Алюмосиликатные цеолиты щелочных интрузивных комплексов: химико-генетический анализ и экспериментальное моделирование природных ионообменных преобразований

Ловская, Екатерина Владимировна

Бесплатный автореферат и диссертация по наукам о земле на тему
Алюмосиликатные цеолиты щелочных интрузивных комплексов: химико-генетический анализ и экспериментальное моделирование природных ионообменных преобразований
ВАК РФ 25.00.05, Минералогия, кристаллография

Автореферат диссертации по теме "Алюмосиликатные цеолиты щелочных интрузивных комплексов: химико-генетический анализ и экспериментальное моделирование природных ионообменных преобразований"

Ловская Екатерина Владимировна

АЛЮМОСИЛИКАТНЫЕ ЦЕОЛИТЫ ЩЕЛОЧНЫХ ИНТРУЗИВНЫХ КОМПЛЕКСОВ:

ХИМИКО-ГЕНЕТИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ И ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ ПРИРОДНЫХ ИОНООБМЕННЫХ ПРЕОБРАЗОВАНИЙ

25.00.05 - минералогия, кристаллография

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата геолого-минералогических наук

2 4 ОЕ

Москва-2011

4856274

Работа выполнена на кафедре минералогии Геологического факультета Московского государственного университета имени М.В. Ломоносова

Научный руководитель: доктор геолого-минералогических наук Пеков Игорь Викторович

Официальные оппоненты: доктор геолого-минералогических наук Якубович Ольга Всеволодовна

кандидат геолого-минералогических наук Сорохтина Наталья Владиславовна

Ведущая организация: кафедра минералогии Санкт-Петербургского государственного университета

Защита состоится "11" февраля 2011 года в 14 ч 30 мин. на заседании Диссертационного совета Д 501.002.06 при Московском государственном университете имени М.В. Ломоносова по адресу: 119991, Москва, ГСЛ-1, Ленинские горы, МГУ, Геологический факультет, аудитория 415.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Геологического факультета МГУ имени М.В. Ломоносова

Автореферат разослан " 10 "января 2011 года Ученый секретарь диссертационного совета

доктор геолого-минералогических наук

Киселева И.А.

Актуальность проблемы. Алюмосиликатные цеолиты очень широко развиты в щелочных интрузивных комплексах и играют важнейшую роль в зонах изменения фельдшпатоидных пород. Особенно разнообразны по минеральному и химическому составу, условиям локализации, возрасту низкотемпературные существенно цеолитовые гидротермалиты в щелочных массивах Кольской провинции. Некоторые из них настолько необычны, что до недавних пор рассматривались как гипергенные образования - «линейные коры выветривания» (Хибинский массив). Однако, обобщающих публикаций по цеолитовой минерализации, связанной со щелочными комплексами, до наших работ не было. Кроме того, представляющееся весьма характерным и генетически важным явление природного ионного обмена на цеолитах до настоящего времени практически не учитывалось при геохимических и генетических построениях, а если и обсуждалось, то в самом общем виде, исходя из теоретических соображений. Несмотря на изученность и широкое применение ионообменных свойств алюмосиликатных цеолитов в химических технологиях, систематических работ, направленных на исследование процессов и продуктов ионного обмена на этих минералах в природе, как и «геологически ориентированных» модельных экспериментов в данной области, не проводилось, да и в целом, информационные потоки, касающиеся химических свойств цеолитов и вариаций их состава в природе, как это ни парадоксально, разобщены: первый фактически ограничен химической литературой, второй -минералогической.

Всё это определяет актуальность настоящей работы, в которой сделана попытка на основании совокупности данных по природному материалу и результатов проведенной автором большой серии ионообменных экспериментов решить некоторые вопросы типохимизма, в первую очередь в части внекаркасных катионов, главных цеолитов щелочных комплексов.

Цели работы. 1) Разработка проблемы типохимизма алюмосиликатных цеолитов в щелочных интрузивных комплексах в рамках такого подхода, который позволяет корректно учитывать их посткристаллизационные ионообменные преобразования. Важнейшее значение, таким образом, придается установлению факторов, влияющих на формирование состава внекаркасных катионов у этих минералов. 2) Комплексная минералогическая и геохимико-генетическая характеристика выделенной автором специфической субформации существенно цеолитовых высококальциевых гидротермалитов в Хибинском массиве.

Решались следующие конкретные задачи:

- сбор коллекции, представительно отражающей разнообразие главных алюмосиликатных цеолитов щелочных комплексов, в первую очередь Хибино-Ловозерского;

- типизация (в соответствии с геологическим положением и минералогическими особенностями) проявлений цеолитовой минерализации в щелочных массивах Кольской провинции;

- установление особенностей локализации, минерального состава и последовательности

выделения минералов в поздних существенно цеолитовых гидротермалитах, развитых в пределах мельтейгит-уртитового комплекса Хибинского массива, детальное исследование цеолитов и кальциевых силикатов в них, оценка физико-химических условий формирования этих гидротермалитов;

- направленный на установление признаков природного ионного обмена сравнительный анализ химического состава и особенностей внутреннего строения индивидов цеолитов, участвовавших и не участвовавших в катионообменных экспериментах;

- оценка характера и геохимической роли природных ионообменных преобразований алюмосиликатных цеолитов в различных щелочных комплексах, попытка реконструкции индивидуальных особенностей химизма поздних низкотемпературных растворов.

Фактический материал и методы исследования. Большая часть материала (более 200 образцов) собрана автором и И.В. Пековым в ходе полевых работ в Хибино-Ловозерском комплексе (Кольский п-ов) в 1999-2008 гг и Вишневогорском комплексе (Ю. Урал) в 2000 г. Остальные образцы из этих же и других щелочных массивов (Ковдор и Африканда, Кольский п-ов; Томтор, Якутия; Илимаусак, Гренландия; Сент-Илер, Канада; и др.) получены из музеев или предоставлены коллегами. В ионообменных экспериментах использовались 8 цеолитов: натролит, паранатролит, томсонит-Са, филлипсит-К, шабазит-№, гейландит-Са, гмелинит-Na и гармотом, зерна которых помещались в 1Н водные растворы солей Na, К, Ca, Sr, Ва - монокатионные и комбинированные (NaK, КВа, CaSrBa, CaSr, NaKCaSrBa) при: 1 - комнатных условиях (1.5 месяца), 2 - 80°С (12 часов), 3 - 150°С (3 часа). Всего проведено 235 таких опытов. Изучение минералов, в т.ч. катион-замещенных форм цеолитов, выполнялось с помощью сканирующей электронной микроскопии (электронные микроскопы Camscan 4 и Jeol JSM-6480LV), электронно-зондового анализа (микроанализаторы Camebax SX 50 и Camebax SX 100; всего получено более 2200 количественных анализов), порошковой рентгенографии (дифрактометр ДРОН УМ-1), ИК-спектроскопии (спектрофотометр Specord 75 IR и фурье-спектрометр ФСМ 1201). Определения абсолютного возраста минералов высококальциевых гидротермалитов Хибин выполнены K-Ar методом. Применялись также термобарогеохимическое изучение газово-жидких включений и традиционные минералогические методы: оптическая микроскопия, гониометрия и др.

паранатролита впервые систематически изучены индивидуальные особенности обменных свойств в условиях конкуренции разных катионов (моделирование природных ионообменных процессов), проведено сопоставление результатов опытов в моно- и поликатионных растворах и установлено, что химизм смешанного раствора является одним из важнейших факторов, влияющих на характер избирательности в отношении как поглощаемых, так и выщелачиваемых катионов. Впервые исследованы закономерности распределения обменных катионов в объеме кристаллов этих минералов, выполнен сравнительный генетический анализ химической зональности разных цеолитов и их катион-замещенных (в лабораторных условиях) форм, выявлены признаки, по которым можно определить, подвергался цеолит природному ионному обмену или нет. Обнаружено, что одни цеолиты характеризуются одними и теми же тенденциями избирательности в отношении внекаркасных катионов как при кристаллизации, так и при ионном обмене, у других же эти «предпочтения» сильно различаются. Установлено, что шабазит очень активно поглощает ионы К+ из растворов любого состава, где они присутствуют, и показано, что своим широким развитием в поздних гидротермалитах щелочных массивов Кольской провинции шабазит-К -цеолит, редкий в образованиях других генетических типов, обязан процессам природного катионного обмена. Выявлено, что кальцием широкопористые алюмосиликатные цеолиты обогащаются главным образом на стадии роста, в то время как калием, барием и стронцием - во многом путем ионного обмена, причем Sr сильно поглощается ими из «промывающих» растворов только при высоких температурах, а К и Ва - во всем изученном температурном диапазоне (20— 150°С).

При участии автора впервые систематически исследован химический состав алюмосиликатных цеолитов щелочных комплексов Кольской провинции, установлена существенно калиевая специфика поздней цеолитовой минерализации в большинстве из них, включая даже гипернатриевый Ловозерский. В Хибинском массиве автором выделена и детально охарактеризована специфическая субформация щелочно-гидротермальной формации -низкотемпературные высококальциевые гидротермалиты, оценены физико-химические условия их формирования, показано геохимическое своеобразие. В частности, доказано, что эти образования не относятся к «линейным корам выветривания», как это считалось ранее, а возникли при температурах не ниже 130°С, С участием автора открыт новый минерал томсонит-Sr (Sr,Ca)2Na[Al5SÍ502o]-6-7H20 - самый богатый стронцием природный цеолит, установлен непрерывный ряд томсонит-Са - томсонит-Sr. На оригинальном материале установлено, что «фошалласит» не является низкофтористой разновидностью цеофиллита, как считалось ранее, а содержит F в количествах, типичных для этого минерала.

по-разному проявляться в различных обстановках, важны для совершенствования представлений о процессах, протекающих в цеолитоносных гидротермальных и гипергенных системах, в частности, в морских осадках, обогащенных филлипситом. В связи с тем, что природные алюмосиликатные цеолиты широко используются в хозяйственной деятельности как иониты и сорбенты, найденные закономерности существенного изменения катионообменных характеристик этих минералов в зависимости от состава раствора представляются весьма значимыми в практическом отношении - для оптимизации технологий очистки вод и других работ, в основе которых лежит ионный обмен в системах «цеолит - многокомпонентный раствор».

Защищаемые положения.

б) У широкопористых цеолитов, в силу легкости их ионообменных преобразований, состав внекаркасных катионов - уникальный индикатор, дающий возможность судить о химизме самых поздних порций растворов, в том числе тех, из которых уже не происходило кристаллизации минералов. Опираясь на соотношения крупных катионов в цеолитах серий шабазита, филлипсита и гмелинита, можно утверждать, что в щелочных массивах Кольской провинции, включая гипернатриевый Ловозерский, низкотемпературные растворы имели существенно калиевую специфику, а в Илимаусаке и Сент-Илере - существенно натриевую.

2. При кристаллизации и в процессе ионного обмена разные цеолиты могут проявлять как схожие тенденции в избирательности по отношению к внекаркасным катионам (филлипсит), так и принципиально разные (гмелинит, шабазит). Эти индивидуальные особенности минералов необходимо учитывать при геохимико-генетических построениях.

3. Важный фактор, влияющий на ионообмен у алюмосиликатных цеолитов, - соотношения в растворе крупных (обменных) катионов. В зависимости от них у одного и того же минерала может сильно варьировать не только степень обмена, но и характер избирательности в отношении как входящих, так и выщелачиваемых компонентов. Появление в растворе дополнительного катиона в ряде случаев способно значительно усиливать или, наоборот, подавлять обменные реакции с участием других катионов.

филлипсит-К), кальцит, фторапатит, Са-силикаты, монтмориллонит. Главные химические компоненты: Si, AI, Ca, К, С03, РОд, Н2О, F, подчиненные - Na, Sr, Ва, SO4, тогда как минералы Fe, Mg, Mn, Ti, Zr, Nb, REE, Cl отсутствуют. Эти гидротермалиты связаны с апатитоносным мельтейгит-уртитовым комплексом и являются самыми молодыми из эндогенных образований Хибин.

Апробация работы. По теме диссертации автором сделаны 15 докладов на 10 российских и международных конференциях: 2-м, 3-м и 4-м Международных симпозиумах "Минералогические музеи" (С.-Петербург, 1998, 2000, 2002); Всероссийском совещании "Карбонатиты Кольской щелочной провинции" (С.-Петербург, 1999); 19-й и 23-й научных школах «Щелочной магматизм Земли» (Москва, 2000, 2005); 32-м и 33-м Международных геологических конгрессах (Флоренция, 2004; Осло, 2008); 4-м и 5-м Международных симпозиумах «Минеральное разнообразие: исследование и сохранение» (София, 2007, 2009). Материалы по теме работы были также представлены на 1-м Международном семинаре «Минералы как перспективные материалы» (Апатиты, 2007).

Публикации. По вопросам, обсуждаемым в диссертации, опубликованы 1 монография, 7 статей и тезисы 15 докладов.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, 6 глав и заключения. Общий объем - 171 страница, включая 32 таблицы, 94 рисунка и список литературы из 129 наименований.

Благодарности. Автор выражает глубокую благодарность своему научному руководителю И.В. Пекову за чуткое и внимательное руководство, а Д.Г. Кощугу за постоянную поддержку на всех этапах работы. Исследования выполнялись в сотрудничестве с H.H. Кононковой, Н.В. Цукановым, А.Е. Задовым, Е.В. Гусевой, H.H. Коротаевой, В.Ю. Прокофьевым, М.Ф. Вигасиной, А.Н. Ноздряковым, М.М. Аракелянц, Д.З. Журавлевым. Полевые и некоторые экспериментальные

работы проводились при участии А.Г. Турчковой. Автор признательна А.С.Подлесному сотрудникам Минералогического музея им. А.Е. Ферсмана РАН (Москва) и Национального музея «Земля и люди» (София) за предоставленные для работы образцы, а руководству и геологам ОАО «Апатит» - за возможность проведения исследований на действующих рудниках. Отдельная благодарность - всему коллективу кафедры минералогии МГУ и ее заведующему чл.-корр. РАН A.C. Марфунину за поддержку и внимание в течение всего срока подготовки диссертации.

Глава 1. Фактический материал и методы исследования

В главе охарактеризован исследованный материал и методы, которыми он изучался (см. соответствующий раздел Введения).

Глава 2. Общие сведения о цеолитах и их ионообменных свойствах

В главе приведены литературные данные о кристаллохимии и свойствах цеолитов, а также о явлении ионного обмена в этих минералах.

Глава 3. Цеолитовая минерализация в щелочных комплексах Кольского полуострова

В гидротермалитах щелочных массивов наблюдается максимальное видовое и химическое разнообразие цеолитов среди всех геологических формаций. Рассматриваемые ниже типы цеолитовой минерализации выделены в основном на материале кольских щелочных комплексов (в первую очередь Хибино- Ловозерского), но, как показывают наши и многочисленные литературные данные, это разделение справедливо и для других интрузивных щелочных массивов. Это: 1) позднемагматическая минерализация, представленная лейцитом и анальцимом; 2) минерализация, возникающая при гидротермально-метасоматическом изменении магматических алюмосиликатов; 3) минерализация, развитая в высокощелочных пегматитах и пегматоидах и отличающаяся наибольшим видовым разнообразием; 4) минерализация, связанная с линейными тектоническими зонами: ее специфической ветви - высококальциевым гидротермалитам Хибин, впервые систематически исследованным автором, посвящена глава 4.

Самый обильный цеолит Хибинского массива - натролит. Широко развито явление замещения им фельдшпатоидов в рисчорритах и мельтейгит-уртитах Центральной дуги Хибин. Здесь же наблюдается наибольшее количество обособленных натролитовых тел. Анальцим -второй по распространенности цеолит массива. В пегматитах хибинитов северо-западной эндоконтактовой зоны массива ассоциация натролита и анальцима сменяется на самых поздних стадиях существенно кальциевыми цеолитами. Дифференцированные пегматиты с натролитовыми и анальцимовыми ядрами широко распространены на периферии фойяитового ядра массива и в гнейсовидных нефелиновых сиенитах переходной от фойяитов к рисчорритам зоны. В полостях здесь кристаллизуются поздние цеолиты, в том числе калиевые, Бг- и Ва-содержащие. Специфические цеолитовые ассоциации наблюдаются в высокощелочных пегматитах и гидротермалитах, сопряженных с ийолит-уртитами и апатито-нефелиновыми породами. Здесь распространены цеолиты, чей состав внекаркасных катионов цеолитов является практически чисто щелочным: натролит, паранатролит, анальцим, амичит, лейфит, разновидности филлипсита-К и мерлиноита без Са, Ва и Бг. В породах мельтейгит-уртитового комплекса очень широко развиты прожилковые существенно цеолитовые высококальциевые гидротермалиты (см. главу 4). В пределах Ловозерского массива цеолиты распространены повсеместно. Резко преобладает и здесь натролит. Огромны его скопления в измененных породах верхней части расслоенного комплекса луявритов-фойяитов-уртитов. Анальцим встречается реже. Большинство прочих ловозерских цеолитов связано с пегматитами, где тоже доминирует натролит. Поздняя цеолитовая минерализация в пегматитах Ловозера представлена в основном членами серий шабазита, гейландита, филлипсита, паранатролитом, гоннардитом, последними генерациями натролита и анальцима. Цеолитовая минерализация, пространственно связанная с магнетит-перовскит-пироксеновыми якупирангитоподобными породами массива Африканда, весьма разнообразна. В полостях натролитовых обособлений с томсонитом-Са и -Зг ассоциируют гармотом, эдингтонит, шабазит-Са и -К, гейландит-Са и -Бг. Цеолитовая минерализация в Ковдорском массиве представлена в первую очередь натролитом, развивающимся по нефелину мельтейгит-уртитов и фенитов и образующим обособленные тела. Широко распространен

томсонит-Са. Позже них кристаллизовались мезолит, гоннардит, сколецит, шабазит-К и -Са, гармотом, эдингтонит. Для Ковдора характерны кальциевая и в меньшей степени бариевая специфика самой поздней цеолитовой минерализации. В других щелочно-ультраосновных комплексах Кольской провинции цеолитовая минерализация в целом подобна ковдорской, но как правило более бедная.

Глава 4. Поздние высококальциевые гидротермалиты в Хибинском массиве

В Хибинском массиве наряду с агпаитовыми пегматитами и гидротермалитами находятся и сравнительно низкощелочные гидротермалиты, преимущественно кальцит-цеолитового состава. Они весьма распространены (рис.1), но систематически исследовались лишь М.Д. Дорфманом (1958,1962), отнесшим их к «линейным корам выветривания».

Рис. 1. Геологическая схема Хибинского массива (Зак и др., 1972) с нанесенными изученными участками развития высококальциевых гидротермапитов. 1 - хибиниты и трахитоидные хибиниты; 2 - трахитоидные хибиниты; 3 - рисчорриты; 4- ийолит-уртиты; 5 -апатитовые тела; 6 - зоны развития высококальциевых гидротермапитов; 7 - места отбора проб.

Сегодня благодаря огромным объемам горных работ на апатитовых месторождениях Хибин появилась возможность исследовать множество проявлений такой минерализации, которая оказалась очень специфичной в геолого-генетическом, минералогическом и геохимическом

аспектах. Это обусловило выделение ее в особую ветвь щелочно-гидротермальной формации -субформацию низкотемпературных высококальциевых гидротермалитов (Ловская и др., 2002).

Тела высококальциевых гидротермалитов выполняют несколько систем трещин в породах ийолит-уртитового комплекса (рис.2), крайне редко выходя в окружающие породы. Площадь их распространения - десятки квадратных километров, а вертикальный размах - сотни метров. По плоскостям этих прожилков обрушивается порода в результате взрывных работ на рудниках (рис.3).

Рис. 2. Несколько систем трещин, выполненных высококальциевыми гидротермалитами, по которым откололись крупные блоки породы (карьер Апатитовый цирк, г. Расвумчорр).

Рис. 3. Ярко-белые поверхности, маркированные высококальциевыми гидротермалитами, по плоскостям которых обрушивается порода в результате взрывных работ (г. Юкспор).

Высококальциевые гидротермалиты в Хибинском массиве секут все магматические породы, пегматиты и метасоматиты всех типов, жилы льдистого натролита и даже гипергенные образования. Границы прожилков резкие, приконтактовые изменения как правило отсутствуют. Тела высококальциевых гидротермалитов - типичные жилы выполнения, часто можно видеть

несколько генераций одного и того же минерала. Несмотря на то, что отдельные тела высококальциевых гидротермалитов сильно различаются между собой по минеральному составу, они сходны в геохимическом отношении. Главные их минералы - низконатриевые цеолиты (шабазит-К, томсонит-Са, филлипсит-К), кальцит, фторапатит, монтмориллонит. Менее распространены натролит, гоннардит, гейландит-К, томсонит-Зг, филлипсит-Са, фторапофиллит, калиевый полевой шпат, тоберморит, цеофиллит, таумасит, барит.

Шабазит-К слагает корки до сотен квадратных метров, нередко нарастающие на щетки томсонита или натролита. Филлипсит-К ассоциирует обычно с апатитом, томсонитом, натролитом, гейландитом, калиевым полевым шпатом. Филлипсит-К и шабазит-К часто сходны по соотношениям видообразующих компонентов, но четко различаются по примесным Бг и Ва: для шабазита атомное отношение Бг/Ва практически всегда >1, а для филлипсита <1. Цеолиты серии томсонита здесь широко распространены, в т.ч. описанный нами новый минеральный вид -томсонит-Бг (Пеков и др., 2001). Томсонит-Са нередко является главным минералом прожилков, ассоциируя с кальцитом, апофиллитом, таумаситом, тоберморитом, цеофиллитом, баритом и др. Кристаллы томсонита обычно зональны: в них ритмично чередуются до шести зон,

Рис. 4. Концентрически-зональные кристаллы томсонита, в которых чередуются зоны томсонита-Са (темные) и томсонита-8г (светлые) (Кировский рудник, г. Кукисвумчорр). Фото аншлифа в отраженных электронах.

В цеофиллите зафиксировано пониженное относительно

теоретической формулы

Са12[Зи0О28]Рб(ОН)2»6Н2О содержание 51, что говорит в пользу справедливости предположения С. Мерлино (1971) о «гидрогранатовой» схеме изоморфизма в этом минерале: ЭЮ4 -> 4(ОН). Все хибинские образцы цеофиллита оказались высокофтористыми: от 9.7 до 10.3 мас.% Р, в т.ч. оригинальный «фошалласит», для которого ранее приводилось 3.0% Р (Барсанов, Шевелева, 1949). По нашим данным, оригинальный образец «фошалласита» содержит 9.8% Р и отвечает обычному цеофиллиту. Тоберморит распространён в периферических частях прожилков в тесной ассоциации с томсонитом, апофиллитом, кальцитом, таумаситом. Тоберморит с г. Кукисвумчорр содержит очень мало алюминия (-1% АЬ03) и необычно много калия: 2.5% КгО при почти полном отсутствии натрия. Судя по ИК-спектру (уЭьО - 977-978 см"1), эта разновидность тоберморита низкоконденсированная, т.е. в ее структуре крайне невелико количество "сшивок"

между кремнекислородными цепочками. Тоберморит - важный геотермометр. Он может формироваться лишь в узком интервале температур (130-180°С), тогда как поле его устойчивости по давлению очень широко (Тейлор, 1969). Величина Б1/А1-отношения и низкая степень конденсации 81-0-радикала позволяют оценить температуру образования тоберморита из кальцит-цеолитовых гидротермалитов Хибин в 130-150°С (Ловская и др., 2000). Таумасит развит в существенно кальцитовых прожилках на г. Юкспор. Кальцит и фторапатит распространены очень широко, хотя и не во всех типах прожилков.

Основные геохимические особенности высококальциевых гидротермалитов, отличающие их от всех других эндогенных и гипергенных образований в Хибинском массиве, дают возможность судить о генезисе. Важнейшая черта - доминирующая роль кальция, источником которого мы считаем апатитовые породы. Кальциевые минералы кристаллизовались на всех стадиях, и лишь широкопористые цеолиты имеют катионный состав с преобладанием К над Са (см. ниже). В целом, набор видообразующих компонентов в минералах высококальциевых гидротермалитов Хибин простой: главные - Э'!, А1, Са, К, СОз, РО4, Н2О, Р, подчиненные - №, Бг, Ва, 504. Здесь отсутствуют собственные минералы Ре, Мд, Мп, "Л, 2г, ЫЬ, РЕЕ, С1 - элементов, характерных для всех других образований Хибинского массива. Обсуждаемые гидротермалиты обогащены калием, главные концентраторы которого - широкопористые цеолиты, проявляющие избирательность в отношении К+ при обмене (см. главы 5 и 6). Повышенное содержание стронция представляется закономерным в свете того, что высококальциевые гидротермалиты генетически связаны с апатитовыми рудами: с понижением температуры изоморфная емкость апатита в отношении Эг падает, и этот элемент концентрируется в других минералах, главным из которых здесь становится томсонит.

Таким образом, большинство фактов говорит за то, что породившие высококальциевые гидротермалиты Хибин обогащенные Са, Бг, Р и ? низкотемпературные растворы связаны с нефелин-апатитовыми породами, являясь их наиболее поздними дифференциатами или же возникая при взаимодействии разогретых метеорных вод с этими породами на глубине. Последнее кажется наиболее вероятным, с учетом тесной пространственной связи площадей развития описываемых гидротермалитов с зонами активного дренажа - кустами мощных субвертикальных тектонических нарушений, маркированных охристо-глинистыми линейными корами выветривания. На гидротермальную природу высококальциевых гидротермалитов Хибин однозначно указывает температура их формирования: 130-180°С, что независимо установлено по данным изучения газово-жидких включений в кальците и по тобермориту. Попытка определить возраст высококальциевых гидротермалитов по шабазиту К-Аг методом показала, что в этом минерале практически полностью отсутствует аргон, причиной чего может быть или "нулевой" (не старше 50 тыс. лет) возраст, или ложное омоложение за счет потери Аг. Поскольку другими авторами шабазит успешно использовался для определения возраста этим методом, то представляется, что наш шабазит кристаллизовался или же, скорее, подвергся "промывке" растворами с температурой не менее 80-100°С в недавнее время. Из обоих предположений

следует, что гидротермальная деятельность в Хибинах продолжалась почти до настоящего времени, и при этом состав растворов, формировавших высококальциевые гидротермалиты -самые поздние эндогенные образования массива - эволюционировал. Сначала они имели натрий-кальциевый (с подчиненным Бг) характер, а наиболее поздние растворы, которые, очевидно, вступали с широкопористыми цеолитами в ионообменные реакции, были .существенно калиевыми, с ощутимыми содержаниями Са и Бг, но при этом относительно обедненными № и Ва.

Глава 5. Особенности состава главных цеолитов щелочных массивов и их катионообменные свойства

Для ионообменных экспериментов (об их условиях см. во Введении) были выбраны главные алюмосиликатные цеолиты, развитые в щелочных массивах. С целью выявления характера избирательности в отношении определенных катионов при природном ионном обмене были проведены опыты в различных многокомпонентных растворах. В экспериментах использовались природные цеолиты с достаточно сложным (кроме натролита) составом внекаркасных катионов (рис. 5). Это дало возможность оценить селективность в отношении не только входящих, но и выщелачивающихся компонентов, что представляется весьма важным для палеоминералогических реконструкций. Наиболее удобной и эффективной характеристикой при сравнительных исследованиях цеолитов разных структурных типов оказалась плотность каркаса (табл. 1) - устойчивая, просто вычисляемая (в отличие, например, от свободного объема) величина, мало зависящая от количественных соотношений катионов, молекул воды и вакансий во внекаркасных позициях (Пеков и др., 2004).

Содержания обменных катионов (N8, К, Са, Бг, Ва) ниже во всех случаях приведены в мас.% оксидов, а в кавычки взяты названия растворов, которые даны по катионам, например «К», «СаЗг».

Таблица 1. Плотность каркаса цеолитов, использованных в ионообменных экспериментах

Минерал Формула Плотность каркаса (РР, число атомов и А1 на 1000 А3)

натролит №2[А125Ь0Ю]«2Н20 17.8

томсонит (Са,8г)2№[А15515О20>6Н2О 17.6

гейландит (Сао.5,К,8го.5,№)9[А195Ь072]~«24Н20 17.1

паранатролит №2КО.25[А12.25812.750Ю]«ЗН20 16.7

филлипсит гармотом (К,Сао.5, N а, Ва0.5)4-7[А1|4-78112-эОзг] • 12Н20 (Вао.5,К, №,Сао.5Ь|А158и10з2] «12Н20 15.9

гмелинит №в[А188Иб04в].22Н20 14.6

шабазит (Са,К2,№2,8г)2[А148ЬСЫ]«12Н20 14.5-14.3

о Хибины; □ Ловозеро; V Ковдор; Д Сент-Илер; 0 Африканда; + Томтор. Закрашенные значки соответствуют литературным данным, прочие - нашим.

Рис. 5. Соотношения внекаркасных катионов в минералах серий филлипсита (а, б, в), гмелинита (г), шабазита (д, е) из щелочных интрузивных комплексов.

Натролит обладает устойчивым составом, обычно близким к теоретическому. Опыты, проведённые автором, показали, что в данных условиях он не обменивает катионы. Наиболее вероятно, что состав внекаркасных катионов у натролита формируется на стадии роста, одновременно с образованием каркаса, и не изменяется под влиянием поздних растворов. Томсонит характеризуется высокой степенью упорядоченности 81 и А1, следствием чего

является устойчивая стехиометрия. Единственным значимым примесным катионом в томсоните-Са является стронций, вплоть до составов с Sr > Са (эт.), отвечающих описанному нами новому минералу - томсониту-Sr (Пеков и др., 2001). Основные особенности состава минералов серии томсонита из Хибино-Ловозерского комплекса таковы: 1) величина Si/Al отклоняется от единицы незначительно; 2) отношение Na:(Ca+Sr) я 0.5 колеблется мало и не связано с величиной Ca/Sr-отношения; 3) содержания Са и Sr находятся в строгой обратной зависимости, а Sr/Ca-отношение варьирует в очень широких пределах: 0.0-3.45 (от 0.0 до 19.4 мас.% SrO); существенных разрывов в этом ряду не наблюдается (рис. 6). Томсонит-Sr - самый высокостронциевый среди всех природных цеолитов (Пеков и др., 2002). В наших экспериментах томсонит не проявил катионообменных свойств. После опытов в его кристаллах сохраняется первичная ростовая зональность, характеризующаяся чередованием зон с разным Ca/Sr-отношением (рис.7).

са ¡=г Рис.7. Кристалл томсонита

о Хибины; □ Ловозеро; V Ковдор; Д Сент-Илер; 0 (поперечный срез) после пребывания Африканда. Закрашенные значки соответствуют в растворе «К», I 20°С и не литературным данным. изменивший своего состава. Заметна

сохранившаяся ростовая зональность. Рис. 6. Соотношения внекаркасных катионов в Светлые зоны обогащены стронцием, минералах серии томсонита. тёмные - кальцием. Фото в

отраженных электронах.

Члены серии гейландита из щелочных массивов имеют пестрый состав внекаркасных катионов: в них одновременно присутствуют существенные количества Са, К и Эг, иногда наблюдается заметная примесь N8. В наших экспериментах гейландит не обменивал катионы ни при каких условиях.

Паранатролит родственен натролиту, от которого отличается 31,А1-разупорядоченностью, большим содержанием НгО и независимой позицией К (8егуо(кгп е.а., 2004). Паранатролит легко обменивает катионы, но лишь при условии отсутствия в растворе натрия, что отличает его от всех других изученных автором минералов. Дополнительное вхождение N8 в паранатролит из обогащенных этим компонентом растворов фиксируется, но оно не очень значительно. Картины распределения обменных катионов носят «пятнистый» характер, обогащенное™ ими зон вдоль

трещин или границ зёрен не прослеживается. Такой неравномерный характер распределения катионов наблюдается после опытов как в горячих, так и в холодных растворах (рис.8). Природный паранатролит характеризуется близким строением (рис. 9). В случае безнатриевых растворов закономерности ионного обмена в паранатролите следующие: К - наиболее интенсивно поглощаемый катион при комнатной температуре из любых растворов; он вытесняет Ма и в меньшей степени - Са и Эг. Ва входит во всех случаях, причем с повышением температуры степень обмена N8 на Ва растет сильнее, чем на К. Эг при комнатной температуре не входит в минерал, а с ростом температуры замещает в нем № и Са. Са при комнатной температуре вытесняется только калием, а при повышенных - также стронцием или барием. Дополнительного вхождения Са в паранатролит путем обмена ни в одном случае не наблюдалось.

Филлипсит наиболее интенсивно поглощает Ва - из любых растворов, с вытеснением N8, К, и, частично, Са. В холодных растворах это происходит вдоль трещин, двойниковых и межзерновых границ (рис. 10, 11), а в горячих Ва распространяется по всему объему кристалла. Из растворов, содержащих Ва и К, при комнатной температуре в филлипсит входят оба этих катиона. При повышении температуры барий не только подавляет обмен с калием, но и полностью вытесняет К, находившийся в минерале исходно. К легко входит в филлипсит из любых растворов, не содержащих Ва, вытесняя при этом N8, но не Са. Последний может быть вытеснен из филлипсита барием при повышении температуры, а в растворе «№» - натрием. N8 входит в филлипсит только из раствора «N8» при любой температуре, вытесняя К. Са инертно ведет себя при комнатной температуре, но с ее ростом может как быть вытеснен калием или барием, так и дополнительно войти в филлипсит (из раствора «Са»). Бг не входит в филлипсит при комнатных условиях, но

отраженных электронах

Рис. 9. Обрастание зерна натролита паранатролитом (Вишнёвые горы, Южный Урал). Образец после эксперимента в растворе «Ыа», I 20°С. Фото в отраженных электронах.

поглощается им при повышении температуры с вытеснением N8, К, а в растворе «Бг» - также Са. Схема «предпочтений» филлипсита при обмене выглядит так: К>Ва>Бг>№>Са в холодных растворах, Ва>К>8г>Са>Ма в горячих. По степени «прочности удержания» катионов схема предпочтений такова: Ва»Са>К.

Выявлены основные закономерности катионного обмена для изоструктурного бариевого аналога филлипсита - гармотома. Так, Ва может вытесняться из него только калием в однокомпонентном растворе. Из комбинированных растворов К в гармотом не входит. Бг поглощается гармотомом только из раствора «СаБгВа», и в очень небольших количествах. N8 и Са не входят в гармотом при описанных условиях. Схема «предпочтений» для гармотома не зависит от температуры: Ва>К>8г>(Са>Ма).

Рис. 10. Распределение катиои-замещенных Рис. 11. Распределение катион-

участков в зерне филлипсита после эксперимента замещенных участков в зерне филлипсита

в растворе «Ва», I В0°С. Фото в отраженных после эксперимента в растворе «СаБгВа»,

электронах. 120°С. Фото в отраженных электронах.

Члены серии гмелинита распространены лишь в массивах, резко обогащенных N8 относительно К (Ловозеро, Илимаусак, Сент-Илер). Гмелинит интенсивно обменивает катионы во всех растворах, использовавшихся в опытах. Он поглощает их все, кроме N8, из любых растворов. Ма вытесняется всеми другими катионами, Бг в существенной мере входит в гмелинит в растворах без К и/или Ва, а в их присутствии - только в небольших количествах. Са поглощается гмелинитом в значительной степени в растворах без К, Бг или Ва, а в их присутствии - только в небольших количествах. Наиболее интенсивно гмелинит обменивает № на К. Ва входит в гмелинит почти столь же интенсивно, как К, причем степень обмена № на Ва растет с повышением температуры интенсивнее, чем на К. Распределение обменных катионов в объеме кристалла носит «пятнистый» характер. Повышенные содержания бария (после опытов в Ва-содержащих растворах) зафиксированы по всему объему образцов, однако наибольшее его количество сосредоточивается вдоль трещин (рис. 12); с ростом температуры барий

Рис. 12. Распределение катион-замещенных участков в зерне гмелинита после эксперимента в растворе «Ва», I 20°С. Светлые участки обогащены барием. Фото в отраженных электронах.

Рис. 13. Распределение катион-замещенных участков в зерне шабазита после эксперимента в растворе «ЫаКСаБгВа», I 20"С. Фото в отраженных электронах.

распределяется равномернее по всему объёму зерна. Схема "предпочтений" гмелинита при обмене такова: К>Ва>Зг>Са>(№) при 20°С и Ва >К >Бг>Са>(Ыа) при 150°С.

Цеолиты серии шабазита в подавляющем большинстве геологических формаций представлены шабазитом-Са, лишь в щелочных комплексах Кольской провинции преобладает шабазит-К. Результаты экспериментов показали, что К - катион, наиболее интенсивно поглощаемый шабазитом из любых растворов. Он вытесняет из шабазита N8, в меньшей степени Са, и заметно подавляет обмен с Бг и Ва в смешанных растворах. Ва интенсивно поглощается шабазитом из растворов без К и Бг, концентрируясь вдоль трещин (рис.13); глубина его проникновения возрастает с температурой. Эг также накапливается в основном вдоль трещин; он интенсивно поглощается шабазитом из раствора «Эг», слабо - из смешанных бескалиевых растворов, и крайне слабо - из смешанных растворов с К. N8 легко удаляется из шабазита в любых растворах и интенсивно поглощается минералом из раствора «N8»; насыщение им происходит вдоль трещин и границ зёрен. Са в дополнительном к уже имеющемуся количестве входит в шабазит крайне «неохотно», но при этом и очень слабо вытесняется другими катионами. Схема «предпочтений» шабазита при обмене практически не зависит от температуры и выглядит так: К»Ва>Зг>№>(Са). По степени прочности удерживания в структуре последовательность такая: Са>№.

содержание 5 Na20, мас%

содержание 20 КгО, мас%

содержание СаО, мас%

содержание SrO, мас%

содержаниег ВаО, мас%

Na?0

■ I.L.

? -- р <й я ру

к7о

L ё - и s° m s

|СаО

SrO

Li.iil

у* рэ ^ м V?

z г iJ w

¿5

1 p 11 II

Na,0

'S isS i^S® f - ?-■ »H

i.il—t

U^h^PSI^I I ■ ■ f^?««

Ж CaO ;z

£ z - P да * m

p % % p у

* 5 0 £ * S » а g

- О (Л (Я - ГО ГО

p у

ВаО

io SrO

,„ I " " - P ЪЪ зо S __v у

ВаО

1.11

5 * p * $ %

p <s а s у

I ■ ' <= P <8 <S

g p a

содержание ИагО, мас%

содержание 10 КгО, мас%

содержание СаО, мас% 0 '

содержание SrO, мас%

INajO

ЯШ

| » ^uiiii

I - ? г р <я а

I __ Р ы

lIi-JiL

II 3 fe & k в ^ II

Н= " : Z : у W 1Л

ррСаО :z

со v ^ !я V

4 z - Р m ™ в ' ff = z :Х

SrO

■ NU.O

I □

UBBpnB. ^

? «P % Hi

p a

к,о

0 'S = v :o \ :я V "n "i- « ^ ? I p g

содержание ВаО, мас% lit

BaO

а со « 0 '5 « к - jz ■ Р "га Р

£ у 8 f

в Z 4 s SrO i

а со 0 '5 ш V-1? р

з 30

CaO

? ' P %<& P Ы

>o BaO

& => * § 'g <1 <£ " F - P S3 Я

s a

P58

s §

Рис.14. Химический состав паранатролита (а), гмелинита (б), филлипсита (в) и шабазита (г) после экспериментов. Температура 150°С. Линия внутри столбца соответствует среднему арифметическому.

Глава б, Состав внекаркасных катионов цеолитов щелочных комплексов: химико-генетический анализ

Важная роль природного ионного обмена в формировании состава внекаркасных катионов многих алюмосиликатных цеолитов в щелочных комплексах ранее предполагалась нами по косвенным признакам (Пеков и др., 2004). Проведенные автором в период 2004-2009 гг. серии модельных экспериментов по катионному обмену для большинства главных цеолитов щелочных массивов подтвердили многие из этих соображений, другие же пришлось пересмотреть или существенно развить. Так, предположение, что характер и степень избирательности цеолитов в отношении внекаркасных катионов не зависят от того, как формируется катионный состав - при кристаллизации или путем ионного обмена, оказалось справедливым не для всех этих минералов. Не высказывавшееся впрямую, но подразумевавшееся допущение, что в смешанных системах степень обмена должна расти пропорционально увеличению концентрации того или иного катиона в растворе, тоже оказалось не универсальным: обнаружены не поддающиеся пока простому объяснению случаи резкого усиления или, наоборот, подавления обмена с одним катионом при введении в раствор другого, даже не участвующего в этом процессе.

Сравнительный анализ данных по вариациям состава внекаркасных катионов главных алюмосиликатных цеолитов щелочных комплексов хорошо согласуется с результатами ионообменных экспериментов. Их совокупность показывает, что эти минералы подразделяются на две группы, принципиально различающиеся по возможному способу формирования наблюдаемого состава их внекаркасных катионов. Надежный признак, по которому можно провести это разделение - плотность каркаса (Рй), выраженная как число атомов 81 и А1 на 1000 А3: пограничное значение Рй оказалось близко к 17.

К первой группе относятся минералы с РЭ >17. Это неспособные к обмену в низкотемпературных (до 150°С) системах узкопористые цеолиты - натролит, анальцим, члены серии томсонита. Состав их внекаркасных катионов закладывался вместе с каркасом и отражает состав растворов, из которых эти минералы кристаллизовались.

Для индивидов томсонита из щелочных комплексов характерна четкая ритмичная концентрическая ростовая зональность, обусловленная разницей в Сайг-отношении (рис. 4) и скорее всего имеющая автоколебательную природу. Признаков ее «смазывания» ионным обменом ни разу не наблюдалось. Томсонит-Зг - редкий минерал, но высокостронциевые разновидности томсонита-Са характерны для щелочной формации. Томсонит более всех других природных цеолитов обогащен Бг и нередко выступает его главным концентратором в щелочных гидротермалитах. Этот элемент входит только на стадии кристаллизации, но не обменным путем: как показали эксперименты автора, его содержание в томсоните при температурах до 150°С не увеличивается даже в очень богатых Бг растворах.

Вторая группа объединяет широкопористые цеолиты (Яй <17), чей состав внекаркасных катионов с высокой долей вероятности изменён посткристаллизационными ионообменными процессами, и, соответственно, отражает химизм последних порций контактировавших с этими минералами растворов.

Распределение обмененных катионов в паранатролите носит «пятнистый» характер, но обмен захватывает весь объем кристалла. Эта гетерогенность наблюдается и во многих образцах необработанного паранатролита, указывая на природный ионный обмен. Особенно контрастно она выделяется в случаях, когда паранатролит нарастает на натролит, для которого, наоборот, характерна химическая однородность (рис. 8). Такая разница ярко подчеркивает индивидуальность каждого из этих минералов. Обогащение паранатролита К, Са, Бг путем обмена в природе возможно лишь в случаях, когда "промывающие" растворы относительно обеднены №, подавляющим любой ионообменный процесс в этом минерале. Так, в гипернатриевом Сент-Илере паранатролит наиболее богат № относительно других катионов, а в ультраагпаитовых гидротермалитах Хибинского массива, имеющих К-№ специализацию, наблюдается лишенный Са, но высококалиевый паранатролит. В миаскитовом Вишневогорском комплексе низконатриевый паранатролит обогащен Са и Бг, но не К: кальций скорее всего «исходный», а для стронция можно с большой вероятностью предположить обменную природу.

Филлипсит поглощает барий из любых растворов, в которых этот элемент содержится хоть в каких-нибудь количествах, причём присутствие его в растворе (особенно при высоких температурах) подавляет вхождение в филлипсит калия, который хорошо поглощается этим цеолитом в любых растворах без бария. Здесь важен также фактор времени: калий быстро распределяется по всему объёму кристалла, а барий в холодных растворах за время наших экспериментов сумел проникнуть в них лишь вдоль границ зёрен, двойниковых швов и трещин. Лёгкость образования филлипсита-К обменным путем объясняет его появление в линейных гидротермалитах Ловозера (см. ниже). Гармотом может образоваться из любого филлипсита, если в растворе было хоть сколько-нибудь бария, а время обмена продолжительно. Возможно, именно селективность при ионном обмене филлипсита в отношении бария способствовало тому, что гармотом распространен в природе шире филлипсита-№ и филлипсита-Са, несмотря на то, что кларк Ва несопоставимо ниже, чем у N8 и Са: образно говоря, «время работает на гармотом». Инертностью кальция к выщелачиванию объясняется присутствие его практически во всех анализах филлипситов, а затрудненность вхождения этого катиона обменным путем обусловливает редкость филлипсита-Са даже там, где развиты другие кальциевые цеолиты. Таким образом, члены серии филлипсита не только проявляют сродство к К и особенно к Ва при кристаллизации, но и наиболее интенсивно поглощают их при обмене.

Гмелинит наиболее активно поглощает калий и барий, причём при низких температурах К подавляет обмен с Ва, а при высоких - наоборот. Кальций и стронций также легко входят в гмелинит, особенно из растворов, обогащённых ими относительно К и Ва. Натрий легко вытесняется из гмелинита всеми другими катионами. В то же время при кристаллизации гмелинит имеет, как показывают наблюдения на природном материале, наибольшее сродство как раз к N8. Именно «универсальность», невысокая в целом избирательность гмелинита к определенным катионам при обмене делает его хорошим индикатором химизма поздних растворов (см. ниже).

Шабазит по широте вариаций состава превосходит все другие цеолиты щелочных комплексов. Представляется, что именно благодаря резкой избирательности в отношении калия при обмене

шабазит-К, редкий в других геологических формациях, оказался самым распространённым членом серии шабазита в щелочных комплексах Кольского полуострова, в том числе в дифференциатах гипернатриевого Ловозерского и резко обогащенных Са относительно К Ковдора и Африканды. Шабазит-№ может возникнуть как при кристаллизации, так и обменным путем, но только если растворы резко обогащены N3. Шабазит имеет наибольшее сродство к кальцию при кристаллизации, но слабо поглощает его при обмене. Са всегда присутствует в природных шабазитах, но в дополнительном к уже имеющемуся количестве входит в них, как показывают ионообменные эксперименты, крайне «неохотно». Однако, при этом Са намного слабее, чем №, вытесняется другими катионами. Исходя из этого, возникновение шабазита-Са обменным путем за счет других членов серии представляется маловероятным, первичный же шабазит-Са может сохраниться, только если промывающие его растворы не содержат сколь-либо ощутимого количества калия. Образование шабазита-Бг путём ионного обмена возможно, только если промывающие растворы были обогащены Бг относительно К. Сколь-либо сильным сродством к Ва при кристаллизации этот цеолит не обладает и слабо поглощает его при обмене; как результат, в природе он этим катионом заметно не обогащается.

Гейландит (РБ = 17.1) занимает промежуточное положение между двумя выделенными группами цеолитов. В наших экспериментах он не обменивал катионы. Однако, природные образцы членов серии гейландит - клиноптилолит из Хибин и Ловозера характеризуется широко варьирующим составом внекаркасных катионов с нередко «пятнистым» их распределением, а также отсутствием ростовой зональности. Из этого можно предположить, что в природе гейландит все же способен обменивать катионы, но, видимо, при температурах выше 150°С, или же для этого необходимо более длительное время.

Таким образом, признаками того, что цеолит сохраняет первичные соотношения внекаркасных катионов, являются: 1 - их устойчивый (натролит, анальцим) или же варьирующий лишь в соответствии с «упорядоченным» изоморфным замещением (серия томсонита: Са-Бг) состав; 2 -химическая однородность индивидов или, что более наглядно, сохранение первичной (ростовой) зональности по внекаркасным катионам, которая неизбежно была бы «смазана» ионообменными процессами. Для цеолитов, претерпевших ионный обмен, наоборот, характерны широкие вариации состава внекаркасных катионов и отсутствие четкой ростовой зональности индивидов по внекаркасным катионам. Наиболее часто они демонстрируют «пятнистое» распределение этих компонентов в объеме кристалла, обогащение теми или иными из них краевых частей (с извилистыми границами, плавными переходами между участками разного состава, непохожими на резко разграниченные ростовые зоны), участков вокруг трещин, пор, межзерновых и двойниковых границ.

Узкопористые цеолиты первой группы являются носителями информации о химизме растворов той стадии, когда формировался их А1,БЮ-каркас. Для широкопористых цеолитов второй группы картина заметно сложнее. Эти минералы тоже могут сохранять исходный состав внекаркасных катионов, но, видимо, только в том случае, если они не подвергались «промывке» более поздними растворами, отличающимися по составу от тех, из которых кристаллизовались. Во всех других

случаях они должны претерпевать катионообменные преобразования, причем, как показывают наши эксперименты, это с легкостью происходит и при низких температурах, соответствующих гипергенным процессам. Таким образом, сохранение широкопористыми цеолитами первоначального состава внекаркасных катионов возможно: 1) в «сухих» (1а) или закрытых (16) системах, где более поздние растворы отсутствовали или же не имели доступа к такому цеолиту; 2) в системах, где поздние растворы существенно не отличались от ранних по составу крупных катионов.

Это можно хорошо проиллюстрировать на примере гмелинита, имеющего при кристаллизации сильное сродство к N8 и зарождающегося только в высоконатриевых гидротермалитах. Так, ситуацию (16) демонстрируют гидротермалиты Ловозера, где в мелких изолированных полостях уссингитовых пегматитов (относительно закрытая система) гмелинит существенно натриевый, а в линейных зонах брекчирования (открытая для доступа поздних растворов система) - существенно калиевый в силу того, что поздние растворы в этом массиве обогащены этим элементом вследствие массового растворения ранних К-содержащих алюмосиликатов. В Илимаусаке, где поздняя гидротермальная деятельность практически не проявлена (ситуация 1а), гмелинит также натриевый. Ситуация (2) реализована в Сент-Илере - небольшом гипернатриевом массиве, где слабо развита поздняя альбитизация, и растворы, очевидно, сохраняли натриевую специфику до самого конца (это подтверждается и тем, что существенно натриевый состав внекаркасных катионов здесь имеют также шабазит и филлилсит).

Наиболее сложным и широко варьирующим составом внекаркасных катионов обладают широкопористые цеолиты, развитые в низкотемпературных гидротермалитах, трассирующих тектонические зоны в щелочных комплексах. Они относительно обеднены № и обогащены в разных случаях К, Са, Бг, Ва. Предположение, что именно они, находясь в открытых для поздних растворов геологических системах, в максимальной степени претерпели ионообменные преобразования, подтверждается экспериментами автора. По развитым здесь цеолитам серий филлипсита, шабазита, гмелинита можно судить об особенностях состава самых последних, «отработанных» порций растворов, из которых уже не происходило кристаллизации минералов. Яркий пример - высококальциевые гидротермалиты Хибин (глава 4).

Исходя из катионного состава широкопористых алюмосиликатных цеолитов, можно заключить, что в кольских щелочных массивах поздние растворы имели кальций-калиевую специфику, а в Сент-Илере и Илимаусаке - натриевую. Показательно развитие калиевых цеолитов не только в агпаитовых массивах Кольской провинции, но и в щелочно-ультраосновных, где они также появляются позже натриевых. Видимо, механизм накопления калия в гидротермалитах различных щелочных комплексов одинаков, только источники его могут быть разными. В крупных интрузиях (Хибины, Ловозеро) он мобилизуется при масштабных метасоматических процессах внутри массивов: альбитизации калиевых полевых шпатов, содалитизации и натролитизации нефелина. В гидротермалитах Ковдора и Африканды калий мог появиться в ощутимых количествах после высвобождения из калиевого полевого шпата вмещающих гнейсов, которые подверглись замещению альбитом при фенитизации (Пеков и др., 2004). В отличие от кольских массивов, в

высоконатриевых Сент-Илере и Илимаусаке практически отсутствуют продукты метасоматической переработки как вмещающих пород, так и пород самих массивов. Здесь нет дополнительных источников калия, что позволяет реализоваться натриевой ветви гидротермальной минерализации, проявленной в т.ч. в виде натриевых членов серий шабазита, гмелинита и филлипсита.

В целом, представляется, что большинство закономерностей, связывающих структурный тип цеолита, его химический состав и ионообменные свойства с условиями образования и преобразования, не ограничиваются только гидротермалитами, развитыми в щелочных интрузивных комплексах, а имеют более общий характер.

ПУБЛИКАЦИИ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ Монография

Пеков И.В., Турчкова А.Г., Ловская Е.В., Чуканов Н.В. Цеолиты щелочных массивов. М., Эксмо, 2004,168 с.

Статьи

1. Ферро О., Пущаровский Д.Ю., Тиит С., Виноградова С.А., Ловская Е.В., Пеков И.В. Кристаллическая структура стронциевого хильгардита II Кристаллография, 2000, т. 45, №3, 452-457.

2. Пеков И.В., Ловская Е.В., Чуканов Н.В., Задов А.Е., Аполлонов В.Н., Пущаровский Д.Ю., Ферро О., Виноградова С. А. Кургантаит CaSr[Bs09]CI-H20: восстановление статуса минерального вида и новые данные II ЗВМО, 2001, №3,71-79.

3. Пеков И.В., Ловская Е.В., Турчкова А.Г., Чуканов Н.В., Задов А.Е., Расцветаева Р.К., Кононкова H.H. Томсонит-Sr (Sr,Ca)2Na[Al5Sis02o]-6-7H20 - новый цеолит из Хибинского массива, Кольский полуостров. Изоморфная серия томсонит-Са-томсонит-Sr//ЗВМО, 2001, №4,46-55.

4. Ловская Е.В., Пеков И.В., Кононкова H.H., Турчкова А.Г. Минералогия, геохимия и генезис поздних высококальциевых гидротермалитов Хибинского массива, Кольский полуостров II ЗВМО, 2002, №2,17-29.

5. Задов А.Е., Чуканов Н.В., Пеков И.В., Ловская Е.В., Органова Н.И. О связи показателей преломления с химическим составом в цеолитоподобных минералах II ЗВМО, 2003, №4, 7077.

6. Pekov I.V., Grigorieva A.A., Turchkova A.G., Lovskaya E.V. Natural Ion exchange in microporous minerals: different aspects and implications II Minerals as Advanced Materials I. Springer-Verlag, BerlinHeidelberg, 2008,7-15.

7. Ловская E.B., Пеков И.В., Кононкова H.H. Катионообменные свойства минералов серии филлипсита-гармотома II Минеральное разнообразие: исследование и сохранение. София, 2009, вып. 4,75-79.

Тезисы докладов

1. Ловская Е.В., Пеков И.В. О высокостронциевых представителях семейства хильгардита II Матер. Международного симпозиума "Минералогические музеи", СПб., 1998,78-79.

2. Ловская Е.В., Пеков И.В., Турчкова А.Г. О томсоните из щелочных комплексов II Матер. Всероссийского Совещания "Карбонатиты Кольской щелочной провинции - 100 лет исследований", СПб., 1999,82-84.

3. Турчкова А.Г., Пеков И.В., Ловская Е.В. Типохимизм шабазита из гидротермалитов щелочных массивов Кольской провинции II Матер. Всероссийского Совещания "Карбонатиты Кольской щелочной провинции -100 лет исследований", СПб., 1999,118-120.

4. Ловская Е.В., Задов А.Е., Чуканов Н.В., Пеков И.В. О необычном высококалиевом тоберморите из Хибинского щелочного массива (Кольский полуостров) II Матер. Международного симпозиума "Минералогические музеи в XXI веке". СПб., 2000,69-70.

5. Турчкова А.Г., Пеков И.В., Ловская Е.В. Минералы серии гейландита в Хибино-Ловозерском щелочном комплексе II Матер. Международного симпозиума "Минералогические музеи в XXI веке". СПб., 2000,118-119.

6. Ловская Е.В., Пеков И.В., Кононкова Н.Н. Особенности геохимии кальцит-цеолитовых гидротермалитов в ийолит-уртитах Хибинского щелочного массива (Кольский полуостров) // Тр. XIX научной школы "Щелочной магматизм Земли". М., 2000,90-91.

7. Турчкова А.Г., Ловская Е.В., Пеков И.В., Кононкова Н.Н., Коротаева Н.Н. Распределение щелочных и щелочноземельных катионов в цеолитах Хибино-Ловозерского щелочного комплекса (Кольский полуостров) II Тр. XIX научной школы "Щелочной магматизм Земли". М., 2000,146-148.

8. Ловская Е.В., Пеков И.В., Кононкова Н.Н. Новые данные о цеофиллите II Матер. IV Международного симпозиума "Минералогические музеи". СПб., 2002,105 -106.

9. Пеков И.В., Турчкова А.Г., Ловская Е.В. Природные стронциевые цеолиты II Матер. IV Международного симпозиума "Минералогические музеи". СПб., 2002,120-121.

10. Lovskaya E.V., Pekov I.V. High-calcian hydrothermalites in Khibiny massif, Kola Peninsula II 32nd International Geological Congress, Florence, 2004, part 1,740.

11. Ловская Е.В. Катионный обмен как важнейший фактор, влияющий на химический состав шабазита в щелочных массивах II Тр. научной школы "Щелочной магматизм Земли", М„ 2005, 9699.

12. Pekov I.V., Grigorieva А.А., Turchkova A.G., Lovskaya E.V.. Natural ion exchange in microporous minerals: different aspects and Implications II Minerals as Advanced Materials I. Apatity, 2007,10-17.

13. Lovskaya E., Pekov I., Kononkova N. Cation-exchange properties of phillipsite group minerals. Abstract// IV International symposium "Mineral Diversity: Research and Preservation". Sofia, 2007,20.

14. Lovskaya E.V., Pekov I.V., Kononkova N.N. Cation exchange in natural aluminosilicate zeolites: experimental study and geological implications II 33л<| International Geological Congress, Oslo, 2008, CD-rom.

15. Lovskaya E., Kononkova N. Cation-exchange properties of harmotome from Zlatolist, Bulgaria IIV Int. Symposium "Mineral Diversity: Research and Preservation". Sofia, 2009,31.

Подписано в печать: 28.12.10

Объем: 1,5 усл.п.л. Тираж: 120 экз. Заказ № 765 Отпечатано в типографии «Реглет» 119526, г. Москва, пр-т Вернадского,39 (495) 363-78-90; www.reglet.ru

Содержание диссертации, кандидата геолого-минералогических наук, Ловская, Екатерина Владимировна

Введение

Глава 1. Фактический материал и методы исследований

Глава 2. Общие сведения о цеолитах и их ионообменных свойствах (по литературным данным)

2.1 Общие сведения о цеолитах и их классификации

2.2 Условия образования цеолитов

2.3 Основные генетические типы цеолитовой минерализации

2.4 Ионный обмен

Глава 3. Цеолитовая минерализация в щелочных комплексах комплексах Кольского полуострова

3.1 Краткий очерк истории изучения

3.2 Типы цеолитовой минерализации в щелочных комплексах

3.3 Проявления цеолитов в щелочных массивах Кольского полуострова

Глава 4. Поздние высококальцпевые гидротермалиты в Хибинском массиве

4.1 Краткая общая геологическая характеристика Хибинского массива и поздних образований в нём

4.2 Распространённость, геологическое положение и морфология тел высококальциевых гидротермалитов

4.3. Общая характеристика и типы высококальциевых гидротермалитов

4.4. Минералы высококальциевых гидротермалитов

4.5 Геохимические и генетические особенности высококальциевых гидротермалитов

Глава 5. Особенности состава главных цеолитов щелочных массивов и их ионообменные свойства

5.1 Вводные замечания

5.2 Натролит

5.3 Томсонит

5.4 Гейландит

5.5 Паранатролит

5.6 Филлипсит

5.7 Гмелинит

5.8 Шабазит

Глава 6. Состав внекаркасных катионов цеолитов щелочных комплексов: химико-генетическнй анализ

Введение Диссертация по наукам о земле, на тему "Алюмосиликатные цеолиты щелочных интрузивных комплексов: химико-генетический анализ и экспериментальное моделирование природных ионообменных преобразований"

Актуальность проблемы. Алюмосиликатные цеолиты очень широко развиты в щелочных интрузивных комплексах и играют важнейшую роль, в зонах изменения» фельдшпатоидных пород. Особенно- разнообразны по минеральному и химическому составу, условиям локализации, возрасту низкотемпературные существенно • цеолитовые гидротермалиты в щелочных массивах Кольской провинции^ Некоторые из них настолько необычны, что до недавних пор рассматривались как гипергенные образования — «линейные коры выветривания» (Хибинский массив). Однако, обобщающих публикаций, по цеолитовой минерализации, связанной со щелочными комплексами, до наших работ не было. Кроме того, представляющееся весьма характерным и генетическшважным явление природного ионного обмена на цеолитах до настоящего времени практически» не учитывалось при геохимических и генетических построениях, а если и обсуждалось, то в самом общем виде, исходя из теоретических соображений. Несмотря на изученность и широкое применение ионообменных свойств алюмосиликатных цеолитов в химических технологиях, систематических работ, направленных на исследование процессов и продуктов ионного обмена на этих минералах в природе, как и «геологически ориентированных» модельных экспериментов в данной области, не проводилось, да и в целом, информационные потоки, касающиеся химических свойств цеолитов и вариаций« их состава в природе, как это ни парадоксально, разобщены: первый фактически, ограничен химической литературой, второй — минералогической.

Всё это определяет актуальность настоящей работы, в которой сделана попытка на основании совокупности данных по природному материалу и результатов проведенной автором большой серии ионообменных экспериментов решить некоторые вопросы типохимизма, в, первую очередь в части внекаркасных катионов, главных цеолитов щелочных комплексов.

Цели работы. 1) Разработка проблемы типохимизма алюмосиликатных цеолитов в щелочных интрузивных комплексах в рамках такого подхода, который позволяет корректно учитывать их посткристаллизационные ионообменные преобразования: Важнейшее значение, таким образом, придается установлению факторов, влияющих на формирование состава внекаркасных катионов у этих минералов. 2) Комплексная минералогическая и геохимико-генетическая характеристика выделенной автором специфической субформации существенно цеолитовых высококальциевых гидротермалитов в Хибинском массиве.

Решались следующие конкретные задачи: сбор коллекции, представительно отражающей разнообразие главных алюмосиликатных цеолитов щелочных комплексов, в первую очередь Хибино-Ловозерского;

- определение химического состава цеолитов из этих объектов с акцентом на соотношения внекаркасных катионов; выявление закономерных связей между структурным типом цеолита, составом его внекаркасных катионов и обстановкой нахождения; установление особенностей локализации, минерального состава и последовательности выделения минералов в поздних существенно цеолитовых гидротермалитах, развитых в пределах мельтейгит-уртитового комплекса Хибинского массива, детальное исследование цеолитов и кальциевых силикатов в них, оценка физико-химических условий формирования этих гидротермалитов;

- экспериментальное моделирование (в различных условиях, в первую очередь при конкуренции между обменными катионами) природных процессов ионного обмена для главных цеолитов щелочных массивов, установление зависимости характера избирательности представителей структурных типов шабазита, гмелинита, филлипсита и паранатролита от условий экспериментов, выявление закономерностей распределения обменных катионов в объеме кристаллов этих минералов; направленный на установление признаков природного ионного обмена сравнительный анализ химического состава и особенностей внутреннего строения индивидов цеолитов, участвовавших и не участвовавших в катионообменных экспериментах;

Фактический материал и методы исследования. Большая часть материала (более 200 образцов) собрана автором и И.В. Пековым в ходе полевых работ в Хибино-Ловозерском комплексе (Кольский п-ов) в 1999-2008 гг и Вишневогорском комплексе (Ю. Урал) в 2000 г. Остальные образцы из этих же и других щелочных массивов (Ковдор и Африканда, Кольский п-ов; Томтор, Якутия; Илимаусак, Гренландия; Сент-Илер, Канада; и др.) получены из музеев или предоставлены коллегами. В ионообменных экспериментах использовались 8 цеолитов: натролит, паранатролит, томсонит-Са, филлипсит-К, шабазит-Na, гейландит-Са, шелинит-Na и гармотом, зерна которых помещались в 1Н водные растворы солей Na, К, Ca, Sr, Ва - монокатионные и комбинированные (NaK, КВа, CaSrBa, CaSr, NaKCaSrBa) при: 1 - комнатных условиях (1.5 месяца), 2 - 80°С (12 часов), 3 — 150°С (3 часа). Всего проведено 235 таких опытов. Изучение минералов, в т.ч. катион-замещенных форм цеолитов, выполнялось с помощью сканирующей электронной микроскопии (электронные микроскопы Camscan 4 и Jeol JSM-6480LV), электронно-зондового анализа (микроанализаторы Camebax SX 50 и Camebax SX 100; всего получено более 2200 количественных анализов), порошковой рентгенографии (дифрактометр ДРОН УМ-1), ИК-спектроскопии (спектрофотометр Specord 75 IR и фурье-спектрометр ФСМ 1201). Определения абсолютного возраста минералов высококальциевых гидротермалитов Хибин выполнены K-Ar методом. Применялись также термобарогеохимическое изучение газово-жидких включений и традиционные минералогические методы: оптическая микроскопия, гониометрия и др.

Научная новизна. Автором на обширном природном материале и по результатам модельных экспериментов показан сложный, многофакторный характер процессов формирования составов внекаркасных катионов* в широкопористых (плотность каркаса <17 атомов Si+Al на 1000 Ä3) цеолитах, в то время, как. узкопористые цеолиты в низкотемпературных гидротермальных системах сохраняют исходный состав. Для шабазита, гмелинита, филлипсита, гармотома, паранатролита впервые систематически изучены индивидуальные особенности обменных свойств в условиях конкуренции разных катионов (моделирование природных ионообменных процессов), проведено сопоставление результатов опытов в моно- и поликатионных растворах и установлено, что химизм смешанного раствора является одним из важнейших факторов, влияющих на характер избирательности в отношении как поглощаемых, так и выщелачиваемых катионов. Впервые исследованы закономерности распределения, обменных катионов в объеме кристаллов этих минералов, выполнен сравнительный генетический анализ химической зональности разных цеолитов и их катион-замещенных (в лабораторных условиях) форм, выявлены признаки, по которым можно определить, подвергался цеолит природному ионному обмену или нет. Обнаружено, что одни цеолиты характеризуются одними и теми же тенденциями избирательности в отношении внекаркасных катионов как при кристаллизации, так и при ионном обмене, у других же эти «предпочтения» сильно различаются. Установлено, что шабазит очень активно поглощает ионы К+ из растворов любого состава, где они присутствуют, и показано, что своим широким развитием в поздних гидротермалитах щелочных массивов Кольской провинции шабазит-К - цеолит, редкий в образованиях других генетических типов, обязан процессам природного катионного обмена. Выявлено, чтокальцием широкопористые алюмосиликатные цеолиты обогащаются главным образом на стадии роста, в то время как калием, барием и стронцием - во многом путем ионного обмена, причем Бг сильно поглощается ими* из «промывающих» растворов- только при высоких температурах, а К и В а - во всем изученном температурном диапазоне (20—150°С).

При участии автора впервые систематически исследован» химический состав алюмосиликатных цеолитов щелочных комплексов Кольской провинции, установлена существенно калиевая специфика поздней цеолитовой минерализации в большинстве из них, включая даже гипернатриевый Ловозерский. В Хибинском массиве автором выделена и детально охарактеризована специфическая субформация щелочно-гидротермальнойг формации - низкотемпературные высококальциевые гидротермалиты, оценены физико-химические условия? их формирования, показано геохимическое своеобразие. В частности, доказано, что эти образования не относятся к «линейным корам выветривания», как это считалось ранее, а возникли при температурах не ниже 130°С. С участием автора открыт новый минерал томсонит-Бг (З^Са^^^.^зОгоЗ'б-УНгО — самый богатый стронцием природный цеолит, установлен непрерывный ряд томсонит-Са -томсонит-Эг. На оригинальном материале установлено, что «фошалласит» не является низкофтористой разновидностью цеофиллита, как считалось ранее, а содержит Б в количествах, типичных для этого минерала.

Практическая значимость. Результаты исследований представляют интерес для дальнейшего развития минералогии и кристаллохимии цеолитов, а также минералогии и геохимии щелочных массивов. Сведения о составе и свойствах изученных минералов пополнили справочники и базы данных. Вывод о том, что явление природного катионного обмена на широкопористых цеолитах широко распространено, и экспериментально подтвержденные заключения о индивидуальных особенностях обменных свойств этих минералов, которые могут по-разному проявляться в различных обстановках, важны для совершенствования представлений о процессах, протекающих в цеолитоносных гидротермальных и гипергенных системах, в частности, в морских осадках, обогащенных филлипситом. В связи с тем, что природные алюмосиликатные цеолиты широко используются в хозяйственной деятельности как иониты и сорбенты, найденные закономерности существенного изменения катионообменных характеристик этих минералов в зависимости от состава раствора представляются весьма значимыми в практическом отношении — для оптимизации технологий очистки вод и других работ, в основе которых лежит ионный обмен в системах «цеолит — многокомпонентный раствор».

Защищаемые положения.

1. а) Среди алюмосиликатных цеолитов щелочных массивов выделяются две химико-генетических группы, различающихся по возможному способу формирования состава внекаркасных катионов. Первую группу составляют узкопористые цеолиты (главные представители - натролит, члены серии томсонита, анальцим), сохраняющие состав внекаркасных катионов, возникший при кристаллизации. У второй группы — широкопористых цеолитов (главные представители - члены серий шабазита, филлипсита, гмелинита, паранатролит) состав легко трансформируется путем ионного обмена даже при температурах гипергенных процессов. Пограничное значение плотности каркаса, разделяющее эти группы, близко к 17 атомам 81+А1 на 1000 А3. б) У широкопористых цеолитов, в силу легкости их ионообменных преобразований, состав внекаркасных катионов — уникальный индикатор, дающий возможность судить о химизме самых поздних порций растворов, в том числе тех, из которых уже не происходило кристаллизации минералов. Опираясь на соотношения крупных катионов в цеолитах серий шабазита, филлипсита и гмелинита, можно утверждать, что в щелочных массивах Кольской провинции, включая гипернатриевый Ловозерский, низкотемпературные растворы имели существенно калиевую специфику, а в Илимаусаке и Сент-Илере - существенно натриевую.

3. Важный фактор, влияющий на ионообмен у алюмосиликатных цеолитов, -соотношения в растворе крупных (обменных) катионов. В зависимости от них у одного и того же минерала может сильно варьировать не только степень обмена, но и характер избирательности в отношении как входящих, так и выщелачиваемых компонентов. Появление в растворе дополнительного катиона в ряде случаев способно значительно усиливать или, наоборот, подавлять обменные реакции с участием других катионов.

4. Развитые в Хибинском массиве специфические низкотемпературные (130-180°С) высококальциевые гидротермалиты представляют собой самостоятельную ветвь щелочно-гидротермальной формации. Они индивидуальны по геологическому положению, минералогии и геохимии. Преобладающие минералы здесь - низконатриевые цеолиты (томсонит-Са, шабазит-К, филлипсит-К), кальцит, фторапатит, Са-силикаты, монтмориллонит. Главные химические компоненты: 81, А1, Са, К, СОз, РО4, Н2О, Б, подчиненные - Na, Sr, Ba, SO4, тогда как минералы Fe, Mg, Mn, Ti, Zr, Nb, REE, C1 отсутствуют. Эти гидротермалиты связаны с апатитоносным мельтейгит-уртитовым комплексом и являются самыми молодыми из эндогенных образований Хибин.

Апробация работы. По теме диссертации* автором', сделаны 15 докладов» на 10' российских и международных конференциях: 2-м, 3-м и 4-м Международных симпозиумах "Минералогические музеи" (С.-Петербург, 1998, 2000, 2002); Всероссийском» совещании "Карбонатиты Кольской щелочной провинции" (С.-Петербург, 1999); 19-й и 23-й научных школах «Щелочной магматизм Земли» (Москва, 2000, 2005); 32-м* и 33-м Международных геологических конгрессах (Флоренция, 2004; Осло, 2008); 4-м и 5-м Международных симпозиумах «Минеральное разнообразие: исследование и сохранение» (София, 2007, 2009). Материалы по теме работы были также представлены на 1-м Международном семинаре «Минералы как перспективные материалы» (Апатиты, 2007).

Публикации. По вопросам, обсуждаемым в- диссертации, опубликованы 1 монография, 7 статей и тезисы 15 докладов.

Структура и объем, диссертации. Диссертация состоит из введения, 6 глав и заключения. Общий объем — 171 страница, включая 32 таблицы, 94 рисунка, и список литературы из 129 наименований.

Заключение Диссертация по теме "Минералогия, кристаллография", Ловская, Екатерина Владимировна

Заключение

В заключение кратко подведем основные итоги проделанной работы.

При участии автора впервые систематически исследован химический состав алюмосиликатных цеолитов" щелочных комплексов Кольской провинции, установлена существенно калиевая специфика поздней цеолитовой'минерализации в большинстве из них, включая гипернатриевый Ловозерский массив.

В Хибинском массиве автором выделена и» детально охарактеризована специфическая субформация щёлочно-гидротермальной формации^ - низкотемпературные высококальциевые гидротермалиты. Проведено их подробное минералогическое изучение, оценены физико-химические условия формирования, показано геохимическое своеобразие. Доказано, что эти образования^ не относятся к «линейным корам выветривания», как это считалось ранее, а возникли при температурах не ниже 130°С.

При' участии автора открыт новый минерал томсонит-Sr (Sr,Ca)2Na[AlsSÍ502o]'6-7H20 -самый богатый стронцием природный цеолит, установлен непрерывный ряд томсонит-Са - томсонит-Sr.

Необычные особенности состава внекаркасных катионов ряда широкопористых цеолитов, распространенных в кольских щелочных массивах, позволили сделать предположение о существенном влиянии* посткристаллизационных ионообменных преобразований на формирование их состава. Для проверки этого предположения автором смоделированы низкотемпературные (до 150°С) гидротермальные системы с поликатионным составом растворов, в которых проведены опыты по ионному обмену для шабазита, гмелинита, филлипсита, гармотома, паранатролита, гейландита, томсонита и натролита. В частности, впервые систематически изучены индивидуальные особенности обменных свойств разных цеолитов в условиях конкуренции крупных катионов (моделирование природных ионообменных процессов). Также впервые проведено сопоставление результатов опытов в моно- и поликатионных растворах, исследованы закономерности распределения обменных катионов в объёме кристаллов этих минералов, выполнен сравнительно-генетический анализ химической зональности разных цеолитов и их катион-замещенных (в лабораторных условиях) форм. В результате выявлены признаки, по которым можно определить, подвергался цеолит природному ионному обмену или нет.

В процессе экспериментов установлено, что:

- узкопористые (плотность каркаса >17 атомов Si+Al на 1000 Á3) цеолиты (натролит, томсонит, гейландит) в низкотемпературных гидротермальных системах сохраняют исходный состав, который может свидетельствовать об особенностях состава исходных растворов, из которых происходила кристаллизация этих минералов;

- у широкопористых цеолитов (плотность каркаса <17 атомов 81+А1 на 1000"А3) характер процессов формирования состава внекаркасных катионов сложный, обусловлен влиянием многих факторов, и наблюдаемый состав крупных катионов у этих минералов как правило отражает химизм растворов, вступавших с ними в ионообменные реакции на посткристаллизационных стадиях;

- обменная емкость одного и того же цеолита в отношении разных катионов может значительно меняться не только с изменением физических параметров, при которых идет процесс (температура, время и др.), но и при изменении химизма раствора, который, как оказалось, является одним из важнейших факторов, влияющих на характер избирательности цеолитов в отношении как поглощаемых, так и выщелачиваемых катионов;

- одни цеолиты характеризуются сходными тенденциями избирательности в отношении внекаркасных катионов как при кристаллизации, так и при ионном обмене, у других же эти «предпочтения» сильно различаются; так, установлено, что шабазит- очень активно поглощает при обмене ионы К+ из растворов любого состава, где они присутствуют (чем мы и объясняем его широкое развитие в поздних гидротермалитах щелочных массивов Кольской провинции), в то время как при кристаллизации этот цеолит характеризуется наибольшим сродством к Са2+;

- в целом, кальцием широкопористые алюмосиликатные цеолиты обогащаются главным образом на стадии роста, в то время как калием, барием и стронцием - во многом путем ионного обмена, причём Эг сильно поглощается ими из «промывающих» растворов только при высоких температурах, а К и Ва — во всем изученном температурном диапазоне (20-150°С).

В целом, представляется, что большинство закономерностей, связывающих структурный тип цеолита, его химический состав и ионообменные свойства с условиями образования- и преобразования, не ограничиваются только гидротермалитами, развитыми в щелочных интрузивных комплексах, а имеют более общий характер.

Библиография Диссертация по наукам о земле, кандидата геолого-минералогических наук, Ловская, Екатерина Владимировна, Москва

1. Арзамасцева JI.B., Пахомовский Я.А. Минеральные ассоциации пород агпаитовой интрузии Нива (Кольский полуостров) как индикаторы условий ее образования // ЗВМО. 1999.128. 6. 1-15.

2. Баррер Р. Гидротермальная химия цеолитов. М., 1985. 420 с.

3. Барсанов Г.П., Шевелева В.А. О так называемом фошалласите П.Н.Чирвинского // Тр. Минер. Музея АН СССР. 1949. Вып. 1. С. 55-59.

4. Баянова Т.Б., Гоголь О.В., Деленицын A.A. Длительность щелочного магматизма в Кольском регионе. В сб. Карбонатиты Кольского п-ова. С-Пб, 1999, 28-29.

5. Бонштедт Э.М., Борнеман-Старынкевич И.Д., Влодавец Н.И. и др. Минералы Хибинских и Ловозерских тундр. М.-Л., 1937. 563 с.

6. Боруцкий Б.Е. Породообразующие минералы высокощелочных комплексов. М., 1988.212 с.

7. Буссен И.В. Сахаров A.C. (1967) Геология Ловозерских тундр. Л., 125 с.

8. Власов К.А., Кузьменко М.В., Еськова Е.М. Ловозерский щелочной массивам., 1959, 623 с.

9. Герасимовский В.И. (1952) Минералогия Ловозёрского щелочного массива. М., 183 с.

10. Герлинг Э.К., Комлев Л,В., Соколова К.Н., Баркан В.Г. (1941) О возрасте Ловозерских тундр. //ДАН, 31, 2,135-136.

11. Горстка В.Н. Контактовая зона Хибинского щелочного массива.Л, 1971, 98с.

12. Гурбанова O.A., Расцветаева Р.К., Пеков И.В., Турчкова А.Г. Кристаллическая структура высокостронциевого томсонита // Докл. РАН, 2001, 376, 3, 387-390.

13. Дорфман М.Д. Геохимические особенности процессов выветривания в нефелиновых сиенитах Хибин // Геохимия. 1958. 5. 424-434.

14. Дорфман М.Д. Минералогия пегматитов и зон выветривания в ийолит-уртитах горы Юкспор Хибинского массива. М., 1962, 168 с.

15. Дорфман.М.Д., Сидоренко О.В., Звягин Б.Б., Малов B.C. Новые данные о цеофиллите из Хибинского щёлочного массива // Тр. Минер. Музея АН СССР. 1976. Вып. 25. С. 153-157.

16. Дудкин О.Б., Козырева Л.В., Померанцева Н.Г. Минералогия апатитовых месторождений Хибинских тундр. М.-Л., 1964. 235 с.

17. Дудкин О.Б., Минаков Ф.В., Кравченко М.П., Кравченко Э.В., Кулаков А.Н., Полежаева Л.И., Припачкин В.А., Пушкарев Ю.Д., Рюнгенен Г.И. Карбонатиты Хибин. Апатиты, 1984. 98 с.

18. Евдокимов М.Д. Фениты Турьинского щелочного комплекса Кольского полуострова. Л., 1982. 247 с.

19. Еськова Е.М., Жабин А.Г., Мухитдинов Г.Н. Минералогия' и геохимия редких элементов Вишневых гор. М., 1964. 320 с.

20. Ефимов А.Ф., Ганзеев A.A., Катаева З.Т. О находках стронциевого томсонита в СССР.//ДАН СССР. 1966. Т. 169.№5. С. 1153-1155.

21. Ефимов А.Ф., Кравченко С.М., Власова Е.В. К минералогии щелочных пегматитов Инаглинского массива. // Тр. ИМГРЭ. 1963. В. 16. С. 141-175.

22. Задов А.Е., Чуканов Н.В. Органова Н.И. и др. Новые находки и исследования минералов группы тоберморита // ЗВМО, 1995, №2, 36-54.

23. Зайцев А.Н., Меньшиков Ю.П., Яковенчук В.Н. Бариевые цеолиты Хибинского щелочного массива// ЗВМО. 1992.121. 2. 54-61.

24. Зак С.И., Каменев Е.А., Минаков Ф.В., Арманд А.Л., Михеичев A.C., Петерсилье И.А. Хибинский щелочной массив. Л.1972, 175 с.

25. Иванова Т.Н. Апатитовые месторождения Хибинских тундр. М.,1970, 282 с.

26. Иванюк Г.Ю., Яковенчук В.Н., Пахомовский Я.А. Ковдор. Апатиты, 2002. 320 с.

27. Капустин Ю.Л. Минералогия карбонатитов. М., 1971. 288 с.

28. Когарко Л.Н., Крамм У., Баксланд А., Грауэрт Б., Петрова E.H. Возраст и происхождение щелочных пород Хибинского массива (изотопия рубидия и стронция) //ДАН СССР, 1981,260, 4, 1001-1004.

29. Когарко Л.Н., Крамм У.,Грауэрт Б. (1983) Новые данные о возрасте и генезисе щелочных пород Ловозёрского массива (изотопия рубидия и стронция). // ДАН, 268, 4,970-972.

30. Комлев Л.В., Михалевская А.Д., Данилевич С.И. (1961) О возрасте щелочных интрузий Хибинских и Ловозерских тундр (Кольский полуостров). // ДАН, 136, 1, 172-175.

31. Костылева-Лабунцова Е.Е., Боруцкий Б.Е., Соколова М.Н., Шлюкова З.В., Дорфман М.Д., Дудкин О.Б., Козырева Л.В. Минералогия Хибинского массива. Т.". М., 1978, 586 с.

32. Лабунцов А.Н. Натролит из Хибинских и Ловозерских тундр // Тр. Геол. и Мин. музея АН. 1925.5. 2. 17-32.

33. Лабунцов А.Н. Цеолиты Хибинских и Ловозерских тундр // Тр. Минер, музея АН СССР. 1927. 2.91-100.

34. Ловская Е.В., Пеков И.В., Турчкова А.Г. О томсоните из щелочных комплексов // Карбонатиты Кольского полуострова. СПб., 1999. 82-84.

35. Ловская Е.В., Пеков И.В., Кононкова H.H., Турчкова А.Г. Минералогия, геохимия и генезис поздних высококальциевых гидротермалитов Хибинского массива, Кольский полуостров // ЗВМО. 2002. № 2. С. 18-31.

36. Лоскутов A.B. К минералогии гидротермальных жил массива Соустова на Кольском полуострове //Матер, по минер. Кольского полуострова. 1962. 3. 168-187.

37. Малиновский Ю.А. Кристаллическая структура К-гмелинита // Кристаллография. 1984. 29. 426-430.

38. Меньшиков Ю.П., Денисов А.П., Успенская Е.И., Липатова Э.А. Ловдарит -новый водный бериллосиликат щелочей // ДАН. 1973.213. 2. 429-432.

39. Меньшиков Ю.П., Денисов А.П., Успенская Е.И., Липатова Э.А. Ловдарит -новый водный бериллосиликат щелочей // ДАН. 1973. 213. 2. 429-432.

40. Минералы. Справочник (под ред.Ф.В.Чухрова). М., 1992. Т. IV. Вып. 2. 662 с.

41. Надежина Т.Н., Победимская Е.А., Хомяков А.П. Кристаллическая структура' тетрагонального эдингтонита из Хибин // Минер, журн. 1984. 6. 5. 56-63.

42. Пеков И.В. Генетическая минералогия и кристаллохимия редких элементов в высокощелочных постмагматических системах. Дисс. докт. геол.-минер. наук, М., МГУ, 2005, 652 с.

43. Пеков И.В. О смене натриевого режима щёлочности калиевым на поздних стадиях эволюции агпаитовых комплексов. Тез. докл. // Тр. Научной школы "Щелочной магматизм Земли", М., 2001, 55-56.

44. Пеков И.В., Ловская Е.В., Турчкова А.Г. и др. Томсонит-Sr (Sr,Ca)2NaAl5Si502o.*6-7H20 новый цеолит из Хибинского массива (Кольский полуостров) и изоморфная серия томсонит-Са - томсонит-Sr // ЗВМО. 2001а. № 4. С. 46-55.

45. Пеков И.В., Ловская Е.В., Чуканов Н.В., Задов А.Е., Аполлонов В.Н., Пущаровский Д.Ю., Ферро О., Виноградова С. А. Кургантаит CaSrfBsO^Cl-HhO: восстановление статуса минерального вида и новые данные // ЗВМО, 2001с, № 3, 71-79.

46. Пеков И.В., Расцветаева Р.К., Чуканов Н.В. Цеолитоподобные минералы и необычные механизмы изоморфного замещения в них. Тез. докл. // Матер. IV Междунар. симпозиума "Минералогия и музеи". СПб., 2002. 259-260

47. Пеков И.В., Турчкова А.Г., Куликова И.М. Бариевые и калиевые цеолиты щелочного массива Африканца (Кольский п-ов). Тез. докл. // Тр. Научной школы "Щелочной магматизм Земли". М., 2001b. 56-57.

48. Пеков И.В., Турчкова А.Г., Чуканов Н.В. и др. Шабазит-Sr (Sr,Ca)Al2SÍ40i2.*6H20 новый цеолит из Ловозёрского массива, Кольский полуостров. // ЗВМО. 2000. Ч. 129. В. 4. С. 54-58.

49. Пеков И.В., Турчкова А.Г., Ловская Е.В., Чуанов Н.В. Цеолиты щелочных массивов. М., 2004.

50. Пущаровский Д.Ю. Структурные типы минералов. М., 1991.

51. Рябчиков Д.И., Рябухин В.А. Аналитическая химия редких элементов и иттрия. М, 1966. 380 с.

52. Семенов Е.И. (1972) Минералогия Ловозёрского щелочного массива. М., 1972, 307 с.

53. Семенов Е.И., Еськова Е.М., Капустин Ю.Л., Хомяков А.П. (1974) Минералогия щелочных массивов и их месторождений. М., 249 с.

54. Семенов Е.И. Цеолиты Ловозёрского щёлочного массива // Минералогия пегматитов и гидротермалитов щелочных массивов. 1967. 14-29.

55. Семенов Е.И., Шуба И.Д. (1959) О геологическом возрасте Ловозёрского и других щелочных массивов Кольского полуострова. // Тр. ИГЕМ, 28, 138-141.

56. Сендеров Э.Э., Хитаров Н.И. Цеолиты, их синтез и условия образования в природе. М., 1970. 283 с.Соколова М.Н. (1986) Типоморфизм минералов ультраагпаитовых ассоциаций. М., 117 с.

57. Сидоренко A.B. Доледниковая кора выветривания Кольского полуострова. Изд-ва АН СССР, 1958, 108 с.

58. Сидоренко A.B., Галахов A.B. Доледниковые континентальные отложения в Хибинах и некоторые вопросы палеогеографии // ДАН СССР, 1957, 115,№1, 161-163.

59. Соколова М.Н. Типоморфизм минералов ультраагпаитовых ассоциаций. М., 1986, 117с.

60. Сорохтина Н.В. Минералогия карбонатитов в зонах контакта с ультраосновными, щелочными породами и фенитами Себльяврского массива // Дисс. канд. геол.-мин. наук. М., МРУ, 2000. 359 с.

61. Спиридонов Э.М., Ладыгин В.М., Симонов О.Н. и др. Метавулканиты пренит-пумпеллиитовой и цеолитовой фации трапповой формации Норильского района Сибирской платформы. М, 2000. 212 с.

62. Субботин В.В:, Волошин A.B., Пахомовский Я.А. Бариевые цеолиты из карбонатитов Кольского полуострова // Новые данные по минералогии редких элементов Кольского полуострова. Апатиты, 1991. 49-52.

63. Тейлор X. Химия цемента.М., 1996, 560 с.

64. Тихоненков И.П. Нефелиновые сиениты и пегматиты Хибинского массива и роль постмагматических явлений в их формировании. М., 1963. 247 с.

65. Турчкова А.Г., Пеков И.В. Модификации анальцима в дифференциатах агпаитовых пород. Тез.докл. // Матер. XIV Междунар. совещания по рентгенографии минералов. СПб., 1999. 134-135.

66. Ферро О., Пущаровский Д.Ю., Тиит С., Виноградова С.А., Ловская Е.В., Пеков И.В. Кристаллическая структура стронциевого хильгардита // Кристаллография, 2000, т. 45, № 3, 452-457.

67. Ферсман А.Е. Материалы к исследованию цеолитов в России // Тр. Геол. и минер, музея Академии наук. 1916.2. 7. 263-374.

68. Химия цеолитов и катализ на цеолитах (под ред. Ж.А.Рабо). М., 1980. Т. 1: 506 с. Т. 2: 422 с.

69. Хомяков А.П. Минералогия ультраагпаитовых щелочных пород. М., 1990.196 с.

70. Хомяков А.П. Тетранатролит как возможный трансформационный минеральный вид. Тез. докл. // Основные проблемы теоретической и прикладной минералогии. М., 1985а. 126-127.

71. Хомяков А.П. Эволюционный ряд паранатролит тетранатролит в щелочных гидротермалитах Хибино-Ловозёрского комплекса. Тез. докл. // Матер. Всесоюзного совещания "Теория и методология минералогии". Сыктывкар, 1985b. Т. 2. 76-77.

72. Хомяков А.П., Быкова A.B., Капцов В.В. Новые данные о ловозерском лейфите // Новые данные по минералогии месторождений щелочных формаций. М., 1979. 12-15.

73. Хомяков А.П., Катаева З.Т., Курова Т.А., Рудницкая Е.С., Смольянинова H.H. Брюстерит первая находка в СССР // ДАН СССР. 1970.190. 5. 1192-1195.

74. Хомяков А.П., Курова Т.А., Муравицкая Г.Н. Мерлиноит (K,Ba)2Al3Si50i6.*5H20 первая находка в СССР //ДАН СССР. 1981. 256. 1. 172-174.

75. Хомяков А.П., Нечелюстов Г.Н., Соколова Е.В., Хоторн Ф.К. Новые боросиликаты малинкоит NaBSiC>4 и лисицынит KBSÎ206 из щелочных пегматитов Хибино-Ловозёрского комплекса (Кольский полуостров) // ЗВМО. 2000.129. 6. 35-42.

76. Хомяков А.П., Полежаева Л.И., Малиновский Ю.А. Гмелинит-К (K,Na,Ca)6Al7Sii7Û48.*22H20 новый цеолит из Ловозёрского щелочного массива, Кольский полуостров, Россия // ЗВМО. 2001.130. 3. 65-71.

77. Хомяков А.П., Сандомирская С.М., Малиновский Ю.А. Кальборсит K6BAl4Si6O20(OH)4Cl новый минерал // ДАН СССР. 1980. 252. 6. 1465-1468.

78. Хомяков А.П., Семенов Е.И., Быкова A.B. Новые данные о ловдарите // ДАН СССР. 1975. 221. 3. 699-702.

79. Хомяков А.П., Феррарис Дж., Беллузо Е., Бритвин С.Н., Нечелюстов Г.Н., Соболева C.B. Сейдит-(Се) Na4SrCeTiSÎ8022F-5H20 новый минерал с цеолитными свойствами//ЗВМО. 1998. 127. 4. 94-100.

80. Хомяков А.П., Черепивская Т.Е., Курова Т. А., Капцов В.В. Амичит K2Na2Al4Si40i6*5H20 первая находка в СССР // ДАН СССР. 1982. 263. 4. 978-980.

81. Хомяков А.П., Черепивская Г.Е., Михеева М.Г. Паранатролит первые находки в СССР //ДАН СССР. 1986. 288. 1. 214-217.

82. Хомяков А.П. (1990) Минералогия ультраагпаитовых щелочных пород. М., 196 с.

83. Хомяков, 1990Когарко и др., 1981

84. Цицишвили Г.В., Андроникашвили Т.Г., Киров Т.Н., Филизова Л.Д. Природные цеолиты. М., 1985. 224 с.

85. Челищев Н.Ф., Беренштейн Б.Г., Володин В.Ф. Цеолиты — новый тип минерального сырья. М., 1987. 176 с.

86. Челищев Н.Ф. Ионообменные свойства минералов. М.,"Наука", 1973, 205с.

87. Челищев Н.Ф. К вопросу о номенклатуре и классификации природных цеолитов. В кн. Природные цеолиты. М., 1985.

88. Шилин JI.JI. Карпинскиит новый минерал // ДАН СССР. 1956.107. 5. 737-739.Щелочные породы. Серия "Магматические горные породы", т. 2. М., 1984. 415 с.

89. Яковенчук В.Н., Иванюк Г.Ю., Пахомовский Я.А., Меньшиков Ю.П. Минералы Хибинского массива. М., 1999. 320 с.

90. Alberti A. On the crystal structure of the zeolite heulandite // Tschermaks Miner. Petr. Mitt. 1972.18.129-146.

91. Alberti A. The crystal structure of two clinoptilolites // Tschermaks Miner. Petr. Mitt. 1975b. 22. 25-37.

92. Alberti A., Vezzalini G., Tazzoli V. Thomsonite: a detailed refinement with cross checking by crystal energy calculations. // Zeolites. 1981. V. l.P. 91-97.

93. Breck D.W. Zeolites Molecular Sieves: Structure, Chemistry and Use. New York, 1974. 771 pp.

94. Сhakhmouradian A.R., Zaitsev A.N. Calcite-amphibole-clinopyroxene rock from the Afrikanda complex, Kola Peninsula, Russia: mineralogy and a possible link to carbonatites. III. Silicate minerals // Can. Miner. 2002. 40. 1347-1374.

95. Chao G. Y. Paranatrolite, a new zeolite from Mont St.-Hilaire, Quebec // Can. Miner. 1980.18. 85-88.

96. Fischer K. Untersuchung der Kristallstruktur von Gmelinit //N. Jb. Miner. Mh. 1966. 113.

97. Gottardi G., Galli E. Natural zeolites. Berlin. 1985. 409 p. Hay R.L. Zeolites and zeolitic reactions in sedimentary rocks // Geol. Soc. Amer. Special Parer 85. 1966. 130 pp.

98. Hesse K.F. Refinement of a partially disordered natrolite // Zeits. Krist. 1983. 163. 6774.

99. Hey M.H. Studies of the zeolites. Part II. Thomsonite (including faroelite) and gonnardite. // Miner. Mag. 1932. V. 23. P. 51-125.

100. Horvath L., Pfenninger-Horvath E. I minerali di Mont Saint-Hilaire (Quebec, Canada) // Rivista Mineralógica Italiana. 2000. 3. 140-202.

101. Mandarino J. A. Fleisher's Glossary of Mineral Species. Tucson. 1999. 225 pp.

102. Merkle A.B., Slaughter M. Determination and refinement of the structure of heulandite //Amer. Miner. 1968. 53. 1120-1138.

103. Merlino S. The crystal structure of zeophyllite // Acta Cryst. 1972. V. 28. P. 2726-2732.

104. Mueller U., Deisinger H. Strontium-Thomsonit aus dem Rossbergbasalt von Rossdorf bei Darmstadt. // Aufschluss. 1971. V. 22. P. 145-148.

105. Pekov I.Y., Podlesnyi A.S. Kukisvumchorr Deposit: Mineralogy of Alkaline Pegmatites and Hydrothermalites. Mineralogical Almanac, vol. 7. 2004. 168 pp.

106. Passaglia E., Pongiluppi D., Vezzalini G. The crystal chemistry of gmelinites // N. Jb. Miner. Mil. 1978b. 310-324.

107. Pekov I.V., Grigorieva A.A., Turchkova A.G., Lovskaya E.V. Natural ion exchange in microporous minerals: different aspects and implications // Minerals as Advanced Materials I. Springer-Verlag, Berlin-Heidelberg, 2008, 7-15.

108. Recommended nomenclature for zeolite minerals: report of the Subcommittee on Zeolites of the IMA, Commission on New Minerals, and Mineral Names. // Can.Miner. 1997. V. 35. P. 1571-1606.

109. Ross M., Flohr M J.K., Ross D.R. Crystalline solution series and order-disorder within the natrolite mineral group. // Amer. Miner. 1992. V. 77. P. 685-703.

110. Semenov E.I.(1997) Minerals and Ores of the Khibiny-Lovozero Alkaline Massif, Kola. Moscow, 113 p.

111. Seryotkin Y.V., Bakakin V.V., Belitsky I.A. The crystal structure of paranatrolite // Eur. J.Mineral, 2004,16|, 545-550.

112. Soerensen H. On the occurrence of steenstrupine in the Ilimaussaq massif, Southwest Greenland // Meddelelser om Greenland. 1962.167. 1. 3-251.

113. Stahl K., Kvick A., Smith J.V. Thomsonite, a neutron diffraction study at 13 K. // Acta Cryst. 1990. C46. P.1370-1373.

114. Turchkova A.G., Pekov I.Y., Chukanov N.V. On the diversity of zeolites in differentiates of high-alkaline massifs and its probable causes. Abstract // International Symposium "Mineral Diversity Research and Preservation". Sofia, 2000a. 19.

115. Turchkova A.G., Pekov I.V., Chukanov N.V. Zeolites of Khibiny-Lovozero alkaline complex, Kola peninsula, Russia. Abstract // 4th International Conference "Mineralogy and Museums". Melbourne, 2000b. 98.

116. Vezzalini G., Quartieri S., Passaglia E. Crystal structure of a K-rich natural gmelinite and comparison with the other refined gmelinite samples // N. Jb. Miner. Mh. 1990. 504516.

117. Wise W.S., Tschernich R.W. Habits, crystal forms and composition of thomsonite. // Can. Miner. 1978. V. 16. P. 487-493.

Информация о работе

Ловская, Екатерина Владимировна
кандидата геолого-минералогических наук
Москва, 2011
ВАК 25.00.05

Диссертация

Алюмосиликатные цеолиты щелочных интрузивных комплексов: химико-генетический анализ и экспериментальное моделирование природных ионообменных преобразований - тема диссертации по наукам о земле, скачайте бесплатно

Автореферат

Похожие работы