Бесплатный автореферат и диссертация по географии на тему

Анализ и особенности поведения симм-триазиновых гербицидов в морской среде

ВАК РФ 11.00.07, Гидрология суши, водные ресурсы, гидрохимия

Автореферат диссертации по теме "Анализ и особенности поведения симм-триазиновых гербицидов в морской среде"

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР ПО ПЭДРОЖШРШЮГИИ ЩРОШИЧЕСЕСИЙ ИНСТИТУТ

На правах рукописи

ЛЕБЕДЕВА Елена Сергеевна

УДК 632.954:543

АНАЛИЗ И ОСОБЕННОСТИ ГОЬЩШЯ СШМ-ТРИАЗИНОВЫХ ГЕРБШЭДОВ В ЮРСКОЙ СРЕДЕ

11.00.07 - гидрология суш, водные ресурсы, гидрохимия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Ростов-на-Дону

1990

Работа выполнена в Государственном океанографическом институте Госкомгидроыета СССР.

Научный руководитель - доктор химических наук, профессор

Орадовский С.Г.

Официальные оппоненты: - доктор химических наук, профессор

Каллин В. Г.

- кандидат химических наук,

Ведущая организация - Всесоюзный научно-исследовательский

на заседании специализированного совета Д.024.01.01 в Гидрохимическом институте Тоскомгидромета СССР по адресу: 344090, г.Ростов-на-Дону, пр.Стачки, 198, зал заседаний.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Гидрохимического института.

Автореферат разослан / ^ 1990 г.

Ученый секретарь специализированного

совета Д.024.01.01, кяндтггят хюш-

старший научный сотрудник Винников Ю.Я. '

институт химических средств защиты растений Минхимпрома СССР

Защита состоится /4 • /Ґ

1990 г. в /£> часов

Актуальность темы. Повышение производительности труда в сельском хозяйстве, быстрейшее выполнение Продовольственной программы СССР невозможно без использования регуляторов роста растений или гербицидов, способствующих не только повышению и сохранению урожая различных сельскохозяйственных культур, но и механизации трудоемких работ по их уборке. По денным Госагропрома СССР, на территории Советского Союза в 1985 г. было применено 547 тыс.т гербицидных препаратов, в 1986 и 1987 гг. соответственно 570 и 650 тыс.т . Примерно третью часть общего объема гербицидов составляют производные симм-трназина, являющиеся наиболее персистентными и сохраняющими активность в окружающей среде в течение 2-3 лег. Ими обрабатывают посевы кукурузы, хлопка, гороха, риса, лука, табака, виноградники, сады плодовых культур, наносят на железнодорожное полотно для предохранения от зарастания травой; с их помощью проводят уничтожение растительности в водоемах (Н.Н.Мелышков, 1985).

Однако, как показали исследования, положительные результаты их применения обычно сопровождаются негативными последствиями загрязнения окружавшей среды. Остатки симм-триазинов постепенно мигрируют из верхних слоев почвы в более глубокие. С водостоком они попадают в ручьи и реки, которые выносят их в озера, водохранилища, моря. При распылении на полях с аэросредств симм-триазиновые гербициды переносятся ветром на большие расстояния.

В СССР использование симм-триазиновых препаратов распространено в Молдавии, Украине, Краснодарском крае и Центральной черноземной части РСФСР, Грузии, Средней Азии на хлопчатнике.

- г -

некоторых районах Литвы, а также в Западной Сибири. В наибольшей степени загрязнению симм-триазиновыми гербицидами подвергаются южные моря СССР. .

Производные сжм-трказина представляют экологическую опасность не только из-за собственной персистентности в окру-жащей среде, но и образования метаболитов, не менее токсичных:, чем исходные соединения. Это приводит к накоплению антропогенных загрязнителей в акваториях, нарушает равновесие экосистем.

Применение токсичных и персистентных симм-триазиновых гербицидов предполагает проведение научно обоснованного экологического мониторинга, который должен строиться с использованием информативных методов анализа и на основе современных данных о процессах, происходящих с исследуемыми веществами в окружающей среде.

В настоящее время систематический контроль за содержанием сиш-триазинов в морской среде в СССР не проводится. Главной причиной ситуации является отсутствие высокочувствительных и надежных методик определения исследуемых соединений в объектах морской среды. Не изучено поведение сиш-триазинов в морской среде, скорость их деструкции. Между тем подобная инфорлация чрезвычайно необходима при организации мониторинга загрязнения морской среды гербицидами.

Работа выполнена в рамках планов НИОКР Госкомгидромета по темам Я.13.04.03 и У.31б2-4; номера государственной регистрации соответственно 81030868 и 01860012857.

Цель и задачи. Целью настоящей работы являлось: разработка высокочувствительного и селективного метода определения симм-триазиновых гербицидов в объектах морской

среды (воде, донных осадках, взвешенном веществе); изучение с применением разработанных методов скорости разложения и особенностей поведения этих веществ в морской среде, а также разработка рекомендаций по проведению мониторинга загрязненности морей СССР гербивддами.

При этом предусматривалось решение следующих задач:

- усовершенствовать выбранный метод определения симм-триази-нов в воде, в том числе и с учетом специфики морской воды, изучить возможное мешающее влияние матрицы на анализ, провести метрологические исследования усовершенствованной методики;

- изучить кинетику деструкции исследуемых соединений в морской воде;

- разработать методики определения симм-триазиновых гербицидов в донных осадках и взвеси;

- оценить загрязненность различных районов морей СССР симм-триазиновнш гербицидами, а также изучить закономерности распределения последних в объектах морской среды;

- разработать рекомендации по проведению мониторинга загрязнения морской среды гербицидами. .

Научная новизна. В рассматриваемой работе:

- разработана низкофоновая газохроматографическая метрологически аттестованная методика определения симм-триазинових гербицидов в морской воде, отличающаяся селективностью и высокими точностными характеристиками;

- в условиях лабораторного моделирования изучена кинетика гидролиза группы симм-триазинов в морской воде под действием физико-химических факторов до соответствующих гидроксипроизвод-ных, определены газохроматографические параметры последних, рассчитаны периоды полураспада исследуемых соединений;

- впервые разработаны высокочувствительные методики определения симм-триазинов в морских донных осадках и взвешенном веществе;

- изучены особенности распределения симм-триазинов в объектах морской среды, впервые дана оценка загрязненности некоторых районов морей СССР гербицидам;

- разработаны рекомендации по осуществлению мониторинга загрязнения морской среда симм-триазиновыми гербицидами.

Практическая ценность работы и внедрение результатов исследований . Разработанные методики определения симм-три-азиковых гербицидов в морской воде, взвеси и донных осадках предназначены для контроля за загрязнением объектов морской среды и могут быть использованы при проведении регулярных наблюдений за состоянием морской среды; они являются также составной частью комплексной программы по созданию единой сиотеш контроля за остаточными количествами пестицидов в объектах природной среды.

Методика определения симм-триазинов в морской воде легла в основу Руководящего документа. РД 52.10.181-89 (Методические указания. Определение симм-триазиновых гербицидов в морской водеЗ, который рекомендован всем УТМ и НИУ Госкомгидрсмета СССР для внедрения в практику работ.

Рассчитанные кинетические характеристики реакции гидролиза исследуемых веществ могут быть использованы для прогнозирования экологических ситуаций прибрежных районов морей в период активного применения гербицидов.

Выявленные закономерности распределения симм-триазинов в морской среде позволили дать рекомендации по организации мони-

торинга загрязнения последней гербицидами, а также получить наиболее представительную информацию о загрязнении акваторий при наименьших затратах.

Апробация работы. Результаты исследований и основные положения диссертационной работы изложены в промежуточных и заключительных отчетах по темам П.13.04.03 и 7.31б2.04 Госкамгидромета СССР и отражены в семи опубликованных научных работах. Основные результаты работы докладывались на Ш съезде советских океанологов в Ленинграде в 1986 г. и на Всесоюзном научном симпозиуме "Океанографические аспекты охраны морей и океанов от химических загрязнений" в Одессе в 1988 г, а также обсуждались на заседаниях специализированного семинара "Химическая океанография" Государственного океанографического института (1989-1990 гг.).

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, пяти глав, выводов и списка литературы. Диссертационная работа изложена на 174 страницах машино-'

ц £ приложения.

писного текста, содержит 80 рисунков , 14 таблиц^ Список литературы включает 171 наименование, в том числе 132 - работы иностранных авторов. ' '

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении дана общая характеристика гербицидов симм-триазинового ряда, приведены сведения об их содержании в природных водах, рассмотрены основные пути поступления в морскую среду. Доказана актуальность выбранной теш; сформулированы основные цели и задачи работы, а также научные положения, выносимые на защиту.

В первой главе на основании литературных данных рассмотрены физико-химические и токсикологические свойства еимм-триазиновых гербицидов, а также некоторые особенности поведения последних б окружающей среде. Показана зависимость токсичности симм-триазинов от присутствия других антропогенных веществ, концентрации гумуса, pH и других факторов; отражены различные точки зрения на время жизни симм-триазинов в воде.

Вторая глава посвящена разработке низкофоновой метрологически аттестованной методики определения в морской воде симм-триазиновых гербицидов различных групп при их совместном присутствии. Дано краткое описание существующих методов детектирования симм-триазинов, обоснован выбор газохроматографического метода с термсионкш детектором (ТЦЦ) как наиболее чувствительного и информативного (A.Colas, 3.Royer, J.Simon, 1975; Л.И.Ленинская, К.Ф.Новикова, 1982). Показано, что существующие методы анализа объектов окружающей среды не обладают чувствительностью, необходимой для фонового мониторинга загрязненности морской воды и не учитывают ее специфику. Поэтому дальнейшие исследования бшш направлены на усовершенствование выбранной методики.

Для извлечения исследуемых соединений из морской вода использовали общепринятый в практике аналитических работ метод экстракции органическим растворителем. Из нескольких исходных вариантов в качестве экстрагента экспериментальным путем был выбран хлористый метилен. Оптимальное соотношение объемов пробы морской воды и растворителя, при котором происходило количественное извлечение симм-триазинов, было найдено равным 60:1. Определено также, что для количественного извлечения исследуемых веществ необходимо проводить трехкратную экстракцию (табл.1]

Таблица I

Определение процента извлечения симм-триазиновых гербицидов из морской водн* хлористым метиленом при одно-, двух- и трехкратной экстракции

Наименование!Введе-

I

гербицида ! но,

!мкг/л І

3 мин х I ! 3 мин х 2 ! 3 мин х 3

найдено (среднее из пяти измерений)

мхг/л! % от !мкг/л! % от !мкг/л! % от !введен-! 'введен-! !введен-

! ного ! ! ного ! ! ного

Пропазин 12,0 6,4 55 9,6 80 11,4 95

Атразин 10,0 5,6 56 8,0 80 9,5 95

Симазин 16,5 8,7 53 12,9 78 15,3 93

Тербуметон 9,0 5,9 66 7,7 85 8,5 94

Прометрин 12,5 6,5 52 9,8 78 11,8 94

Семерон 12,0 6,2 52 9,1 76 11,0 92

Мезоранил 16,0 8,6 54 12,5 78 15,0 94

Метазин 15,5 11,8 76 13,8 89 14,9 96

^Морская вода отобрана в Каспийском море, £= 13 , 5%о

С целью получения достоверной информации при низких концентрациях симм-триазиновых гербицидов было предложено обрабатывать пробу морской воды объемом 5 л. Для концентрирования полученного экстракта (около 300 мл) до конечного объема 0,1-1,0 мл использовали способ двухстадийной отгонки растворителя в вакууме водоструйного насоса.

• Анализ экстрактов проводили на хроматографе "Хром-5" (производство ЧССР), Конструкция ТИД упомянутого прибора оказалась неудовлетворительной, поэтому детектор видоизменили, а вместо штатных керамических колпачков использовали таблетки из прес-

сованных солей Жз. , К и . Наиболее эффективной оказалась таблетка из СзВг . В оптимальном режиме работы прибора чувствительность усовершенствованного ТИД к симм-триазинам была в 300 раз выше по сравнению с пламенно-ионизационным детектором в аналогичных условиях.

Для исследований выбрала стеклянные набивные колонки душной 1,5-2,0 м, заполненные хроматоном с неподвижной жидкой фазой (НЕФ) различной полярности: 5£ -30 (Ь%) /I/; Антифомси-лан {5%) /П/; ЦП -I (8?), £Р -96 (450 /Ш/; Карбовакс 20 М (5%) /1У/; Карбовакс 20 М (4$), Альезон £ {3%) /У/; Карбо-

вакс 20 М (5$) - термически обработанный /У1/. НКО П, Ш и У1 были использованы для разделения симм-триазинов впервые. Приведены газохроматографические характеристики двенадцати изучаемых симм-триазиновых гербицидов на колонках с упомянутыми НЕФ, обсуждены достоинства и недостатки каждой из них. Рекомендовано применение 1У или У в качестве основной, а Ш - альтернативной при анализе симм-триазинов.

Возможное мешаидее влияние различных органических веществ, соэкстрагируюцихся из морской воды с симм-триазинами, изучали при анализе многочисленных проб, отобранных в различных регионах океанов и морей: в Тихом океане (центральная и северо-восточная части, вдоль побережья Мексики), глубоководных районах Южно-Китайского и Японского морей, северо-западной и центральной части Каспийского моря, северо-западной части Черного моря, Нарвском заливе Балтийского моря и Таганрогском заливе Азовского моря.

При анализе экстрактов проб воды, бедной примесями органических соединений как естественного, так и антропогенного происховде-ния (например, отобранной в Тихом океане и глубоководных частях морей), веществ, способных помешать идентификации исследуемых соединений, не обнаружено. При исследовании морской воды, ото-

вранной в прибрежных районах внутренних морей СССР, обнаружены примеси органических соединений, соэкстрагируюцихся с симм-три-азинеш и выходящих на хроматограмме в области определения последних. Одно из них удалось идентифицировать как гидроксисима-зин. Два других не идентифицированы, однако анализу не мешали, так как хорошо разделялись со всеми гербицидами. Хроматограмма экстракта пробы морской вода с характерными соэкстрагирувдими-ся веществами приведена на рис.1.

Метрологические исследования методики определения группы симм-триазиновых гербицидов в морской воде проводили на модельных опытах согласно Руководящему документу Госкомгидромета СССР РД 52.24-127-87. На основании полученных результатов рассчитаны показатели воспроизводимости, правильности и суммарной погрешности (табл.2).

Методика определения симм-триазшошх гербицидов в морской воде была аттестована НПО "Исари" Госстандарта СССР.

Третья глава посвящена изучению механизма первичной деструкции симм-триазинов в морской воде. Известно, ■ что при попадании исследуемых веществ в воду их разложение происходит двумя путями: гидролиз с потерей заместителя в г-положении в молекуле под действием физико-химических факторов и де-алкилирование аминогрупп соответственно в 4- и 6-положениях в присутствии бактерий и ферментов. Рассматривая морскую воду как биохимическую систему, можно предположить, что симм-триази-ны будут подвергаться как химическому гидролизу, так и бактериальному окислению, однако на начальной стадии основную роль играет, по-видимому, первый процесс (ТЛ^ОПеа, И.М.Кетр, 1982). Поэтому в данной работе мы ограничились изучением механизма гидролиза симм-триазиновых гербицидов различных групп в морской

воде под действием физико-химических факторов (света, тепла,

Рис.1. Хроматограмма экстракта проба морской воды. Пунктиром обозначены органические примесп, соэкстрагируэдипся с сим''-триазннпмп. Колонка 1,5 м х 3,0 мм, Карбовакс 20 М (45?) + АпьезонЦЗ!£) на хроматоне ЛГ-М-$МС5 (0,160-0,200 мм). Т детектора = 230°С,

Т испарителя = 2Ю°С, Т коленки = 19Б°С. Хроматограф "Хром-5".

Таблица 2

Показатели погрешности измерений методики определения симм-триаэиновых гербицидов в морской воде С Р = 0,95; Л- = 48) '

! Диапазон !ПоказательШоказатель .'Показатель Гербицид !концентраций,!воопроиз- !правиль- 'погрешности ! тт/л 1водимоста,!ности, 9 , !МШ, л , %

! ! € , % ! % !

Тербуметоя 0,8- 1,5 8,3 28 30

1,6- 2,5 6,0 23 23

2,6- 3,5 4,5 16 17

3,6-20,0 4.0 12 13

Пропазин 1,2- 2,5 7,5 15 17

2,6-3,5 4,5 12 15

3,6-20,0 3,0 10 II

Атразин 0,8- 2,0 10,0 20 22

2,1- 3,5 5,5 13 15

3,6-20,0 3,0 9 10

Сиыазин 1,0- 1,5 10,0 33 35

Г,6- 2,5 7,0 22 24

2,6- 4,5 4,0 15 16

4,6-20,0 2,5 10 10

Семерон 1,2- 2,0 7,0 . 23 25

2,1- 4,0 5,0 16 17

4,1-20,0 3,0 9 10

Мезора1Шл 0,8- 1,5 • 9,0 30 33

Г,6- 2,5 6,5 21 22

2,6- 3,5 4,0 . 14 14

3,6-40,0 2,5 10 II

Метазин 0,8- 2,0 9,5 30 32

2,1- 3,5 7,0 22 24

3,6- 8,0 5,0 15 17

8,1-40,0 2,5 8 9

растворенного кислорода, различных ионов). Исследования проводили на модельных опытах на воде соленостью 34,5$ (нефильтрованной), отобранной с нулевого горизонта в Тихом океане. Исследуемые вещества в известных концентрациях внесли в стеклянные бутыли, заполненные водой, перемешали, горло бутыли закрыли рыхлым ватным тампоном и оставили в помещении с постоянной температурой 22-23°С. Эксперимент проводили на борту экспедиционного судна, что обеспечивало постоянное легкое перемешивание воды в бутылях. Учитывая, что динамическое равновесие процесса сорбция (в данном случае, на стенках сосуда) устанавливается не более чем за 12 часов, через сутки после внесения исследуемых веществ определили их концентрации, которые приняли за исходные. В течение двух месяцев раз в 2-5 суток из каждой бутыли отбирали по 5 аликвот и анализировали параллельно на содержание исследуемых веществ. При обработке результатов анализов считали, что в разбавленных растворах гидролиз симм-триазинов протекает по формально-кинетическому уравнению первого порядка (Б.кьап, 1978) . По полученным данным были построены кинети-

ческие кривые гидролиза (рис.2,3) и определены периода полураспада одиннадцати исследуемых симм-триазинов. Кинетические параметры и коэффициенты корреляции представлены в табл.З.

Наиболее персистентным в описанных условиях оказался мет-окситриазин - тербуметон с периодом полураспада 77 суток. Несколько быстрее трансформировались хлортриазшщ, их период полураспада колеблется от 58 до 70 суток. Уменьшение вдвое концентрации метилтиотриазинов происходило за 53-63 суток. Наименее устойчивыми оказались метазин и мезоранил (время их полураспада 34-39 суток), причем последний в силу своего строения может гидролизоваться как по С-З связи в 2-положении, так и по С -Л связи в 6-положении. Однако в первую очередь происходит

Рис.2. Кинетические крисые реакции гидролиза атразика(1) ,симазина(2) ,тербулазина(3) ,про-пазинаС4’> и тербуыетона(5)

О 10 20 30 40 50 $ГТ(сутки!

Рис.3.Кинетические кривые реакции гидролиза тербутринаЦ) ,прометрина(2) .ачетрина(З), метазика(4'),чезоранила(5) и семерона(б)

Таблица 3

Кинетические параметры реакции гидролиза симм-триазиношх гербицидов в морской воде

Наименование! Начальная ! гербицида!концентрация,! ! С0, мкг/л ! е/- !Ко эффяциент! Период !корреляции,'полураспада, ! ! сутки

Атразин 226,3 0,010 0,982 69,5

Пропазин 75,9 0,010 0,991 69,5

Симазин 175,4 0,012 0,991 58,0

Тербулазин 85,2 0,011 0,994 63,0

Аметрин 74,9 0,011 0,985 63,0

Прометрин 76,6 0,011 0,987 63,0

Семерон 35,5 0,019 0,961 36,5

Тербутрин 131,7 0,013 0,973 53,5

Тербуметон 36,4 0,009 0,968 77,0

Мезоранил 76,6 0,020 0,993 34,5

Метазин 76,2 0,018 0,989 38,5

реакция по С -М~ связи как наименее устойчивой, что подтверждается периодом его полураспада, близким к метазину, а не к метилтиотриазинам. Таким образом, период полураспада симм-триазиновых гербицидов находится в зависимости от электро-фильносги заместителя в 2-положении в молекуле соответствуйте— го соединения. Величина алкильного заместителя у атома -ЛГ в 4- и 6-положении на скорость гидролиза существенно не влияет.

Описанные модельные опыты учитывали только физико-химические факторы, воздействующие на первичную трансформацию исследуемых соединений.В природных условиях бактериальное и ферментативное окисление частично происходит и на первой стадии де-

струкции симм-триазиков, следовательно их распад будет происходить быстрее, чем смоделированный.

В целях доказательства образования гидроксипроизводных как основных продуктов реакции гидролиза симм-триазинов выделили и проанализировали хроматомасс-спектрометрически продукты реакции гидролиза ситдазина, атраэина и пропазика. Исследования показали присутствие молекулярных ионов исходного симм-гриази-на и 2-фенола аналогичного строения о массой 183, 197 и 211, что соответствует птдроксисимазину, гидроксиатразину и гвдр-оксипропазину.

Бшш определены газохроматографические характеристики гидроксипроизводных, что дает возможность наряду с количественным определением симм-триазиновых гербицидов идентифицировать их метаболиты.

В четвертой главе представлены результаты исследований по разработке методик определения симм-триазино-вкх гербицидов различных групп в морских донных осадках и взвешенном веществе, подробно описаны аналитические процедуры извлечения исследуемых веществ из упомянутых объектов.

На модельных опытах изучали два способа извлечения симм-триазинов из донных осадков и концентрирования полученных экстрактов: экстракцией хлористым метиленом и смесью ацетонгэтило-вый спирт (3:1) с последующей реэкстракцией хлористым метиленом. Оказалось, что второй способ позволяет более полно извлекать исследуемые вещества (80-8255) по сравнению с первым (7275$), поэтому он и был рекомендован как основной.

На различных образцах донных осадков изучали влияние типа первых на степень извлечения симм-триазинов; результаты исследований приведены в табл.4.

Таблица 4

Зависимость степени извлечения симм-триазиновых гербицидов от типа донных осадков

Тип !Песок заиленный ! Глинистый ил Макушечный песок

донных !----------------5------------------5-----------------зр

осадков!вне~! найдено !вне—? найдено* !вне~! найдено !сено!мкг/!% от !сено1т.т/{% от !сено!мкг/!% от ! мкг/! ЮОг! внесен!мкг/! ЮОг! внесен! мкг/! ЮОг! внесен

Гербицид !100г! !ного ! ЮОг 1 !ного 1 ЮОг! !ного

Тербуметон 47 38 80 56 41 73 46 38 83

Пролазин 71 59 83 84 62 74 68 58 86

Атразин 71 60 84 84 60 71 68 59 87

Симазин 189 130 69 223 136 61 183 132 72

Аметрин 47 39 83 56 41 73 46 40 ‘ 88

Семерон 47 . 38 81 56 44 78 46 39 85

* Среднее из пяти измерений.

Из представленных данных следует, что тип донных осадков оказывает существенное влияние на степень извлечения всех исследуемых веществ, ЧТО объясняется, по-видимому, различной СП1 собностыо исследованных донных осадков к сорбции симм-триази-нов. Мелкодисперсный’глинистый ил обладает упомянутой способностью в наибольшей степени,причем процесс сорбции мало завис] от природы заместителя в 2-положении в молекуле соответствующих симм-триазинов, так как процент извлечения последних практически одинаков для представителей различных классов. Следов) тельно, механизм сорбции происходит по типу образования плохо разрушающихся при экстракции коодочм^коодхсвязей М8*ИУ аминогруппами в 4- и 6-положениях в молекулах, симм-триазинов и орг< отческими молекулами, формирующими донные осадки. В случае за-

шенного паска и ракушечного песка подобное взаимодействие фоисходит в меньшей степени. Сравнительно низкую извлекае-юсть скмазина по сравнению с другими симм-триазинами можно >бъяснить большей склонностью к образованию коо/>дцМЦ110ИШхсБязей >а счет неподеленных пар электронов у азота в аминогруппах )следствие удобного сферического расположения последних.

Для изучения загрязнения симм-триазиковыми гербицидами [аибольший интерес представляют верхние слои морских донных юадков, так как источником их поступления является осаяздение .■амих гидрофобных молекул симм-триазинов и их адсорбатов на (звеси.

Для отделения взвеси использовали мембранные ("Сынпор")

[ ядерные фильтры с диаметром пор соответственно 0,45 и 1,43 мкм, предварительно обработанные по методу, разработанно-1у в И0 АН СССР (Е.А.Романкевич, 1980). Полноту'извлечения :имм-триазинов из взвешенного материала изучали путем введения ;обавок исследуемых веществ на фильтры с предварительно собраний взвесью.

Мембранные фильтры с собранной на них взвесью растворяли I небольшом количестве ацетона. Так как материал фильтра (аце-'илцеллшоза) мешал газохроматографическому определению симм-риазинов, были разработаны аналитические процедуры, налравлен-ые на его удаление. Они сводились к разбавлению полученного детонового раствора 2 н раствором -Л/аг , экстракции симм-риазинов хлористым метиленом, концентрировании экстракта, позорному разбавлению раствором ЛГ&^О^ и реэкстракций.

Ядерные фильтры со взвесью помещали в ацетон, встряхивали : оставляли на 2-3 суток. Затем полученный экстракт концентри-ювали и анализировали хроматографически.

' Таблица 5

Зависимость степени извлечения некоторых симм-триази-новых гербицидов из взвеси, отделенной с помощью мембранных и ядерных фильтров

Гербицид !Внесено! Мембранные фильтры ! Ядерные фильтры

[вещесг-!----------------------------------------------

. !ва,мкг !найдено в-ва!средняя!найдено в-ва!средня ! ! ' мкг! Гот ! степень !~мкг! Тот (степень

I ! !внесен-1иэвлече! !внесен-!извлече

! ! ! ного !ния, % ! ! ного !ния, %

Тербуметон 50,0 45,2 90 40,6 81

40,0 36,7 92 - -

30,0 26,1 87 96 23,2 77 73

20,0 21,1 106 13,1 65

10,0 10,4 104 6,9 69

Пропазин 50,0 46,1 92 32,1 64

40,0 41,4 104 - -

30,0 33,0 НО 97 21,8 73 70

20,0 17,3 87 15,9 80

10,0 9,1 91 6,1 61

Симазин 75,0 66,7 89 54,8 73

60,0 55,9 93 - -

45,0 46,6 104 95 34,5 77 68

30,0 31,4 105 19,3 64

15,0 12,7 85 8,9 59

Аыетрин 50,0 54,1 108 39,9 80

40,0 37,2 93 - -

30,0 30,2 101 95 25,6 85 77

20,0 17,0 85 13,8 69

10,0 8,8 88 7,2 72

Семерон 50,0 48,0 96 34,6 69

40,0 36,1 50 - -

30,0 26,1 87 94 22,9 76 72

20,0 20,8 104 12,6 63

10,0 9,3 93 8,1 81

Из полученных данных (табл.5) следует, что при анализе симм-триазинов во взвеси отделять последнюю предпочтительнее о помощью мембранных фильтров, так как их разрушение в процессе обработка гарантирует количественный переход взвеси в раствор. Применение ядерннх фильтров не обеспечивает полноты извлечения исследуемых веществ, что, видимо, связано с неполной десорбцией взвеси с материала фильтра.

В пятой главе приведены результаты комплексных натурных исследований в северо-западной части Черного моря и Таганрогском заливе Азовского моря, в которых с помощью разработанных методик изучали особенности поведения симм-триазинов в морской среде, а также сформулированы рекомендации по организации мониторинга загрязненности последней гербицидами.

Так как основной задачей настоящей работы было изучение морской среды, содержание исследуемых соединений в атмосфере не определяли, , '

Система экологического мониторинга строится на совместном анализе абиотической и биотической компонент морской экосистемы; в данной работе мы ограничились изучением первой.

Для изучения особенностей распределения симм-триазинов в морской среде был выбран Таганрогский залив Азовского моря, предположительно подвергающийся значительному загрязнению гербицидами. Исследования проводили на двадцати станциях, две из которых располагались в устье р.Дон, а остальные были выбрачы таким образом, чтобы они равномерно охватывали всю акваторию залива от вершины до устья. На каждой станции отбирали пробы воды из ПМС, на подповерхностном (0,5 м) и придонном горизонтах, а также образцы донных осадков. Пробы воды разделяли на две части, одну из которых анализировали нефильтрованной, дру-

гую фильтровали через мембранный фильтр и анализировали отдельно фильтрат и взвесь. ,

В результате анализа симазин был обнаружен во всех пробах ' воды, взвеси и донных осадков; атразин - в 96$ проб; пропазин, прометрян, семерок и аметрин соответственно в 91, 79, 63 и 39$ проанализированных проб. Концентрации всех гербицидов не превышали ЛДК.

На основании полученных данных были составлены карты вертикального и горизонтального распределения в Таганрогском заливе всех обнаруженных гербицидов на различных горизонтах в воде и взвеси, а также в донных осадках; установлены характерные особенности поведения симм-триазинов в морской среде. .

Наиболее загрязненным участком оказалось устье р.Дон, где были обнаружены максимальные концентрации гербицидов. Снижение концентраций гербицидов в заливе по сравнению с устьем реки связано, по-видимому, с физико-химическими процессами, возникающими при смешении речных и морских вод и вызывающими интенсивное осаждение взвеси с адсорбированными на ней симм-триазинаыи. Это подтверждается и различным содержанием взвеси в пробах воды,

отобранных в устье реки и на ближайших станциях в самом заливе.

1

По количественным характеристикам распределения симм-триазиновых гербицидов Таганрогский залив, условно разделили на три зоны -сильного, умеренного и слабого влияния стона р.Дон; наиболее загрязненной оказалась первая, наименее - третья, концентрации исследуемых веществ уменьшались в направлении от вершины залива к устью. На. рис. 2 как типичное представлено горизонтальное распределение симазина в воде и взвеси.

Характерной особенностью вертикального распределения обнаруженных гербицидов в морской “ среде " является сосредоточение

значительной их части на границе раздела фаз вода-воздух, что объясняется,с одной стороны, гидрпфобностью молекул исследуемых соединений, а с другой - тем, что атмосфера является одним из источников поступления гербицидов в морскую среду. Концентрация хлортриазинов в ПМС оказалась в 3-6, а метилтиотриази-нов в 4-10 раз выше, чем в подповерхностном слое. По вертикали от подповерхностного слоя до придонного горизонта исследуемые вещества имели одинаковую концентрацию. Незначительное увеличение концентрации симм-триазинов в придонном горизонте в отдельных случаях, по-видимому, связано с диффузией исследуемых соединений с поверхности донных осадков. Последние, являясь естественными аккумуляторами антропогенных загрязняющих веществ, отличались более высокой загрязненностью изучаемыми гербицидами по сравнению с водой (в среднем в 8-12 раз хлортриазинами и в 4-7 раз метилтиотриазинами).

Гидрофобностью молекул симм-триазинов объясняется тенденция последних к сорбции на взвешенных частицах, причем данный процесс равновероятно происходит как в ШС, так и во всей толще воды. '

Как видно из табл.6, и в ШС и в подповерхностном слое воды примерно 1/3 часть хлортриазинов и 2/5 метилтиотриазинов находятся в растворенном состоянии, остальные адсорбированы на взвеси. Количество адсорбированных симм-триазинов коррелирует-ся с количеством взвеси; из-за малочисленности полученного ряда данных математической зависимости вывести не удалось.

Сравнение полученных данных о содержании симм-триазинов в нефильтрованной воде, фильтрованной воде и взвеси, отобранных из одной пробы, показало, что при анализе нефильтрованной вода методика, описанная в главе 2, дает возможность определять

Таблица 6

Расчет доли симм-триазиновых гербицидов, находящихся в растворенном состоянии55

! Количество гербицида в растворенном состоянии ! (% от общего количества30*)

Гербицид ! ПМС .'подповерхностный горизонт

! мини- !макси- (среднее! мини- 'макси- ! среднее ! маяьное !мальное! ! мальное ,'мальное!

Атразин 24 40 32 25 67 38

Пропазин 25 46 35 19 47 33

Симазин 29 41 34 20 47 32

Аметрин 22 61 39 25 71 48

Прометрин 18 51 30 25 65 41

Семерон 15 46 30 30 64 46

* Для расчетов использовались данные двадцати станций.

** Сумма определяемого вещества (гербицида), находящегося в растворенном состоянии и адсорбированного на взвеси.

помимо растворенной части симм-триазинов еще от 8 до 100$ гербицида, адсорбированного на взвеси. В среднем это составляет примерно 2/3 от общего количества гербицида, находящегося в растворенной и адсорбированной формах.

Гидроксясимаэин - продукт гидролиза симазина, наиболее часто применяемого в сельском хозяйстве из симм-триазиновых гербицидов, присутствовал почти во всех пробах ПМС и воды подповерхностного и придонного горизонтов, отобранных в Таганрогском заливе. Отмечено повышенное содержите гидроксисвмазЕка в ПМС по сравнению с подповерхностным и прадокиым горизонтами,

однако не столь ярко выраженное, как у самого симазина. Тенденции к сорбдаи на взвеси у гидрокоисимазина не обнаружено, что объяснимо гидробильностью его молекул.

Исходя из полученных результатов, были разработаны рекомендации по проведении мониторинга загрязнения морской среда симм-^гриазиновыми гербицидами.

• ВЫВОДЫ 1

1. Разработан селективный и точный метод определения симм-триазиновых гербицидов четырех типов при их совместном присутствии, отличающийся информативностью и низким пределом обнаружения (0,4-0,6 нг/л). Найдены оптимальные условия экстракции симм-триазинов иа морской воды, подобран экстрагент, рассчитаны коэффициенты извлечения исследуемых веществ.

Определены газохроматографические характеристики двенадцати симм-триазиновых гербицидов на колонках с НЖФ различной полярности, три из которых были использованы для анализа симм-триазинов впервые. .

На морских водах, отобранных в различных акваториях, проведены детальные метрологические исследования разработанной методики выполнения измерений. Методика аттестована Госстандартом СССР и с 1990 года внедряется в практику аналитических работ, выполняемых сетевыми подразделениями Госкомгидромета СССР.

2. Разработаны высокочувствительные методы определения симм-триазиновых гербицидов в морских донных осадках различно-

_ го типа и во взвеси; отработаны аналитические процедуры извлечения их из анализируемых объектов. Методики были неоднократно испытаны в экспедиционных работах.

3. Изучена кинетика реакции гидролиза симм-триазинов в морской воде под действием физико-химических факторов, определены константы скорости реакций и периоды полураспада для каждого отдельного вещества. Оказалось, что легче всего подвергаются гидролизу метазин и мезоранил (период их полураспада составил 40-44 суток), несколько труднее гидролизуются метилтио-симм-триазины (46-56 суток). Наиболее персистентные - метокси-и хлортриазины - имеют период полураспада 52-77 суток.

Определены газохроматографические характеристики гидрокси-гриазинов, что позволит идентифицировать их в экстрактах проб.

4. С помощью разработанных методик впервые получены данные по загрязненности некоторых районов морей СССР симм-триази-яовыми гербицидами, на основании которых были изучены особенности распределения исследуемых веществ в объектах морской среды. Показана способность хлор- и метилтиосимм-триазинов сосредото-вгааться в ПМС, где их концентрации наблюдались соответственно

з 3-6 и 4-10 раз вьЕзе, чем в подповерхностном слое, что связано ; гидрофобностью молекул этих веществ.

5. Обнаружена тенденция хлор- и метилтиосимм-триазинов к зорбции на взвешенных частицах; рассчитано, что примерно 1/3 IX часть как в ПМС, так и во всей толще воды находится в растворенном состоянии, остальная - адсорбирована ка взвеси.

6. Определено, что содержание хлор- и метидтиосшм-три-13инов в морских донных осадках соответственно в 8-12 и 4-7 раз )ыше, чем в воде.

7. На основании полученных результатов разработаны реко-юндации для организации мониторинга загрязнения симм-триази-[овыми гербицидами морской среды.

Материалы диссертации опубликованы в следующих работах:

1. Лебедева Е.С., Боганов А.М. Газохроматографический метод определения II гербицидов симм-триазинового ряда / Материалы Ш съезда советских океанологов.- Л., йдромвтеоиздат, 1987, с.135-136.

2. Лебедева Е.С., Боганов А.М. Определение симм-триазиновых гербицидов в морской воде методом газожидкостной хроматографии / Методы хишческого мониторинга морской средн.- Труды ГОИНа, вып.187. М., ГИдрометеоиздат, 1987, с.36-42.

3. Орадовский С.Г., Лебедева Е.С. Определение симм-триазиновых гербицидов в морской воде / Руководящий документ.

РД 52.10.181-89. Методические указания.- М., Госкомгидромет СССР, 1989. 30 с. '

4. Лебедева Е.С. Изучение механизма деструкции симм-триазиновых

гербицидов в морской воде.- Москва, 1989.- 14 с.- Дея в ИЦ ВШИИИ МВД 03.01.90, К 963-гмЭ0. ■

5. Лебедева Е.С. Определение симм-триазиновых гербицидов в мор-

ских донных осадках,- Москва, 1989.- 10 с.- Деп. в ИН ВНИКШИ МВД 03.01.90, й 962-гм90. •

6. Лебедева Е.С. К вопросу о трансформации симм-триазиновых гербицидов в морской воде / В кн.: Океанографические аспекты охраны морей и океанов от химических загрязнений.- М., Гид-рометеоиздат, 1990.- с.121-125.

7. Лебедева Е.С. Усовершенствованный термоионный детектор газового хроматографа "Хром-5" / Заводская лаборатория.- 1990.-*10.- с. '