Бесплатный автореферат и диссертация по географии на тему

Исследование закономерностей миграции ртути в поверхностных водах на основе натурных наблюдений и модельных экспериментов

ВАК РФ 11.00.11, Охрана окружающей среды и рациональное использование природных ресурсов

Автореферат диссертации по теме "Исследование закономерностей миграции ртути в поверхностных водах на основе натурных наблюдений и модельных экспериментов"

I

у?

Р Г Б О Д На правах рукописи

1 п АП? Г~

САПРЫКИН АЛЕКСЕЙ ВИКТОРОВИЧ

ИССЛЕДОВАНИЕ ЗАКОНОМЕРНОСТЕЙ МИГРАЦИИ РТУТИ В ПОВЕРХНОСТНЫХ ВОДАХ НА ОСНОВЕ НАТУРНЫХ НАБЛЮДЕНИЙ И МОДЕЛЬНЫХ ЭКСПЕРИМЕНТОВ.

11.00.11 - охрана окружающей среды и рациональное использование природных ресурсов

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук .

Новосибирск 1995

Работа выполнена в Международном томографическом ° Сибирского отделения Российской Академии наук, Новосибирск.

Научные руководители: член-корреспондент РАН Р. 3. Са1.;еев кандидат химических наук В. В. Вижин

Официальные оппоненты:

доктор химических наук В. И. Белеванцеа

кандидат химических наук Т Г. Лапердина

Ведущая организация:

Институт водных и экологических проблем СО РАН.

Защита состоится 1995 г в_часов

на заседании диссертационного К 064.45.03 в Алтайском государственном университете по адресу : 656099 г. Барнаул, ул. Димитрова 66.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Алтайского государственного университета..

Автореферат разослан I ^ О !> 1995 года. Ученый секретарь диссертационного совета

к. ф.-м. н.

Кузиков С.С

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ.

Актуальность темы.

Ртуть и ее соединения являются одними из ^амых экологически опасных веществ. Повышенное содержание ртути в среде обитания человека создает серьезную угрозу не только его здоровью, но и самой жизни. Физико-химические свойства ртути, в частности, летучесть, обеспечивают ее повсеместное присутствие в окружающей среде, куда она поступает как в результате антропогенной деятельности, так и о результате естественных геохимических процессов. Одним из важных каналов миграции ртути являются поверхностные воды. Особенностью ртути является то, что, попадая даже в малых количествах в водоем и двигаясь по пищевым цепям, она способна накапливаться в верхних звеньях трофической пирамиды, представляя большую опасность для здоровья людей. Поэтому важными научными задачами являются развитие методов определения ртути в природных водах, определение уровней ее содержания в различных объектах окружающей среды, а также установление закономерностей ее миграции.

Цель работы. Целью работы являлась разработка чувствительны; методов определения ртути в природных водах и изучение закономерностей миграции металла в водных системах - на примере конкретных природных объектов и в лабораторных условиях.

Научная новизна. В ходе исследования разработана надежная методика определения концентрации растворенной ртути чувствительностью 0,001 мкг/л, что на порядок превосходит чувствительность методик, используемых в отечественной гидрохимической практике.

С использованием данной методики изучалось движение ртути в природных водах. Впервые определены масштабы временной изменчивости содержа"ия ртути в реке Катуьо. Обнаружено, что из. мнение концентрации взвешенной формы ртути в Катуни определяется изменением удельной концентрации ртути во взвешенном веществе. Получены данные о концентрации ртути в воде озера Зайкал, свидетельствующие, что ранее публиковавшиеся данные о содержании ртути в воде озера завышены, по меньшей мере, в ст. раз. В ходе лабораторныу экспериментов впервые обнаружена аномальная зависимость сорбции ртути монтмориллонитом от рН среды при .иалых 1 равновесных концентрациях металла.

Практическая ценность. Разработана методика, оозволяющая определять концентрацию ртути в незагрязненных поверхностны^.водах с использованием отечественного оборудования и стандартных роактиЕСз.

Данные о масштабах временной неоднородности содержания ртути в реке Катунь позволяют оценить точность, с которой составлены существующие балансы элемента для реки, и выработать новые фебования к мониторингу микроэлементов в природных водах.

Данные о концентрации ртути в воде озера Байкал позволяют полностью пересмотреть оценки содержания металла в озере.

Результаты модельных экспериментов по сорбции показали, что зависимость сорбции от рН, заложенная в большинстве моделей, предсказывающих поведение ртути в водной среде, не всегда описывает реально^: поведение металла, что должно быть учтено при составлении адекватных математических моделей миграции ртути.

/^.пробацид_р.айеш__и_публикации... Основные результаты работ! ■

докладывались на рабочих совещаниях по экспертизе проекта Катунской ГЭС (Барнаул 1989, Новосибирск 1990) , Всесоюзном симпозиуме "Ртуть в реках и водоемах" (Новосибирск, 1990) и Международном симпозиуме по геохимии (Иркутск 1994). Основное содержание работы опубликовано в 3 ста"! >ях и 3 тезисах докладов конференций и совещаний.

Структура_и_ойъем диссертации. Диссертация состоит из введения, пяти глав, выводов и списка литературы. Работа изложена на 123 страницах машинописного текста, включая 26 рисунков, 7 таблиц и список цитируемой литературы из 165 наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ.

Введение,.

Во введении обосновывается актуальность поставленной задачи и сформулированы цели работы.

Глава^Рть_влооерхностпых содах.

Глава 1 представляет собой обзор литературы. В ней рассмотрены вопросы токсичности ртуги для водных экосистем, описаны основные формы нахождения ртути □ йодной среде, процессы перераспределения между твердой и жидкой фазой, перечислены источники поступления ртути в окружающую сроду. Наибольшее внимание с обзоре уделяется истории определения уровня содержания ртути в природных поверхностных водах. Отмечается, что непрерывное совершенствование методов определения привело к тому, что за последнее время произошли существенные корректировки в оценке степени ее присутствия в окружающей среде.

По существовавшим ранее представлениям концентрация ртути в незагрязненных поверхностных водах составляла в среднем 0,1 мкг/л. Однако, анализ работ, выполненных в последнее время, свидетельствует о том, что действительное содержание ртути в незагрязненных поверхностных водах значительно ниже, чем приведенное выше значение. Применение новых чувствительных методов анализа в сочетании со сверхчистыми методиками отбора и хранения проб позволили провести переоценку уровня содержания ртути. Обобщением таких работ явился график на рис. 1, демонстрирующий резкое снижение концентрации ртути в морской воде, произошедшее с начала 80-х годов.

Необходимо подчеркнуть, что зафиксированное снижение концентрации ртути в природных водах не связано с результатами борьбы с загрязнением окружающей среды. За последние десятилетия поступление ртути в биосферу в результате человеческой деятельности непрерывно возрастало и в настоящее время, видимо, превысло

А

«

Рис. 1. Средняя концепт, ация рт/ти в незагрязненных морских водах по данным W. Baeyens, Trends in analytical cl. ;mistry, 11(1992)245.

\

<1970 76 80 85 >87

поступление из природных источников. Это 0 неизбежно приводит к повышению концентрации ртути в различных природных компонентах. Поэтому описываемое явление не является отражением реального снижения концентрации металла в окружающей среде. Высокое содержание ртути з природных водах, обнаруженное в ранних исследованиях, объясняется тем, что измерения давали завышенные, по сравнению с овальными, содержания металла. Основными причинами такого завышения являлись близость порога обнаружения используемых методик к измеряемым концентрациям, что существенно увеличивает роль случайных и систематических погрешностей измерений, а также физико-химические особенности ртути, обеспечивающие ее распространенность и способность загрязнять анализируемые пробы.

В заключении обзора обсу,.даются различные методики определения ртути с помощью атомно-абсорбционной спектроскопии методом холодного пара.

Во второй главе описаны методы определения ртути в воде и взвг'иенном веществе, использованные при выполнении натурных наблюдений и лабораторных исследований. Ртуть определялась с помощью атомно-абсорбционной и атомно-флуоресцентной спектроскопии методом холодного пара.

При анализе ртути атомно-флуоресцентным методом использовался газовый анализатор "Флуоран - 1", изготовленный в Институте физики Академии наук Литвы. Для определения концентрации растворенной ртути нами были разработаны различные варианты приставок, переводящие ртуть из растворенной в металлическую с последующим концентрированием на золотом сорбенте. Золотой сорбент для концентрирования восстановленной ртути изготавливался нами из золотой проволоки. Специально проведенные исследования показали очень высокую ( порядка 99% ) эффективность поглощения данного сорбента. Устройство приставки для генерации паров ртути показано на рис. 2. Особенностью устройства является наличие двух независимых газовых трактов при извлечении восстановленной ртути из анализиругчого раствора и при переносе ртути с сорбента в измерительную кювету. При этом в перрпм случае используется поток воздуха, создаваемый мин'окомпрессором, а во втором - поток аргона. Выбор аргона, а не

Рис .2. Схема измерения ртути анализатором "Флуоран 1" с раздельными газовыми трактами. 1 - компрессор, 2 - . србент для очистм воздуха, 3 - барботер, Л - осушитель, 5 -золотой аналитический сорбент, 6 - баллон с аргоном, 7 - устройство для стабилизации потока аргона, 8 - сорбент для очистки газа, 9 - печь для нагревания аналитического сорбента, 10 - анализатор "Флуоран 1", 11 - сорбент для поглощения ртути.

воздуха, в качестве газа-носителя при анализе ртути связан, в первую очередь, с тем, что присутствие атомов кислорода вызывает тушение флуоресценции, что на несколько порядков снижает чувствительность определения.

В работе для определения ртути также использовался атомно-абсорбциоиный анализатор АГП - 01. В отличие от анапизатора"Флуоран-1", представляющего собой только систему регистрации паров ртути, АГП-01 снабжен микрокомпрессором для создания потока воздуха через измерительную кювету и золотым струнным сорбентом, объединенным в одном корпусе с измерительной системой. Эта конструктивная особенность делает возможным создание на его основе с помощью очень простых приставок аналитических комплексов для определения растворенной ртути. В наиболее простом варианте такая приставка п. эдставляет собой барботер, выход которого присоединяется к входному штуцеру анализатора. Однако использование внутреннего компреа ора, значительно упрощающее устройство комплекса, является фактором, существенно ограничивающим его чувствительность. Лимитирующим является малая мощность компрессора, не позволяющая аналиэ'-ровать аликвоты большого объема. Все предлагаемые прис.звки к АГП-01 рассчитаны на максимальный объем аликвоты не более 25 мл.

Нами была разработана приставка, позволяющая повысить чувствительность аналитического комплекса на основе анализатора АГП- 31. Отличие от распространенных вариантов состоит в использовании дополнительного компрессора. Применение 'езавис1.,.юго от анализатгра компрессора потребовало использование двойного амальгамиро пния. Схема анализа прмведена на рис.3. Представленная схек.а практически не

имеет ограничения на объем анализируемых аликвот. Немаловажным обстоятельством является то, что при накоплении ртути стало возможным применение сжатого газа (например азота), что позволяет0 снизить опасность заражения проб.

Использование чувствительных методов регистрации паров ртути привело к тому, что лимитирующей стадией в снижении предела обнаружения стал процесс восстановления растворенной ртути.

Рис. 3. Схема измерения ртути с двойным амальгамированием 1 - компрессор (сжатый газ), 2 - сорбент для очистки воздуха (газа), 3 - барботер, 4 -осушитесь, 5 - золотой сорбент, 6 - сорбент для очистки воздуха, 7 - анализатор АГП - 01, 8 - сорбент для очистки воздуха

Наиболее перспективным является применение восстановителей, способных восстанавливать все формы металла, сосуществующие в рас. воре. Использование такого метода позволяет решить проблему чистоты реактивов, так как восстановительный раствор может быть освобожден от следов ртути простым барботированием потоком очищенного воздуха ( инертного газа). В своей работе мы использовали в качестве восстановителя хлорид олова в щелочной среде по методике, разработанной в Читинск^.и институте природных ресурсов.

Для определения ртути во взвешенном веществе она переводилась в растворенную форму, которая анализировалась методом холодного пара. Для этого применялись две различные методики, различающиеся набором окислителей ( смесь азотной и серной кислот с перманганатом калия или смесь соляной и азотной кислот).

В главе 3 представлены результаты работ по определению содержания ртути в реке Катунь. Исследование миграции ртути в басс .йне реки Катунь явилось частью работ, начатых в связи с необходимостью дать экспертную ои^чку проекта строительства каскада гидроэлектростанций на

реке Катунь. Поскольку водосборный бассейн реки находится в крупной зоне ртутной минерализации, возникло опасение, что создание водохранилищ приведет к накоплению ртути в них, и это создаст угрозу здоровью людей данного региона.

Данное исследование ставило целью определение масштабов временной неоднородности содержания ртути в водах реки Катунь, установление распределения ртути м~жду растворенной и взвешенной формой, а также выяснение связи между содержанием ртути во взвеси и характеристиками взвешенного вещества (минералогического и гранулометрического состава).

Выбор места наблюдения на реке определялся задачей прогнозирования влияния создания ГЭС на транспорт ртути. Пробы отбирались ниже по течению от места предполагаемою строительства плотины для того, чтобы полностью учесть влияние водосборного бассейна проектируемого водохранилища. Всего было организовано пять съемок в течение 1989 -1991 года.

В пробах определялась концентрация растворенной и взвешенной ртути, концентрация и гранулометрический состав взвешенного вещества, а также минералогический состав взвешенных наносов. Отбор проб бы/ организован таким образом, чтобы оценить измек швость содержания ртути и структуры взвешенных наносов за период времени меньше суток, для того, чтобы оценить масштабы временной изменчивости транспорта ртути рекой. Интервал между последовательными отборами составлял от 4 до 8 часов. Измерения показали, что содержание ртути и концентрация взвешенных наносов испытывают сильные колебания в пределах очень коротких отрезков времени.

нг/л

Рис. 4. Изменение концентрации растворенной ртути Ср в ию: е ■ продел обнаружения, 1 нг/л августе 1990 ГОДЭ. Створ у П. Эликманар.

13 5 7 июль - август 1990 г.

Особенностью нахождения растворенной ртути в период наблюдения явилось то, что концентрация ее была очень низкой'. Так, при использовании для анализа ртути методики с пределом обнаружения 0,01мкг/л, во всех пробах зафиксирована концентрация ниже предела обнаружения. Использование методики с пределом обнаружения 1 нг/л в июле- августе 1990 года позволило в некоторых пробах определить концентрацию растворенной ртути, однако и в этом случае в половине проб были зафиксированы концентрации, лежащие ниже предела обнаружения (см. рис. 4). Измерения показали, что большая часть ртути, транспортируемая рекой, находится во взвешенной форме. Концентрация взвешенной формы ртути в изученный период значительно превосходила предел обнаружения используемой методики - 1 нг/л. Результаты определений концентрации взвешенной ртути, выполненные в 1990 и 1991 гг. показаны на рис. 5.

23 25 27 31 2 4 в 2 4 6

июнь 1990 г. июль ■ август 1890 г. август 1891 г.

Рис. 5. Концентрация взвешенной ртути Свзв в период наблюдения. Створ у п. Эликманар,

Из рисунка 5 видно, что характерной особенностью данной формы ртути является сильная изменчивость ее содержания. Наибольшая изменчивость концентрации ртути зафиксирована в 1990. В период с 22.0В по 27.06 концентрация взвешенной формы ,лути в отобраннных пробах менялась с' 3 до 50 нг/л. С 30.07 по 6.08 концентрация менялась от 2 до 30 нг/л. Таким образом, за сравнительно короткий промежуток времени -порядка неско, ,шх суток, концентрация металла в пробах различалась

более чем в 10 раз. Колебания концентрации взвешенной ртути в 1991 году несколько меньше. Содержание ртути в период наблюдения менялось в четыре раза.

Наиболее важное значение полученные результаты имеют для оценки достоверности расчетов, выполненных на основании однократных измерений содержания металла. Из рисунка 5 следует, что даже ежесуточный отбор способен давать некорректные результы для оценки транспорта ртути рекой, поскольку содержание металла может сильно меняться в пробах, отобранных в течении одного дня с интервалом всего в несколько часов. Отличие может достигать нескольких сот процентов, как например, при появлении повышенных концентраций, отмеченных в 1990 г.

Одновременно с концентрацией взвешенной ртути в пробах определялась концентрация взвешенного вещества. Анализ этих данных показал, что концентрация взвешенной формы ртути меняется независимо от изменения концентрации взвешенного вещества, т.е. увеличение количества взвешенных наносов не приводит к увеличению содержания взвешенной ртути и, аналогично, снижение мутности воды не сопровождается уменьшением концентрации взвешенной формы металла . Таким образом, наблюдаемые изменения количества взвешенной ртути в водах реки происходят вследствие изменения удельного содержания металла во взвешенных наносах, транспортируемых рекой. Это изменение удельной концентрации ртути во взвешенном веществе представлено на рис. 6.

350

с »д. нг/г 300

250

200

150

100

О

31

2

4

6

2

4

6

июль-август 1990 г.

8 В гусТ 1991 г.

Рис.6. Изменение удельной концентрации ртути во взвешенном веществе Суд. в период наб- .оденим.

Известно, что одним из факторов, определяющих концентрацию тяжелых металлов в наносах, является содержание. мелких частиц. Так, увеличение содержания ртути во взвешеннь": наносах к.эжет Сбыть следствием обогащения их мелкими . частицами. С использованием оптических методоп регистрации дисперсной фазы нами было установленно, что гранулометрический состав взвешенного вещества вод реки Катунь в период наблюдения испытывает непрерывные колебания. На рис. 7 приведены спектры размеров взвешенных частиц, полученные с интервалом в несколько дней.

е,1 18,5 30,0 14,5 261 диаметр частиц, мкм

0,1 18,6 30,0 84.6 261 диаметр частиц, мкм

а)

б)

Рис. 7. Гранулометрический состав взвешенного вещества в диапазоне размеров 0,5 - 560 мкм. V/ - доля соответствующей размерной фракции, %. Створ у п. Анос.

а) проба от 7.06,

б) проба от 12.03.

Из рисунка видно, что соотношение крупных и мелких частиц во взвеси существенно меняется в период наблюдения. Так, в пробе, отобранной 7.06, доля частиц размером меньше 5.8 мкм составляет менее 5 %, тогда как в пробе, отобранной через 5 дней, доля таких частиц увеличивается до 15 %.

Нами было измерено, как меняется концентрация частиц меньше 5,8 мкм в воде Катуни в период наблюдения (см. рис. 8). Из рисунка видно, что количество мелких частиц в водах реки Катунь меняется в широком диапазоне. Однако, как показал анализ, изменение содержания взвешенно»! ртути и концентрация мелких частиц также, как и концентрация всего взвешенного вещества, не коррелируют между собой. Отсутствие такой корреляции свидетельствует об изменениях, происходящих в

4.0 % 35

3.0 2.5 2.0 1.5 1.0 0.5 0.0

'10

/

Ч—I—I—I—I—I—I—н

I—I—1—Н—И—I—1

22 24 26 28 30 1 3 5 7 июнь 1990 июль-август 1990

Рис. 8. Концентрация частиц размером мен( ие 5,8 мкм в водах реки Катунь

в период наблюдения. Створ у п. Эликманар.

составе взвешенного вещества. Содержание ртути во взвеси в значительной степени может зависеть от того, "акие минералы входят в ее состав, поскольку известно, что различные минералы обладают различной сорбционной способностью. Поэтому параллельно с определением гранулометрического состава взвешенного вещества проводилось определение его минералогического состава. При этом были определены основные минералы, входящие в состав взвешенных наносов а также проведена оценка процентного распределения содержания минералка во ;звеси. Минералогический состав взвеси изучался на микроскопе МБ-10 с разрешающей способностью 3 мкм. Как показали эти данные, основными минералами, составляющими взвешенные наносы реки Катунь , являются: кварц, сланцы, слюды, плагиоклаз. На долю этих минералов приходится 9097% массы взвешенного вещества, причем не менее 80 % - на долю первых двух минералов. При этом в подавляющем числе проб количество кварца ^ 2-3 раза превышает количество сланцев. Как показал сравнительный анализ, изменение удельной концентрации ртути во взвеси не коррелирует с изменением минералогического состава.

Таким образом, мы установили, что изменение концентрации ртути во взвеси не коррелирует с изменением гранулометрического и ми эралогического состава взвешенного вещества. С нашей тгчки зрения, это свидетельствует о том, что содержание ртути во взвеси устанавливается не в результате распределений металла в системе сода-взвесь, а определяется местом, в котором формируется данная порция твердого стока реки.

В четвертой .главе приводятся результаты определения ртути в воде Селенгинского мелководья озера Байкал. Озеро Байкал является уникальным водоемом. Это самое большое на планере хранилище пресной воды. Уникальным также является качество байкальских вод. Учитывая эти обстоятельства, а также высокую токсичность ртути, можно считать, что уточнение уровней содержания ртути в воде озера Байкал является весьма актуальной задачей.

Первые определения ртути в озере были выполнены в начале 70-х годов Лабораторией мониторинга Госкомгидромета и АН СССР ( в настоящее время - Институт глобального климата и экологии). С помощью нейтронно-активационного анализа в воде озера определялся широкий спектр элементов. К настоящему времени сотрудниками данного института опубликовано наибольшее количество работ, посвященное содержанию ртути в воде Байкала. С 1980 года измерения концентрации ртути в воде озера начала проводить Иркутская служба Госкомгидромета с использованием атомно-абсорбционной спектроскопии . Эти измерения per /лярно осуществляются до настоящего времени. Их результаты публикуются в ежегодных гидрохимических сборниках Госкомгидромета. Кроме того, с 1984 года , в Институте экологической токсикологии (г. Бг. .кальск) стали проводить измерения содержания ртути с использованием метода изотопного разбавления. Результаты данных работ представленны в таблице 1.

Подчеркнем, что в данной таблице приведены результаты наиболее систематических, многолетних наблюдений за содержанием ртути в воде озера Байкал. Работы выполнялись различными организациями, при этом использовались три разных аналитических метода. Как видно из таблицы, все эти результаты хорошо согласуются между собой и могут быть обобщены следующим образом: содержание ртути в воде Байкала меняется от нескольких сотых до нескольких десятых долей микрогра.има в литре, в среднем составляя 0,1 мкг/л.

Как отмечалось в главе 1, за последние годы произошла существенная переоцен! i уровней содержания ртути в природных водах. Таким образом, рассмотренные выше значения характеризуют байкальски^ воды как воды с очень иысоким содержанием ртути, что, разумеется, противоречит сложившимся представлениям об их 'сключительной чистоте. Наша работа

Таблица 1. Содержания ртути в воде озера Байкал по данным

1976-1992 гг.

Организация Начало наблюдений Метод определения Концентрация ртути, мкг/л Разброс Среднее

Лаборатория 1970 НА 0,05 - 1,2 0,1 - 0,3

мониторинга

Иркутская Гидрометслужба 1980 АЛ 0,05 - 0,5

Институт 1984 ИР 0,03 - 0,44 0,07 - 0,25

экологической

токсикологаи

НА - нейтронно-активационный анализ, АА - атомно-абсорбционный анализ, ИР - метод изотопного разбавления, *) - среднее не определялось

ставила целью уточнение полученных данных с содержании ртути в озере. Измерения проводились в районе Селенгинского мелководья, в зоне, где большое влияние на качество воды оказывает река Селенга. Селенга является крупнейшим притоком и одним из главных каналов, по которым антропогенные загрязнения поступают в озеро. При впадении в Байкал Селенга образует обширную дельту площадью несколько сот I задратных километров. Места отбора проб выбирались напротив основных рукавов, 1ерез которые . поступает большая часть твердого и жидкого стока. Измерения были выполнены в июне 1992 года. Значения измеренных концентраций ртути представлены в таблице 2. Можно видеть, что концентрация растворенной ртути во всех образцах былг ниже предела обнаружения использованной методики( 0,01 мкг/л). Количество взвешенной ртути было определено во всех образцах. Концентрация взвешенной ртути была также ниже 0,01 мкг/л и менялас от 0,002 до 0,009, среднее значение 0,005 мкг/л.

Полученные нами значения концентраций почти на два порядка величины меньше, чем приводимые в литера уре и, таким образом, противоречат результатам двадцатилетних наблюдений. Столь зн. артельная разница не может быть объяснена пространственно-временной неоднородностью содержания металла. Так же, принимая во внимание режим водообмена озера, нельзя интерпретировать данные 1992 г. как какое-то реальное снижение содержания ртути в воде, скажем,

в связи со спадом промышленного производства в регионе. Более вероятным представляется то, что получаемые ранее завышенные концентрации ртути объясняются загрязнением проб воды на стадиях пробоотбора, консервации, хранения и анализа. По-видимому, не учитывая особенностей ртути, работая с ней на тех же приборах и в тех же помещениях, что и с другими металлами, аналитики чзмеряли не истинное ее содержание в воде, а уровень привносимых ими загрязнений. Подтверждением наших данных служат результаты, полученные в экспедиции сотрудников Брюссельского свободного университета, проводивших работы в 1992-1993 годах. По их данным, концентрация ртути в воле озера не превышает 0,001 мкг/л.

Таблица 2. Концентрация ртути в районе Селенгинского мелководья.

Номер станции Положение станции Концентрация ртути

Растворенная ртуть, мкг/л Взвешенная ртуть, мкг/л

1 открытый Байкал <0,01 0,008

2 открытый Байкал <0,01 0,005

3 открытый Блйкал <0,01 0,004

4 открытый Байкал <0,01 0,005

с; протока Харауз <0,01 0,009

6 протока Харауз <0,01 0,006'

7 протока Средняя <0,01 0,004

8 протока Кривая <0,01 0,005

9 протока Колпинная <0,01 0,002

10 протока Северный Перемой <0,01 0,003

11 открытый Байкал <0,01 0,004

12 залив Провап <0,01 0,004

13 открытый Байкал <0,01 0 ,003

Глава 5,„Зааисимость логлошеаия ...рши_ .монтмовидлоштом огрНсоедьи

В пятой главе представлены результаты лабораюрмых исследований сорбци.. ртути монтмориллонитом. Взак.содействие между растворенной фазой и твердыми компонентами г лиродных вод играет большую роль в

миграции тяжелых металлов в водных экосистемах. Адсорбции ртути взвешенным веществом и донными отложениями является ^дним из важнейших факторов, определяющих концентрацию металла в воде. Поглощение ртути осуществляется, в основном, глинистыми минералами. Одним из наиболее распространенных минералов п почвах, глинах, морских осадках и взвесях рек является монтмориллонит.

Процесс поглощения тяжелых металлов зависит от гидрохимических условий, наиболее заметное влияние оказывает рН среды. Величина рН незагрязненных поверхностных вод меняется о довольно узком диапазоне. Однако, сброс промышленных ^точных вод и загрязнение атмосферы оксидами серы и азота могут значительно увеличивать кислотность водоемов. Снижение рН, вызванное антропогенным загрязнением, оказывает сильное влияние на жизнь водоема. В частности, оно меняет установившиеся равновесия между растворенной и вз пшенной .формой тяжелых металлов.

Влияние рН раствора на поглощение тяжелых мета.,лов изучалось ранее весьма подробно. Однако р таких работах, как правило, исследовалось поглощение ртути из растворов с концентрацией металла больше 1 мкг/л. Как отмечалось в главе 1, такио концентрации не характерны для природных вод. Таким образом, данные, полученные в таких условиях, могут не отражать процессы, происходящие в водоемах. В своей работе мы ставили задачу исследовать влияние рН на поглощение ртути монтмориллонитом в широком диапазоне концентраций метгпла в растворе, в том числе меньше 1 мкг/л.

Эксперимент проводился следующим образом. В водный раствор соли Нд(МОз)2 добавлялась навеска монтмориллонита. Величина рН регулировалась добавками Н1МОз. После достижения равновесия твердую и жидкую фазу разделяли фильтрованием и определяли равновесные концентрации растворенной и сорбированной ртути.

На рис.9 представлены изотермы адсорбции, полученные при различных значениях рН. Использованы логарифмические; координаты. Экспериместальные точки хорошо описываются прямыми линиями, что соответствует модели Фрей''цлиха для описания адсорбции. Особенностью полученных данных является наличие точки пересечения изотерм. Существование этой точки означает следующее: зг.гшсимость количества поглощенной ртути от рН имеет различный характер при высоких и низких концентрациях ртути в растворе.

Это различие наглядно изображено на рис.10. При высоких концентрациях ртути (рис. 106) адсорбция резко увеличивается с увеличением рН. Такие зависимости приводятся в опубликованных работах. Однако, при низких концентрациях ртути вид зависимости резко

Рис. 9. Изотермы абсорции ртути монтмориллонитом при различных рН среды,

меняется. Из рисунка 10а видно, что максимальное количество металла сорбируется при рН равном 2, и процент ртути, поглощаемый из раствора, уменьшается при увеличении рН. Таким образом, в условиях, более характерных для природных вод ( низкие концентрации ртути), зависимость сорбции ртути от рН имеет аномальный вид.

рН = 5

0.1

1 1 10 100 РАВНОВЕСНАЯ КОНЦЕНТРАЦИЯ РТУТИ, мхг/л

(о)

(Ь)

о4тт

Т—1—I—I—I—I—I—РТ—1—г

1—I—I—Г~1—1—I—I—I—I—г

2 4

рН

6

8

4 6 8 рН

Рис. 10. Зарисимость количества сорбированной ртути от рН среды при равновесных концентрациях ртути в растворе, а) 0,1 мкг/л, Ь) 10 мкг/п

Зависимость характера сорбции от равновесной концечтрацт может быть связана с наличием на поверхности сорбента сорбционных центров различной природы, обладающих различной энергией связи. Адсорбционные места с высокой энергией адсорбции занимаются в первую очередь. По мере заполнения мест с высокой энергией связи, т.е. с ростом концентрации сорбата, начинается заполнение мест с меньшей энергией связи. Таким образом, при низких и высоких концентрациях сорбата, сорбция происходит практически на разных поверхностях, на которые рН может оказывать различное влияние.

Несмотря на отсутствие теоретического объяснения, данное явление может оказаться очень важным в предсказании поведения ртути в окружающей среде. Среди неожиданных следствий данного явления -возможный эффект удаления растворенной ртути из воп,ы твердой фазой при подкислении водоема, тогда как все существующие модели рассматривают асидиф.жацию как фактор, способствующий мобилизации металла.

ВЫВОДЫ.

1. Разработана методика определения ртути в природных водах, позволяющая с использованием серийного атомно-абсорбционного фотометра и двойного амальгамирования определять концентрации ртути порядка 1 нг/л.

2. Изучены масштабы временной изменчивости содержания ртути в воде реки Катунь.

а) Для проб, отобранных с интервалом в несколько минут, разброс значений концентрации ртути относительно невелик, усредненная по всем измерениям относительная среднеквадратичная погр'шность равна примерно 20%.

б) Концентрация ртути в пробах, отобранных с интервалом примерно о часов, меняется в широких пределах. При этом в половине егтчаев разница ее содержания для последовательно отобранных проб составляет от 200 до 500%.

в) Для проб, отобранных с интервал , м в несколько суток, концентрация ртути может меняться в 10 и более раз.

3. Показано, что изменение концентрации взвешенной фс,,мы ртути в воде реки Катунь определяется изменением удельной концентрации ртути во взвешенном веществе. При этом изменение содержания ртути во

взвешенном веществе не связано с изменением гранулометрического и минералогического состава взвеси.

4. Показано, что содержание ртути в воде озера Байкал в районе впадения р. Селенги не превышает значения 0,01 мкг/л, что почти на два порядка ниже значений, сообщаемых ранее.

5. При изучечии сорбции ртути монтмориллонитом получено, что при малых концентрациях металла зависимость сорбции от величины pH среды имеет аномальный характер: эффективность адсорбции уменьшается при увеличении pH. Этот эффект исчезает при увеличении количества ртути в растворе, и при превышении некоторого предельного значг 'ия концентрации эффективность адсорбции увеличивается с увеличением pH.

Основной материал диссертации изложен в следующих публикациях:

1. Saprykin A.V., Vizhin V.V., Sagdeev R.Z.. and ProWiorova Т.A. Mercury content of water in the Selenginskoye shoal, lake Baikal // Fresenius Envir. Bull. - 1993. -V. 2. - P. 289-292.

2. Saprykin A.V. and Vizhin V.V. Unusual dependence of mercury adsorption by rnontmorillonite on pH at small concentration of the metal// Fresenius Envir. Bull. - 1994. -V. 3. - P. 207 - 211.

3. Вижин В.В., Гоголев А.З., Сапрыкин A.B., Фризен Л.Ф. Временная из енчивость содержания ртути в водах реки Катунь // Водные ресурсы. -1995. - т. 22. - N. 1 . - С. 67 - 70.

4. Вижин В.В., Гоголев A3., Сапрыкин A.B., Фризен Л.Ф. Изучение характеристик адсорбции ртути на монтмориллоните // Тезиса доклада Всесоюзного симпозиума "Ртуть в реках и водоемах". - Новосибирск. -1990. - С. 19

5. Вижин В.В., Гоголев А.З., Сапрыкин A.B., Фризен Л.Ф. Формы миграции ртути в воп,ах рек! Катунь // Тезись' докладов Всесоюзного симпозиума "Ртуть в реках и водоемах". - Новосибирск. - 1990. - С. 16

6. Сапрыкин A.B. Приставка для определения пикомолярных концентраций ртути в природных водах // Тезисы докладов 4 Международного симпозиума по проблемам прикладной геохимии. -Иркутск. -1994,- С 163.

Подписано в печать 6.03.95 г. формат 60x84/16. Офсетная .-чать. Уч.-изд.л. Тираж 100 экз. Заказ № 94.