта 2012 г.

Ученый секретарь У/ Киселева

диссертационного совета Ирина Александровна

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Важной задачей в современной кристаллохимии является изучение дефектов кристаллов и твердых растворов, как для логических задач, так и для материаловедения. Так как экспериментальное изучение дефектов и твердых растворов является трудоемкой, а часто -невозможной задачей, большую роль в этой области играет компьютерное моделирование.

Компьютерное моделирование дефектов позволяет оценить вероятность возникновения того или иного дефекта, рассчитать свойства, которые появляются в кристалле благодаря его наличию. Моделирование твердых растворов позволяет рассчитать их физические и термодинамические свойства, их структурные особенности.

Данная работа состоит из двух частей. В первой описаны результаты моделирования собственных и примесных точечных дефектов в щелочных галогенидах со структурой галита NaCl. Во второй части работы описаны результаты моделирования собственных и примесных дефектов в ряде перовскитов. В работе получены данные, подтверждающие многие экспериментальные факты и расширяющие теоретические представления, что с учетом вышесказанного является весьма актуальным.

Цели диссертационной работы

1. Моделирование собственных и примесных точечных дефектов в кристаллах щелочных галогенидов MCI (M=Li, Na, К, Rb).

2. Моделирование свойств смешения и локальной структуры твердых растворов LuNai^Cl, NaJii.jCl и KjRbi.Xl.

3. Моделирование свойств, собственных и примесных точечных дефектов в кристаллах некоторых перовскитов АВОз (А=Са; B=Zr, Ti, Sn).

Научная новизна работы

Впервые проведен расчет отклонений от аддитивности модуля упругости ДК и модуля сдвига Дц, энтропии смешения ДS твердых растворов L^Nai^Cl, Na^Ki^Cl и KjRb|.,Cl. Теоретически изучена локальная структура твердых растворов Lio.5Nao.5Cl, Nao.5Ko.5Cl и Ko.5Rbo.5Cl. Впервые проведено моделирование свойств и точечных дефектов CaSnOj. Проведен расчет энергий растворения

примесных ионов в СаТЮз, СаЭпОз, Са2гОз при различных способах компенсации избыточного заряда.

Практическая ценность выполненной работы

Полученные значения энергии связи дефектов кластеров в щелочных галогенидах могут быть полезны в области изучения процессов, сопутствующих образованию дефектов в кристаллах.

Результаты моделирования свойств смешения и локальной структуры твердых растворов щелочных галогенидов расширяют представления о физике твердых растворов замещения.

Полученные в ходе моделирования значения упругих и термодинамических свойств кристаллов перовскитов АВОз (А=Са; В=2г, Т1, Бп) и энергий растворения примесей в них могут быть полезны при изучении практической применимости данных кристаллов.

Основные положения диссертации, выносимые на защиту

1. Моделирование изолированных собственных и примесных дефектов и их кластеров в 1ЛС1, КаС1, КС1 и КЬС1. Расчеты энергии связи дефектов в кластерах, уточняющие значения энергий растворения примесей в этих кристаллах.

2. Расчеты структурных, упругих и термодинамических свойств смешения твердых растворов ЬШа^СЛ, ЫахК|.,С1 и К,КЬ],,С1. Сравнение этих расчетов с экспериментальными данными и с предсказаниями феноменологической теории твердых растворов.

3. Теоретическое изучение локальной структуры эквимолярных твердых растворов Nao.5Kd.5Cl, Ko.5Rbo.5Cl, Lio.5Nao.5Cl, которое существенно уточняет и дополняет представления феноменологической теории твердых растворов.

4. Атомистическое моделирование структурных, упругих и термодинамических свойств ромбических перовскитов Са7Юз, СаТЮз и СаЭпОз - основных компонентов минерала лакаргиита. Оценки энтальпий образования непрерывных твердых растворов Са7Юз-СаТЮз, СаЕгОз-СаЗпОз, СаТЮз-СавпОз. Представлены расчеты энергии образования собственных точечных дефектов и энергии растворения примесных 2-х, 3-х и 4-х валентных катионов, а также их ассоциатов во всех трех матрицах. Дается их предварительный анализ на основе кристаллохимической модели твердых растворов.

Апробация работы

Результаты работы докладывались на следующих конференциях всероссийского и международного уровня: 4-ая Национальная кристаллохимическая конференция (Черноголовка, 2006); Международная конференция "Спектроскопия и кристаллохимия минералов" (Екатеринбург, 2007); Международное совещание "Кристаллохимия и рентгенография минералов" (Миасс, 2007); V Национальная кристаллохимическая конференция (Казань, 2009); Всероссийская молодежная научная конференция. "Минералы: строение, свойства, методы исследования", Миасс, 2010; Международный семинар "From atomistic calculations to thermodynamic modeling", Франкфурт-на-Майне, 2010; XXX Научные чтения им. Н.В. Белова, Нижний Новгород, 2011.

Публикации и личный вклад автора

По материалам диссертации опубликовано 17 печатных работ, из них 3 статьи в ведущих российских и зарубежных журналах, 14 тезисов докладов на конференциях.

Автором выполнены все расчеты, результаты которых вынесены на защиту и перечисленных в разделе "Научная новизна работы".

Часть работы была выполнена при финансовой поддержке следующих грантов: грант ведущих научных школ РФ 8091.2006.5, инициативные проекты РФФИ 05-05-64721а и 09-05-00403а.

Автор выражает особую благодарность научному руководителю академику РАН, доктору д.х.н., проф. B.C. Урусову.

Автор выражает благодарность д.х.н. доц. H.H. Еремину, к.х.н. Т.Г. Петровой за помощь в проведении расчетов. Автор благодарит к.ф.-м.н. Гречановского А.Е. (Институт геохимии, минералогии и рудообразования им. Н.П. Семененко HAH Украины) и коллектив кафедры кристаллографии и кристаллохимии геологического факультета МГУ за ценное обсуждение результатов данной диссертационной работы.

Структура и объем диссертации

Диссертация состоит из введения, пяти глав, основных результатов и выводов, списка литературы, изложенных на 150 страницах. Диссертация содержит 31 рисунок, 21 таблицу и список литературы из 130 наименований.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Введение

Во введении диссертационной работы приводится обоснование актуальности темы исследования, сформулированы цели работы, описана научная новизна и значимость работы, сформулированы положения, выносимые на защиту, приведены обстоятельства апробации работы.

Глава 1

Первая глава диссертации содержит описание метода атомистических парных потенциалов. Даются теоретические основы данного метода. Основным принципом данного метода является поиск минимума энергии решетки кристалла. Описываются особенности моделирования в ионном приближении. Основным выражением, описывающим ионное парное взаимодействие, является потенциал Букингема [1], который можно представить в следующем виде:

Г„(Л„) = /Д, + Л, ехр(-Л, /р,) -с, (1),

где Х\ и 7,), - заряды взаимодействующих ионов, Щ — расстояние между ионами, X -предэкспоненциальный множитель перед потенциалом отталкивания, су - силовой параметр Ван-дер-Ваальсова взаимодействия.

В главе описывается модель двух вложенных сфер Мотта-Литтлтона [2], которая использовалась автором работы для моделирования точечных дефектов.

Так как параметры потенциалов уравнения (1) напрямую не измеряются экспериментально, их необходимо получить в ходе оптимизации под известные свойства кристаллов. В главе описаны особенности данной процедуры.

Далее излагаются особенности компьютерной программы GULP [3], которая была использована автором для моделирования методом атомистических парных потенциалов. На данный момент эта программа обладает наибольшим количеством возможностей и является самой распространенной в рамках данного метода.

Дается краткое описание программ, использовавшихся для моделирования твердых растворов и их локальной структуры. Программа BINAR [4] использовалась для нахождения атомных конфигураций твердых растворов, отличающихся максимальной степенью беспорядка. Программы Gistogramma [5] и Relax [6] использовались для расчета локальной структуры твердых растворов.

Глава 2

Во второй главе диссертации дан литературный обзор по моделированию собственных и примесных дефектов в щелочных галогенидах MCI (M=Li, Na, К, Rb) со структурой галита NaCl.

В главе приведены полученные автором результаты по оптимизации параметров потенциалов данных щелочных галогенидов. Оптимизация параметров потенциала Букингема для взаимодействия М+-СГ и СГ-СГ происходила под известные экспериментальные данные: параметры а и объем F элементарной ячейки, упругие константы Сц, Сп и С44 и модуль упругости К, колебательную энтропию 5т, изохорную теплоемкость Cv чистых кристаллов MCI (M = Li, Na, К, Rb). Степень ионности связи принималась равной 1.0. Для более точного описания термодинамических свойств NaCl и КС1 использовалась оболочечная модель для анионов СГ. В результате моделирования получено хорошее согласие перечисленных выше структурных, упругих и термодинамических свойств щелочных галогенидов с экспериментальными данными.

На рис. 1 приведены результаты расчета колебательной энтропии 5т щелочных галогенидов в температурном диапазоне от 300 до 1100 К. Видно, что вычисленные зависимости для NaCl и КС1 отклоняются от экспериментальных данных [7] на равные величины, и поэтому данные отклонения не влияют на расчет свойств смешения. Также были рассчитаны зависимости изохорной теплоемкости Су от температуры Т, которые имеют удовлетворительное согласие с экспериментальными данными.

£г,Дж/моль*К

120

140

160 ■

'RbCl выч -КС1 эксп -КС1 выч -NaCl эксп 'NaCl выч -LiCl выч

100

80

60

40

300 400 500 600 700 800 900 1000

Г, К

Рис. 1. Сравнение зависимостей энтропии Sj от температуры Т, вычисленных в ходе моделирования (сплошные линии) и полученных экспериментально [7] (пунктирные линии) для щелочных галогенидов.

Таким образом, выбранная модель была оптимизирована для последующего моделирования дефектов и твердых растворов исследуемых щелочных галогенидов.

Далее в главе описываются результаты моделирования собственных точечных дефектов в MCI (M = Li, Na, К, Rb). Моделирование было проведено с использованием параметров потенциалов, описанных в первой части главы. С помощью модели Мотта-Лигглтона вычислены энергии образования собственных дефектов - вакансий и интерстиций катионов и анионов. По этим данным вычислены энергии образования анионных и катионных дефектов Френкеля и дефектов Шоттки в этих кристаллах. Результаты расчетов показывают, что при низких температурах образование изолированных интерстиций энергетически более выгодно, чем вакансий. Катионные дефекты Френкеля оказываются более вероятными по сравнению с анионными. Дефект Шоттки, согласно расчетам, является наиболее вероятным типом собственных дефектов.

Далее приведены результаты моделирования примесных точечных дефектов в изучаемых щелочных галогенидах. С помощью модели Мотта-Литтлтона проведено моделирование образования точечных примесных дефектов одновалентных Х+ (X = Li+, Na+, К+, Rb+), двухвалентных Y2+ (Y = Са2+, Cr2+, FeJ+, Mg2+) и трехвалентных Z3+ (Z = Cr3+, Fe3+) катионов в MCI (M= Li, Na, K, Rb). Потенциалы взаимодействия Y2+-C1" и Z3+-C1" были получены оптимизацией структурных и энергетических свойств соответствующих хлоридов, при этом потенциал СГ—СГ

оставался таким же, как при моделировании щелочных галогенидов MCI. Энергии растворения примесей Ev были найдены с учетом энергий образования примесных дефектов и энергий решеток хлоридов. Учтено, что вхождение гетеровалентных примесей (двух- и трехвалентных катионов и Z" ) в кристалл MCI компенсируется с помощью катионных вакансий VM. На рис. 2 (сплошные линии) показаны зависимости энергий растворения катионных примесей в RbCl от квадрата разности ионных радиусов иона-хозяина M=Rb+ и примеси С(Х, Y, Z) <? =[(гс - гмУгм]2-Можно видеть, что различные примеси образуют разные по углам наклона, но близкие к линейным зависимости, характеризующие энергетику соответствующих процессов изоморфного вхождения примесей в ионный кристалл.

S2

Рис. 2. Зависимости энергий растворения Ер одновалентных Х+ (ромбы), двухвалентных У2+ (квадраты) и трехвалентных 7?+ (треугольники) примесей в 11ЬС1 от параметра б2. Сплошные линии показывают результаты расчета на основе энергий одиночных дефектов, пунктирные -результаты расчета с использованием энергий их кластеров.

Для моделирования кластеров дефектов была построена сверхъячейка (4x4x4) с учетверенными параметрами структуры типа №С1. При оптимизации структуры, чтобы позволить атомам смещаться из своих идеальных положений, ограничения по симметрии были сняты. Данным способом были вычислены энергии решетки кристаллов щелочных галогенидов, в сверхъячейках которых была произведена замена атомов, соответствующая электронейтральным кластерам собственных дефектов (дефектов Френкеля и Шоттки) и примесных дефектов (образованных при вхождении двух- и трехвалентных катионов). Дефекты, входящие в состав

9

кластера, выбирались на расстояниях от 2 до 15 А друг от друга. Для каждого кластера были найдены энергии связи Ес„ = (иМа - има клУК где иМа и - энергия решетки, сверхъячейка которой содержит дефектный кластер, N - число частиц в кластере. Для всех типов кластеров дефектов энергия связи кластера Ет линейно уменьшается с увеличением расстояния между частицами. Значения энергий связи кластеров усреднены по всем различным расстояниям между частицами в кластере. Средние значения энергий связи кластеров Ес„ были прибавлены к соответствующим значениям энергий растворения Ер двух- и трехвалентных катионов. Полученные уточненные зависимости энергии растворения для Ш)С1 показаны на рис. 2 пунктирными линиями. Восходящее и нисходящее направление зависимостей энергии растворения Ер для всех четырех щелочных галогенидов согласуется с правилом полярности изоморфизма.

Глава 3

В третьей главе диссертации дано краткое изложение феноменологической теории твердых растворов замещения [8]. Данная теория базируется на атомистическом представлении о строении кристаллического вещества, позволяет вычислять свойства смешения твердых растворов на основе свойств их чистых компонентов.

В главе приведен литературный обзор по экспериментальному и теоретическому изучению твердых растворов LixNai_xCl, Na(K|,tCl и K,Rbi^Cl.

Далее приведены полученные автором результаты по моделированию свойств смешения данных твердых растворов. Для расчетов структур и энергии твердых растворов использовалась сверхъячейка (4x4x4) с учетверенными параметрами структуры типа галита. Оптимизация проводилась для следующих составов: при х = 0.125, 0.25, 0.50, 0.75 и 0.875. Максимальная степень неупорядоченности в расположении катионов в сверхъячейках достигалась с помощью программы BINAR. В результате оптимизации получены значения энергии решетки СЛв р-ра. По этим данным, а также по значениям соответствующих свойств чистых компонентов твердых растворов, были вычислены значения энтальпии смешения АНш = t/T, р.ра - U¡x¡ - U2x2, где U¡ и U2, х\ iixz — энергии решетки и мольные доли крайних членов твердого раствора.

Из рис. 3 видно, что значения ДЯШ твердого раствора KjRbi.jCl, полученные в ходе атомистического моделирования, превосходят значения ДНш, рассчитанные по феноменологической теории, и хорошо согласуются с экспериментальными данными [9]. Для

твердых растворов Na.jKi.jCl и Li.tNai.jCl значения энтальпии смешения, вычисленные в ходе моделирования, также располагаются выше, нежели расчеты по феноменологической теории. Результаты моделирования для системы КаЛС^О хорошо согласуются с экспериментальными данными [10].

0 0.2 0.4 „ 0.6 0.8 1

-VKC1

Рис. 3. Сравнение зависимостей энтальпии смешения ДЯСМ твердого раствора КДЬ^С! от его состава, полученных в ходе атомистического моделирования (круги) и рассчитанных по ' феноменологической теории (сплошная линия) с экспериментальными данными [9] (квадраты).

На основе значений энтальпии смешения для изучаемых твердых растворов во всем диапазоне составов были найдены значения параметра взаимодействия Маргулеса Q=AHcJxiX2. Данные значения имеют отрицательное отклонение от аддитивности параметров взаимодействия, соответствующим крайним членам твердого раствора Q\ (х = 1) и Qi {х = 0), равным энергиям растворения одновалентных примесей Х+ в MCI.

Для изучаемых твердых растворов была найдена энтропия смешения ASC„, которая является суммой колебательной энтропии смешения Л5т и конфигурационной энтропии SK. Колебательная энтропия смешения является отклонением энтропии твердого раствора от аддитивности энтропий крайних членов твердого раствора. Конфигурационная энтропия твердых растворов была рассчитана по формуле 5К = -ЙУ[х1шг + (l-x)ln(l-x)].

На рис. 4 показана зависимость вычисленных значений энтропии смешения АЗа, твердого раствора ЫагК|..гС1 от его состава в сравнении с экспериментальными данными [11]. Вычисленные значения находятся в удовлетворительном согласии с экспериментальных данными. Пунктирной линией на графике показана конфигурационный вклад 5К, а вертикальной линией - колебательный вклад ДХКШ1 в энтропию смешения Дб'сц данного твердого раствора.

Вычисленные значения Д&м для КДЬ^С! с хорошей точностью согласуются с экспериментальными данными [11]. Важным результатом вычислений является независимость значений колебательной энтропии смешения Д5"кол от температуры Т для всех трех систем.

О 0.2 0.4 0.6 0.8 1

*№.С1

Рис. 4. Сравнение зависимостей энтропии смешения Д5СМ от состава твердого раствора Ка^Кь,С1, полученных в ходе моделирования (сплошная линия) с экспериментальными данными [11]. Зависимость конфигурационной энтропии Хк показана пунктирной линией, а вертикальной линией - величина колебательного вклада ДУцщ,.

Для всех трех твердых растворов были вычислены отклонения объема элементарной ячейки ДКот аддитивности. Из рис. 5. видно, что отклонения объема элементарной ячейки ДК твердого раствора Ыа.гК|.*С1 от правила Ретгерса, полученные в ходе моделирования, с хорошей точностью согласуются с экспериментальными данными [12] и несколько превосходят значения, вычисленные по феноменологической теории.

О 0.2 0.4 v 0.6 0.8 1

л\аС|

Рис. 5. Отклонения объема элементарной ячейки AF твердого раствора Na^Ki.^Cl от правила Ретгерса, полученные в ходе расчетов, в сравнении с экспериментальными данными [12] и расчетами по феноменологической теорией (сплошная линия).

Для всех трех твердых растворов были вычислены отклонения модуля упругости АК от аддитивности. Кроме того, впервые для моделирования твердых растворов проведены расчеты отклонения модуля сдвига от аддитивности Ац. Из рис. 6 видно, что вычисленные в ходе моделирования отклонения ДК от аддитивности твердого раствора Na.vKi.jCl [13] находятся в хорошем согласии с экспериментальными данными и расчетами по феноменологической теории. Отклонения модуля сдвига Д/.i от аддитивности меньше по абсолютной величине, чем отклонения модуля упругости ДК для всех трех твердых растворов.

Рис. 6. Отклонения модуля упругости ДК от аддитивности твердого раствора Na^Ki^Cl, вычисленные в ходе моделирования (круги) в сравнении с экспериментальными данными [13] (квадраты) и расчетами по феноменологической теории (сплошные линии). Белые круги показывают отклонения модуля сдвига от аддитивности А/г.

Для трех твердых растворов рассчитана свободная энергия Гиббса AGCM = Л#см - TASCM. Построены температурные зависимости энергии Гиббса AGCM от состава бинарных твердых растворов и проведена аппроксимация полученных значений степенной функцией шестого порядка. Для твердых растворов L^Na^Cl и Na^Ki.jCl зависимости энергии Гиббса от х для различных температур исследованы по составу на минимум. Минимумы функции соответствуют точкам распада твердого раствора. На основании такого анализа определены границы полей стабильности твердых растворов.

На рис. 7 видно, что границы стабильности твердого раствора Na^Ki^Cl находятся в удовлетворительном согласии с экспериментальными данными. Критическая температура для твердого раствора Na^Ki^O составляет 7"кр = 842 К при *ыаа = 0.55. Критическая температура экспериментальной кривой [10] немного ниже - 780 К.

Критическая температура для твердого раствора LUNa^Cl, согласно вычислениям, составляет Гкр = 685 К при *uct = 0.54, и располагается на 100-150 К выше значений по экспериментальным данным [14-16], в которых критическая температура варьирует от 512 до 587 К.

850

750 -

650 ■

550

Г, К

450

0

0.2

0.4 0.6

0.8

1

Рис. 7. Сопоставление сольвуса твердого раствора КаС1-КС1, построенного по результатам моделирования, с экспериментальными данными [10].

Далее в главе описываются результаты теоретического изучения локальной структуры вычисления эквимолярных твердых растворов Lio.5Nao.5Cl, Nao.5Ko.5Cl и bCo.5Rbo.5Cl. Программа С!8Юзгатта была использована для анализа координат атомов в сверхъячейках 4x4x4 твердых растворов, оптимизированных в ходе атомистического моделирования с помощью параметров потенциалов ионной модели.

На рис. 8 представлен анализ межатомных расстояний катион-катион, анион-анион, катион-анион твердого раствора Lio.5Nao.5Cl. Из рисунка видно, что дисперсия межатомного расстояния С1 - С1 намного выше дисперсии расстояний Li - С1 и N3 - С1. Это значит, что именно анионы значительно смещаются из своих регулярных позиций, что находится в согласии с феноменологической теорией. Наибольшее количество расстояний М - С1 для первой координационной сферы соответствует среднему арифметическому расстояний - С1 и N8-08 LiCl и №С1. Феноменологическая модель не учитывает смещений атомов металла, считается, что искажения происходят только в анионной подрешетке. Однако, как можно заметить на рис. 8, атомы металла, хоть и менее значительно, но все же смещаются из своих идеальных положений. Помимо этого, наблюдается различие в дисперсии первой и второй координационной сферы

вокруг атомов М. Значения межатомных расстояний и - С1 для значительно увеличиваются по сравнению с этим расстоянием в чистом кристалле, в то время как межатомные расстояния N3 -С1 уменьшаются значительно меньше. Это объясняется с помощью правила полярности изоморфизма.

2 2.5 3 3.5 4 4.5 5

R, А

Рис. 8. Частотная диаграмма межатомных расстояний в сверхячейке 4x4x4 твердого раствора Lio.5Nao.5Cl.

С помощью программы Relax рассчитаны подвижности т катионов М+ и анионов СГ. Подвижность анионов выше подвижности катионов. Кроме того, подвижность катионов меньшего размера выше, чем подвижность катионов более крупного размера.

Для того чтобы оценить релаксацию структуры за счет различных катионных позиций, были вычислены податливости катионов с,. Во всех трех случаях структур твердых растворов катионы обладают одинаковой податливостью. То есть их координационное окружение искажается в равной степени, несмотря на их различные подвижности со.

Глава 4

Четвертая глава диссертации посвящена кристаллохимии перовскитов. Дано описание идеальной структуры перовскита АВХз. Далее описывается наиболее типичный способ искажения структуры перовскита - за счет качания октаэдров ВХб. Чаще всего катион типа А меньше аниона

16

X (в отличие от идеальной структуры перовскита), и радиус не соответствует размерам кубооктаэдрического полиэдра, и кристаллическая структура искажается. Приводятся наиболее распространенные типы искажения перовскитовой структуры за счет качания октаэдров. Другой способ искажения структуры перовскита - за счет эффекта Яна-Теллера, который имеет место в кристаллах соединений переходных металлов. Описывается кристаллохимия твердых растворов со структурой перовскита. Далее рассказано об уникальных свойствах перовскитов, благодаря которым они имеют широкое практическое применение. Изложены особенности кристаллохимии минералов со структурным типом перовскита, которых насчитывается около 30 видов.

Глава 5

Пятая глава содержит подробный литературный обзор по моделированию свойств, собственных и примесных дефектов перовскитов в ионном приближении.

Объектом данной части работы является минерал лакргиит со структурой перовскита [17]. По составу лакаргиит представляет собой тройной твердый раствор Са2гОз-СаТЮз-Са5пОз. В главе приведены результаты компьютерного моделирования структурных и термодинамических свойств кристаллов с ромбической перовскитовой структурой Са7Юз, СаТЮз и СаЭпОз, представляющих собой крайние члены данного твердого раствора. Для расчетов использовался метод атомистических парных потенциалов в ионном приближении. Результаты моделирования структурных свойств находятся в хорошем согласии с экспериментальными данными и вычислениями других исследователей, в то время как вычисленные значения модулей упругости завышены относительно значений, полученных экспериментально. Вычисленные значения энтропии &98 для комнатной температуры хорошо согласуются с экспериментальными данными для СаТЮз и СагтОз.

Впервые для этих трех перовскитов проведен расчет энтропии ^ в температурном диапазоне 300 - 1800 К. На рис. 9 приведены полученные зависимости Бт от температуры Т. Среднее расхождение между рассчитанными значениями и имеющимися экспериментальными данными [7] составляет около 0.3% при 300 К. Расхождение увеличивается с возрастанием температуры, тем не менее, максимальное различие рассчитанных и экспериментальных значений составляет 5.9% при 7М500 К.

290 п

¿>7> Дж/моль-К

СаТЮз эксп.

СаггОзр асч.

250 •

\' СайпОзрасч.

V 1

СаТЮзрасч.

210 -

170 -

130 -

300

600

900

1200

1500

т, К

Рис. 9. Температурная зависимость энтропии 5т СаТЮз, СаБпОз и Са2гОз. Сплошные линии -результат расчета, пунктирная линия - экспериментальные данные для СаТЮз [7].

С помощью метода Могга-Литтлтона были вычислены энергии образования изолированных собственных точечных дефектов в этих кристаллах. Для всех трех перовскитовых структур наиболее энергетически выгодным является Са-0 дефект Шотгки.

С помощью метода Мотга-Литтлтона вычислены энергии нейтральных примесных дефектов при изовалентном вхождении четырехвалентных ионов (2т4+, Т14+, Би4"1", , и4+, ТЬ4+) в CaZrOз, СаТЮз и СаБпОз. На основе этих данных были вычислены энергии параметры Маргулеса <3Х = Е(МВ) + иАВОЗ - иАМОЗ, где С/двоз и [/самоз являются энергиями решеток соответствующих кристаллов. Параметры Маргулеса были использованы при расчете энтальпий смешения твердых растворов Са2г1.хТ1хОз, Са2г1.х8пхОз и СаЭпь/ПхОз с помощью модели регулярного раствора по формуле ДН = х,х2(х2@1 + х,()2), где х\ и хг - мольные доли компонентов твердого раствора, и 02 - соответствующие параметры Маргулеса крайних членов твердых растворов. Рис. 10 показывает хорошее согласие результатов данного расчета энтальпии смешения А#см с вычислениями по феноменологической теории.

мольная доля л:

Рис. 10. Энтальпии смешения твердых растворов Са2г|.Д^Оз, СаБп^ДиОз, Са2г1лЗп(Оз. Сплошные линии показывают результаты атомистического моделирования, пунктирные линии -расчеты на основе феноменологической теории.

На основе этой информации была проведена оценка стабильности изучаемых твердых растворов. По этим данным, критическая температура распада в системе Са7Юз-СаТЮз может быть не выше 1850 К, для системы СаБпОз - СаТЮ3 Т„р < 850 К и для Са7гОз - СаЭпОз 7"кр < 200 К. Это означает, что система Са&Оз - СаБпОз может образовывать протяженные твердые растворы при всех температурах выше комнатной, а в других двух системах происходит распад твердого раствора ниже критической температуры. Однако пределы взаимного растворения могут быть значительно увеличены в тройной и более сложной системе, к которой и принадлежит минерал лакаргиит [17].

Проведено моделирование вхождения изолированных трехвалентных (5с3+, У3+, Сг3+, Ре3+, Ьа3+) и четырехвалентных (Н^, и4+, ТЬ4+) примесей в позиции А и В (А = Са, X = Хг, И, Бп) для всех трех перовскитов. Рассматривались различные варианты замещения.

Принималось, что трехвалентные Ь3+ (5с3+, У3+, Сг3+, Ре3+, Ьа3+) и четырехвалентные примесные катионы М4+ (Н14+, и4+, ТЬ4+) входят в решетку перовскитов АВОз при замещении ионов в позициях А2+ или в позиции В4+ структуры. Компенсация избыточного отрицательного заряда в позиции В при замещении ионом Ь3+ рассматривалась за счет образования вдвое меньшего количества кислородных вакансий . В случае возникновения избыточного

положительного заряда в позиции А была принята в рассмотрение компенсация катионнымн вакансиями Уд и Ув' в необходимых пропорциях. Четырехвалентные примесные катионы входят в позиции В без какой-либо компенсации заряда. Также были рассмотрены случаи одновременного вхождения иона и трехвалентного иона в позицию А, а также одновременное вхождение трехвалентных примесей в позиции А и В структуры.

На рис. 11 представлены результаты расчета энергий растворения примесных катионов в Са2гОз. Из рисунка видно, что наиболее низкие значения энергии растворения трехвалентных примесных ионов соответствуют случаям их вхождения в В-позицию структуры перовскита, а также их одновременному вхождению в А- и В-позиции структуры. Следовательно, данные процессы предполагаются наиболее энергетически выгодными. Наиболее вероятный способ вхождения трехвалентных примесей в А-позицию структуры осуществляется за счет замещения ионом иона в позиции А. Данный способ компенсации широко распространен в природных процессах. Способ компенсация избыточного положительного заряда в позиции А за счет образования вакансий, согласно вычислениям, оказался менее выгодным. Энергии растворения £р хорошо коррелируют с расхождением размеров примесного иона и иона кристалла-хозяина Са2+ или В4+, выраженным с помощью параметра $.

Наиболее вероятным путем вхождения четырехвалентных ионов М4+ является изовалентное замещение иона В4+. Их вхождение в позицию А за счет компенсации заряда с помощью вакансий Ув" и Уд оказывается намного менее выгодным. Согласно проведенным вычислениям, энергии растворения при замещении М—»В оказываются в прямой зависимости от расхождения в размерах ионных радиусов . Однако энергии замещения ионов Са ионами М4+ имеют отрицательную зависимость от различия в размерах ионов.

§2

Рис. 11. Энергии растворения трехвалентных (квадраты) и четырехвалентных (треугольники) примесных ионов в решетках кристаллов CaZrCb как функции размерного параметра ô2.

Как может быть видно на рис. 11, зависимости Er(S2) для изовалентного вхождения М4+—>В4+ не приходят в 0 для 8 = 0, значения энергии £р(5 =0) составляют около -0.5-1.0 эВ. Данное несоответствие может быть связано с отсутствием учета энергетических затрат при структурном переходе оксидов НГОг, UCh и ThCh из структуры типа флюорита с КЧ=8 к КЧ=6 в конечной структуре перовскита.

Основные результаты и выводы

1. Проведено моделирование свойств щелочных галогенидов MCI (M = Li, Na, К, Rb) в рамках ионной модели. Результаты показывают хорошее согласие с экспериментальными данными.

2. Вычислены энергии образования собственных точечных дефектов и энергии растворения примесных катионов в MCI. Проведено моделирование кластеров собственных и примесных дефектов в MCI. Рассчитаны энергии связи дефектов в кластерах, уточняющие значения энергий растворения примесей.

3. Рассчитаны свойства смешения твердых растворов ЬУЧа^С!, МагКьлС1 и КДЬ^О. Результаты расчетов имеют хорошее согласие с экспериментальными данными и согласуются с выполненными расчетами по феноменологической теории твердых растворов.

4. Изучены основные характеристики локальной структуры эквимолярных твердых растворов Nao.5Ko.5Cl, Ko.5Rbo.5Cl, Lio.5Nao.5Cl. Анионы в целом сильнее смещаются со своих идеальных позиций, чем катионы, а крупные катионы - сильнее, чем катионы меньшего радиуса.

5. Проведено моделирование структурных, упругих и термодинамических свойств Са2Юз, СаТЮз и СаБпОз в рамках ионной модели. Результаты расчетов находятся в хорошем согласии с экспериментальными данными. Рассчитаны энергии образования собственных точечных дефектов и энергии растворения примесных катионов в Са2Юз, СаТЮз и СаБпОз. Результаты находятся в согласии с представлениями феноменологической теории.

Цитируемая литература

1. Buckingham R.A. The Classical Equation of State of Gaseous Helium, Neon and Argon // Proc. Royal Soc. London A. 1938. V. 168. No 933. P. 264-283.

2. Mott N. F., Littleton M.J. Conduction in polar crystals. I. Electrolytic conduction in solid salts // Trans. Faraday Soc. 1938. V. 34. P. 485-499.

3. Gale J.D., Rohl A.L. The general lattice utility program (GULP) // Mol. Simul. 2003. V. 29. No 5. P. 291-341.

4. Еремин H.H., Деянов P.3., Урусов B.C. Выбор сверхъячейки с оптимальной атомной конфигурацией при моделировании неупорядоченных твердых растворов // Физика и химия стекла. 2008. Т. 34. № 1. С. 9-18.

5. Еремин Н.Н., Деянов Р.З., Урусов B.C. Gistogramma - Программа анализа локальной структуры твердого раствора. Описание программы // Москва: МГУ, Геологический ф-т, препринт кафедры кристаллографии, 2007, 12 стр. Электронная версия http://cryst.geol.msu.ru/odss/manual_g.pdf

6. Еремин Н.Н., Деянов Р.З., Урусов B.C. Relax- Программа оценки подвижности атомов и податливости позиций в структуре. Описание программы. // Москва: МГУ, Геологический ф-т,

препринт кафедры кристаллографии, 2007, 17 стр. Электронная версия http://cryst.geol.msu.ru/odss/manual_r.pdf

7. Robie R.A., Hemingway B.S. Thermodinamic properties of minerals and related substances at 298.15 К and 1 Bar (105 Pascals) pressure and at higher temperatures. // Washington: U. S. Government Printing Office. U. S. Geological Survey Bulletin. 1995. No. 2131,461 PP.

8. Urusov V.S. The phenomenological theory of solid solutions // In: «Solid solutions in silicate and oxide systems». Budapest: EMU Notes in Mineralogy, Eotvos University. 2001. V. 3. P. 121-153.

9. Иванкина M.C. Зависимость теплоты образования твердых растворов щелочногалоидных солей от их состава. // Изв. ВУЗов серия физ. 1958. № 3, С. 165.

10. Barett W.T., Wallace W.E. Studies of NaCl - KC1 solid solutions. I. Heats of formation, lattice spacings, densities, Shottky defects and mutual solibulities // J. Amer. Chem. Soc. 1954. V.76. P.366-369.

11. Barrett W.T., Wallace W.E. Studies of NaCl-KCl solid solutions. II. Experimental entropies of formation and a comparison of certain thermodynamic properties with values calculated from Wasastjerna's theory // J. Amer. Chem. Soc., 1954, V. 76.

12. Walker D., Verma P.K., Cranswick L.M.D., Jones R.L., Clark S.M., Buhre S. Halite-sylvite thermoconsolution// American Mineralogist. 2005. V. 90. P.229-239.

13. Walker D., Verma P.K., Cranswick L.M.D., Jones R.L., Clark S.M., Buhre S. Halite-sylvite thermoelasticity // American Mineralogist. 2004. V.89. P. 204-210.

14. Zhemcliuzhnyi S„ Rambach F. // Z. Anorg. Chem. 1910. V. 65. P. 403.

15. Schaefer W. //Neues Jahrb. Mineral. Geol. Palaeontol. Abh. Abt. A. 1920. V. 43 P. 132.

16. Sangster J., Pelton A.D. Phase Diagrams and Thermodynamic Properties of the 70 Binary Alkali Halide Systems Having Common Ions // J. Phys. Chem. Ref. Data. 1987. V. 16. P. 509.

17. Galuskin E.V., Gazeev V.M., Armbruster Th., Zadov A.E., Galuskina I.O., Pertsev N.N., Dzierzanowski P., Kadiyski M., Gurbanov A.G., Wrzalik R., Winiarski A. Lakargiite CaZr03 - a new mineral of the perovskite group from the North Caucasus, Kabardino-Balkaria, Russia // Amer. Mineral. 2008. V. 93. No 12. P. 1903-1910.

Основные результаты диссертации изложены в работах:

1. Урусов B.C., Петрова Т.Г., Еремин Н. Н., Леоиенко Е.В. Компьютерное моделирование локальной структуры, свойств и стабильности твердого раствора галит NaCl - сильвин КС1 // Вестник Московского университета, Сер. 4.2007. №2 С. 58-63.

2. Урусов B.C., Леоненко Е.В. Локальная структура твердого раствора галит-сильвин по данным компьютерного моделирования // Кристаллография, 2008. Т. 53. № 5. С. 796-801.

3. Urusov V.S., Leonenko E.V. Atomistic computer simulation of ABOj (A=Ca; B=Zr, Ti, Sn) perovskites: crystal structure, intrinsic point defects and dopant formation // Mineralogical Journal (Ukraine). 2012. T. 34. № 1. C. 3-11.

Тезисы докладов на научных конференциях всероссийского и международного уровня

4. Урусов B.C., Петрова Т.Г., Еремин Н.Н., Леоненко Е.В. Критерии выбора межатомных потенциалов // Сборник тезисов IV Национальной кристаллохимической конференции. Черноголовка. 2006. С. 203.

5. Урусов B.C., Петрова Т.Г., Еремин Н.Н., Леоненко Е.В. Компьютерное моделирование локальной структуры, свойств и стабильности твердого раствора галит NaCl - сильвин КС1 // Сборник тезисов Международной конференции «Спектроскопия и кристаллохимия минералов». Екатеринбург. 2007. С. 40-41.

6. Леоненко Е.В. Корреляция локальной структуры твердого раствора NaCl-KCl с его электростатическими полями по данным компьютерного моделирования // Сборник тезисов XVI Международного совещания по кристаллохимии и рентгенографии минералов. Миасс. 2007. С.72-73.

7. Leonenko E.V., Urusov V.S., Eremin N.N. Computer modelling of local structure, properties and stability of NaCl-KCl solid solution // Abstracts of the XXI IUCr Congress, Osaka. 2008. P. 03.06.25.

8. Леоненко Е.В., Урусов B.C., Еремин Н.Н. Компьютерное моделирование локальной структуры и свойств бинарных твердых растворов // Сборник тезисов IV Всероссийской конференции «Математические исследования в кристаллографии, минералогии и петрографии». Апатиты. 2008. С. 33-37.

9. Леоненко Е.В., Урусов B.C., Еремин Н.Н. Компьютерное моделирование примесных и точечных дефектов в лакаргиите // Сборник тезисов V Национальной кристаллохимической конференции. Казань. 2009. С. 138.

10. Леоненко Е.В., Урусов B.C., Еремин Н.Н. Компьютерное моделирование примесных и точечных дефектов в лакаргиите // Сборник Тезисов Всероссийской молодежной научной конференции «Минералы: строение, свойства, методы исследования». Миасс. 2010. С. 231.

11. Leonenko E.V., Urusov V.S., Ererain N.N. Thermodynamics of mixing in lakargiite solid solution from atomistic model calculations // Сборник тезисов международного семинара «From atomistic calculations to thermodynamic modeling», Frankfurt-am-Main, 2010.

12. Leonenko E.V., Urusov V.S. Atomistic computer simulation of СаХОз (X=Zt,Ti,Sn) perovskites: crystal structure, some properties and point defect formation // Сборник тезисов международной конференции «International conference on Solid State Ionics-18», Варшава, 2011.

13. Леоненко E.B. Атомистическое компьютерное моделирование свойств и точечных дефектов перовскитов СаХОз (X=Zr, Ti, Sn) // Сборник тезисов международной конференции «Crystal Chemistry, XRD&Spectroscopy». St. Petersburg. 2011. С. 49-50.

14. Леоненко E.B., Урусов B.C. Атомистическое моделирование собственных и примесных точечных дефектов в NaCl и КС1 // Сборник тезисов XXX Научных чтений им. Н.В. Белова. 2011. С. 135-136.

Тезисы докладов на научных конференциях студентов и молодых ученых

15. Леоненко Е.В., Урусов B.C., Петрова Т.Г., Еремин H.H. Компьютерное моделирование структуры и свойств твердого раствора галит NaCl - сильвин KCl // Сборник тезисов конференции «Ломоносов - 2006». Москва. 2006. С. 74-75.

16. Леоненко Е.В. Свойства смешения, локальная структура и электростатические поля в твердом растворе NaCl-KCl по данным компьютерного моделирования // Сборник тезисов конференции «Ломоносов-2007». Москва. 2007.

17. Урусов B.C., Петрова Т.Г. Еремин H.H., Леоненко Е.В. Связь электростатических полей с локальной структурой бинарного твердого раствора по данным компьютерного моделирования // Тезисы конференции «Ломоносовские чтения - 2007». Москва. 2007. Электронная версия - http://geo.web.ru/db/msg.html?mid=l 178466&uri=urusov.html

Заказ № 40-П/03/2012 Подписано в печать 12.03.2012 Тираж 160 экз. Усл. п.л.1,25

ООО "Цифровичок", тел. (495) 649-83-30 www.cfr.ru; е-таИ: info@cfr.ru

Текст научной работыДиссертация по наукам о земле, кандидата геолого-минералогических наук, Леоненко, Егор Викторович, Москва

61 12-4/105

Московский ордена Ленина, ордена Октябрьской Революции и ордена Трудового Красного Знамени Государственный университет имени М.В.Ломоносова

Геологический факультет Кафедра кристаллографии и кристаллохимии

На правах рукописи

АТОМИСТИЧЕСКОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ СВОЙСТВ, ЛОКАЛЬНОЙ СТРУКТУРЫ И ЭНЕРГЕТИКИ СОБСТВЕННЫХ ДЕФЕКТОВ И ПРИМЕСЕЙ В КРИСТАЛЛАХ СО СТРУКТУРНЫМИ ТИПАМИ ГАЛИТА И ПЕРОВСКИТА

Леоненко Егор Викторович

Специальность 25.00.05 - минералогия, кристаллография

Диссертация на соискание ученой степени кандидата

геолого-минералогических наук

Научный руководитель:

доктор химических наук, профессор, академик РАН

Урусов Вадим Сергеевич

Москва - 2012

ОГЛАВЛЕНИЕ

ВВЕДЕНИЕ И БЛАГОДАРНОСТИ 3

ГЛАВА 1. МЕТОД КОМПЬЮТЕРНОГО АТОМИСТИЧЕСКОГО 7 МОДЕЛИРОВАНИЯ

1.1. Теоретические основы метода g

1.2. Моделирование в ионном приближении jq

1.3. Модель Мотта-Литтлтона ^

1.4. Процедура оптимизации параметров потенциалов jj

1.5. Особенности программы GULP ^

1.6. Программы для моделирования твердых растворов ^

ГЛАВА 2. КОМПЬЮТЕРНОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ СТРУКТУРЫ И СВОЙСТВ, ИЗОЛИРОВАННЫХ СОБСТВЕННЫХ И ПРИМЕСНЫХ

21

ДЕФЕКТОВ, КЛАСТЕРОВ ДЕФЕКТОВ НЕКОТОРЫХ ЩЕЛОЧНЫХ ГАЛОГЕНИДОВ ТИПА NaCl.

2Л. Литературный обзор 21

2.1.1 Изучение изолированных собственных дефектов в щелочных 21 галогенидах

2.1.2 Изучение изолированных примесных дефектов замещения и их кластеров в щелочных галогенидах

2.2. Оптимизация межатомных потенциалов щелочных галогенидов

24 29 35

2.3. Моделирование образования дефектов и их кластеров в щелочных галогенидах

ГЛАВА 3. МОДЕЛИРОВАНИЕ СВОЙСТВ СМЕШЕНИЯ И 46 ЛОКАЛЬНОЙ СТРУКТУРЫ ПРОТЯЖЕННЫХ ТВЕРДЫХ РАСТВОРОВ МаС1-КС1, ^С1-КС1И 1ЛСШаС1

3.1. Феноменологическая теория твердых растворов замещения 3.2 Литературный обзор

3.2.1 Экспериментальное изучение твердых растворов щелочных галогенидов

3.2.2 Теоретическое изучение твердых растворов щелочных галогенидов 60

46 57 57

3.3. Расчет структурных и термодинамических свойств твердых растворов 65

3.4. Анализ локальной структуры твердых растворов 87 ГЛАВА 4. КРИСТАЛЛОХИМИЯ ПЕРОВСКИТОВ 95

4.1 Структура неискаженного перовскита 95

4.2 Искажение структуры за счет качания октаэдров 97

4.3 Искажение структуры за счет эффекта Яна-Теллера 104

4.4 Твердые растворы со структурным типом перовскита 106

4.5 Свойства кристаллов со структурой перовскита и их применение 108

4.6 Минералы со структурным типом перовскита 113

ГЛАВА 5. АТОМИСТИЧЕСКОЕ КОМПЬЮТЕРНОЕ

МОДЕЛИРОВАНИЕ КРИСТАЛЛИЧЕСКОЙ СТРУКТУРЫ,

СОБСТВЕННЫХ И ПРИМЕСНЫХ ТОЧЕЧНЫХ ДЕФЕКТОВ НЕКОТОРЫХ КРИСТАЛЛОВ СО СТРУКТУРОЙ ПЕРОВСКИТА

5.1. Литературный обзор

5.1.1 Моделирование собственных точечных дефектов в перовскитах

5.1.2 Моделирование примесных точечных дефектов в перовскитах

121

121 126 132

5.2. Атомистическое моделирование структуры и свойств, собственных и примесных точечных дефектов перовскитов типа АВОз (А=Са; B=Zr, Т|, 141 Бп)

ВЫВОДЫ 156

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ 157

ВВЕДЕНИЕ И БЛАГОДАРНОСТИ

Последние десятилетия знаменуются качественным скачком быстродействия компьютеров, что позволяет бурно прогрессировать тем областям знания, в которых вычислительный эксперимент является неотъемлемой частью исследования. Поэтому в последние 10-15 лет в энергетической кристаллохимии появилась практическая возможность перейти от моделирования идеальных кристаллов к структурно несовершенным реальным кристаллам. Поскольку минералы имеют преимущественно смешанный состав, особо важной задачей является моделирование образования дефектов дефектов в них и их твердых растворов.

Наличие собственных и применых точечных дефектов в кристаллах часто тесно связано с особенностью их свойств. Экспериментальное исследование образования точечных дефектов в различных позициях кристаллической решетки часто является трудоемкой процедурой, а иногда - и просто невозможной вследствие особенностей физических свойств изучаемых кристаллов. Компьютерное моделирование дефектов позволяет оценить вероятность возникновения того или иного дефекта, рассчитать свойства, которые появляются в кристалле благодаря его наличию.

В настоящее время моделирование твердых растворов позволяет рассчитать их физические и термодинамические свойства, их структурные особенности. В твердых растворах обычно реализуется неупорядоченное распределение замещающих друг друга атомов по эквивалентным кристаллохимическим позициям, и поэтому попытка воспроизвести как можно ближе статистическое распределение атомов в структуре является важной задачей при моделировании твердых растворов. В современных методах квантово-механических расчетов и статистических методах (метод Монте-Карло) это реализуется в рамках небольших фрагментов структуры - кластерах, которые затем неупорядоченно смешиваются между собой. Эти подходы позволяют довольно хорошо определить термодинамические свойства твердого раствора, но не способны воспроизвести его локальную структуру с достаточной достоверностью. Для полного описания структуры и свойств твердого раствора необходимо использовать в расчете более крупные фрагменты структуры (несколько сотен атомов), в пределах которых возможно реализовать статистическое распределение атомов. Такой расчет невозможно осуществить перечисленными методами, наиболее подходящим для

всестороннего изучения твердых растворов является метод атомистических парных потенциалов, использованный в данной диссертационной работе.

Данная работа состоит из двух частей. В первой описаны результаты моделирования собственных и примесных точечных дефектов в щелочных галогенидах со структурой галита NaCl. Во второй части работы описаны результаты моделирования собственных и примесных дефектов в ряде перовскитов. В работе получены данные, подтверждающие многие экспериментальные факты и расширяющие теоретические представления, что с учетом вышесказанного является весьма актуальным.

Цели диссертационной работы

1. Моделирование собственных и примесных точечных дефектов в кристаллах щелочных галогенидов MCI (M=Li, Na, К, Rb).

2. Моделирование свойств смешения и локальной структуры твердых растворов LixNai„xCl, Na,K,_ACl и КДЬ^С1.

3. Моделирование свойств, собственных и примесных точечных дефектов в кристаллах некоторых перовскитов АВОз (А=Са; B=Zr, Ti, Sn).

Научная новизна работы

Впервые проведен расчет отклонений от аддитивности модуля упругости ÀK и модуля сдвига Aji, энтропии смешения AS твердых растворов LixNai_xCl, NaxKi_xCl и KxRbi_xCl. Теоретически изучена локальная структура твердых растворов Lio.5Nao.5Cl, Nao.5Ko.5Cl и Ko.5Rbo.5Cl. Впервые проведено моделирование свойств и точечных дефектов CaSn03. Проведен расчет энергий растворения примесных ионов в CaTi03, CaSnCb,, CaZr03 при различных способах компенсации избыточного заряда.

Практическая ценность выполненной работы

Полученные значения энергии связи дефектов кластеров в щелочных галогенидах могут быть полезны в области изучения процессов, сопутствующих образованию дефектов в кристаллах.

Результаты моделирования свойств смешения и локальной структуры твердых растворов щелочных галогенидов расширяют представления о физике твердых растворов замещения.

Полученные в ходе моделирования значения упругих и термодинамических свойств кристаллов перовскитов АВОз (А=Са; B=Zr, Т\, Эп) и энергий растворения примесей в них могут быть полезны при изучении практической применимости данных кристаллов.

Основные положения диссертации, выносимые на защиту

1. Моделирование изолированных собственных и примесных дефектов и их кластеров в 1ЛС1, №С1, КС1 и ЯЬС1. Расчеты энергии связи дефектов в кластерах, уточняющие значения энергий растворения примесей в этих кристаллах.

2. Расчеты структурных, упругих и термодинамических свойств смешения твердых растворов ЬУЧа^О, КаД^/Л и КДЬ1_ХС1. Сравнение этих расчетов с экспериментальными данными и с предсказаниями феноменологической теории твердых растворов.

3. Теоретическое изучение локальной структуры эквимолярных твердых растворов Nao.5Ko.5Cl, Ko.5Rbo.5Cl, Lio.5Nao.5Cl, которое существенно уточняет и дополняет представления феноменологической теории твердых растворов.

4. Атомистическое моделирование структурных, упругих и термодинамических свойств ромбических перовскитов Са2гОз, СаТЮз и СаБпОз - основных компонентов минерала лакаргиита. Оценки энтальпий образования непрерывных твердых растворов Са7гОз-СаТЮз, Са2гОз-Са8пОз, СаТЮз-СаБпОз. Представлены расчеты энергии образования собственных точечных дефектов и энергии растворения примесных 2-х, 3-х и 4-х валентных катионов, а также их ассоциатов во всех трех матрицах. Дается их предварительный анализ на основе кристаллохимической модели твердых растворов.

Апробация работы

Результаты работы докладывались на следующих конференциях всероссийского и международного уровня: 4-ая Национальная кристаллохимическая конференция (Черноголовка, 2006); Международная конференция "Спектроскопия и кристаллохимия

5

минералов" (Екатеринбург, 2007); Международное совещание "Кристаллохимия и рентгенография минералов" (Миасс, 2007); V Национальная кристаллохимическая конференция (Казань, 2009); Всероссийская молодежная научная конференция. "Минералы: строение, свойства, методы исследования" (Миасс, 2010); Международный семинар "From atomistic calculations to thermodynamic modeling" (Франкфурт-на-Майне, 2010); XXX Научные чтения им. H.B. Белова (Нижний Новгород, 2011).

Публикации и личный вклад автора

По материалам диссертации опубликовано 17 печатных работ, из них 3 статьи в ведущих российских и зарубежных журналах, 14 тезисов докладов на конференциях. Автором выполнены все расчеты, результаты которых описаны в разделах 2.2, 2.3, 3.3, 3.4 и 5.2 данной диссертационной работы. Часть работы была выполнена при финансовой поддержке следующих грантов: грант ведущих научных школ РФ 8091.2006.5, инициативные проекты РФФИ 05-05-64721 а и 09-05-00403а.

Работа выполнена на кафедре кристаллографии и кристаллохимии геологического факультета МГУ под руководством академика РАН, доктору химических наук, профессору Вадиму Сергеевичу Урусову, которому автор выражает особую благодарность.

Автор приносит благодарность доктору химических наук, профессору H.H. Еремину и кандидату химических наук Татьяне Георгиевне Петровой за многочисленные научные консультации и помощь в проведении компьютерного моделирования. Автор благодарит к.ф.-м.н. Гречановского Алексея Евгеньевича (Институт геохимии, минералогии и рудообразования им. Н.П. Семененко HAH Украины) полезное обсуждение результатов. Автор благодарит всех сотрудников кафедры кристаллографии и кристаллохимии за ценное обсуждение результатов данной диссертационной работы. Автор благодарит Обухова Артура за помощь в подготовке иллюстраций, и Богданову Татьяну Петровну (БЕН РАН) за помощь в поиске материалов для литературного обзора. Также автор благодарен Леоненко Галине Николаевне, Леоненко Николаю Петровичу, Леоненко Виктору Николаевичу, Леоненко Екатерине Евгеньевне, Серебряковой Наталье Александровне, Ольховской Ирине Петровне, Мансуровой Ольге Вячеславовне, Сосуновой Марии и Акопян Диане за незаменимую поддержку при подготовке данной работы.

ГЛАВА 1. МЕТОД КОМПЬЮТЕРНОГО

АТОМИСТИЧЕСКОГО МОДЕЛИРОВАНИЯ

Совершенно очевидно, что среди всех возможных вариантов размещения атомов в кристаллической структуре любого соединения реализуется тот, который при заданных давлении и температуре отвечает минимуму свободной энергии. Следовательно, ведущим принципом при нахождении этого устойчивого варианта кристаллической структуры является минимизация его структурной энергии. Эта задача решается в принципе как квантовохимически, так и с помощью полуэмпирических методов структурного моделирования.

Квантовая химия твердого тела пытается решить эту задачу поиском минимума энергии взаимодействия всех электронов и ядер в рассматриваемой системе. При этом, внутриатомные взаимодействия на несколько порядков сильнее межатомных, ответственных за конечное пространственное размещение атомов в элементарной ячейке. В связи с этим, квантовохимические расчеты требуют исключительно точного задания базисного набора волновых функций и очень мощной и быстродействующей аппаратуры. И даже при этом удовлетворительная точность расчета достигается только для достаточно простых кристаллических систем (небольшое число атомов в элементарной ячейке, а также отсутствие элементов с большим атомным весом).

Полуэмпирические методы, в отличие от квантовохимического подхода, не требуют рассмотрения внутриатомных взаимодействий, что значительно облегчает задачу поиска минимума энергии системы. В этих методах оперируют не отдельными элементарными частицами, а целыми атомами. Взаимодействие между всеми частицами системы описывается в виде частичных потенциалов. Полуэмпирические методы подразделяются на два основных подхода: на метод молекулярной динамики и метод парных потенциалов.

В методе парных потенциалов необходимо задать энергию взаимодействия только между ближайшими соседями каждой частицы, а движения атомов ограничиваются только их колебаниями около точки равновесия. Основной проблемой здесь является выяснение характера связи между разными частицами. Этот метод будет рассмотрен нами ниже.

При моделировании методом молекулярной динамики некоторое свойство системы, состоящей из большого числа молекул, вычисляется через средние значения

положений и движений молекул. Как и в методе парных потенциалов, здесь также задаются потенциалы межатомных взаимодействий для всех частиц системы. Однако в данном подходе области действия этих потенциалов должны быть достаточно протяженными, и движение частиц не должно ограничиваться малыми смещениями от положений равновесия. Это накладывает существенно более высокие требования на способы расчета потенциалов.

1.1. Теоретические основы метода

В рамках полуэмпирического моделирования методом парных потенциалов рассчитанное значение минимума структурной энергии сопоставляется с экспериментальными оценками энергии сцепления в кристалле. Сразу возникает вопрос, что же подразумевается под термином "структурная энергия".

Для кристаллов с разным типом связи структурная энергия может быть выражена через следующие величины: энергию решетки II для чисто ионных соединений (-11- работа, требующаяся для удаления друг от друга взаимодействующих ионов на бесконечно далекое расстояние), энергию атомизации Е для ковалентных и металлических кристаллов, (-Е - работа, требуемая для удаления на бесконечное расстояние атомов в кристалле), энергию сублимации Ь для молекулярных органических и неорганических соединений (-Ь - работа, идущая на разделение молекул) и. т. д. (Еремин, Урусов, 1999). Перед соответствующими значениями энергий ставится знак "-" потому, что при процессе образования кристалла из ионов, атомов, молекул и. т. д. энергия выделяется (процесс происходит самопроизвольно), а для того, чтобы произвести работу по разделению частиц, энергию нужно затратить. Соответствующие им экспериментальные значения энергий сцепления можно найти из цикла Борна-Габера.

Рассмотрим основную идею этого метода на примере №С1. Кристалл поваренной соли можно получить из газа невзаимодействующих ионов и СГ с выигрышем энергии решетки и. А можно пойти по другому пути: превратить эти ионы в атомы Ыа и С1, при этом соответственно выделяется энергия, равная потенциалу ионизации I атома Иа, и затрачивается энергия, равная сродству электрона Б атома С1. Потом газ атомарного Ыа нужно сублимировать в металлический с выделением энергии сублимации 5, а газ атомарного хлора превратить молекулярный с выделением энергии

8

диссоциации £>. Наконец, из этих фаз получаем кристаллы №С1 с выделением энтальпии образования АН{. Так как количество затраченной (или выделенной) энергии не зависит от пути перехода, то энергетический выход этих двух процессов будет одинаков. Энергетический выход каждого из процессов второго пути можно посчитать экспериментально (Урусов, 1975).

Таким образом, энергию решетки можно выразить так:

= (Ы)

т к 1

где -АН г - энтальпия образования кристалла из простых веществ в стандартных состояниях, - энтальпия атомизации всех элементов в стандартных

т

состояниях, / - потенциал ионизации, ^ - сродство к электрону, т = к+1 - общее число атомов (ионов) в элементарной ячейке, к - число катионов, а I - число анионов (Еремин, Урусов, 1999).

Потенциал ионизации 1 атома можно определить как работу, которая требуется для отрыва электрона от атома или иона и удаления его на бесконечно большое расстояние. По абсолютной величине он равен потенциальной энергии отрываемого электрона, но имеет обратный знак. Поэтому потенциал ионизации является количественной характеристикой энергии с