Бесплатный автореферат и диссертация по географии на тему

Амидофосфорилирование лигнинов

ВАК РФ 11.00.11, Охрана окружающей среды и рациональное использование природных ресурсов

Автореферат диссертации по теме "Амидофосфорилирование лигнинов"

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ ПО ВЫСШЕМУ ОБРАЗОВАНИЮ

айский государственный университет

ЛАГУТКИНА ЕКАТЕРИНА ВАСИЛЬЕВНА

АМИДОФОСФОРИЛИРОВАНИЕ ЛИГНИНОВ

11.00.11 — охрана окружающей среды и рациональное использование природных ресурсов

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

РГ в

- 5 ДЫ ^

на правах рукописи

УДК 547.992

Барнаул 1994

Работа выполнена на кафедре органической химии Алтайского государственного университета

Научные руководители:

доктор химических наук, про()>ессор

кандидат химических наук, доцент

Пгртнпп Л.Д. Вагин В.В.

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор кандидат химических наук, доцент

Рыжова Г.Л. Васильева В.П.

Ведущая организация: Сибирский ордена Трудового Красного Знамени технологический институт

Зашита состоится 199-1 г. в часов на заседании

специализированного Совета К.064.45.03. в Алтайском государственном университете. 656099, г. Барнаул—99. ул. Димитрова. 66.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Алтайского государственного университета

Автореферат разослан 199 А г.

Ученый секретарь Специализированного совета Кузнков С.С.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

t

Актуальность работы. Проблема использования лигшша — многотоннажного отхода целлюлозно—бумажно!! н гидролизной промышленности — являйся необходимым условием повышения экономической эффективности' производства и решающим фактором в деле охраны окружающей среды и рационального использовании природных ресурсов.

Актуальность исследовании в области химии лштшш. синтеза новых классов его производных. специфические свойства которых позволяют выявить новые возможности практического использования, обусловлена необходимостью решения с) шествующих экологической н экономической проблем, связанных с миллионами тонн лшнписодержащих отходов химической переработки древесины. Промышленные липпшы являются доступным органическим сырьем, источник которого постоянно возобновляется в процессе фотосинтеза.

Исследования, касающиеся использования лигнина в качестве химического сырья, ведутся в двух направлениях: получение из технических лшнннов индивидуальных соединении н нотифицированных лшншюи. Наиболее перспектниным направлением решения проблемы использовании лигнина признано его модифицирование с получением продуктов в полимерной 1|юрме.

Фосфорнлззровазшем лпгнинов получен ряд соединений, обладающих ионообменными, пнеектннн him.mii н фунгшшднымп свойсшамп. Широко применяемая и химии илеводов модификация амидо(]х)сфнтпми может бьпь Э(|н|)сктпвпа п .тля лш пнна.

Лмпды фюсфюрпсroii кислоты вступают в реакции присоединении и обмена с участием амндной группы, которые, как правило, протекают в мягких условиях п не сопровождаются выделением агрессивных веществ, что позволяет использовать jiii превращения для синтеза соединений, обладающих высокой реакционной способностью.

Цель работы. Выяснение прекращения лигнина при взаимодействии с гсксау— тнлтриамидоч <|ч>с(|н>рпсгои кислоты (ГЭТЛФ) в среде п— ксилола, установление оптимальных условий амндо^чэсфоршшрования: выявление возможных Myreii использования фосфоразогсодержащнх лшнппоп. Выбор в качестве агента ([юсфори— лироиаиия (скса-лилприачила ^юсфористои кислоты обусловлен сю высокой реакционном способностью, а также гидролитическом стойкостью ирод\ктог. амнло— ((юсфорнлпрованнн.

В качестве обьектов исследования использованы: гидролизный пинии, /шок— сам—липши, ряд соединении, моделирующих некоторые структурные фрагменты нолнмолекулы лигнина.

Научная новизна. Впервые изучена реакция лштнша с гексаэтнтгрпамплом (|к)с<|к)рмстоп кислоты в средс и-ксилола. Найдены условия модификации, позволя— юшме получать амнлофосфнт гидролизного лигнина с содержанием в нем фосфора до 7.3'г. Направления реакции а\шдо(|юс<|юр пл| (рокам iisi тучены на мономерах, моделирующих отдельные фрагменты структуры лштнша. Проведено количественное исследование фенолиза гексаэтидгрнамнда (|юс<|>орпстой кислоты в средс и—ксилола. Установлена зависимость скорости фенолиза от рК, (¡к'нолмюю гидрокенла.

Практическая ценность. Модификация тексаэтнлтриампдом <|ч>с<|ч>рпстoii кислоты улучшает качество гидролизного лигнина как наполшггеля—модификатора нолибнемаленннмцдов, перепек тивного класса термостойких полимеров. Продукты модификации лигнина могут быть использованы в качестве сорбентов, а также являются стимуляторами роста зерновых культур.

Апробация работы. Результаты диссертационной работы доложены и обсуждены па расширенном заседании Бюро научного Совета по проблеме "Химия древесины п ее основных компонентов" (г. Барнаул, 1983 г.), на II Всесоюзной конференции "Использование лигнина и его производных в сельском хозяйстве" (г. Андижан, 1985 г.), на краевой научно—практической конференции "Химия и химическая технология" (г. Барнаул, 1986), на научном семинаре лаборатории химии лигнина Института

симии древесины АН Латвийской ССР (г. Рига, 1986), на научном семинаре ка-}>едры химии древесины Ленинградской лесотехнической академии (г. Санкт—Пе— гербург, 1986), на научном семинаре кафедры деревообработки Таллиннского по— гоггехнического института (г. Таллинн, 1986), на V конференции молодых ученых 'Исследования в области химии древесины" (г.Рига, 1988), на VII конференции молодых ученых—химиков Сибири и Урала "Химия и экология" (г. Иркутск, 1989), на VII конференции молодых ученых (г. Иркутск, 1990), на межвузовских конференциях "Физика твердого тела" (г.Барнаул, 1990 и 1993), на юбилейной конференции Алтайского госуниверситета (г.Барнаул, 1993).

Публикации. По результатам работы имеется 12 публикаций, получено авторское свидетельство.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, четырех глав, выводов, списка литературы. Работа изложена на 102 с. машинописного текста. Список литературы включает 180 наименований.

В литературном обзоре рассмотрены реакционная способность гидроксильных и карбонильных групп лигнина и возможные направления реакций лигнина с гекса— этилтрнамцдом фосфористой кислоты, использование амидофосфитов в химии полимеров.

Во второй главе приведены методики получения и анализа исходных веществ и продуктов реакции, приводятся методические приемы изучения кинетики реакции амидофосфоршшрования.

Третья глава посвящена обсуждению полученных результатов. В четвертой главе обсуждаются возможные пути использования амидофосфота гидролизного лигнина.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Амидофосфорилирование гидролизного лигнина гексаэтилтриамцдом фосфористой кислоты

Амидофосфорилирование гидролизного лигнина гексаэтилтриамцдом фосс)ю— ристой кислоты проводили в растворителе — n-ксилоле. Исследована зависимость

содержания фосфора в амндофосфорнлированном лигнине от следующих факторов: количества действующего реагента, продолжительности процесса, температуры. Методом математического планирования и оптимизации эксперимента по планам первого порядка с использованием полного трехфакторного эксперимента установлено, что на количество вводимого фосфора:

у" = 67525+0.2625Л', + 0.4475^ +0.9550^ основное влияние оказывает температура смеси — наибольший коэффициент при факторе (Хз) в уравнении регрессии.

Амидофосфит гидролизного лигнина был испытан на щдролштгческую стойкость (табл.1).

Таблица 1.

Гидролитическая стойкость амндофосфита гидролизного лигнина

Содержание фосфора, %

до обработки промывание проточной кипячение

водой 15 мин 30 мин 60 мин

7.3 6.5 5.6 5.3 5.3

Мало изменившееся содержание фосфора в препаратах лигнина, подвергнутых гидролизу, свидетельствует о значительной прочности образовавшихся связей,

Существенное значение для использования технических лигнинов при получении композиционных полимерных материалов имеют их термические свойства, поскольку переработка этих материалов происходит при температурах выше 200°С.

Метод дифференциально-термического анализа, как известно, используется в химии лигнина, главным образом, для непосредственного изучения хода терморас— пада лигнина . Проведены дериватографические исследования амидофосфорили— рованного препарата лигнина. При динамическом нагреве амндофосфита гидролизного лигнина (содержание фосфора 7.3%) общая потеря массы при 515°С составила 37.0% по сравнению с 52.0% для исходного гидролизного лигнина. Потеря массы при 200°С составляет 12.3% и 26.5% соответственно. Приведенные данные позволяют говорить об интенсивном протекании конденсационных процессов в

амидофосфорилированном гидролизном лигнине по сравнению с исходным. Тер— мораспад препаратов лигнина экзотермичен. Конденсационные процессы в ами— дофосфпте лигнина превалируют уже при температурах порядка 100'С, тогда как в исходном лигнине они значительны около 280"С. Таким образом, введение ами— дофосфнтных н а — амннофосфонатных фуппировок в макромолекулу лигнина по— . витает термическую стойкость лигнина. Основываясь на том. что при термическом разложении лигнина имеют место процессы разрушения связей, обуславливающие явление шрама!неигзма, при исследовании термических процессов в липшие можно воспользоваться методом ЭПР.

Спектры /цлролизио!о и амцлофосфорцтированною лигнином прелскшлякл собой симметричные еншлеты (у—2.0) шириной К.ОГс и 4.йГс соответственно. Концентрация парамагнитных центров -4.3Я 10'7 и 2.42 1017спин/г. Отсутствие сверхтонкой структуры в спектре 'ЛТР образцов не позволяет сделать выводов о природе парамагнитных центров, но изменение концентрации парамаппгтных частиц. сужение сигнала свидетельствуют о том, что в амндофосфорилнрованном лигнине происходит уменьшение источников их образования.

Сняты ПК спектры гидролизного лигнина и продукта модификации, на основании которых и данных элементного анализа предложены следующие направления взаимодействия лигнииа с гексаэтилтриамидом фосфористой кпелогы:

Взаимодействие диоксан—лигнина с ГЭТАФ.

С использованием препаратов диоксан—лигнина сосны, отличающихся но типу и содержанию гпдрокспльных групп, были изучены направления взаимодействия лигнина с амидофосфптом.

Л-ОН + Р[М(С2Н5)2]3 -- Л-0-Р[ЩС2Н5)2]2 + ЫН(С2Н5)2

Л-С-Н + Р1И(С2Н5)2]3

о

II

(2)

Для дифференциальной защиты гидроксильных групп лигнина использовали ацилнрующие и алкилирующие реагенты. Изменяя условия фталирования, можно блокировать либо первичные гидроксильные группы (при проведении реакции в бензоле), либо все алифатические (в пиридине). Для алюшнрования всех имеющихся в лигнине гидроксильных групп применяли трехкратное метилирование днметнл— сульфатом.

Полученные выше приведенными способами образцы лнпнша подвергали ами— дофосфорилированию гексаэтнлтриамидом фосфористой кислоты в следующих условиях : соотношение лишнн'.амидофосфит равно 1:4 (по массе), продолжительность реакции 5 ч, температура 140С (термостат). Результаты исследований приведены в табл.2.

Таблица 2

Характеристика продуктов амидофосфорилирования исходного и модифицированных

препаратов диоксан—лигнина сосны

Препарат Восстанов- Исходный Фгалированный Трижды

лигнина ленный метнлиро

в бензоле в пиридине ванный

Содержание ОН-груип, % 14.00 7.30 5.37 1.46 0.93

Количество

вводимого фосфора, 9с 11.00 9.20 7.40 1.70 4.30

По полученным данным можно предположить, «по во взаимодействие вступают все типы гидроксильных групп.

Несколько выпадает из данного рада препарат лигнина, метилированного дн— метилсульфатом, содержащий всего 0.9% гидроксильных групп. Продукт же амидофосфорилирования содержит 4.3% фосфора. Такое исключение можно объяснить тем, что взаимодействие протекает по направлению (2) — присоединение по карбонильным группам.

Взаимодействие ГЭТАФ с фенолами и фенолоспиртами

Нами изучено взаимодействие гексаэтилтриамида фосфористой кислоты с некоторыми спиртами и фенолами. Были получены амидофосфиты ванилинового спирта, гваяцилпропанола— 1, кониферилового спирта и изучена кинетика фенолиза эвгенола, изоэвгенола, фенола, п—крезола и п—пропилфенола.

' Взаимодействие реагентов прошло как по алифатическим, так и фенольным гидроксильным группам, о чем свидетельствуют данные элементного (табл.3.) и спектрального анализов.

Таблица 3

Амидофосфиты фенолоспиртов

Формула амцдофосфпта Количество исходных веществ, Г Выгод, % Тш, °с Содержание фосфора, %

ГЭТАФ фе-ноло— спирт найдено рассчитало

[м(сгн5)г|гРо—ен,оР[М(сгн5),]2 сн'ао 4.94 1.54 80 смола 11.60 12.35

(Н(С1Н5)г1гРО—^ \-снснасн3 оР[Н|с2н5>г)2 СНзО 4.94 1.82 70 160162 11.30 11.74

гн(с2и5,г1гро-01си=сн-сиг сн3о''^[(с1н5)2М1а«,о 4.94 1.80 75 156157 11.40 11.78

Для более детального изучения реакционной способности фенолъных пщю— ксильных групп были проведены кинетические исследования.

Поскольку в результате взаимодействия гексаэтилтриамида фосфористой кислоты с гидроксплсодержащими соединениями выделяется диэтиламин, представляется возможным расчет величины константы скорости реакции по количеству образовавшегося диэткламина.

Расчет констант скорости амцдофосфорилирования проводили по уравнению реакции второго порядка, исходя из количества образовавшегося диэтиламина.

Результаты расчетов константы скорости реакции фенолпза гексаэтнлтрнамида фосфористой кислоты приведены в табл. 4.

Результаты кинетических исследований позволяют сделать следующий вывод: введение в молекулу фенола электронодонорного заместителя тормозит, а элекз — роноакцеигорного заместителя — ускоряет реакцию (табл.4).

Таблица 4 '

Влияние рК фенолов на скорость фенолпза ГЭТЛФ

Фенол рК ! НО4 моль/л

н—црошш1<еиол эвгенол _ _ н-крезол_____________ феНОЛ гваякол 10.26 ' 6.1 " 10.20 ~ Т 10.17 ~ ~| ' "" 6.5 10.00 ~ 7.1 9.У8 ~ "г " 7Ч "" ч.У) ! 12.2

июзвгеиол

ВчанмодСйстне ГЭТЛФ с некоторыми кирбошысодержащп.ин соединениями

Нами изучено взаимодействие гексаэпигтриамнда фосфористой кислоты с ароматическими альдегидами и кетонамн, имеющими различные заместшелн в ароматическом кольце: и—окенбензальдегидом, ванилином, вератровым атьдегндом, н—метокспацетофеноном, гваяцилнронаноном—1, ьератрилнроианоном—1.

Зги исследования были проведены для подтверждения иаправления взаимодействия лигннна с гексаэтнлтриампдом фосфористой кислоты.

Лмидофосфорилнрование указанных выше карбонильных соединений проводили в течение 5 часов при температуре 140 С (баня) в среде п—ксилола, атмосфера инертного газа. В реакционную массу вносилось каталитическое количество \дор— гцдрата днэтиламина. Мольное соотношение реагентов в случае вератрового альдегида, п—метоксиацето4>енона п вератршшропанола— 1 — 1:1. В случае трех других соединений мольное соотношение триамцд фосфористой кис— логы.карбоннлсодержащее соединение равнялось 1:2, так как не исключалась возможность протекания реакции и но фенольному гидроксилу.

В результате реакции были получены соответствующие а—аминофосфонаты:

н о

I II

<С2И5)2Н-С-Р[ЩС2Н5)2]г

Гл

+ Р[М(С2н5>21з — оснэ ^^ осн3

Ой- он

П = Н, Е1 П'=Н, Мв1

Продукты реакции были очищены перекристаллизацией из органических растворителей. Результаты элементного анализа приведены в табл. 5.

В ИК спектрах а—аминофосфоиатов полностью исчезли полосы поглощения в области 1666 и 1703см-1(С=0), появились полосы 1380см_1(Р=0), 627,652 и 678 см'1 (Р-ЭД, 1085, 1037 и 1024 см"' (Р-1М-С), 975, 925 см"' (N-0). Кроме того, присутствует характерный набор полос 2865, 2943 и 2975см'1, соответствующий колебаниям С2Н5—группы. В ИК спектрах а-аминофосфоиатов, полученных из соединений, имеющих, кроме карбонильной группы и фенолышй гидроксил, сохранились полосы поглощения в области 1375см"1 (ОН фен.). Полнота протекания реакции присоединения гексаэтилтриамида фосфористой кислоты к карбонильным группам зависит от характера радикала, связанного с углеродом оксогруггпы. Если радикалы усиливают эффект поляризации молекулы, то реакция вдет энергично и с почти количественным выходом. Замена водорода при карбонильной группе на алкильный остаток снижает скорость реакции. Результаты исследований подтверждают выше сказанное (см. табл.5).

Э.Е. Нифантьевым было показано, что салициловый алгдегид в реакции Абрамова взаимодействует с диметилфосфитами только по карбонильной группе. Фенольный гидроксил в продукте реакции сохраняется. В.П. Васильевой получена аналогичная закономерность для карбонилсодержащих модельных соединений

лигнина. Из литературных данных известно, что в реакциях амидов фосфористой кислоты с ароматическими альдегидами получают продукты, аналогичные продуктам карбонильных соединений с фосфитами. При сопоставлении этих фактов становится очевидным то, что в реакциях гексаэтилтриамида фосфористой кислоты с ванилином, п—бензалвдегидом, гваяцилпропаноном—1 фенольный гцдроксил должен сохраняться в продуктах реакции. Результаты исследования (элементный анализ, ИК~ спектры) подтверждают данное предположение.

Таблица 5

Характеристика продуктов амидофосфорилирования альдегидов и кетонов

Продукт фосфорили рования Т -с Выход % Содержание

С, % Н, % Р, % Г N. %

теор. опред. теор. опред. теор. опред. теор. опред.

3,4 —димето— ксибензаль- дегвда 130 81 61.8 57.9 9.7 9.6 7.5 7.8 10.2 11.0

ванилина 151 59 57.4 57.1 8.5 9.2 7.8 8.4 10.6 11.4

п—оксибенз— альдегида 134 50 61.8 59.5 11.7 10.9 8.4 8.4 11.4 10.6 12.8 1077'

н—метоксна-цетофенона 103 35 63.5 63.0 10.0 10.0 7.8 7.6

1—(3—мето— кси—4-окси— фенил)про-панона—1 164 47 61.8 61.2 9.8 10.5 7.3 7.0 9.8 10.2

1—(3,4-ди-метоксифе— иил)пропа-нона—1 139 60 64.5 65.1 10.5 10.3 7.4 7.3 9.8 9.6

Возможные пути использования амидофосфоршшрованного гидролизного

лигнина

Одним из основных направлений практического использования амцдофосфо— ршшрованного гидролизного лигнина может быть их применение в качестве наполнителей—модификаторов полибисмалеинимидов. Показано, что введение ами— дофосфита лигнина совместно с 4,4'—диаминодифенилметаном уменьшает температуру начала разложения полибисмалеинимидов.

Изучены сорбцнонные свойства амидофосфнта гидролизного .шгшша по отношению к ионам металлов.

С нслыо оменкн эффективности использования амнло(|юсф|Ггоп гидролизного лпгпнпа н сельском чознпегпе провслсны испытания но стимуляции роста )ер»ювмх.

ВЫВОДЫ

1. Предложен новый способ получения амидофосфнта шишка. заключающийся но взаимодействии лигнина с гекса'лзгггриамилом фосфористой кислоты в среде ц— И'С'ПЛОЛП.

2. Получены н охарактеризованы амидофосфиты лпгнннои. выявлены основные направления взаимодействия п условия, обеспечивающие максимальное солержанне (|чк<|ч)ра в продукте.

Методом математического нланнронання и оптимизации эксперимента пока— зано.что на процесс амндофосфорилнрования оказывают влияние температура и проло.чжтслыюстъ процесса.

3. Блокированием реакционных центров диоксан— лигнина сосны н применением соединений, модслируюшт отдельные структурные фрагменты макромолекулы лпгнппа. установлено, что взаимодействие гексаэтилтриамида фосфористой кислоты с лшнпном сопровождается присоединением его по карбонильным группам, зте— рификанней гидроксильных фупн.

4. Установлено, что реакционная способность карбонильных групп в молельных соединениях лигнина зависит как от пространственных, так н электронных факторов.

Карбонильные фуппы в производных вератрового ряда более реакнионноспо— собны, чем гпаяпильного.

Модельные соединения, содержащие карбонильные фуппы и фенольные гид— роксильные фуппы. взаимодействуют только по карбонильным группам с образо

ваннем соответствующих а—аминофосфонатов.

5. Изучена кинетика фенолиза гексаэтшггриамида фосфористой кислоты. Определены численные значащи констант скоростей реакции. Показано, что реакция имеет второй норвдок. Увеличение кислотности фенольных гндроксильных групп способствует возрастанию скорости реакции.

6. Методом термографического исследования показано, что в результат ами— дофосфорилирования лигнинов гексаэтшпрпампдом фосфористой кислоты повышается их термоокислительная стабильность.

7. Амидофосфорплпрование гидролизного лигнина улучшает качество липпша как наполнителя-модификатора полналканамндной смолы, повышая температуро— стойкость и прочность композиционных материалов.

8. Показана :^ффекпшносгь действия малых добавок амидофосфша гцаролш— ною лнгшша как стимулятора роста зерновых культур. Полученные амндофосфигм гидролизного лштиша обладают сорбциоинымп свойствами по огношеншо к нонам металлов.

Основное содержание диссертации изложено в следующих работах:

1. Перппша Л.А., Сыроешкнн A.M., Царев Н.И., Лагуткнна П.15. Теоретические предпосылки, способы получения и возможные пути использования фосфорсодер— жащих лигнинов. — В кн.: Углеродистые материалы на основе древесины, це.тлюлозы и технических лигнинов/ Тез. докл. к Всесоюзн. семинару. " Барнаул. I9M* ~ < 60-61.

2. Перннша Л.А, Забелина A.B., Царев 11.И., Лагушша FL1}., Миева H.H. Новые стимуляторы роста зерновых культур, полученные на основе пьтролизною лигнина. — В кн.: Использование лигнина и его производных в сельском хозяйстве. /Тез. докл. к II Всесоюзн.конф. - Андижан, 1985. - С.61.

3. А.с. (СССР) N1237670. Способ полупения амидофосфита лигнина/ Першина Л.Л., Лагуткина F..B. - Б.И., 1986. - N 22.

4. Лагуткина Е.В., Першина Л.А., Бессонова Л.В. Получение и использование азот— и фосфорсодержащих лигнинов. /Тез. докл. к II краевой научно-практической конференции "Физико-химические методы контроля и исследования новых химических материалов и процессов. — Барнаул, 1986. — С. 74—75.

5. Першнна Л.А., Лагуткина Е.В., Царев Н.И. Изучение реакционной способности щлроксильных и карбонильных групп лигнина при образовании связей кис— лород—фосфор, углерод—фосфор, фосфор—азот. /Тез. докл. 7—ой Всесоюзной конф. по химии н использованию лигнина. — Рига. 1987. — С. 68—69.

6. Лагуткина П.II, Першина Л.А. Получение амидофосфита гидролизного лигнина. — Барнаул, 1987. — 3 с. — Рукопись представлена Алтайским ун-том. Деп. в ОИИИТЭХИМ (г. Черкассы) 10.03.87 N 235-хп-87. - Библиограф.указатель "Деп. научные работы". 1987. — N 6. — С. 152.

7. Лагуткина Е.В., Першина Л.А. Взаимодействие гидролизного лигнина с гек— саэтилтриамидофосфитом. / Межвуз.сб. Физико-химические методы исследования химических процессов". — Барнаул, 1988. — С. 79—81.

8. Ла]уткина П.В. Взаимодействие лигнина с гексаэтилтриамидофосфитом. / V Межресп. конф. молодых ученых. Тез. докл. — Рига, 1988. — С. 84.

9. Лагуткина Е.В. Взаимодействие лигнина с гексаэтилтриамвдофосф1ГГом./Тез. докл. VII конф. молодых ученых—химиков Сибири и Урала "Химия и экология". — Иркутск, 1989. - С. 156.

10. Лагуткина Е.В., Царев Н.И. Сорбенты на основе фосфорилированных лигнинов/ Тез. докл. VII конф. молодых ученых—химиков. — Иркутск, 1990. — С. 87.

11. Насонов А.Д., Вагин В.В.,Лагуткина Е.В., Першина Л А Влияние лигнина на механические свойства полимеров./ Тез. докл. к межвуз. научн.конф по физике твердого тела. — Барнаул, 1990. — С. 63.

12. Насонов А.Д., Климов В.И., Вагин В.В., Лагуткина П.В., Руденко Г.Н. Ис—

следование механических свойств полиамидоимидов, наполненных лигнином./ Тез. докл.к межвуз. научи, конф. по физике твердого тела. —Барнаул, 1994.-С.45-46.

Отзывы и замечания в 2-х экземплярах просим направлягь но адресу. 656099, г. Барнаул, ул. Днмигрова, 66, АТУ, специализированный Совет К.064.45.03

Подписано в печать 25.10.94 Формат 60*90/16. Бумага для множительных аппаратов. Печать офсетная. Усл. - кеч. л. 1.' Уч.-Иэд. л. 1. Тираж №0 Ж). Заказ¿22Ч

Бесила! но.

Типография Алтайского государственного )ниверситета. 656099, Барнаул, ул. Димитрова. 66.