Бесплатный автореферат и диссертация по геологии на тему

Аналитическая геохимия благородных металлов и ртути

ВАК РФ 04.00.02, Геохимия

Автореферат диссертации по теме "Аналитическая геохимия благородных металлов и ртути"

ГГ6 од

I о А£К мг |

На правах рукописи

АНОШИН Геннадий Никитович

АНАЛИТИЧЕСКАЯ ГЕОХИМИЯ БЛАГОРОДНЫХ МЕТАЛЛОВ И РТУТИ

04.00.02- геохимия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени доктора геолого-минерапогических наук

Новосибирск - 2000

Работа выполнена в Объединенном институте геологии, геофизики и минералогии Сибирского отделения Российской академии наук

Официальные оппоненты:

доктор химических наук

доктор геолого-минералогических наук

доктор геолого-минералогических наук, профессор

Малахов В.В. Миронов А.Г. Ярошевский А.А.

Ведущая организация:

Институт геохимии им. А.П. Виноградова СО РАН (г. Иркутск)

Защита состоится «26» декабря 2000 г. в 10 часов на заседании диссертационного совета Д 002 50. 01 в Объединенном институте геологии, геофизики и минералогии СО РАН в конференцзале.

Адрес: 630090, Новосибирск 90, проспект академика Коптюга, 3.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ОИГГМ СО РАН

Автореферат разослан « 24 » ноября 2000г.

Ученый секретарь диссертационного к.г.-м.н.

С.Б. Бортникова

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. Изучение распространенности благородных металлов в магматических породах различных геодинамических обстановок: островные дуги (Курило-Камчатская вулканическая провинция), внутрнконтинен-тальные плиты (Сибирская платформа), дно океана, которым отводится центральное место в теории тектоники литосферных плит, является значительным вкладом в исследование геохимии данных элементов, являющихся в целом малораспространенными и имеющими низкие кларки. Химическая инертность этих элементов делает их тонкими петролого-геохимическими индикаторами процессов разделения вещества на разных иерархических уровнях. Исследование распространенности благородных металлов в современных вулканических породах является благоприятным материалом для решения различных геохимических и петрологических проблем и, прежде всего, для суждения о составе базальтовых магм, их происхождении, дифференциации, источниках рудного вещества.

Определение кларковых содержаний благородных металлов в различных геологических объектах уже само по себе представляет трудную аналитическую и экспериментальную задачи, поскольку зачастую речь идет по существу об определении миллиардных долей элементов. Поэтому для решения этих задач необходимо привлекать самую современную аналитическую технику, в большинстве своем практически недоступную многим лабораториям. В процессе исследований приходилось решать не только чисто химические проблемы: разложение и растворение анализируемого вещества, проблемы концентрирования и разделения элементов, но и проблемы опробования и представительности навесок. Решение различных геохимических и аналитических проблем, касающихся благородных металлов, может привести к выявлению новых нетрадиционных для них типов минерализации. И наоборот получение оценок содержаний благородных металлов в различных типах магматических, метаморфических и осадочных пород с использованием современных высокочувствительных и прецизионных методов может привести к «закрытию» подобной минерализации.

Особо необходимо подчеркнуть проблему ртути в окружающей среде. Ртуть и ее соединения относятся к приоритетным токсикантам или «суперэко-токсикантам». Интенсивное загрязнение ртутью компонентов окружающей среды может привести к образованию «химических бомб замедленного действия» (Chemical time bomb), как это случилось несколько лет назад в бассейне р.Амазонка в Южной Америке, когда массовое применение ртути при амальгамации для извлечения золота привело к значительному заражению окружающей среды Hg в этом регионе.

Целью исследовании является получение оригинальных данных по распространенности группы химических элементов, по своим химическим и геохимическим свойствам относящихся к благородным металлам, на основе развития и разработки комплекса аналитических методов и методик определения этих элементов; создание методологии подобных исследований, заключающей-

ся в развитии концепции аналитической геохимии; рассмотрение поведения благородных металлов в современном вулканическом и осадочном процессах, а также химических форм золота и других благородных металлов в морской воде: получение данных по распространенности ртути в основных компонентах окружающей среды (на примере Западной Сибири), расчет глобальных и локальных балансов и потоков ртути в окружающей среде.

На всех этапах работы в коллективе лаборатории аналитической геохимии, руководимом автором, развивались современные аналитические методы: ней-тронно-активационный анализ в инструментальном и радиохимическом вариантах, атомно-абсорбционный анализ в пламени и с электротермической атомиза-цией. атомно-эмиссионный спектральный (спектрохимический) анализ. Разрабатывались оригинальные методики определения благородных металлов, ртути и многих других микроэлементов, которые обеспечивали не только геохимические исследования автора, но и многих сотрудников ИГиГ, а затем ОИГГМ СО РАН, примером чего являются многочисленные статьи, а также монографии, опубликованные с использованием аналитических данных, полученных в этой-лаборатории. Со всем этим неразрывно связана научная новизна работы:

• развитие методологии геохимических и аналитических исследований, выразившихся в развитии концепции аналитической геохимии;

• разработка аналитических методик определения золота, серебра, элементов платиновой группы и ртути в самых разнообразных геологических объектах: горных породах, минералах, рудах, природных водах, различных компонентах окружающей среды методами радиохимического нейтронно-активационного, атомно-абсорбционного и атомно-эмиссионного спектрального (спектрохимического) анализа;

• развитие принципиально нового метода разложения трудновскрывае-мых проб (хромитов и др.) с использованием методов механохимиче-ской активации и введением добавок неорганических солей;

• оптимизация процессов экстракции и сорбции с применением различных экстрагентов и сорбентов при определении золота, серебра, платиновых элементов в горных породах, минералах, рудах, природных водах, донных осадках, почвах;

• разработка методик определения кларковых содержаний ртути в компонентах окружающей среды, в том числе природных водах, методом атомной абсорбции «холодного пара»;

• метрологическое обеспечение аналитических работ при проведении геохимических и эколого-геохимических исследований с использованием широкого набора отечественных и международных стандартов горных пород и др.;

• получение геохимических данных по распространенности благородных металлов и ртути в самых разнообразных объектах, являющихся полностью оригинальными и вошедшими в ряд крупных международных про-

грамм, а также наиболее известных геохимических зарубежных монографий;

• установление подвижности платины и золота в высокотемпературном вулканическом процессе (на примере Большого трещинного Толбачин-ского извержения);

• установление на основании термодинамических расчетов наиболее вероятной формы нахождения золота в морской воде.

• установление связи между концентрациями золота и органического вещества в современных осадках Атлантического океана, Черного и Балтийского морей;

• получение оригинальных данных по распространенности ртути в основных компонентах окружающей среды: природных подах, почвах, донных отложениях, взвешенном веществе (на примере юга Западной Сибири);

• уточнение оценок глобальных балансов ртути в окружающей среде Сибири и существенном изменении оценки антропогенного выделения ртути при сжигании угля.

На защиту выносятся:

1. Создание комплекса аналитических методик (радиохимического ней-тронно-активаиионного анализа, экстракционно-атомно-абсорбционного анализа, «холодного пара» атомной абсорбции) определения кларковых содержаний золота, серебра, элементов платиновой группы и ртути в горных породах, минералах и объектах окружающей среды.

2. Новый способ подготовки проб и разложения трудновскрываемых минеральных веществ при определении кларковых содержаний благородных металлов, основанный на сверхтонком измельчении методами ме-ханохимической активации и введении неорганических добавок.

3. Геохимические данные по распространенности золота, серебра, элементов платиновой группы в современных базальтах и конденсатах магматических газов Большого трещинного Толбачинского извержения (Курило - Камчатская островная дуга); внутриплитных траппах Сибирской платформы, включающих дифференцированные интрузии, в том числе интрузии с проявлениями железо-платинометаллыюй минерализации в гипербазит - базитовых формациях Урала, вулканических ассоциациях позднего палеозоя - раннего мезозоя Центральной Монголии, а также - в толеитовых базальтах срединно-океанических хребтов.

4. Закономерности распределения платиновых элементов и золота в ульт-рамафит-мафитовых массивах: Нуралинском лерцолитовом (Южный Урал), Номгонском троктолит-анортозит-габбровом (Монголия), щелочных массивах Центрального Алдана; а также - в габбро-троктолит-лерцолитовом комплексе третьего сейсмического слоя Срединно-Атлантического хребта (скв. 334, 37 рейс «Гломар Челледжер».

5. Оценки средних содержаний золота (3.0 - 6.0 мг/т) в современных осадках (Атлантический океан. Балтийское и Черное моря) в целом несколько выше подобных оценок в магматических породах. Проявление прямой связи между концентрацией Аи и содержаниями органического вещества Сорг и пелитовой (глинистой) составляющей осадков. Углеродистые осадочные отложения (черные сланцы) могут являться благоприятной средой для образования сингенетичных повышенных концентраций золота.

6. Результаты определения фоновых содержаний ртути в почвах юга Западной Сибири; почвы Алтайского края являются наиболее представительными для их оценки. Средневзвешенное содержание ртути в верхних горизонтах фоновых почв Алтайского края (0.049 мг/кг) практически идентично среднему содержанию (0.050 мг/кг) в верхнем слое донных осадков озер региона. Для уточненного глобального цикла ртути Сибири «чистое осаждение» (разница между суммарным «влажным» и «сухим» осаждением и суммарной природной и антропогенной эмиссией) имеет нулевое значение, как и для всей планеты в целом.

Практическая значимость. Разработка методов определения благородных металлов и ртути в самых разнообразных эколого-геологических объектах существенно расширяет возможности геохимического изучения этих крайне важных во всех аспектах элементов. Системный подход к оценке воспроизводимости. правильности и достоверности аналитических определений золота, серебра, элементов платиновой группы позволяет создать достаточно Надежную фактологическую геохимическую основу для проведения дальнейших металлогениче-ских и прикладных геохимических исследований. Этому в большой мере способствовало успешное участие автора и сотрудников возглавляемого им коллектива в различного рода контрольных тестированиях и аттестациях международных и отечественных стандартов горных пород, в том числе стандартов горных пород Геологической службы США. Полученные результаты существенно расширяют возможности обнаружения нетрадиционных источников минерализации благородных металлов.

Исследование распространенности ртути, являющейся одним из опаснейших токсикантов, в основных объектах окружающей среды и, прежде всего, в природных водах, с применением прецизионных аналитических методов уже внесло свой весомый вклад при проведении экологической экспертизы проекта Катунской ГЭС; оценке кондиционности в отношении ртути различных источников питьевых вод Новосибирской области, Алтайского края и Республики Алтай. Этот же аспект характерен и для почв упомянутых территорий. Большое значение имеет оценка глобальных природных и антропогенных потоков ртути в Сибири. В связи с возможным расширением применения ископаемого органического топлива, в первую очередь угля, сделанные оценки выделения ртути в окружающую среду Сибири (прежде всего в атмосферу) позволят различным заинтересованным организациям оценить возможную экологическую опасность

выделения ртути и других тяжелых металлов в компоненты окружающей среды при расширении масштабов сжигания угля на различных ТЭЦ.

Апробация работы. Результаты проведенных исследований докладывались на многих международных, всесоюзных, всероссийских конференциях, совещаниях и семинарах. Среди них можно отметить: Всесоюзные металлогенические совещания: Фрунзе (1967), Владивосток (1971); Первый Сибирский семинар по прикладной геохимии, Иркутск (1971); Всесоюзные вулканологические совещания, Петропавловск-Камчатский (1974, 1985); «Геология дна океанов по данным глубоководного бурения», Москва (1981); Международный симпозиум «Строение и динамика переходных зон», Сочи (1983); «Метрологическое обеспечение спектрогеохимических исследований», Ереван (1984); 27 Международный геологический конгресс (1984); Всесоюзные Черняевские совещания по химии, анализу и технологии платиновых металлов: Ленинград (1979), Свердловск (1986). Новосибирск (1989), Москва (1993); Всесоюзные семинары по геохимии магматических горных пород, проводимые ГЕОХИ РАН (Москва); Всесоюзный симпозиум «Ртуть в реках и водоемах», Новосибирск, 1990; Совещания по Многоцелевому геохимическому картированию, ИМГРЭ, Москва, (1991, 1996); Совещание «Геология и генезис месторождений платиновых металлов», Москва. 1992; Международный симпозиум по геологии и геохимии платиновых металлов , Москва (1994); Рабочая группа НАТО "Global and Regional Mercury Cycles: Sources. Fluxes and Mass Balances", Новосибирск (1995). Совещание РФФИ. Новосибирск (1996); Международный симпозиум по прикладной геохимии стран СНГ, Москва (1997); Аналитика Сибири и Дальнего Востока: Тюмень (1982), Иркутск (1990), Новосибирск (1996, 2000); Международный симпозиум «Проблемы ртутного загрязнения природных и искусственных водоемов, способы его предотвращения и ликвидации», Иркутск (2000) и другие.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из трех частей, включающих тринадцать глав, объемом 482 страницы, 110 таблиц, 76 рисунков, списка литературы, содержащего 627 наименований.

В основу диссертации положены результаты многолетних исследований (1961-1999 гг.) по темам НИР ИГиГ СО АН СССР, ОИГГМ СО РАН. Материал был собран автором во время различных геологических экспедиций, в том числе - двух крупных океанических экспедиций, одна из которых являлась международной: 20-й рейс НИС "Академик Курчатов" (1975 г.) и 4-й рейс НИС "Академик Келдыш" (1982 г.). а также использовались уникальные коллекции, любезно предоставленные коллегами. Разработанными методиками были проанализированы не только большое число разнообразных проб, но и различные международные и отечественные стандарты горных пород. Аналитические методики, используемые в работе, были аттестованы Госстандартом РФ (в 1996 г. на 3 года и в 1999 г. на 5 лет до 2004 г. Свидетельство об аккредитации № РОС RU.0001.510590).

Работа выполнена в Объединенном институте геологии, геофизики и минералогии СО РАН в лаборатории аналитической геохимии. На ранних этапах

исследований автор неизменно ощущал постоянное внимание и поддержку со стороны первого руководителя отдела геохимии ИГиГ СО АН СССР члена -корр. АН СССР Ф.Н. Шахова, к которому автор испытывает глубокую благодарность. Автор выражает^ свою признательность Ю.Г. Щербакову, привлекшему мое внимание к проблеме геологии и геохимии золота, которое неизменно сопровождает всю научную деятельность.

Автор благодарен коллегам из разных организаций за многолетние совместные полевые, в том числе морские, экспедиции, помощь и поддержку в организации и проведении экспедиционных исследований: XX рейс НИС «Академик Курчатов» (1975) - В.Л. Барсукову, А.Г. Волосову, Л.В. Дмитриеву, Л.Н. Когарко, А.И. Полякову, U.M. Сущевской, А.Я. Шараськину (ГЕОХИ РАН, Москва); Н.В. Соболеву (ИМГ1 СО РАН) , П. Рону, Дж. Морсу (США), Дж. Малпасу (Канада); IV рейс НИС «Академик Келдыш» (1982) - А.И. Альмухаме-дову. М.И. Кузьмину (Ин-т геохимии СО РАН, Иркутск), Ю.А. Богданову, И.М. Сборщикову (Ин-т океанологии. Москва), Е.М. Емельянову (Атлантическое отделение Ин-та океанологии, Калининград); а также О.Н. Волынцу, A.B. Ко-лоскову. Г.Б. Флерову (Ин-т вулканической геологии и геохимии, Петропавловск-Камчатский); Г.А. Карпову, И.А. Меняйлову. С.И. Набоко, Л.П. Никитиной (Ин-т вулканологии. Петропавловск-Камчатский): A.J1. Книпперу (ГИН РАН). Э.И. Пополитову (Ин-т геохимии СО РАН). Г.С. Закариадзе, М.Б. Лорд-кипанидзе (Ин-т геологии. Тбилиси), И.В. Гордиенко (ГИН, Улан-Удэ); В.А. Боброву. Б.А. Воротникову, Ю.М. Пузанкову, Ф.В. Сухорукову, В.М. Цибуль-чику. Б.Л. Щербову (ОИГГМ СО РАН).

В совместных аналитических исследованиях, выполнении различных анализов. в том числе на благородные металлы и ртуть, участвовали: Г.А. Пережо-П1П (ГЕОХИ. Москва. НИИ материаловедения, Зеленоград); Э.И. Гильберт. Г.В. Веревкин, Г.Л. Бухбиндер (Ин-т «Гидроцветмет»); сотрудники лаб. аналитической геохимии ОИГГМ СО РАН: В.Г. Цимбалист, Р.Д. Мельникова. Н.П. Голованова. Н.В. Андросова, Ж.О. Бадмаева, С.Б. Заякина, В.А. Ковалева, В.Н. Ильина. Г.М. Марченко, H.A. Яковлева, Л.Б. Трофимова, Ю.И. Маликов, Г.А. Леонова. П.А. Герасимов. В.И. Пахомов, а также Л.И. Разворотнева, B.C. Пархоменко. A.C. Стенин. М.С. Мелыунов (АЦ ОИГГМ). Всем им автор выражает свою искреннюю признательность.

Различные проблемы химии автор обсуждал с докторами и кандидатами химических наук, сотрудниками ИНХ СО РАН - Б.И. Пещевицким, В.И. Беле-ванцевым. A.M. Еренбургом, C.B. Земсковым, В.Н. Митькиным, В.Г. Торговым, а также В.В. Малаховым (ИК, Новосибирск) и Г.М. Варшал (ГЕОХИ, Москва). Автор пользуется случаем выразить всем им глубокую благодарность.

Особенно необходимо подчеркнуть роль Ф.Дж. Фланагана (Геологическая служба США), любезно предоставившего различные стандарты горных пород USGS. а также пригласившего автора участвовать в Международной аттестации одной из новых серий этих стандартов (1975), Л.Л. Петрова (Ин-т геохимии СО РАН), давшему автору возможность анализировать практически все выпускае-

мые стандарты пород Ин-та геохимии СО РАН. Значение различных, хорошо аттестованных стандартов горных пород в обеспечении достоверности получаемой аналитической информации трудно переоценить.

Нам хотелось также подчеркнуть полезное сотрудничество автора с крупным химиком-аналитиком, безвременно ушедшим из жизни проф. Н.М. Кузьминым (ГЕОХИ, Москва), который тонко чувствовал специфику различных аналитических проблем экологии и геохимии, а также метрологии химического анализа, проявлял интерес к курсу «Аналитическая геохимия», читаемому автором для студентов геологического факультета ИГУ на протяжении ряда лет.

В разные периоды исследований ряд вопросов обсуждался со многими специалистами, оказавшими на автора значительное влияние в постановке и анализе научных проблем, академиками и членами-корреспондентами РАН: B.C. Соболевым, Л.В. Таусо-ном, В.А. Коптюгом, В.А. Кузнецовым, H.JI. Добрецовым, И.Д. Рябчиковым.

A.Э. Конторовичем, Ф.А. Летниковым. В.Г Моисеенко, О.Ф. Васильевым. В.В. Ревердатто, Л.С. Сандахчиевым, Ч.Б. Борукаевым. Ф.П. Кренделевым. И.Я. Некрасовым, Г.В. Поляковым, B.C. Урусовым, B.C. Шацким; зарубежными учеными - В. Байенсом. С Карамата, Дж. Панина, С. Линдбергом. Р. Эбинхаузом: докторами и кандидатами наук: B.C. Антипиным, Л.В. Алабиным, A.A. Атави-ным, В.И. Будановым, В.А. Берниковским, А.Е. Берниковской, В.М. Гавшиным.

B.М. Грузновым, Г.Г. Дмитренко, Б.П. Золотаревым, А.Э.Изохом, В.А. Киркин-ским, В.П. Ковалевым, K.P. Ковалевым, С.И. Ковалевым, II.В. Ковалем, Г.Р. Колониным, А.Я. Кочетковым, Ю.Г. Лаврентьевым, Т.Г. Лапердиной, Г.Г. Лепе-зиным, В.А. Макрыгиной, И.Н. Маликовой, М.А. Мальгиным, C.B. Мельгуно-вым, А.Г. Мироновым, Г.В. Нестеренко. А.Д. Ножкиным, A.A. Оболенским, H.A. Озеровой, В.В. Потапьевым, Н. А. Росляковым, Н.В. Росляковой, В.В. Рябовым, Г.Н. Савельевой, A.A. Савельевым, С.Ф. Соболевым, Э.П. Солотчиной, О.Г. Сорохтиным, В.И. Сотниковым, С.А. Сухенко. В.Л. Таусоном, Л.В.Фирсовым, В.В. Хлестовым, В.Н. Шараповым, С.Л. Шварцевым. Г.Ю. Шведенковым, Я.Э. Юдовичем, Т.С. Юсуповым, Е.П. Ян иным. A.A. Ярошев-ским. Всем вышеназванным коллегам автор глубоко признателен.

В оформлении диссертации большую помощь оказали Г.В. Кильдишева и

C.А. Кузнецова, которым автор очень признателен.

Исследования, проводимые автором, получили поддержку со стороны Российского Фонда Фундаментальных исследований (проекты 94-05-16849. 95-0516602, 96-05-72017, 97-05-96370, 97-05-65201, 00-05-72004).

ПРОБЛЕМЫ АНАЛИТИЧЕСКОЙ ГЕОХИМИИ

Аналитическая геохимия - новое, быстро развивающееся направление, стоящее на стыке геохимии и аналитики

Для современного этапа развития наук о Земле характерно всестороннее проникновение методов и идей самых различных разделов химии в геологию. Собственно говоря, это и привело к возникновению в XIX веке нового научного направления, стоящего на стыке химии и геологии, окончательно сложившегося в первой четверти нашего столетия и бурно развивающегося в последние несколько десятилетий. - геохимии. Развитие геохимии и космохимии во второй половине XX века, а в последние несколько десятилетий - исследований, связанных с проблемами окружающей среды, когда требовались определения миллиардных долей элементов и ниже, в значительной степени стимулировал создание аналитических методов и приборов на уже известных и новых физических принципах. Так, современные проблемы геохимии и геодинамики требуют одновременного прецизионного определения многих микроэлементов, стабильных и радиогенных изотопов; именно такого рода задачи привели к разработке одного из современных и высокочувствительных аналитических методов - ICP-MS (масс-спектрометрии с индуктивно связанной плазмой), который позволяет проводить одновременные определения многих элементов и изотопов с очень низкими пределами обнаружения. Примечательно, что данный метод и базовый прибор, были созданы в 1983 году геохимиком в союзе с физиком (Date, Gray, 1989).

В целом особенности применения различных аналитических методов при анализе геолого-геохимических и космохимических объектов таковы, что уже к началу 60-х годов нашего столетия сложился раздел геохимии с чисто аналитической спецификой - аналитическая геохимия. Работая в этом направлении четыре десятка лет. автор пришел к такому определению аналитической геохимии: "Аналитическая геохимия - раздел геохимии и аналитики, изучающий распространенность и распределение химических элементов в природных и техногенных системах и телах на основе комплекса аналитических методов и специально разработанных методик с учетом различных геологических и физико-химических факторов" (Anoshin, 1999 а, б).

Химические свойства и особенности геохимии благородных металлов

Химическая инертность благородных металлов в значительной мере определяет поведение этих элементов в различных геохимических процессах. Наряду со способностью этих элементов и ртути находиться в природе в самородном состоянии другой характерной их особенностью является высокая склонность к комплексообразованию. Эти два фактора полностью определяют геохимическое поведение золота, серебра, элементов платиновой группы ртути в различных геосферах планеты.

Если рассматривать энергию ионизации этих элементов, то можно увидеть, что максимальное значение 11 (1007 кДж/моль) характерно для ртути, что согласно Аренсу (1965) может свидетельствовать о сильной сидерофильной тенденции у ртути, в то время как для последней явно преобладают халькофильпые свойства. Это можно объяснить большим сродством ртути к сере, которое у Hg из всех рассматриваемых металлов является максимальным.

Для объяснения поведения благородных металлов и ртути весьма перспективной является теория жестких и мягких кислот и оснований (принцип ЖМКО), предложенная в 1963 г. (Pearson, 1963, 1988). В геохимии, минералогии и кристаллохимии этот принцип успешно (1975) был использован В.С.Урусовым. Для метатлов группы "Ь" (Арманд и др., 1958). куда входят Ag. Au, Rh, Pd, Ir, Pt и Hg устойчивость металлов в низших степенях отклонения с галогенидами в порядке F < CI < Br < J, т.е. в обратном порядке по сравнению с металлами класса "а". С этих позиций отнесение ртути к благородным металлам во многом оправдано. Отметим, что принцип ЖМКО широко используется в аналитической химии для выбора соответствующих экстрагентов и других реагентов. что рассматривается диссертации.

Химическая и геохимическая близость золота, серебра и ЭПГ известны, поскольку в геохимической классификации Гольдшмидта эти элементы относятся к сидерофильпым. имеющим высокое сродство к железу. Это имеет объяснение в определенном сходства строения электронных оболочек атомов отмеченных элементов.

Подробное рассмотрение химических и геохимических особенностей благородных металлов говорит о том, что полностью химически инертного благородного металла в природе не существует. Об этом свидетельствует наличие разнообразных минералов этих элементов. Химическая и геохимическая инертность золота не отражает его общую слабую склонность к образованию химических связей, поскольку оно образует стабильные сплавы и интерметаллические соединения с другими металлами, а также соединения с халькогенами -теллуром и серой, обнаруженные в природе в виде минералов. С учетом рассмотрения самых разнообразных физико-химических параметров этих элементов можно полагать, что золото является самым благородным металлом и в какой-то мере близка к нему платина.

Проблемы геохимического опробования

Уравнение общей дисперсии геохимических данных (Аношин. 1977) можно написать следующим образом

a2 =a2„ + <7l + a;+a2a где с2 - общая или суммарная дисперсия, ст2п - природная или геохимическая дисперсия, а% - дисперсия опробования. сгр - дисперсия подготовки пробы. а2а - аналитическая дисперсия.

Ряд авторов считает, что пробоотбор проведен квалифицированно, если его погрешность составляет не более 4/5 погрешности аналитической. При анализе различных геохимических объектов важным является требование однородности

или гомогенности материала. С проблемой неоднородности анализируемого материала мы неоднократно сталкивались при определении золота в горных породах радиохимическим нейтронно-активационным анализом (Аношин, 1977). Недостаточная степень изменения материала приводила к значительному увеличению общей погрешности анализа.

При определении платиновых металлов, формы нахождения которых более разнообразны, чем золота, мы пришли к идее изменения системы пробоподго-товки (Аношин и др.. 1993; а. б: Аношин и др.. 1993 б), в основе чего лежит процесс сверхтонкого измельчения анализируемой пробы методами механохи-мической активации. Мы установили, что сверхтонкое измельчение проб методом механической активации в сочетании с определенными аналитическими операциями (добавки неорганических солей) решает не только проблему получения гомогенных проб, но и во многом - проблему разложения трудновскры-ваемых проб (хромитов и др.) при определении благородных металлов.

Следует отметить, что в аналитической литературе существует определенная путаница и смешение терминов при названии сходных операций в общем-то единого аналитического процесса. Под стадией "подготовка пробы к анализу", учитывая сложившиеся традиции при анализе геохимических проб, мы вслед за 10.А. Золотовым (1996) понимаем совокупность операций по подготовке пробы к процессу измерения. Это наиболее длительная, многооперационная и сложная стадия при анализе геохимических и эколого-геохимических проб. Именно на •этой стадии определенный элемент и (или) группа элементов переводится в химическую форму, необходимую для введения в прибор и получения аналитического сигнала.

Новым подход к проблеме разложения хромитов при определении благородных металлов

Анализ хромитов (хромититов) на ЭПГ до сих пор является одной из наиболее трудных и сложных проблем, поскольку разложения хромитов и перевод различных компонентой в раствор требует проведения ряда сложных химических операций, которые зачастую не всегда гарантируют полное извлечение определяемых элементов. Нами было предложено принципиально повое решение проблемы (Аношин и др., 1993, а, б; Разворошена и др., 1996; Цимбалист и др.. 1999).

Использование механической активации в высоконапряженных мельницах, созданных в ИГиГ СО РАН, не только повышает степень гомогенности проб, что является обязательным или крайне желательным при определении платиновых металлов, но и значительно интенсифицирует процесс растворения хромита. При этом происходит не только создание большой удельной поверхности пробы хромита, но одновременно создается поверхность, наличие на которой возникающих активных возбужденных состояний, значительно увеличивает скорость растворения.

Механохимическая активация проводилась в центробежной планетарной мельнице МЗ. а и качестве неорганических добавок использовались хлориды

натрия и аммония. Обычно процесс растворения хромитов представляет совокупность целого ряда сложных и длительных операций, включающих воздействие кислот хлороводородной HCl (aqua), хлорной НС104 и фтороводородной кислоты HF (aqua) при длительном температурном воздействии, а нерастворив-шиеся компоненты затем подвергаются окислительному сплавлению. Мри сверхтонком измельчении хромитов в планетарной мельнице происходит увеличение их растворимости, даже в слаборазбавленной хлороводородной кислоте (1:3). Полученные данные показывают, что растворение хромита связано с ростом удельной поверхности, хотя скорость растворения несколько выше, чем скорость роста последней. Это связано с тем, что поверхность в момент разрушения обладает высокой активностью, которая определяется уровнем структурной перестройки поверхности слоя. Однако при длительном измельчении материала проявляется отсутствие прямой связи между дисперсностью материала и его растворимостью. В этом случае наступает предел измельчения в результате агрегации высокодисперсных частиц, но вместе с тем реакционная способность продолжает возрастать с увеличением времени измельчения за счет образования дефектов в тонкой кристаллической структуре.

Увеличение времени механохимической активации все же не позволяет достичь полного разложения хромита. Эксперименты показали, что скорость растворения хромитов после сверхтонкого измельчения при добавке воды (4% мае.) увеличивается в 5 раз. Этот факт объясняется химическими реакциями, возникающими между разорванными связями на поверхности и молекулами воды (Shall, Somasundaran, 1984), которые влияют на величину поверхностной энергии.

Рис. 1 наглядно демонстрирует, что использование твердофазных добавок хлоридов аммония и натрия (кривые 1 и 2) способствуют повышению эффективности сверхтонкого измельчения хромита. Растворимость навески хромита в хлороводородной кислоте (1:3) возрастает в 7-8 раз по сравнению с растворимостью измельченной в тех же условиях навески, но без добавок. Нами была исследована зависимость между растворимостью навески тонкоизмельчен-ного хромита и удельной поверхностью (S. м2/г). На соответствующем графике, учитывающем количество добавки NH4C1, выделяется максимум, который свидетельствует, что введение твердофазной добавки при сверхтонком измельчении может вызвать как увеличение, так и снижение растворимости хромитов.

к.%

Рис. /. Растворимость хромита в хлороводородной кислоте при сверхтонком игчельчении с добавками (4% мае.): 1 - АН/Г/. 2 - АаС/. 3 - Ufi, 4 - без добавки.

В целом можно отметить, что проблема гомогенизации проб при определении благородных металлов приобретает исключительно важное значение. Ме-ханохимическое воздействие на вещество в высоконапряженных мельницах позволяет не только интенсифицировать процессы его растворения, но и при этом значительно повысить степень его гомогенизации, что имеет большое значение для анализа. В диссертации приводятся конкретные методики определения платиновых элементов в хромитах (Аношин и др., 1993 а, б; Цимбалист и др.. 1999: Tsymbalist et al., 1999) и соответствующие схемы анализа. Анализ по этим и другим схемам значительно упрощается и сокращается во времени за счет исключения и уменьшения ряда стадий: фильтрования, сплавления, выпаривания и т.д.

Методы определения благородных металлов

Успехи исследований по геохимии золота прежде всего были связаны с применением радиохимического нейтронно-активационного анализа (РНАА) к определению его кларковых содержаний. Исключительно низкие пределы обнаружения этого метода (10~"-10~l: г Au) позволили определить золото практически во всех природных объектах (горных породах, минералах, водах, растениях и т.д.). Первые работы в этом направлении (Goldberg, Brown, 1950; Vincent, Smales, 1956; Vincent. Crochel, 1960; Щербаков, Пережогин. 1963, 1964; Аношин, Потапьев, 1966; Аношин. Павлова. 1967) показали хорошую воспроизводимость определений золота и позволили впервые выяснить особенности его распределения в метеоритах, породах и минералах.

Кларковые содержания платиновых элементов находятся на уровне нано- и даже пикограммов. Ядерно-физические свойства ЭПГ (за исключением иридия) не столь благоприятны как в случае золота. Поэтому в целом проблема определения кларковых содержаний платиновых элементов представляет значительно более трудную аналитическую задачу, чем определение золота. Именно это обстоятельство значительно сдерживало проведение целенаправленных работ по геохимии платиновых металлов, изученность которых в настоящее время значительно хуже чем, например, золота и серебра. В диссертации подробно рассмотрены методы нейтронно-активационного определения благородных металлов. Отмечено, что применение HАА для определения платиновых металлов на уровне субмикрограммовых количеств и ниже также осложняется рядом недостатков присущих этому методу, рассмотренных в диссертации.

Нами (Anoshin et al., 1976: Аношин и др.. 1977) была разработана методика радиохимического нейтронно-активационного анализа Pt, Pd, Ir и Au в горных породах. Этой методикой анализировались породы керна глубоководного бурения DSDP. собранные во время 37 рейса бурового судна "Гломар Челленджер". По приглашению Л.В. Дмитриева (ГЕОХИ) автор совместно с ним участвовал в геохимической программе исследования материала керна.

Методика основана на селективной экстракции благородных металлов органическими серо- и азотсодержащими экстрагентами непосредственно из рас-

творов. получающихся при разложении облученных образцов горных порол и стандартов, и состоит в следующем:

1. Тонко измельченная навеска (0.3-0.5 г) горной породы (до 200 мг) после облучения в атомном реакторе (Томский реактор НИЯФ) потоком тепловых нейтронов, плотностью 2-1013 нейтрон/см2 с в течение 24 часов и последующей десятичасовой "выдержки", сплавляется вместе с носителями и пероксидом натрия, после растворения плава раствор упаривался в концентрированной HCl до влажных солей и переводился в 30 мл 0.1 HCl.

2. После отделения кремниевой кислоты и декантации аликвотная часть отбиралась для выделения Au и Pd.

3. Золото и палладий экстрагируется 0.5 М раствором нефтяных сульфидов в бензоле в течение 15 минут. Аликвота органической фазы отбирается для измерения активности ""Pd и |98Аи на тонком кристалле Nal и на кристалле Nal (TI) размером 40x40 мм соответственно.

4. Кислотность водной фазы доводится до 1 мМ/л. Из этого раствора экстрагируется палладий 0.1 М раствором а-нонилпиридин-Ы-оксида в дихлорэтане в течение 30 мин, органическая фаза промывается 0.5-Н HCl и аликвота органической фазы идет на измерение активности l09Pd.

Из оставшегося раствора экстрагировался иридий 0.5 М раствором алкила-нилина в бензоле в течение 30 мин. Органическая фаза промывалась и из алик-воты производилось измерение активности |ч:1г. Химические выходы определенных элементов составили: для Au и Pd- 99%, Pt - 97%. Ir - 96%. Пределы обнаружения при облучении потоком нейтронов 2-10п нейтрон/см: с составили: для Au - 3-10~'° г, Pd - 2-10"9 г, 1г-2-10чог, Pt - МО"8 г. Таблица 1.

Результаты радиохимического нейтронно-активационного определения золота, палладия, иридия и платины встандартах ультраосновных и основных пород геологической службы США

USGS Standard rock Au. ppb Pd. ppb Ir. ppb l't. ppb

Перидотит 0,67 + 0,14 0,71 +0,09 1,6 ±0,2 13 ± 3

РСС-1 * 0,7 0,7 2,5 15

Дун ИТ 0,72 + 0,13 2 0,48 + 0.5 10 ± 5

DTS- 1 0.7 4 0.4 11

Базальт 1,2 ±0,4 3,5 ±0,8 0,45 ± 0.05

BHVO- 1 1,82»*

Диабаз 4,8 ± 1,5 19 ±2 10 ± 2

W - 1 4,24** 20 9:2

* - в числителе приведено аттестованное значение содержания определяемого элемента.

** - Аношин (1977)

Наряду с работами по нейтронно-активационному определению благородных металлов нами развивались работы по разработке методик определения золота, серебра с использованием методов предварительного концентрирования с последующим спектральным окончанием (Цимбалист, 1969; Аношин. 1977). а

также методы атомно-абсорбционного определения благородных металлов в варианте с электротермической атомизацией в графитовой кювете. Проводились экспериментальные работы по развитию и совершенствованию методов разложения. Здесь необходимо отметить работы по использованию метода окислительного фторирования с применением трифторида брома Brl:t. Эти работы изначально выполнялись совместно с ИИХ СО l'Ail (Земской и др.. 1983; Мить-кин. Земсков. 1989; Цимбалист и др., 1999). В этом направлении получены весьма положительные результаты.

Концентрирование благородных металлов проводилось экстракцией или сочетанием сорбции и экстракции. Экстракцию обычно проводили 0.2-0.5 M растворами гидрохлорида алкиланилипа (АА HCl) (с содержанием основного вещества 86-89%) в толуоле и смесями, содержащими 0.1-0.5 M АА HCl + 0.10.5 M СН (сульфидов нефти) и 0.25 АА HCl + 0.05 M ДОГЭТФК (ди-2-этилгексилдитиофосфорную кислоту). К раствору, полученному одним из способов. добавляли 2-5 мл экстрагента перемешивали в течении 10-30 минут. После расслоения фаз органическую фазу отделяли в делительной воронке, промывали 2.5 M HCl и переносили в сухую пробирку с притертой пробкой.

Сорбцию благ ородных металлов проводили из раствора 1.0 M HCl. Объем раствора не превышал 150 мл. К раствору добавляли 300-500 мг сорбента - полимерный тиоэфир или полиоргс IV, которые широко использовались в ГЕОХИ и любезно были предоставлены нам. После добавления сорбента раствор кипятился в течение 1-1.5 часов при поддержании объема раствора добавлением горячей воды. Сорбент отделялся фильтрованием, промывался 1.0 M HCl, высушивался и отделялся в присутствии активированного угля при температуре 450-5001,С. Остаток после отделения растворяли в царской водке с добавлением 2-3 капель насыщенного раствора NaCl. переводили в хлориды, растворяли в 3.0 M I ICI. после чего проводилась экстракция.

Проведенные эксперименты и большое количество выполненных анализов в лаборатории аналитической геохимии ОИГГМ в целом свидетельствуют о том. что при определении благородных металлов в горных породах, минералах и рудах стадия разложения и растворения пробы является очень трудной и ответственной в схеме анализа. Бели для практически полного извлечения в раствор золота и серебра достаточно кислотного выщелачивания, то при определении платиновых элементов необходимой операцией является полное растворение навески и переведение ЭПГ в раствор.

Правильность использования схем анализа контролировалась анализом различных стандартных образцов. При анализе проб с кларковым содержанием благородных металлов использовался метод добавок.

Погрешность определений благородных металлов, зависящая от уровня определяемых содержаний, характера пробы, применяемых аналитических процедур. определяется относительным стандартным отклонением и лежит в пределах 10-30%. Достигнутые пределы обнаружения методом атомной абсорбции с концентрированием (методами экстракции и сорбции) и электротермической

атомизацией из навески 2 г составляют: Рс1, ЯИ - 1-10~7%, Р^ Яи - Н0"6%. Ли -5-10~8%, Лg-2•10's%. В пламенном варианте атомно-абсорбционного анализа: Рс1, Шт, Аи - 0.3'10^%. П, Яи - 0.5-1 (ГЧ.

Представительность пробы. При определении благородных металлов в горных породах, минералах и рудах особое значение приобретает вопрос о представительности пробы. Применительно к золоту этот вопрос рассматривался нами (Аношин и др., 1971; Аношин, 1977). Как показывает многолетний опыт определения благородных металлов в разнообразных материалах, вопрос о представительности пробы и массе навески для анализа неразрывно связан с характером распределения благородных металлов в анализируемом объекте, который определяется их формой нахождения. Геохимические и минералогические исследования показывают, что благородные металлы в объектах анализа находятся в виде самостоятельных минералов, различных интерметаллических соединений, а также в виде примесей в рудных минералах.

Как показывают проведенные эксперименты по определению благородных металлов в рудном хромите из навески 0.5 г при использовании сверхтонкого измельчения с добавлением неорганических солей, происходит уменьшение погрешности с 63 до 15%, т.е. более чем в четыре раза, что говорит о достаточной однородности пробы. Возможность определения благородных металлов из сравнительно небольших навесок является крайне важным вопросом в аналитической геохимии, поскольку сокращается расход реактивов, что ведет к уменьшению возможности привноса и потерь элементов, уменьшается число аналитических операций, сокращается время проведения анализа и т.д. По разработанным методикам анализа в лаборатории аналитической геохимии ОИГГМ выполнены определения благородных металлов во многих тысячах проб самого разнообразного состава. Аналитические данные, полученные в лаборатории, составили основу изучения распространенности благородных металлов и их поведения в различных геохимических процессах.

РАСПРОСТРАНЕННОСТЬ БЛАГОРОДНЫХ МЕТАЛЛОВ В ЛИТОСФЕРЕ

Благородные металлы в продуктах современного вулканизма

Широкое петролого-геохимическое изучение вулканических пород различных крупных тектонических структур является неразрывной составляющей частью крупных геодинамических проектов по изучению вещества мантии и земной коры. Особенно детапьно изучаются вулканические породы океанического дна и островных дуг, которым отводится одно из центратьных мест в теории тектоники литосферных плит. Большое значение имеет изучение состава и распределения микроэлементов во пнутриплитных базальтах, а также в вулканических породах различных геодинамических обстановок.

Островные дуги западной окраины Тихого океана характеризуются современной активной вулканической деятельностью. И в этом плане Курило-

Камчатская провинция представляет прекрасный полигон для всестороннего изучения свежих и неизмененных продуктов магматической деятельности, которое позволяет часто по-новому освещать многие аспекты геохимии и теории рудообразования. а также более конкретно судить об источниках рудных элементов.

Если исследование твердых продуктов извержений принципиально не отличается от изучения обычных геохимических проб (может быть за редким исключением). то анализ газообразных продуктов представляет большие трудности. При изучении газообразных продуктов Большого трещинного Толбачин-ского извержения 1975-1976 гг. мы впервые использовали приемы и разработки нашей аналитической практики, связанные с концентрированием благородных металлов (Аношин. Мельникова. 1981). Экстракционное концентрирование золота и платиновых металлов алкилаиилином проводилось непосредственно в полевых условиях во время извержения, а измерение концентраций благородных металлов - в стационарных лабораторных условиях в Новосибирске.

Конденсаты высокотемпературных магматических газов были в основном отобраны в пределах Южного прорыва. В пределах Северного прорыва было отобрано лишь несколько проб низкотемпературных фумарольных газов. Извержение в пределах Южного прорыва имело ярко выраженный эффузивный характер, что позволило проводить отбор вулканических газов вблизи от активного жерла. Газы выделялись через отверстия в конусах разбрызгивания (горни-тосах). образовавшихся над текущей базальтовой лавой. Их отбор проводился через трубку из кварцевого стекла на глубину 20-30 см по описанному методу (Меняйлов и др., 1980). Для определения благородных металлов проводился отбор конденсатов магматического пара, которые имели ультракислый состав (рН около 0.5). В составе конденсатов магматических газов установлено до 20 г/л хлорид-иона и до 3 г/л фторид-иона. После окончания извержения в пределах Северного прорыва на 1 и 2 конусах, образовавшихся непосредственно во время извержения, возникла интенсивная фумарольная деятельность. Состав фумарольных газов был представлен небольшими количествами N2, O?, CJ2, СН4. следами H20. Были обнаружены галоидные и сернистые соединения. Анализы фумарольных газов были выполнены в Институте вулканологии ДВО АН СССР (Меняйлов и др., 1980). Золото в конденсатах магматических и фумарольных газов находится на уровне п-10~7% (1 мкг/л) и лишь в нескольких пробах на уровне 10'6% (10 мкг/л). то есть в целом мало отличается от его содержаний в базальтах Северного и Южного прорывов. По-видимому, коэффициент распределения Аи между газовой фазой и базальтовым расплавом близок к единице. В тоже время данные анализа показывают, что для платины этот коэффициент явно превышает единицу, поскольку аналитические данные указывают на значительное концентрирование Pt в газовой фазе, что представляет интерес для суждения о поведении платины в магматическом процессе. Основными лиган-дами комплексных соединений большинства благородных металлов являются галогены, среди которых хлор и фтор были обнаружены в конденсатах магмати-

ческих газов БТТИ. Поскольку родий. палладий, серебро, иридий, платина, золото и ртуть являются типичными металлами класса 6, то в ряду от F к I для них характерен обратный порядок к образованию координационных соединений. С этой позиции наиболее вероятно образование хлоридных комплексов золота, платины и других металлов этой группы, нежели фторидных. В данном случае это тем более вероятно, поскольку концентрация хлорид-иона более чем в 6 раз больше, чем фторид-иона.

Подвижность элементов при переходе из базальтового расплава в газовую фазу может быть представлена их распределением между газообразными и твердыми продуктами (Меняйлов и др.. 1984). По степени выноса элементов от их содержания в магме (мас.%) этими авторами были получены ряды: п-10 - Н20 > CI > S. Sb > Cs > Br > Cd > I : n-10° - Au > As > Mo> D > Se > Hg > Zn > Pb: n-10"' - Pd > Rb > Sn > Cu > Ag > К > Hf.

Признавая очень условный характер этих рядов ввиду очевидной большой погрешности расчетов, отметим сравнительно высокую подвижность благородных металлов Au, Pd и Ag, а также Hg. Таким образом, активная вулканическая деятельность является источником поступления в атмосферу ряда металлов, в том числе такого экотоксиканта. как ртуть.

Благородные металлы в современных базальтах Камчатки

Твердые продукты БТТИ. анализировавшиеся на благородные металлы, представлены базальтами, причем состав их в процессе извержения менялся. Всестороннее мимералого-петрографическое и геохимическое изучение (Волы-нец, 1976. 1978: Большое трещинное Толбачинское извержение. 1984) показало значительные различия редкоэлементного состава между магнезиальными базальтами умеренной щелочности Северного прорыва, извергавшимися в течение первых двух месяцев, и глиноземистыми субщелочными базальтами Южного прорыва, извергавшимися в течение последующих 15 месяцев, что позволило ряду исследователей высказать гипотезу о появлении в ходе извержения двух независимых контрастных по составу базальтовых магм (Волынецидр.. 1976.1978).

Проведенное статистическое сравнение данных по распределению золота и серебра в преобладающих и промежуточных типах базальтов отдельно для Северного и Южного прорывов с помощью непараметрического критерия Вилкок-сона показало, что для базальтов каждого прорыва выборки с вероятностью > 95% в отношении Au и Ag могут рассматриваться как однородные совокупности. В то же время гипотеза об однородности отвергается при сравнении выборок. характеризующих базальты разных прорывов. Проведенное статистическое сопоставление позволяет говорить о более высоком содержании золота (х—7.0 мг/т для базальтов Южного прорыва, 4.3 мг/т - для базальтов Северного прорыва) и особенно серебра (41.5 мг/т - Южный прорыв. 21.2 мг/т - Северный прорыв) в базальтах Южного прорыва. Отличаются также и величины Ag/Au -отношений, в целом более высокие в базальтах Южного прорыва ((соответствен-

но 6.96 и 5.32). Таким образом, геохимические данные по распределению золота и серебра и магматических базальтах Северного и глиноземистых субщелочных базальтах Южного прорыва Б'ГТИ подтверждают один из основных научных выводов, сделанных в результате изучения извержения, - о самостоятельном существовании независимых базальтовых расплавов для Северного и Южного прорывов извержения. Отношение Ag/Au во всех типах базальтов БТТИ находится в пределах 4.5-8.0. В целом оно весьма близко к среднему отношению Ag/Au. равному 6.1, вычисленному на основании большого числа опубликованных дачных по геохимии золота и серебра (Boyle, 1979).

Данные по распределению Pt, Pd и Rh в базальтах БТТИ приведены втабл. 2. Таблица 2

Статистическая оценка распределения концентраций Pt, Pd, Rh в базальтах БТТИ

Параметр Северный прорыв Южный прорыв

Pt Pd Rh Pt Pd Rh

п 10 10 9 16 16 14

X 9.7 4.8 0.9 4.1 4.9 2.1

S 7.96 7.84 0.42 1.89 4.83 2.96

S4 2.52 2.84 0.14 0.423 1.21 0.79

X 7.6 2.9 0.8 3.8 3.4 1.3

sto. 0.306 0.369 0.242 0.157 0.37 0.362

Pt 0.72 0.53

Pt+Pd (0.67) (0.46)

Примечание: п - число проб, х- среднее арифметическое, S," - стандартная ошибка среднего. S - стандартное отклонение, х - среднее геометрическое. SiB4 - стандартное отклонение логарифмов концентрации. И строке Pi/ l'1+Pd цифры без скобок - для средних геометрических значений, в скобках - для средних арифметических.

Данные по распределению платины, палладия и родия в целом также свидетельствуют о различии их содержаний в магнезиальных базальтах умеренной щелочности Северного и глиноземистых субщелочных базальтах Южного прорыва БТТИ. Неравномерность распределения И, Pd и Rh в базальтовых лавах обоих типов может быть объяснена присутствием различных рудных минералов - особенно шпинслидов и различных интерметаллических соединений (Окру-гин. 1979). Наблюдаемые различия в содержаниях платины, палладия и родия в базальтах обоих прорывов также в целом свидетельствуют в пользу представлений о проявлении в ходе извержения двух независимых, контрастных по составу базальтовых магм.

Благородные металлы в породах континентальном толеит-базальтовой формации

Золото было определено в породах верхнепалеозойских-нижнемезозойских трапповых интрузий, расположенных в Северо-Западной и Центральной частях Сибирской платформы, относящихся к толеит-базатьтовой формации. Преобладающим распространением среди них пользуются долериты, габбро-долериты. оливиновые, троктолитовые, пикритовые, такситовые долериты и развитые в отдельных комплексах в подчиненных количествах феррогаббро и гранофиры. Наиболее распространенные породы большинства интрузий характеризуются сходным минералого-петрографическим составом (Лурье и др.. 1962).

Распределение золота в траппах характеризуется значительной дисперсией и аппроксимируется логнормальным законом. Цифра среднего содержания золота (7.4 мг/т) выше кларка золота в основных породах по Виноградову (1962). Максимальные концентрации золота определены в отдельных разновидностях пород. обогащенных сульфидами и магнетитом (Аношин и др.. 1971; Аношин. 1977).

Если принять внутрикамерную дифференциацию трапповой магмы как аналог модели для глубинной дифференциации, то на этом примере можно проследить поведение золота в процессе дифференциации толеит-базальтовой магмы. С этой целью изучалась дифференцированная интрузия Второго порога р.Курейки. представляющая собой пологое пластинообразное тело. Ее строение (снизу вверх) следующее: меланократовые толеитовые габбро-долериты. пикритовые габбро-долериты, оливиновые габбро-долериты. в верхней части кварц-содержашие. Кристаализация трапповой магмы интрузии Второго порога р.Курейки (Аношин, 1977), происходила с уменьшением содержания железа, т.е. относится к норильскому типу в противоположность скаердгардскому. когда в процессе дифференциации происходило накопление железа (Соболев. 1936; Годлевский, 1968).

Средние содержания золота во всех дифференциальных силлах. за исключением такситовых габбро-долеритов, весьма близки и находятся в пределах 3.5-4.0 мг/т. В горизонте такситовых габбро-долеритов, обогащенных сульфидом и магнетитом, где отмечено и более высокое содержание (почти на порядок) меди, кобальта и никеля, содержание Аи значительно выше и составляет 20.7 мг/т. Сравнения содержаний золота в дифференцированном ряду от пикри-товых до оливиновых габбро-долеритов показывает, что в процессе дифференциации трапповой магмы изменений его содержаний не происходит. В долери-тах от зоны закатки содержания Аи составляет 4.1 мг/т. что. по-видимому, отражает его содержание в недифференцированной толеит-базальтовой магме.

Поведение золота и серебра в процессе дифференциации толеит-базатьтовой магмы изучено в ряде дифференцированных трапповых массивов в Западной части Сибирской платформы (Ревердатто. Аношин и др.. 1978). Золото и серебро было определено в трех трапповых массивах, расположенных в долине р.Подкаменной Тунгуски вблизи Вельминского порога и д.Кузьмовки. Отметим, что эти трамповые массивы дифференцированы по скаердгардскому

(или ангарскому) типу (Соболев. 1936). Нижние части разреза описанных интрузий сложены долеритами. среди которых выделяются оливиновые разности, тяготеющие к нижним частям разрезов, а также безоливиновые разности. Породы типа феррогаббро характеризуются большим содержанием титано-магнетита и магнетита (до 15-20 обш.%). оливин отличается высокой железистостыо (4070% фаялитовой компоненты). Разновидности феррогаббро, в которых присутствуют ортоклаз и кварц в составе микропегматитового мезостазиса, переходят в долерит-пегматиты. Наиболее кислыми разностями являются гранофиры, почти не содержащие темноцветных минералов. Они состоят из нолевых шпатов и кварца со спорадически встречающимися зернами клинопироксена и магнетита.

Все проанализированные на золото и серебро пробы были сгруппированы в четыре выборки: 1 - массив скалы Железной, II - силл Вельминского порога. III - Вельминский силл вместе с дайкой скалы Бычок - предполагаемым подводящим каналом пластового интрузивного тела и IV выборка, объединяющая все пробы. Соответственно средние содержания (мг/т) Аи и Ag и величины Ag/Au отношений для выделенных выборок составили: I - Au=6.69, Ag=59.7, Ag/Au=l 0.69; II - Au=5.33. Ag=7l.3. Ag/Au=9.00; III - Au=5.50, Ag=60.2, Ag/Au= 10.11: IV - Au=5.75. Ag=59.1. Ag/Au=l 1.40.

Проведенные исследования (Ревердатто. Аношин и др., 1978) позволили сделать вывод о том. что при дифференциации континентальных толеит-базальтовых расплавов с низким содержанием серы, золото и серебро характеризуются сходными тенденциями геохимического поведения, хотя связь между содержаниями золота и серебра не всегда устанавливается статистически достоверно. В то же время величина Ag/Au. которую еще В.В. Щербина (1956) предлагал использовать в качестве геохимического индикатора, изменяется незначительно. Наиболее высокое значение этого отношения 13,38, свидетельствующее о некотором обогащении Ag относительно Аи, характерно для Вельминского силла (выборка II). Во всех других выборках это отношение изменяется незначительно и сравнительно мало отличается от среднего Ag/Au- 11.40 для всех базальтов, что также свидетельствует в пользу сходного поведения этих элементов. Это проявляется прежде всего в том. что оба элемента имеют повышенные содержания в железистых долеритах. Особенно это проявляется в расслоенных пластовых интрузивах, дифференцированных по скаердгардскому типу. Накопление золота и серебра связано, главным образом, с увеличением в породах разных минералов (титапомагнетита, ильменита и др.). По-видимому, связь золота и серебра с железом при дифференциации толеит-базальтовой магмы является нарагепетической (Ревердатто. Аношин и др., 1978).

Геохимические особенности ассоциации самородного железа и платиновых металлов в интрузивных траппах Сибирской платформы

Хорошо известно, что к траппам Сибирской платформы приурочены крупные медпо-никелевые Талнахское, Октябрьское и Норильск I месторождения, из сульфидных руд. которых извлекаются 95% всей платины России (Рябов, 1994).

Значительный интерес представляют и другие нетрадиционные проявления платиновой минерализации. Среди последних серьезное значение приобретает платино-железометалльная минерализация. Геохимическая близость платиновых элементов к более распространенным элементам VIIIB подгруппы периодической системы Fe, Со и Ni известна давно и находит теоретическое подтверждение. Проявление самородного железа в земной коре известно также сравнительно давно. Гольдшмидт и Петере (1932) определили благородные металлы в железе из базальтов (Диско. Гренландия) в количестве на уровне 1-п.О г/т. В середине 90-х годов были опубликованы новые данные о концентрации благородных металлов, в том числе ЭПГ в самородном железе континентальных базитов (Олейников, Копылова, 1995; Олейников и др., 1997). Были опубликованы данные о накоплении благородных металлов в самородном железе джал-тул-хунгтукунского типа интрузий (Рябов. 1989). В связи с этим геохимическая ассоциация платиновых металлов самородного железа траппов Сибирской платформы заслуживает самого пристального внимания (Олейников и др.. 1985: Рябов, Аношип, 1999). Одним из наиболее изученных проявлений самородного железа на Сибирской платформе является Хупггуканская интрузия птобро-долеритов, которая представляет собой пластовое тело с разрывами и пережимами, мощность которых варьирует от 380 до 90 м. В разрезе интрузий выделяются верхняя и нижняя эндоконтактовые зоны (соответственно ВЭЗ и НЭЗ) и центральная зона (ЦЗ). сложенная расслоенной серией пород. К пегматоидам ВЭЗ приурочены проявления самородного железа (a-Fe), а к пегматоидам НЭЗ -сульфидные руды. Основной тенденцией изменения состава породообразующих минералов пегматоидов ВЭЗ является увеличение жслсзистости фемических минералов, которые достигают крайних значений в проявлении фаялита, ферро-пижонита и феррогиперстена в оруденелых пегматоидах и рудах a-Fe. Самородное железо (a-Fe) в разрезе интрузии приурочено к породам ВЭЗ. где находится в виде линз в пегматоидах или образует небольшие самостоятельные тела шлировых или миароловых рудных пегматитов. В пегматоидах оно образует обособление с содержанием металлической фазы (от 1-3 до 10-20%). объем которой возрастает до богатых и сливных руд в рудных пегматитах (Рябов. Аношин, 1999).

В выделениях a-железа главным рудным минералом является феррит (9095%). В небольших количествах отмечается когенит, самородная медь, реже вюстит, спорадически троилит, герцинит. ульвошпинель. камасит. ильменит, магнетит - I, рутил, магнетит-П (Рябов, 1989). В экзоконтакте выделений самородного железа и в пегматоидах ВЭЗ с бедной вкрапленностью последнего или без него, отмечены титаномагнетит (3-5%), пирротин, реже халькопирит и пентландит. Распределение сульфидов неравномерно, а их количество составляет 0.5-3%.

Сульфидные руды приурочены к такситоподобным габбро-долеритам НЭЗ интрузий. Они образуют неравномерную каплевидную, прожилковую и интер-стиционную выраженность. Количество сульфидов колеблется от 1-3 до 15-

25%. Они представлены пирротином (80-95%). халькопиритом (3-15%) и пент-ландитом (0.5-1%). Значительно реже встречается кубанит, борнит, макинавит, сфалерит, пирит. Из других рудных минералов наблюдается титаномагнетит. ильменит и поздний магнетит. Вещественный состав пород и руд самородного железа изучен достаточно подробно (Рябов и др., 1985; Рябов, 1992). Для анализа (Рябов. Аношин. 1999) отбирались образцы руд весом 200-400 г, которые затем дробились, истирались и анализировались на благородные металлы.

Содержание платины (г/т) в рудах самородного железа находится в пределах 0.01-2.3. папладия - 0.05-6.8.'родия - 0.01-0.53. золота - 0.0031-0.19, серебра - 0.009-7.7. В целом повышенные концентрации благородных металлов приурочены к богатым самородным железом рудам. Содержание ЭПГ превышающее 1 г/т отмечены в более половине всех проб, а более 3 г/т - в трети проанализированных проб. Содержание ЭПГ в экзоконтактах выделений самородного железа резко снижается до 0.0078 г/т. В пегматитах ВЭЗ. в которых отсутствовало самородное железо, но имелась бедная вкрапленность сульфидов (до 3%) и титаномагнетита (до 5%) содержание платиновых элементов составило 0.63 г/т. В безрудных габбро-долеритах расслоенной серии содержание ЭПГ снижается до кларковых и составляет для Хунгтукунской интрузии 0.027 г/т. Во вкрапленных сульфидных рудах НЭЗ среднее содержание платиновых металлов составляет 0.6 г/т, золота - 0.006 г/т. Отношение Р1/Рс1 в рудах самородного железа находится в пределах от 0.17 до 0.44. во вкрапленных сульфидных рудах НЭЗ оно равно 0.25 и попадает в этот ряд. На графиках зависимости содержаний благородных металлов от содержаний никеля в породах и рудах в Хунгтукунской интрузии (Рябов, Аношин, 1999) выявляется прямая корреляционная связь между никелем и Ри Рс1. и Аи. Такая же связь отмечается для пары палладий-золото и медь-золото. В то же время для пар никель-серебро и золото-серебро каких-либо направленных изменений не установлено. Точки сульфидных руд. как правило, попадают в поле составов Р^Ге-металльных руд, а точки безрудных габбро-долеритов отклоняются от общего для этих руд тренда. Графики зависимости суммы содержаний платины и палладия от концентрации никеля, меди и золота в целом свидетельствуют о наличии между этими элементами положительной связи. В тоже время какая-либо зависимость между содержаниями ЭПГ и Лg, Сг, V отсутствует. Полученные данные (Рябов, Аношин. 1999) в целом свидетельствуют о существовании нового платино-железометалльного типа руд. практически не содержащего сульфидов и хромитов. Главным носителем и концентратором благородных металлов в этих рудах является феррит. Концентрации Ри Рс1. 1111 и Аи в них проявляют прямую связь с содержаниями никеля, меди и кобальта. При этом выявляется значительная роль содержаний никеля в распределении платиновых металлов между различными фазами безникелевых и никельсодержащих сульфидно-силикатных металлических расплавов (Маракушев, Шаповалов, 1990, 1996). В безникелевых серосодержащих металлических расплавах вся платина практически концентрируется в металлической жидкости (Р1л,1е/РгМе5 - 350.6) с существенным преобладанием в соответствующем сплаве платины над железом.

ствующем сплаве платимы над железом, что свидетельствует о высокой '"феррофилыюсти" Pt (Маракушев, Шаповалов. 1996). Отношение Pt/Pd в металлическом сплаве равно 9.9. а палладий распределяется между металлической и сульфидной жидкостями в отношении PtMe/PtMeS = 0.6. Отношение Pt/1'd в сульфидной жидкости составляет 0.016. Предпочтительное концентрирование палладия в сульфидной жидкости указывает на его более высокую халькофиль-ность по сравнению с платиной.

Методом авторадиографии продуктов экспериментов по закалке и кристаллизации базальтовых расплавов с добавлением FeS (Альмухамедов. Миронов. 1973; Миронов и др., 1989) было показано, что в железо-троилитовых глобулах золото концентрируется в a-железе, мри сульфидно-силикатной ликвации - в сульфидной фазе, а в базальтах Аи связано с мельчайшими металлическими и сульфидными выделениями. При этом коэффициент распределения золота между сульфидом и силикатом составляет 10-20, а между железной и сульфидной фазами - 10-15. Все эти данные свидетельствуют о преобладании для золота и платины сидерофилыюй тенденции.

На диаграмме Ni - (Pt+Pd+Rh) поля составов Pt-малосульфидных и Pt-Fe-металльных руд накладываются, образуя единый геохимический тренд, который может свидетельствовать о возможной близости механизмов рудообразования. несмотря на различный состав рул. Согласно модели, развиваемой В.В. Рябовым (Рябов. Аношин. 1999), формирование железо-платино-металльных руд происходило при взаимодействии восстановительных флюидов существенно углеводородного состава с базальтовым расплавом во внутрикамерных условиях. Предполагается, что дополнительным источником восстановительных флюидов (могущих быть к тому же и причиной самородного минералообразо-вания) явились сапропелевые угли вмещающих интрузию пород. Источником рудных элементов, в том числе и благородных металлов, по-видимому, являлась сама толсит-базальтовая (трапповая) магма. Наличие в Pt-Fe-металльных рудах глобул стекла с включением шариков феррита, а также проявления в глобулах эмульсий сосуществующих контрастных по составу сиалических и мафических стекол являются доказательством имевших место процессов рудио-силикатной и силикатно-рудной ликвации магматического расплава. Объемы рудной фазы составляют от субмикроскопических шариков в стекле до крупных глыб весом до 10 тонн (Рябов и др., 1985). Процессы ликвации приводили к появлению N¡-Fe металлической жидкости.

Платиновые металлы в мезозойских щелочных комплексах Центрального Алдана

В связи с изучением рудоносности щелочных массивов Центрального Алдана получены геохимические данные (Кочетков, Аношин и др., 1998) распространенности платины и палладия в магматических и метасоматических породах Рябинового и Якокутского массивов. Согласно этим данным уменьшение содержаний Pt и Pd в ряду калиевый пикрит-шонкинит-пикрит-малиньит корре-

лирует с уменьшением магнезиалыюсти порол. Эта тенденция сохраняется и б метаморфических автометасоматитах -фенитах и эндоскарнах.

Минимальное содержание платины и палладия (до I мг/т) обнаружены в салических щелочных и умерениошелочных породах массивов с наименьшей магпезиалышетыо - щелочных трахитах, щелочных сиенитах, авгитовых сиенитах. апогранитовых фенитах. Указанная закономерность нарушается даже при незначительных проявлениях сульфидной минерализации (в образцах сульфи-дизированных микроклинитов и микроклин-серицитовых метасоматитов). сопровождающейся повышенным содержанием палладия. Преобладание палладия на I м.'ыпшоЛ м.мео! меоси т 1« м.ммлшчоекпч нчроч п тля |п.чп1.1ч прояитспмм. чю является геохимическим свидетельством генетической близости золоюсо-держащей сульфидной минерализации и вмещающих ее щелочных пород. Указанное соотношение платиновых металлов меняется лишь в борнитовых рудах, которые являются наиболее богатыми ЭПГ. Повышенное содержание платиновых элементов установлены в сульфидных рудах Рябинового Якокутского массивов (Кочетков. 1984).

Содержание платиновых металлов обнаруживает положительные корреляционные связи с халькофильными элементами и, в первую очередь, с медью, что, по-видимому, отражает приуроченность ЭПГ к сульфидным, прежде всего, борниговым рудам. В золотосодержащих, существенно борнитовых. рудах Рябинового массива обнаружены сульфиды и теллуриды ЭПГ и Си-М-Со тиош-пинели (1г-Яи дисульфид осмия -эрликманит, дителлурит платины - монтичеит и карроллит). В ассоциации с этими минералами установлен также ниобийсо-держащий рутил (до 6% МЬ205). неизвестный па других медно- или золотопор-фировых месторождениях (Коваленкер и др.. 1996). Для золотопорфировой минерализации щелочных массивов Центрального Алдана (месторождение Рябиновое и другие) характерна тесная связь элементов платиновой группы с борнитом и практически полный их ряд (14. Р<1. Об. 1г. Ки. НИ). Присутствие в рудах Рябинового массива ниобийсодержащего рутила, а также карроллита Си(Со, могут свидетельствовать о связи оруденения с щелочно-базальтоидной магмой, продуктами застывания которой являются щелочные массивы.

Результаты мпнералого-геохимических исследований платиновых элементов в породах и рудах щелочных массивов Центрального Алдана (Кочетков, Аношин и др., 1998) в определенной степени свидетельствуют о формационной самостоятельности этого типа оруденения. Типоморфной геохимической особенностью акцессорной рудной минерализации калиевых ультрабазитов и ба-зальтоидов является преобладание палладия над платиной.

Благородные металлы в хромптитах массива Нурали (Южный Урал)

Платиноносность уральских хромитоносных массивов дунит-гарцбургитового типа освящена в ряде работ (Волченко, Коротеев, 1991 и другие). тогда как распространенность платиновых металлов в менее истощенных

лерцолитовых массивах остается слабоизученной. Отметим, что согласно этим данным, наиболее хромитоносные массивы дунит-гарцбургитового типа характеризуются ахондритовым трендом распределения платиновых элементов. Объектом нашего изучения (Аношин, Дмитренко. Савельева, 1996) явились хроми-титы лерцолитового массива Нурали на Южном Урале, в котором были обнаружены коренные проявления минералов платиновой группы (МПГ) (Дмитренко и др., 1992: Смирнов. Волченко. 1992). Массив представляет лериолитовый тип офиолитового разреза, где хорошо обнаженные реститовые ультрамафиты и коровые дунит-верлит-клинопероксенитовые серии изучены структурно и петрологически (Савельева, Денисова, 1983: Перцев. Савельева. 1997). Массив залегает в основании пакета тектонических пластин ранне-палеозойских вулкано-генно-осадочных толщ, прослоенных серпентинитопым меланжем. Эти толши. представляющие западные разрезы Магнитогорской зоны, надвинуты к западу на метаморфизованные осадки континентального склона Восточно-Европейской окраины. Цепь ультраосновпых тел преимущественно лерцолитового состава (южнее массива Нурали - это массивы Миндяк. Кракинское. Абзаково и другие) маркируют зону сочленения структур палеоокеаничсского и окраинпо-континентального сектора (БауеНеуа е1 а1„ 1997). Массив Нурали характеризуется отчетливо зональным строением, преобладающие шпинель-плагиоклазовые лерцолиты слагают "глубинную" часть разреза, наиболее удаленную от границы реститов с полосчатыми коровыми сериями. По направлению к этой границе слабо деплетированные лерцолиты сменяются более истощенными лерцолит-гарцбургитами с линзами плагиоклазеодержащих разновидностей, и далее гарц-бургитами с нарастающим количеством дунитов. В гарцбургит-дунитовой зоне плагиоклаз отсутствует, граница этих пород с полосчатыми верлит-дунит-пироксенитами резкая, отдельные дайки верлитов пересекают гарцбургиты.

Хромитовые рудопроявления присутствуют в каждой из структурно-петрографических зон массива. Среди шпинель-плагиоклазовых лерцолитов присутствуют обособления густовкрапленных руд размером 2x2.5 м. мелкошли-ровые сегрегации средне-вкрапленных хромитов, размером до десятков сантиметров, граничащие непосредственно с лерцолитом. Состав хромшпинелида различается незначительно в этих двух типах рудопроявлений более высокой хромистостыо и более высоким содержанием окисного железа.

Наибольшее число хромитовых рудопроявлений встречено в пределах ду-нит-гарцбургитовой зоны, локализованных в основном в дунитах в 50-200 м от контакта с полосчатыми дунит-верлит-клинопироксенитами. Руды представлены полосчато-пкрапленными сегрегациями мелко- и среднезерниетого хромита, реже - шлировыми выделениями сплошного крупнозернистого хромита. Состав рудообразуюшего хромшпинелида варьирует в широких пределах: величина Сг/(Сг+А1) (хромистость) меняется от 0.661 до 0.845, железистость - Ре/(Ее+М§) -от 0.248 до 0.434.

Различные проявление хромитов были изучены на предмет наличия минералов платиновой группы (МПГ). Результаты этих исследований (Дмитренко и

др.. 1992) показывают, что и целом наибольшее содержание минералов ЭПГ связано с высокохромистыми разностями хромититов дунит-гарибургитовой зоны. Вместе с тем имеются рудопроявления, в которых МПГ не обнаружены, что может быть обусловлено крайне неравномерным распределением минералов ЭПГ в рудном теле. Эта особенность минералообразовалия платиновых элементов характерна для многих массивов альпинотипных ультрамафитов (Есопогпои. 1983: Агафонов и др.. 1993: Дмитренко, 1994).

Большинство хромитовых рудопроявлений, в которых не обнаружены видимые проявления МПГ. проанализированы на платиновые металлы и золото. Результаты этих определений приведены в табл. 3 и графически представлены на рис. 2. Таблица 3.

Содержания ЭПГ и Аи (мг/т). параметры состава хромита и распространенность различных МПГ (по количеству выявленных зерен на штуф) в хромититах массива Нурали

Обр. Яи Ш1 Р1 Рс1 Аи Сг* { (Яи.Ре) (Os.1t) (lr.Cs)

Лерцолиты

429 170 7.4 7.5 2.9 5.7 0.541 0.324 3

Дуниг-гарцбургитовая зона

422/1 50 5.5 11.0 5.7 9 0.778 0,367 2 13 3

422/2 37 4.0 7.0 3.2 23 0.797 0,390 1 3 - -

423 51 3.1 7.5 3.0 20 0.804 0,434 1 - - -

424/1 - - - - - 0.792 0.364 1 1 1 -

424/3 48 7,0 10.1 7,8 10 0,661 0,351 - - - -

424/4 14 3.8 <5.0 2.2 19 0.742 0,349 2 2 - 1

425 17 6.9 <5.0 3.0 8.0 0,845 0,248 1 - 7 1

428 - - - - - 0,757 0.286 - 2 - 2

431 50 7.7 10.0 5.8 20 0.810 0.354 - - - -

Полосчатый дунит-ве плит-пи роксенитовый комплекс

432 73 5.5 7.4 2.3 18 0,706 0,343 8 3 _

Примечание: МПГ: КиБз сульфиды ЭПГ ряда лаурит-эрликманит; (Ли, Ре) -твердые растворы ЭПГ, Ре. ЬП и Си: (СЬ, 1г) - гексагональные и (1г, Об) -кубические твердые растворы Об, 1г и яи.

Данные табл. 3 и рис. 2 позволяют выявить особенность распределения платиновых металлов в условиях изученного массива - наличие однотипного ахондритового характера распределения платиновых элементов независимо от их состава и приуроченности последних к различным структурно-

петрографическим зонам массива. Эта особенность представляет главную геохимическую характеристику рудообразую-щего процесса в массиве Нурали.

Во всех изученных проявлениях хромитов платина преобладает над палладием и рутений - над суммой (Rh+1't+Pd), что свойственно хромнтигам из офиолитовых комплексов, образовавшихся в условиях активных океанических окраин или испытавших преобразования в этих обстанов-ках, например, в надсубдукционных зонах (Barnes et al., 1985). Наибольшие вариации содержаний характерны для рутения, минералы которого были обнаружены в массиве. Однако, прямые корреляции между содержанием Ru в хромититах и количеством зерен минералов рутения отсутствует. Это обстоятельство, по-видимому, свидетельствуют о том, что относительно высокие концентрации ЭПГ в хромититах не являются обязательным условием для образования в них собственных минеральных фаз. Вполне вероятно, что на образование минералов платиновой группы кроме концентрации ЭПГ. влияют и другие параметры процесса. В числе последних важная роль принадлежит флюидному режиму, составу флюида и физико-химическим условиям его фракционирования.

О вероятном участии флюидной фазы в рудообразующем процессе с образованием платинометалльной минерализации свидетельствуют силикатные во-досодержашие включения в хромшпинелидах и сингенетичных с ними платиновых минералах из альпинотипных гипербазитов и шелочно-ультраосновных массивов Алдана (Дмитренко, Мочалов. 1989). По их мнению, образование окисно-рудной фазы и генетически связанных с ними платиновых минералов связано с процессами флюидно-метаморфического преобразования мантийного субстрата. Признаками того, что некоторые минералы ЭПГ в массиве Нурали могут образоваться при участии флюидной фазы, являются находки в хромитах октаэдрических микроагрегатов твердых растворов (Ru. Os. Fe). центральные части которых сложены серпантином.

Сходный характер распределения платиновых элементов и золота в хромититах из различных структурно-петрографических серий массива как рестито-вых, так и плутонических, позволяет говорить о едином источнике хромитовых руд и ассоциированной с ними платинометалльной минерализации. Таким источником могло служить вещество неистощенного лерцолита. частичное плав-

Ямс. 2. Содержание элементов платиновой группы и Ли в хромититах лерцолитовог комплекса (I). бунит-гарцдургитоиои юны (2) и полосчатого дунит-верлит-пироксинитового комплекса (3). нормированного относительна хоиОрита С2 (Есона-тои.1983).

ление которого приводило к образованию базальтового расплава. Максимальное деплетирование лсрцолитов с образованием реститовой гарцбургит-дунитовой серии происходило в апикальных частях поднимающегося диапира. вдоль границ с этими рестигами формировалась нижняя часть корового разреза - полосчатая серия оливин-клинопироксенитового состава (Савельева. 1986). В зоне максимального деплетирования (вымывания базальтоидных компонентов) при формировании хромитов, содержащих минералы платиновой группы, резко возрастает роль серы. Сульфиды железа и никель здесь обычны также в ассоциации с акцессорными хромшпинелидами. Роль летучих в процессе рудообра-зования в целом указывает на активный флюидный режим в ходе или сразу после частичного плавления мантийного субстрата. Подобный режим присущ комплексам, формировавшимся в активных океанических окраинах, где рифто-генные обстановки быстро сменяются коллизионными, с образованием спре-диигоных зон в междуговых и задуговых бассейнах.

Золото в ультраосновных породах и базальтах дна океана

Из всех благородных мегаплов в магматических породах дна океана к настоящему времени лучше всего изучено золото. На основании большого числа опубликованных данных можно говорить о сравнительно большой дисперсии содержаний золота в магматических породах дна океанов.

В целом обнаружены сравнительно близкие содержания золота в ультраосновных и основных породах. Наиболее высокие содержания золота обнаружены в некоторых серпентинизированных разностях ультраосновных пород (впадина Романш) (Аношин. 1977), а также в подобных породах Индийского океана (Щека и др.. 1971). О перераспределении золота в процессе серпентинизации океанических перидотитов свидетельствует и вдвое более высокий коэффициент вариации концентраций золота в серпентинитах по сравнению с магнезиальными разностями гарцбургигов и лерцолитов. По результатам определений золота радиохимическим нейтронно-активационным анализом (Барсуков, Дмитриев. Аношин. 1987) получены следующие статистические оценки для Аи: толеитовые базапьты (Срединно-Атлантический хребет) х=2.9 мг/т (п=48), ст -стандартное отклонение -2.836. 5Х -стандартная ошибка среднего =0.409, У=97.12%. Пределы содержаний золота составляют от 0.62 до 14.1 мг/т. Для толеитовых базальтов Ипдоокеаиского хребта получены следующие статистические оценки распределения Аи: х=1.1 мг/т (п=35), ст=1.348, 8х=0.228, У= 123.8%.

Нами также были проанализированы ультраосновные породы срединно-океанических хребтов. Анализироватись в основном драгированные образцы, собранные но время экспедиций ПИС "Академик Курчатов". Получены следующие оценки: лерцолиты -" = 1.73 мг/т (п=11), размах содержаний Аи от 0.36 до 4.6 мг/т. В гарцбургитах по данным аначиза 20 проб имеем: х=1.47 мг/т при размахе содержаний золота от 0.19 до 2.25 мг/т. Не установлено какой-либо корреляции золота с медыо и другими рудными элементами. Полученные зна-

чения средних содержаний золота в ультраосновных породах впадины Романш (1.66 мг/т). лернолитов (1.73 мг/т). гарнбургитов (1.47 \н/т). Срединно-Лтлантического и Индоокеанского хребтов в целом очень близки между собой и значительно ниже многих цифр средних содержаний золота, приводимых в литературе. в том числе кларка золота в ультраосновных породах (5.0 мг/г. по Виноградову. 1962) и среднего содержания золота в перидотитах (4.6 мг/т) и дуни-тах (8.2 мг/т) по (Jones. 1969). Полученные значения средних содержаний золота для лерцолитов срединно-океанических хребтов очень близки к вычисленному нами средневзвешенному содержанию золота в дунит-пироксенитах габбровой формации Урала (1.83 мг/т). Оно сравнительно близко к среднему содержанию Ли в дунигах и перидотитах дунит-пироксениг-габбровой формации (0.7 и 1.2 мг/т) и дунит-гарцбургитах (1.0 мг/т) гарцбургитовой формации Урала и ниже, чем в гарцбургитах (3.3 мг/т) этой же формации. В целом полученные данные свидетельствуют о близких содержаниях золота в ультраосновных породах океанов и континентов. Рассмотрение распространенности золота в магматических породах океанов и континентов (Аношин. 1977) в целом свидетельствует о том, что содержание Au в них во многом определяется формационными и региональными особенностями пород, что в конечном счете, по-видимому, отражает определенную неоднородность распределения золота в веществе верхней мантии этих регионов.

Необходимо также отметить, что большинство анализировавшихся образцов океанических гипербазитов и базальтов представляли обломки коренных магматических пород, поднятых в результате драгирования. В течение длительного времени они находились в контакте с морской водой, что могло приводит!, к выщелачиванию золота из этих пород и переходу его в морскую воду. Однако масштабы этого процесса до сих пор не ясны. В то же время экспериментальные работы но взаимодействию горячих океанических базальтов с морской водой (Keyas, Scott. 1976) показали, что при этом возможно выщелачивание ряда элементов и микроэлементов, в том числе и золота.

По мнению ряда исследователей, подобный процесс может являться основной причиной поступления золота в гидротермы, проявленные на океаническом дне. В случае широкого проявления химического выветривания и выщелачивания золота из магматических пород дна океана этот процесс (Аношин. 1977: Барсуков, Дмитриев, Аношин. 1981) можно рассматривать как один из источников золота в водах Мирового океана.

Благородные металлы в керне глубоководного бурения DSDP (37 рейс «Гломар Челленджер»)

Основной научной целью 37 рейеа «Гломар Челленджер» было изучение структуры и состава пород второго сейсмического слоя. В качестве «модельного участка» для этой цели был выбран хорошо изученный и не нарушенный поперечными разломами участок Средипно-Атлантического хребта на 37" с.ш. на расстоянии около 400 км к юго-западу от Азорских островов. Фундамент коры

Срединно-Атлантического хребта в районе работ 37 экспедиции (осевая зона хребта на 37° с.ш.) был пробурен на глубину 333 м (ска. 332А), 582,5 м (скв. 332В). 312 м (скв. ЗЗЗА), 123 м (скв. 334) и 108 м (скв. 335). Возраст последних излияний базальта но микропалеонтологичсским данным перекрывающих осадков увеличивается от скв. 332 к скв. 335 от 3.5 млн. лег до 11 млн. лет. Исследование керна глубоководного бурения показало, что верхняя часть второго сейсмического слоя состоит из продуктов подводных базальтовых излияний, переслаивающихся с неизмененными морскими осадками, мощность которых уменьшается с глубиной. Базальты представлены типичными подушечными лавами с характерными стекловатыми корками закаливания. В результате обработки 276 силикатных анализов, включающих лишь неизмененные разности методами матстатистики (Дмитриев и др.. 1975) выделено два главных петро-химических тина базальтов, расположенных в разрезе в определенной последовательности. изливавшихся в течение нескольких эруптивных циклов (десять циклов).

Первый тип представлен продуктами дифференциации толситового расплава. относительно обогащенного глинозема и СаО. Вариации состава этого типа базальтов обусловлены дифференциацией расплава, связанной с выпадением битовнита. являющегося избыточным но отношению к толеитовой эвтектике. Этот тип. вероятно, включает два подтипа с одинаковыми свойствами (высокое содержание АЬО;. низкое содержание N^0, резкое изменение концентрации железа в ходе дифференциации, отрицательная корреляция "Л и А1 и положительная корреляция "П и Ре. Для 1 подтипа характерно более низкое содержание Т1 и Ре и более высокое - А1 и в сравнении со 2-ым подтипом.

Второй тип отличается высокой магнезиалыюстыо. относительным постоянством содержания железа, положительной корреляцией титана и алюминия и отрицательной 14 и и А1 и Вариации составов этого типа базальтов связаны с кристаллизацией оливина или оливина вместе со шпинелью, избыточных против эвтектики.

Согласно петрологическим представлениям расплав, отвечающий базальтам первого типа, отвечает наименее глубинной фации частичного плавления вещества верхней мантии (15-20 км), в то время как расплав, отвечающий базальтам второго типа, может быть устойчив на большей (60-80 км).

Для базальтов первого типа (плагиоклаз-порфировых базальтов) получены следующие статистические опенки распределения золота: Г=3.8 мг/т Аи, п=46. (7=2.05. 8Х=0.30. N/=53.94%.

Для базальтов второго типа (оливин-порфировых базальтов) получены следующие статистические оценки распределения золота: х=4.4 мг/т Аи. п=29, о=2.42. Йх=0.45. У=54.95%.

В оливиновых базальтах скважины 334 имеем: х=4.1мг/т Аи, п=9. сг=1.746. 5,=0.582. У=43.02%.

Полученные данные (Барсуков. Дмитриев. Аношин, 1981) по распределению золота свидетельствуют в целом об очень незначительных отличиях сред-

них содержаний золота, дисперсий для различных иегрохимических типов базальтов. поднятых в процессе глубоководного бурения в данном сегменте океанской литосферы. Учитывая известную «инертность» поведения золота в процессе магматической дифференциации, можно предположить довольно однородное распределение Ли также в породах мантии данного сегмента океанской литосферы. Незначительные различия в концентрациях золота в базальтах первого и второго типов связаны с кумуляцией либо плагиоклаза либо оливина, концентрирующих золото в разном количестве.

В скважине 334 под слоем базапьтов мощностью 80м на глубине 47.5 м была вскрыта толща, состоящая из меланжа (крупмоглыбовой брекчии) серпенти-низированных плагиоклазовых лерцолитов. троктолитов и габброидов. Было сделано предположение, что породы габбро-троктолит-лерцолитового комплекса, представляют часть комплекса 3-го сейсмического слоя, выдвинутого вверх тектоническим путем.

Данные по распространенности и распределению благородных метатлов в габбро-троктолит-лерцолитовом комплексе 3-го сейсмического слоя коры Сре-динно-Атлантического хребта приведены в табл. 4. Таблица 4.

Средние содержания благородных металлов (мг/т) в керне глубоководного бурения 37 рейса «Гломар Челленджер»

Породы Аи 14 !>d lr

толеитовые базальты 4,7(64) 10.3(2) 21.0 10,4(2)

оливиновые базальты 4.6(13) 3.2(6) 52,6(6) 7.6(6)

габбро 5,4(19) 4,4(16) 25.7(7) 55.8(9)

троктолиты 20.3(13) 12,9(6) 31.8(5) 41.0(6)

ультрабазмтм 9.6(11) 7.9(5) 21,4(4) 49.6(5)

лерцолиты плагиоклаз. 8.4(6) 7.6(3) 21.5(3) 62.3(3)

Примечание: * - в скобках число анализов

Эти данные показывают, что автором впервые получены оригинальные данные о значительном обогащении всех разностей пород комплекса иридием, который является одним из наименее распространенных химических элементов, причем не только среди благородных металлов. Вместе с рассмотренными выше, а также опубликованными данными (Аношин. Мельникова. 1981) об участии и значительном обогащении магматических газов платиной, аэрозольных частиц извержения вулкана Мауна-Лоа иридием (Crowe et al„ 1987 и др.). эти результаты показывают, что и в магматическом процессе в недрах океанской литосферы может иметь место значительное селективное концентрирование некоторых благородных металлов, как в данном случае - концентрирование иридия. Если данные по распространенности платины в близких по составу породах в целом согласуются с литературными, то обогащение иридием и. в известной степени, золотом также представляет определенный научный интерес.

Величины различных отношений платиновых металлов (табл. 5), используемых в качестве геохимических индикаторов, значительно отличаются от величин этих отношений, рассчитанных нами для земной коры. Таблица 5.

Отношения благородных металлов в породах керна глубоководного бурения

Породы Ли/1М+Р1+Аи Р1/Р1+1Г Р1/Рс1+Р1+1г

шлешоиые ба)алыы 0.33 0.13 0,50 0,25

оливиновые базальты 0.06 0,078 0.30 0,053

габбро 0,15 0,15 0,073 0,051

трокто.шты 0.29 0,31 0,19 0,13

ультрабазиты 0,27 0,25 0.14 0,10

лернолты плагиоклаз. 0.26 0.20 0.11 0,083

земная кора 0,59 0,11 0.8 0,51

Отношение благородных металлов для земной коры рассчитаны автором по данным Юш-ко-Захаровой (1975) и Нити радона (1962).

Обращает внимание обогашенность золотом различных петрохимических типов базальтов (и толеитовых и щелочных) данного участка Срединно-Атлантического хребга по сравнению с рассмотренными нами и литературными данными. По-видимому, и для океанской литосферы мы имеем известную неоднородность в распространенности ряда микроэлементов, в том числе благородных металлов. Высокое содержание золота в троктолигах комплекса вряд ли можно объяснить проявлением метасоматических процессов. Скорее всего, становление троктолитов комплекса является самостоятельным процессом и происходит независимо от габбро. Подчеркнем подчиненный характер платины по отношению к палладию и иридию. Лишь в толеитовых базальтах определены близкие содержания иридия и платины. Отметим также высокое содержание палладия в оливиновых базальтах.

Благородные металлы в Номгонском троктолпт-анортозит-габбровом массиве (Монголия)

Изучена распространенность платиновых металлов, золота и серебра в Номгонском массиве (Изох. Поляков. Аношин. Голованова, 1991), представляющем собой фрагмент крупного сложно дифференцированного плутона, в расслоенной серии которого установлено несколько зон с интерстициальной сульфидной вкрапленностью (Изох и др., 1990).

В расслоенной серии северной части массива вскрывается полный макроритм. Гго нижняя часть сложена тонко расслоенными троктолитами с прослоями лейкогаббро и анортозитов. Выше по разрезу идут слабо дифференцированные мезократовые оливиновые габбро. В верхней части ритма находится крупнозернистые лейкократовые габбро и анортозиты. Значительная изменчивость состава пород характерна для троктолитового горизонта и области перехода от оливиновых габбро к анортозитам. В средней части разреза вариации состава незначительны. Изменение химического состава пород согласуется со сменой

оливин-плагиоклазового состава па оливин-плагиоклаз-клинопироксеновый. что обуславливает увеличение меланократовости порол и содержания в них хрома, поскольку клинопироксен при отсутствии шпинели является основным минералом - концентратором хрома. В составе массива выявлено несколько зон суль-фидсолержаших габбро, расположенных в разных частях разреза. Мощность оруленелых габбро идо в не устойчива и не превышает первых метров. Количество сульфидов достигает 1-5%.

Орудепслые габбронды содержа! or 0.5 до I"» меди при более низких концентрациях никеля (до 0.03%). Главными сульфидными минералами во всех мипералпзоииниых зонах Номгопскош массива являются халькопирит и борпиг. (iO|i:i |\ к nunc нчпис ш.тткчр.кгншн (11 in\ п тр.. I WO). Miippniiiii п item luu.im присутствуют в подчиненном количестве. Высокие L'u/((Ju+ Ni) отношения н сульфидсодержащих базигах (90-97) позволяют относить рудопроянление к редкому, существенно медному, типу месторождений, связанных с дифференцированными ультрабазит-базитовыми комплексами (Кривенко и др.. 1990). Медный профиль Номгонского рудопроявления определяется, с одной стороны, особенностями состава родоначального расплава, в частности, невысокой его магнезиалыюстыо. что определяет низкое содержание в нем никеля. С другой стороны тем, что выделение сульфидов происходило на заключительных этапах кристаллизации базитового расплава после кристаллизации оливина, являющегося главным минералом-концентратором никеля в отсутствии сульфидной фазы. В результате кристаллизации оливина происходит снижение концентрации никеля в остаточном расплаве и увеличение содержания в нем меди.

Содержания благородных метатлов в бессульфидных габброидах Номгонского массива находятся на кларковым уровне. В частности, содержания золота и серебра близки к величинам, характерным для базитов этого формашюнного тина: 2,5 мг/т и 15 мг/т соответственно. В сульфидсодержащих базитах во всех зонах установлены высокие концентрации ЭПГ. Ali и Ag. содержание которых значимо коррелирустся с содержанием меди в породах и. следовательно, с количеством сульфидной фазы, что соответствует данным по коэффициентам распределения ЭПГ между сульфидной и силикатной фазами (Налдрегг. 1984). Наиболее сильная корреляция с медыо установлена для Ag (г=0.69) и Au (г=0,63). Для платины это значение несколько меньше (г=0.51). Минерачогические исследования (Изо.х. Майорова, 1990; Изох и др.. 1991) показали, что платиновые металлы образуют самостоятельные минеральные фазы, заключенные в сульфиды. Приуроченность платиновых металлов к обогащенным сульфидами базитам и их минеральная форма в виде соединений с сурьмой, мышьяком, висмутом и теллуром характерны для большинства месторождений ЭПГ. Это несоответствие возможно объясняется перераспределением ЭПГ из сульфидной фазы под действием более поздней флюидной фазы (Ген-кии, 1968; Bodreau et al., 1986). Этим процессом, по-видимому, можно объяснить высокие содержания платиновых элементов в некоторых образцах, не содержащих сульфидов.

Сравнение средних содержаний ЭПГ в разных зонах Номгонского массива показывает, что нижняя зона характеризуется максимальными концентрациями палладия, содержание которою в процессе кристаллизации незначительно падает. Снижение концентрации наблюдается также для золота. Платина и особенно серебро накапливаются в верхних частях разреза. Из приведенных данных видно, что эффективного истощения остаточного расплава ЭПГ не происходит. Это обусловлено. очевидно, кратковременностью насыщения расплава серой и небольшим количеством выделившихся сульфидов по сравнению с объемом силикатного расплава. Дж.Кэмибелл и А.Налдретг (Campbell, Naldrett. 1979) показали, что концентрация какого-либо элемента (Y,) в сульфидной фазе, выделившейся из силикатного расплава, можег быть связана с первичной концентрацией этого элемента (до отделения сульфида) в магме (Х|) следующим выражением:

у D,-X,(R + \) (R+D,)

где Dj - коэффициент распределения i компонента между сульфидной фазой и силикатным расплавом. Х( - начальная концентрация металла i в расплаве, R -отношение массы силикатной магмы к массе сульфида. Используя это выражение. был оценен объем силикатного расплава (Изох и др.. 1991), в котором должна была находиться сульфидная фаза, чтобы обеспечить соответствующее насыщение ее Си. Ni. Со и ЭПГ. Для расчетов взяты коэффициенты распределения, используемые А.Налдрегтом (Naldrett. Barnes, 1986), которые равны 274, 250. 60 и 100 ООО для Ni. Си. Со и Pt соответственно. В качестве исходного расплава для расчетов принят состав оливинового габбронорита из закалочной фации массива. Содержание платины в исходном расплаве принято около 5 мг/т. что приблизительно соответствует концентрации платины в бази-тах. без сульфидной фазы. По всем компонентам значения log R лежат в пределах 3 -3.5, поэтому зная количество сульфидной фазы в оруденелых габбро. мощность и количество сульфидных зон. можно оценить общую мощность Номгонского интрузива, которая должна превышать 2 км. Присутствие в составе расслоенной серии Номгонского массива нескольких зон сульфидсодержа-щих базитов. обогащенных ЭПГ, при кларковых их содержаниях в родоначаль-ном расплаве свидетельствует об отсутствии эффективного истощения расплава этими элементами при выделении сульфидов, что подтверждает предположение о крупных размерах данного интрузива.

БЛАГОРОДНЫЕ МЕТАЛЛЫ И РТУТЬ В ОКРУЖАЮЩЕЙ СРЕДЕ

Золото, другие благородные металлы н ртуть в морской воде

Проблема золота в морской воде привлекает внимание исследователей, начиная со второй половины XIX века. Особый интерес это проблема приобрела после работ Ф.Хабера (1927) . который проанализировал 1500 проб морской

воды, а также воды р.Рейна и получил средние содержания золота 4 нг/л или 4-1О"10%, а серебра порядка п-10 что в целом несколько выше. Эти работы имели и геохимический аспект, поскольку Хабер обнаружил более высокое содержание Аи в водах Северной Атлантики по сравнению с водами Южной Атлантики. В табл. 6 приведены некоторые геохимические отношения благородных металлов в различных природных объектах. Таблица 6

Некоторые геохимические отношения благородных металлов

Pt/Au Ag/Au I'd/An Ссылки

Поверхностная морская вода 4 4 0.8 1

Глубинная морская вода 12 100 2,8 2

Пелагические осадки 2 65 I.I 1

Земная кора 0.5 18 1.0 3

Железомарганцевые минералы 230 100 1.0 1

1. Koide et al. (1986),Martin et al. (1983); 2. Hodge et al. (1985); Goldberg (19X7 a.b); 3. Levin-son (1980); Koide e! al. (1988)

В связи с изучением глобального переноса ртути в последнее десятилетие происходит исследование распределения Hg в водах открытого океана. По данным различных авторов концентрация ртути составляет (2-10)-10"': моль/л. В поверхностных водах центральной части Тихого океана (Fitzerald et al.. 1983) средняя концентрация Hg составляет (2.5+1.0)-Ю"'2 моль/л. Характер распределения ртути на глубину океанической воды изучен сравнительно плохо и отнести его к какому-нибудь типу распределений не представляется возможным. Имеются данные (Dyrssen, Wedberg. 1974) о том. что преобладающей химической формой ртути (II) является комплексный анион [HgCI.||"\ содержание которого среди других химических форм составляет 65.8%; следующими по значению формами являются [HgCI3]~ - 12.6% и [llgClBr,]:" - 12.3%. Остальные формы ртути имеют подчиненное значение.

Разделение химических элементов проводится в соответствии с профилем распределения концентрации (Whitelleld. Turner. 1987) и временем пребывания в океане. Это: 1)накапливающиеся элементы - их концентрация мало меняется с глубиной, а их время пребывания в океане более 105 лег; 2) возобновляемые элементы - их концентрация увеличивается с глубиной, а время пребывания -лет; 3) выводимые элементы - характеризуются снижением концентрации с глубиной (рассеиваются), а их время пребывания менее 1000 лет.

В соответствии с приведенной классификацией из благородных металлов лишь палладий достаточно уверенно относится к возобновляемым элементам, поскольку его время пребывания в океане составляет порядка 56000 лет. По всем другим платиновым металлам подобные данные практически отсутствуют. Ртуть можно условно отнести к выводимым элементам, хотя данные о времени ее пребывания в океанической воде практически отсутствуют. Подобные сведе-

мня по золоту также немногочисленны, но вся геохимическая история Ли свидетельствует о его рассеянии. В целом имеющиеся геохимические данные свидетельствуют о большем поступлении золота с речными водами, чем его современная концентрация в морской воде. Еще О.Е.Звягинцев (1941) писал о повседневном рассеянии золота, что в целом не уравнивает его кларков концентрации. а "следовательно золото куда-то уходит из сферы нашего наблюдения". В свете подобных, можно сказать, интуитивных представлений золото можно отнести к выводимым элементам. Для решения некоторых из обозначенных проблем необходимо было решить вопрос о формах золота в морской воде (Пе-шевицкий. Аношин. Еренбург. 1965, 1970).

К.Краускопф (1951) на основании термодинамических расчетов пришел к заключению об отсутствии металлического золота в морской воде. Согласно этим расчетам золою в океане находится в виде комплексных анионов золота (III) - [ЛиСЦ]~4 и [АиОгГ, причем содержание последнего оказывается в 100 раз больше. Вывод о том. что золото в природных средах находится в виде соединений Au (III) можно было считать общепризнанным. E.Goldberg (1961) также считал основной формой золота [AuClj] . Следует отметить, что это химическая форма встречается в некоторых изданиях и поныне.

Экспериментальные данные по химии золота свидетельствовали, что в природных растворах с низкими концентрациями Au, наиболее вероятной будет его степень окисления (I) в хлоридных средах, а повышенные концентрации галоге-нидов (СГ, Вг") стабилизируют Au (I) (Пещевицкий и др., 1963). Для расчета концентрации форм золота были использованы данные по составу морской воды (Sverdrup et al„ 1942). Для получения величин стандартных электродных потенциалов различных комплексных форм золота были использованы приемы и источники (Пещевицкий. Аношин. Еренбург. 1965, 1970), исходя из констант равновесия Кх (Bjerrum. 1948) для процесса гидролиза [AuCI4]~.

Значения равновесного окислительно-восстановительного потенциала морской воды было рассчитано . исходя из уравнения Нернста, для реакции 2Н20 —> От + 4Н* + 4е,

Е0 = 1.2296 (Латимер. 1954) в растворе с pH = 8. давления атмосферного кислорода 0.2 атм (с учетом меньшей растворимости кислорода в солевом растворе но сравнению с чистой водой). Рассчитанный окислительно-восстановительный потенциал морской воды в этом случае составил величину 0.74 в. Преобладающая концентрация золота (МО*7 моль/л) была рассчитана для формы [AuCU]~. Некоторую долю порядка нескольких процентов составляет форма [AuClBr]". В то же время концентрация комплексов золота (III) оказалась на несколько порядков меньше.

Поскольку экспериментально обнаруженная концентрация золота в морской воде составляет величину менее 10"" моль/л, что намного меньше, чем рассчитанная равновесная концентрация [AuCI2]~. то отсюда следует вывод, что золото в морской воде будет накапливаться именно в этой форме (Пещевицкий, Аношин. Еренбург, 1965, 1970). Вопрос о химических формах золота имеет

важное значение для проблемы извлечения Ли из морской воды, для рассмотрения его геохимической истории в океане, а также для общего рассмотрения геохимического цикла золота в литосфере окружающей среды.

Отметим, что поскольку Ag (I) и Au (1) в хлоридной среде являются полными аналогами, то и для серебра можно считан,, что наиболее вероятной формой нахождения в океане является дихлорид серебра (I) - комплексный анион [AgCI:r, как считает К Bruland (1983).

Золото в осадках Атлантического океана, Балтийского н Черного морей

Знание закономерностей распределения золота в осадках современных океанов и морей позволяет поня ть мнен ие вопросы распространенное! и золота в осадочных породах, а также осветить многие неясные вопросы геохимических циклов Au в океане.

Для этой цели нами (Аношин и др.. 1969; Аношин, Блажчишин. 1988; Ано-шин, Юспина, 1989) была проанализирована на золото радиохимическим ней-тронно-активационным анализом достаточно представительная коллекция современных донных осадков (горизонт 0-5. реже 0-10 или 0-25 см) Балтийского. Черного и Средиземного морей. Исследовались терригенные. известковые, биогенные и хомогенные осадки, вулкано-кластические обложения. Кроме того, было изучено распределение золота в гранулометрических фракциях осадков Атлантического океана.

Содержание золота в изученных пробах изменяется в широких пределах -от 0.14 до 150 мг/т. Наиболее бедны золотом оказались кварцевые пески и гравий Балтийского моря и Атлантического океана и некоторые вулкано-кластические осадки района острова Исландия. Наиболее обогащенные золотом оказались ракушняки Черного моря. Однако, несмотря па столь значительные колебания наибольшие частоты содержаний золота (в среднем 3-6 мг/i) попадают в область концентраций, близких к содержаниям золота в осадочных породах или немногим превышают их. В терригенных осадках (почти во всех этих фракциях терригенно-вулканогенный материал) концентрация Au заметно повышается с увеличением дисперсности фракции. В целом же различие концентраций золота в терригенных пелитовых илах обусловлено разным содержанием в них органического вещества и в некоторой степени минералогическим составом пелитовой фракции.

В биогенных известняковых и сильно известковых осадках, а также в гранулометрических фракциях с преобладанием в них известковом) материала распределение Au в целом иное, чем в терригенных отложениях. Концентрация золота в биогенных известковых осадках не зависит от содержания CaCOi и увеличивается в ряду Атлантический океан - Средиземное море - Черное море. Возможно, это связано как с увеличением в данном ряду содержания органического вещества в карбонатных отложениях, так и с более благоприятными условиями извлечения золота самим раковинным материалом в закрытых морских

водоемах по сравнению с океаном. Между содержаниями золота и количеством органического вещества (Си,„) в осадках наблюдается прямая связь. Эта связь, по-видимому, является прямой причиной большого сходства схем распределения золота и органического углерода в верхнем слое осадков Черного моря. Следует отметить, что схема распределения золота в донных осадках весьма совпадает со схемой распределения урана, который, как известно, связан с органическим детритом и рассеянным органическим веществом (Коченов и др., 1965: Батурин. 1968). Вполне возможно, что этот факт может иметь значение для объяснения - связи между золотом и ураном в более древних осадочных породах (золотоносных конгломератах).

Изучено распределение золота и серебра в верхнем слое осадков (0-10 см) в профиле через центральную часть Готландской впадины. Содержание золота изменяется в пределах от 1.6 -1.7 до 5.6-6.7 мг/т. серебра - от 57.0-61.0 до 100130 мг/т (Аношин. Блажчишин. 1988). Повышенные концентрации золота наблюдаются в центральной части стагнированной зоны (подзона А) и периферийной (переходной) зоне, особенно в западной части впадины. Минимальные концентрации Аи установлены в экстразастойной зоне В. Отмечена четкая положительная корреляция содержаний золота с субколлоидной фракцией, а также в отдельных случаях с содержанием С„р, и V. Это указывает на преимущественную связь Аи с наиболее тонкими взвесями, поступающими с северным течением и глубинными водами. В несколько меньшей степени проявляется связь Аи с органическим веществом.

В целом подученные нами и рядом других авторов данные говорят о большом размахе содержаний золота, серебра, а также платиновых металлов в осадочных породах разного состава, разных провинций и разного возраста.

Ртуть в окружающем среде

Как было рассмотрено в диссертации, ртуть проявляет определенное сходство с благ ородными металлами, но отличается от другого элемента II В подгруппы периодической системы - цинка. Если цинк принадлежит к биологически «необходимым» элементам, то ртуть, а также кадмий являются сильно токсичными элементами, относящимися к приоритетным токсикантам или даже к «суперэкотоксикантам» (Майстрснко и др., 1996). Проблема загрязнения окружающей среды ртутью и се соединениями по существу приобрела мировой характер и имеет прямое отношение к так называемой проблеме «химических бомб замедленного действия».

Большое значение для ее решения имеют аналитические методы определения ртути в различных компонентах окружающей среды. Так, для определения в природных водах, где ее фоновые концентрации находятся в пределах десятков нг/л и ниже, требуются современные высокочувствительные методы, аппаратура и навыки в работе. Как показал наш опыт работы по. экологической экспертизе проекта Катунской ГЭС (1988-1991). для ряда аналитиче-

ских лабораторий определение столь низких концентрации ртути явилось трул-ной и даже неразрешимой задачей.

В основе методик определения ртути в природных подах, почнах. донных осадках, взвешенном веществе и других объектах окружающей среды, разработанных н лаборатории аналитической геохимии, руководимой автором, лежит метод амальгамации определяемой ртути па золотом сорбенте (Андросова. Бадмаева. Аношин. 1990 а. б). Определение общего количества ртути, находящейся в неорганической и органической формах, основано на мокром кислотном озолении пробы с последующим восстановлением Иц до металлической формы и количественным определением атомно-абсорбпионным метолом «холодного пара» с использованием амальгамации па золотом сорбенте. Определение ртути проводилось на спектрометре фирмы «ПеркинОлмер» (США), модель ЗОЗОВ с ртутно-гидридной приставкой N1118-20. Пределы обнаружения метода при навеске пробы 0.5 г составляют 0.01+0.005 мкг/г (в воде - 0.02+0.005 мкг/л). Относительное стандартное отклонение метода не превышает 100/о.

При проведении исследований распределения ртути в почвах л их территорий (Аношин и др.. 1995: Апоь1пп е1 а1. 1996) главное внимание уделялось опробованию верхних почвенных горизонтов: дерновому Ад и собственно гумусовому (А1, А). На типовых разрезах изучаюсь распределение ртути на глубину. Опробованием были охвачены практ ически все типы почв. Наряду с целинными почвами в некоторой мере были опробованы и пахотные земли. Средние содержания ртути в почвах юга Западной Сибири приведены в табл. 7. Таблица 7.

Средние содержания ргути в почвах юга Западном Сибири (мг/кгсухого вещества)

№№ Регион Генетический Количество 11« С ганларшое

п/м горичош (п к.тонеиие

1 Слешюн Алтай Дерновый 89 0.05010,003 м/оби. - 0.24 0.017

Гумусовый 97 0,04+0,003 0.01 -0.33 0.015

2 Предгорье и ммзкоюрьс Дерновый 66 0.053±0,003 0.02 - 0.72 0.012

Горного Алтая Гумусовый 68 0,038+0.002 0.01 - 0.11 0.008

3 Прнсалаирье Дерновый 21 0,064+0,005 0.04-0,10 0.011

Гумусовый 23 0,049+0,005 0,031 - 0.081 0.01 1

4 Горный Алтай Дерновый 132 0,062+0.007 0.02- 0.95 0.037

Гумусовый 125 0.043+0.006 0.01 -0.61 0.035

5 1 кшосмомрская ДсрмопмП 27 0.076±0.004 0,010

оо.тасть 0.047-0.13

Гумусовый 27 0,052±0.004 0.01

0.027-0.10

6 Кемеровская Дерновый 51 0,071 ±0.011 0,040

оиласт 1. 0,021 -0,22

Г\'му'с011мм 54 0,030±0.004 0,015

0.010-0,062

Примечание: в числителе - среднее, в знаменателе-интервалы изменения содержаний. При подсчете средних но Горному Алтаю учтены результаты опробования ИВ')! 1 СО 1'А11.

Установленные концентрации ртути в почвах в большинстве проанализированных проб не превышают ПДК. принятую в нашей стране (2.1 мг/кг воздушно-сухого вещества) (Беспамятнов. Кротов, 1985). Повышенные содержания ртути, характеризующие почвы некоторых участков в пределах ртутных метал-логеничсских зон. также не представляют опасности для населения. В рудных нолях ртутных месторождений Курайской зоны содержание в дерновом и гумусовом горизонтах составляет соответственно О.ОЗО-З.О и 0.010-5,39 мг/кг. Для основной части этой территории концентрации ртути близки данным, приведенным в литературе (Мальгин. 1989: Мальгин. Пузанов, 1995).

Минимальные средние содержания ртути в верхних горизонтах почв установлены для стенной и предгорной частей Алтайского края, несколько более высокое содержание - в Горном Алтае и Присалаирье и максимальные - на территории Новосибирской и Кемеровской областей. Распределение ртути в верхних юризонтах почв Горного Алтая и Кемеровской области характеризуется значительно большей величиной стандартного отклонения (табл. 7).

Для более корректной оценки фонового содержания ^ в почвах Алтайского края были рассчитаны средневзвешенные значения концентраций ртути в верхних горизонтах почв с учетом выхода на поверхность главных типов почво-образуюших пород: суглинистые отложения - 68,6%, существенно песчано-сланцевые отложения - 17,5%. песчаные и супесчаные отложения ленточных боров - 6.9%. гранитоиды - 5.6%. породы основного и ультраосновного состава - 1.4% (Аношин и др.. 1995). Полученное расчетным путем средневзвешенное значение составляет 0.049 мг/кг. что весьма близко к среднеарифметическому для почв степного Алтая на покровных суглинках (0,045 мг/кг). Этот подход показа.'! хорошее совпадение и для других тяжелых металлов. Таким образом, у становленное среднее значение характеризует для ртути естественный фон для территории юга Западной Сибири без природных ртутных аномалий.

Распространенность ртути изучена в донных осадках более 50 озер Алтайского края (Аношин и др.. 1995 а. б). В каждом озере проанализированы донные отложения большей частью одной станции. Для исследования выбирались. главным образом, непроточные озера или слабо проточные. На первом этапе исследования отбирались только валовые пробы илов верхних горизонтов, преимущественно в прибрежной части. В последующем появилась возможность

изучения колонок донных осадков на глубин}' в разных частях водоемов с шагом опробования 3-5 см. Наиболее информативными, по нашему мнению, являются результаты анализа осадков верхних горизонтов, поскольку они отражают современный уровень ртутного загрязнения озер. Гистограмма распределения ртути в слое донных осадков 0-20 см изученных озер Алтайского края аналогична подобной для почв и имеет положительную ассиметрию. Мода по выборке из 207 проб - 0.030 мг/кг, среднее по 200 пробам - 0.050 мг/кг. что практически совпадает с фоновым содержанием Н£ в почвах. Лишь отдельные пробы, относящиеся к верхним слоям осадков, превышают эту величину в 2-4 раза. Концентрации ртути в донных отложениях могут значительно варьировать в пределах одного разреза и по площади озера. Различные данные по распределению ^ в гранулометрических фракциях (Янин. 1992; РоШкЫпа е( а1.. 1998) свидетельствуют о повышенных содержаниях ртути во фракции менее 0.1 мм. Это может объясняться тем, что многие промышленные процессы, приводящие к выбросу в атмосферу загрязняющих веществ, в том числе ртути, высвобождают их в виде микронных и субмикронных частиц (Ягер, 1975). Кроме того, тонкие пелитовые частицы обладают повышенной сорбционмой способностью в отношении ртути и других тяжелых металлов. В целом можно отметить, что уровень техногенного загрязнения ртутыо донных отложений озер Алтайского края относительно невелик. В то же время отмечается для последних лет определенная тенденция увеличения содержания в донных осадках.

В целом обращает внимание близкий характер распределений ртути в разрезах почв, опробованных в районе изучавшихся озер, и верхних горизонтах донных отложений. Это может быть свидетельством в пользу представлений о том, что основным фактором, определяющим уровень концентрации ртути в донных осадках, является ее содержание в почвенном покрове. В пользу этого свидетельствуют и результаты исследований по выявлению источников ртути в воде и взвешенном веществе р. Катуни (Катунский проект.... 1990; Сухен-ко.1994). Основным источником миграции ртути в донные отложения является весь водосборный бассейн, а не только зоны рудопроявлений. В донных отложениях изученных озер, независимо от металлогенических особенностей площадей их нахождения и валового содержания просматриваются тенденции повышения ее концентрации в верхних горизонтах. Главной причиной этой тенденции, по-нашему мнению, является общее повышение глобального фона в атмосфере (Аношин и др., 1995). В то же время более высокое обшее содержание отмечается в донных осадках озер Горного Алтая, для которых техногенные нагрузки минимальны. Это может свидетельствовать о том, что природные ртутные аномалии, рудопроявления различных генетических типов, раз-ломная тектоника могут оказывать локальное влияние на уровень содержаний ртути в донных отложениях озер, относящихся к системам аккумуляционного типа.

Оценка баланса ртути в окружающей среде Сибири

При расчете балансов ртути в окружающей среде был принят удельный поток ртути в атмосферу с поверхности континентов вне зон глобальных ртутных аномалий в среднем равной I г/км", для площадей внутри эт их зон (общей площадью 50 млн. км2) считают, что этот поток на порядок выше - 10 г/км2тод (Mercury.... 1991). Удельный природный поток ртути с поверхности суши континентов оценивается 4 г/км". Это значение является средневзвешенным значений потока ртути для ртутных поясов и остальной территории, расположенных сне этих поясов. Согласно (Fitzerald. 1986) поток ртути с поверхности мирового океана составляет 2300т в год. что соответствует удельному потоку Hg 6.5 г/км2 год. Итоговая суммарная оценка природной глобальной эмиссии ртути составляет 3000 т в год, что согласуется с ее оценками из различных источников (Nriagu, Расупа. 1988).

Соотношение территорий ртутных поясов и вне их для Сибири в целом можно считать типичной для всего земного шара. В этом случае, умножая площадь Сибири (около 10 млн. км2) на значение удельного природного потока (4 г/км2), мы получаем величину природной эмиссии ртути с поверхности суши Сибири равную 40 тоннам в год. Ртуть дегазирует с поверхности суши в форме элементной ртути Hg (0). что обуславливает возможность ее глобальной миграции па большие расстояния (порядка 1000 км), внося вклад в глобальный атмосферный цикл ртути. Рассчитать поступление Hg в природные воды Сибири из природных источников крайне трудно. Если взять оценку глобального выноса ртути реками земного шара, составляющую 1000 тонн в год, то можно дать приближенную оценку выноса ртути сибирскими реками. Поскольку оценка вклада рек Сибири в общий сток рек земли составляет около 7%, то искомая оценка составляет 70 тонн. В это значение входит и вклад ртути из антропогеонных источников, строгую оценку которого сделать крайне трудно. Из значения величины выноса ртути реками Сибири 70 т можно вычислить среднее содержание рт\ти в водах рек региона, которое составляет 30 мг/л (без учета ртути, находящиеся во взвешенном веществе). Это значение весьма близко к цифрам среднего содержания Hg в речных водах, полученных аналитическими методами, в том числе лаборатории, руководимой автором. Но все же необходимо отметить, что это значение выше оценок значений содержаний ртути в незагрязненных пресных водах, приведенных в работе (Fitzerald, 1989), составляющих 0.2-10 мг/л (Сапрыкин и др.. 1995).

В 1995 году Временным научным коллективом СО РАН (Васильев, Сухен-ко. Аношии и др.. 1995) по проекту SCOPE был подготовлен итоговый доклад "Ртуть в окружающей среде Сибири: оценка вклада природных и антропогенных источников". Автор полагает, что наиболее фундаментальной оценкой антропогенною вклада ртути Сибири являются работы (Ягольницер и др., 1993, 1995). Интегральное поступление Hg в окружающую среду Сибири из антропогенных источников согласно этой работе оценивается примерно 300 тонн в год, что составляет около 2% от оценки глобальной антропогенной эмиссии (12.9

что составляет около 2% от оценки глобальной антропогенной эмиссии (12.9 тыс.тонн). Оценки природной и антропогенной эмиссий для Сибири позволяют рассчитать приближенный баланс потоков Hg для региона, а также сравнить структуру регионального цикла ртути с глобальным циклом этого элемента. Подобный расчет был сделан для территории Швеции (Mercury..., 1991). Для рассмотрения атмосферного баланса важным фактором является оценка, так называемого "влажного" и "сухого" осаждений для конкретной территории, а в данном случае для Сибири. В случае сухого осаждения удельный поток Hg принимается 4 г/км2 в год для степных или сельскохозяйственных территорий, и 20 г/км2 в год - для территорий, покрытых лесом. При площади сибирских лесов около 3.3 млн.км" величина сухого осаждения составит около 90 тонн в год. Удельный поток Hg для влажного осаждения рекомендуется принимать равным 10 г/км2 в год для неиндустриальных районов, и 20 г/км2 в год для индустриальных районов, составляющих около 10% всей территории Сибири. Оценка влажного осаждения для территории Сибири в этом случае составит 10 т.

При подготовке итогового доклада ВНК СО РАН автором было высказано явное не согласие с малой оценкой эмиссии ртути за счет сжигания ископаемого органического топлива и, прежде всего, угля. К тому же каких-либо серьезных геохимических данных о распространенности ртути в углях Сибири в 1995 году (да и в настоящее время) не существовало. Встречались лишь некоторые ориентировочные оценки.

Согласно недавним оценкам (Расупа, 1996) содержание Hg в углях находится в пределах 0.01-1.5 мг/кг. Определение ртути в углях Березовского разреза (Канско-Ачинский бассейн) дали близкий уровень содержания ртути (Андросова, Аношин, 1992). Битуминозные угли в некоторой степени обогащены ртутью по сравнению с бурыми. Более ранние данные (Adriano, 1986) в целом также отражают эти тенденции. Содержание ртути в углях находится в пределах от 0.01 до 8.53 мг/кг, в золе битуминозных и бурых углей 0.1 мг/кг. В то же время общепринятым является мнение о значительной доли ртути, выделяемой в окружающую среду (атмосферу) от сгорания углей. В работе (Расупа, 1996) обосновывается, что сжигание ископаемых видов топлива, а особенно угля, является главным источником эмиссии ртути в атмосферу, большая часть которой происходит в газовой фазе. В зоне сжигания ртуть из угля и других видов топлива находится в элементной форме, и затем уже в дымовых газах большая часть ртути окисляется. Оценки эмиссии ртути, основывающиеся на представительных данных (Расупа, 1996) составляют: для Канады - 25.8%, Европы -31.1%, США - 33.8%, а в среднем 31.6%. Количественные оценки эмиссии ртути из антропогенных источников некоторых районов азиатской части России и Урала, основываются на данных Института воздушных исследований Норвегии.

Приведенный в диссертации подробный анализ обшей мировой и региональных тенденций антропогенных эмиссий из различных источников позволяет нам считать цифру, приведенную в Итоговом докладе ВНК СО РАИ (Васильев. Сухснко. Аношин и др., 1995) - 5.5 т/год, явно заниженной и поднять оценку эмитируемой Hg в атмосферу за счет сжигания ископаемого органического топлива (прежде всею угля) для Сибири до уровня 50-55 т/год и использовать ее при дальнейших расчетах.

Отмстим, что данная цифра вполне согласуется с оценкой, полученной на основании прогнозных расчегов глобального поступления Hg в окружающую среду ог сжигания угля, выполненных В.В.Добровольским (1983), и составляющей 60 т ртути для Сибири на 2000г. Этот анализ подтверждается и другими подходами, рассматриваемыми в диссертации. Отметим, что в долговременной перспективе согласно различным прогнозам для нашей страны существует возможность перехода к "угольной энергетике'', поскольку по энергетическому эквиваленту, как показывают оценки ряда экспертов, запасы углей в России в 400 раз превышают запасы нефти и более чем в 200 раз - запасы природного газа, причем значительная часть запасов угля в России сосредоточены в Сибири в Кузнецком каменно-угольном бассейне - одном из крупнейших в мире.

На рис. 3 приведено распределение эмиссии ртути среди основных компонентов окружающей среды Сибири на основе данных автора..

Рис. 3. Распределение эмиссии ртути среди основных компонентов окружающей

среды Сибири

Отметим, что для Сибири чистое осаждение, представляющее разницу между суммарным (влажным и сухим) осаждением и суммарной (природной и

Почвы 93%

Атмосфера

Вода 33%

атмосферной) эмиссий, как и для всей планеты в целом, равно нулю. R тоже время для Европы, США и Германии антропогенная эмиссия явно преобладает над суммарным осаждением. Для Канады, обладающей весьма значительной территорией, и для Швеции, которая одна из первых стана серьезно сокращать антропогенную эмиссию Hg. суммарное осаждение больше, чем суммарная эмиссия.

В отличие от оригинальной публикации (Mercury.... 1991) и выполненных подобных расчетов балансон ртути для Сибири (Васильев. Сухенко. Аношин и др., 1995; Ягольницер и др.. 1995; Sukhenko, Vasil'ev, 1996) нами была применена схема рассчета баланса потоков ртути в атмосфере Сибири, аналогично принятой в работе (Белеванцев, Оболенский. Аношин и др., 2000). согласно которой сумма антропогенной и природных эмиссий в атмосферу (160+40=200 т/год) была учтена не только в расходной части при оценке нетто-притока. но и в приходной части. Поскольку, согласно полученным нами данным, между потоками ртути с поверхности земли в глобальную атмосферу и суммой "влажного" и "сухого" осаждения ртути из глобачьной атмосферы на поверхность земли, существует нулевой баланс, то практически подавляющая часть ртути, выделяемой в окружающую среду в Сибири остается в двух основных ее компонентах (суше и водной оболочке) за вычетом небольшой части, выносимой сибирскими реками в мировой океан. В ранних публикациях была принята цифра выноса ртути реками Сибири 70 т (Васильев, Сухенко, Аношин и др.. 1995; Ягольницер и др., 1995). но в более поздней публикации эта величина существенно уменьшилась до 10 т. С учетом этого, согласно полученных автором данных, суммарный баланс ртути и окружающую среду Сибири будет .'

[(110 + 90+ 120 + 90)- 10] = 400 т ртути в год.

Данная величина выше величины 210 т (Васильев. Сухенко. Аношин и др.. 1995; Ягольницер и др.. 1995) и 270 т (Sukhenko. Vasil'ev. 1996). Наиболее близка полученная нами цифра к величине 340 т, приведенной в публикации (Ьеле-ванцев, Оболенский, Аношин и др., 2000), в которой однако отмечаюсь возможность изменения полученной величины эмиссии в сторону увеличения. Вычисленная оценка эмиссии ртути в окружающую среду Сибири (400 т/год) составляет лишь 5.3% от величины глобальной антропогенной и природной эмиссии, что явно не дотягивает до среднемирового уровня, поскольку территория Сибири составляет около 7% мировой территории суши. Поэтому полученная нами оценка является довольно реальной. В данной работе также значительно изменилась оценка антропогенной эмиссии ртути н атмосферу Сибири, которая теперь составляет 160 т/год. Это отражает современную тенденцию в оценке антропогенных источников ртути в окружающей среде (Ebinghaus et al., 1999). которая заключается в том, что "главным антропогенным источником эмиссий атмосферной ртути в глобальных масштабах является сжигание ископаемых топлив для производства тепла, пара и электроэнергии".

Во всей работе автор пытатся показать, что современные аналитические методы неразделимы с геохимическими и эколого-геохимическими исследова-

ниями. Роль прецизионных высокочувствительных определений микроэлементов в самых разнообразных объектах, которые не только являются чувствительными геохимическими, экогеохимическими, минералого-геохимическими, пет-ролого-геохимическими и другими индикаторами, но и в определенных случаях сами являются экотоксикаитами, неуклонно возрастает. Фактически родилось новое направление науки, которое мы называем аналитическая геохимия, стоящее не только на границе геохимии и аналитики, но и охватывающее иные направления естественных наук.

Заключение

В результате проведенных исследований получен широкий спектр аналитических и геохимических результатов, относящихся к благородным металлам и ртути, объединенных в рамках концепции аналитической геохимии, развиваемой автором. Через все главы диссертации красной нитью проводится мысль о единстве в рамках этой концепции аналитического и геохимического подходов. Для каждого химического элемента или группы элементов существуют наиболее эффективные аналитические методы. При решении сложнейших эколого-геохимических задач, связанных с определением наименее распространенных элементов, к которым относятся золото и платиновые элементы, совершенствуются и развиваются методы аналитической геохимии, поскольку традиционная аналитическая химия в большинстве своих задач не имеет дело с определением столь низких содержаний на уровне 10"8% - 10"'°% и ниже. Нам кажется, что не так далеко то время, когда будут синтезированы групповые экстрагснты на благородные металлы с коэффициентами распределения 103 и более, что позволит оптимально сочетать эффективные методы их концентрирования с современной высокочувствительной инструментальной техникой (такой как 1СР-М5, 1СР-АЕ5). И это явится новым шагом в развитии аналитической геохимии.

Основными выводами работы являются следующие.

- Разработан комплекс аналитических методик определения золота, серебра. элементов платиновой группы и ртути на основе использования экстракци-онно-спектралыюго анализа , радиохимического нейтронно-активационного анализа, метода атомной абсорбции "холодного пара";

- Предложен принципиально новый способ подготовки проб к анализу и разложения трудновскрываемых минеральных веществ (хромитов), основанный на сверхтонком измельчении методами механической активации и введении добавок неорганических солей.

Некоторые полученные геохимические результаты уже являются общепризнанными и вошли в фундаментальные справочники и монографии. К ним относится вывод о том. что термодинамически равновесной формой нахождения золота в морской воде является дихлорид золота (1) - комплексный анион [АиС1:]'. Вполне вероятно, что комплексные хлориды являются доминирующими формами в морской воде и для серебра, платины и палладия.

- Установлена подвижность платины и золота в высокотемпературной газовой фазе базальтовой магмы (па примере Большого трещинного Толбанинского извержения) с применением метода экстракционного концентрирования благородных металлов в условиях извержения. Данные по геохимии золота и серебра и величина серебро-золотого отношения являются тонкими геохимическими индикаторами разделения базальтов извержения.

- В процессе дифференциации континентальной толеит-базальтовой магмы (Сибирская платформа) для золота характерна связь с медью, что свидетельствует о проявлении Ли в этом процессе в большей степени халько-фильных, нежели сидерофильных свойств. При дифференциации толеит-базальтовых расплавов с низким содержанием серы максимальные концентрации золота и серебра установлены в железистых долеритах.

- Распространенность золота в ультраосновных и основных породах дна океанов и сходных по составу породах континентальной коры имеет аналогичный характер и, вполне возможно, во многом определяется их формационными и региональными (геодинамическими) особенностями. Близкие содержания золота в различных петрохимических типах базальтов, отвечающих разным глубинам выплавления базальтовых магм, в целом отражают сравнительно однородное распределение Аи в данном сегменте океанской литосферы (37 рейс «Гломар Челленджер»).

- Выщелачивание золота при взаимодействии изливающихся базальтовых магм с морской водой в зонах спрединга может рассматриваться как один из источников поступления Аи в гидротермальные растворы и осадочные породы океанского дна.

- Установлено обогащение пород габбро-троктолит-анортозитового комплекса 3-го сейсмического слоя Срединно - Атлантического хребта иридием (скв. 334. 37 рейс «Гломар Челленджер»). являющимся одним из наименее распространенных элементов земной коры, в том числе и среди элементов платиновой группы. При этом выявлен подчиненный характер платины по отношению к палладию и иридию, что также является в известной мере аномалией.

- В современных осадках океанского дна (Атлантический океан. Балтийское и Черное моря) среднее содержание золота несколько выше, чем в магматических породах различного химического состава. Максимальные частот 1.1 встречающихся концентраций Аи (3.0 - 6.0 мг/т) попадают в пределы содержаний, характерных для консолидированных осадочных пород. Распределение концентраций золота в современных морских осадках часто обнаруживает сильную корреляционную связь с органическим веществом и во многом совпадает с распределением урана.

Из выводов эколого-геохимичсского характера представляют значительный интерес следующие:

- Оценка природного геохимического фона ртути в верхних горизонтах почв юга Западной Сибири составляет 0.045 ± 0.003 мг/кг (ррт) с фоновым интервалом 0.014 - 0.073 мг/кг. Оценка минимального атмосферного привноса

ртути составляет 0.010 mi/кг. Более высокое содержание ртути установлено в почвах площадей с выявленными природными ртутными аномалиями, а также в почвах Кемеровской и Новосибирской областей, характеризующихся большими антропогенными нагрузками.

- Содержание ртути в донных отложениях озер Алтая находится в пределах 0.010- 0.110 мг/кг. Установлено повышение концентраций Hg в верхнем горизонте донных осадков, что может свидетельствовать о возрастании глобального фона ртути в атмосфере.

- Существенно уточнены параметры глобального цикла ртути для Сибири. Полученная оценка антропогенной эмиссии Hg за счет сжигания ископаемого органического топлива и, прежде всего, угля значительно увеличена и составляет для Сибири 21.5%. Эта цифра наиболее близка подобной величине для Канады (25.8%). природные условия которой весьма близки к Сибири.

Различные конкретные выводы, полученные в данной работе, по возможности приведены в конце ряда обобщающих глав диссертации. Автор надеется, что эти результаты будут являться весомым фундаментом для дальнейшего развития исследований в области аналитической геохимии благородных металлов с использованием новейших высокочувствительных аналитических методов -высокоразрешающей масс-спектрометрии и атомно-эмиссионной спектрометрии с индуктивно связанной плазмой.

Список основных трудов по теме диссертации

Монографии

Аношин Г.Н. Золото в магматических горных породах (по данным ней-тронно-активационного анализа). М., Наука, 1977, 207 с.

Альмухамедов А.И.. Богданов Ю.А.. Кузьмин М.И., Сборщиков И.М., Хво-рова И.В.. Сагалевич A.M.. Аношин Г.Н. и др. Рифтовая зона хребта Рейкьянес: тектоника, условия осадконакопления. М., Наука, 1990, 236с.

Росляков Н.А., Ковалев В.П.. Сухоруков Ф.В., Щербаков Ю.Г., Аношин Г.Н.. Рассказов Н.М.. Шварцев СЛ. и др. Экогеохимия Западной Сибири. Тяжелые металлы и радионуклиды// Новосибирск, Изд-во СО РАН. НИЦ ОИГГМ, 1996. 248 с.

Кузубова Л.И.. Шуваева О.В.. Аношин Г.Н. Метилртуть в окружающей среде (распространение, образование в природе, методы определения). Новосибирск. ГПНТБ СО РАН. 2000, 84с.

Другие публикации

Пещевицкий Б.И.. Аношин Г.Н., Ерснбург A.M. О химических формах золота в морской воде//Докл. АН СССР, 1965. т. 162, №4. с. 915-917.

Аношии Г.H.. Потапьев B.B. Золото в гранитах Колыванского (Алтай) и Хангилай-Шилинского (Забайкалье) массивов (по данным радиоактивапионного анализа) // Геохимия. 1966. №9. с. 1070-1075.

Аношии Г.Н.. Емельянов Г..М. Золото в магматических породах Атлантического океана (по данным радиоактивапионного анализа). ДАН СССР. 1969. т. 185, №5, с. 1107-1110.

Аношин Г.Н., Емельянов Е.М., Пережогин Г.А. Золото в современных осадках северной части бассейна Атлантического океана // Геохимия. 1969. №9. с. 1220-1229.

Кепежинскас К.Б.. Аношин Г.Н., Цимбалист В.Г. Химизм пород фации дис-теновых сланцев и распределение в них золота (на примере участка рек Большой и Малый Ходакан, Витимо-Патомское нагорье)// Проблемы петрологии и генетической минералогии. Новосибирск, Наука, 1970, с. 98-107.

Аношин Г.Н.. Золотарев Б.П., Цимбалист В.Г. Золото в породах толеит-базальтовой формации// Докл. АН СССР. 1971. 201, N 3. с.700-703.

Аношин Г.Н. 1С методике геохимических исследований при оценке потенциальной рудоносности грапигоидов // Геохимические критерии потенциальной рудоносности гранитоидов. ч.П. Иркутск. 1971, с. 139-146.

Пешевицкий Б.И., Аношин Г.Н.. Еренбург A.M. Химические формы золота и вопросы окислительно-восстановительного потенциала морской воды. Химические ресурсы морей и океанов. М„ Наука. 1971. с. 141-144.

Аношин Г.Н., Пережогин Г.А., Мельникова Р.Д. Некоторые вопросы применения радиоактивационного анализа к изучению геохимии золота// Анализ и технология благородных металлов. М.. Метаъзургия. 1971. с. 295-297.

Аношин Г.Н., Кепежинскас В.В. Распределение золота в кайнозойских вулканических породах в связи с их петрохимическими особенностями//Геохимия. 1972, №8, с.910-925.

Соболев С.Ф., Аношин Г.Н., Пережогин Г.А. Закономерности распределения золота в породах базитовых и гипербазитовых формаций Ураза // Изв. АН СССР, серия геол.. 1973, №10, с. 68-73.

Сорохтип O.A., Аношин Г.Н., Ковалев A.A. Тектоника литосферных плит и некоторые вопросы эволюции металлогении золота.// Геодинамика и полезные ископаемые. М„ ГКНТ, 1976, с. 157-159.

Щербаков Ю.Г., Косалс Я.А., Росляков H.A., Рослякова II.В., Аношин Г.Н. и др. Геохимия золота и редких элементов в рудных провинциях юга Сиби-

ри//Рудные формации и геохимия рудообразующих процессов: Сб. науч. трудов, Новосибирск, 1976, с. II9-176.

Аношин Г.Н., Косалс Я.А. Золото в амазонитовых гранитах//Геохимия, 1977. №5, с.802-805.

Ревердатто В.В.. Аношин Г.Н., Василенко В.Б. и др. Поведение U, Th, Au, Ре и Р мри контактовом метаморфизме мета'пелитов// Докл. АН СССР, 1978, 243. N 5. с. 1298-1301.

Ревердатто В.В., Аношин Г.Н., Василенко В.Б. и лр. Поведение золота и серебра при дифференциации трапповой (толеит-базальтовой) магмы// Проблемы петрологии земной коры и верхней мантии. Тр. Ин-та геол. и геофиз. СО АН СССР, Вып. 403, Новосибирск. Наука. Сиб. отд-ние, 1978, с. 176-188.

Аношин Г.Н., Мельникова Р.Д. Благородные металлы в продуктах современного вулканизма// Геохимия золота, редких и радиоактивных элементов: Сб. науч. трудов. Новосибирск. 1981, с. 24-31.

Барсуков В.Л., Дмитриев Л.13.. Аношин Г.Н. Золото в океанических базальтах. Геология дна океанов по данным глубоководного бурения. М., Наука, 1981, с.55-57.

Аношин Г.Н., Волынец О.Н., Флеров Г.Б. К геохимии золота и серебра в базальтах Большого трещинного Толбачинского извержения 1975-1976 гг.// Докл. АН СССР, 1982, 264. N 1. с. 195-198.

Аношин Г.Н.. Лепезин Г.Г.. Мелыунов C.B. и др. Поведение золота и серебра при прогрессивном метаморфизме (па примере метаморфических комплексов Алтае-Саянской складчатой области)// Докл. АН СССР, 1982, 262, N 6, с. 1477-1480.

Аношин Г.Н.. Волынец О.Н.. Флеров Г.Б. и др. Первые данные по распределению платиноидов в современных базальтах Камчатки//ДАН СССР, 1983, т. 268. №4, с.967-969.

Гильберт Э.Н.. Веревкин Г.В., Образовский Е.Г., Аношин Г.Н. К учету эффектов экранирования при нейтронно-активационном анализе веществ с большим сечением захвата резонансных нейтронов// Полупроводниковая спектрометрия в геологии и геохимии: Сб. науч. трудов, Новосибирск, 1983, с. 93-98.

Волынец О.Н.. Пополитов Э.И., Патока М.Г.. Аношин Г.Н. Две серии лав повышенной щелочности в позднекайнозойской вулканической зоне Срединного хребта Камчатки//Докл. АН СССР. 1984, 274, N 5, с.1185-1188.

Закариадзе Г.С., Шараськин А.Я., Пархоменко B.C., Аношин Г.Н. Особенности эволюции южной части региона Филиппинского моря в свете данных по

геохимии вулканизма островных луг и интрадуговых впадин// Геохимия магматических пород океана и зон сочленения океан-континент, Новосибирск. Наука. 1984. с. 126-144.

Волынец О.Н., Антипин B.C.. Лношин Г.Н.. Перепелов А.Б.. Пузанков Ю.М. Первые данные по геохимии и минералогии позднекайнозойских калиевых базальтоидов Западной Камчатки//Докл. АН СССР, 1985. 284. №1. с.205-208.

Волынец О.II., Амошин Г.Н., Антипин B.C. Петрология и геохимия щелочных и субшелочных лав как индикатор геодинамического режима островных дуг. Геол. и геофиз.. 1986, N 8. с. 10-17.

Волынец О.Н., Аношин Г.Н., Пузанков Ю.М.. Перепелов А.Б.. Антипин B.C. Калиевые базальтоиды Западной Камчатки - проявление пород лампроито-вой серии в островодужной системе. Геол. и геофиз., 1987, N 11, с.41-50.

Волынец О.Н., Антипин B.C., Аношин Г.Н., Перепелов А.Б. Геохимические типы вулканических серий островодужной системы Камчатки. Геохимическая типизация магматических пород и их геодинамика (оперативные информационные материалы), Иркутск, 1987, с.34-55.

Аношин Г.Н., Блажчишин А.И. Распределение золота и серебра в донных осадках Готландской впадины // Геологическое строение и развитие Балтийского моря и закономерности формирования минеральных ресурсов. Татлин. 1988. с. 10-11.

Аношин Г.Н., Юспипа Л.Ф. Комплексное стратиграфическое изучение колонки верхнечетвертичных отложений из Готландской впадины Балтийского моря // Проблемы геоморфологии и четвертичной геологии шельфовых морей. Калининград. Калинингр. гос.университет, 1989, с. 56-61.

Красников H.H., Аношин Г.Н. Некоторые геохимические особенности пород одного из зеленокаменных поясов Становой гранулит-зеленокаменной области// Геохимия рудообразующих систем и металлогенический анализ. Новосибирск, 1989, с.54-61.

Андросова Н.В., Бадмаева Ж.О.. Аношин Г.Н. Определение обшей ртути в почвах, золе и донных отложениях рек и водоёмов // Всесоюз. симп. «Ртуть в реках и водоёмах», тез.докл., Новосибирск, 1990, с. 66.

Андросова Н.В., Бадмаева Ж.О., Лношин Г.Н. Определение общей ртути в пресной воде, рыбе, фито- и зоопланктоне рек и водоемов // 3 региональная конф. «Аналитика Сибири - 90», тез. докл., Иркутск, 1990 б. с. 382.

Волкова Н.И., Аношин Г.Н., Гавриленко Б.В., Буданов В.И. и др. Особенности распределения золота и серебра в зеленосланцевых метаморфитах Зеравша-

но-Гиссарской зоны (Южный Тянь-Шань)// Докл. АН СССР, 1990, 314, N 3, с.711-714.

Волынск О.Н., Антипин B.C., Перепелов А.Б., Аношин Г.Н. Геохимия вулканических серий островодужной системы в приложении к геодинамике// Геол. игеофиз.. 1990, N 5, с.3-8.

Волынец О.Н., Пузанков Ю.М., Аношин Г.Н. Геохимия неоген-четвертичных вулканических серий Камчатки // Геохимическая типизация магматических и метаморфических пород Камчатки. Новосибирск, Тр. ИГиГ СО АН СССР. вып. 390. 1990, с. 73-114.

Волынец О.Н., Патока М.Г., Пузанков Ю.М., Аношин Г.Н., Валов М.Г., Успенский B.C. Высокотитанистые базальты Восточно-Камчатского вулканического пояса // Геохимическая типизация магматических и метаморфических пород Камчатки. Новосибирск. Тр. ИГиГ СО АН СССР, вып. 390, 1990, с. 164-173.

Волынец О.Н.. Успенский B.C., Аношин Г.Н., Валов М.Г., Патока М.Г., Пузанков Ю.М., Шипицын Ю.Г. Позднекайнозойские внутриплитные базальты Восточной Камчатки// Докл. АН СССР, 1990, 313, N 4, с.955-959.

Волынец О.Н., Успенский B.C.. Аношин Г.Н.. Валов М.Г., Патока М.Г., Пузанков Ю.М., Ананьев В.В., Шимицин Ю.Г. Эволюция геодинамического режима магмообразования на Восточной Камчатке в позднем кайнозое (по геохимическим данным)// Вулканол. и сейсмол., 1990, N 5, с. 14-27.

Цимбалист В.Г., Голованова Н.П., Аношин Г.Н. Анализ природных материалов на благородные металлы при геохимических исследованиях // Аналитика Сибири -90. Тез. докл. ч. 1. Методы анализа. Иркутск, 1990, с. 195 - 196.

Щербаков Ю.Г., Росляков H.A., Винокуров Ю.И., Мошкин М.П., Аношин Г.Н. и др. Экологические аспекты реализации проекта Катуньской ГЭС (заключение экспертной комиссии СО АН СССР) Катуньский проект: проблемы экспертизы: Материалы к общественно-научной конференции, 13-15 апреля 1990 г., Новосибирск, с.3-51.

Изох А.Э., Поляков Г.В., Аношин Г.Н., Голованова Н.П. Геохимия платиновых металлов, золота и серебра в Номгонском троктолит-анортозит-габбровом массиве (МНР)//Геохимия, 1991, №10, с. 1398-1405.

Аврорин A.B.. Аношин Г.Н.. Барам Г.И. и др. Современные методы и приборы определения приоритетных токсикантов в природных средах и продуктах питания. Проблемы формирования сети базовых аналитических лабораторий. // Всероссийская конференция по экономическому развитию Сибири. Новосибирск. 1993. с. 48-52.

Альмухамедов А.И., Кашшшев ГЛ.. Магвеенков В.В., Аношин Г.П.. Сборщиков И.М. Геохимия вулканитов поднятия Афанасия Никитина (Индийский океан)// Геол. и геофиз., 1993, 34. N 8. с. 132-147.

Аношин Г.Н.. Разворотнева Л.И., Цимбалист В.Г.. Юсупов Т.С. О новом подходе к проблеме растворения трудновскрываемых проб при определении платиновых металлов // XV Черняевское совещание по химии, анализу и технологии платиновых металлов. Тезисы докладов. М., Гиналмаззолото. 1993а с. 150.

Аношин Г.Н. , Юсупов Т.С., Цимбалист В.Г., Разворотнева Л.И. Влияние добавок неорганических солей на повышение растворимости хромита при сверхтонком измельчении// Физ.-технич. проб, разработки полезн. иск.. 1993 б. №5, с. 93-97.

Цимбалист В.Г., Голованова Н.П.. Аношин Г.Н. Определение кларковых содержаний платиновых металлов при геохимических исследованиях // XV Черняевское совещ. по химии, анализу и технологии платиновых металлов. Тез. докл., М., 1993, Гиналмаззолото, 226 с.

Васильев О.Ф., Сухенко С.А., Аношин Г.Н. и др. Ртуть в окружающей среде Сибири. Оценка вклада природных и антропогенных источников. Итоговый доклад ВНК СО РАН по проекту SCOPE «Оценка распространенности ртути и ее роли в экосистемах». Новосибирск, СО РАН. 1995. 30 с.

Аношин Г.Н., Мапикова И.Н., Ковалев С.И. и др. Ртугь в окружающей среде юга Западной Сибири // Химия в интересах устойчивого развития. 1995. 3. №1-2, с.69-111.

Разворотнева Л.И., Аношин Г.Н., Цимбалист В.Г., Юсупов Т.С. Механохи-мический метод подхода к химическому разложению трудновскрываемых минералов и руд // V конф. Аналитика Сибири и Дальнего Востока. Тез. док л. Новосибирск, 1996, с. 151-152.

Рябов В.В., Шевко А.Я., Симонов О Н., Аношин Г.Н. Состав платинонос-ных высокохромистых скарнов Талнаха (Норильский район) // Геол. и геофиз., 1996, 37, N 7, с.60-75.

Цимбалист В.Г., Аношин Г.Н., Васильева A.A. Экстракнионно-спектральные методы анализа руд. минералов, горных пород на благородные металлы // Тез докл-V конф. Аналитика Сибири и Дальнего Востока, Новосибирск, 1996, с.52-54.

Аношин Г.Н., Маликова И.Н., Ковалев С.И. Первые данные о распространенности золота и серебра в почвах юга Западной Сибири // Межд. симп. по прикладной геохимии стран СНГ. Тез. докл. М., 1997, с. 262-263.

Волынеи O.I I.. Овчарснко Л.11., Боярииова M.E., Кэй Р.У., Аношин Г.Н., Агапова А.А., Гольцман Ю.В. Первая находка магнезиальных А(Адак)-типа на Камчатке//Геол. и геофиз., 1998, 39, N 11, с. 1553-1564.

Ковалев С.И.. Маликова И.Н., Аношин Г.Н.. Бадмаева Ж.О., Степин А.С. Глобальная и локальная составляющие атмосферных выпадений на территории Алтая//ДАН РАН, 1998, т. 363, №1, с. 104-106.

Кочетков А.Я., Аношин Г.Н., Коваленкер В.А., Мызников И.К. Новые данные о платиноносности мезозойских щелочных Центрального Алдана // ДАН РАН, 1998. т. 363, №3, с. 383-385.

Рябов В.В., Аношин Г.Н. Платина-железометалльное оруденение в интрузивных траппах Сибирской платформы //Геол. и геофиз., 1999,т.40,№2, с. 162-174.

Заякина С.Б., Аношин Г.Н., Герасимов П.А., Смирнов А.В. Автоматизированная установка для атомно-эмиссионного определения золота, серебра и платиновых металлов//Ж. аналит. хим.. 1999, 54, N 8, с.877-884.

Цимбалист В.Г.. Разворотнева Л.И., Аношин Г.Н., Юсупов Т.С. О проблеме растворения хромитов при определении элементов платиновой группы //Ж. аналит. хим., 1999, № 10, с. 1031 -1036.

Белеванцев В.И., Оболенский А.А., Аношин Г.Н., Кузьмин М.И., Коваль П.В. Баланс ртути в озере Байкал и окружающей среде Сибири // Геол. и геофиз., 2000, 41, N 4., с.578-582.

Ермолаева Н.И., Двуреченская С.Я., Аношин Г.Н. Исследование распределения тяжелых металлов в экосистеме Новосибирского водохранилища// Геохимия, 2000, N 5, с.569-576.

Маликова И.Н.. Аношин Г.Н., Ковалев С.И., Бадмаева Ж.О., Андросова Н.В. О неоднородном распределении ртути в верхнем горизонте почв (на примере Алтая)// Геохимия, 2000., №12.

Anoshin G.N.,Perezhogin G.A. The determination of gold, silver and tantalum in new standards USGS//US Geol. Prof. Paper, 1976, v. 840, p. 185-187.

Anoshin G.N., Gilbert E.N., Veriovkin G.V. The neutron activation determination of gold and platinum metals in USGS standard rocks// INTER AN-76,1976, p.3-4.

Melnikova R.D., Anoshin G.N., Gilbert E.N., Veriovkin G.V. The neutron activation determination of gold and palladium in natural waters// 1NTERAN-76, 1976, p.92-93.

Kuzmin M.I., Almukhamedov A.I., Anoshin G.N. The geochemistry of magmatic rocks and paleogeodynamic reconstructions//Composition, Structure and Dynamics of

the Litosphere - Astenosphere System. Eds by K. Fuchs et al. Washington. AGU. 1987, p. 165-174.

Anoshin G.N.. Malikova I.N. Kovalev S.l. et al. Mercury in Soils and Sediments of the Southern West Siberia. Regional and Global Mercury Cycles: Sources. Fluxes and Mass Balances, NATO Advanced Research Workshop. Novosibirsk, 1995. p.33.

Anoshin G.N., Kovalev S.l., Malikova I.N. Mercury in Soils of the Southern West Siberia. Regional and Global Mercury Cycles: Sources. Fluxes and Mass Balances, Germany, Kluwer Publishing, 1996, p.12.

Iverfildt A., Anoshin G.N., Obolenskiy A.A. et al., Working Group on Terrestrial Mercury Cycling. Clobal and Regional Mercury Cycles: Sources. Fluxes and Mass Balances: NATO Advanced Research Workshop on Regional and Global Mercury Cycles: Sources, Fluxes and Mass Balances, Kluwer Academic Publishers. 1996. p.543-546.

Yusupov T.S., Anoshin G.N., Kirillova E.A.. Chanturia V.A. Improvement of the technological processes on the basis of activation ore grinding Innovations in Mineral and Coal Processing, Balkema, Rotterdam, 1998. p.9-12

Polukhina N.I., Dvurechenskaya S.Ya., Sokolovskaya I.P.. Baryshev V.B.. Anoshin G.N., Vorotnikov B.A. Some toxic microelements in Novosibirsk reservoirs ecosystem (data XRF SR and AAS techniques) // Nuclear Instruments and Methods in Physics Research, A 405, 1998, p. 423-427.

Anoshin G.N. The problems of analytical geochemistry. ICP Information Newsletter, 1999, 25, N 5, p.378-379.

Anoshin G.N. The Problems of Analytical Geochemistry. The First International Workshop Siberian Geoanalytical Seminar "INTERSIBGEOCHEM'99". Novosibirsk. 1999, p.15-16.

Mitkin V.N., Galitsky A. A., Anoshin G.N., Tsimbalist V.G. Determination of the noble metals in geochemical Sample OU-2-Belford dolerite during GEOPT-4 tests // The First Intern. Workshop Siberian Geoanalytical Seminar INTERSIBGEOCHEM 99, Novosibirsk, 1999, p.41-42.

Tsimbalist V.G., Anoshin G.N., Razvorotneva L.I., Golovanova N.P. Practice and new approaches of dark level platinum group elements CPGE in different geochemical samples of Siberia and Far east // The First Intern. Workshop Siberian Geoanalytical Seminar INTERSIBGEOCHEM 99, Novosibirsk, 1999, p.18-19.

Zayakina S.B., Anoshin G.N. New possibilities of direct spectral determination of the noble metals in geological samples// The First International Workshop Siberian Geoanalytical Seminar "INTERSIBGEOCHEM'99", June 22-24, 1999, Novosibirsk: Tentative program and abstracts, Novosibirsk, 1999, p.48-49.

Tsimbalist V.G., Anoshin G.N.. Mitkin V.A.,GoIovanova N.P., Razvorotneva L.I. Practice and new approaches for determination of platinum group elements (PGE)? Gold and silver in different geochemical samples of Siberia and For East II Geostandads Newsletter. 2000. v. 24, № 2.

Zayakina S.B., Anoshin G.N. Determination of noble metals in geochemical standard samples by automaty-callycontrolled device for direct atomic emission Special analysis H Geostandads Newsletter,2000, v. 24, № 2.

Содержание диссертации, доктора геолого-минералогических наук, Аношин, Геннадий Никитович

Введение

Проблемы аналитической геохимии

I. Аналитическая геохимия - новый, быстро развивающийся раздел, стоящий на стыке геохимии и аналитики

II. Благородные металлы и ртуть: положение в периодической системе, особенности строения электронных оболочек, основные химические и геохимические свойства

III. Нейтронно-активационный анализ в геохимии благородных металлов

IV. Проблемы геохимического опробования

V. Аналитический процесс в геохимических исследованиях

V-1. Новый подход к проблеме растворения хромитов и других геологических материалов при определении платиновых металлов

VI. Экстракционно-спектральные методы определения благородных металлов

Распространенность благородных металлов в литосфере и окружающей среде

VII. Благородные металлы в продуктах современного вулканизма

VIII. Благородные металлы в породах континентальной толеит - базальтовой формации

VIII-1. Геохимические особенности ассоциации самородного железа и платиновых металлов в траппах Сибирской платформы

IX. Платиновые металлы в мезозойских щелочных комплексах Центрального Алдана

X. Золото в породах гипербазитовых и базитовых формаций Урала

Заключение Диссертация по теме "Геохимия", Аношин, Геннадий Никитович

Выводы

Естественный фон ртути в почвах юга Западной Сибири для территорий без природных аномалий, оцененный по верхним горизонтам, составляет 0,0450,003 мг/кг (фоновый интервал 0,014-0,073 мг/кг). Минимальный средний вклад атмосферной составляющей 0,010 мг/кг. Приближенную оценку максимального атмосферного привноса ртути на элементарный ландшафт характеризуют различия между ее средним содержанием в почвенном разрезе и концентрацией в почвообразующем субстрате.

Устанавливаются более высокие содержания ртути в почвах районов с природными ртутными аномалиями и в почвах Новосибирской и Кемеровской областей. Содержание ртути в почвах вблизи населенных пунктов (вне локальных загрязнений и ртутных месторождений) ниже предельно допустимой концентрации. В районах с ртутной минерализацией содержания ртути в почвах в некоторых случаях приближаются или превышают ПДК. В области высоких концентраций прямая зависимость их от содержаний ртути в почвообразующих породах проявляется только в участках, не затронутых литохимическим переносом.

Установлено более высокое содержание ртути в дерновом горизонте, по сравнению с нижележащим гумусовым, что подтверждается статистически. Общее увеличение содержания ^ вверх по почвенному профилю и разрезам донных отложений озер (в области концентраций, соизмеримых с атмосферным привносом) свидетельствуют о нарастании уровня техногенного загрязнения во времени. г- В контрастных ландшафтно-климатических обстановках (лесной, степной и сухостепной) устанавливается зависимость уровня концентрации ртути в верхнем почвенном горизонте от типа почв. В лесных ландшафтах ртуть более подвижна в системе почва-растения.

Рис. ХШ-3-13. Соотношение коэффициентов концентраций ртути в верхних горизонтах почв и ее содержаний в почвообразующих породах. На конкретных примерах показана индикаторная роль хвойных опадов, мхов и грибов для выявления ртутного загрязнения. Сделан вывод об определяющей роли атмосферных выпадений для аккумуляции ртути в почвах и донных осадках озер, а также о неоднородности ее природных эманационных ореолов в регионе.

Ртуть в донных отложениях озер Алтайского края и Республики Алтай

Распространенность ртути изучена в донных осадках более 50 озер Алтайского края (Аношин, Маликова, Ковалев и др., 1995 а,б; АпобЫп а1., 1996). Их расположение показано на схеме (рис. ХШ-3-14). В каждом озере проанализированы донные отложения большей частью одной станции. Для исследования выбирались, главным образом, непроточные озера или слабо проточные. Было также опробовано несколько прудов. Данные по распространенности ртути и других тяжелых металлов в озерах Алтайского края практически отсутствовали.

На первом этапе исследования отбирались только валовые пробы илов верхних 15-20 см, преимущественно в прибрежной части. В последующем появилась возможность изучения колонок донных осадков на глубину в разных частях водоемов с шагом опробования 3-5 см. На ртуть пробы по разрезам были проанализированы выборочно. Так же в донных отложениях были определены методом атомной абсорбции другие тяжелые металлы.

Наиболее информативными и важными, по нашему мнению, являются результаты для верхних горизонтов осадков, поскольку они отражают современный уровень ртутного загрязнения озер.

Гистограмма распределения ртути в слое донных осадков 0-20 см изученных озер Алтайского края аналогична приведенной выше для почв (см. рис. ХШ-3-4) и имеет положительную асимметрию (рис. ХШ-3-15а). Мода по выборке из 207 проб - 0,030 мг/кг, среднее по 200 пробам - 0,050 мг/кг, что практически совпадает с фоновым содержанием Щ в почвах. Лишь отдельные пробы, относящиеся к верхним слоя осадков, превышают эту величину в 2-4 раза. Это касается оз.Бакланьего (Завьяловский район), оз.Новенького (Локтевский район), оз.Рыбального (Угловский район), оз.Колыванского (Змеиногорский район) и оз.Баево (Баевский район). На рис. XII1-3-156 приведено распределение ртути в самых верхних горизонтах донных отложений (0-5см)(п=57). Здесь отчетливо устанавливается его бимодальный характер , что

ЗН-3-14. 'Карта-схема точек опробования дойных осадков озер юга Западной Сибири:

Район Озеро Номер Район Озеро Номер Район Озеро Номер водоем) точки опробован ил (водоем) ТОЧКИ опробования (водоем) точки опробования

Алтайский край

Крутнхкмсккй Больше« 1 Романовский Горько« 37, 40, 41 Курьшсккй Белое N

ПшисрушмхмлскиД Дешачье г Новичкхжнский Горько« 38, 3« Первомайский Кришмт «9

Верхнее 3 Волчихинский Горько« 42 Троицкий Петровское 70

Конево 4 озеро между озерами Горько« и Большое 43 Боровляиский Камышяо* 71

Епиижи но 5 ' Горько« Большо« 44 Уткуль 72. 73

Хабаровский Чисто« « Вострово 45 Бийский Дресаякха, в 2 ш ог 74 с. Сростки

Плотавское 7 Бычье 40 Красногорский старица в 2 км к юго-востоку от с. СуртаЯка 76

Богатым» 8 Белое 48

Бурлинский Хомут кино« 9 Михайловский Вшивка 47

Песчаное 10 Угловский Нагибине 49 Советский Кругло* 7« й Бурлимское И-13 Чериоко-ро »ни ко во 50 МттГН М 77

Мал Яро во« 14. 15 Кузнецове 51 пруд на южной 78 шрамы« дар Пмосж

Яровое 18-18 Ллпуниха 52 Алтайский Ал 7»

КтагаяцмтаД Бахаревско* 19 Рубцовский Ракиты 53 Республика Алтай

Баевсккй Рыбное 20 Горько« 54. 55 Маймивский иаюмрок во

Бае во 21 Среднее 56 Улаганский Удаиссо* «1

Леш, 22 Пиа и/кюмюо^« Вылково 57 Уаум-Коль и

Каменский Плотавско* 23, 24 Гусиное 58 Кош-Агачский Тархатшкхо« 83

Ветренно- 25, ге Шилуновский Порожнее 59 в 1 км к северу 84 телеутское от оа. Тар* ж-тинское

Тюманцевсххй СИТНИКОВО 27 Спирнно «0 в 15 км к юго-востоку от с. Табелер 85

Булзтово 28 Чкмчие «1 в 1 км к севера- западу от с.Т«£шр 8«

Горько« 29 оздро тапвдиее 02 Сассыкуль 87 с. Уе1ъ-Пириэюш

Зиииоккяй Мостовое 30 Усть-Калмаиский оз. у станции Лебмжь* 63 в 3 км к северу от с. Кош-Агач 88

Бакланье 31, 32 Ал« Ас кий озеро северо-западне* П£ ПрЦЩА-СКИЙ «4 в2м<кюс»дг от с Мум^р-ТЦмххв 88

Ребрнхккский Подстепное 33 Травяно* 65 в 2 км к куп «впаду М егсшьАт

Мамомтоаскмй Мило« ОстровМО« 34 Яро вс кое 05а в 7 км к северо-западу отс.Ортольас 92

Тоачихшский Ст«пно« 35 Усть-Чарышсдей Песчаное 6« Турочакскмй Телецкп* «1

Алейский Верхнее Займище за Колыванское 07 может свидетельствовать о проявлении в части выборки дополнительного источника ртути. Следует обратить внимание на тот факт, что при опробовании верхних 20-ти сантиметров донных осадков распределение ртути сглаживается и приобретает унимодальный вид. Увеличение привноса ртути в озеро в последние годы затушевывается большим объемом осадков из более глубоких слоев с большим объемным весом.

Вместе с тем, средние содержания ртути в ряде озер превышает фоновые (табл. ХШ-3 -18, ХШ-3-19).

Заключение

В результате проведенных исследований получен широкий спектр аналитических и геохимических результатов, относящихся к благородным металлам и ртути, объединенных в рамках концепции аналитической геохимии, развиваемой автором. Через все главы диссертации красной нитью проводится мысль о единстве в рамках этой концепции аналитического и геохимического подходов. Для каждого химического элемента или группы элементов существуют наиболее эффективные аналитические методы. При решении сложнейших эколого-геохимических задач, связанных с определением наименее распространенных элементов, к которым относятся золото и платиновые элементы, совершенствуются и развиваются методы аналитической геохимии, поскольку традиционная аналитическая химия в большинстве своих задач не имеет дело с определением столь низких содержаний на уровне 10'8% - Ю"10% и ниже. Нам кажется, что не так далеко то время, когда будут синтезированы групповые экстрагенты на благородные металлы с коэффициентами распределения 103 и более, что позволит оптимально сочетать эффективные методы их концентрирования с современной высокочувствительной инструментальной техникой (такой как ГСР-МБ, ЮР-АЕБ). И это явится новым шагом в развитии аналитической геохимии.

Отсюда вытекает следующий вывод: аналитическая геохимия является новым, самостоятельным направлением аналитики и геохимии, изучающей распространенность и распределение химических элементов и их изотопов в природных и техногенных системах на основе комплекса аналитических методов и специально разработанных методик.

Основными выводами работы являются следующие.

- Разработан комплекс аналитических методик определения золота, серебра, элементов платиновой группы и ртути на основе использования экстракционно-спектрального анализа , радиохимического нейтронно-активационного анализа, метода атомной абсорбции и холодного пара;

- Предложен принципиально новый способ подготовки проб к анализу и разложения трудновскрываемых минеральных веществ (хромитов), основанный W на сверхтонком измельчении методами механической активации и введении добавок неорганических солей.

Некоторые полученные геохимические результаты уже являются общепризнанными и вошли в фундаментальные справочники и монографии. К ним относится вывод о том, что термодинамически равновесной формой нахождения золота в морской воде является дихлорид золота (I) — комплексный анион [AuChf. Вполне вероятно, что комплексные хлориды являются доминирующими формами в морской воде и для серебра, платины и палладия.

- Установлена подвижность платины и золота в высокотемпературной газовой фазе базальтовой магмы (на примере Большого трещинного Толбачинского извержения) с применением метода экстракционного концентрирования благородных металлов в условиях извержения. Данные по геохимии золота и серебра и величина серебро-золотого отношения являются тонкими геохимическими индикаторами разделения базальтов извержения.

- В процессе дифференциации континентальной толеит-базальтовой магмы (Сибирская платформа) для золота характерна связь с медью, что свидетельствует о проявлении Au в этом процессе в большей степени халькофильных, нежели сидерофильных свойств. При дифференциации толеит-базальтовых расплавов с низким содержанием серы максимальные концентрации золота и серебра установлены в железистых долеритах.

- Распространенность золота в ультраосновных и основных породах дна океанов и сходных по составу пород континентальной коры имеет аналогичный характер и, вполне вероятно, во многом определяется формационными и региональными (reoдинамическими) особенностями. Близкие содержания золота в различных петрохимических типах базальтов, отвечающих разным глубинам выплавления базальтовых магм, в целом отражают сравнительно однородное распределение Au в данном сегменте океанской литосферы (37 рейс «Гломар Челленджер»).

- Выщелачивание золота при взаимодействии изливающихся базальтовых магм с морской водой в зонах спрединга может рассматриваться как один из источников поступления Au в гидротермальные растворы и осадочные породы океанского дна.

- Установлено обогащение пород габбро-троктолит-анортозитового комплекса 3-го сейсмического слоя Срединно - Атлантического хребта иридием (скв. 334, 37 рейс «Гломар Челленджер»), являющимся одним из наименее распространенных элементов земной коры, в том числе и среди элементов платиновой группы. Выявлен подчиненный характер платины по отношению к палладию и иридию, что также является в известной мере аномалией.

- В современных осадках океанского дна (Атлантический океан, Балтийское и Черное моря) среднее содержание золота несколько выше, чем в магматических породах различного химического состава. Максимальные частоты встречающихся концентраций Аи (3.0 - 6.0 мг/т) попадают в пределы содержаний, характерных для консолидированных осадочных пород. Распределение концентраций золота в современных морских осадках часто обнаруживает сильную корреляционную связь с органическим веществом и во многом совпадает с распределением урана.

Из выводов эколого-геохимического характера представляют значительный интерес следующие:

- Оценка природного геохимического фона ртути в верхних горизонтах почв юга Западной Сибири составляет 0.045 ± 0.003 мг/кг (ррт) с фоновым интервалом 0.014 - 0.073 мг/кг. Оценка минимального атмосферного привноса ртути составляет 0.010 мг/кг. Более высокое содержание ртути установлено в почвах площадей с выявленными природными ртутными аномалиями, а также в почвах Кемеровской и Новосибирской областей, характеризующихся большими антропогенными нагрузками.

- Содержание ртути в донных отложениях озер Алтая находится в пределах 0.010 - 0.110 мг/кг. Установлено повышение концентраций Щ в верхнем горизонте донных осадков, что может свидетельствовать о возрастании глобального фона ртути в атмосфере.

- Существенно уточнены параметры глобального цикла ртути для Сибири. Полученная оценка антропогенной эмиссии Щ за счет сжигания ископаемого органического топлива и, прежде всего, угля значительно увеличена и составляет для Сибири 21.5%. Эта цифра наиболее близка подобной величине для Канады (25.8%), природные условия которой весьма близки к Сибири.

Библиография Диссертация по геологии, доктора геолого-минералогических наук, Аношин, Геннадий Никитович, Новосибирск

1. Альмухамедов А.И., Медведев А.Л. Геохимия серы в процессах эволюции основных магм. М., Наука, 1982, 148 с.

2. Альмухамедов А.И., Кашинцев Г.Л., Матвеенков В.В., Аношин Г.Н., Сборщиков И.М. Геохимия вулканитов поднятия Афанасия Никитина (Индийский океан)// Геол. и геофиз., 1993, 34, N 8, 132-147

3. Андреев Б.С. Развитие золотосодержащих флюидно-минеральных систем «черносланцевого» типа // Геохимия, минералогия и литология черных сланцев. Сыктывкар, 1987, с. 74-75.

4. Андросова Н.В., Бадмаева Ж.О., Аношин Г.Н. Определение общей ртути в почвах, золе и донных отложениях рек и водоёмов // Всесоюз. симп. «Ртуть в реках и водоёмах», тез.докл., Новосибирск, 1990, с. 66.

5. Аношин Г.Н., Павлова JI.K. Распределение золота в изверженных и осадочных породах по данным радиоактивного анализа // Геология, геофизика , геодезия. Новосибирск, ИГиГ СО АН СССР, 1966, с. 10-13.

6. Аношин Г.Н. О тиосульфатной гипотезе переноса золота гидротермальными растворами//Материалы к конференции молодых ученых и аспирантов Института геологии и геофизики СО АН СССР (апрель 1967 г.), Новосибирск, 1967,43-45

7. Аношин Г.Н., Мельникова Р.Д. Нейтронно-активационное определение золота в гидротермально-измененных породах// Материалы к конференции молодых ученых и аспирантов Института геологии и геофизики СО АН СССР (апрель 1967 г.), Новосибирск, 1967, 45-47

8. Аношин Г.Н., Емельянов Е.М. Золото в магматических породах Атлантического океана (по данным радиоактивационного анализа). ДАН СССР, 1969, т. 185, №5, с. 1107-1110.

9. Аношин Г.Н., Емельянов Е.М., Пережогин Г.А. Золото в современных осадках северной части бассейна Атлантического океана // Геохимия, 1969, №9, с. 12201229.

10. Аношин Г.Н. К методике геохимических исследований при оценке потенциальной рудоносности гранитоидов // Геохимические критерии потенциальной рудоносности гранитоидов, ч.П. Иркутск, 1971, с. 139-146.

11. Аношин Г.Н., Веревкин Г.В., Гильберт Э.Н. Нейтронно-активационный анализ вгеохимии благородных металлов.//1У Всесоюзное совещание поактивационному анализу. Тез. докл., Тбилиси, 1977. с. 238.

12. Аношин Г.Н., Косалс Я.А. Золото в амазонитовых гранитах//Геохимия, 1977,5.

13. Аношин Г.Н., Василенко В.Б., Ревердатто В.В. Особенности поведения золота при дифференциации базальтовой магмы//Ш Всесоюзный семинар по геохимии магматических пород. Тез. докл., 1978.

14. Аношин Г.Н., Лепезин Г.Г., Мельгунов С.В., Мириевская О.С., Цимбалист В.Г. Поведение золота и серебра при прогрессивном метаморфизме (на примереметаморфических комплексов Алтае-Саянской складчатой области)// Докл. АН СССР, 1982, 262, N 6, 1477-1480

15. Аношин Г.Н., Волынец О.Н., Флеров Г.Б., Голованова Н.П., Цимбалист В.Г. Первые данные по распределению платиноидов в современных базальтах Камчатки//ДАН СССР, 1983, т. 268, №4, 967-969.

16. Аношин Г.Н., Цимбалист В.Г., Мельникова Р.Д. Анализ международных и отечественных стандартов горных пород и его роль в исследованиях по геохимии золота//Метрологическое обеспечение спектрогеохимических исследований. Ереван, 1984, с. 38-39.

17. Аношин Г.Н., Блажчишин А.И. Распределение золота и серебра в донных осадках Готландской впадины // Геологическое строение и развитие Балтийского моря и закономерности формирования минеральных ресурсов. Таллин, 1988, с. 10-11.

18. Аношин Г.Н. , Юсупов Т.С., Цимбалист В.Г., Разворотнева Л.И. Влияние добавок неорганических солей на повышение растворимости хромита присверхтонком измельчении //Физ.-технич. проб, разработки полезн. иск., 1993 б, №5, с. 93-97.

19. Ария С.М., Семенов И.Н. Краткое пособие по химии. Л., ЛГУ, 1972, 142 с. Артеменко А.И., Малеванный В.А., Тикунова И.В. Справочное руководство по химии. М., Высшая школа, 1990, 303 с.

20. Барсуков B.J1., Дмитриев JI.B., Аношин Г.Н. Золото в океанических базальтах. Геология дна океанов по данным глубоководного бурения. М., Наука, 1981, с. 55-57.

21. Батурин Г.Н. К вопросу о геохимии урана в Балтийском море // Геохимия, 1968, №3, с. 377-381

22. Бацанов С.С. Электроотрицательность и химическая связь. Новосибирск, 1962, 96 с.

23. Бекурц К., Виртц . Нейтронная физика. М., Атомиздат, 1968, 456 с. Белеванцев В.И., Оболенский A.A., Аношин Г.Н., Кузьмин М.И., Коваль П.В. Баланс ртути в озере Байкал и окружающей среде Сибири // Геология и геофизика, 2000, т.41, № 4, с. 578-582.

24. Беляевский H.A., Борисов A.A., Вольвовский И.С. Глубинное строение территории СССР // Сов. геология, 1967, №11, с. 56-84

25. Беренштейн Л.Е., Масалович Н.С., Сочеванов В.Г., Остроумов Г.В. Методические основы исследования химического состава горных пород, руд и минералов. М., Недра, 1979 , с. 23-118.

26. Благородные металлы. Справочник / Ред. Е.М.Савицкий. М., Металлургия, 1984,592 с.

27. Благородные металлы: химия и анализ. Сб. научных трудов. Новосибирск, ИНХ СО АН, 1989, 183 с.

28. Благородные металлы: химия и технология. Сб. научн. трудов. Новосибирск, ИНХ СО АН, 1989, 225 с.

29. Блажчишин А.И., Лукашев В.К. Литолого-стратиграфические комплексы позднечетвертичных отложений // Осадкообразование в Балтийском море. М., Наука, 1981, с.232-246.

30. Бордовский O.K. Накопление и преобразование органического вещества в морских осадках. М., Недра, 1964.

31. Буйташ П., Кузьмин Н.М., Лейстнер Л. Обеспечение качества результатов химического анализа. М., Наука, 1993, 165с.

32. Бурцева Л.В., Лапенко Л.А., Кононов Э.Я. и др. Л., Гедрометеоиздат, 1991, вып. 7, с. 98-101.

33. Варшал Г.М. Формы миграции фульвокислот и металлов в природных водах: Автореф. докт. дис. М., ГЕОХИ, 1994, 65 с.

34. Васильева A.A., Гиндин Л.М., Шульман P.C. и др.//Известия СО АН СССР, 1977, сер. хим. наук, вып 2, с. 65-71.

35. Васильева A.A., Калиш Н.К., Зеленцова Л.В. и др. Экстракционно-инструментальные методы определения платиновых металлов с применениемалкиланилина//Благородные металлы: химия и анализ. Сб. научных трудов, Новосибирск, ИНХ СО АН СССР, 1989, с. 78-100.

36. Вернадский В.И. К вопросу о химическом составе почв//Почвоведение, 1913, №2-3, с. 1-21.

37. Вернадский В.И. Очерки геохимии. M.-JL, Госиздат, 1927, 368 с.

38. Вернадский В.И. Об анализе почв с геохимической точкизрения//Почвоведение,1936, №1, с. 8-16.

39. Вернадский В.И. Избранные сочинения. Т П. М., Изд-во АН СССР, 1955, 615 с. Вернадский В.И. Избранные сочинения. Т. IV, кн. 1. М., Изд-во АН СССР, 1959, 624 с.

40. Вернадский В.И. Очерки геохимии. М., Наука, 1977, 422 с.

41. Вернадский В.И. Труды по биогеохимии и геохимии почв. М., Наука, 1992,437с.

42. Вернадский В.И. Труды по геохимии. Отв. ред. тома проф. A.A. Ярошевский. М., Наука, 1997, 495 с.

43. Виленский A.M. Петрология интрузивных траппов севера Сибирской платформы. М., Наука, 1967.

44. Виноградов А.П. Введение в геохимию океана. М., Наука, 1967, 215 с. Виноградов А.П. Геохимия рассеянных элементов морской воды // Успехи химии, 1944, т. 13, №1, с. 3-34.

45. Виноградов А.П. Современная геохимия в свете периодической системы химических элементов Д.И.Менделеева // 100 лет Периодического закона химических элементов. М., Наука, 1971, с. 205-212.

46. Виноградов А.П. Среднее содержание химических элементов в главных типах изверженных горных пород земной коры // Геохимия, 1962, №7, с. 555-571. Войткевич Г.В., Кокин A.B., Мирошников А.Е., Прохоров В.Г. Справочник по геохимии. М., Недра, 1990,480 с.

47. Волкова Г.А. Основы подготовки материала к анализу // Методические основы исследования химического состава горных пород, руд и минералов. М., Недра, 1979, с. 130-160.

48. Волкова Н.И., Аношин Г.Н., Гавриленко Б.В., Буданов В.И., Мельниченко А.К., Галимзянова P.M. Особенности распределения золота и серебра в зеленосланцевых метаморфитах Зеравшано-Гиссарской зоны (Южный Тянь-Шань)//Докл. АН СССР, 1990, 314, N 3, 711-714

49. Волченко Ю.А. Парагенезисы платиноидов в хромитовых рудах Урала // Петрология и рудообразование. Свердловск, 1986, с. 56-63. Волченко Ю.А., Коротеев В.А. Элементы и минералы в ультрамафических массивах. СПб, 1991, с. 5-6.

50. Волынец О.Н. Петрология и геохимическая типизация вулканических серий современной островодужной системы // Автореф. докт. дисс. М., МГУ, 1993, 67с.

51. Волынец О.Н., Антипин B.C., Перепелов А.Б., Аношин Г.Н. Геохимия вулканических серий островодужной системы в приложении к геодинамике// Геол. и геофиз., 1990, N 5, 3-8

52. Волынец О.Н., Пузанков Ю.М., Аношин Г.Н. Геохимия неоген-четвертичных вулканических серий Камчатки // Геохимическая типизация магматических иметаморфических пород Камчатки. Новосибирск, Тр. ИГиГ СО АН СССР, вып. 390, 1990, с. 73-114.

53. Воробьев Г.А., Золотов Ю.А. и др. Новые методы выделения и определения благородных металлов. М., 1974, с. 5-8.

54. Воротников Б.А., Кусковский B.C., Аношин Г.Н. Особенности химического состава природных вод Новосибирского водохранилища// Обской вестник, 1999, N3-4,48-61

55. Воскресенская Н.Т., Зверева Н.Ф., Конкина О.М., Фельдман В.И. Поведение золота в процессе дифференциации основной магмы // Геохимия, 1970, №12, с. 1438-1445.

56. Выбор эффективной стратегии развития горно-металлургического предприятия в новых условиях хозяйствования (Ягольницер и др., 1993). Новосибирск, Изд-во ОИГГМ СО РАН, 123 с. Высоцкий Н.К. Платина в России. 1914.

57. Гинзбург С.И., Озерская H.A., Прокофьева И.В. и др. Аналитическая химия платиновых металлов. М., Наука, 1972, 613 с.

58. Глаголева М.А. К геохимии осадков Черного моря // Современные осадки морей и океанов. М., Изд-во АН СССР, 1961.

59. Годовиков A.A. Орбитальные радиусы и свойства элементов. Новосибирск, Наука, 1977, 155 с.

60. Годовиков A.A. Периодическая система Д.И.Менделеева и силовые характеристики элементов. Новосибирск, Наука, 1981, 93 с. Годовиков A.A. Минералогия. М., Недра, 1983, 648 с.

61. Гольдшмидт В.М., Петере К. К геохимии благородных металлов //Гольдшмидт В.М. Сборник статей по геохимии редких элементов. М.-Л., ГОНТИ, 1938, с. 98120.

62. Материалы к V-й межрегиональной конференции, 8-9 сентября 1998 г., Новосибирск, 1998, 24-27

63. Деменицкая P.M. Кора и мантия Земли. М., Наука, 1967, 280 с. Дистлер В.В. Платиновая минерализация Норильских месторождений // Геология и генезис месторождений платиновых металлов. М., Наука, 1994, с. 730.

64. Дмитриев J1.B. Вариации состава базальтов срединно-океанических хребтов как функция reo динамической обстановки их формирования // Петрология, 1998, т.6, №4, с. 340-362.

65. Дмитриев Л.В. Геохимия и петрология коренных пород срединных океанических хребтов. М., ГЕОХИ АН СССР, 1973, 45 с.

66. Дмитриев Л.В. Магматизм дна океана и вопросы формирования его литосферы // Геология и геофизика, 1986, №7, с. 81-85.

67. Дмитренко Г.Г. Минералы платиновой группы альпинотипных ультрамафитов. Магадан, СВКНИИ ДВО РАН, 1994, 134 с.

68. Дмитренко Г.Г., Горячева Е.М., Савельева Г.Н. Минералы платиноидов в хромитах массива Нурали (Южный Урал) // ДАН РАН, 1992, т. 324, №2, с. 403406.

69. Дмитренко Г.Г., Мочалов А.Г. О происхождении включений водосодержащих силикатов в платиновых минералах и хромшпинелидах из ультрамафитов // ДАН СССР, 1989, т. 307, № 5, с. 1207-1211.

70. Добровольский В.В. География микроэлементов и глобальное рассеяние. М., Мысль, 1983,272 с.

71. Додин Д.А., Чернышов Н.М., Полферов Д.В., Тарновецкий J1.JL Платинометалльные малосульфидные месторождения в ритмично-расслоенных комплексах. М., АОЗТ «Геоинформмарк», 1994, 279 с.

72. Зверева Н.Ф., Гавриленко Б.В. Золото в породообразующих минералах интрузивов Крыккудукского комплекса (Северный Казахстан) // Геохимия, 1971,с. 114-118.

73. Золотов Ю.А., Дорохов E.H., Фадеева В.И. и др. Основы аналитической химии. Кн.1. М., Высшая школа, 1966, 383 с.

74. Золотов Ю.А., Иофе Б.З., Чугалин JI.K. Экстракция галогенидных комплексов металлов. М., Наука, 1973, 376 с.

75. Иванов В.В. Экологическая геохимия элементов. Справочник, книга 5, Редкие d-элементы. М., Экология, 1991, 576 с.

76. Изох А.Э., Майорова О. Н., Лаврентьев Ю. Г. Минералогия платиновых металлов в Номгонском троктолит-анортозит-габбровом массиве. //Геология и Геофизика, 1992, N 1, с. 105-110.

77. Изох А.Э., Поляков Г.В., Аношин Г.Н., Голованова Н.П. Геохимия платиновых металлов, золота и серебра в Номгонском троктолит-анортозит-габбровом массиве (МНР)//Геохимия, 1991, №10, с. 1398-1405.

78. Изох А.Э., Поляков Г.В., Кривенко А.П. и др. Габброидные формации Западной Монголии. Новосибирск, Наука, 1989, 274 с.

79. Ишханов Б.С., Капитонов И.М., Тутынь И. А. Нуклеосинтез во Вселенной. М., Изд-во МГУ, 128с.

80. Каббри Л.Дж., Налдретт А. Природа распределения и концентрации элементов платиновой группы в геологических средах // Минералогия. 27 межд. геол. конгресс, т. 10, М., Наука, 1984, с. 10-26.

81. Казанова H.H., Петрухин О.М., Антипова-Каратаева Г.И., Малофеева Г.И. // Координац. химия, 1982, т. 8, с. 1150-1515.

82. Каримов Х.К. Радиографическое исследование эволюции массового транспортавещества в черносланцевых горных породах // Углеродисто-сланцевыеформации Средней Азии. Ташкент, 1992, с. 30-40.

83. Келлер В.Д. 1963 // Геохимия литогенеза. ИЛ, 1963, с. 85-282.

84. Кепежинскас В.В. Химизм четвертичных базальтов Курил о-Камчатскойвулканической провинции//ДАН СССР, 1970, т. 190, № 6, с. 1422-1425.

85. Кепежинскас В.В. Ареальный тип кислого континентального вулканизма // Геология и геофизика, 1971, №3, с. 63-69.

86. Кепежинскас В.В. Петрохимия позднепалеозойских раннемезозойских вулканических ассоциаций Центральной Монголии //Ассоциации вулканогенных пород и вулканические структуры. Новосибирск, Наука, 1974, с. 4-23.

87. Ким A.A., Лескова Н.В., Волкоморов В.Ф. Состав платиновой минерализации в золотоносных россыпях Верхнетимптонского района // Самородные металлы в изверженных породах. Якутск, 1985, с. 114-117.

88. Ким A.A., Панков В.Ю., Уютов В.И. и др. Минералогия и генезис минералов платиновых металлов из аллювиальных объектов Центрального Алдана // Самородное металлообразование в магматическом процессе. Якутск, ЯНЦ СО АН СССР, 1991, с. 111-135.

89. Ким A.A., Панков В.Ю., Уютов В.И. и др. Самородное минералообразование // Бюлл. НТИ, Якутск, 1984, с. 25-27.

90. Ковалев С.И., Маликова И.Н., Аношин Г.Н., Бадмаева Ж.О. Подвижные формы ртути в почвах // Межд. симп. по прикладной геохимии стран СНГ. Тез. докл. М., 1997, с. 223-224.

91. Ковалев С.И., Маликова И.Н., Аношин Г.Н., Бадмаева Ж.О., Степин A.C. Глобальная и локальная составляющие атмосферных выпадений на территории Алтая // Докл. РАН, 1998, т. 363, №1, с. 104-106.

92. Ковалева В.А., Аношин Г.Н. Радиохимическое нейтронно-активационное определение редкоземельных элементов в ультраосновных горных породах// V Конференция "Аналитика Сибири и Дальнего Востока", Новосибирск, 1996, 134-135

93. Ковтуненко Г.А. Исследование технологических и физико-химических свойствзолотого рубина: Автореф. канд. дис. Минск, 1957.

94. Кольтгоф Н., Фурман Н. Потенциалометрическое титрование. JL, 1935.

95. Коптев-Дворников Е.В., Бармина Г.С., Френкель М.Я., Ярошевский A.A.

96. Геологическое строение дифференцированного траппового интрузива

97. Велылинского порога (р. Подкаменная Тунгуска) // Вестник МГУ, 1976, №4, с.50.56.

98. Корж В.Д. Геохимия элементного состава гидросферы. М., Наука, 1991, 243 с. Коробейников А.Ф. Прогнозно-поисковые критерии золото-платинового оруденения в черносланцевых толщах офиолитовых поясов // Отеч. геол., 1993, №4, с. 19-25.

99. Коробейников А.Ф. Условия концентрации золота в палеозойских орогенах. Новосибирск, Наука, 1987, 177 с.

100. Коробейников А.Ф., Масленников В.В. Закономерности формирования и размещения месторождений благородных металлов Северо-Восточного Казахстана. Томск, Изд-во ТГУ, 1994, 236 с.

101. Коробейников А.Ф., Миронов А.Г. Геохимия золота в эндогенных процессах и условия формирования золоторудных месторождений. Новосибирск, Наука, 1992,236 с.

102. Коттон Ф., Уилкинсон Дж. Современная неорганическая химия. Ч. 2. М., Мир, 1969, 494 с.

103. Коченов A.B., Батурин Г.Н., Ковалева С.А., Емельянов Е.М., Шимкус K.M. Уран и органическое вещество в осадках Черного и Средиземного морей // Геохимия, 1965, №3, с.

104. Кочетков А.Я. Молибден-медно-золото-порфировое месторождение Рябиновое // Отеч. геология, 1993, №7, с. 50-58.

105. Кочетков А.Я. О новом типе меднопорфирового оруденения // Докл. АН СССР, 1982, т. 267, №2, с. 430-432.

106. Кочетков А.Я. Платиноидная геохимическая специализация рудоносных щелочных комплексов Центрального Алдана // Бюлл. НТИ, Якутск, ЯФ СО АН СССР, 1984, с. 25-27.

107. Кочетков А.Я., Аношин Г.Н., Коваленкер В.А., Мызников И.К. Новые данные о платиноносности мезозойских щелочных Центрального Алдана // ДАН, 1998, т. 363, №3, с. 383-385.

108. Кривенко А.П., Лапухов A.C., Глотов А.И. и др. Геохимические ассоциации редких и радиоактивных элементов в рудных и магматических комплексах. Новосибирск, Наука, 1990, с. 55-73.

109. Кузнецов Ю.А. Главные типы магматических формаций. М., Недра, 1964, 387 с.

110. Кузнецов Ю.А., Косыгин Ю.А. Основные черты тектоники и магматизма Сибири. // Геология и геофизика, 1962, №5, с. 3-13.

111. Кузубова Л.И., Шуваева О.В., Аношин Г.Н. Метилртуть в окружающей среде (распространение, образование в природе, методы определения). Новосибирск, ГПНТБ СО РАН, 2000, 84с.

112. Кузьмин М.И. Геохимия магматических пород фанерозойских подвижных поясов. Новосибирск, Наука, 1985, 200 с.

113. Кузьмин Н.М., Золотов Ю.А. Концентрирование следов элементов. М., Наука, 1988, 268 с.

114. Кузьмин Н.М. Пробоподготовка при анализе объектов окружающей среды.// Ж. аналитич. химии, 1996, т. 51, №2, с. 202-210.

115. Кукушкин Ю.Н. Химия координационных соединений. М., Высшая школа, 1985,455с.

116. Курский А.Н., Витоженц Г.Ч., Здорова Э.П. и др. Комплекс методов определения содержаний металлов платиновой группы // Руды и металлы, 1992, №1, с. 129-139.

117. Кутолин В.А. Статистическое исследование химизма базальтов. М., Наука, 1969, 142 с.

118. Лапердина Т.Г., Андросова Н.В., Аношин Г.Н., Атавин A.A. и др. Достоверность аналитических данных по определению ртути и степень изученности ее метилированных форм в природных водах // Катунский проект: проблемы экспертизы. Новосибирск, 1990, с. 36-38.

119. Лапердина Т.Г., Папина Т.С., Аношин Г.Н. Контроль достоверности аналитических данных по определению ртути в объектах окружающей среды Горного Алтая // Всес. симп. «Ртуть в реках и водоемах». Тез. докл. Новосибирск, 1990, 65 с.

120. Латимер В. Окислительные состояния элементов и их потенциалы в водных растворах. М., ИЛ, 1954, 396 с.

121. Лебедев А.П. Трапповая формация центральной части Тунгусского бассейна // Тр. ИГН АН СССР, серия петрография, вып. 161.

122. Леонова Г.А., Аношин Г.Н., Щербов Б.Л., Страховенко В.Д. Биогеохимический фон и техногенные загрязнения некоторых озер Алтайского края // Геохимия биосферы. II Межд. совещание памяти проф. А.И.Терельмана. Тез. докл., Новосибирск, 1999, с. 157-159.

123. Лепезин Г.Г., Мириевская О.С., Аношин Г.Н. Геохимия Тонгулакского метаморфического комплекса (Горный Алтай)// Геол. и геофиз., 1984, N 7, 9099.

124. Летников Ф.А. Изобарные потенциалы образования минералов (химическоесродство) и применение их в геохимии. М., Недра, 1965, 116 с.

125. Летников Ф.А., Вилор Н.В. Золото в гидротермальном процессе. М., Недра,1981,225с.

126. Летников Ф.А. Синергетика геологических систем. Новосибирск, Наука, 1992, 230с.

127. Линник П.Н., Набиванец П.И. Формы миграции металлов в пресных поверхностных водах. Л., Гидрометеоиздат, 1986, 268 с.

128. Лисицын А.П. Процессы океанской седиментации. Литология и геохимия. М., Наука, 1978.

129. Лито- и биостратиграфия донных отложений Балтийского моря. Вильнюс, Изд-во АН Лит. ССР, 1985, 205 с.

130. Лихачев А.П., Кириченко В.Т., Лопатин Г.Г. и др. К особенностям платиноносных массивов щелочно-ультраосновной формации // Записки ВМО,1987, вып. 1, с. 122-145.

131. Ломоносов И.С., Шепотько А.О. Ртуть в водных системах и оценка возможного поведения в воде Катунского водохранилища//Поведение ртути и других тяжелых металлов в экосистемах, ч. III, 1989, с. 67-83.

132. Лонцих C.B., Петров Л.Л. Стандартные образцы состава природных сред. Новосибирск, СО Наука, 1988, 276 с.

133. Лурье М.Л., Масайтис В.Л. Основные черты геологии и петрографии траппов Сибирской платформы // Межд. геол. конгресс, ХХП сессия. Докл. сов. геол. Проблема 7. М., 1964.

134. Лурье М.Л., Масайтис В.Л., Полунина Л.А. Интрузивные траппы западной окраины Сибирской платформы // Петрография Восточной Сибири, т.1. М., Изд-во АН СССР, 1962.

135. Львов Б.В. Атомно-абсорбционный спектральный анализ. М, Ф-М Наука, 1966, 392 с.

136. Маликова И.Н., Аношин Г.Н., Ковалев С.И., Бадмаева Ж.О., Андросова Н.В. О неоднородном распределении ртути в верхнем горизонте почв (на примере Алтая)// Геохимия, 2000., №12, 1-10.

137. Мальгин М.А., Пузанов A.B., Робертус Ю.В., Смирнов Н.В. Катунский проект: проблемы экспертизы. Новосибирск, Изд-во СО АН СССР, 1990, с. 39-40. Малюга Д.П. Биогеохимический метод поисков рудных месторождений. М., Изд-во АН СССР, 1963, 214 с.

138. Мамыров Э. Дифференциация наиболее распространенных веществ литосферы по удельной энергии атомизации. Фрунзе, Ил им, 1989, 162 с.

139. Маракушев A.A. Природа самородного минералообразования // Докл. АН, 1995, т. 341, №6, с. 807-812.

140. Масайтис В.Л., Абрамович И.И., Додин Д.А., Смыслов A.A. Уран в траппах Сибирской платформы // Геохимия, 1966, №5, с. 511-524.

141. Меняйлов И.А., Никитина Л.П., Шапарь В.Н. Геохимические особенности эксгаляций Большого трещинного Толбачинского извержения. М., Наука, 1980, 235 с.

142. Метилртуть. Сер. «Гигиенические критерии состояния окружающей среды», 101. ВОЗ, Женева, 1993, 124 с.

143. Методы выделения и определения благородных металлов. М., ГЕОХИ им. В.И.Вернадского, 1981, 111 с.

144. Методы концентрирования и определения благородных металлов. М., ГЕОХИ им. В.И.Вернадского, 1986, 87 с.

145. Миклишанский А.З., Павлецкая Ф.И. и др. Содержание и формы нахождения микроэлементов в приземном слое воздуха и атмосферных осадков // Геохимия, 1977, № 11, с. 1673-1682.

146. Минералы благородных металлов. Справочник. Юшко-Захарова А.Е., Иванов В.В., Соболева Л.Н. и др. М., Недра, 1986, 272с.

147. Миронов А.Г., Альмухамедов А.И., Гелетий В.Ф. и др. Экспериментальные исследования геохимии золота с помощью метода радиоизотопных индикаторов. Новосибирск, Наука, 1989, 281 с.

148. Миронов А.Г., Ножкин А.Д. Золото и радиоактивные элементы в рифейских вулканогенных породах и продуктах их метаморфизма (Енисейский кряж). Новосибирск, Наука, 1978, 255 с.

149. Митькин В.Н., Земсков B.C. Физико-химические основы использования окислительного фторирования при разложении и анализе содержащих благородные металлы продуктов // Благородные металлы: химия и анализ. Сб. научн. трудов, Новосибирск, 1989, с. 30-63.

150. Митькин В.Н., Земсков B.C., Торгов В.Г., Голованова Н.П. // ХШ Всес. Черняевское совещ. по химии, анализу и технологии платиновых металлов. Тез. докл., Свердловск, 1993, т.2, 46 с.

151. Михайлов H.H. Природа Сибири. Географические проблемы. М., Мысль, 1976, 159 с.

152. Моисеенко В.Г. Геохимия и минералогия рудных районов Дальнего Востока. М., Наука, 1977,302 с.

153. Моисеенко В.Г., Михайлов М.А., Сахно В.Г. Поведение золота и серебра при осадкообразовании, вулканизма и метаморфизма. Новосибирск, Наука, 1970, 102 с.

154. Моисеенко В.Г., Эйриш J1.B. Золоторудные месторождения Востока России. Владивосток, Дальнаука, 1996, 352 с.

155. Мониторинг фонового загрязнения природных сред. JL, Гедрометеоиздат, 1986, вып. 3, с. 9-11.

156. Мур Дж. В., Рамамурти С. Тяжелые металлы в природных водах. М., Мир, 1987, 286 с.

157. Мясоедова Г.И., Швоева O.JL, Антокольская H.H., Большакова И.И., Щербинина Н.И., Саввин С.Б. Хелатообразующие сорбенты для концентрирования микроэлементов // Определения малых концентраций элементов. М., Наука, 1985, с. 78-85.

158. Налдретт А.Дж. Геология рудных месторождений. Т.2, М., Мир, 1984, с. 253334.

159. Нарсеев В.А. Геохимия золота: от В.И.Вернадского до наших дней // Сов. геология, 1988, №5, с. 10-21.

160. Нарсеев В.А. Промышленная геология золота. М., Научный Мир, 1996, 242 с. Нарсеев В.А. Синергетика процессов рассеяния и концентрирования золота// Руды и металлы, 2000, №3, с. 5-10.

161. Некрасов И.Я. Геохимия, минералогия и генезис золоторудных месторождений. М., Наука, 1991,302 с.

162. Неорганическая ртуть. Сер. «Гигиенические критерии состояния окружающей среды», 118. ВОЗ, Женева, 1994, 144 с.

163. Нестеренко Г.В. Прогноз золотого оруденения по россыпям. Новосибирск, Наука, 1991, 190 с.

164. Нестеренко Г.В., Альмухамедов А.И. Геохимия дифференцированных траппов (Сибирская платформа). М., Наука, 1973, 198 с.

165. Нестеренко Г.В., Беляев Ю.И., Фам Хунг Фи. Серебро в процессе эволюции основных пород // Геохимия, 1969, №2, с. 162-169.

166. Новгородова М.И. Обнаружен самородный магний? // Природа, 1991, №1, с. 3233.

167. Новгородова М.И. Кристаллохимия самородных металлов и природных интерметаллических соединений. М., ВИНИТИ, сер. Кристаллохимия, т.29, 1994, 153 с.

168. Новиков Г.И. Основы общей химии. М., Высшая школа, 1988, 431 с. Новиков Г.Н., Демидова П.Н. Катунский проект: проблемы экспертизы. Новосибирск, Изд-во СО АН СССР, 1990, с. 46-49.

169. Округин A.B., Ким A.A., Некрасов И.Я. Генетические типы минеральных ассоциаций платиновых металлов в россыпях Сибирской платформы // ДАН РАН, 1992, т. 325, №1, с. 145-149.

170. Окружающая среда. Энциклопедический словарь справочник. М., Прогресс, 1993,640 с.

171. Олейников Б.В. Возможности и характер связи свинцовой и золотой минерализации с трапповым магматизмом // Траппы Сибирской платформы и их металлогения. Иркутск, 1971, с. 106-108.

172. Олейников Б.В., Округин A.B., Леснова Н.Б. и др. Петрологическое значение находок самородного алюминия в базитах// ДАН СССР, 1978, т. 243, №1, с. 191194.

173. Олейников Б.В. Геохимия и рудогенез платформенных траппов. М., Наука, 1979, 269 с.

174. Олейников Б.В., Округин A.B., Томшин М.Д. и др. Самородное минералообразование в платформенных базитах. Якутск, ЯФ СО АН СССР, 1985, 188 с.

175. Олейников Б.В., Коробейников А.Ф., Королева О.В., Кришнамурти К., Гоналан К., Кушар А. Золото в базальтах плато Декан // Докл АН СССР, 1991, т. 319, №1, с. 228-230.

176. Олейников Б.В., Летников Ф.А., Копылова А.Г. и др. Состав флюидов базитов с самородных железом // ДАН РАН, 1992, т. 327, №1, с. 140-143. Олейников Б.В., Копылова А.Г. Золото в металлической фазе земных базитов // ДАН РАН, 1995, т. 345, №5, с. 600-662.

177. Остроумов Г.В. Роль и задачи аналитических исследований в геологии // Методические основы исследования химического состава горных пород, руд и минералов. М., Недра, 1979, с. 4-22.

178. Охрана природы. Почва: Госстандарты СССР. М., Изд-во Стандартов, 1993, 71с. Перегудов В.Н. Метод наименьших квдратов и его применение в исследованиях. М., Статистика, 1965, 340 с.

179. Пережогин Г.А., Алимарин И.Л. Нейтронно-активационное определение золота в горных породах и минералах // Ж. аналит. химии, 1965, т.80, с. 793-798. Перельман А.И. Микроэлементы // ХЭ, 1992, т.З, с. 161.

180. Петрухин О.М., Малофеева Г.И., Нефедов В.И., Золотов Ю.А. и др. Сорбция платиновых металлов полимерным тиоэфиром// Ж. аналит. химии, 1983, т. 38, с. 250-255.

181. Петрухин О.М., Мясоедова Г.И. Экстракционное и сорбционное концентрирование благородных металлов // Теория и практика экстракционных методов. М., Наука, 1985, с. 246-268.

182. Поведение ртути и других тяжелых металлов в экосистемах. Ч. 1-3, Новосибирск, СО АН СССР, 1989.

183. Приходько Э.В. Металлохимия многокомпонентных систем. М., Металлургия, 1995, 316 с.

184. Родионов Д.А. Функции распределения содержаний элементов и минералов в изверженных горных породах. М., Наука, 1964, 102 с.

185. Рожков И.С., Кицул В.И., Разин Л.В. и др. Платина Алданского щита. М., изд-во АН СССР, 120 с.

186. Ронов A.B., Ярошевский A.A., Мигдисов A.A. Химическое строение земной коры и геохимический баланс главных элементов. М., Наука, 1990, 182 с. Рослякова Н.В., Росляков H.A. Эндогенные ореолы месторождений золота. Новосибирск, Наука, 1975, 132 с.

187. Росляков H.A., Ковалев В.П., Сухорукое Ф.В., Щербаков Ю.Г., Аношин Г.Н., Рассказов Н.М., Шварцев С.Л. и др. Экогеохимия Западной Сибири. Тяжелыеметаллы и радионуклиды// Новосибирск, Изд-во СО РАН. НИЦ ОИГГМ, 1996, 248 с.

188. Россия в окружающем мире. Аналитический ежегодник / Ред. Н.Н. Моисеев, С.А. Степанов, М., МНЭПУ, 1998, 314 с.

189. Ртуть. Критерии санитарно-гигиенического состояния окружающей среды. ВОЗ, Женева, 1979, 148 с.

190. Ртуть. Серия «Гигиенические критерии состояния окружающей среды 86». ВОЗ, Женева, 1992, 126 с.

191. Рудные ресурсы и их размещение по геоэпохам. Редкие литофильные элементы, олово, сурьма, ртуть, висмут. Справ, пособ. под ред. Д.В.Рундквиста. М., Наука, 1994, с. 94-115.

192. Рябов В.В., Цимбалист В.Г., Якоби Н.Я. О концентрации хрома и платиноидов в кровле расслоенных интрузий Норильского типа // Докл. АН СССР, 1982, т. 266, №2, с. 466-467.

193. Рябов В.В., Павлов А.Л., Лопатин Г.Г. Самородное железо сибирских траппов. Новосибирск, Наука, 1985, 169 с.

194. Рябов В.В. Ликвация в природных стеклах (на примере траппов). Новосибирск, Наука, 1989, 223 с.

195. Рябов В.В. Платина сибирских траппов. Препринт №5, Новосибирск, ОИГГМ, 1994,31 с.

196. Рябов В.В., Шевко А.Я., Симонов О.Н., Аношин Г.Н. Состав платиноносных высокохромистых скарнов Талнаха (Норильский район) Composition of Pt-bearing Cr-rich skarns in Talnakh (Norilsk Région)// Геол. и геофиз., 1996, 37, N 7, 60-75.

197. Рябов В.В., Аношин Г.Н. Платина-железометалльное оруденение в интрузивных траппах Сибирской платформы // Геол. и геофиз., 1999, т.40, №2, с. 162-174.

198. Савельева Г.Н., Денисова Е.А. Структура и петрология ультрабазитового массива Нурали (Южный Урал)//Геотектоника, 1983, №2, с.42-57.

199. Савельева Г.Н. Габбро-ультрабазитовые комплексы офиолитов Урала и их аналоги в современной океанической коре. Тр. ГИН, вып.304. М., Наука, 1987, 246 с.

200. Савельева Г.Н., Аношин Г.Н., Бонатти Э. К геохимии платиноидов в ультраосновных и основных породах офиолитовой ассоциации // Тез. докл. сов. «Геология и генезис месторождений платиновых металлов». М., ИГЕМ, 1992, с.2

201. Сазонов A.M., Романовский А.Э., Гринев О.М. и др. Благороднометалльная минерализация Гулинской интрузии (Сибирская платформа) // Геология и геофизика, 1994, №9, с. 51-65.

202. Симонова В.И., Смертина J1.H., Голованова Н.П., Цимбалист В.Г., Иванова Л.Д., Аношин Г.Н. Определение микроэлементов в водах, донных осадках и почвах // Аналитика Сибири 90. Тез. докл., ч. II, Объекты анализа. Иркутск, 1990, с. 293 -294.

203. Соболев B.C. Новая опасность дезинформации в результате засорения проб посторонними минералами и техническими продуктами // ЗВМО. 1979, вып.6, с. 691-695.

204. Соколов В.А., Аткин A.C., Семечкин И.В. Лесные ресурсы Сибири // Сибирский экологический журнал, 1994, № 1, с. 39 46.

205. Сорохтин O.A., Аношин Г.Н., Ковалев A.A. Тектоника литосферных плит и некоторые вопросы эволюции металлогении золота.// Геодинамика и полезные ископаемые. М., ГКНТ, 1976, с. 157-159.

206. Сорохтин О.Г. Глобальная эволюция Земли. М., Наука, 1974, 184 с.

207. Спицын В.И., Мартыненко Л.И. Неорганическая химия, ч.П. М., МГУ, 1994,624с.

208. Старицина Г.Н., Томановская Ю.И., Кравцова Л.И. Интрузивные траппы северо-восточного борта Тунгусской синеклизы. Л., Недра, 1972, 212 с. Старицкий Ю.Г. Самородное железо и медь с реки Курейка // Зап. ВМО, 1965, ч. 94, вып.5, с. 580-582.

209. Степанов В.А. Основы ядерной геохимии золота и ртути // Металлогения и рудные формации Тихоокеанского обрамления. Материалы межд. симп. Благовещенск, 1983, ч. 1, с. 139-143.

210. Степанов В.А., Моисеенко В.Г. Геология золота, серебра и ртути. Владивосток, Дальнаука, 1993, 227 с.

211. Степин Б.Д. Применение международной системы единиц физических величин в химии. М., Высшая школа, 1990, 96 с.

212. Стэнслэнд Дж., Велгдэйл Д.М., Оулерт Г. Химический состав атмосферных осадков // Кислотные выпадения. Долговременные тенденции. Л., Гидрометеоиздат, 1990, с. 118-185.

213. Сутурин А.Н. Геохимия антропогенеза: проблемные вопросы // Геохимия техногенеза. Новосибирск, Наука, 1986, с. 9-39.

214. Сухенко С. А. Ртуть в водохранилищах: новый аспект антропогенного загрязнения биосферы (Серия «Экология», вып 36). Новосибирск, 1995, 59с.

215. Таусон B.JI., Меньшиков В.И. О закономерностях сорбции ртути минералами и некоторых общих чертах поведения ртути и золота в геохимических процессах // Геология и геофизика, 1990, № 7, с. 84-95.

216. Таусон Л.В. Геохимия редких элементов в гранитоидах. М., Изд-во АН СССР, 1961,231 с.

217. Таусон Л.В., Дубов Г.И., Кузьмин М.И. Геохимическое значение дисперсии концентрации редких элементов в гранитоидах // Вопросы геохимии изверженных горных пород и рудных месторождений Восточной Сибири. М., Наука, 1965, с. 12-22.

218. Таусон Л.В. Проблемы геохимии техногенеза // Геохимия техногенеза. Новосибирск, Наука, 1986, с. 3-9.

219. Трахтенберг М.И., Коршун М.И. Ртуть и ее соединения в окружающей среде /

220. Гигиенические и экологические аспекты / Киев, Вища школа, 1990, 232 с.

221. Турьян Я.И. Окислительно-восстановительные реакции и потенциалы ваналитической химии. М., Химия, 1989, 243 с.

222. Урбах В.Ю. Биометрические методы. М., Наука, 1964, 416 с.

223. Урусов B.C. Энергетическая кристаллохимия. М., Наука, 1977, 335 с.

224. Урусов B.C. Теоретическая кристаллохимия. М., МГУ, 1987, 272 с.

225. Уханов A.B., Пчелинцева Н.Ф. Содержание золота в перидотитовых иэклогитовых включениях из кимберлитовой трубки «Обнаженная» // Геохимия,1972, №2, с.247.

226. Федорчук В.П., Минцер Э.Ф. Геологический справочник по ртути, сурьме и висмуту. М., Недра, 1990, 215с.

227. Фирсов Л.В. Золото-кварцевая формация Яно-Колымского пояса. Новосибирск, СО Наука, 1985,214 с.

228. Фишер Э.И., Фишер В.Л., Миллер А.Д. Экспериментальное исследование характера взаимодействия природных органических кислот с золотом // Сов. геология, 1974, №7, с. 142-146.

229. Химическая энциклопедия, т.5 / Ред. Н.С.Зефирова. М., 1988, БРЭ, 783 с. Хитров В.Г., Белоусов Г.Е., Божевольнова H.A., Галуфина А.И. и др. Надежность анализа горных пород (факты, проблемы, решения). М., Недра, 1985, 302с.

230. Хорн Р. Морская химия. М., Мир, 1972, 399 с.

231. Хьюи Дж. Неорганическая химия. Строение вещества и реакционная способность. М., Химия, 1987, 696 с.

232. Цимбалист В.Г., Аношин Г.Н., Попова JI.M. К методике определения золота в природных водах // Материалы конференции молодых ученых и аспирантов СО АН СССР. Новосибирск, 1967, с. 74-77.

233. Цимбалист В.Г. Спектрохимический метод определения ультрамалых количеств золота // Анализ и технология благородных металлов. М., Металлургия, 1971, с.310-317.

234. Цимбалист В.Г. Методы определения золота и серебра при геохимических исследованиях. Методические рекомендации. Новосибирск, ИГиГ СО АН СССР, 1984, 53 с.

235. Цимбалист В.Г., Аношин Г.Н., Васильева A.A. Экстракционно-спектральные методы анализа руд, минералов, горных пород на благородные металлы // Тез докл.У конф. Аналитика Сибири и Дальнего Востока, Новосибирск, 1996, с.52-54.

236. Цимбалист В.Г., Разворотнева Л.И., Аношин Г.Н., Юсупов Т.С. О проблеме растворения хромитов при определении элементов платиновой группы // Аналитическая химия, 1999, №10, с. 1031-1036.

237. Чахмахчев В.Л., Лунанова С.А., Лосицкая И.Ф. Геохимия микроэлементов в нефтегазопоисковой геологии. М., ВНИИОЭГ, 1984, вып. П, 56 с. Чекушин B.C., Борбат В.Ф. Экстракция благородных металлов сульфидами и сульфооксидами. М., Наука, 1984, 152 с.

238. Шаевич А.Б. Измерение и нормирование химического состава вещества. М., Изд-во стандартов, 1971, 280 с.

239. Шахов Ф.Н. Основные направления научных исследований в золотоносныхрайонах Сибири // Геология и геофизика, 1961, №10, с. 89-101.

240. Шахов Ф.Н., Щербаков Ю.Г., Митропольский A.C., Косалс Я.А., Росляков H.A.,

241. Рослякова Н.В., Аношин Г.Н., Маликова И.Н., Цибульчик В.М. Геохимиязолота, редких и радиоактивных элементов в рудных провинциях//

242. Фундаментальные исследования. Науки о Земле, Новосибирск, Наука, 1977,120.124

243. Шахотько Л.И. Петрология многократных даек и сопряженных стратиформных интрузий бассейна р. Нижней Тунгуски // Изв. АН СССР, серия геол., 1970, №10, с. 48-59.

244. Шпирт М.Я., Клер В.Р., Перциков И.З. Неорганические компоненты твердых топлив. М., Химия, 1990, 239 с.

245. Штейнберг Д.С., Ефимов A.A., Малахов И.А., Флминых В.Г. Основные проблемы магматизма и метаморфизма // Тр. Петрограф, совещ. Свердловск, 1969.

246. Шуколюков Ю.А., Верховский А.Б., Друбецкой Е.Р. и др. Поиски изотопных признаков мантийного происхождения вещества самородных металлов в трапповых породах//Геохимия, 1981, №10, с. 1442-1452.

247. Щека С.А., Моисеенко В.Г., Фоминых В.Г. Основные закономерности распределения золота в интрузивных базитах и гипербазитах // ДАН СССР, 1971, т. 201, №2.

248. Щербаков Ю.Г., Пережогин Г.А. О геохимической связи золотого оруденения с интрузиями и вмещающими породами в Западной сибири.//Геохимия, 1963, №9, с.39-54.

249. Щербаков Ю.Г. , Пережогин Г.А. К геохимии золота // Геохимия, 1964, №6, с. 518-528.

250. Щербаков Ю.Г. Геохимическая классификация элементов // Докл. АН СССР, 1965, т. 164, №4, с. 917-920.

251. Щербаков Ю.Г. Распределение и условия концентрации золота в рудных провинциях. М., Наука, 1967, 268 с.

252. Щербаков Ю.Г. Геохимия золоторудных месторождений в Кузнецком Алатау и Горном Алтае. Новосибирск, Наука, 1974, 278 с.

253. Щербаков Ю.Г., Косалс Я.А., Росляков H.A., Рослякова Н.В., Аношин Г.Н. и др. Геохимия золота и редких элементов в рудных провинциях юга Сибири//Рудные формации и геохимия рудообразующих процессов: Сб. науч. трудов, Новосибирск, 1976, 119-176

254. Щербаков Ю.Г. Геохимические свойства и распределение элементов в породах // Геология и геофизика, 1995, т.36, №2, с. 80-91.

255. Щербаков Ю.Г., Ковалев В.П., Росляков H.A., Шварцев C.JL, Цибульчик В.М. и др. Развитие идей Ф.Н.Шахова в рудной геологии и геохимии. Новосибирск, Изд-во СО РАН НИЦ ОИГГМ, 1998, 163 с.

256. Щербина В.В. О геохимическом значении количественного отношения Ag/Au // Геохимия, 1956, №3, с. 65-73.

257. Экологические аспекты реализации проекта Катунской ГЭС (заключение экспертной комиссии СО АН СССР) // Катунский проект. Проблемы экспертизы. Новосибирск, 1990, чЛ, 211с. Эмсли Дж. Элементы. М., Мир, 1993, 256 с.

258. Энгель А.Е., Энгель Ц.Г. Горные породы ложа океана // Основные проблемы океанологии. М., Наука, 1968.

259. Энерглин У., Брили Л. Аналитическая геохимия. Л., Недра, 1975, 295 с. Юдович Я.Э. Геохимия ископаемых углей. Л., Наука, 1978, 262 с. Юдович Я.Э., Кетрис М.П., Мерц A.B. Элементы-примеси в ископаемых углях. Л., Наука, 1985,239 с.

260. Юдович Я.Э., Кетрис М.П. Геохимия черных сланцев. Л., Наука, 1988, 271 с. Юдович Я.Э., Кетрис М.П., Мерц A.B. Геохимия и рудогенез золота в черных сланцах. Сыктывкар, 1990, 61с.

261. Юдович Я.Э., Кетрис М.П. Геохимия и рудогенез токсичных элементов-примесей (Cd, Hg, As, Sb, Se) в черных сланцах. Сыктывкар, Геонаука, 1991, 80с.

262. Юдович Я.Э., Кетрис М.П. Элементы примеси в черных сланцах. Екатеринбург, УИФ Наука, 1994, 304с.

263. Ягер К. Всесторонний анализ окружающей природной среды // Тр. Сов—Амер. симп. Л., Гидрометеоиздат, 1975, с. 280-304.

264. Ягольницер М.А., Соколов В.М., Рябцев А.Д., и др. Оценка промышленной эмиссии ртути в Сибири // Химия в интересах устойчивого развития, 1995, т. 3, с. 23-35.

265. Янин Е.Г1. Ртуть в окружающей среде промышленного города. М., ИМГРЭ, 1992, 127 с.

266. Яншин Л.Л. Общие особенности строения и развития молодых платформ // Молодые платформы, их тектоника и перспективы нефтегазоносности. М., Наука, 1965.

267. Ярошевский А.А. Кларки геосфер // Справочник по геохимическим поискам полезных ископаемых. М., Наука, 1990, с. 7-14.

268. Яцимирский К.Б., Васильев В.П. Константы нестойкости комплексных соединений. М., Изд. АН СССР, 1959.

269. Adriano D.C. Trace Elements in the Terrestrial Environment. Springer Verlag, New York, 1986, 533 p.

270. Ahrlandt S., Chatt J., Denis N.R. // Quart. Rev., 1958, v. 12, p. 265. Aichberger K., Hofer G.F. // Bodencultar, 40, 1989, p. 7-11.

271. Alvarez L.W., Alvarez W., Asaro F., Michel H.V. Extraterrestrial causefor the Cretaceous Tertiary extinction//Science, vol 208, 1980, 1095-1108 Andersson A. // Oikos Suppl. 1967, 9, p. 13-15.

272. Anoshin G.N., Potap'ev V.V. Gold in granites in the Kolyvan (Altay) and Khangilay-Shilinsky (Transbaikalia) massives (according to radioactivation analysis data)//Geochem. Internat., 1966, v 3, №5.

273. Anoshin G.N., Yemelyanov E.M., Perezhogin G.A. Gold in the modern sediments of the northern part of the Atlantic Ocean Basin // Geochemistry Intern., 1969, v.6, N5, p. 897-905.

274. Anoshin G.N., Kepezinskas V.V. Petrochemical features related to gold distribution for the Cenosoic volcanic rocks of the Kuril-Kamchatka province.//Geochem. Internat., 1972, v 9, p 618-629.

275. Anoshin G.N., Kepezinskas V.V. The geochemistry of gold in cenozoic volcanic rocks with their petrochemical peculiarities // Volcanism and ore deposits, Bucurest, 1973,2 p.

276. Paper. Description and analyses of light new USGS rock standards, Reston, 1976, v.840, p.185-187.

277. Anoshin G.N. Mercury in the Environment of Southern West Siberia // Training school on Environmental Changes. Vrije Universities Brussel (UUB), Novosibirsk State University (NSU). Novosibirsk, 1998, p. 17-18.

278. Anoshin G.N. The problems of analytical geochemistry // ICP Information Newsletter, 1999, v.25, N5, p.378-379.

279. Anoshin G.N. The problems of analytical geochemistry // The First Intern. Workshop Siberian Geoanalytical Seminar INTERSIBGEOCHEM 99. Tentative program and abstr. Novosibirsk, 1999, p. 15-16.

280. Berrow M.L., Reaves G.A. // Proc. Iutl. Conf. Environ. Contamination, 1984, p. 333340. CEP Consultants Ltd, Edinburgh, U.K. Bjerrum N. // Bull. Soc. Chim. Belg., 1948, v. 57, p. 432.

281. Bruland K.W. Trace Elements in Sea-Water // Chem. Oceanography, 1983, v. 8, p. 157-220. Academic Press, London, New York.

282. Boudier F., Nicolas A. Nature of the Moho Transition Zone in the Oman Ophiolite// J. Petrol., 1995, v. 36, p. 777-796.

283. Bowen H.J.M. Environment Chemistry of the Elements. Academic Press, London, 1979,333 p.

284. Brefeler R.J., Saksa G.J. Aquatic, Toxical and Hazard Assesment. 7th Symp.

285. Millwankel Wise, Philadelphia, 1983, p. 454-467.

286. Campbell J.H., Naldrett A.J. // Econ. Geol., 1979, v. 74, p. 1503.

287. Carmichael I.S.E., Turner F.J., Verhoogen J. Igneous Petrology, McGraw-Hill, 1974,1. N.Y., 739 p.

288. Chai C.F., Ma S.L., Mao X.Y., Liao K.N., Liu W.C. On the methodology of radiochemical neutron activation analysis of noble metals // J. Radioanal. Nucl. Chem., Art., 1987, v.l 14, N2, p.281-291.

289. Chai Chifang. Neutron activation analysis of platinum group elements as indicators of extraterrestrial materials // Isotopen praxis, 1988, v. 7, p.257-272. Clarke F.W. Data geochemistry. 1924.

290. Coquery M., Cossa D., Martin J.M. The distribution of dissolved and particulate mercury in three Siberian estuaries and adjacent Arctic coastal waters // Water, air and soil Pollut., 1995, v. 80, p. 653-664.

291. Coveney R.M., Jr., Grascock M.D. A review of the origins of metal-rich Pennsylvanian black shales, central USA, with an inferred role for basinal brines // Applied Geochemistry, 1989, v. 4, N 4, p.347-367.

292. Coveney R.M., Leventhal J.S., Glascock M.D., Hutch J.R. Origins of metal and organic matter in the Mecca the Midwest Quarry shale member and stratigraphically equivalent and across // Econ. Geol., 1987, v. 82, p. 915-933.

293. Crocket J.H. Geochemistry of gold.//Handbook of geochemistry. Ed. by K.H. Vedepohl, v 5, Springer, 1974.

294. Crocket J.H. Geochemistry of the platinum-group elements // Platinum group elements:Mineral., Geol., Recovery. Ed. by L.J.Cabri, CIM Special v.23, 1981, Montreal, p. 83-150.

295. Crocket J.H., Cabri L.J. Analytical methods for the platinum-group elements // Platinum group elements:Mineral., Geol., Recovery. Ed. by L.J.Cabri, CIM Special v.23, 1981, Montreal, p. 71-87.

296. De Grazia A.R., Haskin L. On gold contents of rocks//Geochim. Cosmochim. Acta, 1964, v 28, p 559-564.

297. Fichman M.J. Determination of mercury in natur // Anal. Chemistry, 1970, v. 42, p. 1462-1463.

298. Fitzerald W.F. Cycling mercury between the atmospheric and oceans // NATO ASI Ser., 1986, CI85, p. 363-408.

299. Flanagan F.J. Descriptions and Analyse of Eight New USGS Rock Standarts. US Geol. Surv. Prof. Paper, 1976, v 840, 192p.

300. Gijbels R.H., Millard H.T., Desborough G.A., Bartel A.G. Osmium, ruthenium, iridium in silicates and chromite from the eastern Bushveld Complex, South Africa//Geochim. Cosmochim. Acta, 1974, v 38, p 319-337.

301. Gilbert E.N., Veriovkin G.V., Michailov V.A. Simultaneous neutron activation determination of palladium, gold, platinum and iridium in some natural materials // J. Radioanal. Chem., 1976, v.31, N 2, p. 365-375.

302. Godovikov A.A., Hariya Yu. The connection between properties of elements and compounds; mineralogical-crystallochemical classification of elements // J.Fac. Sci., Hokkaido Univ., Ser.IV, 1987, v.22, N2, p. 357-385.

303. Goldberg E.D. // Chemical Invasion of the Ocean by Man Yearbook of Sci and Technol., McGraw Hi, N.Y., 1970

304. Goldberg E.D., Bertine K.K., Koide M.5 Jang J.S. The comparative chemistries of the platinum group metals and their periodic table neighbors // Proc. metal Speciation Workshop. Jeykle Island

305. Goldschmidt V.M. Geochemistry. Oxford University Press. Oxford, 1954, 1958, 730p.

306. Greenland L.P., Fones R. Geochemical behavior in a differentiated tholeitic dolerite // Chem. Geol., 1969, v. 4, p. 421-427.

307. Hammer B., Norskov. Why gold is the noblest of all metals // Nature, 1995, v.576, N 6537, p. 238-240.

308. Handbook of elemental abundances in meteorites. Ed. B.Mason. Gordon and Breach Science Pullishers. New York, 1971, 555 p.

309. Helleman H. // Zeitschrift fur wasser und Abwasser Forschung, 1992, v. 25, p. 215228.

310. Hoffman K. Kann Man Gold Machen? // Urania-Verlag, Leipzig, 1979, p. 232.

311. Home R.A. Marine chemistry. John Wiley, Interscience, 1969

312. Global mercury cycles:sources, fluxed and mass balances, Novosibirsk, Russia.,

313. Dordreeht/Boston/London, Kluwer Academic Publishers, 1996, p.543-546.1.erfeldt A., Lindqvist O. Atmospheric oxidation of elemental mercury by ozone inaqueous phase // Atmosphere Envir., 20(8), 1986, p. 1567-1573.

314. Jernelov A., Ramel C. Mercury in the Environment // Ambio, 1994, p. 166.

315. Johanson Kyeli K., Aastrup M., Andersson et al., // Water, Air and Soil Pollut.,1991, v. 56, p. 267.

316. Jones R.S. Gold content of water, plants and animals // US Geol. Surv. Circ., 1970, v. 625, 15p.

317. Jonson O. Role of f-electrons in chemical binding // J. Chem.Educat, 1970, v.47, N6. Kaiser G., Tolg G. Mercury // The Handbook of Environmental Chemistry. O.Hutzinger (ed.), 1980, v. 3, part A, p. 1-58. Springer Verlag, Berlin.

318. Keyas R.R., Scott R.B. Precious metals in Ocean- Ridge Basalts: implications as Source Rocks for Gold Mineralization//Econom. Geol., 1976, v 71, N 4, p 705-720. Koch G.S., Link R. Statistical analysis of geological data. John Wiley, NY, 1970, 375p.

319. Koide M., Hodge V.F., Yang J.S., Stallard M., Goldberg E.D., Calhoun J., Bertine K.K. Some comparative marine chemistries of rhenium gold silver and molibdenum // Applied Geochemistry, 1986, v. 1, p. 705-714.

320. Kong P., Chai C.F. A new quantitative radiochemical separation procedure todetermine Ir at 10"12 g/g level in geological samples big a long chain primary amineextraction //J. Radioanal. Nucl. Chem., Art., 1989, v. 130, p.321-331.

321. Koptyug V.A., Anoshin G.N. Heavy metals in the Environment of Siberia // IX1.tern. Conf. Heavy metals in the Environment. Canada, 1993, 2 p.

322. Koval P.V., Anoshin G.N. Some recent problems of geochemistry of environment //

323. Joint Intern. Symp.on Exploration a Tribute to academically L.V.Tauson. Abstr.,v.2, Irkutsk, 1994, p. 97-98.

324. Koval P. V., Anoshin G.N. Some recent problems of geochemistry of environment // Kovalev S.I., Malikova I.N., Anoshin G.N., Badmaeva Zh.O. Mercury and cadmium in soil-forming rock-soil-plant +system // 1996, p. 228.

325. Reservoirs and Possible Ways for their Remediation. Abstr. Papers, Irkutsk, 2000, p 71.

326. Mason R.P., Fitzeraldt W.F., Morel M.M. The biogeochemical cycling of elemental mercury anthropogenic influences // Geochim. Cosmochim. Acta, 1994, v. 58, p. 3191-3198.

327. Matti V., Tolonen K., Sumola H. // Sci. Total Environ., 1989, v. 87/87, p. 1-28. McAuliffe C.A., Marray S.G. Metal complexes of sulfur-containing amino acids // Inorg. Chim. Acta, 1972, v. 6, p. 103-121.

328. Meij R. A mass balance study of trace elements in a coal-fired power plant with a wet FCD facility // Elemental Analysis of coal and Its by-Products. Vourvopoulos, ed., world Scientific, Singapore, 1992, p. 299-318.

329. Mercury in the Environment // US Geol. Sur. Prof. Paper, Washington, 1970, v. 713, p. 67.

330. Mercury in the Swedish Environment. Ed. Gy O.Lindqvist // Water, Air and Soil Pollect., 1991, v. 55, p. 261.

331. Meyer G., Piccot D., Rocchia R., Joutain J.P. Simultaneous determination of Ir and Se in K-T boundary clays and volcanic sublimates // J.Radioanal. Nucl. Chem. Articles, 1993, v.168, p.125-131.

332. Mitkin V.N., Galitsky A.A., Anoshin G.N., Tsymbalist V.G. Determination of the noble metals in a geochemical sample "OU-2 Belford dolerite" during GEORT4, Novosibirsk, 1999, p. 41-42.

333. Moses A.J., Orth C.J., Quintana L.R. The permian-triassic of the Gartnerkofel-1 core (Garnic Alps, Austria): geochemistry of common and trace elements by IN A A and PNAA // Abn. Geol. B-A, 1991, v.45, p.123-137.

334. Mukherjce A.B. The release of Cd and Hg the Finnish environment // Ministry of environment. Helsinki/ Finland. 1989. rep.N 64, p.94.

335. Murorumu M. Isotope dilution surface ionization mass spectrometry of trace constituents in natural environments an in the Pacific // Bunscki Kagaki, 1981, v. 30, p. 19.

336. Mutschler F.E., Griffin M.E., Stevens D.S., Shannon S.S. Precious metal deposits related to alcaline rocks in the North American Cordillera an interpretive review // Trans. Geol. Soc. S. Afr., 1985, v. 88, p. 355-377.

337. Niki H., Maker P.D., Savage C.M., Breitenbach L.P. A Fourier transform stude, of the kinetics and mechanism for the reaction Cl2+CH3HgCH3 // J. Phys. Chem., 1983, v.87, p. 3722-3723.

338. Noddack I. and W // Z.Phys. Chem., 1931, v. 154, p. 214.

339. Nriagu J.O., Legacy of mercury pollution // Nature, 1993, v. 363, p. 589.

340. Oddone M., Meloni S., Vanucci R. An accurate procedure for the determination oflow levels of platinum group elements in standard materials by neutron activationqualysis // J. Radioanal. Nucl. Chem., Art., 1990, v.142, N2, p.489-497.

341. Olafsson J. Mercury concentration in the north Atlantic in relation to cadmium,aluminium and oceanographic parameters // Trace metals in Sea water. Eds.

342. C.S.Wong et al. Plenum Press, 1983, p.475-486.

343. Olmez I.D., Finnegan D.L., Zoller W.H. Iridium emissins from Kulanea volcano//J. Geophys. Res., 1986, vol 91, 653-662

344. Orth C.J., Golmore J.S., Knight J.D., Pillmore S.L. // Geol. Soc. Amer. Spec. Pap., 1982, v.190, p. 423.

345. Ozerova N.A. Mercury in Geological Systems // Baeyens W. et al. (eds.), Global and Regional Mercury Cycles: Sources Fluxes and Mass Balances. 1996, p. 161-177. Kluwer Academic Rubbisthers. the Netherlands.

346. Pacyna J.M. Atmospheric emissions of arsenic cadmium lead and mercury from nigh temperature processes in power generation and industry // T.C., Hutchinson and K.M.Meena (eds), Lead, Mercury, Cadmium in the Environment Wiley, Chichester, 1987, p. 69-87.

347. Pacyna J.M. Emission inventoires atmospheric mercury from anthropogenic Sources // Global and Regional Mercury Cycles: Sources, Fluxes and Mass Balances 161-177, 1996. Kluwer Academic Publishers, the Netherlands

348. Pacyna J.M. Emission sources in the Soviet Union // NILU Report TR 4/84,

349. Norwegian Institute for air Research, Lillestrom, Norway, 1984.

350. Parry S.J. The fire-assay preconcentration of the platinum group elements for theneutron activation analysis of geological materials // J. Anal. Chem., 1994, v.l, p.5962.

351. Parry S.J., Asif M., Sindair I.W. Radiochemical fire-assay for determination of the platinum group elements // J.Radioanal. Nucl. Chem. Articles, 1988, v. 123, N2, p.593-606.

352. Pearson R.G. Absolute electronegativity and Hardness: application to inorganic chemistry // J. Inorg.Chem, 1988, v.27, p. 734-740.

353. Pearson R.G. Hard and Soft Acids and Bases // J. Am. Chem. Soc., 1963, v.85, N 22, p. 3533-3538.

354. Pernicka E., Wasson J.T. Ru, Re, Os, Pt and Au in iron meteorites // Geochim. Cosmochim. Acta, 1987, v.51, N6, p.1717-1726.

355. Peschevitsky B.I., Anoshin G.N., Yerenburg A.M. Chemical forms of gold in sea water//Academy Sci. USSR Doklady, Earth Sci. Sec., English transl., 1965, v 162, N1-6.

356. Phan K.D. Enquete sur Tor dans les rockes // Chronique des Mines et de la Raherche Miniere, 1965, N 343, p.

357. Renberg J. // Hydrobiologia, 1986, v. 143, p. 379-385.

358. Reverdatto V.V., Anoshin G.N., Cymbalist V.G., Kholodova L.D., Vasilenko V.B. Gold-bearing metapelites isochemically metamorphosed near intrusive contact // Chem. Erde, 1976, bd 35, h.4, p. 289-298.

359. Risch M.A., Teshabaev S.T., Urmanov G.M. // 6th Int. Trace Elem. Symp., Leipzig, 1989, p. 1616-1621.

360. Savelieva G.N., Sharaskin A.Ya., Saveliev A.A., Spadea P., Gaggero L. // Tectonophysics, 1997, v.276, p. 117-137.

361. Schacklette H.T., Boemgen J.G. Element Concentrations in Soils and Other Surficial materials of the Conterminous United States // U.S. Geol. Survey, Prof. Paper 1270. Washington, 1984, 105 p.

362. Schroeder W.H., Munthe J. Atmospheric mercury an overview // Atmospheric Environment, 1998, v. 32, p. 809-822.

363. Siegel S.M. Siegel B.Z. // Nature, 1984, v. 309, p. 146. Sillen L.G. International Oceanographic Congr. 1959

364. Tarkian M., Koopman G. Platinum-group minerals in the Santo Tomas 11 (Philex) porphyry copper-gold deposit, Luzon island, Philippines // Mineral Deposita, 1995, v. 30, p. 39-47.

365. Thompson G., Shido F., Miyashiro A. Trace elements distributions in fractionated oceanic basalt's // Chem. Geol., 1972, v. 9, N 2, p. 1611-1652.

366. Tomlinson R.C. Sampling // Wilson C.L., Wilson D.W. Comprehensive Analytical Chemistry. Elsevier Publ. Comp. 1960.

367. Tsimbalist V.G., Anoshin G.N., Razvorotneva L.I., Golovanova N.P. Practice and new approaches of dark level platinum group elements CPGE in different geochemical samples of Siberia and Far east // The First Intern. Workshop Siberian

368. Geoanalytical Seminar INTERSIBGEOCHEM 99. Tentative program and abstr. Novosibirsk, 1999, p. 18-19.

369. Tung Li, Lun Chi J. The abundance of chemical elements in the Earth's crust and itsmajor tectonic units // Sci Sinica, 1966, v. 15, N 2, p.

370. Varekamp J.G., Ouseck P.R. // Nature, 1981, v. 293, p. 955-956.

371. Vaughn W.W. A Simple mercury vapor detector for geochemical prospecting // U.S.

372. Geol. Survey Sircl., 1967, 540, 8 p.

373. Vaughn W.W., McCarthy, Jr. An instrumental technique for the determination of submicrogram concentrations of mercury in soils rocks and gas // US. Geol. Survey Prof. Paper SOl-D, 1964, p. D123-DI27.

374. Vincent E.A., Crockett J.H. Studies on the geochemistry of gold: II the gold content of some basic and ultrabasic rocks and some meteorites // Geochem.Cosm. Acta., 1960, v.18, p. 143-148.

375. Vine J.D. Element distribution in some paleozoic black shales and associated rocks //

376. US Geol. Surv. Bull., 1969, v. 1214-C, p. 32.

377. Warren H.V., Delavault R.E. // Oikos, 20, 1969, p. 537-539.

378. Wedepohe K.W. The composition of the Upper Earth's Crust the Natural Cycles of Selected metals // Metals and Their Compounds in the Environment, ed. by E.Mertian, VCH Verlagsgesellschaft mbH, 1991, p. 3-17.

379. Wood J.M. Biological cycles for toxic elements in the environment // Science, 1974, v. 183, p. 1049-1052.