Бесплатный автореферат и диссертация по наукам о земле на тему

Раствор-расплавная кристаллизация и комплексное исследование состава, кристалломорфологии и свойств хризоберилла и александрита

ВАК РФ 25.00.05, Минералогия, кристаллография

Автореферат диссертации по теме "Раствор-расплавная кристаллизация и комплексное исследование состава, кристалломорфологии и свойств хризоберилла и александрита"

064615183

на правах рукописи

Громалова Наталья Александровна

РАСТВОР - РАСПЛАВНЛЯ КРИСТАЛЛИЗАЦИЯ И КОМПЛЕКСНОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ СОСТАВ^, КРИСТАЛЛОМОРФОЛОГИИ И СВОЙСТВ ХРИЗОБЕРИЛЛА И АЛЕКСАНДРИТА

25.00.05 - минералогия, кристаллография

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата геолого - минералогических наук

-2 ДЕК 2019

Москва-2010

004615183

Работа выполнена на кафедре кристаллографии и кристаллохимии Геологического факультета Московского государственного университета имени М.В. Ломоносова.

Научный руководитель:

академик РАН, профессор, доктор химических наук Урусов Вадим Сергеевич

Официальные оппоненты:

профессор, доктор физико - математических наук Самойлович Михаил Исаакович

профессор, кандидат геолого - минералогических наук Солодова Юлия Петровна

Ведущая организация:

Институт экспериментальной минералогии РАН

Защита состоится «10» декабря 2010г. в 16 00 часов в аудитории 415 на заседании диссертационного совета Д.501.002.06 при^Московском государственном университете имени М.В. Ломоносова по адресу: 119991, ГСП-1, Москва, Ленинские горы, МГУ, Геологический факультет. ^

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Геологического факультета МГУ имени М.В. Ломоносова (зона А, 6 этаж).

Автореферат разослан «09» ноября 2010 г.

Ученый секретарь ;

диссертационного совета ■'^''ссглсгг---//? Киселева И.А.

доктор геолого-минералогических наук /

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы.

Интерес к методам синтеза кристаллов обусловлен возрастающими потребностями современных науки и промышленности в материалах с особыми физическими свойствами. Кристаллы александрита используют в качестве активной среды перестраиваемых твердотельных лазеров инфракрасного диапазона, для обработки материалов, а также в ювелирной промышленности. Большинство современных методов выращивания александрита предполагают использование в расплаве токсичного оксида бериллия - ВеО, поэтому представляется целесообразным разрабатывать методики синтеза на основе исходного природного сырья. Выявление особенностей природного и синтетического хризоберилла и александрита также очень важно для их диагностики, что обусловлено ценовыми характеристиками на александрит. В большинстве случаев визуальное изучение ограненного камня достаточно для определения его генезиса, но также часто имеют место сложные ситуации, когда природа образца вызывает многочисленные дискуссии (например, отсутствие, либо неясная природа включений). Основной задачей является разработка и применение неразрушающих методов диагностики.

Все это определило основную цель работы: выявить оптимальные условия синтеза ВеАЬО^ с привлечением комплекса современных методов исследования вещества изучить природные и синтетические кристаллы хризоберилла и александрита, провести атомистическое моделирование их структуры, свойств и морфологии. Для достижения поставленной цепи были определены следующие основные задачи: 1. Постановка экспериментов по синтезу александрита из исходного природного кристаллообразующего компонента - хризоберилла методом раствор - расплавной кристаллизации; 2. Кристалломорфологическая систематизация результатов экспериментов; 3. Исследование природного и синтетического александрита и хризоберилла комплексом современных инструментальных методов; 4. Атомистическое компьютерное моделирование кристаллической структуры, упругих и термодинамических свойств хризоберилла и его изоструктурных аналогов, оценка термодинамической стабильности твердых растворов Ве(А1 СгРе)"^ и анализ их локальной структуры; 5. Теоретическое моделирование морфологии кристаллов александрита и хризоберилла на основе данных атомистического структурного моделирования.

Защищаемые положения.

1) Оптимизированные температурно - концентрационные услозия и раствор - расплазные системы на основе В!гОз - МоОз и РЬО - УгОб дают возможность получения кристаллов александрита в сравнительно мягких термических условиях из природного кристаллообразующего компонента -отходов хризоберилловых месторождений, что позволяет избежать использования токсичного ВеО.

2) Разнообразие морфологических типов синтезированных кристаллов хризоберилла и александрита связано с термодинамическими условиями, кинетическими факторами, соотношением примесей СггОз, РегОз и длительностью эксперимента.

3) Отличительные признаки природного и синтетического хризоберилла и александрита рельефно проявляются при проведении комплексного исследования рядом дополняющих друг друга инструментальных методов, в том числе оптической микроскопии, КР - спектроскопии,

термобарогвохимии, ИК - спектроскопии, цветной катодолюминесценции в РЭМ, люминесцентной спектрофотометрии, электронно - парамагнитного резонанса.

4) Разработанный набор параметров потенциалов межатомного взаимодействия позволяет корректно описать изученные экспериментально и оценить еще неизученные структурные, упругие, термодинамические свойства ВеАЬС^ и его изоструктурных аналогов, границы взаимной смесимости компонентов, энергетику точечных дефектов и особенности локальной структуры в твердых растворах на основе хризоберилла.

5) Оригинальная методика «комбинированного» подхода к расчету теоретического габитуса, учитывающая как геометрические особенности структуры, так и величины поверхностной энергии граней, позволяет обеспечить хорошее согласие теоретической и экспериментально наблюдаемой огранки хризоберилла и александрита.

Научная новизна работы.

1) Проведенные эксперименты по синтезу позволили рекомендовать оптимальные температурно -концентрационные условия и составы растворителей при использовании природного сырья.

2) На представительной коллекции хризоберилла и александрита выполнено комплексное исследование различными современными инструментальными методами, которые выявили особенности природного и синтетического хризоберилла и александрита.

3) Проведен морфологический анализ кристаллов хризоберилла и александрита, полученных методом раствор - расплавной кристаллизации. Установлены зависимости габитуса кристаллов от термодинамических условий, кинетических факторов, соотношения примесей СггОз и РегОз.

4) Разработан набор параметров потенциалов межатомного взаимодействия для компьютерного моделирования, успешно описавший структурные, термодинамические, упругие свойства хризоберилла и его аналогов; сконструированы конфигурации различных составов, максимально отвечающие неупорядоченному твердому раствору (с учетом катионных распределений по неэквивалентным октаэдрическим позициям структуры); рассчитаны свойства смешения во всем диапазоне составов для твердого раствора Ве(А!,Сг,Ре)М1204; оценены области стабильности твердых растворов; получены значения критической температуры и состава; проведен анализ локальной структуры соединений на основе хризоберилла.

5) Методом атомистического компьютерного моделирования проведен расчет поверхностных энергий граней кристаллов хризоберилла, александрита и изоструктурных аналогов: ВеСгг04 и ВеРегО^. Предложен «комбинированный» подход, учитывающий как геометрию структуры, так и поверхностную энергию граней.

Практическая значимость работы.

1) В ходе выполнения экспериментов по выращиванию хризоберилла и александрита определены оптимальные условия, соотношения компонентов раствора - расплава и примесей для получения монокристаллов александрита с ярко - выраженным «александритовым эффектом», что позволяет в дальнейшем переходить к выращиванию кристаллов более крупного размера.

2) Результаты комплексного исследования могут быть использованы как в качестве справочных данных, так и в учебном процессе. Большинство результатов, полученных в ходе комплексного исследования, может быть активно использовано на практике при геммологической диагностике и

установления генезиса александрита ювелирного качества. Показано, что цветная катодолюминесценция может быть использована в прикладной геммологии для идентификации природных и синтетических драгоценных камней, и эти результаты рекомендованы в качестве учебно -методических материалов.

3) Оптимизированный набор параметров межатомных потенциалов, позволивший корректно описать структуру и термодинамические свойства хризоберилла и его аналогов, свойства смешения и локальную структуру двойных твердых растворов в системе ВеАЬСи - ВеСгг04 - БеРегСи, может быть рекомендован для моделирования других соединений, содержащих ВеСи - группировки (например, фенакит, берилл);

4) Показано, что использование «комбинированного» подхода к теоретическому анализу морфологии кристаллов обеспечивает хорошее согласие теоретической и экспериментально наблюдаемой огранки кристаллов хризоберилла и александрита, что позволяет рекомендовать его для расчета теоретических габитусов других кристаллов.

Фактическая основа и методы исследования. В работе исследовалась коллекция александрита и хризоберилла, включающая в себя: 11 природных образцов (Урал, Танзания); 5 синтетических образцов, полученных методами: гидротермального синтеза, флюсовым и Чохральского; 22 навески кристаллов (по 0,1 - 0,6 г., т.е. свыше 1000 объектов), синтезированных методом раствор -расплавной кристаллизации, а также 5 образцов александрита неизвестного генезиса (3 пластины и 2 искусственно ограненных образца). Природные и ряд синтетических образцов переданы Геммологическим Центром МГУ и с.н.с. А.Ю. Беляковым. Синтетические образцы (раствор -расплавная кристаллизация) получены автором лично. При решении поставленных задач применялись различные методы исследования и анализа: оптическая микроскопия, растровая (сканирующая) электронная микроскопия, электронно - зондовый анализ, ИК - спектроскопия, КР - спектроскопия, спектроскопия в видимой области, мессбауэровская спектроскопия, цветная катодолюминесценция в РЭМ, электронно - парамагнитный резонанс, люминесцентная спектрофотометрия, термобарогеохимия (криометрия включений), колориметрия, гониометрия, рентгенография. Комплекс инструментальных методов был дополнен в работе теоретическим методом атомистического компьютерного моделирования.

Личный вклад автора. Все результаты, представленные в диссертации, получены самим автором, либо при его непосредственном участии.

Работа выполнена на кафедре кристаллографии и кристаллохимии геологического факультета МГУ имени М. В. Ломоносова, отдельные исследования проводились в лабораториях кафедр минералогии, петрологии геологического факультета МГУ, на кафедрах физического факультета МГУ, а также во Всероссийском научно - исследовательском институте синтеза минерального сырья (г. Александров), Институте минералогии, геохимии и кристаллохимии редких элементов, Институте геологии рудных месторождений, петрографии, минералогии и геохимии РАН, Институте геохимии, минералогии и рудообразования имени Н.П. Семененко НАНУ (г. Киев). Отдельные этапы работы были поддержаны фантами РФФИ 09-05-00403-а, ведущих научных школ Российской федерации № НШ-1880.2008.5.

Апробация работы. Материалы, включенные в диссертацию, докладывались на следующих всероссийских и международных конференциях: международная конференция студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов», Москва, 2005, 2008, 2010; «День научного творчества студентов», Москва, 2005, 2007; VIII Международная конференция «Новые идеи в науках о Земле», Москва, 2007; 30th International Gemmological Conference, Москва, 2007; XV Российский симпозиум по растровой электронной микроскопии и аналитическим методам исследования твердых тел, Черноголовка, 2007; V Межвузовская научная конференция студентов, аспирантов и молодых ученых «Молодые - наукам о Земле», Москва, 2008; XXI Congress and General assembly of the International Union, Осака, Япония, 2008; 27 - ые научные чтения им. академика Н.В. Белова, Нижний Новгород, 2008; V международный симпозиум «Минеральное разнообразие - исследование и сохранение», София, Болгария, 2009; Годичное собрание РМО «Онтогения минералов и ее значение для решения геологических прикладных научных задач», Санкт-Петербург, 2009; V Национальная кристаллохимическая конференция, Казань, 2009; Всероссийская конференция «Минералы: строение, свойства, методы исследования», Миасс, 2009,2010; Научная конференция «Ломоносовские чтения», Москва, 2009,2010.

Публикации. Результаты исследований, изложенные в диссертации, отражены в 25 публикациях: 8 статьях (4 - опубликованы, 4 - приняты в печать) в журналах, 17 тезисах докладов.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, семи глав, выводов, списка цитированной литературы и приложений. Общий объем работы - 255 страниц, включая 37 таблиц (плюс 23 таблицы в приложениях), 76 рисунков (плюс 39 рисунков в приложениях). Список литературы состоит из 109 наименований.

Благодарности. Работа выполнена под руководством академика РАН, доктора хим. наук, проф. B.C. Урусова, которому автор в первую очередь выражает искреннюю благодарность за помощь в содействии на всех этапах написания данной работы. При выполнении работы автору оказывалась неоценимая помощь и постоянная поддержка со стороны доцентов кафедры кристаллографии и кристаллохимии Г.И. Дороховой и H.H. Еремина. Существенную помощь автору оказали консультации и помощь в проведении экспериментов по раствор - расплавной кристаллизации проф. Н.И. Леонюка и с.н.с. В.В. Мальцева. Автор выражает глубокую благодарность своим соавторам и сотрудникам, помогавшим в исследованиях: B.C. Куражковской, Е.Л. Белоконевой, Н.В. Зубковой, Д.А. Ксенофонтову, Е.В. Копорулиной (кафедра кристаллографии и кристаллохимии геологического факультета МГУ); A.A. Ульянову, О.В. Кононову, Д.Г. Кощугу, C.B. Вяткину, И.А. Бакшееву, М.Ф. Вигасиной, И.В. Пекову, Л.В. Мельчаковой, Л.П. Огородовой, H.H. Кононковой, И.А. Брызгалову, Е.А. Власову, А.Н. Ноздрякову, P.C. Серову (кафедра минералогии геологического факультета МГУ); Е.В. Гусевой, H.H. Коротаевой, В.О. Япаскурту (кафедра петрологии геологического факультета МГУ); B.C. Русакову, П.В. Иванникову (физический факультет МГУ); В.Ю. Прокофьеву (ИГЕМ РАН); А. А. Кременецкому, И.М. Куликовой, O.A. Набелкину, А.Ю. Баскакову (ИМГРЭ); М.Н. Тарану (Институт геохимии, минералогии и рудообразования им. Н.П. Семененко НАНУ), А.Б. Дубровскому (ВНИИСИМС). Автор также признателен проф. С. Паркеру (Университет Бат, Англия), предоставившему в распоряжение автора программный продукт METADISE. За предоставленные для исследования образцы автор выражает благодарность А.Ю. Белякову и Геммологическому Центру МГУ (A.B. Столяревичу, Ю.Б. Шелементьеву). Всем этим лицам автор выражает свою глубокую признательность и сердечную благодарность.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обосновывается актуальность постановки темы, сформулированы цель и основные защищаемые научные положения диссертационной работы, отражено практическое значение исследования.

Глава 1. Минералогия и геммология хризоберилла и александрита.

В первой главе представлен анализ имеющихся сведений о геохимии и минералогии бериллия (п.1.1). Описана история открытия и изучения хризоберилла (п.1.2), детально обсуждена его кристаллическая структура и морфология (п.1.3), Приведен обзор физических свойств (п.1.4) хризоберилла и его драгоценной разновидности - александрита (п.1.5), а также рассмотрены их месторождения (п.1.6). Представлен обзор, отражающий современное состояние вопроса о методах синтеза (п.1.7) и геммологии александрита и хризоберилла (п.1.8).

Глава 2. Перекристаллизация хризоберилла в многокомпонентных расплавах.

Опираясь на информацию об известных способах синтеза александрита (Родионов, Новгородцева, 1988), опробованы различные раствор - расплавные системы в основном при умеренных температурах, т.е. в сравнительно «мягких» термических условиях с целью сравнительного анализа искусственных монокристаллов хризоберилла и александрита, полученных в широком диапазоне внешних параметров, и их дальнейшего изучения. Предпочтение отдано спонтанной раствор - расплавной кристаллизации, как наиболее простой и доступной, исходя из имеющихся технологических возможностей. Так как предлагаемое в ряде стандартных методов выращивания александрита, использование в расплаве оксида бериллия чрезвычайно вредно для здоровья, то в качестве кристаллообразующего сырья был выбран природный хризоберилл (обломки до 4 - 5 мм, г. Асбест, Малышевское рудопроявление) - нетоксичный при работе.

Были опробованы раствор - расплавные системы на основе: УгСОз - МоОз, В1гОз — МоОз, РЬО - УгОб, К2М0О4 - МоОз и N328407. Кристаллизация осуществлялась в Р1 - тиглях объемом 20 мл. Соотношение хризоберилл - растворитель менялось от 1 : 99 до 14 : 86 мае. %. Такая концентрация хризоберилла в шихте обусловлена его низкой растворимостью (первые единицы % в зависимости от типа растворителя) при температурах до 1150°С. Таким образом, было проведено пять серий экспериментов (двадцать два опыта) в зависимости от типа растворителя с различными концентрациями растворов - расплавов, примесей О2О3 и РегОз и температурными условиями.

В большинстве опытов получены монокристаллы хризоберилла и александрита размером до 2 мм. При визуальном сравнении под оптическим микроскопом кристаллы из серии, проведенной при использовании висмут - молибдатного растворителя, выглядят совершеннее и в среднем крупнее, чем в экспериментах с использованием молибдата лития, тримолибдата калия и буры. При использовании растворителя на основе РЬО - У2Оъ и соотношении кристаллообразующий компонент - растворитель 9:91 (мас.%) они достигают размера 10 мм. Кристаллы хризоберилла или бесцветны или окрашены в желтоватый и светло - зеленый цвета. При введении в шихту СГ2О3 до 50 ат.%, полученные кристаллы обладали насыщенным темно - зеленым цветом и были почти непрозрачными. В то же время, если добавка варьировала от 1 до 5 ат.%, то они имели зеленый цвет при дневном и фиолетово - розовый при электрическом освещении, т.е. в полной мере проявлялся «александритовый эффект» различной интенсивности. При содержании в шихте РегОз 50 ат.% хризоберилл, в основном, бурый с желтым

надцветом. Совместное добавление СггОз и РегОз приводило к формированию полупрозрачных кристаллов с множеством бурых и серых тонов в основном цвете. Для всех синтезированных кристаллов на электронном микроскопе получены снимки большого увеличения и с помощью программы УУтБНАРЕ (МррЛшлм.эНареэоАи/аге.сот) реконструированы их полногранные формы (рис.1).

Химический состав природных и синтетических образцов, а именно концентрации химических элементов с атомными номерами Ъ более 8 (около 2500 элементоопределений), определялся с помощью микрорентгеноспектральных анализаторов «СатеЬах - гжгоЬеат» и Сатеса ЭХ 50. Для всех серий экспериментов с введением дополнительных примесей СггОз и/или РегОз отмечено их неравномерное вхождение в кристаллы, при этом зоны, обогащенные СггОз, обеднены РегОз и -наоборот. Аналогичная картина наблюдалась при отсутствии дополнительных примесей, когда использовался раствор хризоберилла в расплаве РЬО - Х/гОэ- Максимальное содержание С^Оз (до 37 мас.%) получено в кристаллах из опыта с введением СггОз до 50 ат.%. В то же время кристаллы хризоберилла, полученные в системах на основе ЫгСОз - МоОз и ВЬОз - МоОз без добавления примесей Сг и Ре по данным электронно - зондового анализа имеют достаточно однородный состав. В некоторых синтетических кристаллах содержания примесных Сг и Ре ниже, чем в исходном кристаллообразующем природном веществе.

В ряде экспериментов избыток железа инициирует образование побочной тонкодисперсной фазы состава РегОз, что подтверждается данными мессбауэровской спектроскопии. С введением в расплав СггОз и РегОз в высоких концентрациях (50 ат.%) эти оксиды формируют собственные визуально различимые фазы: Мд-хромит, эсколаит, гематит (по данным рентгеновского монокристального эксперимента). В ряде случаев кристаллизуется В1гОз, что подтверждено данными электронно - зондового анализа. В опытах с добавлением в шихту природного берилла, последний кристаллизовался в виде собственной фазы изумрудно - зеленого цвета, что подтверждено методом ИК - спектроскопии.

Эксперименты по спонтанной кристаллизации хризоберилла и александрита показали, что системы ВЬОз - МоОз и РЬО - \/г05 более предпочтительные в качестве растворителей.

Самые крупные кристаллы (до 10 мм) получены из раствора хризоберилла в расплаве РЬО -УгОб при соотношении кристаллообразующий компонент - растворитель 9:91 (мас.%), что наряду с относительно низкой «рабочей» температурой (970°С) дает основание отнести его к разряду перспективных.

Оптимальные цветовые характеристики («качество» александритового эффекта) проявляются при добавлении оксида хрома около 5 ат.%. Совместное добавление примесей СггОз и РегОз дает отрицательный результат - ухудшение цвета, прозрачности и качества полученных кристаллов.

Следы молибдена и висмута обнаружены во всех кристаллах. При использовании висмут -молибдатного растворителя в ряде случаев отмечался захват В1гОз растущими кристаллами, что приводило к окрашиванию их в желтый цвет.

В отличие от кристаллов, полученных с введением в исходную шихту дополнительных примесей СггОз и РегОз, состав хризоберилла, без их добавления, синтезированного на основе УгСОз -МоОз и ВЬОз- МоОз, достаточно однороден и соответствует формуле ВеАЬОд.

№1961

' " (и II)

реконструкция затруднена

Рис.1. Морфология и идеализированные модели кристаллов хризоберилла и александрита, полученных в экспериментах по раствор - расплавной кристаллизации. На рисунке слева вверху указан № опыта, римской цифрой в кружке указан № серии опыта с использованием различных растворителей: I - Li2C03 - Мо03; II - Bi203 - М0О3; Ml — РЬО - V205; IV - К2М0О4 - Мо03; V - Na2B407

Глава 3. Морфология синтетических кристаллов хризоберилла и александрита: анализ экспериментальных данных.

Для изучения морфологических особенностей кристаллов хризоберилла и александрита были использованы синтетические кристаллы, полученные в настоящей работе методом раствор -расплавной кристаллизации. Особенности кристалломорфологии были определены визуально для всех кристаллов, а для наиболее крупных из них получены сферические координаты граней на оптическом отражательном двукружном гониометре ZRG - 3 (расчеты проведены в установке РЬпт, параметры ячейки: а = 4.424, b = 9.393, с = 5,473 Á)

Выделено семь различных морфологических типов (рис. 2), проявляющиеся в зависимости от термодинамических условий, кинетических факторов, соотношения примесей СггОз и Fe¡03. Все типы выделены по степени развития присутствующих простых форм. Практически внутри каждого типа наблюдаются незначительные колебания площадей ромбических призм и бипирамид. Из - за различной степени развития простых форм, габитус полученных кристаллов изменяется от ромбопризматически пинакоидально ромбобипирамидального: {110} + {021} - {010} - {111} до пинакоидально ромбобипирамидально ромбопризматического: {010} + {001} - {111} - {110} + {021}.

Тип I характеризуется короткостолбчатым обликом кристаллов, слегка удлиненным вдоль оси с, слегка уплощенным по Ь, либо псевдоизометричным в сечении а - Ь. Габитус кристаллов пинакоидально ромбопризматически ромбобипирамидальный: {010} + {001} - {110} + {021} - {111} (рис. 2а). Для кристаллов хризоберилла, полученных в эксперименте с добавлением примеси РегОз до 50 ат. % (рис. 2ж), характерно появление ромбической призмы {011}. Типы II и III выделены на основе появления дополнительных призм {Ш} и {ОМ}, а также по степени уплощения кристаллов. Для кристаллов типа II характерно осложнение типа I ромбической призмой {120} и ромбической бипирамидой {121} (рис.2з). Кристаллы данного типа имеют короткостолбчатый облик, слегка удлиненный вдоль с, уплощенный по Ь. Для кристаллов типа III характерно осложнение типа I ромбическими призмами {011}, {120} и появление линакоида {100} (рис.2и). Кристаллы обладают короткостолбчатым обликом, слегка удлиненным вдоль с, псевдоизометричным в сечении а-Ь. Облик кристаллов IV типа клиновидный, практически отсутствует пояс {hkO}. Габитус кристаллов пинакоидально ромбобипирамидальный: {010} - {111} (рис.2 к - м, с). В кристаллах V типа формирование грани {100}, отсутствующей практически во всех других типах кристаллов происходит за счет нарастания пирамид роста <010>, что объясняет штриховку на гранях {100}, параллельную [001] кристаллов александрита и хризоберилла (рис.2н). Кристаллы данного типа характеризуются короткостолбчатым обликом, слегка удлиненным вдоль с. Кристаллы типа VI отличаются от кристаллов I типа морфологически большим удлинением по с и значительным уплощением по Ь (рис.2о, т). Облик кристаллов удлиненно - пластинчатый. Облик кристаллов VII типа тонкопластинчатый, удлиненный по с, уплощенный по а. Габитус пинакоидально ромбопризматически ромбобипирамидальный: {100} + {010} - {021} - {121} (рис.2б).

Расплав U2CO3 - МоОз, использованный в качестве растворителя в I серии опытов, приводит к образованию кристаллов хризоберилла и александрита двух морфологических типов: I и VII. Введение дополнительного количества примеси СггОз в этой системе не отражается на морфологии полученных кристаллов. В свою очередь, появление двух различных типов кристаллов хризоберилла обусловлено

кристаллизацией в различных областях тигля с различным температурным режимом. Уплощенные, более крупные кристаллы хризоберилла и александрита (тип VII) характерны для более быстро остывающей области.

1 серия (Ы2СО,-М0О3)

&

1ST a) W о)

ТИН I тип VII

II серия (BiA-MoO,)

) -4 I, кШ

тип í

гз) j V и)

типН j тип ill

III серия (PbO-VA)

п) -Ш р)

Ш1 I

IV серия (К,Мо04-М(>0,)

т)

тип VI

V серия

(Na2B40.)

реконструкция затруднена

Рис. 2. Реконструкция идеализированного вида кристаллов хризоберилла и александрита, полученных в экспериментах по раствор - расплавной кристаллизации.

Кристаллы с наиболее богатой огранкой отмечены в системе на основе висмут - молибдатного расплава (II серия), в которой проявлены первые шесть морфологических типов кристаллов хризоберилла и александрита (рис.3). Как видно из рис. 3 существенное влияние на кристалломорфологию оказывает длительность экспериментов: при 12 сут. (опыт 1873) проявляются три различных типа кристаллов, увеличение длительности эксперимента до 37 сут. (опыт 1731) приводит к их сокращению до одного типа. Совместное введение примесей СггОз и РегОз приводит к ухудшению качества кристаллов и образованию VI морфологического типа. В расплаве РЬО - V2O5 (III серия) появляются кристаллы I и IV морфологических типов. Различные типы появляются в зависимости от влияния как дополнительных компонентов среды, в данном случае добавления в шихту кристаллов природного берилла, так и различной длительности эксперимента. Качество кристаллов хризоберилла, полученных в расплаве №28407, неудовлетворительное, поэтому реконструкция их идеализированного вида не возможна.

О 250 500 750 1000 1250 1500 1750

т°с

№ опыта© 1729 О1730 «1731 0 1783 0 1656 Э1873 »1843 ©1805 ®1804 0 1803 0 1844 0 1647

Рис. 3. Кристаллы хризоберилла и александрита, полученные во II серии экспериментов по раствор-расплавной кристаллизации с использованием в качестве растворителя ВЬОз- МоОз. Зеленым кружком отмечены опыты, в которые была добавлена примесь СггОз, коричневым кружком - примесь РегОз, цифра в кружке означает количество введенной примеси (ат.%). Римской цифрой отмечен морфологический тип. В скобках указано соотношение кристаллообразующий компонент -растворитель (отн.ед.).

Глава 4. Комплексное исследование природных и синтетических образцов хризоберилла и

александрита.

Химический со став и цветность

Характерной особенностью природных образцов александрита является повышенное содержание РегОз по сравнению с синтетическими образцами, исключением является александрит, полученный гидротермальным методом. Для природных и синтетических образцов методом колориметрии получены координаты цветности по трем программам обработки (BarsicR, Diam Calc 0.8, Color measurement).

Включения в кристаллах хризоберилла и александрита

Методами КР - спектроскопии и термобарогеохимии в природных образцах александрита (Урал) установлены газово-жидкие - углекислотные и углекислотно - водные, а также твердофазные включения, представленные олигоклазом и мусковитом. Для александрита (Урал) методом РЭМ установлены включения хризоберилла, биотита, флюорита и кварца. По данным термобарогеохимии природного александрита (Урал) температура гомогенизации первичных газово-жидких включений составляет 292°С, температура плавления СОг -57 - -58°С, что указывает на примесь низкокипящих газов, вероятнее всего метана. Основными ассоциирующими с хризобериллом минералами по

рентгеновским данным являются мусковит - фенгит и клинохлор переменного состава. Наличие мусковита ЗТ и данных о температуре гомогенизации включений в александрите (Урал) свидетельствуют, что минерал формировался при участии среднетемпературных низкосоленых флюидов. Включения в образцах александрита неизвестного генезиса (пластины) преимущественно газово - жидкие, присутствуют также трехфазовые включения с захваченной твердой фракцией (минералом), что однозначно позволяет отнести их к природным. Температура гомогенизации первичных флюидных углекислотно - водных включений составляет 288°С. Судя по величине температуры эвтектики (-30°С), в минералообразующем флюиде среди солей преобладают хлориды натрия и магния. Вторичные двухфазовые флюидные включения гомогенизируются в жидкость при температурах порядка 240°С. Температуры эвтектики раствора, находящегося в них, составляют -8°С, что свидетельствует о преобладании в составе водно - солевого флюида хлоридов калия и магния.

ИК- спектроскопия

Методом ИК - спектроскопии в спектрах природного хризоберилла и александрита выявлены линии ОН-в области 3100 - 3600 см-1, при этом группа ОН- присутствует в структуре в двух различных позициях (рис. 4а). Полоса поглощения 3230 - 3240 см1 отвечает первой позиции ОН", вторая, менее интенсивная полоса (3400 - 3500 см1 и 3580 - 3600 см1) отвечает второй позиции ОН-. В спектре образцов синтетического александрита полосы, характерные для ОН-, отсутствуют (рис 46).

0.10 г О.08

3 ООО 3100 3200 3300 3100 3500 3600 3700 ЗЯОО 3900 4000 Вшшовое число, см"

3000 3100 3200 3100 3400 3500 3600 3700 3800 3900 40«) волновое число, си

а) б)

Рис. 4. ИК - спектры в области колебаний ОН' - группы образцов: а) природного александрита (Урал); б) синтетического александрита (метод Чохральского).

При отжиге природного александрита (Урал) (Г=600°С, 1000°С, среда - воздух) полосы, характерные для группы ОН- исчезают, при этом спектр в основной области не изменяется. Образцы неизвестного происхождения (пластины) характеризуются наличием полосы ОН- в области 3240 см-' с плечом 3130 см1, а в ограненных образцах неизвестного генезиса линии ОН- не выявлены, что позволяет с большой степенью вероятности отнести первые к природным образцам, а вторые - к синтетическим, либо к природным, но впоследствии облагороженным.

Спектроскопия в видимой области В оптических спектрах поглощения изученных образцов александрита проявлены две полосы поглощения, характерные для спектров Сг3* - содержащих соединений и минералов: длинноволновая полоса 16750 -17640 см-' связана с переходом 4Агд —»4Тгэ, коротковолновая полоса 23640 - 24920 см1 - с переходом 4Агд —> 4Т19 в октаэдрически координированных ионах Сг3" (рис. 5), что согласуется с данными (Платонов и др., 1984).

Рис.5. Ориентированный оптический спектр поглощения синтетического образца александрита, полученного методом раствор - расплавной кристаллизации (содержание СггОз составляет 10 мас.%).

Люминесцентная спектрофотометрия

Для образцов александрита была выявлена линия испускания люминесценции красного цвета с длиной волны 669 нм, связанная с примесью Сгэ+ в М2 позиции, что согласуется с (Рт1те1го е1 а1, 2000). При сопоставлении спектров отмечено, что уровень интенсивности люминесценции природного образца низкий, а синтетического - высокий. Искусственно ограненный образец неизвестного генезиса имеет высокий уровень интенсивности, подобно синтетическому образцу, но, учитывая данные Солнцева (1981), которые указывают, что при Т= 400°С интенсивность люминесценции возрастает, он может быть природным, но впоследствии облагороженным.

Цветная катодолюминесценция в РЭМ Впервые методом цветной катодолюминесценции (ЦКП) в растровом электронном микроскопе (РЭМ) изучены образцы природного и синтетического александрита и хризоберилла.

а) б) в) г)

Рис. 6. Зональность кристаллов александрита и хризоберилла: а) природный александрит (Урал); б) синтетический александрит (гидротермальный метод); в) синтетический александрит (метод Чохральского); г) александрит неизвестного генезиса (огранка). Ширина изображений а, в, г - 5 мм, б -4.5 мм. Фото приведены в режиме цветной катодолюминесценции (ЦКП) в РЭМ.

Обнаружены ярко выраженные отличия в ростовой зональности природных и синтетических кристаллов. Природные кристаллы александрита (рис. 6а) люминесцируют в красной области спектра и имеют характерную ростовую зональность, что связано с неравномерным изоморфным замещением А13+ —> Сг3+ в процессе роста. Для синтетических образцов можно отметить: 1) практически однородную по поверхности красную люминесценцию, либо наличие очень слабого контраста по интенсивности (рис. 66), что объясняется относительно стабильными условиями кристаллизации; 2) наличие слабовыраженных округлых зон роста отражает специфический характер кристаллизации александрита, полученного методом Чохральского (рис. 6в). По характеру картин ЦКП, полученные

данные для всех образцов неизвестного генезиса, ближе к картинам природного александрита (отмечены ярко выраженные зоны роста) (рис. 6г).

Электронно-парамагнитный резонанс Методом ЭПР установлено распределение ионов Сг3* по позициям М1 и М2 структуры александрита. Выявлено преимущественное вхождение Сг3* в позиции М2 для синтетических образцов, александрита неизвестного генезиса (огранка) и лишь двух образцов природного александрита (Урал). В большинстве же природных образцов хризоберилла и александрита (Урал, Танзания), а также александрите неизвестного генезиса (пластины) заселенность ионами Сг3+ позиции М1 не меньше, чем позиции М2. После проведения серии отжигов александрита при Т= 600- Ю00°С, продолжительностью от 1 до 10 часов, с регистрацией спектров ЭПР до и после ожигав, для некоторых образцов было установлено изменение в соотношениях интенсивностей линий Сг3+, отвечающих позициям М1 и М2 (рис. 7), что может быть объяснено термической диффузией Сг3* между этими позициями. В соответствии с данными компьютерного моделирования позиция М2 имеет большее энергетическое предпочтение к ионам Сг3+ по сравнению с М1 позицией.

а) б)

Рис. 7. ЭПР - спектр образца александрита (Урал): а) до отжига; б) после отжига в течение 10 часов при Г= 600°С, среда - аргон, Н||Ь.

Показано, что соотношение заселенности Сг3+ в М1 и М2 позициях зависит от температуры кристаллизации александрита, которая для синтетических образцов составляет более 1000°С, в то время как исследованные природные образцы, согласно полученным данным по термобарогеохимии, кристаллизовались в неравновесных условиях при участии среднетемпературных флюидов. В то же время наличие среди исследованных образцов двух образцов александрита (Урал), а также литературных данных (Р№е1го е1 а1, 2000) по александриту из месторождения Малакахета, Минас Жейрас (Бразилия) с заполнением преимущественно М2 позиции, свидетельствуют о том, что температура кристаллизации является не единственным фактором, определяющим распределение ионов Сг3* по позициям М1 и М2 кристаллической структуры александрита.

Мессбауэровская спектроскопия По результатам мессбауэровских исследований выявлено присутствие в образцах хризоберилла и александрита как двух-, так и трехвалентного железа в различном соотношении, изоморфно входящих в кристаллическую структуру ВеА1г04 в октаэдрические позиции. При этом Ре2+ входит только в структуру хризоберилла, а Ре3+ присутствует как в структуре хризоберилла (б = 0,30 -0,35 мм/с; £ = 0,21 - 0,36 мм/с), так и в других фазах. Во всех образцах однозначно установлено

присутствие Ре3* в виде мелкодисперсного гематита - РегОз, что представлено в спектре секстетом релаксационного типа (рис. 8). Рис. 8. Характерный мессбауэровский спектр образца хризоберилла. Положение квадрупольных дублетов Ре2* и Ре3* показано на рисунке.

-10-8-6-4 -2 0,2 4 6 8 10

V, мм/с

Различное соотношение Ре2*/Ре3* в природных образцах указывает на их генезис в различных окислительно - восстановительных условиях.

Глава 5. Атомистическое моделирование кристаллической структуры и свойств смешения твердых растворов на основе хризоберилла и его изоструктурных аналогов.

Теоретическое моделирование с использованием атомистических межатомных потенциалов было использовано для описания структурных, упругих и термодинамических свойств хризоберилла, предсказания аналогичных характеристик его изоструктурных аналогов, а также для оценки термодинамической стабильности твердых растворов на основе хризоберилла.

Компьютерное моделирование осуществлялось при помощи программы GULP версии 3.0. Разработанный набор параметров потенциалов в ионно - ковалентном приближении был использован при моделировании структур и свойств бромеллита ВеО, хризоберилла и его изоструктурных аналогов: ВеСггОл, а также неизученного до сих пор рентгеновскими методами ВеРег04.

Рассчитанные параметры элементарной ячейки хризоберилла отличаются от экспериментальных величин не более чем на 1%, а координаты атомов - не более чем на 1,75%. Модуль всестороннего сжатия отличается от экспериментальной величины всего на 7%. Энтропия хризоберилла согласуется с экспериментальными значениями в пределах ±3% в интервале температур от 298 до 1800 К. Рассчитанные параметры элементарной ячейки Сг - аналога хризоберилла отличаются от экспериментальных величин не более чем на 0,5 %. Это дает основание считать рассчитанные структурные, упругие и термодинамические свойства ВеСггСи и BeFe204 достаточно достоверным предсказанием.

Энергетика образования собственных и примесных дефектов в исследуемых соединениях была изучена с помощью известной модели Mona - Литтлтона. Для хризоберилла и его аналогов наиболее предпочтительными являются бериллиевые пары Френкеля, а для бромеллита - дефекты Шоттки, при этом октаэдрическая позиция более выгодна для вхождения междоузельного Be, чем тетраэдрическая, что согласуется с ab initio расчетом (Софронов, Горбунова, 2006). Во всех соединениях анионные пары Френкеля являются наиболее энергетически затратными и их образование маловероятно.

Моделирование свойств смешения в системах на основе BeAhOi

Для расчета свойств смешения твердых растворов в системе ВеАЬ04 - BeCtaCU была выбрана сверхъячейка 4ах2Ьх2с, число катионов в октаэдрических позициях которой равно 128. Все расчеты проводились для пр.гр. Р1. Конфигурация распределений октаэдрических катионов разных сортов в

исходной сверхъячейке заданного состава определялась для каждой позиции М1 и М2 по разработанной в (Еремин и др., 2008) методике. Для учета отклонения распределения катионов Сг3+ и Ре3+ по позициям М1 и М2 от статистического было использовано экспериментальное отношение с/(СгМ2) = х(СгМ2)/х(СгМ1+Сгм2) = 2/3 = 67% из работы (Рабаданов, Дудка, 1998).

Свойства смешения (энтальпия (ДНж), энтропия (Д5С«), объем (ДУ) и модуль сжатия (ДК)) рассчитывались согласно известным соотношениям (Урусов, 1977). Эти свойства сильно зависят от распределения катионов между позициями М1 и М2 (рис.9). Например, при д(СгМ2)=2/3 энтальпия смешения описывается слегка ассиметричной параболой, достигающей своего максимального значения при х(Сг) = 0,57.

Расчеты показали крайне малое отрицательное отклонение объема от аддитивности: наибольшее отклонение ДУ= -0,15 А3. Такое отклонение, по - видимому, не может быть измерено экспериментально с необходимой точностью. Отклонения модулей всестороннего сжатия от аддитивности также отрицательны для всех составов твердого раствора. Величины отклонений не превышают 3,5 ГПа, что, вероятно, с трудом может быть подвергнуто экспериментальной проверке.

Для получения значений колебательной энтропии смешения ДЭш, были проведены вычисления колебательных спектров для всех изучаемых составов при различных температурах в диапазоне от 300 до 1900 К. Расчеты показали, что значения конфигурационной энтропии Бтнф являются для этой системы определяющими, а величины ДЭкод значительно меньше. Величины Д5гал практически постоянны для каждого состава х (с точностью до 3 - 4%) во всем исследуемом интервале температур, что дает основание предполагать отсутствие зависимости ДНш от Т.

Вычисленные значения ДНсм и Д5™ позволили построить зависимости свободной энергии Гиббса Двси от состава бинарных твердых растворов при различных температурах в диапазоне от 300 до 2300К (рис.10). Видно, что Дв™ сильно зависит от с?(СгМ2). На основе графических построений были найдены составы сосуществующих твердых растворов, отвечающих минимумам на кривых Дв(х) при Т г 1000 К (рис. 11). Положение сольвуса сильно зависит от распределения катионов по октаэдрическим позициям: статистическое распределение (ч(СгМ2) = 1/2) приводит к более узким областям существующих твердых растворов, чем частично упорядоченное (ч(СгМ2) = 2/3). Для последних критическая температура оценена как 2300±20 К при хсг= 0,45, т.е. несколько превышает температуру плавления хризоберилла, следовательно, купол сольвуса в действительности не замыкается. Более того, согласно данным Гусарова, Семина (1992) при температуре 2016 К хризоберилл а - ВеАкО« претерпевает фазовый переход в /3 - ВеАЬОд с тетраэдрической координацией А1.

ко

Ч(С гж)=0

Рис. 9. Энтальпия смешения твердого раствора ВеА1г04 - ВеСгг04 для различных вариантов распределения Сг3* и А!3* по позициям М1 и М2.

Рис. 11. Кривые сольвуса в системе ВеАЬО-с ВеСгг04 для статистического ^(Сгт) = 1/2) и частично упорядоченного (д(СгМ2) = 2/3) распределения катионов по октаэдрическим позициям. Пунктирными линиями показано положение критической точки. Вертикальные и горизонтальные области ошибок соответствуют точности графического построения.

Глава 6. Локальная структура твердых растворов Be(AI, Сг, Ре'^гОдпо данным атомистического

моделирования.

Разработанный набор параметров потенциалов был использован для анализа локальной структуры эквимолярных твердых растворов Be(Ah о,Си о)04 и Be(Ali.o,Feio)C>4. Для них в рамках вышеописанной сверхъячейш были построены гистограммы межатомных расстояний М-О, М-М и О-О, а также оценены значения податливостей катионных позиций {CRs=(Rm.pp-R)/(Raddm.-R), где Rmp-p~ среднее значение межатомного расстояния для конкретного катиона со своим ближайшим окружением в твердом растворе, Raaeum - аддитивное значение межатомного расстояния (правило Вегарда), a R -расстояние в чистом беспримесном кристалле) и определены группы наиболее сдвигаемых из идеальных позиций атомов (w=ZpMin(Rjj-R¡j)2/n, где R,¡ и R¡¡ - начальное и конечное расстояние от атома /до атома j, п - число частиц в сфере заданного радиуса).

В эквимолярном твердом растворе для расстояний А1-0 и Сг-0 (Fe-O) наблюдается хорошо выраженный пик и диффузная область. Пик интерпретируется как суперпозиция трех пар расстояний в М1 октаэдре (2*1.86 Á (AI-01), 2*1.89 Á (Al-02) и 2*1.91 А (AI-03)) и трех более коротких расстояний в М2 октаэдре (1*1.86 Á (AI-02) и 2*1.89 Á (AI-03)). За диффузную область ответственны три более длинных расстояния в М2 октаэдре {1*1.95 Á (AI-01) и 2*2.03 Á (AI-03)). Отмечено, что расстояния А1-0 в твердом растворе, в целом, увеличиваются по сравнению с чистым хризобериллом, при этом М2 позиция испытывает большие искажения. Расстояния Сг-0 (Fe-O) в твердом растворе уменьшаются по сравнению с расстояниями в Сг - аналоге хризоберилла (и соответственно, в Fe - аналоге), при этом М2 октаэдр также является более искажаемым.

Степени релаксации (Л = 1-С"8) атомов Сг3* и А13* в М2 позиции несколько меньше (43% и 41%, соответственно), чем в М1 позиции (55% и 58%, соответственно), при этом Л не зависит от состава твердого раствора (рис. 12).

ймо Рис.12. Изменение средних октаэдрических

межатомных расстояний в зависимости от состава твердого раствора в моделях виртуального кристалла (штрихи), чередовании связей (горизонтальные пунктирные линии) и по результатам настоящей работы (сплошные линии).

Содержание Сг

Крайние точки получены для приближения изолированного дефекта в пределе бесконечного разбавления, а промежуточные - расчет для сверхъячейки заданного состава. Достаточно наглядной является гистограмма объемов МОб - октаэдров в сверхъячейке. Гистограмма представлена четырьмя отлично разрешаемыми пиками, однозначно интерпретируемыми как объемы А1- и Сг - октаэдров (рис.1 За) и А1- и Ре-октаэдров в двух различных катионных позициях (рис.136).

Анализ податливостей объемов (С/= - ЩУаМш. - V), где Утр.р - усредненное по всем катионам одного сорта в сверхъячейке значение объема координационного полиэдра, Уг»т -аддитивное значение объема полиэдра в соответствии с правилом Ретгерса, а У - объем полиэдра в чистом беспримесном кристалле) и объемных релаксаций (М = 1-С/) октаэдрических позиций показал, что объемные податливости значительно выше для «комфортных октаэдров» (М1 для А13*, М2 для Сг3*, Яе3*), чем для «неудобных» (М2 для АР*, М1 для Сг3*, Ре3*).

Объем окта *дра, А

Объем о1с1а>дра, А

Рис. 13. Частотное распределение объемов октаэдров МОб в твердых растворах: а) ВеА1г04 - ВеСггОд; б) ВеАЬ04 - ВеРегОд.Сплошными вертикальными линиями показаны соответствующие объемы в чистых оксидах и аддитивный объем для позиции М1, пунктирными - для позиции М2 .

Объемы СЮб - октаэдров (и в меньшей степени объемы РеОе - октаэдров) в более крупной М2 позиции оказываются более лабильными, что позволяет им так подстраиваться к структуре твердого раствора, что объем полиэдра не нарушает правил аддитивности в твердом растворе, это достигается

за счет дисторсии валентных углов в менее симметричных позициях М2. Отмечено, что при этом средние межатомные расстояния обнаруживают большую степень релаксации.

Средняя степень релаксации СгОб - октаэдра в хризоберилле Л = 49%. Эта величина меньше, чем для гранатов (Л = 77- 82% (Taran et.al, 2004)), но больше, чем в системе корунд - эсколаит (Л = 46% (Талис и др., 2009)). Данный факт является хорошей иллюстрацией известного правила ассистирования ¡Урусов, 1977) применительно к локальной структуре твердого раствора, так как общая структурная единица играет роль своеобразного «буфера».

Глава 7. Теоретическое моделирование кристалломорфологии александрита и хризоберилла. Для построения теоретического габитуса кристаллов хризоберилла и александрита использовалась как стандартная методика геометрического построения по Браве с поправками по Доннею - Харкеру, так и метод атомистического компьютерного моделирования. В атомистических расчетах кристаллических поверхностей обычно используют энергетическую характеристику грани -поверхностную энергию Епов, которая является мерой термодинамической стабильности грани кристалла. Стабильные грани кристалла характеризуются малыми положительными величинами Епов (не больше нескольких Дж/м2). Конечный габитус кристалла формируется на основе известного построения Вульфа (относительные расстояния от грани до начала координат пропорциональны величинам их поверхностных энергий). Расчет поверхностных энергий граней кристаллов хризоберилла, александрита и изоструктурных аналогов ВеСгг04 и ВеРегОдбыл осуществлен методом атомистического компьютерного моделирования с использованием вышеописанного набора потенциалов. Кроме этого, была предложена комбинированная методика, учитывающая одновременно геометрические и энергетические критерии.

Результаты геометрического расчета Вычисления для определения габитусного ряда проводились по формуле Somll= VS„2/ S02, где So - ретикулярная площадь грани {010}, S„ - ретикулярная площадь грани Ш (по Браве). Учитывая поправки на трансляционные элементы симметрии по Доннею - Харкеру габитусный ряд хризоберилла (в установке РЬпт) можно записать следующим образом: {010} - {110} - {021} - {101} - {111} - {120} -{121} - {001} - {130} - {011}. При этом в идеализированной теоретической огранке реализуются только шесть простых форм: два пинакоида {001} и {010}, три ромбические призмы {101}, {110} и {021} и ромбическая бипирамида {111} (рис.14а). С учетом дополнительного вклада от периодических цепочек сильных связей, проходящих через слои искаженной двухслойной плотнейшей упаковки, в идеализированной огранке проявится дополнительно пинакоид {100} (рис. 146).

Рис.14, а) теоретический габитус кристалла хризоберилла по Браве, б) теоретический габитус кристалла хризоберилла по Браве с поправками на цепочки сильных связей.

Результаты атомистического и «комбинированного» расчетов, сравнение с экспериментальной огранкой

Расчет поверхностной энергии граней с использованием полуэмпирических потенциалов межатомного взаимодействия проводился по программе Ме1ас115е как для чистого хризоберилла, так и с примесью Сг в различных октаэдрических позициях. Поверхностная энергия рассчитывалась также для Сг - и Ре - аналогов хризоберилла. Результаты расчета поверхностных энергий различных граней для этих кристаллов приведены в таблице 1. В работе предложен «комбинированный» подход, в рамках которого величины поверхностной энергии (£„«.) грани, полученные в результате атомистического расчета, перемножаются с Бот определенной грани, полученной в ходе расчета теоретического геометрического габитуса. Данные такого расчета приведены в таблице 2.

Таблица 1.

Результаты расчета поверхностной энергии хризоберилла и его изоструктурных аналогов.

Символы грани М Поверхностная энергия, Дж/м2

ВеА1204 ВеСг204 ВеРе204 ВеА1М1СгМ204 ВеА|м2СгМ104

010 1,99 1,52 1,57 1,84 0,80

110 2,60 2,56 2,29 2,39 1,98

021 2,94 2,37 2,37 2,79 1,18

101 2,53 2,13 2,10 2,44 1,28

111 2,69 1,84 1,80 2,40 1,14

120 2,20 1,70 1,70 1,95 1,14

121 2,85 1,97 2,23 2,65 0,94

001 2,67 1,95 1,60 2,46 0,98

130 2,40 1,87 1,74 2,14 0,89

011 2,79 2,33 2,32 2,69 0,82

100 3,23 2,67 2,68 2,80 2,08

201 2,99 2,42 2,50 2,77 1,28

Таблица 2.

Результаты расчета теоретического габитуса с учетом «комбинированного» подхода для пространственной группы РЬпт и параметров ячейки: а = 4.424, Ь = 9.393, с = 5,4/3 А.

Символы грани $<жт*£пж., ДЖ/М2

т ВеА1204 ВеСг204 ВеРе204 ВеА1М1СгМ204 ВеАРСгмЮ4

010 1,00 1,00 1,00 1,00 1,00

110 1,53 1,97 1,71 1,52 2,90

021 1,95 2,06 1,99 2,01 1,95

101 1,74 1,92 1,83 1,82 2,19

111 1,96 1,76 1,66 1,90 2,07

120 1,61 1,63 1,58 1,55 2,08

121 2,42 2,19 2,40 2,44 1,99

001 2,31 2,21 1,75 2,31 2,11

130 4,08 4,16 3,75 3,94 3,76

011 5,54 6,05 5,84 5,79 4,02

100 9,95 10,77 10,46 9,35 15,94

201 43,57 46,17 46,18 43,78 46,22

В работе показано, что использование такого подхода, учитывающего как геометрические особенности структуры, так и атомную релаксацию в поверхностном слое, обеспечивает хорошее согласие теоретической и экспериментально наблюдаемой огранки кристаллов хризоберилла и александрита. Например, для простых форм {100} и {201} величины вою. сравнительно высокие, поэтому несмотря на то, что в ряде случаев они имеют низкую Е„ж, в огранке кристаллов они не проявляются.

Теоретические габитусы кристаллов разного состава, вычерченные с учетом «комбинированного» подхода, изображены на рисунке 15.

а) б) в) г) д)

Рис.15. Теоретические габитусы кристаллов разного состава, вычерченные с учетом «комбинированного» подхода: а) ВеА1204, б) ВеСг204 в) ВеРе204 г) ВеА1М1СгМ204; д) ВеА1>*Сг"104.

Анализ рассчитанных габитусов показал, что в ряду полученных кристаллов морфологически происходит его изменение от пинакоидально ромбопризматического до пинакоидально ромбобипирамидально ромбопризматического, что проявляется в значимости ромбических призм и бипирамид. В случае чистого хризоберилла бипирамиды практически отсутствуют (габитус пинакоидально ромбопризматический, облик улинен по с, слегка уплощен по Ь), в его хромовом и железистом аналогах - бипирамиды доминируют над призмами (габитус кристаллов пинакоидально ромбобипирамидально призматический, облик Сг - аналога удлинен по с, уплощен по Ь, а облик Ре -аналога - слегка удлинен по с, псевдоизометричен в сечение а - Ь). В хризоберилле при вхождении хрома целиком в позицию М2 призмы доминируют над бипирамидами (габитус пинакоидально ромбопризматически ромбобипирамидальный). При вхождении хрома в позицию М1 значимость призм и бипирамид практически равноценна (габитус пинакоидально ромбобипирамидально призматический).

Морфологическая значимость {010} практически одинакова для всех теоретически возможных кристаллов. Морфологическая значимость пинакоида {001} увеличивается в ряду ВеА1г04 - ВеСг204 -ВеРе204. Для кристаллов ВеСг204 и ВеРе204 морфологическая значимость ромбической бипирамиды {111} одинакова, в то время как в ВеА1204 она минимальна. Для кристаллов ВеСг204 и ВеРе204 характерно отсутствие ромбической призмы {101}. Ромбическая призма {120} максимальна в ВеСг204, проявляется в ВеРе204, в то время как для кристаллов ВеА1204 характерно ее полное отсутствие.

Вхождение Сг3* целиком в позицию М2 кристаллической структуры хризоберилла практически не изменяет облик последнего. При этом уменьшается морфологическая значимость {101} и повышается для {111} по сравнению с чистым ВеА1204. Проявляется ромбическая призма {120}, что

отмечено для кристаллов, полученных в ходе эксперимента (типы II, III, рис.2), хотя данная форма отсутствует в теоретическом кристалле хризоберилла по Браве.

При вхождении Сг3* целиком в позицию М1 кристаллической структуры хризоберилла, значительно изменяется облик кристалла: проявление ромбической призмы {120}, появление простых форм {121} и значительное уменьшение ромбической призмы {101} вплоть до ее исчезновения (рис.15 д). В связи с этим, морфологическую особенность появления грани {121} в кристаллах типов II (рис.2з) и VII (рис.2б), вероятно, можно интерпретировать как частичное вхождение ионов Сг3* в позицию М1 в структуре полученных кристаллов. Практически полное отсутствие грани {110} в огранке кристаллов IV морфологического типа (рис.2к-м, с) также может свидетельствовать о вхождении некоторого количества Сг3* в позицию М1 и, как следствие, приближение габитуса кристаллов этого типа к теоретическому, изображенному на рис.15 д.

Практически реализуются более сложные составы, следовательно могут появляться промежуточные комбинации из теоретически рассчитанного габитусного ряда. Из сравнения реальной (рис.2) и теоретической (рис.15) кристалломорфологий видно, что за исключением отсутствия в большинстве синтетических кристаллов ромбической призмы {101}, в остальном теоретические формы кристаллов на рис. 15 а, г соответствуют I, II морфологическим типам, кристаллы, на рис.15 б, д близки к IV типу, на рис.15в достаточно близки к VI типу, но в отличие от последних обладают псевдоизометричным в сечении а - b обликом.

В приложениях представлены таблицы, спектры и рисунки, разработанные в диссертационной

работе.

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ

1) В результате серии экспериментов с различными типами растворителей, концентрациями раствор -расплава, примесями СггОз, РегОз и температурными условиями осуществлен синтез кристаллов александрита из исходного природного кристаллообразующего компонента (хризоберилла), что позволило, с одной стороны, избежать обычно используемого весьма токсичного ВеО, а с другой стороны, предложить возможность утилизировать отходы хризоберилловых месторождений в промышленных условиях. Выбор оптимальных условий синтеза (7 =1120 - 1150°С, растворитель BÍ2O3 -МоОз, исходное содержание примеси СГ2О3 5 ат.%) позволил вырастить кристаллы александрита до 2 мм с ярко - выраженным «александритовым» эффектом. Самые крупные кристаллы (до 10 мм) получены из раствора хризоберилла в расплаве РЬО - V2O5 при соотношении кристаллообразующий компонент - растворитель 9:91 (мас.%), что наряду с относительно низкой «рабочей» температурой (970°С) дает основание отнести его к разряду перспективных.

2) Анализ морфологии кристаллов хризоберилла и александрита, полученных в ходе раствор-расплавной кристаллизации, позволил выделить семь морфологических типов. Показано, что в зависимости от типа расплава, температуры, длительности эксперимента, а также соотношения примесей хрома и железа облик кристаллов меняется от слегка уплощенного по Ь и удлиненного по с до тонко - пластинчатого или псевдоизометричного в сечении а - Ь, а габитус - от пинакоидально ромбопризматически ромбобипирамидального до пинакоидально ромбобипирамидально ромбопризматического. Увеличение длительности эксперимента приводит к уменьшению числа

морфологических типов кристаллов. Кристаллы с наиболее богатой огранкой проявлены в системе на основе висмут - молибдатного растворителя.

3) Впервые на представительной коллекции природного и синтетического хризоберилла и александрита выполнено комплексное исследование тонких структурных особенностей и диагностических свойств этого минерала. Показано, что однозначная геммологическая диагностика образцов неизвестного генезиса возможна лишь при проведении комплексного исследования рядом дополняющих друг друга инструментальных методов, в том числе оптической микроскопии, термобарогеохимии, KP - спектроскопии (впервые), ИК- спектроскопии, цветной катодолюминесценции в РЭМ (впервые), люминесцентной спектрофотометрии, электронно - парамагнитного резонанса и других. Для природного александрита по сравнению с синтетическим в большинстве случаев характерны: повышенное содержание примеси РегОз, низкий уровень интенсивности люминесценции, наличие характерной ростовой зональности, присутствие полос поглощения, характерных для ОН-групп, преимущественное вхождение Cr3t в позиции М1структуры и размытый, усложненный спектр ЭПР, газово-жидкие, а также различные твердофазные включения.

4) В рамках атомистического подхода осуществлено компьютерное теоретическое моделирование ВеАЬОд и его изоструктурных аналогов, позволившее корректно описать изученные экспериментально и рассчитать неизученные структурные, упругие, термодинамические свойства этих соединений, а также оценить энергетику точечных дефектов, границы взаимной смесимости компонентов. Показано, что распределение Cr по неэквивалентным позициями кристаллической структуры оказывает существенное влияние на свойства смешения и стабильность кристаллов александрита.

5) Впервые предложенная оригинальная методика «комбинированного» подхода к расчету теоретического габитуса, учитывающая как геометрические особенности структуры, так и величины поверхностной энергии граней, позволила обеспечить хорошее согласие теоретической и экспериментально наблюдаемой огранки александрита и хризоберилла и может быть рекомендована для расчета теоретических габитусов других кристаллов.

ПУБЛИКАЦИИ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ Научные статьи

1. Долгова О.С., Громалова H.A., Бакшеев И.А., Прокофьев В.Ю. Сравнительная характеристика хризобериллов Мапышевского и Липовского месторождений, Средний Урал, Россия// Доклады Уральской летней минералогической школы-05, Екатеринбург, 2005, с.20 - 27;

2. Громалова H.A., Дорохова Г.И, Вигасина М.Ф. KP - спектроскопия включений в хризобериллах из Изумрудных Копей УралаЯВестник Московского Университета, сер.4 геология, 2006, № 2, с.64 - 67;

3. Еремин H.H., Громалова H.A., Урусов B.C. Атомистическое моделирование и предсказание структуры, энергетики точечных дефектов, термодинамических и упругих свойств простых и сложных оксидов бериллия//Физика и химия стекла, 2009, т.35, №6, с.812-819;

4. Громалова H.A., Горяева A.M., Еремин H.H, Урусов B.C. Моделирование локальной структуры твердых растворов ВеАЬОд - ВеСггС^ - ВеРегСУ/Минеральное разнообразие: исследование и сохранение, вып.5, София, Болгария, с.131 -143,2010;

5. Урусов B.C., Громалова H.A., Вяткин C.B., Русаков B.C., Мальцев В.В., Еремин H.H. ЭПР и мессбауэровское исследование структурного и валентного состояния атомов хрома и железа в хризоберилле и александрите// Вестник Московского Университета, сер.4. геология, № 3, 2011 [в печати];

6. Громалова H.A., Еремин H.H., Урусов B.C. Атомистическое моделирование свойств смешения и локальной структуры твердых растворов Be(AI СгРе'^гСи //Физика и химия стекла, т.37, №2, 2011 [в печати];

7. Громалова H.A., Мальцев В.В., Дорохова Г.И., Пеонкж Н.И., Урусов B.C. Перекристаллизация природного хризоберилла в многокомпонентных расплавах//Кристаллография, 2011 [в печати];

8. Громалова H.A., Еремин H.H., Дорохова Г.И., Урусов B.C. Морфология синтетических кристаллов хризоберилла и александрита: анализ экспериментальных данных и теоретическое моделирование/Жристаллография, 2011 [в печати];

Тезисы докладов

1. Громалова H.A., Беляков A.A. Свойства природного хризоберилла (Южный Урал) и его синтетического аналога //Тезисы докладов XII Международной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов», т.1,изд-во МГУ, 2005, с.28;

2. Громалова H.A. Исследование включений в хризоберилле Изумрудных Копей Урала методами KP - спектроскопии и микротермометрии // Тезисы докладов VIII Международной конференции «Новые идеи в науках о Земле», т.З, М., 2007, с. 100 - 102;

3. Иванников П.В., Громалова H.A., Дорохова Г.И., Мирошников П.А., Сапарин Г.В. Применение метода цветной катодолюминесценции в РЭМ для диагностики природного и синтетического александрита// Тезисы докладов XV российского симпозиума по РЭМ и аналитическим методам исследования твердых тел, Черноголовка, 2007, с.164 -165;

4. Ivannikov P.V., Kononov O.V., Saparin G.V., Viktorov M. A., Gromalova N.A., Dorohova G.I. Any gemological applications of color cathodoluminescence method// 30lh International Gemmological Conference, Moskow, 2007, p.46 - 47;

5. Громалова H.A. Диагностика природного и синтетического александрита методом цветной катодолюминесценции в РЭМ//День научного творчества, http://geo.web.ru, 2007;

6. Громалова H.A. Цветная катодолюминесценция в РЭМ в диагностике природного и синтетического александрита/Яезисы докладов межвузовской научной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Молодые - наукам о Земле», М., 2008, с. 200;

7. Громалова Н.А.Раствор-расплавная кристаллизация и морфология кристаллов александрита и хризоберилла// Материалы докладов XV, Международной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов» - М.: Изд-во МГУ, СП Мысль, 2008;

8. Gromalova N.A., Maltsev V.V, Dorokhova G.I., Urusov V.S., Leonyuk N.I. Flux growth and morphology of alexandrite and chrysoberyl crystals//XXI Congress and Genera! assembly of the International Union, Osaka, Japan, 2008;

9. Еремин H.H., Громалова H.A., Урусов B.C. Атомистическое моделирование и предсказание кристаллической структуры, энергетики точечных дефектов, термодинамических и упругих свойств оксидов бериллия/Яезисы докладов 27 научных чтений имени академика Н.В. Белова, Нижний Новгород, 2008, с. 59-61;

10. Громалова H.A., Еремин Н.Н, Урусов B.C. Компьютерное атомистическое моделирование локальной структуры, свойств смешения и стабильности твердых растворов ВеАЬОд -ВеСггО^/Тезисы докладов всероссийской конференции «Минералы: строение, свойства, методы исследования», Миасс, 2009, с. 124 -125;

11. Громалова H.A., Еремин H.H., Урусов B.C., Горяева A.M.// Атомистическое моделирование локальной структуры, свойств смешения и стабильности твердых растворов на основе хризоберилла//Научная конференция «Ломоносовские чтения», МГУ, Москва, http://geo.web.ru, 2009;

12. Громалова H.A., Еремин H.H., Дорохова Г.И., Мальцев В.В., Урусов B.C. Морфология кристаллов александрита и хризоберилла, полученных методом раствор - расплавной кристаллизации// Материалы конференции Годичное собрание РМО «Онтогения минералов и ее значение решения геологических прикладных научных задач», С - П., 2009, с. 36-37;

13. Громалова H.A., Горяева A.M., Еремин H.H., Урусов B.C. Локальная структура изоморфных систем на основе хризоберилла по данным атомистического моделирования//Тезисы докладов V национальной кристаллохимической научной конференции, Казань, 2009, с. 63;

14. Gromalova N.A., Gorjaeva A.M., Eremin N.N., Urusov V.S. Site preferences of cation impurities in chrysoberyl/A/ international symposium «Mineral diversity - Reseach and preservation», Sofia, Bulgaria, 2009, c.21;

15. Громалова H.A. Изучение газово - жидких включений в александрите (Изумрудные Копи Урала) методом микротермометрии// Материалы докладов XVI Международной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов» - М.: Изд-во МГУ, СП Мысль, 2010;

16. Громалова H.A., Еремин H.H., Урусов B.C. Компьютерное атомистическое моделирование локальной структуры в системе ВеАЬОд- ВеСгг04 - BeFeíOJt Тезисы докладов всероссийской конференции «Минералы: строение, свойства, методы исследования», Миасс, 2010, с. 149150;

17. Громалова H.A., Еремин H.H., Урусов B.C. Локальная структура твердых растворов ВеА^ -ВеСггОд - ВеРегОд по данным атомистического моделирования//Научная конференция «Ломоносовские чтения», МГУ, Москва, 2010.

Подписано в печать 27 октября 2010 г. Формат 60x90/16

Объём 1,5 п.л. х

Тираж 150 экз. Заказ №271010327

Оттиражировано на ризографе в ООО «УниверПринт»

ИНН/КПП 7728572912X772801001

Адрес: г. Москва, улица Ивана Бабушкина, д. 19/1.

Тел. 740-76-47, 989-15-83.

http://www.univerprint.ru

Содержание диссертации, кандидата геолого-минералогических наук, Громалова, Наталья Александровна

Введение

Глава 1. Минералогия и геммология хризоберилла и александрита

1.1 Бериллий, его геохимия и минералогия

1.2 История открытия и изучения хризоберилла "

1.3 Кристаллическая структура и кристалломорфология хризоберилла

1.4 Физические и химические свойства хризоберилла

1.5 Александрит - драгоценная разновидность хризоберилла

1.6 Месторождения хризоберилла

1.7 Методы синтеза александрита

1.8 Геммология александрита и хризоберилла

Глава 2. Перекристаллизация природного хризоберилла в многокомпонентных 35 расплавах

2.1 Постановка эксперимента

2.2 Анализ синтетических кристаллов александрита и хризоберилла

2.3 Химический состав синтетических кристаллов александрита и хризоберилла

2.4 Анализ побочных фаз

Глава 3. Морфология синтетических кристаллов хризоберилла и александрита: анализ 49 экспериментальных данных

Глава 4. Комплексное исследование природных и синтетических образцов 58 хризоберилла и александрита

4.1 Методы исследования

4.2 Описание образцов

4.3 Состав образцов

4.4 Включения и внутренняя микроморфология в образцах хризоберилла и 82 александрита

4.4.1 Анализ включений в природном и синтетическом хризоберилле и 82 александрите

4.4.2 Спектроскопия комбинационного рассеяния света

4.4.3 Термобарогеохимия (криометрия включений)

4.4.4 Твердофазные включения, выявленные методом РЭМ, и внутренняя 91 микроморфология кристаллов александрита

4.5 ИК - спектроскопия

4.6 Спектроскопия в видимой области

4.7 Люминесцентная спектрофотометрия

4.8 Цветная катодолюминесценция в РЭМ

4.9 Электронно-парамагнитный резонанс

4.10 Мессбауэровская спектроскопия

4.11 Колориметрия

4.12 Изучение минералов - слоистых силикатов, ассоциирующих с 135 хризобериллом и александритом

Глава 5. Атомистическое моделирование кристаллической структуры и свойств 138 смешения твердых растворов на основе хризоберилла и его изоструктурных аналогов

5.1 Разработка модели межатомных потенциалов.

5.2 Теоретическое моделирование и предсказание структуры 141 термодинамических и упругих свойств ВеАЬО,}, ВеСггО^ ВеРегСЬ

5.3 Расчет энергии образования точечных дефектов в хризоберилле и его 145 изоструктурных аналогах

5.4 Атомистическое моделирование свойств смешения в системе ВеА^О*}- 146 ВеСг2С>4 с учетом катионного распределения А1 (Сг) по различным октаэдрическим позициям

Глава 6. Локальная структура твердых растворов Ве(А1,Сг,Реш)204 по данным 156 атомистического моделирования

Глава 7. Теоретическое моделирование кристалломорфологии александрита и 167 хризоберилла

7.1 Методики расчетов

7.2 Результаты геометрического расчета

7.3 Результаты атомистического расчета

7.4 Результаты «комбинированного» расчета и сравнение с экспериментальной 172 огранкой

Введение Диссертация по наукам о земле, на тему "Раствор-расплавная кристаллизация и комплексное исследование состава, кристалломорфологии и свойств хризоберилла и александрита"

Актуальность темы.

Интерес к методам синтеза кристаллов обусловлен возрастающими потребностями современных науки и промышленности в материалах с особыми физическими свойствами. Кристаллы александрита используют в качестве активной среды перестраиваемых твердотельных лазеров инфракрасного диапазона, для обработки материалов, а также в ювелирной промышленности. Большинство современных методов выращивания александрита предполагают использование в расплаве токсичного оксида бериллия - ВеО, поэтому представляется целесообразным разрабатывать методики синтеза на основе исходного природного сырья. Выявление особенностей природного и синтетического хризоберилла и александрита также очень важно для их диагностики, что обусловлено ценовыми характеристиками на александрит. В большинстве случаев визуальное изучение ограненного камня достаточно для определения его генезиса, но также часто имеют место сложные ситуации, когда природа образца вызывает многочисленные дискуссии (например, отсутствие, либо неясная природа включений). Основной задачей является разработка и применение неразрушающих методов диагностики.

Все это определило основную цель работы: выявить оптимальные условия синтеза ВеАЬО^ с привлечением комплекса современных методов исследования вещества изучить природные и синтетические кристаллы хризоберилла и александрита, провести атомистическое моделирование их структуры, свойств и морфологии. Для достижения поставленной цели были определены следующие основные задачи: 1. Постановка экспериментов по синтезу александрита из исходного природного кристаллообразующего компонента - хризоберилла методом раствор - расплавной кристаллизации; 2. Кристалломорфологическая систематизация результатов экспериментов; 3. Исследование природного и синтетического александрита и хризоберилла комплексом современных инструментальных методов; 4. Атомистическое компьютерное моделирование кристаллической структуры, упругих и термодинамических свойств хризоберилла и его изоструктурных аналогов, оценка термодинамической стабильности твердых растворов Ве(А1)СгРе)"1204 и анализ их локальной структуры; 5. Теоретическое моделирование морфологии кристаллов александрита и хризоберилла на основе данных атомистического структурного моделирования.

Научная иовизна работы. 1) Проведенные эксперименты по синтезу позволили рекомендовать оптимальные температурно - концентрационные условия и составы растворителей при использовании природного сырья.

2) На представительной коллекции хризоберилла и александрита выполнено комплексное исследование различными современными инструментальными методами, которые выявили особенности природного и синтетического хризоберилла и александрита.

3) Проведен морфологический анализ кристаллов хризоберилла и александрита, полученных методом раствор - расплавной кристаллизации. Установлены зависимости габитуса кристаллов от термодинамических условий, кинетических факторов, соотношения примесей СГ2О3 и ЕегОз.

4) Разработан набор параметров потенциалов межатомного взаимодействия' для компьютерного моделирования, успешно описавший структурные, термодинамические, упругие свойства хризоберилла и его аналогов; сконструированы конфигурации различных составов, максимально отвечающие неупорядоченному твердому раствору (с учетом катионных распределений по неэквивалентным октаэдрическим позициям структуры); рассчитаны свойства смешения во всем диапазоне составов для твердого раствора Ве(А1,Сг,Ре)Ш204; оценены области стабильности твердых растворов; получены значения критической температуры и состава; проведен анализ локальной- структуры соединений на основе хризоберилла.

5) Методом' атомистического компьютерного моделирования проведен расчет поверхностных энергий граней кристаллов хризоберилла, александрита и изоструктурных аналогов: ВеСггО* и ВеБегО^ Предложен «комбинированный» подход, учитывающий.как геометрию структуры, так и поверхностную энергию граней.

Практическая значимость работы.

1) В ходе выполнения экспериментов по выращиванию- хризоберилла и александрита определены оптимальные условия, соотношения компонентов раствора - расплава и примесей для получения монокристаллов александрита с ярко - выраженным «александритовым эффектом», что позволяет в дальнейшем переходить к выращиванию кристаллов более крупного размера.

2) Результаты- комплексного исследования могут быть использованы как в качестве справочных данных, так и в учебном процессе. Большинство результатов, полученных- в ходе комплексного исследования, может быть активно использовано на практике при геммологической диагностике и установления генезиса' александрита ювелирного качества. Показано, что цветная катодолюминесценция может быть использована в прикладной геммологии для- идентификации природных и синтетических драгоценных камней, и эти результаты рекомендованы в качестве учебно - методических материалов.

3) Оптимизированный набор параметров межатомных потенциалов, позволивший корректно описать структуру и термодинамические свойства хризоберилла и его аналогов, свойства смешения и локальную структуру двойных твердых растворов в системе ВеА1204 - ВеСг2©4 - ВеБегО^ может быть рекомендован для моделирования других соединений, содержащих ВеС>4- группировки (например, фенакит, берилл);

4) Показано, что использование «комбинированного» подхода к теоретическому анализу морфологии кристаллов обеспечивает хорошее согласие теоретической и экспериментально наблюдаемой огранки кристаллов хризоберилла и александрита, что позволяет рекомендовать его для.расчета теоретических габитусов других кристаллов. Защищаемые положения.

1) Оптимизированные температурно - концентрационные условия и раствор - расплавные системы на основе В1гОз - М0О3 и РЬО - УгС^ дают возможность получения кристаллов александрита в сравнительно мягких термических условиях из природного кристаллообразующего компонента - отходов хризоберилловых месторождений, что позволяет избежать использования токсичного ВеО.

2) Разнообразие морфологических типов синтезированных кристаллов, хризоберилла и александрита связано с термодинамическими условиями, кинетическими факторами, соотношением примесей Сг20з, РегОз и длительностью эксперимента.

3) Отличительные признаки природного и синтетического хризоберилла, и александрита рельефно проявляются при проведении комплексного исследования1 рядом дополняющих друг друга инструментальных методов, в том числе оптической микроскопии, КР -спектроскопии, термобарогеохимии, ИК - спектроскопии, цветной катодолюминесценции в РЭМ, люминесцентной спектрофотометрии, электронно - парамагнитного резонанса.

4) Разработанный набор параметров потенциалов.межатомного взаимодействия позволяет корректно описать изученные. экспериментально и оценить- еще неизученные структурные, упругие, термодинамические свойства ВеА1204 и его изоструктурных аналогов, границы взаимной смесимости компонентов, энергетику точечных дефектов и особенности локальной структуры в твердых растворах на основе хризоберилла.

5) Оригинальная методика «комбинированного» подхода к расчету теоретического габитуса, учитывающая как геометрические особенности структуры, так. и величины поверхностной энергии граней, позволяет обеспечить хорошее согласие теоретической и экспериментально наблюдаемой огранки хризоберилла и александрита.

Фактическая основаи методы исследования. В работе исследовалась .коллекция александрита и хризоберилла, включающая в себя: 11 природных образцов (Урал, Танзания); 5 синтетических образцов, полученных методами: гидротермального синтеза, флюсовым и Чохральского; 22 навески кристаллов (по 0,1 — 0,6 г., т.е. свыше 1000 объектов), синтезированных методом раствор - расплавной кристаллизации, а также 5 образцов александрита неизвестного генезиса (3 пластины и 2 искусственно ограненных образца). Природные и ряд синтетических образцов переданы Геммологическим Центром МГУ и с.н.с. А.Ю. Беляковым. Синтетические образцы (раствор — расплавная кристаллизация) получены автором лично. При решении поставленных задач применялись различные методы исследования и анализа: оптическая микроскопия, растровая; (сканирующая) электронная микроскопия, электронно - зондовый анализ, ИК — спектроскопия; КР - спектроскопия, спектроскопия в видимой области; мессбауэровская, спектроскопия; цветная катодолюминесценция: в РЭМ, электронно - парамагнитный резонанс, люминесцентная спектрофотометрия, термобарогеохимия (криометрия включений), колориметрия, гониометрия, рентгенография.' Комплекс инструментальных методов был дополнен в работе теоретическим методом атомистического компьютерного моделирования:

Работа выполнена на кафедре кристаллографии и кристаллохимии геологического факультета. МГУ имени- М., В": Ломоносова; отдельные исследования проводились в лабораториях кафедр1 минералогии, петрологии геологического факультета МГУ, на кафедрах физического факультета МГУ, а также: во Всероссийском научно^ — исследовательском институте синтеза минерального сырья (г. Александров), Институте: минералогии, геохимии и кристаллохимии редких элементов; Институте геологии рудных месторождений, петрографии, минералогии и геохимии РАЩ Институте геохимии; минералогии? и рудообразования имени; Н.П. Семененко НАНУ (г. Киев). Отдельные этапы работы были поддержаны! грантами РФФ№ 09-05-00403-а, ведущих научных школ Российской федерации № НШ-1880.2008.5.

Личный вклад: автора; Все результаты, представленные в диссертации, получены самим автором; либо при его непосредственном участии.

Апробация работы: Материалы, включенные: в диссертацию, докладывались на следующих всероссийских.^международных конференциях: международная конференция студентов, аспирантов и молодых ученых. «Ломоносов», Москва, 2005; 2008; 2010; «День научного творчества студентов», Москва, 2005, 2007; VIII Международная; конференция «Новые:идеи в науках о Земле», Москва, 2007; 30'h International,Gemmological;Conference, Москва, 2007; XV Российский симпозиум по растровой электронной микроскопии и аналитическим методам исследования твердых тел, Черноголовка, 2007;:V Межвузовская научная конференция студентов, аспирантов, и молодых ученых «Молодые - наукам о Земле», Москва, 2008; XXIGongress and General assembly of the InternationaUUnion; Осака, Япония, 2008; 27 - ые научные чтения им. академика Н.В. Белова, Нижний Новгород, 2008; V международный; симпозиум «Минеральное разнообразие - исследование и сохранение», София, Болгария, 2009; Годичное собрание РМО «Онтогения; минералов и ее значение для. решения геологических, прикладных научных задач», Санкт-Петербург, 2009; V Национальная, кристаллохимическая конференция, Казань, 2009; Всероссийская конференция: «Минералы: строение, свойства, методы исследования», Миасс, 2009, 2010; Научная конференция «Ломоносовские чтения», Москва, 2009, 2010.

Публикации. Результаты исследований, изложенные в диссертации, отражены в 25 публикациях: 8 статьях (4 -опубликованы, 4 — приняты в печать) в журналах, 17 тезисах докладов. '

Структура- и объем - работы. Диссертация состоит из введения, семи: глав, выводов;, списка цитированной литературы и приложений. Общий-объем: работы — 255 страниц, включая 37 таблиц (плюс 23 таблицы в приложениях), 76 рисунков' (плюс 39f рисунков в приложениях). Список литературы состоит из 109 наименований;

Заключение Диссертация по теме "Минералогия, кристаллография", Громалова, Наталья Александровна

Основные выводы

1) В результате серии экспериментов с различными типами растворителей, концентрациями раствор — расплава, примесями Сг20з, Ре20з и температурными-условиями осуществлен синтез кристаллов александрита из исходного природного кристаллообразующего компонента (хризоберилла), что позволило, с одной стороны, избежать обычно используемого весьма токсичного ВеО, а с другой стороны, предложить возможность утилизировать отходы хризоберилловых месторождений в промышленных условиях. Выбор оптимальных условий синтеза (Г =1120 - 1150°С, растворитель В12О3 -М0О3, исходное содержание примеси Сг20з 5 ат.%) позволил вырастить кристаллы александрита до 2 мм с ярко - выраженным «александритовым» эффектом. Самые крупные кристаллы (до 10 мм) получены из раствора хризоберилла в расплаве РЬО - У2С>5 при соотношении кристаллообразующий компонент - растворитель 9:91 (мас.%), что наряду с относительно низкой «рабочей» температурой (970°С) дает основание отнести его к,разряду перспективных.

2) Анализ морфологии кристаллов хризоберилла и александрита, полученных в ходе раствор-расплавной4 кристаллизации, позволил выделить семь морфологических типов. Показано, что в зависимости от типа расплава, температуры, длительности эксперимента, а также соотношения примесей хрома и железа облик кристаллов меняется от слегка уплощенного по Ъ и удлиненного по с до тонко - пластинчатого или псевдоизометричного в сечении а - Ь, а габитус - от пинакоидально ромбопризматически ромбобипирамидального до пинакоидально ромбобипирамидально ромбопризматического. Увеличение длительности эксперимента приводит к уменьшению числа морфологических типов кристаллов. Кристаллы с наиболее богатой огранкой проявлены в системе на основе висмут — молибдатного растворителя.

3) Впервые на представительной коллекции природного и синтетического хризоберилла и александрита выполнено комплексное исследование тонких структурных особенностей и диагностических свойств этого минерала. Показано, что однозначная геммологическая диагностика образцов неизвестного генезиса возможна лишь при проведении комплексного исследования рядом дополняющих друг друга инструментальных методов, в том числе оптической микроскопии, термобарогеохимии, КР - спектроскопии (впервые), ИК - спектроскопии, цветной катодолюминесценции в РЭМ (впервые), люминесцентной спектрофотометрии, электронно - парамагнитного резонанса и других. Для природного александрита по сравнению с синтетическим в большинстве случаев характерны: повышенное содержание примеси Ре20з, низкий уровень интенсивности люминесценции, наличие характерной ростовой зональности, присутствие полос поглощения, характерных

Публикации по теме диссертации Научные статьи

1. Долгова О.С., Громалова H.A., Бакшеев И.А., Прокофьев В.Ю. Сравнительная характеристика хризобериллов Малышевского и Липовского месторождений, Средний Урал, Россия// Доклады Уральской летней минералогической школы-05, Екатеринбург, 2005, с.20 - 27;

2. Громалова H.A., Дорохова Г.И, Вигасина М.Ф. KP - спектроскопия включений в хризобериллах из Изумрудных Копей Урала//Вестник Московского Университета, сер.4 геология, 2006, № 2, с.64 - 67;

3. Еремин H.H., Громалова H.A., Урусов B.C. Атомистическое моделирование и предсказание структуры, энергетики точечных дефектов, термодинамических и упругих свойств простых и сложных оксидов бериллия//Физика и химия стекла, 2009, т.35, №6, с.812 - 819;

4. Громалова H.A., Горяева A.M., Еремин Н.Н, Урусов B.C. Моделирование локальной структуры твердых растворов ВеА1204 - ВеСг204 ВеРегО^/Минеральное разнообразие: исследование и сохранение, вып.5, София, Болгария, С.131 - 143, 2010;

5. Урусов B.C., Громалова H.A., Вяткин C.B., Русаков B.C., Мальцев В.В., Еремин H.H. ЭПР и мессбауэровское исследование структурного и валентного состояния атомов хрома и железа в хризоберилле и александрите// Вестник Московского Университета, сер.4. геология, № 3, 2011 [в печати];

6. Громалова H.A., Еремин H.H., Урусов B.C. Атомистическое моделирование свойств смешения и локальной структуры твердых растворов Be(AlCrFeni)204 //Физика и химия стекла, т.37, №2, 2011 [в печати];

7. Громалова H.A., Мальцев В.В., Дорохова Г.И., Леонюк Н.И., Урусов B.C. Перекристаллизация природного хризоберилла в многокомпонентных расплавах//Кристаллография, 2011 [в печати];

8. Громалова H.A., Еремин H.H., Дорохова Г.И., Урусов B.C. Морфология синтетических кристаллов хризоберилла и александрита: анализ экспериментальных данных и теоретическое моделирование//Кристаллография, 2011 [в печати];

Тезисы докладов

1. Громалова H.A., Беляков A.A. Свойства природного хризоберилла (Южный Урал) и его синтетического аналога //Тезисы докладов XII Международной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов», т.1,изд-во МГУ, 2005, С.28;

2. Громалова H.A. Исследование включений в хризоберилле Изумрудных Копей Урала методами KP - спектроскопии и микротермометрии // Тезисы докладов VIII Международной конференции «Новые идеи в науках о Земле», т.З, М., 2007, с. 100- 102;

3. Иванников П.В., Громалова H.A., Дорохова Г.И., Мирошников П.А., Сапарин Г.В. Применение метода цветной катодолюминесценции в РЭМ для диагностики природного и синтетического александрита// Тезисы докладов XV российского симпозиума по РЭМ и аналитическим методам исследования твердых тел, Черноголовка, 2007, с. 164 - 165;

4. Ivannikov P.V., Kononov O.V., Saparin G.V., Viktorov M. A., Gromalova N.A., Dorohova G.I. Any gemological applications of color cathodoluminescence method// 30th International Gemmological Conference, Moskow, 2007, p.46 - 47;

5. Громалова H.A. Диагностика природного и синтетического александрита методом цветной катодолюминесценции в РЭМ//День научного творчества, http://geo.web.ru, 2007;

6. Громалова H.A. Цветная катодолюминесценция в РЭМ в диагностике природного и синтетического александрита//Тезисы докладов межвузовской научной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Молодые - наукам о Земле», М., 2008, с. 200;

7. Громалова Н.А.Раствор-расплавная кристаллизация и морфология кристаллов александрита и хризоберилла// Материалы докладов XV Международной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов» - М.: Изд-во МГУ, СП Мысль, 2008;

8. Gromalova N.A., Maltsev V.V, Dorokhova G.I., Urusov V.S., Leonyuk N.I. Flux growth and morphology of alexandrite and chrysoberyl crystals//XXI Congress and General assembly of the International Union, Osaka, Japan, 2008;

9. Еремин H.H., Громалова H.A., Урусов B.C. Атомистическое моделирование и предсказание кристаллической структуры, энергетики точечных дефектов, термодинамических и упругих свойств оксидов бериллия//Тезисы докладов 27 научных чтений имени академика Н.В. Белова, Нижний Новгород, 2008, с. 59 -61;

10. Громалова H.A., Еремин Н.Н, Урусов B.C. Компьютерное атомистическое моделирование локальной структуры, свойств смешения и стабильности-твердых растворов ВеАЬ04 - ВеСггС^/Лезисы докладов всероссийской конференции «Минералы: строение, свойства, методы исследования»,-Миасс, 2009, с. 124 - 125;

11. Громалова H.A., Еремин H.H., Урусов B.C., Горяева A.M.// Атомистическое моделирование локальной структуры, свойств смешения и стабильности твердых растворов на основе хризоберилла//Научная конференция «Ломоносовские чтения», МГУ, Москва, http://geo.web.ru, 2009;

12. Громалова H.A., Еремин H.H., Дорохова Г.И., Мальцев В.В., Урусов B.C. Морфология кристаллов александрита и хризоберилла, полученных методом раствор - расплавной кристаллизации// Материалы конференции Годичное собрание РМО «Онтогения минералов и ее значение решения геологических прикладных научных задач», С — П., 2009, с. 36-37;

13. Громалова H.A., Горяева A.M., Еремин H.H., Урусов B.C. Локальная структура изоморфных систем на основе хризоберилла по данным атомистического моделирования//Тезисы докладов V национальной кристаллохимической научной конференции, Казань, 2009, с. 63;

14. Gromalova N.A., Gorjaeva A.M., Eremin N.N., Urusov V.S. Site preferences of cation impurities in chrysoberyl//V international symposium «Mineral diversity - Reseach and preservation», Sofia, Bulgaria, 2009, c.21;

15. Громалова H.A. Изучение газово - жидких включений в александрите (Изумрудные Копи Урала) методом микротермометрии// Материалы докладов XVI Международной конференции студентов, аспирантов и- молодых ученых «Ломоносов» - М.: Изд-во МГУ, СП Мысль, 2010;

16. Громалова H.A., Еремин H.H., Урусов B.C. Компьютерное атомистическое моделирование локальной структуры в системе ВеА1204- ВеСгг04 - BeFe204// Тезисы докладов всероссийской конференции «Минералы: строение, свойства, методы исследования», Миасс, 2010, с.149-150;

17. Громалова H.A., Еремин H.H., Урусов B.C. Локальная структура твердых растворов ВеА1г04 - ВеСгг04 - BeFe204 по- данным атомистического моделирования//Научная конференция «Ломоносовские чтения», МГУ, Москва, 2010. 1 2 3 4 5 6 7 8 9

10

11

12

13

14

15

Библиография Диссертация по наукам о земле, кандидата геолого-минералогических наук, Громалова, Наталья Александровна, Москва

1. Берри Л., Мейсон Б., Дитрих Р., Минералогия, 1987.

2. Беус A.A. Геохимия бериллия и генетические типы бериллиевых месторождений. М., 1960.

3. Блинова Г.Л., Орлов Р.Ю., Успенская М.Е. Исследование упорядоченности плагиоклазов методом комбинационного рассеяния» света// Вестник Моск.ун-та.Серия Геология. 1982. №1, с.61-66.

4. Букин Г.В., Елисеев A.B., Матросов В.Н. и др. Выращивание и исследование оптических свойства александритов — В кн.:Неоднородность минералов и рост кристаллов. М.: Наука, 1980, с.317-328.

5. Винник Д.А. Выращивание монокристаллов хризоберилла и александрита из высококонцентрированного раствора. Автореферат на соискание ученой степени кандидата технических наук, 2009, 24с.

6. Горбунов C.B., Яковлев И.Ю. Возбуждение люминесценции автолокализованных экситонов при рекомбинации френкелевских дефектов в ВеО // Физика твердого тела 2005, Т.47, № 4, с. 603-607.

7. Гусаров В.В., Семин Е.Г. Диаграмма состояния субсолидусной области квазибинарной системы BeAl204-BeFe204// Журнал неорганической химии, 1992,16